WO2022230745A1 - 化合物、硬化性組成物及び硬化物 - Google Patents

化合物、硬化性組成物及び硬化物 Download PDF

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俊輔 高日
大介 澤本
里行 近岡
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Definitions

  • the present invention relates to a compound having a specific structure, a curable composition containing the compound, and a cured product obtained by curing the curable composition.
  • the curable composition can be used for self-repairing materials, surface coating agents, paints, adhesives, or battery materials.
  • polymer materials exhibit high mechanical strength and high durability based on strong covalent bonds, they lack reworkability and reusability, and are difficult to repair scratches and ruptures, especially self-healing. is.
  • materials that are durable, reworkable, easy to repair, and self-repairable approaches based on intermolecular interactions such as host-guest interactions (see, for example, Patent Documents 1 and 2), , a self-repairing material that utilizes dangling chains bound to a polymer crosslinked structure (see, for example, Patent Document 3), and a microcapsule that encapsulates a polymerizable monomer or catalyst in a matrix such as a resin material.
  • Patent Documents 4 and 5 Techniques are known for recovering the function of the matrix by compensating for and polymerizing new monomer components when the matrix is damaged due to the destruction of microcapsules and the like (see, for example, Patent Documents 4 and 5).
  • Patent Documents 1 to 3 complicated processes are required for manufacturing the materials, and in the methods of Patent Documents 4 and 5, the number of times of self-healing is limited due to the amount of microcapsules blended, etc. there was a problem.
  • Patent Document 6 and Non-Patent Document 1 a self-repairing material using reversible bond dissociation-rebonding by applying an external stimulus to a material using dynamic covalent bonds.
  • the self-healing materials described in Patent Documents 1 to 6 and Non-Patent Document 1 do not have sufficient self-healing power. Accordingly, the present invention has been made in view of the above problems and circumstances, and an object of the present invention is to provide a material having excellent self-healing power.
  • the present inventors have made intensive studies on the causes of the above problems and found that a compound having a specific structure can solve the above problems, leading to the present invention. That is, the present invention is represented by the following [1] to [9].
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. .
  • the alkyl group may have heteroatoms.
  • a part of the methylene groups in the alkyl group may be substituted with an ether bond, thioether bond, ester bond, amide bond, imide bond or carbonyl group.
  • a portion of hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with halogen atoms.
  • n1 represents an integer of 1-10.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms. However, compounds in which any two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are linked to form a ring structure are excluded.
  • a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms is a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, a methacrylic group, a hydroxy group, an isocyanate group, an amino group, an amide group, an epoxy group, an oxetanyl group, an episulfide group, a carboxy group, a heteroaryl group, a thiol group, a group containing a carboxylic acid anhydride structure, and a group containing a cyclic imide structure, and a hydrocarbon group bonded to a functional group selected from the group consisting of may be substituted with an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, an imide bond or a carbonyl group, and a portion of the hydrogen atoms in the polymerizable functional group are halogen atoms.
  • the compound according to [1] which may be substituted.
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 5; When n is an integer of 2 or more, the plurality of L 1 may be the same group or different groups.
  • * represents the bonding position with the nitrogen atom in formula (1).
  • a material having excellent self-healing power can be provided.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (1) each independently represent a hydrogen atom, a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. .
  • the alkyl group may have heteroatoms.
  • a part of the methylene groups ( --CH.sub.2--) in the alkyl group may be substituted with an ether bond, thioether bond, ester bond, amide bond, imide bond or carbonyl group.
  • a portion of hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with halogen atoms.
  • n1 represents an integer of 1-10.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms. However, compounds in which any two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are linked to form a ring structure are excluded.
  • heteroatoms include nitrogen atoms, oxygen atoms, silicon atoms, fluorine atoms, sulfur atoms, phosphorus atoms, aluminum atoms and selenium atoms.
  • n1 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1.
  • alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (1) include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, sec-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, 2-pentyl group, 3-pentyl group, isopentyl group, hexyl group, 2-hexyl group, 3-hexyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, heptyl group , isoheptyl group, tert-heptyl group, n-octyl group, isooctyl group, tert-octyl group, 2-ethylhexyl group, nonyl group, isononyl group, decyl group, dodecyl (lauryl) group, tridecyl group, t
  • Examples of the polymerizable functional groups having 1 to 50 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (1) include vinyl group, allyl group, acrylic group, methacrylic group, hydroxy group, selected from the group consisting of an isocyanate group, an amino group, an amide group, an epoxy group, an oxetanyl group, an episulfide group, a carboxy group, a heteroaryl group, a thiol group, a group containing a carboxylic anhydride structure, and a group containing a cyclic imide structure It is a group in which a functional group and a hydrocarbon group are linked.
  • a part of the methylene groups ( --CH.sub.2--) in the hydrocarbon group may be substituted with an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, an imide bond or a carbonyl group, and have 1 to 50 carbon atoms.
  • a portion of the hydrogen atoms in the polymerizable functional group of may be substituted with halogen atoms.
  • R 9 and R 10 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include those having 1 to 6 carbon atoms among those exemplified as the alkyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
  • R 9 and R 10 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. is more preferable.
  • R 11 and R 12 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkyl group include those having 1 to 6 carbon atoms among those exemplified as the alkyl groups represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 .
  • R 11 and R 12 are each independently preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, such as a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group. is more preferable.
  • a carboxy group as a functional group may be a group containing a compound having a carboxy group in its structure.
  • compounds having a carboxy group include dicarboxylic acid compounds such as maleic acid, succinic acid, phthalic acid, fumaric acid, glutaric acid, adipic acid and itaconic acid, and tricarboxylic acid compounds such as citric acid and aconitic acid. .
  • heteroaryl groups as functional groups include thienyl, furyl, pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, thiazolyl, isothiazolyl, 1,2,3-oxadiazolyl, and 1,2,4-oxadiazolyl groups.
  • Examples of groups containing carboxylic anhydride structures as functional groups include carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, phthalic anhydride, glutaric anhydride, adipic anhydride and itaconic anhydride. The group contained in is mentioned.
  • groups containing cyclic imide structures as functional groups include groups containing cyclic imide compounds such as maleimide, succinimide, and phthalimide in their structures.
  • some of the hydrogen atoms in the functional groups may be substituted with halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, or combinations thereof.
  • the hydrocarbon group linking the functional group plays a role of linking the functional group with the nitrogen atom of the compound represented by formula (1).
  • the hydrocarbon groups include linear alkyl groups, branched alkyl groups, and alkyl groups including alicyclic compounds. A part of the methylene groups in the hydrocarbon group may be substituted with an ether bond, thioether bond, ester bond, amide bond, imide bond or carbonyl group. A portion of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group may be substituted with halogen atoms.
  • the alicyclic compound in the hydrocarbon group includes monocyclic alkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane, cycloundecane or cyclododecane, bicycloundecane, decahydronaphthalene, decalin or bicyclic alkanes such as norbornane; tricyclic alkanes such as tricycloundecane or tricyclotridecane; and tetracyclic alkanes such as tetracyclooctacosane or tetracyclotridecane.
  • monocyclic alkanes such as cyclopropane, cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, cyclodecane,
  • the connection between the functional group and the hydrocarbon group is achieved by substituting a portion of the hydrogen atoms in the hydrocarbon group with the functional group, epoxy group, oxetanyl group, episulfide.
  • a functional group having a saturated alicyclic structure such as a group and an alicyclic compound in a hydrocarbon group share a part of the ring to form a condensed ring, or a functional group having a saturated alicyclic structure and a hydrocarbon It is carried out by bonding with the alicyclic compound in the group through some carbon atoms to form a spiro structure.
  • One polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms may have a plurality of sites where the functional group and the hydrocarbon group are linked.
  • the respective linking structures may be the same or different. good too.
  • the compound of the present invention is a polymerizable compound having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group is an acryl group, a methacryl group, an epoxy group, an oxetanyl group, an episulfide group or a hydroxy group. It preferably has a functional group, and more preferably has a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms, which is an acrylic group, a methacrylic group, an epoxy group, or a hydroxy group.
  • preferable polymerizable functional groups having 1 to 50 carbon atoms include hydroxyethyl group, acryloyloxyethyl group, methacryloyloxyethyl group, allyl group, 2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptane -3-yl)acetateethyl group, 2-(4-methyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-3-yl)acetateethyl group, 2-(3-oxatricyclo[3.2.
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L 1 and L 2 may be the same group or different groups.
  • n represents an integer of 0 to 5; When n is an integer of 2 or more, a plurality of L 1 may be the same group or different groups.
  • * represents the bonding position with the nitrogen atom in formula (1).
  • the alkanediyl groups having 1 to 5 carbon atoms represented by L 1 and L 2 include methanediyl, 1,2-ethanediyl, 1,2-propanediyl, 1,3-propanediyl, 1, 4-butanediyl group, 1,5-pentanediyl group and the like. From the viewpoint that the effects of the present invention become remarkable, L 1 and L 2 are each independently a methanediyl group, a 1,2-ethanediyl group, a 1,2-propanediyl group, or a 1,3-propanediyl group. Compounds having certain polymerizable functional groups are preferred, and compounds having polymerizable functional groups in which L 1 and L 2 are each independently a 1,2-ethanediyl group or a 1,2-propanediyl group are more preferred.
  • n is preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, and most preferably 0 or 1.
  • Specific examples of the group represented by formula (L-1) include a glycidyloxymethyl group, a glycidyloxyethoxyethyl group, a glycidyloxyethoxyethoxyethyl group, a glycidyloxyisopropyloxyisopropyl group, and the like.
  • a glycidyloxyethyl group or a glycidyloxyethoxyethoxyethyl group is preferable from the viewpoint that the effect of the present invention becomes remarkable.
  • the number of carbon atoms of the polymerizable functional group is preferably in the range of 1 to 30, more preferably in the range of 1 to 20, and further in the range of 1 to 10. preferable.
  • At least two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are preferably polymerizable functional groups having 1 to 50 carbon atoms, and R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are more preferably polymerizable functional groups having 1 to 50 carbon atoms.
  • the respective polymerizable functional groups may be the same or different.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are polymerizable functional groups having 1 to 50 carbon atoms, from the viewpoint of obtaining a compound having superior self-healing power, R 1 and R 2 and at least one of R 3 and R 4 are preferably polymerizable functional groups having 1 to 50 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 and the combination of R 3 and R 4 may be different, but are preferably the same from the viewpoint of obtaining a compound having superior self-healing power.
  • Compounds in which the combination of R 1 and R 2 and the combination of R 3 and R 4 are the same include, for example, compound No. 1 described later. 1 to No. 3, No. 5 to No. 10, No. 12 to No. 19, No. 21 to No. 23, No. 25 and no. 26.
  • Compounds in which the combination of R 1 and R 2 is different from the combination of R 3 and R 4 include, for example, compound No. 1, which will be described later. 4, No. 11, No. 20 and no. 24.
  • the compound represented by formula (1) can be prepared, for example, by adding sodium acetate and dimethylformamide to an amino compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms, adding dropwise disulfur dichloride under a nitrogen atmosphere, The resulting precipitate is collected by filtration, washed with water and concentrated to produce a desired compound, or a diaminodisulfide compound having a hydroxy group is reacted with a corresponding compound having a polymerizable reactive group having 1 to 50 carbon atoms. can be manufactured by a method.
  • the compound No When producing 1, 2-(tert-butylamino)ethyl methacrylate, sodium acetate and dimethylformamide are added to a reaction vessel, sulfur dichloride is added dropwise to react, the solvent is distilled off, and butyl acetate and water are added. It can be obtained by a method of extracting with water, washing with water, and drying.
  • the compound of the present invention has a polysulfide skeleton, and can exhibit excellent self-healing power by easily breaking and rebonding chemical bonds between sulfur atoms in the polysulfide skeleton by heating, light irradiation, or the like.
  • the compounds of the present invention can be produced by a simple method.
  • Excellent self-healing power means, for example, that it can self-repair even if the damage is large, that it can self-repair many times, that it can recover sufficient mechanical strength when it self-repairs from a damaged state, etc. performance.
  • the compound of the present invention has an excellent self-healing power that can restore the strength of the material before breakage.
  • materials with self-healing power can be expected to have the effect of relieving stress generated during curing.
  • an epoxy resin can be produced by a production method comprising a step of reacting a compound represented by the following formula (2) with an epihalohydrin.
  • the epoxy resin includes not only the products and by-products produced when the compound represented by the formula (2) is reacted with epihalohydrins, but also the compound represented by the formula (2) or the epihalohydrin used as the starting material. can be included in the ingredients.
  • the effect of the present invention is that the product obtained by reacting the compound represented by the formula (2) with epihalohydrins is the compound represented by the above formula (1) containing an epoxy group. becomes conspicuous, which is more preferable.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms which may have a hydroxy group.
  • the group may contain heteroatoms, and some of the methylene groups in the alkyl group may be substituted with ether bonds, thioether bonds, ester bonds, amide bonds, imide bonds or carbonyl groups.
  • a portion of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with halogen atoms, n2 represents an integer of 1 to 10.
  • At least one of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 represents a hydroxy group. represents an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, excluding compounds in which any two of R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are linked to form a ring structure.
  • the alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms represented by R 5 , R 6 , R 7 and R 8 in formula (2) have the number of carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 Examples of alkyl groups of 1 to 50 are the same as those exemplified.
  • the alkyl group having 1 to 50 carbon atoms and having a hydroxy group represented by R 5 , R 6 , R 7 and R 8 is a group in which some of the hydrogen atoms in the above alkyl group are substituted with hydroxy groups. show.
  • the alkyl group may have a heteroatom, and part of the methylene groups in the alkyl group may be substituted with an ether bond, thioether bond, ester bond, amide bond, imide bond or carbonyl group. A portion of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with halogen atoms. At least one of R 5 and R 6 and at least one of R 7 and R 8 is preferably an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms and having a hydroxy group, from the viewpoint of obtaining excellent properties of the cured product.
  • n2 is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1, from the viewpoint of facilitating purification of the compound.
  • epihalohydrins include epichlorohydrin, ⁇ -methylepichlorohydrin, epibromohydrin, ⁇ -methylepibromohydrin and the like.
  • epichlorohydrin is preferred from the viewpoint of availability and economy.
  • the compound represented by the formula (2) is combined with epichlorohydrin, as shown in the following reaction formula 1.
  • a method of reacting can be mentioned. From the viewpoint of increasing the yield of the epoxy resin, the above reaction is preferably carried out at 20°C to 100°C, more preferably at 30°C to 80°C.
  • Reaction Formula 1 the definitions of R 6 , R 8 and n2 are the same as in Formula (2) above, and m1 and m2 each independently represent an integer of 1-50.
  • Examples of the alkali used in the above reaction include those described in Japanese Patent No. 5698072.
  • Lewis acids and phase transfer catalysts used in the above reaction include, for example, Lewis acids and phase transfer catalysts described in Japanese Patent No. 5,698,072.
  • Solvents that can be used in the above reaction include, for example, the solvents described in Japanese Patent No. 5,698,072.
  • the amount of the epihalohydrin used in the method for producing an epoxy resin of the present invention is 1 mol or more per 1 mol of the hydroxy group contained in the compound represented by formula (2), from the viewpoint of obtaining a high-purity epoxy resin. It is preferable that the amount is 1 mol to 20 mol. From the viewpoint of obtaining a high-purity epoxy resin, the amount of the alkali to be used is 0.1 mol to 2.0 mol per 1 mol of the hydroxy group contained in the compound represented by formula (2). and more preferably 0.3 mol to 1.5 mol.
  • the amount of the Lewis acid or phase transfer catalyst used is 0.01 mol% to 10 mol with respect to the amount of hydroxy groups contained in the compound represented by formula (2). %, more preferably 0.2 mol % to 5 mol %.
  • An alkali-developable resin can be obtained by adding an unsaturated monobasic acid to the epoxy resin of the present invention.
  • Examples of unsaturated monobasic acids used here include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxyethyl methacrylate maleate, hydroxyethyl acrylate maleate, hydroxypropyl methacrylate maleate, hydroxypropyl
  • Examples include acrylate-malate, dicyclopentadiene-malate, and polyfunctional (meth)acrylates having one carboxy group and two or more (meth)acryloyl groups.
  • (meth)acrylate represents acrylate or methacrylate
  • (meth)acryloyl group represents acryloyl group or methacryloyl group.
  • Examples of the polyfunctional (meth)acrylate having one carboxy group and two or more (meth)acryloyl groups include the following compounds.
  • the number of carboxyl groups contained in the unsaturated monobasic acid is 0.1 to 1 per one epoxy group contained in the epoxy resin of the present invention. It is preferable to add at a ratio, and it is more preferable to add at a ratio of 0.3 to 1.0.
  • the curable composition of the present invention contains a compound represented by formula (1) (hereinafter sometimes referred to as "the compound of the present invention”).
  • the curable composition of the present invention further contains a component capable of forming a cured product by reacting with the compound of the present invention, preferably at least one selected from the group consisting of a curing agent and a polymerization initiator. be able to.
  • the curable composition of the present invention can contain monomers other than the compound of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "other monomers”) as curable monomers.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having from 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is an epoxy group, an episulfide group or an oxetanyl group, epoxy known curing agents capable of reacting with groups, episulfide groups or oxetanyl groups. It is preferable to use an amine compound, an amide compound, an acid anhydride compound, a thiol compound, a phenol compound, an imidazole compound, or a latent curing agent as the curing agent, since this accelerates the curing reaction of the curable composition of the present invention. Only one curing agent may be used, or two or more curing agents may be used in combination.
  • Examples of the amine compound as the curing agent include amine compounds described in International Publication No. 2020/175321.
  • amide compound as the curing agent examples include amide compounds described in International Publication No. 2020/175321.
  • Examples of the acid anhydride compound as the curing agent include acid anhydride compounds described in International Publication No. 2020/175321.
  • thiol compound as the curing agent examples include aliphatic thiol compounds, aromatic thiol compounds, aliphatic polythiol compounds, mercaptocarboxylic acid ester compounds, mercaptocarboxylic acids, mercaptoethers, and the like.
  • a bifunctional thiol compound is preferable from the viewpoint that the cured product exhibits excellent self-healing power.
  • Bifunctional thiol compounds include, for example, compounds described in WO2020/175321.
  • a thiol compound represented by the following formula (3) is preferable from the viewpoint of heat resistance.
  • A represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • m3 represents an integer of 1 to 6
  • X 1 has the same valence as m3 and has 1 to 20 carbon atoms. represents a saturated hydrocarbon group.
  • the saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and having the same valence as m3 represented by X 1 is, for example, methane, ethane, propane, isopropane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, octane, from alkanes having 1 to 20 carbon atoms such as nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentacane, or icosane, alicyclic compounds having 3 to 20 carbon atoms, or combinations thereof, the same number of hydrogen atoms as m3; Represents what is withdrawn.
  • An alicyclic compound represents said alicyclic compound having a predetermined number of carbon atoms.
  • phenolic compound as the curing agent examples include phenolic compounds described in International Publication No. 2020/175321.
  • imidazole compound as the curing agent examples include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methyl-1-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-(2-cyanoethyl)-2 -ethyl-4-methylimidazole, 2,4-diamino-6-[2-methylimidazolyl-(1)]ethyl-s-triazine, 2-phenylimidazoline, 2,3-dihydro-1H-pyrrolo[1,2 -a] benzimidazole, imidazole compounds described in JP-A-2015-017059, and the like.
  • latent curing agent examples include a modified amine latent curing agent having at least one amino group having an active hydrogen in the molecule obtained by reacting a polyamine compound and an epoxy compound, and a phenolic resin. Containing latent curing agent, dicyandiamide, modified polyamine, hydrazides, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, boron trifluoride amine complex salt, ureas, melamine, WO 2012/020572 and JP 2014-177525 Examples thereof include compounds described in publications.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is an epoxy group, an oxetanyl group or an episulfide group. , as other monomers, it can further contain an epoxy compound.
  • epoxy compounds examples include alicyclic epoxy compounds, aromatic epoxy compounds, and aliphatic epoxy compounds.
  • Examples of the alicyclic epoxy compound include compounds described in International Publication No. 2019/138953.
  • Examples of commercially available alicyclic epoxy compounds include UVR-6100, UVR-6105, UVR-6110, UVR-6128, UVR-6200 (manufactured by Union Carbide), Celoxide 2021, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2083, Celoxide 2085, Celoxide 2000, Celoxide 3000, Cychromer A200, Cychromer M100, Cychromer M101, Epolead GT-301, Epolead GT-302, Epolead 401, Epolead 403, ETHB, Epolead HD300 or EHPE-3150 (above) , manufactured by Daicel Co., Ltd.) and the like.
  • an epoxy compound having a cyclohexene oxide structure is preferred because it cures quickly.
  • aromatic epoxy compound examples include compounds described in International Publication No. 2019/138953.
  • aromatic epoxy compounds include Denacol EX-146, Denacol EX-147, Denacol EX-201, Denacol EX-203, Denacol EX-711, Denacol EX-721, Oncoat EX-1020, On Coat EX-1030, On Coat EX-1040, On Coat EX-1050, On Coat EX-1051, On Coat EX-1010, On Coat EX-1011, On Coat 1012 (manufactured by Nagase ChemteX Corporation); PG-100, Ogsol EG-200, Ogsol EG-210, Ogsol EG-250 (manufactured by Osaka Gas Chemicals Co., Ltd.); HP4032, HP4032D, HP4700 (manufactured by DIC Corporation); ESN-475V (Nippon Steel Chemical & Material Co., Ltd.); Epicort YX8800 (man
  • Examples of the aliphatic epoxy compound include compounds described in International Publication No. 2019/138953.
  • Examples of commercially available products of the aliphatic epoxy compounds include Denacol EX-121, Denacol EX-171, Denacol EX-192, Denacol EX-211, Denacol EX-212, Denacol EX-313, Denacol EX-314, Denacol EX.
  • a urethane-modified epoxy compound having a urethane skeleton may be used as the epoxy compound.
  • a urethane-modified epoxy compound has an epoxy group and a urethane bond in the molecule, and can be obtained, for example, by reacting an epoxy compound having a hydroxy group in the molecule with a compound having an isocyanate group.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is an epoxy group, an oxetanyl group or an episulfide group.
  • a curable monomer a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is an epoxy group, an oxetanyl group or an episulfide group.
  • other monomers such as compounds having unsaturated hydrocarbon groups may be further contained within a range that does not adversely affect the effects of the present invention.
  • the compound having an unsaturated hydrocarbon group can be used without any particular limitation as long as it is a compound that is known and generally used as a compound that can be copolymerized with a vinyl group, an acrylic group, or a methacrylic group. Examples thereof include vinyl group-containing compounds, allyl group-containing compounds, acrylate compounds, methacrylate compounds, and the like.
  • Examples of the vinyl group-containing compound and the allyl group-containing compound include compounds described in International Publication No. 2020/175321.
  • acrylate compound examples include monofunctional acrylate compounds, bifunctional acrylate compounds, and trifunctional or higher polyfunctional acrylate compounds.
  • Examples of the monofunctional acrylate compound, the bifunctional acrylate compound, and the polyfunctional acrylate compound include compounds described in International Publication No. 2020/175321.
  • methacrylate compounds examples include monofunctional methacrylate compounds, bifunctional methacrylate compounds, and trifunctional or higher polyfunctional methacrylate compounds.
  • Examples of the monofunctional methacrylate compound, bifunctional methacrylate compound, or trifunctional or higher polyfunctional methacrylate compound include compounds described in International Publication No. 2020/175321.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is an epoxy group, an oxetanyl group or an episulfide group, curing
  • the amount of the curing agent is 0.01 to 2.0 mol per 1 mol of the curable monomer. is preferably
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is a hydroxy group, it may react with the hydroxy group. It can further contain known curing agents that can be used. It is preferable to use the epoxy compound, the latent curing agent or the isocyanate compound as the curing agent, because the curing reaction of the curable composition of the present invention is accelerated. Only one curing agent may be used, or two or more curing agents may be used in combination.
  • the isocyanate compound as the curing agent includes, for example, monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate; hexamethylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, and 2,6-tolylene diisocyanate.
  • monofunctional isocyanate compounds such as n-butyl isocyanate, isopropyl isocyanate, phenyl isocyanate, and benzyl isocyanate
  • hexamethylene diisocyanate 2,4-tolylene diisocyanate
  • 2,6-tolylene diisocyanate 2,6-tolylene diisocyanate.
  • a terminal isocyanate group-containing compound obtained by reacting a polyfunctional isocyanate compound with an active hydrogen compound such as trimethylolpropane can be used.
  • the isocyanate compound blended in the curable composition of the present invention is preferably a compound having a plurality of isocyanate groups, such as hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanate. or more preferably xylene diisocyanate.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is a hydroxy group, the other monomer is a polyol compound.
  • a curable monomer a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is a hydroxy group
  • the other monomer is a polyol compound.
  • the above polyol compound represents a compound having two or more hydroxy groups in the molecule, and the hydroxy group may be alcoholic or phenolic. Specific examples include compounds described in International Publication No. 2020/175321.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms whose functional group in formula (1) is a hydroxy group
  • other monomers include A curable monomer such as the above unsaturated hydrocarbon group-containing compound may be further contained within a range that does not adversely affect the effects of the present invention.
  • the curable composition of the present invention contains as a curable monomer a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is a hydroxy group, unremaining unresolved
  • the amount of the curing agent is 0.5 to 2.0 mol per 1 mol of the hydroxyl group contained in the curable monomer. It is preferable that there is one, and it is more preferable that it is an equivalent amount.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is an isocyanate group, it may react with the isocyanate group. It can further contain known curing agents that can be used. It is preferable to use the above phenol compound or the above epoxy compound as the curing agent, since this accelerates the curing reaction of the curable composition of the present invention. Only one curing agent may be used, or two or more curing agents may be used in combination.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is an isocyanate group
  • the above-mentioned non- A curable monomer such as a compound having a saturated hydrocarbon group may be further contained within a range that does not adversely affect the effects of the present invention.
  • the amount of the curing agent is 0.5 to 1.5 mol per 1 mol of the functional group that the curable monomer can react with the curing agent. It is preferable that it is an amount that becomes an amount, and it is more preferable that it is an amount that becomes an equivalent amount.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is a vinyl group, an acrylic group or a methacrylic group
  • the present A known polymerization initiator can be further included as a component capable of forming a cured product by reacting with the compound of the invention.
  • polymerization initiators include radical polymerization initiators and cationic polymerization initiators. Only one polymerization initiator may be used, or two or more may be used in combination.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is a vinyl group, an acrylic group or a methacrylic group, curing
  • the amount of the polymerization initiator is 0.001% by mass to 20% by mass with respect to the curable composition. preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
  • radical polymerization initiator examples include photoradical polymerization initiators and thermal radical polymerization initiators.
  • photoradical polymerization initiator examples include acetophenone-based compounds, benzyl-based compounds, benzophenone-based compounds, thioxanthone-based compounds, bisimidazole-based compounds, acridine-based compounds, acylphosphine-based compounds, and oxime ester compounds.
  • acetophenone-based compound examples include compounds described in International Publication No. 2016/098471.
  • benzylic compounds examples include compounds described in International Publication No. 2016/098471.
  • benzophenone-based compounds examples include compounds described in International Publication No. 2016/098471.
  • Examples of the thioxanthone-based compound include compounds described in International Publication No. 2016/098471.
  • Examples of the bisimidazole-based compounds include compounds described in International Publication No. 2019/138953 or International Publication No. 00/52529.
  • Examples of the acridine-based compound include compounds described in International Publication No. 2019/138953.
  • acylphosphine-based compound examples include compounds described in International Publication No. 2019/138953.
  • oxime ester compounds examples include compounds described in International Publication No. 2019/138953.
  • thermal radical polymerization initiator examples include compounds described in International Publication No. 2019/138953.
  • any compound that can release a substance that initiates cationic polymerization by energy beam irradiation or heating can be used. It is a releasing onium salt, a double salt, or a derivative thereof.
  • Onium salts include, for example, salts of cations and anions represented by [M] r+ [G] r- .
  • the cation [M] r+ is preferably onium, and its structure can be represented, for example, by the formula [(R 9 )fQ] r+ .
  • R 9 is an organic group having from 1 to 60 carbon atoms and optionally containing any number of atoms other than carbon atoms.
  • f is an integer from 1 to 5; f R 9 may be the same or different.
  • At least one of f R 13 is preferably an organic group having an aromatic ring.
  • anion [G] r- include, as monovalent ones, halide ions such as chloride ion, bromide ion, iodide ion, and fluoride ion; perchlorate ion, chlorate ion, Inorganic anions such as thiocyanate ion, hexafluorophosphate ion, hexafluoroantimonate ion, tetrafluoroborate ion; tetrakis(pentafluorophenyl)borate, tetra(3,5-difluoro-4-methoxyphenyl)borate , tetrafluoroborate, tetraarylborate, tetrakis(pentafluorophenyl)borate and other borate anions; methanesulfonate ion, dodecylsulfonate ion, benzenesulfonate ion;
  • Acid anions octyl phosphate, dodecyl phosphate, octadecyl phosphate, phenyl phosphate, nonylphenyl phosphate, 2,2′-methylenebis(4,6-di-tert-butylphenyl)phosphonic acid organic phosphate anions such as ion, bistrifluoromethylsulfonylimide ion, bisperfluorobutanesulfonylimide ion, perfluoro-4-ethylcyclohexanesulfonate ion, tetrakis(pentafluorophenyl)borate ion or tris (luoroalkylsulfonyl)carbanions and the like, and divalent ones include, for example, benzenedisulfonate ion, naphthalenedisulfonate ion and the like.
  • aromatic sulfonium salts such as aryldiazonium salts, diaryliodonium salts and triarylsulfonium salts are preferably used because the polymerization reaction of the curable composition of the present invention is improved.
  • aromatic sulfonium salts can be used, for example, WPAG-336, WPAG-367, WPAG-370, WPAG-469, WPAG-638 (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), CPISO-100P , CPISO-101A, CPISO-200K, CPISO-210S (manufactured by San-Apro Co., Ltd.), Adeka Arkles SP-056, Adeka Arkles SP-066, Adeka Arkles SP-130, Adeka Arkles SP-140, Adeka Arkles SP-082, Adeka Arkles SP-103, Adeka Arkles SP-601, Adeka Arkles SP-606, Adeka Arkles SP-701, Adeka Arkles SP-150, Adeka Arkles SP-170 (Manufactured by ADEKA Co., Ltd. ) and the like.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is a vinyl group, an acrylic group or a methacrylic group, other
  • a curable monomer such as the epoxy compound, the polyol compound, or the compound having an unsaturated hydrocarbon group may be further contained within a range that does not adversely affect the effects of the present invention.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is a vinyl group, an epoxy group or an oxetanyl group, the present As a component capable of forming a cured product by reacting with the compound of the invention, the cationic polymerization initiator can be further included.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is a vinyl group, an epoxy group or an oxetanyl group, other
  • a curable monomer such as the epoxy compound and the unsaturated hydrocarbon group-containing compound may be further contained within a range that does not adversely affect the effects of the present invention.
  • the curable composition of the present invention contains, as a curable monomer, a compound having a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms in which the functional group in formula (1) is a vinyl group, epoxy group or oxetanyl group, curing
  • the amount of the cationic polymerization initiator compounded is 0.001% by mass to 20% by mass with respect to the curable composition. %, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass.
  • the compounding amount of the compound of the present invention and other monomers as a curable monomer is not particularly limited, and may be appropriately adjusted based on the properties required for the cured product. can be done. From the viewpoint that the cured product tends to maintain excellent self-healing power, the total amount of the compound of the present invention as a curable monomer and other monomers is 0.01% by mass with respect to the curable composition of the present invention. It is preferably 99.999% by mass, more preferably 0.05% by mass to 99.9% by mass, even more preferably 0.1% by mass to 97% by mass.
  • the curable composition of the present invention can contain the compound of the present invention as a curing agent.
  • the compounds of the present invention as curing agents include vinyl groups, acrylic groups, methacrylic groups, hydroxy groups, isocyanate groups, amino groups, amide groups, epoxy groups, oxetanyl groups, episulfide groups, carboxy groups, heteroaryl groups, thiol groups,
  • a compound represented by formula (1) having a functional group selected from the group consisting of a group containing a carboxylic anhydride structure and a group containing a cyclic imide structure can be mentioned.
  • the amount of the curing agent in the curable composition of the present invention is the total amount of the compound of the present invention and known curing agents.
  • the curable composition of the present invention can further contain a polymer compound, epoxy cured product, urethane cured product or rubber component.
  • polymer compound that can be used in the curable composition of the present invention conventionally known polymer compounds may be used, for example, the polymer compounds described in International Publication No. 2020/175321. can be mentioned.
  • Examples of epoxy cured products that can be used in the curable composition of the present invention include those obtained by curing conventionally known epoxy resins.
  • Examples of the cured urethane that can be used in the curable composition of the present invention include those obtained by curing conventionally known urethane resins.
  • a conventionally known rubber component may be used, for example, the rubber component described in International Publication No. 2020/175321.
  • the curable composition of the present invention contains an organic solvent as a diluent in order to uniformly mix the materials or to ensure good moldability and good film-forming properties of the curable composition of the present invention.
  • the organic solvent does not correspond to the compounds of the present invention, other monomers, curing agents, or polymerization initiators, and is liquid at 25° C. under atmospheric pressure.
  • organic solvents examples include alcohol solvents, ketone solvents, amide solvents, ether solvents, ester solvents, aliphatic hydrocarbon solvents, and aromatic solvents.
  • a halogen-containing solvent and the like can be mentioned.
  • alcohol-based solvents examples include alcohol-based solvents described in International Publication No. 2020/175321. These alcohol solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ketone-based solvents examples include ketone-based solvents described in International Publication No. 2020/175321. These ketone-based solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • amide-based solvents examples include amide-based solvents described in International Publication No. 2020/175321. These amide solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ether solvent systems examples include ether solvents described in International Publication No. 2020/175321. These ether solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • ester-based solvents examples include ester-based solvents described in International Publication No. 2020/175321. These ester solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic hydrocarbon-based solvents examples include aliphatic hydrocarbon-based solvents described in International Publication No. 2020/175321. These aliphatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic hydrocarbon-based solvents examples include aromatic hydrocarbon-based solvents described in International Publication No. 2020/175321. These aromatic hydrocarbon solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • halogen-containing solvents examples include halogen-containing solvents described in International Publication No. 2020/175321. These halogen-containing solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the above organic solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the type and blending amount of these organic solvents can be appropriately selected according to the viscosity of the curable composition, the shape to be molded, and the like.
  • the amount of the organic solvent is preferably 0.1% by mass to 90% by mass with respect to the curable composition of the present invention, and 0.5 It is more preferably from 10% by mass to 80% by mass, and even more preferably from 10% by mass to 70% by mass.
  • ultraviolet absorbers light stabilizers, adhesion aids, polymerization inhibitors, sensitizers, antioxidants, smoothness-imparting agents, alignment control agents, and infrared absorbers are optionally added.
  • Known additives such as agents, thixotropic agents, antistatic agents, antifoaming agents, coloring agents, emulsifiers, surfactants, conductivity imparting agents, hydrolysis inhibitors, cellulose nanofibers, polymerization catalysts, fillers such as fillers, etc. may be incorporated into the curable compositions of the present invention in known amounts and by known methods of use.
  • the application of the curable composition of the present invention is not particularly limited, it can be suitably used as a self-healing material.
  • Self-repairing materials are materials that, when scratched or damaged due to abrasion, blows, etc. in the environment in which they are used, can self-repair without external stimuli, or by specific manipulations, treatments, or external stimuli. A material that can be repaired.
  • the stimuli from the outside include contact, light irradiation, heat, pressure, and the like, and these may be applied singly, or two or more types of external stimuli may be applied sequentially or simultaneously.
  • the curable composition of the present invention can also be used as a surface coating agent, paint, adhesive, or battery material.
  • Surface coating agents protect the surface of substrates, impart design and optical properties to substrates, control physical properties of surfaces, and provide substrates with stain resistance, chemical resistance, weather resistance, etc.
  • a method of applying the curable composition of the present invention to the surface of a substrate it may be carried out by a known method, for example, a die coater method, a comma coater method, a curtain coater method, a spray coater method, a gravure coater method, A flexo coater method, a knife coater method, a doctor blade method, a reverse roll method, a brush coating method, a dipping method, an inkjet method, a wire bar coater method, and the like can be mentioned.
  • the curable composition of the present invention is used as a surface coating agent, the composition may be applied to the surface of a substrate before being cured, and then cured by the method described below.
  • paint, adhesive, or battery material known additives used in surface coating agents, paints, adhesives, battery materials, etc. are blended. You may
  • the cured product of the present invention is obtained by curing the curable composition described above.
  • the cured product of the present invention is not limited by hardness, physical properties and the like.
  • the cured product of the present invention by energy ray irradiation or heating can be obtained.
  • Either energy beam irradiation or heating may be performed, each of them may be alternately performed, they may be performed simultaneously, or they may be performed while being changed over time.
  • examples of the energy rays include ultraviolet rays, electron rays, X-rays, radiation, and high frequency rays, and ultraviolet rays are preferred from an economical point of view.
  • examples of ultraviolet light sources include mercury lamps, xenon lamps, carbon arc lamps, metal halide lamps, sunlight, laser light sources, and LED light sources.
  • the light source may be appropriately selected according to the photoradical initiator optionally added to the curable composition of the present invention, but UV-LED (wavelength: 350 to 450 nm) is preferable in terms of operability.
  • the cumulative irradiation dose may be appropriately changed depending on the thickness of the object, but if the cumulative irradiation dose is insufficient, the curing reaction will not proceed sufficiently, and if the cumulative irradiation dose is too large, the target object may be colored. be. From the viewpoint of facilitating control of the curing reaction, the cumulative irradiation dose is preferably in the range of 1 mJ/cm 2 to 100,000 mJ/cm 2 .
  • the heating is preferably 200°C or lower, more preferably 140°C or lower, from the viewpoint of facilitating control of the curing reaction. Moreover, from the viewpoint that the curing reaction can be performed well, the heating is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher.
  • the heating time may be appropriately selected according to the heating temperature and the like, but is preferably 1 second to 20 hours, more preferably 10 seconds to 10 hours.
  • the pressure when producing the cured product can usually be atmospheric pressure, but it can also be carried out by applying pressure under the condition of 1,000 atmospheres or less.
  • the atmosphere in producing the cured product may be an appropriate environment selected according to the composition of the curable composition, etc., and may be an air atmosphere or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas. may be below.
  • the cured product of the present invention may be produced by molding and curing the curable composition without using an organic solvent, using an organic solvent, molding after adjusting the viscosity of the curable composition, It may be produced by curing.
  • the produced cured product may be dissolved or swollen with a solvent, molded, and formed into a film.
  • the cured product may be produced in a water-emulsified or dispersed state by emulsion polymerization or suspension polymerization in an aqueous system.
  • Applications of the cured product of the present invention include, for example, sealing materials, heat insulating materials, soundproofing materials, coating agents, sanitary materials, hose clips, fluid transport pipes, flexible hoses, hot melt adhesives, additives for adhesives, Optical materials, electrical equipment, battery materials, vehicles, ships, aircraft, buildings, housing and construction materials, civil engineering materials, clothing, curtains, sheets, containers, eyeglasses, bag cases, sporting goods, etc. can be suitably used for applications requiring
  • More specific uses include optical films, optical sheets, optical filters, high-brightness prism sheets, optical collectors, anti-reflection materials such as anti-glare films, lighting fixtures, transparent lighting materials, protective films, and pen input devices.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is applied to a surface coating agent, it has the effect of improving processing defects caused by coating. can be done.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is applied to paint, the effect of self-repairing scratches on the paint film can be obtained. For example, when it is used as an automotive paint, damage to the coating can be repaired simply by heating, eliminating the need for recoating.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is applied to an adhesive, the cured product after adhesion spontaneously joins after cutting, and peeling due to poor adhesion or deterioration can be suppressed. In addition, curing can be imparted after stress relaxation, and the adhesive strength can be improved.
  • the curable composition of the present invention When the curable composition of the present invention is applied to battery materials, the effect of self-healing after breakage can be obtained. For example, when a secondary battery is repeatedly charged and discharged, the electrode may swell and the binder may rupture. can prevent you from doing it.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms. .
  • the alkyl group may have heteroatoms.
  • a part of the methylene groups in the alkyl group may be substituted with an ether bond, thioether bond, ester bond, amide bond, imide bond or carbonyl group.
  • a portion of hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with halogen atoms.
  • n1 represents an integer of 1-10.
  • At least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 represents a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms. However, compounds in which any two of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are linked to form a ring structure are excluded.
  • a polymerizable functional group having 1 to 50 carbon atoms is a vinyl group, an allyl group, an acrylic group, a methacrylic group, a hydroxy group, an isocyanate group, an amino group, an amide group, an epoxy group, an oxetanyl group, an episulfide group, a carboxy group, a heteroaryl group, a thiol group, a group containing a carboxylic acid anhydride structure, and a group containing a cyclic imide structure, and a hydrocarbon group bonded to a functional group selected from the group consisting of may be substituted with an ether bond, a thioether bond, an ester bond, an amide bond, an imide bond or a carbonyl group, and a portion of the hydrogen atoms in the polymerizable functional group are halogen atoms.
  • the compound according to [1] which may be substituted.
  • L 1 and L 2 each independently represent an alkanediyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n represents an integer of 0 to 5; When n is an integer of 2 or more, the plurality of L 1 may be the same group or different groups.
  • * represents the bonding position with the nitrogen atom in formula (1).
  • Example 1 Compound no. Preparation of 2 Into a 500 mL round-bottomed flask, 200 g of dimethylformamide, 50.0 g of 2-(tert-butylamino)ethyl acrylate and 27.0 g of sodium acetate were added and stirred to mix. A solution in which 19.7 g of disulfur was dissolved was added dropwise at room temperature, and the mixture was stirred for 2 hours to react. After completion of the reaction, butyl acetate and water were added for oil-water separation. The residue was washed with water, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was allowed to stand at -37°C for 48 hours. The obtained colorless crystals were analyzed by 1 H-NMR and elemental analysis. Confirmed to be 2. The yield of the compound obtained was 77%. The analysis results are shown below.
  • Example 2 Compound no. Preparation of 12 Into a 300 mL round bottom flask was added compound no. 2 Add 15.0 g, 21.3 g of water, 61.5 g of ethanol and 14.5 g of 35% potassium hydroxide aqueous solution, stir for 1 hour and mix, then add all the mixed solution in the round bottom flask to 400 mL of toluene, Water washing was repeated until the water layer became neutral by adding 200 mL of water. After confirming that the aqueous layer had become neutral, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the mixture was allowed to stand at room temperature. After 24 hours, precipitated crystals were collected by filtration and vacuum dried to obtain 6.88 g of white powdery crystals. As a result of analysis by 1 H-NMR and elemental analysis, the white powder thus obtained was found to be the target compound, Compound No. 1. Confirmed to be 12. The yield of the obtained compound was 67%. The analysis results are shown below.
  • Example 3 Compound no. Preparation of 6 (epoxy resin)
  • Compound No. 6 prepared in Example 2 was added to a 100 mL round bottom flask. 5.00 g of compound No. 12, 49.88 g of epichlorohydrin and 0.185 g of tetramethylammonium chloride were added, heated to 70° C. and stirred to give compound No. 12. After dissolving 12, 3.51 g of a 48% sodium hydroxide aqueous solution was slowly added and stirred for 3 hours. After stirring, the solvent was distilled off under reduced pressure, 100 mL of toluene was added, and 100 mL of water was further added to separate oil and water, and washing with water was repeated until the aqueous layer became neutral.
  • Epoxy equivalent Calculate the amine equivalent by differential titration with perchloric acid according to JIS K7237, and calculate the total amount of epoxy equivalent and amine equivalent by differential titration with perchloric acid according to JIS K7236. , was calculated as the difference between the total amount and the amine equivalent.
  • Elemental Analysis Values in parentheses are compound numbers. Theoretical value of 6 (epoxy resin) C: 52.5% by mass (52.9% by mass), H: 8.9% by mass (8.9% by mass), N: 6.9% by mass (6.9% by mass) %), S: 15.5% by mass (15.7% by mass)
  • Example 4 Compound No. 1 produced in Example 1 as a compound of the present invention. 2 10 parts by weight, 90 parts by weight of hexyl methacrylate as another monomer, 5.0 parts by weight of 2,2-dimethoxyacetophenone and 2,2′-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) as polymerization initiators.
  • a curable composition of Example 4 was prepared by mixing 0 parts by mass. After applying this curable composition onto a glass plate, cover it with a cover film and irradiate it with a high-pressure mercury lamp at an output of 3 mW/cm 2 for 660 seconds. A coating sample was obtained. After giving scratches with a 4B pencil to the obtained coating film sample, it was left standing in an oven at 120 ° C. and the scratches were observed with a microscope over time. It was confirmed that the scratches disappeared after 2 hours. was done.
  • Comparative Example 1 compound no.
  • a curable composition of Comparative Example 1 was prepared and coated in the same manner as in Example 4 except that ethoxylated bisphenol A methacrylate (NK Ester BPE-200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used instead of 2.
  • ethoxylated bisphenol A methacrylate NK Ester BPE-200 manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.
  • a membrane sample was obtained. After giving scratches with a 4B pencil to the obtained coating film sample, it was left to stand in an oven at 120 ° C., and the scratches over time were observed under a microscope. It was confirmed that the scar remained
  • Example 5 Compound No. obtained in Example 3; 6 as a main component, the following compounds a and b as other monomers, and the following compound c as a curing agent, were mixed in the formulation shown in Table 1 below to prepare a curable composition. .
  • the resulting curable composition was applied onto a glass plate, it was covered with a cover film, allowed to stand in an oven at 120° C. for 42 hours, and cured to obtain a coating film sample.
  • After giving scratches with a 2H pencil to the obtained coating film sample it was left to stand in an oven at 60 ° C., and after 16 hours, 24 hours, and 40 hours, the scratches were measured at a magnification. Observation was made with a 10x microscope. If the scratches disappeared by observation using a microscope, it was evaluated as " ⁇ ". However, the case where scratches could be visually confirmed was evaluated as "x”. Table 1 shows the evaluation results.

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Abstract

下記式（１）で表される化合物を提供する。（式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５０の重合性官能基又は炭素原子数１～５０のアルキル基を表す。該アルキル基は、ヘテロ原子を有していてもよい。該アルキル基中のメチレン基の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。該アルキル基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎ１は、１～１０の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは炭素原子数１～５０の重合性官能基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の何れか二つが連結して、環構造になる化合物を除く。）

Description

化合物、硬化性組成物及び硬化物
　本発明は、特定の構造を有する化合物、該化合物を含む硬化性組成物及び該硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。該硬化性組成物は、自己修復材料、表面コート剤、塗料、接着剤又は電池用材料の用途に用いることができる。
　高分子材料は、強固な共有結合に基づいて高い力学的強度や高い耐久性を示す一方、再加工性や、再利用性に乏しく、擦傷や破断を修復すること、特に自己修復することは困難である。耐久性や再加工性に優れた、修復が容易な、自己修復可能な材料としては、ホスト－ゲスト相互作用の様な分子間相互作用に基づくアプローチ（例えば、特許文献１及び２を参照）や、高分子架橋構造に結合したダングリング鎖を活用した自己修復材料（例えば、特許文献３を参照）、樹脂材料等のマトリックス中に重合可能なモノマーや触媒を封入したマイクロカプセル等を配合し、マイクロカプセル等の損壊を伴うマトリックスの損傷の際には新たなモノマー成分が補填されて重合し、マトリックスの機能を回復させる技術（例えば、特許文献４及び５を参照）が知られている。しかし、特許文献１～３の方法では、材料の製造に複雑な工程が必要であること、特許文献４及び５の方法では、マイクロカプセルの配合量等により、自己修復回数に制約があること等の問題があった。また、近年では、これらを解決するため、動的共有結合を用いた材料に外部刺激を与え、可逆的な結合解離－再結合を用いた自己修復材料が知られている（例えば、特許文献６及び非特許文献１を参照）。
国際公開第２０１３／１６２０１９号 国際公開第２０１６／００６４１３号 国際公開第２００７／０６９７６５号 国際公開第２０１４／２０１２９０号 特開２０１７－２１８５１９号公報 特開２０１７－２０２９８０号公報
A. Takahashi， R. Goseki， K. Ito， H. Otsuka， ACS Macro Letters， 6， 1280(2017).
　しかし、特許文献１～６及び非特許文献１に記載の自己修復材料は、その自己修復力が十分なものではなかった。
　従って、本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたもので、優れた自己修復力を有する材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物が、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
　即ち、本発明は、下記［１］～［９］で示される。
　［１］下記式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５０の重合性官能基又は炭素原子数１～５０のアルキル基を表す。該アルキル基は、ヘテロ原子を有していてもよい。該アルキル基中のメチレン基の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。該アルキル基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎ１は、１～１０の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは炭素原子数１～５０の重合性官能基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の何れか二つが連結して、環構造になる化合物を除く。
　［２］炭素原子数１～５０の重合性官能基が、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、カルボキシ基、ヘテロアリール基、チオール基、カルボン酸無水物構造を含む基及び環状イミド構造を含む基からなる群から選択される作用基と炭化水素基とが結合した基であり、該炭化水素基中のメチレン基の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもよく、該重合性官能基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい［１］に記載の化合物。
　［３］炭素原子数１～５０の重合性官能基が、下記式（Ｌ－１）で表される基である［１］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｌ－１）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表す。ｎは、０～５の整数を表す。ｎが２以上の整数の場合、複数のＬ1は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。＊は、式（１）中の窒素原子との結合位置を表す。
　［４］［１］～［３］の何れかに記載の化合物を含む硬化性組成物。
　［５］硬化剤及び重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含む［４］に記載の硬化性組成物。
　［６］硬化剤が、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物化合物、チオール化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物及び潜在性硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である［５］に記載の硬化性組成物。
　［７］重合開始剤が、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤である［５］に記載の硬化性組成物。
　［８］自己修復材料、表面コート剤、塗料、接着剤又は電池用材料である［４］に記載の硬化性組成物。
　［９］［４］に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
　本発明によれば、優れた自己修復力を有する材料を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
　先ず、本発明の化合物について説明する。なお、本明細書中、オキシラン環を構造中に有する化合物をエポキシ化合物と記載する場合がある。
＜化合物＞
　本発明の化合物は、下記式（１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５０の重合性官能基又は炭素原子数１～５０のアルキル基を表す。該アルキル基は、ヘテロ原子を有していてもよい。該アルキル基中のメチレン基（－ＣＨ2－）の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。該アルキル基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎ１は、１～１０の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは、炭素原子数１～５０の重合性官能基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の何れか二つが連結して、環構造になる化合物を除く。
　本明細書において、ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、フッ素原子、硫黄原子、リン原子、アルミニウム原子及びセレン原子を挙げることができる。
　化合物の精製が容易であるという観点から、ｎ１は、１～４の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１～５０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、２－ペンチル基、３－ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、２－ヘキシル基、３－ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、ｔｅｒｔ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、ドデシル（ラウリル）基、トリデシル基、テトラデシル（ミリスチル）基、ペンタデシル基、ヘキサデシル（パルミチル）基、ペプタデシル基、オクタデシル（ステアリル）基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基又はトリアコンチル（ミリシル、メリシル）基等が挙げられる。
　式（１）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１～５０の重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、カルボキシ基、ヘテロアリール基、チオール基、カルボン酸無水物構造を含む基及び環状イミド構造を含む基からなる群から選択される作用基と炭化水素基とが連結した基である。該炭化水素基中のメチレン基（－ＣＨ2－）の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもよく、炭素原子数１～５０の重合性官能基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　作用基としてのイソシアネート基は、－Ｎ＝Ｃ＝Ｏで表わされる。
　作用基としてのアミノ基は、－ＮＲ9Ｒ10で表わされ、Ｒ9及びＲ10は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。該アルキル基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基として例示したもののうち、炭素原子数が１～６であるものが挙げられる。より優れた自己修復力を発現させる観点から、Ｒ9及びＲ10は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
　作用基としてのアミド基は、－（Ｃ＝Ｏ）－ＮＲ11Ｒ12で表され、Ｒ11及びＲ12は、水素原子又は炭素原子数１～６のアルキル基を表す。該アルキル基としては、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表されるアルキル基として例示したもののうち、炭素原子数が１～６であるものが挙げられる。より優れた自己修復力を発現させる観点から、Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１～３のアルキル基であることが好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基であることがより好ましい。
　作用基としてのカルボキシ基は、カルボキシ基を有する化合物を構造中に含む基であってもよい。カルボキシ基を有する化合物としては、例えば、マレイン酸、コハク酸、フタル酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、イタコン酸等のジカルボン酸化合物やクエン酸又はアコニット酸等のトリカルボン酸化合物等が挙げられる。
　作用基としてのヘテロアリール基としては、例えば、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、１，２，３－オキサジアゾリル基、１，２，４－オキサジアゾリル基、１，２，５－オキサジアゾリル基、１，３，４－オキサジアゾリル基、１，２，３－チアジアゾリル基、１，２，４－チアジアゾリル基、１，２，５－チアジアゾリル基、１，３，４－チアジアゾリル基、イソチアゾール－３－イル基、イソチアゾール－４－イル基、イソチアゾール－５－イル基、オキサゾール－２－イル基、オキサゾール－４－イル基、オキサゾール－５－イル基、イソオキサゾール－３－イル基、イソオキサゾール－４－イル基、イソオキサゾール－５－イル基、１，２，４－トリアゾール－３－イル基、１，２，４－トリアゾール－５－イル基、１，２，３－トリアゾール－４－イル基、１，２，３－トリアゾール－５－イル基、テトラゾリル基、２－ピラジン－２－イル基、ピラジン－４－イル基、ピラジン－５－イル基、２－ピリミジン－２－イル基、４－ピリミジン－２－イル基、５－ピリミジン－２－イル基等が挙げられる。
　作用基としてのカルボン酸無水物構造を含む基としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水グルタル酸、無水アジピン酸又は無水イタコン酸等のカルボン酸酸無水物を構造中に含む基が挙げられる。
　作用基としての環状イミド構造を含む基としては、例えば、マレイミド、コハク酸イミド又はフタル酸イミド等の環状イミド化合物を構造中に含む基が挙げられる。
　本発明の化合物は、作用基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。
　作用基と連結する炭化水素基は、作用基を式（１）で表される化合物の窒素原子と連結する役割を果たす。該炭化水素基としては、直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基又は脂環式化合物を含むアルキル基が挙げられる。炭化水素基中のメチレン基の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。炭化水素基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　炭化水素基における脂環式化合物としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロウンデカン又はシクロドデカン等の単環式アルカン、ビシクロウンデカン、デカヒドロナフタレン、デカリン又はノルボルナン等の二環式アルカン、トリシクロウンデカン又はトリシクロトリデカン等の三環式アルカン、テトラシクロオクタコサン又はテトラシクロトリデカン等の四環式アルカン等が挙げられる。
　炭素原子数１～５０の重合性官能基において、作用基と炭化水素基との連結は、炭化水素基中の水素原子の一部を上記作用基で置換すること、エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基等の飽和脂環構造を有する作用基と炭化水素基中の脂環式化合物とが環の一部を共有して縮合環を形成すること、又は飽和脂環構造を有する作用基と炭化水素基中の脂環式化合物とが一部の炭素原子を介して結合してスピロ構造を形成することにより行われる。一つの炭素原子数１～５０の重合性官能基において、作用基と炭化水素基とが連結する箇所を複数有していてもよい。一つの炭素原子数１～５０の重合性官能基において、作用基と炭化水素基とが連結する箇所を複数有する場合、それぞれの連結構造は、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
　本発明の効果が顕著となるという観点から、本発明の化合物は、作用基が、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基又はヒドロキシ基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有することが好ましく、作用基が、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基又はヒドロキシ基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有することがより好ましい。
　好ましい炭素原子数１～５０の重合性官能基の具体例としては、ヒドロキシエチル基、アクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシエチル基、アリル基、２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）アセテートエチル基、２－（４－メチル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン－３－イル）アセテートエチル基、２－（３－オキサトリシクロ［３．２．１．０２．４］オクタン－６－イル）アセテートエチル基、１Ｈ－イミダゾール－１－カルボキシレートエチル基、グリシネートエチル基、メチルグリシネートエチル基、ジメチルグリシネートエチル基、ピペリジン－４－カルボキシレートエチル基、メルカプトアセテートエチル基、イソシアネートメトキシエチル基、２，５－ジオキサテトラヒドロフラン－３－カルボキシレートエチル基、１，３－ジオキサ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－カルボキシレート－エチル基、２－（チラン－２－イルメトキシ）エチル基、メタクリロイルオキシエチルアミノカルボニルオキシエチル基、下記式（Ｌ－１）で表される基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果が顕著となるという観点から、炭素原子数１～５０の重合性官能基としては、下記式（Ｌ－１）で表される基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｌ－１）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表す。Ｌ1及びＬ2は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。ｎは、０～５の整数を表す。ｎが２以上の整数の場合、複数のＬ1は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。＊は、式（１）中の窒素原子との結合位置を表す。
　Ｌ1及びＬ2で表される炭素原子数１～５のアルカンジイル基としては、メタンジイル基、１，２－エタンジイル基、１，２－プロパンジイル基、１，３－プロパンジイル基、１，４－ブタンジイル基、１，５－ペンタンジイル基等が挙げられる。本発明の効果が顕著となるという観点から、Ｌ1及びＬ2が、それぞれ独立して、メタンジイル基、１，２－エタンジイル基、１，２－プロパンジイル基又は１，３－プロパンジイル基である重合性官能基を有する化合物が好ましく、Ｌ1及びＬ2が、それぞれ独立して、１，２－エタンジイル基又は１，２－プロパンジイル基である重合性官能基を有する化合物がより好ましい。
　本発明の効果が顕著となるという観点から、ｎは、０～３の整数であることが好ましく、０～２の整数であることがより好ましく、０又は１であることが最も好ましい。
　式（Ｌ－１）で表される基の具体例としては、グリシジルオキシメチル基、グリシジルオキシエトキシエチル基、グリシジルオキシエトキシエトキシエチル基又はグリシジルオキシイソプロピルオキシイソプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、本発明の効果が顕著となるという観点から、グリシジルオキシエチル基又はグリシジルオキシエトキシエトキシエチル基が好ましい。
　より優れた自己修復力を有する化合物が得られるという観点から、重合性官能基の炭素原子数は、１～３０の範囲が好ましく、１～２０の範囲がより好ましく、１～１０の範囲が更に好ましい。
　より優れた自己修復力を有する化合物が得られるという観点から、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも二つが炭素原子数１～５０の重合性官能基であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の二つが炭素原子数１～５０の重合性官能基であることがより好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも二つが炭素原子数１～５０の重合性官能基である場合、それぞれの重合性官能基は、同じものであってもよく、異なるものであってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも二つが炭素原子数１～５０の重合性官能基である場合、より優れた自己修復力を有する化合物が得られるという観点から、Ｒ1及びＲ2の少なくとも一つと、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つとが、炭素原子数１～５０の重合性官能基であることが好ましい。
　また、Ｒ1及びＲ2の組み合わせと、Ｒ3及びＲ4の組み合わせとは、異なってもよいが、より優れた自己修復力を有する化合物が得られるという観点から、同一であることが好ましい。
　なお、Ｒ1及びＲ2の組み合わせと、Ｒ3及びＲ4の組み合わせとが同一である化合物としては、例えば、後述する化合物Ｎｏ．１～Ｎｏ．３、Ｎｏ．５～Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２～Ｎｏ．１９、Ｎｏ．２１～Ｎｏ．２３、Ｎｏ．２５及びＮｏ．２６が挙げられる。また、Ｒ1及びＲ2の組み合わせと、Ｒ3及びＲ4の組み合わせとが異なる化合物としては、例えば、後述する化合物Ｎｏ．４、Ｎｏ．１１、Ｎｏ．２０及びＮｏ．２４が挙げられる。
　上記式（１）で表わされる化合物の具体例としては、下記Ｎｏ．１～Ｎｏ．２６が挙げられるが、本発明はこれらの化合物によって限定されるものではない。なお、「ｔＢｕ」はｔｅｒｔ－ブチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
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Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　式（１）で表わされる化合物は、例えば、炭素原子数１～５０の重合性官能基を有するアミノ化合物に、酢酸ナトリウム及びジメチルホルムアミドを加え、窒素雰囲気下で、二塩化二硫黄を滴下し、生じた沈殿を濾別して回収し、水洗、濃縮により所望する化合物を製造する方法、又はヒドロキシ基を有するジアミノジスルフィド化合物を、対応する炭素原子数１～５０の重合性反応基を有する化合物と反応させる方法で製造することができる。
　より具体的には、上記化合物Ｎｏ．１を製造する場合、反応容器に２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルメタクリレート、酢酸ナトリウム及びジメチルホルムアミドを加えた後、二塩化硫黄を滴下して反応させ、溶媒を留去して酢酸ブチル及び水で抽出後、水洗、乾燥させる方法によって得ることができる。
　本発明の化合物は、ポリスルフィド骨格を有するものであり、ポリスルフィド骨格の硫黄原子間の化学結合が加熱や光照射等により容易に切断－再結合することで優れた自己修復力を示すことができる。また、本発明の化合物は簡便な方法で製造することができる。
　優れた自己修復力とは、例えば、破損が大きくても自己修復ができる、自己修復し得る回数が多い、破損した状態から自己修復した際に、十分な力学的強度を回復することができる、等の性能をいう。特に、本発明の化合物は、破損前の材料の強度まで修復し得るという優れた自己修復力を有する。また、自己修復力がある材料は、硬化時に発生する応力を緩和する効果が期待できる。
＜エポキシ樹脂＞
　本発明の化合物を用いてエポキシ樹脂を製造することができる。例えば、下記式（２）で表される化合物をエピハロヒドリン類と反応させる工程を有する製造方法によって、エポキシ樹脂を製造することができる。本発明において、エポキシ樹脂は、式（２）で表される化合物をエピハロヒドリン類と反応させたときに生じる生成物及び副生物のみならず、原料である式（２）で表される化合物又はエピハロヒドリン類を成分に含み得る。本発明においては、式（２）で表される化合物をエピハロヒドリン類と反応させて生じた生成物が、エポキシ基を含む上記式（１）で表される化合物であることが、本発明の効果が顕著となるのでより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
（式（２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又はヒドロキシ基を有してもよい炭素原子数１～５０のアルキル基を表す。該アルキル基は、ヘテロ原子を有していてもよい。該アルキル基中のメチレン基の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもい。該アルキル基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎ２は１～１０の整数を表す。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一つはヒドロキシ基を有する炭素原子数１～５０のアルキル基を表す。但し、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8の何れか二つが連結して、環構造になる化合物を除く。）
　式（２）中のＲ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表される炭素原子数１～５０のアルキル基は、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4で表される炭素原子数１～５０のアルキル基として例示したものと同じものが挙げられる。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8で表されるヒドロキシ基を有する炭素原子数１～５０のアルキル基は、上記のアルキル基中の水素原子の一部がヒドロキシ基で置換された基を表す。該アルキル基は、ヘテロ原子を有していてもよく、該アルキル基中のメチレン基の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもよく、アルキル基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。硬化物の特性が優れるという観点から、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一つと、Ｒ7及びＲ8の少なくとも一つとが、ヒドロキシ基を有する炭素原子数１～５０のアルキル基であることが好ましい。
　化合物の精製が容易であるという観点から、ｎ２は、１～４の整数であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　上記エピハロヒドリン類としては、エピクロロヒドリン、β－メチルエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、β－メチルエピブロモヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さや経済性の観点から、エピクロロヒドリンが好ましい。
　エポキシ樹脂の製造方法の具体例としては、例えば、アルカリ、ルイス酸又は相関移動触媒の存在下、下記反応式１に示すように、式（２）で表される化合物を、エピクロロヒドリンと反応させる方法が挙げられる。エポキシ樹脂の収率が高くなるという観点から、上記の反応は、２０℃～１００℃の条件下で行うことが好ましく、３０℃～８０℃の条件下で行うことがより好ましい。なお、下記反応式１において、Ｒ6、Ｒ8及びｎ２の定義は、上記式（２）における定義と同じであり、ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、１～５０の整数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記反応で使用されるアルカリとしては、例えば、特許第５６９８０７２号に記載のアルカリ等が挙げられる。上記反応で使用されるルイス酸及び相関移動触媒としては、例えば、特許第５６９８０７２号に記載のルイス酸及び相関移動触媒等が挙げられる。
　また、上記反応には、従来公知の溶媒を使用することができる。上記反応で使用できる溶媒としては、例えば、特許第５６９８０７２号に記載の溶媒等が挙げられる。
　本発明のエポキシ樹脂の製造方法におけるエピハロヒドリン類の使用量は、高純度のエポキシ樹脂が得られるという観点から、式（２）で表される化合物に含まれるヒドロキシ基１モルに対し、１モル以上となる量であることが好ましく、１モル～２０モルとなる量であることがより好ましい。上記アルカリの使用量は、高純度のエポキシ樹脂が得られるという観点から、式（２）で表される化合物に含まれるヒドロキシ基１モルに対し、０．１モル～２．０モルとなる量であることが好ましく、０．３モル～１．５モルとなる量であることがより好ましい。上記ルイス酸又は相関移動触媒の使用量は、高純度のエポキシ樹脂が得られるという観点から、式（２）で表される化合物に含まれるヒドロキシ基量に対し、０．０１モル％～１０モル％となる量であることが好ましく、０．２モル％～５モル％となる量であることがより好ましい。
　本発明のエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸を付加させてアルカリ現像性樹脂を得ることができる。
　ここで使用される不飽和一塩基酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等が挙げられる。本明細書において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタアクリレートを表し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を表す。
　上記１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　得られるアルカリ現像性樹脂の感度が高くなるという観点から、本発明のエポキシ樹脂に含まれるエポキシ基１個に対し、不飽和一塩基酸に含まれるカルボキシ基が、０．１～１個となる割合で付加させることが好ましく、０．３～１．０個となる割合で付加させることがより好ましい。
＜硬化性組成物＞
　次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
　本発明の硬化性組成物は、式（１）で表される化合物（以下、「本発明の化合物」と記載することもある。）を含むものである。本発明の硬化性組成物は、本発明の化合物と反応して硬化物を形成することができる成分、好ましくは、硬化剤及び重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含有することができる。また、本発明の硬化性組成物は、硬化性モノマーとして本発明の化合物以外のモノマー（以下、「他のモノマー」ということもある。）を含むことができる。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がエポキシ基、エピスルフィド基又はオキセタニル基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、エポキシ基、エピスルフィド基又はオキセタニル基と反応することができる公知の硬化剤を更に含むことができる。硬化剤として、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物化合物、チオール化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物又は潜在性硬化剤を用いると、本発明の硬化性組成物の硬化反応が促進されるので好ましい。硬化剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記硬化剤としてのアミン化合物としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載のアミン化合物等が挙げられる。
　上記硬化剤としてのアミド化合物としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載のアミド化合物等が挙げられる。
　上記硬化剤としての酸無水物化合物としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載の酸無水物化合物が挙げられる。
　上記硬化剤としてのチオール化合物としては、例えば、脂肪族チオール化合物、芳香族チオール化合物、脂肪族ポリチオール化合物、メルカプトカルボン酸エステル化合物、メルカプトカルボン酸又はメルカプトエーテル等が挙げられる。これらの中でも、その硬化物が優れた自己修復力を示すという観点から、二官能チオール化合物が好ましい。二官能チオール化合物としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載の化合物が挙げられる。また、下記式（３）で表されるチオール化合物は、耐熱性の点から好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　式（３）中、Ａは、炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、ｍ３は、１～６の整数を表し、Ｘ1は、ｍ３と同数の価数を有する炭素原子数１～２０の飽和炭化水素基を表す。
　Ｘ1で表されるｍ３と同数の価数を有する炭素原子数１～２０の飽和炭化水素基は、例えば、メタン、エタン、プロパン、イソプロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタカン又はイコサン等の炭素原子数１～２０のアルカン、炭素原子数３～２０の脂環式化合物又はこれらの組み合わせから、ｍ３と同数の水素原子を引き抜いたものを表す。脂環式化合物は、所定の炭素原子数を満たす前記脂環式化合物を表す。
　上記硬化剤としてのフェノール化合物としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載のフェノール化合物等が挙げられる。
　上記硬化剤としてのイミダゾール化合物としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチル－１－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、１－（２－シアノエチル）－２－エチル－４－メチルイミダゾール、２，４－ジアミノ－６－［２－メチルイミダゾリル－（１）］エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニルイミダゾリン、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、特開２０１５－０１７０５９号公報に記載されているイミダゾール化合物等が挙げられる。
　上記硬化剤としての潜在性硬化剤としては、例えば、ポリアミン化合物とエポキシ化合物とを反応させてなる分子内に活性水素を持つアミノ基を少なくとも１個有する変性アミン潜在性硬化剤、フェノール系樹脂を含有する潜在性硬化剤、ジシアンジアミド、変性ポリアミン、ヒドラジド類、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、三フッ化ホウ素アミン錯塩、ウレア類、メラミン、国際公開第２０１２／０２０５７２号及び特開２０１４－１７７５２５号公報に記載の化合物等が挙げられる。
　また、本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がエポキシ基、オキセタニル基又はエピスルフィド基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、他のモノマーとして、エポキシ化合物を更に含むことができる。
　上記エポキシ化合物としては、例えば、脂環族エポキシ化合物、芳香族エポキシ化合物、脂肪族エポキシ化合物等が挙げられる。
　上記脂環族エポキシ化合物としては、例えば、国際公開第２０１９／１３８９５３号に記載の化合物等が挙げられる。脂環族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、ＵＶＲ－６１００、ＵＶＲ－６１０５、ＵＶＲ－６１１０、ＵＶＲ－６１２８、ＵＶＲ－６２００（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、セロキサイド２０００、セロキサイド３０００、サイクロマーＡ２００、サイクロマーＭ１００、サイクロマーＭ１０１、エポリードＧＴ－３０１、エポリードＧＴ－３０２、エポリード４０１、エポリード４０３、ＥＴＨＢ、エポリードＨＤ３００又はＥＨＰＥ－３１５０（以上、（株）ダイセル製）等を挙げることができる。脂環族エポキシ化合物の中でも、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ化合物は硬化が速いので好ましい。
　上記芳香族エポキシ化合物としては、例えば、国際公開第２０１９／１３８９５３号に記載の化合物等が挙げられる。上記芳香族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ－１４６、デナコールＥＸ－１４７、デナコールＥＸ－２０１、デナコールＥＸ－２０３、デナコールＥＸ－７１１、デナコールＥＸ－７２１、オンコートＥＸ－１０２０、オンコートＥＸ－１０３０、オンコートＥＸ－１０４０、オンコートＥＸ－１０５０、オンコートＥＸ－１０５１、オンコートＥＸ－１０１０、オンコートＥＸ－１０１１、オンコート１０１２（ナガセケムテックス（株）社製）；オグソールＰＧ－１００、オグソールＥＧ－２００、オグソールＥＧ－２１０、オグソールＥＧ－２５０（大阪ガスケミカル（株）社製）；ＨＰ４０３２、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＳＮ－４７５Ｖ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）社製）；エピコートＹＸ８８００（三菱化学（株）社製）；マープルーフＧ－０１０５ＳＡ、マープルーフＧ－０１３０ＳＰ（日油（株）社製）；エピクロンＮ－６６５、エピクロンＨＰ－７２００（ＤＩＣ（株）社製）；ＥＯＣＮ－１０２０、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ、ＥＯＣＮ－１０３Ｓ、ＥＯＣＮ－１０４Ｓ、ＸＤ－１０００、ＮＣ－３０００、ＥＰＰＮ－５０１Ｈ、ＥＰＰＮ－５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ－５０２Ｈ、ＮＣ－７０００Ｌ（日本化薬（株）社製）；アデカレジンＥＰ－４０００、アデカレジンＥＰ－４００５、アデカレジンＥＰ－４１００、アデカレジンＥＰ－４９０１（（株）ＡＤＥＫＡ社製）；又はＴＥＣＨＭＯＲＥ　ＶＧ－３１０１Ｌ（（株）プリンテック社製）等が挙げられる。
　上記脂肪族エポキシ化合物としては、例えば、国際公開第２０１９／１３８９５３号に記載の化合物等が挙げられる。上記脂肪族エポキシ化合物の市販品としては、例えば、デナコールＥＸ－１２１、デナコールＥＸ－１７１、デナコールＥＸ－１９２、デナコールＥＸ－２１１、デナコールＥＸ－２１２、デナコールＥＸ－３１３、デナコールＥＸ－３１４、デナコールＥＸ－３２１、デナコールＥＸ－４１１、デナコールＥＸ－４２１、デナコールＥＸ－５１２、デナコールＥＸ－５２１、デナコールＥＸ－６１１、デナコールＥＸ－６１２、デナコールＥＸ－６１４、デナコールＥＸ－６２２、デナコールＥＸ－８１０、デナコールＥＸ－８１１、デナコールＥＸ－８５０、デナコールＥＸ－８５１、デナコールＥＸ－８２１、デナコールＥＸ－８３０、デナコールＥＸ－８３２、デナコールＥＸ－８４１、デナコールＥＸ－８６１、デナコールＥＸ－９１１、デナコールＥＸ－９４１、デナコールＥＸ－９２０、デナコールＥＸ－９３１（ナガセケムテックス（株）社製）；エポライトＭ－１２３０、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト１６００、エポライト８０ＭＦ、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）社製）、アデカグリシロールＥＤ－５０３、アデカグリシロールＥＤ－５０３Ｇ、アデカグリシロールＥＤ－５０６、アデカグリシロールＥＤ－５２３Ｔ、アデカレジンＥＰ－４０８８Ｓ、又はアデカレジンＥＰ－４０８０Ｅ（（株）ＡＤＥＫＡ社製）等が挙げられる。
　また、エポキシ化合物として、ウレタン骨格を付与したウレタン変性エポキシ化合物を用いてもよい。ウレタン変性エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基とウレタン結合を有するものであり、例えば、分子内にヒドロキシ基を有するエポキシ化合物に対して、イソシアネート基を有する化合物を反応させることによって得ることができる。
　また、本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がエポキシ基、オキセタニル基又はエピスルフィド基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、他のモノマーとして、不飽和炭化水素基を有する化合物等のモノマーを、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で更に含有してもよい。
　上記不飽和炭化水素基を有する化合物は、ビニル基、アクリル基又はメタクリル基と共重合できる化合物として公知一般に用いられている化合物であれば、特に制限なく用いることができる。例えば、ビニル基を有する化合物、アリル基を有する化合物、アクリレート化合物又はメタクリレート化合物等が挙げられる。
　上記ビニル基を有する化合物及びアリル基を有する化合物としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載の化合物等が挙げられる。
　上記アクリレート化合物としては、例えば、単官能アクリレート化合物、二官能アクリレート化合物又は三官能以上の多官能アクリレート化合物が挙げられる。
　上記単官能アクリレート化合物、上記二官能アクリレート化合物及び上記多官能アクリレート化合物としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載の化合物等が挙げられる。
　上記メタクリレート化合物としては、例えば、単官能メタクリレート化合物、二官能メタクリレート化合物又は三官能以上の多官能メタクリレート化合物が挙げられる。
　上記単官能メタクリレート化合物、二官能メタクリレート化合物又は三官能以上の多官能メタクリレート化合物としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載の化合物等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がエポキシ基、オキセタニル基又はエピスルフィド基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、硬化物中に残留する未反応の硬化性モノマー及び硬化剤の使用量を抑制する観点から、上記硬化剤の配合量は、硬化性モノマー１モルに対し、０．０１～２．０モルとなる量であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がヒドロキシ基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、ヒドロキシ基と反応することができる公知の硬化剤を更に含むことができる。硬化剤として、上記エポキシ化合物、上記潜在性硬化剤又はイソシアネート化合物を用いると、本発明の硬化性組成物の硬化反応が促進されるので好ましい。硬化剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記硬化剤としてのイソシアネート化合物は、例えば、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等の単官能イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の多官能イソシアネート化合物又は多官能イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等の活性水素化合物との反応によって得られる、末端イソシアネート基含有化合物等が挙げられる。本発明の硬化性組成物の硬化反応が良好となるという観点から、本発明の硬化性組成物に配合するイソシアネート化合物は、イソシアネート基を複数有する化合物であることが好ましく、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はキシレンジイソシアネートであることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がヒドロキシ基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、他のモノマーとして、ポリオール化合物を更に含むことができる。
　上記ポリオール化合物としては、分子内に２個以上のヒドロキシ基を有する化合物を表し、ヒドロキシ基はアルコール性であってもよく、フェノール性であってもよい。具体的には、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載の化合物等が挙げられる。
　また、本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がヒドロキシ基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、他のモノマーとして、上記不飽和炭化水素基を有する化合物などの硬化性モノマーを、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で更に含有してもよい。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がヒドロキシ基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、硬化物中に残留する未反応の硬化性モノマー及び硬化剤の使用量を抑制する観点から、上記硬化剤の配合量は、硬化性モノマーに含まれるヒドロキシ基１モルに対し、０．５～２．０モルとなる量であることが好ましく、当量となる量であることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がイソシアネート基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、イソシアネート基と反応することができる公知の硬化剤を更に含むことができる。硬化剤として、上記フェノール化合物又は上記エポキシ化合物を用いると、本発明の硬化性組成物の硬化反応が促進されるので好ましい。硬化剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がイソシアネート基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、他のモノマーとして、上記不飽和炭化水素基を有する化合物などの硬化性モノマーを、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で更に含有してもよい。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がイソシアネート基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、硬化物中に残留する未反応の硬化性モノマー及び硬化剤の使用量を抑制する観点から、上記硬化剤の配合量は、硬化性モノマーが硬化剤と反応し得る官能基１モルに対し、０．５～１．５モルとなる量であることが好ましく、当量となる量であることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がビニル基、アクリル基又はメタクリル基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、本発明の化合物と反応して硬化物を形成することができる成分として、公知の重合開始剤を更に含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤等が挙げられる。重合開始剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がビニル基、アクリル基又はメタクリル基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、硬化性組成物の重合反応を良好に行い且つ反応後の硬化物の物性を向上させる観点から、重合開始剤の配合量は、硬化性組成物に対して、０．００１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましい。
　上記ラジカル重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤又は熱ラジカル重合開始剤が挙げられる。
　上記光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物、ビスイミダゾール系化合物、アクリジン系化合物、アシルホスフィン系化合物又はオキシムエステル化合物等が挙げられる。
　上記アセトフェノン系化合物としては、例えば、国際公開第２０１６／０９８４７１号に記載の化合物等が挙げられる。
　上記ベンジル系化合物としては、例えば、国際公開第２０１６／０９８４７１号に記載の化合物等が挙げられる。
　上記ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、国際公開第２０１６／０９８４７１号に記載の化合物等が挙げられる。
　上記チオキサントン系化合物としては、例えば、国際公開第２０１６／０９８４７１号に記載の化合物等が挙げられる。
　上記ビスイミダゾール系化合物としては、例えば、国際公開第２０１９／１３８９５３号又は国際公開第００／５２５２９号に記載の化合物等が挙げられる。
　上記アクリジン系化合物としては、例えば、国際公開第２０１９／１３８９５３号に記載の化合物等が挙げられる。
　上記アシルホスフィン系化合物としては、国際公開第２０１９／１３８９５３号に記載の化合物等が挙げられる。
　上記オキシムエステル化合物としては、例えば、国際公開第２０１９／１３８９５３号に記載の化合物等が挙げられる。
　上記熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、国際公開第２０１９／１３８９５３号に記載の化合物等が挙げられる。
　上記カチオン重合開始剤としては、エネルギー線照射又は加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出させることが可能な化合物であればどのようなものでも差し支えないが、好ましくはエネルギー線の照射によってルイス酸を放出するオニウム塩である複塩、又はその誘導体である。
　オニウム塩としては、例えば、［Ｍ］r+［Ｇ］r-で表される陽イオンと陰イオンとの塩が挙げられる。
　ここで陽イオン［Ｍ］r+はオニウムであることが好ましく、その構造は、例えば、式［（Ｒ9）ｆＱ］r+で表すことができる。
　Ｒ9は、炭素原子数が１～６０であり、炭素原子以外の原子をいくつ含んでいてもよい有機基である。ｆは１～５の整数である。ｆ個のＲ9は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、ｆ個のＲ13の少なくとも１つは、芳香環を有する有機基であることが好ましい。Ｑは、Ｓ、Ｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｆ及びＮ＝Ｎからなる群から選ばれる原子或いは原子団である。また、陽イオン［Ｍ］r+中のＱの原子価をｑとしたとき、ｒ＝ｆ－ｑなる関係が成り立つことが必要である（但し、Ｎ＝Ｎは原子価０として扱う）。
　また、陰イオン［Ｇ］r-の具体例としては、一価のものとして、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン等のハロゲン化物イオン；過塩素酸イオン、塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン等の無機系陰イオン；テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラ（３，５－ジフルオロ－４－メトキシフェニル）ボレート、テトラフルオロボレート、テトラアリールボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のボレート系陰イオン；メタンスルホン酸イオン、ドデシルスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ジフェニルアミン－４－スルホン酸イオン、２－アミノ－４－メチル－５－クロロベンゼンスルホン酸イオン、２－アミノ－５－ニトロベンゼンスルホン酸イオン、フタロシアニンスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、トリニトロベンゼンスルホン酸陰イオン、カンファースルホン酸イオン、ノナフロロブタンスルホン酸イオン、ヘキサデカフロロオクタンスルホン酸イオン、重合性置換基を有するスルホン酸イオン、特開平１０－２３５９９９号公報、特開平１０－３３７９５９号公報、特開平１１－１０２０８８号公報、特開２０００－１０８５１０号公報、特開２０００－１６８２２３号公報、特開２００１－２０９９６９号公報、特開２００１－３２２３５４号公報、特開２００６－２４８１８０号公報、特開２００６－２９７９０７号公報、特開平８－２５３７０５号公報、特表２００４－５０３３７９号公報、特開２００５－３３６１５０号公報、国際公開第２００６／２８００６号等に記載されたスルホン酸イオン等の有機スルホン酸系陰イオン；オクチルリン酸イオン、ドデシルリン酸イオン、オクタデシルリン酸イオン、フェニルリン酸イオン、ノニルフェニルリン酸イオン、２，２’－メチレンビス（４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ホスホン酸イオン等の有機リン酸系陰イオン、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドイオン、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドイオン、パーフルオロ－４－エチルシクロヘキサンスルホン酸イオン、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸イオン又はトリス（フルオロアルキルスルホニル）カルボアニオン等が挙げられ、二価のものとしては、例えば、ベンゼンジスルホン酸イオン、ナフタレンジスルホン酸イオン等が挙げられる。
　このようなオニウム塩の中でも、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩又はトリアリールスルホニウム塩等の芳香族スルホニウム塩を用いると、本発明の硬化性組成物の重合反応が良好になるので好ましい。
　芳香族スルホニウム塩は、市販のものを用いることができ、例えば、ＷＰＡＧ－３３６、ＷＰＡＧ－３６７、ＷＰＡＧ－３７０、ＷＰＡＧ－４６９、ＷＰＡＧ－６３８（和光純薬工業株式会社社製）、ＣＰＩＳＯ－１００Ｐ、ＣＰＩＳＯ－１０１Ａ、ＣＰＩＳＯ－２００Ｋ、ＣＰＩＳＯ－２１０Ｓ（サンアプロ株式会社製）、アデカアークルズＳＰ－０５６、アデカアークルズＳＰ－０６６、アデカアークルズＳＰ－１３０、アデカアークルズＳＰ－１４０、アデカアークルズＳＰ－０８２、アデカアークルズＳＰ－１０３、アデカアークルズＳＰ－６０１、アデカアークルズＳＰ－６０６、アデカアークルズＳＰ－７０１、アデカアークルズＳＰ－１５０、アデカアークルズＳＰ－１７０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がビニル基、アクリル基又はメタクリル基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、他のモノマーとして、上記エポキシ化合物、上記ポリオール化合物、上記不飽和炭化水素基を有する化合物などの硬化性モノマーを、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で更に含有してもよい。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がビニル基、エポキシ基又はオキセタニル基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、本発明の化合物と反応して硬化物を形成することができる成分として、上記カチオン重合開始剤を更に含むことができる。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がビニル基、エポキシ基又はオキセタニル基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、他のモノマーとして、上記エポキシ化合物、上記不飽和炭化水素基を有する化合物などの硬化性モノマーを、本発明の効果に悪影響を与えない範囲で更に含有してもよい。
　本発明の硬化性組成物が、式（１）における作用基がビニル基、エポキシ基又はオキセタニル基である炭素原子数１～５０の重合性官能基を有する化合物を硬化性モノマーとして含む場合、硬化性組成物の重合反応を良好に行い且つ反応後の硬化物の物性を向上させる観点から、上記カチオン重合開始剤の配合量は、硬化性組成物に対して、０．００１質量％～２０質量％であることが好ましく、０．１質量％～１０質量％であることがより好ましい。
　本発明の硬化性組成物における、硬化性モノマーとしての本発明の化合物及び他のモノマーの配合量は、特に限定されるものではなく、硬化物に要求される特性等に基づいて適宜調整することができる。硬化物が優れた自己修復力を維持しやすいという観点から、硬化性モノマーとしての本発明の化合物と他のモノマーとの合計量が、本発明の硬化性組成物に対し、０．０１質量％～９９．９９９質量％であることが好ましく、０．０５質量％～９９．９質量％であることがより好ましく、０．１質量％～９７質量％であることが更に好ましい。
　また、本発明の硬化性組成物は、本発明の化合物を硬化剤として含むことができる。硬化剤としての本発明の化合物は、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、カルボキシ基、ヘテロアリール基、チオール基、カルボン酸無水物構造を含む基及び環状イミド構造を含む基からなる群から選択される作用基を有する式（１）で表される化合物が挙げられる。
　なお、本発明の化合物を硬化剤として用いる場合、上述した本発明の硬化性組成物における硬化剤の配合量は、本発明の化合物と、公知の硬化剤との合計量である。
　本発明の硬化性組成物は、高分子化合物、エポキシ硬化物、ウレタン硬化物又はゴム成分を更に含むことができる。
　本発明の硬化性組成物に用いることができる高分子化合物としては、従来公知の高分子化合物の高分子化合物を用いてもよく、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載の高分子化合物等を挙げることができる。
　本発明の硬化性組成物に用いることができるエポキシ硬化物としては、従来公知のエポキシ樹脂を硬化させたものが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物に用いることができるウレタン硬化物としては、従来公知のウレタン樹脂を硬化させたものが挙げられる。
　本発明の硬化性組成物に用いることができるゴム成分としては、従来公知のゴム成分を用いてもよく、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載のゴム成分等が挙げられる。
　本発明の硬化性組成物は、材料を均一に混合するため、あるいは本発明の硬化性組成物の良好な成形性、良好な製膜性を確保するために、希釈剤として有機溶剤を含有してもよい。有機溶剤は、本発明の化合物、他のモノマー、硬化剤又は重合開始剤に該当するものではなく、２５℃、大気圧下において、液状であるものを表す。
　本発明の硬化性組成物に用いることができる有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒又は含ハロゲン溶媒等が挙げられる。
　アルコール系溶媒としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらのアルコール系溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ケトン系溶媒としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載のケトン系溶媒等が挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　アミド系溶媒としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載のアミド系溶媒等が挙げられる。これらのアミド系溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エーテル溶媒系としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載のエーテル系溶媒等が挙げられる。これらのエーテル系溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　エステル系溶媒としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載のエステル系溶媒等が挙げられる。これらのエステル系溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　脂肪族炭化水素系溶媒としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載の脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族炭化水素系溶媒としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　含ハロゲン溶媒としては、例えば、国際公開第２０２０／１７５３２１号に記載の含ハロゲン溶媒等が挙げられる。これらの含ハロゲン溶媒は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明の硬化性組成物において、上記有機溶剤は、１種のみを用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの有機溶剤の種類や配合量は、硬化性組成物の粘度、成形する形状等に応じて適宜選定することができる。本発明の硬化性組成物の取り扱いやすさの観点から、有機溶剤の配合量は、本発明の硬化性組成物に対し、０．１質量％～９０質量％であることが好ましく、０．５質量％～８０質量％であることがより好ましく、１０質量％～７０質量％であることが更に好ましい。
　また、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて紫外線吸収剤、光安定剤、接着助剤、重合禁止剤、増感剤、酸化防止剤、平滑性付与剤、配向制御剤、赤外線吸収剤、チキソ剤、帯電防止剤、消泡剤、着色剤、乳化剤、界面活性剤、導電性付与剤、加水分解抑制剤、セルロースナノファイバー、重合触媒又はフィラー等の充填剤等の公知の添加剤を、公知の含有量にて、公知の使用方法で本発明の硬化性組成物に配合してもよい。
　本発明の硬化性組成物の用途としては、特に限定されないが、自己修復材料として好適に使用することができる。自己修復材料とは、材料の使用環境下において、擦過、打撃等を受けて擦傷や破損が生じた際、外部の刺激なしに、あるいは特定の操作や処理、外部刺激により、擦傷や破損を自己修復可能な材料をいう。外部からの刺激とは、接触、光照射、加熱又は加圧等であり、これらは単独で付与してもよいし、２種以上の外部刺激を順次、あるいは同時に付与してもよい。
　本発明の硬化性組成物は、表面コート剤、塗料、接着剤又は電池用材料としても使用することができる。表面コート剤は、基材の表面を保護したり、基材に意匠性や光学的特性を付与したり、表面の物性を制御したり、基材に防汚染性、耐薬品性又は耐候性等を付与する目的で使用される。本発明の硬化性組成物を基材の表面に塗布する方法としては、公知の方法で実施すればよく、例えば、ダイコーター法、コンマコーター法、カーテンコーター法、スプレーコーター法、グラビアコーター法、フレキソコーター法、ナイフコーター法、ドクターブレード法、リバースロール法、ハケ塗り法、ディップ法、インクジェット法又はワイヤーバーコーター法等が挙げられる。本発明の硬化性組成物を表面コート剤として使用する場合、硬化させる前の組成物を基材の表面に塗布し、その後、後述する方法で硬化させればよい。本発明の硬化性組成物を表面コート剤、塗料、接着剤又は電池用材料として使用する場合には、表面コート剤、塗料、接着剤又は電池用材料等に使用される公知の添加剤を配合してもよい。
＜硬化物＞
　次に、本発明の硬化物について説明する。
　本発明の硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させて得られるものである。本発明の硬化物は、硬度、物性等によって限定されるものではない。
　上記の硬化性組成物を硬化させる方法としては、例えば、上記の硬化性組成物を基材に塗布後、又は上記の硬化性組成物を成形後、エネルギー線照射又は加熱によって本発明の硬化物を得ることができる。エネルギー線照射及び加熱は、何れか一方を実施するのでもよく、それぞれを交互に実施してもよく、同時に実施してもよく、経時的に変化させながら実施してもよい。
　本発明の硬化性組成物をエネルギー線照射により硬化させる場合、エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等が挙げられるが、経済的な観点から紫外線が好ましい。紫外線の光源としては、例えば、水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、メタルハライドランプ、太陽光、レーザー光源又はＬＥＤ光源等が挙げられる。光源は、本発明の硬化性組成物に任意で添加される光ラジカル開始剤に応じて適宜選択すればよいが、操作性の点で、ＵＶ－ＬＥＤ（波長：３５０～４５０ｎｍ）が好ましい。積算照射量は、対象物の厚みによって適宜変更すればよいが、積算照射量が不十分な場合には硬化反応が十分に進行せず、積算照射量が大きすぎると対象物が着色する場合がある。硬化反応の制御が容易になるという観点から、積算照射量は、１ｍＪ／ｃｍ2～１００，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であることが好ましい。
　本発明の硬化性組成物を加熱により硬化させる場合、硬化反応の制御が容易になるという観点から、加熱は、２００℃以下とすることが好ましく、１４０℃以下とすることがより好ましい。また、硬化反応が良好に行えるという観点から、加熱は、４０℃以上とすることが好ましく、５０℃以上とすることがより好ましい。加熱時間は、加熱温度等に応じて適宜選択すればよいが、１秒～２０時間が好ましく、１０秒～１０時間がより好ましい。
　硬化物を製造する際の圧力は、通常、大気圧で行うことができるが、１，０００気圧以下の条件で圧力を印加して行うこともできる。硬化物を製造する際の雰囲気は、硬化性組成物の組成等に応じて適切な環境を選択すればよく、大気雰囲気下であってもよいし、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下であってもよい。
　本発明の硬化物は、有機溶剤を使用せずに硬化性組成物を成形、硬化させて製造してもよく、有機溶剤を使用して、硬化性組成物の粘度等を調整した後に成形、硬化させて製造してもよい。また、製造された硬化物を溶媒で溶解又は膨潤させ、成形、製膜してもよい。また、水系における乳化重合、又は懸濁重合により、水に乳化、又は分散した状態で硬化物を製造してもよい。
　本発明の硬化物の用途としては、例えば、シール材、断熱材、防音材、コーティング剤、衛生材料、ホースークリップ、流体輸送用パイプ、フレキシブルホース、ホットメルト接着剤、接着剤用添加剤、光学材料、電気機器、電池材料、車両、船舶、航空機、建物、住宅及び建築用材料、土木材料、衣料、カーテン、シーツ、容器、眼鏡、カバンケース又はスポーツ用品等、耐破断性又は耐疲労性が必要な用途に好適に用いることができる。
　更に具体的な用途としては、光学フィルム、光学シート、光学フィルタ、高輝度プリズムシート、光学的集光体、防眩フィルム等の反射防止材料、照明器具、透明採光材、保護フィルム、ペン入力装置用表面材、電気ケーブル、シース、電線被覆材、電気絶縁用部材、電子機器筐体、機械パーツ、耐振動疲労部材、キャパシタ、二次電池用セパレータ、二次電池用バインダー、固体電解質、繊維強化材料、防錆剤、腐食防止材、吹き付け顔料、バリヤー材（有機物、気体、湿度）等の塗料、ペット用建材、床、壁、ドア等の建材、遮水シート、防水シート、アクチュエーター、クリーニングパッド、バスタブ、たらい、桶、入浴介助品、自動車材、人工皮革、合成皮革、人工皮膚、血管内治療用ステント、歯科用複合修復材料、スリーブ材、積層ガラス、転写箔、難燃性フィルム、筆記具用軸筒、クッション材、緩衝剤、農業用フィルム、加飾フィルム、化粧シート、ビニールハウス用シート、防虫ネット、家具、衣服、鞄、靴、ゴーグル、スキー板、スノーボード、ラケット、テント、容器、まな板、カッティングボード、抗菌フィルム、抗菌成形体、バリアフィルム又はパッキン等が挙げられる。
　表面コート剤に本発明の硬化性組成物を適用すると、コーティングによって生じる加工不良を改善する効果があり、例えばインモールド成型用ハードコート材料として用いることで、成型加工時の加工性を向上させることができる。
　塗料に本発明の硬化性組成物を適用すると、塗膜の傷が自己修復する効果が得られる。例えば自動車用塗料として用いた場合、塗装の傷は加熱するだけで修復が可能となるので、塗装の塗り直しが不要となる。
　接着剤に本発明の硬化性組成物を適用すると、接着後の硬化物が切断後に自発的に接合する効果が得られ、接着不良や劣化による剥がれを抑制することができる。また、応力緩和後の硬化を付与することができ、接着強度を向上させることが可能となる。
　電池用材料に本発明の硬化性組成物を適用すると、破断後に自己修復する効果が得られる。例えば、二次電池の充放電を繰り返し使用した際に、電極が膨張してバインダーが破断する場合があるが、破断してもバインダーが自己修復して電極の分解を防止し、電池性能が劣化するのを防ぐことができる。
＜その他＞
　本開示においては、以下の態様が挙げられる。
　［１］下記式（１）で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５０の重合性官能基又は炭素原子数１～５０のアルキル基を表す。該アルキル基は、ヘテロ原子を有していてもよい。該アルキル基中のメチレン基の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。該アルキル基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎ１は、１～１０の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは炭素原子数１～５０の重合性官能基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の何れか二つが連結して、環構造になる化合物を除く。
　［２］炭素原子数１～５０の重合性官能基が、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、カルボキシ基、ヘテロアリール基、チオール基、カルボン酸無水物構造を含む基及び環状イミド構造を含む基からなる群から選択される作用基と炭化水素基とが結合した基であり、該炭化水素基中のメチレン基の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもよく、該重合性官能基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい［１］に記載の化合物。
　［３］炭素原子数１～５０の重合性官能基が、下記式（Ｌ－１）で表される基である［１］又は［２］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（Ｌ－１）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表す。ｎは、０～５の整数を表す。ｎが２以上の整数の場合、複数のＬ1は同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。＊は、式（１）中の窒素原子との結合位置を表す。
　［４］［１］～［３］の何れかに記載の化合物を含む硬化性組成物。
　［５］硬化剤及び重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含む［４］に記載の硬化性組成物。
　［６］硬化剤が、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物化合物、チオール化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物及び潜在性硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である［５］に記載の硬化性組成物。
　［７］重合開始剤が、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤である［５］又は［６］に記載の硬化性組成物。
　［８］自己修復材料、表面コート剤、塗料、接着剤又は電池用材料である［４］～［７］の何れかに記載の硬化性組成物。
　［９］［４］～［８］の何れかに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕化合物Ｎｏ．２の製造
　５００ｍＬの丸底フラスコに、ジメチルホルムアミド２００ｇ、２－（ｔｅｒｔ－ブチルアミノ）エチルアクリレート５０．０ｇ及び酢酸ナトリウム２７．０ｇを加え、撹拌して混合後、ジメチルホルムアミド５９．２ｇに二塩化二硫黄１９．７ｇを溶解させたものを室温で滴下し、２時間撹拌して反応させた。反応終了後、酢酸ブチル及び水を加えて油水分離を行った。水洗して、溶媒を減圧留去し、－３７℃で４８時間静置し、析出した固体を濾別して無色の結晶４３．７ｇを得た。得られた無色の結晶について、1Ｈ－ＮＭＲ及び元素分析による分析の結果、目的化合物である化合物Ｎｏ．２であることを確認した。得られた化合物の収率は、７７％であった。分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
　δ＝１．２４（ｓ，１８Ｈ）、１．９６（ｓ，６Ｈ）、３．１２－３．２８（ｂｒ，４Ｈ）、４．３６（ｔ，４Ｈ）、５．５５－５．６０（ｍ，２Ｈ）、６．１１－６．１５（ｍ，２Ｈ）
（２）元素分析
　Ｃ：５４．５質量％（理論値：５５．５質量％）、Ｈ：８．２質量％（理論値：８．４質量％）、Ｎ：６．６質量％（理論値：６．５質量％）、Ｓ：１４．５質量％（理論値：１４．８質量％）
〔実施例２〕化合物Ｎｏ．１２の製造
　３００ｍＬの丸底フラスコに、実施例１で製造した化合物Ｎｏ．２　１５．０ｇ、水２１．３ｇ、エタノール６１．５ｇ及び３５％水酸化カリウム水溶液１４．５ｇを加え、１時間撹拌して混合後、トルエン４００ｍＬに丸底フラスコ内の混合溶液を全て加え、更に水２００ｍＬを加えて水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になったのを確認後、溶媒を減圧留去し、そのまま室温下で静置した。２４時間後、析出した結晶を濾別し、真空乾燥して白色粉末の結晶を６．８８ｇ得た。得られた白色粉末について、1Ｈ－ＮＭＲ及び元素分析による分析の結果、目的化合物である化合物Ｎｏ．１２であることを確認した。得られた化合物の収率は、６７％であった。分析結果を以下に示す。
（１）1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
　δ＝１．２６（ｓ，１８Ｈ）、２．８２－２．９０（ｍ，２Ｈ）、３．０２－３．１４（ｍ，４Ｈ）、３．８１－３．９４（ｍ，４Ｈ）
（２）元素分析
　Ｃ：４８．５質量％（理論値：４８．６質量％）、Ｈ：９．６質量％（理論値：９．５質量％）、Ｎ：９．２質量％（理論値：９．５質量％）、Ｓ：２１．２質量％（理論値：２１．６質量％）
〔実施例３〕化合物Ｎｏ．６（エポキシ樹脂）の製造
　１００ｍＬの丸底フラスコに、実施例２で製造した化合物Ｎｏ．１２　５．００ｇ、エピクロロヒドリン４９．８８ｇ及びテトラメチルアンモニウムクロリド０．１８５ｇを加え、７０℃まで昇温し撹拌して化合物Ｎｏ．１２を溶解させた後、４８％水酸化ナトリウム水溶液３．５１ｇをゆっくり添加して３時間撹拌した。撹拌後、溶媒を減圧留去し、トルエン１００ｍＬを加え、更に水１００ｍＬを加えて油水分離し、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。水層が中性になったのを確認後、トルエンを減圧留去し、濾別して６．５４ｇの粘調性液体を得た。得られた液体について、エポキシ当量を下記方法で算出したところ２３５であり、化合物Ｎｏ．６を主成分とするエポキシ樹脂であることを確認した。得られたエポキシ樹脂の収率は、９４．９％であった。分析結果を以下に示す。
（１）エポキシ当量
　ＪＩＳ　Ｋ７２３７に準じ、過塩素酸による微分滴定によりアミン当量を算出し、ＪＩＳ　Ｋ７２３６に準じ、過塩素酸による微分滴定により、エポキシ当量及びアミン当量の総量を算出し、エポキシ当量は、総量とアミン当量の差として算出した。
（２）元素分析　カッコ内の数値は化合物Ｎｏ．６（エポキシ樹脂）の理論値
　Ｃ：５２．５質量％（５２．９質量％）、Ｈ：８．９質量％（８．９質量％）、Ｎ：６．９質量％（６．９質量％）、Ｓ：１５．５質量％（１５．７質量％）
〔実施例４〕
　本発明の化合物として実施例１で製造した化合物Ｎｏ．２　１０質量部、他のモノマーとしてメタクリル酸ヘキシル９０質量部、重合開始剤として、２，２－ジメトキシアセトフェノン５．０質量部及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）１．０質量部を混合して実施例４の硬化性組成物を調製した。この硬化性組成物をガラス板上に塗布後、カバーフィルムをかけて３ｍＷ／ｃｍ2の出力で高圧水銀灯を６６０秒間照射後、５０℃のオーブン内で１２時間静置し、完全に硬化させて塗膜試料を得た。得られた塗膜試料に対し、４Ｂの鉛筆で擦傷痕を付与した後、１２０℃のオーブン内で静置して経時で擦傷痕を顕微鏡で観察したところ、２時間で擦傷痕の消失が確認された。
〔比較例１〕
　化合物Ｎｏ．２の代わりにエトキシ化ビスフェノールＡメタクリレート（新中村化学工業社製ＮＫエステルＢＰＥ－２００）を用いたこと以外は、実施例４と同様の手順で比較例１の硬化性組成物を調製し、塗膜試料を得た。得られた塗膜試料に対し、４Ｂの鉛筆で擦傷痕を付与した後、１２０℃のオーブン内で静置して、経時で擦傷痕を顕微鏡で観察したところ、３時間を経過しても擦傷痕は残存していることが確認された
〔実施例５、実施例６、比較例２及び比較例３〕
　実施例３で得られた化合物Ｎｏ．６を主成分とするエポキシ樹脂と、他のモノマーとして下記化合物ａ及び化合物ｂと、硬化剤として下記化合物ｃとを用い、下記表１に示される配合で混合して硬化性組成物を調製した。得られた硬化性組成物をガラス板上に塗布後、カバーフィルムをかけて、１２０℃のオーブン内で４２時間静置し、硬化させて塗膜試料を得た。得られた塗膜試料に対し、２Ｈの鉛筆で擦傷痕を付与した後、６０℃のオーブン内で静置し、１６時間経過後、２４時間経過後及び４０時間経過後の擦傷痕を倍率が１０倍の顕微鏡で観察した。顕微鏡を用いた観察において擦傷痕が消失した場合を「〇」と評価し、目視では擦傷痕が消失しているが、顕微鏡を用いた観察では擦傷痕が確認できた場合を「△」と評価し、目視で擦傷痕が確認できた場合を「×」と評価した。評価結果を表１に示す。
　化合物ａ（他のモノマー）：ジシクロペンタジエンジメタノールジグリシジルエーテル
　化合物ｂ（他のモノマー）：２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオールジグリシジルエーテル
　化合物ｃ（硬化剤）：２－エチル－４－メチルイミダゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　以上の結果から、本発明によれば、式（１）で表わされる化合物又は式（２）で表される化合物をエピハロヒドリン類と反応させて得られるエポキシ樹脂を用いることで、優れた自己修復力を有する材料を得ることができる。

Claims (9)

  1. 　下記式（１）で表される化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、炭素原子数１～５０の重合性官能基又は炭素原子数１～５０のアルキル基を表す。該アルキル基は、ヘテロ原子を有していてもよい。該アルキル基中のメチレン基の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもよい。該アルキル基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ｎ１は、１～１０の整数を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の少なくとも一つは炭素原子数１～５０の重合性官能基を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の何れか二つが連結して、環構造になる化合物を除く。）
  2. 　前記炭素原子数１～５０の重合性官能基が、ビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、オキセタニル基、エピスルフィド基、カルボキシ基、ヘテロアリール基、チオール基、カルボン酸無水物構造を含む基及び環状イミド構造を含む基からなる群から選択される作用基と炭化水素基とが連結した基であり、前記炭化水素基中のメチレン基の一部が、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、イミド結合又はカルボニル基で置換されていてもよく、前記重合性官能基中の水素原子の一部が、ハロゲン原子で置換されていてもよい請求項１に記載の化合物。
  3. 　前記炭素原子数１～５０の重合性官能基が、下記式（Ｌ－１）で表される基である請求項１に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（Ｌ－１）中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ独立して、炭素原子数１～５のアルカンジイル基を表す。ｎは、０～５の整数を表す。ｎが２以上の整数の場合、複数のＬ1は、同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。＊は、式（１）中の窒素原子との結合位置を表す。）
  4. 　請求項１～３の何れか一項に記載の化合物を含む硬化性組成物。
  5. 　硬化剤及び重合開始剤からなる群から選択される少なくとも１種を更に含む請求項４に記載の硬化性組成物。
  6. 　前記硬化剤が、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物化合物、チオール化合物、フェノール化合物、イミダゾール化合物及び潜在性硬化剤からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記重合開始剤が、カチオン重合開始剤又はラジカル重合開始剤である請求項５に記載の硬化性組成物。
  8. 　自己修復材料、表面コート剤、塗料、接着剤又は電池用材料である請求項４に記載の硬化性組成物。
  9. 　請求項４に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
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