WO2022209896A1 - 高圧水素用鋼管、高圧水素用容器および前記鋼管の製造方法 - Google Patents

高圧水素用鋼管、高圧水素用容器および前記鋼管の製造方法 Download PDF

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和輝 松原
周作 ▲高▼木
拓史 岡野
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a steel pipe for high-pressure hydrogen, a container for high-pressure hydrogen, and a method for manufacturing the steel pipe.
  • Fuel cell vehicles that use hydrogen as fuel do not emit carbon dioxide (CO 2 ) and are excellent in energy efficiency, so they are expected to be vehicles that can solve the problems of CO 2 emissions and energy.
  • CO 2 carbon dioxide
  • Patent Document 1 discloses that cementite having a predetermined component composition, a metal structure having an area fraction of 90% or more and a bainite-based structure having an average grain size of 50 nm or less and an average aspect ratio of 3 or less dispersedly precipitates in the bainite.
  • a steel for high pressure hydrogen storage is disclosed.
  • Patent Literature 1 aims to improve strength, toughness, and suppression of hydrogen embrittlement by controlling the shape of cementite.
  • Patent Document 2 discloses a steel pipe for a pressure accumulator having a metal structure having a predetermined chemical composition, an average grain size of prior austenite grains of 500 ⁇ m or less, and a non-ferrite structure having an area fraction of 50% or more.
  • Patent Document 2 discloses a pressure accumulator made of a steel material having a metal structure having a predetermined chemical composition, a total area fraction of tempered martensite and bainite of 70% or more, and a ferrite area fraction of less than 30%. A liner is disclosed. In Patent Document 3, the structural fraction is controlled to improve the fatigue strength in hydrogen.
  • Patent Document 4 discloses a low alloy for high-pressure hydrogen, which has a predetermined chemical composition and has a total number of sulfide-based inclusions and oxide-based inclusions having a particle size of 20 ⁇ m or more, which is 10/100 mm 2 or less when observed in cross section. A steel material is disclosed. In Patent Document 4, fatigue strength is improved by reducing inclusions.
  • JP 2012-107332 A WO2018/055937 JP 2018-53357 A JP 2018-12855 A
  • Patent Documents 1 to 4 can achieve an improvement in the fatigue limit of steel materials, in actual containers there may be extremely minute defects caused by inclusions on the surface of the steel materials. .
  • life is guaranteed using fatigue limit characteristics obtained in fatigue tests that evaluate test pieces with machined surfaces.
  • this alone is not sufficient, and a material having fatigue crack growth characteristics such as a low fatigue crack growth rate in a fatigue crack growth test is important.
  • the fatigue crack growth rate in the region where Paris' law holds in the region where the stress intensity factor range ⁇ K is about 20 to 30 MPa ⁇ m 1/2 is regarded as important for fatigue crack growth characteristics.
  • the safety factor in the design of the high-pressure hydrogen container to a safety factor lower than the safety factor 4.0 of a general pressure vessel, for example, about 2.4, the excessive margin for safety can be lowered. can be considered. If the safety factor is lowered, the same shape can be designed for higher pressure, the storage capacity is increased, the wall thickness can be designed to be thinner to withstand the same pressure, and the weight and material cost of the container can be reduced. In other words, it is possible to improve functionality and reduce costs while ensuring safety.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is a high-pressure hydrogen steel pipe having high strength and a small fatigue crack growth rate in the region where ⁇ K related to fatigue crack growth characteristics is 10 MPa ⁇ m 1/2 or less. intended to provide
  • Another object of the present invention is to provide a high-pressure hydrogen container using the steel pipe for high-pressure hydrogen and a method for manufacturing the steel pipe for high-pressure hydrogen.
  • the present inventors have found that the chemical composition and metallographic structure of the steel material used to manufacture the high-pressure hydrogen steel pipe and the high-pressure hydrogen container do not affect the fatigue crack growth rate in the low region where ⁇ K is 10 MPa m 1/2 or less.
  • ⁇ K 10 MPa m 1/2 or less.
  • the gist and configuration of the present invention are as follows. [1] % by mass, C: 0.05 to 0.60%, Si: 0.001 to 2.0%, Mn: 0.01 to 5.0%, P: 0.030% or less, S: 0.010% or less, N: 0.010% or less, Al: 0.0001 to 1.00%, O: 0.010% or less and H: 0.00010% or less, with the balance consisting of Fe and unavoidable impurities, A high-pressure metallographic structure having an area fraction of retained austenite of 3% or less (including 0%), an aspect ratio of 2.0 or more, and inclusions having a length of 10 ⁇ m or more and 15 pieces/100 mm 2 or less. Steel pipe for hydrogen.
  • the component composition further contains, in % by mass, Mo: 5.0% or less, The steel pipe for high-pressure hydrogen according to [1], containing one or two selected from Cr: 5.0% or less.
  • the component composition further contains, in % by mass, Ni: 5.0% or less, Cu: 5.0% or less, Co: 5.0% or less, B: 0.01% or less, The steel pipe for high-pressure hydrogen according to [1] or [2], containing one or more selected from among.
  • the component composition further contains, in % by mass, V: 1.0% or less, W: 5.0% or less, Nb: 0.1% or less, Ti: 0.1% or less, Zr: 0.2% or less, Hf: 0.2% or less, Ta: 0.2% or less, Sn: 0.2% or less, Sb: 0.2% or less, The steel pipe for high-pressure hydrogen according to any one of [1] to [3], containing one or more selected from among.
  • the component composition further contains, in % by mass, Ca: 0.01% or less, Mg: 0.01% or less, REM: 0.5% or less, The steel pipe for high-pressure hydrogen according to any one of [1] to [4], containing one or more selected from among.
  • the steel pipe obtained in the rolling step is cooled to 50°C or less under conditions of an average cooling rate of 5°C/s or more at 800 to 350°C and an average cooling rate of 3°C/s or less at 350 to 50°C. a cooling step; a tempering step in which the steel pipe cooled in the cooling step is heated to 400° C. or higher and A1 point or lower and tempered; A method for manufacturing a steel pipe for high-pressure hydrogen.
  • the present invention it is possible to provide a high-pressure hydrogen steel pipe having high strength and a small fatigue crack growth rate in the region where ⁇ K relating to fatigue crack growth characteristics is 10 MPa ⁇ m 1/2 or less.
  • ⁇ K relating to fatigue crack growth characteristics is 10 MPa ⁇ m 1/2 or less.
  • the indication of "%" regarding metal structure shall mean an area fraction unless otherwise specified.
  • high strength refers to a tensile strength of 800 MPa or more.
  • [Metal structure] Retained austenite is 3% or less
  • the presence of retained austenite in the metallographic structure of the steel increases the amount of hydrogen in the steel, which may increase the susceptibility to hydrogen embrittlement.
  • the transformation-induced martensite which is the transformation of retained austenite into martensite due to the stress load during use, is extremely hard, hydrogen-induced cracking is likely to occur, and microcracks occur from the transformation-induced martensite part, leading to fatigue. It may accelerate the crack growth rate.
  • the retained austenite in the metal structure is set to 3% or less in order to reduce the fatigue crack growth rate.
  • the amount of retained austenite is preferably 2% or less, more preferably 1% or less.
  • the lower limit of retained austenite in the metal structure is 0%.
  • the metal structure is mainly composed of martensite and bainite, and the total area fraction of martensite and bainite is preferably 80% or more.
  • the sum of the area fractions is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the sum of the area fractions may be 100%.
  • the metal structure can further contain arbitrary structures other than martensite, bainite and retained austenite (hereinafter referred to as "other structures").
  • other structures arbitrary structures other than martensite, bainite and retained austenite
  • the total area fraction of the other structures is preferably 10% or less. In other words, the total area fraction of martensite, bainite and retained austenite in the metallographic structure is preferably 90% or more.
  • Examples of the other structures include ferrite and pearlite.
  • the area fraction of ferrite is preferably 10% or less.
  • the area fraction of ferrite is more preferably 5% or less.
  • the area fraction of pearlite is preferably 2% or less.
  • the area fraction of pearlite is more preferably 1% or less.
  • inclusions with high hardness are less deformable than the base material, they act as a source of strong accumulation of hydrogen as they expand the local elastic strain field and become a source of stress concentration.
  • the degree of local stress concentration depends on the shape of the inclusion, the closer it is to a sphere, the smaller it is, and the closer it is to a needle shape, the greater it is.
  • the accumulation of hydrogen at high local stress concentrations promotes the formation of dislocations from the inclusion-bulk interface, increasing the risk of hydrogen-induced cracking.
  • the distance of the crack that propagates with one amplitude load is 2.0 ⁇ 10 thickness called martensite lath.
  • the longitudinal direction (length) of the inclusion is oriented in the thickness direction ( Inclusions with an aspect ratio of 2.0 or more, which is a value divided by the thickness), induce hydrogen-induced cracking, and inclusions with a length in the longitudinal direction of 10 ⁇ m or more have a large area of influence of local stress concentration. As a result, the fatigue crack growth rate is accelerated. Therefore, in the present invention, the number density of inclusions having an aspect ratio of 2.0 or more and a length of 10 ⁇ m or more is defined. The aspect ratio and length of inclusions are determined by the method described in Examples.
  • the number density of inclusions having an aspect ratio of 2.0 or more and a length of 10 ⁇ m or more is set to 15/100 mm 2 or less. Since the fatigue crack growth rate decreases as the number density of the inclusions decreases, the number density of the inclusions is preferably 12/100 mm 2 or less, more preferably 10/100 mm 2 or less.
  • the number of particles per 100 mm 2 or less is more preferable that the number of particles per 100 mm 2 or less, and most preferably 6 or less per 100 mm 2 .
  • the lower limit of the number density of inclusions is not particularly limited, it is preferably 0.1/100 mm 2 or more. The number density of inclusions is determined by the method described in Examples.
  • C 0.05-0.60% C is an element necessary for increasing the strength.
  • the C content is made 0.05% or more.
  • the C content is preferably 0.20% or more, more preferably 0.25% or more, and still more preferably 0.33% or more.
  • the C content is made 0.60% or less.
  • the C content is preferably 0.45% or less, more preferably 0.40% or less.
  • Si 0.001 to 2.0% Si is an element that contributes to improvement in strength and fatigue limit through solid-solution strengthening. If the Si content is 0.001% or more, the above effects can be obtained. Therefore, the Si content should be 0.001% or more.
  • the Si content is preferably 0.15% or more, more preferably 0.2% or more, still more preferably 0.25% or more, and most preferably 0.3% or more.
  • the Si content is set to 2.0% or less.
  • the Si content is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, still more preferably 0.4% or less.
  • Mn 0.01-5.0%
  • Mn is an element that contributes to strength improvement by improving solid solution strengthening and hardenability, and has the function of improving the fatigue limit.
  • the Mn content is set to 0.01% or more.
  • the Mn content is preferably 0.4% or more, more preferably 0.5% or more, and still more preferably 0.6% or more.
  • the Mn content is set to 5.0% or less.
  • the Mn content is preferably 1.5% or less, more preferably 1.0% or less, still more preferably 0.9% or less, and most preferably 0.8% or less.
  • P 0.030% or less
  • P is an element that contributes to strength improvement by solid-solution strengthening, but on the other hand, it is also an element that deteriorates toughness and increases susceptibility to hydrogen embrittlement. If the P content exceeds 0.030%, the characteristics deteriorate significantly, so the P content is made 0.030% or less.
  • the P content is preferably 0.025% or less, more preferably 0.015% or less, and still more preferably 0.010% or less. Although the lower limit is not specified, excessive reduction of P to less than 0.0001% entails an increase in production costs in the steelmaking process. Therefore, the P content is preferably 0.0001% or more.
  • S 0.010% or less
  • An increase in the S content causes hot red shortness, which may cause problems in manufacturing. Also, S forms inclusions MnS, reduces toughness, and increases hydrogen embrittlement susceptibility. These influences do not matter if the S content is 0.010% or less. Therefore, the S content should be 0.010% or less.
  • the S content is preferably 0.003% or less.
  • the lower limit is not specified, excessive reduction of the S content to less than 0.00001% is accompanied by an increase in desulfurization costs in the steelmaking process. Therefore, the S content is preferably 0.00001% or more.
  • the sum of the P content and the S content is preferably 0.02% or less in order to stabilize the toughness at a high level.
  • N 0.010% or less
  • the effect of N on the fatigue properties of steel materials is small, and the effect of the present invention is not impaired if the N content is 0.010% or less. Therefore, the N content is set to 0.010% or less.
  • the N content is preferably 0.005% or less, more preferably 0.004% or less.
  • the lower limit is not particularly defined, it is desirable that the N content is small from the viewpoint of improving toughness. Since excessive reduction increases the cost of steelmaking, the N content is preferably 0.00001% or more.
  • Al is an element effective as a deoxidizing agent in the steelmaking process.
  • the Al content is set to 0.0001% or more.
  • the Al content is preferably 0.02% or more, more preferably 0.03% or more, and even more preferably 0.04% or more.
  • the Al content exceeds 0.06%, the deoxidizing effect is saturated, but the addition of a large amount of Al makes it possible to regulate the grain size of the structure and stabilize the quality of the material. Since the effect saturates when it exceeds 1.00%, the Al content is made 1.00% or less.
  • the Al content is preferably 0.50% or less, more preferably 0.20% or less, still more preferably 0.10% or less.
  • O 0.010% or less
  • O is preferably as small as possible because it causes formation of oxide-based inclusions. This effect does not matter if the O content is 0.010% or less. Therefore, the O content should be 0.010% or less.
  • the O content is preferably 0.008% or less, more preferably 0.007% or less, and still more preferably less than 0.005%. Although the lower limit is not specified, the O content is preferably 0.0001% or more because if it is less than 0.0001%, the production efficiency is lowered.
  • H 0.00010% or less H may be introduced into the steel material in various processes during production, and if the amount introduced is large, the risk of cracking after solidification increases, and fatigue crack propagation may be accelerated. There is these influences do not matter if they are 0.00010% or less. Therefore, the H content should be 0.00010% or less.
  • the H content is preferably 0.00008% or less, more preferably less than 0.00005%. Although the lower limit is not specified, the H content is preferably 0.000001% or more because if it is less than 0.000001%, the production efficiency is lowered.
  • the steel pipe of the present invention consists of Fe and unavoidable impurities as the balance.
  • the present invention may further contain the following components.
  • Mo 5.0% or less Mo is an element that improves hardenability and contributes to an increase in strength of the steel pipe. Further, it suppresses the coarsening of prior austenite grains, contributes to an increase in fatigue strength through solid solution strengthening, and contributes to a decrease in hydrogen cracking resistance susceptibility.
  • the Mo content is preferably 0.0001% or more.
  • the Mo content is more preferably 0.1% or more, still more preferably 0.2% or more.
  • the Mo content exceeds 5.0%, the effect is saturated and causes cost increase. Therefore, when Mo is contained, the Mo content shall be 5.0% or less.
  • the Mo content is preferably 2.0% or less, more preferably 1.0% or less, still more preferably 0.5% or less, and most preferably 0.3% or less.
  • Cr 5.0% or less Cr is an element that improves hardenability and contributes to an increase in strength of the steel pipe. Furthermore, it suppresses the coarsening of the prior austenite grains and contributes to the decrease in hydrogen cracking resistance. Moreover, Cr suppresses coarsening of prior austenite grains and improves various properties in a hydrogen environment.
  • the lower limit is not particularly defined, when Cr is contained, the Cr content is preferably 0.0001% or more in order to obtain the above effect.
  • the Cr content is more preferably 0.2% or more, still more preferably 0.5% or more.
  • the Cr content exceeds 5.0%, the effect is saturated, which causes cost increase. Therefore, when Cr is contained, the Cr content is set to 5.0% or less.
  • the Cr content is preferably 2.5% or less, more preferably 1.5% or less, even more preferably 1.0% or less, and most preferably 0.9% or less.
  • Ni, Cu, and Co are elements that improve hardenability, contribute to an increase in the strength of the steel pipe, and It suppresses coarsening of austenite grains and improves various properties of the material.
  • the contents of Ni, Cu, and Co are each preferably 0.0001% or more.
  • the contents of Ni, Cu, and Co are more preferably 0.5% or more, respectively.
  • the contents of Ni, Cu, and Co are each set to 5.0% or less.
  • the contents of Ni, Cu, and Co are each preferably 2.0% or less.
  • B 0.01% or less
  • B is an element that improves hardenability, contributes to an increase in the strength of steel pipes, suppresses coarsening of prior austenite grains, and improves various properties of the material.
  • the B content is preferably 0.0001% or more in order to obtain the above effect.
  • the B content is more preferably 0.001% or more.
  • the B content shall be 0.01% or less.
  • the B content is preferably 0.008% or less, more preferably 0.005% or less.
  • V 1.0% or less V contributes to increasing the strength of the steel pipe.
  • the V content is preferably 0.0001% or more in order to obtain the above effect.
  • the V content is more preferably 0.001% or more.
  • the V content should be 1.0% or less.
  • the V content is preferably 0.5% or less.
  • W 5.0% or less W contributes to increasing the strength of the steel pipe.
  • the W content is preferably 0.0001% or more in order to obtain the above effect.
  • the W content is more preferably 0.001% or more.
  • the W content is set to 5.0% or less.
  • the W content is preferably 1.0% or less, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.4% or less.
  • Nb 0.1% or less
  • Ti 0.1% or less Nb and Ti contribute to an increase in strength of the steel pipe.
  • the content of Nb and Ti is preferably 0.0001% or more.
  • the contents of Nb and Ti are more preferably 0.001% or more, respectively.
  • the content of Nb and Ti exceeds 0.1%, the effect is saturated and causes cost increase. Therefore, when Nb and Ti are contained, the content of each of Nb and Ti is set to 0.1% or less.
  • the contents of Nb and Ti are each preferably 0.09% or less, more preferably 0.07% or less, and even more preferably 0.05% or less. .
  • Zr: 0.2% or less, Hf: 0.2% or less, Ta: 0.2% or less Zr, Hf, and Ta contribute to increasing the strength of the steel pipe.
  • the contents of Zr, Hf and Ta are each preferably 0.0001% or more. More preferably, the contents of Zr, Hf and Ta are each 0.001% or more.
  • the contents of Zr, Hf, and Ta each exceed 0.2%, the effect is saturated, which causes an increase in cost. Therefore, when Zr, Hf, and Ta are contained, the contents of Zr, Hf, and Ta should each be 0.2% or less.
  • the contents of Zr, Hf, and Ta are each preferably 0.01% or less.
  • Sn 0.2% or less
  • Sb 0.2% or less
  • Sn and Sb reduce the rolling workability of the steel pipe. It is an element that can be contained when scrap is used as a raw material, and the lower limit is not particularly specified. Each amount should be 0.2% or less.
  • the contents of Sn and Sb are each preferably 0.1% or less, more preferably 0.05% or less. On the other hand, it is preferable that the contents of Sn and Sb are as small as possible. Therefore, when Sn and Sb are contained, the contents of Sn and Sb are preferably 0.001% or more, respectively. For cost reduction, the contents of Sn and Sb are more preferably 0.002% or more.
  • Ca and Mg contribute to improvement of the state of inclusions.
  • the contents of Ca and Mg are preferably 0.0001% or more, respectively. More preferably, the contents of Ca and Mg are each 0.001% or more.
  • the contents of Ca and Mg each exceed 0.01%, the effect is saturated, which causes an increase in cost. Therefore, when Ca and Mg are contained, the content of Ca and Mg shall each be 0.01% or less. For cost reduction, it is preferable that each of Ca and Mg contents be 0.005% or less.
  • REM 0.5% or less REM (Rare Earth Metals) contributes to improvement of the state of inclusions.
  • the REM content is preferably 0.0001% or more.
  • the REM content is more preferably 0.001% or more.
  • the content of REM exceeds 0.5%, the effect is saturated, which causes cost increase. Therefore, when REM is contained, the REM content is made 0.5% or less.
  • the REM content is preferably 0.1% or less.
  • REM is a general term for Sc, Y, and 15 elements from lanthanum (La) with atomic number 57 to lutetium (Lu) with atomic number 71, and the REM content here is the total content of these elements. quantity.
  • the steel pipe of the present invention can be manufactured by sequentially performing the following steps (1) to (5).
  • a casting process in which the steel material is cast after composition adjustment (2)
  • a heating process in which the cast material (steel material) cast in the casting process is heated (3)
  • the cast material heated in the heating process is rolled to form a steel pipe (4) a cooling step of cooling the steel pipe obtained in the rolling step; and (5) a tempering step of tempering the steel pipe cooled in the cooling step.
  • Each step will be described below. Note that the temperature in the following description means the temperature on the surface of the steel material or steel pipe unless otherwise specified.
  • the casting speed is set to 1.0 m/min or less.
  • the casting speed is preferably 0.5 m/min or less, and more preferably 0.1 m/min or less, because the slower the casting speed, the more inclusions can be reduced.
  • the lower limit is not particularly limited, but from the viewpoint of productivity, it is preferably 0.01 m/min or more.
  • the steel material having the chemical composition described above is heated.
  • the steel material is not particularly limited, for example, a billet or the like obtained by a normal continuous casting method can be used.
  • a heat treatment process for desorbing hydrogen is added, so the rectangular cast material It is also effective to use a billet formed into a round shape by hot forging.
  • the heating temperature in the heating step exceeds 1350° C., the average grain size of the prior austenite grains becomes excessively large and various properties deteriorate.
  • the heating temperature is preferably 1300° C. or lower. On the other hand, if the heating temperature is too low, the finish rolling temperature will drop, making rolling difficult. Therefore, it is preferable to set the heating temperature to 950° C. or higher.
  • the heating time (holding time at the heating temperature) is not particularly specified, it is preferably 180 minutes or less, more preferably 120 minutes or less, because if the heating time is too long, the productivity decreases.
  • the steel material heated in the heating step is rolled into a steel pipe shape.
  • hot rolling including piercing rolling can be used in the usual Mannesmann-plug mill system or Mannesmann-mandrel mill system.
  • Rolling end temperature 820°C or higher
  • the rolling end temperature is set to 820° C. or higher. More preferably, the rolling end temperature is 850° C. or higher.
  • the upper limit of the rolling end temperature is not particularly limited.
  • Average cooling rate at 800 to 350°C: 5°C/s or more, and average cooling rate at 350 to 50°C: 3°C/s or less to cool to 50°C or less Increase the cooling rate at 800 to 350°C As a result, a uniform fine carbide structure that is effective in reducing the fatigue crack growth rate can be obtained. Therefore, the average cooling rate at 800 to 350°C should be 5°C/s or more.
  • the average cooling rate at 800 to 350° C. is preferably 6° C./s or higher, more preferably 8° C./s or higher, even more preferably 10° C./s or higher.
  • the upper limit is not particularly limited, the average cooling rate at 800 to 350° C.
  • the average cooling rate at 350 to 50°C should be 3°C/s or less.
  • the average cooling rate at 350 to 50°C is preferably 2.8°C/s or less, more preferably 2.5°C/s or less.
  • the average cooling rate at 350 to 50°C is preferably 0.5°C/s or more from the viewpoint of productivity.
  • the cooling method is not particularly limited, and arbitrary methods such as water cooling, oil cooling, and air cooling can be used singly or in combination. Cooling at 800 to 350°C is preferably water cooling or oil cooling, and cooling at 350 to 50°C is preferably air cooling.
  • the tempering time (holding time at the tempering temperature) is not particularly specified, but is preferably 60 minutes or longer, more preferably 90 minutes or longer, because the longer the tempering time, the lower the residual austenite fraction and hydrogen content in the steel material.
  • the A1 point (°C) is calculated by the following formula.
  • A1 point (°C) 751-16.3 [% C] ⁇ 34.9 [% Si] - 27.5 [% Mn]
  • [%C], [%Si], and [%Mn] in the above formula are the contents (% by mass) of C, Si, and Mn, respectively.
  • the steel pipe for high-pressure hydrogen of the present invention has a tensile strength of 800 MPa or more. Tensile strength is preferably 850 MPa or more. Although not particularly limited, the tensile strength is preferably 1200 MPa or less from the viewpoint of hydrogen embrittlement. The tensile strength is determined by the method described in Examples.
  • the high-pressure hydrogen steel pipe of the present invention is preferably used for a high-pressure hydrogen container (high-pressure hydrogen gas storage container).
  • the high-pressure hydrogen container can be manufactured by molding the steel pipe for high-pressure hydrogen manufactured as described above into a predetermined shape. In the present invention, high-pressure hydrogen is, for example, a hydrogen gas environment of 1.0 MPa or higher.
  • a billet having the composition shown in Table 1 (other than H) was produced by continuous casting, the billet was heated, hot rolled, then cooled and tempered to obtain a steel pipe.
  • Table 2 shows the manufacturing conditions. Metal structure, hydrogen content, tensile strength, and fatigue crack growth rate were evaluated for each of the obtained steel pipes. Evaluation methods are as follows.
  • the H content (% by mass) shown in Table 1 is the value obtained by the following evaluation of the amount of hydrogen.
  • inclusions having an aspect ratio of 2.0 or more and a length of 10 ⁇ m or more were measured as described above using these 10 specimens.
  • the arithmetic mean of the total number of objects was taken as the number of inclusions (inclusion number density) for that test number.
  • the aspect ratio and length of inclusions are values determined according to the standard of JIS G0555:2020 (microscopic test method for non-metallic inclusions in steel).
  • a Co-K ⁇ ray source was used for incident X-rays, and the area of retained austenite was determined from the intensity ratios of the (200), (211), and (220) planes of ferrite and the (200), (220), and (311) planes of austenite. Fractions were calculated.
  • the characteristics of the high-pressure hydrogen container may also be determined by taking a sample from the longitudinal center of the container in the same manner as the above steel pipe.
  • Amount of hydrogen The amount of hydrogen is measured by thermal desorption analysis of a round bar of 15 mm in diameter and 15 mm in length taken from the center of the wall thickness of the steel pipe after tempering.
  • the amount of hydrogen here, the amount of hydrogen released (amount of hydrogen detected per minute) begins to be detected (near room temperature), the temperature rises as the analysis progresses, and the amount of hydrogen released first falls below the lower limit of detection. It is defined as the time integral quantity up to .
  • hydrogen is strongly trapped in retained austenite, and depending on the type of steel, the amount of hydrogen released may not reach the lower detection limit. .
  • the measurement start temperature was set to ⁇ 100° C.
  • the heating rate in the analysis was set to 200° C./h in order to increase the analysis efficiency.
  • three round bars were obtained, and the average value was taken as the hydrogen content in the steel (hydrogen content in Table 1).
  • Tensile strength (TS) A round bar test piece with a diameter of 7 mm was taken according to JIS Z 2201 from the 1/4 thickness position of the obtained steel pipe (1/4 plate thickness position from the outer surface side of the steel pipe), and the metal shown in JIS Z 2241 The tensile strength was measured according to the material tensile test method.
  • the fatigue crack growth rate was measured in high pressure hydrogen gas at 93 MPa.
  • the frequency of the stress amplitude applied during fatigue crack propagation was set to 1 Hz.
  • the fatigue crack growth rate is measured by taking a CT test piece with a thickness of 10 mm from the inner surface side of the steel pipe as described above. In the steel pipe to be manufactured), a CT test piece with a thickness of 10 mm is taken and measured with the 1/2 wall thickness position of the steel pipe as the center position.
  • the steel pipe of the present invention exhibits high strength and excellent fatigue crack growth properties.
  • a high-pressure hydrogen container manufactured using this steel pipe also exhibits high strength and excellent fatigue crack growth characteristics.

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Abstract

高強度で、かつ、疲労き裂進展特性に関するΔＫが１０ＭＰａ・ｍ１／２以下の領域において疲労き裂進展速度が小さい高圧水素用鋼管を提供することを目的とする。　質量％で、Ｃ：０．０５～０．６０％、Ｓｉ：０．００１～２．０％、Ｍｎ：０．０１～５．０％、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０１０％以下、Ａｌ：０．０００１～１．００％、Ｏ：０．０１０％以下、およびＨ：０．０００１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、残留オーステナイトの面積分率が３％以下（０％を含む）であり、アスペクト比が２．０以上かつ長さが１０μｍ以上の介在物が１５個／１００ｍｍ２以下である金属組織を有する、高圧水素用鋼管。

Description

高圧水素用鋼管、高圧水素用容器および前記鋼管の製造方法
　本発明は、高圧水素用鋼管、高圧水素用容器および前記鋼管の製造方法に関するものである。
　水素を燃料として用いる燃料電池自動車は、二酸化炭素（ＣＯ２）を排出せず、エネルギー効率にも優れることから、ＣＯ２排出問題とエネルギー問題を解決し得る自動車として期待されている。この燃料電池自動車を普及させるためには、燃料電池自動車に水素を供給するための水素ステーションを設置する必要がある。そこで、水素ステーションにおいて高圧の水素を安全に貯蔵するために必要な、強度と耐久性に優れた容器の開発が進められている。
　特許文献１には、所定の成分組成を有し、金属組織が面積分率９０％以上のベイナイト主体組織で、ベイナイト中に平均粒径５０ｎｍ以下で、平均アスペクト比３以下のセメンタイトが分散析出した高圧水素貯蔵用鋼材が開示されている。特許文献１では、セメンタイト形状をコントロールし、強度、靭性、水素脆化抑制向上を目指している。特許文献２には、所定の成分組成を有し、旧オーステナイト粒の平均粒径が５００μｍ以下であり、フェライト以外の組織の面積分率が５０％以上である金属組織を有する蓄圧器用鋼管が開示されている。特許文献２では、旧オーステナイト粒径やＰ濃度を制御し、焼き割れ性を向上させている。特許文献３には、所定の成分組成を有し、焼戻しマルテンサイトおよびベイナイトの面積分率の合計が７０％以上、かつフェライト面積分率が３０％未満である金属組織を有する鋼材からなる蓄圧器用ライナーが開示されている。特許文献３では、組織分率を制御し、水素中の疲労強度向上を実現している。特許文献４には、所定の成分組成を有し、粒径２０μｍ以上の硫化物系介在物および酸化物系介在物の合計個数が断面観察で１０個／１００ｍｍ２以下である高圧水素用低合金鋼材が開示されている。特許文献４では介在物を低減することで疲労強度の向上を実現している。
特開２０１２－１０７３３２号公報 国際公開第２０１８／０５５９３７号 特開２０１８－５３３５７号公報 特開２０１８－１２８５５号公報
　しかしながら、特許文献１～４に記載されている技術においては、鋼材の疲労限の向上は達成できるものの、実容器においては鋼材表面に介在物等に起因する極めて微小な欠陥が存在する場合がある。実容器では、表面を機械加工した試験片で評価する疲労試験で得られる疲労限特性を用いた寿命が保証されている。しかしながら、これだけでは不十分であり、疲労き裂進展試験における疲労き裂進展速度が低いという疲労き裂進展特性を有する素材が重要となる。通常、疲労き裂進展特性は、応力拡大係数範囲ΔＫが２０～３０ＭＰａ・ｍ１／２程度の領域におけるパリス則が成立する領域での疲労き裂進展速度が重要視される。
　一方で、高圧水素容器の設計における安全率を、一般的な圧力容器の安全率４．０より低い安全率、例えば２．４程度、に設定することで、安全に対する過剰な裕度を下げることが考えらえる。安全率が下がると、同じ形状でより圧力を高く設計でき、貯蔵量が増加し、同じ圧力に耐えうる肉厚を薄く設計でき、容器の重量および材料費を低減できる。すなわち、安全性を確保しながらも機能向上ならびにコストダウンを実現することが可能となる。
　上記安全率を下げた設計を実現するためには、容器内面の初期き裂を小さく設定する必要があり、ΔＫが１０ＭＰａ・ｍ１／２以下のパリス則が適用できない領域における疲労き裂進展速度が重要となる。しかしながら、従来技術では、ΔＫが１０ＭＰａ・ｍ１／２以下の領域での疲労き裂進展速度を低下させる検討は行われていない。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高強度で、かつ、疲労き裂進展特性に関するΔＫが１０ＭＰａ・ｍ１／２以下の領域において疲労き裂進展速度が小さい高圧水素用鋼管を提供することを目的とする。
　また、本発明は、上記高圧水素用鋼管を用いた高圧水素用容器と、上記高圧水素用鋼管の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、高圧水素用鋼管および高圧水素用容器を製造するために用いられる鋼材の成分組成や金属組織が、ΔＫが１０ＭＰａ・ｍ１／２以下の低い領域で疲労き裂進展速度に与える影響を検討した。その結果、鋼材組織中に残留オーステナイトが少なく、かつ、曲率半径が小さく応力集中効果を強く及ぼす介在物の数が少ない方が、高圧水素ガス中における低ΔＫ領域の疲労き裂進展特性に優れることを見出した。
　以上の知見に基づき、鋼の成分組成と組織および製造条件について詳細な検討を行い、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の要旨構成は、次のとおりである。
［１］質量％で、
Ｃ：０．０５～０．６０％、
Ｓｉ：０．００１～２．０％、
Ｍｎ：０．０１～５．０％、
Ｐ：０．０３０％以下、
Ｓ：０．０１０％以下、
Ｎ：０．０１０％以下、
Ａｌ：０．０００１～１．００％、
Ｏ：０．０１０％以下、および
Ｈ：０．０００１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
残留オーステナイトの面積分率が３％以下（０％を含む）であり、アスペクト比が２．０以上かつ長さが１０μｍ以上の介在物が１５個／１００ｍｍ２以下である金属組織を有する、高圧水素用鋼管。
［２］前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ｍｏ：５．０％以下、
Ｃｒ：５．０％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する、［１］に記載の高圧水素用鋼管。
［３］前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ｎｉ：５．０％以下、
Ｃｕ：５．０％以下、
Ｃｏ：５．０％以下、
Ｂ：０．０１％以下、
のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、［１］または［２］に記載の高圧水素用鋼管。
［４］前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ｖ：１．０％以下、
Ｗ：５．０％以下、
Ｎｂ：０．１％以下、
Ｔｉ：０．１％以下、
Ｚｒ：０．２％以下、
Ｈｆ：０．２％以下、
Ｔａ：０．２％以下、
Ｓｎ：０．２％以下、
Ｓｂ：０．２％以下、
のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の高圧水素用鋼管。
［５］前記成分組成が、さらに、質量％で、
Ｃａ：０．０１％以下、
Ｍｇ：０．０１％以下、
ＲＥＭ：０．５％以下、
のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の高圧水素用鋼管。
［６］前記［１］～［５］のいずれかに記載の高圧水素用鋼管を用いた高圧水素用容器。
［７］前記［１］～［５］のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を、１．０ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造する鋳造工程と、
前記鋳造工程で鋳造した鋼素材を、１３５０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱された鋼素材を、圧延終了温度：８２０℃以上の条件で圧延して鋼管を得る圧延工程と、
前記圧延工程で得られた鋼管を、８００～３５０℃における平均冷却速度：５℃／ｓ以上、かつ、３５０～５０℃における平均冷却速度：３℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却する冷却工程と、
前記冷却工程で冷却された鋼管を、４００℃以上Ａ１点以下に昇温し焼き戻す焼戻し工程と、
を有する高圧水素用鋼管の製造方法。
　本発明によれば、高強度で、かつ、疲労き裂進展特性に関するΔＫが１０ＭＰａ・ｍ１／２以下の領域において疲労き裂進展速度が小さい高圧水素用鋼管を提供できる。
本発明の高圧水素用鋼管を用いることで、安全性を確保しながら機能向上が可能な高圧水素用容器をより安価に提供することができる。
　次に、本発明について具体的に説明する。
　本発明においては、鋼管の金属組織中に残留オーステナイトが少なく、鋼管の金属組織中の曲率半径が小さく応力集中効果を強く及ぼす介在物の数が少ない方が高圧水素ガス中における疲労き裂進展特性が優れる。具体的には、鋼管の金属組織中の残留オーステナイトが面積分率で３％以下（０％を含む）、介在物のアスペクト比が２．０以上、かつ、長さが１０μｍ以上の介在物が１５個／１００ｍｍ２以下とする。以下、これらを限定する理由を説明する。なお、金属組織に関する「％」表示は、特に断らない限り面積分率を意味するものとする。また、本発明において、高強度とは８００ＭＰａ以上の引張強さを指すものとする。
　［金属組織］
　残留オーステナイトが３％以下
　残留オーステナイトが鋼材の金属組織中に存在することにより、鋼中の水素量が増加し、水素脆化感受性を増大させる場合がある。さらに、使用中の応力負荷により残留オーステナイトがマルテンサイトに変態した変態誘起マルテンサイトは非常に硬質であるため、水素誘起割れが発生しやすく、変態誘起マルテンサイト部分から微小き裂が発生し、疲労き裂進展速度を加速させる場合がある。本発明においては、疲労き裂進展速度を低減させるために、金属組織中の残留オーステナイトを３％以下とする。金属組織中に残留オーステナイトが少ないほど疲労き裂進展速度は低下するため、残留オーステナイトは、２％以下とすることが好ましく、１％以下とすることがより好ましい。一方、金属組織中の残留オーステナイトの下限は０％である。
　金属組織は、高強度（引張強さ：８００ＭＰａ以上）を得るためマルテンサイトおよびベイナイトを主体とし、マルテンサイトおよびベイナイトの面積分率の合計は８０％以上であることが好ましい。前記面積分率の合計は、好ましくは９０％以上であり、より好ましくは９５％以上である。なお、前記面積分率の合計は１００％であってもよい。また、金属組織は、マルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイト以外の任意の組織（以下、「その他の組織」という）をさらに含有することができる。ミクロ組織制御の効果を高めるという観点からは、前記その他の組織の合計面積分率を１０％以下とすることが好ましい。言い換えると、金属組織におけるマルテンサイト、ベイナイトおよび残留オーステナイトの合計面積分率を９０％以上とすることが好ましい。前記その他の組織としては、例えば、フェライト、パーライトなどが挙げられる。金属組織がフェライトを含む場合、フェライトの面積分率は１０％以下とすることが好ましい。フェライトの面積分率はより好ましくは５％以下である。また、金属組織がパーライトを含む場合、パーライトの面積分率は、２％以下とすることが好ましい。パーライトの面積分率はより好ましくは１％以下である。なお、上記の組織は実施例に記載の方法により求める。
　介在物
　硬度の高い介在物は、母材と比較して変形しにくいため、局所的な弾性歪場が広がるとともに応力集中源となり、強烈な水素の集積源として機能する。局所応力集中の程度は介在物の形状に依存し、球形に近いものほど小さく、針状に近づくほど大きくなる。また、高い局所応力集中部に集積した水素により、介在物とバルクの界面からの転位の生成が助長され、水素誘起われのリスクが高まる。特に、疲労き裂進展速度が１．０×１０－７ｍ／回以下の領域では、１回の振幅荷重で進展して進むき裂の距離が、マルテンサイトラスと呼ばれる厚さ２．０×１０－７ｍ程度の薄い木片状を有するマルテンサイトの基本単位より十分小さい領域であり、進展速度に対して、疲労き裂の先端からの転位生成以外の要因に強く影響される。すなわち、介在物が疲労き裂進展速度に顕著に影響を及ぼす。
　アスペクト比２．０以上、かつ、長さ１０μｍ以上
　鋼材中に水素が存在する環境では、疲労き裂進展速度が比較的小さいΔＫ領域において、介在物の長手方向（長さ）を厚さ方向（厚さ）で除した値であるアスペクト比が２．０以上の介在物が水素誘起割れを誘発し、その長手方向の長さが１０μｍ以上の介在物では局所応力集中の影響範囲が大きくなる。結果として、疲労き裂進展速度を加速させる。そのため、本発明においては、アスペクト比が２．０以上、かつ、長さが１０μｍ以上の介在物の数密度を規定する。なお、介在物のアスペクト比および長さは、実施例に記載の方法により求める。
　１５個／１００ｍｍ２以下
　鋼材中に水素が存在する状態で疲労き裂進展速度を加速させる、アスペクト比が大きく、かつ、サイズの大きい介在物の数密度を低減させることで、疲労き裂進展速度の加速を抑制することができる。本発明においては、疲労き裂進展速度を低減させるために、アスペクト比が２．０以上、かつ、長さが１０μｍ以上の介在物の数密度を１５個／１００ｍｍ２以下とする。上記介在物の数密度が小さいほど、疲労き裂進展速度は低減するため、上記介在物の数密度は、１２個／１００ｍｍ２以下とすることが好ましく、１０個／１００ｍｍ２以下とすることがより好ましく、８個／１００ｍｍ２以下とすることがさらに好ましく、６個／１００ｍｍ２以下とすることがもっとも好ましい。特に介在物の数密度の下限は限定されるものではないが、０．１個／１００ｍｍ２以上であることが好ましい。なお、介在物の数密度は、実施例に記載の方法により求める。
　［成分組成］
　本発明においては、さらに、高圧水素用鋼管（以下、単に「鋼管」ともいう）が所定の成分組成を有することが重要である。そこで、次に、本発明において鋼管の成分組成を限定する理由を説明する。なお、成分に関する「％」表示は、特に断らない限り「質量％」を意味するものとする。
　Ｃ：０．０５～０．６０％
　Ｃは、強度を上昇させるために必要な元素である。所望の高強度（引張強さ８００ＭＰａ以上）を得るために、Ｃ含有量を０．０５％以上とする。Ｃ含有量は、好ましくは０．２０％以上であり、より好ましくは０．２５％以上であり、さらに好ましくは０．３３％以上である。一方、Ｃ含有量が０．６０％を超えると、焼入れの際に焼き割れが生じることがあるため、Ｃ含有量を０．６０％以下とする。また、Ｃ含有量は、好ましくは０．４５％以下であり、より好ましくは０．４０％以下である。
　Ｓｉ：０．００１～２．０％
　Ｓｉは、固溶強化により強度向上および疲労限の向上に寄与する元素である。Ｓｉ含有量が０．００１％以上であれば前記効果が得られる。よって、Ｓｉ含有量は０．００１％以上とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは０．１５％以上であり、より好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．２５％以上であり、もっとも好ましくは０．３％以上である。一方、Ｓｉ含有量が２．０％を超えると効果が飽和し、さらに鋼管の表面性状が劣化するとともに、圧延性も低下する。よって、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。Ｓｉ含有量は、好ましくは１．０％以下であり、より好ましくは０．５％以下であり、さらに好ましくは０．４％以下である。
　Ｍｎ：０．０１～５．０％
　Ｍｎは、固溶強化および焼き入れ性の向上により強度向上に寄与するとともに、疲労限を向上させる機能を有する元素である。前記効果を得るために、Ｍｎ含有量を０．０１％以上とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは０．４％以上であり、より好ましくは０．５％以上であり、さらに好ましくは０．６％以上である。一方、Ｍｎ含有量が５．０％を超えると効果が飽和し、さらに圧延や成形が困難となる。また、オーステナイトが残留しやすくなる。よって、Ｍｎ含有量は５．０％以下とする。Ｍｎ含有量は、好ましくは１．５％以下であり、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．９％以下であり、もっとも好ましくは０．８％以下である。
　Ｐ：０．０３０％以下
　Ｐは、固溶強化によって強度向上に寄与する元素であるが、その反面、靭性を劣化させ、水素脆化感受性を高める元素でもある。Ｐ含有量が０．０３０％を超えると特性劣化が顕著となるため、Ｐ含有量は０．０３０％以下とする。Ｐ含有量は、好ましくは０．０２５％以下であり、より好ましくは０．０１５％以下であり、さらに好ましくは０．０１０％以下である。下限は特に規定しないが、Ｐ含有量を０．０００１％未満とするような過度のＰ低減は製鋼工程における製造コストの増加を伴う。よって、Ｐ含有量は０．０００１％以上が好ましい。
　Ｓ：０．０１０％以下
　Ｓ含有量の増加は、熱間赤熱脆性の原因となり、製造上の不具合を生じる場合がある。また、Ｓは、介在物ＭｎＳを形成し、靭性を低下させ、水素脆化感受性を高める。これらの影響は、Ｓ含有量が０．０１０％以下であれば問題とならない。よって、Ｓ含有量は０．０１０％以下とする。より特性向上を望む場合は、Ｓ含有量は０．００３％以下とすることが好ましい。下限は特に規定しないが、Ｓ含有量を０．００００１％未満とするような過度の低減は製鋼工程における脱硫コストの増加を伴う。よって、Ｓ含有量は０．００００１％以上が好ましい。
なお、Ｐ含有量とＳ含有量の合計は、靭性の高位安定化のため、０．０２％以下とすることが好ましい。
　Ｎ：０．０１０％以下
　鋼材の疲労特性に及ぼすＮの影響は小さく、Ｎ含有量が０．０１０％以下であれば本発明の効果を損なわない。よって、Ｎ含有量は０．０１０％以下とする。Ｎ含有量は０．００５％以下とすることが好ましく、０．００４％以下とすることがより好ましい。下限は特に規定しないが、靭性向上の観点からは、Ｎ含有量が少ないことが望ましい。過度の低減は製鋼上のコストを増大させるため、Ｎ含有量は０．００００１％以上が好ましい。
　Ａｌ：０．０００１～１．００％
　Ａｌは、製鋼工程において脱酸剤として有効な元素である。その効果を得るため、Ａｌ含有量は０．０００１％以上とする。Ａｌ含有量は０．０２％以上とすることが好ましく、０．０３％以上とすることがより好ましく、０．０４％以上とすることがさらに好ましい。一方、Ａｌ含有量が０．０６％を超えると脱酸効果は飽和するが、Ａｌの多量添加により、組織の整粒化が可能となり、材質が安定する。その効果は１．００％を超えると飽和するため、Ａｌ含有量は１．００％以下とする。Ａｌ含有量は、好ましくは０．５０％以下であり、より好ましくは０．２０％以下であり、さらに好ましくは０．１０％以下である。
　Ｏ：０．０１０％以下
　Ｏは、酸化物系介在物を生成する原因となるため少ないほど好ましい。この影響は、Ｏ含有量が０．０１０％以下であれば問題とならない。よって、Ｏ含有量は０．０１０％以下とする。Ｏ含有量は、好ましくは０．００８％以下であり、より好ましくは０．００７％以下であり、さらに好ましくは０．００５％未満である。下限は特に規定しないが、０．０００１％未満では生産能率の低下を招くため、Ｏ含有量は０．０００１％以上が好ましい。
　Ｈ：０．０００１０％以下
　Ｈは、製造中の種々の工程で鋼材中に導入される場合があり、導入量が多いと凝固後の割れ発生リスクが高まるとともに、疲労き裂進展を加速させる場合がある。これらの影響は０．０００１０％以下であれば問題とならない。よって、Ｈ含有量は、０．０００１０％以下とする。Ｈ含有量は、好ましくは０．００００８％以下、より好ましくは０．００００５％未満である。下限は特に規定しないが、０．０００００１％未満では生産能率の低下を招くため、Ｈ含有量は０．０００００１％以上が好ましい。
　本発明の鋼管は、以上の成分に加え、残部のＦｅおよび不可避的不純物からなる。また、本発明では、上記成分に加え、以下の成分もさらに含有することもできる。
　Ｍｏ：５．０％以下
　Ｍｏは焼き入れ性を向上させる元素であり、鋼管の強度上昇に寄与する。さらに、旧オーステナイト粒の粗大化を抑制するとともに、固溶強化によって疲労強度の上昇に寄与し、また、耐水素割れ感受性の低下に寄与する。下限は特に規定しないが、前記効果を得るために、Ｍｏを含有する場合には、Ｍｏ含有量は０．０００１％以上が好ましい。Ｍｏ含有量は、より好ましくは０．１％以上であり、さらに好ましくは０．２％以上である。一方、Ｍｏ含有量が５．０％を超えると、効果が飽和し、コストアップの要因となる。そのため、Ｍｏを含有する場合、Ｍｏ含有量は５．０％以下とする。Ｍｏ含有量は、好ましくは２．０％以下であり、より好ましくは１．０％以下であり、さらに好ましくは０．５％以下であり、もっとも好ましくは０．３％以下である。
　Ｃｒ：５．０％以下
　Ｃｒは、焼き入れ性を向上させる元素であり、鋼管の強度上昇に寄与する。さらに、旧オーステナイト粒の粗大化を抑制し、耐水素割れ感受性の低下に寄与する。また、Ｃｒは、旧オーステナイト粒の粗大化を抑制し、水素環境での種々の特性を向上させる。下限は特に規定しないが、前記効果を得るために、Ｃｒを含有する場合には、Ｃｒ含有量は０．０００１％以上が好ましい。Ｃｒ含有量は、より好ましくは０．２％以上であり、さらに好ましくは０．５％以上である。一方、Ｃｒ含有量が５．０％を超えると効果が飽和し、コストアップの要因となる。そのため、Ｃｒを含有する場合、Ｃｒ含有量は５．０％以下とする。Ｃｒ含有量は、好ましくは２．５％以下であり、より好ましくは１．５％以下であり、さらに好ましくは１．０％以下であり、もっとも好ましくは０．９％以下である。
　Ｎｉ：５．０％以下、Ｃｕ：５．０％以下、Ｃｏ：５．０％以下
　Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏは、焼き入れ性を向上させる元素であり、鋼管の強度上昇に寄与するとともに、旧オーステナイト粒の粗大化を抑制し、素材の各種特性を向上させる。下限は特に規定しないが、前記効果を得るためにこれらの元素を含有する場合には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量はそれぞれ０．０００１％以上が好ましい。Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、より好ましくはそれぞれ０．５％以上である。一方、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ含有量がそれぞれ５．０％を超えると効果が飽和し、コストアップの要因となる。そのため、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏを含有する場合、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量はそれぞれ５．０％以下とする。コスト抑制のためには、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの含有量は、それぞれ２．０％以下とすることが好ましい。
　Ｂ：０．０１％以下
　Ｂは、焼き入れ性を向上させる元素であり、鋼管の強度上昇に寄与するとともに、旧オーステナイト粒の粗大化を抑制し、素材の各種特性を向上させる。下限は特に規定しないが、前記効果を得るために、Ｂを含有する場合には、Ｂ含有量は０．０００１％以上が好ましい。Ｂ含有量は、より好ましくは０．００１％以上である。一方、Ｂ含有量が０．０１％を超えると効果が飽和し、コストアップの要因となる。そのため、Ｂを含有する場合、Ｂ含有量は０．０１％以下とする。コスト抑制のためには、Ｂ含有量は０．００８％以下とすることが好ましく、０．００５％以下とすることがより好ましい。
　Ｖ：１．０％以下
　Ｖは、鋼管の強度上昇に寄与する。下限は特に規定しないが、前記効果を得るために、Ｖを含有する場合には、Ｖ含有量は０．０００１％以上が好ましい。Ｖ含有量は、より好ましくは０．００１％以上である。一方、Ｖ含有量が１．０％を超えると効果が飽和し、コストアップの要因となる。そのため、Ｖを含有する場合、Ｖ含有量は１．０％以下とする。コスト抑制のためには、Ｖ含有量は０．５％以下とすることが好ましい。
　Ｗ：５．０％以下
　Ｗは、鋼管の強度上昇に寄与する。下限は特に規定しないが、前記効果を得るために、Ｗを含有する場合には、Ｗ含有量は０．０００１％以上が好ましい。Ｗ含有量は、より好ましくは０．００１％以上である。一方、Ｗ含有量が５．０％を超えると効果が飽和し、コストアップの要因となる。そのため、Ｗを含有する場合、Ｗ含有量は５．０％以下とする。コスト抑制のためには、Ｗ含有量は１．０％以下とすることが好ましく、０．５％以下とすることがより好ましく、０．４％以下とすることがさらに好ましい。
　Ｎｂ：０．１％以下、Ｔｉ：０．１％以下
　Ｎｂ、Ｔｉは、鋼管の強度上昇に寄与する。下限は特に規定しないが、前記効果を得るために、これらの元素を含有する場合には、Ｎｂ、Ｔｉの含有量はそれぞれ０．０００１％以上が好ましい。Ｎｂ、Ｔｉの含有量は、より好ましくはそれぞれ０．００１％以上である。一方、Ｎｂ、Ｔｉの含有量が０．１％を超えると効果が飽和し、コストアップの要因となる。そのため、Ｎｂ、Ｔｉを含有する場合、Ｎｂ、Ｔｉの含有量をそれぞれ０．１％以下とする。コスト抑制のためには、Ｎｂ、Ｔｉの含有量は、それぞれ０．０９％以下とすることが好ましく、０．０７％以下とすることがより好ましく、０．０５％以下とすることがさらに好ましい。
　Ｚｒ：０．２％以下、Ｈｆ：０．２％以下、Ｔａ：０．２％以下
　Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａは、鋼管の強度上昇に寄与する。下限は特に規定しないが、前記効果を得るために、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａを含有する場合には、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの含有量はそれぞれ０．０００１％以上が好ましい。より好ましくは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの含有量は、それぞれ０．００１％以上である。一方、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの含有量がそれぞれ０．２％を超えると効果が飽和し、コストアップの要因となる。そのため、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａを含有する場合、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの含有量はそれぞれ０．２％以下とする。コスト抑制のためには、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔａの含有量は、それぞれ０．０１％以下とすることが好ましい。
　Ｓｎ：０．２％以下、Ｓｂ：０．２％以下
　Ｓｎ、Ｓｂは、鋼管の圧延加工性を低減させる。原料としてスクラップを用いた場合に含有しうる元素であり、下限は特に規定しないが、鋼管の圧延加工性の低減を抑制するために、Ｓｎ、Ｓｂが含まれる場合には、Ｓｎ、Ｓｂの含有量はそれぞれ０．２％以下とする。Ｓｎ、Ｓｂの含有量は、それぞれ好ましくは０．１％以下であり、より好ましくは０．０５％以下である。一方、Ｓｎ、Ｓｂの含有量は、少ないほど好ましく、０％であってよいが、コストアップの要因となる。そのため、Ｓｎ、Ｓｂを含有する場合、Ｓｎ、Ｓｂの含有量はそれぞれ０．００１％以上とすることが好ましい。コスト抑制のためには、Ｓｎ、Ｓｂの含有量は、それぞれ０．００２％以上とすることがより好ましい。
　Ｃａ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０１％以下
　Ｃａ、Ｍｇは、介在物状態改善に寄与する。下限は特に規定しないが、前記効果を得るために、Ｃａ、Ｍｇを含有する場合には、Ｃａ、Ｍｇの含有量はそれぞれ０．０００１％以上が好ましい。より好ましくは、Ｃａ、Ｍｇの含有量は、それぞれ０．００１％以上である。一方、Ｃａ、Ｍｇの含有量がそれぞれ０．０１％を超えると効果が飽和し、コストアップの要因となる。そのため、Ｃａ、Ｍｇを含有する場合、Ｃａ、Ｍｇの含有量は、それぞれ０．０１％以下とする。コスト抑制のためには、Ｃａ、Ｍｇ含有量はそれぞれ０．００５％以下とすることが好ましい。
　ＲＥＭ：０．５％以下
　ＲＥＭ（Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌｓ：希土類金属）は、介在物状態改善に寄与する。下限は特に規定しないが、前記効果を得るために、ＲＥＭを含有する場合には、ＲＥＭ含有量は０．０００１％以上が好ましい。ＲＥＭ含有量は、より好ましくは０．００１％以上である。一方、ＲＥＭの含有量が０．５％を超えると効果が飽和し、コストアップの要因となる。そのため、ＲＥＭを含有する場合、ＲＥＭ含有量は０．５％以下とする。コスト抑制のためには、ＲＥＭ含有量は０．１％以下とすることが好ましい。なお、ＲＥＭは、Ｓｃ、Ｙと、原子番号５７のランタン（Ｌａ）から原子番号７１のルテチウム（Ｌｕ）までの１５元素の総称であり、ここでいうＲＥＭ含有量は、これらの元素の合計含有量である。
　［製造方法］
　次に、本発明の鋼管の製造方法について説明する。以下の説明においては、前記鋼管が継目無鋼管である場合を例として製造方法を説明する。ただし、継目無鋼管の場合と同様の熱履歴となるように処理を行うことにより、電縫管やＵＯＥ鋼管を製造可能であることはいうまでもない。例えば、電縫管の場合には、下記の鋳造工程、加熱工程の後、最終仕上げ圧延温度：８２０℃以上の条件で板材を圧延し、下記の冷却工程、焼戻し工程を行った後に溶接を行って電縫管を製造することで同様の特性を得ることができる。
　本発明の鋼管は、次の（１）～（５）の工程を順次行うことによって製造することができる。
（１）鋼素材を成分調整後、鋳造する鋳造工程
（２）鋳造工程で鋳造した鋳造材（鋼素材）を加熱する加熱工程
（３）加熱工程で加熱された鋳造材を圧延して鋼管を得る圧延工程
（４）圧延工程で得られた鋼管を冷却する冷却工程、および
（５）冷却工程で冷却された鋼管を焼戻しする焼戻し工程。
以下、各工程について説明する。なお、以下の説明における温度は、特に断らない限り、鋼素材または鋼管の表面における温度を意味する。
　［鋳造工程］
　１．０ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造
　鋳造速度が遅いほど、鋼中の水素濃度および介在物を低減でき、その効果は鋳造速度が１．０ｍ／ｍｉｎ以下で顕著となる。そのため、鋳造速度は１．０ｍ／ｍｉｎ以下とする。鋳造速度が遅いほど多くの介在物を低減できるため、鋳造速度は、０．５ｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましく、０．１ｍ／ｍｉｎ以下であることがより好ましい。一方、下限は特に限定されるものではないが、生産性の観点から０．０１ｍ／ｍｉｎ以上であることが好ましい。
　［加熱工程］
　熱間圧延を行うために、上記した成分組成を有する鋼素材を加熱する。前記鋼素材としては、特に限定されないが、例えば、通常の連続鋳造法で得られるビレット等を使用することができる。また、連続鋳造時に形成される鋳造方向に垂直な断面の中心に形成される巣状の欠陥を除去することに加え、水素を脱離させるための熱処理工程が追加されるため、長方形の鋳造材を熱間鍛造して丸形に成形したビレットを使用することも有効である。
　１３５０℃以下の温度に加熱
　加熱工程における加熱温度が１３５０℃を超えると、旧オーステナイト粒の平均粒径が過大となり、諸特性が劣化するため、加熱温度は１３５０℃以下とする。加熱温度は、好ましくは１３００℃以下とする。一方、加熱温度が低すぎると仕上げ圧延温度が低下し、圧延困難となる。そのため、加熱温度を９５０℃以上とすることが好ましい。加熱時間（前記加熱温度での保持時間）は特に規定しないが、加熱時間が長すぎると生産性が低下するため、１８０分以下が好ましく、１２０分以下がより好ましい。
　［圧延工程］
　次に、圧延工程では、上記加熱工程で加熱された鋼素材を圧延して鋼管形状とする。前記圧延には、通常のマンネスマン－プラグミル方式またはマンネスマン－マンドレルミル方式の、穿孔圧延を含む熱間圧延を用いることができる。
　圧延終了温度：８２０℃以上
　圧延終了温度が８２０℃未満であると、圧延荷重が過大となり、圧延トラブル発生リスクが高まる。そのため、圧延終了温度は８２０℃以上とする。圧延終了温度は８５０℃以上とすることがより好ましい。一方、圧延終了温度の上限は特に限定されないが、圧延終了温度が高すぎると金属組織が不均一となりやすいため、圧延終了温度を１２００℃以下とすることが好ましい。
　［冷却工程］
　８００～３５０℃における平均冷却速度：５℃／ｓ以上、かつ、３５０～５０℃における平均冷却速度：３℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
　８００～３５０℃での冷却速度を早くすることで、疲労き裂進展速度の低減に有効な均一微細炭化物組織を得ることができる。よって、８００～３５０℃における平均冷却速度は５℃／ｓ以上とする。８００～３５０℃における平均冷却速度は６℃／ｓ以上が好ましく、８℃／ｓ以上がより好ましく、１０℃／ｓ以上がさらに好ましい。上限は特に限定されるものではないが、冷媒のコストの点から８００～３５０℃における平均冷却速度は１５℃／ｓ以下が好ましい。さらに、３５０～５０℃における平均冷却速度を３℃／ｓ以下で５０℃以下まで冷却することで鋼中の水素量を低減することができる。よって、３５０～５０℃における平均冷却速度は３℃／ｓ以下とする。３５０～５０℃における平均冷却速度は２．８℃／ｓ以下が好ましく、より２．５℃／ｓ以下が好ましい。下限は特に限定されるものではないが、生産性の点から３５０～５０℃における平均冷却速度は０．５℃／ｓ以上が好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができる。８００～３５０℃における冷却は水冷もしくは油冷、３５０～５０℃おける冷却は空冷が好ましい。
　［焼戻し工程］
　４００℃以上Ａ１点以下に昇温
　上記冷却工程後、焼戻し工程では、４００℃以上Ａ１点以下に昇温する。焼戻し温度を４００℃以上とすることで、残留オーステナイト分率の低減および鋼中の水素量を低減することができる。一方、Ａ１点を超える温度まで昇温すると、残留オーステナイトおよび鋼中の水素量が増加する可能性がある。なお、鋼材のサイズや形状にもよるが、焼戻し工程では、５００℃以上に昇温することが好ましい。また、（Ａ１点－３０）℃以下に昇温することが好ましい。焼戻し時間（焼戻し温度での保持時間）は、特に規定しないが、長いほど、鋼材中の残留オーステナイト分率および水素量が低減するため、６０分以上が好ましく、９０分以上がより好ましい。
なお、本発明では、Ａ１点（℃）を下記式により算出する。
Ａ１点（℃）＝７５１－１６．３［％Ｃ］×３４．９［％Ｓｉ］－２７．５［％Ｍｎ］
ただし、上記式中の［％Ｃ］、［％Ｓｉ］、［％Ｍｎ］は、それぞれＣ、Ｓｉ、Ｍｎの含有量（質量％）である。
　本発明の高圧水素用鋼管は、疲労き裂進展特性に関し、ΔＫ＝１０ＭＰａ・ｍ１／２での疲労き裂進展速度が８．０×１０－８ｍ／回以下の優れた特性を有する。また、本発明の高圧水素用鋼管は、引張強さが８００ＭＰａ以上である。引張強さは８５０ＭＰａ以上が好ましい。また、特に限定されないが、水素脆化の点からは、引張強さは１２００ＭＰａ以下が好ましい。なお、引張強さは、実施例に記載の方法により求める。本発明の高圧水素用鋼管は、高圧水素用容器（高圧水素ガス貯蔵容器）に用いることが好ましい。高圧水素用容器は、上記のようにして製造した高圧水素用鋼管を所定の形状に成形加工等して製造することができる。なお、本発明において、高圧水素とは、例えば１．０ＭＰａ以上の水素ガス環境である。
　次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、該実施例によって何ら限定されるものではない。
　表１に示す成分組成（ただしＨ以外）のビレットを連続鋳造により作製し、前記ビレットを加熱し、熱間圧延後、冷却、焼戻しを施して鋼管を得た。製造条件を表２に示す。得られた鋼管のそれぞれについて、金属組織、水素量、引張強さ、疲労き裂進展速度を評価した。評価方法は、以下の通りである。なお、表１に示すＨ含有量（質量％）は、下記水素量の評価で求めた値である。
　介在物
　介在物の調査は、焼戻し後の鋼管の肉厚中心部から、長さ方向に２０ｍｍ、幅方向に５ｍｍおよび肉厚方向に１５ｍｍの寸法の介在物測定用の試験片を採取して行う。鋼管の圧延方向に対して長手方向と肉厚方向からなる面（いわゆる、「Ｌ断面」）が観察面になるように樹脂埋めし、鏡面研磨した後、光学顕微鏡観察して１０ｍｍ×１０ｍｍの面積（１００ｍｍ２）におけるアスペクト比２．０以上、かつ、長さ１０μｍ以上の介在物の数密度を評価する。なお、介在物測定用試験片は各試験番号について１０個ずつ採取し、この１０個の試験片を用いて上記のようにして計測したアスペクト比２．０以上、かつ、長さ１０μｍ以上の介在物の合計個数を算術平均して、その試験番号の介在物個数（介在物数密度）とした。なお、介在物のアスペクト比および長さは、ＪＩＳ　Ｇ０５５５：２０２０（鋼の非金属介在物の顕微鏡試験方法）の規格に準拠して求めた値である。
　金属組織の面積分率
　得られた鋼管のそれぞれから、該鋼管の長手方向中央部、肉厚１／４位置が観察位置となるように試験片を採取した。前記試験片の断面を、３％ナイタール溶液を用いてエッチングした。その後、前記断面を１０００～５０００倍間の適正な倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。得られた画像を解析して組織の種類、および各組織の面積分率を評価した。残留オーステナイトの面積分率は、前記試験片の断面を化学研磨し、Ｘ線回折にて求めた。入射Ｘ線にはＣｏ－Ｋα線源を用い、フェライトの（２００）、（２１１）、（２２０）面とオーステナイトの（２００）、（２２０）、（３１１）面の強度比から残留オーステナイトの面積分率を算出した。
　なお、高圧水素用容器の特性も、該容器の長手中央部より上記鋼管と同様にサンプルを採取して行えばよい。
　水素量
　水素量は、焼戻し後の鋼管における肉厚中心から直径１５ｍｍ×長さ１５ｍｍの丸棒を採取し、昇温脱離分析により計測する。ここでの水素量は、水素放出量（１分あたりに検出される水素量）が検出され始めた時点（室温付近）から、分析が進み温度が上がり水素放出量が最初に検出下限未満になるまでの時間積分量と定義する。一方で、水素は残留オーステナイト中に強くトラップされることなどにより、鋼種によっては水素放出量が検出下限に至らない場合もあり、その場合は検出開始温度から４００℃までの範囲の積分量とする。また、測定開始温度を－１００℃とし、分析の効率を上げるために、分析における昇温速度は２００℃／ｈとした。さらに、丸棒を３本取得し、その平均値を鋼中の水素量（表１中の水素含有量）とした。
　引張強さ（ＴＳ）
　得られた鋼管の肉厚１／４位置（鋼管の外面側から１／４板厚位置）から、ＪＩＳ　Ｚ　２２０１に準じて直径７ｍｍの丸棒試験片を採取し、ＪＩＳ　Ｚ　２２４１に示される金属材料引張試験方法に準拠して引張強さを測定した。
　疲労き裂進展速度
　疲労き裂進展速度は、９３ＭＰａの高圧水素ガス中で測定した。鋼管の内面側から厚さ１０ｍｍのＣＴ試験片を採取し、前記試験片を用いて、ΔＫ＝１５ＭＰａ・ｍ１／２から８ＭＰａ・ｍ１／２までΔＫを漸減させて疲労き裂進展速度を測定し、ΔＫ＝１０ＭＰａ・ｍ１／２での値を記載した。なお、疲労き裂進展において付与する応力振幅の周波数を１Ｈｚとした。なお、疲労き裂進展速度は、継目無鋼管では上記のとおり鋼管の内面側から厚さ１０ｍｍのＣＴ試験片を採取して測定し、電縫管やＵＯＥ鋼管等の鋼管（厚板、薄板から製造される鋼管）では鋼管の肉厚１／２位置を中心位置として厚さ１０ｍｍのＣＴ試験片を採取して測定する。
　表２に示したように、成分組成と金属組織とが本発明の条件を満たす鋼管（発明例）は、８００ＭＰａ以上の十分な引張強さと、ΔＫ＝１０ＭＰａ・ｍ１／２での疲労き裂進展速度が８．０×１０－８ｍ／回以下の優れた特性を有する。
　このように、本発明の鋼管は、高強度で、かつ、優れた疲労き裂進展特性を示す。同様に本鋼管を用いて製造した高圧水素容器も、高強度で、かつ、優れた疲労き裂進展特性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  

Claims (7)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．０５～０．６０％、
    Ｓｉ：０．００１～２．０％、
    Ｍｎ：０．０１～５．０％、
    Ｐ：０．０３０％以下、
    Ｓ：０．０１０％以下、
    Ｎ：０．０１０％以下、
    Ａｌ：０．０００１～１．００％、
    Ｏ：０．０１０％以下、および
    Ｈ：０．０００１０％以下を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    残留オーステナイトの面積分率が３％以下（０％を含む）であり、アスペクト比が２．０以上かつ長さが１０μｍ以上の介在物が１５個／１００ｍｍ２以下である金属組織を有する、高圧水素用鋼管。
  2. 　前記成分組成が、さらに、質量％で、
    Ｍｏ：５．０％以下、
    Ｃｒ：５．０％以下のうちから選ばれた１種または２種を含有する、請求項１に記載の高圧水素用鋼管。
  3. 　前記成分組成が、さらに、質量％で、
    Ｎｉ：５．０％以下、
    Ｃｕ：５．０％以下、
    Ｃｏ：５．０％以下、
    Ｂ：０．０１％以下、
    のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、請求項１または２に記載の高圧水素用鋼管。
  4. 　前記成分組成が、さらに、質量％で、
    Ｖ：１．０％以下、
    Ｗ：５．０％以下、
    Ｎｂ：０．１％以下、
    Ｔｉ：０．１％以下、
    Ｚｒ：０．２％以下、
    Ｈｆ：０．２％以下、
    Ｔａ：０．２％以下、
    Ｓｎ：０．２％以下、
    Ｓｂ：０．２％以下、
    のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の高圧水素用鋼管。
  5. 　前記成分組成が、さらに、質量％で、
    Ｃａ：０．０１％以下、
    Ｍｇ：０．０１％以下、
    ＲＥＭ：０．５％以下、
    のうちから選ばれた１種または２種以上を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の高圧水素用鋼管。
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の高圧水素用鋼管を用いた高圧水素用容器。
  7. 　請求項１～５のいずれかに記載の成分組成を有する鋼素材を、１．０ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造する鋳造工程と、
    前記鋳造工程で鋳造した鋼素材を、１３５０℃以下の温度に加熱する加熱工程と、
    前記加熱工程で加熱された鋼素材を、圧延終了温度：８２０℃以上の条件で圧延して鋼管を得る圧延工程と、
    前記圧延工程で得られた鋼管を、８００～３５０℃における平均冷却速度：５℃／ｓ以上、かつ、３５０～５０℃における平均冷却速度：３℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却する冷却工程と、
    前記冷却工程で冷却された鋼管を、４００℃以上Ａ１点以下に昇温し焼き戻す焼戻し工程と、
    を有する高圧水素用鋼管の製造方法。
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