WO2024071354A1 - 水素中の疲労特性に優れた鋼管とその製造方法、鋼材およびその製造方法 - Google Patents

水素中の疲労特性に優れた鋼管とその製造方法、鋼材およびその製造方法 Download PDF

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WO2024071354A1
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less
steel
cooling rate
steel pipe
hydrogen
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PCT/JP2023/035556
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奈穂 井上
拓史 岡野
佳宏 西原
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Ｊｆｅスチール株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B17/00—Tube-rolling by rollers of which the axes are arranged essentially perpendicular to the axis of the work, e.g. "axial" tube-rolling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/10—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/08—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for tubular bodies or pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a steel pipe with excellent fatigue properties in hydrogen and a manufacturing method thereof, a steel material and a manufacturing method thereof.
  • Line pipes for transporting natural gas exist as an existing energy infrastructure. These steel materials have been required to suppress the occurrence of hydrogen-induced cracking in sour environments. Meanwhile, in recent years, hydrogen has been attracting a great deal of attention worldwide as a clean energy source for building a decarbonized society. For this reason, in order to transport large amounts of hydrogen gas, the construction of a hydrogen gas transportation network that uses natural gas mixed with some hydrogen in natural gas line pipes and pressurized hydrogen gas as an alternative is being considered. The transportation pressure during operation of these pipelines is expected to be high pressure of 1 to 40 MPa, and the line pipes will be placed in a high-pressure hydrogen gas exposure environment.
  • Austenitic stainless steels such as SUS316L, which are less susceptible to hydrogen embrittlement than low-alloy steels, have traditionally been used for steel structures used in high-pressure hydrogen gas environments.
  • austenitic stainless steels such as SUS316L are expensive and have low strength, so when designed to withstand high hydrogen pressures, the wall thickness becomes thick, and the price of the hydrogen structure itself becomes expensive. For this reason, there has been a strong demand for low-cost low-alloy steels for hydrogen steel structures that can withstand high-pressure hydrogen gas environments.
  • the steel for high-pressure hydrogen environments described in Patent Document 1 is a steel for use in high-pressure hydrogen environments, and by making the Ca/S ratio less than 1.5 or 11 or more, the diffusible hydrogen concentration ratio is reduced and embrittlement due to diffusible hydrogen is suppressed.
  • Patent Document 2 claims that by using low-alloy high-strength steel adjusted to a specific composition, the reduction in area and elongation values in a 45 MPa hydrogen atmosphere are greater than those of JIS G3128SHY685NS in the air tensile strength range of 900 to 950 MPa, and that the material has excellent resistance to embrittlement in a high-pressure hydrogen environment.
  • the low-alloy high-strength steel described in Patent Document 3 is a Cr-Mo high-strength low-alloy steel that is tempered at a relatively high temperature of 560 to 580°C and has a grain size of 8.4 or more after tempering, and its tensile strength is adjusted to an extremely narrow range of 900 to 950 MPa, resulting in a low-alloy high-strength steel that exhibits excellent elongation and drawing characteristics even in a 45 MPa hydrogen atmosphere and has excellent resistance to embrittlement in a high-pressure hydrogen environment.
  • Patent Document 4 proposes a low-alloy steel for use in high-pressure hydrogen gas environments.
  • the low-alloy steel described in Patent Document 4 adds V, increases the Mo content compared to existing steels, raises the tempering temperature, and utilizes V-Mo carbides, improving the carbide morphology at the grain boundaries and significantly improving resistance to embrittlement in hydrogen environments.
  • Patent Document 5 also proposes a steel for high-pressure hydrogen gas storage containers with excellent hydrogen resistance. According to the technology described in Patent Document 5, when manufacturing steel plates, long-term stress relief annealing is performed after normalizing treatment, which causes fine, dense dispersion precipitation of MC-based carbides (Mo, V)C, improving the hydrogen resistance of the steel, including its resistance to hydrogen embrittlement.
  • MC-based carbides Mo, V
  • Patent Document 6 also proposes a steel material for storing high-pressure hydrogen.
  • the steel material described in Patent Document 6 has a metal structure mainly composed of bainite with an area fraction of 90% or more, and cementite with an average grain size of 50 nm or less and an average aspect ratio of 3 or less is dispersed and precipitated in the bainite.
  • Non-Patent Document 1 it is known that the fatigue life of materials decreases in a high-pressure hydrogen environment. In other words, if a line pipe material is designed based on a conventional line pipe for natural gas, the service life of the line pipe material will decrease.
  • the above-mentioned conventional technology can suppress the occurrence of hydrogen-induced cracking in a sour environment, it is unable to sufficiently increase the fatigue strength in hydrogen gas. In other words, there is a problem in that it is difficult to suppress the occurrence of hydrogen-induced cracking in a sour environment and also to obtain high fatigue strength in hydrogen gas, which is more likely to affect the service life.
  • the present invention aims to provide a steel pipe and a manufacturing method thereof, and a steel material and a manufacturing method thereof, which are suitable for steel structures to be used in high-pressure hydrogen gas environments, such as line pipes for 100% hydrogen gas or natural gas containing hydrogen at a partial pressure of 1 MPa or more (natural gas is a gas whose main components are hydrocarbons such as methane and ethane).
  • Natural gas containing hydrogen at a partial pressure of 1 MPa or more refers to, for example, a hydrogen concentration of 30% or less by volume fraction and a total gas pressure of 30 MPa or less.
  • crack growth rate da/dN in a hydrogen environment is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m ⁇ cycle ⁇ 1 or less, it is possible to design structural steel for hydrogen use within the range of plate thickness that can be produced by the manufacturing process.
  • the inventors have conducted extensive research into the conditions that various steel materials must satisfy in hydrogen gas from the above perspective, and have discovered new steel pipes and steel materials with excellent fatigue properties in hydrogen.
  • the present invention was developed based on these new findings and further studies, and has the following gist.
  • C 0.10 to 0.45%, Si: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.3 to 2.0%, Al: 0.01 to 0.15%, N: 0.0005 to 0.008%, P: 0.015% or less, S: 0.0015% or less, O: 0.01% or less, H: 0.0010% or less, Cu: 0 to 2.5%, Ni: 0 to 2.5%, Cr: 0 to 2.5%, Mo: 0 to 2.0%, Nb: 0 to 0.5%, V: 0 to 0.5%, Ti: 0 to 0.5%, W: 0 to 2.5%, B: 0 to 0.005%, Sn: 0 to 0.3%, Sb: 0 to 0.3%, Ca: 0 to 0.01%, Mg: 0 to 0.01%, REM: 0 to 0.005%
  • the balance is Fe and unavoidable impurities, Retained austenite is 3% or less.
  • the number of carbides having a diameter of 200 nm or more is 20/10 ⁇ m2 or less
  • [2] A casting process of casting a steel material having the composition described in [1] at a casting speed of 1.8 m/min or less; A heating step of heating at 1350° C.
  • a hot rolling process in which the steel material heated in the heating process is rolled under a rolling end temperature of 820°C or higher to form a steel pipe shape
  • a cooling step in which the steel pipe obtained in the hot rolling step is held at a temperature of Ac 3 point or higher and 1000° C. or lower, and then the cooling conditions are the following group A or group B: and a tempering step of tempering the steel pipe obtained in the cooling step at 400° C. or higher and Ac 1 point or lower for less than 60 minutes.
  • Group A The steel pipe is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 15°C/s or more from 800°C to 550°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe, and at an average cooling rate of 15°C/s or less from 550°C to 50°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe.
  • Group B The steel pipe is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 10°C/s or more from 800°C to 300°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe, and an average cooling rate of 5°C/s or less from 300°C to 50°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe.
  • [3] The method for producing a steel pipe according to [2], further comprising a quenching step of reheating the steel pipe to a temperature of from Ac 3 point to 1000° C. before the tempering step, and cooling the steel pipe under the following cooling conditions: Group A or Group B.
  • Group A The steel pipe is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 15°C/s or more from 800°C to 550°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe, and at an average cooling rate of 15°C/s or less from 550°C to 50°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe.
  • Group B The steel pipe is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 10°C/s or more from 800°C to 300°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe, and an average cooling rate of 5°C/s or less from 300°C to 50°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe.
  • Group A The steel material is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 15°C/s or more from 800°C to 550°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface, and at an average cooling rate of 15°C/s or less from 550°C to 50°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface.
  • Group B The steel material is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 10°C/s or more from 800°C to 300°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface, and an average cooling rate of 5°C/s or less from 300°C to 50°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface.
  • the method for producing a steel material according to [6], further comprising a quenching process in which the steel material is reheated to a temperature of from Ac 3 point to 1000° C. before the tempering process, and the cooling conditions are the following group A or group B: Group A: The steel material is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 15°C/s or more from 800°C to 550°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface, and at an average cooling rate of 15°C/s or less from 550°C to 50°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface.
  • Group B The steel material is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 10°C/s or more from 800°C to 300°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface, and an average cooling rate of 5°C/s or less from 300°C to 50°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface.
  • the present invention makes it possible to obtain steel pipes and steel materials that have extremely excellent fatigue properties in a high-pressure hydrogen gas environment, and is extremely useful in industry.
  • a method for implementing the method using steel pipes will be specifically described, followed by a second embodiment, a method for implementing the method using steel materials.
  • C 0.10 to 0.45% C is an element necessary for increasing strength. If it is less than 0.10%, the effect is insufficient. Therefore, the C content is set to 0.10% or more.
  • the C content is preferably set to 0.13% or more.
  • the C content is more preferably set to 0.15% or more, and even more preferably set to 0.18% or more.
  • quench cracks may occur during quenching, and it may cause the formation of coarse carbides, which deteriorates the fatigue properties in hydrogen. Therefore, the C content is set to 0.45% or less.
  • the C content is preferably set to 0.43% or less.
  • the C content is more preferably set to 0.40% or less, and even more preferably set to 0.38% or less.
  • Si 0.01 to 2.0% Si is contained as a deoxidizing agent in the steelmaking stage and as an element for ensuring hardenability, but if it is less than 0.01%, the effect is insufficient, so the Si content is set to 0.01% or more.
  • the Si content is preferably set to 0.1% or more.
  • the Si content is more preferably set to 0.15% or more.
  • the Si content is set to 2.0% or less.
  • the Si content is preferably set to 1.5% or less.
  • the Si content is preferably set to 1.0% or less, and more preferably set to 0.8% or less.
  • Mn 0.3 to 2.0% Mn is contained as an element to ensure hardenability, but if the content is less than 0.3%, the effect is insufficient, so the Mn content is set to 0.3% or more.
  • the Mn content is preferably 0.4% or more.
  • the Mn content is more preferably 0.5% or more.
  • the Mn content is even more preferably 0.6% or more.
  • the content exceeds 2.0%, the grain boundary strength decreases and the low-temperature toughness deteriorates.
  • the Mn content is large, the austenite stability increases, so that the specified amount of retained austenite is exceeded, and the amount of hydrogen in the steel may increase.
  • the Mn content is set to 2.0% or less.
  • the Mn content is more preferably 1.5% or less, and more preferably 1.3% or less.
  • the Mn content is most preferably 1.0% or less.
  • Al 0.01 to 0.15%
  • Al is contained as a deoxidizing agent, and at the same time, as fine precipitates of Al-based nitrides, it pins austenite grains during heating and suppresses grain coarsening, but if the content is less than 0.01%, the effect is insufficient. Therefore, the Al content is set to 0.01% or more.
  • the Al content is preferably set to 0.02% or more.
  • the Al content is more preferably set to 0.03% or more.
  • the Al content is set to 0.15% or less.
  • the Al content is preferably set to 0.13% or less.
  • the Al content is more preferably set to 0.10% or less, and even more preferably set to 0.08% or less.
  • N 0.0005 to 0.008% N is contained because it forms nitrides with Nb, Ti, Al, etc. to form fine precipitates, and pins austenite grains during heating, suppressing grain coarsening and improving low-temperature toughness. If the content is less than 0.0005%, the effect of refining the structure is not sufficiently achieved, so the N content is set to 0.0005% or more.
  • the N content is preferably 0.001% or more.
  • the N content is more preferably 0.0025% or more.
  • the N content is set to 0.008% or less.
  • the N content is preferably 0.007% or less.
  • the N content is more preferably 0.006% or less, and even more preferably 0.005% or less.
  • P 0.015% or less
  • an impurity element is prone to segregation at grain boundaries, and if it exceeds 0.015%, it reduces the bonding strength of adjacent grains and deteriorates low-temperature toughness and fatigue properties in hydrogen. Therefore, the P content is set to 0.015% or less.
  • the P content is preferably set to 0.013% or less, and more preferably set to 0.010% or less. There is no particular lower limit, but it is preferably set to 0.001% or more since it leads to increased costs.
  • S 0.0015% or less S, an impurity element, is likely to segregate at grain boundaries and also to generate MnS, a nonmetallic inclusion. If the content exceeds 0.0015%, the bonding strength of adjacent grains decreases, the amount of inclusions increases, and low-temperature toughness and fatigue properties in hydrogen deteriorate. Therefore, the S content is set to 0.0015% or less.
  • the S content is preferably set to 0.0013% or less.
  • the S content is more preferably set to 0.0010% or less, and even more preferably set to 0.0008% or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but it is preferably set to 0.0001% or more since it leads to an increase in costs.
  • O 0.01% or less O forms oxides with Al and the like, which affects the workability of the material, so the less the better.
  • a content exceeding 0.01% increases inclusions, impairing workability.
  • fatigue properties in hydrogen also deteriorate with an increase in inclusions. Therefore, the O content is set to 0.01% or less.
  • the O content is preferably 0.009% or less.
  • the O content is more preferably 0.008% or less.
  • the O content is more preferably 0.002% or more.
  • H 0.0010% or less H may be introduced into steel materials in various processes during manufacturing, and if the amount of H introduced is large, the risk of cracking after solidification increases and fatigue crack growth is accelerated. In addition, when the amount of H introduced is large, the crack growth rate increases, so it is important to reduce the amount of hydrogen in the steel material. These effects are not a problem if the H content is 0.0010% or less, so the H content is set to 0.0010% or less. It is preferably 0.0005% or less. More preferably, the H content is 0.0002% or less. On the other hand, if the H content is less than 0.00001%, it will cause an increase in costs, so it is preferably 0.00001% or more. It is preferably 0.0001% or more. The amount of hydrogen is the amount of hydrogen remaining after forming of steel materials, steel pipes, UOE, etc.
  • the remainder of the above composition is preferably a steel composition consisting of Fe and unavoidable impurities, but depending on the desired properties, it is also preferable to appropriately contain one or more of the following, either individually or simultaneously: Cu: 0-2.5%, Ni: 0-2.5%, Cr: 0-2.5%, Mo: 0-2.0%, Nb: 0-0.5%, V: 0-0.5%, Ti: 0-0.5%, W: 0-2.5%, B: 0-0.005%, Sn: 0-0.3%, Sb: 0-0.3%, Ca: 0-0.01%, Mg: 0-0.01%, REM: 0-0.005%.
  • Cu 0 to 2.5% Cu has the effect of improving hardenability. Therefore, when Cu is contained, the Cu content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain if it is less than 0.05%, the Cu content is preferably 0.05% or more. On the other hand, if it exceeds 2.5%, hot cracks are likely to occur when the steel slab is heated. Therefore, when Cu is contained, it is set to 2.5% or less.
  • the Cu content is preferably 2.3% or less.
  • the Cu content is more preferably 2.0% or less, and even more preferably 1.8% or less.
  • Ni 0 to 2.5%
  • Ni has the effect of improving hardenability like Cu, and also has the effect of improving toughness. Therefore, when Ni is contained, the Ni content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain when it is less than 0.05%, the Ni content is preferably 0.05% or more. On the other hand, if it exceeds 2.5%, the economic efficiency is poor. Therefore, when Ni is contained, it is 2.5% or less.
  • the Ni content is preferably 2.3% or less. It is more preferably 2.0% or less, and more preferably 1.8% or less.
  • Cr 0 to 2.5% Cr is contained as an element to ensure hardenability, and when Cr is contained, the Cr content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain if it is less than 0.1%, the Cr content is preferably 0.1% or more. On the other hand, if it is contained in excess of 2.5%, the toughness is deteriorated and the economic efficiency is poor. Therefore, when Cr is contained, it is set to 2.5% or less.
  • the Cr content is preferably 2.3% or less.
  • the Cr content is more preferably 2.0% or less, even more preferably 1.8% or less, and most preferably 1.5% or less.
  • Mo 0 to 2.0% Mo has the effect of improving hardenability, so when Mo is contained, the Mo content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain at less than 0.05%, the Mo content is preferably 0.05% or more. On the other hand, a content exceeding 2.0% is less economical. Therefore, when Mo is contained, it is set to 2.0% or less.
  • the Mo content is preferably 1.8% or less.
  • the Mo content is more preferably 1.5% or less, and even more preferably 1.2% or less.
  • Nb 0 to 0.5%
  • Nb has the effect of improving hardenability, and also pins austenite grains during heating as fine precipitates of Nb-based carbonitrides, suppressing the coarsening of grains. Therefore, when Nb is contained, the Nb content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain when it is less than 0.005%, the Nb content is preferably 0.005% or more.
  • the Nb content is more preferably 0.01% or more.
  • coarse Nb carbonitrides may precipitate, which may cause deterioration of toughness. Therefore, when Nb is contained, the Nb content is 0.5% or less.
  • the Nb content is preferably 0.4% or less.
  • the Nb content is preferably 0.3% or less, and the Nb content is preferably 0.2% or less.
  • V 0 to 0.5%
  • V has the effect of improving hardenability, and also pins austenite grains during heating as fine precipitates of V-based carbides, suppressing the coarsening of grains. Therefore, when V is contained, the V content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain when it is less than 0.005%, the V content is preferably 0.005% or more. On the other hand, when the content exceeds 0.5%, coarse V carbonitrides may precipitate, which may cause deterioration of toughness. Therefore, when V is contained, the V content is 0.5% or less.
  • the V content is preferably 0.4% or less.
  • the V content is more preferably 0.3% or less, and even more preferably 0.2% or less.
  • Ti 0 to 0.5%
  • Ti has the effect of improving hardenability, and also has the effect of pinning austenite grains during heating as fine precipitates of Ti-based carbonitrides, thereby suppressing the growth of the grains. Therefore, when Ti is contained, the Ti content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain when the content is less than 0.005%, the Ti content is preferably 0.005% or more.
  • the Ti content is preferably 0.01% or more.
  • the Ti content exceeds 0.5%, coarse angular nitrides are easily formed, and the toughness is deteriorated. Therefore, when Ti is contained, the Ti content is 0.5% or less.
  • the Ti content is preferably 0.4% or less.
  • the Ti content is more preferably 0.3% or less, and even more preferably 0.2% or less.
  • W 0 to 2.5% Since W has the effect of improving hardenability, when W is contained, the W content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain if it is less than 0.05%, the W content is preferably 0.05% or more. On the other hand, if it exceeds 2.5%, the economic efficiency is poor. Therefore, when W is contained, the W content is 2.5% or less. The W content is preferably 2.3% or less. The W content is more preferably 2.0% or less, and further preferably 1.8% or less.
  • B 0 to 0.005% Since B is an element that ensures hardenability, when B is contained, the B content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain when it is less than 0.0005%, the B content is preferably 0.0005% or more. On the other hand, when it exceeds 0.005%, toughness is deteriorated. Therefore, when B is contained, the B content is 0.005% or less.
  • the B content is preferably 0.004% or less.
  • the B content is more preferably 0.003% or less, and further preferably 0.002% or less.
  • Sn 0 to 0.3%
  • Sn has the effect of increasing the corrosion resistance of the steel pipe. Therefore, when Sn is contained, the Sn content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain if it is less than 0.005%, the Sn content is preferably 0.005% or more. It is more preferable that the Sn content is 0.01% or more. On the other hand, if the content exceeds 0.3%, the high temperature ductility decreases and the possibility of cracking during casting increases. Therefore, when Sn is contained, the Sn content is 0.3% or less. It is preferable that the Sn content is 0.25% or less. The Sn content is more preferably 0.2% or less, and even more preferably 0.15% or less.
  • Sb 0 to 0.3%
  • Sb has the effect of increasing the corrosion resistance of the steel pipe. Therefore, when Sb is contained, the Sb content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain if it is less than 0.005%, the Sb content is preferably 0.005% or more.
  • the Sb content is more preferably 0.01% or more.
  • the Sb content is preferably 0.25% or less.
  • the Sb content is more preferably 0.2% or less, and even more preferably 0.15% or less.
  • Ca 0 to 0.01%
  • Ca has the effect of forming CaS and controlling the form of sulfide-based inclusions, so that instead of MnS, which is an inclusion that is easily elongated by rolling, CaS, which is a spherical inclusion that is difficult to elongate by rolling, is formed. Therefore, when Ca is contained, the Ca content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain when it is less than 0.0005%, the Ca content is preferably 0.0005% or more. It is more preferable that the Ca content is 0.001% or more. On the other hand, if the content exceeds 0.01%, the cleanliness decreases, and the material properties such as toughness deteriorate. Therefore, when Ca is contained, the Ca content is 0.01% or less. It is preferable that the Ca content is 0.005% or less. The Ca content is more preferably 0.003% or less, and even more preferably 0.002% or less.
  • Mg 0 to 0.01% Mg may be used as a hot metal desulfurization material.
  • the Mg content when Mg is contained, the Mg content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain if it is less than 0.0005%, the Mg content is preferably 0.0005% or more.
  • the Mg content is more preferably 0.001% or more.
  • a content exceeding 0.01% leads to a decrease in cleanliness. Therefore, when Mg is contained, the Mg content is 0.01% or less.
  • the Mg content is preferably 0.005% or less.
  • the Mg content is more preferably 0.004% or less, and even more preferably 0.003% or less.
  • REM 0 to 0.005% REM forms sulfides as REM (O, S) in steel, thereby reducing the amount of dissolved S at grain boundaries and improving SR cracking resistance.
  • the REM content may be 0% or more, but since the above effect is difficult to obtain if the content is less than 0.0005%, the REM content is preferably 0.0005% or more.
  • the REM content is preferably 0.005% or less.
  • the REM content is preferably 0.003% or less. It is more preferable that the REM content is 0.001% or less.
  • REM is an abbreviation for Rare Earth Metal, and is a rare earth metal.
  • the remainder other than the above-mentioned components consists of Fe and unavoidable impurity elements.
  • Retained austenite is 3% or less.
  • the amount of hydrogen in the steel increases, which may increase the hydrogen embrittlement susceptibility.
  • austenite is transformed into martensite due to stress load during use, the martensite is very hard and prone to hydrogen cracking, and cracks may occur from the martensite portion.
  • the fatigue crack growth rate is reduced by making the retained austenite 3% or less. It is preferably 2% or less, and more preferably 1% or less.
  • the retained austenite may be 0%.
  • Carbides with a diameter of 200 nm or more are 20/10 ⁇ m2 or less
  • the number of carbides with a diameter of 200 nm or more is set to 20/10 ⁇ m2 or less. It is preferably 15/10 ⁇ m2 or less. It is more preferably 10/10 ⁇ m2 or less, and even more preferably 5/10 ⁇ m2 or less.
  • the lower limit is preferably smaller, and may be 0/10 ⁇ m2.
  • the diameter refers to a value calculated by 2 ⁇ (A/2 ⁇ B/2) using the long side A and the short side B passing through the center.
  • the carbide refers to, for example, cementite, ⁇ -carbide, ⁇ -carbide, and intermetallic compounds including Fe 7 C 3 .
  • the number of carbides with a diameter of less than 200 nm is 10 pieces/ 10 ⁇ m2 or more.
  • the number of carbides with a diameter of less than 200 nm dispersed within a grain is 100 pieces/ 10 ⁇ m2 or less, because too many precipitates cause coarsening.
  • the crack growth rate da/dN at a stress intensity factor of 20 MPa ⁇ m in hydrogen of 1 MPa or more is 1.0 ⁇ 10 -6 m ⁇ cycle -1 or less.
  • the fatigue crack growth rate is an important parameter in the design of steel pipes used in line pipes and gas containers, and is necessary to obtain a service life that ensures the safety of destructive structural members. In destructive structural members, it is difficult to reduce the number of cracks and crack initiation points to zero, and cracks inevitably occur and grow when subjected to repeated stress.
  • the crack growth rate is small when the stress state applied to the crack tip is small, and increases as the stress state at the crack tip increases. In a hydrogen environment, hydrogen penetrates into the steel pipe, making it easier for the crack to progress.
  • the degree to which hydrogen accelerates the crack growth rate is greatly affected by the material's structure and precipitates.
  • the crack propagation rate da/dN at a stress intensity factor of 20 MPa ⁇ m is set to be 1.0 x 10 -6 m ⁇ cycle -1 or less.
  • the crack growth rate da/dN at a stress intensity factor of 20 MPa ⁇ m is preferably 0.9 ⁇ 10 ⁇ 6 m ⁇ cycle ⁇ 1 or less, more preferably 0.8 ⁇ 10 ⁇ 6 m ⁇ cycle ⁇ 1 or less, and even more preferably 0.7 ⁇ 10 ⁇ 6 m ⁇ cycle ⁇ 1 or less.
  • the closer to the results in air, the better, and it is more preferable that the crack growth rate da/dN at a stress intensity factor of 20 MPa ⁇ m is 0.05 ⁇ 10 ⁇ 6 m ⁇ cycle ⁇ 1 or more.
  • the thickness of the steel pipe is not particularly limited, but it is preferable that the thickness is 5 mm or more. It is preferable that the thickness is 30 mm or less.
  • the steel pipes of the present invention include seamless steel pipes, electric resistance welded pipes, UOE steel pipes, etc., and the manufacturing method for seamless steel pipes will be specifically described below as an example.
  • the steel pipe of the present invention that has excellent fatigue properties in hydrogen gas needs only to have the above-mentioned composition and satisfy the crack growth rate requirement in hydrogen, and the manufacturing method thereof is specifically described below.
  • the steel pipe of the present invention can be produced by sequentially carrying out the following steps (1) to (3).
  • the temperature refers to the temperature at the center of the steel material or steel pipe thickness unless otherwise specified.
  • the average cooling rate refers to the temperature at 1/4 of the thickness from the inner surface of the steel pipe.
  • the temperature at the center of the thickness and the temperature at 1/4 of the thickness from the inner surface of the steel pipe are estimated from the steel pipe surface temperature measured with a radiation thermometer using heat transfer calculations that take into account the heat transfer coefficient of the steel material.
  • Casting speed 1.8 m/min or less
  • the slower the casting speed the more the hydrogen concentration and inclusions in the steel can be reduced, and this effect is more pronounced at a casting speed of 1.8 m/min or less, so the casting speed is set to 1.8 m/min or less. It is preferably 1.5 m/min or less. It is more preferably 1.0 m/min or less. It is even more preferably 0.5 m/min or less. It is most preferably 0.1 m/min or less. There is no particular lower limit, but the casting speed may be any speed greater than 0 m/min.
  • Heating step In order to perform hot rolling, the steel material having the above-mentioned composition is heated.
  • the steel material is not particularly limited, but for example, a slab or billet obtained by a normal continuous casting method can be used.
  • Heating temperature 1350°C or less If the heating temperature in the heating step exceeds 1350°C, the average grain size of the prior austenite grains becomes excessively large, and various properties deteriorate, so the heating temperature is set to 1350°C or less.
  • the heating temperature is more preferably 1300°C or less, even more preferably 1250°C or less, and most preferably 1200°C or less.
  • a lower heating temperature is preferable because it can reduce the amount of hydrogen in the steel, but if the heating temperature is too low, the finish rolling temperature decreases and rolling becomes difficult. Therefore, the heating temperature is preferably 950°C or more.
  • the heating temperature is more preferably 1000°C or more.
  • the heating time is not particularly specified, but if it is too long, there is an increased risk of increasing the amount of hydrogen introduced into the steel pipe, so it is preferably 180 minutes or less.
  • the heating time is more preferably 150 minutes or less, and even more preferably 120 minutes or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but the heating time is preferably 30 minutes or more, and more preferably 60 minutes or more.
  • the steel material heated in the heating step is rolled into a steel pipe shape under the following conditions.
  • hot rolling including piercing rolling by a normal Mannesmann plug mill method or a Mannesmann mandrel mill method can be used.
  • Rolling end temperature 820°C or higher If the rolling end temperature is less than 820°C, the rolling load becomes excessive, and the risk of rolling trouble increases. Therefore, the rolling end temperature is set to 820°C or higher.
  • the rolling end temperature is preferably set to 850°C or higher, and more preferably set to 900°C or higher.
  • the rolling end temperature is preferably set to 1200°C or lower.
  • the rolling end temperature is more preferably set to 1150°C or lower, and even more preferably set to 1100°C or lower.
  • the steel material having the above-mentioned composition is heated to a temperature of not less than the Ac3 point and not more than 1000°C, either directly or after being processed into a steel pipe, and then cooled under the following cooling conditions of group A or group B. It is preferable to hold the steel material at the above temperature for 10 minutes or more. It is more preferable to hold the steel material at the above temperature for 15 minutes or more, and even more preferable to hold the steel material at the above temperature for 20 minutes or more. There is no particular upper limit, but it is preferable to hold the steel material at the above temperature for 60 minutes or less, and more preferable to hold the steel material at the above temperature for 45 minutes or less.
  • Heating temperature after steel pipe processing Ac 3 point or more and 1000°C or less If the heating temperature in the cooling process is less than Ac 3 point, ferrite remains in the steel after cooling, and the steel pipe strength and fatigue properties in hydrogen are reduced. Therefore, the heating temperature is Ac 3 point or more.
  • the heating temperature is preferably Ac 3 point + 30°C or more, and more preferably Ac 3 point + 50°C or more. However, for component systems in which Ac 3 point + 30°C and Ac 3 point + 50°C exceed 1000°C, the above Ac 3 point + 30°C or more and Ac 3 point + 50°C or more are not applied.
  • the heating temperature is 1000°C or less.
  • the heating temperature is preferably 950°C or less, and more preferably 900°C or less.
  • 950°C and 900°C are less than the Ac 3 point, the above 950°C or lower and 900°C or lower do not apply.
  • the steel sheet may be cooled as it is, or may be reheated after the rolling is completed and then cooled.
  • the steel sheet may be heated again to a temperature of Ac 3 point or more and 1000°C or less, and then cooled under the cooling conditions of the following group A or group B.
  • the Ac 3 point (° C.) is calculated by the following formula.
  • Ac3 (°C) 910 - 203 [C] 1/2 - 30 [Mn] + 44.7 [Si] + 700 [P] + 100 [Al] + 31.5 [Mo] - 11 [Cr] - 15.2 [Ni] - 20 [Cu] + 104 [V]
  • [M] represents the content (mass %) of element M.
  • Average cooling rate group A Cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate in the range from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 15°C/s or more, and the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is less than 15°C/s, the specified carbide density cannot be obtained.
  • the average cooling rate at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 15°C/s or more. From the viewpoint of suppressing the variation of the structure, it is preferable that the average cooling rate is 17°C/s or more.
  • the average cooling rate from 800° C. to 550° C. is more preferably 20° C./s or more, and most preferably 22° C./s or more.
  • the average cooling rate is preferably 50° C./s or less, more preferably 45° C./s or less, and even more preferably 40° C./s or less. Furthermore, by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less, it is possible to reduce the amount of residual austenite and reduce the amount of hydrogen in the steel. For this reason, the average cooling rate from 550°C to 50°C is set to 15°C/s or less. It is more preferable that the average cooling rate from 550°C to 50°C is 12°C/s or less, and even more preferable that the average cooling rate is 10°C/s or less.
  • the average cooling rate from 550°C to 50°C is 1°C/s or more.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination. However, water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 550°C, and air cooling is preferred from 550°C to 50°C.
  • Group B Cooled to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 10°C/s or more, and the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is less than 10°C/s, the specified carbide density cannot be obtained, and fatigue properties deteriorate. In addition, if the average cooling rate is less than 10°C/s, it becomes difficult to obtain an area ratio of martensite of 90% or more, but depending on the composition of the components, it may affect the formation of bainite.
  • the average cooling rate at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 10°C/s or more.
  • the average cooling rate from 800°C to 300°C is preferably 12°C/s or more, more preferably 15°C/s or more, and even more preferably 17°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 60° C./s or less.
  • the amount of hydrogen in the steel can be reduced by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less. For this reason, the average cooling rate from 300°C to 50°C is set to 5°C/s or less.
  • the average cooling rate from 300°C to 50°C is preferably set to 1°C/s or less. There is no particular restriction on the lower limit, but it is preferably set to 0.1°C/s or more.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination. However, water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 300°C, and air cooling is preferred from 300°C to 50°C.
  • the heating temperature before quenching during reheating is Ac 3 point or more. Preferably, it is more than Ac 3 point.
  • the heating temperature before quenching is preferably 1000 ° C or less. More preferably, it is 980 ° C or less, and even more preferably, it is 960 ° C or less. Most preferably, it is 950 ° C or less.
  • Average cooling rate during quenching Group A or Group B below Group A: Cooled to 50°C or less under the condition that the average cooling rate in the range from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 15°C/s or more, and the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is less than 15°C/s, a predetermined carbide density cannot be obtained.
  • the average cooling rate at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 15°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 17°C/s or more, more preferably 20°C/s or more, and even more preferably 22°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 50° C./s or less, more preferably 47° C./s or less, and even more preferably 45° C./s or less. Furthermore, by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less, it is possible to reduce the amount of residual austenite and reduce the amount of hydrogen in the steel. For this reason, the average cooling rate from 550°C to 50°C is set to 15°C/s or less. The average cooling rate from 550°C to 50°C is preferably set to 12°C/s or less, and more preferably set to 10°C/s or less.
  • the average cooling rate from 550°C to 50°C is preferably set to 1°C/s or more.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination. However, water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 550°C, and air cooling is preferred from 550°C to 50°C.
  • Group B Cooled to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 10°C/s or more, and the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is less than 10°C/s, the specified carbide density cannot be obtained, and fatigue properties deteriorate. In addition, if the average cooling rate is less than 10°C/s, it becomes difficult to obtain an area ratio of martensite of 90% or more, but depending on the composition of the components, it may affect the formation of bainite.
  • the average cooling rate at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 10°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 17°C/s or more, more preferably 20°C/s or more, and even more preferably 25°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 60°C/s or less.
  • the amount of hydrogen in the steel can be reduced by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less.
  • the average cooling rate from 300°C to 50°C is set to 5°C/s or less.
  • the average cooling rate is preferably 3°C/s or less, and more preferably 1°C/s or less. There is no particular lower limit, but it is preferably 0.1°C/s or more.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination. However, water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 300°C, and air cooling is preferred from 300°C to 50°C.
  • Cooling stop temperature during quenching 50°C or less If the cooling stop temperature exceeds 50°C, the desired carbide density cannot be obtained, and further, the above transformation is not completed, so that the desired steel structure cannot be obtained after tempering. For this reason, quenching is performed to a temperature of 50°C or less.
  • the cooling stop temperature is preferably 45°C or less, and more preferably 40°C or less. Although there is no particular lower limit, the cooling stop temperature is preferably 25°C or more.
  • Tempering process Tempering temperature: 400°C or more and Ac 1 point or less
  • the tempering temperature is preferably 450°C or more, more preferably 500°C or more.
  • the tempering temperature is Ac 1 point or less. It is preferably in the range of (Ac 1 point - 30) °C or less.
  • the upper limit of the average heating rate during tempering is not particularly limited, but it is preferably 1°C/s or less. If the tempering time is too long, the carbides will coarsen and have a negative effect on hydrogen embrittlement, so it is less than 60 minutes.
  • the tempering time is preferably 50 minutes or less. If the tempering time is too short, the austenite in the steel material is not reduced and the amount of hydrogen is not reduced, so the tempering time is preferably 10 minutes or more, and more preferably 20 minutes or more.
  • the method for determining the Ac 1 point is not particularly specified.
  • Ac 1 723-14Mn+22Si-14.4Ni+23.3Cr
  • each element symbol represents the content (mass %) of each element in the steel, and elements that are not contained are represented as 0.
  • Dehydrogenation process When hydrogen is present in steel, the acceleration of fatigue crack growth is increased, and the fatigue life and fatigue stress limit in hydrogen are reduced. Therefore, dehydrogenation may be used to release the hydrogen remaining after manufacturing. Dehydrogenation can reduce the amount of hydrogen in the steel by holding it at high temperature for a certain period of time before using the product, and it is possible to obtain a steel plate with excellent fatigue resistance in a high-pressure hydrogen gas environment.
  • the holding time R (sec) is preferably determined by the following formula (A) using the plate thickness and pipe thickness t (mm) of the steel material and steel pipe, and the hydrogen diffusion coefficient D (mm 2 ⁇ sec ⁇ 1 ) in steel at room temperature.
  • the hydrogen diffusion coefficient varies depending on the contained components and metal structure, but for example, the hydrogen diffusion coefficient may be 1 ⁇ 10 ⁇ 5 to 5 ⁇ 10 ⁇ 3 mm 2 /s, and more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 4 mm 2 /s or less.
  • the dehydrogenation process is carried out before pipe making or welding to connect steel pipes. It is preferable that the dehydrogenation process is performed at a high temperature because the hydrogen diffusion coefficient D at high temperatures becomes small and hydrogen is quickly removed. In the case of high temperatures, the diffusion coefficient D' (diffusion coefficient at each temperature) at the temperature at which the value of D in the above formula (A) is maintained may be used for calculation.
  • the dehydrogenation process temperature is preferably 550°C or less. It is more preferable that the dehydrogenation process temperature T is 500°C or less. It is even more preferable that the dehydrogenation process temperature T is 400°C or less, and most preferably 300°C or less. In addition, since dehydrogenation at a temperature lowered below room temperature is a factor in increasing the processing time and cost, it is preferable that the dehydrogenation process temperature T is room temperature or higher. It is more preferable that the dehydrogenation process temperature T is 50°C or higher.
  • the dehydrogenation process temperature T is 100°C or higher, and most preferably 150°C or higher.
  • the dehydrogenation process temperature T mentioned here is the temperature of the atmosphere in the dehydrogenation process. Room temperature refers to 20 ⁇ 10°C.
  • At least the former can appropriately control the amount of hydrogen in the steel material at the surface layer of the steel material and steel pipe, and if the latter is also implemented, the amount of hydrogen in the steel material from the surface layer to the center of the thickness of the steel material and steel pipe can be appropriately controlled.
  • the thickness temperature, or center temperature Tc can be measured using a thermocouple or the like, or it can be predicted using the finite element method or the like.
  • scale on the steel surface inhibits dehydrogenation, it is preferable to remove the scale and then perform a dehydrogenation treatment.
  • a dehydrogenation treatment There is no restriction on the method for removing the scale, but it can be physical cleaning using a high-pressure washer, for example, or a chemical method using a scale remover.
  • a thickness of the scale to be removed There is no restriction on the thickness of the scale to be removed, but the effect of scale removal can be obtained by removing approximately 100 ⁇ m.
  • the steel material of the present invention will be specifically described below.
  • the component composition, metal structure, and crack growth rate of the steel material are the same as those described for the steel pipe, and the manufacturing method is also the same as that described for the steel pipe except for the rolling and cooling processes (casting, heating, reheating and quenching, tempering, and dehydrogenation).
  • the rolling and cooling processes are performed as follows.
  • Rolling end temperature 820°C or higher If the rolling end temperature is less than 820°C, the rolling load becomes excessive, and the risk of rolling trouble increases. Therefore, the rolling end temperature is set to 820°C or higher.
  • the rolling end temperature is preferably set to 850°C or higher, and more preferably set to 900°C or higher.
  • the rolling end temperature is preferably set to 1200°C or lower.
  • the rolling end temperature is more preferably set to 1150°C or lower, and even more preferably set to 1100°C or lower.
  • Cooling process In the cooling step, after hot rolling the steel material having the above-mentioned composition, it is heated to a temperature of the Ac3 point or more and 1000°C or less, held, and cooled under the following cooling conditions of group A or group B. It is preferable to hold the above temperature for 10 minutes or more. It is more preferable to hold the above temperature for 15 minutes or more, and even more preferable to hold the above temperature for 20 minutes or more. There is no particular upper limit, but it is preferable to hold the above temperature for 60 minutes or less, and more preferable to hold the above temperature for 45 minutes or less.
  • Heating temperature after hot rolling Ac 3 point or more and 1000°C or less If the heating temperature in the cooling process is less than Ac 3 point, ferrite remains in the steel after cooling, and the steel strength and fatigue properties are reduced. Therefore, the heating temperature is Ac 3 point or more.
  • the heating temperature is preferably Ac 3 point + 30°C or more, and more preferably Ac 3 point + 50°C or more. However, for component systems in which Ac 3 point + 30°C and Ac 3 point + 50°C exceed 1000°C, the above Ac 3 point + 30°C or more and Ac 3 point + 50°C or more are not applied.
  • the heating temperature is 1000°C or less. More preferably, it is 950°C or less, and even more preferably, it is 900°C or less. However, for component systems in which 950°C and 900°C are less than the Ac 3 point, the above 950°C or lower and 900°C or lower do not apply.
  • the steel In the cooling process here, if the temperature after rolling satisfies the heating conditions, the steel may be cooled as is, or may be reheated and cooled after rolling.
  • the Ac 3 point (° C.) is calculated by the following formula.
  • Ac3 (°C) 910 - 203 [C] 1/2 - 30 [Mn] + 44.7 [Si] + 700 [P] + 100 [Al] + 31.5 [Mo] - 11 [Cr] - 15.2 [Ni] - 20 [Cu] + 104 [V]
  • [M] represents the content (mass %) of element M.
  • Average cooling rate group A Cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate in the range from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is 15°C/s or more and the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is less than 15°C/s, a predetermined carbide density cannot be obtained.
  • the average cooling rate at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is 15°C/s or more. From the viewpoint of suppressing the variation of the structure, it is preferable that the average cooling rate is 17°C/s or more. It is more preferable to set the average cooling rate at 20° C./s or more, and even more preferable to set the average cooling rate at 22° C./s or more.
  • the average cooling rate is set to 50° C./s or less, preferably 47° C./s or less, and more preferably 45° C./s or less. Furthermore, by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less, it is possible to reduce the amount of retained austenite and reduce the amount of hydrogen in the steel. For this reason, the average cooling rate from 550°C to 50°C is set to 15°C/s or less. Although there is no particular lower limit, it is preferable that the average cooling rate from 550°C to 50°C is 1°C/s or more.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination.
  • water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 550°C
  • air cooling is preferred from 550°C to 50°C.
  • Group B Cooled to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is 10°C/s or more, and the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is less than 10°C/s, the specified carbide density cannot be obtained, and fatigue properties deteriorate. In addition, if the average cooling rate is less than 10°C/s, it becomes difficult to obtain an area ratio of martensite of 90% or more, but depending on the composition of the components, it may affect the formation of bainite.
  • the average cooling rate at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is set to 10°C/s or more. From the viewpoint of suppressing the variation of the structure, it is more preferable to set it to 12°C/s or more. It is more preferable to set the average cooling rate to 15°C/s or more, and even more preferable to set it to 17°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 60°C/s or less.
  • the amount of hydrogen in the steel can be reduced by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less.
  • the average cooling rate from 300°C to 50°C is set to 5°C/s or less.
  • the average cooling rate is preferably 1°C/s or less, and more preferably 0.8°C/s or less. There is no particular restriction on the lower limit, but it is preferably 0.1°C/s or more.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination. However, water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 300°C, and air cooling is preferred from 300°C to 50°C.
  • the steel material of the present invention that has excellent fatigue properties in hydrogen gas includes various classifications such as thin plate, thick plate, and steel pipe that have the above-mentioned composition and have excellent fatigue crack growth resistance in hydrogen gas, or may be formed into a specified shape as a steel material for hydrogen pipelines.
  • Steel pipe Nos. 1 to 29 (billet Nos. A to AC) and 40 to 87 (billet Nos. AN to CI) in Tables 1-1 and 1-2 were prepared at a casting speed of 0.6 m/min, and the billets were heated to 1250°C and expanded to obtain seamless steel pipes.
  • the steel pipes were manufactured under conditions in which expansion was completed at 820°C or higher.
  • the steel pipes obtained were heated and held at 950°C for steel pipes with an Ac 3 point of 950°C or less, and at 1000°C for steel pipes with an Ac 3 point of more than 950°C, and then water-cooled under the conditions shown in Tables 2-1 and 2-2, and then tempered. Metal structure and mechanical properties were evaluated.
  • the dehydrogenation treatment was performed by holding the dehydrogenation treatment temperature T, which is the atmospheric temperature, at 50°C for 3 hours, and then allowing to cool naturally.
  • the evaluation method is as follows. The tempering temperature was adjusted arbitrarily so that the tensile strength of the material was in the range of 520 to 700 MPa.
  • billets having the composition shown in Table 2-3 steel pipe No. 88 to 101 (billet No. AO1 to BB1), were produced at various casting speeds, and the billets were heated to 1250°C and expanded to obtain seamless steel pipes.
  • the composition of billets No. AO1 to BB1 is the same as that of billets No. AO to BB shown in Table 1-2.
  • the steel pipes were produced under conditions in which expansion was completed at 820°C or higher.
  • the steel pipes obtained were heated and held at 950°C for steel pipes with an Ac 3 point of 950°C or less, and at 1000°C for steel pipes with an Ac 3 point of more than 950°C, and then water-cooled under the conditions shown in Table 2-3, and then tempered under the conditions shown in Table 2-3.
  • the metal structure and mechanical properties were evaluated.
  • the evaluation method is as follows.
  • the tempering temperature was arbitrarily adjusted so that the tensile strength of the material was in the range of 520MPa to 700MPa.
  • the dehydrogenation treatment was carried out by maintaining the dehydrogenation temperature T, which was the atmospheric temperature, at 50° C. for 3 hours and then allowing it to cool naturally.
  • test piece had a plate thickness of 10 mm or less, it was ground 0.5 mm from the surface to 2 mm, 5 mm, 8 mm, and 9 mm, respectively, and in the case of plate thicknesses other than these, a test piece with a thickness of 10 mm was taken from the position of t / 2 (t: plate thickness), and the crack propagation part was mirror-polished on both the front and back.
  • Tables 2-1, 2-2, and 2-3 The results are shown in Tables 2-1, 2-2, and 2-3.
  • the method for measuring carbides in steel is as follows. A test piece was cut from the center of the thickness of the steel material, and a cross section parallel to the thickness direction was subjected to nital etching. The carbides were observed with a SEM. Ten fields of view were randomly selected and observed at an acceleration voltage of 15 kV and a magnification of 20,000 times. The average value of the 10 fields of view is the number of carbides, and if the number of carbides with a diameter of 200 nm or more is 20/10 ⁇ m2 or less, it is indicated as Y, and if the number is more than 20/10 ⁇ m2, it is indicated as N, as shown in Tables 2-1, 2-2, and 2-3.
  • the method for measuring the amount of austenite in steel is as follows.
  • Samples for metal structure observation were taken from the longitudinal center of the steel material and steel pipe obtained as described above, and the cross section parallel to the longitudinal direction was used as the observation surface, followed by buffing and then chemical polishing to remove the surface layer by etching with picric acid, and measurements were made using X-ray diffraction measurement.
  • a Co-K ⁇ radiation source was used for the incident X-rays, and the area fraction of retained austenite was calculated from the intensity ratio of the (200), (211), and (220) planes of ferrite to the (200), (220), and (311) planes of austenite.
  • Temperature-programmed hydrogen analysis The amount of hydrogen remaining in the steel was measured using a temperature-programmed desorption analysis method, using a low-temperature temperature-programmed hydrogen analyzer (gas chromatograph type) (JTF-20AL). Temperature-programmed desorption analysis was performed in the temperature range from room temperature to 400°C at a heating rate of 200°C/h, and the sum of the measurements was taken as the amount of hydrogen.
  • the test specimens were cylindrical, 30 mm long in the longitudinal direction of the steel pipe, at a 1/4 position of the plate thickness of the steel plate and a 1/4 position from the inner surface of the steel pipe, and had a diameter of 7 ⁇ . This amount of hydrogen was measured before the steel was subjected to the high-pressure hydrogen fatigue test described in the aging section below, and is the amount of H shown in Tables 1-1 and 1-2.
  • All of the inventive examples of the present invention satisfied the condition that the fatigue crack growth rate in hydrogen gas is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m/cycle or less.
  • steel pipes No. 94 and 101 in Table 2-3 which have casting speeds outside the range of the present invention, have fatigue crack growth rates in hydrogen gas outside the range of the present invention due to the formation of coarse inclusions, and are therefore comparative examples.
  • steel pipes were manufactured under the following manufacturing conditions, and their characteristics were evaluated. Using steel pipes having the same composition as billet Nos. Q and BC shown in Tables 1-1 and 1-2 and AS1 shown in Table 2-3, the steel pipes were subjected to a cooling process under predetermined conditions, and after the cooling process (before the tempering process), the steel pipes were reheated under the conditions shown in Table 3, and then quenched.
  • the steel pipes Nos. 17A to 17C shown in Table 3 are steel pipes No. 17 shown in Tables 1-1 and 2-1 that were subjected to a reheating process.
  • Steel pipes Nos. 55A to 55C are steel pipes No.
  • Example 2 satisfied the condition that the crack growth rate da/dN in hydrogen gas be 1.0 ⁇ 10 ⁇ 6 m/cycle or less. Among them, the crack propagation characteristics were superior when the reheating and quenching processes were performed under more suitable conditions.
  • steel pipes Nos. 14D, 43D, and 97D were carried out at a dehydrogenation temperature T (atmosphere temperature) of 50° C., and the holding time tc after the plate thickness center temperature Tc reached 50° C. was set so as to satisfy the formula (A).
  • Steel pipes Nos. 14E, 43E, and 97E were carried out at a dehydrogenation temperature T (atmosphere temperature) of 50° C., and the holding time tc after the plate thickness center temperature Tc reached 50° C. did not satisfy the formula (A).
  • T atmosphere temperature
  • the dehydrogenation temperature T (atmosphere temperature) is 50° C., but neither the atmospheric temperature holding time t nor the holding time tc after the plate thickness center temperature Tc reaches 50° C. satisfies the above-mentioned formula (A).
  • dehydrogenation holding time t is Y
  • dehydrogenation treatment temperature T ambient temperature
  • holding time t satisfies formula (A)
  • dehydrogenation holding time t is N
  • dehydrogenation treatment temperature T ambient temperature
  • holding time tc at steel center temperature Tc is Y means that the holding time tc after the plate thickness center temperature Tc reaches 50°C satisfies formula (A), while “holding time tc at steel center temperature Tc is N” means that the plate thickness center temperature Tc reaches 50°C, but the holding time tc after Tc reaches 50°C does not satisfy formula (A).
  • the fatigue crack propagation characteristics were evaluated using the fatigue crack growth test described in Example 1.

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Abstract

１００％水素ガスまたは水素分圧が１ＭＰａ以上の水素を含む天然ガス（天然ガスはメタン、エタンなどの炭化水素を主な成分とするガス）用ラインパイプ等の、高圧水素ガス環境下で使用される鋼構造物用として好適な、高圧水素ガス環境下における水素中の疲労特性に優れた鋼管とその製造方法、鋼材およびその製造方法を提供することを目的とする。　 特定の成分組成、特定の組織を有し、１ＭＰａ以上の水素中の応力拡大係数範囲＝２０ＭＰａ√ｍにおけるき裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以下である水素中の疲労特性に優れた鋼管。

Description

水素中の疲労特性に優れた鋼管とその製造方法、鋼材およびその製造方法
　本発明は、水素中の疲労特性に優れた鋼管とその製造方法、鋼材およびその製造方法に関する。
　既存のエネルギーインフラとして、天然ガス輸送用ラインパイプが存在する。これらの鋼材にはサワー環境における水素誘起割れの発生の抑制が求められてきた。一方、近年では脱炭素社会構築のためのクリーンなエネルギー源として、世界的に水素が大きく注目されている。そのため、水素ガスを大量に輸送することを目的として、天然ガスラインパイプに一部水素を混合した天然ガスや、水素ガスを代替として圧送する水素ガス輸送網の構築が検討されている。これらのパイプライン運転時の輸送圧力は、１～４０ＭＰａの高圧力が想定されており、ラインパイプは、高圧力の水素ガス曝露環境に置かれることになる。このような環境で使用される鋼材には、水素が鋼中に侵入し、特性が劣化する、「水素脆化」の発生が懸念される。そのため、従来のラインパイプに要求される高靭性、耐サワー性のみならず、水素ガス環境で要求される、水素脆化への耐性を兼ね備える必要がある。
　高圧水素ガス環境下で使用される鋼構造物には、従来から、低合金鋼より水素脆化し難い、ＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼が利用されてきた。しかし、ＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼は鋼材のコストが高いことに加えて、強度が低いため、高い水素圧に耐えうるように設計すると、肉厚が厚くなり、水素用構造物自体の価格も高価となる。そのため、水素用鋼構造物向けとして、より低コストで、かつ高圧水素ガス環境にも耐えうる低合金系鋼材が強く要望されてきた。
　このような要望に対し、例えば、特許文献１に記載された高圧水素環境用鋼は、特許文献１に記載された高圧水素環境用鋼は、高圧水素環境下で使用される鋼であって、Ｃａ／Ｓ：１．５未満または１１以上とすることで、拡散性水素濃度比を低減し拡散性水素による脆化を抑制する、としている。
　特許文献２には、特定の成分組成に調整した低合金高強度鋼を用いることで、９００～９５０ＭＰａの大気中引張強度範囲において、ＪＩＳ　Ｇ３１２８ＳＨＹ６８５ＮＳよりも４５ＭＰａ水素雰囲気中での絞りおよび伸び値の値が大きく、耐高圧水素環境脆化特性に優れるとしている。
　また、特許文献３に記載された低合金高強度鋼は、Ｃｒ－Ｍｏ系高強度低合金鋼であり、５６０～５８０℃という比較的高い温度で焼戻処理を行い、調質後の結晶粒度番号が８．４以上の粒度で、引張強さ：９００～９５０ＭＰａの極めて狭い範囲に調整することで、４５ＭＰａ水素雰囲気中でも、優れた伸び、絞り特性を示す、耐高圧水素環境脆化特性に優れた低合金高強度鋼となるとしている。
　また、特許文献４には、高圧水素ガス環境用低合金鋼が提案されている。特許文献４に記載された低合金鋼は、Ｖを添加し、さらに既存の鋼よりもＭｏ含有量を増加させ、焼戻温度を高めて、Ｖ－Ｍｏ系炭化物を活用することで、粒界の炭化物形態が改善され、耐水素環境脆化特性が大きく向上するとしている。
　また、特許文献５には、耐水素性に優れた高圧水素ガス貯蔵容器用鋼が提案されている。特許文献５に記載された技術によれば、鋼板製造時に、焼準処理の後に長時間の応力除去焼鈍を施すことで、ＭＣ系炭化物（Ｍｏ、Ｖ）Ｃが微細かつ高密度に分散析出し、鋼の耐水素脆化特性等の耐水素性が向上するとしている。
　また、特許文献６には、高圧水素貯蔵用鋼材が提案されている。特許文献６に記載された鋼材は、金属組織が面積分率９０％以上のベイナイト主体組織で、ベイナイト中に平均粒径５０ｎｍ以下で、平均アスペクト比３以下のセメンタイトが分散析出している鋼材が提案されている。
特開２００５－２３８６号公報 特開２００９－４６７３７号公報 特開２００９－２７５２４９号公報 特開２００９－７４１２２号公報 特開２０１０－３７６５５号公報 特開２０１２－１０７３３２号公報
Ｍａｔｓｕｎａｇａ　ｅｔ　ａｌ．、　Ｉｎｔ　Ｊ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌ．４０（２０１５）、ｐ．５７３９－５７４８
　ラインパイプ内の圧力は、操業時の変動や定期的なシャットダウンを行うため、ラインパイプのような構造物に繰返し応力が負荷される。そのため、ラインパイプのような鋼構造物を設計する際には、疲労破壊を考慮することが必須となる。しかし、非特許文献１に示すように高圧水素環境下では材料の疲労寿命は低下することが知られている。すなわち、従来の天然ガス用ラインパイプを基準としたラインパイプ材の設計を行った場合、ラインパイプ材の使用寿命は低下することを意味する。しかしながら、上記した従来技術では、サワー環境における水素誘起割れの発生を抑制できるが、水素ガス中の疲労強度を充分に高くすることができない、つまり、サワー環境における水素誘起割れの発生の抑制に加え、より使用寿命に影響を与えやすい水素ガス中の高い疲労強度まで得ることは困難であるという問題があった。
  本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、１００％水素ガスまたは水素分圧が１ＭＰａ以上の水素を含む天然ガス（天然ガスはメタン、エタンなどの炭化水素を主な成分とするガス）用ラインパイプ等の、高圧水素ガス環境下で使用される鋼構造物用として好適な、高圧水素ガス環境下における水素中の疲労特性に優れた鋼管とその製造方法、鋼材およびその製造方法を提供することを目的とする。
　なお、ここでいう「高圧水素環境下における水素中の疲労特性に優れた」とは、室温（２０±１０℃）、圧力１ＭＰａ以上の水素ガス、または水素分圧として１ＭＰａ以上の水素を含む天然ガス（主成分はメタン、エタンなどの炭化水素）混合雰囲気の両環境下で、試験はＡＳＴＭ　Ｅ６４７に準拠して、周波数：１Ｈｚ、繰返し波形：正弦波、制御方法：荷重制御、応力比：Ｒ＝０．１で疲労試験を実施して求めた応力拡大係数範囲＝２０ＭＰａ√ｍにおけるき裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ－１以下である場合をいうものとする。水素分圧として１ＭＰａ以上の水素を含む天然ガスとは、例えば水素濃度が体積分率で３０％以下であり、ガス全体の圧力が３０ＭＰａ以下であるものをさす。
　なお、水素環境中き裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ－１以下であれば、製造するプロセスで製造可能な板厚範囲で、水素用構造鋼の設計を行うことが可能である。
　本発明者らは、上記の観点で様々な鋼材の水素ガス中における鋼材が満足すべき条件について鋭意研究を行い、新規水素中の疲労特性に優れた鋼管および鋼材を見出した。
　本発明はかかる新たな知見に基づき、さらに検討を加えなされたものであって、以下を要旨構成とする。
［１］　質量％で、
Ｃ：０．１０～０．４５％、
Ｓｉ：０．０１～２．０％、
Ｍｎ：０．３～２．０％、
Ａｌ：０．０１～０．１５％、
Ｎ：０．０００５～０．００８％、
Ｐ：０．０１５％以下、
Ｓ：０．００１５％以下、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｈ：０．００１０％以下、
Ｃｕ：０～２．５％、
Ｎｉ：０～２．５％、
Ｃｒ：０～２．５％、
Ｍｏ：０～２．０％、
Ｎｂ：０～０．５％、
Ｖ：０～０．５％、
Ｔｉ：０～０．５％、
Ｗ：０～２．５％、
Ｂ：０～０．００５％、
Ｓｎ：０～０．３％、
Ｓｂ：０～０．３％、
Ｃａ：０～０．０１％、
Ｍｇ：０～０．０１％、
ＲＥＭ：０～０．００５％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
残留オーステナイトが３％以下で、
径が２００ｎｍ以上である炭化物が２０個／１０μｍ２以下で、
１ＭＰａ以上の水素中の応力拡大係数範囲＝２０ＭＰａ√ｍにおけるき裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以下である水素中の疲労特性に優れた鋼管。
［２］　前記［１］に記載の成分組成を有する鋼素材を１．８ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造する鋳造工程と、
１３５０℃以下で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱された鋼素材を、圧延終了温度：８２０℃以上の条件で圧延して鋼管形状とする熱間圧延工程と、
前記熱間圧延工程で得られた鋼管を、Ａｃ３点以上１０００℃以下の温度で保持後、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である冷却工程と、
前記冷却工程で得られた鋼管を４００℃以上Ａｃ１点以下、６０分未満とした条件で焼き戻しを行う焼き戻し工程と、を有する鋼管の製造方法。
Ａ群：
８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
Ｂ群：
８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
［３］　前記焼き戻し工程前に、Ａｃ３点以上１０００℃以下に再加熱し、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である焼入れ工程を有する［２］に記載の鋼管の製造方法。
Ａ群：
８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
Ｂ群：
８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
［４］　前記鋳造速度が１．０ｍ／ｍｉｎ以下である［２］または［３］に記載の鋼管の製造方法。
［５］　質量％で、
Ｃ：０．１０～０．４５％、
Ｓｉ：０．０１～２.０％、
Ｍｎ：０．３～２．０％、
Ａｌ：０．０１～０．１５％、
Ｎ：０．０００５～０．００８％、
Ｐ：０．０１５％以下、
Ｓ：０．００１５％以下、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｈ：０．００１０％以下、
Ｃｕ：０～２．５％、
Ｎｉ：０～２．５％、
Ｃｒ：０～２．５％、
Ｍｏ：０～２．０％、
Ｎｂ：０～０．５％、
Ｖ：０～０．５％、
Ｔｉ：０～０．５％、
Ｗ：０～２．５％、
Ｂ：０～０．００５％、
Ｓｎ：０～０．３％、
Ｓｂ：０～０．３％、
Ｃａ：０～０．０１％、
Ｍｇ：０～０．０１％、
ＲＥＭ：０～０．００５％
を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
残留オーステナイトが３％以下で、
径が２００ｎｍ以上である炭化物が２０個／１０μｍ２以下で、
１ＭＰａ以上の水素中の応力拡大係数範囲＝２０ＭＰａ√ｍにおけるき裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以下である水素中の疲労特性に優れた鋼材。
［６］　前記［５］に記載の成分組成を有する鋼素材を１．８ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造する鋳造工程と、
１３５０℃以下で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱された鋼素材を、圧延終了温度：８２０℃以上の条件で圧延する熱間圧延工程と、
前記熱間圧延工程で得られた鋼材を、Ａｃ３点以上１０００℃以下の温度で保持後、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である冷却工程と、
前記冷却工程で得られた鋼材を４００℃以上Ａｃ１点以下、６０分未満とした条件で焼き戻しを行う焼き戻し工程と、を有する鋼材の製造方法。
Ａ群：
８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
Ｂ群：
８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
［７］　前記焼き戻し工程前に、Ａｃ３点以上１０００℃以下に再加熱し、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である焼入れ工程を有する［６］に記載の鋼材の製造方法。
Ａ群：
８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
Ｂ群：
８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
［８］　前記鋳造速度が１．０ｍ／ｍｉｎ以下である［６］または［７］に記載の鋼材の製造方法。
　本発明によれば、高圧水素ガス環境下の疲労特性が極めて優れる鋼管および鋼材を得ることができ、産業上極めて有用である。
　次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。
　第１実施形態として鋼管の実施する方法を具体的に説明し、続いて第２実施形態として鋼材の実施する方法を具体的に説明する。
　第１実施形態
　［成分組成］
　本発明の鋼管（鋼材も含まれる）の成分組成について、その限定理由を以下に説明する。なお、以下の説明における「％」は、特に断らない限り「質量％」を表すものとする。
　Ｃ：０．１０～０．４５％
　Ｃは、強度を上昇させるために必要な元素である。０．１０％未満ではその効果が不十分である。そのため、Ｃ含有量は０．１０％以上とする。Ｃ含有量は０．１３％以上とすることが好ましい。Ｃ含有量は、０．１５％以上がより好ましく、０．１８％以上がさらに好ましい。一方、０．４５％を超えると焼き入れの際に焼き割れが生じることがあり、また、粗大炭化物を形成する原因になり水素中の疲労特性が劣化する。したがって、Ｃ含有量は０．４５％以下とする。Ｃ含有量は０．４３％以下とすることが好ましい。Ｃ含有量は、０．４０％以下がより好ましく、０．３８％以下がさらに好ましい。
　Ｓｉ：０．０１～２．０％
　Ｓｉは、製鋼段階の脱酸材および焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．０１％未満ではその効果が不十分であるため、Ｓｉ含有量は０．０１％以上とする。Ｓｉ含有量は０．１％以上とすることが好ましい。Ｓｉ含有量は、０．１５％以上がより好ましい。一方、２．０％を超えると粒界が脆化し、低温靭性および水素中の疲労特性を劣化させる。従って、Ｓｉ含有量は２．０％以下とする。Ｓｉ含有量は１．５％以下が好ましい。Ｓｉ含有量は１．０％以下とすることが好ましく、０．８％以下がさらに好ましい。
　Ｍｎ：０．３～２．０％
　Ｍｎは、焼入れ性を確保する元素として含有するが、０．３％未満ではその効果が不十分であるため、Ｍｎ含有量は０．３％以上とする。Ｍｎ含有量は０．４％以上が好ましい。Ｍｎ含有量は０．５％以上とすることがより好ましい。Ｍｎ含有量は０．６％以上がさらに好ましい。一方、２．０％を超えて含有すると、粒界強度が低下し、低温靭性が劣化する。さらに、Ｍｎが多いとオーステナイト安定性が増加するため、規定の残留オーステナイト量を超え、鋼中の水素量が増加する可能性がある。また、熱延後冷却（加速冷却あるいは焼入れ）時に表層部や中心偏析部の硬さが上昇するため、水素中の疲労特性が劣化する。したがって、Ｍｎ含有量は２．０％以下とする。Ｍｎ含有量は１．５％以下がより好ましく、Ｍｎ含有量は１．３％以下とすることがさらに好ましい。Ｍｎ含有量は１．０％以下がもっとも好ましい。
　Ａｌ：０．０１～０．１５％
　Ａｌは、脱酸材として含有されると同時に、Ａｌ系窒化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の粗大化を抑制する効果があるが、０．０１％未満の場合にはその効果が十分でない。そのため、Ａｌ含有量は０．０１％以上とする。Ａｌ含有量は０．０２％以上とすることが好ましい。Ａｌ含有量は０．０３％以上がより好ましい。一方、０．１５％を超えて含有すると、鋼の清浄度が低下し、靭性および水素中の疲労特性が劣化する。従って、Ａｌ含有量は０．１５％以下とする。Ａｌ含有量は０．１３％以下とすることが好ましい。Ａｌ含有量は０．１０％以下がより好ましく、０．０８％以下がさらに好ましい。
　Ｎ：０．０００５～０．００８％
　Ｎは、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌなどと窒化物を形成することによって微細析出物を形成し、加熱時にオーステナイト粒をピンニングすることによって、粒の粗大化を抑制し、低温靭性を向上させる効果を有するために含有する。０．０００５％未満の含有では組織の微細化効果が充分にもたらされないため、Ｎ含有量は０．０００５％以上とする。Ｎ含有量は０．００１％以上が好ましい。Ｎ含有量は０．００２５％以上とすることがより好ましい。一方、０．００８％を超える含有は固溶Ｎ量が増加するために母材および溶接熱影響部の靭性を損ない、水素中の疲労特性が劣化する。従って、Ｎ含有量は０．００８％以下とする。Ｎ含有量は０．００７％以下とすることが好ましい。Ｎ含有量は０．００６％以下がより好ましく、０．００５％以下がさらに好ましい。
　Ｐ：０．０１５％以下
　不純物元素であるＰは、結晶粒界に偏析しやすく、０．０１５％を超えると隣接結晶粒の接合強度を低下させ、低温靭性、水素中の疲労特性を劣化させる。従って、Ｐ含有量は０．０１５％以下とする。Ｐ含有量は０．０１３％以下が好ましく、Ｐ含有量は０．０１０％以下とすることがより好ましい。下限は特に限定されるものではないが、コスト増につながることから０．００１％以上とすることが好ましい。
　Ｓ：０．００１５％以下
　不純物元素であるＳは、結晶粒界に偏析しやすく、また、非金属介在物であるＭｎＳを生成しやすい。０．００１５％を超えると隣接結晶粒の接合強度が低下し、介在物の量が多くなり、低温靭性および水素中の疲労特性を劣化させる。従って、Ｓ含有量は０．００１５％以下とする。Ｓ含有量は０．００１３％以下が好ましい。Ｓ含有量は０．００１０％以下とすることがより好ましく、０．０００８％以下がさらに好ましい。下限は特に限定されるものではないが、コスト増につながることから０．０００１％以上とすることが好ましい。
　Ｏ：０．０１％以下
　Ｏは、Ａｌなどと酸化物を形成することによって、材料の加工性に影響を及ぼすため少ないほど好ましい。０．０１％を超える含有は介在物が増加し、加工性を損なう。また、介在物増加に伴い、水素中の疲労特性も劣化する。従って、Ｏ含有量は０．０１％以下とする。Ｏ含有量は０．００９％以下が好ましい。Ｏ含有量は０．００８％以下とすることがより好ましい。下限は特に限定されるものではないが、コスト増につながることから０．０００１％以上とすることが好ましい。Ｏ含有量は０．００２％以上とすることがより好ましい。
　Ｈ：０．００１０％以下
　Ｈは、製造中の種々の工程で鋼材中に導入される場合があり、導入量が多いと凝固後の割れ発生リスクが高まるとともに、疲労き裂進展を加速させる。また、導入量が多い状態ではき裂進展速度を増加させるため、鋼材中の水素量を低下させることが重要である。これらの影響は０．００１０％以下であれば問題とならないため、Ｈ含有量は０．００１０％以下とする。好ましくは０．０００５％以下である。より好ましくは、Ｈ含有量は０．０００２％以下である。一方、０．００００１％未満とするとコスト増の要因となるため、０．００００１％以上とすることが好ましい。Ｈ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましい。なお、水素量は鋼材、鋼管、ＵＯＥ等の成形後の残存水素量である。
　本発明では、上記成分組成の残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる鋼組成とすることが好ましいが、所望する特性に応じて更に、Ｃｕ：０～２．５％、Ｎｉ：０～２．５％、Ｃｒ：０～２．５％、Ｍｏ：０～２．０％、Ｎｂ：０～０．５％、Ｖ：０～０．５％、Ｔｉ：０～０．５％、Ｗ：０～２．５％、Ｂ：０～０．００５％、Ｓｎ：０～０．３％、Ｓｂ：０～０．３％、Ｃａ：０～０．０１％、Ｍｇ：０～０．０１％、ＲＥＭ：０～０．００５％の一種または二種以上を、個別にあるいは同時に適宜含有させることが好ましい。
　Ｃｕ：０～２．５％
　Ｃｕは、焼入れ性を向上する作用を有している。このため、Ｃｕを含有する場合には、Ｃｕ含有量は０％以上であってよいが、０．０５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｃｕ含有量は０．０５％以上とすることが好ましい。一方、２．５％を超えると、鋼片加熱時に熱間での割れを生じやすくする。従って、Ｃｕを含有する場合には、２．５％以下とする。Ｃｕ含有量は２．３％以下が好ましい。Ｃｕ含有量は２．０％以下とすることがより好ましく、１．８％以下がさらに好ましい。
　Ｎｉ：０～２．５％
　Ｎｉは、Ｃｕと同様に焼入れ性を向上する作用を有しており、さらに靭性を向上する作用も有する。このため、Ｎｉを含有する場合には、Ｎｉ含有量は０％以上であってよいが、０．０５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｎｉ含有量は０．０５％以上とすることが好ましい。一方、２．５％を超えると、経済性が劣る。従って、Ｎｉを含有する場合には、２．５％以下とする。Ｎｉ含有量は２．３％以下が好ましい。２．０％以下とすることがより好ましく、１．８％以下が好ましい。
　Ｃｒ：０～２．５％
　Ｃｒは、焼入れ性を確保する元素として含有しており、Ｃｒを含有する場合には、Ｃｒ含有量は０％以上であってよいが、０．１％未満では上記効果が得られにくいため、Ｃｒ含有量は０．１％以上とすることが好ましい。一方、２．５％を超えて含有すると靭性が劣化し、経済性が劣る。従って、Ｃｒを含有する場合には、２．５％以下とする。Ｃｒ含有量は２．３％以下が好ましい。Ｃｒ含有量は２．０％以下がより好ましく、１．８％以下がさらに好ましく、１．５％以下がもっとも好ましい。
　Ｍｏ：０～２．０％
　Ｍｏは、焼入れ性を向上する作用を有するため、Ｍｏを含有する場合には、Ｍｏ含有量は０％以上であってよいが、０．０５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｍｏ含有量は０．０５％以上とすることが好ましい。一方、２．０％を超える含有は経済性が劣る。従って、Ｍｏを含有する場合には、２．０％以下とする。Ｍｏ含有量は１．８％以下が好ましい。Ｍｏ含有量は１．５％以下とすることがより好ましく、１．２％以下がさらに好ましい。
　Ｎｂ：０～０．５％
　Ｎｂは、焼入れ性を向上する作用を有するとともに、Ｎｂ系炭窒化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の粗大化を抑制する。このため、Ｎｂを含有する場合には、Ｎｂ含有量は０％以上であってよいが、０．００５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｎｂ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｎｂ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましい。一方、含有量が０．５％を超える含有は粗大なＮｂ炭窒化物が析出して靭性の劣化を招くおそれがある。従って、Ｎｂを含有する場合には、Ｎｂ含有量は０．５％以下とする。Ｎｂ含有量は０．４％以下が好ましい。Ｎｂ含有量は０．３％以下とすることが好ましく、Ｎｂ含有量は０．２％以下が好ましい。
　Ｖ：０～０．５％
　Ｖは、焼入れ性を向上する作用を有すると共に、Ｖ系炭化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の粗大化を抑制する。このため、Ｖを含有する場合には、Ｖ含有量は０％以上であってよいが、０．００５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｖ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。一方、含有量が０．５％を超える含有は粗大なＶ炭窒化物が析出して靭性の劣化を招くおそれがある。従って、Ｖを含有する場合には、Ｖ含有量は０．５％以下とする。Ｖ含有量は０．４％以下が好ましい。Ｖ含有量は０．３％以下とすることがより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。
　Ｔｉ：０～０．５％
　Ｔｉは、焼入れ性を向上する作用を有するとともに、Ｔｉ系炭窒化物の微細析出物として加熱時にオーステナイト粒をピンニングし、粒の成長を抑制する効果がある。このため、Ｔｉを含有する場合には、Ｔｉ含有量は０％以上であってよいが、０．００５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｔｉ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｔｉ含有量は０．０１％以上とすることが好ましい。一方、含有量が０．５％を超える含有は粗大な角状の窒化物が形成されやすくなり、靭性が劣化する。従って、Ｔｉを含有する場合には、Ｔｉ含有量は０．５％以下とする。Ｔｉ含有量は０．４％以下が好ましい。Ｔｉ含有量は０．３％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。
　Ｗ：０～２．５％
　Ｗは、焼入れ性を向上する作用を有するため、Ｗを含有する場合には、Ｗ含有量は０％以上であってよいが、０．０５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｗ含有量は０．０５％以上とすることが好ましい。一方、２．５％を超えると、経済性が劣る。従って、Ｗを含有する場合は、Ｗ含有量は２．５％以下とする。Ｗ含有量は２．３％以下が好ましい。Ｗ含有量は２．０％以下がより好ましく、１．８％以下がさらに好ましい。
　Ｂ：０～０．００５％
　Ｂは、焼入れ性を確保する元素であるため、Ｂを含有する場合には、Ｂ含有量は０％以上であってよいが、０．０００５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｂ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。一方、０．００５％を超えると、靭性を劣化させる。従って、Ｂを含有する場合には、Ｂ含有量は０．００５％以下とする。Ｂ含有量は０．００４％以下とすることが好ましい。Ｂ含有量は０．００３％以下がより好ましく、０．００２％以下がさらに好ましい。
　Ｓｎ：０～０．３％
　Ｓｎは、鋼管の耐食性を高める作用を有している。このため、Ｓｎを含有する場合には、Ｓｎ含有量は０％以上であってよいが、０．００５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｓｎ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましい。一方、含有量が０．３％を超える含有は高温延性が低下し、鋳造時の割れが生じる可能性を高める。したがって、Ｓｎを含有する場合には、Ｓｎ含有量は０．３％以下とする。Ｓｎ含有量は０．２５％以下とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は０．２％以下がより好ましく、０．１５％以下がさらに好ましい。
　Ｓｂ：０～０．３％
　Ｓｂは、鋼管の耐食性を高める作用を有している。このため、Ｓｂを含有する場合には、Ｓｂ含有量は０％以上であってよいが、０．００５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｓｂ含有量は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましい。一方、含有量が０．３％を超える含有は高温延性が低下し、熱間圧延性が低下する。したがって、Ｓｂを含有する場合には、Ｓｂ含有量は０．３％以下とする。Ｓｂ含有量は０．２５％以下が好ましい。Ｓｂ含有量は０．２％以下がより好ましく、０．１５％以下がさらに好ましい。
　Ｃａ：０～０．０１％
　Ｃａは、ＣａＳを形成し、圧延によって展伸しやすい介在物であるＭｎＳの代わりに、圧延により展伸しにくい球状介在物であるＣａＳへと、硫化物系介在物の形態を制御する作用を有する。このため、Ｃａを含有する場合には、Ｃａ含有量は０％以上であってよいが、０．０００５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｃａ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。Ｃａ含有量は０．００１％以上とすることがより好ましい。一方、含有量が０．０１％を超えて含有すると清浄度が低下するため、靭性などの材質が劣化する。したがって、Ｃａを含有する場合には、Ｃａ含有量は０．０１％以下とする。Ｃａ含有量は０．００５％以下とすることが好ましい。Ｃａ含有量は０．００３％以下がより好ましく、０．００２％以下がさらに好ましい。
　Ｍｇ：０～０．０１％
　Ｍｇは、溶銑脱硫材として使用する場合がある。このため、Ｍｇを含有する場合には、Ｍｇ含有量は０％以上であってよいが、０．０００５％未満では上記効果が得られにくいため、Ｍｇ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。Ｍｇ含有量は０．００１％以上とすることがより好ましい。一方、含有量が０．０１％を超える含有は、清浄度の低下を招く。従って、Ｍｇを含有する場合には、Ｍｇ含有量は０．０１％以下とする。Ｍｇ含有量は０．００５％以下とすることが好ましい。Ｍｇ含有量は０．００４％以下がより好ましく、０．００３％以下がさらに好ましい。
　ＲＥＭ：０～０．００５％
　ＲＥＭは、鋼中でＲＥＭ（Ｏ、Ｓ）として硫化物を生成することによって結晶粒界の固溶Ｓ量を低減して耐ＳＲ割れ特性を改善する。このため、ＲＥＭを含有する場合には、ＲＥＭ含有量は０％以上であってよいが、０．０００５％未満では上記効果が得られにくいため、ＲＥＭ含有量は０．０００５％以上とすることが好ましい。一方、含有量が０．００５％を超える含有は、沈殿晶帯にＲＥＭ硫化物が著しく集積し、材質の劣化を招く。従って、ＲＥＭを含有する場合には、ＲＥＭ含有量は０．００５％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．００３％以下が好ましい。ＲＥＭ含有量は０．００１％以下とすることがより好ましい。なお、ＲＥＭとはＲａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｍｅｔａｌの略、であり、希土類金属である。
　鋼板および鋼管の成分組成において、上述した成分（元素）以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物元素からなる。
　本発明の鋼管の好適な金属組織について具体的に説明する。
　残留オーステナイトが３％以下
　オーステナイトが鋼管中に残存することにより、鋼中の水素量が増加し、水素脆化感受性を増大させる場合がある。さらに、使用中の応力負荷によりオーステナイトがマルテンサイトに変態した場合、マルテンサイトが非常に硬質なため水素割れしやすく、マルテンサイト部分からき裂発生する場合がある。本発明においては、残留オーステナイトを３％以下とすることで、疲労き裂進展速度を低減した。好ましくは２％以下であり、より好ましくは１％以下である。残留オーステナイトは０％であってもよい。
　径が２００ｎｍ以上である炭化物が２０個／１０μｍ２以下
　本発明の鋼管において、粗大化した炭化物が所定値以上存在すると水素中の疲労特性に悪影響を及ぼす。このため、径が２００ｎｍ以上である炭化物が２０個／１０μｍ２以下とする。好ましくは１５個／１０μｍ２以下である。より好ましくは１０個／１０μｍ２以下であり、さらに好ましくは５個／１０μｍ２以下である。下限については、少ないほうがよく、０個／１０μｍ２であってもよい。ここで、径は中心を通る長辺Ａと短辺Ｂを用い、２√(Ａ／２×Ｂ／２)より算出された値を指す。また、炭化物とは、例えば、セメンタイト、ε－炭化物、χ－炭化物、またＦｅ７Ｃ３などを含む金属間化合物を指す。
  さらに、径が２００ｎｍ未満である炭化物が１００ｎｍ以上の間隔で均等に粒内に分散している場合については水素中の疲労特性に悪影響は及ぼさず、強度向上に寄与するため、粒内に分散している径が２００ｎｍ未満である炭化物は１０個／１０μｍ２以上とすることが好ましい。上限については、析出物が多すぎると粗大化が進むという理由から粒内に分散している径が２００ｎｍ未満である炭化物は１００個／１０μｍ２以下とすることが好ましい。
なお、炭化物析出は後述している熱間圧延後の冷却工程および焼き戻し工程の条件が影響するため、それらの条件を制御することが重要である。
　１ＭＰａ以上の水素中の応力拡大係数＝２０ＭＰａ√ｍにおけるき裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以下
　疲労き裂進展速度は、ラインパイプやガス容器に用いられる鋼管の設計において重要なパラメータで、破壊構造部材の安全性を確保した使用寿命を得るために必要である。破壊構造部材においては、き裂やき裂発生個所をゼロにすることは困難で、繰り返し応力を受けるとき、き裂は不可避的に発生し、進展する。き裂進展速度はき裂先端にかかる応力状態が小さい場合は小さく、き裂先端の応力状態が増加すると大きくなる。水素環境においては、鋼管中に水素が侵入し、き裂を進みやすくする。水素によるき裂進展速度の促進度合いは材料の組織や析出物による影響が大きい。１ＭＰａ以上の水素中のき裂進展試験において、ＡＳＴＭ　Ｅ６４７に準拠して、周波数：１Ｈｚ、繰返し波形：正弦波、制御方法：荷重制御、応力比：Ｒ＝０．１の疲労試験を実施して求めた応力拡大係数範囲＝２０ＭＰａ√ｍにおけるき裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以下であれば、高圧水素環境下における鋼構造物の使用寿命も十分確保できるため、１ＭＰａ以上の水素中のき裂進展試験において、応力拡大係数＝２０ＭＰａ√ｍにおけるき裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以下とする。応力拡大係数＝２０ＭＰａ√ｍにおけるき裂進展速度ｄａ／ｄＮが好ましくは０．９×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以下であり、より好ましくは０．８×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以下であり、さらに好ましくは０．７×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以下である。下限については、大気中結果と近いほど良好と考えることができ、応力拡大係数＝２０ＭＰａ√ｍにおけるき裂進展速度ｄａ／ｄＮが好ましくは０．０５×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以上とすることがより好ましい。
　また、鋼管の板厚は特に限定されるものではないが、板厚は５ｍｍ以上が好ましい。板厚は３０ｍｍ以下が好ましい。
　なお、本発明の鋼管とは、シームレス鋼管、電縫管、ＵＯＥ鋼管などが挙げられ、以下では一例としてシームレス鋼管の製造方法を具体的に説明する。
　本発明の水素ガス中の疲労特性に優れた鋼管は、上記の成分組成を有するもので水素中のき裂進展速度が満たされればよく、その製造方法を具体的に以下で説明する。
　同様の熱履歴となるように処理を行うことにより、電縫管やＵＯＥ鋼管を製造可能であることはいうまでもない。
　本発明の鋼管は、次の（１）～（３）の工程を順次行うことによって製造することができる。
（１）鋼素材を成分調整後鋳造する工程
（２）鋳造材を加熱し、圧延して鋼管形状を得る熱間圧延・冷却（加速冷却）する工程（焼き戻し工程前に再加熱して焼入れする場合も含まれる）、
（３）上記工程で得られた鋼管を焼き戻しする工程。
　以下、各工程について説明する。なお、以下の説明における温度は、特に断らない限り、鋼素材または鋼管の板厚中央の温度とする。平均冷却速度は、鋼管の内面からの肉厚１／４位置温度を意味する。なお、板厚中央の温度と鋼管の内面からの肉厚１／４位置の温度は、放射温度計で測定した鋼管表面温度から鋼材の熱伝達係数を考慮した伝熱計算等を用いて上記温度を推定した温度である。
［鋳造工程］
　鋳造速度：１．８ｍ／ｍｉｎ．以下
　鋳造速度が遅いほど、鋼中の水素濃度および介在物を低減でき、その効果は１．８ｍ／ｍｉｎ．以下で顕著となるため、鋳造速度は１．８ｍ／ｍｉｎ．以下とする。好ましくは１．５ｍ／ｍｉｎ．以下である。より好ましくは１．０／ｍｉｎ．以下である。さらに好ましくは０．５ｍ／ｍｉｎ．以下である。もっとも好ましくは０．１ｍ／ｍｉｎ．以下である。下限は特に限定されるものではないが、鋳造速度は０ｍ／ｍｉｎ．超えであればよい。
　加熱工程
　熱間圧延を行うために、上記した成分組成を有する鋼素材を加熱する。前記鋼素材としては、特に限定されないが、例えば、通常の連続鋳造法で得られるスラブやビレット等を使用することができる。
　加熱温度：１３５０℃以下
　加熱工程における加熱温度が１３５０℃を超えると、旧オーステナイト粒の平均粒径が過大となり、諸特性が劣化するため、加熱温度は１３５０℃以下とする。加熱温度は１３００℃以下とすることがより好ましく、１２５０℃以下とすることがさらに好ましく、１２００℃以下とすることがもっとも好ましい。一方、加熱温度は低いほど鋼中水素量を低減できるため好ましいが、低すぎると仕上げ圧延温度が低下し、圧延困難となる。そのため、加熱温度は９５０℃以上とすることが好ましい。加熱温度は１０００℃以上とすることがより好ましい。加熱時間は特に規定しないが、長すぎると鋼管中へ導入される水素が増加するリスクが高まるため、１８０分以下が好ましい。加熱時間は１５０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ましい。下限は特に限定されるものではないが、加熱時間は３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。
　圧延工程
　上記加熱工程で加熱された鋼素材を以下の条件で圧延して鋼管形状とする。前記圧延には、通常のマンネスマン－プラグミル方式またはマンネスマン－マンドレルミル方式の、穿孔圧延を含む熱間圧延を用いることができる。
　圧延終了温度：８２０℃以上
　圧延終了温度が８２０℃未満であると、圧延荷重が過大となり、圧延トラブル発生リスクが高まる。そのため、圧延終了温度は８２０℃以上とする。圧延終了温度は８５０℃以上とすることが好ましく、９００℃以上とすることがより好ましい。一方、圧延終了温度の上限は特に限定されないが、温度が高すぎると金属組織が不均一となりやすいため、圧延終了温度は１２００℃以下とすることが好ましい。圧延終了温度は１１５０℃以下とすることがより好ましく、１１００℃以下とすることがさらに好ましい。
［冷却工程（加速冷却工程）］
　冷却工程では、上述した成分組成を有する鋼材をそのまま、または鋼管に加工した後、Ａｃ3点以上１０００℃以下の温度に加熱、保持し、以下のＡ群またはＢ群の冷却条件で冷却する。前記温度で１０分以上保持することが好ましい。１５分以上保持することがより好ましく、２０分以上保持することがさらに好ましい。上限は特に限定されるものではないが、前記温度で６０分以下保持することが好ましく、４５分以下保持することがより好ましい。
　鋼管加工後の加熱温度：Ａｃ３点以上１０００℃以下
　冷却工程における加熱温度がＡｃ３点未満であると、冷却後、鋼中にフェライトが残存し、鋼管強度および水素中の疲労特性が低下する。そのため、加熱温度はＡｃ３点以上とする。加熱温度はＡｃ３点＋３０℃以上とすることが好ましく、Ａｃ３点＋５０℃以上とすることがより好ましい。ただし、Ａｃ３点＋３０℃、Ａｃ３点＋５０℃が１０００℃を超える成分系については、上記のＡｃ３点＋３０℃以上、Ａｃ３点＋５０℃以上は適用されない。ただし、一方、前記加熱温度が１０００℃より高いと、オーステナイト結晶粒が粗大化し、熱処理後の材料の衝撃吸収エネルギー値や靱性の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記加熱温度を１０００℃以下とする。加熱温度は９５０℃以下とすることが好ましく、９００℃以下とすることがより好ましい。ただし、９５０℃、９００℃がＡｃ３点未満の成分系については、上記の９５０℃以下、９００℃以下は適用されない。
ここでの冷却過程は、圧延終了後の温度が本加熱条件を満足する場合には、そのまま冷却してもよいし、圧延終了後に再度過熱して冷却を実施してもよい。また、鋼板を一旦空冷で冷却した場合には、再度Ａｃ３点以上１０００℃以下の温度に加熱し、加熱して下記Ａ群またはＢ群の冷却条件で冷却してもよい。
なお、本発明では、Ａｃ３点（℃）を下記式により算出する。
Ａｃ３（℃）=９１０－２０３［Ｃ］１／２－３０［Ｍｎ］＋４４．７［Ｓｉ］+７００［Ｐ］＋１００［Ａｌ］＋３１．５［Ｍｏ］－１１［Ｃｒ］－１５．２［Ｎｉ］－２０［Ｃｕ］＋１０４［Ｖ］
ただし、式中の［Ｍ］は、元素Ｍの含有量（質量％）をあらわす。
　平均冷却速度
Ａ群：　鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの範囲の平均冷却速度が１５℃／ｓ以上かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
　鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ未満では、所定の炭化物密度を得られない。また、組織については特に限定されるものではないが、所定の水素中の疲労特性を得るために、ベイナイトまたはマルテンサイトのどちらか一方を面積率で９０％以上得ることが好ましい。上記平均冷却速度が１５℃／ｓ未満では、ベイナイトが面積率で９０％以上を得ることが難しくなるが、成分組成によってはマルテンサイトの形成に影響する場合もある。このため、鋼管内面からの肉厚１／４位置での平均冷却速度は１５℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、平均冷却速度は１７℃／ｓ以上とすることが好ましい。８００℃から５５０℃までの平均冷却速度は２０℃／ｓ以上とすることがさらに好ましく、２２℃／ｓ以上とすることがもっとも好ましい。一方、粒径のばらつきを抑制するために、当該平均冷却速度は５０℃／ｓ以下とすることが好ましく、４５℃／ｓ以下とすることがより好ましく、４０℃／ｓ以下とすることがさらに好ましい。
さらに、かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで残留オーステナイトを低減し、鋼中の水素量を低減することができる。このため、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１５℃／ｓ以下とする。５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１２℃／ｓ以下とすることがより好ましく、１０℃／ｓ以下とすることがさらに好ましい。下限は特に限定されるものではないが、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から５５０℃までは水冷もしくは油冷、５５０℃から５０℃までは空冷が好ましい。
  Ｂ群：　鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から３００℃までにおける平均冷却速度が１０℃／ｓ以上かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
　鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から３００℃までの平均冷却速度が１０℃／ｓ未満では、所定の炭化物密度を得られず、疲労特性の劣化が生じる。また、上記平均冷却速度が１０℃／ｓ未満では、マルテンサイトが面積率で９０％以上を得ることが難しくなるが、成分組成によってはベイナイトの形成に影響する場合もある。このため、鋼管内面からの肉厚１／４位置での平均冷却速度は１０℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、８００℃から３００℃までの平均冷却速度は１２℃／ｓ以上とすることが好ましく、平均冷却速度は１５℃／ｓ以上とすることがより好ましく、１７℃／ｓ以上とすることがさらに好ましい。上限は特に限定されるものではないが、前記平均冷却速度は６０℃／ｓ以下とすることが好ましい。
さらに、かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで鋼中の水素量を低減することができる。このため、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下とする。３００℃から５０℃までの平均冷却速度は１℃／ｓ以下とすることが好ましい。下限については特に限定されるものではないが、０．１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
　冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から３００℃までは水冷もしくは油冷、３００℃から５０℃までは空冷が好ましい。
［再加熱、焼入れ工程（好適条件）］
　焼入れ前の再加熱温度：Ａｃ３点以上１０００℃以下
　板厚中央の温度がＡｃ３点未満では、一部未変態オーステナイトが残存するため、熱間圧延および焼入れ、後述する焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、再加熱時の焼入れ前加熱温度はＡｃ３点以上とする。好ましくは、Ａｃ３点超えとする。なお、初期オーステナイト粒径の過度な粗大化抑制および生産効率向上のため、前記焼入れ前加熱温度は１０００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは９８０℃以下であり、さらに好ましくは９６０℃以下である。もっとも好ましくは９５０℃以下である。焼入れ前の再加熱温度をＡｃ３点以上の範囲で低温側の温度とすることで、初期オーステナイト粒径を微細化することができ、水素中き裂進展速度を小さくすることが可能である。
　焼入れ時の平均冷却速度：下記Ａ群またはＢ群
　Ａ群：　鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの範囲の平均冷却速度が１５℃／ｓ以上かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
　鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ未満では、所定の炭化物密度を得られない。また、上記平均冷却速度が１５℃／ｓ未満では、ベイナイトが面積率で９０％以上を得ることが難しくなるが、成分組成によってはマルテンサイトの形成に影響する場合もある。このため、鋼管内面からの肉厚１／４位置での平均冷却速度は１５℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、平均冷却速度は１７℃／ｓ以上とすることが好ましく、２０℃／ｓ以上とすることがより好ましく、２２℃／ｓ以上とすることがさらに好ましい。一方、粒径のばらつきを抑制するために、当該平均冷却速度は５０℃／ｓ以下とすることが好ましく、４７℃／ｓ以下とすることがより好ましく、４５℃／ｓ以下とすることがさらに好ましい。
さらに、かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで残留オーステナイトを低減し、鋼中の水素量を低減することができる。このため、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１５℃／ｓ以下とする。５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１２℃／ｓ以下とすることが好ましく、１０℃／ｓ以下とすることがより好ましい。下限は特に限定されるものではないが、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から５５０℃までは水冷もしくは油冷、５５０℃から５０℃までは空冷が好ましい。
 Ｂ群：　鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から３００℃までにおける平均冷却速度が１０℃／ｓ以上かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
　鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から３００℃までの平均冷却速度が１０℃／ｓ未満では、所定の炭化物密度を得られず、疲労特性の劣化が生じる。また、上記平均冷却速度が１０℃／ｓ未満では、マルテンサイトが面積率で９０％以上を得ることが難しくなるが、成分組成によってはベイナイトの形成に影響する場合もある。このため、鋼管内面からの肉厚１／４位置での平均冷却速度は１０℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、平均冷却速度は１７℃／ｓ以上とすることが好ましく、２０℃／ｓ以上とすることがより好ましく、２５℃／ｓ以上とすることがさらに好ましい。一方、前記平均冷却速度の上限は特に規定しないが６０℃／ｓを超えると、鋼板表面において硬質な組織が多量に生成し、本発明で目的とする組織を有する鋼組織が得られず、水素中の疲労特性が低下するため、前記平均冷却速度は６０℃／ｓ以下とすることが好ましい。
さらに、かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで鋼中の水素量を低減することができる。このため、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下とする。前記平均冷却速度は３℃／ｓ以下とすることが好ましく、１℃／ｓ以下とすることがより好ましい。下限については特に限定されるものではないが、０．１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から３００℃までは水冷もしくは油冷、３００℃から５０℃までは空冷が好ましい。
　焼入れ時の冷却停止温度：５０℃以下
　冷却停止温度を５０℃超えとすると、所望の炭化物密度が得られず、さらに上記変態が完了しないため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、５０℃以下の温度まで焼入れることとする。冷却停止温度は４５℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることがより好ましい。下限は特に限定されるものではないが、冷却停止温度は２５℃以上とすることが好ましい。
　焼き戻し工程
　焼き戻し温度：４００℃以上Ａｃ１点以下
　平均昇温速度が０．０１℃／ｓ以上となる条件で昇温し、焼き戻し温度を４００℃以上とすることで、オーステナイト低減および鋼中の水素を低減することができ、かつ所定の炭化物密度を得ることができる。焼き戻し温度は好ましくは４５０℃以上であり、より好ましくは５００℃以上である。一方、Ａｃ１点を超えて昇温すると、オーステナイトおよび鋼中の水素が増加する可能性がある。このため、焼き戻し温度はＡｃ１点以下とする。好ましくは、（Ａｃ１点－３０）℃以下の範囲である。なお、焼き戻し時における前記平均昇温速度の上限は特に限定されるものではないが、１℃／ｓ以下とすることが好ましい。焼き戻し時間が長すぎると炭化物が粗大化して水素脆化に悪影響を及ぼすため、６０分未満とする。焼き戻し時間は、好ましくは５０分以下である。焼き戻し時間が短すぎると鋼材中のオーステナイトが低減せず水素量が低減しないため、焼き戻し時間は１０分以上とすることが好ましく、２０分以上とすることがより好ましい。
　なお、本発明では、Ａｃ１点（℃）の求め方については特に規定しないが、例えば、
Ａｃ１＝７２３－１４Ｍｎ＋２２Ｓｉ－１４．４Ｎｉ＋２３．３Ｃｒとして求めることができる。なお、上記式中において各元素記号は各元素の鋼中含有量（質量％）であり、含有しない元素は０とする。
　脱水素処理工程
　鋼材中にそもそも水素が存在する場合には疲労き裂進展の加速が増大され、疲労寿命および水素中疲労限応力が低下する。そのため、製造後に残存する水素を放出させるために、脱水素処理を用いてもよい。脱水素処理は、製品使用前に高温で一定時間保持することで鋼中水素量を低減させることができ、高圧水素ガス環境下における耐疲労特性に優れた鋼板を得ることができる。
保持時間Ｒ（ｓｅｃ）は、鋼材および鋼管の板厚並びに管厚ｔ（ｍｍ）、および室温における鋼中の水素拡散係数Ｄ（ｍｍ２・ｓｅｃ－１）から、以下の式（Ａ）とすることが好ましい。
Ｒ≧ｔ２／Ｄ・・・（Ａ）
水素拡散係数は含有している成分や金属組織によっても変わるが、例えば、水素拡散係数は１×１０－５～５×１０－３ｍｍ２／ｓを採用しても良い。より好ましくは ５×１０－４ｍｍ２／ｓ以下である。
脱水素処理工程は、造管または鋼管をつなげる溶接施工前に実施する。なお、脱水素処理は高温の水素拡散係数Ｄが小さくなり、早く水素が抜けるため高温である方が好ましい。高温の場合は上記（Ａ）式のＤの値を保持する温度の拡散係数Ｄ’（それぞれの温度における拡散係数）を用いて計算しても良い。一方、脱水素工程の温度が高すぎる場合には材料強度が著しく低下するため、脱水素処理温度は５５０℃以下が好ましい。脱水素処理温度Ｔは５００℃以下とすることがより好ましい。脱水素処理温度Ｔは４００℃以下とすることがさらに好ましく、３００℃以下とすることがもっとも好ましい。また、室温よりも温度を低下させた脱水素処理は処理時間およびコスト増の要因であるという理由から脱水素処理温度Ｔは室温以上とすることが好ましい。脱水素処理温度Ｔは５０℃以上とすることがより好ましい。脱水素処理温度Ｔは１００℃以上とすることがさらに好ましく、１５０℃以上とすることがもっとも好ましい。ここで述べている脱水素処理温度Ｔとは脱水素処理工程における雰囲気の温度である。室温とは２０±１０℃のことをいう。
　特に、加熱する場合、鋼材および鋼管の板厚中央の温度Ｔｃが脱水素処理工程における雰囲気の温度（脱水素処理温度Ｔ）に到達するまでに時間を要するため、雰囲気温度において上記保持時間Ｒ（ｓｅｃ）を満たしていても、板厚中央が脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）に達していない場合は脱水素処理が不十分となる可能性がある。そのため、板厚中央温度Ｔｃが目標とする脱水素処理温度Ｔに達してからＲ（ｓｅｃ）以上保持することが好ましい。さらに、所定の水素ガス中のき裂進展速度を得るために、表層部と板厚中央の鋼材水素量を適切に調整する必要があり、そのために、脱水素処理温度Ｔで、（Ａ）式で規定されたＲ（ｓｅｃ）以上保持することが好ましく、さらに板厚中央温度Ｔｃが目標とする脱水素処理温度Ｔに達してから上記保持時間Ｒ（ｓｅｃ）以上保持することがより好ましい。言い換えると、少なくとも前者は鋼材および鋼管の表層部の鋼材水素量を適切に制御でき、後者まで実施すると鋼材および鋼管の表層部から板厚中央までの鋼材水素量を適切に制御することができる。板厚温度が板厚中央温度Ｔｃは熱電対などをもちいて実測してもいいし、有限要素法などを用いて予測してもよい。
　さらに、鋼表面のスケールは脱水素を阻害するため、スケールを除去し脱水素処理行う方が好ましい。スケールの除去方法は問わないが、例えば高圧洗浄による物理的な洗浄でもよいし、スケール除去剤を用いた化学的な手法を用いてもよい。スケール除去の厚みは問わないが、おおよそ１００μｍ程度除去すれればスケール除去の効果が得られる。
　第２実施形態
　以下、本発明の鋼材について具体的に説明する。鋼材の成分組成、金属組織、き裂進展速度は鋼管で説明した内容と同様であり、製造方法についても圧延工程、冷却工程以外の工程（鋳造工程、加熱工程、再加熱・焼入れ工程、焼き戻し工程、脱水素処理工程）は鋼管で説明した内容と同等の内容で実施される。圧延工程、冷却工程は下記にて実施される。
　圧延工程
　上記鋼管の製造方法で述べたような加熱工程で加熱された鋼素材を以下の条件にて熱間圧延機で熱間圧延する。
　圧延終了温度：８２０℃以上
　圧延終了温度が８２０℃未満であると、圧延荷重が過大となり、圧延トラブル発生リスクが高まる。そのため、圧延終了温度は８２０℃以上とする。圧延終了温度は８５０℃以上とすることが好ましく、９００℃以上とすることがより好ましい。一方、圧延終了温度の上限は特に限定されないが、温度が高すぎると金属組織が不均一となりやすいため、圧延終了温度は１２００℃以下とすることが好ましい。圧延終了温度は１１５０℃以下とすることがより好ましく、１１００℃以下とすることがさらに好ましい。
　冷却工程（加速冷却工程）
　冷却工程では、上述した成分組成を有する鋼材を熱間圧延した後、Ａｃ3点以上１０００℃以下の温度に加熱、保持し、以下のＡ群またはＢ群の冷却条件で冷却する。前記温度で１０分以上保持することが好ましい。１５分以上保持することがより好ましく、２０分以上保持することがさらに好ましい。上限は特に限定されるものではないが、前記温度で６０分以下保持することが好ましく、４５分以下保持することがより好ましい。
　熱間圧延後の加熱温度：Ａｃ3点以上１０００℃以下
　冷却工程における加熱温度がＡｃ3点未満であると、冷却後、鋼中にフェライトが残存し、鋼材強度および疲労特性が低下する。そのため、加熱温度はＡｃ3点以上とする。加熱温度はＡｃ３点＋３０℃以上とすることが好ましく、Ａｃ３点＋５０℃以上とすることがより好ましい。ただし、Ａｃ３点＋３０℃、Ａｃ３点＋５０℃が１０００℃を超える成分系については、上記のＡｃ３点＋３０℃以上、Ａｃ３点＋５０℃以上は適用されない。一方、前記加熱温度が１０００℃より高いと、オーステナイト結晶粒が粗大化し、熱処理後の材料の衝撃吸収エネルギー値や靱性の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記加熱温度を１０００℃以下とする。より好ましくは９５０℃以下であり、さらに好ましくは９００℃以下である。ただし、９５０℃、９００℃がＡｃ３点未満の成分系については、上記の９５０℃以下、９００℃以下は適用されない。
ここでの冷却過程は、圧延終了後の温度が本加熱条件を満足する場合には、そのまま冷却してもよいし、圧延終了後に再度過熱して冷却を実施してもよい。また、鋼材を一旦空冷で冷却した場合には、再度Ａｃ３点以上１０００℃以下の温度に加熱し、加熱して下記Ａ群またはＢ群の冷却条件で冷却してもよい（この場合は焼入れという）。
なお、本発明では、Ａｃ３点（℃）を下記式により算出する。
Ａｃ３（℃）=９１０－２０３［Ｃ］１／２－３０［Ｍｎ］＋４４．７［Ｓｉ］+７００［Ｐ］＋１００［Ａｌ］＋３１．５［Ｍｏ］－１１［Ｃｒ］－１５．２［Ｎｉ］－２０［Ｃｕ］＋１０４［Ｖ］
ただし、式中の［Ｍ］は、元素Ｍの含有量（質量％）をあらわす。
　平均冷却速度
Ａ群：　鋼材表面からの板厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの範囲の平均冷却速度が１５℃／ｓ以上かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
　鋼材表面からの板厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ未満では、所定の炭化物密度を得られない。また、組織については特に限定されるものではないが、所定の水素中の疲労特性を得るために、ベイナイトまたはマルテンサイトのどちらか一方を面積率で９０％以上得ることが好ましい。上記平均冷却速度が１５℃／ｓ未満では、ベイナイトが面積率で９０％以上を得ることが難しくなるが、成分組成によってはマルテンサイトの形成に影響する場合もある。このため、鋼材表面からの板厚１／４位置での平均冷却速度は１５℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、平均冷却速度は１７℃／ｓ以上とすることが好ましい。２０℃／ｓ以上とすることがより好ましく、２２℃／ｓ以上とすることがさらに好ましい。一方、粒径のばらつきを抑制するために、当該平均冷却速度は５０℃／ｓ以下とする。４７℃／ｓ以下とすることが好ましく、４５℃／ｓ以下とすることがより好ましい。
さらに、かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで残留オーステナイトを低減し、鋼中の水素量を低減することができる。このため、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１５℃／ｓ以下とする。下限は特に限定されるものではないが、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から５５０℃までは水冷もしくは油冷、５５０℃から５０℃までは空冷が好ましい。
  Ｂ群：　鋼材表面から板厚１／４位置における８００℃から３００℃までにおける平均冷却速度が１０℃／ｓ以上かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
　鋼材表面からの板厚１／４位置における８００℃から３００℃までの平均冷却速度が１０℃／ｓ未満では、所定の炭化物密度を得られず、疲労特性の劣化が生じる。また、上記平均冷却速度が１０℃／ｓ未満では、マルテンサイトが面積率で９０％以上を得ることが難しくなるが、成分組成によってはベイナイトの形成に影響する場合もある。このため、鋼材表面からの板厚１／４位置での平均冷却速度は１０℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、１２℃／ｓ以上とすることがより好ましい。平均冷却速度は１５℃／ｓ以上とすることがより好ましく、１７℃／ｓ以上とすることがさらに好ましい。一方、前記平均冷却速度の上限は特に規定しないが６０℃／ｓを超えると、鋼板表面において硬質な組織が多量に生成し、本発明で目的とする組織を有する鋼組織が得られず、水素中の疲労特性が低下するため、前記平均冷却速度は６０℃／ｓ以下とすることが好ましい。
さらに、かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで鋼中の水素量を低減することができる。このため、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下とする。前記平均冷却速度は１℃／ｓ以下とすることが好ましく、０．８℃／ｓ以下とすることがより好ましい。下限については特に限定されるものではないが、０．１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から３００℃までは水冷もしくは油冷、３００℃から５０℃までは空冷が好ましい。
　厚板の場合は実施する必要はないが、薄鋼板の場合にはコイル状に巻き取ることが好ましい。
　なお、本発明の水素ガス中の疲労特性に優れた鋼材は、上記の成分組成を有する鋼材であって水素ガス中の耐疲労き裂進展特性に優れる薄板、厚板、鋼管など種々の分類を含み、あるいは所定形状に成形した水素パイプライン用鋼材としてもよい。
　以上の条件によって、所定の水素中き裂進展速度を満たす水素中の疲労特性に優れた鋼管および鋼材が得られる。
　以下、本発明の効果を検証した実施例について、説明する。以下は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例においては、実鋼構造物用の継目無鋼管の製造方法および特性評価で検討した。
　表１－１、１－２の鋼管Ｎｏ．１～２９（ビレットＮｏ．Ａ～ＡＣ）と４０～８７（ビレットＮｏ．ＡＮ～ＣＩ）に示した成分組成のビレットを鋳造速度０．６ｍ／ｍｉｎで作製し、前記ビレットを１２５０℃に加熱し、拡管して継目無鋼管を得た。前記鋼管の製造は、拡管を８２０℃以上で終了する条件で行った。得られた鋼管をＡｃ３点が９５０℃以下の鋼管については９５０℃で加熱保持、Ａｃ３点が９５０℃超えの鋼管については１０００℃で加熱保持した後に、表２－１、２－２に記載の条件で水冷した後、焼戻しを行った。金属組織と機械的特性を評価した。また、表１－１、１－２の鋼材Ｎｏ．３０～３９（スラブＮｏ．ＡＤ～ＡＭ）に示した成分組成のスラブを鋳造速度０．６ｍ／ｍｉｎで作製し、１２５０℃に加熱後、熱間圧延機にて８２０℃以上で圧延を行った。得られた鋼材をＡｃ３点が９５０℃以下の鋼材については９５０℃で加熱保持、Ａｃ３点が９５０℃超えの鋼材については１０００℃で加熱保持した後に、得られた鋼材を表２－１、２－２に記載の条件で水冷した後、焼戻しを行い、鋼管同様に、金属組織と機械的特性を評価した。焼き戻し後にＮｏ．２、５、１４、１５、４３、６３～６９については脱水素処理も実施した。脱水素処理は、雰囲気温度である脱水素処理温度Ｔが５０℃で、３時間保持したのち、自然放冷した。評価方法は、以下の通りである。焼戻し温度は材料の引張強度が５２０～７００ＭＰａの範囲となる様に任意に調整した。
　さらに、表２－３の鋼管Ｎｏ．８８～１０１（ビレットＮｏ．ＡＯ１～ＢＢ１）に示した成分組成のビレットを種々の鋳造速度で作製し、前記ビレットを１２５０℃に加熱し、拡管して継目無鋼管を得た。ビレットＮｏ．ＡＯ１～ＢＢ１の成分組成は、表１－２に示すＮｏ．ＡＯ～ＢＢの成分組成と同一である。前記鋼管の製造は、拡管を８２０℃以上で終了する条件で行った。得られた鋼管をＡｃ３点が９５０℃以下の鋼管については９５０℃で加熱保持、Ａｃ３点が９５０℃超えの鋼管については１０００℃で加熱保持した後に、表２－３に記載の条件で水冷した後、表２－３に記載の条件で焼戻しを行った。金属組織と機械的特性を評価した。評価方法は、以下の通りである。焼戻し温度は材料の引張強度が５２０ＭＰａ～７００ＭＰａの範囲となる様に任意に調整した。脱水素処理は、雰囲気温度である脱水素処理温度Ｔが５０℃で、３時間保持したのち、自然放冷した。
　疲労き裂伝播特性の調査は、疲労き裂進展試験により評価した。各鋼材から、荷重負荷方向が圧延方向と平行になるようＡＳＴＭ　Ｅ　６４７に準拠したＣＴ（コンパクトテンション）試験片（片側端部に切欠を有する正方形に近い試験片のこと）を採取し、周波数：１Ｈｚ、繰返し波形：正弦波、応力比：Ｒ＝０．１で疲労試験を実施して求めた。クリップゲージを用いて、コンプライアンス法で疲労き裂の長さを測定して、５ＭＰａ高圧水素ガス中における疲労き裂伝播速度を求めた。室温（２０±１０℃）で実施した。なお試験片は、板厚が１０ｍｍ以下の場合は表面から０．５ｍｍずつ研削して各々２ｍｍ、５ｍｍ、８ｍｍ、９ｍｍとし、これら以外の板厚の場合はｔ／２（ｔ：板厚）の位置から１０ｍｍ厚さの試験片を採取し、また、き裂進展部には表裏ともに鏡面研磨を施した。この際、パリス則が成り立つ安定成長領域として、応力拡大係数範囲ΔＫ＝２０（ＭＰａ・ｍ１／２）での疲労き裂進展速度（ｍ／ｃｙｃｌｅ）を代表値として評価した。結果は表２－１、２－２、２－３に示す。
　また、鋼材の炭化物測定方法は以下に記載するとおりである。鋼材の板厚中央位置から板厚方向に平行な断面を対象として試験片を切り出し、ナイタールエッチングを実施し、ＳＥＭにて炭化物を観察した。加速電圧１５ｋＶ、倍率２００００倍で、ランダムに１０視野選定し、観察した。１０視野の平均値を炭化物の個数として、径２００ｎｍ以上の炭化物が２０個／１０μｍ２以下である場合はＹ、２０個／１０μｍ２超えである場合はＮと表２－１、２－２、２－３に示す。
また、鋼材のオーステナイト量測定方法は以下に記載するとおりである。
　上記に従って得られた鋼材および鋼管の長手方向中央部の板幅中央部より金属組織観察用サンプルを採取し、長手方向と平行な断面を観察対象面としてバフ研磨まで行い、その後、ピクリン酸エッチングにより表層を化学研磨により除去し、Ｘ線回折測定を用いて測定した。具体的に、入射Ｘ線にはＣｏ－Ｋα線源を用い、フェライトの（２００）、（２１１）、（２２０）面とオーステナイトの（２００）、（２２０）、（３１１）面の強度比から残留オーステナイトの面積分率を算出した。
　水素昇温分析
　鋼中に残存する水素量は昇温脱離分析法を用いて、低温型昇温式水素分析装置〈ガスクロマトグラフタイプ〉（ＪＴＦ－２０ＡＬ）を用いた。昇温脱離分析は２００℃／ｈの昇温速度で室温から４００℃までの温度範囲で行い、その総和を水素量とした。試験体は鋼板の板厚１／４位置および鋼管の内面から１／４位置で鋼管長手方向に３０ｍｍ長さで直径７Φの円柱形状である。なお、この水素量は後述している時効で説明する高圧水素疲労試験に供する前であり、表１－１、１－２に示すＨ量である。
　なお、鋼管も上述している鋼材と同じ方法で上記の各種試験を実施している。
　本発明の発明例は、すべて水素ガス中の疲労き裂進展速度が１．０×１０－６ｍ／ｃｙｃｌｅ以下の条件を満足した。
　なお、表２－３における鋳造速度が本発明範囲外である鋼管Ｎｏ．９４、１０１は、粗大な介在物が生じるため、水素ガス中の疲労き裂進展速度が本発明の範囲外となり、比較例となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
以下、本発明の効果を検証した実施例について、説明する。なお、以下の実施例において鋼管を以下の製造条件で製造し、特性評価を行った。表１－１、１－２に示すビレットＮｏ．Ｑ、ＢＣ、表２－３に示すＡＳ１と同一の成分組成の鋼管用いて、所定の条件で冷却工程まで行い、冷却工程後（焼き戻し工程前）に表３の条件で再加熱し、焼き入れ工程を実施した鋼管について特性評価を行った。表３に示す鋼管Ｎｏ．１７Ａ～１７Ｃは、表１－１、２－１に示す鋼管Ｎｏ．１７に対して再加熱工程を行ったものである。また、鋼管Ｎｏ．５５Ａ～５５Ｃは、表１－２、２－２に示す鋼管Ｎｏ．５５に対して、鋼管Ｎｏ．９２Ａ～９２Ｂは、表２－３に示す鋼管Ｎｏ．９２に対して再加熱工程を行ったものである。
実施例２における発明例は、すべて水素ガス中のき裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ／ｃｙｃｌｅ以下の条件を満足した。そのなかでも、再加熱および焼き入れ工程がより好適な条件で実施される方が、き裂伝播特性は優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
以下、本発明の効果を検証した実施例について、説明する。なお、以下の実施例において鋼管を以下の製造条件で製造し、特性評価を行った。表１－１、１－２に示すビレットＮｏ．ＮとＡＱ、表２－３に示すＡＸ１を用いて、焼き戻し工程までは表２－１、２－２で示す鋼管Ｎｏ．１４、４３、表２－３で示す鋼管Ｎｏ．９７と同一の条件で製造し、脱水素処理条件を変化させたときの特性評価を行った。上記結果を表４に示す。
実施例１で実施している鋼管Ｎｏ．１４、４３、９７の脱水素処理は、脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）を５０℃で保持時間を３時間として実施したが、本実施例では、鋼管Ｎｏ．１４Ｄ、４３Ｄ、９７Ｄは脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）を５０℃とし、板厚中心温度Ｔｃが５０℃に到達してからの保持時間ｔｃを（Ａ）式が満足するように実施した。鋼管鋼管Ｎｏ．１４Ｅ、４３Ｅ、９７Ｅは脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）を５０℃とし、脱水素処理温度Ｔが５０℃で保持時間ｔｃが上述している（Ａ）式を満足するように行っているものの、板厚中央温度Ｔｃが５０℃に到達してからの保持時間ｔｃは上述している（Ａ）式を満足していない。
鋼管鋼管Ｎｏ．１４Ｆ、９７Ｆは、脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）は５０℃であるが、雰囲気温度の保持時間ｔ、板厚中央温度Ｔｃが５０℃に到達してからの保持時間ｔｃがともに上述している（Ａ）式を満足していない。
　表４において、「脱水素保持時間ｔがＹ」は、脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）は５０℃とし、保持時間ｔが（Ａ）式を満足しており、「脱水素保持時間ｔがＮ」は、脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）は５０℃としているが、保持時間ｔが（Ａ）式を満足していない。また、「鋼材中心温度Ｔｃにおける保持時間ｔｃがＹ」は、板厚中央温度Ｔｃが５０℃に到達してからの保持時間ｔｃが（Ａ）式を満足しており、「鋼材中心温度Ｔｃにおける保持時間ｔｃがＮ」は、板厚中央温度Ｔｃが５０℃に到達するものの、Ｔｃが５０℃に到達してからの保持時間ｔｃが（Ａ）式を満足していない。
  疲労き裂伝播特性の調査は、実施例１に記載の疲労き裂進展試験により評価した。
  本発明の発明例は、すべて水素ガス中のき裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ／ｃｙｃｌｅ以下の条件を満足した。そのなかでも、脱水素処理条件がより好適な条件で実施される鋼管ほど、き裂伝播特性は優れていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (8)

  1. 　質量％で、
    Ｃ：０．１０～０．４５％、
    Ｓｉ：０．０１～２．０％、
    Ｍｎ：０．３～２．０％、
    Ａｌ：０．０１～０．１５％、
    Ｎ：０．０００５～０．００８％、
    Ｐ：０．０１５％以下、
    Ｓ：０．００１５％以下、
    Ｏ：０．０１％以下、
    Ｈ：０．００１０％以下、
    Ｃｕ：０～２．５％、
    Ｎｉ：０～２．５％、
    Ｃｒ：０～２．５％、
    Ｍｏ：０～２．０％、
    Ｎｂ：０～０．５％、
    Ｖ：０～０．５％、
    Ｔｉ：０～０．５％、
    Ｗ：０～２．５％、
    Ｂ：０～０．００５％、
    Ｓｎ：０～０．３％、
    Ｓｂ：０～０．３％、
    Ｃａ：０～０．０１％、
    Ｍｇ：０～０．０１％、
    ＲＥＭ：０～０．００５％
    を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    残留オーステナイトが３％以下で、
    径が２００ｎｍ以上である炭化物が２０個／１０μｍ２以下で、
    １ＭＰａ以上の水素中の応力拡大係数範囲＝２０ＭＰａ√ｍにおけるき裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以下である水素中の疲労特性に優れた鋼管。
  2. 　請求項１に記載の成分組成を有する鋼素材を１．８ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造する鋳造工程と、
    １３５０℃以下で加熱する加熱工程と、
    前記加熱工程で加熱された鋼素材を、圧延終了温度：８２０℃以上の条件で圧延して鋼管形状とする熱間圧延工程と、
    前記熱間圧延工程で得られた鋼管を、Ａｃ３点以上１０００℃以下の温度で保持後、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である冷却工程と、
    前記冷却工程で得られた鋼管を４００℃以上Ａｃ１点以下、６０分未満とした条件で焼き戻しを行う焼き戻し工程と、を有する鋼管の製造方法。
    Ａ群：
    ８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
    Ｂ群：
    ８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
  3. 　前記焼き戻し工程前に、Ａｃ３点以上１０００℃以下に再加熱し、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である焼入れ工程を有する請求項２に記載の鋼管の製造方法。
    Ａ群：
    ８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
    Ｂ群：
    ８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
  4. 　前記鋳造速度が１．０ｍ／ｍｉｎ以下である請求項２または３に記載の鋼管の製造方法。
  5. 　質量％で、
    Ｃ：０．１０～０．４５％、
    Ｓｉ：０．０１～２.０％、
    Ｍｎ：０．３～２．０％、
    Ａｌ：０．０１～０．１５％、
    Ｎ：０．０００５～０．００８％、
    Ｐ：０．０１５％以下、
    Ｓ：０．００１５％以下、
    Ｏ：０．０１％以下、
    Ｈ：０．００１０％以下、
    Ｃｕ：０～２．５％、
    Ｎｉ：０～２．５％、
    Ｃｒ：０～２．５％、
    Ｍｏ：０～２．０％、
    Ｎｂ：０～０．５％、
    Ｖ：０～０．５％、
    Ｔｉ：０～０．５％、
    Ｗ：０～２．５％、
    Ｂ：０～０．００５％、
    Ｓｎ：０～０．３％、
    Ｓｂ：０～０．３％、
    Ｃａ：０～０．０１％、
    Ｍｇ：０～０．０１％、
    ＲＥＭ：０～０．００５％
    を含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物からなる成分組成を有し、
    残留オーステナイトが３％以下で、
    径が２００ｎｍ以上である炭化物が２０個／１０μｍ２以下で、
    １ＭＰａ以上の水素中の応力拡大係数範囲＝２０ＭＰａ√ｍにおけるき裂進展速度ｄａ／ｄＮが１．０×１０－６ｍ・ｃｙｃｌｅ-1以下である水素中の疲労特性に優れた鋼材。
  6. 　請求項５に記載の成分組成を有する鋼素材を１．８ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造する鋳造工程と、
    １３５０℃以下で加熱する加熱工程と、
    前記加熱工程で加熱された鋼素材を、圧延終了温度：８２０℃以上の条件で圧延する熱間圧延工程と、
    前記熱間圧延工程で得られた鋼材を、Ａｃ３点以上１０００℃以下の温度で保持後、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である冷却工程と、
    前記冷却工程で得られた鋼材を４００℃以上Ａｃ１点以下、６０分未満とした条件で焼き戻しを行う焼き戻し工程と、を有する鋼材の製造方法。
    Ａ群：
    ８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
    Ｂ群：
    ８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
  7. 　前記焼き戻し工程前に、Ａｃ３点以上１０００℃以下に再加熱し、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である焼入れ工程を有する請求項６に記載の鋼材の製造方法。
    Ａ群：
    ８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
    Ｂ群：
    ８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
  8. 　前記鋳造速度が１．０ｍ／ｍｉｎ以下である請求項６または７に記載の鋼材の製造方法。

     
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