KR100815717B1

KR100815717B1 - 수소유기균열 저항성과 저온인성이 우수한 고강도 대구경라인파이프 강재 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100815717B1
Application number: KR1020060107926A
Authority: KR
Inventors: 정환교
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2006-11-02
Filing date: 2006-11-02
Publication date: 2008-03-20

Abstract

본 발명은 C: 0.02~0.06중량%, Si: 0.1~0.4중량%, Mn: 1.0~1.5중량%, Ni: 0.05~0.3중량%, Cu: 0.05~0.3중량%, Al:0.005~0.1중량%, P: 0.015중량% 이하, S: 0.002중량% 이하, Ca: 0.0005~0.004중량%, Nb :0.01~0.08중량%, N : 0.002~0.007중량%을 포함하고, Cr: 0.5중량%이하, Mo : 0.5중량% 이하 및 B: 0.003중량% 이하로 이루어진 그룹에서 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함하고, 잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며, 상기 Ca 및 상기 S는 1.2 < Ca/S < 3.5의 관계를 만족하고, 탄소 당량(Ceq)이 0.28~0.38임을 특징으로 하는, 수소유기균열 저항성이 우수한 대구경 라인파이프 강재에 관한 것이다.

본 발명에 의할 때, 강재의 성분을 최적화시키고 압연 조건 및 냉각 조건을 조정하여 미세 조직 중 전체 제2상의 분율, 침상 페라이트 분율 및 중심부 경도를 적절하게 제어하여 수소유기균열 저항성이 높은 강재를 제조할 수 있다. 이러한 강재를 이용하면, 황화수소가 포함된 원유 및 가스 분위기에서도 우수한 수소유기균열 저항성을 가지는 36인치 이상 대구경 고강도 라인파이프 강재를 제공할 수 있다.

침상 페라이트, 수소유기균열 저항성, 2상 조직

Description

수소유기균열 저항성과 저온인성이 우수한 고강도 대구경 라인파이프 강재 및 그 제조방법 {High Strength Linepipe Steel Plate For Large Diameter Pipe With High Low-Temperature Ductility And HIC Resistance At The H2S Containing Environment And Manufacturing Method Thereof}

도 1은 발명강의 -30℃에서의 DWTT 연성 파면을 나타내는 도면이다.

도 2는 비교강의 -30℃에서의 DWTT 연성 파면을 나타내는 도면이다.

본 발명은 H₂S 가 포함된 원유 및 가스 수송용 라인파이프 강재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 H₂S 함량이 높은 원유나 가스에서도 수소유기균열 저항성이 우수한 36인치 이상의 구경을 가진 API-X65등급 이상의 파이프에 사용되는 라인파이프 강재에 관한 것이다.

API(American Petroleum institute) 강재란 송유관 및 원정 시설에 사용되는 철강 재료를 통칭하는 표현이다. 송유관 및 유전 시설에 사용되는 재료는 그 사용 환경이 가혹하여 타 용도의 강재에 비해 우수한 기계적, 화학적 성질이 요구된다. 특히 최근에는 유정 시설이 심해저 및 극한지로 점차 바뀌고 있으며 특히, 시베리아나 중동의 산악지역 같은 저온 지역에서도 쉽게 파괴되지 않으면서도, 구경이 대형화된 송유관 파이프가 요구되는 추세여서, 파이프용 강재에 대한 더욱 우수한 물성의 필요성이 증가하고 있다.

수소유기균열은 H₂S를 포함하고 있는 환경에서 부식에 의하여 발생된 수소 원자가 외부에서 재료 내부로 침입하여, 일정한 임계 농도 이상에 다다르면 균열이 생성 및 성장하여 파괴가 일어나는 현상이다. 재료 내부로 들어온 수소 원자는 재료내에서 확산되다가 취약한 불순물, 특히, MnS, 편석대 또는 Inclusion 등에 포획된다.

이러한 지역에 수소 원자가 집약되면, 수소 취성에 의하여 재료의 기계적 성질이 저하되고, 국부적으로 가해지는 응력이 증가하여, 재료가 견딜 수 있는 최대 응력이 낮아진다. 따라서 재료가 견딜수 있는 응력보다 국부적으로 가해진 응력이 더욱 크면 균열이 성장하며 결국 파괴가 진행된다.

이와 같은 수소유기균열은 불순물의 형상 및 조직에 민감하다. MnS 등에 의 해서 이와 같은 경향이 두드러지는 이유는, 끝이 날카로운 곳에서는 소성 변형이 발생하기 쉽고 퍼얼라이트 밴드와 같이 주위와 경도가 다른 띠 형상을 가진 조직에서 균열이 진행될 가능성이 높아지기 때문이다. 이러한 균열은 판 두께 방향에 평행하게 전파(straight cracking)되거나, 혹은 평행하게 전파된 미세한 균열 등이 연결되어 계단형으로 전파(stepwise cracking)된다.

고강도 강재에서는 높은 강도를 얻기 위하여 C, Mn 및 미량 합금 원소를 첨가시키는 것이 일반적인 방법이나, 수소유기균열 저항성은 C, Mn 함유량이 증가함에 따라 오히려 낮아지게 된다. 나아가 Cr, Mo 등 강도 향상에 도움이 되는 합금 원소들도 마찬가지로 수소유기균열 저항성을 저해하므로 이러한 합금 원소들의 함유량이 제한될 필요성이 제기되었다.

그러나 대구경 파이프를 제조를 위해서는 강재의 폭이 넓어야 하며, 강재의 폭이 넓어질수록 고강도와 우수한 수소유기균열 저항성을 확보하기가 어렵다. 특히, 36인치 이상의 대구경 라인파이프에서는 강도와 수소유기균열 저항성 이외에도, 강관 사용중 내압에 대한 안정성 및 우수한 조관성의 확보가 필요하다. 이러한 물성의 확보를 위해서 우수한 HIC 저항성을 유지하면서 강도를 높일 수 있는 적절한 합금 원소의 함량 선택을 통하여 최적의 미세조직을 얻으려는 노력이 지속되었다.

이러한 목적을 달성하여 수소유기균열 저항성이 우수한 강재를 얻을 수 있는 제조 방법에 관련된 종래기술의 예로는 대한민국 공개특허공보 특2000-0040611호, 일본 공개특허공보 평9-209038호 및 평 9-111338호가 있다.

상기 대한민국 공개특허공보 특2000-0040611호에서는 C을 0.03중량% 이하, Mn을 1.6중량% 이상으로 제한하는 극저탄소형 베이나이트 합금강을 해결 방안으로 제시하고 있다. 하지만, 이와 관련하여 본 발명자가 실험한 바에 의하면 Mn 1.6중량% 이상에서는 Mn 중심 편석이 나타나고 저온 변태 조직인 베이나이트 조직에 의해 수소유기균열 저항성이 저하되는 것을 피할 수 없었다. 또한, 일본 공개특허 공보 평 9-209038호에서는 Mn을 1.5~2.0중량%로 제한하였으나 이와 관련하여 본 발명자가 실험한 바에 의하면 진공 용해 상에서는 중심 편석의 영향이 나타나지 않으므로 수소유기균열 저항성을 확보할 수 있으나, 실제 연속주조 공정 상에서는 Mn의 중심 편석 발생에 의한 중심부 경도 상승으로 인하여 수소유기균열 저항성을 확보할 수 없었다. 상기 종래 기술들의 경우, 강도 향상만을 고려하여 Mn의 함량을 높이지만, 이러한 고 Mn은 연속주조시 중심부 Mn 편석에 의한 중심부 저온변태상 형성으로 경도가 250Hv를 넘게되고, 따라서 수소유기균열 저항성이 저하된다. 그리고 중심부 저온변태상에 의하여 중심부의 경도도 250Hv를 넘게 된다.

본 발명은 강의 성분계 조건, 압연 조건 및 가속 냉각 조건을 정밀 제어하여 강의 미세 조직중 제2상의 분율을 적절하게 조절함으로써, 고강도, 우수한 저온 인성 및 향상된 수소유기균열 저항성을 가지는 36인치 이상 대구경 라인파이프용 강재를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은, C: 0.02~0.06중량%, Si: 0.1~0.4중량%, Mn: 1.0~1.5중량%, Ni: 0.05~0.3중량%, Cu: 0.05~0.3중량%, Al:0.005~0.1중량%, P: 0.015중량% 이하, S: 0.002중량%이하, Ca: 0.0005~0.004중량%, Nb :0.01~0.08중량%, N : 0.002~0.007중량%을 포함하고,

Cr: 0.5중량%이하, Mo : 0.5중량% 이하 및 B: 0.003중량% 이하로 이루어진 그룹에서 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함하고,

잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며,

상기 Ca 및 상기 S는 1.2 < Ca/S < 3.5의 관계를 만족하고,

C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5으로 정의되는 탄소 당량(Ceq)이 0.28 ~ 0.38인 강 슬라브를,

(ⅰ) 1100~1200℃의 온도범위에서 재가열하는 단계;

(ⅱ) 상기 재가열된 강 슬라브를 조압연하여 미재결정역 온도+30℃ 이상에서 종료하는 단계(단, 미재결정역 온도=887+464×C+890×Ti+363×Al-357×Si+(6445×Nb-644×Nb^0.5)+(732×V-230×V^0.5));

(ⅲ) 상기 재가열된 강 슬라브를 마무리 압연 개시 온도는 미재결정역 온도 이하, 마무리 압연 종료 온도는 (Ar₃+20)~(Ar₃+80)℃, 압하율은 65% 이상으로 열간 압연하는 단계(단, Ar₃ = 910-310×C-80×Mn-20×Cu-15×Cr-55×Ni-80×Mo+0.35×(t-8), t는 강판두께);

(ⅳ) 상기 열간 압연된 강 슬라브를 Ar₃온도 이상에서 냉각을 개시하여, 3~25℃/s의 냉각 속도로 300~600℃의 온도 범위까지 가속 냉각하는 단계; 및

(ⅵ) 상기 가속 냉각된 강 슬라브를 상온까지 공냉하는 단계;

에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는,

페라이트를 제외한 다른 상들의 분율이 10% 이하이고 강재중심부 1mm 구간의 경도가 250Hv를 넘지 않으며 항복강도 450Mpa 이상이고 -20℃ 이하에서 DWTT 연성 파면율이 85% 이상인, 수소유기균열 저항성 및 저온 인성이 우수한 고강도 대구경 라인파이프 강재에 관한 것이다.

나아가 본 발명은, 상기 강 슬라브를,

1100~1200℃의 온도범위에서 재가열하는 단계;

상기 재가열된 강 슬라브를 조압연하여 미재결정역 온도+30℃ 이상에서 종료하는 단계(단, 미재결정역 온도 = 887+464×C+890×Ti+363×Al-357×Si+(6445×Nb-644×Nb^0.5)+(732×V-230×V^0.5));

상기 재가열된 강 슬라브를 마무리 압연 개시 온도는 미재결정역 온도 이하, 마무리 압연 종료 온도는 (Ar₃+20)~(Ar₃+80)℃, 압하율은 65% 이상으로 열간 압연하 는 단계;

상기 열간 압연된 강 슬라브를 Ar₃온도 이상에서 냉각을 개시하여, 3~25℃/s의 냉각 속도로 300~600℃의 온도 범위까지 가속 냉각하는 단계; 및

상기 가속 냉각된 강 슬라브를 상온까지 공냉하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소유기균열 저항성 및 저온 인성이 우수한 고강도 대구경 라인파이프 강재의 제조 방법에 관한 것이다.

단, 탄소당량 = C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5,

Ar₃온도 = 910-310×C-80×Mn-20×Cu-15×Cr-55×Ni-80×Mo+0.35×(t-8) (단, t는 강판두께) 및

미재결정역 온도 = 887+464×C+890×Ti+363×Al-357×Si+(6445×Nb-644×Nb^0.5)+(732×V-230×V^0.5)를 나타낸다. 또한, 각 원소가 첨가되지 않는 경우에는 그 값을 0으로 할 수 있다.

이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.

항복강도 450MPa 이상이 필요한 구조용 강재의 제조 방법에는 C, Mn 및 기타 합금원소를 다량 첨가하여 강도를 높이는 방법 및 합금 원소의 첨가를 줄이는 반면 압연 및 가속 냉각을 제어하는 TMCP 공정을 이용하여 강도를 높이는 방법이 주로 사용되고 있다. 특히, TMCP 공정을 이용하는 경우 적은 양의 합금 원소가 첨가되므로 경제성이 좋으며 용접시 용접성도 개선할 수 있다는 장점이 있다.

항복 강도가 450MPa 이상인 강재의 최종 미세 조직은 페라이트 + 퍼얼라이트의 2상 조직을 가지는 것이 일반적이다. 그러나 이 경우, 페라이트와 퍼얼라이트의 밴드 경계가 발생할 수 있고, 이러한 밴드의 경계를 따라 수소유기균열이 쉽게 전파될 수 있는바, 이러한 2상 조직을 가지는 강재의 경우에는 수소유기균열 저항성이 좋지 않은 경우가 많다. 따라서 수소유기균열 저항성을 향상시키기 위해서는 퍼얼라이트와 같은 제2상의 생성을 억제하면서 페라이트 단상으로 미세 조직을 제어할 필요성이 있다. 물론 페라이트 이외에도 베이나이트 또는 마르텐사이트와 같은 저온 변태상 단상으로 조직을 제어하는 방법도 고려해볼 수 있으나, 이들 저온상은 경도가 높아 수소유기균열 저항성이 높지 않다.

하지만 이러한 방법에 의해 항복 강도 450MPa급 강재의 페라이트 + 퍼얼라이트 조직에서 퍼얼라이트 등의 제2상 분율을 제한하여 우수한 수소유기균열 저항성을 확보해도, 일반적인 페라이트 + 퍼얼라이트 조직에서는 450MPa 이상의 항복 강도를 확보하기가 어렵다는 단점이 존재한다.

따라서 본 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 수소유기균열 저항성에 영향을 미치지 않으면서 450MPa 이상의 높은 항복강도를 얻기 위해서는 페라이트의 조직의 제어, 즉 페라이트의 50% 이상이 침상 페라이트 구조로 이루어져야 하며, 그 결정립 크기도 20㎛ 이하일때 항복 강도 및 수소유기균열 저항성을 동시에 만족시킬수 있다는 결과를 얻기에 이르렀다.

이하 본 발명 강재의 성분계에 대하여 상세히 설명한다.

C: 0.02~0.06중량%

상기 C는 강도를 향상시키기 위해 첨가되는 원소로 그 함량을 증가시키면 소입성을 향상시켜 강도를 향상시킬 수 있다. 하지만, 0.06중량%를 초과하면 수소유기균열 저항성을 해치는 퍼얼라이트 밴드가 쉽게 생성되고 Mn 중심 편석이 조장되므로 그 상한을 0.06중량% 이하로 제한함이 바람직하다. 또한, 0.02중량% 미만에서는 450MPa 이상의 강도 확보가 불가능하므로 그 하한을 0.02중량% 이상으로 제한하는 것이 바람직하다.

Si: 0.1~0.4중량%

상기 Si는 탈산제로 작용할 뿐만 아니라 강의 강도를 증가시키는 역할을 하는 성분이다. 상기 Si의 함량이 0.4중량%를 초과하면 인성 및 용접성을 저해하고 강중 산화물 개재물의 양을 증가시켜 수소유기균열 저항성을 감소시킬 수 있으므로, 그 상한을 0.4중량% 이하로 제한한다. 또한, 인성이 저하됨이 없이 강도를 확보하기 위해서는 그 하한을 0.1중량% 이상으로 제한하는 것이 바람직하다.

Mn: 1.0~1.5중량%

상기 Mn은 인성을 저하시키지 않으면서 강도를 상승시키는데 유효한 성분으로, 함량이 증가하면 소입성이 증가하여 강도가 증가하므로 최소 1.0중량% 이상은 첨가하여야 한다. 그러나 Mn은 응고시에 쉽게 편석을 일으키는 원소로 첨가량이 지나치게 많으면 슬라브 중심부 편석이 심화되고 이러한 편석부에서 수소유기균열이 쉽게 발생하므로 그 함량을 1.5중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Cu: 0.05~0.3중량%

Cu는 강의 강도 향상 및 부식 저항성 향상을 위해서 첨가된다. Cu는 강중에 고용되어 강도를 향상시키고 황화수소를 포함하는 분위기 내에서 표면에 보호 피막을 형성하여 강의 부식 속도를 낮추고, 강 중으로 확산하는 수소 양을 줄여주는 역할을 하므로 0.05중량%이상 첨가하여야 한다. 그러나 Cu의 다량 첨가는 열간 압연시 표면에 균열을 유발시켜 표면 품질을 저해하므로 그 상한을 0.3중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Ni: 0.05~0.3중량%

Ni은 Cu 첨가강의 열간 압연시에 발생하는 표면 균열을 감소시키기 위해서 첨가된다. 따라서 Ni의 하한은 Cu의 하한과 마찬가지로 0.05중량% 이상으로 한다. 하지만, 0.3중량% 이상의 Ni 첨가는 Cu 첨가에 의한 수소 취화 특성 향상을 방해하므로 그 상한을 0.3중량% 이하로 한다.

Nb: 0.01~0.08중량%

Nb는 1200℃ 부근의 온도에서 Nb(C,N)의 형태로 석출하여 강도를 증가시킨다. 또한 이차 열간 압연 중에 발생하는 오스테나이트의 재결정을 억제하여 페라이트 입자를 미세화시키는 역할을 한다. Nb 첨가에 의한 강도 향상을 위해서는 0.01중량% 이상 첨가하여야 한다. 하지만, Nb를 포함하는 이차상들이 균열 개시의 장소로서 작용할 수 있으므로 그 상한은 0.08중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Cr: 0.5중량% 이하

Cr은 부식 저항성의 향상 및 조직의 제어를 위하여 첨가한다. Cr은 A₃ 온도를 높이고 베이나이트 및 마르텐사이트의 변태 시작 온도를 낮추며, 페라이트-퍼얼라이트 변태를 지연시키는 역할을 한다. 따라서 Cr의 첨가는 강의 경화능을 높이고 저온 변태 조직을 형성시킨다는 특징을 가진다. Cr은 그 첨가량이 증가함에 따라 페라이트 - 퍼얼라이트 조직을 수소유기균열 저항성이 낮은 페라이트 - 베이나이트 조직으로 변화시키기 때문에 Cr의 첨가는 0.5중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Mo: 0.5중량% 이하

Mo도 Cr과 마찬가지로 부식저항성 향상 및 조직 제어의 효과를 나타낸다. 특히 Mo는 Cr에 비하여 소입성이 더욱 커서 Cr에 비해 적은 양을 첨가해도 동일한 효 과를 얻을 수 있다 Cr은 강 표면에서의 수소 흡착을 막아 수소유기균열 저항성을 향상시키지만, 0.5중량% 이상의 Mo 첨가는 이와 반대 특성을 나타내므로 첨가량을 0.3중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

V: 0.06중량% 이하

V은 강 중에 N의 양이 충분히 존재할 경우에는 VN가 형성되기도 하지만, 일반적으로 VC의 형태로 페라이트 영역에서 석출한다. 오스테나이트 - 페라이트로 변태 시에 공석 탄소 농도를 낮추고, VC가 cementite 형성을 위한 핵 생성 장소를 제공한다. 그러므로, 입계에 Fe₃C가 연속적으로 형성되기보다는 불연속적인 구조의 형태를 가지게 되어 수소유기균열에 대한 저항성을 증가시킨다. 그러나 0.06중량%을 초과하여 첨가되면 조대한 V석출물이 형성되어 인성을 저해할 뿐만 아니라 강 내부의 수소 집적 사이트로 작용하여 수소유기균열에 대한 저항성을 떨어뜨린다. 따라서 0.06중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Ti: 0.03중량% 이하

Ti은 탄화물이나 질화물을 형성하는 원소로서 오스테나이트 상의 결정립 미세화를 통하여 균질의 페라이트를 형성시키는 역할을 한다. 미세하게 분산된 Ti(C, N) 석출물은 수소의 확산 계수를 감소시키고 수소유기균열에 대한 저항성을 증가시킨다. 그러나 첨가량이 0.03중량%를 초과하게 되면 Ti(C, N) 석출물이 조대해지므 로 수소 집적 사이트의 역할을 하게 되어 오히려 수소유기균열 저항성을 저해하므로 그 상한을 0.03중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Al: 0.001~0.1중량%

상기 Al은 제강시 탈산을 위하여 필수적으로 첨가되는 원소로서, 충격 흡수에너지를 개선시키지만 Si과 마찬가지로 산소와 반응하여 산화물계 개재물을 형성할 수 있다. 상기 Al의 함량이 0.001중량% 미만이면 탈산이 충분히 이루어지지 않으며, 0.1중량%를 초과하면 오히려 충격 인성을 저해할 뿐만 아니라 다량의 개재물을 형성하여 수소유기균열 저항성을 저해하는 문제점이 있으므로, 그 함량을 0.001~0.1중량%로 제한하는 것이 바람직하다.

P: 0.015중량% 이하

상기 P는 제강 중 필수적으로 강중에 포함되는 원소로 용접성 및 인성을 저해할 뿐만 아니라 응고시 슬라브 중심부에 쉽게 편석되는 원소로 중심부의 인성 및 수소유기균열 발생을 유발시키므로 그 함량을 0.015중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

S: 0.002중량% 이하

상기 S는 일반적으로 Mn과 반응하여 MnS를 형성함으로써 압연시 연신되어 수소유기균열 발생의 기점으로 작용한다. 따라서 S는 최대한 줄이는 것이 바람직하 나, S 제거를 위한 공정 제약등의 원인으로 그 범위를 0.002중량% 이하로 한다.

Ca: 0.0005~0.004중량%

상기 Ca는 MnS 개재물을 구상화시키는 역할을 한다. MnS는 용융점이 낮은 개재물로 압연시 연신되어 수소유기균열의 기점으로 작용한다. 첨가된 Ca은 MnS와 반응하여 MnS 주위를 둘러싸게 되므로 MnS의 연신을 방해한다. 이러한 Ca의 MnS구상화 작용은 S의 양과 밀접한 관계가 있다. 효과적으로 MnS를 구상화시키기 위해서는 Ca량은 관계식 1을 만족시키는 범위에서 결정된다. S에 비하여 Ca이 다량 투입되면 수소유기균열 개시점이 될 수 있는 산화물성 개재물을 다량 생성시키므로 그 상한은 제한되어야 한다. Ca의 적정량은 S의 함유량에 의해 결정되지만 일반적인 제강 공정을 감안하면 그 양을 0.0005~0.004중량%로 제한함이 바람직하다.

N: 0.002~0.007중량%

상기 N는 Al, Ti과 반응하여 질화물을 생성하여 오스테나이트 결정립 성장을 억제하는 역할을 한다. 질화물은 용융점이 높아 재가열시 고용되지 않고 오스테나이트 결정립계에 분포하여 재가열시 오스테나이트 결정립 성장을 억제하여 최종 페라이트 결정립을 미세하게 하는 작용을 한다. 그러나 과도하게 첨가시 융점이 높은 TiN 질화물이 생성되는 온도가 높아져 용강상태에서 정출하게 되고, 이러한 정출물은 크기가 크므로 수소유기균열 저항성을 떨어뜨리게 된다. 따라서 N의 함량은 질화물을 형성하는 Ti의 함량에 따라 결정되어야 하나 일반적인 제강 공정을 고려하 면 그 양을 0.002~0.03중량%로 제한함이 바람직하다.

B: 0.003중량% 이하

상기 B은 미량의 첨가로도 강재의 경화능을 현저하게 증가시켜 강의 강도를 향상시키는데 유효한 성분이다. 하지만, 상기 B의 함량이 0.003중량%를 초과하면 Fe₃B를 형성하여 적열 취성이 나타나고 용접성도 저하되므로, 그 함량을 0.003중량% 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

상기한 성분 이외에 나머지는 Fe 및 기타 불가피한 불순물을 포함하여 이루어진다.

강재의 탄소 당량(Ceq)은 강재의 소입성을 표현하는 지수로 탄소 당량이 클수록 소입성이 크다. 즉, 탄소 당량이 높을수록 동일한 냉각 속도에서 저온 변태상들이 쉽게 생기므로 높은 강도를 얻을 수 있다. 그러나 고강도화 될수록 수소유기균열 저항성은 저하되므로 탄소 당량은 0.38 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한 탄소당량이 0.28 미만인 경우에는 가혹한 가속 냉각 조건에서도 450MPa 이상의 항복강도를 확보할 수 없으므로 탄소당량은 0.28~0.38로 제한하는 것이 바람직하다.

한편, 상술한 바와 같이, Ca는 연신 개재물로 수소유기균열을 개시점으로 작용하는 MnS의 구상화에 기여할 뿐만 아니라 수소유기균열 저항성 향상에 도움이 되지않는 복합 산화물도 형성하는 문제가 있다. 따라서, 복합 산화물의 형성을 억제하고 MnS 개재물의 구상화를 위해서는 Ca의 첨가량을 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 하기 관계식1은 복합산화물의 다량 생성을 억제하고 MnS 개재물을 효과적으로 구상화할 수 있는 본 발명자의 반복된 실험으로부터 도출된 경험식이다(중량% 기준).

[관계식1]

1.2 < Ca(%)/S(%) < 3.5

본 발명의 성분범위를 만족하더라도 상기 관계식1을 만족하지 않는 경우에는 최종 제품에서 MnS 연신 개재물이 생성되거나 과도한 Ca계 복합 산화물이 형성되어 수소유기균열이 쉽게 발생한다. 즉, 상기 관계식1을 만족하도록 Ca 및 S의 함량을 제어하면 과도한 Ca계 복합 산화물의 생성없이 MnS 개재물을 구상화할 수 있으므로 본 발명이 목적으로 하는 수소유기균열 저항성의 향상을 도모할 수 있다.

또한, Ni, Cu, Cr, Mo는 강도상승을 목적으로 첨가되는 합금원소로 그 첨가량이 많을수록 소입성을 크게 하므로 강도 상승에 도움이 된다. 그러나 이들 원소를 과도하게 첨가시 중심부 경도가 250Hv를 넘기 때문에 수소 유기균열 저항성이 나빠지고 용접부 충격인성을 저해하는 역할을 하므로 항복강도 450Mpa이상을 유지하면서 수소유기균열 저항성, 용접부 충격인성을 확보하기 위해서는 이들 원소들의 첨가량이 하기 관계식 2를 만족하여야 한다.

[관계식 2]

0.4 < Ni+Cu+Cr+Mo < 0.8

나아가, 본 발명에서 Ti 첨가시에는 Ti과 N 함량이 본 발명자의 반복된 실험에 의해 경험적으로 도출된 하기 관계식 3을 만족하여야 한다.

[관계식 3]

2.0 < Ti/N < 4.5

Ti/N이 상기 관계식의 범위를 넘어서면 수소유기균열 저항성을 확보할 수 없다.

본 발명의 수소유기균열 저항성이 우수한 고강도 저항복비 라인파이프 강재는 그 최종 제품내 페라이트를 제외한 퍼얼라이트와 같은 제2상의 분율이 10% 이상이면 수소유기균열 저항성이 저하되기 때문에 10% 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 또한, 항복강도 450MPa 이상을 확보하기 위해서는 페라이트 중 50%를 침상 페 라이트 조직으로 구성해야 하며, 페라이트의 결정립 크기도 20㎛ 이하로 제한해야 한다.

나아가, 이들 강재 중심부 1mm내의 경도를 250Hv 이하로 제한하는 것이 바람직하다. 경도가 250Hv를 초과할 경우 균열 전파에 민감해지므로 수소유기균열 저항성이 저하된다. 이와 같이 최종제품의 미세조직 및 중심부 경도를 제어하기 위해서는 압연 및 냉각시 그 조건을 제한하여야 한다.

이하 본 발명에 의한 강재의 제조시 공정 조건을 상세히 설명한다.

재가열온도: 1100~1200℃

강중에 첨가된 Nb는 재가열시 충분히 고용되어 압연중 미세석출함으로써 강도를 상승시킨다. 따라서 Nb를 고용시키기 위해 재가열 온도를 1100~1200℃로 제한한다. 온도가 낮으면 Nb의 고용량이 적어지므로, 80% 이상을 고용시키기 위해서는 온도를 1100℃ 이상으로 제한하여야 한다. 반대로 온도가 높으면 Nb의 고용은 용이하나 조대한 석출물이 오스테나이트의 결정립 크기로 증가하므로 DWTT 특성이 나빠진다. 그러므로 DWTT 특성을 고려하여 1200℃ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

조압연 종료온도 : 미재결정역 온도+30℃ 이상

슬라브 재가열 후 조압연시, 강재 내부에서는 재결정과 결정립 성장이 일어 난다. 이러한 재결정은 온도가 낮아짐에 따라 재결정율이 낮아지게 되고, 그 온도는 부분재결정이 일어나는 온도 구간과 재결정이 일어나지 않는 미재결정역 온도로 나눌 수 있다. 여기에서 미재결정역 온도는 더이상 재결정이 일어나지 않는 임계 온도를 의미한다. 고온에서의 조압연시에는 재결정에 의해 오스테나이트 결정립 크기가 감소하지만 결정립 성장속도가 상대적으로 빨라지므로 전체적인 오스테나이트의 결정립 크기의 감소는 크지 않다. 반면 조압연 온도가 낮아질 수록 결정립의 성장 속도는 낮아지고 오스테나이트의 결정립의 크기는 점차 감소하게 된다. 그러나 미재결정역 온도 근처에서는 부분 재결정이 발생하게 되어 결정립 크기가 일정하지 않은 혼립 현상이 발생한다. 이러한 혼립 형태의 결정립은 최종 페라이트 결정립의 불규일을 초래할 수 있고, 이는 DWTT 연성 파면율을 감소시켜 저온 인성을 저해하게 된다. 따라서 조압연은 미재결정역 온도+30℃ 이상에서 종료하는 것이 바람직하다.

마무리 압연 개시 온도 : 미재결정역 온도 이하

상술한 바와 같이, 미재결정역 온도 부근에서 압연하는 것은 부분 재결정을 일으키게 되고 이는 저온 인성을 저해한다. 따라서 조압연 후 슬라브의 온도가 미재결정역 온도 이하로 내려온 이후에 마무리 압연을 개시하는 것이 바람직하다.

마무리 압연 압하율 : 65% 이상

저온 인성을 결정하는 가장 중요한 요소는 결정립의 균일 여부 및 결정립의 크기이다. 미재결정역 온도에서 압연은 재결정을 일으키지 않으므로 오스테나이트 조직에 변화를 주게 된다. 이 경우 생성되는 오스테나이트의 변형대는 상변태시에 페라이트의 핵 생성 사이트로 작용하게 된다. 따라서 이러한 변형대가 조밀하게 형성되면 최종 페라이트의 결정립 크기도 작아지게 되어 저온 인성의 향상을 가져온다. 오스테나이트 내의 변형대는 미재결정역 온도 이하에서 압하율이 증가할 수록 조밀해지는바, 우수한 저온 인성을 얻기 위한 마무리 압연시의 압하율은 65% 이상으로 제한하는 것이 바람직하다.

마무리 압연온도 : Ar₃+(20~80℃)

우수한 수소유기균열 저항성을 얻기 위해서는 조직내에 퍼얼라이트와 같은 제2상의 분율이 높아서는 안된다. 이러한 2상 분율을 최소화하기 위해서는 마무리 압연 후 가속 냉각을 Ar₃이상 또는 직하에서 시작하여야 한다. 그러므로 마무리 압연 온도의 하한을 Ar₃+20℃로 한다. 가속 냉각 개시 전 마무리 압연온도가 높을수록 퍼얼라이트의 분율은 감소하나, 압연 온도가 높아짐에 따라 강도가 하락하므로 이를 방지하기 위하여 그 상한은 Ar₃+80℃로 제한하는 것이 바람직하다.

냉각종료온도: 300~600℃

우수한 수소유기균열 저항을 높이기 위해서는 페라이트 변태 종료 온도 보다 냉각 종료 온도가 높아야 한다. 일반적으로 500℃ 부근이 변태 종료 온도이나 수소 유기균열 저항성을 저해하지 않을 만큼의 페라이트를 제외한 퍼얼라이트 등의 2상 생성은 허용될 수 있다. 따라서 적절한 저온 변태상 분율을 얻기 위해서는 냉각 종료 온도를 300~600℃로 제한하는 것이 바람직하다.

냉각속도 : 3 ~ 25℃/S

냉각속도 조절을 통하여 중심부 미세조직 및 경도를 제어할 수 있다. 중심부 미세 조직은 합금 성분과 냉각 속도에 따라 달라질 수 있다. 그러나 냉각 속도가 3℃/S 미만으로 느린경우, 변태 진행시 C가 중심부로 집적되어 중심부에 저온 변태 조직상들이 다량 형성되므로 중심부 경도가 250Hv을 넘게되고, 냉각 속도가 25℃/S 를 초과하면 전체 조직이 마르텐사이트화 되어 수소유기균열 저항성이 떨어지므로 냉각속도를 3 ~ 25℃/S로 제한하는 것이 바람직하다

상술한 바와 같이, 본 발명은 강 성분을 최적화하고, 제조 공정 조건을 제한하여 제품의 미세조직중 퍼얼라이트와 같은 제2상의 분율을 전체 10% 이내로, 침상페라이트 분율을 50% 이상으로, 나아가 중심부 조직 1mm 구간내의 경도를 250Hv 이하로 제한하여 수소유기균열 저항성이 우수한 36인치 이상 대구경 라인파이프용 강재를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예 및 첨부된 도면을 통하여 보다 상세하게 설명한다. 다만 이는 본 발명의 바람직한 일실시예에 불과할 뿐, 본 발명의 권리 범위가 이러 한 실시예의 기재 범위에 의하여 제한되는 것은 아니다.

<실시예>

하기 표 1과 같은 조성을 갖는 강을 제조하였으며, 발명강A~H, 비교강I~P의 경우 하기 표 2와 같은 방법으로 재가열, 압연 및 냉각을 실시하여 항복강도, 인장강도, 항복비, 수소유기균열 저항성을 평가하였다.

발명강과 비교강의 인장 특성, -30℃에서의 DWTT 연성파면율 및 수소유기균열 저항성을 비교해본 결과, 발명강은 항복 강도, 인장 강도 및 수소유기균열 저항성이 모두 우수하였다. 일반적으로 DWTT 연성 파면율은 85%를 기준으로 저온 인성의 우수성을 판단한다. 반면, 비교강은 모두 수소유기균열 저항성이 좋지 않았다.

강의 미세 조직에 존재하는 제2상의 전체 분율(제2상 면적/관찰 면적)과 페라이트 중 침상 페라이트(침상 페라이트의 면적/전체 페라이트의 면적)의 분율을 측정하기 위하여 각각의 강종을 광학 현미경으로 관찰하였다. 또한 두께 방향으로 중심부 1mm부위의 경도를 미소 경도계를 이용하여 측정하였다. 표3은 각각의 강종(성분 및 제조 조건별)에서 관찰되는 제2상의 분율, 침상 페라이트의 분율 및 중심부 1mm부위의 경도를 나타낸다.

	강조건	전체 2상분율(%)	침상페라이트분율(%)	중심부 1mm부위 경도
발명강	A-1	6	60	224
	B-2	6	60	215
	C-3	5	95	239
	D-4	7	100	243
	E-5	4	70	225
	F-6	6	75	210
	G-7	5	95	234
	H-8	6	75	207
					비 교 강	B-9	8	20	198
						F-10	4	30	216
H-11	6	14	224
I-12	12	0	255
J-13	11	10	260
K-14	15	5	221
L-15	4	10	251
M-16	6	10	255
N-17	12	20	206
O-18	16	10	210
P-19	9	10	215

발명강 A-1, B-2 및 D-4의 DWTT시험 후의 파면을 각각 도1에 나타내었다. 단면의 관찰 결과, 노치에서 개시된 균열은 바로 정지됨을 알 수 있다. 따라서 발명강들의 균열 전파에 대한 저항성이 매우 높음을 알 수 있고 연성 파면율 또한 모두 85% 이상임을 알 수 있다.

도2는 비교강 I-12, K-14 및 M-16의 DWTT 시험 후 파면을 나타낸다. 노치에서 개시된 균열은 도1의 발명강과는 달리 정지되지 않고 길게 전파되다가 정지되거나, 심하게는 균열 전파가 시편 전체를 관통하기도 한다. 연성 파면율 또한 70% 이하로 낮다. 따라서 비교강의 저온 인성은 매우 낮음을 알 수 있다.

상기의 실시예에서 나타난 바와 같이 강의 성분 조건, 압연 조건 및 냉각 조건을 적절히 조절하여 미세 조직을 제어할 수 있고, 이를 이용하여 고강도 특성과 수소유기균열 저항성을 동시에 만족시키는 강을 제조할 수 있다. 특히, 이러한 특성들을 동시에 확보하기 위해서는 전체적인 제2상 분율 뿐만 아니라 침상 페라이트 조직의 제어 및 중심 편석부 방지에 의한 중심부 경도의 적절한 제어가 요구된다. 이와 동시에, 전체 제2상 분율은 10% 이하로 제한되고, 전체 페라이트 중 침상 페라이트 분율이 50% 이상으로 제어되어야 고강도에서도 우수한 수소유기균열 저항성을 가지는 강재를 얻을 수 있다.

Claims

C: 0.02~0.06중량%, Si: 0.1~0.4중량%, Mn: 1.0~1.5중량%, Ni: 0.05~0.3중량%, Cu: 0.05~0.3중량%, Al:0.005~0.1중량%, P: 0.015중량% 이하, S: 0.002중량%이하, Ca: 0.0005~0.004중량%, Nb :0.01~0.08중량%, N : 0.002~0.007중량%을 포함하고,

Cr: 0.5중량%이하, Mo : 0.5중량% 이하 및 B: 0.003중량% 이하로 이루어진 그룹에서 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 성분을 포함하고,

잔부 Fe 및 기타 불가피한 불순물로 구성되며,

상기 Ca 및 상기 S는 1.2 < Ca/S < 3.5의 관계를 만족하고,

C+Mn/6+(Cu+Ni)/15+(Cr+Mo+V)/5으로 정의되는 탄소 당량(Ceq)이 0.28 ~ 0.38인 강 슬라브를,

(ⅰ) 1100~1200℃의 온도범위에서 재가열하는 단계;

(ⅱ) 상기 재가열된 강 슬라브를 조압연하여 미재결정역 온도+30℃ 이상에서 종료하는 단계(단, 미재결정역 온도=887+464×C+890×Ti+363×Al-357×Si+(6445×Nb-644×Nb^0.5)+(732×V-230×V^0.5));

(ⅲ) 상기 재가열된 강 슬라브를 마무리 압연 개시 온도는 미재결정역 온도 이하, 마무리 압연 종료 온도는 (Ar₃+20)~(Ar₃+80)℃, 압하율은 65% 이상으로 열간 압연하는 단계(단, Ar₃ = 910-310×C-80×Mn-20×Cu-15×Cr-55×Ni-80×Mo+0.35×(t-8), t는 강판두께);

(ⅳ) 상기 열간 압연된 강 슬라브를 Ar₃온도 이상에서 냉각을 개시하여, 3~25℃/s의 냉각 속도로 300~600℃의 온도 범위까지 가속 냉각하는 단계; 및

(ⅵ) 상기 가속 냉각된 강 슬라브를 상온까지 공냉하는 단계;

에 의하여 제조되는 것을 특징으로 하는,

페라이트를 제외한 다른 상들의 분율이 10% 이하이고 강재중심부 1mm 구간의 경도가 250Hv를 넘지 않으며 항복강도 450Mpa 이상이고 -20℃ 이하에서 DWTT 연성 파면율이 85% 이상인, 수소유기균열 저항성 및 저온 인성이 우수한 고강도 대구경 라인파이프 강재.
제1항에 있어서, 상기 강재의 Ni, Cu, Cr 및 Mo의 함량은 0.4 < Ni+Cu+Cr+Mo < 0.8의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성 및 저온 인성이 우수한 고강도 대구경 라인파이프 강재.
제1항에 있어서, 상기 강재는 V: 0.06중량% 이하 및 Ti: 0.03중량% 이하로 이루어지는 그룹에서 선택되어진 1종 또는 2종 이상의 성분을 추가로 포함하며, 상기 Ti 및 상기 N은 2.0 < Ti/N < 4.5의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 수소 유기균열 저항성 및 저온 인성이 우수한 고강도 대구경 라인파이프 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 강의 미세 조직중 페라이트를 제외한 전체 제2상의 분율이 10% 이하이며, 상기 강재의 중심부 1mm 구간의 경도가 250Hv 이하임을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성 및 저온 인성이 우수한 고강도 대구경 라인파이프 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서 상기 강재의 미세 조직중 침상 페라이트의 분율이 50% 이상이며 결정립의 크기가 20㎛ 이하임을 특징으로 하는 수소유기균열 저항성 및 저온 인성이 우수한 고강도 대구경 라인파이프 강재.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 조성을 갖는 강 슬라브를

1100~1200℃의 온도범위에서 재가열하는 단계;

상기 재가열된 강 슬라브를 조압연하여 미재결정역 온도+30℃ 이상에서 종료하는 단계(단, 미재결정역 온도 = 887+464×C+890×Ti+363×Al-357×Si+(6445×Nb-644×Nb^0.5)+(732×V-230×V^0.5));

상기 재가열된 강 슬라브를 마무리 압연 개시 온도는 미재결정역 온도 이하, 마무리 압연 종료 온도는 (Ar₃+20)~(Ar₃+80)℃, 압하율은 65% 이상으로 열간 압연하는 단계;

상기 열간 압연된 강 슬라브를 Ar₃온도 이상에서 냉각을 개시하여, 3~25℃/s의 냉각 속도로 300~600℃의 온도 범위까지 가속 냉각하는 단계; 및

상기 가속 냉각된 강 슬라브를 상온까지 공냉하는 단계;

를 포함하는 것을 특징으로 하는, 수소유기균열 저항성 및 저온 인성이 우수한 고강도 대구경 라인파이프 강재의 제조 방법.