CN117043377A - 高压氢用钢管、高压氢用容器及所述钢管的制造方法 - Google Patents

高压氢用钢管、高压氢用容器及所述钢管的制造方法 Download PDF

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高木周作
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JFE Steel Corp
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Abstract

本发明的目的在于提供一种涉及高强度且涉及疲劳裂纹扩展特性的ΔK为10MPa·m1/2以下的区域中疲劳裂纹扩展速度小的高压氢用钢管。一种高压氢用钢管，具有如下的成分组成：以质量％计含有C：0.05～0.60％、Si：0.001～2.0％、Mn：0.01～5.0％、P：0.030％以下、S：0.010％以下、N：0.010％以下、Al：0.0001～1.00％、O：0.010％以下以及H：0.00010％以下，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，并且，具有如下的金属组织，其残留奥氏体的面积分率为3％以下(包含0％)，纵横比为2.0以上且长度为10μm以上的夹杂物为15个/100mm2以下。

Description

高压氢用钢管、高压氢用容器及所述钢管的制造方法
技术领域
本发明涉及一种高压氢用钢管、高压氢用容器及所述钢管的制造方法。
背景技术
将氢用作燃料的燃料电池汽车由于不会排放二氧化碳(CO2)且能量效率也优异，作为可解决CO2排放问题和能量问题的汽车备受期待。为了普及该燃料电池汽车，需要设置用于对燃料电池汽车供给氢的氢气站。因此，一直在开发在氢气站中安全地储藏高压的氢所需要的、强度和耐久性优异的容器。
专利文献1中，公开了一种高压氢储存用钢材，其具有规定的成分组成，金属组织为面积分率90％以上的贝氏体主体组织，贝氏体中以平均粒径50nm以下且平均纵横比为3以下的渗碳体分散析出。专利文献1中旨在控制渗碳体形状而提高强度、韧性以及抑制氢脆化。专利文献2中公开了一种蓄压器用钢管，其具有规定的成分组成，且具有旧奥氏体粒的平均粒径为500μm以下且铁素体以外的组织的面积分率为50％以上的金属组织。专利文献2中，控制旧奥氏体粒径、P浓度，从而提高淬裂性。专利文献3中公开了一种由具有规定的成分组成且具有如下金属组织的钢材构成的蓄压器用套管，所述金属组织中回火马氏体和贝氏体的面积分率的合计为70％以上且铁素体面积分率小于30％。专利文献3中，控制组织分率，实现氢中的疲劳强度提高。专利文献4中公开了一种高压氢用低合金钢材，其具有规定的成分组成，且粒径20μm以上的硫化物系夹杂物和氧化物系夹杂物的合计个数在截面观察中为10个/100mm2以下。专利文献4中通过减少夹杂物而实现了疲劳强度的提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-107332号公报
专利文献2：国际公开第2018/055937号
专利文献3：日本特开2018-53357号公报
专利文献4：日本特开2018-12855号公报
发明内容
然而，在专利文献1～4所记载的技术中，虽然能够实现钢材的疲劳极限的提高，但实际容器中有时在钢材表面存在由夹杂物等导致的极微小的缺陷。关于实际容器，使用在对表面进行了机械加工的试验片进行评价的疲劳试验中得到的疲劳极限特性，保证寿命。然而，仅如此是不充分的，具有疲劳裂纹扩展试验中的疲劳裂纹扩展速度低这样的疲劳裂纹扩展特性的材料很重要。通常，对于疲劳裂纹扩展特性，受到重视是在应力强度因子范围ΔK为20～30MPa·m1/2左右的区域中的Paris定律成立的区域中的疲劳裂纹扩展速度。
另一方面，认为通过将高压氢容器的设计中的安全率设定为比一般的压力容器的安全率4.0低的安全率，例如设定为2.4左右，从而能够降低对于安全的过度的安全裕量。如果安全率降低，能够以相同的形状设计成更高的压力，增加储藏量，能够更薄设计可耐受相同的压力的壁厚，能够减少容器的重量和材料费。即能够一边确保安全性一边实现功能提高以及降低成本。
为了实现降低上述安全率的设计，需要将容器内面的初始裂纹较小地设定，这使得无法应用Paris定律的ΔK为10MPa·m1/2以下的区域中的疲劳裂纹扩展速度变的很重要。然而，以往并未探讨降低ΔK为10MPa·m1/2以下的区域中的疲劳裂纹扩展速度。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供一种以高强度且涉及疲劳裂纹扩展特性的ΔK为10MPa·m1/2以下的区域中疲劳裂纹扩展速度小的高压氢用钢管。
另外，本发明的目的在于提供一种使用上述高压氢用钢管的高压氢用容器和上述高压氢用钢管的制造方法。
本发明人等关于用于制造高压氢用钢管和高压氢用容器的钢材的成分组成、金属组织对在ΔK为10MPa·m1/2以下的低区域中的疲劳裂纹扩展速度带来的影响进行了研究。其结果发现在钢材组织中残留奥氏体少，并且曲率半径小的带来很强的应力集中效果的夹杂物的个数少，则高压氢气体中的低ΔK区域的疲劳裂纹扩展特性优异。
基于以上的见解，对钢的成分组成和组织以及制造条件进行了详细的研究，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨构成如下所述。
[1]一种高压氢用钢管，具有如下的成分组成：
以质量％计含有C：0.05～0.60％、Si：0.001～2.0％、Mn：0.01～5.0％、P：0.030％以下、S：0.010％以下、N：0.010％以下、Al：0.0001～1.00％、O：0.010％以下以及H：0.00010％以下，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，
所述高压氢用钢管具有如下的金属组织：
残留奥氏体的面积分率为3％以下(包含0％)，纵横比为2.0以上且长度为10μm以上的夹杂物为15个/100mm2以下。
[2]根据[1]所述的高压氢用钢管，其中，上述成分组成进一步以质量％计含有选自Mo：5.0％以下、Cr：5.0％以下中的1种或者2种。
[3]根据[1]或[2]所述的高压氢用钢管，其中，上述成分组成进一步以质量％计含有选自Ni：5.0％以下、Cu：5.0％以下、Co：5.0％以下、B：0.01％以下中的1种或者2种以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的高压氢用钢管，其中，上述成分组成进一步以质量％计含有选自V：1.0％以下、W：5.0％以下、Nb：0.1％以下、Ti：0.1％以下、Zr：0.2％以下、Hf：0.2％以下、Ta：0.2％以下、Sn：0.2％以下、Sb：0.2％以下中的1种或者2种以上。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的高压氢用钢管，其中，上述成分组成进一步以质量％计含有选自Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下、REM：0.5％以下中的1种或者2种以上。
[6]一种高压氢用容器，其使用上述[1]～[5]中任一项所述的高压氢用钢管。
[7]一种高压氢用钢管的制造方法，具备如下的工序：
铸造工序，对具有上述[1]～[5]中任一项所述的成分组成的钢坯材以1.0m/分钟以下的铸造速度进行铸造；
加热工序，将在上述铸造工序中铸造的钢坯材加热到1350℃以下的温度；
轧制工序，将利用上述加热工序加热的钢坯材在轧制结束温度：820℃以上的条件下轧制而得到钢管；以及
冷却工序，对利用上述轧制工序得到的钢管在800～350℃下的平均冷却速度：5℃/s以上且350～50℃下的平均冷却速度：3℃/s以下的条件下冷却到50℃以下；以及
回火工序，将利用上述冷却工序冷却的钢管升温到400℃～A1点进行回火。
发明效果
根据本发明，可以提供一种高强度且在涉及疲劳裂纹扩展特性的ΔK为10MPa·m1 /2以下的区域中疲劳裂纹扩展速度小的高压氢用钢管。
通过使用本发明的高压氢用钢管，能够更廉价地提供可在确保安全性的同时提高功能的高压氢用容器。
具体实施方式
接下来，对本发明具体地进行说明。
在本发明中，在钢管的金属组织中残留奥氏体少且钢管的金属组织中的曲率半径小而强烈地带来应力集中效果的夹杂物的数少时，高压氢气体中的疲劳裂纹扩展特性优异。具体而言，钢管的金属组织中的残留奥氏体以面积分率计为3％以下(包括0％)，夹杂物的纵横比为2.0以上且长度为10μm以上的夹杂物为15个/100mm2以下。以下，对限定它们的理由进行说明。应予说明，关于金属组织的“％”只要没有特别说明则是指面积分率。另外，在本发明中，高强度是指800MPa以上的拉伸强度。
[金属组织]
残留奥氏体为3％以下
由于钢材的金属组织中存在残留奥氏体，有时钢中的氢量增加，使氢脆化敏感性增大。此外，因使用中的应力负荷而残留奥氏体相变为马氏体的相变诱发马氏体非常硬质，因此容易产生氢致裂纹，从相变诱发马氏体部分产生微小裂纹，有时使疲劳裂纹扩展速度加速。在本发明中，为了降低疲劳裂纹扩展速度，将金属组织中的残留奥氏体设为3％以下。金属组织中残留奥氏体越少，越降低疲劳裂纹扩展速度，因此残留奥氏体优选设定为2％以下，更优选设定为1％以下。而金属组织中的残留奥氏体的下限为0％。
为了得到高强度(拉伸强度：800MPa以上)，金属组织优选以马氏体和贝氏体为主体，马氏体和贝氏体的面积分率的合计为80％以上。上述面积分率的合计优选为90％以上，更优选为95％以上。应予说明，上述面积分率的合计可以为100％。另外，金属组织可以进一步含有马氏体、贝氏体以及残留奥氏体以外的任意的组织(以下，称为“其它的组织”)。从控制微观组织的效果的提高的观点考虑，优选将上述其它的组织的合计面积分率设为10％以下。换言之，优选将金属组织中的马氏体、贝氏体以及残留奥氏体的合计面积分率设为90％以上。作为上述其它的组织，例如可举出铁素体、珠光体等。在金属组织包含铁素体的情况下，铁素体的面积分率优选为10％以下。铁素体的面积分率更优选为5％以下。另外，在金属组织包含珠光体的情况下，珠光体的面积分率优选为2％以下。珠光体的面积分率更优选为1％以下。应予说明，上述的组织根据实施例所记载的方法求出。
夹杂物
硬度高的夹杂物与母材比较难以变形，因此局部的弹性应变场扩展且成为应力集中源，作为强烈的氢的集成源起作用。局部应力集中的程度依赖于夹杂物的形状，越接近球形越小，越接近针状越大。另外，由于聚集于高局部应力集中部的氢，助长来自夹杂物与块体的界面的位错的生成，氢致裂纹的风险提高。特别是在疲劳裂纹扩展速度为1.0×10-7m/次以下的区域中，是在1次振幅载荷下扩展而扩展的裂纹的距离相比于被称为马氏体板条的厚度2.0×10-7m左右的薄木片状的马氏体的基本单位足够小的区域，对于扩展速度而言，受到从疲劳裂纹的前端生成位错以外的因素的强烈影响。即，夹杂物对疲劳裂纹扩展速度产生显著影响。
纵横比2.0以上且长度10μm以上
在钢材中存在氢的环境中，在疲劳裂纹扩展速度较小的ΔK区域中，将夹杂物的长度方向(长度)除以厚度方向(厚度)而得到的值即纵横比为2.0以上的夹杂物诱发氢致裂纹，对于该长度方向的长度为10μm以上的夹杂物，局部应力集中的影响范围变大。作为结果使疲劳裂纹扩展速度加速。因此，在本发明中，规定纵横比为2.0以上且长度为10μm以上的夹杂物的数密度。应予说明，夹杂物的纵横比和长度通过实施例中记载的方法求出。
15个/100mm2以下
通过使在钢材中存在氢的状态下加快疲劳裂纹扩展速度的、纵横比大且尺寸大的夹杂物的数密度降低，能够抑制疲劳裂纹扩展速度的加速。本发明中，为了降低疲劳裂纹扩展速度，将纵横比为2.0以上且长度为10μm以上的夹杂物的数密度设为15个/100mm2以下。上述夹杂物的数密度越小，疲劳裂纹扩展速度越降低，因此上述夹杂物的数密度优选设定为12个/100mm2以下，更优选设定为10个/100mm2以下，进一步优选设定为8个/100mm2以下，最优选设定为6个/100mm2以下。特别是夹杂物的数密度的下限没有限定，优选为0.1个/100mm2以上。应予说明，夹杂物的数密度通过实施例中记载的方法求出。
[成分组成]
在本发明中，进一步重要的是，高压氢用钢管(以下，也简称为“钢管”)具有规定的成分组成。因此，接下来，对在本发明中限定钢管的成分组成的理由进行说明。应予说明，关于成分的“％”表示只要没有特别说明，则是指“质量％”。
C：0.05～0.60％
C是用于提高强度所需要的元素。为了得到所希望的高强度(拉伸强度800MPa以上)，将C含量设定为0.05％以上。C含量优选为0.20％以上，更优选为0.25％以上，进一步优选为0.33％以上。另一方面，如果C含量超过0.60％，则有时在淬火时产生淬火裂纹，因此将C含量设定为0.60％以下。另外，C含量优选为0.45％以下，更优选为0.40％以下。
Si：0.001～2.0％
Si是通过固溶强化而有助于强度提高和疲劳极限的提高的元素。Si含量为0.001％以上时，可得到前述效果。因此，Si含量设定为0.001％以上。Si含量优选为0.15％以上，更优选为0.2％以上，进一步优选为0.25％以上，最优选为0.3％以上。另一方面，如果Si含量超过2.0％时，效果饱和，进而钢管的表面性状恶化，并且轧制性也降低。因此，Si含量设定为2.0％以下。Si含量优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.4％以下。
Mn：0.01～5.0％
Mn是通过固溶强化和淬火性的提高而有助于强度提高，并且具有使疲劳极限提高的功能的元素。为了得到上述效果，将Mn含量设定为0.01％以上。Mn含量优选为0.4％以上，更优选为0.5％以上，进一步优选为0.6％以上。另一方面，如果Mn含量超过5.0％，则效果饱和，进而轧制、成型变得困难。另外，奥氏体变得容易残留。因此，Mn含量设定为5.0％以下。Mn含量优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.9％以下，最优选为0.8％以下。
P：0.030％以下
P是通过固溶强化而有助于强度提高的元素，但另一方面，也是使韧性恶化，提高氢脆化敏感性的元素。P含量超过0.030％时，特性劣化变得显著，因此P含量为0.030％以下。P含量优选为0.025％以下，更优选为0.015％以下，进一步优选为0.010％以下。下限没有特别规定，但使P含量低于0.0001％这样的过度的P降低伴随着炼钢工序中的制造成本的增加。因此，P含量优选为0.0001％以上。
S：0.010％以下
S含量的增加成为热红热脆性的原因，有时产生制造上的不良情况。另外，S形成夹杂物MnS，使韧性降低，提高氢脆化敏感性。这些影响只要S含量为0.010％以下就不会成为问题。因此，S含量设定为0.010％以下。在希望进一步提高特性的情况下，S含量优选设定为0.003％以下。下限没有特别规定，但使S含量低于0.00001％这样的过度的降低伴随着炼钢工序中的脱硫成本的增加。因此，S含量优选为0.00001％以上。
应予说明，为了韧性的高温稳定化，P含量与S含量的合计优选设定为0.02％以下。
N：0.010％以下
N对钢材的疲劳特性造成的影响小，如果N含量为0.010％以下，则不损害本发明的效果。因此，N含量设定为0.010％以下。N含量优选为0.005％以下，更优选为0.004％以下。下限没有特别规定，但从提高韧性的观点考虑，优选N含量少。过度的降低会使炼钢上的成本增大，因此N含量优选为0.00001％以上。
Al：0.0001～1.00％
Al是在炼钢工序中作为脱氧剂有效的元素。为了得到该效果，Al含量设定为0.0001％以上。Al含量优选设定为0.02％以上，更优选设定为0.03％以上，进一步优选设定为0.04％以上。另一方面，Al含量超过0.06％时，脱氧效果饱和，但通过Al的大量添加，组织的整粒化成为可能，材质稳定。其效果超过1.00％时则饱和，因此Al含量设定为1.00％以下。Al含量优选为0.50％以下，更优选为0.20％以下，进一步优选为0.10％以下。
O：0.010％以下
O成为生成氧化物系夹杂物的原因，因此越少越好。如果O含量为0.010％以下则该影响不会成为问题。因此，O含量设定为0.010％以下。O含量优选为0.008％以下，更优选为0.007％以下，进一步优选小于0.005％。下限没有特别规定，但低于0.0001％时，导致生产能率的降低，因此O含量优选为0.0001％以上。
H：0.00010％以下
H有时在制造中的各种工序中被导入到钢材中，如果导入量多，则凝固后的裂纹产生风险升高，并且有时使疲劳裂纹扩展加速。这些影响只要为0.00010％以下就不会成为问题。因此，H含量设定为0.00010％以下。H含量优选为0.00008％以下，更优选为小于0.00005％。下限没有特别规定，但低于0.000001％时，导致生产效率的降低，因此H含量优选为0.000001％以上。
本发明的钢管除了以上的成分，还包含余量的Fe和不可避免的杂质构成。另外，本发明中，除了上述成分以外，还可以进一步含有以下的成分。
Mo：5.0％以下
Mo是提高淬火性的元素，有助于钢管的强度上升。进而，抑制旧奥氏体粒的粗大化，并且通过固溶强化而有助于疲劳强度的上升，另外，有助于耐氢破裂敏感性的降低。下限没有特别规定，但为了得到上述效果，在含有Mo的情况下，Mo含量优选为0.0001％以上。Mo含量更优选为0.1％以上，进一步优选为0.2％以上。另一方面，如果Mo含量超过5.0％，则效果饱和，成为成本上升的重要因素。因此，在含有Mo的情况下，Mo含量为5.0％以下。Mo含量优选为2.0％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.5％以下，最优选为0.3％以下。
Cr：5.0％以下
Cr是提高淬火性的元素，有助于钢管的强度上升。并且，抑制旧奥氏体粒的粗大化，有助于耐氢破裂敏感性的降低。另外，Cr抑制旧奥氏体粒的粗大化，提高在氢环境下的各种特性。下限没有特别规定，为了得到上述效果，在含有Cr的情况下，Cr含量优选为0.0001％以上。Cr含量更优选为0.2％以上，进一步优选为0.5％以上。另一方面，如果Cr含量超过5.0％则效果饱和，成为成本上升的重要因素。因此，在含有Cr的情况下，Cr含量为5.0％以下。Cr含量优选为2.5％以下，更优选为1.5％以下，进一步优选为1.0％以下，最优选为0.9％以下。
Ni：5.0％以下、Cu：5.0％以下、Co：5.0％以下
Ni、Cu、Co是使淬火性提高的元素，有助于钢管的强度上升，并且抑制旧奥氏体粒的粗大化，使材料的各种特性提高。下限没有特别规定，但为了得到上述效果而含有这些元素的情况下，Ni、Cu、Co的含量分别优选为0.0001％以上。Ni、Cu、Co的含量更优选分别为0.5％以上。另一方面，Ni、Cu、Co含量分别超过5.0％时，效果饱和，成为成本升高的重要因素。因此，在含有Ni、Cu、Co的情况下，Ni、Cu、Co的含量分别设定为5.0％以下。为了抑制成本，Ni、Cu、Co的含量分别优选为2.0％以下。
B：0.01％以下
B是使淬火性提高的元素，有助于钢管的强度上升，并且抑制旧奥氏体粒的粗大化，使材料的各种特性提高。下限没有特别规定，为了得到上述效果，在含有B的情况下，B含量优选为0.0001％以上。B含量更优选为0.001％以上。另一方面，如果B含量超过0.01％，则效果饱和，成为成本上升的重要因素。因此，在含有B的情况下，B含量设定为0.01％以下。为了抑制成本，B含量优选设定为0.008％以下，更优选设定为0.005％以下。
V：1.0％以下
V有助于钢管的强度上升。下限没有特别规定，为了得到上述效果，在含有V的情况下，V含量优选为0.0001％以上。V含量更优选为0.001％以上。另一方面，V含量超过1.0％，效果饱和，成为成本上升的重要因素。因此，在含有V的情况下，V含量为1.0％以下。为了抑制成本，V含量优选为0.5％以下。
W：5.0％以下
W有助于钢管的强度上升。下限没有特别规定，为了得到上述效果，在含有W的情况下，W含量优选为0.0001％以上。W含量更优选为0.001％以上。另一方面，W含量超过5.0％时，效果饱和，成为成本上升的重要因素。因此，在含有W的情况下，W含量为5.0％以下。为了抑制成本，W含量优选设定为1.0％以下，更优选设定为0.5％以下，进一步优选设定为0.4％以下。
Nb：0.1％以下、Ti：0.1％以下
Nb、Ti有助于钢管的强度上升。下限没有特别规定，但为了得到上述效果，在含有这些元素的情况下，Nb、Ti的含量分别优选为0.0001％以上。Nb、Ti的含量更优选分别为0.001％以上。另一方面，Nb、Ti的含量超过0.1％时，效果饱和，成为成本上升的重要因素。因此，在含有Nb、Ti的情况下，将Nb、Ti的含量分别设定为0.1％以下。为了抑制成本，Nb、Ti的含量分别优选为0.09％以下，更优选为0.07％以下，进一步优选为0.05％以下。
Zr：0.2％以下、Hf：0.2％以下、Ta：0.2％以下
Zr、Hf、Ta有助于钢管的强度上升。下限没有特别规定，为了得到上述效果，在含有Zr、Hf、Ta的情况下，Zr、Hf、Ta的含量分别优选为0.0001％以上。更优选为Zr、Hf、Ta的含量分别为0.001％以上。另一方面，Zr、Hf、Ta的含量分别超过0.2％时效果饱和，成为成本上升的重要因素。因此，在含有Zr、Hf、Ta的情况下，Zr、Hf、Ta的含量分别为0.2％以下。为了抑制成本，Zr、Hf、Ta的含量分别设定为0.01％以下。
Sn：0.2％～Sb：0.2％
Sn、Sb使钢管的轧制加工性减少。是在使用废料作为原料的情况下可含有的元素，下限没有特别规定，但为了抑制钢管的轧制加工性的降低，在含有Sn、Sb的情况下，Sn、Sb的含量分别设定为0.2％以下。Sn、Sb的含量分别优选为0.1％以下，更优选为0.05％以下。另一方面，Sn、Sb的含量越少越优选，可以为0％，但成为成本升高的重要因素。因此，在含有Sn、Sb的情况下，Sn、Sb的含量分别优选设定为0.001％以上。为了抑制成本，Sn、Sb的含量更优选分别设定为0.002％以上。
Ca：0.01％以下，Mg：0.01％以下
Ca、Mg有助于夹杂物状态改善。下限没有特别规定，为了得到上述效果，在含有Ca、Mg的情况下，Ca、Mg的含量分别优选为0.0001％以上。更优选为Ca、Mg的含量分别为0.001％以上。另一方面，Ca、Mg的含量分别超过0.01％时效果饱和，成为成本上升的重要因素。因此，在含有Ca、Mg的情况下，Ca、Mg的含量分别设定为0.01％以下。为了抑制成本，Ca、Mg含量优选分别设定为0.005％以下。
REM：0.5％以下
REM(Rare Earth Metals：稀土类金属)有助于夹杂物状态改善。下限没有特别规定，为了得到上述效果，在含有REM的情况下，REM含量优选为0.0001％以上。REM含量更优选为0.001％以上。另一方面，REM的含量超过0.5％时，效果饱和，成为成本上升的重要因素。因此，在含有REM的情况下，REM含量设定为0.5％以下。为了抑制成本，REM含量优选设定为0.1％以下。应予说明，REM为Sc、Y、以及原子序号57的镧(La)至原子序号71的镥(Lu)的15种元素的总称，此处所述的REM含量为这些元素的合计含量。
[制造方法]
接下来，对本发明的钢管的制造方法进行说明。在以下的说明中，上述钢管为无缝钢管的情况为例对制造方法进行说明。但是，通过以成为与无缝钢管的情况同样的热历程的方式进行处理，能够制造电焊管、UOE钢管。例如在点焊管的情况下，在下述的铸造工序、加热工序后，在最终精轧温度：820℃以上的条件下对板材进行轧制，在进行了下述的冷却工序、回火工序之后进行焊接而制造点焊管，由此能够得到同样的特性。
本发明的钢管可以通过依次进行以下的(1)～(5)的工序来制造。
(1)对钢坯材进行成分调整后进行铸造的铸造工序
(2)对铸造工序中铸造的铸造材(钢坯材)进行加热的加热工序
(3)对加热工序中加热的铸造材进行轧制而得到钢管的轧制工序
(4)对轧制工序中得到的钢管进行冷却的冷却工序，以及
(5)对在冷却工序中冷却后的钢管进行回火的回火工序。
以下，对各工序进行说明。应予说明，只要没有特别说明，以下的说明中的温度是指钢坯材或者钢管的表面上的温度。
[铸造工序]
以1.0m/分钟以下的铸造速度铸造
铸造速度越慢，越能够降低钢中的氢浓度和夹杂物，其效果在铸造速度为1.0m/分钟以下时变得显著。因此，铸造速度设定为1.0m/分钟以下。铸造速度越慢，越能够减少大量的夹杂物，因此铸造速度优选为0.5m/分钟以下，更优选为0.1m/分钟以下。另一方面，下限没有特别限定，从生产率的观点考虑，优选为0.01m/分钟以上。
[加热工序]
为了进行热轧，对具有上述的成分组成的钢坯材进行加热。作为上述钢坯材，没有特别限定，例如可以使用通常的连续铸造法中得到的钢坯等。另外，除了除去在连续铸造时形成的与铸造方向垂直的截面的中心形成的巣状的缺陷以外，还追加用于使氢脱离的热处理工序，因此，使用对长方形的铸造材进行热锻而成型为圆形的钢坯也是有效的。
加热至1350℃以下的温度
若加热工序中的加热温度超过1350℃，则旧奥氏体粒的平均粒径变得过大，各特性劣化，因此加热温度设定为1350℃以下。加热温度优选设定为1300℃以下。另一方面，加热温度过低时，精轧温度降低，轧制变得困难。因此，优选将加热温度设为950℃以上。加热时间(上述加热温度下的保持时间)没有特别规定，但加热时间过长时，生产率降低，因此优选为180分钟以下，更优选为120分钟以下。
[轧制工序]
接下来，在轧制工序中，对在上述加热工序中加热后的钢坯材进行轧制而制成钢管形状。上述轧制可以使用通常的曼内斯曼-芯棒式轧机方式或者曼内斯曼-芯棒式无缝管轧机方式的包含穿孔轧制的热轧。
轧制结束温度：820℃以上
若轧制结束温度小于820℃，则轧制载荷变得过大，发生轧制故障的风险升高。因此，轧制结束温度设定为820℃以上。轧制结束温度更优选为850℃以上。另一方面，轧制结束温度的上限没有特别限定，但如果轧制结束温度过高，则金属组织容易变得不均匀，因此优选将轧制结束温度设为1200℃以下。
[冷却工序]
在800～350℃下的平均冷却速度：5℃/s以上且350～50℃下的平均冷却速度：3℃/s以下的条件下冷却至50℃以下
通过加快800～350℃で的冷却速度，能够得到对疲劳裂纹扩展速度的降低有效的均匀微细碳化物组织。因此，800～350℃下的平均冷却速度设定为5℃/s以上。800～350℃下的平均冷却速度优选为6℃/s以上，更优选为8℃/s以上，进一步优选为10℃/s以上。上限没有特别限定，从制冷剂的成本的方面出发，800～350℃下的平均冷却速度优选为15℃/s以下。并且通过将350～50℃下的平均冷却速度以3℃/s以下冷却至50℃以下，能够降低钢中的氢量。因此，350～50℃下的平均冷却速度设定为3℃/s以下。350～50℃下的平均冷却速度优选为2.8℃/s以下，更优选为2.5℃/s以下。下限没有特别限定，从生产率的观点出发，350～50℃下的平均冷却速度优选为0.5℃/s以上。
冷却方法没有特别限定，可以单独或组合使用水冷、油冷、空冷等任意的方法。800～350℃下的冷却优选水冷或油冷、350～50℃下的冷却优选为空冷。
[回火工序]
升温至400℃～A1点
上述冷却工序后，在回火工序中，升温至400℃～A1点。通过将回火温度设定为400℃以上，从而能够降低残留奥氏体分率的减少和钢中的氢量。另一方面，升温至超过A1点的温度时，残留奥氏体和钢中的氢量有可能增加。应予说明，虽然也取决于钢材的尺寸、形状，但在回火工序中，优选升温至500℃以上。另外，优选升温至(A1点-30)℃以下。回火时间(回火温度下的保持时间)没有特别规定，但越长，则钢材中的残留奥氏体分率和氢量越减少，因此优选为60分钟以上，更优选为90分钟以上。
应予说明，在本发明中，通过下述式算出A1点(℃)。
A1点(℃)＝751-16.3[％C]×34.9[％Si]-27.5[％Mn]
其中，上述式中的[％C]、[％Si]、[％Mn]分别为C、Si、Mn的含量(质量％)。
本发明的高压氢用钢管关于疲劳裂纹扩展特性，具有ΔK＝10MPa·m1/2下的疲劳裂纹扩展速度为8.0×10-8m/次以下的优异的特性。另外，本发明的高压氢用钢管中拉伸强度为800MPa以上。拉伸强度优选为850MPa以上。另外，虽然没有特别限定，但从氢脆化的观点出发，拉伸强度优选为1200MPa以下。应予说明，拉伸强度通过实施例中记载的方法求出。本发明的高压氢用钢管优选用于高压氢用容器(高压氢气体储藏容器)。高压氢用容器可以将如上述那样制造的高压氢用钢管成型加工成规定的形状等而制造。应予说明，在本发明中，高压氢是指例如是1.0MPa以上的氢气环境。
实施例
接下来，基于实施例进一步具体地说明本发明。以下的实施例示出本发明的优选的一个例子，本发明不受该实施例任何限定。
通过连续制造制作表1所示的成分组成(其中H以外)的钢坯，将上述钢坯加热、热轧后，实施冷却、回火而得到钢管。将制造条件示于表2。对于所得到的钢管，分别评价金属组织、氢量、拉伸强度、疲劳裂纹扩展速度。评价方法如下所示。应予说明，表1所示的H含量(质量％)是通过下述氢量的评价求出的值。
夹杂物
夹杂物的调查通过从回火后的钢管的壁厚中心部采集长度方向20mm、宽度方向5mm和壁厚方向15mm的尺寸的夹杂物测定用的试验片进行。以相对于钢管的轧制方向由长度方向和壁厚方向构成的面(所谓的“L截面”「」)成为观察面的方式进行树脂填埋，进行镜面研磨后，进行光学显微镜观察，评价10mm×10mm的面积(100mm2)中的纵横比2.0以上且长度10μm以上的夹杂物的数密度。应予说明，夹杂物测定用试验片对于各试验编号各采取10个，将使用该10个试验片如上述那样测量的纵横比2.0以上且长度10μm以上的夹杂物的合计个数进行算术平均，作为该试验编号的夹杂物个数(夹杂物数密度)。应予说明，夹杂物的纵横比和长度是基于JIS G0555：2020(钢的非金属夹杂物的显微镜试验方法)的规格而求出的值。
金属组织的面积分率
从所得到的钢管分别以该钢管的长度方向中央部、壁厚1/4位置成为观察位置的方式采集试验片。使用3％硝酸乙醇溶液对上述试验片的截面进行蚀刻。然后，使用扫描式电子显微镜(SEM)以1000～5000倍间的适当的倍率观察上述截面。对得到的图像进行解析，评价组织的种类和各组织的面积分率。残留奥氏体的面积分率是对上述试验片的截面进行化学研磨，通过X射线衍射求出。入射X射线使用Co-Kα射线源，由铁素体的(200)、(211)、(220)面与奥氏体的(200)、(220)、(311)面的强度比算出残留奥氏体的面积分率。
应予说明，高压氢用容器的特性也只要从该容器的较长中央部与上述钢管同样地采集样品来进行即可。
氢量
氢量通过从回火后的钢管的壁厚中心采取直径15mm×长度15mm的圆棒采集，通过升温脱离分析进行计测。这里的氢量定义为从氢释放量(每1分钟检测的氢量)开始被检测到的时刻(室温附近)起到随着进行分析温度上升而氢释放量最先成为小于检测下限为止的时间的积分量。另一方面，由于氢被残留奥氏体中强烈捕获等而根据钢种的不同，也存在氢释放量达不到检测下限的情况，在该情况下，设为从检测开始温度到400℃为止的范围的积分量。另外，将测定开始温度设为-100℃，为了提高分析的效率，将分析中的升温速度设为200℃/h。进而，取得3根圆棒，将其平均值作为钢中的氢量(表1中的氢含量)。
拉伸强度(TS)
从得到的钢管的壁厚1/4位置(距钢管的外面侧1/4板厚位置)，依据JIS Z 2201采集直径7mm的圆棒试验片，依据JIS Z 2241所示的金属材料拉伸试验方法测定了拉伸强度。
疲劳裂纹扩展速度
疲劳裂纹扩展速度在93MPa的高压氢气体中测定。从钢管的内面侧采集厚度10mm的CT试验片，使用上述试验片，使ΔK从ΔK＝15MPa·m1/2逐渐减少至8MPa·m1/2，测定疲劳裂纹扩展速度，记载ΔK＝10MPa·m1/2的值。应予说明，将疲劳裂纹扩展中施加的应力振幅的频率设为1Hz。应予说明，疲劳裂纹扩展速度是在无缝钢管中如上所述从钢管的内面侧采集厚度10mm的CT试验片进行测定，在点焊管、UOE钢管等钢管(由厚板、薄板制造的钢管)中是以钢管的壁厚1/2位置为中心位置采集厚度10mm的CT试验片进行测定的。
如表2所示，成分组成和金属组织满足本发明的条件的钢管(发明例)具有800MPa以上的足够的拉伸强度和ΔK＝10MPa·m1/2下的疲劳裂纹扩展速度为8.0×10-8m/次以下的优异的特性。
这样，本发明的钢管为高强度，并且显示出优异的疲劳裂纹扩展特性。同样地，使用本钢管制造的高压氢容器也显示出高强度且优异的疲劳裂纹扩展特性。
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Claims (7)

1.一种高压氢用钢管，具有如下的成分组成：
以质量％计含有C：0.05～0.60％、Si：0.001～2.0％、Mn：0.01～5.0％、P：0.030％以下、S：0.010％以下、N：0.010％以下、Al：0.0001～1.00％、O：0.010％以下以及H：0.00010％以下，剩余部分由Fe及不可避免的杂质构成，
并且，具有如下的金属组织：
残留奥氏体的面积分率为3％以下且包含0％，纵横比为2.0以上且长度为10μm以上的夹杂物为15个/100mm2以下。
2.根据权利要求1所述的高压氢用钢管，其中，所述成分组成进一步以质量％计含有选自Mo：5.0％以下、Cr：5.0％以下中的1种或者2种。
3.根据权利要求1或2所述的高压氢用钢管，其中，所述成分组成进一步以质量％计含有选自Ni：5.0％以下、Cu：5.0％以下、Co：5.0％以下、B：0.01％以下中的1种或者2种以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的高压氢用钢管，其中，所述成分组成进一步以质量％计含有选自V：1.0％以下、W：5.0％以下、Nb:0.1％以下、Ti：0.1％以下、Zr：0.2％以下、Hf：0.2％以下、Ta：0.2％以下、Sn：0.2％以下、Sb：0.2％以下中的1种或者2种以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的高压氢用钢管，其中，所述成分组成进一步以质量％计含有选自Ca：0.01％以下、Mg：0.01％以下、REM：0.5％以下中的1种或者2种以上。
6.一种高压氢用容器，其使用权利要求1～5中任一项所述的高压氢用钢管。
7.一种高压氢用钢管的制造方法，具备如下的工序：
铸造工序，将具有权利要求1～5中任一项所述的成分组成的钢坯材以1.0m/分钟以下的铸造速度进行铸造；
加热工序，将在所述铸造工序中铸造的钢坯材加热到1350℃以下的温度；
轧制工序，将经所述加热工序加热的钢坯材在轧制结束温度：820℃以上的条件下轧制而得到钢管；
冷却工序，将经所述轧制工序得到的钢管在800～350℃的平均冷却速度：5℃/s以上且350～50℃的平均冷却速度：3℃/s以下的条件下冷却到50℃以下；以及
回火工序，将经所述冷却工序冷却的钢管升温到400℃～A1点进行回火。
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