WO2024071352A1 - 耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管、その製造方法、ラインパイプ用鋼材およびその製造方法 - Google Patents

耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管、その製造方法、ラインパイプ用鋼材およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2024071352A1
WO2024071352A1 PCT/JP2023/035554 JP2023035554W WO2024071352A1 WO 2024071352 A1 WO2024071352 A1 WO 2024071352A1 JP 2023035554 W JP2023035554 W JP 2023035554W WO 2024071352 A1 WO2024071352 A1 WO 2024071352A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
less
steel
steel pipe
hydrogen
cooling rate
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/035554
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
拓史 岡野
佳宏 西原
奈穂 井上
Original Assignee
Ｊｆｅスチール株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ｊｆｅスチール株式会社 filed Critical Ｊｆｅスチール株式会社
Publication of WO2024071352A1 publication Critical patent/WO2024071352A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B21—MECHANICAL METAL-WORKING WITHOUT ESSENTIALLY REMOVING MATERIAL; PUNCHING METAL
    • B21B—ROLLING OF METAL
    • B21B17/00—Tube-rolling by rollers of which the axes are arranged essentially perpendicular to the axis of the work, e.g. "axial" tube-rolling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22—CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
    • B22D11/00—Continuous casting of metals, i.e. casting in indefinite lengths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D8/00—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment
    • C21D8/10—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of tubular bodies
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C21—METALLURGY OF IRON
    • C21D—MODIFYING THE PHYSICAL STRUCTURE OF FERROUS METALS; GENERAL DEVICES FOR HEAT TREATMENT OF FERROUS OR NON-FERROUS METALS OR ALLOYS; MAKING METAL MALLEABLE, e.g. BY DECARBURISATION OR TEMPERING
    • C21D9/00—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor
    • C21D9/08—Heat treatment, e.g. annealing, hardening, quenching or tempering, adapted for particular articles; Furnaces therefor for tubular bodies or pipes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C38/00—Ferrous alloys, e.g. steel alloys
    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a steel pipe for line pipes that has excellent hydrogen embrittlement resistance and is suitable for applications such as line pipes for transporting hydrogen gas, a manufacturing method thereof, a steel material for line pipes, and a manufacturing method thereof.
  • Line pipes for transporting natural gas exist as an existing energy infrastructure. These steel materials have been required to suppress the occurrence of hydrogen-induced cracking in sour environments. Meanwhile, in recent years, hydrogen has been attracting a great deal of attention worldwide as a clean energy source for building a decarbonized society. For this reason, in order to transport large amounts of hydrogen gas, the construction of a hydrogen gas transportation network that uses natural gas mixed with some hydrogen in natural gas line pipes and pressurized hydrogen gas as an alternative is being considered. The transportation pressure during operation of these pipelines is expected to be high pressure of 1 to 40 MPa, and the line pipes will be placed in a high-pressure hydrogen gas exposure environment.
  • Austenitic stainless steels such as SUS316L, which are less susceptible to hydrogen embrittlement than low-alloy steels, have traditionally been used for steel structures used in high-pressure hydrogen gas environments.
  • austenitic stainless steels such as SUS316L are expensive and have low strength, so when designed to withstand high hydrogen pressures, the wall thickness becomes thick, and the price of the hydrogen structure itself becomes expensive. For this reason, there has been a strong demand for low-cost low-alloy steels for hydrogen steel structures that can withstand high-pressure hydrogen gas environments.
  • the steel for high-pressure hydrogen environments described in Patent Document 1 is a steel used in high-pressure hydrogen environments, and by making the Ca/S ratio less than 1.5 or 11 or more, it is said that the diffusible hydrogen concentration ratio is reduced and embrittlement due to diffusible hydrogen is suppressed.
  • Patent Document 2 describes a technology that uses low-alloy high-strength steel adjusted to a specific composition, which has been found to have greater reduction in area and elongation values in a 45 MPa hydrogen atmosphere than JIS G3128SHY685NS in the air tensile strength range of 900 to 950 MPa, and is superior in resistance to embrittlement in a high-pressure hydrogen environment.
  • Patent Document 3 also describes a Cr-Mo high-strength low-alloy steel that is tempered at a relatively high temperature of 560-580°C, with a grain size of 8.4 or more after tempering, and tensile strength adjusted to an extremely narrow range of 900-950 MPa, which results in a low-alloy high-strength steel that exhibits excellent elongation and drawing characteristics even in a 45 MPa hydrogen atmosphere and has excellent resistance to embrittlement in a high-pressure hydrogen environment.
  • the low-alloy steel for high-pressure hydrogen gas environments proposed in Patent Document 4 adds V, increases the Mo content compared to existing steels, raises the tempering temperature, and utilizes V-Mo carbides, improving the carbide morphology at the grain boundaries and significantly improving resistance to embrittlement in hydrogen environments.
  • Patent Document 5 also proposes a steel for high-pressure hydrogen gas storage containers with excellent hydrogen resistance. According to the technology described in Patent Document 5, when manufacturing steel plates, long-term stress relief annealing is performed after normalizing treatment, which causes fine, dense dispersion precipitation of MC-based carbides (Mo, V)C, improving the hydrogen resistance of the steel, including its resistance to hydrogen embrittlement.
  • MC-based carbides Mo, V
  • Patent Document 6 also proposes a steel material in which the metal structure is mainly composed of bainite with an area fraction of 90% or more, and in which cementite with an average grain size of 50 nm or less and an average aspect ratio of 3 or less is dispersed and precipitated in the bainite.
  • Non-Patent Document 1 it is known that the fatigue life of materials decreases in a high-pressure hydrogen environment. In other words, if a line pipe material is designed based on a conventional line pipe for natural gas, the service life of the line pipe material will decrease.
  • the above-mentioned conventional technology can suppress the occurrence of hydrogen-induced cracking in a sour environment, it is unable to sufficiently increase the fatigue strength in hydrogen gas. In other words, there is a problem in that it is difficult to simultaneously suppress the occurrence of hydrogen-induced cracking in a sour environment and achieve high fatigue strength in hydrogen gas.
  • the present invention aims to provide a steel pipe for line pipes and a manufacturing method thereof, and a steel material for line pipes and a manufacturing method thereof, which are high in strength and have excellent resistance to hydrogen embrittlement in a high-pressure hydrogen gas environment and are suitable for steel structures to be used in a high-pressure hydrogen gas environment, such as line pipes for 100% hydrogen gas or natural gas containing hydrogen at a partial pressure of 1 MPa or more (natural gas is a gas whose main components are hydrocarbons such as methane and ethane).
  • Natural gas containing hydrogen at a partial pressure of 1 MPa or more refers to, for example, a hydrogen concentration of 30% or less by volume fraction and a total gas pressure of 30 MPa or less
  • the fatigue limit stress in hydrogen under the above environment is 200 MPa or more
  • the fatigue limit stress in hydrogen of the steel under the above environment/fatigue limit stress in an inert gas environment is 0.90 or more
  • steel materials here includes thin steel plates, thick steel plates, seamless steel pipes, electric resistance welded steel pipes, steel sections, steel bars, etc.
  • the inventors have conducted extensive research into the conditions that must be satisfied in order to obtain steel pipes and steel materials for line pipes that have excellent resistance to hydrogen embrittlement, and have come up with the invention of new steel pipes and steel materials for line pipes.
  • the steel pipes and steel materials of the present invention have high strength, and in the present invention, high strength refers to a tensile strength of 520 MPa or more.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a steel pipe for line pipe In mass percent, C: 0.10 to 0.45%, Si: 0.01 to 2.0%, Mn: 0.5 to 1.5%, P: 0.0001 to 0.015%, S: 0.0002 to 0.0015%, Al: 0.005 to 0.15%, O: 0.01% or less, N: 0.010% or less, H: 0.0010% or less, Or even more so: Nb: 0 to 0.10%, Ti: 0 to 0.1%, Ca: 0 to 0.005%, Ni: 0 to 2.0%, Cu: 0 to 1.0%, Cr: 0 to 1.0%, Mo: 0 to 0.60%, W: 0 to 1.0%, V: 0 to 0.10%, Zr: 0 to 0.050%, REM: 0 to 0.050%, Mg: 0 to 0.050%, B: 0 to 0.0020%, Hf: 0 to 0.2%, Ta: 0 to 0.2%, Re: 0 to 0.005%,
  • the chemical composition further comprises, in mass%, Nb: 0.001 to 0.10%, Ti: 0.005 to 0.1%, Ca: 0.0001 to 0.005%, Ni: 0.01 to 2.0%, Cu: 0.01 to 1.0%, Cr: 0.01 to 1.0%, Mo: 0.01 to 0.60%, W: 0.01 to 1.0%, V: 0.01 to 0.10%, Zr: 0.0001 to 0.050%, REM: 0.0001 to 0.050%, Mg: 0.0001 to 0.050%, B: 0.0001 to 0.0020%, Hf: 0.0001 to 0.2%, Ta: 0.0001 to 0.2%, Re: 0.0001 to 0.005%, Sn: 0.0001 to 0.3%, A steel pipe for line pipe having excellent hydrogen embrittlement resistance according to [1], wherein Sb is 0.0001 to 0.3%.
  • Group A The steel pipe is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 15°C/s or more from 800°C to 550°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe, and at an average cooling rate of 15°C/s or less from 550°C to 50°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe.
  • Group B The steel pipe is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 10°C/s or more from 800°C to 300°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe, and an average cooling rate of 5°C/s or less from 300°C to 50°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe.
  • [4] The method for producing a steel pipe for line pipe according to [3], further comprising a quenching step of reheating the steel pipe to a temperature of from Ac 3 point to 1000°C before the tempering step, and cooling the steel pipe under the following cooling conditions: Group A or Group B.
  • Group A The steel pipe is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 15°C/s or more from 800°C to 550°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe, and at an average cooling rate of 15°C/s or less from 550°C to 50°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe.
  • Group B The steel pipe is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 10°C/s or more from 800°C to 300°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe, and an average cooling rate of 5°C/s or less from 300°C to 50°C at a position 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe.
  • the chemical composition further comprises, in mass%, Nb: 0.001 to 0.10%, Ti: 0.005 to 0.1%, Ca: 0.0001 to 0.005%, Ni: 0.01 to 2.0%, Cu: 0.01 to 1.0%, Cr: 0.01 to 1.0%, Mo: 0.01 to 0.60%, W: 0.01 to 1.0%, V: 0.01 to 0.10%, Zr: 0.0001 to 0.050%, REM: 0.0001 to 0.050%, Mg: 0.0001 to 0.050%, B: 0.0001 to 0.0020%, Hf: 0.0001 to 0.2%, Ta: 0.0001 to 0.2%, Re: 0.0001 to 0.005%, Sn: 0.0001 to 0.3%,
  • Nb 0.001 to 0.10%
  • Ti 0.005 to 0.1%
  • Ca 0.0001 to 0.005%
  • Ni 0.01 to 2.0%
  • Cu 0.01 to 1.0%
  • Cr 0.01 to 1.0%
  • Mo 0.01 to 0.60%
  • W 0.01 to 1.0%
  • V 0.01 to 0.10%
  • Group A The steel material is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 15°C/s or more from 800°C to 550°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface, and at an average cooling rate of 15°C/s or less from 550°C to 50°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface.
  • Group B The steel material is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 10°C/s or more from 800°C to 300°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface, and an average cooling rate of 5°C/s or less from 300°C to 50°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface.
  • Group B The steel material is cooled to 50°C or less at an average cooling rate of 10°C/s or more from 800°C to 300°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface, and an average cooling rate of 5°C/s or less from 300°C to 50°C at a position 1/4 of the thickness from the steel surface.
  • the present invention makes it possible to easily and simply manufacture steel pipes and steel materials with extremely improved resistance to hydrogen embrittlement in a high-pressure hydrogen gas environment, which is of great industrial benefit.
  • the present invention also has the effect of significantly improving the hydrogen embrittlement resistance of steel structures such as line pipes for high-pressure hydrogen gas, improving fatigue resistance, and greatly contributing to extending the lifespan of steel structures.
  • a method for implementing the method using steel pipes will be specifically described, followed by a second embodiment, a method for implementing the method using steel materials.
  • C 0.10 to 0.45% C is an element necessary for increasing strength. For this reason, the C content is set to 0.10% or more.
  • the C content is preferably 0.13% or more.
  • quench cracks may occur during quenching, so the C content is set to 0.45% or less.
  • the C content is preferably 0.25% or less, more preferably 0.20% or less, and even more preferably 0.17% or less.
  • Si 0.01 to 2.0% Si is added for deoxidation, but if the content is less than 0.01%, the deoxidation effect is insufficient. Therefore, the Si content is 0.01% or more.
  • the Si content is preferably 0.08% or more, and more preferably 0.1% or more.
  • the Si content exceeds 2.0%, the effect is saturated, so the Si content is 2.0% or less.
  • the Si content is preferably 1.8% or less, and more preferably 1.0% or less.
  • the Si content exceeds 0.5%, the toughness and weldability are deteriorated, so the Si content is even more preferably 0.5% or less.
  • Mn 0.5 to 1.5% Mn effectively contributes to improving strength and toughness, but if the content is less than 0.5%, the effect of adding it is poor. Therefore, the Mn content is set to 0.5% or more.
  • the Mn content is preferably 0.6% or more, more preferably 0.7% or more, and even more preferably 0.8% or more.
  • the Mn content is limited to 1.5% or less.
  • the Mn content is preferably 1.4% or less, and even more preferably 1.3% or less.
  • P 0.0001 to 0.015%
  • P is an inevitable impurity element that deteriorates weldability and increases the hardness of the central segregation, thereby deteriorating HIC resistance. This tendency becomes significant when the content exceeds 0.015%, so the upper limit of the P content is set at 0.015%.
  • the P content is preferably 0.010% or less, and more preferably, the P content is 0.008% or less. The lower the content, the better, but from the viewpoint of refining costs, the P content is set to 0.0001% or more.
  • S 0.0002 to 0.0015%
  • S is an inevitable impurity element, and since it becomes MnS inclusions in steel and deteriorates HIC resistance, the less the better, but up to 0.0015% is permissible. For this reason, the S content is set to 0.0015% or less.
  • the S content is preferably 0.0010% or less, and more preferably 0.0008% or less. The lower the content, the better, but from the viewpoint of refining costs, the S content is set to 0.0002% or more.
  • Al 0.005 to 0.15%
  • Al is added as a deoxidizer, but if it is less than 0.005%, it has no effect. Therefore, the Al content is set to 0.005% or more.
  • the Al content is preferably 0.01% or more, and more preferably 0.03% or more.
  • the Al content is limited to 0.15% or less.
  • the Al content is preferably 0.10% or less, more preferably 0.08% or less, and even more preferably 0.05% or less.
  • O 0.01% or less
  • O is a cause of oxide inclusions, so the less the better, but there is no problem if the O content is 0.01% or less. For this reason, the O content is set to 0.01% or less.
  • the O content is preferably 0.005% or less. More preferably, the O content is less than 0.003%. There is no particular lower limit, but since making oxygen 0% increases costs, the O content is preferably 0.001% or more.
  • N 0.010% or less
  • the effect of N on the fatigue properties of the steel pipe is small, and if the N content is 0.010% or less, the effect of the present invention is not impaired from the viewpoint of toughness. Therefore, the N content is set to 0.010% or less.
  • the N content is preferably set to 0.008% or less, and more preferably set to 0.006% or less.
  • the N content is further preferably set to 0.004% or less.
  • the N content is preferably set to 0.00001% or more.
  • the N content is preferably set to 0.001% or more.
  • H 0.0010% or less H may be introduced into steel materials in various processes during manufacturing, and if the amount of H introduced is large, the risk of cracking after solidification increases and fatigue crack propagation accelerates. In addition, when the amount of H introduced is large, the fatigue stress limit decreases, so it is important to reduce the amount of hydrogen in the steel pipe. These effects do not cause problems if the H content is 0.0010% or less, so the H content is set to 0.0010% or less.
  • the H content is preferably 0.0005% or less, more preferably 0.0003% or less, and even more preferably 0.0001% or less. On the other hand, if the H content is less than 0.00001%, it will cause an increase in costs, so the H content is preferably 0.00001% or more.
  • the amount of hydrogen is the amount of hydrogen remaining after forming of steel materials, steel pipes, UOE, etc.
  • composition of the disclosed steel pipe may contain one or more elements selected from Nb, Ti, Ca, Ni, Cu, Cr, Mo, W, V, Zr, REM, Mg, B, Hf, Ta, Re, Sn, and Sb in the ranges below to further improve the strength and toughness of the steel pipe.
  • Nb 0 to 0.10% and Ti: 0 to 0.1%
  • Nb is an element effective for increasing the strength and toughness of steel, but if it exceeds 0.10%, the toughness of the weld deteriorates, so if it is contained, the Nb content is 0.10% or less.
  • the Nb content is preferably 0.08% or less. It is more preferable that the Nb content is 0.06% or less.
  • the Nb content may be 0% or more, but if the Nb content is less than 0.001%, it is difficult to obtain the effect of containing Nb, so if it is contained, it is preferably 0.001% or more. It is more preferable that the Nb content is 0.01% or more.
  • Ti is an effective element for increasing the strength and toughness of steel, but if it exceeds 0.1%, the toughness of the weld deteriorates, so if Ti is contained, the Ti content should be 0.1% or less.
  • the Ti content is preferably 0.05% or less.
  • the Ti content is more preferably 0.03% or less, and even more preferably 0.02% or less.
  • the Ti content may be 0% or more, but if the Ti content is less than 0.005%, it is difficult to obtain the effect of containing Ti, so if Ti is contained, it is preferably 0.005% or more.
  • the Ti content is more preferably 0.008% or more.
  • Ca 0 to 0.005% Ca is an element effective in improving HIC resistance by controlling the morphology of sulfide-based inclusions, but not only does the effect saturate, but it also deteriorates HIC resistance by reducing the cleanliness of the steel, so if Ca is contained, the amount is limited to 0.005% or less.
  • the Ca content is preferably 0.003% or less.
  • the Ca content is more preferably 0.002% or less.
  • the Ca content may be 0% or more, but if it is less than 0.0001%, the effect of adding it is difficult to obtain, so if it is contained, it is preferably 0.0001% or more.
  • the Ca content is more preferably 0.001% or more.
  • Ni 0 to 2.0%
  • Ni is an element effective in improving toughness and increasing strength, but in order to suppress costs, the Ni content is set to 2.0% or less.
  • the Ni content is preferably 1.5% or less.
  • the Ni content is more preferably 1.2% or less, and even more preferably 1.0% or less.
  • the Ni content may be 0% or more, but in order to obtain the above effects, it is preferable to contain Ni at 0.01% or more.
  • Cu 0 to 1.0%
  • Cu is an element effective in improving toughness and increasing strength, but if the content is too high, weldability deteriorates, so when Cu is contained, it is set to 1.0% or less.
  • the Cu content is preferably 0.5% or less.
  • the Cu content is more preferably 0.3% or less, and further preferably 0.2% or less.
  • the Cu content may be 0% or more, but it is preferable to contain 0.01% or more to obtain the above effect.
  • Cr 0 to 1.0%
  • Cr is an effective element for obtaining sufficient strength even with low C content, but if the content is too high, the hardenability becomes excessive, and the SSCC resistance deteriorates. In addition, weldability also deteriorates.
  • the Cr content is set to 1.0% or less.
  • the Cr content is preferably 0.8% or less.
  • the Cr content is more preferably 0.5% or less, and further preferably 0.1% or less.
  • the Cr amount may be 0% or more, but to obtain this effect, it is preferable to contain Cr at 0.01% or more.
  • the Cr content is more preferably 0.02% or more.
  • Mo 0 to 0.60%
  • Mo is an element effective in improving toughness and increasing strength, and is an element effective in improving SSCC resistance regardless of hydrogen sulfide partial pressure, but if the content is too high, the hardenability becomes excessive, and the SSCC resistance deteriorates. In addition, weldability also deteriorates.
  • the Mo content is 0.60% or less. More preferably, it is 0.50% or less, and further preferably, it is 0.40% or less. Most preferably, the Mo content is 0.03% or less.
  • the Mo content may be 0% or more, but in order to obtain the above effect, it is preferable to contain Mo at 0.005% or more. It is more preferable to contain Mo at 0.01% or more.
  • W 0 to 1.0% W contributes to increasing the strength of steel pipes, but if the W content exceeds 1.0%, the effect saturates and becomes a factor in increasing costs, so if W is contained, the W content is set to 1.0% or less.
  • the W content is preferably set to 0.8% or less. To further reduce costs, the W content is more preferably set to 0.5% or less.
  • the W content is further preferably set to 0.03% or less.
  • the W content may be 0% or more, but in order to obtain the above effect, the content is preferably set to 0.01% or more.
  • V 0 to 0.10%
  • V is an element that can be optionally contained to increase the strength and toughness of the steel pipe, but if the V content exceeds 0.10%, the toughness of the weld deteriorates, so if it is contained, it is set to 0.10% or less.
  • the V content is preferably set to 0.08% or less.
  • the V content is more preferably set to 0.06% or less, and even more preferably set to 0.03% or less.
  • the V content may be 0% or more, but if the content is less than 0.01%, the effect of the content is difficult to obtain, so it is preferably set to 0.01% or more.
  • Zr 0 to 0.050%
  • REM 0 to 0.050%
  • Mg 0 to 0.050%
  • Zr, REM, and Mg are elements that can be optionally contained in order to increase toughness through grain refinement or to increase crack resistance through control of inclusion properties.
  • the content exceeds 0.050%, the effect is saturated, so if any of them is contained, it is set to 0.050% or less. That is, if contained, the Zr content is set to 0.050% or less. It is preferable that the Zr content is set to 0.040% or less. It is more preferable that the Zr content is set to 0.030% or less.
  • the Zr content is set to 0.010% or less, and it is most preferable that the Zr content is set to 0.005% or less.
  • the REM content is set to 0.050% or less. It is preferable that the REM content is set to 0.040% or less. It is more preferable that the REM content is set to 0.030% or less.
  • the Mg content is set to 0.050% or less. It is preferable that the Mg content is set to 0.040% or less. It is more preferable that the Mg content is set to 0.030% or less.
  • the contents of these elements may be 0% or more, but since the effect of the inclusion is difficult to obtain when the contents are less than 0.0001%, it is preferable to set the contents to 0.0001% or more. That is, the Zr content is preferably 0.0001% or more. The Zr content is more preferably 0.0005% or more. The REM content is preferably 0.0001% or more. The REM content is more preferably 0.0005% or more. The Mg content is preferably 0.0001% or more. The Mg content is more preferably 0.0005% or more.
  • B 0 to 0.0020%
  • B is an element that improves hardenability, contributes to increasing the strength of the steel pipe, inhibits the coarsening of prior austenite grains, and improves various properties of the material.
  • the B content is set to 0.0020% or less.
  • the B content is preferably set to 0.0015% or less.
  • the B content is more preferably set to 0.0012% or less. In order to suppress costs, it is even more preferable to set the B content to 0.0010% or less.
  • the B content may be 0% or more, but in order to obtain the above effect, the content is preferably set to 0.0001% or more. More preferably, the B content is 0.0005% or more.
  • Hf 0 to 0.2%
  • Ta 0 to 0.2%
  • the Hf and Ta contents may be 0% or more, but in order to obtain the above-mentioned effects, it is preferable that the contents are 0.0001% or more. That is, the Hf content is preferably 0.0001% or more. More preferably, the Hf content is 0.0010% or more. Also, the Ta content is preferably 0.0001% or more. More preferably, the Ta content is 0.0010% or more.
  • Re 0 to 0.005% Re contributes to increasing the strength of steel pipes, but if the content exceeds 0.005%, the effect is saturated and this leads to increased costs, so if Re is contained, it is set to 0.005% or less.
  • the Re content is preferably set to 0.003% or less.
  • the Re content is more preferably set to 0.002% or less.
  • the Re content may be 0% or more, but in order to obtain the above-mentioned effects, the content is preferably set to 0.0001% or more. More preferably, it is set to 0.001% or more.
  • Sn 0 to 0.3%
  • Sb 0 to 0.3%
  • the Sb content is set to 0.1% or less. In order to suppress costs, it is even more preferable that the Sb content is set to 0.01% or less.
  • the contents of Sn and Sb may be 0% or more, but in order to obtain the above effects, it is preferable that the contents are 0.0001% or more. That is, it is preferable that the Sn content is set to 0.0001% or more. More preferably, the Sn content is 0.0010% or more.
  • the Sb content is preferably 0.0001% or more, and more preferably 0.0010% or more.
  • the remainder other than the above-mentioned components consists of Fe and unavoidable impurity elements.
  • Retained austenite area fraction is 0-3% Residual austenite in the steel pipe may increase the amount of hydrogen in the steel, thereby increasing the hydrogen embrittlement susceptibility. Furthermore, when austenite is transformed into martensite due to stress load during use, the martensite is very hard and prone to hydrogen cracking, and cracks may occur from the martensite portion.
  • the area fraction of retained austenite is set to 3% or less to reduce the fatigue crack growth rate. It is preferably 2% or less. It is more preferably 1% or less. The retained austenite may be 0%.
  • the steel pipe has bainite or martensite at a 1/4 position of the wall thickness from the inner surface (in the case of steel, the steel surface at a 1/4 position of the plate thickness from the surface), with bainite at an area fraction of 90% or more and martensite at an area fraction of 90% or more.
  • the steel structure needs to be a bainite or martensite structure.
  • fatigue damage is preferentially accumulated in the soft phase, which makes it easier for cracks to occur and reduces the fatigue limit stress.
  • the metal structure needs to be a single structure of bainite or martensite, and has either bainite or martensite, with the structure being 90% or more in area fraction.
  • the area fraction of either the bainite or martensite structure is 92% or more, more preferably 95% or more. It is even more preferable to set it to 98% or more. There is no particular upper limit, but it may be 100%.
  • the uniformity of the steel pipe inner surface structure is important. Therefore, the metal structure at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is specified, and for steel materials, the metal structure at the 1/4 position of the plate thickness is specified in order to obtain the above effect regardless of which surface is the inner surface of the steel pipe.
  • the bainite structure includes bainitic ferrite or granular bainite that transforms during or after cooling (accelerated cooling or quenching), which contributes to transformation strengthening, and also includes tempered bainite. If the bainite structure contains heterogeneous structures such as ferrite, martensite, pearlite, island martensite, and retained austenite, strength will decrease and toughness will deteriorate, so the smaller the volume fraction of structures other than the bainite phase, the better.
  • the martensite structure includes tempered martensite.
  • carbides such as cementite can be precipitated by tempering the bainite and martensite structures. Precipitating fine carbides can hinder the straightness of the fatigue crack propagation path in hydrogen and further reduce the fatigue crack growth rate. Therefore, a tempered bainite or tempered martensite structure is preferable. Furthermore, it is preferable to finely disperse and precipitate the carbides. Therefore, the average size of the carbides is preferably 200 nm or less, and more preferably 50 nm or less.
  • the fatigue limit stress in hydrogen of 1 MPa or more is 200 MPa or more, and the fatigue limit stress in hydrogen of 1 MPa or more/fatigue limit stress in inert gas environment is 0.90 or more.
  • the fatigue limit stress in hydrogen of 1 MPa or more in the steel pipe needs to be 200 MPa or more. It is preferable that the fatigue limit stress in hydrogen of 1 MPa or more is 220 MPa or more. It is more preferable that the fatigue limit stress in hydrogen of 1 MPa or more is 250 MPa or more, and even more preferable that it is 270 MPa or more.
  • the fatigue limit stress in hydrogen of 1 MPa or more is 500 MPa or less. Furthermore, the fatigue limit stress in hydrogen of 1 MPa or more/fatigue limit stress in an inert gas environment of the steel pipe must be 0.90 or more. Also, the fatigue limit stress in hydrogen of 1 MPa or more/fatigue limit stress in an inert gas environment is preferably 0.92 or more. It is more preferable that the fatigue limit stress in hydrogen of 1 MPa or more/fatigue limit stress in an inert gas environment is 0.94 or more, and even more preferable that it is 0.96 or more. There is no particular upper limit, but the fatigue limit stress in hydrogen of 1 MPa or more/fatigue limit stress in an inert gas environment may be 1.10 or less.
  • the inert gas referred to here includes the six elements in Group 0 of the periodic table, helium, neon, argon, krypton, xenon, and radon, as well as air, and an inert gas environment refers to an environment that includes any of the above.
  • the present invention by having the above-mentioned chemical composition and metal structure, suppresses the toughness cost in a high-pressure hydrogen atmosphere and achieves a tensile strength of 520 MPa or more, making it applicable to hydrogen line pipes.
  • a tensile strength There is no particular upper limit to the tensile strength, but it is preferably 950 MPa or less.
  • the plate thickness is preferably 5 mm or more. 30 mm or less is preferable.
  • the steel pipe of the present invention can be produced by sequentially carrying out the following steps (1) to (3).
  • Each step will be described below.
  • the temperature is the temperature at the center of the steel material or the thickness of the steel pipe unless otherwise specified.
  • the average cooling rate means the temperature at 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe.
  • the temperature at the center of the wall thickness and the temperature at 1/4 of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe are temperatures estimated from the steel pipe surface temperature measured with a radiation thermometer using heat transfer calculations that take into account the heat transfer coefficient of the steel material.
  • Casting speed 1.8 m/min or less
  • the slower the casting speed the more the hydrogen concentration and inclusions in the steel can be reduced, and this effect is more pronounced at a casting speed of 1.8 m/min or less, so the casting speed is set to 1.8 m/min or less. It is preferably 1.5 m/min or less. It is more preferably 1.0 m/min or less. It is even more preferably 0.5 m/min or less. It is most preferably 0.1 m/min or less. There is no particular lower limit, but the casting speed may be any speed greater than 0 m/min.
  • the steel material is not particularly limited, but for example, a billet obtained by a normal continuous casting method can be used.
  • Heating to a temperature of 1350°C or less If the heating temperature in the heating step exceeds 1350°C, the average grain size of the prior austenite grains becomes excessively large, and various properties deteriorate, so the heating temperature is set to 1350°C or less.
  • the heating temperature is more preferably set to 1300°C or less, even more preferably set to 1250°C or less, and most preferably set to 1200°C or less.
  • a lower heating temperature is preferable because it can reduce the amount of hydrogen in the steel, but if the heating temperature is too low, the finish rolling temperature decreases and rolling becomes difficult. Therefore, the heating temperature is preferably set to 950°C or more.
  • the heating temperature is more preferably set to 1000°C or more.
  • the heating time is not particularly specified, but if it is too long, there is an increased risk of increasing the amount of hydrogen introduced into the steel pipe, so 180 minutes or less is preferable.
  • the heating time is more preferably set to 150 minutes or less, and even more preferably set to 120 minutes or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but the heating time is preferably set to 30 minutes or more, and more preferably 60 minutes or more.
  • Rolling end temperature 820°C or higher If the rolling end temperature is less than 820°C, the rolling load becomes excessive, and the risk of rolling trouble increases. Therefore, the rolling end temperature is set to 820°C or higher.
  • the rolling end temperature is preferably set to 850°C or higher, and more preferably set to 900°C or higher.
  • the rolling end temperature is preferably set to 1200°C or lower.
  • the rolling end temperature is more preferably set to 1150°C or lower, and even more preferably set to 1100°C or lower.
  • the steel material having the above-mentioned composition is heated to a temperature of not less than the Ac3 point and not more than 1000°C, either directly or after being processed into a steel pipe, and then cooled under the following cooling conditions of group A or group B. It is preferable to hold the steel material at the above temperature for 10 minutes or more. It is more preferable to hold the steel material at the above temperature for 15 minutes or more, and even more preferable to hold the steel material at the above temperature for 20 minutes or more. There is no particular upper limit, but it is preferable to hold the steel material at the above temperature for 60 minutes or less, and more preferable to hold the steel material at the above temperature for 45 minutes or less.
  • Heating temperature after steel pipe processing Ac 3 point or more and 1000°C or less If the heating temperature in the cooling process is less than Ac 3 point, ferrite remains in the steel after cooling, and the steel pipe strength and fatigue limit stress in hydrogen are reduced. Therefore, the heating temperature is Ac 3 point or more.
  • the heating temperature is preferably Ac 3 point + 30°C or more, and more preferably Ac 3 point + 50°C or more. However, for component systems in which Ac 3 point + 30°C and Ac 3 point + 50°C exceed 1000°C, the above Ac 3 point + 30°C or more and Ac 3 point + 50°C or more are not applied.
  • the heating temperature is 1000°C or less.
  • the heating temperature is preferably 950°C or less, and more preferably 900°C or less.
  • 950°C and 900°C are less than the Ac 3 point, the above 950°C or lower and 900°C or lower do not apply.
  • the steel sheet may be cooled as is, or may be reheated after rolling and then cooled.
  • the steel sheet may be heated again to a temperature of not less than the Ac3 point and not more than 1000°C, and then cooled under the cooling conditions of Group A or Group B below.
  • the Ac3 point (°C) is calculated according to the following formula.
  • Average cooling rate Group A Cooled to 50°C or less under the condition that the average cooling rate in the range from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 15°C/s or more, and the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is less than 15°C/s, a bainite structure with an area fraction of 90% or more cannot be obtained, resulting in a decrease in strength. For this reason, the average cooling rate at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is set to 15°C/s or more.
  • the average cooling rate is 17°C/s or more. It is more preferable that the average cooling rate from 800°C to 550°C is 20°C/s or more, and most preferable that it is 22°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 50°C/s or less, more preferably 45°C/s or less, and even more preferably 40°C/s or less. Furthermore, by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less, it is possible to reduce the amount of residual austenite and reduce the amount of hydrogen in the steel.
  • the average cooling rate from 550°C to 50°C is set to 15°C/s or less. It is more preferable that the average cooling rate from 550°C to 50°C is 12°C/s or less, and even more preferable that the average cooling rate is 10°C/s or less. Although there is no particular lower limit, it is preferable that the average cooling rate from 550°C to 50°C is 1°C/s or more.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination. However, water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 550°C, and air cooling is preferred from 550°C to 50°C.
  • Group B Cooled to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 wall thickness position from the inner surface of the steel pipe is 10°C/s or more and the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 wall thickness position from the inner surface of the steel pipe is less than 10°C/s, 90% or more of martensite structure is not obtained and mixing with bainite structure occurs, resulting in a decrease in fatigue limit stress in hydrogen. For this reason, the average cooling rate at the 1/4 wall thickness position from the inner surface of the steel pipe is set to 10°C/s or more.
  • the average cooling rate from 800°C to 300°C is preferably 12°C/s or more, more preferably 15°C/s or more, and even more preferably 17°C/s or more. Although there is no particular upper limit, the average cooling rate is preferably 60°C/s or less. Furthermore, the amount of hydrogen in the steel can be reduced by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less. For this reason, the average cooling rate from 300°C to 50°C is set to 5°C/s or less. The average cooling rate from 300°C to 50°C is preferably set to 1°C/s or less.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination. However, water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 300°C, and air cooling is preferred from 300°C to 50°C.
  • the heating temperature before quenching during reheating is preferably Ac 3 point or more. Preferably, it is more than Ac 3 point.
  • the heating temperature before quenching is preferably 1000 ° C or less. More preferably, it is 980 ° C or less, and even more preferably, it is 960 ° C or less. Most preferably, it is 950 ° C or less.
  • Average cooling rate during quenching Group A or Group B below Group A: Cool to 50°C or less under the condition that the average cooling rate in the range from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 15°C/s or more and the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is less than 15°C/s, a bainite structure with an area fraction of 90% or more cannot be obtained, and strength is reduced. For this reason, the average cooling rate at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 15°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 17°C/s or more. It is more preferable to set it to 20°C/s or more, and even more preferable to set it to 22°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 50°C/s or less, more preferably 47°C/s or less, and even more preferably 45°C/s or less. Furthermore, by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less, it is possible to reduce the amount of residual austenite and reduce the amount of hydrogen in the steel.
  • the average cooling rate from 550°C to 50°C is set to 15°C/s or less.
  • the average cooling rate from 550°C to 50°C is preferably set to 12°C/s or less, and more preferably set to 10°C/s or less.
  • the average cooling rate from 550°C to 50°C is preferably set to 1°C/s or more.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination. However, water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 550°C, and air cooling is preferred from 550°C to 50°C.
  • Group B Cooled to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is 10°C/s or more and the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is less than 10°C/s, 90% or more of martensite structure is not obtained and mixing with bainite structure occurs, resulting in a decrease in fatigue limit stress in hydrogen. For this reason, the average cooling rate at the 1/4 position of the wall thickness from the inner surface of the steel pipe is set to 10°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably set to 17°C/s or more, more preferably set to 20°C/s or more, and even more preferably set to 25°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 60°C/s or less.
  • the amount of hydrogen in the steel can be reduced by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less.
  • the average cooling rate from 300°C to 50°C is set to 5°C/s or less.
  • the average cooling rate is preferably 3°C/s or less, and more preferably 1°C/s or less. There is no particular lower limit, but it is preferably 0.1°C/s or more.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination. However, water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 300°C, and air cooling is preferred from 300°C to 50°C.
  • Cooling stop temperature during quenching 50°C or less If the cooling stop temperature exceeds 50°C, the transformation is not completed, and the desired steel structure cannot be obtained after tempering. For this reason, quenching is performed to a temperature of 50°C or less.
  • the cooling stop temperature is preferably 45°C or less, and more preferably 40°C or less. Although there is no particular lower limit, the cooling stop temperature is preferably 25°C or more.
  • the tempering temperature is preferably 450°C or more, more preferably 500°C or more.
  • the tempering temperature is set to AC1 point or less. It is preferably in the range of (A C1 -30)°C or less.
  • the upper limit of the average heating rate during tempering is not particularly limited, but it is preferably set to 1°C/s or less.
  • the tempering time is not particularly specified, but the longer it is, the more the residual austenite and hydrogen in the steel pipe will be reduced, so 60 minutes or more is preferable.
  • the tempering time is more preferably 80 minutes or more, and even more preferably 100 minutes or more. If the tempering time is too long, the material strength will be too low and the effect will be saturated, so the tempering time is preferably 180 minutes or less.
  • the AC1 point (° C.) is calculated by the following formula.
  • Ac1 723 - 14Mn + 22Si - 14.4Ni + 23.3Cr
  • each element symbol indicates the content (mass %) of each element in the steel, and elements that are not contained are represented as 0.
  • dehydrogenation treatment When hydrogen is present in steel, the acceleration of fatigue crack propagation increases, and the fatigue life and fatigue stress limit in hydrogen decrease. Therefore, dehydrogenation treatment may be used to release the hydrogen remaining after manufacturing. Dehydrogenation treatment reduces the amount of hydrogen in the steel by holding the steel at high temperature for a certain period of time before use, and steel plate with excellent resistance to hydrogen embrittlement in a high-pressure hydrogen gas environment can be obtained.
  • the holding time R (h) is preferably determined by the following formula (A) based on the plate thickness and pipe thickness t (mm) of the steel pipe, and the hydrogen diffusion coefficient D (mm ⁇ sec ⁇ 2 ) in steel at room temperature.
  • the hydrogen diffusion coefficient varies depending on the contained components and the metal structure, but may be, for example, 1 ⁇ 10 ⁇ 11 to 5 ⁇ 10 ⁇ 9 m 2 /s, and more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 10 m 2 /s or less.
  • the dehydrogenation process is carried out before pipe making or welding to connect steel pipes. It is preferable to perform the dehydrogenation process at a high temperature because the hydrogen diffusion coefficient D at high temperatures becomes small and hydrogen escapes quickly. In the case of high temperatures, the diffusion coefficient D' (diffusion coefficient at each temperature) at which the value of D in the above formula (A) is maintained may be used for calculation. On the other hand, if the temperature in the dehydrogenation process is too high, the material strength decreases significantly, so the dehydrogenation process temperature is preferably 550°C or less. It is more preferable that the dehydrogenation process temperature T is 500°C or less.
  • the dehydrogenation process temperature T is 400°C or less, and most preferably 300°C or less.
  • the dehydrogenation process temperature T is room temperature or higher. It is more preferable that the dehydrogenation process temperature T is 50°C or higher. It is more preferable that the dehydrogenation process temperature T is 100°C or higher, and most preferably 150°C or higher.
  • the dehydrogenation process temperature T mentioned here is the temperature of the atmosphere in the dehydrogenation process. Room temperature means 20 ⁇ 10°C.
  • At least the former can appropriately control the amount of hydrogen in the steel material at the surface layer of the steel material and steel pipe, and if the latter is also implemented, the amount of hydrogen in the steel material from the surface layer to the center of the thickness of the steel material and steel pipe can be appropriately controlled.
  • the thickness temperature, or center temperature Tc can be measured using a thermocouple or the like, or it can be predicted using the finite element method or the like.
  • scale on the steel surface inhibits dehydrogenation, it is preferable to remove the scale and then perform a dehydrogenation treatment.
  • a dehydrogenation treatment There is no restriction on the method for removing the scale, but it can be physical cleaning using a high-pressure washer, for example, or a chemical method using a scale remover.
  • a thickness of the scale to be removed There is no restriction on the thickness of the scale to be removed, but the effect of scale removal can be obtained by removing approximately 100 ⁇ m.
  • the steel material of the present invention will be specifically described below.
  • the component composition, metal structure, and fatigue stress limit of the steel material are the same as those described for the steel pipe, and the manufacturing method is also the same as that described for the steel pipe except for the rolling and cooling processes (casting, heating, reheating and quenching, tempering, and dehydrogenation).
  • the rolling and cooling processes are performed as follows.
  • Rolling end temperature 820°C or higher If the rolling end temperature is less than 820°C, the rolling load becomes excessive, and the risk of rolling trouble increases. Therefore, the rolling end temperature is set to 820°C or higher.
  • the rolling end temperature is preferably set to 850°C or higher, and more preferably set to 900°C or higher.
  • the rolling end temperature is preferably set to 1200°C or lower.
  • the rolling end temperature is more preferably set to 1150°C or lower, and even more preferably set to 1100°C or lower.
  • Heating temperature after hot rolling Ac 3 point or more and 1000°C or less If the heating temperature in the cooling process is less than Ac 3 point, ferrite remains in the steel after cooling, and the steel strength and fatigue stress limit in hydrogen are reduced. Therefore, the heating temperature is Ac 3 point or more.
  • the heating temperature is preferably Ac 3 point + 30°C or more, and more preferably Ac 3 point + 50°C or more. However, for component systems in which Ac 3 point + 30°C and Ac 3 point + 50°C exceed 1000°C, the above Ac 3 point + 30°C or more and Ac 3 point + 50°C or more are not applied.
  • the heating temperature is 1000°C or less. More preferably, it is 950°C or less, and even more preferably, it is 900°C or less. However, for component systems in which 950°C and 900°C are less than the Ac 3 point, the above 950°C or lower and 900°C or lower do not apply.
  • the steel sheet may be cooled as is, or may be reheated and cooled after rolling.
  • the steel sheet may be heated again to a temperature between the Ac3 point and 1000°C, and then cooled under the cooling conditions of Group A or Group B below (this is called quenching).
  • the Ac3 point (°C) is calculated according to the following formula.
  • Average cooling rate group A Cool to 50°C or less under the condition that the average cooling rate in the range from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is 15°C/s or more and the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 550°C at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is less than 15°C/s, a bainite structure with an area fraction of 90% or more cannot be obtained, and strength is reduced. For this reason, the average cooling rate at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is set to 15°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably set to 17°C/s or more. It is more preferable to set it to 20°C/s or more, and even more preferable to set it to 22°C/s or more.
  • the average cooling rate is set to 50°C/s or less. It is preferable to set it to 47°C/s or less, and more preferable to set it to 45°C/s or less. Furthermore, by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 550°C to 50°C is 15°C/s or less, it is possible to reduce the amount of retained austenite and reduce the amount of hydrogen in the steel.
  • the average cooling rate from 550°C to 50°C is set to 15°C/s or less. Although there is no particular lower limit, it is preferable that the average cooling rate from 550°C to 50°C is 1°C/s or more.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination. However, water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 550°C, and air cooling is preferred from 550°C to 50°C.
  • Group B Cooled to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is 10°C/s or more and the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less. If the average cooling rate from 800°C to 300°C at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is less than 10°C/s, 90% or more of martensite structure is not obtained and mixing with bainite structure occurs, resulting in a decrease in fatigue limit stress in hydrogen. For this reason, the average cooling rate at the 1/4 position of the plate thickness from the steel surface is set to 10°C/s or more.
  • the average cooling rate is more preferably set to 15°C/s or more, and even more preferably to 17°C/s or more.
  • the average cooling rate is preferably 60°C/s or less.
  • the amount of hydrogen in the steel can be reduced by cooling to 50°C or less under the condition that the average cooling rate from 300°C to 50°C is 5°C/s or less.
  • the average cooling rate from 300°C to 50°C is set to 5°C/s or less.
  • the average cooling rate is preferably 1°C/s or less, and more preferably 0.8°C/s or less. There is no particular restriction on the lower limit, but it is preferably 0.1°C/s or more.
  • the cooling method is not particularly limited, and any method such as water cooling, oil cooling, air cooling, etc. can be used alone or in combination. However, water cooling or oil cooling is preferred from 800°C to 300°C, and air cooling is preferred from 300°C to 50°C.
  • Steel pipes made of steel materials having the composition shown in Tables 1-1, 1-2, 1-3, 2-1, and 2-2 were manufactured.
  • the manufacturing procedure is as follows. First, billets having the composition shown in Tables 1-1, 1-2, 1-3, 2-1, and 2-2 were prepared. The casting speed for manufacturing the billets shown in Tables 1-1, 1-2, 1-3, and 2-1 was 0.05 to 0.2 m/min. The casting speed for the billets shown in Table 2-2 was 1.1 to 1.5 m/min. The billets were heated to 1000°C to 1100°C and hot-rolled. Thereafter, the pipes were expanded by the Mannesmann plug mill method or the Mannesmann mandrel mill method to obtain seamless steel pipes with a rolling end temperature of 850°C or higher.
  • the seamless steel pipes were then slowly cooled by air cooling.
  • the steel pipes obtained by the above method were heated and held at 950°C for steel pipes with an Ac3 point of 950°C or less, and heated and held at 1000°C for steel pipes with an Ac3 point of more than 950°C, and then cooled to 50°C or less at the average cooling rates shown in Tables 3-1, 3-2, 3-3, 4-1, and 4-2. Then, tempering was performed, and some of the steel pipes, No. 16, 29, 35, 37, and 39, were subjected to dehydrogenation treatment, and the metal structure and mechanical properties were evaluated.
  • the tempering temperature was adjusted in the range of 400°C to 680°C so that the tensile strength of the material was in the range of 520 MPa to 700 MPa.
  • the plate thickness center temperature Tc was held for R (sec) so as to satisfy the above formula (A).
  • the evaluation results are shown in Tables 3-1, 3-2, 3-3, 4-1, and 4-2.
  • the evaluation methods are as follows. The steel material taken from the center of the steel pipe in the longitudinal direction was treated as the steel material of the present invention.
  • the metal structure at 1/4 position of the wall thickness on the inner side of the obtained steel pipe was evaluated as follows. Test pieces were taken from the center of the longitudinal direction of the steel pipe so that the observation positions were 1/4 position of the wall thickness on the inner side and the center position of the wall thickness, and the cross section of the taken test piece was etched with 3 vol% nital solution. Scanning electron microscope photographs were taken at an appropriate magnification of 1000 to 5000 times, and tempered martensite, ferrite, bainite, and pearlite were observed.
  • Martensite, ferrite, bainite, and pearlite were judged visually by comparing with the structural photographs of Non-Patent Document 2, and the structural fraction was obtained by image analysis using an image obtained by dividing the SEM photograph into regions based on the above judgment (for example, when calculating the fraction of bainite, the bainite fraction is obtained by binarizing the bainite and other regions), and this was taken as the area fraction of each phase.
  • Hydrogen temperature-programmed analysis The amount of hydrogen remaining in the steel was measured by temperature-programmed desorption analysis using a low-temperature temperature-programmed hydrogen analyzer (gas chromatograph type) (JTF-20AL). Temperature-programmed desorption analysis was performed in the temperature range from room temperature to 400°C at a temperature-programmed rate of 200°C/h, and the sum of the measurements was taken as the amount of hydrogen.
  • the test specimens were cylindrical, 30 mm long in the longitudinal direction of the steel pipe, at a 1/4 position of the plate thickness of the steel plate and a 1/4 position from the inner surface of the steel pipe, and had a diameter of 7 ⁇ . This amount of hydrogen was measured before the steel was subjected to the high-pressure hydrogen fatigue test described in the aging section below, and is the amount of H shown in Tables 1-1, 1-2, 1-3, 2-1, and 2-2.
  • the stress at which the specimen did not break after 10 million repetitions was defined as the fatigue limit in air.
  • the stress at which the specimen did not break after 2 million repetitions was defined as the fatigue limit stress in hydrogen. It was determined that the specimen passed the test if the fatigue limit stress in hydrogen obtained in this test was 200 MPa or more and the ratio of the fatigue limit strength in hydrogen to the fatigue limit stress in an inert gas environment was 0.90 or more.
  • steel pipes were manufactured under the following manufacturing conditions, and their characteristics were evaluated. Using steel types No. 1, 14, 46, and 91 shown in Tables 1-1, 1-2, and 2-2, steel pipes were manufactured under the same conditions up to the tempering process as steel pipes No. 1, 14, and 46 shown in Tables 3-1 and 3-2, and steel pipe No. 91 shown in Table 4-1, and characteristics were evaluated when the dehydrogenation treatment conditions were changed. The results are shown in Table 5. In this Example 2, for steel pipe and steel material Nos.
  • the dehydrogenation treatment temperature T (atmosphere temperature) was set to 50° C., and the holding time tc after the plate thickness center temperature Tc reached 50° C. was set to satisfy the formula (A).
  • the dehydrogenation treatment temperature T (atmosphere temperature) was set to 50° C., and the holding time tc after the plate thickness center temperature Tc reached 50° C. was set to satisfy the formula (A) described above, but the holding time tc after the plate thickness center temperature Tc reached 50° C. did not satisfy the formula (A) described above.
  • the dehydrogenation temperature T (atmosphere temperature) is 50° C., but neither the atmospheric temperature holding time t nor the holding time tc after the plate thickness center temperature Tc reaches 50° C. satisfies the above-mentioned formula (A).
  • dehydrogenation holding time t is Y
  • dehydrogenation treatment temperature T ambient temperature
  • holding time t satisfies formula (A)
  • dehydrogenation holding time t is N
  • dehydrogenation treatment temperature T ambient temperature
  • holding time tc at steel center temperature Tc is Y means that the holding time tc after the plate thickness center temperature Tc reaches 50°C satisfies formula (A), while “holding time tc at steel center temperature Tc is N” means that the plate thickness center temperature Tc reaches 50°C, but the holding time tc after Tc reaches 50°C does not satisfy formula (A).
  • Example 1 The methods for measuring fatigue tests, structure, tensile strength, etc. are the same as in Example 1.
  • All of the inventive examples of the present invention had a fatigue limit stress in hydrogen of 200 MPa or more, and the ratio of the fatigue limit strength in an inert gas atmosphere to the fatigue limit stress in hydrogen/fatigue limit stress in an inert gas environment was 0.90 or more, and the tensile strength was 520 MPa or more.
  • the fatigue properties were superior when the dehydrogenation treatment was performed under more suitable conditions.
  • the steel pipes and steel materials with the same number as above had the same properties.
  • steel materials and steel pipes were manufactured under the following manufacturing conditions, and their characteristics were evaluated.
  • steel pipes and steel materials with the same composition as No. 14 and 46 shown in Tables 3-1 and 3-2, and No. 91 shown in Table 4-2 the steel pipes and steel materials were subjected to a cooling process under specified conditions, and after the cooling process (before the tempering process), they were reheated under the conditions in Tables 6-1 and 6-2, and then quenched.
  • the characteristics were evaluated for the steel pipes and steel materials. The results are also shown in Tables 6-1 and 6-2.
  • Steel pipes and steel materials No. 14E, 14F, 46E, and 46F shown in Table 6-1 are steel pipes and steel materials No.
  • Steel pipes and steel materials No. 91E and 91F shown in Table 6-2 are steel pipes and steel materials No. 91 shown in Table 4-2 that were subjected to a reheating process.
  • All of the examples of the present invention had a fatigue limit stress in hydrogen of 200 MPa or more, and the ratio of the fatigue limit strength in an inert gas atmosphere to the fatigue limit stress in hydrogen/fatigue limit stress in an inert gas environment was 0.90 or more, and the tensile strength was 520 MPa or more.
  • the steel pipes and steel materials with the same number above had the same properties.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Heat Treatment Of Steel (AREA)

Abstract

１００％水素ガスまたは水素分圧が１ＭＰａ以上の水素を含む天然ガス（天然ガスはメタン、エタンなどの炭化水素を主な成分とするガス）用ラインパイプ等の、高圧水素ガス環境下で使用される鋼構造物用として好適な、高強度で、高圧水素ガス環境下における耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管とその製造方法、ラインパイプ用鋼材およびその製造方法を提供することを目的とする。　特定の成分組成、特定の組織を有し、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上であり、かつ、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０以上であることを特徴とする耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管。

Description

耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管、その製造方法、ラインパイプ用鋼材およびその製造方法
　本発明は、水素ガスの輸送用ラインパイプ等の用途に好適な耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管、その製造方法、ラインパイプ用鋼材およびその製造方法に関する。
　既存のエネルギーインフラとして、天然ガス輸送用ラインパイプが存在する。これらの鋼材にはサワー環境における水素誘起割れの発生の抑制が求められてきた。一方、近年では脱炭素社会構築のためのクリーンなエネルギー源として、世界的に水素が大きく注目されている。そのため、水素ガスを大量に輸送することを目的として、天然ガスラインパイプに一部水素を混合した天然ガスや、水素ガスを代替として圧送する水素ガス輸送網の構築が検討されている。これらのパイプライン運転時の輸送圧力は、１～４０ＭＰａの高圧力が想定されており、ラインパイプは、高圧力の水素ガス曝露環境に置かれることになる。このような環境で使用される鋼材には、水素が鋼中に侵入し、特性が劣化する、「水素脆化」の発生が懸念される。そのため、従来のラインパイプに要求される高靭性、耐サワー性のみならず、水素ガス環境で要求される、水素脆化への耐性を兼ね備える必要がある。
　高圧水素ガス環境下で使用される鋼構造物には、従来から、低合金鋼より水素脆化し難い、ＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼が利用されてきた。しかし、ＳＵＳ３１６Ｌ等のオーステナイト系ステンレス鋼は鋼材のコストが高いことに加えて、強度が低いため、高い水素圧に耐えうるように設計すると、肉厚が厚くなり、水素用構造物自体の価格も高価となる。そのため、水素用鋼構造物向けとして、より低コストで、かつ高圧水素ガス環境にも耐えうる低合金系鋼材が強く要望されてきた。
　このような要望に対し、例えば、特許文献１に記載された高圧水素環境用鋼は、高圧水素環境下で使用される鋼であって、Ｃａ／Ｓ：１．５未満または１１以上とすることで、拡散性水素濃度比を低減し拡散性水素による脆化を抑制する、としている。
　特許文献２には、特定の成分組成に調整した低合金高強度鋼を用いることで、９００～９５０ＭＰａの大気中引張強度範囲において、ＪＩＳ　Ｇ３１２８ＳＨＹ６８５ＮＳよりも４５ＭＰａ水素雰囲気中での絞りおよび伸び値の値が大きく、耐高圧水素環境脆化特性に優れるといった知見を見出した技術である。
　また、特許文献３には、Ｃｒ－Ｍｏ系高強度低合金鋼であり、５６０～５８０℃という比較的高い温度で焼戻処理を行い、調質後の結晶粒度番号が８．４以上の粒度で、引張強さ：９００～９５０ＭＰａの極めて狭い範囲に調整することで、４５ＭＰａ水素雰囲気中でも、優れた伸び、絞り特性を示す、耐高圧水素環境脆化特性に優れた低合金高強度鋼となるとしている。
　また、特許文献４に提案されている高圧水素ガス環境用低合金鋼は、Ｖを添加し、さらに既存の鋼よりもＭｏ含有量を増加させ、焼戻温度を高めて、Ｖ－Ｍｏ系炭化物を活用することで、粒界の炭化物形態が改善され、耐水素環境脆化特性が大きく向上するとしている。
　また、特許文献５には、耐水素性に優れた高圧水素ガス貯蔵容器用鋼が提案されている。特許文献５に記載された技術によれば、鋼板製造時に、焼準処理の後に長時間の応力除去焼鈍を施すことで、ＭＣ系炭化物（Ｍｏ、Ｖ）Ｃが微細かつ高密度に分散析出し、鋼の耐水素脆化特性等の耐水素性が向上するとしている。
　また、特許文献６には、金属組織が面積分率９０％以上のベイナイト主体組織で、ベイナイト中に平均粒径５０ｎｍ以下で、平均アスペクト比３以下のセメンタイトが分散析出している鋼材が提案されている。
特開２００５－２３８６号公報 特開２００９－４６７３７号公報 特開２００９－２７５２４９号公報 特開２００９－７４１２２号公報 特開２０１０－３７６５５号公報 特開２０１２－１０７３３２号公報
Ｍａｔｓｕｎａｇａ　ｅｔ　ａｌ．、　Ｉｎｔ　Ｊ　Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｅｎｅｒｇｙ、Ｖｏｌ．４０（２０１５）、ｐ．５７３９－５７４８ 日本熱処理技術協会（著）、入門・金属材料の組織と性質－材料を生かす熱処理と組織制御、２００４
　ラインパイプ内の圧力は、操業時の変動や定期的なシャットダウンを行うため、構造物に繰返し応力が負荷される。そのため、ラインパイプのような鋼構造物を設計する際には、疲労破壊を考慮することが必須となる。しかし、非特許文献１に示すように高圧水素環境下では材料の疲労寿命は低下することが知られている。すなわち、従来の天然ガス用ラインパイプを基準としたラインパイプ材の設計を行った場合、ラインパイプ材の使用寿命は低下することを意味する。しかしながら、上記した従来技術では、サワー環境における水素誘起割れの発生を抑制できるが、水素ガス中の疲労強度を充分に高くすることができない、つまり、サワー環境における水素誘起割れの発生の抑制と水素ガス中の高い疲労強度の両立は困難であるという問題があった。
  本発明は、上記した従来技術の問題に鑑み、１００％水素ガスまたは水素分圧が１ＭＰａ以上の水素を含む天然ガス（天然ガスはメタン、エタンなどの炭化水素を主な成分とするガス）用ラインパイプ等の、高圧水素ガス環境下で使用される鋼構造物用として好適な、高強度で、高圧水素ガス環境下における耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管とその製造方法、ラインパイプ用鋼材およびその製造方法を提供することを目的とする。
　なお、ここでいう「高圧水素ガス環境下における耐水素脆化特性に優れた」とは、室温（２０±１０℃）、圧力１ＭＰａ以上の水素ガス、または水素分圧として１ＭＰａ以上の水素を含む天然ガス（主成分はメタン、エタンなどの炭化水素）混合雰囲気の両環境下で、ＡＳＴＭ　Ｅ４６６、Ｆａｔｉｇｕｅ　Ｔｅｓｔｉｎｇに準拠して周波数：１Ｈｚ、繰返し波形：正弦波、制御方法：荷重制御、荷重条件：単軸引張圧縮、応力比：Ｒ＝－１．０で疲労試験を実施して求めた、繰り返し数２００万回で未破断となる応力である水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上かつ、前記水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０以上である場合をいうものとする。水素分圧として１ＭＰａ以上の水素を含む天然ガスとは、例えば水素濃度が体積分率で３０％以下であり、ガス全体の圧力が３０ＭＰａ以下であるものをさす。
　なお、上記環境下における水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上かつ、上記環境下における鋼材の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０以上であれば、継目無鋼管やＵＯＥなどの鋼管を製造するプロセスで製造可能な板厚範囲で、長寿命のラインパイプなどの水素用鋼構造物の設計を行うことが可能になる。
　また、ここでいう「鋼材」には、薄鋼板、厚鋼板、継目無鋼管、電縫鋼管、形鋼、棒鋼等が含まれる。
　本発明者らは、耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管及びラインパイプ用鋼材を得るための鋼材が満足すべき条件について鋭意研究を行い、新しいラインパイプ用鋼管及びラインパイプ用鋼材を発明するに至った。また、本発明の鋼管と鋼材は高強度を有しており、本発明において高強度とは５２０ＭＰａ以上の引張強さを指すものとする。
  本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　ラインパイプ用鋼管であって、
質量％で、
Ｃ：０．１０～０．４５％、
Ｓｉ：０．０１～２．０％、
Ｍｎ：０．５～１．５％、
Ｐ：０．０００１～０．０１５％、
Ｓ：０．０００２～０．００１５％、
Ａｌ：０．００５～０．１５％、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１０％以下、
Ｈ：０．００１０％以下、を含み、
あるいはさらに、
Ｎｂ：０～０．１０％、
Ｔｉ：０～０．１％、
Ｃａ：０～０．００５％、
Ｎｉ：０～２．０％、
Ｃｕ：０～１．０％、
Ｃｒ：０～１．０％、
Ｍｏ：０～０．６０％、
Ｗ：０～１．０％、
Ｖ：０～０．１０％、
Ｚｒ：０～０．０５０％、
ＲＥＭ：０～０．０５０％、
Ｍｇ：０～０．０５０％、
Ｂ：０～０．００２０％、
Ｈｆ：０～０．２％、
Ｔａ：０～０．２％、
Ｒｅ：０～０．００５％、
Ｓｎ：０～０．３％、
Ｓｂ：０～０．３％、から選択される１種以上を含み、
残部がＦｅおよび不可避的不純物元素である、化学組成を有し、
残留オーステナイトが面積分率で０～３％であり、鋼管内面からの肉厚１／４位置において、ベイナイトまたはマルテンサイトを有し、前記ベイナイトが面積分率で９０％以上または前記マルテンサイトが面積分率で９０％以上であって、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上であり、かつ、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０以上である耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管。
［２］　前記化学組成が、さらに、質量％で、
Ｎｂ：０．００１～０．１０％、
Ｔｉ：０．００５～０．１％、
Ｃａ：０．０００１～０．００５％、
Ｎｉ：０．０１～２．０％、
Ｃｕ：０．０１～１．０％、
Ｃｒ：０．０１～１．０％、
Ｍｏ：０．０１～０．６０％、
Ｗ：０．０１～１．０％、
Ｖ：０．０１～０．１０％、
Ｚｒ：０．０００１～０．０５０％、
ＲＥＭ：０．０００１～０．０５０％、
Ｍｇ：０．０００１～０．０５０％、
Ｂ：０．０００１～０．００２０％、
Ｈｆ：０．０００１～０．２％、
Ｔａ：０．０００１～０．２％、
Ｒｅ：０．０００１～０．００５％、
Ｓｎ：０．０００１～０．３％、
Ｓｂ：０．０００１～０．３％である［１］に記載の耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管。
［３］　［１］または［２］に記載の化学組成を有する鋼素材を１．８ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造する鋳造工程と、
１３５０℃以下で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱された鋼素材を、圧延終了温度：８２０℃以上の条件で圧延して鋼管形状とする熱間圧延工程と、
前記熱間圧延工程で得られた鋼管を、Ａｃ３点以上１０００℃以下の温度で保持後、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である冷却工程と、
前記冷却工程で得られた鋼管を４００℃以上Ａｃ１点以下で焼き戻しを行う焼き戻し工程と、を有するラインパイプ用鋼管の製造方法。
Ａ群：
８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
Ｂ群：
８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
［４］　前記焼き戻し工程前に、Ａｃ３点以上１０００℃以下に再加熱し、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である焼入れ工程を有する［３］に記載のラインパイプ用鋼管の製造方法。
Ａ群：
８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
Ｂ群：
８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
［５］　前記鋳造速度が１．０ｍ／ｍｉｎ以下である［３］または［４］に記載のラインパイプ用鋼管の製造方法。
［６］　質量％で、
Ｃ：０．１０～０．４５％、
Ｓｉ：０．０１～２．０％、
Ｍｎ：０．５～１．５％、
Ｐ：０．０００１～０．０１５％、
Ｓ：０．０００２～０．００１５％、
Ａｌ：０．００５～０．１５％、
Ｏ：０．０１％以下、
Ｎ：０．０１０％以下、
Ｈ：０．００１０％以下、を含み、
あるいはさらに、
Ｎｂ：０～０．１０％、
Ｔｉ：０～０．１％、
Ｃａ：０～０．００５％、
Ｎｉ：０～２．０％、
Ｃｕ：０～１．０％、
Ｃｒ：０～１．０％、
Ｍｏ：０～０．６０％、
Ｗ：０～１．０％、
Ｖ：０～０．１０％、
Ｚｒ：０～０．０５０％、
ＲＥＭ：０～０．０５０％、
Ｍｇ：０～０．０５０％、
Ｂ：０～０．００２０％、
Ｈｆ：０～０．２％、
Ｔａ：０～０．２％、
Ｒｅ：０～０．００５％、
Ｓｎ：０～０．３％、
Ｓｂ：０～０．３％から選択される１種以上を含み、
残部がＦｅおよび不可避的不純物元素である、化学組成を有し、
残留オーステナイトが面積分率で０～３％であり、板厚１／４位置において、ベイナイトまたはマルテンサイトを有し、前記ベイナイトが面積分率で９０％以上または前記マルテンサイトが面積分率で９０％以上であって、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上であり、かつ、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０以上である耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼材。
［７］　前記化学組成が、さらに、質量％で、
Ｎｂ：０．００１～０．１０％、
Ｔｉ：０．００５～０．１％、
Ｃａ：０．０００１～０．００５％、
Ｎｉ：０．０１～２．０％、
Ｃｕ：０．０１～１．０％、
Ｃｒ：０．０１～１．０％、
Ｍｏ：０．０１～０．６０％、
Ｗ：０．０１～１．０％、
Ｖ：０．０１～０．１０％、
Ｚｒ：０．０００１～０．０５０％、
ＲＥＭ：０．０００１～０．０５０％、
Ｍｇ：０．０００１～０．０５０％、
Ｂ：０．０００１～０．００２０％、
Ｈｆ：０．０００１～０．２％、
Ｔａ：０．０００１～０．２％、
Ｒｅ：０．０００１～０．００５％、
Ｓｎ：０．０００１～０．３％、
Ｓｂ：０．０００１～０．３％である［６］に記載のラインパイプ用鋼材。
［８］　［６］または［７］に記載の化学組成を有する鋼素材を１．８ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造する鋳造工程と、
１３５０℃以下で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程で加熱された鋼素材を、圧延終了温度：８２０℃以上の条件で圧延とする熱間圧延工程と、
前記熱間圧延工程で得られた鋼材を、Ａｃ３点以上１０００℃以下の温度で保持後、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である冷却工程と、
前記冷却工程で得られた鋼材を４００℃以上Ａｃ１点以下で焼き戻しを行う焼き戻し工程と、を有する鋼材の製造方法。
Ａ群：
８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
Ｂ群：
８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
［９］　前記焼き戻し工程前に、Ａｃ３点以上１０００℃以下に再加熱し、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である焼入れ工程を有する［８］に記載のラインパイプ用鋼材の製造方法。
Ａ群：
８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
Ｂ群：
８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
［１０］　前記鋳造速度が１．０ｍ／ｍｉｎ以下である［８］または［９］に記載のラインパイプ用鋼材の製造方法。
　本発明によれば高圧水素ガス環境下での耐水素脆化特性が極めて向上した鋼管および鋼材を、容易にかつ簡便に製造でき、産業上格段の効果を奏する。また、本発明によれば、高圧水素ガス用ラインパイプ等の鋼構造物の耐水素脆化特性を顕著に向上でき、耐疲労特性が向上して、鋼構造物の寿命延長に大きく寄与するという効果もある。
　次に、本発明を実施する方法について具体的に説明する。なお、以下の説明は、本発明の好適な実施態様を示すものであり、本発明は以下の説明によって何ら限定されるものではない。
　第１実施形態として鋼管の実施する方法を具体的に説明し、続いて第２実施形態として鋼材の実施する方法を具体的に説明する。
　第１実施形態
　［成分組成］
　本発明の鋼管（鋼材も含まれる）の成分組成（化学組成）について、その限定理由を以下に説明する。なお、以下の説明における「％」は、特に断らない限り「質量％」を表すものとする。
　Ｃ：０．１０～０．４５％
　Ｃは強度を上昇させるために必要な元素である。このためＣ含有量を０．１０％以上とする。Ｃ含有量は０．１３％以上が好ましい。 一方、Ｃ含有量が０．４５％を超えると、焼入れの際に焼き割れが生じることがあるため、Ｃ含有量を０．４５％以下とする。Ｃ含有量は、０．２５％以下が好ましく、０．２０％以下がより好ましく、０．１７％以下がさらに好ましい。
　Ｓｉ：０．０１～２．０％
　Ｓｉは、脱酸のため添加するが、含有量が０．０１％未満では脱酸効果が十分でない。このため、Ｓｉ含有量は０．０１％以上である。Ｓｉ含有量は、０．０８％以上が好ましく、０．１％以上がより好ましい。一方、２．０％超えではその効果は飽和するため、Ｓｉ含有量は２．０％以下である。Ｓｉ含有量は１．８％以下が好ましく、１．０％以下がより好ましい。さらに０．５％を超えると靭性や溶接性を劣化させるため、Ｓｉ含有量は０．５％以下がさらに好ましい。
　Ｍｎ：０．５～１．５％
　Ｍｎは、強度、靭性の向上に有効に寄与するが、含有量が０．５％未満ではその添加効果に乏しい。このため、Ｍｎ含有量は０．５％以上とする。Ｍｎ含有量は０．６％以上が好ましく、０．７％以上がより好ましく、０．８％以上がさらに好ましい。一方１．５％を超えると制御冷却時に表層部や中心偏析部の硬さが上昇するため、耐ＳＳＣＣ（耐硫化物応力腐食割れ）性および耐ＨＩＣ（水素誘起割れ）性が劣化する。また、溶接性も劣化する。このため、Ｍｎ量は１．５％以下に限定する。Ｍｎ含有量は１．４％以下が好ましく、１．３％以下がさらに好ましい。
　Ｐ：０．０００１～０．０１５％
　Ｐは、不可避不純物元素であり、溶接性を劣化させるとともに、中心偏析部の硬さを上昇させることで耐ＨＩＣ性を劣化させる。０．０１５％を超えるとその傾向が顕著となるため、Ｐ含有量の上限を０．０１５％に規定する。Ｐ含有量は０．０１０％以下が好ましく、より好ましくは、Ｐ含有量は０．００８％以下である。含有量は低いほどよいが、精錬コストの観点からＰ含有量は０．０００１％以上とする。
　Ｓ：０．０００２～０．００１５％
　Ｓは、不可避不純物元素であり、鋼中においてはＭｎＳ介在物となり耐ＨＩＣ性を劣化させるため少ないほうが好ましいが、０．００１５％までは許容される。このため、Ｓ含有量は０．００１５％以下とする。Ｓ含有量は０．００１０％以下が好ましく、０．０００８％以下がより好ましい。含有量は低いほどよいが、精錬コストの観点からＳ含有量は０．０００２％以上とする。
　Ａｌ：０．００５～０．１５％
Ａｌは、脱酸剤として添加するが、０．００５％未満では添加効果がない。このため、Ａｌ含有量は０．００５％以上とする。Ａｌ含有量は、０．０１％以上が好ましく、０．０３％以上がより好ましい。一方、０．１５％を超えると鋼の清浄度が低下し、靱性が劣化するため、Ａｌ含有量は０．１５％以下に限定する。Ａｌ含有量は、０．１０％以下が好ましく、０．０８％以下がより好ましく、０．０５％以下がさらに好ましい。
　Ｏ：０．０１％以下
　Ｏは、酸化物系介在物を生成する原因となるため少ないほど好ましいが、Ｏ含有量が０．０１％以下であれば問題とならない。このため、Ｏ含有量は０．０１％以下とする。Ｏ含有量は、好ましくは０．００５％以下である。より好ましくは、Ｏ含有量は０．００３％未満である。下限は特に限定されるものでは無いが、酸素を０％にするのはコスト増大の要因となるのでＯ含有量は０．００１％以上が好ましい。
　Ｎ：０．０１０％以下
　鋼管の疲労特性に及ぼすＮの影響は小さく、Ｎ含有量が０．０１０％以下であれば靭性の観点から本発明の効果を損なわない。よって、Ｎ含有量は０．０１０％以下とする。Ｎ含有量は０．００８％以下とすることが好ましく、Ｎ含有量は０．００６％以下とすることがより好ましい。Ｎ含有量は０．００４％以下とすることがさらに好ましい。一方、じん性向上の観点からは、Ｎ含有量が少ないことが望ましいが、過度の低減は製鋼上のコストを増大させるので、Ｎ含有量は０．００００１％以上とすることが好ましい。Ｎ含有量は０．００１％以上とすることが好ましい。
　Ｈ：０．００１０％以下
　Ｈは、製造中の種々の工程で鋼材中に導入される場合があり、導入量が多いと凝固後の割れ発生リスクが高まるとともに、疲労き裂進展を加速させる。また、導入量が多い状態では疲労限応力を低下させるため、鋼管中の水素量を低下させることが重要である。これらの影響はＨ含有量が０．００１０％以下であれば問題とならないため、Ｈ含有量は０．００１０％以下とする。Ｈ含有量は、好ましくは０．０００５％以下であり、より好ましくは０．０００３％以下であり、さらに好ましくは、０．０００１％以下である。一方、０．００００１％未満とするコスト増の要因となるため、Ｈ含有量は０．００００１％以上とすることが好ましい。なお、水素量は鋼材、鋼管、ＵＯＥ等の成形後の残存水素量である。
　本開示の成分組成は、鋼管の強度や靱性の一層の改善のために、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃａ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、ＲＥＭ、Ｍｇ、Ｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｓｎ、Ｓｂのうちから選んだ１種以上を、以下の範囲で任意に含有させることができる。
　Ｎｂ：０～０．１０％およびＴｉ：０～０．１％
　Ｎｂは鋼材の強度および靭性を高めるために有効な元素であるが、０．１０％を超えると溶接部の靭性が劣化するため、含有する場合にはＮｂ含有量は０．１０％以下とする。Ｎｂ含有量は０．０８％以下とすることが好ましい。Ｎｂ含有量は０．０６％以下とすることがすることがさらに好ましい。Ｎｂ含有量は０％以上であってよいが、Ｎｂ含有量が０．００１％未満ではその含有効果が得られにくいため、含有する場合は０．００１％以上とすることが好ましい。Ｎｂ含有量は０．０１％以上とすることがより好ましい。
　Ｔｉは、鋼材の強度および靭性を高めるために有効な元素であるが、０．１％を超えると溶接部の靭性が劣化するため、Ｔｉを含有する場合には、Ｔｉ含有量は０．１％以下とする。Ｔｉ含有量は０．０５％以下が好ましい。Ｔｉ含有量は０．０３％以下がより好ましく、０．０２％以下がさらに好ましい。Ｔｉ含有量は０％以上であってよいが、Ｔｉ含有量が０．００５％未満ではその含有効果得られにくいため、含有する場合は０．００５％以上とすることが好ましい。Ｔｉ含有量は０．００８％以上がより好ましい。
　Ｃａ：０～０．００５％
Ｃａは、硫化物系介在物の形態制御による耐ＨＩＣ性向上に有効な元素であるが、効果が飽和するだけでなく、鋼の清浄度の低下により耐ＨＩＣ性を劣化させるので、含有する場合にはＣａ量は０．００５％以下に限定する。Ｃａ含有量は０．００３％以下が好ましい。Ｃａ含有量は０．００２％以下がさらに好ましい。Ｃａ量は０％以上であってよいが、０．０００１％未満ではその添加効果が得られにくいため、含有する場合は０．０００１％以上とすることが好ましい。Ｃａ含有量は０．００１％以上がより好ましい。　
 Ｎｉ：０～２．０％
　Ｎｉは、靭性の改善と強度の上昇に有効な元素であるが、コスト抑制のためには含有する場合には２．０％以下とする。Ｎｉ含有量は１．５％以下が好ましい。Ｎｉ含有量は１．２％以下がより好ましく、１．０％以下がさらに好ましい。Ｎｉ含有量は０％以上であってよいが、上記効果を得るにはＮｉを０．０１％以上含有することが好ましい。
　Ｃｕ：０～１．０％
　Ｃｕは、靭性の改善と強度の上昇に有効な元素であるが、含有量が多すぎると溶接性が劣化するため、Ｃｕを含有する場合は１．０％以下とする。Ｃｕ含有量は０．５％以下が好ましい。Ｃｕ含有量は０．３％以下がより好ましく、０．２％以下がさらに好ましい。Ｃｕ含有量は０％以上であってよいが、上記効果を得るには０．０１％以上を含有することが好ましい。
　Ｃｒ：０～１．０％
　Ｃｒは、Ｍｎと同様、低Ｃでも十分な強度を得るために有効な元素であるが、含有量が多すぎると、焼入れ性が過剰になるため、耐ＳＳＣＣ性が劣化する。また、溶接性も劣化する。このため、Ｃｒを含有する場合は１．０％以下とする。Ｃｒ含有量は０．８％以下が好ましい。Ｃｒ含有量は０．５％以下がより好ましく、０．１％以下がさらに好ましい。Ｃｒ量は０％以上であってよいが、この効果を得るにはＣｒを０．０１％以上含有することが好ましい。Ｃｒ含有量は０．０２％以上がより好ましい。
　Ｍｏ：０～０．６０％
　Ｍｏは、靭性の改善と強度の上昇に有効な元素であり、硫化水素分圧によらず耐ＳＳＣＣ性の向上に有効な元素であるが、含有量が多すぎると、焼入れ性が過剰になるため、耐ＳＳＣＣ性が劣化する。また、溶接性も劣化する。このため、Ｍｏを含有する場合には、Ｍｏ含有量は０．６０％以下とする。より好ましくは０．５０％以下として、さらに好ましくは０．４０％以下とする。もっとも好ましくは、Ｍｏ含有量は０．０３％以下とする。Ｍｏ含有量は０％以上であってよいが、上記効果を得るにはＭｏを０．００５％以上含有することが好ましい。Ｍｏを０．０１％以上含有することがより好ましい。
　Ｗ：０～１．０％
　Ｗは、鋼管の強度上昇に寄与するが、Ｗ含有量が１．０％を越えると効果が飽和し、コストアップの要因となるため、含有する場合には、Ｗ含有量は１．０％以下とする。Ｗ含有量は０．８％以下とすることが好ましい。更なるコスト抑制のためには、Ｗ含有量は０．５％以下とすることがより好ましい。Ｗ含有量は０．０３％以下とすることがさらに好ましい。Ｗ含有量は０％以上であってよいが、前記効果を得るために、含有量を０．０１％以上とすることが好ましい。
  Ｖ：０～０．１０％
　Ｖは、鋼管の強度および靭性を高めるために任意に含有することができる元素であるが、Ｖ含有量が０．１０％を超えると溶接部の靭性が劣化するので、含有する場合は０．１０％以下とする。Ｖ含有量が０．０８％以下とすることが好ましい。Ｖ含有量が０．０６％以下とすることがより好ましく、０．０３％以下とすることがさらに好ましい。Ｖ含有量は０％以上であってよいが、含有量が０．０１％未満ではその含有効果が得られにくいため、０．０１％以上とすることが好ましい。
　Ｚｒ：０～０．０５０％、ＲＥＭ：０～０．０５０％、Ｍｇ：０～０．０５０％
　Ｚｒ、ＲＥＭ、Ｍｇは、結晶粒微細化を通じて靭性を高めたり、介在物性状のコントロールを通して耐割れ性を高めたりするために任意に含有することができる元素である。一方０．０５０％を超えるとその効果が飽和するので、含有する場合はいずれも０．０５０％以下とする。すなわち、含有する場合には、Ｚｒ含有量は０．０５０％以下とする。Ｚｒ含有量は０．０４０％以下とすることが好ましい。Ｚｒ含有量は０．０３０％以下とすることがより好ましい。Ｚｒ含有量は０．０１０％以下とすることがさらに好ましく、０．００５％以下とすることがもっとも好ましい。また、含有する場合には、ＲＥＭ含有量は０．０５０％以下とする。ＲＥＭ含有量は０．０４０％以下とすることが好ましい。ＲＥＭ含有量は０．０３０％以下とすることがより好ましい。また、含有する場合には、Ｍｇ含有量は０．０５０％以下とする。Ｍｇ含有量は０．０４０％以下とすることが好ましい。Ｍｇ含有量は０．０３０％以下とすることがより好ましい。これらの元素は、その含有量は０％以上であってよいが、いずれも、含有量が０．０００１％未満ではその含有効果が得られにくいため、０．０００１％以上とすることが好ましい。すなわち、Ｚｒ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましい。Ｚｒ含有量は０．０００５％以上とすることがより好ましい。また、ＲＥＭ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましい。ＲＥＭ含有量は０．０００５％以上とすることがより好ましい。Ｍｇ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましい。Ｍｇ含有量は０．０００５％以上とすることがより好ましい。
　Ｂ：０～０．００２０％
Ｂは、焼き入れ性を向上させる元素であり、鋼管の強度上昇に寄与するとともに、旧オーステナイト粒の粗大化を抑制し、素材の各種特性を向上させる。一方、Ｂ含有量が０．００２０％を越えると効果が飽和し、コストアップの要因となるため、含有する場合にはＢ含有量は０．００２０％以下とする。Ｂ含有量は０．００１５％以下とすることが好ましい。Ｂ含有量は０．００１２％以下とすることがより好ましい。コスト抑制のためには、０．００１０％以下とすることがさらに好ましい。Ｂ含有量は０％以上であってよいが、前記効果を得るために、含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。より好ましくは、Ｂ含有量は０．０００５％以上である。
　Ｈｆ：０～０．２％、Ｔａ：０～０．２％
　これらの元素は、鋼管の強度上昇に寄与するが、含有量が０．２％を越えると効果が飽和し、コストアップの要因となるため、含有する場合には０．２％以下とする。すなわち、含有する場合には、Ｈｆは０．２％以下とする。Ｈｆは０．１％以下とすることが好ましい。Ｈｆは０．０５％以下とすることがより好ましい。また、含有する場合には、Ｔａは０．２％以下とする。Ｔａは０．１％以下とすることが好ましい。Ｔａは０．０５％以下とすることがより好ましい。Ｈｆ、Ｔａ含有量は０％以上であってよいが、前記効果を得るために、含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。すなわち、Ｈｆ含有量は、０．０００１％以上が好ましい。より好ましくは、Ｈｆ含有量は、０．００１０％以上である。また、Ｔａ含有量は、０．０００１％以上が好ましい。より好ましくは、Ｔａ含有量は、０．００１０％以上である。
　Ｒｅ：０～０．００５％
　Ｒｅは、鋼管の強度上昇に寄与するが、含有量が０．００５％を越えると効果が飽和し、コストアップの要因となるため、含有する場合には０．００５％以下とする。Ｒｅ含有量は０．００３％以下とすることが好ましい。Ｒｅ含有量は０．００２％以下とすることがより好ましい。Ｒｅの含有量は０％以上であってよいが、前記効果を得るために、含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。より好ましくは、０．００１％以上である。
　Ｓｎ：０～０．３％、Ｓｂ：０～０．３％
　これらの元素は、鋼管の強度上昇と焼入れ性向上に寄与するが、含有量が０．３％を越えると効果が飽和し、コストアップの要因となるため、含有する場合には０．３％以下とする。すなわち、Ｓｎ含有量は０．３％以下とする。Ｓｎ含有量は０．２％以下とすることが好ましい。Ｓｎ含有量は０．１％以下とすることがより好ましい。コスト抑制のためには、Ｓｎ含有量は０．０１％以下とすることさらに好ましい。また、Ｓｂ含有量は０．３％以下とする。Ｓｂ含有量は０．２％以下とすることが好ましい。Ｓｂ含有量は０．１％以下とすることがより好ましい。コスト抑制のためには、Ｓｂ含有量は０．０１％以下とすることがさらに好ましい。Ｓｎ、Ｓｂの含有量は０％以上であってよいが、前記効果を得るために、含有量を０．０００１％以上とすることが好ましい。すなわち、Ｓｎ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましい。より好ましくは、Ｓｎ含有量は０．００１０％以上である。また、Ｓｂ含有量は０．０００１％以上とすることが好ましい。より好ましくは、Ｓｂ含有量は０．００１０％以上である。
　鋼管の成分組成において、上述した成分（元素）以外の残部は、Ｆｅおよび不可避的不純物元素からなる。
　以下、本発明の鋼管の金属組織について述べる。
　金属組織
　残留オーステナイトが面積分率で０～３％
　オーステナイトが鋼管中に残存することにより、鋼中の水素量が増加し、水素脆化感受性を増大させる場合がある。さらに、使用中の応力負荷によりオーステナイトがマルテンサイトに変態した場合、マルテンサイトが非常に硬質なため水素割れしやすく、マルテンサイト部分からき裂が発生する場合がある。本発明においては、残留オーステナイトを面積分率で３％以下とすることで、疲労き裂進展速度を低減する。好ましくは２％以下である。より好ましくは１％以下である。残留オーステナイトは０％であってもよい。
　鋼管内面からの肉厚１／４位置（鋼材の場合には鋼材表面から板厚１／４位置）において、ベイナイトまたはマルテンサイトを有し、ベイナイトが面積分率で９０％以上、マルテンサイトが面積分率で９０％以上
　引張強さが５２０ＭＰａ以上の高強度化を図るために、鋼組織は、ベイナイトまたはマルテンサイト組織とする必要がある。一方、鋼管中に軟質相と硬質相が混在する場合は、疲労損傷が軟質相に優先的に蓄積され、き裂発生が生じやすくなることで疲労限応力が低下する。水素環境下においては、局所変形が助長されるため、軟質相への疲労損傷がより加速され、さらに水素中の疲労限応力が低下する。その結果、水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０を下回る。これを改善するためには、相対的な軟質相の割合を低減する必要がある。そのため、金属組織はベイナイトまたはマルテンサイトの単一組織である必要があり、ベイナイトまたはマルテンサイトどちらか一方を有し、その組織を面積分率で９０％以上とした。好ましくは、ベイナイトまたはマルテンサイトどちらか一方の組織が面積分率で９２％以上であり、より好ましくは９５％以上である。９８％以上とすることがさらに好ましい。上限は特に限定されるものではないが、１００％であってもよい。さらに、疲労き裂は鋼管内面から発生するため、鋼管内面組織の均一性が重要である。したがって、鋼管内面からの肉厚１／４位置における金属組織を規定し、鋼材については、どちらの表面が鋼管の内面側となっても上記効果を得るために、板厚１／４位置における金属組織を規定した。
　ここで、ベイナイト組織は、変態強化に寄与する冷却（加速冷却あるいは焼入れ）時あるいは冷却後に変態するベイニティックフェライトまたはグラニュラーベイナイトを含み、かつ、焼き戻しベイナイトを含むものとする。ベイナイト組織中に、フェライトや、マルテンサイト、パーライト、島状マルテンサイト、残留オーステナイトなどの異種組織が混在すると、強度の低下や靭性の劣化が生じるため、ベイナイト相以外の組織の体積分率は少ないほど良い。ここで、マルテンサイト組織は焼戻しマルテンサイトを含むものとする。
　さらに、ベイナイトおよびマルテンサイト組織は焼戻すことでセメンタイト等の炭化物を析出させることができる。微細な炭化物を析出させることで、水素中の疲労き裂伝番経路の直進性を阻害し、さらに疲労き裂進展速度を低下させることが可能である。そのため、好ましくは焼き戻しベイナイトもしくは焼き戻しマルテンサイト組織が好ましい。さらに、炭化物を微細に分散析出させることが好ましい。したがって、炭化物の平均サイズは２００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。なお炭化物の平均サイズＸは長辺をａ、短辺をｂとしたときのＸ＝√（ａ２＋ｂ２）／２で定められるものとする。
　１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上であり、かつ、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０以上
　本発明の範囲内であるプロセスで製造可能な板厚範囲で、長寿命のラインパイプなどの水素用鋼構造物の設計を行うために、鋼管における１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上とする必要がある。１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力が２２０ＭＰａ以上とすることが好ましい。１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力が２５０ＭＰａ以上とすることがより好ましく、２７０ＭＰａ以上とすることがさらに好ましい。特に上限は限定されるものではないが、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力が５００ＭＰａ以下とすることが好ましい。
さらに、鋼管における１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０以上とする必要がある。また、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９２以上とすることが好ましい。１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９４以上とすることがより好ましく、０．９６以上とすることがさらに好ましい。特に上限は限定されるものではないが、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が１．１０以下であってよい。
なお、ここでいう不活性ガスとは、周期律表の０族の６元素ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンに加えて大気を含むものであり、不活性ガス環境下とは上記のいずれかを含む環境中のことである。
　本発明は、上述した化学成分と、金属組織を有することで、高圧水素雰囲気下での靭性対価が抑制されるとともに、引張強度５２０ＭＰａ以上が得られ、水素ラインパイプへの適用が可能となる。引張強度の上限は特に限定されるものではないが、９５０ＭＰａ以下とすることが好ましい。
　また、板厚は５ｍｍ以上が好ましい。３０ｍｍ以下が好ましい。
［製造方法］
　次に、本発明の鋼管の製造方法について説明する。以下の説明においては、前記鋼管が継目無鋼管である場合を例として製造方法を説明するが、同様の熱履歴となるように処理を行うことにより、電縫管やＵＯＥ鋼管を製造可能であることはいうまでもない。
　本発明の鋼管は、次の（１）～（３）の工程を順次行うことによって製造することができる。
（１）鋼素材を成分調整後鋳造する工程
（２）鋳造材を加熱し、圧延して鋼管を得る熱間圧延工程、および
（３）熱間圧延工程で得られた鋼管を冷却（加速冷却）・焼き戻しする工程（焼き戻し工程前に再加熱して焼入れを実施する場合も含まれる）
　以下、各工程について説明する。なお、以下の説明における温度は、特に断らない限り、鋼素材または鋼管の板厚中央の温度とする。平均冷却速度は、鋼管の内面からの肉厚１／４位置温度を意味する。なお、板厚中央の温度と鋼管の内面からの肉厚１／４位置の温度は、放射温度計で測定した鋼管表面温度から鋼材の熱伝達係数を考慮した伝熱計算等を用いて上記温度を推定した温度である。
［鋳造工程］
鋳造速度：１．８ｍ／ｍｉｎ．以下
　鋳造速度が遅いほど、鋼中の水素濃度および介在物を低減でき、その効果は１．８ｍ／ｍｉｎ．以下で顕著となるため、鋳造速度は１．８ｍ／ｍｉｎ．以下とする。好ましくは１．５ｍ／ｍｉｎ．以下である。より好ましくは１．０／ｍｉｎ．以下である。さらに好ましくは０．５ｍ／ｍｉｎ．以下である。もっとも好ましくは０．１ｍ／ｍｉｎ．以下である。下限は特に限定されるものではないが、鋳造速度は０ｍ／ｍｉｎ．超えであればよい。
［加熱工程］
　熱間圧延を行うために、上記した成分組成を有する鋼素材を加熱する。前記鋼素材としては、特に限定されないが、例えば、通常の連続鋳造法で得られるビレット等を使用することができる。
　１３５０℃以下の温度に加熱
　加熱工程における加熱温度が１３５０℃を超えると、旧オーステナイト粒の平均粒径が過大となり、諸特性が劣化するため、加熱温度は１３５０℃以下とする。加熱温度は１３００℃以下とすることがより好ましく、１２５０℃以下とすることがさらに好ましく、１２００℃以下とすることがもっとも好ましい。一方、加熱温度は低いほど鋼中水素量を低減できるため好ましいが、低すぎると仕上げ圧延温度が低下し、圧延困難となる。そのため、加熱温度は９５０℃以上とすることが好ましい。加熱温度は１０００℃以上とすることがより好ましい。加熱時間は特に規定しないが、長すぎると鋼管中へ導入される水素が増加するリスクが高まるため、１８０分以下が好ましい。加熱時間は１５０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ましい。下限は特に限定されるものではないが、加熱時間は３０分以上が好ましく、６０分以上がより好ましい。
［圧延工程］
　次に、上記加熱工程で加熱された鋼素材を圧延して鋼管形状とする。前記圧延には、通常のマンネスマン－プラグミル方式またはマンネスマン－マンドレルミル方式の、穿孔圧延を含む熱間圧延を用いることができる。
　圧延終了温度：８２０℃以上
　圧延終了温度が８２０℃未満であると、圧延荷重が過大となり、圧延トラブル発生リスクが高まる。そのため、圧延終了温度は８２０℃以上とする。圧延終了温度は８５０℃以上とすることが好ましく、９００℃以上とすることがより好ましい。一方、圧延終了温度の上限は特に限定されないが、温度が高すぎると金属組織が不均一となりやすいため、圧延終了温度は１２００℃以下とすることが好ましい。圧延終了温度は１１５０℃以下とすることがより好ましく、１１００℃以下とすることがさらに好ましい。
［冷却工程（加速冷却工程）］
　冷却工程では、上述した成分組成を有する鋼材をそのまま、または鋼管に加工した後、Ａｃ3点以上１０００℃以下の温度に加熱、保持し、以下のＡ群またはＢ群の冷却条件で冷却する。前記温度で１０分以上保持することが好ましい。１５分以上保持することがより好ましく、２０分以上保持することがさらに好ましい。上限は特に限定されるものではないが、前記温度で６０分以下保持することが好ましく、４５分以下保持することがより好ましい。
　鋼管加工後の加熱温度：Ａｃ3点以上１０００℃以下
　冷却工程における加熱温度がＡｃ3点未満であると、冷却後、鋼中にフェライトが残存し、鋼管強度および水素中疲労限応力が低下する。そのため、加熱温度はＡｃ3点以上とする。加熱温度はＡｃ３点＋３０℃以上とすることが好ましく、Ａｃ３点＋５０℃以上とすることがより好ましい。ただし、Ａｃ３点＋３０℃、Ａｃ３点＋５０℃が１０００℃を超える成分系については、上記のＡｃ３点＋３０℃以上、Ａｃ３点＋５０℃以上は適用されない。ただし、一方、前記加熱温度が１０００℃より高いと、オーステナイト結晶粒が粗大化し、熱処理後の材料の衝撃吸収エネルギー値や靱性の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記加熱温度を１０００℃以下とする。加熱温度は９５０℃以下とすることが好ましく、９００℃以下とすることがより好ましい。ただし、９５０℃、９００℃がＡｃ３点未満の成分系については、上記の９５０℃以下、９００℃以下は適用されない。
  ここでの冷却過程は、圧延終了後の温度が本加熱条件を満足する場合には、そのまま冷却してもよいし、圧延終了後に再度過熱して冷却を実施してもよい。また、鋼板を一旦空冷で冷却した場合には、再度Ａｃ3点以上１０００℃以下の温度に加熱し、加熱して下記Ａ群またはＢ群の冷却条件で冷却してもよい。
なお、本発明では、Ａｃ3点（℃）を下記式により算出する。
Ａｃ3（℃）=９１０－２０３［Ｃ］１／２－３０［Ｍｎ］＋４４．７［Ｓｉ］+７００［Ｐ］＋１００［Ａｌ］＋３１．５［Ｍｏ］－１１［Ｃｒ］－１５．２［Ｎｉ］－２０［Ｃｕ］＋１０４［Ｖ］
ただし、式中の［Ｍ］は、元素Ｍの含有量（質量％）をあらわす。
　平均冷却速度
 Ａ群：鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの範囲の平均冷却速度が１５℃／ｓ以上かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
　鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ未満では、面積分率で９０％以上のベイナイト組織が得られずに強度低下が生じる。このため、鋼管内面からの肉厚１／４位置での平均冷却速度は１５℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、平均冷却速度は１７℃／ｓ以上とすることが好ましい。８００℃から５５０℃までの平均冷却速度は２０℃／ｓ以上とすることがさらに好ましく、２２℃／ｓ以上とすることがもっとも好ましい。一方、粒径のばらつきを抑制するために、当該平均冷却速度は５０℃／ｓ以下とすることが好ましく、４５℃／ｓ以下とすることがより好ましく、４０℃／ｓ以下とすることがさらに好ましい。
さらに、かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで残留オーステナイトを低減し、鋼中の水素量を低減することができる。このため、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１５℃／ｓ以下とする。５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１２℃／ｓ以下とすることがより好ましく、１０℃／ｓ以下とすることがさらに好ましい。下限は特に限定されるものではないが、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から５５０℃までは水冷もしくは油冷、５５０℃から５０℃までは空冷が好ましい。
 Ｂ群：鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から３００℃までにおける平均冷却速度が１０℃／ｓ以上かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
　鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から３００℃までの平均冷却速度が１０℃／ｓ未満では、９０％以上のマルテンサイト組織が得られずにベイナイト組織との混合が生じ、水素中疲労限応力低下が生じる。このため、鋼管内面からの肉厚１／４位置での平均冷却速度は１０℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、８００℃から３００℃までの平均冷却速度は１２℃／ｓ以上とすることが好ましく、平均冷却速度は１５℃／ｓ以上とすることがより好ましく、平均冷却速度は１７℃／ｓ以上とすることがさらに好ましい。上限は特に限定されるものではないが、前記平均冷却速度は６０℃／ｓ以下とすることが好ましい。
さらに、かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで鋼中の水素量を低減することができる。このため、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下とする。３００℃から５０℃までの平均冷却速度は１℃／ｓ以下とすることが好ましい。下限については特に限定されるものではないが、０．１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から３００℃までは水冷もしくは油冷、３００℃から５０℃までは空冷が好ましい。
［再加熱、焼入れ工程（好適条件）］
　焼き戻し前の再加熱温度：Ａｃ３点以上１０００℃以下
　板厚中央の温度がＡｃ３点未満では、一部未変態オーステナイトが残存するため、熱間圧延および焼入れ、後述する焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、再加熱時の焼入れ前加熱温度はＡｃ３点以上とすることが好ましい。好ましくは、Ａｃ３点超えとする。なお、初期オーステナイト粒径の過度な粗大化抑制および生産効率向上のため、前記焼入れ前加熱温度は１０００℃以下とすることが好ましい。より好ましくは９８０℃以下であり、さらに好ましくは９６０℃以下である。もっとも好ましくは９５０℃以下である。焼入れ前の再加熱温度をＡｃ３点以上の範囲で低温側の温度とすることで、初期オーステナイト粒径を微細化することができ、水素中の疲労限応力を小さくすることが可能である。
　焼入れ時の平均冷却速度：下記Ａ群またはＢ群
Ａ群：鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの範囲の平均冷却速度が１５℃／ｓ以上かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ未満では、面積分率で９０％以上のベイナイト組織が得られずに強度低下が生じる。このため、鋼管内面からの肉厚１／４位置での平均冷却速度は１５℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、平均冷却速度は１７℃／ｓ以上とすることが好ましい。２０℃／ｓ以上とすることがより好ましく、２２℃／ｓ以上とすることがさらに好ましい。一方、粒径のばらつきを抑制するために、当該平均冷却速度は５０℃／ｓ以下とすることが好ましく、４７℃／ｓ以下とすることがより好ましく、４５℃／ｓ以下とすることがさらに好ましい。
さらに、かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで残留オーステナイトを低減し、鋼中の水素量を低減することができる。このため、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１５℃／ｓ以下とする。５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１２℃／ｓ以下とすることが好ましく、１０℃／ｓ以下とすることがより好ましい。下限は特に限定されるものではないが、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から５５０℃までは水冷もしくは油冷、５５０℃から５０℃までは空冷が好ましい。
  Ｂ群：鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から３００℃までにおける平均冷却速度が１０℃／ｓ以上かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
鋼管内面からの肉厚１／４位置における８００℃から３００℃までの平均冷却速度が１０℃／ｓ未満では、９０％以上のマルテンサイト組織が得られずにベイナイト組織との混合が生じ、水素中疲労限応力低下が生じる。このため、鋼管内面からの肉厚１／４位置での平均冷却速度は１０℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、平均冷却速度は１７℃／ｓ以上とすることが好ましく、２０℃／ｓ以上とすることがより好ましく、２５℃／ｓ以上とすることがさらに好ましい。一方、前記平均冷却速度の上限は特に規定しないが６０℃／ｓを超えると、鋼板表面において硬質な組織が多量に生成し、本発明で目的とする組織を有する鋼組織が得られず、水素中の疲労特性が低下するため、前記平均冷却速度は６０℃／ｓ以下とすることが好ましい。
さらに、かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで鋼中の水素量を低減することができる。このため、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下とする。前記平均冷却速度は３℃／ｓ以下とすることが好ましく、１℃／ｓ以下とすることがより好ましい。下限については特に限定されるものではないが、０．１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から３００℃までは水冷もしくは油冷、３００℃から５０℃までは空冷が好ましい。
　焼入れ時の冷却停止温度：５０℃以下
　冷却停止温度を５０℃超えとすると、上記変態が完了しないため、焼戻し後に所望の鋼組織を得ることができない。このため、５０℃以下の温度まで焼入れることとする。冷却停止温度は４５℃以下とすることが好ましく、４０℃以下とすることがより好ましい。下限は特に限定されるものではないが、冷却停止温度は２５℃以上とすることが好ましい。
［焼き戻し工程］
　４００℃以上ＡＣ１点以下に昇温
　焼き戻し温度を４００℃以上とすることで、残留オーステナイト低減および鋼中の水素を低減することができる。焼き戻し温度は好ましくは４５０℃以上であり、より好ましくは５００℃以上である。一方、ＡＣ１点超えで昇温すると、残留オーステナイトの増加および鋼中の水素が増加する可能性がある。このため、焼き戻し温度はＡｃ１点以下とする。好ましくは、（ＡＣ１－３０）℃以下の範囲である。なお、焼き戻し時における前記平均昇温速度の上限は特に限定されるものではないが、１℃／ｓ以下とすることが好ましい。焼き戻し時間は特に規定しないが、長いほど、鋼管中の残留オーステナイトおよび水素が低減するため、６０分以上が好ましい。焼き戻し時間は８０分以上とすることがより好ましく、１００分以上とすることがさらに好ましい。焼き戻し時間が長時間過ぎる場合は、材料強度が低下しすぎるおよび効果が飽和するため焼き戻し時間は１８０分以下とすることが好ましい。
　なお、本発明では、ＡＣ１点（℃）を下記式により算出する。
Ａｃ１＝７２３－１４Ｍｎ＋２２Ｓｉ－１４．４Ｎｉ＋２３．３Ｃｒ
なお、上記式中において各元素記号は各元素の鋼中含有量（質量％）であり、含有しない元素は０とする。
［脱水素処理工程］
　鋼材中にそもそも水素が存在する場合には疲労き裂進展の加速が増大され、疲労寿命および水素中疲労限応力が低下する。そのため、製造後に残存する水素を放出させるために、脱水素処理を用いてもよい。脱水素処理は、製品使用前に高温で一定時間保持することで鋼中水素量を低減させることができ、高圧水素ガス環境下における耐水素脆化特性に優れた鋼板を得ることができる。
保持時間Ｒ（ｈ）は、鋼管の板厚並びに管厚ｔ（ｍｍ）、および室温における鋼中の水素拡散係数Ｄ（ｍｍ・ｓｅｃ－２）から、以下の式（Ａ）とすることが好ましい。
Ｒ≧ｔ２／Ｄ・・・（Ａ）
水素拡散係数は含有している成分や金属組織によっても変わるが、例えば、水素拡散係数は１×１０－１１～５×１０－９ｍ２／ｓを採用しても良い。より好ましくは ５×１０－１０ｍ２／ｓ以下である。
 脱水素処理工程は、造管または鋼管をつなげる溶接施工前に実施する。なお、脱水素処理は高温の水素拡散係数Ｄが小さくなり、早く水素が抜けるため高温である方が好ましい。高温の場合は上記（Ａ）式のＤの値を保持する温度の拡散係数Ｄ’（それぞれの温度における拡散係数）を用いて計算しても良い。一方、脱水素工程の温度が高すぎる場合には材料強度が著しく低下するため、脱水素処理温度は５５０℃以下が好ましい。脱水素処理温度Ｔは５００℃以下とすることがより好ましい。脱水素処理温度Ｔは４００℃以下とすることがさらに好ましく、３００℃以下とすることがもっとも好ましい。また、室温よりも温度を低下させた脱水素処理は処理時間およびコスト増の要因であるという理由から脱水素処理温度Ｔは室温以上とすることが好ましい。脱水素処理温度Ｔは５０℃以上とすることがより好ましい。脱水素処理温度Ｔは１００℃以上とすることがさらに好ましく、１５０℃以上とすることがもっとも好ましい。ここで述べている脱水素処理温度Ｔとは脱水素処理工程における雰囲気の温度である。室温とは２０±１０℃のことをいう。
　特に、加熱する場合、鋼材および鋼管の板厚中央の温度Ｔｃが脱水素処理工程における雰囲気の温度（脱水素処理温度Ｔ）に到達するまでに時間を要するため、雰囲気温度において上記保持時間Ｒ（ｓｅｃ）を満たしていても、板厚中央が脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）に達していない場合は脱水素処理が不十分となる可能性がある。そのため、板厚中央温度Ｔｃが目標とする脱水素処理温度Ｔに達してからＲ（ｓｅｃ）以上保持することが好ましい。さらに、所定の水素ガス中のき裂進展速度を得るために、表層部と板厚中央の鋼材水素量を適切に調整する必要があり、そのために、脱水素処理温度Ｔで、（Ａ）式で規定されたＲ（ｓｅｃ）以上保持することが好ましく、さらに板厚中央温度Ｔｃが目標とする脱水素処理温度Ｔに達してから上記保持時間Ｒ（ｓｅｃ）以上保持することがより好ましい。言い換えると、少なくとも前者は鋼材および鋼管の表層部の鋼材水素量を適切に制御でき、後者まで実施すると鋼材および鋼管の表層部から板厚中央までの鋼材水素量を適切に制御することができる。板厚温度が板厚中央温度Ｔｃは熱電対などをもちいて実測してもいいし、有限要素法などを用いて予測してもよい。
　さらに、鋼表面のスケールは脱水素を阻害するため、スケールを除去し脱水素処理行う方が好ましい。スケールの除去方法は問わないが、例えば高圧洗浄による物理的な洗浄でもよいし、スケール除去剤を用いた化学的な手法を用いてもよい。スケール除去の厚みは問わないが、おおよそ１００μｍ程度除去すれればスケール除去の効果が得られる。
　第２実施形態
　以下、本発明の鋼材について具体的に説明する。鋼材の成分組成、金属組織、疲労限応力は鋼管で説明した内容と同様であり、製造方法についても圧延工程、冷却工程以外の工程（鋳造工程、加熱工程、再加熱・焼入れ工程、焼き戻し工程、脱水素処理工程）は鋼管で説明した内容と同等の内容で実施される。圧延工程、冷却工程は下記にて実施される。
［圧延工程］
　圧延終了温度：８２０℃以上
　圧延終了温度が８２０℃未満であると、圧延荷重が過大となり、圧延トラブル発生リスクが高まる。そのため、圧延終了温度は８２０℃以上とする。圧延終了温度は８５０℃以上とすることが好ましく、９００℃以上とすることがより好ましい。一方、圧延終了温度の上限は特に限定されないが、温度が高すぎると金属組織が不均一となりやすいため、圧延終了温度を１２００℃以下とすることが好ましい。圧延終了温度は１１５０℃以下とすることがより好ましく、１１００℃以下とすることがさらに好ましい。
［冷却工程（加速冷却工程）］
　冷却工程では、上述した成分組成を有する鋼材を熱間圧延した後、Ａｃ3点以上１０００℃以下の温度に加熱、保持し、以下のＡ群またはＢ群の冷却条件で冷却する。前記温度で１０分以上保持することが好ましい。１５分以上保持することがより好ましく、２０分以上保持することがさらに好ましい。上限は特に限定されるものではないが、前記温度で６０分以下保持することが好ましく、４５分以下保持することがより好ましい。
　熱間圧延後の加熱温度：Ａｃ3点以上１０００℃以下
　冷却工程における加熱温度がＡｃ3点未満であると、冷却後、鋼中にフェライトが残存し、鋼材強度および水素中の疲労限応力が低下する。そのため、加熱温度はＡｃ3点以上とする。加熱温度はＡｃ３点＋３０℃以上とすることが好ましく、Ａｃ３点＋５０℃以上とすることがより好ましい。ただし、Ａｃ３点＋３０℃、Ａｃ３点＋５０℃が１０００℃を超える成分系については、上記のＡｃ３点＋３０℃以上、Ａｃ３点＋５０℃以上は適用されない。一方、前記加熱温度が１０００℃より高いと、オーステナイト結晶粒が粗大化し、熱処理後の材料の衝撃吸収エネルギー値や靱性の低下を引き起こす場合がある。そのため、前記加熱温度を１０００℃以下とする。より好ましくは９５０℃以下であり、さらに好ましくは９００℃以下である。ただし、９５０℃、９００℃がＡｃ３点未満の成分系については、上記の９５０℃以下、９００℃以下は適用されない。
  ここでの冷却過程は、圧延終了後の温度が本加熱条件を満足する場合には、そのまま冷却してもよいし、圧延終了後に再度過熱して冷却を実施してもよい。また、鋼板を一旦空冷で冷却した場合には、再度Ａｃ3点以上１０００℃以下の温度に加熱し、加熱して下記Ａ群またはＢ群の冷却条件で冷却してもよい（この場合は焼入れという）。
なお、本発明では、Ａｃ3点（℃）を下記式により算出する。
Ａｃ3（℃）=９１０－２０３［Ｃ］１／２－３０［Ｍｎ］＋４４．７［Ｓｉ］+７００［Ｐ］＋１００［Ａｌ］＋３１．５［Ｍｏ］－１１［Ｃｒ］－１５．２［Ｎｉ］－２０［Ｃｕ］＋１０４［Ｖ］
ただし、式中の［Ｍ］は、元素Ｍの含有量（質量％）をあらわす。
　平均冷却速度
Ａ群：鋼材表面からの板厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの範囲の平均冷却速度が１５℃／ｓ以上かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
鋼材表面からの板厚１／４位置における８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ未満では、面積分率で９０％以上のベイナイト組織が得られずに強度低下が生じる。このため、鋼材表面からの板厚１／４位置での平均冷却速度は１５℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、平均冷却速度は１７℃／ｓ以上とすることが好ましい。２０℃／ｓ以上とすることがより好ましく、２２℃／ｓ以上とすることがさらに好ましい。一方、粒径のばらつきを抑制するために、当該平均冷却速度は５０℃／ｓ以下とする。４７℃／ｓ以下とすることが好ましく、４５℃／ｓ以下とすることがより好ましい。
さらに、かつ、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が１５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで残留オーステナイトを低減し、鋼中の水素量を低減することができる。このため、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１５℃／ｓ以下とする。下限は特に限定されるものではないが、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度は１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から５５０℃までは水冷もしくは油冷、５５０℃から５０℃までは空冷が好ましい。
 Ｂ群：鋼材表面からの板厚１／４位置における８００℃から３００℃までにおける平均冷却速度が１０℃／ｓ以上かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下に冷却
鋼材表面からの板厚１／４位置における８００℃から３００℃までの平均冷却速度が１０℃／ｓ未満では、９０％以上のマルテンサイト組織が得られずにベイナイト組織との混合が生じ、水素中疲労限応力低下が生じる。このため、鋼材表面からの板厚１／４位置での平均冷却速度は１０℃／ｓ以上とする。組織のばらつき抑制の観点からは、１２℃／ｓ以上とすることがより好ましい。平均冷却速度は１５℃／ｓ以上とすることがより好ましく、１７℃／ｓ以上とすることがさらに好ましい。一方、前記平均冷却速度の上限は特に規定しないが６０℃／ｓを超えると、鋼板表面において硬質な組織が多量に生成し、本発明で目的とする組織を有する鋼組織が得られず、水素中の疲労特性が低下するため、前記平均冷却速度は６０℃／ｓ以下とすることが好ましい。
さらに、かつ、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下の条件で５０℃以下まで冷却することで鋼中の水素量を低減することができる。このため、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が５℃／ｓ以下とする。前記平均冷却速度は１℃／ｓ以下とすることが好ましく、０．８℃／ｓ以下とすることがより好ましい。下限については特に限定されるものではないが、０．１℃／ｓ以上とすることが好ましい。
冷却方法は特に限定されず、水冷、油冷、空冷等、任意の方法を単独または組み合わせて用いることができるが、８００℃から３００℃までは水冷もしくは油冷、３００℃から５０℃までは空冷が好ましい。
　また、上記冷却後、厚板の場合は実施する必要はないが、薄鋼板の場合にはコイル状に巻き取ることが好ましい。
　次に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例は、本発明の好適な一例を示すものであり、本発明は、記載の実施例によって何ら限定されるものではない。
　表１－１、１－２、１－３、２－１、２－２に示す成分組成の鋼材からなる鋼管を製造した。製造手順は次の通りである。まず、表１－１、１－２、１－３、２－１、２－２に示した成分組成のビレットを作製した。表１－１、１－２、１－３、２－１に示すビレットを製造する際の鋳造速度は０．０５～０．２ｍ／ｍｉｎで実施した。表２－２に示すビレットの鋳造速度は１．１～１．５ ｍ／ｍｉｎで実施した。前記ビレットを１０００℃～１１００℃に加熱して熱間圧延を実施した。その後、マンネスマン－プラグミル方式またはマンネスマン－マンドレルミル方式で拡管して、圧延終了温度を８５０℃以上となるように継目無鋼管（シームレス鋼管）を得た。その後、継目無鋼管を空冷にて徐冷した。
上記の方法で得られた鋼管をＡｃ３点が９５０℃以下の鋼管については９５０℃で加熱保持、Ａｃ３点が９５０℃超えの鋼管については１０００℃で加熱保持した後に、表３－１、３－２、３－３、４－１、４－２に示す平均冷却速度で５０℃以下まで冷却した。
その後、焼戻しを行い、一部の鋼管Ｎｏ．１６、２９、３５、３７、３９については脱水素処理を行い、金属組織と機械的特性を評価した。焼戻し温度は材料の引張強度が５２０ＭＰａ～７００ＭＰａの範囲となる様に４００℃～６８０℃の範囲で調整した。また、実施例１の脱水素処理では板厚中心温度Ｔｃが目標温度である室温に達することを確認した後に、上述の（Ａ）式を満足するようにＲ（ｓｅｃ）保持した。
評価結果は表３－１、３－２、３－３、表４－１、４－２に示す。評価方法は、以下の通りである。なお、鋼管からの長手方向中央部から採取した鋼材を本発明の鋼材として扱った。
　残留オーステナイト測定
　上記に従って得られた鋼材および鋼管の長手方向中央部の板幅中央部より金属組織観察用サンプルを採取し、長手方向と平行な断面を観察対象面としてバフ研磨まで行い、その後、ピクリン酸エッチングにより表層を化学研磨により除去し、Ｘ線回折測定を用いて測定した。具体的に、入射Ｘ線にはＣｏ－Ｋα線源を用い、フェライトの（２００）、（２１１）、（２２０）面とオーステナイトの（２００）、（２２０）、（３１１）面の強度比から残留オーステナイトの面積分率を算出した。
　ベイナイトおよびマルテンサイトの面積分率測定
　得られた鋼管の内部側の肉厚１／４位置における金属組織を以下のようにして評価した。鋼管の長手方向中央より、内部側の肉厚１／４位置および肉厚中心位置が観察位置となるように、それぞれ試験片を採取し、採取された試験片の断面に対して３ｖｏｌ％ナイタール溶液を用いてエッチングした。１０００～５０００倍間の適切な倍率で走査電子顕微鏡（ｓｃａｎｎｉｎｇ　ｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真を撮影し、焼き戻しマルテンサイト、フェライト、ベイナイト、パーライトを観察した。マルテンサイト、フェライト、ベイナイト、パーライトは、非特許文献２の組織写真と比較して目視で判断し、組織分率は、上記判断を基にＳＥＭ写真を領域分けした画像を用いて、画像解析（ｉｍａｇｅ　ａｎａｌｙｓｉｓ）により求め（例えば、ベイナイトの分率を算出する場合、ベイナイトとその他の領域を二値化してベイナイト分率を求める。）、これを各々の相の面積分率とした。
　引張強さ（ＴＳ）
　上記に従って得られた鋼管および鋼材から、ＪＩＳ　Ｚ　２２０１に準拠してＪＩＳ１４号比例試験片（平行部直径７ｍｍ、標点間距離３５ｍｍ）を採取し、引張強さを測定した。
　水素昇温分析
　鋼中に残存する水素量は昇温脱離分析法を用いて、低温型昇温式水素分析装置〈ガスクロマトグラフタイプ〉（ＪＴＦ－２０ＡＬ）を用いた。昇温脱離分析は２００℃／ｈの昇温速度で室温から４００℃までの温度範囲で行い、その総和を水素量とした。試験体は鋼板の板厚１／４位置および鋼管の内面から１／４位置で鋼管長手方向に３０ｍｍ長さで直径７Φの円柱形状である。なお、この水素量は後述している時効で説明する高圧水素疲労試験に供する前であり、表１－１、表１－２、表１－３、表２－１、表２－２に示すＨ量である。
　疲労試験
室温（２０±１０℃）、大気中の高圧ガス混合雰囲気中で、ＡＳＴＭ　Ｅ４６６　、Ｆａｔｉｇｕｅ　Ｔｅｓｔｉｎｇに準拠して周波数：１～１５Ｈｚ、繰返し波形：正弦波、制御方法：荷重制御、荷重条件：単軸引張圧縮、応力比：Ｒ＝－１．０で疲労試験を実施して求めた。繰り返し数１０００万回で未破断となる応力を大気中の疲労限強度と定義した。
　高圧水素疲労試験
　室温（２０±１０℃）、圧力：４０ＭＰａの水素ガス（１００％ガス）または圧力１ＭＰａ以上の水素ガス、または水素分圧として１ＭＰａ以上の水素を含む天然ガス（主成分はメタン、エタンなどの炭化水素）混合雰囲気中で、ＡＳＴＭ　Ｅ４６６、Ｆａｔｉｇｕｅ　Ｔｅｓｔｉｎｇに準拠して周波数：１Ｈｚ、繰返し波形：正弦波、制御方法：荷重制御、荷重条件：単軸引張圧縮、応力比：Ｒ＝－１．０で疲労試験を実施して求めた。繰り返し数２００万回で未破断となる応力を水素中疲労限応力と定義した。なお、本試験で得られた水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上かつ、不活性ガス雰囲気で前述の疲労限強度との比である上記の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０以上を満足した水準について合格したと判断した。
　本発明の発明例では表３－１、表３－２、表３－３、表４－１、表４－２に示すように、全て水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上かつ、不活性ガス雰囲気で前述の疲労限強度との比である水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０以上、引張強度が５２０ＭＰａ以上であり、優れた耐水素脆化特性を満足した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
以下、本発明の効果を検証した実施例について、説明する。なお、以下の実施例において鋼管を以下の製造条件で製造し、特性評価を行った。表１－１、１－２、２－２に示す鋼種Ｎｏ．１、１４、４６、９１を用いて、焼き戻し工程までは表３－１、３－２で示す鋼管Ｎｏ．１、１４、４６、表４－１で示す鋼管Ｎｏ．９１と同一の条件で製造し、脱水素処理条件を変化させたときの特性評価を行った。上記結果を表５に示す。
本実施例２では、鋼管および鋼材Ｎｏ．１Ａ、１４Ａ、４６Ａ、９１Ａは脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）を５０℃とし、板厚中心温度Ｔｃが５０℃に到達してからの保持時間ｔｃを（Ａ）式が満足するように実施した。鋼管および鋼材Ｎｏ．１４Ｂ、４６Ｂ、９１Ｂは脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）を５０℃とし、脱水素処理温度Ｔが５０℃で保持時間ｔｃが上述している（Ａ）式を満足するように行っているものの、板厚中央温度Ｔｃが５０℃に到達してからの保持時間ｔｃは上述している（Ａ）式を満足していない。
鋼管および鋼材Ｎｏ．１４Ｃ、４６Ｃ、９１Ｃは、脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）は５０℃であるが、雰囲気温度の保持時間ｔ、板厚中央温度Ｔｃが５０℃に到達してからの保持時間ｔｃがともに上述している（Ａ）式を満足していない。
　表５において、「脱水素保持時間ｔがＹ」は、脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）は５０℃とし、保持時間ｔが（Ａ）式を満足しており、「脱水素保持時間ｔがＮ」は、脱水素処理温度Ｔ（雰囲気温度）は５０℃としているが、保持時間ｔが（Ａ）式を満足していない。また、「鋼材中心温度Ｔｃにおける保持時間ｔｃがＹ」は、板厚中央温度Ｔｃが５０℃に到達してからの保持時間ｔｃが（Ａ）式を満足しており、「鋼材中心温度Ｔｃにおける保持時間ｔｃがＮ」は、板厚中央温度Ｔｃが５０℃に到達するものの、Ｔｃが５０℃に到達してからの保持時間ｔｃが（Ａ）式を満足していない。
　疲労試験、組織、引張強度等の測定方法は実施例１と同様である。
  本発明の発明例は、すべて水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上かつ、不活性ガス雰囲気で前述の疲労限強度との比である上記の水素中疲労限応力／不活性ガス環境中の疲労限応力が０．９０以上、引張強度が５２０ＭＰａ以上を満足した。そのなかでも、脱水素処理条件がより好適な条件で実施される方が、疲労特性は優れていた。なお、上記の同じＮｏの鋼管と鋼材は同じ特性が得られていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　以下、本発明の効果を検証した実施例について、説明する。なお、以下の実施例において鋼材および鋼管を以下の製造条件で製造し、特性評価を行った。表３－１、３－２に示すＮｏ．１４、４６、表４－２に示す９１と同一の成分組成の鋼管および鋼材を用いて、所定の条件で冷却工程まで行い、冷却工程後（焼き戻し工程前）に表６－１、６－２の条件で再加熱し、焼き入れ工程を実施した鋼管および鋼材について特性評価を行った。その結果も合わせて表６－１と表６－２に示す。表６－１に示す鋼管および鋼材Ｎｏ．１４Ｅ、１４Ｆ、４６Ｅ、４６Ｆは、表３－１、３－２に示す鋼管および鋼材Ｎｏ．１４、４６に対して再加熱工程を行ったものである。また、表６－２に示す鋼管および鋼材Ｎｏ．９１Ｅ、９１Ｆは、表４－２に示す鋼管および鋼材Ｎｏ．９１に対して再加熱工程を行ったものである。
  疲労試験、組織、引張強度等の測定方法は実施例１と同様である。
  本発明の発明例は、すべて水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上かつ、不活性ガス雰囲気で前述の疲労限強度との比である上記の水素中疲労限応力／不活性ガス環境中の疲労限応力が０．９０以上、引張強度が５２０ＭＰａ以上を満足した。なお、上記の同じＮｏの鋼管と鋼材は同じ特性が得られていた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013

Claims (10)

  1.  ラインパイプ用鋼管であって、
    質量％で、
    Ｃ：０．１０～０．４５％、
    Ｓｉ：０．０１～２．０％、
    Ｍｎ：０．５～１．５％、
    Ｐ：０．０００１～０．０１５％、
    Ｓ：０．０００２～０．００１５％、
    Ａｌ：０．００５～０．１５％、
    Ｏ：０．０１％以下、
    Ｎ：０．０１０％以下、
    Ｈ：０．００１０％以下、を含み、
    あるいはさらに、
    Ｎｂ：０～０．１０％、
    Ｔｉ：０～０．１％、
    Ｃａ：０～０．００５％、
    Ｎｉ：０～２．０％、
    Ｃｕ：０～１．０％、
    Ｃｒ：０～１．０％、
    Ｍｏ：０～０．６０％、
    Ｗ：０～１．０％、
    Ｖ：０～０．１０％、
    Ｚｒ：０～０．０５０％、
    ＲＥＭ：０～０．０５０％、
    Ｍｇ：０～０．０５０％、
    Ｂ：０～０．００２０％、
    Ｈｆ：０～０．２％、
    Ｔａ：０～０．２％、
    Ｒｅ：０～０．００５％、
    Ｓｎ：０～０．３％、
    Ｓｂ：０～０．３％、から選択される１種以上を含み、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物元素である、化学組成を有し、
    残留オーステナイトが面積分率で０～３％であり、鋼管内面からの肉厚１／４位置において、ベイナイトまたはマルテンサイトを有し、前記ベイナイトが面積分率で９０％以上または前記マルテンサイトが面積分率で９０％以上であって、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上であり、かつ、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０以上である耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管。
  2. 　前記化学組成は、さらに、質量％で、
    Ｎｂ：０．００１～０．１０％、
    Ｔｉ：０．００５～０．１％、
    Ｃａ：０．０００１～０．００５％、
    Ｎｉ：０．０１～２．０％、
    Ｃｕ：０．０１～１．０％、
    Ｃｒ：０．０１～１．０％、
    Ｍｏ：０．０１～０．６０％、
    Ｗ：０．０１～１．０％、
    Ｖ：０．０１～０．１０％、
    Ｚｒ：０．０００１～０．０５０％、
    ＲＥＭ：０．０００１～０．０５０％、
    Ｍｇ：０．０００１～０．０５０％、
    Ｂ：０．０００１～０．００２０％、
    Ｈｆ：０．０００１～０．２％、
    Ｔａ：０．０００１～０．２％、
    Ｒｅ：０．０００１～０．００５％、
    Ｓｎ：０．０００１～０．３％、
    Ｓｂ：０．０００１～０．３％である請求項１に記載の耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管。
  3. 　請求項１または２に記載の化学組成を有する鋼素材を１．８ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造する鋳造工程と、
    １３５０℃以下で加熱する加熱工程と、
    前記加熱工程で加熱された鋼素材を、圧延終了温度：８２０℃以上の条件で圧延して鋼管形状とする熱間圧延工程と、
    前記熱間圧延工程で得られた鋼管を、Ａｃ３点以上１０００℃以下の温度で保持後、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である冷却工程と、
    前記冷却工程で得られた鋼管を４００℃以上Ａｃ１点以下で焼き戻しを行う焼き戻し工程と、を有するラインパイプ用鋼管の製造方法。
    Ａ群：
    ８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
    Ｂ群：
    ８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
  4. 　前記焼き戻し工程前に、Ａｃ３点以上１０００℃以下に再加熱し、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である焼入れ工程を有する請求項３に記載のラインパイプ用鋼管の製造方法。
    Ａ群：
    ８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
    Ｂ群：
    ８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼管内面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼管を冷却。
  5. 　前記鋳造速度が１．０ｍ／ｍｉｎ以下である請求項３または４に記載のラインパイプ用鋼管の製造方法。
  6. 　質量％で、
    Ｃ：０．１０～０．４５％、
    Ｓｉ：０．０１～２．０％、
    Ｍｎ：０．５～１．５％、
    Ｐ：０．０００１～０．０１５％、
    Ｓ：０．０００２～０．００１５％、
    Ａｌ：０．００５～０．１５％、
    Ｏ：０．０１％以下、
    Ｎ：０．０１０％以下、
    Ｈ：０．００１０％以下、を含み、
    あるいはさらに、
    Ｎｂ：０～０．１０％、
    Ｔｉ：０～０．１％、
    Ｃａ：０～０．００５％、
    Ｎｉ：０～２．０％、
    Ｃｕ：０～１．０％、
    Ｃｒ：０～１．０％、
    Ｍｏ：０～０．６０％、
    Ｗ：０～１．０％、
    Ｖ：０～０．１０％、
    Ｚｒ：０～０．０５０％、
    ＲＥＭ：０～０．０５０％、
    Ｍｇ：０～０．０５０％、
    Ｂ：０～０．００２０％、
    Ｈｆ：０～０．２％、
    Ｔａ：０～０．２％、
    Ｒｅ：０～０．００５％、
    Ｓｎ：０～０．３％、
    Ｓｂ：０～０．３％から選択される１種以上を含み、
    残部がＦｅおよび不可避的不純物元素である、化学組成を有し、
    残留オーステナイトが面積分率で０～３％であり、板厚１／４位置において、ベイナイトまたはマルテンサイトを有し、前記ベイナイトが面積分率で９０％以上または前記マルテンサイトが面積分率で９０％以上であって、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力が２００ＭＰａ以上であり、かつ、１ＭＰａ以上の水素中疲労限応力／不活性ガス環境下の疲労限応力が０．９０以上である耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼材。
  7. 　前記化学組成が、さらに、質量％で、
    Ｎｂ：０．００１～０．１０％、
    Ｔｉ：０．００５～０．１％、
    Ｃａ：０．０００１～０．００５％、
    Ｎｉ：０．０１～２．０％、
    Ｃｕ：０．０１～１．０％、
    Ｃｒ：０．０１～１．０％、
    Ｍｏ：０．０１～０．６０％、
    Ｗ：０．０１～１．０％、
    Ｖ：０．０１～０．１０％、
    Ｚｒ：０．０００１～０．０５０％、
    ＲＥＭ：０．０００１～０．０５０％、
    Ｍｇ：０．０００１～０．０５０％、
    Ｂ：０．０００１～０．００２０％、
    Ｈｆ：０．０００１～０．２％、
    Ｔａ：０．０００１～０．２％、
    Ｒｅ：０．０００１～０．００５％、
    Ｓｎ：０．０００１～０．３％、
    Ｓｂ：０．０００１～０．３％である請求項６に記載の耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼材。
  8. 　請求項６または７に記載の化学組成を有する鋼素材を１．８ｍ／ｍｉｎ以下の鋳造速度で鋳造する鋳造工程と、
    １３５０℃以下で加熱する加熱工程と、
    前記加熱工程で加熱された鋼素材を、圧延終了温度：８２０℃以上の条件で圧延する熱間圧延工程と、
    前記熱間圧延工程で得られた鋼材を、Ａｃ３点以上１０００℃以下の温度で保持後、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である冷却工程と、
    前記冷却工程で得られた鋼材を４００℃以上Ａｃ１点以下で焼き戻しを行う焼き戻し工程と、を有するラインパイプ用鋼材の製造方法。
    Ａ群：
    ８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
    Ｂ群：
    ８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
  9. 　前記焼き戻し工程前に、Ａｃ３点以上１０００℃以下に再加熱し、冷却条件が下記Ａ群またはＢ群である焼入れ工程を有する請求項８に記載のラインパイプ用鋼材の製造方法。
    Ａ群：
    ８００℃から５５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以上、５５０℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
    Ｂ群：
    ８００℃から３００℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で１０℃／ｓ以上、３００℃から５０℃までの平均冷却速度が鋼材表面からの肉厚１／４位置で５℃／ｓ以下で５０℃以下まで鋼材を冷却。
  10. 　前記鋳造速度が１．０ｍ／ｍｉｎ以下である請求項８または９に記載のラインパイプ用鋼材の製造方法。
PCT/JP2023/035554 2022-09-29 2023-09-28 耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管、その製造方法、ラインパイプ用鋼材およびその製造方法 WO2024071352A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022157170 2022-09-29
JP2022-157170 2022-09-29

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024071352A1 true WO2024071352A1 (ja) 2024-04-04

Family

ID=90478072

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/035554 WO2024071352A1 (ja) 2022-09-29 2023-09-28 耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管、その製造方法、ラインパイプ用鋼材およびその製造方法

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2024071352A1 (ja)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011001607A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐水素誘起割れ性および脆性亀裂伝播停止特性に優れた厚鋼板
JP2012122103A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐水素誘起割れ性、脆性亀裂伝播停止特性および耐食性に優れた厚鋼板
WO2017110027A1 (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度継目無鋼管およびその製造方法
JP2018188696A (ja) * 2017-05-01 2018-11-29 新日鐵住金株式会社 鋼材及び油井用継目無鋼管
WO2020137812A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 Ｊｆｅスチール株式会社 高圧水素ガス環境用鋼材および高圧水素ガス環境用鋼構造物ならびに高圧水素ガス環境用鋼材の製造方法
WO2022209896A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 Ｊｆｅスチール株式会社 高圧水素用鋼管、高圧水素用容器および前記鋼管の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011001607A (ja) * 2009-06-19 2011-01-06 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐水素誘起割れ性および脆性亀裂伝播停止特性に優れた厚鋼板
JP2012122103A (ja) * 2010-12-09 2012-06-28 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐水素誘起割れ性、脆性亀裂伝播停止特性および耐食性に優れた厚鋼板
WO2017110027A1 (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 Ｊｆｅスチール株式会社 油井用高強度継目無鋼管およびその製造方法
JP2018188696A (ja) * 2017-05-01 2018-11-29 新日鐵住金株式会社 鋼材及び油井用継目無鋼管
WO2020137812A1 (ja) * 2018-12-26 2020-07-02 Ｊｆｅスチール株式会社 高圧水素ガス環境用鋼材および高圧水素ガス環境用鋼構造物ならびに高圧水素ガス環境用鋼材の製造方法
WO2022209896A1 (ja) * 2021-03-30 2022-10-06 Ｊｆｅスチール株式会社 高圧水素用鋼管、高圧水素用容器および前記鋼管の製造方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA2731908C (en) Thick-walled high-strength hot rolled steel sheet with excellent low-temperature toughness and method for producing same
JP5098256B2 (ja) 耐水素誘起割れ性能に優れたバウシンガー効果による降伏応力低下が小さい高強度ラインパイプ用鋼板およびその製造方法
KR101681626B1 (ko) 높은 압축 강도를 갖는 라인파이프용 용접 강관
JP5900303B2 (ja) 鋼板内の材質均一性に優れた耐サワーラインパイプ用高強度鋼板とその製造方法
WO2013002418A1 (ja) 耐サワー性に優れたラインパイプ用厚肉高強度継目無鋼管およびその製造方法
JP5751012B2 (ja) 耐圧潰性および耐サワー性に優れた高強度ラインパイプの製造方法
EP3904541A1 (en) Steel for high pressure hydrogen gas environments, steel structure for high pressure hydrogen gas environments, and method for producing steel for high pressure hydrogen gas environments
JP5141073B2 (ja) Ｘ７０グレード以下の低降伏比高強度高靱性鋼管およびその製造方法
KR20110110278A (ko) 내 ｈｉｃ 성이 우수한 후육 고장력 열연강판 및 그 제조 방법
US20230079323A1 (en) Electric resistance welded steel pipe or tube
JP5928405B2 (ja) 耐水素誘起割れ性に優れた調質鋼板及びその製造方法
JP2008101242A (ja) 耐ｈｉｃ特性に優れたラインパイプ用高強度鋼板およびその製造方法
WO2015151469A1 (ja) 耐歪時効特性及び耐ｈｉｃ特性に優れた高変形能ラインパイプ用鋼材およびその製造方法ならびに溶接鋼管
JP2010196164A (ja) 低温靭性に優れた厚肉高張力熱延鋼板およびその製造方法
KR101885234B1 (ko) 내변형 시효 특성 및 내hic 특성이 우수한 고변형능 라인 파이프용 강재 및 그 제조 방법 그리고 용접 강관
JP7371604B2 (ja) 高圧水素ガス環境用鋼材の製造方法
JP2004359973A (ja) 耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼板及びその製造方法
EP3859026B1 (en) High strength steel plate for sour-resistant line pipe and method for manufacturing same, and high strength steel pipe using high strength steel plate for sour-resistant line pipe
JP2004359974A (ja) 耐遅れ破壊特性に優れた高強度鋼板およびその製造方法
JP6241434B2 (ja) ラインパイプ用鋼板、ラインパイプ用鋼管、およびその製造方法
WO2024071352A1 (ja) 耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管、その製造方法、ラインパイプ用鋼材およびその製造方法
WO2024071354A1 (ja) 水素中の疲労特性に優れた鋼管とその製造方法、鋼材およびその製造方法
WO2024071356A1 (ja) 耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼材、その製造方法、耐水素脆化特性に優れたラインパイプ用鋼管およびその製造方法
WO2024071357A1 (ja) ラインパイプ用鋼材とその製造方法、ラインパイプ用鋼管およびその製造方法
JP3714232B2 (ja) 耐ｈｉｃ特性に優れた高強度鋼板及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23872572

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1