WO2022185152A1

WO2022185152A1 - 二次電池の充電方法

Info

Publication number: WO2022185152A1
Application number: PCT/IB2022/051616
Authority: WO
Inventors: 種村和幸; 三上真弓; 長多剛; 門馬洋平; 石谷哲二; 片桐治樹
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2022-02-24
Publication date: 2022-09-09
Anticipated expiration: 2023-09-05
Also published as: JPWO2022185152A1; US20240170993A1; KR20230154196A

Abstract

エネルギー密度の高い蓄電システムを提供する。安全性の高い蓄電システムを提供する。エネルギー密度の高い二次電池を提供する。安全性の高い二次電池を提供する。二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、二次電池の充電電流を制御する機能と、を有する充電器。二次電池は、正極を有し、正極は、正極活物質粒子を有し、正極活物質粒子は、マグネシウムが添加されたコバルト酸リチウムである。時刻ｔ１において、二次電池の充電を定電流にて開始する第１ステップと、時刻ｔ２において、充電を停止する第２ステップと、を用いて二次電池の充電を制御する機能を有する。時刻ｔ２において、粉末Ｘ線回折により決定づけられるコバルト酸リチウムの結晶構造は空間群Ｒ－３ｍで表される。

Description

二次電池の充電方法

　本発明の一態様は、蓄電システム、蓄電システムの動作方法、二次電池および二次電池の動作方法に関する。また、本発明の一態様は、二次電池の充電方法に関する。また、本発明の一態様は、半導体装置、及び半導体装置の動作方法に関する。また、本発明の一態様は、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、及び電気機器、ならびにそれらの動作方法に関する。

　なお本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の技術分野は、物、方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、または、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、表示装置、発光装置、蓄電装置、撮像装置、記憶装置、それらの駆動方法、または、それらの製造方法、を一例として挙げることができる。

　蓄電装置（バッテリ、二次電池ともいう）は、小型の電子機器から自動車に至るまで幅広い分野で利用されるようになっている。電池の応用範囲が広がるにつれて、複数の電池セルを直列に接続したマルチセル構成のバッテリスタックを使ったアプリケーションが増えている。

　蓄電装置は、過放電、過充電、過電流、または短絡といった充放電時の異常を把握するための回路を備えている。このような回路では例えば、電圧および電流等のデータを取得して、当該データに基づいて、充放電の停止またはセル・バランシングなどの制御を行う。これにより、電池の保護、及び制御を行うことができる。

　特許文献１には、電池保護回路として機能する保護ＩＣについて開示されている。具体的には、特許文献１では、内部に複数のコンパレータ（比較器）を設け、参照電圧と、電池が接続された端子の電圧と、を比較して充放電時の異常を検出する保護ＩＣについて開示されている。

　また特許文献２では、二次電池の微小短絡を検出する電池状態検知装置及びそれを内蔵する電池パックが開示されている。

　また特許文献３では、二次電池のセルが直列接続された組電池を保護する保護用半導体装置が開示されている。

米国特許出願公開第２０１１−２６７７２６号明細書特開２０１０−６６１６１号公報特開２０１０−２２０３８９号公報

　本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電システムを提供することを課題の一とする。または本発明の一態様は、エネルギー密度の高い蓄電システムの充電方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い蓄電システムの充電方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、エネルギー密度の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の、新規な充電方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い正極活物質を用いた蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、信頼性の高い正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、本発明の一態様の正極活物質を本発明の一態様の蓄電システムに適用し、優れた蓄電システムを提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の状態推定を行うことを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の充電深度の推定を行うことを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池の満充電可能な容量を推定し、二次電池の劣化状態を推定することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、二次電池が放電可能な容量を推定することを課題の一とする。

　または、本発明の一態様は、新規な、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、消費電力の低い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、集積度の高い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することを課題の一とする。

　なお本発明の一態様の課題は、上記列挙した課題に限定されない。上記列挙した課題は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお他の課題は、以下の記載で述べる、本項目で言及していない課題である。本項目で言及していない課題は、当業者であれば明細書又は図面等の記載から導き出せるものであり、これらの記載から適宜抽出することができる。なお、本発明の一態様は、上記列挙した課題、及び／又は他の課題のうち、少なくとも一つの課題を解決するものである。

本発明の一態様の充電器は、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池と組み合わせることにより特に、好適に用いることができる。本発明の一態様の充電器は、二次電池の充電電圧及び充電電流の測定を行い、測定された充電電圧及び充電電流を解析することにより、充電過程における、本発明の一態様の正極活物質の結晶構造の変化を検出する機能を有する。

二次電池において、繰り返しの充放電における充電電圧を極限まで高めることにより、充電容量を高めることができる。また、寿命の長い二次電池を実現するためには、高められた充電電圧においても、正極活物質の結晶構造の変化が概略可逆的であることが好ましい。本発明の一態様の充電方法は、正極活物質の結晶構造の変化が概略可逆的であることにより、充電における正極活物質の結晶構造の崩れを抑制し、高容量、かつ、寿命の長い二次電池とする、充電方法である。

本発明の一態様の正極活物質は、高められた充電電圧においても、正極活物質の結晶構造の変化を概略可逆的とすることができる。本発明の一態様の充電器は、本発明の一態様の正極活物質を二次電池に好適に用いることにより、本発明の一態様の充電器を用いて、充電電圧が高く、かつ、結晶構造の変化が概略可逆的である範囲において、正極活物質の結晶構造の変化を検出し、充電を制御する機能を有する。

本発明の一態様の正極活物質は、Ｏ３型結晶構造から、後述するＯ３’型結晶構造へ変化する。また、この結晶構造の変化は、二次電池の充電深度が深い状態において生じる。本発明の一態様の充電器は、Ｏ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造への変化を検出し、充電を制御する機能を有する。

　本発明の一態様は、二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、二次電池の充電電流を制御する機能と、を有する充電器を用いた二次電池の充電方法であり、二次電池は、正極を有し、正極は、正極活物質粒子を有し、正極活物質粒子は、マグネシウムが添加されたコバルト酸リチウムであり、時刻ｔ１において、二次電池の充電を定電流にて開始する第１ステップと、時刻ｔ２において、充電を停止する第２ステップと、を有し、時刻ｔ２において、粉末Ｘ線回折により決定づけられるコバルト酸リチウムの結晶構造は空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造である二次電池の充電方法である。なお、「Ｘ線回折により決定づけられる」は、「Ｘ線回折により同定される」と表現される場合がある。

　また上記構成において、時刻ｔ２において、正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１９．３５±０．１０°、および２θ＝４５．５５±０．２０°にそれぞれ、回折ピークを有することが好ましい。また、時刻ｔ２において、コバルト酸リチウムの充電深度は７０％以上であることが好ましい。

　または、本発明の一態様は、制御回路と、電圧測定回路と、を有する充電器を用いた二次電池の充電方法であり、制御回路は、二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、二次電池の充電電流を制御する機能と、を有し、制御回路は、二次電池の電圧の時間変化を演算する機能と、二次電池の電圧の時間変化の極大を検出する機能と、を有し、電圧測定回路は、二次電池の充電電圧を測定する機能を有し、制御回路は、時刻ｔ３において二次電池の充電を開始し、電圧測定回路は、時刻ｔにおける二次電池の電圧Ｖ（ｔ）と、時刻ｔから時間Δｔ１を引いた時刻（ｔ−Δｔ１）における二次電池の電圧Ｖ（ｔ−Δｔ１）と、を測定し、制御回路は、横軸を時刻ｔ、縦軸を二次電池の電圧の時間変化［電圧Ｖ（ｔ）−電圧Ｖ（ｔ−Δｔ１）とした第２曲線を解析して第２曲線が第１の極小を有する時刻ｔｑを検出し、制御回路は、時刻ｔｑから所定の時間経過した時刻ｔ４において充電を停止し、時刻ｔ３から時刻ｔ４まで、二次電池の充電は定電流にて行われ、時刻ｔｑにおける二次電池の電圧Ｖ（ｔｑ）は４．２５Ｖ以上である二次電池の充電方法である。

　また上記構成において、制御回路は、アナログ−デジタル変換回路を有し、アナログ−デジタル変換回路は、測定された充電電圧をアナログ値からデジタル値に変換する機能を有し、アナログ−デジタル変換回路の分解能は１２ビット以下であることが好ましい。

　また上記構成において、二次電池は、正極を有し、正極は、リチウムおよびコバルトを有し、時刻ｔｑにおいて、粉末Ｘ線回折により決定づけられる結晶構造は空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造であることが好ましい。

　また上記構成において、充電器は、記憶回路を有し、記憶回路には、環境温度に応じたデータが格納され、データを用いて、時刻ｔｑの検出が行われることが好ましい。

　また上記構成において、充電器は、記憶回路を有し、記憶回路には、二次電池の正極活物質材料に応じたデータが格納され、データを用いて、時刻ｔｑの検出が行われることが好ましい。

　本発明の一態様は、制御回路と、電圧測定回路と、電流測定回路と、を有する充電器を用いた二次電池の充電方法であり、制御回路は、二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、二次電池の充電電流を制御する機能と、を有し、制御回路は、二次電池の電気量の電圧微分を演算する機能と、電気量の電圧微分の極大を検出する機能と、を有し、電圧測定回路は、二次電池の充電電圧を測定する機能を有し、電流測定回路は、二次電池の充電電流を測定する機能を有し、時刻ｔ１において二次電池の充電を開始し、時刻ｔにおける電流Ｉ（ｔ）を用いて電気量Ｑ（ｔ）を演算し、横軸を電圧Ｖ（ｔ）、縦軸を電気量Ｑ（ｔ）の電圧微分［ｄＱ（ｔ）／ｄＶ（ｔ）］とした第１曲線を解析し、第１曲線が第１の極大を有する時刻ｔｐを検出し、時刻ｔｐから所定の時間経過した時刻ｔ２において充電を停止し、時刻ｔｐにおける電圧Ｖ（ｔｐ）は４．２５Ｖ以上である二次電池の充電方法である。

　また上記構成において、充電は定電流にて行われることが好ましい。

　また上記構成において、二次電池は正極を有し、正極は、リチウムおよびコバルトを有し、時刻ｔｐにおいて、粉末Ｘ線回折により正極の解析を行った場合に決定づけられる結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造であることが好ましい。また上記構成において、正極はコバルト酸リチウムを有し、時刻ｔｐにおいて、粉末Ｘ線回折により決定づけられるコバルト酸リチウムの結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造であることが好ましい。

　また上記構成において、充電器は、記憶回路を有し、記憶回路には、環境温度に応じたデータが格納され、データを用いて、時刻ｔｐの検出が行われることが好ましい。

　また、上記構成において、充電器は、記憶回路を有し、記憶回路には、二次電池の正極活物質材料に応じたデータが格納され、データを用いて、時刻ｔｐの検出が行われることが好ましい。

　本発明の一態様は、制御回路と、電圧測定回路と、電流測定回路と、を有する充電器を用いた二次電池の充電方法であり、制御回路は、二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、二次電池の充電電流を制御する機能と、を有し、制御回路は、二次電池の電圧の時間変化を演算する機能と、電圧の時間変化の極大を検出する機能と、を有し、電圧測定回路は、二次電池の充電電圧を測定する機能を有し、電流測定回路は、二次電池の充電電流を測定する機能を有し、制御回路は、時刻ｔ３において二次電池の充電を開始し、電圧測定回路は、時刻ｔにおける二次電池の電圧Ｖ（ｔ）と、時刻ｔから時間Δｔ１を引いた時刻（ｔ−Δｔ１）における二次電池の電圧Ｖ（ｔ−Δｔ１）と、を測定し、制御回路は、横軸を時刻ｔ、縦軸を二次電池の電圧の時間変化［電圧Ｖ（ｔ）−電圧Ｖ（ｔ−Δｔ１）とした第２曲線を解析して第２曲線が第１の極小を有する時刻ｔｑを検出し、制御回路は、時刻ｔｑから所定の時間経過した時刻ｔ４において充電を停止し、時刻ｔ３から時刻ｔ４まで、二次電池の充電は定電流にて行われ、時刻ｔｑにおける二次電池の電圧Ｖ（ｔｑ）は４．２５Ｖ以上である二次電池の充電方法である。

　また上記構成において、二次電池は正極を有し、正極は、リチウムおよびコバルトを有し、時刻ｔ３において、粉末Ｘ線回折により正極の解析を行った場合に決定づけられる結晶構造は空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造であることが好ましい。また上記構成において、時刻ｔｑにおいて、正極はコバルト酸リチウムを有し、粉末Ｘ線回折により決定づけられるコバルト酸リチウムの結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造であることが好ましい。

　二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、二次電池の充電電流を制御する機能と、を有する充電器を用いた二次電池の充電方法であり、二次電池は、正極を有し、正極は、リチウムおよびコバルトを有し、時刻ｔ１において、二次電池の充電を定電流にて開始する第１ステップと、時刻ｔ２において、充電を停止する第２ステップと、を有し、時刻ｔ２において、Ｘ線回折により決定づけられる結晶構造は空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造である二次電池の充電方法である。

　また上記構成において、時刻ｔ２において、正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θ＝１９．３５±０．１０°、および２θ＝４５．５５±０．２０°にそれぞれ、回折ピークを有することが好ましい。

　また上記構成において、正極は、コバルト酸リチウムを有することが好ましい。

　また上記構成において、正極は、ＬｉＭＯ_２（Ｍは金属）で表される金属酸化物を有し、金属Ｍは、コバルトを含む２種類の以上の金属であることが好ましい。

　本発明の一態様は、制御回路と、電圧測定回路と、を有する充電器を用いた二次電池の充電方法であり、制御回路は、二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、二次電池の充電電流を制御する機能と、を有し、制御回路は、二次電池の電圧の時間変化を演算する機能と、時間変化の極大を検出する機能と、を有し、電圧測定回路は、二次電池の充電電圧を測定する機能を有し、制御回路が二次電池の定電流充電を開始する第１のステップと、電圧測定回路が二次電池の電圧Ｖを測定する第２のステップと、制御回路が、電圧Ｖと、所定の電圧Ｖ１と、を比較し、電圧Ｖが電圧Ｖ１以上である場合には第４のステップに進み、Ｖ１未満である場合には第２のステップに戻る、第３のステップと、制御回路が、ｄｔ／ｄＶと時間ｔとの組データを蓄積し、ｄｔ／ｄＶの移動平均である［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、蓄積されたｄｔ／ｄＶの最大値である［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘと、を算出する第４のステップと、制御回路が、［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値と、を比較し、［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値よりも小さい場合には第６のステップに進み、［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値以上の場合には第４のステップに戻る、第５のステップと、制御回路が二次電池の定電流充電を停止する第６のステップと、を有する、二次電池の充電方法である。

　また上記構成において、電圧Ｖ１は４．２５Ｖ以上であり、定数Ｒｔは０．６以上０．９以下であることが好ましい。

　本発明の一態様により、エネルギー密度の高い蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、エネルギー密度の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、安全性の高い二次電池を提供することができる。また、本発明の一態様により、二次電池の、新規な充電方法を提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い正極活物質を用いた蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、信頼性の高い正極活物質を提供することができる。また、本発明の一態様により、本発明の一態様の正極活物質を本発明の一態様の蓄電システムに適用し、優れた蓄電システムを提供することができる。また、本発明の一態様により、二次電池の状態推定を行うことができる。また、本発明の一態様により、二次電池の充電深度の推定を行うことができる。また、本発明の一態様により、二次電池の二次電池の満充電可能な容量を推定し、二次電池の劣化状態を推定することができる。また、本発明の一態様により、二次電池が放電可能な容量を推定することができる。

　また、本発明の一態様により、新規な、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することができる。また、本発明の一態様により、消費電力の低い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することができる。また、本発明の一態様により、集積度の高い、充電器、充電制御回路、電池制御回路、電池保護回路、蓄電装置、半導体装置、車両、電子機器等を提供することができる。

　なお本発明の一態様の効果は、上記列挙した効果に限定されない。上記列挙した効果は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお他の効果は、以下の記載で述べる、本項目で言及していない効果である。本項目で言及していない効果は、当業者であれば明細書又は図面等の記載から導き出せるものであり、これらの記載から適宜抽出することができる。なお、本発明の一態様は、上記列挙した効果、及び／又は他の効果のうち、少なくとも一つの効果を有するものである。従って本発明の一態様は、場合によっては、上記列挙した効果を有さない場合もある。

図１Ａは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。図１Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図２Ａは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。図２Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図３Ａは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。図３Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図４Ａは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。図４Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図５は、二次電池の充電方法を説明するフロー図である。
図６は、二次電池の充電方法を説明するフロー図である。
図７Ａは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。図７Ｂは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。図７Ｃは、蓄電システムの一例を示すブロック図である。
図８Ａは正極活物質の断面図、図８Ｂ乃至図８Ｅは正極活物質の断面図の一部である。
図９Ａおよび図９Ｂは正極活物質の断面図、図９Ｃおよび図９Ｄは正極活物質の断面図の一部である。
図１０は正極活物質の断面図である。
図１１は正極活物質の断面図である。
図１２は正極活物質の結晶構造を説明する図である。
図１３は正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図１４は正極活物質の作製方法の一例を説明する図である。
図１５Ａ及び図１５Ｂは、二次電池の外観の一例を示す図である。
図１６Ａ及び図１６Ｂは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１７Ａ及び図１７Ｂは二次電池の作製方法を説明する図である。
図１８は、二次電池の一例を示す断面図である。
図１９Ａは、二次電池の一例を示す図である。図１９Ｂ及び図１９Ｃは、積層体の作製方法の一例を示す図である。
図２０Ａ乃至図２０Ｃは、二次電池の作製方法の一例を示す図である。
図２１Ａ及び図２１Ｂは、積層体の一例を示す断面図である。図２１Ｃは、二次電池の一例を示す断面図である。
図２２Ａ及び図２２Ｂは、二次電池の一例を示す図である。図２２Ｃは、二次電池の内部を示す図である。
図２３Ａ乃至図２３Ｃは二次電池の一例を示す図である。
図２４は、モータを有する車両の一例を示すブロック図である。
図２５Ａ乃至図２５Ｅは、輸送用車両の一例を示す図である。
図２６Ａは電動自転車を示す図であり、図２６Ｂは電動自転車の二次電池を示す図であり、図２６Ｃは電動バイクを説明する図である。
図２７Ａ及び図２７Ｂは、蓄電装置の一例を示す図である。
図２８Ａ乃至図２８Ｅは、電子機器の一例を示す図である。
図２９Ａ乃至図２９Ｆは電子機器の一例を説明する図である。
図３０Ａ乃至図３０Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３１は電子機器の一例を説明する図である。
図３２Ａ乃至図３２Ｃは電子機器の一例を説明する図である。
図３３Ａ乃至図３３Ｄは、電子機器の一例を示す図である。
図３４Ａおよび図３４Ｂは、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線である。
図３５Ａおよび図３５Ｂは、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線である。
図３６ＡはＶ−Ｃ曲線である。図３６ＢはΔＶ−ｔ曲線である。
図３７Ａ及び図３７Ｂは、ｄＱ／ｄＶ曲線である。
図３８Ａは、充放電サイクル数と放電容量の関係を示す図である。図３８Ｂは、充放電サイクル数と放電容量維持率の関係を示す図である。
図３９Ａおよび図３９Ｂは、充電時間と電圧の関係、および充電時間と充電容量の関係を示す図である。
図４０Ａは、充電時間と電圧の関係、および充電時間と充電容量の関係を示す図である。図４０Ｂは、充放電サイクル数と最大充電電圧を示す図である。
図４１Ａおよび図４１Ｂは、ＳＥＭ像を示す。
図４２Ａおよび図４２Ｂは、ＳＥＭ像を示す。
図４３Ａおよび図４３Ｂは、ＳＥＭ像を示す。
図４４Ａは、透過電子像を示す。図４４Ｂは、Ｚコントラスト像を示す。図４４Ｃは、透過電子像を示す。
図４５Ａは、透過電子像を示す。図４５Ｂは、Ｚコントラスト像を示す。図４５Ｃは、透過電子像を示す。
図４６Ａは、透過電子像を示す。図４６Ｂは、Ｚコントラスト像を示す。図４６Ｃは、透過電子像を示す。
図４７Ａは、透過電子像を示す。図４７Ｂは、Ｚコントラスト像を示す。図４７Ｃは、透過電子像を示す。図４７Ｄ乃至図４７Ｆは、ＥＤＸ面分析結果を示す。
図４８Ａは、透過電子像を示す。図４８Ｂは、Ｚコントラスト像を示す。図４８Ｃは、透過電子像を示す。図４８Ｄ乃至図４８Ｆは、ＥＤＸ面分析結果を示す。
図４９Ａは、透過電子像を示す。図４９Ｂは、Ｚコントラスト像を示す。図４９Ｃは、透過電子像を示す。図４９Ｄ乃至図４９Ｆは、ＥＤＸ面分析の結果を示す。
図５０Ａ乃至図５０Ｃは、ＥＤＸ線分析の結果を示す。
図５１は、二次電池の充電方法を示すフロー図である。
図５２は、二次電池のサイクル特性の結果を示す。
図５３は、二次電池の二次電池の充電終止電圧と、充放電サイクルの関係を示す。
図５４Ａ乃至図５４Ｃは、二次電池のｄＱ／ｄＶ曲線を示す。
図５５Ａ及び図５５Ｂは、二次電池のｄＱ／ｄＶ曲線を示す。

　以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨及びその範囲から逸脱することなくその形態及び詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

　なお本明細書等において、「第１」、「第２」、「第３」という序数詞は、構成要素の混同を避けるために付したものである。従って、構成要素の数を限定するものではない。また、構成要素の順序を限定するものではない。また例えば、本明細書等の実施の形態の一において「第１」に言及された構成要素が、他の実施の形態、あるいは特許請求の範囲において「第２」に言及された構成要素とすることもありうる。また例えば、本明細書等の実施の形態の一において「第１」に言及された構成要素を、他の実施の形態、あるいは特許請求の範囲において省略することもありうる。

　なお図面において、同一の要素または同様な機能を有する要素、同一の材質の要素、あるいは同時に形成される要素等には同一の符号を付す場合があり、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

　また、図面等において示す各構成の、位置、大きさ、範囲などは、発明の理解を容易とするため、実際の位置、大きさ、範囲などを表していない場合がある。このため、開示する発明は、必ずしも、図面等に開示された位置、大きさ、範囲などに限定されない。

　また、上面図（「平面図」ともいう）または斜視図などにおいて、図面をわかりやすくするために、一部の構成要素の記載を省略する場合がある。

　また、本明細書等において「電極」または「配線」の用語は、これらの構成要素を機能的に限定するものではない。例えば、「電極」または「配線」の一部として用いられることがあり、その逆もまた同様である。さらに、「電極」または「配線」の用語は、複数の「電極」または「配線」が一体となって形成されている場合なども含む。

　また、本明細書等において「端子」は例えば、配線、あるいは配線に接続される電極を指す場合がある。また、本明細書等において「配線」の一部を「端子」と呼ぶ場合がある。

　なお、本明細書等において「上」または「下」の用語は、構成要素の位置関係が直上または直下で、かつ、直接接していることを限定するものではない。例えば、「絶縁層Ａ上の電極Ｂ」の表現であれば、絶縁層Ａの上に電極Ｂが直接接して形成されている必要はなく、絶縁層Ａと電極Ｂとの間に他の構成要素を含むものを除外しない。

　また、ソースおよびドレインの機能は、異なる極性のトランジスタを採用する場合、または回路動作において電流の方向が変化する場合など、動作条件などによって互いに入れ替わるため、いずれがソースまたはドレインであるかを限定することが困難である。このため、本明細書においては、ソースおよびドレインの用語は、入れ替えて用いることができるものとする。

　また、本明細書等において、「電気的に接続」には、直接接続している場合と、「何らかの電気的作用を有するもの」を介して接続されている場合が含まれる。ここで、「何らかの電気的作用を有するもの」は、接続対象間での電気信号の授受を可能とするものであれば、特に制限を受けない。よって、「電気的に接続する」と表現される場合であっても、現実の回路においては、物理的な接続部分がなく、配線が延在しているだけの場合もある。

　また、本明細書などにおいて、「平行」とは、例えば、二つの直線が−１０°以上１０°以下の角度で配置されている状態をいう。従って、−５°以上５°以下の場合も含まれる。また、「垂直」および「直交」とは、例えば、二つの直線が８０°以上１００°以下の角度で配置されている状態をいう。従って、８５°以上９５°以下の場合も含まれる。

　なお、本明細書などにおいて、計数値および計量値に関して「同一」、「同じ」、「等しい」または「均一」などと言う場合は、明示されている場合を除き、プラスマイナス２０％の誤差を含むものとする。

　また、電圧は、ある電位と、基準の電位（例えば接地電位またはソース電位）との電位差のことを示す場合が多い。よって、電圧と電位は互いに言い換えることが可能な場合が多い。

　なお、「半導体」と表記した場合でも、例えば、導電性が十分低い場合は「絶縁体」としての特性を有する。よって、「半導体」を「絶縁体」に置き換えて用いることも可能である。この場合、「半導体」と「絶縁体」の境界は曖昧であり、両者の厳密な区別は難しい。したがって、本明細書に記載の「半導体」と「絶縁体」は、互いに読み換えることができる場合がある。

　また、「半導体」と表記した場合でも、例えば、導電性が十分高い場合は「導電体」としての特性を有する。よって、「半導体」を「導電体」に置き換えて用いることも可能である。この場合、「半導体」と「導電体」の境界は曖昧であり、両者の厳密な区別は難しい。したがって、本明細書に記載の「半導体」と「導電体」は、互いに読み換えることができる場合がある。

　なお、本明細書等において、トランジスタの「オン状態」とは、トランジスタのソースとドレインが電気的に短絡しているとみなせる状態（「導通状態」ともいう。）をいう。また、トランジスタの「オフ状態」とは、トランジスタのソースとドレインが電気的に遮断しているとみなせる状態（「非導通状態」ともいう。）をいう。

　また、本明細書等において、「オン電流」とは、トランジスタがオン状態の時にソースとドレイン間に流れる電流をいう場合がある。また、「オフ電流」とは、トランジスタがオフ状態である時にソースとドレイン間に流れる電流をいう場合がある。

　また、本明細書等において、高電源電位ＶＤＤ（以下、単に「ＶＤＤ」または「Ｈ電位」ともいう）とは、低電源電位ＶＳＳよりも高い電位の電源電位を示す。また、低電源電位ＶＳＳ（以下、単に「ＶＳＳ」または「Ｌ電位」ともいう）とは、高電源電位ＶＤＤよりも低い電位の電源電位を示す。また、接地電位をＶＤＤまたはＶＳＳとして用いることもできる。例えばＶＤＤが接地電位の場合には、ＶＳＳは接地電位より低い電位であり、ＶＳＳが接地電位の場合には、ＶＤＤは接地電位より高い電位である。

　また、本明細書等において、ゲートとは、ゲート電極およびゲート配線の一部または全部のことをいう。ゲート配線とは、少なくとも一つのトランジスタのゲート電極と、別の電極または別の配線とを電気的に接続させるための配線のことをいう。

　また、本明細書等において、ソースとは、ソース領域、ソース電極、およびソース配線の一部または全部のことをいう。ソース領域とは、半導体層のうち、抵抗率が一定値以下の領域のことをいう。ソース電極とは、ソース領域に接続される部分の導電層のことをいう。ソース配線とは、少なくとも一つのトランジスタのソース電極と、別の電極または別の配線とを電気的に接続させるための配線のことをいう。

　また、本明細書等において、ドレインとは、ドレイン領域、ドレイン電極、及びドレイン配線の一部または全部のことをいう。ドレイン領域とは、半導体層のうち、抵抗率が一定値以下の領域のことをいう。ドレイン電極とは、ドレイン領域に接続される部分の導電層のことをいう。ドレイン配線とは、少なくとも一つのトランジスタのドレイン電極と、別の電極または別の配線とを電気的に接続させるための配線のことをいう。

　本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。

　本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から内部に向かって、表面から垂直または略垂直に１０ｎｍ程度までの領域をいう。または５０ｎｍ以内の領域をいう。または５ｎｍ以内の領域をいう。表層部は、表面近傍、表面近傍領域またはシェルと同義である。なお略垂直とは、８０°以上１００°以下とする。ひびまたはクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。またＥＤＸの線分析等における正極活物質の表面とは、上記遷移金属がバルクの検出量の平均値の５０％の値に最も近い測定値を示した測定点とする。または接線法により、上記遷移金属のＥＤＸ線分析の強度プロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。ＳＴＥＭ像等における正極活物質の表面とは、正極活物質の結晶構造に由来する像が観察される領域と、観察されない領域の境界であって、リチウムより原子番号の大きな金属元素の原子核に由来する原子カラムが確認される領域の最も外側とする。またはＳＴＥＭ像の、表面からバルクに向かった輝度のプロファイルに引いた接線と、深さ方向の軸の交点とする。ＳＴＥＭ像等における表面は、より空間分解能の高い分析と併せて判断してもよい。

　本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。

　また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。

　また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有するＯ３’型結晶構造（擬スピネル型の結晶構造ともいう）とは、空間群Ｒ−３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、Ｏ３’型結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。

　またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムをＬｉ_０．０６ＮｉＯ_２まで充電したときの結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。

　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ−３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

　二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。

　本明細書等において、本発明の一態様に用いる正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様に用いる正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様に用いる正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様に用いる正極活物質は、複合体を有することが好ましい。

　本明細書等ではミラー指数を用いて結晶面及び結晶方向を表記する。結晶面を示す個別面は（　）を用いて表記する。結晶面、結晶方向及び空間群の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では書式の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に−（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［　］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜　＞で、結晶面を示す個別面は（　）で、等価な対称性を有する集合面は｛　｝でそれぞれ表現する。また空間群Ｒ−３ｍで表される三方晶は、構造の理解のしやすさのため、一般に六方晶の複合六方格子で表され、ミラー指数として（ｈｋｌ）だけでなく（ｈｋｉｌ）を用いることがある。ここでｉは−（ｈ＋ｋ）である。

　本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

　本明細書において、充電深度とは正極活物質の理論容量を基準として、どれほどの容量が充電された状態か、換言すると、どれほどの量のリチウムが正極から脱離した状態か、を示す値である。例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）及びニッケル−コバルト−マンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））などの層状岩塩型構造の正極活物質の場合は、理論容量の２７４ｍＡｈ／ｇを基準として、充電深度が０の場合は正極活物質からＬｉが脱離していない状態をいい、充電深度が０．５の場合は１３７ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムが正極から脱離した状態をいい、充電深度が０．８の場合は２１９．２ｍＡｈ／ｇに相当するリチウムが正極から脱離した状態をいう。また、Ｌｉ_ａＣｏＯ_２（０≦ａ≦１）のように表記する場合、充電深度が０の場合はａが１のＬｉＣｏＯ_２と表記され、充電深度が０．５の場合はａが０．５のＬｉ_０．５ＣｏＯ_２と表記され、充電深度が０．８の場合は、ａが０．２のＬｉ_０．２ＣｏＯ_２と表記される。

（実施の形態１）
　本実施の形態では、本発明の一態様の充電器、および本発明の一態様の充電器を有する蓄電システムについて説明する。

＜蓄電システムの例１＞
　図１Ａには、蓄電システム１００の一例を示す。蓄電システム１００は、充電器１０１と、二次電池１２１と、を有する。充電器１０１は、二次電池１２１の正極と、負極と、にそれぞれ電気的に接続される。

　充電器１０１は、制御回路１５３と、電流測定回路１５２と、電圧測定回路１５１と、を有する。また、充電器１０１は、温度センサＴＳを有することが好ましい。温度センサＴＳは、二次電池の環境温度を測定することができる。温度センサＴＳは例えば、二次電池の外装体、あるいは筐体と接するように設定される。温度を用いた充電の制御については、後述する。

　電流測定回路１５２は、二次電池１２１の電流を測定する機能を有する。特に、電流測定回路１５２は、二次電池１２１の充電電流を測定する機能を有することが好ましい。電流測定回路１５２は、測定した電流値を制御回路１５３に与えることができる。

　電圧測定回路１５１は、二次電池１２１の電圧を測定する機能を有する。特に、電圧測定回路１５１は、二次電池１２１の充電電圧を測定する機能を有することが好ましい。電圧測定回路１５１は、測定した電圧値を制御回路１５３に与えることができる。

　制御回路１５３は、二次電池１２１の充電の開始および停止を制御する機能を有する。また、制御回路１５３は、二次電池１２１の充電条件を制御する機能を有する。具体的には例えば制御回路１５３は、二次電池１２１の充電電流を制御する機能を有する。

制御回路１５３として、ＣＰＵ（中央演算装置）、ＭＣＵ（Ｍｉｃｒｏ　ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｒＵｎｉｔ）等を用いることができる。

　また制御回路１５３は、電圧測定回路１５１から与えられる二次電池１２１の電圧の時間変化を演算する機能を有する。電圧の時間変化の演算とは例えば、電圧値と時間との組データを複数取得し、取得した複数の組データを用いて演算を行うことを指す。具体的には例えばあるいは、時間微分を演算する機能を有する。なお、制御回路１５３は、アナログ−デジタル変換回路を有することが好ましい。制御回路１５３は、得られた二次電池の電圧値がアナログ値の場合には、アナログ−デジタル変換回路を用いてデジタル値に変換することができる。なお、制御回路１５３としてＭＣＵを用いる場合には、制御回路１５３が電圧測定回路１５１と、アナログ−デジタル変換回路部と、を有する構成とすることもできる。また、アナログ−デジタル変換回路は、制御回路１５３と別に、準備してもよい。

　また制御回路１５３は、電圧測定回路１５１から与えられる二次電池１２１の電圧値と、電流測定回路１５２から与えられる二次電池１２１の電流値と、を用いて、二次電池の電気量を演算する機能を有する。また、制御回路１５３は、二次電池の電気量の電圧微分（ｄＱ／ｄＶ）を演算する機能を有する。

　また、制御回路１５３は、記憶回路を有する。記憶回路は例えばＣＰＵまたはＭＣＵのレジスタ、またはキャッシュメモリとしての機能を有する。また、記憶回路は例えば、蓄電システム１００で用いる各種のプログラム、ならびに蓄電システム１００の動作に必要なデータなどを保持する機能を有する。

　図１Ｂは、充電器１０１が図１Ａに示す構成に加えて、検出回路１８５、検出回路１８６、ショート検出回路ＳＤ、マイクロショート検出回路ＭＳＤ、トランジスタ１４０およびトランジスタ１５０を有する例を示す。検出回路１８５、検出回路１８６、ショート検出回路ＳＤ、マイクロショート検出回路ＭＳＤ、トランジスタ１４０およびトランジスタ１５０について、詳細は後述する。

　電流測定回路１５２は例えば、抵抗素子を有する。図２Ａおよび図２Ｂには、電流測定回路１５２が抵抗素子１５２ａと、回路１５２ｂと、を有する例を示す。

　抵抗素子１５２ａは、シャント抵抗としての機能を有する。回路１５２ｂは、抵抗素子１５２ａの両端の電圧を測定する機能を有する。

　また、蓄電システム１００は図３Ａおよび図３Ｂに示すように、ＤＣ−ＤＣコンバータ１５７を有してもよい。ＤＣ−ＤＣコンバータ１５７は電圧変換回路と、制御回路と、を有する。ＤＣ−ＤＣコンバータ１５７は、二次電池１２１の電圧を変換し、出力する機能を有する。

　また、蓄電システム１００は図３Ａおよび図３Ｂに示すように、回路１５８を有してもよい。回路１５８は、ＡＣアダプタとしての機能を有することが好ましい。回路１５８は例えば、交流電力を直流電力に変換する機能を有する。また、回路１５８は例えば、電圧を変換する機能を有してもよい。また、回路１５８は、直流に変換された電力を二次電池に与える機能を有する。回路１５８は、二次電池に電力を与える際に、与える電流値、および与える電圧値を制御する機能を有してもよい。あるいは、回路１５８は、制御回路１５３から与えられる信号に基づいて、二次電池に与える電流値、および与える電圧値を制御する機能を有してもよい。

　また蓄電システム１００において、図３Ａおよび図３Ｂに示すように、回路１５８と充電器１０１との間にダイオード１５９が設けられてもよい。ダイオード１５９は、充電器１０１から回路１５８への逆流電流を抑制する機能を有する。

二次電池において、充電深度が深くなる（充電容量が高くなる）のに伴い、二次電池が有する正極活物質の結晶構造が変化する。この結晶構造の変化が不可逆である場合には、充電を繰り返し行うことにより、二次電池における、充電可能な容量が減少してしまう場合がある。

よって、高容量で、かつ、寿命の長い二次電池の実現のためには例えば、二次電池の充電深度を深め、かつ、結晶構造の変化が概略可逆的な範囲となるように二次電池の充電深度をとどめることが求められる。

例えば所定の電圧を二次電池の充電電圧の上限として定めて充電を行うことにより、結晶構造の変化が概略可逆的な範囲となるように二次電池の充電深度をとどめることができる。しかしながら、二次電池では、充放電を繰り返し行うことにより状態が変化するため、同じ電圧を上限として充電を行った場合においても、充放電サイクルが増加するのに伴い、二次電池の充電深度を同じとすることが困難になる。よって、結晶構造の概略可逆的な範囲となるように二次電池の充電深度をとどめるには、充電過程を監視する手段が必要となる。

本発明の一態様の充電器を用いることにより、充電過程を監視し、充電深度が深く、かつ、結晶構造の概略可逆的な範囲となるように二次電池の充電深度をとどめることができる。また、二次電池には、本発明の一態様の正極活物質を適用することが好ましい。

　本発明の一態様の充電器は、二次電池の充電条件を制御することにより、二次電池が有する正極活物質の結晶構造の崩れを抑制することができる。より具体的には例えば、本発明の一態様の充電器は、二次電池の充電電圧を、結晶構造の崩れが抑制できる範囲において極限まで高めることができ、二次電池の信頼性を高めつつ、二次電池の限界利用により高いエネルギー密度を実現することができる。

　また本発明の一態様の充電器は特に、層状の結晶構造を有する正極活物質の結晶構造の崩れを抑制することができる。層状の結晶構造を有する正極活物質においては例えば、キャリアイオンとなる金属が層状に配列する。例えば、コバルト酸リチウムにおいては、ＣｏＯ_２層の間に、リチウムが層状に存在する。層状の結晶構造を有する正極活物質において、充電に伴うキャリアイオンの脱離の際に、結晶の歪み、キャリアイオンの脱離による結晶構造の変化、等が生じる場合がある。例えば、コバルト酸リチウムにおいては、充電に伴うリチウムイオンの脱離の際に、ＣｏＯ_２層のズレ、ＣｏＯ_２層の層間距離の縮み、等の変化が生じる場合がある。正極活物質の結晶構造において、このような変化が可逆的である場合には、充放電の繰り返しにおける充電容量、および放電容量の低下を抑制することができる。一方、充電電圧を高くしすぎると、充電深度が深くなり、キャリアイオンの脱離量が多くなる。充電深度が深くなることにより、充電に伴う結晶構造の変化が不可逆となり、充放電の繰り返しにおいて、充電容量、および放電容量が低下する懸念がある。

　また、高すぎる充電電圧は、正極活物質の構成要素の電解液への溶出を引き起こし、正極活物質の結晶構造の崩れを招く可能性がある。また、高い電圧における充電は、電解質を構成する要素の分解反応等を引き起こす可能性がある。

　本発明の一態様の充電器は、簡便な方法を用いて、結晶構造の変化を検知し、高い信頼性が確保できる範囲において極限まで充電電圧を高め、二次電池の充放電容量を限界まで効率よく利用することができる。

　本発明の一態様の充電器を適用する二次電池１２１は、充電時に取得される波形により、充電の上限電圧を決定することが可能な二次電池であることが好ましい。ここで、波形とは例えば、曲線、直線、曲線と直線を組み合わせた形状、等の様々な形状を有することができる。また、波形は、周期的な波には限定されない。充電時に取得される波形の一例として例えば充電時の電圧、時間、電流のデータから作成したｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線またはΔＶ−ｔ曲線等が挙げられる。すなわち、二次電池１２１は、充電時に取得される波形において、正極活物質の結晶構造の変化に起因する極値が検出されることが好ましい。さらに、二次電池１２１において、繰り返しの充放電における充電電圧は極限まで高められることが好ましく、かつ、高められた充電電圧においても、正極活物質の結晶構造の変化が概略可逆的であることが好ましい。ここで、概略可逆的であるとは、可逆的である、あるいは不可逆であった場合においても、結晶構造変化の繰り返しによる劣化が極めて小さいことを指す。本発明の一態様の正極活物質は、二次電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）がおよそ８０％、またはその近傍において、Ｏ３型結晶構造から、後述するＯ３’型結晶構造へと変化する。またこの変化が生じる際に、ｄＱ／ｄＶ曲線などに極値が観測される。本発明の一態様の充電器は、この極値を検出し、充電を制御する機能を有する。

　また、結晶構造の変化が概略可逆的な範囲において、二次電池１２１を限界まで効率良く利用するためには、二次電池１２１において、結晶構造の変化に起因する上記極値が、充電の上限電圧の近傍であることが好ましい。例えば、結晶構造の変化に起因する上記ピークが、充電の上限電圧より低く、かつ、上記極値が検出される電圧と、充電の上限電圧との差が０．１５Ｖ以下であることが好ましい。

　また二次電池１２１において、正極活物質の結晶構造は、上記極値が検出される電圧を超えて所定時間の充電を行っても、充放電において概略可逆的に変化できることが好ましい。二次電池１２１がこのような特性を有することにより、本発明の一態様の充電器は、上記極値を用いて簡便に、限界利用のための充電の上限電圧を制御することができる。

　該結晶構造の変化に起因する極値は例えば、二次電池の電圧の時間変化曲線において検出される。あるいは、二次電池の電圧の時間微分曲線（ｄＶ／ｄｔ曲線）において、検出される。

　また、該結晶構造の変化に起因する極値は例えば、二次電池の電気量の電圧微分曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）において、検出される。

　二次電池の充電において、定電流−定電圧充電（ＣＣ−ＣＶ充電）が用いられる場合がある。ＣＣ−ＣＶ充電は、定電流充電を行い、定電流充電において充電の上限電圧に達した後、定電圧充電を行う。ＣＣ−ＣＶ充電において例えば、定電圧充電を、定電流充電の上限電圧において行うことにより、上限電圧において時間をかけて充電を行うことができ、充電容量が、二次電池の劣化によるインピーダンスの変化等の影響を受けにくくなり、ばらつきの小さい充電容量を得ることができる。

　充電電圧を高めることにより、充電容量を高めることができる。しかしながら、正極活物質の性能によっては、高い電圧における充電は、正極活物質の結晶構造の崩れを招く可能性、および電解質を構成する要素の分解反応等を引き起こす可能性がある。よって、上限電圧における定電圧充電は、二次電池の劣化を増大する懸念がある。定電流充電を用いることにより上限電圧における充電時間を減少させ、二次電池の寿命を長くすることができるため、好ましい。特に、二次電池の環境温度が４０℃を超える高温条件においては、上限電圧での定電圧充電において、二次電池の劣化が顕著に生じる場合がある。よって、二次電池の環境温度が高い場合には、定電流充電を行うことがより好ましい。また、二次電池の環境温度が高い場合には、高い電圧における定電圧充電を用いない、あるいは、高い電圧における定電圧充電の時間を極力、短くすることが好ましい。

　ここで、化学式ＡＭ_ｙＯ_Ｚ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表される正極活物質、より具体的には例えば、化学式ＡＭＯ_２で表される正極活物質を用いる場合の充電について説明する。化学式ＡＭ_ｙＯ_Ｚ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表される正極活物質の詳細、ならびに、元素Ａおよび金属Ｍについては後述する。なお、該正極活物質は化学式ＡＭＯ_２と表記されるが、Ａ：Ｍ：Ｏの組成は１：１：２には限定されない。また、コバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ_２と表される場合がある。また、ニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ_２と表される場合がある。

　本発明の一態様の充電器を用いて例えば、３５℃以上５５℃以下において、充電深度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）が８５％以下、あるいは８０％以下、あるいは７７％以下となるように、二次電池の充電を行う。

　また、充電の程度は、正極活物質中に挿入脱離可能なリチウムがどの程度残っているかを、組成式中のｘ、たとえばＬｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘを用いて示すことができる。二次電池中の正極活物質の場合、ｘ＝（理論容量−充電容量）／理論容量とすることができる。たとえばＬｉＣｏＯ_２を正極活物質に用いた二次電池を２１９．２ｍＡｈ／ｇ充電した場合、Ｌｉ_０．２ＣｏＯ_２またはｘ＝０．２ということができる。Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘが小さいとは、たとえば０．１＜ｘ≦０．２４をいう。

　本発明の一態様の蓄電システムにおいては、ｘが０．２以下、あるいは０．２４以下、あるいは０．３以下となるように充電を行えばよい。

　なお、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えば、ＬｉＣｏＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ_２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。

　Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２中のｘの算出に用いる充電容量および／または放電容量は、短絡および／または電解質の分解の影響がないか、少ない条件で計測することが好ましい。たとえば短絡とみられる急激な容量の変化が生じた二次電池のデータはｘの算出に使用してはならない。

　また、このような場合には例えば、３５℃以上５５℃以下において、充電の上限電圧が、リチウム電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を基準として正極の電位が好ましくは４．８Ｖ以下、より好ましくは４．７５Ｖ以下、さらに好ましくは４．７Ｖ以下、さらに好ましくは４．６５Ｖ以下となるように充電を行う。

　また、このような場合には例えば、４０℃以上５５℃以下において、充電レート（Ｃ　ｒａｔｅ，ｃａｐａｃｉｔｙ　ｒａｔｅとも言う）は、好ましくは０．３５Ｃ以上、より好ましくは０．４５Ｃ以上、さらに好ましくは０．７Ｃ以上、さらに好ましくは０．９Ｃ以上となるように充電を行う。なおここで「Ｃ」はレートの単位である。特に、充電において、リチウム電位（Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を基準として正極の電位が４．２Ｖ以上、あるいは４．３Ｖ以上、あるいは４．４Ｖ以上となる電圧において、該充電レートとなるように充電を行う。ここで、充電レート１Ｃは例えば、正極活物質が有する元素Ａ（コバルト酸リチウムの場合には、元素Ａはリチウム）の全量を充電反応させる電気量を１として、０．７倍程度の電気量を１時間で充電する電流密度とする。

　なお、充電深度を浅くすることにより二次電池の寿命を長くすることができるが、低くしすぎると二次電池の容量が低くなる。よって、充電深度は例えば、５０％以上が好ましく、６０％以上がより好ましく、７０％以上がさらに好ましく、７３％以上がさらに好ましい。また、充電深度を７５％より高くしてもよい。

　ここでＳＯＣは、正極活物質重量あたりの容量を用いて規格化し、正極活物質が有するリチウムの全てが脱離した状態をＳＯＣ＝１００％とする。

　なお、二次電池におけるＳＯＣの算出方法は、上記に示す例に限らない。例えば、二次電池の定格容量に相当する充電を、ＳＯＣ＝１００％としてもよい。また、ＳＯＣに用いる容量の規格化は、上記に示す例に限らない。二次電池の容積、二次電池の内容積、二次電池の一部分の容積、二次電池の重量、二次電池の内容物の重量、または二次電池の一部分の重量、などを用いて規格化してもよい。

　本発明の一態様の充電器においては、ｄＱ／ｄＶ曲線などにおいて正極活物質の結晶構造の変化に起因する極値を検出し、定電流充電を行うことができる。また、該極値の検出を用いた定電流充電は簡便で、かつ制御性がよい。よって、本発明の一態様の充電器を用いることにより、充電容量のばらつきの小さく、かつ高電圧の充電による劣化が抑制された二次電池を実現することができる。

　二次電池１２１として用いることのできる二次電池の詳細については、後述する。

　なお、電圧測定回路１５１は、図４Ａに示すように二次電池の正極と負極の間の電圧Ｖｂ１を測定する場合と、図４Ｂに示すように、電圧Ｖｂ１が抵抗分割された電圧を測定する場合がある。本明細書等において、二次電池の電圧とは例えば、二次電池の正極と負極の間の電圧を指す。

　図４Ｂにおいては、電圧測定回路１５１は、電圧Ｖｂ１は抵抗素子１２２および抵抗素子１２３により電圧Ｖｂ２と電圧Ｖｂ３に分割され、電圧Ｖｂ３を測定する。

　電圧測定回路１５１が、二次電池の正極と負極の間の電圧が抵抗分割された電圧を測定する場合には、電圧測定回路１５１または制御回路１５３は、抵抗分割された電圧から、二次電池の正極と負極の間の電圧を推定してもよい。

　また、本発明の一態様の充電器は、クーロンカウンタとしての機能を有することが好ましい。例えば、本発明の一態様の充電器は、電流測定回路１５２および制御回路１５３を用いて、二次電池１２１の積算の電荷量を算出することにより、二次電池の充電容量および放電容量を算出する機能を有する。また、本発明の一態様の充電器は、算出された充電容量および放電容量を用いて、充電深度（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ　ｏｆ　Ｃｈａｒｇｅ）の解析を行う機能を有してもよい。

＜充電方法の例１＞
　次に、図５に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の充電器を用いた充電方法の一例を説明する。

　まず、ステップＳ１００において、処理を開始する。

　次に、ステップＳ１０１において、時刻ｔ１において二次電池の定電流充電を開始する。なお、該定電流充電は、ステップＳ１０７において充電が停止されるまで、連続して行われる。

　次に、ステップＳ１０２において、電圧測定回路１５１が二次電池の電圧の測定を開始する。また、電流測定回路１５２が二次電池の電流の測定を開始する。電圧測定回路１５１は、測定した電圧値を制御回路１５３に与える。電流測定回路１５２は、測定した電流値を制御回路１５３に与える。

　次に、ステップＳ１０３において、制御回路１５３は、ステップＳ１０２より以降、電圧測定回路１５１が測定した電圧値と、電流測定回路１５２が測定した電流値を、時刻との組データとして蓄積する。データの蓄積には、制御回路１５３が有する記憶回路等を用いることができる。電圧値および電流値と紐付けされる時刻として例えば、充電開始からの時刻を用いればよい。

　次に、ステップＳ１０４において、制御回路１５３が、随時蓄積される電圧値、電流値および時刻との組データを用いて、二次電池の電気量の電圧微分曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）を演算する。ここで、ステップＳ１０３は、ある所定の時間、電圧値、電流値および時刻との組データを蓄積した後、二次電池の電気量の電圧微分曲線を演算してもよい。例えば、極値の検出に充分な期間において、組データを蓄積してもよい。

　次に、ステップＳ１０５において、制御回路１５３は、横軸を電圧Ｖ、縦軸を電気量Ｑの電圧微分ｄＱ／ｄＶとした曲線（以下、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線）を解析し、判定を行う。ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線に極値（ピークともいう）、ここでは例えば極大（上に凸のピークともいう）が検出される場合にはステップＳ１０６へ進む。検出されない場合には、ステップＳ１０３に戻る。なお、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線において、極値は複数、検出される場合がある。そのような場合には、複数の極値のうち、最上位の極値を検出する。あるいは、複数の極値のうち、上位ｒ個（ｒは２以上の整数）の極値を検出し、ｒ個のうち、いずれかの極値を選択してもよい。

　ここで、上位の極値とは、定められた条件に基づき、決定された順位のうち、上位のものを指す。例えば、極値の高さが高い順、としてもよい。

　制御回路１５３は、ステップＳ１０３からステップＳ１０５までのステップを繰り返す間、継続して、電圧値、電流値および時刻の組データを蓄積することが好ましい。すなわち、ステップＳ１０３からステップＳ１０５までのステップをｎ回繰り返す場合には、ｎ回のデータ全てを用いてｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線を演算することができる。あるいは、ｎ回のうち、最新の１回のみ、または最新の数回のみを用いてもよい。

　次に、ステップＳ１０６において、二次電池の電圧Ｖが電圧Ｖ２以上である場合にはステップＳ１０７に進む。電圧Ｖが電圧Ｖ２未満である場合には、ステップＳ１０３に戻る。ここで電圧Ｖ２は例えば、４．２５Ｖ以上、あるいは４．２５以上４．８Ｖ未満である。

　あるいは、ステップＳ００６における判定を、二次電池の充電深度に基づき行ってもよい。例えば、二次電池の充電深度がＳ１％以上である場合にはステップＳ００７に進み、Ｓ１％未満である場合にはステップＳ００３に戻ればよい。ここでＳ１は６０［％］以上、あるいは６０［％］以上９５［％］以下である。

　制御回路１５３は、複数繰り返されるステップＳ１０３のうち初回のステップＳ１０３から、ステップＳ１０７に進むまでの間、継続して、電圧値、電流値および時刻の組データを蓄積することができる。

　次に、ステップＳ１０７において、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線において極値をとる時刻ｔｐを解析により検出し、時刻ｔｐから所定の時間経過した時刻である時刻ｔ２において、充電を停止する。ここで所定の時間とは例えば、制御回路１５３が充電を停止するために要する時間である。あるいは、時刻ｔ２として例えば、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線において、極値をとる電圧を中心として所望の電圧幅を有する領域を決定し、該領域の上端の電圧に対応する時刻を、時刻ｔ２と定めてもよい。なお、ステップＳ１０７において、極値が検出されない場合は、あらかじめ決められた充電電圧に達した場合に充電を停止してもよい。

　また、ステップＳ１０７が充電を停止する条件としてここでは極値の検出を挙げたが、例えば、変曲点を検出し、検出された変曲点からの経過時間等により充電の停止を制御してもよい。

　解析を行う曲線のスムージングを行ってもよい。スムージングの方法として例えば、移動平均を用いてもよい。

　ここで、時刻ｔｐにおいて検出される変曲点は例えば、二次電池の正極が有する正極活物質における結晶構造の変化に起因する変曲点である。

　正極活物質として例えば、本発明の一態様の正極活物質を用いることにより、二次電池の充電を時刻ｔｐの近傍の時刻にて停止すれば、充放電の繰り返しによる正極活物質の結晶構造の崩れを抑制することができる。

　時刻ｔｐにおいて検出される変曲点の具体的な一例として、本発明の一態様の正極活物質を用いることにより、正極活物質の結晶構造がＯ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造への変化に対応する変曲点を用いることができる。ここで正極活物質は例えば、コバルト酸リチウムである。また、時刻ｔ２における充電電圧、あるいは充電深度は、正極活物質の結晶構造がＨ１−３型結晶構造へ変化する充電電圧より低い、あるいは充電深度より浅いことが好ましい。Ｏ３型結晶構造、Ｏ３’型結晶構造、およびＨ１−３型結晶構造について、詳細は後述する。なお、このＯ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造への変化は、相変化と表現される場合がある。

　本発明の一態様の蓄電システムでは例えば、二次電池の正極活物質において、時刻ｔ２における結晶構造がＯ３’型結晶構造となるように制御することができる。これにより、二次電池の充放電の繰り返しにおける正極活物質の結晶構造の崩れを抑制することができる。

　なお、時刻ｔ２に相当する充電状態において、Ｘ線回折により正極の解析を行った場合において、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表されることが好ましい。また、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表され、かつ、Ｏ３’型結晶構造が示唆されることがさらに好ましい。

　例えば、時刻ｔ２に相当する充電状態で、本発明の一態様の蓄電システムで充電を行った二次電池を解体して得た正極をＸ線回折で評価した場合、空間群Ｒ−３ｍに対応するスペクトルが観測される。測定条件および測定方法等については、後述の記載を参照することができる。

　また、二次電池の充電前の状態においても、Ｘ線回折により正極の解析を行った場合において、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表されることが好ましい。

　本発明の一態様の蓄電システムでは、時刻ｔ２、および充電前に、Ｘ線回折により正極の解析を行った場合において、決定づけられる結晶構造が空間群Ｒ−３ｍで表されることにより、充放電サイクルにおける放電容量の低下が少ない二次電池とすることができる。

　ここでステップＳ１０１からステップＳ１０７までのステップが、ｓ回繰り返される場合を考える。ｓは２以上の整数である。このような場合において、ステップＳ１０２乃至ステップＳ１０６において検出される極値に基づき求められる時刻ｔｐおよび時刻ｔ２は、次の充電サイクルにおいて、用いられてもよい。具体的には、第（ｓ−１）回目の充電において求められる時刻ｔｐおよび時刻ｔ２を、第ｓ回目の充電のステップＳ１０７において、充電を停止する条件として用いてもよい。

　次に、ステップＳ１９９において、処理を終了する。

　なお、上記においては、ステップＳ１０１において充電が開始されてからステップＳ１０７において充電が停止されるまで、定電流充電が継続して行われる例について説明を行った。このとき、定電流充電の電流値は例えば、ステップＳ１０１において充電が開始されてからステップＳ１０７において充電が停止されるまで、一定の電流値として設定される。あるいは、ステップＳ１０１において充電が開始されてからステップＳ１０７において充電が停止されるまでの間に、定電流充電における電流値を段階的に変化させてもよい。具体的な例としては、ステップＳ１０３乃至ステップＳ１０５のステップがｎ回繰り返される場合において、ある回数以降の電流値を変化させてもよい。

　本発明の一態様の充電器は、ステップＳ１０３乃至ステップＳ１０６において二次電池の充電特性を行い、解析された結果に応じて、ステップＳ１０７において、二次電池の充電条件を変更することができる。具体的には例えば、二次電池の充電を停止することができる。ステップＳ１０３乃至ステップＳ１０６において解析される充電特性は、二次電池の充放電の環境温度、充放電サイクルに伴う二次電池の劣化、等に応じて変化する。本発明の一態様の充電器は、このような充電特性の変化に合わせて、二次電池の充電条件、例えば二次電池の充電電圧等を変更することにより、二次電池の劣化を抑制することができる。

　さらに、本発明の一態様の充電器は、充電特性の解析を行うことにより、二次電池の劣化が抑制される範囲において、極限まで充電を行うことができる。

　あるいは、ステップＳ１０７において、時刻ｔ４以後、時刻ｔ４における定電流充電の上限充電電圧よりも低い電圧において、定電圧充電を行ってもよい。

＜充電方法の例２＞
　図６に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の充電器を用いた充電方法の一例を説明する。なお、図６に示す充電方法においては、図５に示す充電方法に比べて、制御回路１５３が行う演算が簡便であり、より小さい回路規模において行える場合がある。

　ｄＱ／ｄＶは、下記の数式のように表すことができる。

　ｄＱ／ｄＶ＝（ｄＱ／ｄｔ）×（ｄｔ／ｄＶ）

　定電流充電の際には、ｄＱ／ｄｔは一定であるため、ｄＱ／ｄＶはｄｔ／ｄＶに比例する。よって、定電流充電の際にはｄｔ／ｄＶ特性の評価を行うことにより、ｄＱ／ｄＶ特性と同様な情報を取得することができる。

　以下では定電流充電を行っている領域において、ｄｔ／ｄＶ特性を評価する例を示す。ｄｔ／ｄＶ特性の取得においては、二次電池の電流値を都度、取得せずともよく、ｄＱ／ｄＶと比較して簡便に行うことができる場合がある。また、取得するパラメータが電圧と時間の２つのパラメータのみであるため、演算も簡便であり、回路規模を縮小できる場合がある。また、取得するデータ量も少なくできるため、記憶回路の規模を縮小できる場合がある。

　また、定電流充電におけるｄＱ／ｄＶは、定電圧充電におけるｄＱ／ｄＶよりも変化が緩やかな場合がある。

　上記を鑑みて、本発明の一態様の蓄電システムにおいて、定電流充電においてｄｔ／ｄＶ特性の取得等を行う回路の電圧分解能が、例えば１２ビット以下であっても、充分な評価を行うことができる。特に本発明の一態様の正極活物質を適用した二次電池においては、定電流充電において、ｄＱ／ｄＶ曲線に極値が安定して観測される。よって、より簡略な測定系においても高い精度で充電の制御を行うことができる。

　まず、ステップＳ０００において、処理を開始する。

　次に、ステップＳ００１において、時刻ｔ３において二次電池の定電流充電を開始する。なお、該定電流充電は、ステップＳ００７において充電が停止されるまで、連続して行われる。

　次に、ステップＳ００２において、電圧測定回路１５１が二次電池の電圧の測定を開始する。電圧測定回路１５１は、測定した電圧値を制御回路１５３に与える。

　次に、ステップＳ００３において、制御回路１５３は、ステップＳ００２より以降、電圧測定回路１５１が測定した電圧値を、時刻との組データとして蓄積する。データの蓄積には、制御回路１５３が有する記憶回路等を用いることができる。電圧値と紐付けされる時刻として例えば、充電開始からの時刻を用いればよい。

　取得される電圧値は、制御回路１５３においてアナログ値からデジタル値に変換される。あるいは、制御回路１５３は、取得されたアナログ値をデジタル値に変換せずに、演算に用いてもよい。ここでは、制御回路１５３としてＭＣＵを用い、ＭＣＵに搭載されたアナログ−デジタル変換回路を用いて電圧値を変換する例について説明する。

　ここでは例として、１２ビットの電圧分解能を有するアナログ−デジタル変換回路が搭載されたＭＣＵを用いる。

　電圧値の変化、あるいは電圧値の変化の絶対値が所定の値以上となったら、電圧値と時刻の組データを取得し、蓄積する。所定の値は例えば、アナログ−デジタル変換回路の電圧分解能の最小値とすることができ、あるいはそれ以上の値でもよい。

　電圧値の変化、あるいは電圧値の変化の絶対値が所定の値未満である場合には、前回の組データの取得から所定の時間が経過したら、電圧値と時刻の組データを取得し、蓄積する。

　次に、ステップＳ００４において、制御回路１５３が、随時蓄積される電圧値と時刻との組データを用いて、二次電池の電圧の時間変化を演算する。電圧の時間変化は例えば、時刻ｔにおける電圧Ｖ（ｔ）と、時刻（ｔ−Δｔ１）における電圧Ｖ（ｔ−Δｔ１）を用いて、電圧［Ｖ（ｔ）−Ｖ（ｔ−Δｔ１）］と表すことができる。電圧の時間変化の曲線を、ΔＶ−ｔ曲線と呼ぶ場合がある。また例えば、電圧の時間変化として、電圧の時間微分（ｄＶ／ｄｔ）を用いてもよい。なお、時間変化の演算は、時刻ｔがｔ＝Δｔ１となる時間より後に行われる。ここで、ステップＳ００３は、ある所定の時間、電圧値と時刻との組データを蓄積した後、時間変化を演算してもよい。例えば、極値の検出に充分な期間において、組データを蓄積してもよい。

　次に、ステップＳ００５において、制御回路１５３は、二次電池の電圧の時間変化曲線（例えばΔＶ−ｔ曲線）を解析し、判定を行う。時間変化曲線に極値、ここでは例えば極小（下に凸のピークともいう）が検出される場合にはステップＳ００６へ進む。検出されない場合には、ステップＳ００３に戻る。なお、ΔＶ−ｔ曲線において、極値は複数、検出される場合がある。そのような場合には、複数の極値のうち、最上位の極値を検出する。あるいは、複数の極値のうち、上位ｒ個（ｒは２以上の整数）の極値を検出し、ｒ個のうち、いずれかの極値を選択してもよい。

　制御回路１５３は、ステップＳ００３からステップＳ００５までのステップを繰り返す間、継続して、電圧値と時刻の組データを蓄積することが好ましい。すなわち、ステップＳ００３からステップＳ００５までのステップをｎ回繰り返す場合には、ｎ回のデータ全てを用いて時間変化曲線を演算することができる。あるいは、ｎ回のうち、最新の１回のみ、または最新の数回のみを用いてもよい。ここで、ｎは１以上の整数である。

　次に、ステップＳ００６において、制御回路１５３は、二次電池の電圧に基づき判定を行う。二次電池の電圧Ｖが電圧Ｖ１以上である場合にはステップＳ００７に進む。電圧Ｖが電圧Ｖ１未満である場合には、ステップＳ００３に戻る。ここで電圧Ｖ１は例えば、４．２５Ｖ以上、あるいは４．２５Ｖ以上４．８Ｖ未満である。ここで、電圧測定回路１５１が、二次電池の正極と負極の間の電圧が抵抗分割された電圧を測定する場合には、電圧Ｖ１として、抵抗分割された電圧から推定された、二次電池の正極と負極の間の電圧の推定値を用いることが好ましい。

　制御回路１５３は、複数繰り返されるステップＳ００３のうち初回のステップＳ００３から、ステップＳ００７に進むまでの間、継続して、電圧値と時刻の組データを蓄積することができる。

　次に、ステップＳ００７において、ΔＶ−ｔ曲線において極値をとる時刻ｔｑを解析により検出し、時刻ｔｑから所定の時間経過した時刻である時刻ｔ４において、充電を停止する。あるいは、時刻ｔ４として例えば、ΔＶ−ｔ曲線において、極値をとる時刻を中心として所望の時刻の幅を有する領域を決定し、該領域の上端の時刻を、時刻ｔ４と定めてもよい。ここで所定の時間とは例えば、制御回路１５３が充電を停止するために要する時間である。なお、ステップＳ００７において、極値が検出されない場合は、あらかじめ決められた充電電圧に達した場合に充電を停止してもよい。

　また、ステップＳ００７が充電を停止する条件としてここでは極値の検出を挙げたが、例えば、変曲点を検出し、検出された変曲点からの経過時間等により充電の停止を制御してもよい。

　ここでステップＳ００１からステップＳ００７までのステップが、ｗ回繰り返される場合を考える。ｗは２以上の整数である。このような場合において、ステップＳ００２乃至ステップＳ００６において検出される極値に基づき求められる時刻ｔ３および時刻ｔ４は、次の充電サイクルにおいて、用いられてもよい。具体的には、第（ｗ−１）回目の充電において求められる時刻ｔｑおよび時刻ｔ４を、第ｗ回目の充電のステップＳ００７において、充電を停止する条件として用いてもよい。

　次に、ステップＳ０９９において、処理を終了する。

　なお、上記においては、ステップＳ００１において充電が開始されてからステップＳ００７において充電が停止されるまで、定電流充電が継続して行われる例について説明を行った。このとき、定電流充電の電流値は例えば、ステップＳ００１において充電が開始されてからステップＳ００７において充電が停止されるまで、一定の電流値として設定される。あるいは、ステップＳ００１において充電が開始されてからステップＳ００７において充電が停止されるまでの間に、定電流充電における電流値を段階的に変化させてもよい。具体的な例としては、ステップＳ００３乃至ステップＳ００５のステップがｎ回繰り返される場合において、ある回数以降の電流値を変化させてもよい。

＜充電方法の例３＞
　図５１に示すフロー図を用いて、本発明の一態様の充電器を用いた充電方法の一例を説明する。

　まず、ステップＳ０００において、処理を開始する。

　次に、ステップＳ００１において、二次電池の定電流充電を開始する。なお、該定電流充電は、ステップＳ００６において充電が停止されるまで、連続して行われる。

　次に、ステップＳ００２において、電圧測定回路１５１が二次電池の電圧の測定を開始する。測定された電圧Ｖは、電圧測定回路１５１から制御回路１５３に与えられる。

　次に、ステップＳ００３において、制御回路１５３は、測定された電圧Ｖと、所定の電圧Ｖ１との比較を行う。電圧Ｖが電圧Ｖ１以上の場合にはステップＳ００４に進み、電圧Ｖが電圧Ｖ１より低い場合にはステップＳ００２に戻る。

　ステップＳ００４では、制御回路１５３は、ｄＱ／ｄＶの評価を行う。ここで、充電の電流は一定であるため、ｄｔ／ｄＶの値を測定する。ｄｔ／ｄＶの値は、充電過程において随時、蓄積することができる。蓄積された電圧Ｖと時間ｔの組データを用いて、ｄｔ／ｄＶの移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘと、を算出する。

　なお、ｄｔ／ｄＶに相当する値として例えば、電圧が所定の値だけ変化するのに要する時間を算出してもよい。所定の値は例えば０．５ｍＶ以上１０ｍＶ以下とすればよい。

　次に、ステップＳ００５において、移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値と、を比較する。移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値よりも小さい場合にはステップＳ００６に進む。移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値以上の場合には、ステップＳ００４に戻る。

移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが、最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値よりも小さくなった時の時刻は例えば、ｄｔ／ｄＶ曲線において、電圧Ｖ１近傍の極大値から、極大値の（Ｒｔ×１００）［％］まで減少した時の時刻に相当する。ここでＲｔは例えば、０．６以上０．９以下である。Ｒｔを０．６以上０．９以下の範囲とすることにより例えば、測定のノイズによる微小な減少と、ｄｔ／ｄＶ曲線（あるいはｄＱ／ｄＶ曲線）の極値との区別を行うことができ、測定の精度を向上させることができる。また、Ｒｔを０．６以上０．９以下の範囲とすることにより、正極活物質の結晶構造の変化を検出し、かつ、充電された正極活物質の結晶構造の変化を概略可逆的な範囲とすることができる。

　ステップＳ００６では、二次電池の充電を停止する。

　次に、ステップＳ０９９において、処理を終了する。

　なお図５１に示すフロー図には定電流充電の場合の一例を示すが、充電電流が一定でない場合においては例えば、ｄｔ／ｄＶの移動平均［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、電圧の最大値［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値と、を比較する代わりに、電気量Ｑの測定時刻及びその近傍の時刻における平均値と、電気量Ｑの最大値に定数を掛けた値と、を比較すればよい。

＜ＳＯＨの推定＞
本発明の一態様の充電器は、二次電池のＳＯＨ（Ｓｔａｔｅ　Ｏｆ　Ｈｅａｌｔｈ：健全度とも呼ぶ）を推定する機能を有することが好ましい。ＳＯＨは、新品の状態における満充電可能な容量を基準とし、ある時点において満充電可能な容量を表す指標である。ＳＯＨは二次電池が新品の状態における満充電可能な容量を１００として、その二次電池の劣化が進行するにつれて１００よりも小さな値として表される数値であり、単位は「％」である。

先に示した例で解析したｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が極値について、極値の強度（例えば上に凸のピークの高さ）が低下する場合がある。この強度の低下は、正極活物質において、該極値に対応する相変化が生じづらくなることに起因する場合があり、例えばＳＯＨとの相関を有する場合がある。

本発明の一態様の充電器は、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が有する極値の強度を観測することにより、ＳＯＨを推定する機能を有することが好ましい。

また、先に示した例で解析したｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が極値について、極値となる電圧は、充電を行った後の満放電容量（二次電池が放電可能な容量）との相関を有する場合がある。本発明の一態様の充電器は、ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線が有する極値の強度を観測することにより、二次電池が放電可能な容量を推定する機能を有することが好ましい。

＜温度を用いた充電の制御＞
　充電器１０１は、温度を用いた充電の制御を行うことが好ましい。

　制御回路１５３は、温度センサＴＳにより測定された二次電池の環境温度に応じて、充電条件を変更することが好ましい。

　制御回路１５３が有する記憶回路は例えば、二次電池の環境温度と、充電条件が紐付けされたテーブルを有することが好ましい。

　また、制御回路１５３が有する記憶回路には、二次電池の環境温度と紐付けされた充電特性が保存されることが好ましい。該充電特性は、二次電池１２１の過去の測定値であってもよいし、同様の特性を有する他の二次電池の測定値であってもよいし、計算により得られた波形であってもよい。また、図５および図６に示すフロー図において、これらの測定値を用いて、極値（ピーク）の推定を行ってもよい。推定には例えば、機械学習等を用いることができる。

　制御回路１５３は、電圧および電気量の微分曲線における極値の解析に、記憶回路に保存された二次電池の充電特性を用いてもよい。ここで充電特性として例えば、容量−電圧曲線、電圧−ｄＱ／ｄＶ曲線、ΔＶ−ｔ曲線、インピーダンス特性、等を用いることができる。

＜蓄電システムの例２＞
　図１Ｂは、充電器１０１が図１Ａに示す構成に加えて、過充電および過放電を検出する機能を有する検出回路１８５、充電過電流および放電過電流を検出する機能を有する検出回路１８６、ショート検出回路ＳＤ、マイクロショート検出回路ＭＳＤ、トランジスタ１４０およびトランジスタ１５０を有する例を示す。

　図１Ｂに示す充電器１０１は、過充電、過放電、充電過電流、放電過電流、ショート、マイクロショート等を抑制する機能を有し、二次電池の保護回路として機能することができる。ここで、マイクロショートとは、二次電池の内部の微小な短絡を指し、二次電池の正極と負極が短絡して充電不可能な状態になるほどではなく、微小な短絡部でわずかに短絡電流が流れてしまう現象を指す。比較的短時間、かつ、わずかな箇所であっても大きな電圧変化が生じる場合がある。

　トランジスタ１４０およびトランジスタ１５０として例えば、パワーＭＯＳＦＥＴ（Ｐｏｗｅｒ　ＭＯＳＦＥＴ）と呼ばれるトランジスタを用いることができる。

　制御回路１５３は、トランジスタ１４０およびトランジスタ１５０のゲートにそれぞれ信号を与えることにより、二次電池１２１に流れる電流を遮断する機能を有する。

　検出回路１８５は二次電池の電圧を監視し、過充電または過放電を検出すると、制御回路１５３に検出を示す信号を与えることができる。制御回路は該信号を受信し、トランジスタ１４０のゲートおよびトランジスタ１５０のゲートの少なくとも一方に信号を与え、二次電池１２１に流れる電流を遮断することができる。

　検出回路１８６は二次電池１２１の電流を監視し、充電または放電において過電流を検出すると、制御回路１５３に検出を示す信号を与えることができる。制御回路は該信号を受信し、トランジスタ１４０のゲートおよびトランジスタ１５０のゲートの少なくとも一方に信号を与え、二次電池１２１に流れる電流を遮断することができる。

　検出回路１８５において検出される過充電は、先に述べた充電電圧の時間変化曲線（例えばΔＶ−ｔ曲線）の極値、あるいは充電電気量の電圧微分曲線（ｄＱ／ｄＶ曲線）の極値を用いて、検出されてもよい。あるいは、検出回路１８５において検出される過充電は、比較回路を用いて、あらかじめ決められた電圧値との比較を行うことにより検出されてもよい。あらかじめ決められた電圧値は、二次電池の環境温度に応じて異なる値が用いられてもよい。二次電池の環境温度に応じた電圧値は例えば、制御回路１５３が有する記憶回路に格納される。

　図７Ａ、図７Ｂおよび図７Ｃに示す蓄電システム１００は、直列に接続されたｍ個の二次電池１２１のそれぞれに充電器１０１を接続する例を示す。図７Ａにはｍが４以上の整数の場合の蓄電システム１００の例を示し、ｍ個の二次電池１２１のうち、第１、第２、第３、および第ｍの二次電池１２１として二次電池１２１（１）、二次電池１２１（２）、二次電池１２１（３）、および二次電池１２１（ｍ）を図示し、他の二次電池は省略する。また、図７Ｂにはｍが３の場合の蓄電システム１００の例を示し、図７Ｃにはｍが２の場合の蓄電システム１００の例を示す。

　ｍ個の充電器１０１において、一部の機能は共有されていてもよい。例えば、充電器１０１が有する検出回路１８５は二次電池１２１（１）の正極と電気的に接続される端子１２４と、二次電池１２１（ｍ）の負極に電気的に接続される端子１２５との間の電圧における過充電を検出してもよい。また例えば、充電器１０１が有する検出回路１８６およびショート検出回路ＳＤは、端子１２４と端子１２５の間の電流に基づき、過充電またはショートを検出してもよい。

　また蓄電システム１００は、ｍ個の二次電池１２１（１２１（１）~１２１（ｍ））を、それぞれに接続される充電器１０１を用いて独立に制御することができる。このとき、ｍ個の二次電池１２１のうち、先に充電が完了する二次電池１２１においては、充電完了後には、二次電池１２１に並列に接続される経路、例えば二次電池１２１に並列に接続されたトランジスタ、抵抗素子、あるいはダイオード等を流れるようにする。よって、充電器１０１は、電流経路として、二次電池１２１と、該経路とを切り替えるスイッチを有することが好ましい。

　また蓄電システム１００は、直列に接続されるｍ個の二次電池１２１において、ｍ個の２次電池の合計の電圧（例えば、図７Ａにおいて、二次電池１２１（１）の正極と、二次電池１２１（ｍ）の負極の間の電圧））を用いて、充電の制御をおこなってもよい。そのような場合には、充電の制御に用いる電圧として、ｍ倍の電圧値を用いることができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態の記載と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態２）
　本実施の形態は、本発明の一態様の二次電池の一例について説明する。

　本発明の一態様の二次電池は、正極と、負極と、電解質と、を有することが好ましい。

＜正極＞
　本発明の一態様の正極は、正極活物質を有する。

［正極活物質］
　正極活物質として、金属Ｍ（Ｍは例えば、金属である）を有する化合物を用いることが好ましい。また、金属Ｍとして例えば遷移金属を用いることができる。また、金属Ｍとして、価数変化がなく、かつ金属Ｍと同じ価数をとり得る元素、より具体的には例えば三価の典型元素を有してもよい。金属Ｍとして例えば、コバルト、ニッケル、マンガン、鉄、バナジウム、クロム、ニオブ、アルミニウム等を用いることができる。本発明の一態様の正極活物質は例えば金属Ｍとしてコバルト、ニッケル、およびマンガンのうち一以上を有し、特にコバルトを有する。また金属Ｍに加えて、あるいは金属Ｍに替えて硫黄を用いてもよい。化合物として例えば、酸化物、フッ化物、硫化物、リン酸塩、硫酸塩、ホウ酸塩、ケイ酸塩、フッ化リン酸塩、フッ化硫酸塩、等を用いることができる。

　また、正極活物質としては、上記金属Ｍに加え、元素Ａを有することが好ましい。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、およびカリウム等のアルカリ金属、ならびにカルシウム、ベリリウム、およびマグネシウム等の第２族の元素から選ばれる一以上を用いることができる。元素Ａは、キャリア金属として機能する元素であることが好ましい。本発明の一態様の二次電池の充放電において、元素Ａの正極活物質からの脱離、および元素Ａの正極活物質への挿入が生じる。

　正極活物質として、層状岩塩型の結晶構造を用いることができる。また、正極活物質として、スピネル型の結晶構造を有する複合酸化物等を用いることができる。また、正極活物質として、ポリアニオン系の正極材料を用いることができる。ポリアニオン系の正極材料として、オリビン型の結晶構造を有する材料、ナシコン型の材料、等が挙げられる。

　本発明の一態様の正極活物質は、化学式ＡＭ_ｙＯ_Ｚ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表わされる場合がある。より具体的には例えば、本発明の一態様の正極活物質は化学式ＡＭＯ_２と表される場合がある。また、ＡＭＯ_２と表記されるが、Ａ：Ｍ：Ｏの組成は１：１：２には限定されない。コバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ_２と表される場合がある。またニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ_２と表される場合がある。

　また、本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｘを有することが好ましい。元素Ｘとしてマグネシウム、カルシウム、バリウム、ジルコニウム、ランタン、チタン、イットリウム等の元素を用いることができる。また、元素Ｘとしてニッケル、アルミニウム、マンガン、コバルト、バナジウム、鉄、クロム、ニオブ等の元素を用いることができる。また例えば元素Ｘとしてカリウム、ナトリウム、銅、亜鉛、塩素、フッ素、ハフニウム、ケイ素、硫黄、リン、ホウ素、ヒ素等の元素を用いることができる。また元素Ｘとして上記に示す元素のうち二以上を組み合わせて用いてもよい。例えば、元素Ｘとして、マグネシウム、カルシウムおよびバリウムから選ばれる一以上と、ニッケル、アルミニウム、マンガンから選ばれる一以上と、を用いることができる。

　元素Ｘは例えば、その一部が元素Ａの位置に置換される場合がある。あるいは、元素Ｘは例えば、その一部が金属Ｍの位置に置換される場合がある。

　本発明の一態様の正極活物質において、表層部における元素Ｘの濃度は、内部における元素Ｘの濃度より高い場合がある。また、本発明の一態様の正極活物質において、元素Ｘは、正極活物質の全体に均一に固溶する場合がある。

　本発明の一態様の正極活物質は、化学式Ａ_１−ｗＸ_ｗＭ_ｙＯ_Ｚ（ｙ＞０、ｚ＞０、０＜ｗ＜１）と表される場合がある。また、本発明の一態様の正極活物質は、化学式ＡＭ_ｙーｊＸ_ｊＯ_Ｚ（ｙ＞０、ｚ＞０、０＜ｊ＜ｙ）と表される場合がある。また、本発明の一態様の正極活物質は、化学式Ａ_１−ｗＸ_ｗＭ_ｙーｊＸ_ｊＯ_Ｚ（ｙ＞０、ｚ＞０、０＜ｗ＜１、０＜ｊ＜ｙ）と表される場合がある。

　また、本発明の一態様の正極活物質は、ハロゲンを有することが好ましい。フッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。本発明の一態様の正極活物質が該ハロゲンを有することにより、元素Ｘの元素Ａの位置への置換が促進される場合がある。

［正極活物質の構造１］
　図８Ａは本発明の一態様の二次電池に用いることのできる正極活物質２００の断面図である。図８Ａ中のＡ−Ｂ付近を拡大した図を図８Ｂおよび図８Ｃに示す。図８Ａ中のＣ−Ｄ付近を拡大した図を図８Ｃおよび図８Ｄに示す。

　図８Ａ乃至図８Ｅに示すように、正極活物質２００は、表層部２００ａと、内部２００ｂを有する。これらの図中に破線で表層部２００ａと内部２００ｂの境界を示す。また図８Ａに一点破線で結晶粒界２０１の一部を示す。

　本明細書等において、正極活物質の表面から内部に向かって１０ｎｍまでの領域を表層部２００ａと呼ぶ。ひびおよび／またはクラックにより生じた面も表面といってよい。表層部２００ａを、表面近傍、または表面近傍領域などといってもよい。また正極活物質の表層部２００ａより深い領域を、内部２００ｂと呼ぶ。内部２００ｂを、内部領域といってもよい。

　表層部２００ａは内部２００ｂよりも後述する添加元素の濃度が高いことが好ましい。また添加元素は濃度勾配を有していることが好ましい。また添加元素が複数ある場合は、添加元素によって、濃度のピークの表面からの深さが異なっていることが好ましい。

　また、表層部２００ａにおける添加元素の濃度は、粒子全体の平均濃度よりも高いことが好ましい。

　添加元素の濃度は、ＸＰＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＥＤＸ面分析等により、測定することができる。

　例えば、ある添加元素Ｘ１は図８Ｂにグラデーションで示すように、内部２００ｂから表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｘ１として、上述の添加元素Ｘから選ばれる一以上を挙げることができ、より具体的には例えばマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素、リン、ホウ素およびカルシウム等が挙げられる。

　別の添加元素Ｘ２は図８Ｃにグラデーションで示すように、濃度勾配を有しかつ図８Ｂよりも深い領域に濃度のピークを有することが好ましい。濃度のピークは表層部２００ａに存在してもよいし、表層部２００ａより深くてもよい。最表面層ではない領域に濃度のピークを有することが好ましい。たとえば表面から内部に向かって５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の領域にピークを有することが好ましい。このような濃度勾配を有することが好ましい添加元素Ｘ２として、上述の添加元素Ｘから選ばれる一以上を挙げることができ、より具体的には例えばアルミニウムおよびマンガンが挙げられる。

　また添加元素の上述のような濃度勾配に起因して、内部２００ｂから、表面に向かって結晶構造が連続的に変化することが好ましい。

　本発明の一態様の正極活物質２００では、充電により正極活物質２００からリチウムが抜けても、遷移金属Ｍと酸素の八面体からなる層状構造が壊れないよう、添加元素の濃度の高い表層部２００ａ、すなわち粒子の外周部が補強されている。

　しかし必ずしも、正極活物質２００の表層部２００ａ全てにおいて添加元素が同じような濃度勾配を有していなくてもよい。たとえば一部の添加元素をＸ１、他の一部の添加元素をＸ２とし、図８ＡのＣ−Ｄ付近の添加元素Ｘ１の分布の例を図８Ｄに、Ｃ−Ｄ付近の添加元素Ｘ２の分布の例を図８Ｅに示す。

　ここで、Ｃ−Ｄ付近はＲ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有し、表面は（００１）配向であるとする。（００１）配向した表面は、その他の表面と添加元素の分布が異なっていてもよい。たとえば、（００１）配向した表面とその表層部２００ａは、添加元素Ｘ１および添加元素Ｘ２の少なくとも一方の分布が、その他の配向と比較して表面から浅い部分にとどまっていてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部２００ａは、その他の配向と比較して添加元素Ｘ１および添加元素Ｘ２の少なくとも一方の濃度が低くてもよい。または、（００１）配向した表面とその表層部２００ａは、添加元素Ｘ１および添加元素Ｘ２の少なくとも一方が検出下限以下であってもよい。

　Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造では、（００１）面に平行に陽イオンが配列している。これは遷移金属Ｍと酸素の８面体からなるＭＯ_２層と、リチウム層と、が（００１）面と平行に交互に積層した構造であるということができる。そのためリチウムイオンの拡散経路も（００１）面に平行に存在する。

　遷移金属Ｍと酸素の８面体からなるＭＯ_２層は、比較的安定であるため、ＭＯ_２層が表面に存在する（００１）面は比較的安定である。（００１）面にはリチウムイオンの拡散経路は露出していない。

　一方、（００１）配向以外の表面ではリチウムイオンの拡散経路が露出している。そのため（００１）配向以外の表面および表層部２００ａは、リチウムイオンの拡散経路を保つために重要な領域であると同時に、リチウムイオンが最初に離脱する領域であるため不安定になりやすい。そのため（００１）配向以外の表面および表層部２００ａを補強することが、正極活物質２００全体の結晶構造を保つために極めて重要である。

　そのため本発明の別の一態様の正極活物質２００では、（００１）以外の面およびその表層部２００ａの添加元素の分布が図８Ｂおよび図８Ｃに示すような分布となっていることが重要である。一方、（００１）面およびその表層部２００ａでは上述のように添加元素のピーク位置が浅い、添加元素の濃度が低い、または添加元素がなくてもよい。

　後述するが、純度の高いＬｉＭＯ_２を作製した後に、添加元素を後から混合して加熱する作製方法は、主にリチウムイオンの拡散経路を介して添加元素が広がるため、（００１）以外の面およびその表層部２００ａの添加元素の分布を好ましい範囲にしやすい。

　純度の高いＬｉＭＯ_２を作製した後に、添加元素を混合して加熱する作製方法により、（００１）面よりも、その他の面およびその表層部２００ａの添加元素を好ましい分布にすることができる。また、初期加熱を経る作製方法では、初期加熱により表層部のリチウム原子がＬｉＭＯ_２から離脱することが期待できるため、さらにマグネシウム原子をはじめとする添加元素を表層部に高濃度に分布させやすくなると考えられる。

　また、正極活物質２００の表面はなめらかで凹凸が少ないことが好ましいが、必ずしも、正極活物質２００の全てがそうでなくてもよい。Ｒ−３ｍの層状岩塩型の結晶構造を有する複合酸化物は、（００１）面に平行な面、たとえばリチウムが配列していた面においてスリップが生じやすい。図９Ａのように、（００１）面が水平である場合は、プレス等の工程を経ることで図９Ｂ中に矢印で示したように水平にスリップが起こり、変形する場合がある。

　この場合、スリップした結果新たに生じた表面およびその表層部２００ａには、添加元素が存在しないか、検出下限以下である場合がある。図９Ｂ中のＥ−Ｆはスリップした結果新たに生じた表面およびその表層部２００ａの例である。Ｅ−Ｆ付近を拡大した図を図９Ｃおよび図９Ｄに示す。図９Ｃおよび図９Ｄでは、図８Ｂ乃至図８Ｅと異なり添加元素Ｘ１および添加元素Ｘ２のグラデーションが存在しない。

　しかしスリップは（００１）面に平行に生じやすいため、新たに生じた表面およびその表層部２００ａは（００１）配向となる。（００１）面はリチウムイオンの拡散経路が露出せず、比較的安定であるため、添加元素が存在しないか、検出下限以下であっても問題がほとんどない。

　なお上述のように、組成がＬｉＭＯ_２、結晶構造がＲ−３ｍの層状岩塩型を有する複合酸化物では、（００１）面と平行に遷移金属Ｍが配列する。またＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像では、ＬｉＭＯ_２のうち原子番号の最も大きい遷移金属Ｍの輝度が最も高くなる。そのためＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ像において、輝度の高い原子の配列は遷移金属Ｍの配列と考えてよい。この輝度の高い配列の繰り返しを、結晶縞、格子縞といってもよい。さらに結晶縞または格子縞は、結晶構造がＲ−３ｍの層状岩塩型である場合（００１）面と平行と考えてよい。

　正極活物質２００は凹部、クラック、窪み、断面Ｖ字形などを有する場合がある。これらは欠陥の一つであり、充放電を繰り返すとこれらから遷移金属Ｍの溶出、結晶構造の崩れ、本体の割れ、酸素の離脱などが生じる恐れがある。しかしこれらを埋め込むように埋め込み部２０２が存在すると、遷移金属Ｍの溶出などを抑制することができる。そのため信頼性およびサイクル特性の優れた正極活物質２００とすることができる。

　また正極活物質２００は添加元素が偏在する領域として凸部２０３を有していてもよい。

　正極活物質２００が有する添加元素は、過剰であるとリチウムの挿入および離脱に悪影響が出る恐れがある。また二次電池としたときに内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を招く恐れもある。一方、不足であると表層部２００ａ全体に分布せず、結晶構造の劣化を抑制する効果が不十分になる恐れがある。このように添加元素は正極活物質２００において適切な濃度である必要があるが、その調整は容易ではない。

　そのため正極活物質２００が、添加元素が偏在する領域を有していると、過剰な添加元素の一部が正極活物質２００の内部２００ｂから除かれ、内部２００ｂにおいて適切な添加元素濃度とすることができる。これにより二次電池としたときの内部抵抗の上昇、充放電容量の低下等を抑制することができる。二次電池の内部抵抗の上昇を抑制できることは、特に高レートでの充放電、たとえば２Ｃ以上での充放電において極めて好ましい特性である。

　また添加元素が偏在している領域を有する正極活物質２００では、作製工程においてある程度過剰に添加元素を混合することが許容される。そのため生産におけるマージンが広くなり好ましい。

　なお本明細書等において、偏在とはある領域における元素の濃度が他の領域と異なることをいう。偏析、析出、不均一、偏り、濃度が高い箇所と低い箇所が混在する、などといってもよい。

　添加元素Ｘ１の一つであるマグネシウムは２価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトよりもリチウムサイトに存在する方が安定であるため、リチウムサイトに入りやすい。マグネシウムが表層部２００ａのリチウムサイトに適切な濃度で存在することで、層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできる。またマグネシウムが存在することで、充電深度が高い時のマグネシウムの周囲の酸素の離脱を抑制することができる。またマグネシウムが存在することで正極活物質の密度が高くなることが期待できる。マグネシウムは、適切な濃度であれば充放電に伴うリチウムの挿入および離脱に悪影響を及ぼさず好ましい。しかしながら、マグネシウムが過剰であるとリチウムの挿入および離脱に悪影響が出る恐れがある。そのため後述するように、表層部２００ａはたとえばマグネシウムよりも遷移金属Ｍの濃度が高いことが好ましい。

　添加元素Ｘ２の一つであるアルミニウムは３価であり、層状岩塩型の結晶構造における遷移金属サイトに存在しうる。アルミニウムは周囲のコバルトの溶出を抑制することができる。またアルミニウムは酸素との結合力が強いため、アルミニウムの周囲の酸素の離脱を抑制することができる。そのため添加元素としてアルミニウムを有すると充放電を繰り返しても結晶構造が崩れにくい正極活物質２００とすることができる。

　フッ素は１価の陰イオンであり、表層部２００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、リチウム離脱エネルギーが小さくなる。これは、リチウム脱離に伴うコバルトイオンの価数の変化が、フッ素を有さない場合は３価から４価、フッ素を有する場合は２価から３価となり、酸化還元電位が異なることによる。そのため正極活物質２００の表層部２００ａにおいて酸素の一部がフッ素に置換されていると、フッ素近傍のリチウムイオンの離脱及び挿入がスムースに起きやすいと言える。そのため二次電池に用いたときに充放電特性、レート特性等が向上し好ましい。

　チタン酸化物は超親水性を有することが知られている。そのため、表層部２００ａにチタン酸化物を有する正極活物質２００とすることで、極性の高い溶媒に対して濡れ性がよくなる可能性がある。二次電池としたときに正極活物質２００と、極性の高い電解液との界面の接触が良好となり、内部抵抗の上昇を抑制できる可能性がある。

　二次電池の充電電圧の上昇に伴い、正極の電圧は一般的に上昇する。本発明の一態様の正極活物質は、高い電圧においても安定な結晶構造を有する。充電状態において正極活物質の結晶構造が安定であることにより、充放電の繰り返しに伴う充放電容量の低下を抑制することができる。

　また、二次電池のショートは二次電池の充電動作および／または放電動作における不具合を引き起こすのみでなく、発熱および発火を招く恐れがある。安全な二次電池を実現するためには、高い充電電圧においてもショート電流が抑制されることが好ましい。本発明の一態様の正極活物質２００は、高い充電電圧においてもショート電流が抑制される。そのため高い充放電容量と安全性と、を両立した二次電池とすることができる。

　添加元素の濃度勾配は、例えば、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ−ｒａｙ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）、ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）等を用いて評価できる。ＥＤＸ測定のうち、領域内を走査しながら測定し、領域内を２次元に評価することをＥＤＸ面分析と呼ぶ。また線状に走査しながら測定し、原子濃度について正極活物質粒子内の分布を評価することを線分析と呼ぶ。さらにＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出したものを線分析と呼ぶ場合もある。またある領域について走査せずに測定することを点分析と呼ぶ。

　ＥＤＸ面分析（例えば元素マッピング）により、正極活物質２００の表層部２００ａ、内部２００ｂおよび結晶粒界２０１近傍等における、添加元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ＥＤＸ線分析により、添加元素の濃度分布および最大値を分析することができる。またＳＴＥＭ−ＥＤＸのようにサンプルを薄片化する分析は、奥行き方向の分布の影響を受けずに、特定の領域における粒子の表面から中心に向かった深さ方向の濃度分布を分析でき、より好適である。

　添加元素としてマグネシウムを有する正極活物質２００についてＥＤＸ線分析をしたとき、表層部２００ａのマグネシウム濃度のピークは、正極活物質２００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

　また添加元素としてマグネシウムおよびフッ素を有する正極活物質２００では、フッ素の分布は、マグネシウムの分布と重畳することが好ましい。そのためＥＤＸ線分析をしたとき、表層部２００ａのフッ素濃度のピークは、正極活物質２００の表面から中心に向かった深さ３ｎｍまでに存在することが好ましく、深さ１ｎｍまでに存在することがより好ましく、深さ０．５ｎｍまでに存在することがさらに好ましい。

　なお、全ての添加元素が同様の濃度分布でなくてもよい。たとえば正極活物質２００が添加元素としてアルミニウムを有する場合は、上述したようにマグネシウムおよびフッ素と若干異なる分布となっていることが好ましい。たとえばＥＤＸ線分析をしたとき、表層部２００ａのアルミニウム濃度のピークよりも、マグネシウム濃度のピークが表面に近いことが好ましい。例えばアルミニウム濃度のピークは正極活物質２００の表面から中心に向かった深さ０．５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましく、深さ５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することがより好ましい。または０．５ｎｍ以上３０ｎｍ以下に存在することが好ましい。または５ｎｍ以上５０ｎｍ以下に存在することが好ましい。

　また正極活物質２００について線分析または面分析をしたとき、表層部２００ａにおける添加元素Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は０．０５以上１．００以下が好ましい。さらに添加元素がチタンである場合、チタンと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｔｉ／Ｍ）は０．０５以上０．４以下が好ましく、０．１以上０．３以下がより好ましい。また添加元素がマグネシウムである場合、マグネシウムと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｍｇ／Ｍ）は０．４以上１．５以下が好ましく、０．４５以上１．００以下がより好ましい。また添加元素がフッ素である場合、フッ素と遷移金属Ｍの原子数の比（Ｆ／Ｍ）は０．０５以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．００以下がより好ましい。

　なおＥＤＸ線分析結果における正極活物質２００の表面は、たとえば以下のように推定することができる。

　正極活物質２００の内部２００ｂにおいて均一に存在する元素、たとえば酸素またはコバルト等の遷移金属Ｍについて、内部２００ｂの検出量の１／２となった点を表面とする。

　正極活物質２００は複合酸化物であるので、酸素の検出量を用いて表面を推定することが好ましい。具体的には、まず内部２００ｂの酸素の検出量が安定している領域から酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅを求める。このとき明らかに表面より外と判断できる領域に化学吸着またはバックグラウンドによると考えられる酸素Ｏ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}が検出される場合は、測定値からＯ_{ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ}を減じて酸素濃度の平均値Ｏ_ａｖｅとすることができる。この平均値Ｏ_ａｖｅの１／２の値、つまり１／２Ｏ_ａｖｅに最も近い測定値を示した測定点を、正極活物質の表面であると推定することができる。

　また正極活物質２００が有する遷移金属Ｍを用いても表面を推定することができる。たとえば遷移金属Ｍの９５％以上がコバルトである場合は、コバルトの検出量を用いて上記と同様に表面を推定することができる。または複数の遷移金属Ｍの検出量の和を用いて同様に推定することができる。遷移金属Ｍの検出量は化学吸着の影響を受けにくい点で、表面の推定に好適である。

　また正極活物質２００について線分析または面分析をしたとき、結晶粒界２０１近傍における添加元素Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。

　たとえば添加元素がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトであるときは、マグネシウムとコバルトの原子数の比（Ｍｇ／Ｃｏ）は、０．０２０以上０．５０以下が好ましい。さらには０．０２５以上０．３０以下が好ましい。さらには０．０３０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２０以上０．３０以下が好ましい。または０．０２０以上０．２０以下が好ましい。または０．０２５以上０．５０以下が好ましい。または０．０２５以上０．２０以下が好ましい。または０．０３０以上０．５０以下が好ましい。または０．０３０以上０．３０以下が好ましい。

　なお正極活物質２００は、４．５Ｖ以上で充電するような充電深度の高い条件または高温（４５℃以上）下で充放電することにより、進行性の欠陥（ピットとも呼ぶ）が正極活物質に生じる場合がある。また、充放電による正極活物質の膨張および収縮により割れ目（クラックとも呼ぶ）などの欠陥が発生する場合もある。図１０に正極活物質５１の断面模式図を示す。正極活物質５１において、ピットは、ピット５４、ピット５８に穴として図示しているが、開口形状は円ではなく奥行きがあり溝のような形状を有する。ピットの発生源は点欠陥の可能性がある。またピットができる近傍ではＬｉＭＯ_２の結晶構造が崩れ、層状岩塩型とは異なった結晶構造になると考えられる。結晶構造が崩れるとキャリアイオンであるリチウムイオンの拡散及び放出を阻害する可能性があり、ピットはサイクル特性劣化の要因と考えられる。また、正極活物質５１において、クラックはクラック５７として示している。陽イオンの配列と平行な結晶面を結晶面５５、凹部を凹部５２、添加元素が存在する領域を領域５３、及び領域５６として示している。

　リチウムイオン二次電池の正極活物質は、代表的にはＬＣＯ（コバルト酸リチウム）およびＮＭＣ（ニッケル−マンガン−コバルト酸リチウム）であり、複数の金属元素（コバルト、ニッケルなど）を有する複合酸化物とも言える。複数の正極活物質粒子のうち、少なくとも一つには欠陥を有し、その欠陥が充放電前後で変化する場合がある。正極活物質は、二次電池に用いられると、その正極活物質を取り囲む環境物質（電解液など）によって化学的または電気化学的に侵食されるか、若しくは材質に劣化する現象が生じる場合がある。この劣化は、正極活物質の表面で均一に発生するのではなく、局部的に集中して生じ、二次電池の充放電を繰り返すことで例えば表面から内部に向かって深く欠陥が生じる。

　正極活物質において欠陥が進行して穴を形成する現象を孔食（Ｐｉｔｔｉｎｇ　Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）とも呼ぶことができ、この現象で発生した穴を本明細書ではピットとも呼ぶ。

　本明細書において、クラックとピットは異なる。正極活物質の作製直後にクラックは存在してもピットは存在しない。ピットは、たとえば４．５Ｖ以上の高電圧で充電するような充電深度の高い条件または高温（４５℃以上）下で充放電することにより、コバルトおよび酸素が何層分か抜けた穴とも言え、コバルトが溶出した箇所ともいえる。クラックは物理的な圧力が加えられることで生じる新たな面、或いは結晶粒界２０１が起因となって生じた割れ目を指している。充放電による正極活物質の膨張および収縮によりクラックが発生する場合もある。また、クラックからピットが発生する場合もある。

　また正極活物質２００は、表面の少なくとも一部に被膜を有していてもよい。図１１に被膜２０４を有する正極活物質２００の例を示す。

　被膜２０４はたとえば充放電に伴い電解液の分解物が堆積して形成されたものであることが好ましい。特に高い充電深度となるような充電を繰り返す場合、正極活物質２００の表面に電解液由来の被膜を有することで、充放電サイクル特性が向上することが期待される。これは正極活物質表面のインピーダンスの上昇を抑制する、または遷移金属Ｍの溶出を抑制する、等の理由による。被膜２０４はたとえば炭素、酸素およびフッ素を有することが好ましい。さらに電解液の一部にＬｉＢＯＢ、および／またはＳＵＮ（スベロニトリル）を用いた場合などは良質な被膜を得られやすい。そのため、ホウ素、窒素、硫黄、フッ素のうち少なくとも一を有する被膜２０４は、良質な被膜である場合があり好ましい。また被膜２０４は正極活物質２００の全てを覆っていなくてもよい。

［充電条件と正極活物質の関係］
　また、本発明の一態様の蓄電システムを用いて二次電池の充放電を繰り返し行うことにより、充放電における元素Ｘ１および元素Ｘ２の正極活物質からの溶出を抑制することができる。充放電の繰り返しにおいても正極活物質が有する元素Ｘ１および元素Ｘ２が残存するため、本発明の一態様の蓄電システムにおいては、二次電池の優れたサイクル特性を実現することができる。

　例えば、本発明の一態様の蓄電システムを用いて、本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池の充放電を行うと、４０℃以上５５℃以下において、３０サイクル以上１００サイクル以下の充放電を経た後も、正極活物質の表層部において、元素Ｘ１および元素Ｘ２が検出されることが好ましい。また、４０℃以上５５℃以下において、３０サイクル以上１００サイクル以下の充放電を経た後も、正極活物質において、元素Ｘ１および元素Ｘ２のそれぞれにおいて、表層部の濃度が、内部の濃度よりも高いことが好ましい。また、４０℃以上５５℃以下において、３０サイクル以上１００サイクル以下の充放電を経た後も、正極活物質についてＥＤＸの線分析またはＥＤＸの面分析をしたとき、表層部における添加元素Ｉと遷移金属Ｍの原子数の比（Ｉ／Ｍ）は０．０３以上が好ましく、０．０５以上１．００以下がより好ましい。

［正極活物質の構造２］
　空間群Ｒ−３ｍで表され、層状岩塩型構造を有する正極活物質において、充電深度が０．８以上の場合に、金属Ｍ（例えばコバルト）、元素Ｘ（例えばマグネシウム）、等のイオンが酸素６配位位置を占める場合がある。本構造を本明細書等ではＯ３’型結晶構造と呼称する。なお、Ｏ３’型結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合がある。Ｏ３’型結晶構造は、充電に伴いリチウム等が脱離したにもかかわらず、高い安定性を保つことができる構造である。

　またＯ３’型結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ_２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ_２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度９４％まで充電したとき（Ｌｉ_０．０６ＮｉＯ_２）の結晶構造と近い。

　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶の空間群はＲ−３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ−３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶およびＯ３’型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、Ｏ３’型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。

　図１２には一例として、マグネシウムを有するコバルト酸リチウムの結晶構造を示す。図１２の充電深度０（放電状態）の結晶構造は、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）である。また、図１２に示す正極活物質は、十分に充電された充電深度の場合、Ｏ３’型結晶構造を有する。なお、図１２に示されているＯ３’型結晶構造の図では、いずれのリチウムサイトにも約２０％の確率でリチウムが存在しうるとしているが、これに限らない。特定の一部のリチウムサイトにのみ存在していてもよい。また、Ｏ３型結晶構造およびＯ３’型結晶構造のいずれの場合も、ＣｏＯ_２層の間、つまりリチウムサイトに、希薄に元素Ｘが存在することが好ましい。また、酸素サイトに、ランダムかつ希薄に、フッ素等のハロゲンが存在することが好ましい。

　図１２に示す正極活物質では、高電圧で充電し多くのリチウムが離脱したときの、結晶構造の変化が抑制されている。例えば、図１２中に点線で示すように、これらの結晶構造ではＣｏＯ_２層のずれがほとんどない。

　より詳細に説明すれば、本発明の一態様の正極活物質は、充電電圧が高い場合にも構造の安定性が高い。例えば、リチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の充電電圧においても、Ｒ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持できる。さらに高い充電電圧、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧においても、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る。さらに充電電圧４．７Ｖよりを高めると、本発明の一態様の正極活物質はＨ１−３型結晶が観測される場合がある。また、充電電圧がより低い場合（例えば充電電圧がリチウム金属の電位を規準として４．５Ｖ以上４．６Ｖ未満の場合）でも、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’型結晶構造を取り得る場合がある。

　なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、上記よりも黒鉛の電位の分だけ二次電池の電圧が低下する。黒鉛の電位はリチウム金属の電位を規準として０．０５Ｖ乃至０．２Ｖ程度である。そのため例えば負極活物質に黒鉛を用いた二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下においても本発明の一態様の正極活物質はＲ−３ｍ（Ｏ３）の結晶構造を保持でき、さらに充電電圧を高めた領域、例えば二次電池の電圧が４．５Ｖを超えて４．６Ｖ以下においてもＯ３’型結晶構造を取り得る。さらには、充電電圧がより低い場合、例えば二次電池の電圧が４．２Ｖ以上４．３Ｖ未満でも、本発明の一態様の正極活物質はＯ３’構造を取り得る場合がある。

　また本発明の一態様の正極活物質では、充電深度０のＯ３型結晶構造と、充電深度８０％のＯ３’型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下、より詳細には２．２％以下である。なおＯ３’型結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。

　また、ユニットセルの格子定数は、ａ軸は２．８１４×１０^−１０ｍより大きく２．８１７×１０^−１０ｍより小さく、かつ、ｃ軸は１４．０５×１０^−１０ｍより大きく１４．０７×１０^−１０ｍより小さいことが好ましい。また、ａ軸の格子定数をｃ軸の格子定数で割った値（ａ軸／ｃ軸）が０．２００００より大きく０．２００４９より小さいことが好ましい。

　充電時の結晶構造がＯ３’型結晶構造で表される、上記の正極活物質は、充電時において、ＣｕＫα１線による粉末Ｘ線解析で分析したとき、２θ＝１９．３５±０．１０°および２θ＝４５．５５±０．２０°にそれぞれ、回折ピークを有する場合がある。

　図１２に示す正極活物質において、Ｈ１−３型結晶が観測される電圧よりも低い電圧を、充電上限電圧とすることにより、充放電を繰り返しにおける結晶構造の崩れを抑制することができる。すなわち、図５における時刻ｔ２、あるいは図６における時刻ｔ４において、正極活物質がＯ３型結晶構造またはＯ３’型結晶構造であることが好ましい。

本発明の一態様の正極活物質は、Ｏ３型結晶構造から、後述するＯ３’型結晶構造へ変化する。また、この結晶構造の変化は、二次電池の充電深度が深い状態において生じ、かつ、結晶構造の変化が概略可逆的である。本発明の一態様の充電器は、Ｏ３型結晶構造からＯ３’型結晶構造への変化を検出し、充電を制御する機能を有する。また、この結晶構造の変化は、二次電池の充電深度が高い状態において生じるため、本発明の一態様の充電器は、高い容量での充電が可能となる。

　ＣｏＯ_２層間、つまりリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在するマグネシウムは、高電圧で充電したときにＣｏＯ_２層のずれを抑制する効果がある。そのためＣｏＯ_２層間にマグネシウムが存在すると、Ｏ３’型結晶構造になりやすい。

　よって、マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質２００の粒子全体に分布していることが好ましい。またマグネシウムを粒子全体に分布させるために、本発明の一態様の正極活物質２００の作製工程において、加熱処理を行うことが好ましい。

　しかしながら、加熱処理の温度が高すぎると、カチオンミキシングが生じて添加物、たとえばマグネシウムがコバルトサイトに入る可能性が高まる。コバルトサイトに存在するマグネシウムは、充電深度が高い時にＲ−３ｍの構造を保つ効果がない。さらに、加熱処理の温度が高すぎると、コバルトが還元されて２価になってしまう、リチウムが蒸散するなどの悪影響も懸念される。

　そこで、マグネシウムを粒子全体に分布させるための加熱処理よりも前に、コバルト酸リチウムにフッ素化合物を加えておくことが好ましい。フッ素化合物を加えることでコバルト酸リチウムの融点降下が起こる。融点降下させることで、カチオンミキシングが生じにくい温度で、マグネシウムを粒子全体に分布させることが容易となる。さらにフッ素化合物の存在により、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することが期待できる。

　なお、マグネシウム濃度を所望の値よりも高くすると、結晶構造の安定化への効果が小さくなってしまう場合がある。マグネシウムが、リチウムサイトに加えて、コバルトサイトにも入るようになるためと考えられる。本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウムの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。または０．００１倍以上０．０４倍未満が好ましい。または０．０１倍以上０．１倍以下が好ましい。ここで示すマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　ニッケルをはじめとする遷移金属Ｍおよびアルミニウムはコバルトサイトに存在することが好ましいが、一部がリチウムサイトに存在していてもよい。またマグネシウムはリチウムサイトに存在することが好ましい。酸素は、一部がフッ素と置換されていてもよい。

　本発明の一態様の正極活物質のマグネシウム濃度が高くなるのに伴って正極活物質の充放電容量が減少することがある。その要因として例えば、リチウムサイトにマグネシウムが入ることにより、充放電に寄与するリチウム量が減少することが挙げられる。また、過剰なマグネシウムが、充放電に寄与しないマグネシウム化合物を生成する場合もある。本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、ニッケルを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えて、アルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。また本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてニッケルおよびアルミニウムを有することにより、重量あたりおよび体積あたりの充放電容量を高めることができる場合がある。

　以下に、本発明の一態様の正極活物質が有するマグネシウム、ニッケル、アルミニウム、等の元素の濃度を、原子数を用いて表す。

　本発明の一態様の正極活物質２００が有するニッケルの原子数は、コバルトの原子数の０％を超えて７．５％以下が好ましく、０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．２％以上１％以下がより好ましい。または０％を超えて４％以下が好ましい。または０％を超えて２％以下が好ましい。または０．０５％以上７．５％以下が好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上７．５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すニッケルの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　内部２００ｂに２価のニッケルが存在すると、その近くではリチウムサイトにランダムかつ希薄に存在する２価の添加元素、たとえばマグネシウムがより安定に存在できる可能性がある。そのため充電深度が高くなるような充放電を経てもマグネシウムの溶出が抑制されうる。そのため充放電サイクル特性が向上しうる。このように内部２００ｂにおけるニッケルの効果と、表層部２００ａにおけるマグネシウム、アルミニウム、チタン、フッ素等の効果と、を両方併せ持つと、充電深度が高い時の結晶構造の安定化に極めて効果的である。

　本発明の一態様の正極活物質が有するアルミニウムの原子数は、コバルトの原子数の０．０５％以上４％以下が好ましく、０．１％以上２％以下が好ましく、０．３％以上１．５％以下がより好ましい。または０．０５％以上２％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。ここで示すアルミニウムの濃度は例えば、ＧＤ−ＭＳ、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　本発明の一態様の正極活物質は、さらに添加元素としてリンを用いることが好ましい。また、本発明の一態様の正極活物質は、リンと酸素を含む化合物を有することがより好ましい。

　本発明の一態様の正極活物質がリンを含む化合物を有することにより、充電深度が高い状態を保持した場合において、ショートを抑制できる場合がある。

　本発明の一態様の正極活物質がリンを有する場合には、電解液の分解により発生したフッ化水素とリンが反応し、電解液中のフッ化水素濃度が低下する可能性がある。

　電解液がＬｉＰＦ_６を有する場合、加水分解により、フッ化水素が発生する場合がある。また、正極の構成要素として用いられるＰＶＤＦとアルカリとの反応によりフッ化水素が発生する場合もある。電解液中のフッ化水素濃度が低下することにより、集電体の腐食および／または被膜２０４のはがれを抑制できる場合がある。また、ＰＶＤＦのゲル化および／または不溶化による接着性の低下を抑制できる場合がある。

　本発明の一態様の正極活物質がマグネシウムに加えてリンを有する場合、充電深度の高い状態における安定性が極めて高い。リンを有する場合、リンの原子数は、コバルトの原子数の１％以上２０％以下が好ましく、２％以上１０％以下がより好ましく、３％以上８％以下がさらに好ましい。または１％以上１０％以下が好ましい。または１％以上８％以下が好ましい。または２％以上２０％以下が好ましい。または２％以上８％以下が好ましい。または３％以上２０％以下が好ましい。または３％以上１０％以下が好ましい。加えてマグネシウムの原子数は、コバルトの原子数の０．１％以上１０％以下が好ましく、０．５％以上５％以下がより好ましく、０．７％以上４％以下がより好ましい。または０．１％以上５％以下が好ましい。または０．１％以上４％以下が好ましい。または０．５％以上１０％以下が好ましい。または０．５％以上４％以下が好ましい。または０．７％以上１０％以下が好ましい。または０．７％以上５％以下が好ましい。ここで示すリンおよびマグネシウムの濃度は例えば、ＩＣＰ−ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。

　正極活物質はクラックを有することがある。クラックを表面とした正極活物質の内部、たとえば埋め込み部２０２にリン、より具体的には例えばリンと酸素を含む化合物が存在することにより、クラックの進行が抑制される場合がある。

≪表層部≫
　マグネシウムは本発明の一態様の正極活物質２００の粒子全体に分布していることが好ましいが、これに加えて表層部２００ａのマグネシウム濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、表層部２００ａのマグネシウム濃度が、内部２００ｂの濃度よりも高いことが好ましい。

　また、本発明の一態様の正極活物質２００が添加元素、例えばアルミニウム、ニッケル、マンガン、鉄およびクロムから選ばれる一以上の金属を有する場合において、該添加元素の表層部２００ａにおける濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、該金属の表層部２００ａにおける濃度が、内部２００ｂよりも高いことが好ましい。添加元素の一部、特にマグネシウム、ニッケルおよびアルミニウムは、内部２００ｂよりも表層部２００ａの濃度が高いことが好ましいものの、内部２００ｂにもランダムかつ希薄に存在することが好ましい。マグネシウムおよびアルミニウムが内部２００ｂのリチウムサイトに適切な濃度で存在すると、上記と同様に層状岩塩型の結晶構造を保持しやすくできるといった効果がある。またニッケルが内部２００ｂに適切な濃度で存在すると、上記と同様に遷移金属Ｍと酸素の８面体からなる層状構造のずれが抑制されうる。またマグネシウムとニッケルを併せて有する場合も、２価のニッケルの近くでは２価のマグネシウムがより安定に存在できる可能性があるために、マグネシウムの溶出を抑制する相乗効果が期待できる。

　表層部２００ａは、結晶構造が保たれた内部２００ｂと異なり結合が切断された状態である上に、充電時には表面からリチウムが抜けていくので内部よりもリチウム濃度が低くなりやすい部分である。そのため、不安定になりやすく結晶構造が崩れやすい部分である。表層部２００ａのマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。また表層部２００ａのマグネシウム濃度が高いと、電解液が分解して生じたフッ酸に対する耐食性が向上することも期待できる。

　またフッ素も、本発明の一態様の正極活物質２００の表層部２００ａの濃度が、粒子全体の平均よりも高いことが好ましい。または、表層部２００ａのフッ素濃度が、内部２００ｂの濃度よりも高いことが好ましい。電解液に接する領域である表層部２００ａにフッ素が存在することで、フッ酸に対する耐食性を効果的に向上させることができる。

　このように本発明の一態様の正極活物質２００の表層部２００ａは内部２００ｂよりも、添加元素、たとえばマグネシウムおよびフッ素の濃度が高い、内部２００ｂと異なる組成であることが好ましい。またその組成として室温（２５℃）で安定な結晶構造をとることが好ましい。そのため、表層部２００ａは内部２００ｂと異なる結晶構造を有していてもよい。例えば、本発明の一態様の正極活物質２００の表層部２００ａの少なくとも一部が、岩塩型の結晶構造を有していてもよい。また表層部２００ａと内部２００ｂが異なる結晶構造を有する場合、表層部２００ａと内部２００ｂの結晶の配向が概略一致していることが好ましい。

　層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。Ｏ３’型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。

　二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ（Ｈｉｇｈ−ａｎｇｌｅ　Ａｎｎｕｌａｒ　Ｄａｒｋ　Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＴＥＭ、高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ−ＳＴＥＭ（Ａｎｎｕｌａｒ　Ｂｒｉｇｈｔ−Ｆｉｅｌｄ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、環状明視野走査透過電子顕微鏡）像、電子線回折パターン、ＴＥＭ像等のＦＦＴ（Ｆａｓｔ　Ｆｏｕｒｉｅｒ　Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ）パターン等から判断することができる。ＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ　Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。

≪粒界≫
　本発明の一態様の正極活物質２００が有する添加元素は、上記で説明した分布に加え、一部は結晶粒界２０１およびその近傍に偏在していることがより好ましい。

　より具体的には、正極活物質２００の結晶粒界２０１およびその近傍のマグネシウム濃度が、内部２００ｂの他の領域よりも高いことが好ましい。また結晶粒界２０１およびその近傍のフッ素濃度も内部２００ｂの他の領域より高いことが好ましい。

　結晶粒界２０１は面欠陥の一つである。そのため粒子表面と同様不安定になりやすく結晶構造の変化が始まりやすい。そのため、結晶粒界２０１およびその近傍のマグネシウム濃度が高ければ、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。

　また、結晶粒界およびその近傍のマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高い場合、本発明の一態様の正極活物質２００の粒子の結晶粒界２０１に沿ってクラックが生じた場合でも、クラックにより生じた表面の近傍でマグネシウム濃度およびフッ素濃度が高くなる。そのためクラックが生じた後の正極活物質においてもフッ酸に対する耐食性を高めることができる。

　なお本明細書等において、結晶粒界２０１の近傍とは、粒界から１０ｎｍまでの領域をいうこととする。また結晶粒界とは、原子の配列に変化のある面をいい、電子顕微鏡像で観察することができる。具体的には、電子顕微鏡像で明線と暗線の繰り返しが不連続になった部分、結晶欠陥を多く含む部分、断面ＳＴＥＭ棟で観察可能な欠陥、つまり格子間に他の元素が入り込んだ構造、空洞等をいうこととする。

≪粒径≫
　本発明の一態様の正極活物質２００の粒径は、大きすぎるとリチウムの拡散が難しくなる、集電体に塗布したときに活物質層の表面が粗くなりすぎる、等の問題がある。一方、小さすぎると、集電体への塗布時に活物質層を担持しにくくなる、電解液との反応が過剰に進む等の問題点も生じる。そのため、メディアン径（Ｄ５０）が、１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、２μｍ以上４０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下がさらに好ましい。または１μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。または１μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または２μｍ以上３０μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上１００μｍ以下が好ましい。または５μｍ以上４０μｍ以下が好ましい。

＜分析方法＞
　ある正極活物質が、充電深度が高いときＯ３’型の結晶構造を示す本発明の一態様の正極活物質２００であるか否かは、充電深度が高い正極活物質を有する正極を、ＸＲＤ、電子線回折、中性子回折、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）、核磁気共鳴（ＮＭＲ）等を用いて解析することで判断できる。特にＸＲＤは、正極活物質が有するコバルト等の遷移金属の対称性を高分解能で解析できる、結晶性の高さおよび結晶の配向性を比較できる、格子の周期性歪みおよび結晶子サイズの解析ができる、二次電池を解体して得た正極をそのまま測定しても十分な精度を得られる、等の点で好ましい。

　本発明の一態様の正極活物質２００は、これまで述べたように充電深度が高い状態と放電状態とで結晶構造の変化が少ないことが特徴である。充電深度が高い状態で、放電状態との変化が大きな結晶構造が５０％以上を占める材料は、充電深度が高くなるような充放電に耐えられないため好ましくない。そして添加元素を添加するだけでは目的の結晶構造をとらない場合があることに注意が必要である。例えばマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウム、という点で共通していても、充電深度が高い状態でＯ３’型の結晶構造が６０％以上になる場合と、Ｈ１−３型結晶構造が５０％以上を占める場合と、がある。また、所定の電圧では、Ｏ３’型の結晶構造がほぼ１００％になり、さらに当該所定の電圧をあげるとＨ１−３型結晶構造が生じる場合もある。そのため、本発明の一態様の正極活物質２００であるか否かを判断するには、ＸＲＤをはじめとする結晶構造についての解析が必要である。

　ただし、充電深度が高い状態または放電状態の正極活物質は、大気に触れると結晶構造の変化を起こす場合がある。例えばＯ３’型の結晶構造からＨ１−３型結晶構造に変化する場合がある。そのため、サンプルはすべてアルゴン雰囲気等の不活性雰囲気でハンドリングすることが好ましい。

≪ＸＲＤ≫
　ＸＲＤ測定の装置および条件は特に限定されない。たとえば下記のような装置および条件で測定することができる。
ＸＲＤ装置　：Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ社製、Ｄ８　ＡＤＶＡＮＣＥ
Ｘ線源　：ＣｕＫα線
出力　：４０ＫＶ、４０ｍＡ
スリット幅　：Ｄｉｖ．Ｓｌｉｔ、０．５°
検出器：ＬｙｎｘＥｙｅ
スキャン方式　：２θ／θ連続スキャン
測定範囲（２θ）　：１５°以上９０°以下
ステップ幅（２θ）　：０．０１°設定
計数時間　：１秒間／ステップ
試料台回転　：１５ｒｐｍ

≪ＸＰＳ≫
　Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）では、表面から２乃至８ｎｍ程度（通常５ｎｍ以下）の深さまでの領域の分析が可能であるため、表層部２００ａの深さに対して約半分の領域について、各元素の濃度を定量的に分析することができる。また、ナロースキャン分析をすれば元素の結合状態を分析することができる。なおＸＰＳの定量精度は多くの場合±１原子％程度、検出下限は元素にもよるが約１原子％である。

　本発明の一態様の正極活物質２００についてＸＰＳ分析をしたとき、添加元素の原子数は遷移金属Ｍの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。添加物がマグネシウム、遷移金属Ｍがコバルトである場合は、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の１．６倍以上６．０倍以下が好ましく、１．８倍以上４．０倍未満がより好ましい。またフッ素等のハロゲンの原子数は、遷移金属Ｍの原子数の０．２倍以上６．０倍以下が好ましく、１．２倍以上４．０倍以下がより好ましい。

　ＸＰＳ分析を行う場合には例えば、Ｘ線源として単色化アルミニウムＫαを用いることができる。また、取出角は例えば４５°とすればよい。たとえば下記の装置および条件で測定することができる。
測定装置　：ＰＨＩ　社製ＱｕａｎｔｅｒａＩＩ
Ｘ線源　：単色化Ａｌ　Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
　検出領域　：１００μｍφ
検出深さ　：約４~５ｎｍ（取出角４５°）
　測定スペクトル　：ワイドスキャン，各検出元素のナロースキャン

　また、本発明の一態様の正極活物質２００についてＸＰＳ分析したとき、フッ素と他の元素の結合エネルギーを示すピークは６８２ｅＶ以上６８５ｅＶ未満であることが好ましく、６８４．３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化リチウムの結合エネルギーである６８５ｅＶ、およびフッ化マグネシウムの結合エネルギーである６８６ｅＶのいずれとも異なる値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質２００がフッ素を有する場合、フッ化リチウムおよびフッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

　さらに、本発明の一態様の正極活物質２００についてＸＰＳ分析したとき、マグネシウムと他の元素の結合エネルギーを示すピークは、１３０２ｅＶ以上１３０４ｅＶ未満であることが好ましく、１３０３ｅＶ程度であることがさらに好ましい。これは、フッ化マグネシウムの結合エネルギーである１３０５ｅＶと異なる値であり、酸化マグネシウムの結合エネルギーに近い値である。つまり、本発明の一態様の正極活物質２００がマグネシウムを有する場合、フッ化マグネシウム以外の結合であることが好ましい。

　表層部２００ａに多く存在することが好ましい添加元素、たとえばマグネシウムおよびアルミニウムは、ＸＰＳ等で測定される濃度が、ＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析）、あるいはＧＤ−ＭＳ（グロー放電質量分析法）等で測定される濃度よりも高いことが好ましい。

　マグネシウムおよびアルミニウムは、加工によりその断面を露出させ、断面をＴＥＭ−ＥＤＸを用いて分析する場合に、表層部２００ａの濃度が、内部２００ｂの濃度に比べて高いことが好ましい。たとえば、ＴＥＭ−ＥＤＸ分析において、マグネシウムの濃度はピークトップから深さ１ｎｍの点でピークの６０％以下に減衰することが好ましい。またピークトップから深さ２ｎｍの点でピークの３０％以下に減衰することが好ましい。加工は例えばＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）により行うことができる。

　ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）の分析において、マグネシウムの原子数はコバルトの原子数の０．４倍以上１．５倍以下であることが好ましい。一方ＩＣＰ−ＭＳの分析によるマグネシウムの原子数の比Ｍｇ／Ｃｏは０．００１以上０．０６以下であることが好ましい。

　一方、遷移金属Ｍに含まれるニッケルは表層部２００ａに偏在せず、正極活物質２００全体に分布していることが好ましい。ただし前述した添加元素が偏在する領域が存在する場合はこの限りではない。

≪ＥＳＲ≫
　上述したように本発明の一態様の正極活物質では、遷移金属Ｍとしてコバルトおよびニッケルを有し、添加元素としてマグネシウムを有することが好ましい。その結果一部のＣｏ^３＋がＮｉ^３＋に置換され、また一部のＬｉ^＋がＭｇ^２＋に置換されることが好ましい。Ｌｉ^＋がＭｇ^２＋に置換されることに伴い、当該Ｎｉ^３＋は還元されて、Ｎｉ^２＋になることがある。また、一部のＬｉ^＋がＭｇ^２＋に置換され、それに伴いＭｇ^２＋近傍のＣｏ^３＋が還元されてＣｏ^２＋になる場合がある。また、一部のＣｏ^３＋がＭｇ^２＋に置換され、それに伴いＭｇ^２＋近傍のＣｏ^３＋が酸化されてＣｏ^４＋になる場合がある。

　したがって、本発明の一態様である正極活物質は、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上を有することが好ましい。また、正極活物質の重量当たりのＮｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が、２．０×１０^１７ｓｐｉｎｓ／ｇ以上１．０×１０^２１ｓｐｉｎｓ／ｇ以下であることが好ましい。前述のスピン密度を有する正極活物質とすることで、特に充電状態での結晶構造が安定となり好ましい。なお、マグネシウム濃度が高すぎると、Ｎｉ^２＋、Ｎｉ^３＋、Ｃｏ^２＋及びＣｏ^４＋のいずれか一以上に起因するスピン密度が低くなる場合がある。

　正極活物質中のスピン密度は、例えば、電子スピン共鳴法（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）などを用いて分析することができる。

≪ＥＰＭＡ≫
　ＥＰＭＡ（電子プローブ微小分析）は元素の定量が可能である。面分析ならば各元素の分布を分析することができる。

　ＥＰＭＡでは表面から約１μｍの深さまでの領域を分析する。そのため、各元素の濃度は他の分析法を用いた測定結果と異なる場合がある。たとえば正極活物質２００の表面分析を行ったとき、表層部に存在する添加物の濃度が、ＸＰＳの結果より低くなる場合がある。また表層部に存在する添加物の濃度が、ＩＣＰ−ＭＳの結果または正極活物質の作製の過程における原料の配合の値より高くなる場合がある。

　本発明の一態様の正極活物質２００の断面についてＥＰＭＡ面分析をしたとき、添加元素の濃度が内部から表層部に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。より詳細には、図８Ｃ１に示すようにマグネシウム、フッ素、チタン、ケイ素は内部から表面に向かって高くなる濃度勾配を有することが好ましい。また図８Ｃ２に示すようにアルミニウムは上記元素の濃度のピークよりも深い、つまり内部寄りの領域に濃度のピークを有することが好ましい。アルミニウム濃度のピークは表層部に存在してもよいし、表層部より深くてもよい。

　なお本発明の一態様の正極活物質の表面および表層部には、正極活物質作製後に化学吸着した炭酸塩、ヒドロキシ基等は含まないとする。また正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物も含まないとする。そのため正極活物質が有する元素を定量するときは、ＸＰＳおよびＥＰＭＡをはじめとする表面分析で検出されうる炭素、水素、過剰な酸素、過剰なフッ素等を除外する補正をしてもよい。例えば、ＸＰＳでは結合の種類を解析で分離することが可能であり、バインダ由来のＣ−Ｆ結合を除外する補正をおこなってもよい。

　さらに各種分析に供する前に、正極活物質の表面に付着した電解液、バインダ、導電材、またはこれら由来の化合物を除くために、正極活物質および正極活物質層等の試料に対して洗浄等を行ってもよい。このとき洗浄に用いる溶媒等にリチウムが溶け出す場合があるが、たとえその場合であっても、添加元素は溶け出しにくいため、添加元素の原子数比に影響があるものではない。

≪表面粗さと比表面積≫
　本発明の一態様の正極活物質２００は、表面がなめらかで凹凸が少ないことが好ましい。表面がなめらかで凹凸が少ないことは、表層部２００ａにおける添加元素の分布が良好であることを示す一つの要素である。

　表面がなめらかで凹凸が少ないことは、たとえば正極活物質２００の断面ＳＥＭ像または断面ＴＥＭ像、正極活物質２００の比表面積等から判断することができる。

［正極活物質の作製方法］
　以下に、本発明の一態様の正極活物質として、元素Ａ、金属Ｍおよび元素Ｘを有する化合物の作製方法の一例を示す。作製方法の一例を、図１３に示すフロー図を用いて説明する。

　図１３のステップＳ１１では、元素Ａの材料、金属Ｍの材料を準備する。

　元素Ａ源（図１３においてはＡ源と記す）として、元素Ａを有する酸化物、炭酸化合物、ハロゲン化合物等を用いることができる。元素Ａがリチウムである場合には、炭酸リチウム、フッ化リチウム等を用いることができる。

　金属Ｍ源（図１３においてはＭ源と記す）として、金属Ｍを有する化合物等を用いることができる。正極活物質が酸化物である場合には例えば、Ｍ源として酸化物、水酸化物等を用いることができる。

　次に、ステップＳ１２において、上記の元素Ａ源および金属Ｍ源の混合を行う。また、混合に加えて、解砕を行ってもよい。解砕、及び混合は、乾式または湿式で行うことができる。

　次に、ステップＳ１３として、上記で混合した材料を加熱する。

　以上の工程により、元素Ａおよび金属Ｍを有する化合物９０１を作製することができる（ステップＳ１４）。

　ここで、元素Ａとしてリチウムを用い、金属Ｍ源として金属Ｍの酸化物または水酸化物を用い、リチウム源と金属Ｍ源の比率を１：１とし、化学式ＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物を得ることができる。なお、ここではＬｉＭＯ_２で表されるリチウム複合酸化物の結晶構造を有すればよく、その組成が厳密にＬｉ：Ｍ：Ｏ＝１：１：２に限定されるものではない。

　次に、ステップＳ２０として、元素Ｘ源を準備する。元素Ｘ源（図１３においてはＸ源と記す）としては、元素Ｘを有する化合物を用いることができる。ここで、元素Ｘとして複数の元素を用いる場合には、それぞれの元素を有する化合物をそれぞれ準備してもよい。あるいは、複数の元素を有する一の化合物を用いてもよい。なお、元素Ｘ源としてハロゲン化合物を用いることにより例えば、ハロゲンを有する正極活物質を得ることができる。

　元素Ｘ源の解砕を行ってもよい。また、元素Ｘ源として複数の化合物を用いる場合は、混合を行うことが好ましい。

　次に、ステップＳ３１において、ステップＳ１４で得られた化合物９０１と、元素Ｘ源と、を混合する。

　次に、ステップＳ３２において、上記で混合した材料を回収し、混合物９０２を得る。

　次に、ステップＳ３３において、混合物９０２を加熱する。なお、ステップＳ３３における加熱温度は、ステップＳ１３における加熱温度より低いことが好ましい場合がある。

　次に、加熱した材料を回収し、正極活物質９０３を得る（ステップＳ３４）。

　図１４に示すフロー図は、ステップＳ１４とステップＳ３１の間にステップＳ１５を有する点が、図１３と異なる。

　図１４に示すステップＳ１５では、ステップＳ１４で得られる化合物９０１を加熱する。化合物９０１に対する最初の加熱のため、ステップＳ１５の加熱を初期加熱と呼ぶことがある。初期加熱を経ると、化合物９０１の表面がなめらかになる。表面がなめらかとは、化合物９０１の表面の凹凸が少なく、化合物９０１が全体的に丸みを帯び、さらに角部が丸みを帯びる様子をいう。さらに、表面へ付着した異物が少ない状態をなめらかと呼ぶ。異物は凹凸の要因となると考えられ、表面へ付着しない方が好ましい。

　初期加熱は、化合物９０１として完成した状態の後に加熱するというものであり、表面をなめらかにすることを目的として初期加熱を行うことで充放電後の劣化を低減できる場合がある。表面をなめらかにするための初期加熱は、リチウム化合物源を用意しなくてよい。

　または、表面をなめらかにするための初期加熱は、添加元素源を用意しなくてよい。

　または、表面をなめらかにするための初期加熱は、フラックス剤を用意しなくてよい。

　初期加熱は、ステップＳ３１の前に加熱するものであり、予備加熱又は前処理と呼ぶことがある。

　ステップＳ１１等で準備したリチウム源および遷移金属源の少なくとも一方には、不純物が混入していることがある。ステップ１４で完成した化合物９０１から不純物を低減させることが、初期加熱によって可能である。

　本工程の加熱条件は化合物９０１の表面がなめらかになるものであればよい。たとえばステップＳ１３で説明した加熱条件から選択して実施することができる。当該加熱条件に補足すると、本工程の加熱温度は、化合物９０１の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の温度より低くするとよい。また本工程の加熱時間は、化合物９０１の結晶構造を維持するため、ステップＳ１３の時間より短くするとよい。例えば７００℃以上１０００℃以下の温度で、２時間以上の加熱を行うとよい。

　化合物９０１は、ステップＳ１３の加熱によって、化合物９０１の表面と内部に温度差が生じることがある。温度差が生じると収縮差が誘発されることがある。温度差により、表面と内部の流動性が異なるため収縮差が生じるとも考えられる。収縮差に関連するエネルギーは、化合物９０１に内部応力の差を与えてしまう。内部応力の差は歪みとも称され、当該エネルギーを歪みエネルギーと呼ぶことがある。内部応力はステップＳ１５の初期加熱により除去され、別言すると歪みエネルギーはステップＳ１５の初期加熱により均質化されると考えられる。歪みエネルギーが均質化されると化合物９０１の歪みが緩和される。そのためステップＳ１５を経ると化合物９０１の表面がなめらかになる可能性がある。表面が改善されたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると化合物９０１に生じた収縮差が緩和され、化合物９０１の表面がなめらかになると考えられる。

　また収縮差は化合物９０１にミクロなずれ、例えば結晶のずれを生じさせることがある。当該ずれを低減するためにも、本工程を実施するとよい。本工程を経ると、化合物９０１のずれを均一化させることが可能である。ずれが均一化されると、化合物９０１の表面がなめらかになる可能性がある。結晶粒の整列が行われたとも称する。別言すると、ステップＳ１５を経ると化合物９０１に生じた結晶等のずれが緩和され、化合物９０１の表面がなめらかになると考えられる。

　表面がなめらかな化合物９０１を正極活物質として用いると、二次電池として充放電した際の劣化が少なくなり、正極活物質の割れを防ぐことができる。

　化合物９０１の表面がなめらかな状態は、化合物９０１の一断面において、表面の凹凸情報を測定データより数値化したとき、少なくとも１０ｎｍ以下の表面粗さを有するということができる。一断面は、例えば走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）で観察する際に取得する断面である。

　なお、ステップＳ１４としてあらかじめ合成されたリチウム、遷移金属及び酸素を有する化合物９０１を用いてもよい。この場合、ステップＳ１１乃至ステップＳ１３を省略することができる。あらかじめ合成された化合物９０１に対してステップＳ１５を実施することで、表面がなめらかな化合物９０１を得ることができる。

　初期加熱により化合物９０１のリチウムが減少する場合が考えらえる。次のステップＳ２０等で説明する添加元素が減少したリチウムのおかげで化合物９０１に入りやすくなる可能性がある。

＜負極＞
　本発明の一態様の負極は、負極活物質を有する。

　負極活物質として、二次電池のキャリアイオンとの反応が可能な材料、キャリアイオンの挿入および脱離が可能な材料、キャリアイオンとなる金属との合金化反応が可能な材料、キャリアイオンとなる金属の溶解および析出が可能な材料等を用いることが好ましい。

　負極活物質として例えば、黒鉛、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンブラックおよびグラフェンなどの炭素材料を用いることができる。

　また負極活物質として例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウムから選ばれる一以上の元素を有する材料を用いることができる。

　また、シリコンに不純物元素としてリン、ヒ素、ホウ素、アルミニウム、ガリウム等を添加し、低抵抗化してもよい。

　シリコンを有する材料として例えば、ＳｉＯ_ｘ（ｘは好ましくは２より小さく、より好ましくは０．５以上１．６以下）で表される材料を用いることができる。

　シリコンを有する材料として例えば、一つの粒子内に複数の結晶粒を有する形態を用いることができる。例えば、一つの粒子内に、シリコンの結晶粒を一または複数有する形態を用いることができる。また、該一つの粒子は、シリコンの結晶粒の周囲に酸化シリコンを有してもよい。また、該酸化シリコンは非晶質であってもよい。

　また、シリコンを有する化合物として例えば、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３およびＬｉ_４ＳｉＯ_４を用いることができる。Ｌｉ_２ＳｉＯ_３およびＬｉ_４ＳｉＯ_４はそれぞれ結晶性を有してもよく、非晶質であってもよい。

　シリコンを有する化合物の分析は、ＮＭＲ、ＸＲＤ、ラマン分光等を用いて行うことができる。

　また負極活物質に用いることのできる材料として例えば、チタン、ニオブ、タングステンおよびモリブデンから選ばれる一以上の元素を有する酸化物が挙げられる。

　負極活物質として上記に示す金属、材料、化合物等を複数組み合わせて用いることができる。

　本発明の一態様の負極活物質が表層部にフッ素を有してもよい。負極活物質が表層部にハロゲンを有することにより、充放電効率の低下を抑制することができる。また、活物質表面における電解質との反応が抑制されると考えられる。また、本発明の一態様の負極活物質は、ハロゲンを含む領域により、表面の少なくとも一部が覆われている場合がある。該領域は例えば、膜状であってもよい。ハロゲンとして特にフッ素が好ましい。

＜電解質＞
　電解質は、溶媒と、キャリアイオンとなる金属の塩と、を有することが好ましい。電解質の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、またはこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　また、電解質の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つまたは複数用いることで、二次電池の内部短絡または過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂および発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解質に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオン、ならびにイミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解質に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。

　また、上記の溶媒に溶解させる塩としては、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２等のリチウム塩を一種、またはこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。

　二次電池に用いる電解質は、粒状のごみおよび電解質の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解質に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。

　また、電解質にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。ＶＣまたはＬｉＢＯＢは良好な被膜を形成しやすく、特に好ましい。

　溶媒と、キャリアイオンとなる塩と、を有する溶液を電解液と呼ぶ場合がある。

　ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。

　ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。

　ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。

　ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマー、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、ならびにそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。

　また、電解質として、無機物材料を有する固体電解質を用いることができる。例えば、硫化物系固体電解質、酸化物系固体電解質、ハロゲン化物系固体電解質、等を用いることができる。また、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータおよびスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

　硫化物系固体電解質には、チオリシコン系（Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ_２Ｓ・３０Ｐ_２Ｓ_５、３０Ｌｉ_２Ｓ・２６Ｂ_２Ｓ_３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ_２Ｓ・３６ＳｉＳ_２・１Ｌｉ_３ＰＯ_４、５７Ｌｉ_２Ｓ・３８ＳｉＳ_２・５Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_２Ｓ・５０ＧｅＳ_２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．９５Ｓ_４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。

　酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ_{２／３−ｘ}Ｌｉ_３ｘＴｉＯ_３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１−ＸＡｌ_ＸＴｉ_２−Ｘ（ＰＯ_４）_３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ_１４ＺｎＧｅ_４Ｏ_１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ_３ＰＯ_４−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、５０Ｌｉ_４ＳｉＯ_４・５０Ｌｉ_３ＢＯ_３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ_１．０７Ａｌ_０．６９Ｔｉ_１．４６（ＰＯ_４）_３、Ｌｉ_１．５Ａｌ_０．５Ｇｅ_１．５（ＰＯ_４）_３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。

　ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ_４、Ｌｉ_３ＩｎＢｒ_６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラス酸化アルミニウムまたはポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。

　また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。

　中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ_１＋ｘＡｌ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（０〔ｘ〔１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ_２（ＡＯ_４）_３（Ｍ：遷移金属、Ａ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ_６八面体とＡＯ_４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。

＜二次電池の電圧＞
　二次電池が正極活物質として、化学式ＬｉＣｏＯ_２で表される化合物を有し、負極活物質として、黒鉛を７０重量％以上有する場合には、二次電池の充電上限電圧は、４．２Ｖより高いことが好ましく、４．３Ｖより高いことがより好ましい。また、二次電池の充電上限電圧は例えば４．８Ｖ以下、あるいは４．７Ｖ以下、あるいは４．６５Ｖ以下である。

　二次電池が正極活物質として、化学式ＬｉＭＯ_２で表され、Ｍの４０モル％以上はニッケルである化合物を有し、負極活物質として、黒鉛を７０重量％以上有する場合には、二次電池の充電上限電圧は、４．１Ｖより高いことが好ましく、４．２Ｖより高いことがより好ましい。また、二次電池の充電上限電圧は例えば、４．８Ｖ以下、あるいは４．７Ｖ以下、あるいは４．６５Ｖ以下である。

＜二次電池の容量＞
　本発明の一態様の充電器を用いた充電を行う場合において、充電容量は例えば、正極活物質重量あたり２００ｍＡｈ／ｇ以上、より好ましくは２１０ｍＡｈ／ｇ以上、さらに好ましくは２１５ｍＡｈ／ｇ以上（４５℃、充電レートが０．５Ｃにおいて）であることが好ましい。

（実施の形態３）
　本実施の形態では、二次電池の作製方法を説明する。

＜ラミネート型の二次電池の作製方法１＞
　ここで、図１５Ａ及び図１５Ｂに外観図を示すラミネート型の二次電池の作製方法の一例について、図１６Ａ及び図１６Ｂならびに図１７Ａ及び図１７Ｂを用いて説明する。図１５Ａ及び図１５Ｂに示す二次電池５００は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。なお、図１５Ａ等に示すラミネート型の二次電池の断面図として例えば、後述する図１８に示すように、正極、セパレータおよび負極を積層し、外装体で囲んだ構造を用いることができる。

　まず、正極５０３、負極５０６及びセパレータ５０７を準備する。図１６Ａは正極５０３及び負極５０６の一例を示す。正極５０３は、正極集電体５０１上に正極活物質層５０２を有する。また、正極５０３は、正極集電体５０１が露出したタブ領域を有することが好ましい。負極５０６は、負極集電体５０４上に負極活物質層５０５を有する。また、負極５０６は、負極集電体５０４が露出したタブ領域を有することが好ましい。

　次に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１６Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。負極とセパレータと正極からなる積層体とも呼べる。

　次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。

　次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。

　次に、図１７Ａに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解質５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口５１６という）を設ける。

　次に、図１７Ｂに示すように、外装体５０９に設けられた導入口５１６から、電解質５０８を外装体５０９の内側へ導入する。電解質５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口５１６を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。

　上記では、正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を同じ辺から外装体の外に導出し、図１５Ａに示す二次電池５００を作製した。正極リード電極５１０と負極リード電極５１１を向かい合う辺からそれぞれ外装体の外に導出することにより図１５Ｂに示す二次電池５００を作製することもできる。

＜その他の二次電池とその作製方法１＞
　本発明の一態様の積層体の断面図の一例を図１８に示す。図１８に示す積層体５５０は、１枚のセパレータを折り曲げながら正極と負極との間に配置することで作製される。

　積層体５５０では、１枚のセパレータ５０７が正極活物質層５０２と負極活物質層５０５の間に挟まれるように複数回折り返されている。図１８では、正極５０３及び負極５０６を６層ずつ積層しているため、セパレータ５０７を少なくとも５回折り返す。セパレータ５０７は、正極活物質層５０２と負極活物質層５０５の間に挟まれるように設けるだけでなく、延在部をさらに折り曲げることで、複数の正極５０３と負極５０６をひとまとめにテープなどで結束するようにしてもよい。

　本発明の一態様の二次電池の作製方法では、正極５０３を配置した後に、正極５０３に対して電解質を滴下することができる。同様に、負極５０６を配置した後に、負極５０６に対して電解質を滴下することができる。また、本発明の一態様の二次電池の作製方法では、セパレータを折り曲げる前、または、セパレータ５０７を折り曲げて負極５０６または正極５０３と重ねた後に、セパレータ５０７に対して電解質を滴下することができる。負極５０６、セパレータ５０７、及び、正極５０３の少なくとも一つに、電解質を滴下することで、負極５０６、セパレータ５０７、または、正極５０３に電解質を含浸させることができる。

　図１９Ａに示す二次電池９７０は、筐体９７１の内部に積層体９７２を有する。積層体９７２には端子９７３ｂ及び端子９７４ｂが電気的に接続される。端子９７３ｂの少なくとも一部と、端子９７４ｂの少なくとも一部と、は筐体９７１の外部に露出する。

　積層体９７２として、正極、負極、及び、セパレータが積層された構造を適用することができる。また、積層体９７２として、正極、負極、及び、セパレータが捲回された構造、等を適用することができる。

　例えば、積層体９７２として、図１８に示す、セパレータを折り返した構造を有する積層体を用いることができる。

　図１９Ｂ及び図１９Ｃを用いて、積層体９７２の作製方法の一例を説明する。

　まず、図１９Ｂに示すように、正極９７５ａ上に帯状のセパレータ９７６を重ね、セパレータ９７６を間に挟んで正極９７５ａに負極９７７ａを重ねる。その後、セパレータ９７６を折り返して負極９７７ａ上に重ねる。次に、図１９Ｃに示すように、セパレータ９７６を間に挟んで負極９７７ａ上に正極９７５ｂを重ねる。このように、セパレータを折り返して順に正極、負極を配置していくことにより、積層体９７２を作製することができる。このように作製された積層体を含む構造を「つづら折り構造」と呼ぶ場合がある。

　次に、図２０Ａ乃至図２０Ｃを用いて、二次電池９７０の作製方法の一例を説明する。

　まず、図２０Ａに示すように、積層体９７２が有する正極に正極リード電極９７３ａを電気的に接続する。具体的には、例えば、積層体９７２が有する正極のそれぞれにタブ領域を設け、それぞれのタブ領域と、正極リード電極９７３ａと、を溶接等により電気的に接続することができる。また、積層体９７２が有する負極に負極リード電極９７４ａを電気的に接続する。

　筐体９７１の内部に一の積層体９７２が配置されてもよいし、複数の積層体９７２が配置されてもよい。図２０Ｂには積層体９７２を２組準備する例を示す。

　次に、図２０Ｃに示すように、準備した積層体９７２を筐体９７１内に収納し、端子９７３ｂ及び端子９７４ｂを装着し、筐体９７１を封止する。複数の積層体９７２が有するそれぞれの正極リード電極９７３ａには、導電体９７３ｃを電気的に接続することが好ましい。また、複数の積層体９７２が有するそれぞれの負極リード電極９７４ａには、導電体９７４ｃを電気的に接続することが好ましい。端子９７３ｂは導電体９７３ｃに、端子９７４ｂは導電体９７４ｃに、それぞれ電気的に接続される。なお、導電体９７３ｃは、導電性を有する領域と、絶縁性を有する領域と、を有してもよい。また、導電体９７４ｃは、導電性を有する領域と、絶縁性を有する領域と、を有してもよい。

　筐体９７１として、金属材料（例えばアルミニウムなど）を用いることができる。また、筐体９７１として金属材料を用いる場合には、表面を樹脂等で被覆することが好ましい。また、筐体９７１として樹脂材料を用いることができる。

　筐体９７１には安全弁または過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９７１の内部が所定の圧力となった場合にガスを開放する弁である。

＜その他の二次電池とその作製方法２＞
　本発明の別の一態様の二次電池の断面図の一例を図２１Ｃに示す。図２１Ｃに示す二次電池５６０は、図２１Ａに示す積層体１３０と、図２１Ｂに示す積層体１３１と、を用いて作製される。なお、図２１Ｃでは図を明瞭にするため、積層体１３０、積層体１３１、及び、セパレータ５０７を抜粋して示す。

　図２１Ａに示すように、積層体１３０は、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極５０３、セパレータ５０７、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極５０６、セパレータ５０７、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極５０３がこの順に積層されている。

　図２１Ｂに示すように、積層体１３１は、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極５０６、セパレータ５０７、正極集電体の両面に正極活物質層を有する正極５０３、セパレータ５０７、負極集電体の両面に負極活物質層を有する負極５０６がこの順に積層されている。

　本発明の一態様の二次電池の作製方法は、積層体の作製時に応用することができる。具体的には、積層体を作製するために、負極５０６、セパレータ５０７、及び、正極５０３を積層する際に、負極５０６、セパレータ５０７、及び、正極５０３の少なくとも一つに、電解質を滴下する。電解質を複数滴、滴下することで、負極５０６、セパレータ５０７、または、正極５０３に電解質を含浸させることができる。

　図２１Ｃに示すように、複数の積層体１３０と、複数の積層体１３１と、は、捲回したセパレータ５０７によって覆われている。

　また、本発明の一態様の二次電池の作製方法では、積層体１３０を配置した後に、積層体１３０に対して電解質を滴下することができる。同様に、積層体１３１を配置した後に、積層体１３１に対して電解質を滴下することができる。また、セパレータ５０７を折り曲げる前、または、セパレータ５０７を折り曲げて積層体と重ねた後に、セパレータ５０７に対して電解質を滴下することができる。電解質を複数滴、滴下することで、積層体１３０、積層体１３１、または、セパレータ５０７に電解質を含浸させることができる。

＜その他の二次電池とその作製方法３＞
　本発明の別の一態様の二次電池について、図２２Ａ乃至図２２Ｃ、ならびに図２３Ａ乃至図２３Ｃを用いて説明する。ここで示す二次電池は、捲回型の二次電池などと呼ぶことができる。

　図２２Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解質中に浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図２２Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。

　なお、図２２Ｂに示すように、図２２Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図２２Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。

　筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。

　さらに、捲回体９５０の構造について図２２Ｃに示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。

　本発明の一態様の二次電池の作製方法では、負極９３１、セパレータ９３３、及び、正極９３２を積層する際に、負極９３１、セパレータ９３３、及び、正極９３２の少なくとも一つに、電解質を滴下する。つまり、上記積層シートを捲回させる前に、電解質を滴下することが好ましい。電解質を複数滴、滴下することで、負極９３１、セパレータ９３３、または、正極９３２に電解質を含浸させることができる。

　また、図２３Ａ乃至図２３Ｃに示すような捲回体９５０ａを有する二次電池９１３としてもよい。図２３Ａに示す捲回体９５０ａは、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。負極９３１は負極活物質層９３１ａを有する。正極９３２は正極活物質層９３２ａを有する。

　セパレータ９３３は、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａよりも広い幅を有し、負極活物質層９３１ａ及び正極活物質層９３２ａと重畳するように捲回されている。また、正極活物質層９３２ａよりも負極活物質層９３１ａの幅が広いことが安全性の点で好ましい。また、このような形状の捲回体９５０ａは安全性及び生産性がよく好ましい。

　図２３Ｂに示すように、負極９３１は端子９５１と電気的に接続される。端子９５１は端子９１１ａと電気的に接続される。正極９３２は端子９５２と電気的に接続される。端子９５２は端子９１１ｂと電気的に接続される。

　図２３Ｃに示すように、筐体９３０により捲回体９５０ａ及び電解質が覆われ、二次電池９１３となる。筐体９３０には安全弁、過電流保護素子等を設けることが好ましい。安全弁は、電池破裂を防止するため、筐体９３０の内部が所定の内圧を超えた時のみ一時的に開放する。

　図２３Ｂに示すように二次電池９１３は複数の捲回体９５０ａを有していてもよい。複数の捲回体９５０ａを用いることで、より充放電容量の大きい二次電池９１３とすることができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることができる。

（実施の形態４）
　本実施の形態では、本発明の一態様の蓄電システムの適用例について図２４乃至図３３を用いて説明する。

　以下の適用例において、蓄電システムは本発明の一態様の充電器を有することが好ましい。本発明の一態様の充電器は、先の実施の形態に記載の充電器が有する構成要素を有することが好ましい。また、本発明の一態様の充電器は、供給される電力の電圧、電流等を変換する機能を有する回路を有してもよい。電力の電圧、電流等を変換する機能を有する回路として例えば、レギュレータ、降圧回路、昇圧回路、交流電力を直流電力に変換する機能を有する回路、変調回路、復調回路、増幅回路、等が挙げられる。

［車両］
　まず、本発明の一態様の蓄電システムを電気自動車（ＥＶ）に適用する例を示す。

　図２４に、モータを有する車両のブロック図を示す。電気自動車には、メインの駆動用の二次電池として第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと、モータ１３０４を始動させるインバータ１３１２に電力を供給する第２のバッテリ１３１１が設置されている。第２のバッテリ１３１１はクランキングバッテリまたはスターターバッテリとも呼ばれる。第２のバッテリ１３１１は高出力であればよく、大容量はそれほど必要とされず、第２のバッテリ１３１１の容量は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂと比較して小さい。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂを２つ並列に接続させている例を示しているが３つ以上並列に接続させてもよい。また、第１のバッテリ１３０１ａで十分な電力を貯蔵できるのであれば、第１のバッテリ１３０１ｂはなくてもよい。複数の二次電池を有する電池パックを構成することで、大きな電力を取り出すことができる。複数の二次電池は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後、さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池を組電池とも呼ぶ。

　また、車載用の二次電池において、複数の二次電池からの電力を遮断するため、工具を使わずに高電圧を遮断できるサービスプラグまたはサーキットブレーカを有しており、第１のバッテリ１３０１ａに設けられる。

　また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの電力は、主にモータ１３０４を回転させることに使用されるが、ＤＣＤＣ回路１３０６を介して４２Ｖ系（高電圧系）の車載部品（電動パワステ１３０７、ヒーター１３０８、デフォッガ１３０９など）に電力を供給する。後輪にリアモータ１３１７を有している場合にも、第１のバッテリ１３０１ａがリアモータ１３１７を回転させることに使用される。

　また、第２のバッテリ１３１１は、ＤＣＤＣ回路１３１０を介して１４Ｖ系（低電圧系）の車載部品（オーディオ１３１３、パワーウィンドウ１３１４、ランプ類１３１５など）に電力を供給する。

　第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂは、主に４２Ｖ系（高電圧系）の車載機器に電力を供給し、第２のバッテリ１３１１は１４Ｖ系（低電圧系）の車載機器に電力を供給する。第２のバッテリ１３１１には、鉛蓄電池がコスト上有利のため採用されることが多い。

　本実施の形態では、第１のバッテリ１３０１ａと第２のバッテリ１３１１の両方にリチウムイオン二次電池を用いる一例を示す。第２のバッテリ１３１１は鉛蓄電池、全固体電池、または電気二重層キャパシタを用いてもよい。

　また、タイヤ１３１６の回転による回生エネルギーは、ギア１３０５を介してモータ１３０４に送られ、モータコントローラ１３０３またはバッテリコントローラ１３０２から第２のバッテリ１３１１に充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から第１のバッテリ１３０１ａに充電される。またはバッテリコントローラ１３０２から第１のバッテリ１３０１ｂに充電される。回生エネルギーを効率よく充電するためには、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂが急速充電可能であることが望ましい。

　バッテリコントローラ１３０２は第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電電圧及び充電電流などを設定することができる。バッテリコントローラ１３０２は、用いる二次電池の充電特性に合わせて充電条件を設定し、急速充電することができる。

　バッテリコントローラ１３０２として、本発明の一態様の充電器を用いることができる。なお、モータ１３０４とバッテリコントローラ１３０２の間に、電力の電圧、電流等を変換する機能を有する回路が設けられてもよい。バッテリコントローラ１３０２として、本発明の一態様の充電器を用いることにより、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電容量を高めつつ、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの信頼性を高めることができる。第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの充電容量を高めることができるため、電気自動車の走行距離を長くすることができる。また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの劣化を抑制することができるため、電気自動車において、電池の交換頻度を低減することができる。また、第１のバッテリ１３０１ａ、１３０１ｂの信頼性を高めることができるため、電気自動車の安全性を高めることができる。

　次に、本発明の一態様の蓄電システムを、車両、代表的には輸送用車両に実装する例について説明する。

　本発明の一態様の蓄電システムを車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、またはプラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。また、電動トラクタなどの農業機械、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、電動カート、小型または大型船舶、潜水艦、固定翼機または回転翼機等の航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機または惑星探査機、宇宙船などの輸送用車両に二次電池を搭載することもできる。本発明の一態様に係る二次電池の作製方法を用いることで、大型の二次電池を作製することができる。そのため、本発明の一態様の二次電池は、輸送用車両に好適に用いることができる。

　図２５Ａ乃至図２５Ｅに、本発明の一態様の蓄電システムを用いた輸送用車両を示す。図２５Ａに示す自動車２００１は、走行のための動力源として電気モータを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モータとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。二次電池を車両に搭載する場合、二次電池は一箇所または複数箇所に設置する。図２５Ａに示す自動車２００１は、本発明の一態様の蓄電システムを有する。蓄電システムは、本発明の一態様の充電器と、図２４Ａに示した第１のバッテリ１３０１ａと、を有する。また、蓄電システムは、組電池として、直列に接続された複数の二次電池を有してもよい。該組電池は、本発明の一態様の充電器に電気的に接続される。

　また、自動車２００１が有する蓄電システムは、プラグイン方式または非接触給電方式等により外部の電力供給設備から電力供給を受けることができる。電力の供給には、ＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）またはコンボ等の所定の方式によるコネクタの規格、および電力供給方式を用いることができる。電力の供給は、商用施設に設けられた充電ステーションから行われてもよく、また家庭の電源から行われてもよい。

　本発明の一態様の充電器において、充電の停止が判断された場合には、本発明の一態様の充電器が有する制御回路を介して、充電ステーションに充電の停止を伝える信号を与えることができる。あるいは、充電ステーションに本発明の一態様の充電器を適用してもよい。例えば、充電ステーションが、本発明の一態様の充電器の構成要素の少なくとも一部、例えば本発明の一態様の充電器の制御回路を有してもよい。

　また自動車２００１は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換する機能を有することが好ましい。このような場合には例えば、蓄電システムには変換された直流電力が与えられる。

　また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で電力供給を受けることができる。この非接触給電方式の場合には、道路または外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に電力供給を受けることができる。また、この非接触給電の方式を利用して、２台の車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時または走行時に電力供給を受けてもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式または磁界共鳴方式を用いることができる。

　図２５Ｂは、輸送用車両の一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車２００２を示している。輸送車２００２の二次電池モジュールは、例えば３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を４個セルユニットとし、４８セルを直列に接続した１７０Ｖの最大電圧とする。蓄電システム２２０１は、本発明の一態様の充電器と、二次電池モジュールと、を有する。二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２５Ａと同様な機能を備えているため説明は省略する。

　図２５Ｃは、一例として電気により制御するモータを有した大型の輸送車両２００３を示している。輸送車両２００３は蓄電システム２２０２を有する。蓄電システム２２０２は、本発明の一態様の充電器と、二次電池モジュールと、を有する。二次電池モジュールは例えば、３．５Ｖ以上４．７Ｖ以下の二次電池を百個以上直列に接続した６００Ｖの最大電圧とする。二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２５Ａと同様な機能を備えているため説明は省略する。

　図２５Ｄは、一例として燃料を燃焼するエンジンを有した航空機２００４を示している。図２５Ｄに示す航空機２００４は、離着陸用の車輪を有しているため、輸送車両の一部とも言え、複数の二次電池を接続させて二次電池モジュールを構成し、二次電池モジュールと本発明の一態様の充電器とを含む蓄電システム２２０３を有している。

　航空機２００４の二次電池モジュールは、例えば４Ｖの二次電池を８個直列に接続した３２Ｖの最大電圧とする。蓄電システム２２０３の二次電池モジュールを構成する二次電池の数などが違う以外は、図２５Ａと同様な機能を備えているため説明は省略する。

　図２５Ｅは、一例として貨物を輸送する輸送車両２００５を示している。輸送車両２００５は蓄電システム２２０４を有する。蓄電システム２２０４は、本発明の一態様の充電器と、二次電池モジュールと、を有する。輸送車両２００５は、電気により制御するモータを有し、蓄電システム２２０４の二次電池モジュールを構成する二次電池から電力を供給することで、様々な作業を実行する。また、輸送車両２００５は人間が運転者として乗り、操作することに限定されず、ＣＡＮ通信などにより無人での操作も可能である。図２５Ｅではフォークリフトを図示しているが特に限定されず、ＣＡＮ通信などにより操作可能である産業用機械、例えば、自動輸送機、作業用ロボット、または小型建機などに本発明の一態様の蓄電システムを搭載することができる。

　また、図２６Ａは、本発明の一態様の蓄電システムを用いた電動自転車の一例である。図２６Ａに示す電動自転車２１００に、本発明の一態様の蓄電システムを適用することができる。図２６Ｂに示す蓄電システム２１０２は例えば、複数の二次電池と、本発明の一態様の充電器と、を有する。

　電動自転車２１００は、蓄電システム２１０２を備える。蓄電システム２１０２は、運転者をアシストするモータに電気を供給することができる。また、蓄電システム２１０２は、持ち運びができ、図２６Ｂに自転車から取り外した状態を示している。また、蓄電システム２１０２には、二次電池２１０１が複数内蔵されており、そのバッテリ残量などを表示部２１０３で表示できるようにしている。また蓄電システム２１０２は、充電器２１０４を有する。充電器２１０４は、二次電池２１０１の正極及び負極と電気的に接続されている。また、充電器２１０４に小型の固体二次電池を設けてもよい。小型の固体二次電池を充電器２１０４に設けることで充電器２１０４の有するメモリ回路のデータを長時間保持することに電力を供給することもできる。充電器２１０４を用いることで、二次電池の安全性を高めることができ、火災等の事故撲滅に大きく寄与することができる。また、充電器２１０４を用いることで、自転車の走行距離を高めることができる。

　また、図２６Ｃは、本発明の一態様の蓄電システムを用いた二輪車の一例である。図２６Ｃに示すスクータ２３００は、蓄電システム２３０２、サイドミラー２３０１、方向指示灯２３０３を備える。蓄電システム２３０２は、方向指示灯２３０３に電気を供給することができる。

　また、図２６Ｃに示すスクータ２３００は、座席下収納２３０４に、蓄電システム２３０２を収納することができる。蓄電システム２３０２は、座席下収納２３０４が小型であっても、座席下収納２３０４に収納することができる。

［建築物］
　次に、本発明の一態様の蓄電システムを建築物に実装する例について図２７を用いて説明する。

　図２７Ａに示す住宅は、蓄電システム２６１２と、ソーラーパネル２６１０を有する。蓄電システム２６１２は例えば、複数の二次電池からなる組電池を有する。蓄電システム２６１２は、ソーラーパネル２６１０と配線２６１１等を介して電気的に接続されている。

　蓄電システム２６１２は、本発明の一態様の充電器を有する。ソーラーパネル２６１０で得た電力を、充電器を介して蓄電システム２６１２に充電することができる。

　また蓄電システム２６１２と地上設置型の充電装置２６０４が電気的に接続されていてもよい。蓄電システム２６１２が有する充電器において、充電の停止が判断された場合には、充電器が有する制御回路を介して、充電装置２６０４に充電の停止を伝える信号を与えることができる。あるいは、充電装置２６０４に本発明の一態様の充電器を適用してもよい。例えば、充電装置２６０４が、本発明の一態様の充電器の構成要素の少なくとも一部、例えば本発明の一態様の充電器の制御回路を有してもよい。

　蓄電システム２６１２に蓄えられた電力は、充電装置２６０４を介して車両２６０３が有する二次電池に充電することができる。蓄電システム２６１２は、床下空間部に設置されることが好ましい。床下空間部に設置することにより、床上の空間を有効的に利用することができる。あるいは、蓄電システム２６１２は床上に設置されてもよい。

　蓄電システム２６１２に蓄えられた電力は、住宅内の他の電子機器にも供給することができる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、蓄電システム２６１２を無停電電源として用いることで、電子機器の利用が可能となる。

　図２７Ｂに、本発明の一態様に係る蓄電システムの一例を示す。図２７Ｂに示すように、建物７９９の床下空間部７９６には、大型の二次電池と、本発明の一態様の充電器と、を有する蓄電システム７９１が設置されている。

　蓄電システム７９１には、制御装置７９０が設置されており、制御装置７９０は、配線によって、分電盤７０３と、蓄電コントローラ７０５（制御装置ともいう）と、表示器７０６と、ルータ７０９と、に電気的に接続されている。

　商業用電源７０４から、引込線取付部７１０を介して、電力が分電盤７０３に送られる。また、分電盤７０３には、蓄電システム７９１と、商業用電源７０４と、から電力が送られ、分電盤７０３は、送られた電力を、コンセント（図示せず）を介して、一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８に供給する。

　一般負荷７０７は、例えば、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器であり、蓄電系負荷７０８は、例えば、電子レンジ、冷蔵庫、空調機などの電気機器である。

　蓄電コントローラ７０５は、計測部７１１と、予測部７１２と、計画部７１３と、を有する。計測部７１１は、一日（例えば、０時から２４時）の間に、一般負荷７０７、蓄電系負荷７０８で消費された電力量を計測する機能を有する。また、計測部７１１は、蓄電システム７９１の電力量と、商業用電源７０４から供給された電力量と、を計測する機能を有していてもよい。また、予測部７１２は、一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量に基づいて、次の一日の間に一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費される需要電力量を予測する機能を有する。また、計画部７１３は、予測部７１２が予測した需要電力量に基づいて、蓄電システム７９１の充放電の計画を立てる機能を有する。

　計測部７１１によって計測された一般負荷７０７及び蓄電系負荷７０８で消費された電力量は、表示器７０６によって確認することができる。また、ルータ７０９を介して、テレビまたはパーソナルコンピュータなどの電気機器において、確認することもできる。さらに、ルータ７０９を介して、スマートフォンまたはタブレットなどの携帯電子端末によっても確認することができる。また、表示器７０６、電気機器、携帯電子端末によって、予測部７１２が予測した時間帯ごと（または一時間ごと）の需要電力量なども確認することができる。

［電子機器］
　本発明の一態様の二次電池は、例えば、電子機器及び照明装置の一方または双方に用いることができる。電子機器としては、例えば、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯型ゲーム機、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラなどが挙げられる。

　図２８Ａに示すパーソナルコンピュータ２８００は、筐体２８０１、筐体２８０２、表示部２８０３、キーボード２８０４、及びポインティングデバイス２８０５等を有する。筐体２８０１の内側に蓄電システム２８０７を備え、筐体２８０２の内側に蓄電システム２８０６を備える。蓄電システム２８０６は、二次電池と、該二次電池に電気的に接続された充電器と、を有する。蓄電システム２８０７は、二次電池と、該二次電池に電気的に接続された充電器と、を有する。また表示部２８０３には、タッチパネルが適用されている。パーソナルコンピュータ２８００は、図２８Ｂに示すように筐体２８０１と筐体２８０２を取り外し、筐体２８０２のみでタブレット端末として使用することができる。

　蓄電システム２８０６、２８０７が有する二次電池の外装体に可撓性を有するフィルム等を適用し、筐体２８０１、２８０２の形状に合わせた形状とすることにより、二次電池の容量を高め、パーソナルコンピュータ２８００の使用時間を長くすることができる。また、パーソナルコンピュータ２８００を軽量化することができる。

　また筐体２８０２の表示部２８０３にはフレキシブルディスプレイが適用されている。蓄電システム２８０６は二次電池と、該二次電池に電気的に接続された充電器と、を有する。蓄電システム２８０６が有する二次電池において、外装体に可撓性を有するフィルムを用いることにより、曲げることが可能な二次電池とすることができる。これにより、図２８Ｃに示すように、筐体２８０２を折り曲げて使用することができる。このとき、図２８Ｃに示すように、表示部２８０３の一部をキーボードとして使用することもできる。

　また、図２８Ｄに示すように表示部２８０３が内側になるように筐体２８０２を折り畳むこと、または、図２８Ｅに示すように表示部２８０３が外側になるように筐体２８０２を折り畳むこともできる。

　図２９Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電システムを有している。蓄電システムは、二次電池７４０７と、二次電池７４０７に電気的に接続された充電器７４０８と、を有する。充電器７４０８は、外部接続ポート７４０４を介して、外部からの電源から電力供給を受けることができる。外部接続ポート７４０４には例えば、ＡＣアダプタからの電源が与えられる。ＡＣアダプタは、交流電源を直流電源に変換し、外部接続ポート７４０４に与える機能を有する。あるいは、携帯電話機７４００が、ＡＣＤＣコンバータ等の変換回路を介して、交流電力を直流電力に変換する機能を有してもよい。また、充電器７４０８が交流電力を直流電力に変換する回路を有してもよい。

　また、無線給電により、外部の電源から携帯電話機７４００へ電力が供給されてもよい。無線給電の規格としてＱｉ規格等を用いてもよい。無線給電により携帯電話機７４００に送信された信号は例えば、復調回路等を介して充電器７４０８に与えられる。あるいは、充電器７４０８が無線通信を行うための回路、例えば、変調回路、復調回路、等を有してもよい。

　携帯電話機７４００が、充電器７４０８として本発明の一態様の充電器を有することにより、携帯電話機７４００の安全性を高めることができる。また、二次電池の放電エネルギー密度を高めることができるため、二次電池の体積、および重量を小さくすることができ、携帯電話機７４００の小型化、軽量化を行うことができる。また、二次電池の寿命を長くすることができるため、携帯電話機７４００において、二次電池の交換を行わずとも、長く使用することができる。

　また、本発明の一態様の充電器は、充電制御回路と、保護回路と、の機能を合わせて有するため、携帯電話機７４００が有するチップの面積、あるいは枚数を減少させることができる。よって、携帯電話機７４００の小型、軽量化を行うことができ、携帯電話機７４００の信頼性を高めることができる。

　図２９Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。

　図２９Ｃは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、蓄電システム、を備える。蓄電システムは、二次電池７１０４と、二次電池７１０４に電気的に接続された充電器７１０５と、を有する。蓄電システムが有する二次電池７１０４は、曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池の主表面の一部または全部が変化する。二次電池の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。

　図２９Ｄは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。

　携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。

　表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指、またはスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。

　操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。

　また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。

　携帯情報端末７２００の表示部７２０２は、蓄電システムを有する。また図２９Ｃに示した二次電池７１０４および充電器７１０５を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。

　携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサ、タッチセンサ、加圧センサ、または加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。

　図２９Ｅは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４と、蓄電システムと、を有する。図２９Ｃに示した二次電池７１０４および充電器７１０５を、表示装置７３００に組み込むことができる。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。

　表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。

　また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクタを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。

　また、本発明の一態様の蓄電システムを電子機器に実装する例を図２９Ｆ、図３０および図３１を用いて説明する。

　図２９Ｆはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図２９Ｆにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する蓄電システム７５０４と、液体供給ボトル、またはセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。蓄電システム７５０４は、二次電池と、該二次電池に電気的に接続された充電器と、を有する。図２９Ｆに示した蓄電システム７５０４は、電子タバコ７５００の外部の電源と接続できるように外部端子を有している。蓄電システム７５０４は持った場合に先端部分となるため、蓄電システム７５０４が有する二次電池は、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。

　次に、図３０Ａおよび図３０Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図３０Ａおよび図３０Ｂに示すタブレット型端末７６００は、筐体７６３０ａ、筐体７６３０ｂ、筐体７６３０ａと筐体７６３０ｂを接続する可動部７６４０、表示部７６３１ａと表示部７６３１ｂを有する表示部７６３１、スイッチ７６２５、スイッチ７６２６及びスイッチ７６２７、留め具７６２９、操作スイッチ７６２８、を有する。表示部７６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図３０Ａは、タブレット型端末７６００を開いた状態を示し、図３０Ｂは、タブレット型端末７６００を閉じた状態を示している。

　また、タブレット型端末７６００は、筐体７６３０ａおよび筐体７６３０ｂの内部に二次電池７６３５を有する。二次電池７６３５は、可動部７６４０を通り、筐体７６３０ａと筐体７６３０ｂに渡って設けられている。

　表示部７６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。

　また、筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部７６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指、またはスタイラスなどで触れることで表示部７６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。

　また、筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａのタッチパネルの領域と筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。

　また、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７は、タブレット型端末７６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７の少なくとも一は、タブレット型端末７６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示、またはカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ７６２５乃至スイッチ７６２７の少なくとも一は、表示部７６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部７６３１の輝度は、タブレット型端末７６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

　また、図３０Ａでは筐体７６３０ａ側の表示部７６３１ａと筐体７６３０ｂ側の表示部７６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部７６３１ａ及び表示部７６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

　図３０Ｂは、タブレット型端末７６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末７６００は、筐体７６３０、太陽電池７６３３、蓄電システム７６３４を有する。蓄電システム７６３４は、先の実施の形態に示す充電器を含む。また、蓄電システム７６３４は、ＤＣＤＣコンバータ７６３６を含む。

　なお、上述の通り、タブレット型端末７６００は２つ折りが可能であるため、非使用時に筐体７６３０ａおよび筐体７６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部７６３１を保護できるため、タブレット型端末７６００の耐久性を高めることができる。

　また、この他にも図３０Ａおよび図３０Ｂに示したタブレット型端末７６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

　タブレット型端末７６００の表面に装着された太陽電池７６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池７６３３は、筐体７６３０の片面又は両面に設けることができ、二次電池７６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお二次電池７６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。

　また、図３０Ｂに示す蓄電システム７６３４の構成、および動作について図３０Ｃにブロック図を示し説明する。図３０Ｃには、太陽電池７６３３、二次電池７６３５、ＤＣＤＣコンバータ７６３６、コンバータ７６３７、充電器７６３８、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３、表示部７６３１について示しており、二次電池７６３５、ＤＣＤＣコンバータ７６３６、コンバータ７６３７、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３が、図３０Ｂに示す蓄電システム７６３４に対応する箇所となる。充電器７６３８として、本発明の一態様の充電器を用いることができる。充電器７６３８は、スイッチＳＷ１乃至スイッチＳＷ３の一以上に信号Ｓ１を与える機能を有する。充電器７６３８は例えば、二次電池７６３５の電流および電圧を測定する機能を有する。二次電池７６３５は、充電条件を決定し、決定された充電条件に応じて、スイッチＳＷ２の制御を行う機能を有する。

　外光により太陽電池７６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、二次電池７６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ７６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部７６３１の動作に太陽電池７６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ７６３７で表示部７６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部７６３１での表示を行わない際には、スイッチＳＷ１をオフにし、スイッチＳＷ２をオンにして二次電池７６３５の充電を行う構成とすればよい。

　なお太陽電池７６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）、または熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による二次電池７６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュール、または他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

　図３１に、他の電子機器の例を示す。図３１において、表示装置８０００は、本発明の一態様の蓄電システム８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、蓄電システム８００４等を有する。蓄電システム８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電システム８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電システム８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。

　表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ　Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ　Ｄｉｓｐｌａｙ　Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

　なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

　図３１において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る蓄電システム８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、蓄電システム８１０３等を有する。図３１では、蓄電システム８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電システム８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電システム８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電システム８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。

　なお、図３１では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電システムは、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

　また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤ、及び／又は有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

　図３１において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電システム８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、蓄電システム８２０３等を有する。図３１では、蓄電システム８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電システム８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、蓄電システム８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電システム８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に蓄電システム８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電システム８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。

　なお、図３１では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電システムを用いることもできる。

　図３１において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る蓄電システム８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、蓄電システム８３０４等を有する。図３１では、蓄電システム８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電システム８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電システム８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。

　なお、上述した電子機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電システムを用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

　また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電システムに電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電システム８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電システム８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

　図３２Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として蓄電システムを用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、防沫性能、耐水性能、または防塵性能を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。

　例えば、図３２Ａに示すような眼鏡型デバイス９０００に本発明の一態様である蓄電システムを搭載することができる。眼鏡型デバイス９０００は、フレーム９０００ａと、表示部９０００ｂを有する。湾曲を有するフレーム９０００ａのテンプル部に蓄電システムを搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス９０００とすることができる。本発明の一態様である蓄電システムを備えることで、蓄電システムのエネルギー密度を高めることができ、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ヘッドセット型デバイス９００１に本発明の一態様である蓄電システムを搭載することができる。ヘッドセット型デバイス９００１は、少なくともマイク部９００１ａと、フレキシブルパイプ９００１ｂと、イヤフォン部９００１ｃを有する。フレキシブルパイプ９００１ｂ内、またはイヤフォン部９００１ｃ内に蓄電システムを設けることができる。本発明の一態様である蓄電システムを備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、身体に直接取り付け可能なデバイス９００２に本発明の一態様である蓄電システムを搭載することができる。デバイス９００２の薄型の筐体９００２ａの中に、蓄電システム９００２ｂを設けることができる。本発明の一態様である蓄電システムを備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、衣服に取り付け可能なデバイス９００３に本発明の一態様である蓄電システムを搭載することができる。デバイス９００３の薄型の筐体９００３ａの中に、蓄電システム９００３ｂを設けることができる。本発明の一態様である蓄電システムを備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、ベルト型デバイス９００６に本発明の一態様である蓄電システムを搭載することができる。ベルト型デバイス９００６は、ベルト部９００６ａおよびワイヤレス給電受電部９００６ｂを有し、ベルト部９００６ａの内部に、蓄電システムを搭載することができる。本発明の一態様である蓄電システムを備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　また、腕時計型デバイス９００５に本発明の一態様である蓄電システムを搭載することができる。腕時計型デバイス９００５は表示部９００５ａおよびベルト部９００５ｂを有し、表示部９００５ａまたはベルト部９００５ｂに、蓄電システムを設けることができる。本発明の一態様である蓄電システムを備えることで、筐体の小型化に伴う省スペース化に対応できる構成を実現することができる。

　表示部９００５ａには、時刻だけでなく、メールおよび電話の着信等、様々な情報を表示することができる。

　また、腕時計型デバイス９００５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康を管理することができる。

　図３２Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス９００５の斜視図を示す。

　また、側面図を図３２Ｃに示す。図３２Ｃには、内部に本発明の一態様に係る蓄電システム９０１１を内蔵している様子を示している。蓄電システム９０１１は表示部９００５ａと重なる位置に設けられており、小型、且つ、軽量である。

　図３３Ａは、掃除ロボットの一例を示している。掃除ロボット９３００は、筐体９３０１上面に配置された表示部９３０２、側面に配置された複数のカメラ９３０３、ブラシ９３０４、操作ボタン９３０５、蓄電システム９３０６、各種センサなどを有する。図示されていないが、掃除ロボット９３００には、タイヤ、吸い込み口等が備えられている。掃除ロボット９３００は自走し、ゴミ９３１０を検知し、下面に設けられた吸い込み口からゴミを吸引することができる。

　例えば、掃除ロボット９３００は、カメラ９３０３が撮影した画像を解析し、壁、家具または段差などの障害物の有無を判断することができる。また、画像解析により、配線などブラシ９３０４に絡まりそうな物体を検知した場合は、ブラシ９３０４の回転を止めることができる。掃除ロボット９３００は、その内部に本発明の一態様に係る蓄電システム９３０６と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る蓄電システム９３０６を掃除ロボット９３００に用いることで、掃除ロボット９３００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　図３３Ｂは、ロボットの一例を示している。図３３Ｂに示すロボット９４００は、蓄電システム９４０９、照度センサ９４０１、マイクロフォン９４０２、上部カメラ９４０３、スピーカ９４０４、表示部９４０５、下部カメラ９４０６および障害物センサ９４０７、移動機構９４０８、演算装置等を備える。

　マイクロフォン９４０２は、使用者の話し声及び環境音等を検知する機能を有する。また、スピーカ９４０４は、音声を発する機能を有する。ロボット９４００は、マイクロフォン９４０２およびスピーカ９４０４を用いて、使用者とコミュニケーションをとることが可能である。

　表示部９４０５は、種々の情報の表示を行う機能を有する。ロボット９４００は、使用者の望みの情報を表示部９４０５に表示することが可能である。表示部９４０５は、タッチパネルを搭載していてもよい。また、表示部９４０５は取り外しのできる情報端末であっても良く、ロボット９４００の定位置に設置することで、充電およびデータの受け渡しを可能とする。

　上部カメラ９４０３および下部カメラ９４０６は、ロボット９４００の周囲を撮像する機能を有する。また、障害物センサ９４０７は、移動機構９４０８を用いてロボット９４００が前進する際の進行方向における障害物の有無を察知することができる。ロボット９４００は、上部カメラ９４０３、下部カメラ９４０６および障害物センサ９４０７を用いて、周囲の環境を認識し、安全に移動することが可能である。

　ロボット９４００は、その内部に本発明の一態様に係る蓄電システム９４０９と、半導体装置または電子部品を備える。本発明の一態様に係る蓄電システムをロボット９４００に用いることで、ロボット９４００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　図３３Ｃは、飛行体の一例を示している。図３３Ｃに示す飛行体９５００は、プロペラ９５０１、カメラ９５０２、および蓄電システム９５０３などを有し、自律して飛行する機能を有する。

　例えば、カメラ９５０２で撮影した画像データは、電子部品９５０４に記憶される。電子部品９５０４は、画像データを解析し、移動する際の障害物の有無などを察知することができる。また、電子部品９５０４によって蓄電システム９５０３の蓄電容量の変化から、バッテリ残量を推定することができる。飛行体９５００は、その内部に本発明の一態様に係る蓄電システム９５０３を備える。本発明の一態様に係る蓄電システムを飛行体９５００に用いることで、飛行体９５００を稼働時間が長く信頼性の高い電子機器とすることができる。

　図３３Ｄには、人工衛星６８００一例を示している。人工衛星６８００は、機体６８０１と、ソーラーパネル６８０２と、アンテナ６８０３と、二次電池６８０５と、を有する。

　ソーラーパネル６８０２に太陽光が照射されることにより、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成される。しかしながら、たとえばソーラーパネルに太陽光が照射されない状況、またはソーラーパネルに照射される太陽光の光量が少ない状況では、生成される電力が少なくなる。よって、人工衛星６８００が動作するために必要な電力が生成されない可能性がある。生成される電力が少ない状況下であっても人工衛星６８００を動作させるために、人工衛星６８００に二次電池６８０５を設けるとよい。

　人工衛星６８００は、信号を生成することができる。当該信号は、アンテナ６８０３を介して送信され、たとえば地上に設けられた受信機、または他の人工衛星が受信することができる。人工衛星６８００が送信した信号を受信することにより、たとえば当該信号を受信した受信機の位置を測定することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば衛星測位システムを構成することができる。

　または、人工衛星６８００は、センサを有する構成とすることができる。たとえば、可視光センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地上に設けられている物体に当たって反射された太陽光を検出する機能を有することができる。または、熱赤外センサを有する構成とすることにより、人工衛星６８００は、地表から放出される熱赤外線を検出する機能を有することができる。以上より、人工衛星６８００は、たとえば地球観測衛星としての機能を有することができる。

　本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

　本実施例では、二次電池を作製し、その特性を評価した。

＜正極活物質の作製＞
　正極活物質の作製を行った。

　コバルト酸リチウムとして、市販のコバルト酸リチウム（日本化学工業株式会社製、セルシードＣ−１０Ｎ）を準備した。次に、準備したコバルト酸リチウムを、８５０℃、２時間、酸素雰囲気において加熱した。

　フッ化リチウムとフッ化マグネシウムをフッ化リチウム：フッ化マグネシウム＝１：３（モル比）となるように秤量して、混合し、マグネシウム源を得た。次に、マグネシウム源のマグネシウムがコバルト酸リチウムのコバルトの１ａｔ％となるように秤量し、加熱を行ったコバルト酸リチウムと混合し、混合物Ａ１を得た。

　次に、混合物Ａ１を９００℃、２０時間、酸素雰囲気において加熱し、複合酸化物Ｂ１を得た。

　次に、ニッケル源として水酸化ニッケルを準備し、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを準備した。水酸化ニッケルのニッケルが、複合酸化物Ｂ１が有するコバルトの０．５ａｔ％となるように、また水酸化アルミニウムのアルミニウムが、複合酸化物Ｂ１が有するコバルトの０．５ａｔ％となるように、それぞれを秤量し、複合酸化物Ｂ１と混合し、混合物Ｃ１を得た。

　次に、混合物Ｃ１を８５０℃、１０時間、酸素雰囲気において加熱し、サンプルＳａ１を作製した。

＜正極の作製＞
　サンプルＳａ１と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）を混合してスラリーを作製した。サンプルＳａ１、ＡＢ、およびＰＶＤＦの比率をサンプルＳａ１：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）とした。

　作製したスラリーをアルミニウム箔の片面に塗布した。その後、８０℃で加熱を行い、ＮＭＰを揮発させた。加熱後にプレスを行い、正極を得た。

＜負極の作製＞
　黒鉛と、ＶＧＣＦ（登録商標）と、カルボキシメチルセルロース・ナトリウム塩（ＣＭＣ−Ｎａ）と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水とを混合してスラリーを作製した。黒鉛、ＶＧＣＦ、ＣＭＣ−Ｎａ、およびＳＢＲの比率は黒鉛：ＶＧＣＦ：ＣＭＣ−Ｎａ：ＳＢＲ＝９６：１：１：２（重量比）とした。

　作製したスラリーを銅箔の片面に塗布した。その後、５０℃で加熱を行い、負極を得た。

＜二次電池の作製＞
　上記で作製した正極および負極を用いて二次電池を作製した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用い、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液に対するリチウム塩の濃度は、１．００ｍｏｌ／Ｌとした。セパレータとしてポリプロピレンを用いた。外装体となるフィルムとして、ポリプロピレン層、酸変性ポリプロピレン層、アルミニウム層、ナイロン層、が順に積層されたフィルムを用いた。片面に負極活物質層が形成された負極を１枚と、片面に正極活物質層が形成された正極を１枚準備し、負極活物質層と正極活物質層がセパレータを挟んで向かい合うように配置した。

　以上の工程により、二次電池を作製した。

＜ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線＞
　作製した二次電池の充放電サイクル試験をおこなった。測定における環境温度を４５℃とし、充電条件として、０．５Ｃにおける定電流充電を行い、上限電圧を４．５５Ｖとした。放電条件として、０．５Ｃにおける定電流放電を行い、下限電圧を３．０Ｖとした。

　図３４Ａには１サイクル目の、図３４Ｂには３サイクル目の、図３５Ａには４０回目の、充電におけるｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線をそれぞれ示す。また図３５Ｂには、図３５Ａのデータについての５点移動平均の曲線を示す。なお、充電において、データの取得間隔は概略２分であった。

　本発明の一態様の充電器において例えば、図３５Ａに矢印で示す箇所を、極大と判定することができる。

　また、図３６Ａには４０サイクル目の充電における電圧Ｖ−容量Ｃ曲線を、図３６Ｂには４０サイクル目の充電における電圧の時間変化（ΔＶ−ｔ曲線）を、それぞれ示す。縦軸をΔＶとし、横軸を充電開始からの時間とする。ΔＶは、一つ前に取得された電圧との差とした。図３５Ａにて矢印で示す箇所と対応する箇所を、図３６Ａ及び図３６Ｂにそれぞれ、矢印で示した。

　本実施例では、二次電池を作製し、その特性を評価した。

＜二次電池の作製＞
　実施例１で作製した正極および負極を用いて二次電池を作製した。但し、負極は集電体の片面ではなく、両面にスラリーを塗布し、作製した。電解液の溶媒としてＥＭＩ−ＦＳＡ（１−エチル−３−メチルイミダゾリウム　ビス（フルオロスルホニル）アミド）を用いた。リチウム塩としてＬｉＦＳＡ（リチウムビス（フルオロスルホニル）アミド）を用い、電解液に対するリチウム塩の濃度は、２．１５ｍｏｌ／Ｌとした。セパレータには厚さ５０μｍの溶剤紡糸再生セルロース繊維（ＴＦ４０、日本高度紙工業株式会社製）を用いた。外装体となるフィルムして、ポリプロピレン層、酸変性ポリプロピレン層、アルミニウム層、ナイロン層、が順に積層されたフィルムを用いた。両面に負極活物質層が形成された負極を１枚と、片面に正極活物質層が形成された正極を２枚準備し、負極の両面に形成されたそれぞれの負極活物質層に、セパレータを挟んで正極活物質層が向かい合うように配置した。

　以上の工程により、二次電池を作製した。

＜ｄＱ／ｄＶ特性＞
　作製した二次電池の充放電サイクル試験をおこなった。測定における環境温度を４５℃とし、充電条件として、０．５Ｃにおける定電流充電を行い、上限電圧を４．５５Ｖとした。放電条件として、０．５Ｃにおける定電流放電を行い、下限電圧を３．０Ｖとした。

　次に、ｄＱ／ｄＶ特性の評価を行った。定電流充電を行っている領域において、検証を行った。ｄＱ／ｄＶは、（ｄＱ／ｄｔ）×（ｄｔ／ｄＶ）から算出することができる。定電流充電の際には、ｄＱ／ｄｔは一定であるため、ｄＱ／ｄＶはｄｔ／ｄＶに比例する。よって、ここでは簡便な評価のため、ｄｔ／ｄＶ特性を用いて評価を行った。

　図３７Ａには１サイクル目のｄｔ／ｄＶ−Ｖ曲線を示す。また図３７Ｂには１０サイクル目のｄｔ／ｄＶ−Ｖ曲線を示す。なお、図３７Ａおよび図３７Ｂにおいては、電圧が所定の値変化する毎に、あるいは電圧の変化が観測されない場合は、時間が所定の値変化する毎に、データをプロットしている。

　本発明の一態様の充電器において例えば、図３７Ａに矢印で示す箇所を、極大と判定することができる。

　本実施例では、二次電池を作製し、その特性を評価した。

＜正極活物質の作製＞
　正極活物質の作製を行った。

　コバルト酸リチウムを、８５０℃、２時間、酸素雰囲気において加熱した。

　フッ化リチウムとフッ化マグネシウムをフッ化リチウム：フッ化マグネシウム＝１：３（モル比）となるように秤量して、混合し、マグネシウム源を得た。次に、マグネシウム源のマグネシウムがコバルト酸リチウムのコバルトの１ａｔ％となるように秤量し、加熱を行ったコバルト酸リチウムと混合し、混合物Ａ２を得た。

　次に、混合物Ａ２を９００℃、２０時間、酸素雰囲気において加熱し、複合酸化物Ｂ２を得た。

　次に、ニッケル源として水酸化ニッケルを準備し、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを準備した。水酸化ニッケルのニッケルが、複合酸化物Ｂ２が有するコバルトの０．５ａｔ％となるように、また水酸化アルミニウムのアルミニウムが、複合酸化物Ｂ２が有するコバルトの０．５ａｔ％となるように、それぞれを秤量し、複合酸化物Ｂ２と混合し、混合物Ｃ２を得た。

　次に、混合物Ｃ２を８５０℃、１０時間、酸素雰囲気において加熱し、サンプルＳａ２を作製した。

＜正極の作製＞
　サンプルＳａ２と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ＮＭＰを混合してスラリーを作製した。サンプルＳａ２、ＡＢ、およびＰＶＤＦの比率をサンプルＳａ２：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）とした。

　作製したスラリーをアルミニウム箔の片面に塗布した。その後、８０℃で加熱を行い、溶媒を揮発させた。加熱後に圧力２１０ｋＮ／ｍにおいてプレスを行い、正極を得た。

＜二次電池の作製＞
　上記で作製した正極を用いて、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ高さ３．２ｍｍ）のコイン型の電池セルを作製した。

　対極にはリチウム金属を用いた。

　電解液には、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものに、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％添加されたものを用い、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液におけるリチウム塩の濃度は、１．００ｍｏｌ／Ｌとした。

　セパレータとしてポリプロピレン多孔質フィルムを用いた。

　正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。

＜サイクル特性＞
　次に、作製した二次電池のサイクル特性を評価した。充電は、３通りの条件振りを行い、条件ごとにそれぞれ、二次電池を準備した。放電の条件振りは行わなかった。測定は４５℃で行った。なお、充電および放電において、２００ｍＡ／ｇを１Ｃレートとして換算した。容量および充放電の電流値は、正極活物質重量を用いて規格化した。

　なお、以下において充電深度はコバルト酸リチウムのリチウムが全て脱離する容量に相当する充電量を１００％として、算出した。コバルト酸リチウムのリチウムが全て脱離する容量に相当する充電量は、２７４ｍＡｈ／ｇと求められた。

　第１の充電条件として、０．５Ｃレートで上限４．７Ｖまで定電流充電を行った後、４．７Ｖにて０．０５Ｃレートまで定電圧充電を行った。

　第２の充電条件として、０．５Ｃレートで上限４．７Ｖまで定電流充電を行った後、充電を停止した。

　第３の充電条件として、０．５Ｃレートで充電深度７５％まで充電を行った。すなわち、充電容量２０５．５ｍＡｈ／ｇまで充電を行った。充電の後、１０分間の休止時間を設けた。

　放電は、０．５Ｃレートで下限２．５Ｖまで定電流放電を行った。放電の後、１０分間の休止時間を設けた。

　図３８Ａおよび図３８Ｂに二次電池のサイクル特性を示す。図３８Ａおよび図３８Ｂにおいて、第１の充電条件を「ＣＣＣＶ」、第２の充電条件を「ＣＣ」、第３の充電条件を「ＣＣ，７５％」とそれぞれ示す。図３８Ａの横軸には充放電サイクル数を、縦軸には放電容量を、それぞれ示す。図３８Ｂの横軸には充放電サイクル数を、縦軸には放電容量維持率を、それぞれ示す。

　図３９Ａには第１の充電条件での充電時間と電圧、および充電時間と充電容量の関係を示す。なお、図３９Ａに示す曲線は４サイクル目の充電における結果である。定電流充電の完了時における充電深度は７８．８％であった。すなわち、充電容量２１５．９ｍＡｈ／ｇまで充電を行った。定電圧充電の完了時における充電深度は、８２．１％であった。

　図３９Ｂには第２の充電条件での充電時間と電圧、および充電時間と充電容量の関係を示す。なお、図３９Ｂに示す曲線は１１サイクル目の充電における結果である。定電流充電の完了時における充電深度は８０．２％であった。

　図４０Ａには第３の充電条件での充電時間と電圧、および充電時間と充電容量の関係を示す。なお、図４０Ａに示す曲線は３８サイクル目の充電における結果である。充電の完了時における充電深度は７５．０％であった。

　また図４０Ｂには、第３の充電条件におけるサイクル数と最大充電電圧の関係を示す。

　定電圧充電を行った条件においては、サイクル数に伴い放電容量が顕著に低下する様子がみられた。

＜ＳＥＭ観察＞
　次に、充放電サイクル試験を行った二次電池を解体し、正極の断面ＳＥＭ観察を行った。

　イオンミリングによる加工を用いて上記正極活物質層の断面を露出させ、ＳＥＭ観察を行った。ＳＥＭ観察には日立ハイテク製のＳＵ８０３０を用い、加速電圧を１ｋＶとした。

　ＳＥＭ観察結果を図４１Ａ、図４２Ａおよび図４３Ａに示す。それぞれの図において、正極活物質７０１および導電剤７０２が観察された。また、それぞれの図において、図中の矢印は正極活物質７０１にピットが示唆される箇所を示し、白抜きの矢印は正極活物質７０１にクラックが示唆される個所を示す。

　図４１Ａには、充電条件として第１の充電条件を用いて５０サイクルの充放電試験を行った後の正極の観察結果を示す。図４１Ｂは、図４１Ａに示す四角で囲んだ領域の拡大図である。

　図４２Ａには、充電条件として第２の充電条件を用いて５０サイクルの充放電試験を行った後の正極の観察結果を示す。図４２Ｂは、図４２Ａに示す四角で囲んだ領域の拡大図である。

　図４３Ａには、充電条件として第３の充電条件を用いて５０サイクルの充放電試験を行った後の正極の観察結果を示す。図４３Ｂは、図４３Ａに示す四角で囲んだ領域の拡大図である。

　定電圧充電を行った条件においては、ピットが多く観測された。

＜ＳＴＥＭ観察＞
　次に、充放電サイクル試験を行った後に解体された二次電池において、正極の断面ＳＴＥＭ観察を行った。ＦＩＢ加工により断面を露出させた。ＳＴＥＭ観察には日立ハイテク社製ＨＤ−２７００を使用し、加速電圧は２００ｋＶとした。

　図４４Ａには、充電条件として第１の充電条件を用いて５０サイクルの充放電試験を行った後の正極の断面ＳＴＥＭのＴＥ像（透過電子像）を示す。図４４Ａでは、正極活物質７０１と、観察のために被覆した保護層７２９と、が観測された。また図４４Ｂには、図４４Ａにて四角で囲んだ領域の拡大像を示す。なお、図４４Ｂに示す像は、ＺＣ像（Ｚコントラスト像）である。

　図４４Ｃには、図４４Ｂにて四角で囲んだ領域の拡大像を示す。なお、図４４Ｃに示す像は、ＴＥ像である。図４４Ｃにおいて格子縞が確認された。格子縞が確認できる領域は結晶性を有していることが示唆される。また、格子縞に沿った亀裂も観測され、亀裂の周辺では格子縞が不明瞭となる領域もみられた。格子縞が不明瞭な領域においては、結晶性が低い可能性がある。

　図４５Ａには、充電条件として第２の充電条件を用いて５０サイクルの充放電試験を行った後の正極の断面ＳＴＥＭのＴＥ像（透過電子像）を示す。図４５Ａでは、正極活物質７０１と、観察のために被覆した保護層７２９と、が観測された。図４５Ｂには、図４５Ａにて四角で囲んだ領域のＺＣ像を、図４５Ｃには、図４５Ｂにて四角で囲んだ領域のＴＥ像を、それぞれ示す。図４５Ｃにおいて格子縞が確認された。格子縞が確認できる領域は結晶性を有していることが示唆される。また、格子縞に沿った亀裂も観測され、亀裂の周辺では格子縞が不明瞭となる領域もみられた。格子縞が不明瞭な領域においては、結晶性が低い可能性がある。

　図４６Ａには、充電条件として第３の充電条件を用いて５０サイクルの充放電試験を行った後の正極の断面ＳＴＥＭのＴＥ像（透過電子像）を示す。図４６Ａでは、正極活物質７０１と、観察のために被覆した保護層７２９と、が観測された。図４６Ｂには、図４６Ａにて四角で囲んだ領域のＺＣ像を、図４６Ｃには、図４６Ｂにて四角で囲んだ領域のＴＥ像を、それぞれ示す。図４６Ｃにおいて格子縞が確認された。格子縞が確認できる領域は結晶性を有していることが示唆される。また、図４６Ｃにおいては、顕著な亀裂が観測されなかった。このことから、第３の充電条件を用いて充放電を行うことにより、正極活物質の結晶性の低下を抑制できることが示唆された。

＜ＥＤＸ分析＞
　次に、充放電サイクル試験を行った後に解体された二次電池において、正極のＳＴＥＭ−ＥＤＸによる面分析（元素マッピング）を検討した。薄片化したサンプルの厚さは約１００ｎｍであった。ＳＴＥＭ−ＥＤＸの取得は、日立ハイテク社製のＨＤ−２７００を用い、加速電圧は２００ｋＶとした。

　図４７Ａには、充電条件として第１の充電条件を用いて５０サイクルの充放電試験を行った後の正極の断面ＳＴＥＭのＴＥ像（透過電子像）を示す。図４７Ｃには、図４７Ａにて四角で囲んだ領域のＺＣ像を、図４７Ｂには、図４７Ｃにて四角で囲んだ領域のＴＥ像を、それぞれ示す。

　図４７Ｄ、図４７Ｅおよび図４７Ｆはそれぞれ、図４７Ｃに示すＺＣ像に対応するＥＤＸ面分析の結果を示す。図４７Ｄはコバルトの、図４７Ｅはマグネシウムの、図４７Ｆはアルミニウムの面分析結果をそれぞれ示す。

　図４８Ａには、充電条件として第２の充電条件を用いて５０サイクルの充放電試験を行った後の正極の断面ＳＴＥＭのＴＥ像（透過電子像）を示す。図４８Ｃには、図４８Ａにて四角で囲んだ領域のＺＣ像を、図４８Ｂには、図４８Ｃにて四角で囲んだ領域のＴＥ像を、それぞれ示す。

　図４８Ｄ、図４８Ｅおよび図４８Ｆはそれぞれ、図４８Ｃに示すＺＣ像に対応するＥＤＸ面分析の結果を示す。図４８Ｄはコバルトの、図４８Ｅはマグネシウムの、図４８Ｆはアルミニウムの面分析結果をそれぞれ示す。

　図４９Ａには、充電条件として第２の充電条件を用いて５０サイクルの充放電試験を行った後の正極の断面ＳＴＥＭのＴＥ像（透過電子像）を示す。図４９Ｃには、図４９Ａにて四角で囲んだ領域のＺＣ像を、図４９Ｂには、図４９Ｃにて四角で囲んだ領域のＴＥ像を、それぞれ示す。

　図４９Ｄ、図４９Ｅおよび図４９Ｆはそれぞれ、図４９Ｃに示すＺＣ像に対応するＥＤＸ面分析の結果を示す。図４９Ｄはコバルトの、図４９Ｅはマグネシウムの、図４９Ｆはアルミニウムの面分析結果をそれぞれ示す。

　図５０Ａには、図４７Ｃに矢印で示す箇所の、図５０Ｂには、図４８Ｃに矢印で示す箇所の、図５０Ｃには、図４９Ｃに矢印で示す箇所の、ＥＤＸ線分析の結果をそれぞれ示す。なお、図５０Ｂ及び図５０Ｃに示す線分析の結果は、ＥＤＸの面分析から、線状の領域のデータを抽出した結果である。

　ＥＤＸ面分析およびＥＤＸ線分析の結果より、第２の充電条件または第３の充電条件を用いて充放電サイクルを行った二次電池では、正極活物質の表層部のマグネシウムおよびアルミニウムが確認された。一方、第１の充電条件を用いて充放電サイクルを行った二次電池では、正極活物質粒子の表層部のマグネシウムおよびアルミニウムは少ない、あるいは検出可能な値としては確認できないことが示唆された。

　定電圧充電を行うと、正極活物質粒子の表層部のマグネシウムおよびアルミニウムが正極活物質から電解液へと溶出すると考えられる。この溶出は、高電圧における充電時間が多くなること、および充電深度が深くなることに起因する可能性がある。また、この溶出により、充放電サイクルに伴う結晶構造の崩れが抑制できなくなり、そのため、放電容量の低下が生じている可能性がある。また、正極活物質におけるピットの発生は、マグネシウムおよびアルミニウムの電解液への溶出に起因する可能性がある。

本実施例では、本発明の一態様の充電器を用いて二次電池の充電を行い、二次電池の特性の評価を行った。

＜正極活物質の作製＞
　正極活物質の作製を行った。

　フッ化リチウムとフッ化マグネシウムをフッ化リチウム：フッ化マグネシウム＝１：３（モル比）となるように秤量して、混合し、マグネシウム源を得た。次に、マグネシウム源のマグネシウムがコバルト酸リチウムのコバルトの１ａｔ％となるように秤量し、加熱を行ったコバルト酸リチウムと混合し、混合物Ａ３を得た。

　次に、混合物Ａ３を９００℃、２０時間、酸素雰囲気において加熱し、複合酸化物Ｂ３を得た。

　次に、ニッケル源として水酸化ニッケルを準備し、アルミニウム源として水酸化アルミニウムを準備した。水酸化ニッケルのニッケルが、複合酸化物Ｂ３が有するコバルトの０．５ａｔ％となるように、また水酸化アルミニウムのアルミニウムが、複合酸化物Ａが有するコバルトの０．５ａｔ％となるように、それぞれを秤量し、複合酸化物Ｂ３と混合し、混合物Ｃ３を得た。

　次に、混合物Ｃ３を８５０℃、１０時間、酸素雰囲気において加熱し、サンプルＳａ３を作製した。

＜正極の作製＞
　サンプルＳａ３と、アセチレンブラック（ＡＢ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ＮＭＰを混合してスラリーを作製した。サンプルＳａ３、ＡＢ、およびＰＶＤＦの比率をサンプルＳａ３：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）とした。

　作製したスラリーをアルミニウム箔の片面に塗布した。その後、８０℃で加熱を行い、溶媒を揮発させた。加熱後にプレスを行い、正極を得た。

＜二次電池の作製＞
　上記で作製した正極および負極を用いて二次電池を作製した。電解液は、溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）で混合されたものを用い、リチウム塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を用い、電解液に対するリチウム塩の濃度は、１．００ｍｏｌ／Ｌとした。セパレータとしてポリプロピレンを用いた。外装体となるフィルムして、ポリプロピレン層、酸変性ポリプロピレン層、アルミニウム層、ナイロン層、が順に積層されたフィルムを用いた。片面に負極活物質層が形成された負極を１枚と、片面に正極活物質層が形成された正極を１枚準備し、負極活物質層と正極活物質層がセパレータを挟んで向かい合うように配置した。

正極活物質層の面積は、２０．４９３ｃｍ^２とし、正極活物質層の重量は、０．１１９９５ｇとした。負極活物質層の面積は２３．８４１ｃｍ^２とし、正極活物質層が負極活物質層と向かい合わない領域を極力、設けないように、正極と負極とを配置した。正極活物質層の担持量はおよそ１０．６ｍｇ／ｃｍ^２、膜厚は５４μｍ以上５６μｍ以下であった。負極活物質層の担持量は７．８ｍｇ／ｃｍ^２以上７．９ｍｇ／ｃｍ^２以下、膜厚は８３μｍ以上８５μｍ以下であった。

　以上の工程により、二次電池を作製した。なお、二次電池は、以上の工程を用いて４つ作製した。

＜二次電池の充電方法＞
　二次電池の充電には、本発明の一態様の充電器を用い、図５１に示すフローに基づいて充電を行った。

　まずステップＳ０００において、処理を開始した。

　次に、ステップＳ００１において、二次電池の定電流充電を開始した。充電の電流値は２０ｍＡとした。

　次に、ステップＳ００２において、電圧測定回路により二次電池の電圧を測定した。電圧値は１００［ｍｓ］間隔で取得した。測定された電圧は、アナログ−デジタル変換回路により１６ビットのデジタル値に変換され、制御回路に与えられた。制御回路として、ＭＣＵ（Ｍｉｃｒｏ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ　Ｕｎｉｔ）を用いた。

　次に、ステップＳ００３において、制御回路は、電圧測定回路により測定された電圧と、所定の電圧（ここでは４．４Ｖとした）との比較を行った。

　ステップＳ００３における比較の結果に基づき、測定された電圧が４．４Ｖより低い場合にはステップＳ００２に戻り、４．４Ｖ以上の場合には、次のステップ（ステップＳ００４）に進んだ。

　ステップＳ００４においてｄｔ／ｄＶの値を取得した。ここではｄｔ／ｄＶに相当する値として、電圧が１ｍＶ変化するのに要する時間を算出した。測定されたｄｔ／ｄＶの移動平均と、ステップＳ００１における充電の開始から現在の時刻まで測定されたｄｔ／ｄＶの最大値に定数（ここでは０．８とする）を掛けた値と、を算出した。移動平均の算出は、算出を行う測定点と、該測定点のひとつ前の測定点と、ふたつ前の測定点と、の合計３点を用いて行った。

　ステップＳ００５において、ｄｔ／ｄＶの移動平均と、ｄｔ／ｄＶの最大値の０．８倍の値と、の比較を行った。

　ｄｔ／ｄＶの移動平均が、ｄｔ／ｄＶの最大値の０．８倍以上の場合にはステップＳ００４乃至ステップＳ００５を繰り返し行った。

　次に、ｄｔ／ｄＶの移動平均が、ｄｔ／ｄＶの最大値の０．８倍小さくなった時の時刻において、ステップＳ００６に進み、充電を停止した。

　次に、ステップＳ０９９において、充電を停止した。

　以上に示した充電条件を、充電条件Ｃｈ−１と呼ぶ。

＜サイクル特性＞
上記に述べた充電条件（充電条件Ｃｈ−１）と、上限電圧を４．６Ｖとした定電流充電条件（以降、充電条件Ｃｈ−２と呼ぶ）のそれぞれを用いてサイクル特性の評価を行った。それぞれの充電条件において、充電電流は２０ｍＡとした。また、放電条件は定電流放電とし、放電下限電圧を３．０Ｖ、放電電流を２０ｍＡとした。充電条件Ｃｈ−１で評価した二次電池のｎ数を、２とし（それぞれの充電条件で二次電池を２つずつ評価し）、グラフにおいてはＣｈ−１（１）、Ｃｈ−１（２）とそれぞれ示した。また、充電条件Ｃｈ−１で評価した二次電池のｎ数は１とした。

図５２にサイクル特性の結果を示す。横軸に充放電サイクル回数、縦軸に放電容量を示す。図５２の結果から、本発明の一態様の充電器を用いて充電条件Ｃｈ−１で充電を行った二次電池は、サイクルに伴う放電容量の低下が抑制され、サイクル特性の向上が顕著にみられた。また、充電条件Ｃｈ−１で充電を行った二次電池では、サイクル数が３００回を超えると、放電容量の低下がみられるものの、容量の減少は緩やかであった。

図５３には、二次電池の充電終止電圧と、充放電サイクルの関係を示す。横軸に充放電サイクル回数、縦軸に充電終止電圧を示す。図５３の結果から、充電条件Ｃｈ−１で充電を行った二次電池では充電終止電圧が低く抑えられることにより、このことによりサイクル特性が向上したと示唆される。

また、図５３において、充電条件Ｃｈ−１ではサイクルの初期において、充電終止電圧が高く、徐々に低下する傾向がみられた。このように充電終止電圧に変化がみられる場合には例えば、二次電池の内部抵抗が不安定である可能性が考えられる。本発明の一態様の充電器を用いて充電を行う場合には、このような不安定な状態においても、充分に充電を行うことができる。また、充電終止電圧を必要以上に高めることなく充電を行うことができるため、高容量と、優れた二次電池の寿命と、を両立することができる。

本発明の一態様の充電器を用いた充電では、二次電池の作製工程などに起因して複数の二次電池間で二次電池の内部抵抗などにばらつきが生じた場合でも、二次電池の信頼性を損なうことなく、それぞれの二次電池において充分な容量を得ることができる。

また、図５２および図５３の結果を合わせて考察すると、充電条件Ｃｈ−１を用いた場合には、サイクル数の増大に伴う放電容量の低下が顕著に観測される回数、例えば３５０サイクル以降において、放電容量と充電終止電圧の間に相関がみられる。このことから、充電終止電圧を用いて、二次電池の満放電容量（二次電池が放電可能な容量）を推定できる可能性がある。

図５４Ａ乃至図５５Ｂには、第１の充電条件を用いて充電を行った二次電池のｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線を示す。図５４Ａは１サイクル目、図５４Ｂは２０サイクル目、図５４Ｃは２００サイクル目、図５５Ａは３００サイクル目、図５５Ｂは４００サイクル目のデータをそれぞれ示す。２０サイクル目以降は、サイクル数が増えるのに伴い、４．５Ｖ近傍の極大値の高さ（大きさ）が減少する様子がみられた。また、４．５Ｖ近傍の極大値の電圧は増大する（高くなる）様子がみられた。

ｄＱ／ｄＶ−Ｖ曲線における極大値の高さの減少は、正極活物質において、該極大値に対応する結晶の相変化が生じづらくなっていることに起因する可能性がある。極大値の高さを検知することにより、二次電池のＳＯＨを推定できる可能性がある。

５１：正極活物質、５２：凹部、５３：領域、５４：ピット、５５：結晶面、５６：領域、５７：クラック、５８：ピット、１００：蓄電システム、１０１：充電器、１２１：二次電池、１２２：抵抗素子、１２３：抵抗素子、１２４：端子、１２５：端子、１３０：積層体、１３１：積層体、１４０：トランジスタ、１５０：トランジスタ、１５１：電圧測定回路、１５２：電流測定回路、１５２ａ：抵抗素子、１５２ｂ：回路、１５３：制御回路、１５７：ＤＣ−ＤＣコンバータ、１５８：回路、１５９：ダイオード、１８５：検出回路、１８６：検出回路、２００：正極活物質、２００ａ：表層部、２００ｂ：内部、２０１：結晶粒界、２０２：埋め込み部、２０３：凸部、２０４：被膜、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解質、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、５１６：導入口、５５０：積層体、５６０：二次電池、７０１：正極活物質、７０２：導電剤、７０３：分電盤、７０４：商業用電源、７０５：蓄電コントローラ、７０６：表示器、７０７：一般負荷、７０８：蓄電系負荷、７０９：ルータ、７１０：引込線取付部、７１１：計測部、７１２：予測部、７１３：計画部、７２９：保護層、７９０：制御装置、７９１：蓄電システム、７９６：床下空間部、７９９：建物、９０１：化合物、９０２：混合物、９０３：正極活物質、９１１ａ：端子、９１１ｂ：端子、９１３：二次電池、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１ａ：負極活物質層、９３１：負極、９３２ａ：正極活物質層、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０ａ：捲回体、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９７０：二次電池、９７１：筐体、９７２：積層体、９７３ａ：正極リード電極、９７３ｂ：端子、９７３ｃ：導電体、９７４ａ：負極リード電極、９７４ｂ：端子、９７４ｃ：導電体、９７５ａ：正極、９７５ｂ：正極、９７６：セパレータ、９７７ａ：負極、１３０１ａ：第１のバッテリ、１３０１ｂ：第１のバッテリ、１３０２：バッテリコントローラ、１３０３：モータコントローラ、１３０４：モータ、１３０５：ギア、１３０６：ＤＣＤＣ回路、１３０７：電動パワステ、１３０８：ヒーター、１３０９：デフォッガ、１３１０：ＤＣＤＣ回路、１３１１：第２のバッテリ、１３１２：インバータ、１３１３：オーディオ、１３１４：パワーウィンドウ、１３１５：ランプ類、１３１６：タイヤ、１３１７：リアモータ、２００１：自動車、２００２：輸送車、２００３：輸送車両、２００４：航空機、２００５：輸送車両、２１００：電動自転車、２１０１：二次電池、２１０２：蓄電システム、２１０３：表示部、２１０４：充電器、２２０１：蓄電システム、２２０２：蓄電システム、２２０３：蓄電システム、２２０４：蓄電システム、２３００：スクータ、２３０１：サイドミラー、２３０２：蓄電システム、２３０３：方向指示灯、２３０４：座席下収納、２６０３：車両、２６０４：充電装置、２６１０：ソーラーパネル、２６１１：配線、２６１２：蓄電システム、２８００：パーソナルコンピュータ、２８０１：筐体、２８０２：筐体、２８０３：表示部、２８０４：キーボード、２８０５：ポインティングデバイス、２８０６：蓄電システム、２８０７：蓄電システム、６８００：人工衛星、６８０１：機体、６８０２：ソーラーパネル、６８０３：アンテナ、６８０５：二次電池、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７１０５：充電器、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７４０８：充電器、７５００：電子タバコ、７５０１：アトマイザ、７５０２：カートリッジ、７５０４：蓄電システム、７６００：タブレット型端末、７６２５：スイッチ、７６２６：スイッチ、７６２７：スイッチ、７６２８：操作スイッチ、７６２９：留め具、７６３０：筐体、７６３０ａ：筐体、７６３０ｂ：筐体、７６３１：表示部、７６３１ａ：表示部、７６３１ｂ：表示部、７６３３：太陽電池、７６３４：蓄電システム、７６３５：二次電池、７６３６：ＤＣＤＣコンバータ、７６３７：コンバータ、７６３８：充電器、７６４０：可動部、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：蓄電システム、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：蓄電システム、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：蓄電システム、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：蓄電システム、９０００：眼鏡型デバイス、９０００ａ：フレーム、９０００ｂ：表示部、９００１：ヘッドセット型デバイス、９００１ａ：マイク部、９００１ｂ：フレキシブルパイプ、９００１ｃ：イヤフォン部、９００２：デバイス、９００２ａ：筐体、９００２ｂ：蓄電システム、９００３：デバイス、９００３ａ：筐体、９００３ｂ：蓄電システム、９００５：腕時計型デバイス、９００５ａ：表示部、９００５ｂ：ベルト部、９００６：ベルト型デバイス、９００６ａ：ベルト部、９００６ｂ：ワイヤレス給電受電部、９０１１：蓄電システム、９３００：掃除ロボット、９３０１：筐体、９３０２：表示部、９３０３：カメラ、９３０４：ブラシ、９３０５：操作ボタン、９３０６：蓄電システム、９３１０：ゴミ、９４００：ロボット、９４０１：照度センサ、９４０２：マイクロフォン、９４０３：上部カメラ、９４０４：スピーカ、９４０５：表示部、９４０６：下部カメラ、９４０７：障害物センサ、９４０８：移動機構、９４０９：蓄電システム、９５００：飛行体、９５０１：プロペラ、９５０２：カメラ、９５０３：蓄電システム、９５０４：電子部品、

Claims

　充電器を用いた二次電池の充電方法であり、
　前記二次電池は、正極を有し、
　前記正極は、正極活物質粒子を有し、
　前記正極活物質粒子は、マグネシウムが添加されたコバルト酸リチウムであり、
　前記充電器は、前記二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、前記二次電池の充電電流を制御する機能と、を有し、
　時刻ｔ１において、前記二次電池の充電を定電流にて開始する第１ステップと、
　時刻ｔ２において、前記充電を停止する第２ステップと、を有し、
　前記時刻ｔ２において、粉末Ｘ線回折により決定づけられる前記コバルト酸リチウムの結晶構造は空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造である二次電池の充電方法。
　請求項１において、
　前記時刻ｔ２において、前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θが１９．２５°以上１９．４５°以下、および２θが４５．３５以上４５．７５以下にそれぞれ、回折ピークを有する二次電池の充電方法。
　制御回路と、電圧測定回路と、を有する充電器を用いた二次電池の充電方法であり、
　前記制御回路は、二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、前記二次電池の充電電流を制御する機能と、を有し、
　前記制御回路は、前記二次電池の電圧の時間変化を演算する機能と、前記時間変化の極大を検出する機能と、を有し、
　前記電圧測定回路は、前記二次電池の充電電圧を測定する機能を有し、
　前記制御回路は、時刻ｔ３において二次電池の充電を開始し、
　前記電圧測定回路は、時刻ｔにおける二次電池の電圧Ｖ（ｔ）と、時刻ｔから時間Δｔ１を引いた時刻（ｔ−Δｔ１）における二次電池の電圧Ｖ（ｔ−Δｔ１）と、を測定し、
　前記制御回路は、横軸を時刻ｔ、縦軸を二次電池の電圧の時間変化［電圧Ｖ（ｔ）−電圧Ｖ（ｔ−Δｔ１）とした第２曲線を解析して前記第２曲線が第１の極小を有する時刻ｔｑを検出し、
　前記制御回路は、前記時刻ｔｑから所定の時間経過した時刻ｔ４において前記充電を停止し、
　前記時刻ｔ３から前記時刻ｔ４まで、二次電池の充電は定電流にて行われ、
　前記時刻ｔｑにおける二次電池の電圧Ｖ（ｔｑ）は４．２５Ｖ以上である二次電池の充電方法。
　請求項３において、
　前記制御回路は、アナログ−デジタル変換回路を有し、
　前記アナログ−デジタル変換回路は、測定された前記充電電圧をアナログ値からデジタル値に変換する機能を有し、
　前記アナログ−デジタル変換回路の分解能は１２ビット以下である二次電池の充電方法。
　請求項３または請求項４において、
　前記二次電池は、正極を有し、
　前記正極は、リチウムおよびコバルトを有し、
　前記時刻ｔｑにおいて、粉末Ｘ線回折により決定づけられる結晶構造は空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造である二次電池の充電方法。
　請求項３乃至請求項５のいずれか一において、
　前記充電器は、記憶回路を有し、
　前記記憶回路には、環境温度に応じたデータが格納され、
　前記データを用いて、前記時刻ｔｑの検出が行われる二次電池の充電方法。
　請求項３乃至請求項６のいずれか一において、
　前記充電器は、記憶回路を有し、
　前記記憶回路には、二次電池の正極活物質材料に応じたデータが格納され、
　前記データを用いて、前記時刻ｔｑの検出が行われる二次電池の充電方法。
　制御回路と、電圧測定回路と、電流測定回路と、を有する充電器を用いた二次電池の充電方法であり、
　前記制御回路は、二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、前記二次電池の充電電流を制御する機能と、を有し、
　前記制御回路は、前記二次電池の電気量の電圧微分を演算する機能と、前記電気量の前記電圧微分の極大を検出する機能と、を有し、
　前記電圧測定回路は、前記二次電池の充電電圧を測定する機能を有し、
　前記電流測定回路は、前記二次電池の充電電流を測定する機能を有し、
　時刻ｔ１において前記二次電池の充電を開始し、
　時刻ｔにおける電流Ｉ（ｔ）を用いて電気量Ｑ（ｔ）を演算し、
　横軸を電圧Ｖ（ｔ）、縦軸を電気量Ｑ（ｔ）の電圧微分［ｄＱ（ｔ）／ｄＶ（ｔ）］とした第１曲線を解析して前記第１曲線が第１の極大を有する時刻ｔｐを検出し、
　前記時刻ｔｐから所定の時間経過した時刻ｔ２において前記充電を停止し、
　前記時刻ｔｐにおける電圧Ｖ（ｔｐ）は４．２５Ｖ以上である二次電池の充電方法。
　請求項８において、
　前記充電は定電流にて行われる二次電池の充電方法。
　請求項８または請求項９において、
　前記二次電池は、正極を有し、
　前記正極は、リチウムおよびコバルトを有し、
　前記時刻ｔｐにおいて、粉末Ｘ線回折により決定づけられる結晶構造は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造である二次電池の充電方法。
　請求項８乃至請求項１０のいずれか一において、
　前記充電器は、記憶回路を有し、
　前記記憶回路には、環境温度に応じたデータが格納され、
　前記データを用いて、前記時刻ｔｐの検出が行われる二次電池の充電方法。
　請求項８乃至請求項１０のいずれか一において、
　前記充電器は、記憶回路を有し、
　前記記憶回路には、二次電池の正極活物質材料に応じたデータが格納され、
　前記データを用いて、前記時刻ｔｐの検出が行われる二次電池の充電方法。
　制御回路と、電圧測定回路と、電流測定回路と、を有する充電器を用いた二次電池の充電方法であり、
　前記制御回路は、二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、前記二次電池の充電電流を制御する機能と、を有し、
　前記制御回路は、前記二次電池の電圧の時間変化を演算する機能と、前記電圧の前記時間変化の極大を検出する機能と、を有し、
　前記電圧測定回路は、前記二次電池の充電電圧を測定する機能を有し、
　前記電流測定回路は、前記二次電池の充電電流を測定する機能を有し、
　前記制御回路は、時刻ｔ３において二次電池の充電を開始し、
　前記電圧測定回路は、時刻ｔにおける二次電池の電圧Ｖ（ｔ）と、時刻ｔから時間Δｔ１を引いた時刻（ｔ−Δｔ１）における二次電池の電圧Ｖ（ｔ−Δｔ１）と、を測定し、
　前記制御回路は、横軸を時刻ｔ、縦軸を二次電池の電圧の時間変化［電圧Ｖ（ｔ）−電圧Ｖ（ｔ−Δｔ１）とした第２曲線を解析して前記第２曲線が第１の極小を有する時刻ｔｑを検出し、
　前記制御回路は、前記時刻ｔｑから所定の時間経過した時刻ｔ４において前記充電を停止し、
　前記時刻ｔ３から前記時刻ｔ４まで、二次電池の充電は定電流にて行われ、
　前記時刻ｔｑにおける二次電池の電圧Ｖ（ｔｑ）は４．２５Ｖ以上である二次電池の充電方法。
　請求項１３において、
　前記二次電池は、正極を有し、
　前記正極は、リチウムおよびコバルトを有し、
　前記時刻ｔｑにおいて、粉末Ｘ線回折により決定づけられる結晶構造は空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造である二次電池の充電方法。
　請求項１３または請求項１４において、
　前記充電器は、記憶回路を有し、
　前記記憶回路には、環境温度に応じたデータが格納され、
　前記データを用いて、前記時刻ｔｑの検出が行われる二次電池の充電方法。
　請求項１３乃至請求項１５のいずれか一において、
　前記充電器は、記憶回路を有し、
　前記記憶回路には、二次電池の正極活物質材料に応じたデータが格納され、
　前記データを用いて、前記時刻ｔｑの検出が行われる二次電池の充電方法。
　二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、前記二次電池の充電電流を制御する機能と、を有する充電器を用いた二次電池の充電方法であり、
　前記二次電池は、正極を有し、
　前記正極は、リチウムおよびコバルトを有し、
　時刻ｔ１において、前記二次電池の充電を定電流にて開始する第１ステップと、
　時刻ｔ２において、前記充電を停止する第２ステップと、を有し、
　前記時刻ｔ２において、Ｘ線回折により決定づけられる結晶構造は空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造である二次電池の充電方法。
　請求項１７において、
　前記時刻ｔ２において、前記正極をＣｕＫα１線による粉末Ｘ線回折で分析したとき、２θが１９．２５°以上１９．４５°以下、および２θが４５．３５以上４５．７５以下にそれぞれ、回折ピークを有する二次電池の充電方法。
　請求項１７または請求項１８において、
　前記正極は、コバルト酸リチウムを有する二次電池の充電方法。
　請求項１７または請求項１８において、
　前記正極は、ＬｉＭＯ_２（Ｍは金属）で表される金属酸化物を有し、
　前記金属Ｍは、コバルトを含む２以上の金属である二次電池の充電方法。
　制御回路と、電圧測定回路と、を有する充電器を用いた二次電池の充電方法であり、
　前記制御回路は、二次電池の充電の開始および停止を制御する機能と、前記二次電池の充電電流を制御する機能と、を有し、
　前記制御回路は、前記二次電池の電圧の時間変化を演算する機能と、前記時間変化の極大を検出する機能と、を有し、
　前記電圧測定回路は、前記二次電池の充電電圧を測定する機能を有し、
　前記制御回路が二次電池の定電流充電を開始する第１のステップと、
　前記電圧測定回路が二次電池の電圧Ｖを測定する第２のステップと、
　前記制御回路が、電圧Ｖと、所定の電圧Ｖ１とを比較し、前記電圧Ｖが前記電圧Ｖ１以上である場合には第４のステップに進み、Ｖ１未満である場合には第２のステップに戻る、第３のステップと、
　前記制御回路が、ｄｔ／ｄＶと時間ｔとの組データを蓄積し、前記ｄｔ／ｄＶの移動平均である［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、蓄積された前記ｄｔ／ｄＶの最大値である［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘと、を算出する第４のステップと、
　前記制御回路が、前記［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎと、前記［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに定数Ｒｔを掛けた値と、を比較し、前記［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが前記［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに前記定数Ｒｔを掛けた値よりも小さい場合には第６のステップに進み、前記［ｄｔ／ｄＶ］ｍｅａｎが前記［ｄｔ／ｄＶ］ｍａｘに前記定数Ｒｔを掛けた値以上の場合には第４のステップに戻る、第５のステップと、
　前記制御回路が前記二次電池の前記定電流充電を停止する第６のステップと、を有する、
　二次電池の充電方法。
　請求項２１において、
　前記電圧Ｖ１は４．２５Ｖ以上であり、
　前記定数Ｒｔは０．６以上０．９以下である、
　二次電池の充電方法。