WO2022174922A1 - Vernetzte siliconzusammensetzung mit niedriger oberflächenreibung - Google Patents

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WO2022174922A1
WO2022174922A1 PCT/EP2021/054224 EP2021054224W WO2022174922A1 WO 2022174922 A1 WO2022174922 A1 WO 2022174922A1 EP 2021054224 W EP2021054224 W EP 2021054224W WO 2022174922 A1 WO2022174922 A1 WO 2022174922A1
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silicone elastomer
crosslinked silicone
process step
crosslinked
products according
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PCT/EP2021/054224
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English (en)
French (fr)
Inventor
Sebastian Knör
Torsten Gottschalk-Gaudig
Original Assignee
Wacker Chemie Ag
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Publication date
Application filed by Wacker Chemie Ag filed Critical Wacker Chemie Ag
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/12—Polysiloxanes containing silicon bound to hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of crosslinked silicone products which have low surface friction, are harmless to health and are therefore very well suited for use in the medical field.
  • Paramedical and medical devices, hoses, syringes, etc. are required for use in healthcare that have the lowest possible surface friction so that they can be easily and painlessly introduced to the patient. This is also reflected in the increased development of intravenous sets and catheters that are connected without the use of needles.
  • the use of needleless connectors reduces the risk of accidental needlestick injuries for healthcare providers in their daily practice.
  • Prior art silicones with reduced surface friction mostly use the addition of additives such as non-crosslinked oils, for example phenyl-containing silicone oils or long-chain polydimethylsiloxanes, which migrate to the surface of the crosslinked silicone and thereby reduce the sliding friction.
  • DE102011077700A1 discloses a composition for release coatings which contains, as an additive, finely divided (preferably spherical) polymers which are based on vinyl building blocks, such as polymethyl methacrylate, for example. This also leads to a reduction in sliding friction.
  • the disadvantage of both methods is that the additives are only mechanically attached to the matrix of the cured release coating. There is therefore a risk that they will detach from mechanical stress Solve the matrix and thus get into the patient's body.
  • the present invention relates to a process for producing crosslinked silicone products which includes the following process steps:
  • a crosslinkable silicone elastomer composition is applied or shaped and crosslinked
  • the crosslinked silicone elastomer is left to rest, although this step is only optional and can therefore be skipped.
  • the crosslinked silicone elastomer is brought into contact with water, steam or gaseous water.
  • the crosslinked silicone elastomer is finally treated at high temperature, the crosslinkable silicone elastomer composition being an addition- or peroxide-crosslinkable silicone elastomer composition containing as additive (E) 1.0 to 15% by weight of at least one Alkoxysilane of the general formula
  • R is a monovalent linear or branched aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with 6-24 carbon atoms
  • R 1 corresponds to R or is a monovalent linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 1 - 5 carbon atoms
  • R 2 is a trimethylsily group or a monovalent linear or branched aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical with 1 - 8 carbon atoms, n is 0.
  • any addition-crosslinkable or oxide-crosslinkable silicone elastomer composition is suitable. These have long been known to the person skilled in the art from the prior art. Addition-crosslinkable compositions are preferred.
  • addition-crosslinking silicone elastomer compositions used according to the invention contain
  • (B) at least one linear organopolysiloxane having Si-bonded hydrogen atoms, or instead of (A) and (B)
  • thermoset compositions can be UV or thermoset, with thermoset compositions being preferred.
  • the addition-curable silicone elastomer compositions can be one-, two-, or multi-component compositions, with two-component compositions being preferred.
  • the additive (E) used according to the invention is an alkoxysilane of the general formula
  • R is a monovalent linear or branched aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 6-24 carbon atoms, preferably 8-22 carbon atoms, particularly preferably a linear carbon radical having 12-18 carbon atoms, particularly preferably a hexadecyl radical,
  • R 1 corresponds to R or is a monovalent linear or branched aliphatic hydrocarbon radical with 1 - 5 C- Atoms, it is preferably a methyl or ethyl radical, particularly preferably a methyl radical,
  • R 2 is a trimethylsily group or a monovalent linear or branched aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbon radical having 1-8 carbon atoms, preferably a methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl or butyl radical, particularly preferably a methyl or ethyl radical, in particular a methyl radical, n is 0.
  • the additive (E) is contained in amounts of 1.0 to 15% by weight in the addition- or peroxide-crosslinkable silicone elastomer composition, preferably in amounts of 1.5 to 12% by weight, particularly preferably 2 up to 10% by weight.
  • the addition-crosslinkable or peroxide-crosslinkable silicone elastomer composition used according to the invention is produced by mixing the individual components.
  • the additive (E) according to the invention can be added and homogeneously mixed in at any time during the preparation of the crosslinkable silicone elastomer composition.
  • the additive (E) according to the invention can also be crosslinked in a separate, second process Silicone elastomer composition are added and mixed in homogeneously, for example in compounding.
  • the additive (E) is preferably added after it has been dispersed. If the optional reinforcing filler is hydrophobicized in an in-situ process, the additive (E) according to the invention is preferably only added after the hydrophobicizing step.
  • the additive (E) is preferably added in the last process step.
  • the crosslinkable silicone elastomer composition according to the invention is applied or shaped and crosslinked,
  • the crosslinked silicone elastomer is left to rest, although this step is only optional and can therefore be skipped.
  • the crosslinked silicone elastomer is brought into contact with water, steam or gaseous water.
  • crosslinking in the first process step is carried out according to the usual methods of the prior art, for example by means of injection molding, extrusion, press molding, compression molding, transfer molding and pressing in general.
  • the methods of crosslinking depend in particular on the type of crosslinking and catalyst chosen. In general, crosslinking takes place at a temperature between 10 and 250° C., optionally with exposure to UV light in the case of UV-crosslinking compositions.
  • the crosslinking preferably takes place at a temperature between 20 and 220.degree. Thermal crosslinking at 40 to 200° C. is preferred, particularly preferably at 120 to 200° C.
  • the crosslinking time is preferably shorter than 24 hours, preferably shorter than 8 hours, particularly preferably shorter than 2 hours, in particular shorter than 30 minutes.
  • the crosslinking time is the time from the activation of the crosslinking reaction until the gel point is exceeded.
  • This method step is only optional and can therefore be skipped .
  • the rest time promotes the migration of the non-crosslinked additive (E) to the surface of the crosslinked silicone elastomer.
  • the additive ( E ) accumulates on the surface.
  • the second process step improves the quality of the product on the one hand and increases the manufacturing costs on the other hand. If the focus is on the process costs, the second method step is preferably not carried out. If the focus is on quality, the second method step is preferably carried out.
  • no separate second process step is carried out.
  • the resting preferably takes place at a temperature between 10 and 220.degree. C., preferably between 15 and 180.degree. C., particularly preferably at 18 and 100.degree.
  • the rest time is preferably 5 minutes to 48 hours, preferably 30 minutes to 36 hours, particularly preferably 60 minutes to 24 hours.
  • Third process step contact with water, water vapor or gaseous water
  • the crosslinked silicone elastomer can be immersed or sprayed in liquid water, or treated with steam, or stored in a gaseous water environment. These methods can also be combined at will.
  • Storage in an environment with gaseous water is preferably carried out at a relative humidity of >50%, preferably >60%, particularly preferably >70%, in particular >80%, and at a temperature between 10 and 220° C., preferably between 40 and 180° C., particularly preferably at 60 to 150° C., in particular at 80 to 120° C. over a period of preferably less than 36 h, preferably less than 24 h.
  • the treatment with steam preferably takes place at a temperature between 10 and 220° C., preferably between 40 and 180° C., particularly preferably at 60 and 150° C., in particular 80 and 120° C., over a period of preferably less than 36 hours shorter than 24 hours.
  • the treatment with water is preferably carried out by spraying or dipping, preferably by spraying, at a temperature between 10 and 220.degree. C., preferably between 40 and 180.degree. C., particularly preferably at 60 and 150.degree. C., in particular above 80 and 120.degree a period of preferably less than 36 hours, preferably less than 24 hours.
  • the water, steam or gaseous water used can contain catalysts which are suitable for promoting a condensation reaction.
  • Suitable catalysts are known to those skilled in the art, for example inorganic or organic acids and bases, or metal catalysts.
  • the water, steam or gaseous water used does not contain a catalyst.
  • the treatment at high temperature is preferably carried out at 100 to 220° C., preferably at 120 to 200° C., particularly preferably at 130 to 180° C. over a period of at least 5 minutes, preferably at least 10 minutes, preferably at least 30 minutes min, particularly preferably at least 60 min, in particular at least 120 min.
  • process steps 1 and 3 can be combined, for example by crosslinking the crosslinkable silicone elastomer composition according to the invention after application/shaping in the presence of water, steam or gaseous water.
  • method steps 3 and 4 can be combined, for example by the treatment with water, steam or gaseous water already taking place at a sufficiently high temperature according to method step 4.
  • the crosslinkable silicone elastomer composition according to the invention is crosslinked in a first process step and the crosslinked silicone elastomer is allowed to rest for at least 30 minutes in a second process step.
  • the crosslinked silicone elastomer is then immersed in a water bath containing a catalyst, preferably an acid or a metal catalyst, for at least 30 minutes.
  • the crosslinked silicone elastomer is then stored at a temperature of 120-200° C. for a period of 30 minutes to 8 hours.
  • the crosslinkable silicone elastomer composition according to the invention is crosslinked in a first process step and the crosslinked silicone elastomer is allowed to rest for a maximum of 4 hours in a second process step.
  • the crosslinked silicone elastomer is then treated in a third process step for at least 30 minutes in an environment with >80% relative humidity and a temperature of 60 to 150°C, preferably in a saturated steam atmosphere and at a temperature of 80 to 120°C.
  • the crosslinked silicone elastomer is then stored for a period of 30 minutes to 8 hours at a temperature of 120 - 200 °C.
  • the method according to the invention has the advantage that it does not require a separate coating process, as can be found in the prior art, in which reactive and toxic substances are sprayed onto the silicone product.
  • the additive (E) is permanently anchored in the silicone product in the process according to the invention and is therefore more abrasion-resistant than conventional surface coatings in which the additive (E) is only applied to the surface.
  • Another subject of the present invention are the crosslinked silicone products according to the invention which are produced by the process according to the invention and which have a reduced coefficient of surface friction due to this special production process.
  • the silicone products according to the invention are medically harmless and have reduced sliding friction. They have a smooth and supple surface, feel more comfortable when in contact with the skin and the surface does not get dirty as quickly and is easier to clean.
  • a further object of the present invention is the use of the crosslinked silicone products according to the invention, produced by the process according to the invention, for the medical field, e.g. in the form of devices, hoses, syringes and catheters.
  • ELASTOSIL LR 3003/40 A available from WACKER Chemie AG, Kunststoff, Germany
  • ELASTOSIL LR 3003/40 B available from WACKER Chemie AG, Kunststoff, Germany
  • Table 1 a variable amount of hexadecyltrimethoxysilane according to Table 1 (available at WACKER Chemie AG, Kunststoff, Germany) in a SpeedmixerTM DAC 400 FVZ from Hauschild using the program shown in Table 2.
  • This program is used 4 times. After each program run, loosen the mixture from the sides and bottom of the mixing container with a spatula. A crosslinkable, non-storage-stable silicone composition is obtained, which is immediately processed further.
  • the crosslinkable silicone elastomer composition according to the invention from Examples 1 to 4 is pressed in a 300 ⁇ 300 ⁇ 2 mm compression mold in a P300 P/M laboratory press from Collin at 165° C. for 5 minutes and a pressure of 380 N/m. cm 2 crosslinked between 2 inserted PET foils.
  • the second step is not executed.
  • the crosslinked silicone film is then immersed in 10% acetic acid for 24 hours.
  • the crosslinked silicone films are annealed in a drying cabinet at 200° C. and ⁇ 50% relative humidity for 4 hours, hanging freely.
  • the silicone composition according to the invention from Example 1 was crosslinked according to general procedure AV2.
  • the silicone composition according to the invention from example 2 was crosslinked according to general procedure AV2.
  • the silicone composition according to the invention from example 4 was crosslinked according to general procedure AV2.
  • Example 9 is prepared analogously to Example 8 with a content of 7% by weight of hexadecyltrimethoxysilanes.
  • the crosslinked silicone film is left hanging freely for 16 hours in a climate-controlled room at 100° C. and in a saturated steam atmosphere.
  • Example 10 according to the invention is prepared analogously to Example 8 with a content of 7% by weight of hexadecyltrimethoxysilanes. Deviating from Example 8, process steps three and four are combined by heating the crosslinked silicone film hanging freely for 4 hours in a drying cabinet with a water dish at 200° C. and 95-100% relative humidity.
  • Example 10 In contrast to Example 10, the third process step is not carried out and tempered analogously to Examples 1-5 without an inserted water dish.
  • the coefficient of sliding friction was determined on a friction/peel tester from Thwing Albert, Philadelphia, USA, against a three-point slide made of stainless steel and weighing 176 g. A carriage speed of 100 cm/min and a measurement time of 7 seconds were set.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Siliconprodukte, welche niedrige Oberflächenreibung aufweisen, gesundheitlich unbedenklich sind und daher sehr gut für den Einsatz im medizinischen Bereich geeignet sind.

Description

Vernetzte Siliconzusammensetzung mit niedriger Oberflächenreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstel lung vernetzter Siliconprodukte, welche niedrige Oberflächen reibung aufweisen, gesundheitlich unbedenklich sind und daher sehr gut für den Einsatz im medizinischen Bereich geeignet sind.
Stand der Technik
Für den Einsatz im Gesundheitswesen werden para- und medizini sche Geräte, Schläuche, Spritzen usw. benötigt, die eine mög lichst niedrige Oberflächenreibung aufweisen, damit sie eine leichte und schmerzfreie Einführung beim Patienten ermöglichen. Dies zeigt auch die gestiegene Entwicklung intravenöser Sets und Katheter, deren Anschluss ohne die Verwendung von Nadeln erfolgt. Die Verwendung nadelloser Konnektoren vermindert das Risiko versehentlicher Nadelstichverletzungen bei den Leis tungserbringern in ihrer täglichen Praxis.
Silicone mit reduzierter Oberflächenreibung nach dem Stand der Technik verwenden zumeist den Zusatz von Additiven wie nicht einvernetzte Öle, beispielsweise Phenyl-haltige Siliconöle oder langkettige Polydimethylsiloxane, die an die Oberfläche des vernetzten Silicons migrieren und dadurch die Gleitreibung re duzieren. DE102011077700A1 offenbart eine Zusammensetzung für Trennbeschichtungen, welche als Additiv feinteilige (vorzugs weise kugelförmige) Polymere enthält, welche auf Vinylbaustei nen basieren wie beispielsweise Polymethylmetacrylat. Auch dies führt zur Reduktion der Gleitreibung. Nachteilig bei beiden Me thoden ist, dass die Additive nur rein mechanisch in der Matrix der gehärteten Trennbeschichtung verhaftet sind. Somit besteht die Gefahr, dass sie sich bei mechanischer Belastung aus dieser Matrix lösen und somit in den Körper des Patienten gelangen können.
Andere Technologien nutzen ein zweistufiges Verfahren, in dem das vernetzte Siliconformteil in einem zweiten Verfahrens schritt mit einem zweiten Silicon beschichtet wird. Beispiels weise offenbart US2012034470A1 eine spezielle zweistufige Be schichtung metallischer Oberflächen wie bspw. Chirurgiegeräte zur Reibungsverminderung. Dazu wird zunächst eine erste Be schichtung mittels Härtung eines silanolhaltigen Organopolysi- loxanharzes erzeugt. Diese erhält dann eine zweite Deckschicht aus einer härtbaren Zusammensetzung bspw. einer additionsver netzenden Siliconzusammensetzung. Diese Verfahren sind sehr um ständlich, teuer und schränken die Designmöglichkeiten stark ein.
Es besteht daher ein großer Bedarf an vernetzten Si liconelastomerzusammensetzungen, die die oben genannten Nach teile des Stands-der-Technik nicht zeigen, und nach Härtung eine sehr geringe Oberflächenreibung aufweisen, um ihren Ein satz im Medizinbereich zu ermöglichen.
Völlig unerwartet zeigte sich, dass das vorliegende erfindungs gemäße Verfahren die Herstellung vernetzter Siliconprodukte er möglicht, die diese Aufgabe lösen.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung vernetzter Siliconprodukte welches folgende Verfah rensschritte beinhaltet:
In einem ersten Verfahrensschritt wird eine vernetzbare Si liconelastomerzusammensetzung aufgetragen oder in Form ge bracht und vernetzt, In einem zweiten Verfahrensschritt lässt man das vernetzte Siliconelastomer ruhen, wobei dieser Schritt nur optional ist und daher übersprungen werden kann,
In einem dritten Verfahrensschritt wird das vernetzte Si liconelastomer mit Wasser, Wasserdampf oder gasförmigem Was ser in Kontakt gebracht,
In einem vierten Verfahrensschritt wird das vernetze Si liconelastomer schließlich mit hoher Temperatur behandelt, wobei die vernetzbare Siliconelastomerzusammensetzung eine ad- ditions- oder peroxidisch-vernetzbare Siliconelastomerzusammen- setzung ist, enthaltend als Additiv (E) 1,0 bis 15 Gew.-% mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
R (R1)n-Si-(OR2)3-n wobei in der Formel bedeuten:
R ein einwertiger linearer oder verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6- 24 C-Atome,
R1 entspricht R oder ist ein einwertiger linearer oder ver zweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 5 C- Atome,
R2 ist eine Trimethylsilygruppe oder ein einwertiger linea rer oder verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 C-Atomen, n ist 0.
Um die Seitenzahl der Beschreibung der vorliegenden Erfindung nicht zu umfangreich zu gestalten, werden im Folgenden nur die bevorzugten Ausführungsformen der einzelnen Merkmale aufge führt.
Der fachkundige Leser soll diese Art der Offenbarung aber ex plizit so verstehen, dass damit auch jede Kombination aus un terschiedlichen Bevorzugungsstufen explizit offenbart und ex plizit gewünscht ist.
SiliconelastomerZusammensetzung
Geeignet ist grundsätzlich jede additionsvernetzbare oder per oxidisch vernetzbare Siliconelastomerzusammensetzung. Diese sind dem Fachmann seit langem aus dem Stand der Technik bekannt Additionsvernetzbare Zusammensetzungen sind bevorzugt.
Erfindungsgemäß verwendete additionsvernetzende Siliconelastom- erzusammensetzungen enthalten im einfachsten Fall
(A) mindestens eine lineare Verbindung, die Reste mit aliphati schen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Mehrfachbindungen aufweist,
(B) mindestens ein lineares Organopolysiloxan mit Si-gebundenen Wasserstoffatomen, oder anstelle von (A) und (B)
(C) mindestens ein lineares Organopolysiloxan, die SiC-gebun- dene Reste mit aliphatischen Kohlenstoff-Kohlenstoff Mehrfach bindungen und Si-gebundene Wasserstoffatome aufweist, und
(D) mindestens einen Hydrosilylierungskatalysator.
Die erfindungsgemäßen additionsvernetzenden Siliconelastomerzu sammensetzungen können wahlweise als weitere Bestandteile (G) alle im Stand der Technik bekannten weiteren Zusätze enthalten, welche sich vom Additiv (E) und den Komponenten (A) bis (D) unterscheiden und insoweit sie die gewünschten Eigenschaften des Additives (E) nicht negativ beeinflussen oder wegen toxischer Bedenken für den Einsatz im Gesundheitsbereich nicht geeignet sind. Diese Zusätze (G) können z.B. verstärkende und nicht-ver- stärkende Füllstoffe, Duftstoffe, rheologische Additive, Korro sionsinhibitoren, Oxidationsinhibitoren, Lichtschutzmittel, Pig mente, Farbstoffe, organische Polymere, Hitzestabilisatoren usw. sein .
Diese additionsvernetzbaren Siliconelastomerzusammensetzung kön nen UV- oder wärmehärtend sein, wobei wärmehärtende Zusammenset zungen bevorzugt sind.
Die additionsvernetzbaren Siliconelastomerzusammensetzungen kön nen ein-, zwei- oder mehrkomponentige Zusammensetzungen sein, wobei zweikomponentige Zusammensetzungen bevorzugt sind.
Additiv (E )
Das erfindungsgemäß eingesetzte Additiv (E) ist ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
R (R1)n-Si- (OR2) 3-n wobei in der Formel bedeuten:
R ein einwertiger linearer oder verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 24 C-Atome bevorzugt 8 - 22 C-Atome, besonders bevorzugt ein linearer Kohlenstoffrest mit 12 - 18 C-Atome, insbesondere bevorzugt ein Hexadecylrest,
R1 entspricht R oder ist ein einwertiger linearer oder ver zweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 5 C- Atome, bevorzugt ist er Methyl- oder Ethylrest, besonders bevorzugt Methylrest,
R2 ist eine Trimethylsilygruppe oder ein einwertiger linea rer oder verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 C-Atomen, bevorzugt ein Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl- oder Butylrest, besonders bevorzugt ein Methyl- oder Ethylrest, insbeson dere ein Methylrest, n ist 0.
Optional können in der Siliconelastomerzusammensetzung zusätz lich auch Komponenten (E) der allgemeinen Formel mit n = 1 ent halten sein.
Das Additiv (E) ist in Mengen von 1,0 bis 15 Gew.-% in der ad- ditions- oder peroxidisch-vernetzbaren Siliconelastomerzusam- mensetzung enthalten, bevorzugt in Mengen von 1,5 bis 12 Gew.- %, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Die erfindungsgemäß verwendete additions- oder peroxidisch-ver- netzbare Siliconelastomerzusammensetzung wird im einfachsten Fall durch Vermischen der einzelnen Komponenten hergestellt.
Die Herstellung erfolgt nach den üblichen Methoden des Standes der Technik.
Das erfindungsgemäße Additiv (E) kann zu einem beliebigen Zeit punkt der Herstellung der vernetzbaren Siliconelastomerzusam- mensetzung zugegeben und homogen eingemischt werden.
Das erfindungsgemäße Additiv (E) kann auch in einem gesonder ten, zweiten Prozess zu einer vernetzbaren Siliconelastomerzusammenset zung zugegeben und homogen einge mischt werden, beispielsweise bei einer Compoundierung.
Enthält die vernetzbare Siliconelastomerzusammensetzung einen optionalen verstärkenden Füllstoff, so wird das Additiv (E) vorzugsweise nach dessen Dispergierung zugegeben. Wird der op tionale verstärkende Füllstoff in einem in-situ Verfahren hyd- rophobiert, so wird das erfindungsgemäße Additiv (E) vorzugs weise erst nach dem Hydrophobierschritt zugegeben.
Vorzugsweise wird das Additiv (E) im letzten Verfahrensschritt zugegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der vernetzten erfindungsgemäßen Siliconprodukte mit reduziertem Oberflächen reibungskoeffizient, ist dadurch gekennzeichnet, dass es fol gende Verfahrensschritte beinhaltet:
In einem ersten Verfahrensschritt wird die erfindungsgemäße vernetzbare Siliconelastomerzusammensetzung aufgetragen oder in Form gebracht und vernetzt,
In einem zweiten Verfahrensschritt lässt man das vernetzte Siliconelastomer ruhen, wobei dieser Schritt nur optional ist und daher übersprungen werden kann,
In einem dritten Verfahrensschritt wird das vernetzte Si liconelastomer mit Wasser, Wasserdampf oder gasförmigem Was ser in Kontakt gebracht,
In einem vierten Verfahrensschritt wird das vernetze Si liconelastomer schließlich mit hoher Temperatur behandelt. Erster Verfahrensschritt: Formgebung/Auftragen und Aushärten
Das Aufträgen und die Vernetzung im ersten Verfahrensschritt erfolgt nach den üblichen Methoden des Stands der Technik, bei spielsweise mittels Spritzgießen, Extrudieren, Press-Moulding, Compression-Moulding, Transfer-Moulding und allgemein Pressen. Die Methoden zur Vernetzung hängen insbesondere vom gewählten Vernetzungstyp und Katalysator ab. Im Allgemeinen erfolgt die Vernetzung bei einer Temperatur zwischen 10 bis 250 °C, gegebe nenfalls unter Belichtung mit UV-Licht bei UV-vernetzenden Zu sammensetzungen .
Vorzugsweise erfolgt die Vernetzung bei einer Temperatur zwi schen 20 bis 220 °C. Bevorzugt ist die thermische Vernetzung bei 40 bis 200 °C, insbesondere bevorzugt bei 120 bis 200 °C.
Die Vernetzungszeit ist vorzugsweise kürzer als 24 h, bevorzugt kürzer als 8 h, besonders bevorzugt kürzer als 2 h, insbeson- dere kürzer als 30 Minuten.
Als Vernetzungszeit gilt die Zeit von der Aktivierung der Ver¬ netzungsreaktion bis zum Überschreiten des Gelpunkts.
Zweiter Verfahrensschritt: Ruhen
Dieser Verfahrensschritt ist nur optional und kann daher über¬ sprungen werden. Die Ruhezeit fördert die Migration des nicht- vernetzten Additives (E) zur Oberfläche des vernetzten Si liconelastomers. Das Additiv (E) reichert sich an der Oberflä¬ che an. Der zweite Verfahrensschritt verbessert einerseits die Qualität des Produkts erhöht andererseits die Herstellkosten. Stehen die Prozesskosten im Vordergrund, so wird der zweite Verfahrensschritt vorzugsweise nicht durchgeführt. Steht die Qualität im Vordergrund, so wird der zweite Verfahrensschritt vorzugsweise durchgeführt.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird kein geson derter zweiter Verfahrensschritt durchgeführt.
Vorzugsweise erfolgt das Ruhen bei einer Temperatur zwischen 10 bis 220 °C, bevorzugt zwischen 15 bis 180 °C, besonders bevor zugt bei 18 bis 100 °C.
Die Ruhezeit ist vorzugsweise 5 Minuten bis 48 h, bevorzugt 30 Minuten bis 36 h, besonders bevorzugt 60 Minuten bis 24 h.
Dritter Verfahrensschritt: Kontakt mit Wasser, Wasserdampf oder gasförmigem Wasser
Das vernetzte Siliconelastomer kann beispielsweise in flüssiges Wasser getaucht oder damit besprüht werden, oder mit Wasser dampf behandelt werden, oder in einer Umgebung mit gasförmigem Wasser aufbewahrt werden. Diese Methoden können auch nach Be lieben kombiniert werden.
Die Aufbewahrung in einer Umgebung mit gasförmigem Wasser er folgt vorzugsweise bei einer relativen Luftfeuchte >50%, bevor zugt >60%, besonders bevorzugt >70%, insbesondere >80% und bei einer Temperatur zwischen 10 bis 220 °C, bevorzugt zwischen 40 bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 60 bis 150 °C, insbesondere bei 80 bis 120 °C über einen Zeitraum von vorzugsweise kürzer als 36 h, bevorzugt kürzer als 24 h. Die Behandlung mit Wasserdampf erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 10 bis 220 °C, bevorzugt zwischen 40 bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 60 bis 150 °C, insbesondere 80 bis 120 °C über einen Zeitraum von vorzugsweise kürzer als 36 h, bevorzugt kürzer als 24 h.
Die Behandlung mit Wasser erfolgt vorzugsweise durch Besprühen oder Tauchen, vorzugsweise durch Besprühen, bei einer Tempera tur zwischen 10 bis 220 °C, bevorzugt zwischen 40 bis 180 °C, besonders bevorzugt bei 60 bis 150 °C, insbesondere 80 bis 120 °C über einen Zeitraum von vorzugsweise kürzer als 36 h, bevor zugt kürzer als 24 h.
Das verwendete Wasser, Wasserdampf oder gasförmige Wasser kann Katalysatoren enthalten, die geeignet sind, eine Kondensations reaktion zu fördern. Geeignete Katalysatoren sind dem Fachmann bekannt, beispielsweise anorganische oder organische Säuren und Laugen, oder Metallkatalysatoren.
Vorzugsweise enthält das verwendete Wasser, Wasserdampf oder gasförmige Wasser keinen Katalysator.
Vierter Verfahrensschritt: Behandlung mit hoher Temperatur
Die Behandlung mit hoher Temperatur erfolgt vorzugsweise bei 100 bis 220 °C, bevorzugt bei 120 bis 200 °C , besonders bevor zugt bei 130 bis 180 °C über einen Zeitraum von mind. 5 min, vorzugsweise mind. 10 min, bevorzugt mind. 30 min, besonders bevorzugt mind. 60 min, insbesondere mind. 120 min. In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verfahrensschritte 1 und 3 kombiniert werden, beispielsweise indem man die erfindungsgemäße vernetzbare Siliconelastomerzu sammensetzung nach Auftragen/Formgebung in Gegenwart von Was ser, Wasserdampf oder gasförmigem Wasser vernetzt.
In einer weiteren Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Verfahrensschritte 3 und 4 kombiniert werden, bei spielsweise indem die Behandlung mit Wasser, Wasserdampf oder gasförmigem Wasser bereits bei ausreichend hoher Temperatur ge mäß Verfahrensschritt 4 erfolgt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird die erfindungsgemäße vernetzbare Siliconelastomer zusammensetzung in einem ersten Verfahrensschritt vernetzt und man lässt das vernetze Siliconelastomer in einem zweiten Ver fahrensschritt für mind. 30 min ruhen. Anschließend taucht man das vernetze Siliconelastomer in einem dritten Verfahrens schritt für mind. 30 min in ein Wasserbad, welches einen Kata lysator enthält, bevorzugt eine Säure oder einen Metallkataly sator. Anschließend wird das vernetze Siliconelastomer in einem vierten Verfahrensschritt für einen Zeitraum von 30 min bis 8 h bei einer Temperatur von 120 - 200 °C gelagert.
In einer insbesondere bevorzugten Ausführungsform des erfin dungsgemäßen Verfahrens wird die erfindungsgemäße vernetzbare Siliconelastomerzusammenset zung in einem ersten Verfahrens schritt vernetzt und man lässt das vernetze Siliconelastomer in einem zweiten Verfahrensschritt für höchstens 4 h ruhen. An schließend behandelt man das vernetzte Siliconelastomer in ei nem dritten Verfahrensschritt für mind. 30 min in einer Umge bung mit >80% relativer Luftfeuchte und einer Temperatur von 60 bis 150 °C, bevorzugt in einer gesättigten Wasserdampfat- mosphäre und einer Temperatur von 80 bis 120 °C. Anschließend wird das vernetze Siliconelastomer in einem vierten Verfahrens schritt für einen Zeitraum von 30 min bis 8 h bei einer Tempe ratur von 120 - 200 °C gelagert.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass es ohne einen gesonderten Beschichtungsprozess auskommt, wie er im Stand der Technik zu finden ist, bei dem reaktive und toxische Stoffe auf das Silikonprodukt aufgesprüht werden. Zudem ist das Additiv (E) im erfindungsgemäßen Verfahren permanent im Sili konprodukt verankert und ist dadurch abriebsresistenter als herkömmliche Oberflächenbeschichtungen, bei denen das Additiv (E) lediglich auf die Oberfläche aufgebracht wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellten, vernetzten, erfindungsgemäßen Siliconprodukte, die auf Grund dieses spezi ellen Herstellverfahrens einen reduzierten Oberflächenreibungs koeffizient aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Silikonprodukte sind medizinisch unbe denklich und weisen eine reduzierte Gleitreibung auf. Sie be sitzen eine glatte und geschmeidige Oberfläche, fühlen sich bei Berührung mit der Haut angenehmer an und die Oberfläche ver schmutzt nicht so schnell und ist einfacher zu reinigen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Ver wendung, der durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestell ten, vernetzten, erfindungsgemäßen Siliconprodukte für den medizinischen Bereich bspw. in Form von Geräten, Schläuchen, Spritzen und Kathetern.
Beispiele
Die nachfolgenden Beispiele beschreiben die prinzipielle Aus führbarkeit der vorliegenden Erfindung, ohne jedoch diese auf die darin offenbarten Inhalte zu beschränken.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die folgen den Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei etwa 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also etwa 20°C bzw. einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanten bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung ein stellt, durchgeführt.
AVI: Allgemeine Vorgehensweise zur Herstellung der erfindungs gemäßen vernetzbaren Siliconelastomerzusammensetzung (erfin dungsgemäße Beispiel 1 - 4)
1 Gewichtsteil ELASTOSIL LR 3003/40 A (erhältlich bei WACKER Chemie AG, München, Deutschland), 1 Gewichtsteil ELASTOSIL LR 3003/40 B (erhältlich bei WACKER Chemie AG, München, Deutsch land) und eine variable Menge Hexadecyltrimethoxysilane gemäß Tabelle 1 (erhältlich bei WACKER Chemie AG, München, Deutsch land) in einem Speedmixer™ DAC 400 FVZ von der Firma Hauschild mit dem Programm gemäß Tabelle 2 homogenisiert.
Dieses Programm wird 4x angewendet. Nach jedem Programmdurch lauf löst man mit einem Spatel das Gemisch von den Seiten und dem Boden des Mischbehälters. Man erhält eine vernetzbare, nicht-lagerstabile Siliconzusam- mensetzung, welche umgehend weiterverarbeitet wird.
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Tabelle 2
Figure imgf000015_0002
AV2: Allgemeine Vorgehensweise zur Herstellung der erfindungs gemäßen vernetzten Siliconelastomere
Im ersten Verfahrensschritt wird die erfindungsgemäße vernetz bare Siliconelastomerzusammensetzung aus den Beispielen 1 bis 4 in einer Pressform 300 x 300 x 2 mm in einer Laborpresse P300 P/M von der Fa. Collin bei 165°C für 5 min und einem Druck von 380 N/cm2 zwischen 2 eingelegten PET Folien vernetzt.
Der zweite Verfahrensschritt wird nicht ausgeführt.
Die vernetzte Siliconfolie wird anschließend im dritten Verfah rensschritt für 24 h in 10%ige Essigsäure getaucht.
Anschließend werden im vierten Verfahrensschritt die vernetzten Siliconfolien frei hängend in einem Trockenschrank bei 200 °C und <50% relativer Luftfeuchte für 4 Stunden getempert.
Erfindungsgemäßes Beispiel 5
Die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung aus Beispiel 1 wurde gemäß allgemeiner Vorgehensweise AV2 vernetzt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 6
Die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung aus Beispiel 2 wurde gemäß allgemeiner Vorgehensweise AV2 vernetzt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 7
Die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung aus Beispiel 3 wurde gemäß allgemeiner Vorgehensweise AV2 vernetzt. Erfindungsgemäßes Beispiel 8
Die erfindungsgemäße Siliconzusammensetzung aus Beispiel 4 wurde gemäß allgemeiner Vorgehensweise AV2 vernetzt.
Erfindungsgemäßes Beispiel 9
Das erfindungsgemäße Beispiel 9 wird analog Beispiel 8 mit ei nem Gehalt von 7 Gew.-% Hexadecyltrimethoxysilanen hergestellt. Abweichend zu Beispiel 8 wird die vernetzte Siliconfolie im dritten Verfahrensschritt frei hängend für 16 Stunden in einem Klimaraum bei 100 °C und gesättigter Wasserdampfatmosphäre auf bewahrt .
Erfindungsgemäßes Beispiel 10
Das erfindungsgemäße Beispiel 10 wird analog Beispiel 8 mit ei nem Gehalt von 7 Gew.-% Hexadecyltrimethoxysilanen hergestellt. Abweichend zu Beispiel 8 werden die Verfahrensschritte drei und vier kombiniert, indem die vernetzte Siliconfolie frei hängend für 4 Stunden in einem Trockenschrank mit eingelegter Wasser schale bei 200 °C und 95-100% relativer Luftfeuchte getempert wird.
Nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel VI
Im Unterschied zu Beispiel 8 wird der vierte Verfahrensschritt nicht durchgeführt.
Nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel V2
Im Unterschied zu Beispiel 9 wird der vierte Verfahrensschritt nicht durchgeführt. Nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel V3
Im Unterschied zu Beispiel 10 wird der dritte Verfahrensschritt nicht durchgeführt und ohne eingelegte Wasserschale analog der Beispiele 1-5 getempert.
Nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel V4
Im Unterschied zum Beispiel 8 wird im Verfahrensschritt 1 kein Hexadecyltrimethoxysilan zugegeben.
Nicht-erfindungsgemäßes Vergleichsbeispiel V5
Im Unterschied zum Beispiel 8 wird im Verfahrensschritt 1 kein Hexadecyltrimethoxysilan zugegeben und der dritte Verfahrens schritt nicht durchgeführt.
Bestimmung des Gleitreibungskoeffizienten
Der Gleitreibungskoeffizient wurde auf einem Friction-/Peel- Tester der Fa. Thwing Albert, Philadelphia, USA, gegenüber ei nem Dreipunktschlitten aus Edelstahl mit einem Gewicht von 176 g bestimmt. Es wurde eine Schlittengeschwindigkeit von 100 cm/min und eine Messzeit von 7 Sekunden eingestellt.
Die zu vermessenden, vernetzten Siliconelastomerfolien (Proben größe 300x300x2 mm), hergestellt gemäß der erfindungsgemäßen Beispiel 1-6 bzw. gemäß der nicht-erfindungsgemäßen Vergleichs beispiele V1-V4, wurden am Gerät eingespannt. Die Prüfung wurde jeweils 3x durchgeführt und der Mittelwert der Ergebnisse ge bildet. Das Ergebnis kann aus Tabelle 3 entnommen werden. Tabelle 3
Figure imgf000019_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung vernetzter Siliconprodukte welches folgende Verfahrensschritte beinhaltet:
In einem ersten Verfahrensschritt wird eine vernetzbare Si liconelastomerzusammensetzung aufgetragen oder in Form ge bracht und vernetzt,
In einem zweiten Verfahrensschritt lässt man das vernetzte Siliconelastomer ruhen, wobei dieser Schritt nur optional ist und daher übersprungen werden kann,
In einem dritten Verfahrensschritt wird das vernetzte Si liconelastomer mit Wasser, Wasserdampf oder gasförmigem Was ser in Kontakt gebracht,
In einem vierten Verfahrensschritt wird das vernetze Si liconelastomer schließlich mit hoher Temperatur behandelt, wobei die vernetzbare Siliconelastomerzusammensetzung eine ad- ditions- oder peroxidisch-vernetzbare Siliconelastomerzusammen- setzung ist, enthaltend als Additiv (E) 1,0 bis 15 Gew.-% mindestens ein Alkoxysilan der allgemeinen Formel
R (R1)n-Si-(OR2)3-n wobei in der Formel bedeuten:
R ist ein einwertiger linearer oder verzweigter aliphati scher oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 6 - 24 C-Atomen,
R1 entspricht R oder ist ein einwertiger linearer oder ver zweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 5 C- Atomen, R2 ist eine Trimethylsilygruppe oder ein einwertiger linea rer oder verzweigter aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 8 C-Atomen, n ist 0.
2. Verfahren zur Herstellung vernetzter Siliconprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Si liconelastomerzusammensetzung 1,5 bis 12 Gew.-% Additiv (E) enthält .
3. Verfahren zur Herstellung vernetzter Siliconprodukte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die vernetzbare Si liconelastomerzusammensetzung 2 bis 10 Gew.-% Additiv (E) ent hält.
4. Verfahren zur Herstellung vernetzter Siliconprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Vernetzung im ersten Verfahrensschritt bei 20 bis 220 °C er folgt.
5. Verfahren zur Herstellung vernetzter Siliconprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das im dritten Verfahrensschritt verwendete Wasser, Wasserdampf oder gasförmige Wasser keinen Katalysator enthält.
6. Verfahren zur Herstellung vernetzter Siliconprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das vernetzte Siliconelastomer in einem dritten Verfahrensschritt für mind. 30 min mit einer Umgebung mit >80% relativer Luft feuchte und einer Temperatur von 60 bis 150 °C behandelt wird
7. Verfahren zur Herstellung vernetzter Siliconprodukte gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Behandlung mit hoher Temperatur im vierten verfahrensschritt bei 100 bis 220 °C erfolgt.
8. Vernetzte Siliconprodukte erhältlich aus dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.
9. Verwendung der Siliconprodukte gemäß Anspruch 8 für den me dizinischen Bereich.
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