WO2022114813A1 - 중합체의 제조방법 - Google Patents

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WO2022114813A1
WO2022114813A1 PCT/KR2021/017531 KR2021017531W WO2022114813A1 WO 2022114813 A1 WO2022114813 A1 WO 2022114813A1 KR 2021017531 W KR2021017531 W KR 2021017531W WO 2022114813 A1 WO2022114813 A1 WO 2022114813A1
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polymer
alkyl
parts
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홍성원
이형섭
이대우
주민철
신성재
신민승
김인수
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주식회사 엘지화학
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    • C08F220/42—Nitriles
    • C08F220/44—Acrylonitrile

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a polymer, and to a method for producing a polymer having a uniform composition throughout polymerization and a remarkably reduced content of residual monomers.
  • a graft polymer including a diene-based rubber polymer in which a vinyl aromatic monomer unit and a vinyl cyanide monomer unit are grafted is a polymer having excellent processability, chemical resistance, flexibility and impact resistance.
  • the diene-based rubbery polymer does not have excellent weather resistance and heat resistance, the range of its use is limited.
  • non-grafted polymer a non-grafted polymer including an alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer unit and a vinyl cyanide monomer is mainly used.
  • an alkyl substituted vinyl aromatic monomer instead of an alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer is used.
  • the polymerization rate is slow due to the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer unit, depolymerization occurs, and there are problems in that an oligomer is generated in excess.
  • the vinyl cyanide-based monomer due to the vinyl cyanide-based monomer, a polymer with a non-uniform composition is produced throughout the polymerization, and the vinyl cyanide-based monomer does not participate in the polymerization until the latter half of the polymerization, so there is a problem that an excessive amount of unreacted monomer remains in the polymer. did
  • Patent Document 1 KR1646311B
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a polymer having a uniform composition throughout polymerization and a remarkably reduced content of residual monomers.
  • the present invention is a first reaction comprising a monomer mixture comprising an alkyl-substituted vinyl aromatic monomer, an alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer and a vinyl cyanide-based monomer in a reactor, and an aqueous solvent introducing the solution and initiating polymerization; and polymerizing while continuously adding an alkyl-substituted vinyl aromatic monomer to the reactor, wherein the first reaction solution provides a method for producing a polymer that satisfies the following formula 1:
  • the present invention provides a method for producing a polymer in the above (1), wherein the starting point of continuous input of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer is the point at which the polymerization conversion rate is 5% or less.
  • the present invention provides a method for producing a polymer according to (1) or (2), wherein the continuous input of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer is terminated when the polymerization conversion rate is 50 to 60%. do.
  • the present invention according to any one of (1) to (3), wherein the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer added in the step of initiating the polymerization and the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer added in the polymerization step It provides a method for preparing a polymer that the weight ratio of the monomers is 75:25 to 95:5.
  • the present invention according to any one of (1) to (4), wherein the continuously added alkyl-substituted vinyl aromatic monomer is added to the second reaction solution comprising a suspending agent, a suspending aid and an aqueous solvent. It provides a method for producing a polymer that is continuously added in an included state.
  • the present invention according to any one of (1) to (5), wherein the weight ratio of the aqueous solvent added in the polymerization step to the aqueous solvent added in the polymerization step is 50:50 to It provides a method for producing a polymer that is 70:30.
  • the present invention provides a method for producing a polymer according to (5), wherein the second reaction solution contains 10 to 25 wt% of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer.
  • the present invention according to any one of (1) to (7), wherein the content of the monomer mixture is 85 to 95% by weight based on the total weight of the monomers added in the method for producing the polymer A method for preparing a polymer is provided.
  • the present invention according to any one of (1) to (8), wherein the monomer mixture is 50 to 75% by weight of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer; 1 to 10% by weight of the alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer; And it provides a method for producing a polymer comprising 20 to 40% by weight of the vinyl cyanide-based monomer.
  • the present invention provides a method for producing a polymer according to any one of (1) to (9), wherein the polymerization is suspension polymerization.
  • alkyl-substituted vinyl aromatic monomer' used in the present invention may mean at least one selected from the group consisting of ⁇ -methyl styrene, p-methyl styrene, and 2,4-dimethyl styrene.
  • the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer is preferably ⁇ -methyl styrene.
  • alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer' used in the present invention is selected from the group consisting of styrene, 4-fluorostyrene, 4-chlorostyrene, 2-chlorostyrene, 4-bromostyrene and 2-bromostyrene. It may mean more than one type.
  • the alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer is preferably styrene.
  • the term 'vinyl cyanide-based monomer' used in the present invention may mean at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-ethyl-acrylonitrile, and 2-chloroacrylonitrile. have.
  • the vinyl cyanide-based monomer is preferably acrylonitrile.
  • 'aqueous solvent' used in the present invention may mean ion-exchanged water or deionized water.
  • the term 'suspending agent' used in the present invention includes water-soluble polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, a polymer of vinyl acetate and maleic anhydride, hydroxypropyl methyl cellulose, gelatin, calcium phosphate, tricalcium phosphate, It may mean at least one selected from the group consisting of hydroxyapatite, sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, polyoxyethylene, sodium lauryl sulfate, sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium dioctylsulfosuccinate. . Tricalcium phosphate is preferable as the suspending agent.
  • the term 'suspension aid' used in the present invention may mean at least one selected from the group consisting of polyoxyalkylene alkyl ether phosphate, sodium dodecylbenzene sulfonate, and sodium lauryl sulfate.
  • polyoxyalkylene alkyl ether phosphate having a wide usable range and excellent stability is preferable.
  • 'initiator' used in the present invention includes 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexane, di(t-butylperoxy-isopropyl)benzene, t-butyl cumyl peroxide, Di-(t-amyl)-peroxide, dicumyl peroxide, butyl 4,4-di(t-butylperoxy)valerate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-di(t-butylperoxy) Oxy)butane, t-amyl peroxy-benzoate, t-butylperoxy-acetate, t-butylperoxy-(2-ethylhexyl)carbonate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, t-butylperoxy- 3,5,5-trimethyl-hexanoate, 1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane
  • 'polymerization conversion rate' refers to the degree to which monomers are polymerized to form a polymer, and can be calculated by the following formula.
  • Polymerization conversion (%) ⁇ (total weight of monomers added until polymerization is complete)-(total weight of unreacted monomers at the time of measuring polymerization conversion) ⁇ /(total of monomers added until polymerization is complete) weight) ⁇ 100
  • the method for producing a polymer comprises 1) a monomer mixture including an alkyl-substituted vinyl aromatic monomer, an alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer and a vinyl cyanide-based monomer, and an aqueous solvent in a reactor. 1 introducing a reaction solution and initiating polymerization; and 2) polymerization while continuously adding an alkyl-substituted vinyl aromatic monomer to the reactor, wherein the first reaction solution satisfies the following formula 1:
  • the present invention is technically characterized in that the concentration of the monomer in the first reaction solution added before the polymerization is started is limited to a specific range, and the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer is continuously added after the polymerization is started.
  • the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer and the alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer are water-insoluble, they exist only in the monomer droplets.
  • the vinyl cyanide-based monomer since the vinyl cyanide-based monomer is partially water-soluble, it may be dissolved in the aqueous solvent of the first reaction solution.
  • the monomer mixture is present in excess in the first reaction solution, even if the vinyl cyanide-based monomer is dissolved in the aqueous solvent, the vinyl cyanide-based monomer can be present in an appropriate amount in the monomer monomer droplets. have.
  • the polymerization conversion rate of the vinyl cyanide-based monomer is increased from the initial stage of polymerization, and as a result, a polymer having a uniform composition and excellent color characteristics can be prepared throughout the polymerization.
  • the content of the residual monomer and residual oligomer is significantly reduced due to an increase in the polymerization conversion rate of the vinyl cyanide-based monomer, so that the production efficiency can be improved.
  • the first reaction solution can be smoothly mixed with the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer continuously added after the polymerization is started, polymerization stability can be improved, and the polymerization conversion rate of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer is increased, so that the heat resistance is excellent Polymers can be prepared.
  • the polymerization rate may be improved due to the continuous introduction of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer having a slow polymerization rate.
  • the alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer is included in the first reaction solution, the polymerization rate lowered by the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer can be increased, and depolymerization and oligomer formation that can be caused by the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer can be reduced. have.
  • a first reaction solution containing a monomer mixture including an alkyl-substituted vinyl aromatic monomer, an alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer, and a vinyl cyanide-based monomer, and an aqueous solvent is introduced into a reactor, and polymerization is initiated.
  • the first reaction solution satisfies Equation 1, and the value of Equation 1 is preferably 51 to 59, more preferably 56 to 59.
  • the concentration of the monomer mixture included in the first reaction solution is appropriate, so that the vinyl cyanide-based monomer can be present in an appropriate amount in the monomer droplets, so that the polymerization of the vinyl cyanide-based monomer from the beginning of polymerization The conversion rate is increased. As a result, it is possible to produce a polymer having a uniform composition throughout the polymerization.
  • the polymerization conversion rate of the vinyl cyanide-based monomer having a high polymerization rate is increased, the overall polymerization rate lowered due to the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer may be improved.
  • the viscosity of the first reaction solution can be properly maintained, mixing with the continuously input alkyl-substituted vinyl aromatic monomer can be made smoothly, and layer separation or suspension break of the polymer does not occur. .
  • the vinyl cyanide-based monomer that did not participate in the polymerization until the latter half of the polymerization is absorbed into the polymer, thereby preparing a polymer containing an excess of the vinyl cyanide-based monomer unit, which may deteriorate the color characteristics of the polymer.
  • vinyl cyanide-based monomers that did not participate in polymerization until the latter half of polymerization react with other unreacted monomers to generate oligomers or remain in the form of monomers, thereby reducing production efficiency and lowering the quality of the polymer.
  • Equation 1 when the value of Equation 1 exceeds the above range, the viscosity of the first reaction solution becomes excessively high, making it impossible to uniformly mix the polymer during polymerization. As a result, layer separation or suspension break occurs, which inevitably stops polymerization.
  • the alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer when included in the first reaction solution, when the alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer and the vinyl cyanide monomer are polymerized, the alkyl substituted vinyl aromatic monomer is polymerized together, so that at the beginning of the polymerization The polymerization conversion rate of the alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer may be improved.
  • the content of the monomer mixture may be 85 to 95% by weight, preferably 88 to 92% by weight, based on the total weight of the monomers input in the method for preparing the polymer.
  • the amount of oligomers generated can be reduced, thereby improving the heat resistance of the polymer.
  • the weight average molecular weight of the polymer may be increased, the mechanical properties of the polymer may be improved.
  • the monomer mixture is 50 to 75% by weight of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer; 1 to 10% by weight of the alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer; and 20 to 40 wt% of the vinyl cyanide-based monomer.
  • the monomer mixture comprises 57 to 70 wt% of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer; 2 to 8 wt% of the alkyl unsubstituted vinyl aromatic monomer; and 25 to 35 wt% of the vinyl cyanide-based monomer. If the above conditions are satisfied, a polymer having a high polymerization conversion rate, an appropriate polymerization rate, and excellent heat resistance, chemical resistance and color characteristics can be prepared.
  • the polymerization uses an aqueous solvent as a medium, it is preferable to perform suspension polymerization in which the reaction is easy to control and the water washing process is simple while having a high yield.
  • the suspension polymerization may be initiated in the presence of an initiator, a suspending agent and a suspending aid.
  • the initiator may be present in an amount of 0.1 to 0.8 parts by weight, preferably 0.4 to 0.6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomers added in the method for preparing the polymer.
  • the polymerization conversion rate of the polymer may be increased, and the polymerization rate may be easily controlled.
  • the suspending agent may be present in an amount of 0.7 to 2.0 parts by weight, preferably 1.0 to 1.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the monomers added in the method for preparing the polymer. If the above conditions are satisfied, the average particle diameter of the polymer can be adjusted to a desired size, and dispersion stability can be improved.
  • the weight ratio of the suspending agent and the suspending aid may be 200:1 to 300:1, preferably 220:1 to 280:1. If the above conditions are satisfied, the average particle diameter of the polymer can be adjusted to a desired size, and dispersion stability can be improved.
  • the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer is batch-injected before the polymerization starts and is not continuously added after the polymerization is started, the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer having a low polymerization rate will be present in excess at the beginning of polymerization, so that the polymerization rate is significantly reduced, At the initial stage of polymerization, the polymerization conversion rate of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer is significantly lowered. This can result in a polymer with a non-uniform composition throughout the polymerization and a lowered color characteristic.
  • the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer may react with the vinyl cyanide-based monomer and the like late after polymerization to form an oligomer in excess.
  • the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer may be polymerized from the beginning of polymerization, so the color degradation of the polymer caused by excessive reaction of the vinyl cyanide-based monomer at the beginning of polymerization can be prevented.
  • the polymerization conversion rate may be 5% or less at the time of starting the continuous input of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer.
  • the final polymerization conversion rate can be increased by increasing the polymerization participation rate of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer, and thereby, the generation of oligomers due to the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer can be minimized.
  • the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer may also participate in the polymerization from the initial stage of polymerization, a polymer having a uniform composition and excellent color characteristics can be prepared throughout the polymerization.
  • the time when the continuous input of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer is terminated may be a time when the polymerization conversion rate is 50 to 60%, preferably 52 to 58%. If the above-mentioned conditions are satisfied, not only can a transparent polymer be prepared, but before the polymer bead becomes hard, the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer can penetrate the bead and chemically bond to the chain, so that the composition is uniform throughout the polymerization. One polymer can be manufactured. In addition, it is possible to increase the polymerization conversion rate of the continuously added alkyl-substituted vinyl aromatic monomer.
  • the weight ratio of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer added in the step of initiating the polymerization to the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer continuously added in the polymerization step is 75:25 to 95:5, preferably 80:20 to It could be 90:10.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer included in the first reaction solution increases, thereby increasing the polymerization rate.
  • the content of the vinyl cyanide-based monomer included in the first reaction solution can be appropriately controlled, so that the polymerization rate can be appropriately controlled, and a polymer having a uniform composition can be prepared.
  • the continuously added alkyl-substituted vinyl aromatic monomer may be continuously added while being included in the second reaction solution including a suspending agent, a suspending aid, and an aqueous solvent.
  • the weight ratio of the aqueous solvent added in the polymerization initiating step to the aqueous solvent added in the polymerization step may be 50:50 to 70:30, preferably 55:45 to 65:35.
  • a polymer uniformly including vinyl cyanide-based monomer units and having improved heat resistance may be prepared.
  • the viscosity of the first reaction solution is high, the viscosity of the polymer is lowered due to the second reaction solution, so that polymerization can proceed smoothly.
  • the second reaction solution may contain 10 to 25 wt% of the alkyl-substituted vinyl aromatic monomer, preferably 13 to 22 wt%.
  • polymerization may be terminated when the polymerization conversion rate is 95% or more.
  • a first reaction solution was prepared by uniformly mixing 0.5 parts by weight of cyclohexane), 1.3 parts by weight of a suspending agent (tricalcium phosphate), and 0.005 parts by weight of a suspending aid (RS-710 of TOHO Chemical Industry Co., Ltd).
  • AMS ⁇ -methyl styrene
  • polymerization was carried out for 60 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 95°C. Then, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 100° C. at a constant rate for 20 minutes. After polymerization for 280 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 100° C., polymerization was terminated to obtain a polymerization slurry.
  • Formic acid was added to the reactor so that the polymerization slurry had a pH of 2.5, and then washed with water, dehydrated and dried to prepare a polymer in the form of beads.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the first reaction solution having the composition shown in Table 1 was used.
  • AMS ⁇ -methyl styrene
  • S styrene
  • AN acrylonitrile
  • initiator 1,1-bis(t-butylperoxy
  • a reaction solution was prepared by uniformly mixing 0.5 parts by weight of cyclohexane), 1.17 parts by weight of a suspending agent (tricalcium phosphate), and 0.0045 parts by weight of a suspending agent (RS-710 of TOHO Chemical Industry Co., Ltd).
  • the entire amount of the above-described first reaction solution was put into the reactor, and the internal temperature of the reactor was raised to 95° C. to initiate polymerization.
  • the entire amount of the second reaction solution was continuously introduced at a constant rate from when the polymerization conversion rate was 3% until the polymerization conversion rate was 55%. At this time, the continuous input of the second reaction solution was performed at 95 °C for 360 minutes.
  • polymerization was carried out for 60 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 95°C. Then, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 100° C. at a constant rate for 20 minutes. After polymerization for 280 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 100° C., polymerization was terminated to obtain a polymerization slurry.
  • Formic acid was added to the reactor so that the polymerization slurry had a pH of 2.5, and then washed with water, dehydrated and dried to prepare a polymer in the form of beads.
  • Example 3 was carried out in the same manner as in Example 3, except that the first and second reaction solutions having the compositions shown in Table 1 were used.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the first and second reaction solutions having the compositions shown in Table 1 were used.
  • AMS ⁇ -methyl styrene
  • AN acrylonitrile
  • ion-exchanged water 0.5 parts by weight of an initiator (1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)
  • suspension 1.3 parts by weight of the agent (tricalcium phosphate) and 0.005 parts by weight of a suspension aid (RS-710 of TOHO Chemical Industry Co., Ltd) were uniformly mixed to prepare a reaction solution.
  • the entire amount of the first reaction solution was put into the reactor, the internal temperature of the reactor was raised to 95 °C to initiate polymerization, and polymerization was carried out for 420 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 95 °C. Then, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 100° C. for 20 minutes. After polymerization for 280 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 100° C., polymerization was terminated to obtain a polymerization slurry.
  • AMS ⁇ -methyl styrene
  • AN acrylonitrile
  • ion-exchanged water 122 parts by weight
  • initiator (1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane) 0.5 parts by weight
  • suspension A first reaction solution was prepared by uniformly mixing 1.3 parts by weight of the agent (tricalcium phosphate) and 0.005 parts by weight of a suspension aid (RS-710 of TOHO Chemical Industry Co., Ltd).
  • the entire amount of the first reaction solution was put into the reactor, and the internal temperature of the reactor was raised to 95° C. to initiate polymerization.
  • 10 parts by weight of ⁇ -methyl styrene (AMS) was continuously added at a constant rate from the time when the polymerization conversion rate was 2% to the time when the polymerization conversion rate was 50%, while polymerization was carried out.
  • AMS ⁇ -methyl styrene
  • polymerization was carried out for 60 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 95°C. Then, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 100° C. at a constant rate for 20 minutes. After polymerization for 280 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 100° C., polymerization was terminated to obtain a polymerization slurry.
  • Formic acid was added to the reactor so that the polymerization slurry had a pH of 2.5, and then washed with water, dehydrated and dried to prepare a polymer in the form of beads.
  • AMS ⁇ -methyl styrene
  • AN acrylonitrile
  • ion-exchanged water 0.5 parts by weight of an initiator (1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane)
  • suspension A first reaction solution was prepared by uniformly mixing 1.3 parts by weight of the agent (tricalcium phosphate) and 0.005 parts by weight of a suspension aid (RS-710 of TOHO Chemical Industry Co., Ltd).
  • AMS ⁇ -methyl styrene
  • polymerization was carried out for 60 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 95°C. Then, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 100° C. at a constant rate for 20 minutes. After polymerization for 280 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 100° C., polymerization was terminated to obtain a polymerization slurry.
  • Formic acid was added to the reactor so that the polymerization slurry had a pH of 2.5, and then washed with water, dehydrated and dried to prepare a polymer in the form of beads.
  • AMS ⁇ -methyl styrene
  • AN acrylonitrile
  • ion-exchanged water 122 parts by weight
  • initiator (1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane) 0.5 parts by weight
  • suspension A first reaction solution was prepared by uniformly mixing 1.3 parts by weight of the agent (tricalcium phosphate) and 0.005 parts by weight of a suspension aid (RS-710 of TOHO Chemical Industry Co., Ltd).
  • AMS ⁇ -methyl styrene
  • polymerization was carried out for 60 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 95°C. Then, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 100 °C for 20 minutes, and after polymerization for 280 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 100 °C, polymerization was terminated to obtain a polymerization slurry.
  • Formic acid was added to the reactor so that the polymerization slurry had a pH of 2.5, and then washed with water, dehydrated and dried to prepare a polymer in the form of beads.
  • AMS ⁇ -methyl styrene
  • S styrene
  • AN acrylonitrile
  • ion-exchanged water 122 parts by weight
  • initiator 1,1-bis(t-butylperoxy
  • a first reaction solution was prepared by uniformly mixing 0.5 parts by weight of cyclohexane), 1.3 parts by weight of a suspending agent (tricalcium phosphate), and 0.005 parts by weight of a suspending aid (RS-710 of TOHO Chemical Industry Co., Ltd).
  • the entire amount of the first reaction solution was put into the reactor, the internal temperature of the reactor was raised to 95 °C to initiate polymerization, and polymerization was carried out for 420 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 95 °C. Then, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 100 °C for 20 minutes, and after polymerization for 280 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 100 °C, polymerization was terminated to obtain a polymerization slurry.
  • a first reaction solution was prepared by uniformly mixing.
  • the entire amount of the first reaction solution was put into the reactor, and the internal temperature of the reactor was raised to 95° C. to initiate polymerization.
  • 10 parts by weight of styrene was continuously introduced at a constant rate from the time when the polymerization conversion rate was 10% until the polymerization conversion rate reached 75%. At this time, continuous input of styrene was performed at 95 °C for 240 minutes.
  • polymerization was carried out for 20 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 95°C. Then, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 102 °C for 20 minutes, and polymerization was carried out for 40 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 102 °C. Then, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 130° C. for 50 minutes, and after polymerization for 50 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 130° C., polymerization was terminated to obtain a polymerization slurry.
  • a first reaction solution was prepared by uniformly mixing.
  • the entire amount of the first reaction solution was put into the reactor, and the internal temperature of the reactor was raised to 95° C. to initiate polymerization.
  • the second reaction solution was continuously introduced at a constant rate and polymerization was carried out from the time when the polymerization conversion rate was 10% until the polymerization conversion rate reached 75%. At this time, the continuous input of the second reaction solution was performed at 95 °C for 180 minutes.
  • polymerization was carried out for 20 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 95°C. Thereafter, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 102° C. at a constant rate for 20 minutes, and polymerization was carried out for 40 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 102° C. Thereafter, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 130° C. for 50 minutes. After polymerization for 50 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 130° C., polymerization was terminated to obtain a polymerization slurry.
  • the entire amount of the first reaction solution was put into the reactor, the internal temperature of the reactor was raised to 95 °C to initiate polymerization, and polymerization was carried out for 280 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 95 °C. Then, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was increased to 102 °C for 20 minutes, and polymerization was carried out for 40 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 102 °C. Then, polymerization was carried out while the temperature of the reactor was raised to 130° C. at a constant rate for 50 minutes. After polymerization for 50 minutes while the temperature of the reactor was maintained at 130° C., polymerization was terminated to obtain a polymerization slurry.
  • Example 1 it was carried out in the same manner as in Example 1, except that the first reaction solution having the composition shown in Table 4 was used.
  • Example 1 except for having the composition shown in Table 4, it was prepared in the same manner as in Example 1.
  • AMS ⁇ -methyl styrene
  • Polymerization conversion rate ⁇ (total weight of monomers added until polymerization is completed)-(total weight of unreacted monomers at the time of measuring polymerization conversion rate) ⁇ /(total weight of monomers added until polymerization is complete) ⁇ 100
  • Concentration of polymerization slurry ⁇ (total weight of monomers added until completion of polymerization)-(total weight of unreacted monomers at the time the concentration of polymerization slurry is measured) ⁇ /(monomer and ion-exchange water added until polymerization is complete) total weight) ⁇ 100
  • Residual oligomer (wt%): After completely dissolving 4 g of the polymer in the form of beads in 40 ml of tetrahydrofuran, 120 ml of methanol was added to filter the precipitated solid, followed by vacuum drying at 220 ° C., The content of the pure polymer was measured, and the value was converted into % by weight. Then, the residual monomer contained in 4 g of the polymer in the form of beads was measured by gas chromatography, and the value was converted into weight %. And, the content of the residual oligomer was calculated by substituting the weight% conversion value of the content of the pure polymer and the residual monomer into the following formula.
  • Residual monomer (% by weight): The residual monomer contained in 4 g of the polymer in the form of beads was measured by gas chromatography.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Example 4
  • Example 5 first reaction solution AMS (parts by weight) 57 54 57 54 54 S (parts by weight) 3 6 3 6 6 6 AN (parts by weight) 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30
  • Example 1 in which styrene, ⁇ -methyl styrene, and acrylonitrile were all added before polymerization started, the value of Equation 1 was satisfied, and ⁇ -methyl styrene was continuously added after polymerization was started.
  • Examples 5 to 5 have excellent color characteristics, high glass transition temperature, and low content of residual oligomers and residual monomers.
  • Comparative Example 1 which does not satisfy the values of Equation 1, had poor color characteristics and a large amount of residual oligomers and residual monomers.
  • Styrene was not used as a monomer, and the values of Equation 1 were not satisfied, and ⁇ -methyl styrene In Comparative Examples 2 and 3 in which the was continuously added, the color characteristics were lowered, the glass transition temperature was low, and the content of residual oligomers and residual monomers was high.
  • Comparative Example 4 in which styrene was not used as a monomer, did not satisfy the value of Formula 1, and ⁇ -methyl styrene was continuously added, had excellent color characteristics, but had a low glass transition temperature, and a low content of residual oligomers and residual monomers. was high.
  • Comparative Example 8 in which ⁇ -methyl styrene was not used as a monomer, did not satisfy the value of Formula 1, and all monomers were batch-injected prior to polymerization, had deteriorated color characteristics, a low glass transition temperature, and a high content of residual oligomers.

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Abstract

본 발명은 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과, 수계 용매를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하고, 중합을 개시하는 단계; 및 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 반응 용액은 식 1(발명의 설명 참조)을 만족하는 것인 중합체의 제조방법에 관한 것이다.

Description

중합체의 제조방법
[관련출원과의 상호인용]
본 발명은 2020년 11월 27일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2020-0163058호 및 2021년 11월 24일에 출원된 한국 특허 출원 제10-2021-0163729호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
[기술분야]
본 발명은 중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 잔류 단량체의 함량이 현저하게 저감된 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
비닐 방향족계 단량체 단위 및 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 그라프트된 디엔계 고무질 중합체를 포함하는 그라프트 중합체는 우수한 가공성, 내화학성, 유연성 및 내충격성을 모두 겸비한 중합체이다. 하지만, 디엔계 고무질 중합체로 인해 내후성 및 내열성이 우수하지 못하므로, 그 사용범위가 제한되었다.
이러한 그라프트 중합체의 내후성 및 내열성을 개선시키기 위하여 많은 연구가 진행되었으며, 열가소성 수지 조성물의 구성요소로 함께 사용되는 비그라프트 중합체의 내열성을 증가시키는 연구도 함께 진행되었다. 비그라프트 중합체로는 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 단위와 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 비그라프트 중합체가 주로 이용되는데, 내열성을 개선시키기 위하여, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 대신 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 도입하는 방법이 제안되었다. 하지만, 이 경우, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 단위로 인한 중합 속도가 느려지고, 해중합이 발생되고, 올리고머가 과량 생성되는 문제점이 발생하였다. 또한, 비닐 시아나이드계 단량체로 인해 중합 전반에 걸쳐 조성이 불균일한 중합체가 제조되고, 비닐 시아나이드계 단량체가 중합 후반까지 중합에 참여하지 못하므로, 중합체 내에 미반응 단량체가 과량 잔류하는 문제점이 발생하였다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) KR1646311B
본 발명이 해결하려는 과제는 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 잔류 단량체의 함량이 현저하게 저감된 중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, (1) 본 발명은 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과, 수계 용매를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하고, 중합을 개시하는 단계; 및 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 반응 용액은 하기 식 1을 만족하는 것인 중합체의 제조방법을 제공한다:
<식 1>
50 ≤ (상기 단량체 혼합물의 중량)/(상기 제1 반응 용액의 중량) × 100 ≤60
또한, (2) 본 발명은 상기 (1)에 있어서, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 5 % 이하인 시점인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (3) 본 발명은 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 50 내지 60 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (4) 본 발명은 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중량비는 75:25 내지 95:5인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (5) 본 발명은 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를, 현탁제, 현탁보조제 및 수계 용매를 포함하는 제2 반응 용액에 포함된 상태로 연속 투입하는 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (6) 본 발명은 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 수계 용매와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 수계 용매의 중량비는 50:50 내지 70:30인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (7) 본 발명은 상기 (5)에 있어서, 상기 제2 반응 용액은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 10 내지 25 중량%로 포함하는 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (8) 본 발명은 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체 혼합물의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여 85 내지 95 중량%인 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (9) 본 발명은 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단량체 혼합물은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 50 내지 75 중량%; 상기 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 1 내지 10 중량%; 및 상기 비닐 시아나이드계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하는 것인 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, (10) 본 발명은 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합은 현탁 중합인 것이 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 중합체의 제조방법을 따르면, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고 잔류 단량체의 함량이 현저하게 저감된 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬 치환 비닐 방향족계 단량체’는 α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 및 2,4-디메틸 스티렌로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체로는 α-메틸 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체’는 스티렌, 4-플루오로스티렌, 4-클로로스티렌, 2-클로로스티렌, 4-브로모스티렌 및 2-브로모스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체로는 스티렌이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘비닐 시아나이드계 단량체’는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 2-에틸-아크릴로니트릴 및 2-클로로아크릴로니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 비닐 시아나이드계 단량체로는 아크릴로니트릴이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘수계 용매’는 이온교환수 또는 탈이온수를 의미할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘현탁제’는 수용성 폴리비닐알코올, 부분 검화된 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 초산비닐과 무수 말레산의 중합체, 하이드록시프로필 메틸셀룰로오스, 젤라틴, 칼슘 포스페이트, 트리칼슘 포스페이트, 하이드록시아파타이트, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌, 라우릴황산나트륨, 도데실벤젠설폰산 나트륨 및 디옥틸설포숙신산 나트륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 현탁제로는 트리칼슘 포스페이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘현탁보조제’는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트, 나트륨 도데실벤젠 설포네이트 및 나트륨 라우릴 설페이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 의미할 수 있다. 상기 현탁보조제로는 사용 가능 범위가 넓고, 안정성이 우수한 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 포스페이트가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 용어 ‘개시제’는 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠, t-부틸 큐밀 퍼옥사이드, 디-(t-아밀)-퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 부틸 4,4-디(t-부틸퍼옥시)발레레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-디(t-부틸퍼옥시)부탄, t-아밀 퍼옥시-벤조에이트, t-부틸퍼옥시-아세테이트, t-부틸퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, t-부틸퍼옥시 이소프로필 카보네이트, t-부틸퍼옥시-3,5,5-트리메틸-헥사노에이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-아밀 퍼옥시아세테이트, t-아밀퍼옥시-(2-에틸헥실)카보네이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-아밀퍼옥시)시클로헥산, t-부틸-모노퍼옥시-말레이트 및 1,1’-아조디(헥사하이드로벤조니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 디큐밀 퍼옥사이드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 및 1,1’-아조비스(시클로헥산 카르보니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
본 발명에서 ‘중합전환율’은 단량체들이 중합하여 중합체를 형성한 정도를 나타내는 것으로, 하기 식으로 산출될 수 있다.
중합전환율(%) = {(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)}/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
1. 중합체의 제조방법
본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법은 1) 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과, 수계 용매를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하고, 중합을 개시하는 단계; 및 2) 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고, 상기 제1 반응 용액은 하기 식 1을 만족한다:
<식 1>
50 ≤ (상기 단량체 혼합물의 중량)/(상기 제1 반응 용액의 총 중량) × 100 ≤ 60
본 발명은 중합 개시 전에 투입되는 제1 반응 용액 내 단량체의 농도를 특정 범위로 한정하고, 중합 개시 후에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하는 것을 기술적 특징으로 한다.
상세하게 설명하면, 중합 시 투입되는 단량체 및 수계 용매의 총량은 각각 정해져 있으므로, 중합 개시 후에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입한다면, 중합 개시 전에 투입하는 제1 반응 용액 내 단량체 혼합물의 농도는 감소할 수 밖에 없다. 그 결과, 제1 반응 용액에 포함된 비닐 시아나이드계 단량체가 수계 용매에 과량으로 용해되므로, 중합 초반에 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율이 감소되어, 중합 초반에는 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 소량으로 포함하는 중합체가 제조되었다.
한편, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체는 비수용성이기 때문에, 단량체 액적 내에만 존재한다. 하지만, 비닐 시아나이드계 단량체는 일부 수용성이기 때문에, 제1 반응 용액의 수계 용매에 용해될 수 있다. 하지만, 본 발명의 기술적 특징을 따르면, 제1 반응 용액 내에 단량체 혼합물이 과량으로 존재하게 되므로, 비닐 시아나이드계 단량체가 수계 용매에 용해되더라도, 비닐 시아나이드계 단량체가 단량체 단량체 액적 내에 적정량으로 존재할 수 있다. 이에 중합 초반부터 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율이 증가하고, 그 결과 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 색상 특성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율의 증가로 인해 잔류 단량체 및 잔류 올리고머의 함량이 현저하게 저감되어 제조 효율이 개선될 수 있다. 또한, 제1 반응 용액이 중합 개시 후에 연속 투입한 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와도 원활하게 혼합될 수 있어 중합 안정성을 높일 수 있고, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중합전환율이 증가하여, 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 중합 속도가 느린 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입으로 인해, 중합 속도가 개선될 수 있다. 또한, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체가 제1 반응 용액 내에 포함되므로 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체로 저하되었던 중합 속도를 높일 수 있고, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체로 유발 가능한 해중합과 올리고머 생성이 감소할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 중합체의 제조방법을 상세하게 설명한다.
1) 중합의 개시
먼저, 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과, 수계 용매를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하고, 중합을 개시한다.
이때, 상기 제1 반응 용액은 상기 식 1을 만족하고, 상기 식 1의 값은 51 내지 59인 것이 바람직하고, 56 내지 59인 것이 보다 바람직하다. 상기 식 1의 값을 만족하면, 상기 제1 반응 용액에 포함된 단량체 혼합물의 농도가 적절하여, 단량체 액적 내에 비닐 시아나이드계 단량체가 적정량으로 존재할 수 있으므로, 중합 초기부터 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율이 증가된다. 그 결과 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다. 또한 중합 속도가 빠른 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율이 높아지므로, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체로 인해 저하되었던 전체 중합 속도가 개선될 수 있다. 또한, 상기 제1 반응 용액의 점도가 적절하게 유지될 수 있으므로, 연속 투입되는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 혼합이 원활하게 이루어질 수 있고, 중합물의 층분리 또는 현탁 브레이크(suspension break)가 발생하지 않는다.
하지만, 상기 식 1의 값이 상술한 범위 미만이면, 상기 제1 반응 용액 내에 포함된 단량체 혼합물의 농도가 낮아지게 되므로, 수계 용매에 용해되는 비닐 시아나이드계 단량체의 양이 증가된다. 이로 인해 중합 초기에 비닐 시아나이드계 단량체의 중합전환율이 감소되고 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 증가하므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 내열성이 우수한 중합체를 제조할 수 없다. 또한, 중합 후반까지 중합에 참여하지 못한 비닐 시아나이드계 단량체가 중합체에 흡수되어, 비닐 시아나이드계 단량체 단위가 과량으로 포함된 중합체가 제조되고, 이로 인해 중합체의 색상 특성이 저하될 수 있다. 또한, 중합 후반까지 중합에 참여하지 못한 비닐 시아나이드계 단량체가 다른 미반응 단량체와 반응하여 올리고머를 생성하거나, 단량체 상태로 잔류하게 되어, 제조 효율을 저하시키고, 중합체의 품질을 저하시킬 수 있다.
또한, 상기 식 1의 값이 상술한 범위를 초과하면, 제1 반응 용액의 점도가 지나치게 높아지게 되어, 중합 중 중합물을 균일하게 혼합할 수 없게 된다. 그 결과 층분리 또는 현탁 브레이크가 발생하여 중합이 중단될 수 밖에 없다.
또한, 상기 제1 반응 용액에 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체가 포함되면, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체와 비닐 시아나이드계 단량체가 중합될 때, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 함께 중합되므로, 중합 초반부터 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체의 중합전환율이 향상될 수 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여 85 내지 95 중량%, 바람직하게는 88 내지 92 중량%일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 올리고머의 발생량이 감소될 수 있고, 이로 인해 중합체의 내열성이 개선될 수 있다. 또한, 중합체의 중량평균분자량이 높아질 수 있으므로, 중합체의 기계적 물성이 개선될 수 있다.
상기 단량체 혼합물은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 50 내지 75 중량%; 상기 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 1 내지 10 중량%; 및 상기 비닐 시아나이드계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 단량체 혼합물은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 57 내지 70 중량%; 상기 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 2 내지 8 중량%; 및 상기 비닐 시아나이드계 단량체 25 내지 35 중량%를 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합전환율이 높고, 중합 속도가 적절하고, 우수한 내열성, 내화학성 및 색상 특성을 갖는 중합체를 제조할 수 있다.
상기 중합은 수계 용매를 매질로 하기 때문에 반응을 제어하기 용이하고 높은 수득율을 가지면서 수세 공정이 간단한 현탁 중합이 바람직하다.
상기 현탁 중합은 개시제, 현탁제 및 현탁보조제의 존재 하에 개시될 수 있다.
상기 개시제는 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 0.8 중량부, 바람직하게는 0.4 내지 0.6 중량부로 존재할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합체의 중합전환율을 높일 수 있고, 중합 속도를 제어하기 용이할 수 있다. 또한, 중합체의 색상 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
상기 현탁제는 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체의 총 합 100 중량부에 대하여, 0.7 내지 2.0 중량부, 바람직하게는 1.0 내지 1.5 중량부로 존재할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합체의 평균입경을 목적하는 크기로 조절할 수 있고, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
상기 현탁제와 현탁보조제의 중량비는 200:1 내지 300:1, 바람직하게는 220:1 내지 280:1일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 중합체의 평균입경을 목적하는 크기로 조절할 수 있고, 분산 안정성이 개선될 수 있다.
2) 중합의 수행
이어서, 상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함한다.
알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입하고 중합 개시 후에 연속 투입하지 않는다면, 중합 초반에 중합 속도가 낮은 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 과량으로 존재하게 되므로 중합 속도가 현저하게 저하될 뿐만 아니라, 중합 초반에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중합전환율이 현저하게 낮아진다. 이로 인해 중합 전반에 걸쳐 조성이 불균일하고 색상 특성이 저하된 중합체가 제조될 수 있다. 또한, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 중합 후반에 뒤늦게 비닐 시아나이드계 단량체 등과 반응하여 올리고머가 과량으로 생성될 수 있다.
하지만, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 연속 투입되면, 중합 초반부터 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 중합될 수 있으므로, 중합 초반에 비닐 시아나이드계 단량체가 과량으로 반응함으로써 발생하는 중합체의 색상 저하를 방지할 수 있다.
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 5 % 이하일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중합 참여율을 높여 최종 중합전환율을 높일 수 있고, 이로 인해, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체로 인한 올리고머의 생성을 최소화할 수 있다. 또한, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체도 중합 초반부터 중합에 참여하게 될 수 있으므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일하고, 색상 특성이 우수한 중합체를 제조할 수 있다.
상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 50 내지 60 %인 시점, 바람직하게는 52 내지 58 %인 시점일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 투명한 중합체를 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체 비드가 딱딱해지기 전에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 비드에 침투하여 사슬에 화학 결합될 수 있으므로, 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있습니다. 또한 연속 투입된 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중합전환율을 높일 수 있다.
한편, 상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 상기 중합하는 단계에서 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중량비는 75:25 내지 95:5, 바람직하게는 80:20 내지 90:10일 수 있다.
상기 중합하는 단계에서 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 함량이 증가하면, 제1 반응 용액이 포함하는 비닐 시아나이드계 단량체의 함량도 증가하여, 중합 속도가 증가하게 된다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 반응 용액에 포함된 비닐 시아나이드계 단량체의 함량을 적절하게 조절할 수 있어, 중합 속도를 적절하게 조절할 수 있고, 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다.
한편, 상기 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를, 현탁제, 현탁보조제 및 수계 용매를 포함하는 제2 반응 용액에 포함된 상태로 연속 투입할 수 있다.
이 경우, 상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 수계 용매와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 수계 용매의 중량비는 50:50 내지 70:30, 바람직하게는 55:45 내지 65:35일 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 비닐 시아나이드계 단량체 단위를 균일하게 포함하고 내열성이 향상된 중합체를 제조할 수 있다. 또한, 제1 반응 용액의 점도가 높더라도, 상기 제2 반응 용액으로 인해 중합물의 점도가 낮아져, 중합이 원활하게 진행될 수 있다.
상기 제2 반응 용액은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 10 내지 25 중량%, 바람직하게는 13 내지 22 중량%로 포함할 수 있다. 상술한 조건을 만족하면, 제1 반응 용액의 점도가 높더라도, 상기 제2 반응 용액으로 인해 중합물의 점도가 낮아져, 중합이 원활하게 진행될 수 있다.
3) 중합의 종료
상기 2) 단계 이후, 중합전환율이 95 % 이상인 시점에서 중합을 종료할 수 있다.
상술한 시점에서 중합을 종료하면, 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입이 종료된 후, 중합 및 숙성 공정을 더 수행할 수 있다. 이로 인해 비교적 늦은 시점에 연속 투입된 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체가 중합에 충분히 참여할 수 있으므로, 올리고머의 생성이 억제될 수 있고, 결과적으로 중합 전반에 걸쳐 조성이 균일한 중합체를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예 1
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 57 중량부, 스티렌(S) 3 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 82 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 3 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 55 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 10 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 α-메틸 스티렌의 연속 투입은 95 ℃에서 360 분 동안 수행되었다.
그 후, α-메틸 스티렌의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 60 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 2
실시예 1에서, 표 1에 기재된 조성을 갖는 제1 반응 용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 3
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 57 중량부, 스티렌(S) 3 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 74 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.17 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.0045 중량부를 균일하게 혼합하여 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 10 중량부, 이온교환수 48 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 0.13 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.0005 중량부를 균일하게 혼합하여 제2 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
반응기에 상술한 제1 반응 용액 전량을 투입하고, 상기 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 3 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 55 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 용액 전량을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입은 95 ℃에서 360 분 동안 수행되었다.
상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 60 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
실시예 4
실시예 3에서, 표 1에 기재된 조성을 갖는 제1 및 제2 반응 용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방법으로 수행하였다.
실시예 5
실시예 1에서, 표 1에 기재된 조성을 갖는 제1 및 제2 반응 용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 1
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 70 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
반응기에 상기 제1 반응 용액 전량을 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 420 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 2
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 60 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 2 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 50 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 10 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 α-메틸 스티렌의 연속 투입은 95 ℃에서 360 분 동안 수행되었다.
그 후, α-메틸 스티렌의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 60 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 3
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 50 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 3 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 55 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 20 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 α-메틸 스티렌의 연속 투입은 95 ℃에서 360 분 동안 수행되었다.
그 후, α-메틸 스티렌의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 60 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 4
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 40 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 6 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 62 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 30 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 α-메틸 스티렌의 연속 투입은 95 ℃에서 360 분 동안 수행되었다.
그 후, α-메틸 스티렌의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 60 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 온도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 5
<제1 반응 용액의 제조>
α-메틸 스티렌(AMS) 67 중량부, 스티렌(S) 3 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.5 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 상기 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 420 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 100 ℃로 20 분 동안 일정한 온도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 100 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 6
<제1 반응 용액의 제조>
스티렌(S) 60 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.03 중량부, 개시제(디큐밀 퍼옥사이드) 0.017 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부, 분자량 조절제(t-도데실 머캅탄) 0.08 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 상기 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 10 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 스티렌 10 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 스티렌의 연속 투입은 95 ℃에서 240 분 동안 수행되었다.
상기 스티렌의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 20 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 102 ℃로 20 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 102 ℃로 유지된 상태에서 40 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 130 ℃로 50 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 130 ℃로 유지된 상태에서 50 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 7
<제1 반응 용액의 제조>
스티렌(S) 60 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 109.8 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.03 중량부, 개시제(디큐밀 퍼옥사이드) 0.017 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부, 분자량 조절제(t-도데실 머캅탄) 0.08 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<제2 반응 용액의 제조>
스티렌(S) 10 중량부, 이온교환수 12.2 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 0.13 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.0005 중량부를 균일하게 혼합하여 제1 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 상기 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 10 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 75 %인 시점에 도달했을 때까지, 상기 제2 반응 용액을 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 이때, 상기 제2 반응 용액의 연속 투입은 95 ℃에서 180 분 동안 수행되었다.
상기 제2 반응 용액의 연속 투입을 종료한 후, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 20 분 동안 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 102 ℃로 20 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 102 ℃로 유지된 상태에서 40 분 동안 중합하였다. 그 후, 상기 반응기의 온도를 130 ℃로 50 분 동안 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 130 ℃로 유지된 상태에서 50 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 8
<제1 반응 용액의 제조>
스티렌(S) 70 중량부, 아크릴로니트릴(AN) 30 중량부, 이온교환수 122 중량부, 개시제(1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산) 0.03 중량부, 개시제(디큐밀 퍼옥사이드) 0.017 중량부, 현탁제(트리칼슘 포스페이트) 1.3 중량부, 현탁보조제(TOHO Chemical Industry Co., Ltd의 RS-710) 0.005 중량부, 분자량 조절제(t-도데실 머캅탄) 0.08 중량부를 균일하게 혼합하여 반응 용액을 제조하였다.
<중합체의 제조>
반응기에 상기 제1 반응 용액 전량을 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하고, 상기 반응기의 온도가 95 ℃로 유지된 상태에서 280 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 102 ℃로 20 분 동안 일정한 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 102 ℃로 유지된 상태에서 40 분 동안 중합하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 130 ℃로 50 분 동안 일정한 속도로 승온하면서 중합하였고, 상기 반응기의 온도가 130 ℃로 유지된 상태에서 50 분 동안 중합한 후, 중합을 종료하여 중합 슬러리를 수득하였다.
이어서, 상기 반응기에 포름산을 투입하여 중합 슬러리의 pH가 2.5가 되도록 한 후, 수세, 탈수 및 건조하여 비드 형태인 중합체를 제조하였다.
비교예 9
실시예 1에서, 표 4에 기재된 조성을 갖는 제1 반응 용액을 이용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다.
비교예 10
<제1 중합 용액의 제조>
실시예 1에서, 표 4에 기재된 조성을 갖는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
<중합체의 제조>
상기 제1 반응 용액 전량을 반응기에 투입하고, 반응기의 내부 온도를 95 ℃로 승온하여 중합을 개시하였다. 중합 개시 후, 중합전환율이 3 %인 시점에 도달했을 때부터 중합전환율이 55 %인 시점에 도달했을 때까지, α-메틸 스티렌(AMS) 10 중량부를 일정한 속도로 연속 투입하면서 중합하였다. 그러나, 연속 투입이 종료된 후, 혼합이 원활하게 진행되지 않아 중합을 중단하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예의 중합 슬러리의 중합전환율 및 농도를 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 표 1 내지 표 4에 나타내었다.
(1) 중합전환율(%): 하기 식으로 산출하였다.
중합전환율 = {(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합전환율을 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)}/(중합이 종료될 때까지 투입된 단량체의 총 중량) × 100
(2) 중합 슬러리의 농도(%): 하기 식으로 산출하였다.
중합 슬러리의 농도 = {(중합 종료 시까지 투입된 단량체의 총 중량)-(중합 슬러리의 농도를 측정하는 시점에서 미반응된 단량체의 총 중량)}/(중합 종료 시까지 투입된 단량체와 이온교환수의 총 중량) × 100
실험예 2
실시예 및 비교예의 중합체의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 1 내지 표 4에 기재하였다.
(1) 색상 비교: 중합체를 220 ℃에서 2 시간 동안 진공 건조한 후, 바이알에 넣어 색상을 육안으로 비교하였다.
○: 흰색을 나타냄, △: 노란색을 약간 나타냄, ×: 진한 노란색으로 변색됨
(2) 유리전이온도(℃): 1 사이클 250 ℃, 2 사이클 180 ℃의 조건 하에서, 시차주사열량분석법으로 측정하였다.
(3) 잔류 올리고머(중량%): 비드 형태의 중합체 4 g을 테트라하아드로퓨란 40 ㎖에 완전히 용해시킨 후, 메탄올 120 ㎖를 첨가하여 침전되는 고체를 필터링한 후, 220 ℃에서 진공 건조하여, 순수 중합체의 함량을 측정하고, 그 값을 중량%로 환산하였다. 그리고, 비드 형태의 중합체 4 g에 포함된 잔류 단량체를 가스 크로마토그래피로 측정하고, 그 값을 중량%로 환산하였다. 그리고, 순수한 중합체 및 잔류 단량체의 함량의 중량% 환산 값을 하기 식에 대입하여, 잔류 올리고머의 함량을 산출하였다.
잔류 올리고머의 함량(중량%) = 100 - 순수 중합체의 함량(중량%)- 잔류 단량체의 함량(중량%)
(4) 잔류 단량체(중량%): 비드 형태의 중합체 4 g에 포함된 잔류 단량체를 가스 크로마토그래피로 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5
제1 반응 용액 AMS(중량부) 57 54 57 54 54
S(중량부) 3 6 3 6 6
AN(중량부) 30 30 30 30 30
이온교환수(중량부) 82 82 74 74 65
개시제(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
현탁제(중량부) 1.3 1.3 1.17 1.17 1.3
현탁보조제(중량부) 0.005 0.005 0.0045 0.0045 0.005
식 1의 값 약 51.78 약 51.78 약 54.32 약 54.32 약 57.4
연속 투입 AMS(중량부) 10 10 10 10 10
이온교환수(중량부) 0 0 48 48 0
현탁제(중량부) 0 0 0.13 0.13 0
현탁보조제(중량부) 0 0 0.0005 0.0005 0
연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) 3 3 3 3 3
연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) 55 55 55 55 55
투입 시간(분) 360 360 360 360 360
중합 슬러리 중합전환율(%) 96.7 97.25 96.8 97.05 97.70
농도(중량%) 약 55 약 55 약 45 약 45 약 62
중합체 색상 ○ ○ ○ ○ ○
유리전이온도(℃) 127.6 126.3 127.2 126.1 127.7
잔류 올리고머 (중량%) 1.6 1.7 2.3 2.4 1.4
잔류 단량체(중량%) 3.30 2.75 3.20 2.95 2.30
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
제1 반응 용액 AMS(중량부) 70 60 50 40
S(중량부) 0 0 0 0
AN(중량부) 30 30 30 30
이온교환수(중량부) 122 122 122 122
개시제(중량부) 0.5 0.5 0.5 0.5
현탁제(중량부) 1.3 1.3 1.3 1.3
현탁보조제(중량부) 0.005 0.005 0.005 0.005
식 1의 값 약 44.68 약 42.09 약 39.25 약 36.11
연속 투입 AMS(중량부) 0 10 20 30
S(중량부) 0 0 0 0
이온교환수(중량부) 0 0 0 0
현탁제(중량부) 0 0 0 0
현탁보조제(중량부) 0 0 0 0
연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) 0 2 3 6
연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) 0 50 55 62
투입 시간(분) 0 360 360 360
중합 슬러리 중합전환율(%) 97.19 97.61 97.04 96.67
농도(중량%) 약 45 약 45 약 45 약 45
중합체 색상 × △ △ ○
유리전이온도(℃) 125.5 125.1 124.6 123.9
잔류 올리고머 (중량%) 4.3 4.2 4.3 4.5
잔류 단량체(중량%) 3.81 3.39 3.96 4.33
구분 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
제1 반응 용액 AMS(중량부) 67 0 0 0
S(중량부) 3 60 60 70
AN(중량부) 30 30 30 30
이온교환수(중량부) 122 109.8 109.8 122
개시제(중량부) 0.5 0.047 0.047 0.047
현탁제(중량부) 1.3 1.3 1.3 1.3
현탁보조제(중량부) 0.005 0.005 0.005 0.005
분자량 조절제 (중량부) 0 0.08 0.08 0.08
식 1의 값 약 44.68 약 44.72 약 44.72 약 44.67
연속 투입 AMS(중량부) 0 0 0 0
S(중량부) 0 10 10 0
이온교환수(중량부) 0 0 12.2 0
현탁제(중량부) 0 0 0.13 0
현탁보조제(중량부) 0 0 0.005 0
연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) 0 10 10 0
연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) 0 75 75 0
투입 시간(분) 0 180 180 0
중합 슬러리 중합전환율(%) 98.03 98.28 98.5 99.01
농도(중량%) 약 45 약 45 약 45 약 45
중합체 색상 × △ △ ×
유리전이온도(℃) 124.9 109.2 110.8 109.4
잔류 올리고머 (중량%) 3.9 3.1 3.2 3.4
잔류 단량체(중량%) 1.97 1.72 1.50 0.99
구분 비교예 9 비교예 10
제1 반응 용액 AMS(중량부) 54 54
S(중량부) 6 6
AN(중량부) 30 30
이온교환수(중량부) 95 53
개시제(중량부) 0.5 0.5
현탁제(중량부) 1.3 1.3
현탁보조제(중량부) 0.005 0.005
식 1의 값 약 48.18 약 62.15
연속 투입 AMS(중량부) 10 10
이온교환수(중량부) 0 0
현탁제(중량부) 0 0
현탁보조제(중량부) 0 0
연속 투입 개시 시점(중합전환율, %) 3 3
연속 투입 종료 시점(중합전환율, %) 55 55
투입 시간(분) 360 360
중합 슬러리 중합전환율(%) 97.18 -
농도(중량%) 약 50 -
중합체 색상 ○ -
유리전이온도(℃) 125.8 -
잔류 올리고머 (중량%) 2.5 -
잔류 단량체(중량%) 2.82 -
상기 표 1 내지 표 4를 참조하면, 중합 개시 전에 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴을 모두 투입하고, 식 1의 값을 만족하고, 중합 개시 후에 α-메틸 스티렌을 연속 투입한 실시예 1 내지 실시예 5는, 색상 특성이 우수하고, 유리전이온도가 높으며, 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 적었다.한편, 단량체로 스티렌을 이용하지 않고, 중합 개시 전에 모든 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입하고, 식 1의 값을 만족하지 않는 비교예 1은 색상 특성이 저하되고, 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 많았다.단량체로 스티렌을 이용하지 않고, 식 1의 값을 만족하지 않으며, α-메틸 스티렌을 연속 투입한 비교예 2 및 비교예 3은 색상 특성이 저하되고, 유리전이온도가 낮으며, 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 높았다.
단량체로 스티렌을 이용하지 않고, 식 1의 값을 만족하지 않으며, α-메틸 스티렌을 연속 투입한 비교예 4는 색상 특성이 우수하나, 유리전이온도가 낮으며, 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 높았다.
식 1의 값을 만족하지 않고, 모든 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입한 비교예 5는 색상 특성이 저하되고, 유리전이온도가 낮으며, 잔류 올리고머의 함량이 높았다.
단량체로 α-메틸 스티렌를 이용하지 않고, 식 1의 값을 만족하지 않고, 스티렌을 연속 투입한 비교예 6 및 비교예 7은 색상 특성이 저하되고, 유리전이온도가 낮으며, 잔류 올리고머의 함량이 높았다.
단량체로 α-메틸 스티렌를 이용하지 않고, 식 1의 값을 만족하지 않고, 모든 단량체를 중합 개시 전에 일괄 투입한 비교예 8은 색상 특성이 저하되고, 유리전이온도가 낮고 잔류 올리고머의 함량이 높았다.
중합 개시 전에 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴을 모두 투입하고, 중합 개시 후에 α-메틸 스티렌을 연속 투입하나, 식 1의 값이 약 48.18인 비교예 9는, 잔류 올리고머의 양이 실시예 2 대비 147 % 이상, 실시예 5 대비 178 % 이상 증가하였다. 또한, 비교예 9는 잔류 올리고머의 양이 실시예 2 대비 102 % 이상, 실시예 5 대비 122 % 이상 증가하였다.
중합 개시 전에 스티렌, α-메틸 스티렌, 아크릴로니트릴을 모두 투입하고, 중합 개시 후에 α-메틸 스티렌을 연속 투입하나, 식 1의 값이 약 62.15인 비교예 10은 반응 용액의 농도가 너무 높아 중합 시 혼합하기 어려웠다. 이에 중합을 중단할 수 밖에 없었다.
이러한 결과로부터, 단량체로 스티렌, α-메틸 스티렌 및 아크릴로니트릴을 모두 이용하고 식 1의 값을 만족하하고 스티렌을 연속 투입해야만, 색상 특성 및 내열성이 우수하고, 잔류 올리고머 및 잔류 단량체의 함량이 낮아져 제조 효율이 개선되는 것을 알 수 있었다.

Claims (10)

  1. 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체, 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 및 비닐 시아나이드계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물과, 수계 용매를 포함하는 제1 반응 용액을 투입하고, 중합을 개시하는 단계; 및
    상기 반응기에 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 연속 투입하면서 중합하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 반응 용액은 하기 식 1을 만족하는 것인 중합체의 제조방법:
    <식 1>
    50 ≤ (상기 단량체 혼합물의 중량)/(상기 제1 반응 용액의 중량) × 100 ≤ 60
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 개시 시점은 중합전환율이 5 % 이하인 시점인 것인 중합체의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 연속 투입 종료 시점은 중합전환율이 50 내지 60 %인 시점인 것인 중합체의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체의 중량비는 75:25 내지 95:5인 것인 중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 연속 투입하는 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를, 현탁제, 현탁보조제 및 수계 용매를 포함하는 제2 반응 용액에 포함된 상태로 연속 투입하는 것인 중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합을 개시하는 단계에서 투입하는 수계 용매와 상기 중합하는 단계에서 투입하는 수계 용매의 중량비는 50:50 내지 70:30인 것인 중합체의 제조방법.
  7. 청구항 5에 있어서,
    상기 제2 반응 용액은 상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체를 10 내지 25 중량%로 포함하는 것인 중합체의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물의 함량은 상기 중합체의 제조방법에서 투입하는 단량체들의 총 중량에 대하여 85 내지 95 중량%인 것인 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은
    상기 알킬 치환 비닐 방향족계 단량체 50 내지 75 중량%;
    상기 알킬 비치환 비닐 방향족계 단량체 1 내지 10 중량%; 및
    상기 비닐 시아나이드계 단량체 20 내지 40 중량%를 포함하는 것인 중합체의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 현탁 중합인 것이 중합체의 제조방법.
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