WO2022071324A1 - 二次電池 - Google Patents

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layer
negative electrode
flame retardant
secondary battery
active material
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PCT/JP2021/035662
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聡 澁谷
貴仁 中山
修平 内田
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • This disclosure relates to secondary batteries.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries have high output and high energy density. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are used as power sources for small consumer applications, power storage devices, and electric vehicles.
  • Patent Document 1 states that "the positive electrode has a positive electrode mixture layer containing a specific Li-containing transition metal oxide having Ni, Mn and the like as essential constituent elements, and the negative electrodes are Si and O.
  • It has a negative electrode mixture layer containing a material containing the above (the atomic ratio x of O to Si is 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) and graphite as constituent elements, and in the negative electrode mixture layer, Si and O
  • a non-aqueous secondary battery in which the ratio of the material containing Si and O as a constituent element is 3 to 20% by mass when the total of the material containing the above as a constituent element and graphite is 100% by mass is disclosed. There is.
  • the secondary battery includes a positive electrode and a negative electrode, the negative electrode includes a first layer containing a negative electrode active material, and the first layer further contains a flame retardant containing a halogen atom.
  • the secondary battery according to this embodiment includes a positive electrode and a negative electrode.
  • the negative electrode includes a first layer containing a negative electrode active material.
  • the first layer is usually arranged on the surface of the negative electrode current collector.
  • the first layer further contains a flame retardant containing a halogen atom in addition to the negative electrode active material.
  • the first layer may further contain carbon nanotubes.
  • the flame retardant and the halogen atom may be referred to as "flame retardant (R)" and “halogen atom (Ha)", respectively.
  • the secondary battery according to this embodiment may be referred to as a "secondary battery (S)” below.
  • the secondary battery (S) may be a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the negative electrode active material may contain particles (P) and graphite.
  • the particles (P) are the first particles containing silicon oxide represented by the formula of SiO X (0.5 ⁇ X ⁇ 1.6), the lithium silicate phase, and the silicon dispersed in the lithium silicate phase. It is at least one kind of particle selected from the group consisting of a second particle including particles and a third particle including a carbon phase and silicon particles dispersed in the carbon phase.
  • the silicon particles contained in the second particle can be read as the silicon phase
  • the silicon particles contained in the third particle can be read as the silicon phase.
  • the particles (P) containing silicon (Si) As the negative electrode active material.
  • the inventors of the present application have found that when the particles (P) are used, the battery temperature tends to rise at the time of abnormality (for example, during the nail piercing test). Furthermore, the inventors of the present application have found that by using a specific flame retardant, it is possible to suppress an increase in the battery temperature at the time of abnormality without significantly deteriorating the battery characteristics. This disclosure is based on these new findings.
  • the lithium silicate phase of the second particle may contain a lithium silicate represented by the formula Li 2Z SiO (2 + Z) (0 ⁇ Z ⁇ 2). The details of the second particle will be described later.
  • the content of particles (P) in the negative electrode active material may be 1% by mass or more. According to this configuration, it is possible to increase the capacity as compared with the case where the negative electrode active material is only graphite.
  • the content of the particles (P) in the negative electrode active material may be 3% by mass or more.
  • the content may be 50% by mass or less.
  • the negative electrode active material may contain a plurality of types of particles selected from the group consisting of the first particle, the second particle, and the third particle.
  • the particles (P) may be composed of two types of particles selected from them, or may include all three types of particles.
  • the negative electrode active material may contain a first particle and a second particle, a first particle and a third particle, and a second particle and a third particle. It may contain particles.
  • the negative electrode active material may include all of the first, second, and third particles.
  • the graphite content in the negative electrode active material may be in the range of 50 to 99% by mass.
  • the particles (P) contain graphite on the surface and / or inside, the graphite is not included in the graphite content.
  • the graphite content is the graphite content not contained in the particles (P).
  • the value of a may be 0.1 or more, 0.5 or more, or 1 or more.
  • the value of a may be 10 or less, 5 or less, less than 5, or 3 or less. These lower and upper limits can be combined arbitrarily as long as there is no contradiction.
  • the value of a may be in the range of 1 or more and 5 or less (or 1 or more and less than 5), and more preferably 1 or more and 3 or less. In this case, high capacity can be maintained while suppressing heat generation, and both high charge / discharge performance and high safety can be realized.
  • the content ratio of the negative electrode active material in the first layer is obtained from the sample obtained by extracting only the negative electrode active material layer from the secondary battery in the discharged state. Specifically, first, the discharged secondary battery is disassembled and the negative electrode is taken out. Next, the negative electrode is washed with an organic solvent, further vacuum dried, and then only the negative electrode active material layer is peeled off to obtain a sample. By performing thermal analysis such as TG-DTA on the sample, the ratio of the binder component and the conductive material component other than the negative electrode active material can be calculated.
  • the ratio of the flame retardant (R) to the negative electrode active material layer can be determined by elemental analysis such as SEM-EDX (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) with respect to the cross section of the negative electrode active material layer.
  • the flame retardant (R) may be unevenly distributed on the surface side of the first layer.
  • the first layer includes, for example, a second layer containing at least the negative electrode active material and a third layer arranged on the surface of the second layer and containing at least the flame retardant (R).
  • the content of the flame retardant in the third layer is larger than the content of the flame retardant in the second layer.
  • the content of the flame retardant means the number of moles of the flame retardant contained in the unit volume (apparent volume) of the second layer or the third layer, and the first layer (second layer and third layer).
  • the second layer may be a negative electrode active material layer (negative electrode mixture layer) containing at least a negative electrode active material
  • the third layer may be a flame retardant layer containing at least a flame retardant (R). ..
  • the negative electrode active material layer which is the second layer, may contain carbon nanotubes as a conductive material.
  • the negative electrode active material contained in the second layer which is the negative electrode active material layer, preferably satisfies at least one of the following conditions (i) and (ii).
  • the negative electrode active material contains particles (P) and graphite.
  • the particle (P) is at least one kind of particle selected from the group consisting of the first particle, the second particle, and the third particle described above.
  • the negative electrode active material contains metallic lithium.
  • the capacity of the battery can be increased by using the particles (P) containing silicon (Si) as the negative electrode active material.
  • the particles (P) when used, the battery temperature at the time of abnormality (for example, during the nail piercing test) tends to rise. Therefore, suppressing the rise in battery temperature when the battery is abnormal becomes an important issue.
  • the flame retardant layer on which the specific flame retardant is arranged on the surface of the negative electrode active material layer it is possible to suppress an increase in the battery temperature at the time of abnormality without significantly deteriorating the battery characteristics. ..
  • the negative electrode active material may contain a plurality of types of particles selected from the group consisting of the first particle, the second particle, and the third particle.
  • the particles (P) may be composed of two types of particles selected from them, or may include all three types of particles.
  • the negative electrode active material may contain a first particle and a second particle, a first particle and a third particle, and a second particle and a third particle. It may contain particles.
  • the negative electrode active material may include all of the first, second, and third particles.
  • the content of the particles (P) in the negative electrode active material may be 1% by mass or more. According to this configuration, it is possible to increase the capacity as compared with the case where the negative electrode active material is only graphite.
  • the content of the particles (P) in the negative electrode active material may be 3% by mass or more.
  • the content may be 50% by mass or less.
  • the third layer as the flame retardant layer contains a flame retardant (R) containing a halogen atom (Ha).
  • the negative electrode having the third layer can suppress excessive heat generation at the time of abnormality. Further, since the flame retardant (R) does not have electron conductivity, in a secondary battery, a short circuit may occur inside the battery because the third layer is interposed between the negative electrode active material layer and the separator. Also, the third layer acts as a resistance layer that suppresses a short circuit. This can effectively suppress heat generation.
  • the third layer is preferably arranged on the surface of the second layer so as to contact the surface of the negative electrode active material layer, which is the second layer of the negative electrode, and cover at least a part of the negative electrode active material layer.
  • the third layer may contain a binder in addition to the flame retardant (R).
  • the binding property of the flame retardant (R) particles to each other and the binding property of the flame retardant (R) to the second layer, which is the negative electrode active material layer can be enhanced. .. That is, the third layer can be brought into close contact with the second layer.
  • the binder is not particularly limited, and examples thereof include polyvinylidene fluoride (PVdF), ethylene dimethacrylate, allyl methacrylate, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, and methacrylic acid.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • ethylene dimethacrylate, allyl methacrylate, t-dodecyl mercaptan, ⁇ -methylstyrene dimer, and methacrylic acid are used as binders, pressure and / or heat is applied to the third layer. By being added, the negative electrode can be adhered to the separator.
  • the third layer may contain particles other than the flame retardant (R) and the binder.
  • examples of other particles include inorganic particles containing metal oxides such as alumina, boehmite, and titania.
  • Inorganic particles containing metal oxides function as spacers and can suppress the amount of flame retardant added.
  • the average particle size of the inorganic particles is preferably 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, and more preferably 1/2 or less of the average particle size of the flame retardant (R).
  • the flame retardant (R) exists in the form of an aggregate in which the particles of the flame retardant (R) are aggregated, or an aggregate in which the particles of the flame retardant (R) are aggregated via a binder. Can be.
  • the flame retardant layer (R) may partially cover the surface of the second layer, or the third layer may cover almost the entire surface of the negative electrode active material layer.
  • the coverage (area standard) of the third layer on the surface of the second layer may be 5% or more, 10% or more, or 30% or more, and may be 50%, in terms of suppressing an increase in the battery temperature at the time of abnormality. The above is preferable.
  • the coverage of the third layer with respect to the surface of the second layer is 100% and the surface of the second layer is completely covered by the third layer, the space between the particles of the third layer is reached. Since the gap is sufficiently large compared to the size of the lithium ion, the lithium ion can move through the gap and does not interfere with charging / discharging. However, from the viewpoint of suppressing an increase in battery resistance, the coverage of the third layer with respect to the surface of the second layer may be 90% or less or 80% or less.
  • the coverage of the third layer on the surface of the second layer is 5% or more and 90% or less, 10% or more and 90% or less, 30% or more and 90% or less, 50% or more and 90% or less, or 50% or more and 80% or less. There may be.
  • the coverage of the third layer is obtained by elemental mapping of the electrode surface with SEM-EDX or the like.
  • the coverage of the third layer on the surface of the second layer can be calculated by elementally mapping the particles of the flame retardant (R) and the negative electrode active material by element mapping.
  • the average particle size of the particles of the flame retardant (R) in the third layer may be 0.01 ⁇ m to 5 ⁇ m, and 0. It may be 05 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the average particle size of the flame retardant (R) is obtained as follows. First, 20 flame retardant (R) particles are randomly selected from the SEM image on the surface of the negative electrode. Next, after observing the grain boundaries of the selected 20 particles and specifying the outer shape of the particles, the major axis of each of the 20 particles is obtained, and the average value thereof is the average particle of the flame retardant (R) particles. The diameter. When the third layer contains particles other than the flame retardant (R), the average particle diameter of the other particles can be determined by the same method.
  • the basis weight of the third layer is preferably 0.1 g / m 2 or more, and more preferably 0.3 g / m 2 or more or 1 g / m 2 or more, in terms of suppressing an increase in battery temperature at the time of abnormality.
  • the basis weight of the third layer is preferably 10 g / m 2 or less in terms of suppressing an increase in battery resistance. These lower and upper limits can be combined arbitrarily as long as there is no contradiction.
  • the basis weight of the third layer is the mass (g) of the third layer and the surface area of the second layer (negative electrode active material layer) on which the third layer is arranged (when the coverage is less than 100%, the second layer). The value divided by (including the area where the layer is exposed).
  • the third layer can be formed by depositing a mixture containing at least the particles of the third layer and the binder on the surface of the negative electrode active material layer.
  • the mixture may be a slurry containing particles of the flame retardant (R), a binder, and a solvent (dispersion medium).
  • a third layer can be formed by spraying, dropping, or applying the slurry to the surface of the negative electrode active material layer and drying it. By adjusting the amount of the solvent and / or the coating amount of the slurry with respect to the amount of the particles of the flame retardant (R) in the slurry, the coating ratio and the basis weight (thickness) of the third layer can be controlled.
  • the proportion of the flame retardant (R) in the entire third layer may be 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, or 90% or more on a mass basis.
  • the proportion of the flame retardant (R) in the entire third layer may be 100% or less or 95% or less on a mass basis.
  • the thickness of the third layer is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 1 ⁇ m or more or 3 ⁇ m or more, in terms of suppressing an increase in the battery temperature at the time of abnormality.
  • the thickness of the third layer is preferably 10 ⁇ m or less in terms of suppressing an increase in battery resistance. These lower and upper limits can be combined arbitrarily as long as there is no contradiction.
  • the thickness of the third layer is the average thickness in the region where the surface of the second layer (negative electrode active material layer) is covered with the third layer, and is obtained from the SEM image of the cross section of the negative electrode.
  • the second layer containing at least the negative electrode active material may further contain carbon nanotubes.
  • the first layer comprises a second layer containing at least a negative electrode active material and carbon nanotubes, and a third layer containing at least a flame retardant, and the third layer is a second layer, a positive electrode and a negative electrode. It is arranged between the separator and the separator. According to this embodiment, by arranging the flame retardant layer on which the specific flame retardant is arranged between the separator and the negative electrode active material layer, the increase in the battery temperature at the time of abnormality is suppressed without significantly deteriorating the battery characteristics. can.
  • the flame retardant (R) exhibits a flame retardant effect by releasing a halogen atom (Ha) at a high temperature. Therefore, according to the secondary battery (S), excessive heat generation at the time of abnormality can be suppressed.
  • the flame retardant (R) may satisfy at least one of the following conditions (1) and (2). However, it is preferable that the flame retardant (R) satisfies both of the following conditions (1) and (2).
  • the flame retardant (R) contains a cyclic structure to which a halogen atom (Ha) is bonded.
  • the cyclic structure may or may not be an aromatic ring. In this case, all halogen atoms (Ha) may be bonded to the cyclic structure, or only some halogen atoms (Ha) may be bonded to the cyclic structure.
  • a structure in which a halogen atom (Ha) is bonded to a cyclic structure is preferable because it is easy to increase the content of the halogen atom.
  • the proportion of the halogen atom (Ha) in the flame retardant (R) is 45% by mass or more. This ratio may be 60% by mass or more (for example, 70% by mass or more).
  • the upper limit is not particularly limited, but may be 95% by mass or less (for example, 90% by mass or more). These lower and upper limits can be combined arbitrarily.
  • Ethylene-1,2-bispentabromophenyl which is an example of the flame retardant (R), is shown below.
  • the halogen atom (Ha) is not particularly limited, but examples of preferable halogen atoms (Ha) include bromine (Br), fluorine (F), and chlorine (Cl).
  • the halogen atom (Ha) may be bromine and / or fluorine, or may be bromine, in that a flame-retardant effect can be expected from the initial stage of abnormal heat generation.
  • the reaction at the negative electrode plays a major role in the exothermic reaction at the time of abnormality, and by adding a material exhibiting a flame retardant effect to the negative electrode, the exothermic reaction is effectively suppressed and safety is improved. Can be enhanced.
  • the negative electrode having a larger reaction area than the positive electrode reacts preferentially with the electrolytic solution to generate H radicals, and the H radicals repeatedly react with other products at an accelerated rate.
  • the flame retardant (R) containing a halogen atom (Ha) added to the negative electrode deactivates the H radical, so that the exothermic reaction is suppressed.
  • the flame retardant (R) containing such a halogen atom (Ha) has a larger specific gravity than the conventionally used phosphorus-based flame retardant, the volume can be reduced with respect to the added weight. As a result, it is possible to maintain a high loading amount of the negative electrode active material while adding a sufficient amount of flame retardant, and it is possible to maintain a high capacity.
  • the flame retardant (R) preferably contains bromine (Br) because of its high specific gravity. Further, the larger the number of halogen atoms (Ha) bonded to the flame retardant (R), the better.
  • the flame retardant (R) tends to have a large specific gravity because a halogen atom (Ha) is bonded to the cyclic structure.
  • the specific gravity of the flame retardant (R) may be, for example, 2.7 or more, preferably 3.0 or more.
  • the flame retardant (R) preferably does not contain a water-generating moiety and / or a hydrophilic group in the structure of the compound.
  • a secondary battery having excellent reliability because it is difficult for water to enter the battery in the manufacturing process of the secondary battery.
  • the portion that generates water include a hydroxy group (-OH), a carboxyl group (-COOH), a carbonyl group (-CO-), and an oxo acid group such as a sulfo group and a phosphoric acid group.
  • the hydrophilic group include an amino group and the like in addition to the above functional group.
  • the halogen atom (Ha) contained in the flame retardant (R) reacts with Si to form a stable film on the surface of the negative electrode active material. .. As a result, high cycle characteristics can be maintained and high durability can be expected.
  • the flame retardant (R) may release a halogen atom (Ha) at a temperature of 180 ° C. or higher (for example, 250 ° C. or higher).
  • a halogen atom (Ha) may be released in a non-abnormal state, and the characteristics of the battery may be deteriorated. Therefore, it is preferable that the flame retardant (R) does not substantially emit a halogen atom (Ha) at a temperature of less than 180 ° C.
  • the flame retardant (R) is ethylene-1,2-bispentabromophenyl, ethylenebistetrabromophthalimide, tetrabromobisphenol A, hexabromocyclododecane, 2,4,6-tribromophenol, 1,6,7, 8,9,14,15,16,17,17,18,18-dodecachloropentacyclo (12.2.1.16,9.02,13.05,10) octadeca-7,15-diene (commodity) Name: Declolan Plus), and Tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate may be at least one selected from the group.
  • these flame retardants (R) commercially available ones may be used.
  • the flame retardant (R) may be synthesized by a known synthesis method.
  • the first particle contains silicon oxide represented by the formula SiO X (0.5 ⁇ X ⁇ 1.6).
  • the first particles may include silicon oxide particles and a carbon layer arranged around the silicon oxide particles.
  • the average particle size of the first particles may be in the range of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m (for example, in the range of 4 ⁇ m to 15 ⁇ m).
  • the second particle contains a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase.
  • the lithium silicate phase may contain a lithium silicate represented by the formula Li 2Z SiO (2 + Z) (0 ⁇ Z ⁇ 2), or may be composed of the lithium silicate. Z preferably satisfies the relationship of 0 ⁇ Z ⁇ 1.
  • the lithium silicate phase may be composed of lithium silicate in which 50% by mass or more (for example, 60% by mass or more) satisfies 0 ⁇ Z ⁇ 0.5.
  • the second particle may contain at least one element Me dispersed in the lithium silicate phase.
  • At least one element Me is at least one element selected from the group consisting of rare earth elements and alkaline earth metal elements. Examples of alkaline earth metal elements include Mg, Ca, Sr, Ba and the like.
  • the element Me may be dispersed as a Me oxide in the lithium silicate phase.
  • the Me oxide may contain at least one selected from the group consisting of yttrium oxide, cerium oxide, calcium oxide, and magnesium oxide.
  • the lithium silicate phase may contain zirconium oxide. Then, the element Me may be dispersed in zirconium oxide.
  • the amount of elemental Me contained in the second particle is calculated assuming that the elemental Me forms a stoichiometric oxide regardless of the state of the elemental Me or the type of compound of the elemental Me.
  • the amount (estimated Me oxide amount) can be used as an index.
  • the estimated amount of Me oxide may be in the range of 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the total of the lithium silicate phase and the silicon particles. By setting the estimated Me oxide amount to 0.001% by mass or more, the effect of reducing the reaction area and improving the hardness of the lithium silicate phase is enhanced. On the other hand, by setting the estimated Me oxide amount to 1.0% by mass or less, the decrease in the initial capacity can be suppressed.
  • the lithium silicate phase may contain a metal compound such as a metal oxide, a metal carbide, a metal nitride, or a metal boride.
  • Suitable metal compounds are metal oxides and metal carbides. Among them, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of zirconium oxide (ZrO2), aluminum oxide (Al2O3), zirconium carbide (ZrC), tungsten carbide (WC), and silicon carbide (SiC).
  • the amount of the compound of the metal element other than the element Me is in the range of 0.005% by mass to 15% by mass (for example, in the range of 0.01% by mass to 10% by mass) with respect to the total of the lithium silicate phase and the silicon particles.
  • the amount of the compound of the metal element it may be in the range of 0.01% by mass to 1% by mass).
  • the amount calculated on the assumption that the metal element forms a stoichiometric oxide may be obtained as in the case of the content of the element Me.
  • the average particle size of the second particles may be in the range of 1 ⁇ m to 25 ⁇ m (for example, in the range of 4 ⁇ m to 15 ⁇ m). In such a range, it is easy to relieve the stress due to the volume change of the second particle due to charge / discharge, and it is easy to obtain good cycle characteristics. Further, the surface area of the second particle becomes appropriate, and the volume decrease due to a side reaction with the non-aqueous electrolyte is suppressed.
  • the crystallite size of the silicon particles dispersed in the lithium silicate phase is, for example, 10 nm or more.
  • Silicon particles have a particulate phase of elemental silicon (Si).
  • Si elemental silicon
  • the crystallite size of the silicon particle is calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the X-ray diffraction (XRD) pattern of the silicon particle.
  • the average particle size of the silicon particles in the second particles may be preferably 500 nm or less (more preferably 200 nm or less, still more preferably 50 nm or less) before the initial charge. After the initial charge, the average particle size of the silicon particles is preferably 400 nm or less (more preferably 100 nm or less). By refining the silicon particles, the volume change during charging and discharging becomes small, and the structural stability of the second particles is further improved.
  • the content of silicon particles (elemental Si) in the second particles is in the range of 20% by mass to 95% by mass (for example, in the range of 35% by mass to 75% by mass) from the viewpoint of increasing the capacity and improving the cycle characteristics. It is preferable to be in. According to this range, the diffusivity of lithium ions is also good, and it becomes easy to obtain excellent load characteristics. Further, the surface of the silicon particles exposed without being covered with the lithium silicate phase is reduced, and the side reaction between the non-aqueous electrolyte and the silicon particles is suppressed.
  • the second particle may contain a conductive material that covers at least a part of its surface. Since the lithium silicate phase has poor electron conductivity, the conductivity of the second particle also tends to be low. By covering the surface with a conductive material, the conductivity can be dramatically improved. It is preferable that the conductive layer is thin enough not to affect the average particle size of the second particles.
  • the thickness of the conductive layer may be in the range of 1 nm to 200 nm (for example, in the range of 5 nm to 100 nm) from the viewpoint of ensuring conductivity and diffusing lithium ions. An example of the material of the conductive layer and an example of the forming method will be described later.
  • the third particle includes a carbon phase and silicon particles dispersed in the carbon phase.
  • the carbon phase of the third particle may be composed of amorphous carbon (ie, amorphous carbon).
  • the amorphous carbon may be hard carbon, soft carbon, or other carbon.
  • Amorphous carbon (amorphous carbon) generally refers to a carbon material having an average plane spacing d002 of (002) planes measured by an X-ray diffraction method of more than 0.34 nm.
  • the third particle contains a carbon phase and silicon particles dispersed in the carbon phase.
  • the carbon phase of the third particle has conductivity. Therefore, even if a void is formed around the third particle, the contact point between the third particle and its surrounding is likely to be maintained. As a result, the capacity decrease due to repeated charge / discharge cycles is likely to be suppressed.
  • the average particle size of the third particle may be 3 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less, 6 ⁇ m or more and 15 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or more and 12 ⁇ m or less.
  • the content of the silicon particles in the third particle may be 30% by mass or more and 80% by mass or less, or 40% by mass or more and 70% by mass or less. In such a range, a sufficiently high capacity of the negative electrode can be achieved, and the cycle characteristics can be easily improved.
  • the average particle size of the silicon particles in the third particle may be, for example, 1 nm or more. Further, the average particle size of the silicon particles may be 1000 nm or less, 500 nm or less, 200 nm or less, 100 nm or less (further, 50 nm or less). The finer the silicon particles, the smaller the volume change of the third particle during charging and discharging, and the better the structural stability of the third particle.
  • composition of the second and third particles and the content of the components can be analyzed by the method described in International Publication No. 2018/1796969.
  • the content of each element contained in the particles (P) may be measured by, for example, inductively coupled plasma emission spectroscopy (ICP-AES). Specifically, the particles (P) are dissolved in a heated acid solution, carbon in the solution residue is removed by filtration, and then the obtained filtrate is analyzed by ICP-AES to determine the spectral intensity of each element. taking measurement. Subsequently, a calibration curve is prepared using a commercially available standard solution of each element, and the content of each element is calculated.
  • ICP-AES inductively coupled plasma emission spectroscopy
  • the second particle and the third particle each have a so-called sea-island structure.
  • the silicon particles (islands) in the second and third particles are dispersed in a matrix (sea) of silicate phase and carbon phase, respectively, and are covered with a lithium ion conduction phase (silicate phase and carbon phase). ..
  • the contact between the silicon particles and the electrolyte is restricted, so that side reactions are suppressed.
  • the stress generated by the expansion and contraction of the silicon particles is relaxed by the matrix of the lithium ion conductive phase.
  • graphite examples include natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles and the like.
  • known graphite used as a negative electrode active material may be used.
  • Graphite means a material having a developed graphite-type crystal structure, and generally refers to a carbon material having an average plane spacing d002 of (002) planes measured by an X-ray diffraction method of 0.340 nm or less.
  • the average particle size of graphite (graphite particles) contained in the negative electrode as an active material may be 13 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the average particle size of graphite is preferably larger than the average particle size of the particles (P).
  • the particles (P) existing in the voids contribute to the maintenance of electronic contact between the graphite particles.
  • the entire negative electrode is unlikely to expand / contract, so that deterioration due to the charge / discharge cycle is unlikely to occur.
  • the average particle size of each of the particles (P), the silicon particles in the particles (P), and graphite in the negative electrode active material layer was measured by observing the cross section of the negative electrode active material layer using SEM or TEM. You may. In that case, the average particle size is determined by arithmetically averaging the maximum diameters of any 100 particles.
  • a median diameter (D 50 ) at which the cumulative volume becomes 50% in the volume-based particle size distribution can be used.
  • the median diameter can be determined using, for example, a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the first particle may be produced, for example, by the following method. First, particles having a composition of SiO (silicon monoxide) are pulverized and classified to adjust the particle size. Next, the surface of the obtained particles is coated with carbon by a CVD method under an argon atmosphere. Then, by crushing and classifying this, a first particle represented as SiO X is prepared. As a method for coating SiO X particles with carbon, various well-known methods can be adopted. Further, the process of coating the SiO X particles with carbon may be omitted.
  • SiO silicon monoxide
  • the second particle may be produced by a method other than the production method described below.
  • the second particle may be produced by the method described in International Publication No. 2018/179969.
  • the second particle is generally synthesized through two processes, a pre-step for obtaining lithium silicate and a post-step for obtaining the second particle from lithium silicate and the raw material silicon.
  • the element Me may be added to the raw material of lithium silicate in the previous step, but it is preferable to add the element Me in the subsequent step so as not to affect the synthesis of lithium silicate.
  • the method for producing the second particle is a step (i) of mixing silicon dioxide and a lithium compound and firing the obtained mixture to obtain lithium silicate, and lithium silicate and raw material silicon (i).
  • Step (ii) of obtaining a second particle containing a lithium silicate phase and silicon particles dispersed in the lithium silicate phase by further compounding with the element Me), if necessary. .. [Step (i)]
  • Formula: Li 2Z The Z value of the lithium silicate represented by SiO 2 + Z may be controlled by the atomic ratio of silicon to lithium in the mixture of silicon dioxide and the lithium compound: Li / Si. In order to synthesize a high-quality lithium silicate with less elution of alkaline components, it is preferable to make Li / Si smaller than 1.
  • Lithium carbonate, lithium oxide, lithium hydroxide, lithium hydride, etc. can be used as the lithium compound. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • the mixture containing silicon dioxide and the lithium compound is preferably heated in air at 400 ° C. to 1200 ° C., preferably 800 ° C. to 1100 ° C. to react the silicon dioxide with the lithium compound.
  • the lithium silicate and the raw material silicon are combined.
  • the mixture may be pulverized while applying a shearing force to the mixture of lithium silicate and the raw material silicon (which may further contain the element Me).
  • the raw material silicon coarse particles of silicon having an average particle size of several ⁇ m to several tens of ⁇ m may be used. It is preferable to control the finally obtained silicon particles so that the crystallite size calculated by Scherrer's equation from the half width of the diffraction peak attributed to the Si (111) plane of the XRD pattern is 10 nm or more. ..
  • oxides, oxalates, nitrates, sulfates, halides, carbonates and the like of the element Me may be used.
  • Me oxide is preferable because it is stable and has good ionic conductivity. More specifically, CeO 2 , Sc 2 O 3 , Y 2 O 3 , Er 2 O 3 , Tm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , Lu 2 O 3 and the like can be mentioned.
  • compounds containing elements other than the element Me and oxygen such as yttria-stabilized zirconia, may be used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.
  • lithium silicate, raw material silicon, and (if necessary, a compound of element Me) may be mixed at a predetermined mass ratio, and the mixture may be stirred while being atomized using a crushing device such as a ball mill.
  • a crushing device such as a ball mill.
  • the compounding process is not limited to this.
  • silicon nanoparticles, lithium silicate nanoparticles, and (a compound of the element Me, if necessary) may be synthesized and mixed without using a pulverizer.
  • the finely divided mixture is heated at 450 ° C. to 1000 ° C. in an inert atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.) and calcined.
  • a sintered body of the mixture may be produced by firing while applying pressure to the mixture by hot pressing or the like.
  • Lithium silicate is stable at 450 ° C to 1000 ° C and hardly reacts with silicon, so that the capacity decrease is slight even if it occurs.
  • the silicate softens and flows to fill the gaps between the silicon particles. As a result, it is possible to obtain a dense block-shaped sintered body having the silicate phase as the sea portion and the silicon particles as the island portion.
  • the sintered body may then be pulverized until it becomes granular to form second particles.
  • the second particles having the average particle size in the above-mentioned range can be obtained.
  • a step (iii) may be performed in which at least a part of the surface of the second particle is covered with a conductive material to form a conductive layer.
  • the conductive material is preferably electrochemically stable, and preferably a carbon material.
  • a CVD method using a hydrocarbon gas such as acetylene or methane as a raw material may be used.
  • a method of mixing coal pitch, petroleum pitch, phenol resin, or the like with the second particles and then heating them may be used. Further, carbon black may be attached to the surface of the second particle.
  • the step of washing the second particles with acid may be performed.
  • the second particle may be washed with an acidic aqueous solution.
  • an acidic aqueous solution By washing with an acid, a trace amount of a component such as Li2SiO3 that may occur when the raw material silicon and the lithium silicate are combined can be dissolved and removed.
  • an aqueous solution of an inorganic acid such as hydrochloric acid, hydrofluoric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid or carbon dioxide, or an aqueous solution of an organic acid such as citric acid or acetic acid can be used.
  • the third particle may be produced by a method other than the production method described below.
  • the raw material silicon and the carbon source are mixed, and the mixture of the raw material silicon and the carbon source is crushed and compounded while being made into fine particles by using a crushing device such as a ball mill.
  • An organic solvent may be added to the mixture and wet pulverized.
  • the raw material silicon is finely pulverized to generate silicon particles.
  • the silicon particles are dispersed in a matrix of carbon sources.
  • Examples of the carbon source include water-soluble resins such as carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose, polyacrylic acid salt, polyacrylamide, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone, sugars such as cellulose and sucrose, petroleum pitch, and coal pitch. , Tar and the like can be used, but are not particularly limited.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • hydroxyethyl cellulose polyacrylic acid salt
  • polyacrylamide polyvinyl alcohol
  • polyethylene oxide and polyvinylpyrrolidone sugars such as cellulose and sucrose
  • petroleum pitch and coal pitch.
  • Tar and the like can be used, but are not particularly limited.
  • organic solvent alcohol, ether, fatty acid, alkane, cycloalkane, silicic acid ester, metal alkoxide and the like can be used.
  • the composite of silicon particles and a carbon source is heated to 700 ° C to 1200 ° C in an inert gas atmosphere (for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.).
  • an inert gas atmosphere for example, an atmosphere of argon, nitrogen, etc.
  • This heating carbonizes the carbon source to produce amorphous carbon.
  • a third particle in which silicon particles are dispersed in a carbon phase containing amorphous carbon is obtained.
  • the raw material silicon and the carbon material are mixed, and the mixture of the raw material silicon and the carbon material is pulverized and composited by using a pulverizing device such as a ball mill.
  • An organic solvent may be added to the mixture and wet pulverized.
  • the raw material silicon is finely pulverized to generate silicon particles. Silicon particles are dispersed in a matrix of carbon materials.
  • a third particle in which silicon particles are dispersed in the carbon phase of amorphous carbon can be obtained.
  • the third particle may then be heated to 700 ° C. to 1200 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • amorphous carbon is preferable, and graphitizable carbon (soft carbon), non-graphitizable carbon (hard carbon), carbon black and the like can be used.
  • carbon black include acetylene black and ketjen black. Even when graphite is used as the carbon material, the crystal structure of graphite is almost lost when a composite of silicon particles and the carbon material is obtained by using a pulverizer, and a carbon phase of amorphous carbon is formed.
  • the secondary battery (S) includes, for example, an exterior body (battery case) and a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator arranged inside the exterior body.
  • the separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the shape of the secondary battery (S) is not limited, and may be cylindrical, square, coin-shaped, button-shaped, or the like.
  • the battery case is selected according to the shape of the secondary battery (S).
  • the negative electrode includes a first layer containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode comprises a negative electrode current collector and a first layer disposed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the first layer may be a negative electrode active material layer (negative electrode mixture layer).
  • the first layer contains the negative electrode active material and the flame retardant (R), and if necessary, contains other components other than the negative electrode active material and the flame retardant (R). Examples of other components include binders, conductive agents, thickeners and the like. As those other components, components used in known secondary batteries may be used.
  • the first layer may contain carbon nanotubes as a conductive material.
  • the first layer may have a laminated structure of a second layer (negative electrode active material layer) containing at least a negative electrode active material and a third layer (flame retardant layer) containing at least a flame retardant (R).
  • the third layer is arranged on the surface of the second layer on the side not facing the negative electrode current collector.
  • the second layer contains the negative electrode active material and, if necessary, other components. Examples of other components include conductive materials, binders, thickeners and the like. As those other components, components used in known secondary batteries may be used.
  • both the second layer and the third layer may contain a flame retardant.
  • the flame retardant contained in the second layer the compound listed as the above-mentioned flame retardant (R) may be used, or a known flame retardant other than the flame retardant (R) may be used.
  • the flame retardant contained in the second layer is preferably a flame retardant (R) containing a halogen atom, like the flame retardant contained in the third layer.
  • the flame retardant (R) contained in the second layer is a compound different from the flame retardant (R) contained in the third layer. It may be the same compound.
  • a negative electrode slurry in which a negative electrode mixture is dispersed in a dispersion medium is applied to the surface of a negative electrode current collector to form a coating film, and then the coating film is dried. It can be formed by letting it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the dispersion medium include water, alcohol, ether, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and a mixed solvent thereof.
  • the ratio of the components in the negative electrode mixture can be adjusted by changing the mixing ratio of the materials of the negative electrode mixture.
  • binder examples include fluororesin, polyolefin resin, polyamide resin, polyimide resin, vinyl resin, styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polyacrylic acid and derivatives thereof.
  • conductive agents include carbon black, conductive fibers, carbon fluoride, organic conductive materials and the like.
  • thickeners include carboxymethyl cellulose (CMC), polyvinyl alcohol and the like. For these components, one kind of material may be used alone, or two or more kinds of materials may be used in combination.
  • the content ratio of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is obtained from the sample obtained by extracting only the negative electrode active material layer from the secondary battery in the discharged state. Specifically, first, the discharged secondary battery is disassembled and the negative electrode is taken out. Next, the negative electrode is washed with an organic solvent, further vacuum dried, and then only the negative electrode active material layer is peeled off to obtain a sample. By performing thermal analysis such as TG-DTA on the sample, the ratio of the binder component and the conductive material component other than the negative electrode active material can be calculated.
  • the ratio of the flame retardant (R) to the negative electrode active material layer can be obtained by elemental analysis such as fluorescent X-ray analysis (XRF) for the negative electrode active material layer.
  • Another aspect of the present disclosure relates to the negative electrode mixture constituting the first layer or the second layer as the negative electrode active material layer.
  • Yet another aspect of the present disclosure relates to a negative electrode for a secondary battery having the first layer containing at least a negative electrode active material and a flame retardant (R).
  • the first layer or the second layer as the negative electrode active material layer may further contain carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes can be contained in the negative electrode active material layer as a conductive agent. Since carbon nanotubes have an extremely large aspect ratio (ratio of length to diameter), they can exhibit high conductivity even in a small amount. By using carbon nanotubes as the conductive material, it is possible to increase the proportion of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer while maintaining high conductivity of the negative electrode active material layer. Therefore, the capacity of the secondary battery (S) can be increased.
  • the first layer or the second layer as the negative electrode active material layer can contain at least one conductive carbon material selected from the group consisting of amorphous carbon and carbon fibers, in addition to carbon nanotubes.
  • Amorphous carbon includes hard carbon and soft carbon.
  • soft carbon include carbon blacks such as acetylene black and ketjen black. A plurality of kinds of these materials may be combined and used as a conductive material.
  • the negative electrode active material layer may or may not contain a conductive material other than carbon nanotubes.
  • the negative electrode active material layer preferably contains carbon black as a conductive material other than the carbon nanotubes in addition to the carbon nanotubes. However, if they are contained in a large amount, the ratio of the negative electrode active material to the negative electrode active material layer decreases. Therefore, the mass of the conductive material contained in the negative electrode active material layer other than the carbon nanotubes is 10 times or less (for example, 0 to 5 times, 0 to 1 times) the mass of the carbon nanotubes contained in the negative electrode active material layer. , Or in the range of 0 to 0.5 times).
  • carbon nanotubes examples include carbon nanofibers. Since various carbon nanotubes are commercially available, commercially available carbon nanotubes may be used. Alternatively, the carbon nanotubes may be synthesized by a known synthesis method.
  • the carbon nanotube may be a single layer (Single Wall), a double layer (Double Wall), or a multilayer (Multi Wall).
  • Single-walled carbon nanotubes are preferable because they can obtain a large effect with a small amount.
  • Carbon nanotubes having a diameter of 5 nm or less contain a large amount of single-walled carbon nanotubes.
  • the single-walled carbon nanotubes may be 50% by mass or more of the total carbon nanotubes.
  • the diameter of the carbon nanotube is not particularly limited and may be in the range of 0.001 to 0.05 ⁇ m.
  • the length of the carbon nanotubes is not particularly limited, but may be 0.5 ⁇ m or more from the viewpoint of ensuring electron conduction in the negative electrode active material layer.
  • the particle size of the negative electrode active material is generally 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less
  • the length of the carbon nanotubes may be about the same. That is, the length of the carbon nanotubes may be, for example, 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the length of 50% or more (number ratio) of the carbon nanotubes may be 1 ⁇ m or more. It may be 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the length of 80% or more of the carbon nanotubes may be 1 ⁇ m or more, or 1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the outer diameter and length of carbon nanotubes can be determined by image analysis using a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the length is determined by arbitrarily selecting a plurality of (for example, 100 to 1000) carbon nanotubes, measuring the length and diameter, and averaging them.
  • the negative electrode current collector As the negative electrode current collector, a non-perforated conductive substrate (metal foil, etc.) and a porous conductive substrate (mesh body, net body, punching sheet, etc.) are used. Examples of the material of the negative electrode current collector include stainless steel, nickel, nickel alloy, copper, and copper alloy.
  • Negative electrode active material a material capable of electrochemically occluding and releasing lithium ions is preferably used. Examples of such materials include carbonaceous materials and Si-containing materials. As the negative electrode active material, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • carbonaceous materials examples include graphite, graphitizable carbon (soft carbon), and non-graphitizable carbon (hard carbon).
  • the carbonaceous material one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • Graphite is particularly preferable as the carbonaceous material because it has excellent charge / discharge stability and has a small irreversible capacity.
  • Examples of graphite include natural graphite, artificial graphite, and graphitized mesophase carbon particles.
  • known graphite used as a negative electrode active material may be used.
  • Si-containing material examples include Si alone, a silicon alloy, a silicon compound (silicon oxide, etc.), and a composite material in which a silicon phase is dispersed in a lithium ion conductive phase (matrix).
  • silicon oxide examples include SiO X particles.
  • X is, for example, 0.5 ⁇ X ⁇ 2, and may be 0.5 ⁇ X ⁇ 1.6 or 0.8 ⁇ X ⁇ 1.6.
  • the lithium ion conducting phase at least one selected from the group consisting of a SiO 2 phase, a silicate phase and a carbon phase can be used.
  • the negative electrode active material may contain a plurality of types of particles selected from the group consisting of the first particle, the second particle, and the third particle.
  • the particles (P) may be composed of two types of particles selected from them, or may include all three types of particles.
  • the negative electrode active material may contain a first particle and a second particle, a first particle and a third particle, and a second particle and a third particle. It may contain particles.
  • the negative electrode active material may include all of the first, second, and third particles.
  • the particles (P) are preferably used as a negative electrode active material in combination with graphite.
  • the content of the particles (P) in the negative electrode active material may be 1% by mass or more. According to this configuration, it is possible to increase the capacity as compared with the case where the negative electrode active material is only graphite.
  • the content of the particles (P) in the negative electrode active material may be 3% by mass or more.
  • the content may be 50% by mass or less.
  • the graphite content in the negative electrode active material may be in the range of 50 to 99% by mass.
  • the particles (P) contain graphite on the surface and / or inside, the graphite is not included in the graphite content.
  • the graphite content is the graphite content not contained in the particles (P).
  • the positive electrode contains a positive electrode mixture.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer (positive electrode mixture layer) formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode mixture layer can be formed by applying a positive electrode slurry in which a positive electrode mixture is dispersed in a dispersion medium to the surface of a positive electrode current collector and drying it. The dried coating film may be rolled if necessary.
  • the positive electrode mixture contains a positive electrode active material as an essential component, and may contain a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • a lithium composite metal oxide can be used as the positive electrode active material.
  • the lithium composite metal oxide include Li a CoO 2 , Li a NiO 2 , Li a MnO 2 , Li a Co b Ni 1-b O 2 , Li a Co b M 1-b O c , and Li a Ni.
  • Examples thereof include 1-b M b O c , Li a Mn 2 O 4 , Li a Mn 2-b M b O 4 , Li GPO 4 , and Li 2 GPO 4 F.
  • M is at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B.
  • G contains at least a transition element (eg, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni).
  • a transition element eg, includes at least one selected from the group consisting of Mn, Fe, Co, Ni.
  • the a value indicating the molar ratio of lithium increases or decreases depending on charging and discharging.
  • the binder and the conductive agent the same ones as those exemplified for the negative electrode can be used.
  • the conductive agent graphite such as natural graphite or artificial graphite may be used.
  • the shape and thickness of the positive electrode current collector can be selected from the shape and range according to the negative electrode current collector.
  • Examples of the material of the positive electrode current collector include stainless steel, aluminum, aluminum alloy, and titanium.
  • an electrolytic solution containing a solvent and a solute dissolved in the solvent can be used.
  • the solute is an electrolyte salt that ionically dissociates in the electrolytic solution.
  • the solute may include, for example, a lithium salt.
  • the components of the electrolytic solution other than the solvent and solute are additives.
  • the electrolytic solution may contain various additives.
  • a non-aqueous solvent is used as the solvent.
  • a cyclic carbonate ester for example, a chain carbonate ester, a cyclic carboxylic acid ester, a chain carboxylic acid ester and the like are used.
  • the cyclic carbonic acid ester include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), vinylene carbonate (VC) and the like.
  • the chain carbonate ester include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC) and the like.
  • the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • chain carboxylic acid ester examples include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate (MP), ethyl propionate (EP) and the like.
  • non-aqueous solvent one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • non-aqueous solvent examples include cyclic ethers, chain ethers, nitriles such as acetonitrile, and amides such as dimethylformamide.
  • lithium salt examples include a lithium salt of a chlorine-containing acid (LiClO 4 , LiAlCl 4 , LiB 10 Cl 10 , etc.) and a lithium salt of a fluorine-containing acid (LiPF 6 , LiPF 2 O 2 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAsF 6 ).
  • LiN (FSO 2 ) 2 LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO) 2 ), LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , etc.
  • lithium halide LiCl, LiBr, LiI, etc.
  • the lithium salt one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution may be 1 mol / liter or more and 2 mol / liter or less, or 1 mol / liter or more and 1.5 mol / liter or less.
  • the lithium salt concentration is not limited to the above.
  • the electrolytic solution may contain other known additives.
  • the additive include 1,3-propanesarton, methylbenzenesulfonate, cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether, fluorobenzene and the like.
  • a separator may be arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • a member having high ion permeability and having appropriate mechanical strength and insulating property can be applied.
  • a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, or the like can be used.
  • polyolefins such as polypropylene and polyethylene are preferable.
  • An example of the secondary battery (S) includes an exterior body, an electrode group housed in the exterior body, and a non-aqueous electrolyte.
  • the structure of the electrode group is not particularly limited.
  • An example of the electrode group is formed by winding the positive electrode, the negative electrode, and the separator so that the separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • Another example of the electrode group is formed by laminating the positive electrode, the negative electrode, and the separator so that the separator is arranged between the positive electrode and the negative electrode.
  • the form of the secondary battery (S) is not limited, and may be a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, a button shape, a laminated shape, or the like.
  • the manufacturing method of the secondary battery (S) is not particularly limited, and a known manufacturing method may be applied, or at least a part of the known manufacturing method may be modified and applied.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing a configuration example of a negative electrode (negative electrode for a secondary battery) 2 constituting the secondary battery according to the embodiment of the present disclosure.
  • the negative electrode active material layer (second layer) 21 is arranged on the surface of the negative electrode current collector 20, and the flame retardant layer (third layer) 22 is arranged on the surface of the negative electrode active material layer 21.
  • the flame retardant layer 22 contains the flame retardant (R).
  • FIG. 1 is an example in which the flame retardant layer 22 is formed so as to cover the entire surface of the negative electrode active material layer 21.
  • FIG. 2 is a schematic perspective view in which a part of the square secondary battery according to the embodiment of the present disclosure is cut out.
  • the secondary battery 1 shown in FIG. 2 includes a bottomed square battery case 11, an electrode group 10 housed in the battery case 11, and an electrolyte (not shown).
  • the electrode group 10 includes a long strip-shaped negative electrode, a long strip-shaped positive electrode, and a separator that is interposed between them and prevents direct contact.
  • the electrode group 10 is formed by winding a negative electrode, a positive electrode, and a separator around a flat plate-shaped winding core and pulling out the winding core.
  • One end of the negative electrode lead 15 is attached to the negative electrode current collector of the negative electrode by welding or the like.
  • One end of the positive electrode lead 14 is attached to the positive electrode current collector of the positive electrode by welding or the like.
  • the other end of the negative electrode lead 15 is electrically connected to the negative electrode terminal 13 provided on the sealing plate 12.
  • a gasket 16 is arranged between the sealing plate 12 and the negative electrode terminal 13 to insulate them.
  • the other end of the positive electrode lead 14 is connected to the sealing plate 12 and electrically connected to the battery case 11 that also serves as the positive electrode terminal.
  • a resin frame 18 is arranged on the upper part of the electrode group 10.
  • the frame body 18 separates the electrode group 10 and the sealing plate 12, and also separates the negative electrode lead 15 and the battery case 11.
  • the opening of the battery case 11 is sealed with a sealing plate 12.
  • a liquid injection hole 17a is formed in the sealing plate 12. The electrolyte is injected into the battery case 11 from the injection hole 17a. After that, the liquid injection hole 17a is
  • the secondary battery according to the present disclosure will be described in more detail by way of examples.
  • Example 1 a plurality of types of secondary batteries were prepared and evaluated by the following procedure.
  • the plurality of types of secondary batteries differ in the type of flame retardant and / or the ratio of substances in the negative electrode mixture layer.
  • Graphite was used as the negative electrode active material.
  • a negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), water, and if necessary, a flame retardant were mixed at a predetermined mass ratio to prepare a negative electrode slurry. ..
  • a coating film was formed by applying a negative electrode slurry to the surface of a copper foil (negative electrode current collector). The coating film was dried and then rolled. In this way, the negative electrode mixture layer was formed on both sides of the copper foil.
  • LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 was used as the positive electrode active material.
  • a positive electrode slurry was prepared by mixing the positive electrode active material, polyvinylidene fluoride, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and acetylene black in a predetermined mass ratio.
  • a positive electrode slurry was applied to the surface of the aluminum foil (positive electrode current collector) to form a coating film. After the coating film was dried, it was rolled to form a positive electrode mixture layer on both sides of the aluminum foil.
  • LiPF 6 was added as a lithium salt to a mixed solvent containing ethylene carbonate (EC) and ethyl methyl carbonate (EMC) in a volume ratio of 3: 7, to prepare an electrolytic solution.
  • the concentration of LiPF 6 in the non-aqueous electrolytic solution was 1.3 mol / liter.
  • a lead tab was attached to each electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via the separator so that the lead was located at the outermost peripheral portion.
  • the electrode group was prepared in this way.
  • the electrode group was inserted into the exterior body made of a laminated film having an aluminum foil as a barrier layer, and vacuum dried.
  • a non-aqueous electrolytic solution was injected into the exterior body to seal the opening of the exterior body. In this way, a secondary battery was obtained.
  • a plurality of secondary batteries (batteries A1 to A12, B1, B2, C1) were manufactured by changing the type of the flame retardant and the ratio of the substances in the negative electrode mixture layer.
  • the batteries B1 and B2 are comparative examples, and a flame retardant different from the flame retardant (R) containing a halogen atom was added.
  • Battery C1 is a reference example, and no flame retardant was added.
  • the ratio of substances was changed by changing their mixing ratio when preparing the negative electrode slurry. Some of these ratios are shown in Table 1 below. The types of flame retardants will be described later.
  • the discharge capacity of the manufactured secondary battery was measured by the following method. First, in an environment of 25 ° C., the battery was charged with a constant current of 0.5 CA until the battery voltage reached 4.2 V, and then charging was continued at a constant voltage until the current value reached 0.02 CA. After leaving the charged battery for 20 minutes, the battery was discharged at a constant current of 1.0 CA until the battery voltage reached 2.5 V. Then, it was left for 20 minutes. This operation (charging / discharging cycle) was repeated 100 times.
  • Capacity retention rate (%) 100 x DC1 / DC0
  • the measurement of the current value I of the short-circuit current and the measurement of the voltage V of the battery were continued for 1 second after the battery was short-circuited by the round nail. Then, the amount of heat generated per second was obtained by integrating the product (electric power) of the current value I and the voltage V over time.
  • Table 1 shows some of the battery manufacturing conditions and the evaluation results.
  • the a value (mass ratio) indicating the content of the flame-retardant agent indicates the mass of the flame-retardant agent when the mass of the negative electrode active material in the negative electrode active material layer is 100.
  • the flame retardant r1 represents ethylene-1,2-bispentabromophenyl (SAYTEX®-8010 manufactured by Albemarle Japan Co., Ltd.).
  • the flame retardant r2 shows ethylene bistetrabromophthalimide (halogen atom content 67% by mass).
  • the flame retardant r3 indicates potassium citrate.
  • the batteries A1 to A12 to which the flame retardant (R) was added the calorific value at the time of the nail piercing test was reduced with respect to the battery C1, and the decrease in the initial capacity and the capacity retention rate was suppressed. That is, the batteries A1 to A12 can reduce the amount of heat generated, and can achieve both high charge / discharge performance and high safety.
  • the initial capacity and the capacity retention rate equal to or higher than those of the battery C1 to which the flame retardant was not added were obtained.
  • the batteries A3, A4, A9, and A10 having an a value of 1 or more and less than 5 maintained the same initial capacity as the battery C1 while obtaining a remarkably low calorific value, and the capacity retention rate was improved as compared with the battery C1.
  • the discharge capacity drops to about 70% of the initial capacity after 70 charge / discharge cycles, and the capacity retention rate after 100 charge / discharge cycles drops to almost 0%. I could't discharge.
  • the decrease in the initial capacity and the capacity retention rate was suppressed even when compared with the battery C1. Therefore, when the flame retardant (R) was contained in the negative electrode active material layer, the function as a battery could be maintained even after 100 cycles of charging and discharging.
  • Example 2 In this example, a plurality of non-aqueous electrolyte secondary batteries were prepared and evaluated. A non-aqueous electrolyte secondary battery was manufactured by the following procedure.
  • the negative electrode active material graphite or a mixture of graphite and particles (P) was used.
  • a negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), water, and if necessary, a flame retardant were mixed at a predetermined mass ratio to prepare a negative electrode slurry. ..
  • a coating film was formed by applying a negative electrode slurry to the surface of a copper foil (negative electrode current collector). The coating film was dried and then rolled. In this way, the negative electrode mixture layer was formed on both sides of the copper foil.
  • the first particle was prepared by the following method. First, particles having a composition of SiO (silicon monoxide) were pulverized and classified to adjust the particle size. Next, the surface of the obtained particles was coated with carbon by a CVD method under an argon atmosphere. Then, by crushing and classifying this, a first particle represented as SiO X was prepared.
  • SiO silicon monoxide
  • the second particle was prepared by the following method. First, silicon dioxide and lithium carbonate are mixed so that the atomic ratio: Si / Li is 1.05, and the mixture is calcined in air at 950 ° C. for 10 hours, thereby being represented by the formula: Li 2 Si 2 O 5 . Obtained a lithium silicate. The obtained lithium silicate was pulverized so as to have an average particle size of 10 ⁇ m.
  • the obtained lithium silicate, raw material silicon (3N, average particle size 10 ⁇ m), and yttrium oxide (Y2O3) were mixed at a mass ratio of 50:50: 0.0005.
  • the mixture was milled at 200 rpm for 50 hours.
  • the powdery mixture was taken out in the inert atmosphere and fired at 800 ° C. for 4 hours in a state where pressure was applied by a hot press machine in the inert atmosphere to obtain a sintered body (mother particles) of the mixture. Obtained.
  • the sintered body was crushed, passed through a mesh of 40 ⁇ m, mixed with coal pitch (MCP250 manufactured by JFE Chemical Co., Ltd.), and the mixture was fired at 800 ° C. in an inert atmosphere to obtain the crushed particles.
  • the surface was coated with conductive carbon to form a conductive layer.
  • the coating amount of the conductive layer was 5% by mass of the total mass of the crushed particles.
  • a sieve was used to obtain second particles having a conductive layer and having an average particle size of 5 ⁇ m.
  • a positive electrode was prepared and an electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a lead tab was attached to each electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode were spirally wound via a separator so that the lead was located at the outermost peripheral portion to prepare an electrode group having a substantially elliptical cross section.
  • the electrode group was housed in a bottomed square aluminum battery case having an opening.
  • a rectangular sealing plate having a negative electrode terminal surrounded by a gasket in the center was placed in the opening of the battery case. After connecting the negative electrode lead to the negative electrode terminal and the positive electrode lead to the lower surface of the sealing plate, the end of the opening and the sealing plate were welded by a laser to seal the opening of the battery case.
  • the non-aqueous electrolyte was injected into the battery case through the liquid injection hole of the sealing plate.
  • the square non-aqueous electrolyte secondary battery (theoretical capacity 3000 mAh) shown in FIG. 2 was produced.
  • the capacity retention rate was measured and a nail piercing test was performed on the produced non-aqueous electrolyte secondary battery in the same manner as in Example 1.
  • the nail piercing test instead of deriving the calorific value, the surface temperature of the battery was measured 1 minute after the battery was internally short-circuited.
  • a plurality of secondary batteries (batteries A13, A14, C2 to C5) were produced by changing the type of flame retardant, the type of negative electrode active material, and the ratio of the substances in the negative electrode mixture layer.
  • the batteries C2 to C5 are comparative examples of batteries.
  • the ratio of substances was changed by changing their mixing ratio when preparing the negative electrode slurry. Some of these ratios are shown in Table 2 below. The types of flame retardants will be described later.
  • Table 2 shows some of the battery manufacturing conditions and the evaluation results.
  • the content of the particles (P) in Table 2 is the content of the particles (P) in the negative electrode active material.
  • the content of the flame retardant in Table 2 is the content of the flame retardant in the negative electrode mixture layer.
  • the flame retardant R1 represents ethylene-1,2-bispentabromophenyl (SAYTEX®-8010 manufactured by Albemarle Japan Co., Ltd.).
  • the flame retardant R2 represents ammonium polyphosphate.
  • the battery temperature shown in Table 1 is low. Further, it is preferable that the capacity retention rate is high. As is clear when comparing C2, C3, and C5, when the negative electrode active material contains particles (P), the battery temperature during the nail piercing test is greatly increased. On the other hand, even when the negative electrode active material contains particles (P), the increase in battery temperature during the nail piercing test can be suppressed by adding the flame retardant to the negative electrode mixture layer.
  • Example 3 a plurality of secondary batteries were prepared and evaluated by the following procedure.
  • the negative electrode active material a mixture of graphite and particles (P) was used.
  • a negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), carbon nanotubes (CNT), and water were mixed at a predetermined mass ratio to prepare a negative electrode slurry.
  • the carbon nanotubes used had an average diameter of about 1.5 nm and a length of about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a coating film was formed by applying a negative electrode slurry to the surface of a copper foil (negative electrode current collector). The coating film was dried and then rolled. In this way, the negative electrode active material layer (second layer) was formed on both sides of the copper foil.
  • the flame retardant (R), polyvinylidene fluoride (PVdF), and N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed at a predetermined mass ratio to prepare a slurry for the flame retardant layer.
  • the obtained slurry was applied to the surface of the negative electrode active material layer and dried to form a flame retardant layer (third layer).
  • the flame retardant (R) ethylene-1,2-bispentabromophenyl (SAYTEX®-8010 manufactured by Albemarle Japan Co., Ltd.) was used.
  • the basis weight of the flame retardant layer was adjusted to 3 g / m 2 . In this way, a negative electrode having a first layer having a second layer and a third layer formed on the negative electrode current collector was obtained.
  • the particles (P) the first particles and / or the second particles produced by the same method as in Example 2 were used.
  • a square non-aqueous electrolyte secondary battery (theoretical capacity 3000 mAh) shown in FIG. 2 was produced in the same manner as in Example 2, and secondary batteries A15, A16, C6, and C7 were obtained.
  • a negative electrode was prepared, and a secondary battery was obtained.
  • the particles (P) a mixture of the first particle and the second particle in a mass ratio of 1: 1 was used.
  • a negative electrode was prepared in the same manner as in Example 1 and a secondary battery was obtained. As the particle (P), only the second particle was used.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in the secondary battery A15 except that the flame retardant layer (third layer) was not formed, and a secondary battery was obtained.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in the secondary battery A16 except that the flame retardant layer (third layer) was not formed, and a secondary battery was obtained.
  • Table 3 shows some of the battery manufacturing conditions and the evaluation results. From Table 1, the higher the content of the particles (P), the easier it is for the temperature to rise after the nail piercing test. However, in the batteries A15 and A16 in which the third layer containing the above-mentioned flame retardant (R) is provided on the surface of the negative electrode active material layer (second layer), a relatively small basis weight of about 3 g / m 2 is sufficient. The effect of suppressing the temperature rise can be obtained.
  • Example 4 a plurality of secondary batteries were prepared and evaluated by the following procedure.
  • the negative electrode active material a mixture of graphite and particles (P) was used.
  • a negative electrode active material sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na), styrene-butadiene rubber (SBR), carbon nanotubes (CNT), and water were mixed at a predetermined mass ratio to prepare a negative electrode slurry.
  • the carbon nanotubes used had an average diameter of about 1.5 nm and a length of about 1 ⁇ m to 5 ⁇ m.
  • a coating film was formed by applying a negative electrode slurry to the surface of a copper foil (negative electrode current collector). The coating film was dried and then rolled.
  • the negative electrode active material layer (second layer) was formed on both sides of the copper foil.
  • the flame retardant (R), polyvinylidene fluoride (PVdF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and if necessary, alumina particles ( Al2O3 ) are added in a predetermined mass ratio.
  • Mixing was performed to prepare a slurry for the flame retardant layer.
  • the obtained slurry was applied to the surface of the negative electrode active material layer and dried to form a flame retardant layer (third layer).
  • the second particles produced by the same method as in Example 2 were used.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery (theoretical capacity of 100 mAh) was produced in the same manner as in Example 1.
  • a plurality of secondary batteries (batteries A17 to A20, C8) were produced by changing the type of the flame retardant contained in the flame retardant layer (third layer) and the ratio of the substances in the flame retardant layer.
  • the battery C8 was a comparative example battery and was not provided with a flame retardant layer.
  • the proportions of the substances in the flame retardant layer were varied by varying their mixing ratio when preparing the slurry for the flame retardant layer. Some of these ratios are shown in Table 4 below. The types of flame retardants will be described later.
  • the battery temperature after the nail piercing test was measured in the same manner as in Example 3.
  • Table 4 shows some of the battery manufacturing conditions and the evaluation results.
  • the contents of the flame retardant and the binder in Table 4 indicate the contents of the flame retardant and the binder (PVdF) in the slurry for the flame retardant layer, respectively.
  • the flame retardant r1 represents ethylene-1,2-bispentabromophenyl (SAYTEX®-8010 manufactured by Albemarle Japan Co., Ltd.).
  • the flame retardant r2 represents ethylene bistetraphthalimide.
  • the battery A19 corresponds to a battery A17 in which the content of the flame retardant is reduced by replacing a part of the flame retardant contained in the flame retardant layer with alumina particles, and the temperature is sufficient even if the flame retardant content is 60%. The effect of suppressing the rise can be obtained.
  • Non-aqueous electrolyte secondary battery 10: Electrode group, 11: Battery case, 12: Seal plate, 13: Negative terminal, 14: Positive lead, 15: Negative lead, 16: Gasket, 17: Seal, 17a: Injection hole, 18: frame, 20: negative electrode current collector, 21: negative electrode active material layer (second layer), 22: flame retardant layer (third layer)

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Abstract

開示される二次電池は、正極および負極を含む。負極は、負極活物質層を少なくとも含む第１層を含む。第１層は、ハロゲン原子を含む難燃剤をさらに含む。

Description

二次電池
　本開示は、二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高出力かつ高エネルギー密度を有する。そのため、非水電解質二次電池は、小型民生用途、電力貯蔵装置、および電気自動車の電源として利用されている。
　非水電解質二次電池の負極活物質には、従来から様々な物質が提案されている。エネルギー密度が高い負極活物質として、リチウムと合金化するケイ素化合物（例えば酸化ケイ素）やシリコン粒子を用いることが従来から提案されている。例えば、特許文献１は、「正極が、Ｎｉ、Ｍｎなどを必須の構成元素とする特定のＬｉ含有遷移金属酸化物を含有する正極合剤層を有しており、負極は、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５）および黒鉛を含有する負極合剤層を有しており、負極合剤層において、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料と黒鉛との合計を１００質量％としたとき、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料の比率が３～２０質量％である非水二次電池」を開示している。
特開２０１０－２１２２２８号公報
　近年、非水電解質二次電池の高エネルギー密度化に対する要求は、ますます高まっている。しかし、非水電解質二次電池のエネルギー密度を高くする場合、異常時における電池の安全対策が高いレベルで求められる。
　本開示に係る一局面は、二次電池に関する。当該二次電池は、正極および負極を含み、前記負極は、負極活物質を含む第１層を含み、前記第１層は、ハロゲン原子を含む難燃剤をさらに含む。
　本開示によれば、高い安全性を有する二次電池を実現できる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池を構成する負極の構成の一例を示す模式的な断面図である。 本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。
　以下、本開示に係る実施形態の例について説明する。なお、以下では、本開示に係る実施形態について例を挙げて説明するが、本開示は以下で説明する例に限定されない。以下の説明では、具体的な数値や材料を例示する場合があるが、本開示の効果が得られる限り、他の数値や他の材料を適用してもよい。この明細書において、「数値Ａ～数値Ｂの範囲」という場合、当該範囲には数値Ａおよび数値Ｂが含まれる。
　（二次電池）
　本実施形態に係る二次電池は、正極および負極を含む。負極は、負極活物質を含む第１層を含む。第１層は、通常、負極集電体の表面に配置される。第１層は、負極活物質に加えて、ハロゲン原子を含む難燃剤をさらに含む。第１層は、カーボンナノチューブをさらに含んでもよい。当該難燃剤およびハロゲン原子をそれぞれ、以下では「難燃剤（Ｒ）」および「ハロゲン原子（Ｈａ）」と称する場合がある。また、本実施形態に係る二次電池を、以下では「二次電池（Ｓ）」と称する場合がある。二次電池（Ｓ）は、非水電解質二次電池であってもよい。
　負極活物質は、一実施形態において、粒子（Ｐ）と黒鉛とを含んでいてもよい。ここで、粒子（Ｐ）は、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜１．６）の式で表される酸化ケイ素を含む第１の粒子、リチウムシリケート相と当該リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを含む第２の粒子、および、炭素相と当該炭素相中に分散したシリコン粒子とを含む第３の粒子からなる群より選択される少なくとも一種の粒子である。なお、この明細書において、第２の粒子に含まれるシリコン粒子をシリコン相と読み替えることが可能であり、第３の粒子に含まれるシリコン粒子をシリコン相と読み替えることが可能である。
　ケイ素（Ｓｉ）を含む粒子（Ｐ）を負極活物質として用いることによって、電池の容量を増大させることが可能である。一方で、実施例で説明するように、粒子（Ｐ）を用いた場合には、異常時（例えば釘刺し試験時）の電池温度が上昇しやすいことを本願発明者らは見出した。さらに、本願発明者らは、特定の難燃剤を用いることによって電池特性を大きく低下させることなく異常時の電池温度の上昇を抑制できることを見出した。本開示は、これらの新たな知見に基づくものである。
　第２の粒子のリチウムシリケート相は、Ｌｉ２ＺＳｉＯ（２＋Ｚ）（０＜Ｚ＜２）の式で表されるリチウムシリケートを含んでもよい。第２の粒子の詳細については後述する。
　負極活物質における粒子（Ｐ）の含有率は１質量％以上であってもよい。この構成によれば、負極活物質が黒鉛のみの場合と比べてより高容量化が可能となる。負極活物質における粒子（Ｐ）の含有率は、３質量％以上であってもよい。当該含有率は、５０質量％以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。
　負極活物質は、第１の粒子、第２の粒子、および、第３の粒子からなる群より選択される複数種の粒子を含んでもよい。例えば、粒子（Ｐ）は、それらから選ばれる２種類の粒子で構成されてもよいし、それら３種類の粒子のすべてを含んでもよい。具体的には、負極活物質は、第１の粒子と第２の粒子とを含んでもよいし、第１の粒子と第３の粒子とを含んでもよいし、第２の粒子と第３の粒子とを含んでもよい。あるいは、負極活物質は、第１、第２、および第３の粒子のすべてを含んでもよい。
　負極活物質における黒鉛の含有率は、５０～９９質量％の範囲にあってもよい。なお、粒子（Ｐ）が表面および／または内部に黒鉛を含む場合、その黒鉛は上記黒鉛の含有率には含めない。黒鉛の含有率は、粒子（Ｐ）に含まれない黒鉛の含有率である。
　第１層における負極活物質と難燃剤（Ｒ）との質量比を、負極活物質：難燃剤（Ｒ）＝１００：ａで表したとき、ａは０より大きく１５未満であってもよい。この構成によれば、電池容量を大きく低下させることなく安全性を高めることができる。当該ａの値は、０．１以上、０．５以上、または１以上であってもよい。当該ａの値は、１０以下、５以下、５未満、または３以下であってもよい。これらの下限と上限とは矛盾がない限り任意に組み合わせることができる。例えば、当該ａの値は、１以上５以下（もしくは１以上５未満）の範囲にあってもよく、より好ましくは１以上３以下の範囲にあってもよい。この場合に、発熱を抑制しながら、高容量を維持でき、高い充放電性能と高い安全性との両立を実現できる。
　第１層に占める負極活物質の含有割合は、放電状態の二次電池から負極活物質層のみを取り出して得られたサンプルから求められる。具体的には、まず、放電状態の二次電池を解体して負極を取り出す。次に、その負極を有機溶媒を用いて洗浄し、さらに真空乾燥した後、負極活物質層のみを剥離することによってサンプルを得る。当該サンプルに対してＴＧ－ＤＴＡ等の熱分析を行うことによって、負極活物質以外の結着剤成分および導電材成分の比率を算出することができる。また、負極活物質層に占める難燃剤（Ｒ）の割合は、負極活物質層の断面に対するＳＥＭ－ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray Spectroscopy）等の元素分析によって求めることができる。
　本開示の一実施形態において、難燃剤（Ｒ）は、第１層の表面側に偏在していてもよい。この場合、第１層は、例えば、負極活物質を少なくとも含む第２層と、第２層の表面に配置され、難燃剤（Ｒ）を少なくとも含む第３層と、を含む。第３層における難燃剤の含有率は、第２層における難燃剤の含有率よりも大きい。ここで、難燃剤の含有率とは、第２層または第３層の単位体積（見かけの体積）に含まれる難燃剤のモル数を意味し、第１層（第２層および第３層）の断面に対して例えばＳＥＭ－ＥＤＸ等の元素分析を行い、難燃剤の深さ方向の分布を求めることにより難燃剤が第２層側に偏在しているかを測定できる。一実施形態において、第２層は、負極活物質を少なくとも含む負極活物質層（負極合剤層）であり、第３層は、難燃剤（Ｒ）を少なくとも含む難燃剤層であってもよい。第２層である負極活物質層には、導電材としてカーボンナノチューブが含まれていてもよい。
　負極活物質層である第２層に含まれる負極活物質は、下記の条件（i）および（ii）の少なくともいずれか一方を満たすことが好ましい。
　条件（i）：
　負極活物質は、粒子（Ｐ）と黒鉛とを含む。粒子（Ｐ）は、上述した第１の粒子、第２の粒子、および、第３の粒子からなる群より選択される少なくとも一種の粒子である。
　条件（ii）：
　負極活物質は、金属リチウムを含む。
　条件（i）を満たす場合、ケイ素（Ｓｉ）を含む粒子（Ｐ）を負極活物質として用いることによって、電池の容量を増大させることが可能である。一方で、粒子（Ｐ）を用いた場合には、異常時（例えば釘刺し試験時）の電池温度が上昇し易い。よって、電池の異常時の電池温度の上昇抑制が重要な課題となる。
　条件（ii）を満たす場合も、条件（i）と同様、電池の高容量化が可能である。しかしながら、この場合は、負極では充電時においてリチウム金属が析出するため、異常時の安全対策が高レベルで求められる。
　この実施形態に依れば、特定の難燃剤が配置された難燃剤層を負極活物質層の表面に配置することによって、電池特性を大きく低下させることなく異常時の電池温度の上昇を抑制できる。
　負極活物質は、第１の粒子、第２の粒子、および、第３の粒子からなる群より選択される複数種の粒子を含んでもよい。例えば、粒子（Ｐ）は、それらから選ばれる２種類の粒子で構成されてもよいし、それら３種類の粒子のすべてを含んでもよい。具体的には、負極活物質は、第１の粒子と第２の粒子とを含んでもよいし、第１の粒子と第３の粒子とを含んでもよいし、第２の粒子と第３の粒子とを含んでもよい。あるいは、負極活物質は、第１、第２、および第３の粒子のすべてを含んでもよい。
　負極活物質における粒子（Ｐ）の含有率は１質量％以上であってもよい。この構成によれば、負極活物質が黒鉛のみの場合と比べてより高容量化が可能となる。負極活物質における粒子（Ｐ）の含有率は、３質量％以上であってもよい。当該含有率は、５０質量％以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。
　粒子（Ｐ）が、第１の粒子、第２の粒子、および、第３の粒子からなる群より選択される複数種の粒子を含む場合、複数種の粒子の少なくとも一つの負極活物質における含有率が１質量％以上であってもよい。
　難燃剤層としての第３層は、ハロゲン原子（Ｈａ）を含む難燃剤（Ｒ）を含む。第３層を有する負極により、異常時における過剰な発熱を抑制できる。また、難燃剤（Ｒ）は、電子伝導性を持たないため、二次電池において、第３層が負極活物質層とセパレータとの間に介在することによって、電池内部において短絡が発生し得る状況においても、第３層は短絡を抑制する抵抗層として作用する。これにより発熱を効果的に抑制できる。
　第３層は、負極の第２層である負極活物質層の表面に接触して負極活物質層の少なくとも一部を覆うように、第２層の表面に配置されていることが好ましい。
　第３層は、難燃剤（Ｒ）の他に、結着剤を含んでいてもよい。第３層が結着剤を含むことにより、難燃剤（Ｒ）の粒子同士の結着性および難燃剤（Ｒ）の負極活物質層である第２層への結着性を高めることができる。すなわち、第３層を、第２層に密着させることができる。結着材は、特に限定されないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ｔ－ドデシルメルカブタン、α－メチルスチレンダイマー、メタアクリル酸等が挙げられる。なお、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレンジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ｔ－ドデシルメルカブタン、α－メチルスチレンダイマー、メタアクリル酸を結着剤に用いる場合、第３層に圧力および／または熱が加えられることで、負極をセパレータに接着させ得る。
　第３層は、難燃剤（Ｒ）および結着剤以外の他の粒子を含んでいてもよい。他の粒子の例として、アルミナ、ベーマイト、チタニア等の金属酸化物を含む無機粒子が挙げられる。金属酸化物を含む無機粒子はスペーサーとして機能し、難燃剤の添加量を抑制できる。無機粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ～５μｍであることが好ましく、難燃剤（Ｒ）の平均粒子径の１／２以下であることがより好ましい。
　第３層において、難燃剤（Ｒ）は、難燃剤（Ｒ）の粒子同士が凝集した集合体、あるいは結着剤を介して難燃剤（Ｒ）の粒子同士が凝集した集合体の形で存在し得る。難燃剤層（Ｒ）が第２層の表面を部分的に被覆してもよいし、第３層が負極活物質層の表面の殆ど全てを被覆してもよい。第２層の表面に対する第３層の被覆率（面積基準）は、異常時における電池温度の上昇を抑える点で、５％以上、１０％以上、もしくは３０％以上であってもよく、５０％以上が好ましい。
　なお、第２層の表面に対する第３層の被覆率が１００％であり、第２層の表面が第３層で完全に覆われる場合であっても、第３層の粒子と粒子の間の隙間はリチウムイオンのサイズに比べて十分大きいため、隙間を介してリチウムイオンが移動でき、充放電の妨げになることはない。しかしながら、電池抵抗の上昇を抑える観点から、第２層の表面に対する第３層の被覆率を９０％以下もしくは８０％以下としてもよい。
　第２層の表面に対する第３層の被覆率は、５％以上９０％以下、１０％以上９０％以下、３０％以上９０％以下、５０％以上９０％以下、もしくは５０％以上８０％以下であってもよい。
　第３層の被覆率は、ＳＥＭ－ＥＤＸ等により、電極表面の元素マッピングを行うことで求められる。例えば、元素マッピングにより、難燃剤（Ｒ）の粒子と負極活物質を元素マッピングすることにより、第２層の表面に対する第３層の被覆率を算出できる。
　第３層における難燃剤（Ｒ）の粒子の平均粒子径（集合体を構成する場合、集合体を構成する一次粒子の平均粒子径）は、０．０１μｍ～５μｍであってもよく、０．０５μｍ～３μｍであってもよい。難燃剤（Ｒ）の平均粒子径は以下のようにして求められる。まず、負極表面のＳＥＭ画像から、ランダムに２０個の難燃剤（Ｒ）の粒子を選択する。次に、選択した２０個の粒子の粒界を観察し、粒子の外形を特定した上で、２０個の粒子それぞれの長径を求め、それらの平均値を難燃剤（Ｒ）の粒子の平均粒径とする。第３層に難燃剤（Ｒ）以外の他の粒子が含まれる場合、他の粒子の平均粒子径についても同様の方法で求められる。
　第３層の目付量は、異常時における電池温度の上昇を抑える点で、０．１ｇ／ｍ２以上が好ましく、０．３ｇ／ｍ２以上もしくは１ｇ／ｍ２以上がより好ましい。第３層の目付量は、電池抵抗の上昇を抑える点で、１０ｇ／ｍ２以下が好ましい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。第３層の目付量は、第３層の質量（ｇ）を、第３層が配置される第２層（負極活物質層）の表面の面積（被覆率が１００％未満の場合、第２層が露出している領域を含む）で除した値である。
　第３層は、少なくとも第３層の粒子と結着剤とを含む混合物を負極活物質層の表面に堆積させることにより形成され得る。混合物は、難燃剤（Ｒ）の粒子と結着剤、および溶媒（分散媒）を含むスラリーであってもよい。スラリーを負極活物質層の表面に噴霧、滴下、または塗布し、乾燥させることにより、第３層が形成され得る。スラリーに占める難燃剤（Ｒ）の粒子の量に対する溶媒の量および／またはスラリーの塗布量等を調整することで、第３層の被覆率および目付量（厚み）を制御することができる。
　第３層において、第３層の全体に占める難燃剤（Ｒ）の割合は、質量基準で５０％以上、６０％以上、７０％以上、８０％以上、もしくは９０％以上であってもよい。第３層の全体に占める難燃剤（Ｒ）の割合は、質量基準で１００％以下、もしくは９５％以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。第３層に占める難燃剤（Ｒ）の割合は、難燃剤層の断面に対するＳＥＭ－ＥＤＸ等の元素分析によって求めることができる。
　第３層の厚みは、異常時における電池温度の上昇を抑える点で、０．１μｍ以上が好ましく、１μｍ以上もしくは３μｍ以上がより好ましい。第３層の厚みは、電池抵抗の上昇を抑える点で、１０μｍ以下が好ましい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。第３層の厚みは、第２層（負極活物質層）の表面が第３層で被覆されている領域における平均の厚みであり、負極の断面のＳＥＭ画像から求められる。
　負極活物質を少なくとも含む第２層は、カーボンナノチューブをさらに含んでもよい。一実施形態において、第１層は、負極活物質およびカーボンナノチューブを少なくとも含む第２層と、難燃剤を少なくとも含む第３層と、を含み、第３層は、第２層と、正極と負極との間に介在するセパレータと、の間に配置されている。この実施形態によれば、特定の難燃剤が配置された難燃剤層をセパレータと負極活物質層の間に配置することによって、電池特性を大きく低下させることなく異常時の電池温度の上昇を抑制できる。
　［難燃剤（Ｒ）］
　難燃剤（Ｒ）は、高温時にハロゲン原子（Ｈａ）を放出することによって難燃効果を発現する。そのため、二次電池（Ｓ）によれば、異常時における過剰な発熱を抑制できる。
　難燃剤（Ｒ）は、以下の（１）および（２）の条件のうちの少なくとも１つを満たしてもよい。しかしながら、難燃剤（Ｒ）は、以下の（１）および（２）の条件の両方を満たすことが好ましい。
（１）難燃剤（Ｒ）は、ハロゲン原子（Ｈａ）が結合した環状構造を含む。当該環状構造は、芳香環であってもよいし、芳香環でなくてもよい。この場合、すべてのハロゲン原子（Ｈａ）が環状構造に結合していてもよいし、一部のハロゲン原子（Ｈａ）のみが環状構造に結合していてもよい。ハロゲン原子（Ｈａ）が環状構造に結合している構造は、ハロゲン原子の含有率を高めやすい点で好ましい。
（２）難燃剤（Ｒ）に占めるハロゲン原子（Ｈａ）の割合は４５質量％以上である。この割合は、６０質量％以上（例えば７０質量％以上）であってもよい。上限に特に限定はないが、９５質量％以下（例えば９０質量％以上）であってもよい。これらの下限と上限とは任意に組み合わせることができる。
　難燃剤（Ｒ）の一例であるエチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニルの構造式を、以下に示す。エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニルの分子量は９７１．２であり、それには１０個の臭素原子（原子量：７９．９）が含まれている。そのため、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニルに占めるハロゲン原子（Ｈａ）の割合は、１００×１０×７９．９／９７１．２＝８２．３質量％である。
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　ハロゲン原子（Ｈａ）に特に限定はないが、好ましいハロゲン原子（Ｈａ）の例には、臭素（Ｂｒ）、フッ素（Ｆ）、および塩素（Ｃｌ）が含まれる。異常発熱の初期から難燃効果が期待できる点で、ハロゲン原子（Ｈａ）は、臭素および／またはフッ素であってもよいし、臭素であってもよい。
　異常時における発熱反応は、初期においては負極における反応が大きな役割を果たしていると考えられ、難燃効果を発揮する材料を負極に添加することで、発熱反応が効果的に抑制され、安全性を高めることができる。発熱反応の初期では、正極よりも反応面積の大きい負極と電解液が優先的に反応することでＨラジカルが発生し、Ｈラジカルが他の生成物と繰り返し加速度的に反応する。負極に添加されたハロゲン原子（Ｈａ）を含む難燃剤（Ｒ）がＨラジカルを失活させることで、発熱反応が抑制される。
　また、このようなハロゲン原子（Ｈａ）を含む難燃剤（Ｒ）は、従来用いられているリン系の難燃剤と比べて比重が大きいため、添加重量に対して体積を小さくできる。これにより、十分な量の難燃剤を添加しながら負極活物質の搭載量を高く維持することができ、高い容量を維持できる。比重が大きい点で、難燃剤（Ｒ）は臭素（Ｂｒ）を含むことが好ましい。また、難燃剤（Ｒ）に結合するハロゲン原子（Ｈａ）の数は多ければ多いほどよい。難燃剤（Ｒ）は、環状構造にハロゲン原子（Ｈａ）が結合することで、比重を大きくし易い。難燃剤（Ｒ）の比重は、例えば、２．７以上であってもよく、３．０以上が好ましい。
　難燃剤（Ｒ）は、化合物の構造において水分を発生させる部分および／または親水性基を含まないことが好ましい。この場合、二次電池の製造工程で水分が電池内に混入し難く、信頼性に優れた二次電池を実現できる。なお、水分を発生させる部分の例には、ヒドロキシ基（－ＯＨ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、カルボニル基（－ＣＯ－）、および、スルホ基、リン酸基などのオキソ酸基が含まれる。親水性基の例としては、上記官能基のほか、アミノ基などが含まれる。
　また、ケイ素（Ｓｉ）を含む負極活物質を用いる場合には、難燃剤（Ｒ）に含まれるハロゲン原子（Ｈａ）とＳｉとが反応し、負極活物質の表面に安定な被膜を形成し得る。これにより、高いサイクル特性を維持でき、高耐久性を期待できる。
　難燃剤（Ｒ）は、１８０℃以上（例えば２５０℃以上）の温度でハロゲン原子（Ｈａ）を放出してもよい。比較的低い温度で難燃剤がハロゲン原子（Ｈａ）を放出すると、異常時ではない状態でハロゲン原子（Ｈａ）が放出されて電池の特性が低下する場合がある。そのため、難燃剤（Ｒ）は１８０℃未満の温度では実質的にハロゲン原子（Ｈａ）を放出しないことが好ましい。
　難燃剤（Ｒ）は、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、２，４，６－トリブロモフェノール、１，６，７，８，９，１４，１５，１６，１７，１７，１８，１８－ドデカクロロペンタシクロ（１２．２．１．１６，９．０２，１３．０５，１０）オクタデカ－７，１５－ジエン（商品名：デクロランプラス）、およびトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェイトからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。これらの難燃剤（Ｒ）は、市販されているものを用いてもよい。あるいは難燃剤（Ｒ）は、公知の合成方法で合成してもよい。
　［第１の粒子］
　第１の粒子は、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜１．６）の式で表される酸化ケイ素を含む。第１の粒子は、酸化ケイ素の粒子と、酸化ケイ素の粒子の周囲に配置された炭素層とを含んでもよい。
　第１の粒子の平均粒径は、１μｍ～２５μｍの範囲（例えば４μｍ～１５μｍの範囲）にあってもよい。
　［第２の粒子］
　第２の粒子は、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを含む。上述したように、リチウムシリケート相は、Ｌｉ２ＺＳｉＯ（２＋Ｚ）（０＜Ｚ＜２）の式で表されるリチウムシリケートを含んでもよく、当該リチウムシリケートで構成されてもよい。Ｚは、０＜Ｚ＜１の関係を満たすことが好ましい。リチウムシリケート相は、その５０質量％以上（例えば６０質量％以上）が、０＜Ｚ≦０．５を満たすリチウムシリケートで構成されていてもよい。
　第２の粒子は、リチウムシリケート相内に分散している少なくとも１種の元素Ｍｅを含んでもよい。少なくとも１種の元素Ｍｅは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素である。アルカリ土類金属元素の例には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが含まれる。
　元素Ｍｅは、リチウムシリケート相中にＭｅ酸化物として分散していてもよい。Ｍｅ酸化物は、イットリウム酸化物、セリウム酸化物、カルシウム酸化物、およびマグネシウム酸化物からなる群より選択される少なくとも１種を含んでもよい。リチウムシリケート相は、酸化ジルコニウムを含んでもよい。そして、元素Ｍｅが、酸化ジルコニウム中に分散していてもよい。
　第２の粒子に含まれる元素Ｍｅの量は、元素Ｍｅの状態または元素Ｍｅの化合物の種類にかかわらず、元素Ｍｅが化学量論的な酸化物を形成していると仮定して算出される量（推定Ｍｅ酸化物量）を指標とすることができる。推定Ｍｅ酸化物量は、リチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対して、０．００１質量％～１．０質量％の範囲にあってもよい。推定Ｍｅ酸化物量を０．００１質量％以上にすることによって、反応面積を低減し、リチウムシリケート相の硬度を向上させる効果が大きくなる。一方、推定Ｍｅ酸化物量を１．０質量％以下にすることによって、初期容量の減少を抑制できる。
　リチウムシリケート相は、金属酸化物、金属炭化物、金属窒化物、金属硼化物などの金属化合物を含んでもよい。好適な金属化合物は、金属酸化物および金属炭化物である。中でも、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）、および炭化ケイ素（ＳｉＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。元素Ｍｅ以外の金属元素の化合物の量は、リチウムシリケート相とシリコン粒子との合計に対して、０．００５質量％～１５質量％の範囲（例えば０．０１質量％～１０質量％の範囲や０．０１質量％～１質量％の範囲）にあってもよい。金属元素の化合物の量は、元素Ｍｅの含有率と同様に、金属元素が化学量論的な酸化物を形成していると仮定して算出される量を求めればよい。
　第２の粒子の平均粒径は、１μｍ～２５μｍの範囲（例えば４μｍ～１５μｍの範囲）にあってもよい。このような範囲では、充放電に伴う第２の粒子の体積変化による応力を緩和しやすく、良好なサイクル特性を得やすくなる。さらに、第２の粒子の表面積も適度になり、非水電解質との副反応による容量低下も抑制される。
　リチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子の結晶子サイズは、例えば１０ｎｍ以上である。シリコン粒子は、ケイ素（Ｓｉ）単体の粒子状の相を有する。シリコン粒子の結晶子サイズを１０ｎｍ以上とする場合、シリコン粒子の表面積を小さく抑えることができるため、不可逆容量の生成を伴うシリコン粒子の劣化を生じにくい。シリコン粒子の結晶子サイズは、シリコン粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される。
　第２の粒子中のシリコン粒子の平均粒径は、初回充電前において、好ましくは５００ｎｍ以下（より好ましくは２００ｎｍ以下で、更に好ましくは５０ｎｍ以下）であってもよい。初回充電後においては、シリコン粒子の平均粒径は、好ましくは４００ｎｍ以下（より好ましくは１００ｎｍ以下）である。シリコン粒子を微細化することにより、充放電時の体積変化が小さくなり、第２の粒子の構造安定性が更に向上する。
　第２の粒子に占めるシリコン粒子（単体Ｓｉ）の含有率は、高容量化およびサイクル特性の向上の観点から、２０質量％～９５質量％の範囲（例えば３５質量％～７５質量％の範囲）にあることが好ましい。この範囲によれば、リチウムイオンの拡散性も良好になり、優れた負荷特性を得やすくなる。さらに、リチウムシリケート相で覆われずに露出するシリコン粒子の表面が減少し、非水電解質とシリコン粒子との副反応が抑制される。
　第２の粒子は、その表面の少なくとも一部を被覆する導電性材料を含んでもよい。リチウムシリケート相は、電子伝導性に乏しいため、第２の粒子の導電性も低くなりがちである。導電性材料で表面を被覆することで、導電性を飛躍的に高めることができる。導電層は、実質上、第２の粒子の平均粒径に影響しない程度に薄いことが好ましい。例えば、導電性の確保とリチウムイオンの拡散性の観点から、導電層の厚さは、１ｎｍ～２００ｎｍ（例えば５ｎｍ～１００ｎｍの範囲）にあってもよい。導電層の材料の例および形成方法の例については後述する。
　［第３の粒子］
　第３の粒子は、炭素相と当該炭素相中に分散したシリコン粒子とを含む。第３の粒子の炭素相は、無定形炭素（すなわちアモルファス炭素）で構成されてもよい。無定形炭素は、ハードカーボンでもよいし、ソフトカーボンでもよいし、それ以外でもよい。無定形炭素（アモルファス炭素）とは、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４ｎｍを超える炭素材料を言う。
　第３の粒子は、炭素相と、炭素相中に分散しているシリコン粒子とを含む。第３の粒子の炭素相は、導電性を有する。そのため、第３の粒子の周囲に空隙が形成されても、第３の粒子とその周囲との接点が維持されやすい。その結果、充放電サイクルを繰り返すことによる容量低下が抑制されやすい。
　第３の粒子の平均粒径は、３μｍ以上で１８μｍ以下であってもよく、６μｍ以上で１５μｍ以下であってもよく、８μｍ以上で１２μｍ以下であってもよい。
　第３の粒子中のシリコン粒子の含有率は、３０質量％以上で８０質量％以下であってもよく、４０質量％以上で７０質量％以下であってもよい。このような範囲では、負極の充分な高容量化が達成され、かつ、サイクル特性も向上しやすい。
　第３の粒子中のシリコン粒子の平均粒径は、例えば１ｎｍ以上であればよい。また、当該シリコン粒子の平均粒径は１０００ｎｍ以下であってもよく、５００ｎｍ以下であってもよく、２００ｎｍ以下であってもよく、１００ｎｍ以下（さらには５０ｎｍ以下）であってもよい。シリコン粒子が微細になるほど、充放電時の第３の粒子の体積変化が小さくなり、第３の粒子の構造安定性が向上する。
　第２および第３の粒子の組成、成分の含有率は、国際公開第２０１８／１７９９６９号に記載の方法で分析することが可能である。
　粒子（Ｐ）に含まれる各元素の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）で測定してもよい。具体的には、加熱した酸溶液中で粒子（Ｐ）を溶解させ、溶液残渣の炭素を濾過によって除去し、その後、得られた濾液をＩＣＰ－ＡＥＳで分析して、各元素のスペクトル強度を測定する。続いて、市販されている各元素の標準溶液を用いて検量線を作成し、各元素の含有率を算出する。
　第２の粒子および第３の粒子は、それぞれ、いわゆる海島構造を有する。第２および第３の粒子中のシリコン粒子（島）はそれぞれ、シリケート相および炭素相のマトリックス（海）中に分散しており、リチウムイオン伝導相（シリケート相および炭素相）で覆われている。海島構造では、シリコン粒子と電解質との接触が制限されるため、副反応が抑制される。また、シリコン粒子の膨張と収縮で生じる応力は、リチウムイオン伝導相のマトリックスで緩和される。
　［黒鉛］
　黒鉛の例には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。黒鉛には、負極活物質として用いられている公知の黒鉛を用いてもよい。
　黒鉛とは、黒鉛型結晶構造が発達した材料を意味し、一般には、Ｘ線回折法により測定される（００２）面の平均面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料を言う。
　負極に活物質として含まれる黒鉛（黒鉛粒子）の平均粒径は、１３μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。黒鉛の平均粒径は、粒子（Ｐ）の平均粒径よりも大きいことが好ましい。この構成によれば、相対的に大きい黒鉛の粒子間に空隙が形成され、その空隙に粒子（Ｐ）が収容されやすい。そのため、負極における活物質の充填率を高めやすく、より高容量の負極を得やすくなる。また、空隙に存在する粒子（Ｐ）は、黒鉛の粒子間の電子的接触の維持に寄与する。一方、空隙に存在する粒子（Ｐ）が膨張・収縮しても、負極全体の膨張・収縮は生じにくいため、充放電サイクルによる劣化を生じにくい。
　負極活物質層中の、粒子（Ｐ）、粒子（Ｐ）中のシリコン粒子、および黒鉛のそれぞれの平均粒径は、負極活物質層の断面をＳＥＭまたはＴＥＭを用いて観察することによって測定してもよい。その場合、平均粒径は、任意の１００個の粒子の最大径を算術平均することによって求められる。
　負極合剤（負極活物質層）を形成する前の粒子（Ｐ）の平均粒径には、体積基準の粒度分布において累積体積が５０％になるメジアン径（Ｄ５０）を用いることができる。メジアン径は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて求めることができる。
　［第１の粒子の製造方法］
　第１の粒子は、例えば、以下の方法で製造してもよい。まず、組成がＳｉＯ（一酸化ケイ素）の粒子を粉砕・分級して粒度を調整する。次に、得られた粒子の表面を、アルゴン雰囲気下でのＣＶＤ法によって、炭素で被覆する。そして、これを解砕・分級することによって、ＳｉＯＸとして表される第１の粒子を調製する。なお、ＳｉＯＸ粒子を炭素で被覆する方法については、種々の周知の方法を採用することができる。また、ＳｉＯＸ粒子を炭素で被覆する処理については省略してもよい。
　［第２の粒子の製造方法］
　次に、第２の粒子の製造方法の一例について詳述する。第２の粒子は、以下で説明する製造方法以外の方法で製造してもよい。第２の粒子は、国際公開第２０１８／１７９９６９号に記載の方法で製造してもよい。
　第２の粒子は、概ね、リチウムシリケートを得る前工程と、リチウムシリケートと原料シリコンから第２の粒子を得る後工程との２つのプロセスを経て合成される。元素Ｍｅを添加する場合、元素Ｍｅは、前工程でリチウムシリケートの原料に添加してもよいが、リチウムシリケートの合成に影響を与えないように、後工程で添加することが好ましい。より具体的には、第２の粒子の製造方法は、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを混合し、得られた混合物を焼成して、リチウムシリケートを得る工程（ｉ）と、リチウムシリケートと原料シリコン（必要に応じてさらに元素Ｍｅ）とを複合化することによって、リチウムシリケート相とリチウムシリケート相内に分散しているシリコン粒子とを含む第２の粒子を得る工程（ii）とを含むことが好ましい。
　［工程（ｉ）］
　式：Ｌｉ２ＺＳｉＯ２＋Ｚで表されるリチウムシリケートのＺの値は、二酸化ケイ素とリチウム化合物との混合物におけるケイ素のリチウムに対する原子比：Ｌｉ／Ｓｉによって制御すればよい。アルカリ成分の溶出の少ない良質なリチウムシリケートを合成するには、Ｌｉ／Ｓｉを１より小さくすることが好ましい。
　リチウム化合物には、炭酸リチウム、酸化リチウム、水酸化リチウム、水素化リチウムなどを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　二酸化ケイ素とリチウム化合物とを含む混合物は、空気中で、４００℃～１２００℃、好ましくは８００℃～１１００℃で加熱して、二酸化ケイ素とリチウム化合物とを反応させることが好ましい。
　［工程（ii）］
　次に、リチウムシリケートと原料シリコンとの複合化が行われる。例えば、リチウムシリケートと原料シリコンとの混合物（さらに元素Ｍｅを含んでもよい）にせん断力を付与しながら混合物を粉砕すればよい。原料シリコンには、平均粒径が数μｍ～数十μｍ程度のシリコンの粗粒子を用いればよい。最終的に得られるシリコン粒子は、ＸＲＤパターンのＳｉ（１１１）面に帰属される回析ピークの半値幅からシェラーの式により算出される結晶子サイズが１０ｎｍ以上になるように制御することが好ましい。
　仕込みに用いる元素Ｍｅの材料には、元素Ｍｅの、酸化物、シュウ酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、炭酸塩などを用いればよい。中でも、安定であり、かつ良好なイオン伝導性を有する点で、Ｍｅ酸化物が好ましい。より具体的には、ＣｅＯ２、Ｓｃ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３などが挙げられる。また、イットリア安定化ジルコニアのような、元素Ｍｅおよび酸素以外の他の元素を含む化合物を用いてもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　例えば、リチウムシリケートと原料シリコンと（必要に応じてさらに元素Ｍｅの化合物）を、所定の質量比で混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、混合物を微粒子化しながら攪拌すればよい。ただし、複合化の工程は、これに限定されない。例えば、粉砕装置を使用せず、シリコンナノ粒子と、リチウムシリケートナノ粒子と（必要に応じて元素Ｍｅの化合物）とを合成し、これらを混合してもよい。
　次に、微粒子化された混合物を、例えば不活性雰囲気（例えば、アルゴン、窒素などの雰囲気）中で、４５０℃～１０００℃で加熱し、焼成する。このとき、ホットプレスなどで混合物に圧力を印加しながら焼成して、混合物の焼結体を作製してもよい。リチウムシリケートは、４５０℃～１０００℃では安定で、シリコンとほとんど反応しないため、容量低下は生じても軽微である。焼成時にシリケートが軟化し、シリコン粒子間の隙間を埋めるように流動する。その結果、シリケート相を海部とし、シリコン粒子を島部とする緻密なブロック状の焼結体を得ることができる。
　焼結体は、その後、粒状物になるまで粉砕して、第２の粒子とすればよい。このとき、粉砕条件を適宜選択することによって、平均粒径が上述した範囲にある第２の粒子を得ることができる。
　工程（ii）の後に、第２の粒子の表面の少なくとも一部を、導電性材料で被覆して導電層を形成する工程（iii）を行ってもよい。導電性材料は、電気化学的に安定であることが好ましく、炭素材料が好ましい。炭素材料で粒子状材料の表面を被覆する方法としては、アセチレン、メタンなどの炭化水素ガスを原料に用いるＣＶＤ法を用いてもよい。あるいは、石炭ピッチ、石油ピッチ、フェノール樹脂などを第２の粒子と混合した後、加熱する方法を用いてもよい。また、カーボンブラックを第２の粒子の表面に付着させてもよい。
　第２の粒子を酸で洗浄する工程を行ってもよい。例えば、酸性水溶液で第２の粒子を洗浄してもよい。酸で洗浄することによって、原料シリコンとリチウムシリケートとを複合化させる際に生じ得る、微量のＬｉ２ＳｉＯ３のような成分を溶解させて除去することができる。酸性水溶液としては、塩酸、フッ化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸、炭酸などの無機酸の水溶液や、クエン酸、酢酸などの有機酸の水溶液を用いることができる。
　［第３の粒子の製造方法］
　第３の粒子を製造する方法の例として、第１および第２の方法を以下に説明する。第３の粒子は、以下で説明する製造方法以外の方法で製造してもよい。
　第１の方法では、まず、原料シリコンと炭素源とを混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンと炭素源の混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されてシリコン粒子が生成する。シリコン粒子は、炭素源のマトリックスに分散する。
　炭素源としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル酸塩、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性樹脂、セルロース、スクロースなどの糖類、石油ピッチ、石炭ピッチ、タールなどを用い得るが、特に限定されない。
　有機溶媒としては、アルコール、エーテル、脂肪酸、アルカン、シクロアルカン、珪酸エステル、金属アルコキシドなどを用いることができる。
　次に、シリコン粒子と炭素源との複合物を、不活性ガス雰囲気（例えばアルゴン、窒素などの雰囲気）中で７００℃～１２００℃に加熱する。この加熱によって炭素源を炭化させ、無定形炭素を生成させる。これにより、無定形炭素を含む炭素相にシリコン粒子が分散した第３の粒子が得られる。
　第２の方法では、まず、原料シリコンと炭素材料とを混合し、ボールミルのような粉砕装置を用いて、原料シリコンと炭素材料との混合物を微粒子化しながら粉砕および複合化する。混合物に有機溶媒を添加して、湿式粉砕してもよい。このとき、原料シリコンが微粉砕されてシリコン粒子が生成する。シリコン粒子は、炭素材料のマトリックスに分散する。
　上記のような原料シリコンと炭素材料との複合化によって、無定形炭素の炭素相にシリコン粒子が分散した第３の粒子が得られる。その後、第３の粒子を、不活性ガス雰囲気中で７００℃～１２００℃に加熱してもよい。
　炭素材料としては、無定形炭素が好ましく、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、カーボンブラックなどを用い得る。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる。炭素材料として黒鉛を用いる場合でも、粉砕装置を用いてシリコン粒子と炭素材料との複合物を得る際に黒鉛の結晶構造がほとんど失われ、無定形炭素の炭素相が形成される。
　以下に、本実施形態に係る二次電池（Ｓ）の例およびその構成要素の例について詳細に説明する。なお、本開示に特徴的な部分ではない構成要素については、公知の構成要素を適用してもよい。二次電池（Ｓ）は、例えば、外装体（電池ケース）と、外装体内に配置された正極、負極、電解質、およびセパレータとを含む。セパレータは、正極と負極との間に配置されている。
　二次電池（Ｓ）の形状は限定されず、円筒形、角形、コイン形、ボタン形などであってもよい。電池ケースは、二次電池（Ｓ）の形状に応じて選択される。
　［負極］
　負極は、負極活物質を含む第１層を含む。典型的には、負極は、負極集電体と、負極集電体の表面に配置された第１層を含む。第１層は、負極活物質層（負極合剤層）であってもよい。その場合、第１層は、負極活物質および難燃剤（Ｒ）を含み、必要に応じて、負極活物質および難燃剤（Ｒ）以外の他の成分を含む。他の成分の例には、結着剤、導電剤、増粘剤などが含まれる。それらの他の成分には、公知の二次電池に用いられている成分を用いてもよい。第１層は、カーボンナノチューブを導電材として含んでもよい。
　第１層は、負極活物質を少なくとも含む第２層（負極活物質層）と、難燃剤（Ｒ）を少なくとも含む第３層（難燃剤層）との積層構造であってもよい。その場合、第３層は、第２層の負極集電体と対向しない側の表面に配置される。第２層は、負極活物質および必要に応じて他の成分を含む。他の成分の例には、導電材、結着剤、増粘剤などが含まれる。それらの他の成分には、公知の二次電池に用いられている成分を用いてもよい。
　第１層が第２層（負極活物質層）と第３層（難燃剤層）との積層構造である場合、第２層と第３層の両方に難燃剤が含まれていてもよい。第２層に含まれる難燃剤としては、上述の難燃剤（Ｒ）として挙げた化合物を用いてもよいし、難燃剤（Ｒ）以外の他の公知の難燃剤を用いてもよい。しかしながら、第２層に含まれる難燃剤は、第３層に含まれる難燃剤と同様、ハロゲン原子を含む難燃剤（Ｒ）であることが好ましい。第２層と第３層の両方に難燃剤（Ｒ）が含まれる場合、第２層に含まれる難燃剤（Ｒ）は、第３層に含まれる難燃剤（Ｒ）と異なる化合物であってもよいし、同じ化合物であってもよい。
　負極活物質層としての第１層または第２層は、負極合剤を分散媒に分散させた負極スラリーを、負極集電体の表面に塗布して塗膜を形成した後、塗膜を乾燥させることによって形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。分散媒としては、水、アルコール、エーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、またはこれらの混合溶媒などが例示できる。負極合剤中の成分の比率は、負極合剤の材料の混合比率を変えることによって調製できる。
　結着剤の例には、フッ素樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ビニル樹脂、スチレン－ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸およびその誘導体などが含まれる。導電剤の例には、カーボンブラック、導電性繊維、フッ化カーボン、有機導電性材料などが含まれる。増粘剤の例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコールなどが含まれる。これらの成分には、１種の材料を単独で用いてもよいし、２種以上の材料を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層に占める負極活物質の含有割合は、放電状態の二次電池から負極活物質層のみを取り出して得られたサンプルから求められる。具体的には、まず、放電状態の二次電池を解体して負極を取り出す。次に、その負極を有機溶媒を用いて洗浄し、さらに真空乾燥した後、負極活物質層のみを剥離することによってサンプルを得る。当該サンプルに対してＴＧ－ＤＴＡ等の熱分析を行うことによって、負極活物質以外の結着剤成分および導電材成分の比率を算出することができる。負極活物質層の断面に対して、顕微ラマン分光を行うことでカーボンナノチューブやアセチレンブラック等の炭素種同定を行うことができ、その割合は剥離したサンプルのＴＧ－ＤＴＡ等の熱分析から算出することが可能である。また、負極活物質層に占める難燃剤（Ｒ）の割合は、負極活物質層に対する蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の元素分析によって求めることができる。
　本開示に係る他の一局面は、上記負極活物質層としての第１層または第２層を構成する負極合剤に関する。
　また、本開示に係るさらに他の一局面は、負極活物質および難燃剤（Ｒ）を少なくとも含む上記第１層を有する二次電池用負極に関する。
　負極活物質層としての第１層または第２層は、カーボンナノチューブをさらに含んでいてもよい。カーボンナノチューブは、導電剤として負極活物質層に含まれ得る。カーボンナノチューブは、アスペクト比（直径に対する長さの比）が極めて大きいため、わずかな量でも高い導電性を発揮することができる。導電材としてカーボンナノチューブを用いることによって、負極活物質層の導電性を高く維持しながら、負極活物質層中の負極活物質の割合を高くすることが可能である。そのため、二次電池（Ｓ）は、高容量化が可能である。
　負極活物質層としての第１層または第２層は、カーボンナノチューブの他に、非晶質カーボン、および炭素繊維からなる群より選択される少なくとも１種の導電性炭素材料を含むことができる。非晶質カーボンは、ハードカーボンおよびソフトカーボンを含む。ソフトカーボンの例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが含まれる。これらの材料を複数種組み合わせ、導電材として用いてもよい。
　負極活物質層は、カーボンナノチューブ以外の導電材を含んでもよいし、含まなくてもよい。負極活物質層は、カーボンナノチューブに加えて、カーボンナノチューブ以外の導電材としてカーボンブラックを含むことが好ましい。ただし、それらを多量に含むと負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下する。そのため、負極活物質層に含まれる導電材であってカーボンナノチューブ以外の導電材の質量は、負極活物質層に含まれるカーボンナノチューブの質量の１０倍以下（例えば０～５倍、０～１倍、または０～０．５倍の範囲）にあってもよい。
　カーボンナノチューブの例には、カーボンナノファイバーが含まれる。カーボンナノチューブは、様々なものが市販されているため、市販のものを用いてもよい。あるいは、カーボンナノチューブは、公知の合成方法で合成してもよい。
　カーボンナノチューブは、単層（Single Wall）であってもよいし、二層（Double Wall）であってもよいし、多層（Multi Wall）であってもよい。少量で大きな効果が得られる点で、単層カーボンナノチューブが好ましい。直径が５ｎｍ以下のカーボンナノチューブには、単層カーボンナノチューブが多く含まれている。単層カーボンナノチューブは、カーボンナノチューブの全体の５０質量％以上であってもよい。
　カーボンナノチューブの直径に特に限定はなく、０．００１～０．０５μｍの範囲にあってもよい。カーボンナノチューブの長さに特に限定はないが、負極活物質層における電子伝導を担保する観点から、０．５μｍ以上であってもよい。一方、負極内部で適正に配置される限りカーボンナノチューブの長さに上限は存在しない。負極活物質の粒子径が一般に１μｍ以上２５μｍ以下である事を鑑みると、カーボンナノチューブの長さは、それと同等程度の長さであってもよい。すなわち、カーボンナノチューブの長さは、例えば、１μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。例えば、負極活物質層内で任意に複数本（例えば、１００本以上）のカーボンナノチューブを選択したとき、このうち５０％以上（数比）のカーボンナノチューブの長さが１μｍ以上であってもよく、１μｍ以上２５μｍ以下であってもよい。８０％以上のカーボンナノチューブの長さが１μｍ以上であってもよく、１μｍ以上２０μｍ以下であってもよい。
　カーボンナノチューブの外径および長さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いた画像解析によって求めることができる。例えば、長さは、複数本（例えば１００～１０００本）程度のカーボンナノチューブを任意に選出して長さおよび径を測定し、それらを平均して求められる。
　負極集電体としては、無孔の導電性基板（金属箔など）、多孔性の導電性基板（メッシュ体、ネット体、パンチングシートなど）が使用される。負極集電体の材質としては、ステンレス鋼、ニッケル、ニッケル合金、銅、銅合金などが例示できる。
　［負極活物質］
　負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が好適に用いられる。このような材料としては、炭素質材料、Ｓｉ含有材料などが挙げられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　炭素質材料としては、例えば、黒鉛、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）が挙げられる。炭素質材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。充放電の安定性に優れ、不可逆容量も少ないことから、中でも、炭素質材料としては黒鉛が好ましい。黒鉛としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子が挙げられる。黒鉛には、負極活物質として用いられている公知の黒鉛を用いてもよい。
　Ｓｉ含有材料としては、Ｓｉ単体、ケイ素合金、ケイ素化合物（ケイ素酸化物など）、リチウムイオン伝導相（マトリックス）内にシリコン相が分散している複合材料などが挙げられる。ケイ素酸化物としては、ＳｉＯＸ粒子が挙げられる。Ｘは、例えば０．５≦Ｘ＜２であり、０．５≦Ｘ＜１．６もしくは０．８≦Ｘ≦１．６であってもよい。リチウムイオン伝導相としては、ＳｉＯ２相、シリケート相および炭素相からなる群より選択される少なくとも１種を用い得る。
　Ｓｉ含有材料の例として、ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜１．６）の式で表される酸化ケイ素を含む上述した第１の粒子、リチウムシリケート相と当該リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを含む上述した第２の粒子、および、炭素相と当該炭素相中に分散したシリコン粒子とを含む上述した第３の粒子からなる群より選択される少なくとも一種の粒子（Ｐ）を用いてもよい。
　ケイ素（Ｓｉ）を含む粒子（Ｐ）を負極活物質として用いることによって、電池の容量を増大させることが可能である。一方で、粒子（Ｐ）を用いた場合には、異常時（例えば釘刺し試験時）の電池温度が上昇し易い。しかしながら、難燃剤（Ｒ）を添加することにより、電池温度の上昇が抑制され、高い安全性が得られる。
　負極活物質は、第１の粒子、第２の粒子、および、第３の粒子からなる群より選択される複数種の粒子を含んでもよい。例えば、粒子（Ｐ）は、それらから選ばれる２種類の粒子で構成されてもよいし、それら３種類の粒子のすべてを含んでもよい。具体的には、負極活物質は、第１の粒子と第２の粒子とを含んでもよいし、第１の粒子と第３の粒子とを含んでもよいし、第２の粒子と第３の粒子とを含んでもよい。あるいは、負極活物質は、第１、第２、および第３の粒子のすべてを含んでもよい。粒子（Ｐ）は、黒鉛と組み合わせて負極活物質として用いることが好ましい。
　負極活物質が黒鉛および粒子（Ｐ）を含む場合、負極活物質における粒子（Ｐ）の含有率は１質量％以上であってもよい。この構成によれば、負極活物質が黒鉛のみの場合と比べてより高容量化が可能となる。負極活物質における粒子（Ｐ）の含有率は、３質量％以上であってもよい。当該含有率は、５０質量％以下であってもよい。これらの下限と上限とは、矛盾がない限り、任意に組み合わせることができる。
　負極活物質における黒鉛の含有率は、５０～９９質量％の範囲にあってもよい。なお、粒子（Ｐ）が表面および／または内部に黒鉛を含む場合、その黒鉛は上記黒鉛の含有率には含めない。黒鉛の含有率は、粒子（Ｐ）に含まれない黒鉛の含有率である。
　［正極］
　正極は、正極合剤を含む。典型的には、正極は、正極集電体と、正極集電体の表面に形成された正極活物質層（正極合剤層）とを含む。正極合剤層は、正極合剤を分散媒に分散させた正極スラリーを、正極集電体の表面に塗布し、乾燥させることにより形成できる。乾燥後の塗膜を、必要により圧延してもよい。正極合剤は、必須成分として正極活物質を含み、任意成分として、結着剤、導電剤などを含むことができる。
　正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。リチウム複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉａＣｏＯ２、ＬｉａＮｉＯ２、ＬｉａＭｎＯ２、ＬｉａＣｏｂＮｉ１－ｂＯ２、ＬｉａＣｏｂＭ１－ｂＯｃ、ＬｉａＮｉ１－ｂＭｂＯｃ、ＬｉａＭｎ２Ｏ４、ＬｉａＭｎ２－ｂＭｂＯ４、ＬｉＧＰＯ４、Ｌｉ２ＧＰＯ４Ｆが挙げられる。ここで、Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、およびＢよりなる群から選択される少なくとも１種である。Ｇは、少なくとも遷移元素を含む（例えば、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉよりなる群から選択される少なくとも１種を含む）。ここで、０≦ａ≦１．２、０≦ｂ≦０．９、２．０≦ｃ≦２．３である。なお、リチウムのモル比を示すａ値は、充放電により増減する。
　結着剤および導電剤としては、負極について例示したものと同様のものが使用できる。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を用いてもよい。
　正極集電体の形状および厚さは、負極集電体に準じた形状および範囲からそれぞれ選択できる。正極集電体の材質としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどが例示できる。
　［電解質］
　電解質には、溶媒と、溶媒に溶解した溶質とを含む電解液を用いることができる。溶質は、電解液中でイオン解離する電解質塩である。溶質は、例えば、リチウム塩を含み得る。溶媒および溶質以外の電解液の成分は添加剤である。電解液には、様々な添加剤が含まれ得る。
　溶媒は、非水溶媒が用いられる。非水溶媒としては、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）等が挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　非水溶媒として、他に、環状エーテル類、鎖状エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類などが挙げられる。
　リチウム塩としては、例えば、塩素含有酸のリチウム塩（ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０など）、フッ素含有酸のリチウム塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ２Ｏ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２など）、フッ素含有酸イミドのリチウム塩（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２など）、リチウムハライド（ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩなど）などが使用できる。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　電解液におけるリチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下であってもよく、１ｍｏｌ／リットル以上１．５ｍｏｌ／リットル以下であってもよい。リチウム塩濃度を上記範囲に制御することで、イオン伝導性に優れ、適度の粘性を有する電解液を得ることができる。ただし、リチウム塩濃度は上記に限定されない。
　電解液は、他の公知の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、１，３－プロパンサルトン、メチルベンゼンスルホネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル、フルオロベンゼンなどが挙げられる。
　［セパレータ］
　正極と負極との間には、セパレータが配置されてもよい。セパレータには、イオン透過度が高く、適度な機械的強度および絶縁性を備えている部材を適用できる。セパレータとしては、微多孔薄膜、織布、不織布などを用いることができる。セパレータの材質としては、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。
　二次電池（Ｓ）の一例は、外装体と、外装体に収容された電極群および非水電解質とを含む。電極群の構造に特に限定はない。電極群の一例は、正極と負極との間にセパレータが配置されるように正極と負極とセパレータとを巻回することによって形成される。電極群の他の一例は、正極と負極との間にセパレータが配置されるように正極と負極とセパレータとを積層することによって形成される。二次電池（Ｓ）の形態に限定はなく、円筒形、角形、コイン形、ボタン形、ラミネート形などであってもよい。
　二次電池（Ｓ）の製造方法に特に限定はなく、公知の製造方法を適用してもよいし、公知の製造方法の少なくとも一部を変更して適用してもよい。
　本開示に係る実施形態の例について、図面を参照して以下に具体的に説明する。以下で説明する例の構成要素には、上述した構成要素を適用できる。また、以下で説明する例は、上述した記載に基づいて変更できる。また、以下で説明する事項を、上記の実施形態に適用してもよい。また、以下で説明する実施形態において、本開示に係る二次電池に必須ではない構成要素は省略してもよい。
　図１は、本開示の一実施形態に係る二次電池を構成する負極（二次電池用負極）２の構成例を示す断面図である。負極集電体２０の表面に、負極活物質層（第２層）２１が配置され、負極活物質層２１の表面に、難燃剤層（第３層）２２が配置されている。難燃剤層２２は、難燃剤（Ｒ）を含む。図１は、難燃剤層２２が負極活物質層２１の表面の全面を覆うように形成された例である。
　図２は、本開示の一実施形態に係る角形の二次電池の一部を切欠いた概略斜視図である。図２に示す二次電池１は、有底角形の電池ケース１１と、電池ケース１１内に収容された電極群１０および電解質（図示せず）とを含む。電極群１０は、長尺帯状の負極と、長尺帯状の正極と、これらの間に介在し、かつ直接接触を防ぐセパレータとを含む。電極群１０は、負極、正極、およびセパレータを、平板状の巻芯を中心にして捲回し、巻芯を抜き取ることによって形成される。
　負極の負極集電体には、負極リード１５の一端が溶接などにより取り付けられている。正極の正極集電体には、正極リード１４の一端が溶接などにより取り付けられている。負極リード１５の他端は、封口板１２に設けられた負極端子１３に電気的に接続されている。封口板１２と負極端子１３との間には、ガスケット１６が配置され、両者を絶縁している。正極リード１４の他端は、封口板１２と接続され、正極端子を兼ねる電池ケース１１と電気的に接続されている。電極群１０の上部には、樹脂製の枠体１８が配置されている。枠体１８は、電極群１０と封口板１２とを隔離するとともに負極リード１５と電池ケース１１とを隔離する。電池ケース１１の開口部は、封口板１２で封口されている。封口板１２には、注液孔１７ａが形成されている。電解質は、注液孔１７ａから電池ケース１１内に注液される。その後、注液孔１７ａは封栓１７によって塞がれる。
　本開示に係る二次電池について、実施例によってさらに詳細に説明する。
（実施例１）
　この実施例では、複数の種類の二次電池を以下の手順で作製し、評価した。複数の種類の二次電池は、難燃剤の種類、および／または、負極合剤層中の物質の比率が異なる。
　［負極の作製］
　負極活物質には、黒鉛を用いた。まず、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水と、必要に応じて難燃剤とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔（負極集電体）の表面に負極スラリーを塗布することによって塗膜を形成した。その塗膜を乾燥させた後、圧延した。このようにして、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。
　［正極の作製］
　正極活物質として、ＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２を用いた。正極活物質、ポリフッ化ビニリデン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、およびアセチレンブラックを、所定の質量比で混合することによって、正極スラリーを調製した。
　次に、アルミニウム箔（正極集電体）の表面に正極スラリーを塗布して塗膜を形成した。その塗膜を乾燥させた後、圧延して、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を形成した。
　［電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７の体積比で含む混合溶媒に、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を加え、電解液を調製した。非水電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は１．３ｍｏｌ／リットルとした。
　［二次電池の作製］
　各電極にリードタブをそれぞれ取り付けた。次に、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極と負極とを渦巻き状に巻回した。このようにして電極群を作製した。次に、アルミニウム箔をバリア層とするラミネートフィルム製の外装体内に電極群を挿入し、真空乾燥した。次に、外装体内に非水電解液を注入し、外装体の開口部を封止した。このようにして、二次電池を得た。
　この実施例では、難燃剤の種類、および、負極合剤層中の物質の比率を変化させて複数の二次電池（電池Ａ１～Ａ１２、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１）を作製した。なお、電池Ｂ１およびＢ２は比較例であり、ハロゲン原子を含む難燃剤（Ｒ）とは異なる難燃剤を添加した。電池Ｃ１は参考例であり、難燃剤を添加しなかった。物質の比率は、負極スラリーを調製する際にそれらの混合比を変化させることによって、変化させた。それらの比率の一部を、後掲の表１に示す。難燃剤の種類については後述する。
　作製された二次電池について、以下の評価を行った。
　（１）容量維持率の測定
　作製された二次電池の放電容量を以下の方法で測定した。まず、２５℃の環境下で、０．５ＣＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電し、その後、電流値が０．０２ＣＡになるまで定電圧で充電を継続した。充電後の電池を２０分間放置した後、１．０ＣＡの定電流で電池電圧が２．５Ｖになるまで放電した。その後、２０分間放置した。この操作（充放電サイクル）を１００回繰り返した。
　初回の放電時の放電容量を初期容量ＤＣ０とし、上記の充放電サイクルを１００回繰り返した後の放電容量ＤＣ１とを測定した。そして、以下の式から容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝１００×ＤＣ１／ＤＣ０
　（２）釘刺し試験
　作製された二次電池について、下記の手順で釘刺し試験を行った。
（ａ）２５℃の環境下で、０．５ＣＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電し、その後、引き続き、電流値が０．０２ＣＡになるまで定電圧で充電を行った。
（ｂ）２５℃の環境下で、（ａ）で充電した電池の中央部に、丸釘（直径２．７ｍｍ）の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後に、丸釘の突き刺しを停止した。
　丸釘によって電池が短絡してから１秒間、短絡電流の電流値Ｉの測定と電池の電圧Ｖの測定とを続けた。そして、電流値Ｉと電圧Ｖとの積（電力）を時間積算することによって、１秒間の発熱量を求めた。
　電池の作製条件の一部および評価結果を、表１に示す。表１において、難燃剤の含有率を示すａ値（質量比）は、負極活物質層に占める負極活物質の質量を１００としたときの難燃剤の質量を示す。電池Ａ１～Ａ１２、Ｂ１およびＢ２では、負極活物質層に占める負極活物質および難燃剤の合計の含有率を一定としながら、負極活物質および難燃剤の含有率を変化させた。表１中、難燃剤ｒ１は、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル（アルベマール日本株式会社製のＳＡＹＴＥＸ（登録商標）－８０１０）を表す。難燃剤ｒ２は、エチレンビステトラブロモフタルイミド（ハロゲン原子含有率６７質量％）を示す。難燃剤ｒ３は、クエン酸カリウムを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１より、難燃剤（Ｒ）を添加した電池Ａ１～Ａ１２では、電池Ｃ１に対して釘刺し試験時の発熱量が低減され、また、初期容量および容量維持率の低下が抑制された。つまり、電池Ａ１～Ａ１２では、発熱量を低減でき、高い充放電性能と高い安全性との両立が可能である。
　ａ値が０．１以上５以下の電池Ａ１～Ａ５および電池Ａ７～Ａ１１では、難燃剤を添加しない電池Ｃ１と同等またはそれ以上の初期容量および容量維持率が得られた。ａ値が１以上５未満の電池Ａ３、Ａ４、Ａ９、Ａ１０では、顕著に低い発熱量を得ながら、電池Ｃ１と同等の初期容量を維持し、且つ容量維持率が電池Ｃ１よりも向上した。
　なお、電池Ｂ１およびＢ２では、７０回の充放電サイクル後に放電容量が初期容量の７０％程度にまで低下し、１００回の充放電サイクル後の容量維持率は殆ど０％にまで低下し、充放電ができなかった。これに対し、電池Ａ１～Ａ１２では、電池Ｃ１と比較した場合であっても初期容量および容量維持率の低下が抑制された。したがって、難燃剤（Ｒ）を負極活物質層に含ませる場合には、１００サイクルの充放電を行った後も電池としての機能を維持できた。
（実施例２）
　この実施例では、複数の非水電解質二次電池を作製して評価した。以下の手順で非水電解質二次電池を作製した。
　［負極の作製］
　負極活物質には、黒鉛、または、黒鉛と粒子（Ｐ）との混合物を用いた。まず、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、水と、必要に応じて難燃剤とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。次に、銅箔（負極集電体）の表面に負極スラリーを塗布することによって塗膜を形成した。その塗膜を乾燥させた後、圧延した。このようにして、銅箔の両面に負極合剤層を形成した。
　第１の粒子は、以下の方法で作製した。まず、組成がＳｉＯ（一酸化ケイ素）の粒子を粉砕・分級して粒度を調整した。次に、得られた粒子の表面を、アルゴン雰囲気下でのＣＶＤ法によって、炭素で被覆した。そして、これを解砕・分級することによって、ＳｉＯＸとして表される第１の粒子を調製した。
　第２の粒子は、以下の方法で作製した。まず、二酸化ケイ素と炭酸リチウムとを原子比：Ｓｉ／Ｌｉが１．０５となるように混合し、混合物を９５０℃空気中で１０時間焼成することによって、式：Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５で表わされるリチウムシリケートを得た。得られたリチウムシリケートは平均粒径１０μｍになるように粉砕した。
　次に、得られたリチウムシリケートと、原料シリコン（３Ｎ、平均粒径１０μｍ）と、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）とを、５０：５０：０．０００５の質量比で混合した。混合物を遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ－５）のポット（ＳＵＳ製、容積：５００ｍＬ）に充填し、ポットにＳＵＳ製ボール（直径２０ｍｍ）を２４個入れて蓋を閉め、不活性雰囲気中で、２００ｒｐｍで混合物を５０時間粉砕処理した。次に、不活性雰囲気中で粉末状の混合物を取り出し、不活性雰囲気中、ホットプレス機による圧力を印加した状態で、８００℃で４時間焼成して、混合物の焼結体（母粒子）を得た。
　その後、焼結体を粉砕し、４０μｍのメッシュに通した後、石炭ピッチ（ＪＦＥケミカル株式会社製、ＭＣＰ２５０）と混合し、混合物を不活性雰囲気で、８００℃で焼成し、粉砕された粒子の表面を導電性炭素で被覆して導電層を形成した。導電層の被覆量は、粉砕された粒子の総質量の５質量％とした。その後、篩を用いて、導電層を有する平均粒径が５μｍの第２の粒子を得た。
　実施例１と同様にして、正極を作製し、電解液を調製した。各電極にリードタブをそれぞれ取り付けた。次に、リードが最外周部に位置するように、セパレータを介して正極と負極とを渦巻き状に巻回し、断面が略楕円形の電極群を作製した。次に、開口部を有する有底角形のアルミニウム製電池ケースに電極群を収容した。ガスケットで囲まれた負極端子を中央に有する矩形の封口板を、電池ケースの開口部に配置した。負極リードを負極端子と接続し、正極リードを封口板の下面と接続した後、開口部の端部と封口板とをレーザで溶接し、電池ケースの開口を封口した。その後、封口板の注液孔から非水電解質を電池ケースに注入した。このようにして、図２に示す角形の非水電解質二次電池（理論容量３０００ｍＡｈ）を作製した。
　作製した非水電解質二次電池に対して、実施例１と同様にして容量維持率の測定および釘刺し試験を行った。ただし、釘刺し試験では、発熱量の導出に代えて、電池が内部短絡して１分後の電池の表面温度を測定した。
　この実施例では、難燃剤の種類、負極活物質の種類、および、負極合剤層中の物質の比率を変化させて複数の二次電池（電池Ａ１３、Ａ１４、Ｃ２～Ｃ５）を作製した。なお、電池Ｃ２～Ｃ５は比較例の電池である。物質の比率は、負極スラリーを調製する際にそれらの混合比を変化させることによって、変化させた。それらの比率の一部を、後掲の表２に示す。難燃剤の種類については後述する。
　電池の作製条件の一部および評価結果を、表２に示す。表２の粒子（Ｐ）の含有率は、負極活物質における粒子（Ｐ）の含有率である。表２の難燃剤の含有率は、負極合剤層における難燃剤の含有率である。表２中、難燃剤Ｒ１は、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル（アルベマール日本株式会社製のＳＡＹＴＥＸ（登録商標）－８０１０）を表す。難燃剤Ｒ２は、ポリリン酸アンモニウムを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１に示す電池温度は低い方が好ましい。また、容量維持率は高い方が好ましい。Ｃ２、Ｃ３、およびＣ５を比較すると明らかなように、負極活物質が粒子（Ｐ）を含むと、釘刺し試験時の電池温度が大きく上昇する。一方、負極活物質が粒子（Ｐ）を含む場合でも、難燃剤を負極合剤層に添加することによって、釘刺し試験時の電池温度の上昇を抑制できる。
　しかし、電池の難燃剤として知られているポリリン酸アンモニウムを添加した電池Ｃ４では、容量維持率が大きく低下した。それに対して、上述した難燃剤（Ｒ）を用いた電池Ａ１３およびＡ１４では、釘刺し試験時の電池温度を低くできるとともに、高い容量維持率を達成できた。これは、上述した難燃剤（Ｒ）がポリリン酸アンモニウムよりも還元耐性が高いため、電池Ａ１３およびＡ１４は、電池Ｃ４と異なり、難燃剤が含まれるにもかかわらず容量維持率が低下しなかったものと考えられる。なお、一般には、臭素などのハロゲン原子を含む化合物は高い求電子性を示すものが多く、非水電解質二次電池の負極電位にさらされると分解反応を生じ、電池特性を低下させることが予想される。しかしながら、上述した難燃剤（Ｒ）は、臭素化合物であるにも関わらず、負極合剤層の内部において特異的な安定性が見られ、非水電解質二次電池に添加しても、電池特性が低下しなかった。
（実施例３）
　この実施例では、複数の二次電池を以下の手順で作製し、評価した。
　［負極の作製］
　負極活物質には、黒鉛と粒子（Ｐ）との混合物を用いた。まず、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。カーボンナノチューブには、平均径が約１．５ｎｍであり、長さが１μｍ～５μｍ程度のものを用いた。次に、銅箔（負極集電体）の表面に負極スラリーを塗布することによって塗膜を形成した。その塗膜を乾燥させた後、圧延した。このようにして、銅箔の両面に負極活物質層（第２層）を形成した。
　続いて、難燃剤（Ｒ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを所定の質量比で混合し、難燃剤層用のスラリーを調製した。得られたスラリーを負極活物質層の表面に塗布し、乾燥させ、難燃剤層（第３層）を形成した。難燃剤（Ｒ）として、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル（アルベマール日本株式会社製のＳＡＹＴＥＸ（登録商標）－８０１０）を用いた。難燃剤層の目付量は、３ｇ／ｍ２となるように調整した。このようにして、負極集電体に第２層および第３層を有する第１層が形成された負極を得た。
　粒子（Ｐ）としては、実施例２と同様の方法で作製される第１の粒子および／または第２の粒子を用いた。
　これ以外については、実施例２と同様にして、図２に示す角形の非水電解質二次電池（理論容量３０００ｍＡｈ）を作製し、二次電池Ａ１５、Ａ１６、Ｃ６、Ｃ７を得た。
　二次電池Ａ１５では、負極スラリーに占める各成分の混合比を、黒鉛：粒子（Ｐ）：ＣＭＣ－ＮａとＳＢＲとの合計：ＣＮＴ＝９１：６：２．９：０．１の質量比とし、負極を作製し、二次電池を得た。粒子（Ｐ）は、第１の粒子と第２の粒子とを１：１の質量比で混合したものを用いた。
　二次電池Ａ１６では、負極スラリーに占める各成分の混合比を、黒鉛：粒子（Ｐ）：ＣＭＣ－ＮａとＳＢＲとの合計：ＣＮＴ＝８８：９：２．９：０．１の質量比とし、他は実施例１と同様にして負極を作製し、二次電池を得た。粒子（Ｐ）は、第２の粒子のみを用いた。
　二次電池Ｃ６では、難燃剤層（第３層）を形成しなかったことを除いては、二次電池Ａ１５と同様にして負極を作製し、二次電池を得た。
　二次電池Ｃ７では、難燃剤層（第３層）を形成しなかったことを除いては、二次電池Ａ１６と同様にして負極を作製し、二次電池を得た。
　作製された二次電池について、以下の評価を行った。
　（１）釘刺し試験
　作製された二次電池について、下記の手順で釘刺し試験後の電池温度を測定した。
（ａ）２５℃の環境下で、０．５Ｃの定電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで電池を充電し、その後、引き続き、電流値が０．０２Ｃになるまで定電圧で充電を行った。
（ｂ）２５℃の環境下で、（ａ）で充電した電池の中央部に、丸釘（直径２．７ｍｍ）の先端を接触させ、１ｍｍ／秒の速度で突き刺し、内部短絡による電池電圧降下を検出した直後に、丸釘の突き刺しを停止した。そして、電池が短絡して１分後の電池の表面温度を測定した。
　電池の作製条件の一部および評価結果を、表３に示す。表１より、粒子（Ｐ）の含有量を高めるほど、釘刺し試験後の温度が上昇し易い。しかしながら、負極活物質層（第２層）の表面に上述した難燃剤（Ｒ）を含む第３層を設けた電池Ａ１５およびＡ１６では、３ｇ／ｍ２程度の比較的小さな目付量で、十分な温度上昇の抑制効果が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（実施例４）
　この実施例では、複数の二次電池を以下の手順で作製し、評価した。
　［負極の作製］
　負極活物質には、黒鉛と粒子（Ｐ）との混合物を用いた。まず、負極活物質と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）と、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）と、水とを所定の質量比で混合し、負極スラリーを調製した。カーボンナノチューブには、平均径が約１．５ｎｍであり、長さが１μｍ～５μｍ程度のものを用いた。次に、銅箔（負極集電体）の表面に負極スラリーを塗布することによって塗膜を形成した。その塗膜を乾燥させた後、圧延した。このようにして、銅箔の両面に負極活物質層（第２層）を形成した。負極スラリーに占める各成分の混合比は、黒鉛：粒子（Ｐ）：ＣＭＣ－ＮａとＳＢＲとの合計：ＣＮＴ＝９４：５：２．９：０．１の質量比とした。
　続いて、難燃剤（Ｒ）と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と、必要に応じてアルミナ粒子（Ａｌ２Ｏ３）と、を所定の質量比で混合し、難燃剤層用のスラリーを調製した。得られたスラリーを負極活物質層の表面に塗布し、乾燥させ、難燃剤層（第３層）を形成した。
　粒子（Ｐ）としては、実施例２と同様の方法で作製される第２の粒子を用いた。
　これ以外については、実施例１と同様にして、非水電解質二次電池（理論容量１００ｍＡｈ）を作製した。
　この実施例では、難燃剤層（第３層）に含まれる難燃剤の種類および難燃剤層中の物質の比率を変化させて複数の二次電池（電池Ａ１７～Ａ２０、Ｃ８）を作製した。なお、電池Ｃ８は比較例の電池であり、難燃剤層を設けなかった。難燃剤層中の物質の比率は、難燃剤層用のスラリーを調製する際にそれらの混合比を変化させることによって、変化させた。それらの比率の一部を、後掲の表４に示す。難燃剤の種類については後述する。
　作製された二次電池について、実施例３と同様にして釘刺し試験後の電池温度を測定した。
　電池の作製条件の一部および評価結果を、表４に示す。表４の難燃剤および結着剤の含有率は、難燃剤層用のスラリーに占める難燃剤および結着剤（ＰＶｄＦ）の含有率をそれぞれ示している。表１中、難燃剤ｒ１は、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル（アルベマール日本株式会社製のＳＡＹＴＥＸ（登録商標）－８０１０）を表す。難燃剤ｒ２は、エチレンビステトラフタルイミドを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４より、負極活物質層（第２層）の表面に上述した難燃剤（Ｒ）を含む第３層を設けた電池Ａ１７～Ａ２０では、釘刺し試験後の温度上昇を抑制できる。表４より、第３層の厚みが３μｍ程度の比較的薄い膜厚で、十分な温度上昇の抑制効果が得られる。
　電池Ａ１９は、電池Ａ１７において難燃剤層に含まれる難燃剤の一部をアルミナ粒子で置き換えることで、難燃剤の含有率を低減させたものに相当し、難燃剤含有率６０％でも十分な温度上昇の抑制効果が得られる。
　本開示は、二次電池に利用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：非水電解質二次電池、１０：電極群、１１：電池ケース、１２：封口板、１３：負極端子、１４：正極リード、１５：負極リード、１６：ガスケット、１７：封栓、１７ａ：注液孔、１８：枠体、２０：負極集電体、２１：負極活物質層（第２層）、２２：難燃剤層（第３層）

Claims (18)

  1. 　正極および負極を含み、
    　前記負極は、負極活物質を含む第１層を含み、
    　前記第１層は、ハロゲン原子を含む難燃剤をさらに含む、二次電池。
  2. 　前記負極活物質は、
    　ＳｉＯＸ（０．５≦Ｘ＜１．６）の式で表される酸化ケイ素を含む第１の粒子、リチウムシリケート相と前記リチウムシリケート相中に分散したシリコン粒子とを含む第２の粒子、および、炭素相と前記炭素相中に分散したシリコン粒子とを含む第３の粒子からなる群より選択される少なくとも一種の粒子と、
    　黒鉛とを含む、請求項１に記載の二次電池。
  3. 　前記リチウムシリケート相は、Ｌｉ２ＺＳｉＯ（２＋Ｚ）（０＜Ｚ＜２）の式で表されるリチウムシリケートを含む、請求項２に記載の二次電池。
  4. 　前記負極活物質における前記少なくとも一種の粒子の含有率が１質量％以上である、請求項２または３に記載の二次電池。
  5. 　前記負極活物質は、前記第１の粒子、前記第２の粒子、および、前記第３の粒子からなる群より選択される複数種の粒子を含む、請求項２～４のいずれか１項に記載の二次電池。
  6. 　前記第１層における前記負極活物質と前記難燃剤との質量比を、前記負極活物質：前記難燃剤＝１００：ａで表したとき、前記ａは０より大きく１５未満である、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  7. 　前記ａは１以上５未満である、請求項６に記載の二次電池。
  8. 　前記第１層は、前記負極活物質を少なくとも含む第２層と、前記第２層の表面に配置され前記難燃剤を少なくとも含む第３層と、を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の二次電池。
  9. 　前記負極活物質は、金属リチウムを含む、請求項８に記載の二次電池。
  10. 　前記第３層の目付量が０．１ｇ／ｍ２以上１０ｇ／ｍ２以下である、請求項８または９に記載の二次電池。
  11. 　前記正極と前記負極との間に介在するセパレータを含み、
    　前記第３層は、前記第２層と前記セパレータとの間に配置されている、請求項８～１０のいずれか１項に記載の二次電池。
  12. 　前記第３層の厚みは、０．１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項８～１１のいずれか１項に記載の二次電池。
  13. 　前記第３層における前記難燃剤の含有率は、前記第２層における前記難燃剤の含有率よりも大きい、請求項８～１２のいずれか１項に記載の二次電池。
  14. 　前記第３層の全体に占める前記第３層に含まれる前記難燃剤の割合は、質量基準で５０％以上である、請求項８～１３のいずれか１項に記載の二次電池。
  15. 　前記第１層は、カーボンナノチューブを含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の二次電池。
  16. 　前記難燃剤は、前記ハロゲン原子が結合した環状構造を含み、
    　前記難燃剤に占める前記ハロゲン原子の割合は４５質量％以上である、請求項１～１５のいずれか１項に記載の二次電池。
  17. 　前記難燃剤は、１８０℃以上の温度で前記ハロゲン原子を放出する、請求項１～１６のいずれか１項に記載の二次電池。
  18. 　前記難燃剤は、エチレン－１，２－ビスペンタブロモフェニル、エチレンビステトラブロモフタルイミド、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン、２，４，６－トリブロモフェノール、１，６，７，８，９，１４，１５，１６，１７，１７，１８，１８－ドデカクロロペンタシクロ（１２．２．１．１６，９．０２，１３．０５，１０）オクタデカ－７，１５－ジエン、およびトリス（２，２，２－トリフルオロエチル）ホスフェイトからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１～１７のいずれか１項に記載の二次電池。
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