WO2022054435A1

WO2022054435A1 - 転写用紙及び転写捺染法

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Publication number: WO2022054435A1
Application number: PCT/JP2021/027850
Authority: WO
Inventors: 宏二五十嵐
Original assignee: 三菱製紙株式会社
Priority date: 2020-09-10
Filing date: 2021-07-28
Publication date: 2022-03-17

Abstract

転写紙において接着性及び転写効率が良好であり、転写紙が被印刷物から上手く剥離できる、捺染インクを用いる転写捺染法に使用する転写用紙を提供する。　課題は、原紙と、前記原紙の少なくとも片面に対して１層又は２層以上の塗工層とを有し、原紙を基準に最外に位置する最外塗工層が白色無機顔料を含有せずかつカルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールを含有する、転写捺染法に使用する転写用紙によって達成される。

Description

転写用紙及び転写捺染法

　本発明は、繊維材料等の被印刷物へ図柄を形成する捺染インクを用いる転写捺染法において、図柄を転写するために使用する転写用紙に関する。特に、昇華型捺染インクを使用する転写捺染法に好適な転写用紙に関する。また、前記転写用紙を用いた転写捺染法に関する。

　昇華捺染インクを用いた昇華型捺染転写紙への印刷時で優れた昇華捺染インクの乾燥性と画像再現性、裏抜け防止性及び耐熱性を有するとともに、転写による被転写物の画像再現性や転写効率の点でも良好な特性を有する昇華型捺染転写紙として、基材上に昇華捺染インク受容層を有し、前記昇華捺染インク受容層は、水溶性樹脂と微細粒子を含有し、前記微細粒子は合成非晶質シリカであり、前記水溶性樹脂としてポリビニルアルコールを前記微細粒子１００重量部に対し１～２００重量部、及びカルボキシメチルセルロースを前記微細粒子１００重量部に対し２０～３９９重量部の割合で含有し、ＪＩＳ　Ｐ　８１４０に準拠した前記昇華型捺染インク受容層の吸水度が１５ｇ／ｍ^２以上であり、前記昇華捺染インク受容層の表面には凹凸が形成されていることを特徴とする昇華型捺染転写紙が公知である（例えば、特許文献１参照）。

特許第５４２０２０９号公報

　転写用紙に図柄が印刷されて成る転写紙は、被印刷物に図柄を転写する過程において、相反する２つの特性を有する必要がある。１つは、被印刷物に対して転写時に上手く密着する特性である。もう１つは、被印刷物から転写後に上手く剥離できる特性である。転写紙が密着する特性に劣ると、転写過程において位置ズレなどが発生して被印刷物に形成される図柄の画質が低下する。転写紙が剥離できる特性に劣ると、被印刷物から転写紙を剥離する際に被印刷物に転写した捺染インク中の色材が剥がれて欠損及び／又は色ムラを発生する。

　昨今、被印刷物として、スポーツウエアに代表される様に伸張性を有する繊維材料がある。伸張性を有する繊維材料が被印刷物である場合、被印刷物に形成された図柄に「ゴースト」と呼ばれる本来の図柄に対する影のような模様が生じる。この現象は、転写紙から被印刷物へ捺染インク中の色材が転写する際に、転写紙と被印刷物とが密着した状態でありながら転写紙に対して被印刷物が伸張したために生じる。従来の伸張性がほとんど無い繊維材料が被印刷物である場合、転写紙が被印刷物に上手く密着すれば、転写用紙に印刷した図柄の画質に対して転写紙から被印刷物に転写して形成した図柄の画質の劣化は抑えられる。しかしながら、伸張性を有する繊維材料が被印刷物である場合、密着性のみでは不十分である。本発明者は、伸張性を有する繊維材料が被印刷物である場合、被印刷物に対して転写紙がある程度の接着力を有して密着する必要がある（本明細書ではこれを「接着性」と記す。）ことを見出した。伸張性を有する繊維材料が被印刷物である場合は、被印刷物への密着性だけでなく接着性が転写紙に求められる。なおかつ、転写紙は、被印刷物から剥離できなければならない。

　また、転写紙から被印刷物へ効率良く転写するために、転写用紙と捺染インク中の色材とは、親和性が低いことが望まれる。転写用紙と捺染インクが含む色材との親和性が低くなければ、転写紙から被印刷物へ捺染インク中の色材の転写に、相対的に大きいエネルギーを要することになる。例えば、同じ温度条件で転写する場合では、相対的に長い時間を要して転写紙から被印刷物へ色材が転写することになる。

　上記を鑑みて本発明の目的は下記の項目を有する、転写捺染法に使用する転写用紙を提供すること及び前記転写用紙を用いる転写捺染法を提供することである。
（１）転写紙において被印刷物との接着性が良好であること。
（２）転写紙において転写効率が良好であること。
（３）転写紙が被印刷物から上手く剥離できること。

　本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、本発明の目的は、以下により達成される。

　［１］原紙と、前記原紙の少なくとも片面に対して１層又は２層以上の塗工層とを有し、原紙を基準に最外に位置する最外塗工層が白色無機顔料を含有せず又は実質的に含有せずかつカルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールを含有する、転写捺染法に使用する転写用紙。

　［２］最外塗工層において、上記カルボキシメチルセルロースと上記ポリビニルアルコールとの含有質量比が、カルボキシメチルセルロース１００質量部に対してポリビニルアルコールが２００質量部以上４００質量部以下である上記［１］に記載の転写用紙。

　［３］上記ポリビニルアルコールがカルボキシ基変性ポリビニルアルコールである上記［１］又は上記［２］に記載の転写用紙。

　［４］上記カルボキシ基変性ポリビニルアルコールが、平均重合度が２００以上３０００以下であり、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下の範囲にある上記［３］に記載の転写用紙。

　［５］上記カルボキシメチルセルロースが、重量平均分子量が２７０００以上７７００００以下であり、及びエーテル化度が０．６以上１．２７以下である上記［１］～［４］のいずれかに記載の転写用紙。

　［６］上記最外塗工層を有する側において、静摩擦係数が０．４以上０．６以下である上記［１］、［３］、［４］及び［５］のいずれかに記載の転写用紙。

　［７］上記［１］乃至［６］のいずれかに記載の転写用紙に図柄を印刷して転写紙を得る工程及び前記転写紙の図柄を印刷した面と被印刷物とを対向して密着させる工程を含む転写捺染法。

　本発明により、転写紙において接着性及び転写効率が良好であり、転写紙が被印刷物から上手く剥離できる、転写捺染法に使用する転写用紙を提供すること及び前記転写用紙を用いる転写捺染法を提供することができる。

　以下に本発明を詳細に説明する。
　本発明において、「転写用紙」とは、転写する図柄が印刷される前の白紙状態にある用紙を指す。「転写紙」とは、転写用紙に対して転写する図柄が印刷された状態にある用紙を指す。

　転写用紙は、原紙と、前記原紙層の少なくとも片面に対して１層又は２層以上の塗工層とを有する。
　原紙は、ＬＢＫＰ（Leaf Bleached Kraft Pulp）、ＮＢＫＰ（Needle Bleached Kraft Pulp）等の化学パルプ、ＧＰ（Groundwood Pulp）、ＰＧＷ（Pressure GroundWood pulp）、ＲＭＰ（Refiner Mechanical Pulp）、ＴＭＰ（ThermoMechanical Pulp）、ＣＴＭＰ（ChemiThermoMechanical Pulp）、ＣＭＰ（ChemiMechanical Pulp）、ＣＧＰ（ChemiGroundwood Pulp）等の機械パルプ、及びＤＩＰ（DeInked Pulp）等の古紙パルプから選ばれる一種又は二種以上のパルプを分散したスラリーに、炭酸カルシウム、タルク、クレー、各種カオリン等の填料、さらに、バインダー、サイズ剤、定着剤、歩留まり剤、カチオン化剤、紙力剤、顔料分散剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、着色顔料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤及び耐水化剤等の各種添加剤を必要に応じて配合した紙料を抄造して得られる抄造紙から成る。さらに原紙には、前記抄造紙にカレンダー処理、澱粉及びスチレンアクリル系樹脂等で表面サイズ処理若しくは表面処理等を施した上質紙が含まれる。さらに原紙には、表面サイズ処理若しくは表面処理を施した後にカレンダー処理した上質紙が含まれる。

　いくつかの実施態様において、上記抄造紙は、ＩＳＯ５３４：２０１１「Ｐａｐｅｒ　ａｎｄ　ｂｏａｒｄ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ，　ｄｅｎｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｓｐｅｃｉｆｉｃ　ｖｏｌｕｍｅ」に準拠して求められる密度が０．７５ｇ／ｃｍ^３以上０．８５ｇ／ｃｍ^３以下である。この理由は、接着性が良化するからである。

　抄造は、紙料を酸性、中性又はアルカリ性に調整して、従来公知の抄紙機を用いて行われる。抄紙機の例としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、コンビネーション抄紙機、円網抄紙機、ヤンキー抄紙機等を挙げることができる。
　カレンダー処理は、従来公知のカレンダー処理装置を用いて行われる。カレンダー処理装置の例としては、マシンカレンダー、ソフトニップカレンダー、スーパーカレンダー、多段カレンダー、マルチニップカレンダー等を挙げることができる。

　いくつかの実施態様において、上記パルプは、原紙のパルプに対して、ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰの合計量が８０質量％以上であって、濾水度３８０ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＬＢＫＰの量が７５質量％以上９５質量％以下、並びに濾水度４００ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＮＢＫＰの量が５質量％以上２５質量％以下である。これらの理由は、接着性及び転写効率が良化するからである。接着性には紙の伸びが関係する。ＮＢＫＰは、強度を得ることができるけれども繊維長が長いために繊維間結合が多くて伸び難い。ＬＢＫＰは、ＮＢＫＰに比べて、繊維長が短く伸び易いけれども保水能があって転写効率に悪影響する。前記濾水度は、例えば小さい値であると、紙の保水能及び比表面積が増加する。その結果、捺染インクに対する親和性が高くなって転写効率に悪影響する。上記の濾水度の範囲であるＬＢＫＰ及びＮＢＫＰの特定量範囲の組み合わせであれば、転写用紙は、適度な伸び易さを得ることができかつ転写効率に悪影響しない。ここで、濾水度は、ＩＳＯ５２６７－２：２００１「Ｐｕｌｐｓ－Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｄｒａｉｎａｂｉｌｉｔｙ－Ｐａｒｔ　２　Ｃａｎａｄｉａｎ　Ｓｔａｎｄａｒｄ　ｆｒｅｅｎｅｓｓ　ｍｅｔｈｏｄ」に準じて求められるＣＳＦ濾水度である。

　上記塗工層において、原紙を基準に最外に位置する塗工層を最外塗工層という。塗工層が１層の場合は該塗工層が最外塗工層になる。最外塗工層は、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールを含有する。塗工層が２層以上である場合、原紙と最外塗工層との間に存在する塗工層は、バインダーの種類及び数量、特許文献１が記載する合成非晶質シリカのような白色無機顔料の有無、種類及び数量、並びにその他従来公知の添加剤の有無及び数量を特に限定しない。いくつかの実施態様において、塗工層は１層である。この理由は、転写用紙の製造コストが有利になるからである。また、塗工層は、原紙の片面又は両面に有してよい。転写用紙は、本発明に係る最外塗工層が原紙の片面に有する場合、例えば紙のカールを防止する目的に、原紙の裏面に従来公知のバックコート層を有してよい。

　転写用紙は、上記原紙又は下位の塗工層に対して、従来公知の塗工装置及び乾燥装置を用いて塗工層塗工液を塗工及び乾燥し、原紙又は下位の塗工層上に最外塗工層を含む塗工層を形成することによって得ることができる。最外塗工層を含む塗工層は、上記原紙又は下位の塗工層に対して、従来公知の塗工装置及び乾燥装置を用いて塗工層塗工液を塗工及び乾燥することによって得ることができる。いくつかの実施態様において、塗工層は、塗工層塗工液の成分が原紙表面に塗工層領域として存在する状態及び／又は原紙の内部に塗工層塗工液の成分が浸透した拡散層領域として存在する状態を含む。すなわち、塗工層は、原紙に対して、塗工層領域として存在する状態、拡散層領域として存在する状態、並びに塗工層領域及び拡散層領域の両状態として存在する状態のいずれかである。塗工層の前記状態は、エネルギー分散形Ｘ線分光器等の元素分析機能付の電子顕微鏡で用紙の断面を観察し、元素分布を解析することによって確認することができる。
　塗工層領域として存在する状態及び／又は拡散層領域として存在する状態は、原紙の密度、原紙中のバインダーの種類及び含有量、原紙中のサイズ剤の種類及び含有量、原紙中の紙力剤の種類及び含有量、原紙へのカレンダー処理条件、並びに原紙と最外塗工層との間に塗工層の有無及び成分によって制御できる。
　少なくとも一つの実施態様において、最外塗工層は、原紙に対して、塗工層領域として存在する状態、又は塗工層領域及び拡散層領域の両状態として存在する状態である。この理由は、接着性が良化するからである。

　従来公知の塗工装置の例としては、サイズプレス、ゲートロールコーター、フィルムトランスファーコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、エアナイフコーター、グラビアコーター、バーコーター、Ｅバーコーター、カーテンコーター等を挙げることができる。従来公知の乾燥装置の例としては、直線トンネル乾燥機、アーチドライヤー、エアループドライヤー、サインカーブエアフロートドライヤー等の熱風乾燥機、赤外線加熱ドライヤー、マイクロ波等を利用した乾燥機等の各種乾燥装置を挙げることができる。
　塗工層塗工液を塗工及び乾燥後に、塗工層には、カレンダー処理を施すことができる。

　いくつかの実施態様において、塗工層の塗工量は、乾燥固形分量で原紙の片面あたり２ｇ／ｍ^２以上６ｇ／ｍ^２以下である。この理由は、接着性及び／又は被印刷物からの剥離が良化するからである。

　カルボキシメチルセルロースは、セルロースエーテルの一種であり、従来公知のものであって特に限定されない。カルボキシメチルセルロースにはアルカリ金属塩が含まれる。カルボキシメチルセルロースは、例えば、パルプを原料としてモノクロル酢酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムを反応させて得ることができる（直接法）。また、直接法以外にアルセル法及び溶媒法によって得ることができる。カルボキシメチルセルロースは、使用するパルプの性状及び製造方法により様々な分子量又は重合度のものが製造可能である。一般的に、カルボキシメチルセルロースは、カルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩として工業的に生産及び販売される。カルボキシメチルセルロースは、多くは、カルボキシメチルセルロースナトリウム又はカルボキシメチルセルロースカリウムである。慣用的に、ナトリウムやカリウムの記載は省略する場合が多い。少なくとも一つの実施態様において、カルボキシメチルセルロースはカルボキシメチルセルロースナトリウムである。この理由は、カルボキシメチルセルロースナトリウムが商業的に入手し易いからである。カルボキシメチルセルロースは、例えば、シグマアルドリッチ社、ダイセルミライズ社、第一工業製薬社、ＣＰＫｅｌｃｏ社、日本製紙社、及びＡｓｈｌａｎｄ社等から市販される。

　いくつかの実施態様において、カルボキシメチルセルロースは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ法）により得られるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が１００万未満の低分子量タイプである。いくつかの実施態様において、カルボキシメチルセルロースは重量平均分子量が７７００００以下である。また、いくつかの実施態様において、カルボキシメチルセルロースは重量平均分子量が２７０００以上である。また、少なくとも一つの実施形態として、カルボキシメチルセルロースは重量平均分子量が２７０００以上７７００００以下である。これらの理由は、転写効率が良化するからである。
　いくつかの実施態様において、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は０．６以上１．２７以下である。この理由は、接着性が良化するからである。エーテル化度は、セルロースを構成するグルコース環上にある３つの水酸基のうちカルボキシメチル基で置換された水酸基の数（平均値）を指す。エーテル化度は、理論的に０から３の間の値を有することができ、一般的に置換度が高いほど親水性となる。
　少なくとも一つの実施態様において、カルボキシメチルセルロースは、ＧＰＣ法により得られるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量が２７０００以上７７００００以下、及びエーテル化度が０．６以上１．２７以下である。

　ポリビニルアルコールは、従来公知のポリビニルアルコール及び各種変性ポリビニルアルコールである。ポリビニルアルコールの例としては、各種ケン化度及び各種平均重合度のポリビニルアルコール、並びにシリル基、カルボキシ基、アミノ基、アセトアセチル基等種々の官能基を導入した変性ポリビニルアルコール、並びにエチレン等他の単量体をランダム的、グラフト的またはブロック的に導入した変性ポリビニルアルコール、並びに各種ケン化度及び各種平均重合度の前記変性ポリビニルアルコール等を挙げることができる。いくつかの実施態様において、ポリビニルアルコールは、各種ケン化度及び各種平均重合度のポリビニルアルコール並びに変性ポリビニルアルコールから成る群から選ばれる一種又は二種以上である。
　ポリビニルアルコールは、三菱ケミカル社、クラレ社、日本酢ビ・ポバール社、及びデンカ社等から市販される。

　いくつかの実施態様において、ポリビニルアルコールは、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールである。この理由は、被印刷物からの剥離が良化するからである。カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは、カルボキシ基が導入されてカルボン酸変性された部位を有するポリビニルアルコールである。
　カルボキシ基変性ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコールとビニルカルボン酸化合物とのグラフト重合又はブロック重合により得られるもの、ビニルエステル化合物とビニルカルボン酸化合物とを共重合した後、ケン化することにより得られるもの、及びポリビニルアルコールにカルボキシル化剤を反応させて得られるもの等を挙げることができる。前記ビニルカルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、（無水）マレイン酸、（無水）フタル酸、及び（無水）イタコン酸等の（無水）カルボキシ基含有化合物を挙げることができる。前記ビニルエステル化合物としては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、及びビバリン酸ビニル等を挙げることができる。前記カルボキシル化剤としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水グルタル酸、水添フタル酸無水物、及びナフタレンジカルボン酸無水物等を挙げることができる。
　いくつかの実施態様において、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法（Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）」に準じて求められる平均重合度が２００以上３０００以下である。また、いくつかの実施態様において、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法（Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）」に準じて求められるケン化度が８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。少なくとも一つの実施態様において、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法（Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）」に準じて求められる平均重合度が２００以上３０００以下及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である。これらの理由は、カルボキシメチルセルロースとの相溶性に優れるために最外塗工層の被膜が均一化し、その結果、転写用紙の接着性が良化及び被印刷物からの剥離が良化するからである。

　いくつかの実施態様において、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは、変性量が０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。この理由は、転写用紙の転写効率が良化するからである。変性度は、例えば、^１Ｈ－ＮＭＲ法による測定から求められる数値である。
　また、少なくとも一つの実施態様において、カルボキシ基変性ポリビニルアルコールは、ＪＩＳ　Ｋ６７２６：１９９４「ポリビニルアルコール試験方法（Ｔｅｓｔｉｎｇ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｆｏｒ　ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ　ａｌｃｏｈｏｌ）」に準じて求められる平均重合度が２００以上３０００以下及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、並びに変性量が０．５ｍｏｌ％以上５ｍｏｌ％以下である。

　いくつかの実施態様において、カルボキシメチルセルロースとポリビニルアルコールとの最外塗工層中の含有質量比は、最外塗工層中のカルボキシメチルセルロース１００質量部に対してポリビニルアルコールが２００質量部以上４００質量部以下である。少なくとも一つの実施態様において、カルボキシメチルセルロースとポリビニルアルコールとの最外塗工層中の含有質量比は、最外塗工層中のカルボキシメチルセルロース１００質量部に対してポリビニルアルコールが２００質量部以上４００質量部以下であって、なおかつ前記ポリビニルアルコールがカルボキシ基変性ポリビニルアルコールである。
　これらの理由は、接着性と被印刷物から上手く剥離とが中庸に得ることができるからである。

　最外塗工層は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコール以外に従来公知のバインダーを含有することができる。従来公知のバインダーは、例えば、澱粉、加工澱粉及び変性澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロースを除くヒドロキシエチルセルロース等のセルロース類、カゼイン、ゼラチン、大豆蛋白、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミン等の天然由来の樹脂又はその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸樹脂、（メタ）アクリル酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル樹脂、（メタ）アクリル酸エステル－ブタジエン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体及びエチレン－酢酸ビニル共重合体等の共重合系樹脂、並びにこれらの各種共重合体のカルボキシ基等の官能基含有単量体による官能基変性共重合系樹脂、メラミン樹脂及び尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂等のバインダー、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂ラテックス等を挙げることができる。
　いくつかの実施態様において、最外塗工層は、最外塗工層中のバインダー１００質量部に対してカルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールの合計が８０質量部以上である。少なくとも一つの実施態様において、最外塗工層は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコール以外に従来公知のバインダーを含有しない。

　最外塗工層は、白色無機顔料を含有しない又は実質的に含有しない。この理由は、白色無機顔料を含有すると接着性及び転写効率が悪化するからである。「実質的に含有しない」とは、接着性及び転写効率を悪化しない程度であれば最外塗工層が白色無機顔料を含有できる意味を指す。白色無機顔料を実質的に含有しないとする範囲は、例えば、最外塗工層塗工層を形成する乾燥固形分に対して白色無機顔料の量が５質量％以下である。白色無機顔料は、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールを吸着するために、最外塗工層の柔軟性を低下する。その結果、転写用紙は接着性が悪化する。また例えば、捺染インク中の色材を白色無機顔料は吸着し易い。その結果、転写用紙は転写効率が悪化する。

　白色無機顔料は、例えば、カオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、タルク、サチンホワイト、リトポン、酸化チタン、酸化亜鉛、非晶質シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化亜鉛、活性白土及び珪藻土等を挙げることができる。

　最外塗工層は、必要に応じて塗工紙分野で従来公知の各種添加剤を含有することができる。添加剤の例としては、分散剤、定着剤、増粘剤、流動性改良剤、消泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色剤、印刷適性向上剤、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤等を挙げることができる。
　また、最外塗工層は、転写捺染法で従来公知の各種助剤を含有することができる。助剤は、塗工層塗工液の各種物性を最適化する、又は昇華型捺染インク等の捺染インクが含む色材の染着性を向上させるため等に加えられるものである。助剤は、例えば、各種界面活性剤、保湿剤、湿潤剤、ｐＨ調整剤、アルカリ剤、濃染化剤、脱気剤及び還元防止剤等を挙げることができる。

　いくつかの実施態様において、転写用紙は、最外塗工層を有する側において、ＩＳＯ１５３５９：１９９９「Ｐａｐｅｒ　ａｎｄ　ｂｏａｒｄ　－　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｓｔａｔｉｃ　ａｎｄ　ｋｉｎｅｔｉｃ　ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｓ　ｏｆ　ｆｒｉｃｔｉｏｎ　－　Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ　ｐｌａｎｅ　ｍｅｔｈｏｄ」に準じて求められる静摩擦係数が０．４以上０．６以下である。この理由は、転写用紙の接着性が良化及び被印刷物からの剥離が良化するからである。静摩擦係数は、例えば、平滑性、最外塗工層の塗工量及び成分、最外塗工層の密度及び親水性の観点から制御できる。最外塗工層の塗工量、平滑性及び密度が増すと静摩擦係数の値は小さくなる。最外塗工層の親水性が増すと静摩擦係数の値は大きくなる。最外塗工層の成分として滑剤及び界面活性剤を含有すると静摩擦係数の値は小さくなる。最外塗工層の成分として無機顔料及び樹脂を含有すると静摩擦係数の値は大きくなる。最外塗工層の密度は、塗工層塗工液の塗工及び乾燥の条件によって幾分制御できる。例えば、最外塗工層の密度は、接触型塗工装置の使用及び乾燥速度を遅くすると大きくなる傾向を示す。

　いくつかの実施態様において、転写用紙は、最外塗工層が含有するポリビニルアルコールがカルボキシ基変性ポリビニルアルコールであり、及び最外塗工層を有する側の静摩擦係数が０．４以上０．６以下である。また、いくつかの実施態様において、転写用紙は、最外塗工層が含有するポリビニルアルコールがカルボキシ基変性ポリビニルアルコールであり、前記カルボキシ基変性ポリビニルアルコールが平均重合度２００以上３０００以下及びケン化度８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であり、並びに最外塗工層を有する側の静摩擦係数が０．４以上０．６以下である。少なくとも一つの実施態様において、転写用紙は、最外塗工層が含有するポリビニルアルコールがカルボキシ基変性ポリビニルアルコールであり、前記カルボキシ基変性ポリビニルアルコールが平均重合度２００以上３０００以下及びケン化度８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下、並びに最外塗工層が含有するカルボキシメチルセルロースが重量平均分子量２７０００以上７７００００以下及びエーテル化度０．６以上１．２７以下であり、並びに最外塗工層を有する側の静摩擦係数が０．４以上０．６以下である。

　転写紙は、昇華型捺染インク等の捺染インクを備える従来公知の各種印刷方法を用いて、転写用紙の最外塗工層を有する面側に図柄を印刷することによって得ることができる。
　転写用紙に図柄を印刷する各種印刷方法は、従来公知の印刷方法であって、特に限定されない。印刷方法は、例えば、グラビア印刷方式、インクジェット印刷方式、電子写真印刷方式及びスクリーン印刷方式等を挙げることができる。少なくとも一つの実施態様において、転写用紙に図柄を印刷する印刷方式はインクジェット印刷方式である。

　転写捺染法は、転写用紙に図柄を印刷して転写紙を得る工程と、転写紙の図柄を印刷した面と被印刷物とを対向して密着させる工程とを有する方法である。密着させる工程には、必要に応じて、加熱又は加熱加圧が含まれる。密着させる工程における加熱又は加熱加圧のそれぞれの条件は、転写捺染法で従来公知の条件である。密着させる工程は、例えば、プレス機又は加熱ドラム等により転写紙を被印刷物に密着させ加熱又は加熱加圧する方法を挙げることができる。
　少なくとも一つの実施態様において、転写捺染法に用いる捺染インクは昇華型捺染インクである。

　被印刷物は、繊維材料であって、特に限定されない。繊維材料は、天然繊維材料及び合成繊維材料のいずれでも構わない。天然繊維材料は、例えば、綿、麻、リヨセル、レーヨン、アセテート等のセルロース系繊維材料、絹、羊毛、獣毛等の蛋白質系繊維材料等を挙げることができる。合成繊維材料は、例えば、ポリアミド繊維（ナイロン）、ビニロン、ポリエスエル、ポリアクリル等を挙げることができる。少なくとも一つの実施態様において、昇華型捺染インクを用いる場合、繊維材料はポリエステルである。また、必要に応じて、染着促進に効果のある薬剤等で被印刷物を前処理してよい。
　いくつかの実施態様において、被印刷物は、伸張性（ストレッチ性）を有する繊維材料である。本発明の転写用紙は、被印刷物への程良い接着力が認められ、伸張性（ストレッチ性）を有する被印刷物への追従性が良好である。ここで、「伸張性（ストレッチ性）を有する繊維材料」とは、例えば、ＩＳＯ２２１９８：２００６に準拠して測定した伸長率がタテ方向及び／又はヨコ方向において５％以上であるものをいう。少なくとも一つの実施態様において、被印刷物は、ＩＳＯ２２１９８：２００６に準拠して測定した伸長率がタテ方向及び／又はヨコ方向において１０％以上である伸張性（ストレッチ性）を有する繊維材料である。この理由は、被印刷物に対する接着性に関する効果が顕著になるからである。
　なお、「伸長率」は、ＩＳＯ２２１９８：２００６「Ｔｅｘｔｉｌｅｓ　－　Ｆａｂｒｉｃｓ　－　Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｗｉｄｔｈ　ａｎｄ　ｌｅｎｇｔｈ」に準拠して測定した値である。詳細には、荷重が作用していない状態の被印刷物の長さをＡとし、規定の荷重が作用している状態の被印刷物の長さをＢとした場合に、次式で表される。
　　　伸長率（％）＝（（Ｂ－Ａ）／Ａ）×１００

　以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されない。ここで「質量部」及び「質量％」は、乾燥固形分量あるいは実質成分量の各々「質量部」及び「質量％」を表す。塗工層の付与量は乾燥固形分量を表す。

（原紙）
　叩解によって濾水度を調整したＬＢＫＰ及びＮＢＫＰの合計１０００質量部を水に分散したパルプスラリーに、填料としてタルク２５質量部及び軽質炭酸カルシウム５０質量部、カチオン化澱粉１０質量部、硫酸アルミニウム９質量部、アルキルケテンダイマー型サイズ剤０．７質量部を添加して、長網抄紙機で抄造して抄造紙を得た。得た抄造紙をマシンカレンダー処理をしてカレンダー処理抄造紙を得た。この様にして得た紙の密度は、０．８１ｇ／ｃｍ^３であった。カレンダー処理抄造紙の両面に対してサイズプレスを用いて、酸化澱粉を片面あたりの塗工量が１ｇ／ｍ^２になるように塗工して原紙を作製した。ＬＢＫＰ及びＮＢＫＰの各々の濾水度並びに１０００質量部中のＬＢＫＰ及びＮＢＫＰ各々の含有量は、表１～表３に記載する。ここで、濾水度はＣＳＦ濾水度であって、ＩＳＯ５２６７－２：２００１に準じて求めた。

（最外塗工層の塗工層塗工液）
　塗工層塗工液は、下記の内容により調製した。
　　セルロース　　　　　　　　　　　　　　　質量部は表１～表５に記載
　　ポリビニルアルコール　　　　　　　　　　質量部は表１～表５に記載
　　白色無機顔料　　　　　　　　　　　　　　質量部は表１～表５に記載
　上記の内容で配合し、水で混合・分散して、濃度１０質量％に調整した。

　最外塗工層の塗工層塗工液の用いた表に記載の各材料は以下である。
（セルロース）
　Ｃｅ１：カルボキシメチルセルロース
　　　　　（重量平均分子量２６００００、エーテル化度０．７）
　Ｃｅ２：ヒドロキシメチルセルロース
　　　　　（重量平均分子量２７８０００、エーテル化度０．９）
　Ｃｅ３：カルボキシメチルセルロース
　　　　　（重量平均分子量１００００、エーテル化度０．６５）
　Ｃｅ４：カルボキシメチルセルロース
　　　　　（重量平均分子量２７０００、エーテル化度０．６）
　Ｃｅ５：カルボキシメチルセルロース
　　　　　（重量平均分子量３６００００、エーテル化度１．２）
　Ｃｅ６：カルボキシメチルセルロース
　　　　　（重量平均分子量７７００００、エーテル化度１．２７）
　Ｃｅ７：カルボキシメチルセルロース
　　　　　（重量平均分子量１４０００００、エーテル化度１．１）
　Ｃｅ８：カルボキシメチルセルロース
　　　　　（重量平均分子量２５００００、エーテル化度０．５５）
　Ｃｅ９：カルボキシメチルセルロース
　　　　　（重量平均分子量５５００００、エーテル化度１．３）
（ポリビニルアルコール）
　Ｐｏ１：ポリビニルアルコール
　　　　　（ケン化度８８ｍｏｌ％、平均重合度３００）
　Ｐｏ２：カルボキシ基変性ポリビニルアルコール
　　　　　（ケン化度８６ｍｏｌ％、平均重合度３００）
　Ｐｏ３：カルボキシ基変性ポリビニルアルコール
　　　　　（ケン化度８１ｍｏｌ％、平均重合度３５０）
　Ｐｏ４：カルボキシ基変性ポリビニルアルコール
　　　　　（ケン化度９０ｍｏｌ％、平均重合度２００）
　Ｐｏ５：カルボキシ基変性ポリビニルアルコール
　　　　　（ケン化度７４ｍｏｌ％、平均重合度３５０）
　Ｐｏ６：カルボキシ基変性ポリビニルアルコール
　　　　　（ケン化度９８ｍｏｌ％、平均重合度２００）
　Ｐｏ７：カルボキシ基変性ポリビニルアルコール
　　　　　（ケン化度８５ｍｏｌ％、平均重合度３０００）
　Ｐｏ８：カルボキシ基変性ポリビニルアルコール
　　　　　（ケン化度８４ｍｏｌ％、平均重合度３６００）
　Ｐｏ９：カルボキシ基変性ポリビニルアルコール
　　　　　（ケン化度８８ｍｏｌ％、平均重合度１５０）
　Ｐｏ１０：スルホン酸基変性ポリビニルアルコール
　　　　　（ケン化度８８ｍｏｌ％、平均重合度３００）
（白色無機顔料）
　Ｐｇ１：合成非晶質シリカ（平均粒子径２．３μｍ凝集粒子）

（転写用紙）
　転写用紙を以下の手順にて作製した。
　原紙の片面に対して、最外塗工層の塗工層塗工液をエアナイフコーターにて塗工及び熱風乾燥機にて乾燥した。乾燥後に、カレンダー処理を施して転写用紙を得た。実施例３９及び４１～４３、並びに実施例４４及び４６～４８を除き、塗工量は４ｇ／ｍ^２とした。実施例３９及び４１～４３、並びに実施例４４及び４６～４８は、塗工量、乾燥条件及びカレンダー条件によって静摩擦係数を調整した。なお、実施例３９及び４４は塗工量３ｇ／ｍ^２、実施例４１及び４６は塗工量５ｇ／ｍ^２、実施例４２及び４７は塗工量７ｇ／ｍ^２、並びに実施例４３及び４８は塗工量１０ｇ／ｍ^２とした。

（転写紙）
　得られた転写用紙に、昇華型捺染インクを使用したインクジェットプリンター（ＪＶ２－１３０ＩＩ、ミマキエンジニアリング社製）を用いて、昇華型捺染インク（シアン、マゼンタ、イエロー、ブラック）の各インク単色、並びにイエローとシアンとの混色であるグリーン、イエローとマゼンタとの混色であるレッド、シアンとマゼンタとの混色であるブルー及びイエローとシアンとマゼンタとの混色であるブラックから成る評価用図柄を印刷し、転写紙を得た。

（転写捺染）
　被印刷物として、２ｗａｙ伸張性（ストレッチ性）を有する白色ポリエステル布を用いた。前記白色ポリエステルは、ＩＳＯ２２１９８：２００６に準拠して測定した伸長率がタテ方向及びヨコ方向において１０％以上であった。転写紙の塗工層を有する側の面と白色ポリエステル布とを対向させて密着した。白色ポリエステル布が密着した状態の転写紙を、熱転写用プレス機（米国ＩＮＳＴＡ社、ヒートプレス機モデル２０４）を用いて、温度１９０℃、３０～６０秒間加熱した。

（接着性）
　転写捺染の時間を４５秒として転写捺染法によって白色ポリエステル布に形成された評価用図柄を肉眼及び拡大鏡で観察し、下記の基準で評価した。本発明において、転写用紙は、評価が３～５であれば接着性が良好であるものとする。ここで、「ゴースト」とは、被印刷物に形成された図柄に生じる、本来の図柄に対する影のような模様をいう。
　　５：被印刷物への程良い接着力が認められ、被印刷物への追従性が良好であり、ゴーストが拡大鏡で認められない。
　　４：被印刷物へのいくらか接着力が認められ、被印刷物への追従性があり、ゴーストが拡大鏡で概ね認められない。
　　３：被印刷物への僅かに接着力が認められ、被印刷物への追従性を僅かに有し、ゴーストが肉眼で認められず、拡大鏡で僅かに認められる。
　　２：被転写物への接着性が無く、被印刷物への追従性が極僅かであり、
　　　　ゴーストが肉眼で僅かに認められる。
　　１：被転写物との接着性に難があり、被印刷物への追従性が無く、
　　　　ゴーストが肉眼で認められる。

（転写効率）
　転写捺染時の加熱時間を変化させて、図柄を形成した白色ポリエステルにおける図柄の色濃度を目視で観察し、下記の基準で評価した。加熱時間は、３０秒間、４５秒間及び６０秒間とした。本発明において、転写用紙は、評価が３～５であれば転写効率が良好であるものとする。
　　５：３０秒、４５秒及び６０秒で色濃度に変化が無い。
　　４：３０秒と４５秒との間では色濃度の変化が極僅かに認められる。
　　　　４５秒と６０秒との間では色濃度の変化が認められない。
　　３：３０秒と４５秒との間では色濃度の変化が僅かに認められる。
　　　　４５秒と６０秒との間では色濃度の変化が認められない。
　　２：４５秒と６０秒との間では色濃度の変化が僅かに認められる。
　　１：４５秒と６０秒との間で色濃度の変化が認められる。

（剥離）
　転写紙を被印刷物から剥離するときの被印刷物の状態を観察した。被印刷物の表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。本発明において、評価３、４または５であれば転写用紙は、被印刷物から上手く剥離できるものとする。
　　５：スムーズに剥離でき、被印刷物に最外塗工層の付着が無い。
　　　　形成した図柄に欠損又は色ムラが認められない。
　　４：剥離でき、最外塗工層の付着が極僅かある。
　　　　形成した図柄に欠損又は色ムラが認められない。
　　３：前記４よりゆっくりで剥離でき、最外塗工層の付着が幾分かある。
　　　　形成した図柄に欠損又は色ムラが認められない。
　　２：前記３よりゆっくりで剥離でき、最外塗工層の付着がある。
　　　　形成した図柄に欠損又は色ムラが僅かに認められる。
　　１：剥離が困難であり、最外塗工層の付着が多くある。
　　　　形成した図柄に欠損又は色ムラが認められる。

　各評価結果を表１～表５に記載する。

　表１～表５の評価結果から、本発明に該当する実施例１～４８の転写用紙は、転写紙において接着性及び転写効率が良好であり、並びに転写紙が被印刷物から上手く剥離できる。一方、本発明の構成を満足しない比較例１～４の転写用紙は、本発明に係る効果の少なくとも一つを満足できない。

　主に、実施例１～１０の間の対比から、最外塗工層において、カルボキシメチルセルロースとポリビニルアルコールとの含有質量比が、カルボキシメチルセルロース１００質量部に対してポリビニルアルコールが２００質量部以上４００質量部以下であると、転写用紙は、接着性と被印刷物から上手く剥離とが中庸に得ることができると分かる。

　主に、実施例１～５と実施例６～１０との対比から、ポリビニルアルコールがカルボキシ基変性ポリビニルアルコールであると、転写用紙は、被印刷物からの剥離が良化する、と分かる。

　主に、実施例１１～２３の間の対比から、原紙が、濾水度３８０ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＬＢＫＰが７５質量％以上９５質量％以下並びに濾水度４００ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＮＢＫＰが５質量％以上２５質量％以下であると、転写用紙は、接着性及び転写効率が良化する、と分かる。

　主に、実施例８及び実施例２４～３０の間の対比から、最外塗工層のカルボキシメチルセルロースが、ＧＰＣ法により得られるポリエチレングリコール換算の重量平均分子量２７０００以上７７００００以下及びエーテル化度０．６以上１．２７以下であると、転写用紙は、接着性及び転写効率が良化する、と分かる。

　主に、実施例８及び実施例３１～３８の間の対比から、最外塗工層のカルボキシ変性ポリビニルアルコールが平均重合度２００以上３０００以下及びケン化度８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下であると、転写用紙は、接着性が良化及び被印刷物から上手く剥離できる、と分かる。

　主に、実施例３９～４３の間又は実施例４４～４８の間の対比から、最外塗工層を有する側の静摩擦係数が０．４以上０．６以下であると、転写用紙は、接着性が良化及び被印刷物から上手く剥離できる、と分かる。

前述した本発明の実施形態に関し、さらに以下の付記を開示する。

＜１＞
　原紙と、前記原紙の少なくとも片面に対して１層又は２層以上の塗工層とを有し、原紙を基準に最外に位置する最外塗工層が白色無機顔料を含有せず又は実質的に含有せずかつカルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールを含有する、捺染インクを用いる転写捺染法に使用する転写用紙。

＜２＞
　最外塗工層において、上記カルボキシメチルセルロースと上記ポリビニルアルコールとの含有質量比が、カルボキシメチルセルロース１００質量部に対してポリビニルアルコールが２００質量部以上４００質量部以下である上記＜１＞に記載の転写用紙。

＜３＞
　上記ポリビニルアルコールがカルボキシ基変性ポリビニルアルコールである上記＜１＞又は＜２＞に記載の転写用紙。

＜４＞
　上記カルボキシ基変性ポリビニルアルコールが、平均重合度２００以上３０００以下であり、及びケン化度８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である上記＜３＞に記載の転写用紙。

＜５＞
　上記カルボキシメチルセルロースが、重量平均分子量２７０００以上７７００００以下及びエーテル化度０．６以上１．２７以下である上記＜１＞～＜４＞のいずれかに記載の転写用紙。

＜６＞
　上記最外塗工層を有する側において、静摩擦係数が０．４以上０．６以下である上記＜１＞、＜３＞、＜４＞及び＜５＞のいずれかに記載の転写用紙。

＜７＞
　上記原紙がパルプを含み、原紙中のパルプが、原紙中のパルプに対して濾水度３８０ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＬＢＫＰが７５質量％以上９５質量％以下、並びに濾水度４００ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＮＢＫＰが５質量％以上２５質量％以下である上記＜１＞に記載の転写用紙。

＜８＞
　上記原紙がパルプを含み、原紙中のパルプが、原紙中のパルプに対して濾水度３８０ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＬＢＫＰが７５質量％以上９５質量％以下、並びに濾水度４００ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＮＢＫＰが５質量％以上２５質量％以下である上記＜３＞に記載の転写用紙。

＜９＞
　上記原紙がパルプを含み、原紙中のパルプが、原紙中のパルプに対して濾水度３８０ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＬＢＫＰが７５質量％以上９５質量％以下、並びに濾水度４００ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＮＢＫＰが５質量％以上２５質量％以下である上記＜４＞に記載の転写用紙。

＜１０＞
　上記原紙がパルプを含み、原紙中のパルプが、原紙中のパルプに対して濾水度３８０ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＬＢＫＰが７５質量％以上９５質量％以下、並びに濾水度４００ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＮＢＫＰが５質量％以上２５質量％以下である上記＜５＞に記載の転写用紙。

＜１１＞
　上記原紙がパルプを含み、原紙中のパルプが、原紙中のパルプに対して濾水度３８０ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＬＢＫＰが７５質量％以上９５質量％以下、並びに濾水度４００ｍｌ以上４８０ｍｌ以下の範囲であるＮＢＫＰが５質量％以上２５質量％以下である上記＜６＞に記載の転写用紙。

＜１２＞
　上記［１］乃至［１１］のいずれかに記載の転写用紙に図柄を印刷して転写紙を得る工程及び前記転写紙の図柄を印刷した面と被印刷物とを対向して密着させる工程を含む転写捺染法。

Claims

　原紙と、前記原紙の少なくとも片面に対して１層又は２層以上の塗工層とを有し、原紙を基準に最外に位置する最外塗工層が白色無機顔料を含有せず又は実質的に含有せずかつカルボキシメチルセルロース及びポリビニルアルコールを含有する、転写捺染法に使用する転写用紙。
　最外塗工層において、前記カルボキシメチルセルロースと前記ポリビニルアルコールとの含有質量比が、カルボキシメチルセルロース１００質量部に対してポリビニルアルコールが２００質量部以上４００質量部以下である請求項１に記載の転写用紙。
　前記ポリビニルアルコールがカルボキシ基変性ポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載の転写用紙。
　前記カルボキシ基変性ポリビニルアルコールが、平均重合度が２００以上３０００以下であり、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上９０ｍｏｌ％以下である請求項３に記載の転写用紙。
　前記カルボキシメチルセルロースが、重量平均分子量が２７０００以上７７００００以下であり、及びエーテル化度が０．６以上１．２７以下である請求項１～４のいずれかに記載の転写用紙。
　前記最外塗工層を有する側において、静摩擦係数が０．４以上０．６以下である請求項１、３、４及び５のいずれかに記載の転写用紙。
　請求項１乃至６のいずれかに記載の転写用紙に図柄を印刷して転写紙を得る工程及び前記転写紙の図柄を印刷した面と被印刷物とを対向して密着させる工程を含む転写捺染法。