WO2022019677A1 - 광경화형 조성물, 이의 경화물을 포함하는 코팅층 및 반도체 공정용 기재 - Google Patents

광경화형 조성물, 이의 경화물을 포함하는 코팅층 및 반도체 공정용 기재 Download PDF

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최정우
서기승
서광수
박준범
조원섭
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    • C08J2433/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2433/14—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur, or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen

Definitions

  • the present invention relates to a photocurable composition, a coating layer including a cured product thereof, and a substrate for a semiconductor process.
  • a protective film in a semiconductor wafer processing process is a laminate product having a multilayer structure including a substrate for a semiconductor process and an adhesive layer, and is used to temporarily protect a wafer during a semiconductor process.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable composition capable of implementing a coating layer having excellent coatability and excellent surface quality and thickness uniformity, a coating layer including a cured product of the photocurable composition, and a substrate for a semiconductor process including the coating layer.
  • An exemplary embodiment of the present invention is a urethane (meth)acrylate-based resin and (meth)acrylate-based reaction product of a polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer having an isocyanate terminal group and a reactive group-containing (meth)acrylate-based compound
  • Urethane (meth)acrylate-based resin syrup containing a monomer mixture
  • polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compounds and a polyfunctional (meth)acrylate-based compound
  • the urethane (meth)acrylate-based resin is a carbonate repeating unit containing an alkylene having 1 to 10 carbon atoms to which at least one side chain having 1 to 3 carbon atoms is bonded. It provides a photocurable composition comprising a.
  • an exemplary embodiment of the present invention provides a coating layer comprising a cured product of the photocurable composition.
  • a base film; and the coating layer provides a substrate for a semiconductor process comprising.
  • the photocurable composition according to an exemplary embodiment of the present invention can implement a coating layer having excellent coatability and excellent surface quality and thickness uniformity.
  • the photocurable composition according to an exemplary embodiment of the present invention it is possible to prepare a coating layer having excellent stress relaxation performance and mechanical properties.
  • the coating layer according to an exemplary embodiment of the present invention may have a low TTV (Total Thickness Variation), so that the surface quality and thickness uniformity may be excellent.
  • FIGS. 1A and 1B are diagrams illustrating a substrate for a semiconductor process according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • the unit "part by weight” may mean a ratio of weight between each component.
  • first and second are used for the purpose of distinguishing one element from another element, and are not limited by the ordinal number.
  • a first component may be referred to as a second component, and similarly, a second component may be referred to as a first component.
  • a prepolymer may refer to a polymer in which polymerization has occurred to a certain extent between compounds, and may refer to a polymer capable of additional polymerization without reaching a completely polymerized state.
  • the viscosity of a compound (or composition) may be a value measured with a Brookfield viscometer at a corresponding temperature. Specifically, after degassing the compound (or composition) in a bubble-free state, sampling 0.5 mL using a 5 mL syringe and using a Brook field HB 40 spindle at the corresponding temperature (20 ° C or 25 ° C) ) at a constant temperature and measure the viscosity for 10 minutes to measure the cP value at the time point when there is no change in viscosity.
  • alkyl group may mean including a chain hydrocarbon structure in which an unsaturated bond does not exist in a functional group.
  • alicyclic alkyl group refers to a carbon ring structure in which an unsaturated bond does not exist in a functional group. It may include, and may mean including a single ring (monocyclic ring) or multiple rings (polycyclic ring).
  • An exemplary embodiment of the present invention is a urethane (meth)acrylate-based resin and (meth)acrylate-based reaction product of a polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer having an isocyanate terminal group and a reactive group-containing (meth)acrylate-based compound
  • Urethane (meth)acrylate-based resin syrup containing a monomer mixture
  • polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compounds and a polyfunctional (meth)acrylate-based compound
  • the urethane (meth)acrylate-based resin is a carbonate repeating unit containing an alkylene having 1 to 10 carbon atoms to which at least one side chain having 1 to 3 carbon atoms is bonded. It provides a photocurable composition comprising a.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth)acrylate-based resin may be 20,000 g/mol or more and 50,000 g/mol or less.
  • the weight average molecular weight of the urethane (meth) acrylate-based resin is 20,000 g/mol or more and 47,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more and 45,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more and 42,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more and 40,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more and 38,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more and 35,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more and 33,000 g/mol or less, 20,000 g/mol or more 31,000 g/mol or less, 25,000 g/mol or more and 50,000 g/mol or less, 26,000 g/mol or more and 48,000 g//
  • the viscosity of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup at 20°C is 550 cP or more and 3,250 cP or less, 600 cP or more and 3,200 cP or less, 700 cP or more and 3,150 cP or less, 750 cP or more cP or less, 500 cP or more and 2,500 cP or less, 550 cP or more and 2,300 cP or less, 600 cP or more and 2,100 cP or less, 650 cP or more and 2,000 cP or less, 700 cP or more and 1900 cP or less, 750 cP or more and 1,850 cP or less, 1,000 cP or more 3,300 cP It may be 1,200 cP or more and 3,250 cP or less, 1,500 cP or more and 3,200 cP or less, 1,700 cP or more and 3,150 cP or less, or 1,800 c
  • the viscosity of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup at 25 ° C is 415 cP or more and 3,200 cP or less, 430 cP or more and 3,100 cP or less, 450 cP or more and 3,000 cP or less, 480 cP or more and 2,800 cP or less, 400 cP or more and 1,500 cP or more.
  • the polyalkylene carbonate-based polyol may include one or more carbonate repeating units.
  • at least one of the carbonate repeating units included in the polyalkylene carbonate-based polyol may be a carbonate repeating unit containing an alkylene having 1 to 10 carbon atoms to which at least one side chain having 1 to 3 carbon atoms is bonded.
  • the carbonate repeating unit containing an alkylene having 1 to 10 carbon atoms to which at least one side chain having 1 to 3 carbon atoms is bonded may be represented by the following formula (2).
  • R 11 is an alkylene having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene having 1 to 10 carbon atoms included in the carbonate repeating unit may be linear.
  • the number of carbon atoms of the alkylene included in the carbonate repeating unit may be 3 to 8, 5 to 6, or 4 to 5.
  • at least one alkyl group having 1 to 3 carbon atoms may be bonded to the main chain of the alkylene.
  • a methyl group, an ethyl group, or a propyl group may be bonded to the alkylene.
  • the carbonate repeating unit may contain an alkylene having 4 to 6 carbon atoms to which a methyl group is bonded.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin syrup may have a low viscosity while having a large weight average molecular weight.
  • polyalkylene carbonate-based polyol may include two or more hydroxyl groups.
  • the polyalkylene carbonate-based polyol may be a polyalkylene carbonate-based diol including the aforementioned carbonate repeating unit.
  • the content of the diisocyanate-based compound included in the first mixture may be 10 parts by weight or more and 20 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the polyalkylene carbonate-based polyol.
  • the content of the diisocyanate-based compound is 11.5 parts by weight or more and 18 parts by weight or less, 12.5 parts by weight or more and 16 parts by weight or less, 10 parts by weight or more and 15 parts by weight or less. , or 14 parts by weight or more and 18 parts by weight or less.
  • the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer may be stably formed.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin syrup having a low viscosity while having a large weight average molecular weight can be effectively formed.
  • the first mixture may include a monomer for adjusting viscosity.
  • a viscosity control monomer By adding a viscosity control monomer to the first mixture, the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer may have an appropriate viscosity.
  • the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer By controlling the viscosity of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer using a viscosity-controlling monomer, the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer can be easily polymerized with the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound.
  • the viscosity control monomer may include at least one of isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, t-butylcyclohexyl (meth)acrylate, and trimethylcyclohexyl (meth)acrylate. Meanwhile, the viscosity control monomer included in the first mixture may remain in the urethane (meth)acrylate-based resin syrup and be included in the (meth)acrylate-based monomer mixture to be described later.
  • the viscosity control monomer included in the first mixture remains in the urethane (meth)acrylate-based resin syrup, so that the viscosity of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup can be easily adjusted within the above-described range. .
  • the urethane (meth) acrylate-based resin is a polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer having an isocyanate terminal group and a reactive group-containing (meth) acrylate-based compound Reaction of a second mixture can be a product. That is, the urethane (meth)acrylate-based resin may be formed through a polymerization reaction between the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer and the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound.
  • the reaction proceeds between the isocyanate group located at the end of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer and the reactive group of the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound to form the urethane (meth)acrylate-based resin have.
  • the end of the urethane (meth) acrylate-based resin may be capped by acrylated with the reactive group-containing (meth) acrylate-based compound.
  • the second mixture may include a monomer for adjusting the viscosity, and the monomer for adjusting the viscosity included in the second mixture may be a residue of the monomer for adjusting the viscosity included in the first mixture.
  • the reactive group of the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound may include a hydroxyl group (-OH).
  • a (meth)acrylate-based compound containing a hydroxyl group as a reactive group may be used.
  • the (meth)acrylate-based compound containing a hydroxyl group as a reactive group may react with an isocyanate group positioned at the terminal of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer to form a urethane bond.
  • the urethane (meth)acrylate-based resin has a fast curing rate against UV, and the cured product of the photocurable composition including the urethane (meth)acrylate-based resin syrup may have excellent stress relaxation performance.
  • the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound may contain alkylene having 4 or less carbon atoms.
  • the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound is hydroxymethyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, hydroxypropyl (meth)acrylate, and hydroxybutyl (meth)acryl It may include at least one of rates.
  • the photocurable composition comprising a reactive group-containing (meth)acrylate-based compound having an alkylene having 4 or less carbon atoms and the urethane (meth)acrylate-based resin derived from the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer has coating properties and A coating layer with excellent surface quality and thickness uniformity and excellent stress relaxation performance can be implemented.
  • the content of the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound included in the second mixture is 1 part by weight or more and 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer.
  • the content of the reactive group-containing (meth)acrylate-based compound is 1.5 parts by weight or more and 8.5 parts by weight or less, 2 parts by weight or more and 7 parts by weight or less, 3.5 6.5 parts by weight or more, 1 part by weight or more and 6 parts by weight or less, 1.5 parts by weight or more and 5.5 parts by weight or less, 2 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, 2 parts by weight or more and 4.5 parts by weight or more, 3 parts by weight or more and 10 parts by weight parts by weight or less, 3.2 parts by weight or more and 8.5 parts by weight or less, 3.5 parts by weight or more and 7.5 parts by weight or less, 3.7 parts by weight or more and 7 parts by weight or less, or 4 parts by weight or more and 6.5 parts by weight or less.
  • the content of the urethane (meth)acrylate-based resin may be 15 parts by weight or more and 35 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup.
  • the content of the (meth)acrylate-based monomer mixture may be 65 parts by weight or more and 85 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup.
  • the content of the (meth)acrylate-based monomer mixture is 67.5 parts by weight or more and 82.5 parts by weight or less, 70 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, 72.5 parts by weight or more. It may be in an amount of 77.5 parts by weight or more, 65 parts by weight or more and 80 parts by weight or less, 68 parts by weight or more and 77 parts by weight or less, or 70 parts by weight or more and 75 parts by weight or less.
  • the viscosity of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup can be easily adjusted to the above-mentioned range.
  • the coatability of the photocurable composition can be improved, and the surface quality and thickness of the coating layer prepared using the photocurable composition The uniformity can be effectively improved.
  • the alicyclic alkyl group-containing (meth)acrylate-based monomer included in the (meth)acrylate-based monomer mixture is isobornyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, It may include at least one of t-butylcyclohexyl (meth)acrylate and trimethylcyclohexyl (meth)acrylate.
  • the content of the alicyclic alkyl group-containing (meth)acrylate-based monomer included in the (meth)acrylate-based monomer mixture is 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup.
  • the viscosity of the photocurable composition can be adjusted to effectively improve coating properties, and mechanical properties of the coating layer can be improved.
  • the alicyclic alkyl group-containing (meth)acrylate-based monomer included in the (meth)acrylate-based monomer mixture may be a viscosity control monomer included in the first mixture as described above. That is, the alicyclic alkyl group-containing (meth)acrylate-based monomer included in the (meth)acrylate-based monomer mixture may be one in which the viscosity control monomer included in the first mixture remains in the photocurable composition.
  • the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer can be easily prepared, and the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer and the reaction Polymerization of the sexual group-containing (meth)acrylate-based compound can be easily performed.
  • the aromatic group-containing (meth)acrylate-based monomer included in the (meth)acrylate-based monomer mixture is phenylbenzyl (meth)acrylate, phenylthioethyl (meth)acrylate, O -It may include at least one of phenylphenoxyethyl (meth)acrylate and naphthylthioethyl (meth)acrylate.
  • the content of the aromatic group-containing (meth)acrylate-based monomer included in the (meth)acrylate-based monomer mixture is based on 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup. , 20 parts by weight or more and 35 parts by weight or less, 22.5 parts by weight or more and 32.5 parts by weight or less, 25 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, 20 parts by weight or more and 30 parts by weight or less, 23 parts by weight or more and 28 parts by weight or more, 25 parts by weight or more 35 parts by weight or less, or 27 parts by weight or more and 33 parts by weight or less.
  • the wetting property of the photocurable composition may be improved, and the stress relaxation performance and mechanical properties of the cured product of the photocurable composition may be improved. have.
  • the polar functional group-containing (meth)acrylate-based monomer included in the (meth)acrylate-based monomer mixture may contain a hydroxyl group as a polar functional group.
  • the polar functional group-containing (meth)acrylate-based monomer is 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 4-hydroxybutyl (meth)acrylate, 6- At least one of hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethylene glycol (meth) acrylate, and 2-hydroxypropylene glycol (meth) acrylate can
  • the content of the polar functional group-containing (meth)acrylate-based monomer included in the (meth)acrylate-based monomer mixture is based on 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup. , 5 parts by weight or more and 15 parts by weight or less, 7 parts by weight or more and 12 parts by weight or less, 5 parts by weight or more and 10 parts by weight or less, or 8 parts by weight or more and 15 parts by weight or less.
  • the wetting properties and coating properties of the photocurable composition can be improved, and the stress relaxation performance of the cured product of the photocurable composition can be improved.
  • the photocurable composition may include a polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compound.
  • the crosslinking reaction of the photocurable composition can be appropriately controlled, and the photocurable composition can implement a coating layer having improved tensile strength and stress relaxation properties.
  • the polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compound may contain two or more (meth)acrylate groups as a functional group.
  • the polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compound may contain 2 to 6, or 3 to 5 (meth)acrylate groups.
  • the photocurable composition comprising a polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compound satisfying the above-described range in the number of functional groups, it is possible to implement a coating layer with improved stress relaxation performance and mechanical properties.
  • the polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compound may be used alone or in combination of different types.
  • the polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compound may include a polymerization unit derived from caprolactone acrylate and three or more (meth)acrylate groups.
  • the polyfunctional urethane (meth)acrylate-based compound may include a compound represented by the following Chemical Formula 1.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently alkylene having 2 to 10 carbon atoms
  • R 4 , R 5 and R 6 are each independently alkylene having 2 to 7 carbon atoms
  • R 7 , R 8 and R 9 are each independently hydrogen or a methyl group
  • n, j, and k are each independently an integer of 1 to 3.
  • R 1 , R 2 , and R 3 may each independently be alkylene having 3 to 8 carbon atoms, alkylene having 4 to 7 carbon atoms, or alkylene having 5 to 6 carbon atoms.
  • R 4 , R 5 , and R 6 may each independently be an alkylene having 3 to 6 carbon atoms or an alkylene having 3 to 6 carbon atoms.
  • the crosslinking reaction of the photocurable composition can be appropriately controlled, and a coating layer having improved tensile strength and stress relaxation properties It is possible to provide a photocurable composition that can be implemented.
  • urethane (meth)acrylate-based resin based on 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate-based resin, 3.5 parts by weight or more and 6 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or more and 5.5 parts by weight or less, 2.5 parts by weight or more and 6 parts by weight or less, 3 parts by weight or more 5.75 Part by weight or less, 3.25 parts by weight or more and 5.5 parts by weight or less, 3.5 parts by weight or more and 5.2 parts by weight or less, 3.75 parts by weight or more and 5 parts by weight or less, 4 parts by weight or more and 4.8 parts by weight or less, 4.5 parts by weight or more and 7.5 parts by weight or less, 4.5 It may be more than 7 parts by weight, or 4.8 parts by weight or more and 6.5 parts by weight or less.
  • the content of the polyfunctional (meth)acrylate-based compound may be 1 part by weight or more and 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the urethane (meth)acrylate-based resin.
  • the photocurable composition may include a photoinitiator.
  • a photoinitiator used in the art may be employed without limitation.
  • at least one of HP-8 (Miwon Specialty), Irgacure#651 (BASF), Irgacure#1173 (BASF), and CP-4 (Irgacure#184) may be used as the photoinitiator, but the photoinitiator It does not limit the type of
  • the viscosity of the photocurable composition may be 3,000 cP or less.
  • the viscosity of the photocurable composition at 25 °C may be 400 cP or more and 3,000 cP or less.
  • the coating layer according to an exemplary embodiment of the present invention may have excellent surface quality by having a low TTV.
  • the coating film of the photocurable composition since the photocurable composition has excellent wetting properties and coatability, the coating film of the photocurable composition may have excellent surface quality and thickness uniformity. Accordingly, the coating layer formed by curing the coating film of the photocurable composition may also have excellent surface quality and thickness uniformity. In addition, the coating layer may have excellent stress relaxation performance and mechanical properties.
  • a UV lamp having a wavelength value of 300 nm or more and 400 nm or less irradiated with a light amount of 1.0 J/cm 2 to 1.5 J/cm 2 to cure the photocurable composition have.
  • the coating layer may have a total thickness variation (TTV) defined as a difference between a maximum thickness and a minimum thickness of 3 ⁇ m or less.
  • TTV total thickness variation
  • An exemplary embodiment of the present invention is a base film; and the coating layer; provides a substrate for a semiconductor process comprising.
  • the thickness of the base film may be 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the base film is 20 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or more 60 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or more and 65 ⁇ m or less, 25 ⁇ m or more and 62.5 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or more and 57 ⁇ m or less.
  • the hard coating layer may be a hard coating layer used in the art.
  • the hard coating layer may include a cured product of the hard coating layer composition including a solvent, a light (UV) curable resin, a tack-free additive, and a photoinitiator.
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • a second mixture is prepared by mixing the prepared polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer and 2-hydroxyethyl methacrylate (2-HEMA, Japan Catalyst), which is a reactive group-containing (meth)acrylate-based compound,
  • 2-HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate-based compound
  • FT-IR Fourier-transform infrared spectroscopy
  • Preparation Example 1 with respect to 100 parts by weight of the polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer, urethane (meth)acrylic in the same manner as in Preparation Example 1, except that the content of 2-HEMA was adjusted to about 2.5 parts by weight.
  • a rate-based resin and urethane (meth)acrylate-based resin syrup were prepared.
  • Preparation Example 2 a polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer having an isocyanate terminal group in the same manner as in Preparation Example 2, except that T5652 (Asahi Kasehi) was used instead of Nippollan 963 as the polyalkylene carbonate-based polyol; Urethane (meth)acrylate-based resin and urethane (meth)acrylate-based resin syrup were prepared.
  • Preparation Example 3 a polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer having an isocyanate terminal group in the same manner as in Preparation Example 3, except that T5652 (Asahi Kasehi) was used instead of Nippollan 963 as the polyalkylene carbonate-based polyol; Urethane (meth)acrylate-based resin and urethane (meth)acrylate-based resin syrup were prepared.
  • T4672 corresponds to a polyalkylene carbonate-based polyol including a carbonate repeating unit containing alkylene without a side chain.
  • the content of IPDI and 50M-HDI is based on 100 parts by weight of the polyalkylene carbonate-based polyol
  • the content of 2-HEMA is based on 100 parts by weight of the prepared polyalkylene carbonate-based urethane prepolymer.
  • a trifunctional urethane (meth) acryl represented by Formula 1-1 (R 7 to R 9 is hydrogen) having a weight average molecular weight of 3,500 g/mol 1,6-hexanediol diacrylate (HDDA; M200, Miwon Specialty Corporation) as a rate-based compound (GD 301, LG Chem), a polyfunctional (meth)acrylate-based compound, and Irgacure#651 (BASF Corporation) as a photoinitiator
  • HDDA 1,6-hexanediol diacrylate
  • GD 301 rate-based compound
  • Irgacure#651 Irgacure#651
  • the prepared photocurable composition was applied using a slot die. Thereafter, the photocurable composition was cured by irradiating a total amount of light of 1.5 J/cm 2 using a UV lamp having a wavelength of 340 nm under nitrogen condition. Through this, a substrate for a semiconductor process in which a coating layer having a thickness of about 51 ⁇ m was formed on a PET substrate film was prepared.
  • the coating layer and the coating layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth)acrylate-based resin syrup prepared in Preparation Example 2 was used instead of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup prepared in Preparation Example 1
  • a substrate for a semiconductor process comprising:
  • the coating layer and the coating layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth)acrylate-based resin syrup prepared in Preparation Example 3 was used instead of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup prepared in Preparation Example 1
  • a substrate for a semiconductor process comprising:
  • the coating layer and the coating layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth)acrylate-based resin syrup prepared in Preparation Example 4 was used instead of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup prepared in Preparation Example 1
  • a substrate for a semiconductor process comprising:
  • the coating layer and the coating layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the urethane (meth)acrylate-based resin syrup prepared in Preparation Example 5 was used instead of the urethane (meth)acrylate-based resin syrup prepared in Preparation Example 1
  • a substrate for a semiconductor process comprising:
  • polyfunctional (meth)acryl A coating layer and a substrate for a semiconductor process including a coating layer were prepared in the same manner as in Example 1, except that the content of HDDA, a rate-based compound, was adjusted to 8.0 parts by weight.

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Abstract

본 발명은 코팅성이 우수하고 표면 품질과 두께 균일성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있는 광경화형 조성물, 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층, 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제공하는 것이다.

Description

광경화형 조성물, 이의 경화물을 포함하는 코팅층 및 반도체 공정용 기재
본 명세서는 2020년 7월 22일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2020-0091287호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 광경화형 조성물, 이의 경화물을 포함하는 코팅층 및 반도체 공정용 기재에 관한 것이다.
다이싱 공정이나 이면 연삭 공정과 같은 반도체 웨이퍼 가공 공정에서의 보호 필름은 반도체 공정용 기재 및 및 점착층을 포함하는 다층 구조의 라미네이트 제품으로서, 반도체 공정 중에 웨이퍼를 일시적으로 보호하기 위해 사용된다.
상기 반도체 공정용 기재는 기재필름을 포함하며, 기재필름으로 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리올레핀, 에틸렌-비닐 아세테이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 등의 플라스틱 필름이 주로 사용된다. 이와 같은 플라스틱 필름은, 각종 열가소성 수지를 용융시키고, 용융된 수지를 T자형 다이, 흡취 압출 또는 칼렌더링 공법 등에 적용하여 제조될 수 있다. 이와 같이, 압출이나 칼렌더링 공법에 의해 제조된 필름은 생산성이 우수하고, 가격이 저렴하다는 장점이 있다.
최근에는 이면 연삭 후의 웨이퍼의 휨을 방지하기 위하여, 기재필름 상에 폴리우레탄 코팅층을 형성하여 응력완화 가능한 반도체 공정용 기재에 대한 연구가 진행되고 있다. 다만, 우레탄 그룹(group)은 친수성이 높아 기재필름에 대한 젖음성(wetting)이 좋지 않아, 코팅성 및 코팅막의 표면 품질이 열등한 문제가 있었다. 이는 반도체 공정용 기재의 생산 효율을 저하시키고, 생산 비용을 증가시키는 문제를 야기한다.
이에, 코팅성 및 표면 품질이 우수함과 동시에 응력 완화 성능이 우수한 반도체 공정용 기재를 제조할 수 있는 기술이 필요한 실정이다.
본 발명은 코팅성이 우수하고 표면 품질과 두께 균일성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있는 광경화형 조성물, 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층, 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제공하는 것이다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 반응 생성물인 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽; 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물; 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물;을 포함하고, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는, 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함하는 광경화형 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 상기 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시상태는, 기재필름; 및 상기 코팅층;을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광경화형 조성물은 코팅성이 우수하고, 표면 품질과 두께 균일성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 광경화형 조성물을 이용하여, 응력 완화 성능 및 기계적 물성이 우수한 코팅층을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅층은 낮은 TTV(Total Thickness Variation: 총 두께 편차)를 가짐으로써 표면 품질과 두께 균일성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅층은 응력 완화 성능 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 반도체 공정용 기재는 응력 완화 성능이 우수하여, 웨이퍼의 가공 시에 수축을 최소화시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시상태에 따른 반도체 공정용 기재를 나타낸 도면이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트를 통칭하는 의미로 사용된다.
본원 명세서 전체에서, "제1"및 "제2"와 같이 서수를 포함하는 용어는 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로 사용되며, 상기 서수에 의해 한정되지 않는다. 예를 들어, 발명의 권리 범위 내에서 제1 구성요소는 제2 구성요소로도 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소는 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 프리폴리머(prepolymer)는 화합물 간에 어느 정도의 중합이 일어난 중합체를 의미할 수 있으며, 완전히 중합된 상태에는 이르지 않고, 추가적인 중합이 가능한 중합체를 의미할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 화합물의 “중량평균분자량” 및 “수평균분자량”은 그 화합물의 분자량과 분자량 분포를 이용하여 계산될 수 있다. 구체적으로, 50 ml의 유리병에 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF)와 화합물을 넣어 화합물의 농도가 1 wt%인 샘플 시료를 준비하고, 표준 시료(폴리스티렌, polystrene)와 샘플 시료를 필터(포어 크기가 0.45 ㎛)를 통해 여과시킨 후, GPC 인젝터(injector)에 주입하여, 샘플 시료의 용리(elution) 시간을 표준 시료의 캘리브레이션(calibration) 곡선과 비교하여 화합물의 분자량 및 분자량 분포를 얻을 수 있다. 이 때, 측정 기기로 Infinity II 1260(Agilient 社)를 이용할 수 있고, 유속은 1.00 mL/min, 컬럼 온도는 35.0 ℃로 설정할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 화합물(또는 조성물)의 점도는 해당 온도에서 브룩필드 점도계로 측정한 값일 수 있다. 구체적으로, 화합물(또는 조성물)을 기포가 없는 상태로 탈포한 후, 5 mL 주사기를 이용하여 0.5 mL 샘플링하여 브룩필드(Brook field) HB 40번 스핀들(spindle)로 해당 온도(20 ℃ 또는 25 ℃)에서 항온을 유지하고 10 분간 점도를 측정하여, 점도 변화가 없는 시점의 cP값을 측정한다.
본원 명세서 전체에서, “알킬기"는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 사슬형 탄화수소 구조를 포함하는 것을 의미할 수 있다. 또한, “지환족 알킬기"는 관능기 내에 불포화 결합이 존재하지 않는 탄소 고리 구조를 포함할 수 있으며, 단일 고리(monocyclic ring) 또는 다중 고리(polycyclic ring)를 포함하는 것을 의미할 수 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 반응 생성물인 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽; 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물; 및 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물;을 포함하고, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는, 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함하는 광경화형 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 광경화형 조성물은 코팅성이 우수하고, 표면 품질과 두께 균일성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있다. 또한, 상기 광경화형 조성물을 이용하여, 응력 완화 성능 및 기계적 물성이 우수한 코팅층을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함함으로써, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는 큰 중량평균분자량을 가질 수 있고, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 비교적 낮은 점도를 가질 수 있다. 이에, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 포함하는 상기 광경화형 조성물은 웨팅성이 개선되어, 코팅성이 우수할 수 있고 제조되는 코팅층의 표면 품질과 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 광경화형 조성물은 응력 완화 성능이 우수한 코팅층을 용이하게 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 이상 47,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 45,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 42,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 40,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 38,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 35,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 33,000 g/mol 이하, 20,000 g/mol 이상 31,000 g/mol 이하, 25,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하, 26,000 g/mol 이상 48,000 g/mol 이하, 27,000 g/mol 이상 45,000 g/mol 이하, 28,000 g/mol 이상 40,000 g/mol 이하, 29,000 g/mol 이상 38,000 g/mol 이하, 또는 30,000 g/mol 이상 35,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물은 응력 완화 성능 및 기계적 물성이 개선된 코팅층을 구현할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 코팅성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도는 400 cP 이상 3,300 cP 이하일 수 있다. 구체적으로, 20 ℃에서 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도는 500 cP 이상 3,300 cP 이하일 수 있다. 또한, 25 ℃에서 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도는 400 cP 이상 3,000 cP 이하일 수 있다. 20 ℃ 및 25 ℃에서의 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도는 전술한 바와 같이, 브룩필드 HB 40번 스핀들로 측정한 값일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 20 ℃에서 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도는 550 cP 이상 3,250 cP 이하, 600 cP 이상 3,200 cP 이하, 700 cP 이상 3,150 cP 이하, 750 cP 이상 3,100 cP 이하, 500 cP 이상 2,500 cP 이하, 550 cP 이상 2,300 cP 이하, 600 cP 이상 2,100 cP 이하, 650 cP 이상 2,000 cP 이하, 700 cP 이상 1,900 cP 이하, 750 cP 이상 1,850 cP 이하, 1,000 cP 이상 3,300 cP 이하, 1,200 cP 이상 3,250 cP 이하, 1,500 cP 이상 3,200 cP 이하, 1,700 cP 이상 3,150 cP 이하, 또는 1,800 cP 이상 3,100 cP 이하일 수 있다.
또한, 25 ℃에서 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도는 415 cP 이상 3,200 cP 이하, 430 cP 이상 3,100 cP 이하, 450 cP 이상 3,000 cP 이하, 480 cP 이상 2,800 cP 이하, 400 cP 이상 1,500 cP 이하, 420 cP 이상 1,450 cP 이하, 440 cP 이상 1,400 cP 이하, 450 cP 이상 1,350 cP 이하, 475 cP 이상 1,300 cP 이하, 490 cP 이상 1,260 cP 이하, 750 cP 이상 3,300 cP 이하, 850 cP 이상 3,200 cP 이하, 950 cP 이상 3,000 cP 이하, 1,000 cP 이상 2,800 cP 이하, 또는 1,200 cP 이상 2,700 cP 이하일 수 있다.
20 ℃ 및/또는 25 ℃에서의 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도가 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 코팅성을 효과적으로 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물로 제조되는 코팅층의 표면 품질과 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 후술하는 코팅층의 총 두께 편차(TTV)를 보다 효과적으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머는, 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물을 포함하는 제1 혼합물의 반응 생성물일 수 있다. 구체적으로, 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올과 디이소시아네이트계 화합물 간의 중합 반응을 통해 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머가 형성될 수 있다. 즉, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 이소시아네이트기와 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올의 히드록시기 간에 반응이 진행됨에 따라 우레탄(urethane) 결합이 형성되며, 말단에 이소시아네이트기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머가 형성될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올은, 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함할 수 있다. 즉, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지에 포함되는 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위는 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올에서 유래된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올은 1종 이상의 카보네이트 반복단위를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올에 포함된 카보네이트 반복단위 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위일 수 있다. 전술한 카보네이트 반복단위를 포함하는 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올을 이용함으로써, 큰 중량평균분자량을 가지면서도 점도가 낮은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조할 수 있다.
예를 들어, 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위는 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
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상기 화학식 2에서, R11은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌이고, R12는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 카보네이트 반복단위에 포함된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌은 직쇄형일 수 있다. 또한, 상기 카보네이트 반복단위에 포함된 알킬렌의 탄소수는 3 내지 8, 5 내지 6, 또는 4 내지 5일 수 있다. 또한, 상기 알킬렌의 주쇄에는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 적어도 하나 결합될 수 있다. 구체적으로, 상기 알킬렌에 메틸기, 에틸기 또는 프로필기가 결합될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 카보네이트 반복단위는 메틸기가 결합된 탄소수 4 내지 6의 알킬렌을 함유할 수 있다. 상기 카보네이트 반복단위에 포함된 상기 알킬렌의 탄소수 및 상기 측쇄의 탄소수가 전술한 범위 내인 경우, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 큰 중량평균분자량을 가지면서도 낮은 점도를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올은 2 이상의 히드록시기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올은, 전술한 카보네이트 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 디올일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 디이소시아네이트계 화합물은 비스(이소시아나토메틸)사이클로헥산, 메틸렌 다이페닐 디이소사이아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 아이소포론 디이소시아네이트, 메타 자일렌 디이소시아네이트, 디사이클로헥실메탄디이소시아네이트 및 테트라메틸 자일렌 디이소시아네이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 다만, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 종류를 전술한 것으로 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물에 포함되는 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상 20 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 100 중량부에 대하여, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량은 11.5 중량부 이상 18 중량부 이하, 12.5 중량부 이상 16 중량부 이하, 10 중량부 이상 15 중량부 이하, 또는 14 중량부 이상 18 중량부 이하일 수 있다. 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머가 안정적으로 형성될 수 있다. 또한, 상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 큰 중량평균분자량을 가지면서도 낮은 점도를 가지는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 효과적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제1 혼합물은 점도 조절용 단량체를 포함할 수 있다. 상기 제1 혼합물에 점도 조절용 단량체를 첨가함으로써, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머는 적절한 점도를 가질 수 있다. 점도 조절용 단량체를 사용하여 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머의 점도를 조절함으로써, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머는 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물과 용이하게 중합될 수 있다.
상기 점도 조절용 단량체는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 한편, 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 점도 조절용 단량체는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 잔류하여, 후술하는 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 것일 수 있다. 즉, 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 점도 조절용 단량체는 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 잔류함으로써, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도를 전술한 범위로 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 제2 혼합물의 반응 생성물일 수 있다. 즉, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중합 반응을 통해 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지가 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머의 말단에 위치하는 이소시아네이트기와 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 반응성기 간에 반응이 진행되어 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지가 형성될 수 있다. 이를 통해, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 말단은 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물로 아크릴레이트화 하여 캡핑(capping)될 수 있다. 또한, 상기 제2 혼합물은 점도 조절용 단량체를 포함할 수 있으며, 상기 제2 혼합물에 포함된 상기 점도 조절용 단량체는 상기 제1 혼합물에 포함된 상기 점도 조절용 단량체가 잔류한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 반응성기는 히드록시기(-OH)를 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머의 말단에 위치하는 이소시아네이트기와의 중합 반응성 측면에서, 히드록시기를 반응성기로 함유하는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 사용할 수 있다. 반응성기로 히드록시기를 함유하는 (메트)아크릴레이트계 화합물은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머의 말단에 위치하는 이소시아네이트기와 반응하여, 우레탄 결합을 형성할 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는 UV에 대한 경화 속도가 빠르며, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 포함하는 광경화형 조성물의 경화물은 응력 완화 성능이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물은 카복실기를 함유하지 않을 수 있다. 즉, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물은 반응성기로 카복실기를 함유하지 않을 수 있다. 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물에 카복실기가 반응성기로 함유되는 경우, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머의 말단에 위치하는 이소시아네이트기와의 반응성이 좋지 않아, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지를 형성하는 것이 용이하지 않을 수 있다. 또한, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물에 카복실기가 함유되는 경우, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 응력 완화 성능이 저하되는 문제가 발생될 수 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 카복실기를 반응성기로 함유하지 않는 (메트)아크릴레이트계 화합물을 이용하여, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지를 용이하게 형성할 수 있다. 또한, 응력 완화 성능이 우수한 코팅층을 형성할 수 있는 광경화형 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물은 탄소수 4 이하의 알킬렌을 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물은 히드록시메틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 및 히드록시부틸 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 탄소수 4 이하의 알킬렌을 갖는 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물과 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머로부터 유래된 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지를 포함하는 상기 광경화형 조성물은 코팅성 및 표면 품질과 두께 균일성이 우수하고, 응력 완화 성능이 우수한 코팅층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 제2 혼합물에 포함되는 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 10 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 1.5 중량부 이상 8.5 중량부 이하, 2 중량부 이상 7 중량부 이하, 3.5 중량부 이상 6.5 중량부 이하, 1 중량부 이상 6 중량부 이하, 1.5 중량부 이상 5.5 중량부 이하, 2 중량부 이상 5 중량부 이하, 2 중량부 이상 4.5 중량부 이하, 3 중량부 이상 10 중량부 이하, 3.2 중량부 이상 8.5 중량부 이하, 3.5 중량부 이상 7.5 중량부 이하, 3.7 중량부 이상 7 중량부 이하, 또는 4 중량부 이상 6.5 중량부 이하일 수 있다.
상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층의 응력 완화 성능 및 기계적 물성을 보다 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 코팅성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 15 중량부 이상 35 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량은 17.5 중량부 이상 32.5 중량부 이하, 20 중량부 이상 30 중량부 이하, 23 중량부 이상 28 중량부 이하, 15 중량부 이상 30 중량부 이하, 18 중량부 이상 28.5 중량부 이하, 20 중량부 이상 25 중량부 이하, 20 중량부 이상 35 중량부 이하, 21.5 중량부 이상 33 중량부 이하, 22.5 중량부 이상 30 중량부 이하, 또는 25 중량부 이상 27.5 중량부 이하일 수 있다. 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물은 표면 품질과 두께 균일성이 우수한 코팅층을 제공할 수 있다. 또한, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 코팅층의 응력 완화 성능 및 기계적 물성을 보다 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도를 조절하고, 후술하는 상기 광경화형 조성물의 광경화 반응에도 참여할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 65 중량부 이상 85 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물의 함량은 67.5 중량부 이상 82.5 중량부 이하, 70 중량부 이상 80 중량부 이하, 72.5 중량부 이상 77.5 중량부 이하, 65 중량부 이상 80 중량부 이하, 68 중량부 이상 77 중량부 이하, 또는 70 중량부 이상 75 중량부 이하일 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도를 전술한 범위로 용이하게 조절할 수 있다. 또한, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물의 함량이 전술한 범위를 만족하는 경우, 상기 광경화형 조성물의 코팅성을 향상시킬 수 있고, 상기 광경화형 조성물을 이용하여 제조되는 코팅층의 표면 품질과 두께 균일성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물은 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 지환족 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n-프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, n-부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, sec-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메트)아크릴레이트, n-옥틸-5-(메트)아크릴레이트, 및 이소옥틸 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 10 중량부 이하, 2.5 중량부 이상 8.5 중량부 이하, 4.5 중량부 이상 7 중량부 이하, 1 중량부 이상 7.5 중량부 이하, 3 중량부 이상 7 중량부 이하, 5 중량부 이상 6.5 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 5 중량부 이상 8 중량부 이하일 수 있다. 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 점도를 적절하게 조절하여 젖음성을 향상시키고, 코팅면을 보다 균일하면서도 평탄하게 형성할 수 있다. 또한, 상기 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층의 인장강도와 응력 완화 물성을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 상기 지환족 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 트리메틸사이클로헥실 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 상기 지환족 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 15 중량부 이상 45 중량부 이하, 17.5 중량부 이상 42.5 중량부 이하, 20 중량부 이상 40 중량부 이하, 25 중량부 이상 35 중량부 이하, 15 중량부 이상 40 중량부 이하, 18 중량부 이상 38 중량부 이하, 23 중량부 이상 35 중량부 이하, 28 중량부 이상 33 중량부 이하, 25 중량부 이상 40 중량부 이하, 27.5 중량부 이상 37.5 중량부 이하, 또는 30 중량부 이상 35 중량부 이하일 수 있다.
상기 지환족 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 점도를 조절하여 코팅성을 효과적으로 향상시킬 수 있고, 코팅층의 기계적 물성을 개선시킬 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 상기 지환족 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 전술한 바와 같이 상기 제1 혼합물에 포함되는 점도 조절용 단량체일 수 있다. 즉, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함된 상기 지환족 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 제1 혼합물에 포함된 점도 조절용 단량체가 상기 광경화형 조성물에 잔류한 것일 수 있다. 따라서, 상기 지환족 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머를 용이하게 제조할 수 있고, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중합을 용이하게 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 페닐벤질 (메트)아크릴레이트, 페닐티오에틸 (메트)아크릴레이트, O-페닐페녹시에틸 (메트)아크릴레이트 및 나프틸티오에틸 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 상기 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 20 중량부 이상 35 중량부 이하, 22.5 중량부 이상 32.5 중량부 이하, 25 중량부 이상 30 중량부 이하, 20 중량부 이상 30 중량부 이하, 23 중량부 이상 28 중량부 이하, 25 중량부 이상 35 중량부 이하, 또는 27 중량부 이상 33 중량부 이하일 수 있다. 상기 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 웨팅성을 개선시킬 수 있고, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 응력 완화 성능 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 극성 관능기로서 히드록시기를 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체는 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메트)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메트)아크릴레이트, 및 2-히드록시프로필렌글리콜 (메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물에 포함되는 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 5 중량부 이상 15 중량부 이하, 7 중량부 이상 12 중량부 이하, 5 중량부 이상 10 중량부 이하, 또는 8 중량부 이상 15 중량부 이하일 수 있다. 상기 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 웨팅성 및 코팅성을 향상시킬 수 있고, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 응력 완화 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광경화형 조성물은 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함함으로써, 상기 광경화형 조성물의 가교 반응을 적절하게 조절할 수 있고, 상기 광경화형 조성물은 인장강도 및 응력완화 특성이 개선된 코팅층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 관능기로서 (메트)아크릴레이트기를 2 이상 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 (메트)아크릴레이트기를 2 내지 6, 또는 3 내지 5 함유할 수 있다. 관능기수가 전술한 범위를 만족하는 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함하는 상기 광경화형 조성물을 통해, 응력 완화 성능 및 기계적 물성이 보다 개선된 코팅층을 구현할 수 있다. 또한, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 카프로락톤 아크릴레이트(caprolactone acrylate)로 유래된 중합단위와 3개 이상의 (메트)아크릴레이트기를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021009486-appb-img-000002
화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌이고, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 7의 알킬렌이고, R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸기이고, n, j, 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다. 구체적으로, 상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 8의 알킬렌, 탄소수 4 내지 7의 알킬렌, 또는 탄소수 5 내지 6의 알킬렌일 수 있다. 또한, R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 3 내지 6의 알킬렌, 또는 탄소수 3 내지 6의 알킬렌일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함함으로써, 상기 광경화형 조성물의 가교 반응을 적절하게 조절할 수 있고, 인장강도 및 응력완화 특성이 개선된 코팅층을 구현할 수 있는 광경화형 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2021009486-appb-img-000003
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 이상 5,000 g/mol 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량은 2,500 g/mol 이상 4,500 g/mol 이하, 3,000 g/mol 이상 4,000 g/mol 이하, 3,500 g/mol 이상 3,800 g/mol 이하, 2,000 g/mol 이상 4,000 g/mol 이하, 2,300 g/mol 이상 3,800 g/mol 이하, 2,700 g/mol 이상 3,600 g/mol 이하, 3,100 g/mol 이상 3,500 g/mol 이하, 3,000 g/mol 이상 5,000 g/mol 이하, 3,200 g/mol 이상 4,800 g/mol 이하, 3,300 g/mol 이상 4,500 g/mol 이하, 3,500 g/mol 이상 4,200 g/mol 이하, 또는 3,700 g/mol 이상 4,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 가교 반응을 용이하게 조절할 수 있고, 상기 광경화형 조성물은 응력 완화 성능 및 인장강도 물성이 우수한 코팅층을 용이하게 구현할 수 있다. 이를 통해, 상기 코팅층이 외부 충격이나 조건에 따라 변형되는 것을 방지할 수 있고, 코팅층의 응력 완화 성능이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 중량평균분자량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 코팅성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 2.5 중량부 이상 7.5 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 3.5 중량부 이상 6 중량부 이하, 4.5 중량부 이상 5.5 중량부 이하, 2.5 중량부 이상 6 중량부 이하, 3 중량부 이상 5.75 중량부 이하, 3.25 중량부 이상 5.5 중량부 이하, 3.5 중량부 이상 5.2 중량부 이하, 3.75 중량부 이상 5 중량부 이하, 4 중량부 이상 4.8 중량부 이하, 4.5 중량부 이상 7.5 중량부 이하, 4.5 중량부 이상 7 중량부 이하, 또는 4.8 중량부 이상 6.5 중량부 이하일 수 있다.
상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 코팅성을 개선시킬 수 있고, 후술하는 코팅층의 표면 품질과 두께 균일성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 가교 정도를 효과적으로 조절할 수 있고, 이를 통해 코팅층의 응력 완화 성능 및 인장강도를 효과적으로 개선할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광경화형 조성물은 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 관능기로서 (메트)아크릴레이트기를 2 이상 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 (메트)아크릴레이트기를 2 내지 6, 또는 2 내지 5 함유할 수 있다. 관능기수가 전술한 범위를 만족하는 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물을 사용함으로써, 상기 광경화형 조성물의 경화 밀도를 조절 및 향상시킬 수 있고, 응력 완화 성능 및 인장강도 조절이 용이한 코팅층을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은, 헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시 트리(메트)아크릴레이트, 글리세린 프로폭실화 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물은 단독으로 또는 서로 다른 종류를 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 5 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 1.5 중량부 이상 4.5 중량부 이하, 2 중량부 이상 4 중량부 이하, 2.5 중량부 이상 3.5 중량부 이하, 1 중량부 이상 3.5 중량부 이하, 1.75 중량부 이상 3.4 중량부 이하, 2.25 중량부 이상 3.3 중량부 이하, 2.75 중량부 이상 3.2 중량부 이하, 2.5 중량부 이상 5 중량부 이하, 2.7 중량부 이상 4.5 중량부 이하, 3 중량부 이상 4 중량부 이하, 또는 3.2 중량부 이상 3.5 중량부 이하일 수 있다.
상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 경화물의 응력 완화 성능 및 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량이 전술한 범위 내인 경우, 상기 광경화형 조성물의 코팅성 및 코팅막 표면 품질이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광경화형 조성물은 광개시제를 포함할 수 있다. 상기 광개시제로서 당업계에서 사용되는 광개시제를 제한 없이 채택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 광개시제로 HP-8(미원스페셜티 社), Irgacure#651(BASF 社), Irgacure#1173(BASF 社) 및 CP-4(Irgacure#184) 중 적어도 하나를 사용할 수 있으나, 상기 광개시제의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광개시제의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 3 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 상기 광개시제의 함량은 0.7 중량부 이상 2.75 중량부 이하, 1 중량부 이상 2.5 중량부 이하, 1.5 중량부 이상 2.2 중량부 이하, 또는 1.7 중량부 이상 2 중량부 이하일 수 있다. 상기 광개시제의 함량을 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 광경화형 조성물의 광경화 반응을 효과적으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 광경화형 조성물의 점도는 3,000 cP 이하일 수 있다. 구체적으로, 25 ℃에서의 상기 광경화형 조성물의 점도는 400 cP 이상 3,000 cP 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 25 ℃에서의 상기 광경화형 조성물의 점도는 450 cP 이상 2,900 cP 이하, 500 cP 이상 2,800 cP 이하, 400 cP 이상 2,000 cP 이하, 425 cP 이상 1,800 cP 이하, 450 cP 이상 1,650 cP 이하, 475 cP 이상 1,550 cP 이하, 500 cP 이상 1,450 cP 이하, 525 cP 이상 1,400 cP 이하, 550 cP 이상 1,350 cP 이하, 1,000 cP 이상 3,000 cP 이하, 1,100 cP 이상 2,950 cP 이하, 1,200 cP 이상 2,900 cP 이하, 1,250 cP 이상 2,850 cP 이하, 또는 1,300 cP 이상 2,800 cP 이하일 수 있다.
25 ℃에서의 점도가 전술한 범위를 만족하는 상기 광경화형 조성물은 코팅성이 우수하며, 상기 광경화형 조성물의 코팅막 및 이의 경화물의 포함하는 코팅층의 표면 품질과 두께 균일성이 우수할 수 있다. 구체적으로, 상기 광경화형 조성물의 코팅막 및 경화물은 후술하는 총 두께 편차(TTV)가 효과적으로 저감될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 코팅층은 낮은 TTV를 가짐으로써 표면 품질이 우수할 수 있다. 전술한 바와 같이, 상기 광경화형 조성물은 웨팅성 및 코팅성이 우수하여, 상기 광경화형 조성물의 코팅막은 표면 품질과 두께 균일성이 우수할 수 있다. 이에, 상기 광경화형 조성물의 코팅막을 경화시켜 형성한 상기 코팅층 또한 표면 품질과 두께 균일성이 우수할 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 응력 완화 성능 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 300 nm 이상 400 nm 이하의 파장 값을 가지는 UV 램프를 사용하여, 1.0 J/cm2 내지 1.5 J/cm2의 광량으로 조사하여 상기 광경화형 조성물을 경화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층은 최대 두께와 최소 두께의 차이로 정의되는 총 두께 편차(TTV, Total Thickness Variation)가 3 ㎛ 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층은 광경화형 조성물의 코팅방향(MD)을 기준으로, 총 두께 편차가 3 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 코팅방향(MD)을 기준으로, 상기 코팅층의 총 두께 편차는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 또한, 상기 코팅층은 상기 코팅방향(MD)에 직교하는 수직방향(TD)을 기준으로, 총 두께 편차가 3 ㎛ 이하, 또는 2 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 코팅방향(MD) 및/또는 수직방향(TD)에 대한 총 두께 편차가 전술한 범위를 만족하는 상기 코팅층은 표면 품질 및 두께 균일성이 매우 우수할 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 상기 광경화형 조성물의 코팅방향(MD)은, 상기 코팅층을 형성하기 위하여 기재필름 상에 상기 광경화형 조성물을 코팅(도포)하는 방향으로 정의된다. 또한, 상기 수직방향(TD)은 전술한 코팅방향(MD)에 직교하는 방향으로 정의된다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로. 상기 코팅층의 두께는 15 ㎛ 이상 85 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 48 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 49 ㎛ 이상 51 ㎛ 이하, 또는 53 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 코팅층의 두께를 전술한 범위로 조절함으로써, 상기 코팅층의 응력 완화 성능 및 기계적 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 응력 완화율은 78 % 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 코팅층의 응력 완화율은 79 % 이상, 또는 80 % 이상일 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 응력 완화율은 82 % 이하, 81 % 이하 또는 80 % 이하일 수 있다. 상기 코팅층의 응력 완화율을 후술하는 실험예에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다. 전술한 범위의 응력 완화율을 보유하는 상기 코팅층은 반도체 공정용 기재로 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 코팅층의 인장강도는 28 MPa 이상, 29 MPa 이상 또는 30 MPa 이상일 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 인장강도는 31 MPa 이하, 30.5 MPa 이하 또는 30 MPa 이하일 수 있다. 상기 코팅층의 인장강도는 후술하는 실험예에 기재된 바와 같이 측정될 수 있다. 전술한 범위의 인장강도를 보유하는 상기 코팅층은 반도체 공정용 기재로 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 기재필름; 및 상기 코팅층;을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 반도체 공정용 기재는 응력 완화 성능이 우수하여, 웨이퍼의 가공 시에 수축을 최소화시킬 수 있다. 이에, 상기 반도체 공정용 기재는, 백그라인딩(back grinding) 공정 또는 다이싱(dicing) 공정 등의 반도체 공정에 용이하게 적용될 수 있다. 나아가, 상기 코팅층을 포함하는 상기 반도체 공정용 기재를 사용하여, 반도체 공정 중에 발생될 수 있는 웨이퍼 휨(warpage) 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 실시상태에 따른 반도체 공정용 기재를 나타낸 도면이다.
도 1a를 참고하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 반도체 공정용 기재(100)는 기재필름(10), 상기 기재필름(10)의 일면 상에 구비되는 코팅층(20)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 코팅층은 전술한 광경화형 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재필름은 당업계에서 사용되는 기재필름을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 기재필름은 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리올레핀 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 폴리부틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름 또는 폴리에틸렌 필름일 수 있으나, 상기 기재필름의 종류를 한정하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재필름의 두께는 10 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재필름의 두께는 20 ㎛ 이상 80 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 60 ㎛ 이하, 10 ㎛ 이상 70 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 62.5 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 57 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 55 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 42.5 ㎛ 이상 75 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이상 72.5 ㎛ 이하, 또는 50 ㎛ 이상 65 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 기재필름의 두께가 전술한 범위 내인 경우, 응력 완화 성능 및 기계적 물성이 우수한 상기 반도체 공정용 기재를 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재필름 상에 상기 광경화형 조성물을 도포하고, 상기 광경화형 조성물을 광경화시켜, 기재필름 상에 코팅층을 형성할 수 있다. 즉, 상기 코팅층은 접합 필름 또는 접착제 없이 상기 기재필름 상에 구비될 수 있다.
도 1b를 참고하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 반도체 공정용 기재(100)는 기재필름(10), 상기 기재필름(10)의 일면 상에 구비되는 코팅층(20), 상기 코팅층(20)의 일면 상에 구비되는 하드 코팅층(30)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 코팅층(20)은 전술한 광경화형 조성물의 경화물을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하드 코팅층은 당업계에서 사용되는 하드 코팅층을 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 하드 코팅층은, 용제, 광(UV)경화형 수지, 택-프리(tack-free) 첨가제, 및 광개시제를 포함하는 하드 코팅층 조성물의 경화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 하드 코팅층의 두께는 0.5 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하일 수 있다. 상기 하드 코팅층의 두께가 전술한 범위 내인 경우, 상기 반도체 공정용 기재의 내구성 및 기계적 물성을 보다 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 제조
제조예 1
5구 2L 반응기에, 메틸기가 측쇄로 결합된 펜틸렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올로서 Nippollan 963(Tosoh 社), 디이소시아네이트계 화합물로서 아이소포론 디이소시아네이트(IPDI; Evonik 社)와 헥사메틸렌 디이소시아네이트(50M-HDI, 아사히카세히 社), 이소보닐 아크릴레이트(IBOA, Solay 社)를 투입하고 혼합하여 제1 혼합물을 제조하였다. 이때, Nippollan 963을 100 중량부 기준으로, IPDI의 함량은 약 13.8 중량부, 50M-HDI의 함량은 약 2.0 중량부이었다.
이후, 제1 혼합물을 65 ℃로 승온 유지하고, 주석계열의 촉매인 디부틸주석디라우레이트(dibutyltin dilaurate; DBTDL) 50 ppm을 투입하고 발열 반응을 유도하여, 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 제조된 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물인 2-히드록시에틸메타크릴레이트(2-HEMA, 일본 촉매 社)를 혼합하여 제2 혼합물을 제조하고, FT-IR(Fourier-transform infrared spectroscopy)로 2250 cm-1의 NCO 피크가 소멸되는 것을 확인함으로써, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지를 제조하였다. 이때, 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 2-HEMA의 함량은 약 6.4 중량부이었다.
이후, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지에 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA), O-페닐페녹시에틸 아크릴레이트(OPPEA; M1142, 미원specialty 社), 2-히드록시에틸아크릴레이트(2-HEA)를 첨가하여, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
이때, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부를 기준으로, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량은 25 중량부, IBOA의 함량은 33 중량부, 2-EHA의 함량은 5 중량부, OPPEA의 함량은 27 중량부, 2-HEA의 함량은 10 중량부이었다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 20,100 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 20 ℃에서 약 760 cP이었고, 25 ℃에서 약 490 cP이었다.
제조예 2
상기 제조예 1에서, Nippollan 963을 100 중량부 기준으로, IPDI의 함량은 약 12.9 중량부, 50M-HDI의 함량은 약 1.4 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 상기 제조예 1에서, 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 2-HEMA의 함량을 약 4.2 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 30,600 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 20 ℃에서 약 1,810 cP이었고, 25 ℃에서 약 1,250 cP이었다.
제조예 3
상기 제조예 1에서, Nippollan 963을 100 중량부 기준으로, IPDI의 함량은 약 12.0 중량부, 50M-HDI의 함량은 약 0.9 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머를 제조하였다.
이후, 상기 제조예 1에서, 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 2-HEMA의 함량을 약 2.5 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 40,100 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 20 ℃에서 약 3,100 cP이었고, 25 ℃에서 약 2,650 cP이었다.
제조예 4
상기 제조예 2에서, 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올로서 Nippollan 963 대신 T5652(아사히카세히 社)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
이때, T5652는 측쇄가 없는 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올에 해당된다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 30,600 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 20 ℃에서 약 3,900 cP이었고, 25 ℃에서 약 3,500 cP이었다.
제조예 5
상기 제조예 3에서, 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올로서 Nippollan 963 대신 T5652(아사히카세히 社)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 3과 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 41,000 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 20 ℃에서 약 6,520 cP이었고, 25 ℃에서 약 4,920 cP이었다.
제조예 6
상기 제조예 2에서, 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올로서 Nippollan 963 대신 G3452(아사히카세히 社)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
이때, G3452는 측쇄가 없는 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올에 해당된다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 29,500 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 20 ℃에서 약 5,800 cP이었고, 25 ℃에서 약 4,100 cP이었다.
제조예 7
상기 제조예 2에서, 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올로서 Nippollan 963 대신 T4672(아사히카세히 社)를 사용한 것을 제외하고, 상기 제조예 2와 동일한 방법으로 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 제조하였다.
이때, T4672는 측쇄가 없는 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함하는 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올에 해당된다.
제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 30,100 g/mol이었다. 또한, 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은, 40번 스핀들에서 브룩필드 점도계(10 rpm의 회전속도)로 측정한 점도가 20 ℃에서 약 6,890 cP이었고, 25 ℃에서 약 5,200 cP이었다.
[표 1]
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상기 표 1에서, IPDI와 50M-HDI의 함량은 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 100 중량부에 대한 것이고, 2-HEMA의 함량은 제조되는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대한 것이다.
광경화형 조성물 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재의 제조
실시예 1
제조예 1에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에, 중량평균분자량이 3,500 g/mol인 상기 화학식 1-1(R7 내지 R9는 수소)로 표시되는 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물(GD 301, LG 화학), 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물로서 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA; M200, 미원스페셜티 社), 광개시제로서 Irgacure#651(BASF 社)를 혼합하여, 광경화형 조성물을 제조하였다.
이때, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 포함된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부를 기준으로, 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 4.8 중량부, HDDA의 함량은 3.2 중량부, 광개시제의 함량은 2.0 중량부이었다.
이후, 두께가 약 50 ㎛인 PET 기재필름 상에, 제조된 광경화형 조성물을 슬롯 다이를 이용하여 도포하였다. 이후, 질소 조건에서 340 nm의 파장 값을 가지는 UV 램프를 이용하여 총광량을 1.5 J/cm2로 조사하여 상기 광경화성 조성물을 경화시켰다. 이를 통해, PET 기재필름 상에 두께 약 51 ㎛의 코팅층이 형성된 반도체 공정용 기재를 제조하였다.
실시예 2
제조예 1에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 대신에 제조예 2에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제조하였다.
실시예 3
제조예 1에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 대신에 제조예 3에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제조하였다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 대신에 제조예 4에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 대신에 제조예 5에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제조하였다.
비교예 3
제조예 1에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 대신에 제조예 6에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제조하였다.
비교예 4
제조예 1에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 대신에 제조예 7에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제조하였다.
비교예 5
제조예 2에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용하고, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 포함된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부를 기준으로 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량을 1.0 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제조하였다.
비교예 6
제조예 2에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용하고, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 포함된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부를 기준으로 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량을 9.0 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제조하였다.
비교예 7
제조예 2에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용하고, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 포함된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부를 기준으로 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인 HDDA의 함량을 0.5 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제조하였다.
비교예 8
제조예 2에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽을 사용하고, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽에 포함된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부를 기준으로 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물인 HDDA의 함량을 8.0 중량부로 조절한 것을 제외하고, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층 및 코팅층을 포함하는 반도체 공정용 기재를 제조하였다.
실험예
점도 측정
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 8의 광경화형 조성물의 점도(25 ℃)를 측정하고, 측정된 점도 값을 하기 표 2에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1의 광경화형 조성물을 기포가 없는 상태로 탈포한 후, 5 mL 주사기를 이용하여 0.5 mL 샘플링하여 25 ℃ 및 40번 스핀들(spindle)에서 10 rpm의 회전속도로 브룩필드 점도게(Brook field HB)로 10 분간 점도를 측정하고, 점도 변화가 없는 시점의 cP값을 측정하였다.
이후, 실시예 2 내지 실시에 3 및 비교예 1 내지 비교예 8의 광경화형 조성물에 대해서도 동일한 방법으로 점도를 측정하였다.
코팅성 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 8의 광경화형 조성물의 코팅성 평가를 하기와 같이 진행하였다.
구체적으로, 반도체 공정용 기재의 제조 과정에서 광경화형 조성물을 도포하는 방향을 코팅방향(MD)으로 정의하고, 코팅방향(MD)으로 광경화형 조성물을 코팅 시 펌프에 걸리는 힘이 높을 경우, 펌프 압으로 인하여 광경화형 조성물이 고르게 도포되지 못하여 두께 편차가 발생하는 것으로, 아래와 같은 기준을 근거로 평가하고 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
<판단 기준>
Ο (양호): 펌프에 걸리는 힘이 1 kgf 이하임
△ (가능): 펌프에 걸리는 힘이 1 kgf 초과 3 kgf 이하임
X (불가): 펌프에 걸리는 힘이 3 kgf 초과임
총 두께 편차(TTV, Total Thickness Variation)의 측정
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조된 코팅층의 총 두께 편차(TTV, Total Thickness Variation)를 하기와 같이 측정하였다.
구체적으로, 반도체 공정용 기재의 제조 과정에서 광경화형 조성물을 도포하는 방향을 코팅방향(MD)으로 정의하고, 코팅방향(MD)에 직교하는 방향을 수직방향(TD)로 정의하였다. 이어서, 상기 코팅방향(MD) 및 상기 수직방향(TD) 각각에 대하여, 코팅층의 최대 두께와 최소 두께의 차이를 측정하여 총 두께 편차를 계산하고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
응력 완화성 평가
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조된 반도체 공정용 기재의 응력 완화성 평가를 하기와 같이 진행하였다.
응력 완화성은 백 그라인딩 과정에서 발생하는 힘에 의해 웨이퍼에 충격이 가해져 깨지는 현상 또는 휨(warpage)을 방지하는 정도를 의미하는 것으로서, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조된 반도체 공정용 기재 각각을 15㎜Х100㎜Х0.05mm(너비Х폭Х두께)의 크기로 시편을 제조하였다. 이후, 측정 장비(Stable Micro Systems社, texture analyzer)를 이용하여 평가하며, 40% 인장시킬 때 초기에 측정되는 힘(A)과 1분 후 측정되는 힘(B)의 변화율을 하기 식 1을 통해 도출하였다. 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[식 1]
응력 완화율(%) = (A-B)/A Х100
인장강도 측정
실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 8에서 제조된 반도체 공정용 기재의 인장강도를 하기와 같이 측정하였다.
구체적으로, 실시예 1에서 제조된 반도체 공정용 기재를 ASTM D-882 규격에 따라 가공하여 시편을 제작하였다. 이후, Universal Testing Machine (Roell Z0.5, Zwick 社)를 이용하여, Tensile 방향으로 힘을 가하여 시편의 파단점에서 초기 길이 대비 늘어난 길이로 인장강도를 측정하였고, 측정된 값을 하기 표 2에 나타내었다.
이후, 실시예 2 내지 실시에 3 및 비교예 1 내지 비교예 8의 반도체 공정용 기재에 대해서도 동일한 방법으로 인장강도를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[표 2]
Figure PCTKR2021009486-appb-img-000005
[표 3]
Figure PCTKR2021009486-appb-img-000006
상기 표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 3(제조예 1 내지 제조예 3)에서 제조된 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는 탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함함으로써 비교적 큰 중량평균분자량을 가지고, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 20 ℃ 및 25 ℃에서 낮은 점도를 가지고 있음을 확인하였다.
반면, 상기 카보네이트 반복단위를 포함하지 않는 비교예 1 내지 비교예 4(제조예 4 내지 제조예 7)에서 제조된 (메트)아크릴레이트계 수지는 중량평균분자량은 크나, 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽은 20 ℃ 및 25 ℃에서 높은 점도를 가지고 있음을 확인하였다.
상기 표 2를 참고하면, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 광경화형 조성물은 25 ℃에서 3,000 cP 이하의 점도를 가지며, 코팅성(특히, 슬롯 다이 코팅성)이 우수한 것을 확인하였다. 반면, 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 광경화형 조성물은 25 ℃에서 2,500 cP를 초과하는 점도를 가지며, 코팅성이 실시예 1 내지 실시예 3 대비하여 열등한 것을 확인하였다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 코팅층은 코팅방향(MD)에서의 총 두께 편차(TTV)가 2 ㎛ 이하이고, 수직방향(TD)에서의 총 두께 편차(TTV)가 3 ㎛ 이하로, 표면 품질과 두께 균일성이 매우 우수한 것을 확인하였다. 또한, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3의 반도체 공정용 기재는 응력 완화율이 78 % 이상으로 응력 완화 성능이 우수하고, 적절한 인장강도를 구현하고 있음을 확인하였다.
반면, 표 2 및 표 3을 참고하면, 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 코팅층은 코팅방향(MD)에서의 총 두께 편차(TTV)가 4 ㎛ 이상이거나 초과하고, 수직방향(TD)에서의 총 두께 편차(TTV)가 6 ㎛ 이상으로, 표면 품질과 두께 균일성이 열등한 것을 확인하였다. 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량이 적은 비교예 5, 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량이 적은 비교예 7에 따른 코팅층의 경우, 코팅방향(MD)에서의 총 두께 편차(TTV)가 4 ㎛ 이하 수준으로 양호하였으나, 경화 밀도가 낮게 형성되어 응력 완화율과 인장강도가 실시예 1 내지 실시예 3보다 낮아지는 것을 확인하였다.
또한, 3관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량이 많은 비교예 6, 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량이 많은 비교예 8에 따른 코팅층의 경우, 경화 밀도가 높게 형성되어 코팅방향(MD)에서의 총 두께 편차(TTV)가 4 ㎛ 초과하였다. 이에 따라, 응력 완화율이 70 % 미만으로 낮아지고 인장강도가 다소 높아지는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 광경화형 조성물은 코팅성이 우수하여 표면 품질 및 두께 균일성이 우수한 코팅층을 구현할 수 있어, 웨이퍼 백그라인딩 공정, 다이싱 공정 등에서 웨이퍼의 가공 품질 및 가공 효율을 개선시킬 수 있음을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 광경화형 조성물을 이용하여 제조된 반도체 공정용 기재는 우수한 응력 완화율과 인장강도를 보유하여, 반도체 공정에 적용 시에 웨이퍼의 휨 현상을 효과적으로 방지할 수 있음을 알 수 있다.
[부호의 설명]
100: 반도체 공정용 기재
10: 기재필름
20: 코팅층
30: 하드 코팅층

Claims (17)

  1. 이소시아네이트 말단기를 갖는 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머와 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 반응 생성물인 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 및 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물을 포함하는 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽;
    다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물; 및
    다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물;을 포함하고,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지는,
    탄소수 1 내지 3의 측쇄가 적어도 하나 결합된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌을 함유하는 카보네이트 반복단위를 포함하는 광경화형 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 중량평균분자량은 20,000 g/mol 이상 50,000 g/mol 이하인 것인 광경화형 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽의 점도는 400 cP 이상 3,300 cP 이하인 것인 광경화형 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머는,
    폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 및 디이소시아네이트계 화합물의 반응 생성물인 것인 광경화형 조성물.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 디이소시아네이트계 화합물의 함량은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 폴리올 100 중량부에 대하여, 10 중량부 이상 20 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 반응성기 함유 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 폴리알킬렌카보네이트계 우레탄 프리폴리머 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 10 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 15 중량부 이상 35 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물은 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 지환족 알킬기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 방향족기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체, 및 극성 관능기 함유 (메트)아크릴레이트계 단량체를 포함하는 것인 광경화형 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (메트)아크릴레이트계 단량체 혼합물의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 시럽 100 중량부에 대하여, 65 중량부 이상 85 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인 광경화형 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2021009486-appb-img-000007
    화학식 1에서,
    R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 10의 알킬렌이고,
    R4, R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 7의 알킬렌이고,
    R7, R8 및 R9은 각각 독립적으로 수소, 또는 메틸기이고,
    n, j, 및 k는 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 우레탄 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 2.5 중량부 이상 7.5 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 (메트)아크릴레이트계 화합물의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 1 중량부 이상 5 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    광개시제를 더 포함하며,
    상기 광개시제의 함량은 상기 우레탄 (메트)아크릴레이트계 수지 100 중량부에 대하여, 0.5 중량부 이상 3 중량부 이하인 것인 광경화형 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 광경화형 조성물의 점도는 3,000 cP 이하인 것인 광경화형 조성물.
  15. 청구항 1에 따른 광경화형 조성물의 경화물을 포함하는 코팅층.
  16. 청구항 15에 있어서,
    최대 두께와 최소 두께의 차이로 정의되는 총 두께 편차가 3 ㎛ 이하인 것인 코팅층.
  17. 기재필름; 및
    청구항 15에 따른 코팅층;을 포함하는 반도체 공정용 기재.
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