KR20080008062A - 경화형 수지 조성물, 접착제 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이어폰 또는 헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 수지 조성물 및 상기 경화형 수지 조성물을 포함하는 접착제 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본원발명의 경화성 수지 조성물은 분자당 평균 8~20개의 우레탄 결합을 갖는 중량평균분자량이 3000 내지 10000인 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머, (메타)아크릴레이트 모노머(B) 및 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본원 발명에 따른 경화성 접착제는 소재와의 부착성이 뛰어나며 칙소성을 적절하게 조절할 수 있어, 외부 충격으로부터 코일 리드선을 보호할 수 있는 장점이 있다.
접착제, 광 경화형 프리폴리머, 광 경화형 접착제, 증점제
Description
도1은 이어폰의 개략적인 단면도이다.
도2는 본원발명의 실시예 3내지 6과 비교예3 및 9에 따른 접착제의 칙소성을 측정한 결과를 도시한 것이다.
도3은 본원발명의 실시예4 및 5 그리고 비교예 1, 2, 4 및 8에 따른 접착제의 칙소성을 측정한 결과를 도시한 것이다.
*도면의 주요부호에 대한 설명
① Yoke ② Ring ③ Cap
④ Film(떨림판) ⑤ Voice coil ⑥ Plate
⑦ Magnet ⑧ 코일 리드선 ⑨ PCB기판
본 발명은 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 수지 조성물 및 그 접착제 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 반경질의 우레탄 메타크릴레이트 프리폴리머 또는 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머[이하 '우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머'라 합니다], 메타크릴레이트 모노머 또는 아크릴레이트 모노머[이하 '(메타)아크릴레이트 모노머'라 합니다] 및 카르복실레이티드 메타크릴레이트 모노머 또는 카르복실레이티드 아크릴레이트 모노머[이하 '카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머'라 합니다]를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제에 요구되는 중요한 물성으로, Yoke(Frame) 및 PCB 기판과의 부착성, 칙소성, 도막의 강도 및 경화도를 들 수 있다. 이러한 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 접착제로 용제 타입의 아크릴계, 우레탄계, 락카계, 핫멜트계(hot-melt type)가 사용되고 있다.
그 중 용제타입의 접착제는 다양하게 고기능화 되어가는 소재(아연 도금 강판, PCB)와의 완벽한 부착성을 충족시켜 줄 수 없고, 경화된 도막의 강도가 약해서 외부의 압력이나 충격, 구부림 등에 충분히 대응하지 못해, 코일 리드선을 안전하게 보호할 수 없고, 경화 시 수분 내지 수십 분의 경화시간을 필요로 하므로 생산성이 불량하다는 문제점이 있었다. 또한 용제타입의 접착제는 경화될 때 VOC (휘발성유기화합물)을 대기 중에 방출시킴으로써, 환경오염을 일으키는 주요한 요인이 되기도 한다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 이어폰 또는 헤드폰 내부 코일 리드선 보호용으로 사용하기 위한 Yoke(Frame) 및 PCB 기판과의 부착성, 칙소성, 도막의 강도, 경화도 등이 우수한 경화성 수지 조성물, 이러한 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 경화형 수지 조성물은 적어도 하나 이상의 디이소시아네이트 화합물, 적어도 하나 이상의 디올 화합물, 폴리올 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 공중합물인 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머(A), (메타)아크릴레이트 모노머(B) 및 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머(C)를 포함하는 것으로, 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머(A)는 중량평균분자량이 3000 내지 10000이고 분자당 평균우레탄 결합이 8 내지 20개 존재하는 것을 특징으로 한다. 그리고 상기 디올 화합물은 200미만의 분자량을 갖는 단분자 화합물이며, 상기 폴리올은 중량평균분자량이 200 내지 3000인 것을 더욱 상세한 특징으로 한다.
또한 본원발명의 경화성 수지 조성물은 광경화형인 것으로 증점제(D) 및 광개시제(E)를 더 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 본원발명의 경화성 조성물은 상기 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머(A)가 55 내지 70중량%, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B)가 20 내지 45 중량% 및 상기 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머(C)가 5 내지 20 중량% 로 포함되며, 상기 증점제(D) 및 광개시제(E)가 각각 경화성 수지 조성물 총 중량의 0.5 내지 4 중량% 및 1 내지 7 중량%로 포함되는 것을 특징으로 한다.
그리고 본원발명의 접착제는 본원발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 것으로 이어폰 또는 헤드폰의 내부 코일 리드선 보호용 접착제로 사용하는 것을 특징으로 한다.
이러한 본원발명의 접착제는 본원발명의 경화성 수지 조성물을 제조하는 단계 및 본원발명의 경화성 수지 조성물을 40 내지 70℃의 온도에서, 5 내지 30분간, 0.1 내지 50 torr의 압력으로 감압하여 경화성 수지 조성물 내에 존재하는 기포를 제거하는 단계를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
이하에서는 본원발명의 경화형 수지 조성물, 이러한 경화형 수지 조성물을 포함하는 접착제 및 그 제조방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
일반적으로 디이소시아네이트와 분자량이 적은 단분자 디올 만으로 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트는 평균분자량이 적은 경질로서 강도는 높은 반면 신장률이 크게 떨어져 부착력이 많이 떨어지고, 디이소시아네이트와 비교적 분자량이 큰 폴리올만으로 합성된 우레탄(메타)아크릴레이트의 경우는 평균분자량이 큰 연질로서 부착력은 양호한 반면, 도막의 강도가 크게 떨어져 외부 압력이나 충격으로부터 헤드폰 또는 이어폰의 코일 리드선이 단선이 되는 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 디이소시아네이트 화합물, 분자량이 200미만인 단분자 디올, 중량평균분자량이 200 내지 3000인 폴리올의 혼합물에 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트를 공중합하여 합성된 프리폴리머가 부착력이 우수하면서도 강도가 뛰어나 외부의 압력이나 충격으로부터 헤드폰 또는 이어폰의 코일 리드선이 단선되는 문제점을 해결할 수 있다는 것을 알아내게 되어 본원발명을 완성하게 되었다.
디이소시아네이트로 치환된 우레탄 프리폴리머(prepolymer)의 양 말단에 이중 결합을 도입하는 방법은 여러 가지의 공지의 방법이 있으나, 그 중 바람직한 방법으로는 우레탄 프리폴리머 1몰에 대해 2몰의 광경화형 수산기를 함유하는 (메타)아크릴레이트를 반응시키는 방법(프리폴리머 법)이 있다. 이 때 사용되는 광경화형 수산기 함유 (메타)아크릴레이트는 알킬기에 2~6개의 탄소를 갖는 것으로 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 디이소시아네이트로는 지방족, 지환족 및 방향족 디이소시아네이트 화합물이 모두 사용될 수 있으며, 이 중 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 라이신디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,2-비스-4'-프로판이소시아네이트, 6-이소프로필-1,3-페닐디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트에틸)-퓨마레이트, 1,6-헥산디이소시아네이트, 4,4'-바이페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, m-페닐렌디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 1,4-자일렌디이소시아네이트, 1,3-자일렌디이소시아네이트 또는 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 바람직하고, 2,4-톨루엔디이소시아네이트 및 그 이성질체, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 및 이들의 혼합물 등을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본원발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머는 상기 디이소시아네이트 화합물과 분자량이 200 미만인 단분자 디올류 및 폴리올의 혼합물에 수산기 함유 (메타)아크릴레이트를 공중합시키는 것인데, 상기 분자량 200 미만의 단분자 디올로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 비스페놀A, 비스페놀F, 환원비스페놀A, 환원비스페놀F, 디사이클로펜탄디올, 트리사이클로데칸디올 또는 이들의 혼합물 등을 사용하고, 분자내에 3개 이상의 수산기를 갖는 화합물, 즉 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨(pentaerithritol), 솔보스(sorbose), 솔비톨(sorbitol)을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 좋다.
또한 상기 폴리올은 중량평균분자량 200 내지 3000의 폴리올로써, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 또는 폴리카프로락톤 폴리올이 바람직하다. 상기 폴리에테르 폴리올로는 폴리에틸렌글리콜, 1,2-폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,2-폴리부틸렌글리콜 등과 각 폴리올의 공중합 형태가 예시될 수 있고, 폴리에스테르 폴리올로는 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 3-메틸-1,8-옥탄다이올 등의 디올과 프탈릭산, 이소프탈릭산, 테레프탈릭산, 말레익산, 퓨마릭산, 아디픽산, 세바식산, 아젤릭산 등의 산이 반응한 형태의 폴리에스테르 폴리올 또는 그 공중합체가 예시될 수 있다. 또한 폴리카보네이트 폴리올로는 1,6-헥산폴리카보네이트등이 바람직하며, 폴리카프로락톤 폴리올로는 ε-카프로락톤과 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 폴리테트라메틸렌글리콜, 1,2-폴리부틸렌글리콜, 1,6-헥산다이올, 네오펜틸글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등의 디올이 반응한 형태를 예시할 수 있다.
이러한 본원발명의 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머는 중량평균분자량이 3000 내지 10,000인 것으로, 분자당 평균 우레탄 결합이 8 내지 20개의 범위로 존재하는 것이 바람직한데, 중량평균분자량이 3000보다 적으면 경화도막의 인장강 도 및 경도가 너무 높아지고 신율이 떨어져 부착성이 불량하며, 중량평균분자량이 10,000보다 크면 그 반대의 결과가 발생하므로 상기와 같은 분자량 분포를 갖는 것이 바람직하다. 그리고 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머는 부착성 및 증점의 효과에 큰 영향을 끼친다.
상기 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머와 반응하는 본원발명의 광경화형 (메타)아크릴레이트 모노머(B) 중 단관능성 모노머로는 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, t-옥틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸(메타)아크릴레이트, N- 비닐카프로락탐, N-비닐피롤리돈, 이소부톡시(메타)아크릴아마이드, 디아세톤(메타)아크릴아마이드, 보닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로데카닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디사이클로펜타디엔(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메타)아크릴레이트,메톡시에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 사이크로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 에폭시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로퍼퓨릴(메타)아크릴레이트, 스티어릴(메타)아크릴레이트, 옥타데실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 이소데실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레 이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하고, 다관능성 모노머로는 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리옥시에틸(메타)아크릴레이트, 트리사이크로데칸디메탄올디아크릴레이트 또는 이들의 혼합물 등이 바람직하다.
그리고 본원발명의 광경화형 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머(C)로는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시헥사하이드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시에틸프탈레이트, β-카르복실에틸(메타)아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 바람직하고, β-카르복실에틸(메타)아크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본원발명의 경화형 수지조성물에 더 포함될 수 있는 증점제로는 클레이(clay structure), 폴리아마이드(polyamide structure), 체인 인텡글먼트(chain entanglement), 회합성시크너(associative thickner), 알카리스웰러블(alkali swellerble), 퓸드실리카(fumed silica) 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있고, 바람직하게는 퓸드실리카(fumed silica)을 사용하는 것이 좋다.
본원발명의 경화형 수지조성물은 광경화성인 것이 바람직한데, 여기에서 사용되는 광개시제로는 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐-아세토페논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논, 3-메틸아세토페논, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디메톡시벤조페논, 벤조인프로필에테르, 벤조인에틸에테르, 1-(4-이소프로필-페놀)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 티오잔톤, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐포스핀 등을 예시할 수 있고, 상업용으로 공급되는 제품으로 Irgacure184, 651,500,819,907,1800(시바가이기사) 등과 Darocure 1116,1173(머크사), Lucirine LR8728(바스프사), Micure HP-8, TPO, CP-4,BK-6(미원상사) 등이 있으며 이들의 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본원발명의 경화성 수지 조성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트 프리폴리머 55~70중량%, (메타)아크릴레이트 모노머 20~45중량%, 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머 5~20중량%, 광개시제 1~7중량% 및 증점제 0.5~4중량%의 조성비로 하는 것이 바람직한데, 이러한 조성비는 각 화합물들의 반응 당량비를 중량비로 환산한 것으로부터 구한 것이다.
이러한 본원발명의 경화성 수지 조성물을 포함하는 본원발명의 접착제를 제조하기 위해서는 상기 조성물에 더하여 산화방지제, 광안정제, 실란커플링제, 열중 합금지제, 평활제, 계면활성제, 포스페이트계 부착증진제, 소포제등을 더 첨가하는 것이 바람직하다.
본원발명이 경화성 수지 조성물을 포함하는 접착제를 제조하기 위해서는 상기 경화성 수지 조성물 내에 존재하는 기포를 완전히 제거하는 공정이 포함되는데, 상기 경화성 주시 조성물을 40 내지 70℃의 온도에서 0.1 내지 50 torr의 압력으로 감압한 상태에서 5 내지 30분간 두어 공중합반응의 결과 생성되는 부산물들의 기포를 완전히 제거할 수 있다.
이하에서는 본원발명의 실시예 및 비교예를 통하여 본원발명을 더욱 상세히 설명한다. 그러나 하기의 실시예 및 비교예 들은 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한 실시예 및 비교예에서 %로 표시된 것은 다른 언급이 없는 한 모두 중량%이다.
〔실시예 1〕우레탄(메타)아크릴레이트 폴리머(I)의 제조
교반기가 달린 5리터 둥근바닥 플라스크에 중량평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜 1333.33g(1.333몰), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 666g(3몰), 1,6-헥산디올 157.6g(1.333몰)과 0.1g의 디브틸틴디라우릴레이트(dibutyltindilaurylate)를 투입 하였다. 반응온도를 60~70℃로 유지한후 반응물의 NCO 농도가 이론 NCO 농도에 도달할 때까지 반응 시킨 후 반응온도를 50℃로 떨어뜨리고 중합반응 억제제로 0.3g의 하이드로퀴논과 0.3g의 페노시아닌을 투입하였다. 이어서 점도의 상승에 의해서 반응속도가 느려질수 있으므로 교반효과를 높여주기 위해서 반응성 희석제 중 이소보닐아크릴레이트 1117.13g을 투입하고, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 77.33g (0.6667몰)을 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난후 8~9시간 동안 70~80℃로 반응온도를 유지하면서 적외선 분광기(FT-IR)로 -NCO 피크가 완전히 소멸 될 때까지 확인한 후 반응성 희석제 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 670.28g을 투입하여, 25℃에서 13,000cps의 점도를 갖는 중량평균 분자량이 6703인 프리폴리머 조성물(I)을 얻었다.
〔실시예 2〕우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머(II)의 제조
교반기가 달린 5리터 둥근바닥 플라스크에 중량평균 분자량 1000의 폴리테트라메틸렌글리콜 1000g(1몰), 이소포론디이소시아네이트(IPDI) 666g(3몰), 1,6-헥산디올118.2g(1몰)과 0.1g의 디브틸틴디라우릴레이트(dibutyltin dilaurylate)를 투입 하였다. 반응온도를 60~70℃로 유지한후 반응물의 NCO 농도가 이론 NCO 농도에 도달할 때까지 반응 시킨 후 반응온도를 50℃로 떨어뜨리고 중합반응 억제제로 0.3g의 하이드로퀴논과 0.3g의 페노시아닌을 투입하였다. 이어서 점도의 상승에 의 해서 반응속도가 느려 질수 있으므로 교반효과를 높여주기 위해서 반응성 희석제 중 이소보닐아크릴레이트 1209.72g을 투입하고, 2-하이드록시에틸아클릴레이트 232g(2몰)을 투입하여 반응을 진행시켰다. 투입이 끝난 후 8~9시간 동안 70~80℃로 반응온도를 유지하면서 적외선 분광기(FT-IR)로 -NCO 피크가 완전히 소멸 될 때까지 확인한 후 반응을 완결하고, 25℃에서 13,500cps의 점도를 갖는 중량평균 분자량이 2016인 프리폴리머 조성물(II)을 얻었다.
〔실시예 3〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 1에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 70 중량%, 이소보닐메타크릴레이트 14.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 베타-카르복실에틸아크릴레이트 5.5중량%, 증점제(aerosil 300) 3 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광경화형 접착제를 제조하였다.
〔실시예 4〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 1에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 70 중량%, 이소보닐아크릴레이트 14.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 베타-카르복실에틸아크릴레이트 5.5중량%, 증점제(aerosil 300) 3 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
〔실시예 5〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 1에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 70 중량%, 이소보닐아크릴레이트 12.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2 중량%, 베타-카르복실에틸아크릴레이트 5.5중량%, 증점제(aerosil 300) 3 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
〔실시예 6〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 1에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리 머를 70 중량%, 이소보닐아크릴레이트 12.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 트리메틸올프로판트리마크릴레이트 2 중량%, 베타-카르복실에틸아크릴레이트 5.5중량%, 증점제(aerosil 300) 3 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
〔비교예 1〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 1에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 70 중량%, 이소보닐아크릴레이트 11.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2 중량%, 베타-카르복실에틸아크릴레이트 5.5중량%, 증점제(aerosil 300) 4 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
〔비교예 2〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 1에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리 머를 70 중량%, 이소보닐아크릴레이트 13.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2 중량%, 베타-카르복실에틸아크릴레이트 5.5 중량%, 증점제(aerosil 300) 2 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
〔비교예 3〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 1에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 70 중량%, 이소보닐아크릴레이트 12.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2 중량%, 아크릴로일옥시에틸석시네이트 5.5 중량%, 증점제(aerosil 300) 3 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
〔비교예 4〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 1에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리 머를 70 중량%, 이소보닐아크릴레이트 10.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2 중량%, 베타-카르복실에틸아크릴레이트 5.5 중량%, 증점제(벤토나이트) 5 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
〔비교예 5〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 2에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 70 중량%, 이소보닐아크릴레이트 12.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2 중량%, 베타-카르복실에틸아크릴레이트 5.5중량%, 증점제(aerosil 300) 3 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
〔비교예 6〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 2에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리 머를 70 중량%, 이소보닐아크릴레이트 9.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2 중량%, 베타-카르복실에틸아크릴레이트 5.5중량%, 증점제(aerosil 300) 6 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
〔비교예 7〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 2에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 60 중량%, 이소보닐아크릴레이트 19.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2 중량%, 베타-카르복실에틸아크릴레이트 5.5중량%, 증점제(aerosil 300) 6 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
〔비교예 8〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 1에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 70 중량%, 이소보닐아크릴레이트 12.7 중량%, 아크릴로일모포린 1.8 중량%, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 2 중량%, 베타-카르복실에틸아크릴레이트 5.5중량%, 증점제(aerosil 300) 3 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하여 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
〔비교예 9〕이어폰/헤드폰 내부 코일 보호용 광 경화형 접착제의 제조
교반기가 달린 반응기에 실시예 1에서 제조한 우레탄 아크릴레이트 프리폴리머를 70 중량%, 이소보닐아크릴레이트 19 중량%, 아크릴로일모포린 3 중량%, 증점제(aerosil 300) 3 중량%, 광개시제 4.5 중량%, 슬립제 및 소포제 0.5 중량%을 혼합하여 30분동안 500rpm 으로 교반하고, 50℃ 유지하면서 10분 동안 진공 탈포하여 기포를 완전 제거한 후 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제를 제조하였다.
● 얻어진 액체 조성물을 아래와 같은 방법으로 필름을 성형하고 그 물성을 측정하였다.
① 필름성형
유리판 위에 이형지를 붙이고, 그 이형지 위에 아프리케이터를 이용하여 실시예 와 비교예의 접착제를 0.1mm 의 두께로 코팅한 후 광 경화기 에서 1,500mj/cmㅂ 으로 조사하여 경화필름을 제조하였다.
② 부착성
아연 도금 강판 위에 아프리케이터를 이용하여 실시예 와 비교예의 접착제를 0.1mm 의 두께로 코팅한 후 광 경화기 에서 1,500mj/cmㅂ 으로 조사하여 경화시킨 후 ASTM D 3359-87 의 방법에 의하여 실시하였다.
③ 인장특성(신장율, 인장강도)
인장강도 측정기(Instron)를 이용하여 상온에서 ①에서 제조한 경화필름으로 테스트 하였다.
④ 경도(Hardness)
실시예 와 비교예의 접착제를 2mm 의 두께로 코팅한 후 광 경화기 에서 1,500mj/cmㅂ 으로 조사하여 경화도막을 제조하여 Shore D ASTM D2240 의 방법에 의하여 측정하였다.
⑤ 칙소성(Thixotropic)
실시예 와 비교예의 접착제 액을 레오메터(Rheometer) 기기를 이용하여 25℃ 에서 전단속도를 증가하면서 점도 거동을 측정하였다.
● 상기 실시예(3~5) 와 비교예(5~7)에서 제조된 접착제 액과 필름으로 우레탄 프리폴리머의 분자량 차이에 의한 부착성을 측정하였으며, 인장시험기기를 이용하여 인장강도, 신율을 측정하고, Shore D ASTM D2240 의 방법에 의하여 경도를 측정하였다. 이상의 실험 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
| 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 5 | 비교예 6 | 비교예 7 | |
| 부착성 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 40/100 | 25/100 | 30/100 |
| 인장강도 (kgf/cmㅂ) | 112 | 110 | 115 | 130 | 132 | 135 |
| 신율(%) | 180 | 182 | 177 | 125 | 121 | 115 |
| 경도 | 71 | 70 | 72 | 76 | 77 | 79 |
상기 표 1의 실험 결과에서 보듯이 일반적으로 우레탄 프리폴리머의 분자량 차이에 의해서 부착성 차이가 현저하게 드러남을 알 수 있다.
상기 실시예(3 내지 6) 와 비교예(3 및 9)에서 고분자량 우레탄 프리폴리머로 제조된 접착제 액과 필름으로 광 경화형 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머를 도입했을 때의 부착성을 측정하였으며, 인장시험기기를 이용하여 인장강도, 신율을 측정하고, Shore D ASTM D2240 의 방법에 의하여 경도를 측정하였다. 레오메터(Rheometer) 기기를 이용하여 칙소성(Thixotropic) 을 확인 하였으며, 이상의 실험 결과를 다음 표 2와 도 2에 나타내었다.
| 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 비교예 3 | 비교예 9 | |
| 부착성 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 75/100 |
| 인장강도 (kgf/cmㅂ) | 112 | 110 | 115 | 118 | 114 | 117 |
| 신율(%) | 180 | 182 | 177 | 170 | 178 | 181 |
| 경도 | 71 | 70 | 72 | 73 | 72 | 73 |
| 칙소성 | 도 2 참조 | |||||
상기 표 2와 도 2의 실험 결과에서 보듯이 광 경화형 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머를 도입했을 때 부착성이 양호한 결과를 얻었으나, 광 경화형 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머의 종류에 따라 작업성에 영향을 주는 칙소성(Thixotropic)이 불량한 결과를 실험 결과에서 나타내었다.
상기 실시예(4 및 5) 와 비교예(1, 2, 4 및 8)에서 제조된 접착제 액과 필름으로 증점제 함량 및 종류에 따른 칙소성(Thixotropic)차이, 부착성을 측정하였으며, 인장시험기기를 이용하여 인장강도, 신율을 측정하고, Shore D ASTM D2240 의 방법에 의하여 경도를 측정하였다. 접착제 제조 방법에 의해서 제품의 탈포성을 육안으로 관찰하였다. 이상의 실험 결과를 다음 표 3과 도 3에 나타내었다.
| 실시예 4 | 실시예 5 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 4 | 비교예 8 | |
| 부착성 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 | 100/100 |
| 인장강도 (kgf/cmㅂ) | 110 | 115 | 116 | 115 | 113 | 115 |
| 신율(%) | 182 | 177 | 175 | 176 | 172 | 177 |
| 경도 | 70 | 72 | 72 | 72 | 70 | 72 |
| 칙소성 | 도 3 참조 | |||||
| 기포유무 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 양호 | 불량 |
상기 표 3과 도 3의 실험 결과에서 보듯이 부착성은 프리폴리머의 분자량과 광 경화형 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머를 도입함으로서 양호한 결과를 얻었고, 증점제의 함량이 칙소성에 크게 영향을 주는 것을 확인하였으며, 접착제 제조 시 진공 탈포 공정에 의해서 제품의 기포가 완전 히 제거된 것을 육안으로 관찰 할 수 있었다.
본원 발명의 경화성 수지 조성물은 접착제로 사용하기에 대단히 적합하고, 기존의 유성타입의 접착제에 비해 부착성, 경화성, 경도, 생산성 등이 아주 뛰어난 장점이 있다.
그리고 본원발명의 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제는 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 접착제에 요구되는 중요한 물성인 Yoke(Frame) 및 PCB 기판과의 부착성이 뛰어나며, 제품의 작업 시 흘러내림 없이 접착제를 경화시킬 수 있었고, 외부의 압력이나, 충격으로부터 코일을 보호할 수 있는 도막의 경도가 70 내지 75로 최적의 값을 나타내는 장점이 있다.
또한 본원발명의 이어폰/헤드폰 내부 코일 리드선 보호용 광 경화형 접착제는 접착제 제조시 진공 탈포 공정을 거침으로써 접착제 내부 기포가 완전히 제거되어 기판과의 부착성이 향상된 장점이 있다.
Claims (17)
- 적어도 하나 이상의 디이소시아네이트 화합물, 적어도 하나 이상의 디올 화합물, 폴리올 및 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트의 공중합물인 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머(A);(메타)아크릴레이트 모노머(B); 및카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머(C); 를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제 1항에 있어서,상기 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머(A)는 중량평균분자량이 3000 내지 10000인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제 1항에 있어서,상기 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머(A)는 분자당 평균우레탄 결합이 8 내지 20개 존재하는 것인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제1항에 있어서,상기 디올 화합물은 200미만의 분자량을 갖는 단분자 화합물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제1항에 있어서,상기 폴리올은 중량평균분자량이 200내지 3000인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제1항에 있어서,상기 수산기를 갖는 (메타)아크릴레이트는 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 및 2-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트로 선택되는 군중에서 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제1항에 있어서,상기 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머(C)로는 2-(메타)아크릴로일옥시에틸석시네이트, 2-(메타)아크릴로일옥시헥사하이드로프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸프탈레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸2-하이드록시에틸프탈레이트, β-카르복실에틸(메타)아크릴레이트로 선택되는 군중에서 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제 1항에 있어서,증점제(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제8항에 있어서,상기 증점제(D)는 클레이(clay structure), 폴리아마이드(polyamide structure), 체인 인텡글먼트(chain entanglement), 회합성시크너(associative thickner), 알카리스웰러블(alkali swellerble), 퓸드실리카(fumed silica)로 선택되는 군중에서 적어도 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제1항에 있어서,상기 경화성 수지 조성물은 광경화형인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제10항에 있어서,광개시제(E)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제1항에 있어서,상기 우레탄(메타)아크릴레이트 프리폴리머(A)가 55 내지 70중량%, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머(B)가 20 내지 45 중량% 및 상기 카르복실레이티드(메타)아크릴레이트 모노머(C)가 5 내지 20 중량% 로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제8항에 있어서,상기 증점제(D)가 경화성 수지 조성물 총 중량의 0.5 내지 4 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제11항에 있어서,상기 광개시제(E)는 경화성 수지 조성물 총 중량의 1 내지 7 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물
- 제1항 내지 제14항의 경화성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 접착제
- 제1항 내지 제14항의 경화성 수지 조성물을 제조하는 단계; 및상기 경화성 수지 조성물을 40 내지 70℃의 온도에서, 5 내지 30분간, 0.1 내지 50 torr의 압력으로 감압하여 상기 경화성 수지 조성물 내에 존재하는 기포를 제거하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화형 접착제 제조 방법
- 제15항의 접착제를 이어폰 또는 헤드폰의 내부 코일 리드선 보호용 접착제로 사용하는 것을 특징으로 하는 접착제 사용방법
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