WO2021240956A1 - オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合用触媒 - Google Patents

オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合用触媒 Download PDF

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WO2021240956A1
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catalyst component
catalyst
olefin polymerization
solid catalyst
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浩之 河野
隆晴 酒見
俊也 魚住
啓介 後藤
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東邦チタニウム株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
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    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst precursor composition for olefin polymerization, a method for producing a catalyst for olefin polymerization, and a catalyst for olefin polymerization.
  • a catalyst for olefin polymerization a catalyst obtained by mutually contacting a solid catalyst component containing a transition metal catalyst component such as titanium and a typical metal catalyst component such as aluminum has been widely known (for example,). See Patent Document 1).
  • olefin polymerization catalysts have dramatically increased polymerization activity, and by adding electron donors such as ester compounds, the number of carbon atoms is 3 or more. It is also possible to produce a polymer having high stereoregularity from ⁇ -olefin.
  • Patent Document 2 describes a solid titanium catalyst component carrying an electron-donating compound such as a phthalate ester, an organoaluminum compound as a co-catalyst component, and organic silicon having at least one Si—OC bond.
  • an electron-donating compound such as a phthalate ester, an organoaluminum compound as a co-catalyst component, and organic silicon having at least one Si—OC bond.
  • di-n-butyl phthalate and benzyl butyl phthalate which are a type of phthalate ester, are specified as Substation of Very High Concern in the European Restriction, Evolution, Association and Restriction of Chemicals (REACH) regulation. Therefore, from the viewpoint of reducing the environmental load, there is an increasing demand for conversion to a catalytic system that does not use SVHC substances.
  • a solid catalyst component using a succinic acid ester, a maleic acid ester, a malonic acid ester, a diether and the like is known.
  • a solid catalyst component using a compound not subject to SVHC regulation as an electron donating compound is difficult to exhibit the same performance as a solid catalyst component using a phthalate ester.
  • it is not a substance subject to SVHC regulation in a polymerization facility in which a process of contacting a solid catalyst component, an organoaluminum compound and, if necessary, an external electron donating compound exists in an inert gas atmosphere such as a nitrogen atmosphere.
  • Solid catalyst components using electron-donating compounds tend to have significantly reduced activity. Under such circumstances, further improvements have been required for solid catalyst components using electron-donating compounds that are not subject to SVHC regulation.
  • the present invention suppresses a decrease in polymerization activity due to early deactivation of active sites after catalyst formation, exhibits excellent catalytic activity during polymerization of olefins, and has excellent steric regularity. It is an object of the present invention to provide a catalyst precursor composition for olefin polymerization capable of producing a similar polymer, a method for producing a catalyst for olefin polymerization, and a catalyst for olefin polymerization.
  • the solid catalyst component (A) containing magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound and the organoaluminum compound (B) are mutually exchanged.
  • At least one selected from the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) is contained in an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms.
  • a method for producing a catalyst for olefin polymerization which is previously contact-treated with a hydrocarbon compound having two or more vinyl groups.
  • Olefin catalyst precursor composition ( ⁇ ) consisting of an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from hydrocarbon compounds having one or more vinyl groups and saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms.
  • the method for producing a catalyst for polymerizing olefins according to (2) above which comprises contacting the organoaluminum compound (B) represented by (2) with each other.
  • the organoaluminum compound (B) is a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups in an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms.
  • R 1 p AlQ 3-p (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3).
  • the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -Methyl-1-pentene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-octadien, 1,7-octadiene, 1-heptene, 1-octene, vinylcyclohexane and vinylcyclohexene.
  • the method for producing a catalyst for olefin polymerization according to the above (1) which is characterized by the above.
  • the organoaluminum compound (B) represented by It has a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups and an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms.
  • the olefin polymerization characterized by containing at least 0.1% by mass of the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups with respect to the total weight of titanium contained in the solid catalyst component (A).
  • the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3 -Methyl-1-pentene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-octadien, 1,7-octadiene, 1-heptene, 1-octene, vinylcyclohexane and vinylcyclohexene.
  • the catalyst for olefin polymerization according to (9) above which is characterized by being present.
  • (11) The catalyst for polymerizing olefins according to (9) above, wherein the organic solvent is a mineral oil.
  • the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) is previously contact-treated with a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups, so that the solid is solid.
  • a protective film of polyolefin is easily formed on the surface of the catalyst component.
  • olefins having excellent steric regularity by suppressing a decrease in polymerization activity due to early deactivation of active sites after catalyst formation and exhibiting excellent catalytic activity during polymerization of olefins. It is possible to provide a method for producing a catalyst for olefin polymerization capable of producing a polymer and a catalyst for olefin polymerization.
  • the method for producing a catalyst for polymerizing olefins comprises a solid catalyst component (A) containing magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound, and a solid catalyst component (A).
  • the following general formula (I); R 1 p AlQ 3-p (I) (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3).
  • At least one selected from the solid catalyst component (A) and the organic aluminum compound (B) is contained in an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms. It is characterized in that it has been previously contact-treated with a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups.
  • the solid catalyst component (A) contains magnesium, titanium and halogen, and has one or more groups selected from an ester group, an ether group and a carbonate group.
  • Those containing an electron donating compound are suitable, and have an aromatic ring structure containing magnesium, titanium and halogen, having one or more groups selected from an ester group, an ether group and a carbonate group, and directly linked to a carboxylic acid ester residue.
  • Those containing an internal electron donating compound having no ester are more suitable.
  • an internal electron donating compound (c) having one or more groups selected from a magnesium compound (a), a titanium halogen compound (b) and an ester group, an ether group and a carbonate group. It has one or more groups selected from magnesium compound (a), titanium halogen compound (b) and ester group, ether group and carbonate group, and is directly linked to the carboxylic acid ester residue. Examples thereof include those obtained by contacting the internal electron donating compound (c) having no aromatic ring structure with each other.
  • magnesium compound (a) examples include one or more selected from dihalogenated magnesium, dialkyl magnesium, halogenated alkyl magnesium, dialkoxy magnesium, diaryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, fatty acid magnesium and the like.
  • magnesium dihalogenate, a mixture of magnesium dihalogenate and magnesium dialkoxy, and dialkoxymagnesium are preferable, and magnesium dialkoxymagnesium is particularly preferable.
  • dialkoxymagnesium include one or more selected from dimethoxymagnesium, diethoxymagnesium, dipropoxymagnesium, dibutoxymagnesium, ethoxymethoxymagnesium, ethoxypropoxymagnesium, butoxyethoxymagnesium, and the like. Diethoxymagnesium is particularly preferred.
  • the dialkoxymagnesium may be a commercially available product, or may be obtained by reacting metallic magnesium with an alcohol in the presence of a halogen-containing organic metal or the like.
  • the dialkoxymagnesium may be in the form of granules or powder, and the shape thereof may be amorphous or spherical.
  • the shape thereof may be amorphous or spherical.
  • spherical dialkoxymagnesium when spherical dialkoxymagnesium is used, it is easy to obtain a polymer powder having a better particle shape and a narrow particle size distribution, and the operability of handling the polymer powder (generated polymer powder) produced by polymerization is improved. , Problems such as filter blockage in the polymer separating device caused by the fine particles contained in the produced polymer powder can be easily solved.
  • the spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be a true spherical shape, and may have an elliptical shape or a potato shape.
  • the above dialkoxymagnesium can be used alone or in combination of two or more.
  • the dialkoxymagnesium preferably has an average particle size (average particle size D50) of 1 to 200 ⁇ m, and more preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the average D50 means a particle size of 50% in the integrated particle size distribution in the volume integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • the average particle size is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 5 to 80 ⁇ m, and even more preferably 10 to 70 ⁇ m.
  • the particle size distribution of the dialkoxymagnesium is preferably one in which there are few fine powders and coarse powders and the particle size distribution is narrow.
  • the dialkoxymagnesium preferably contains 20% or less of particles (fine particles) having a particle diameter of 5 ⁇ m or less, preferably 10% or less, when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring device. Is more preferable.
  • particles (coarse powder) having a particle diameter of 100 ⁇ m or more are preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • dialkoxymagnesium preferably has a particle size distribution represented by ln (D90 / D10) of 3 or less, and more preferably 2 or less.
  • dialkoxymagnesium having a particle size distribution represented by ln (D90 / D10) of the predetermined value or less means "a narrow particle size distribution".
  • D90 means a particle size of 90% in the integrated particle size distribution in the volume integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • D10 means a particle size of 10% in the integrated particle size distribution in the volume integrated particle size distribution when measured using a laser light scattering diffraction method particle size measuring machine.
  • Examples of the method for producing spherical dialkoxymagnesium as described above include JP-A-58-4132, JP-A-62-51633, JP-A-3-74341, and JP-A-4-368391. It is exemplified in JP-A-8-73388.
  • the titanium halogen compound (b) is not particularly limited, but is described in the following general formula (II).
  • Ti (OR 2 ) i X 4-i (II) (In the formula, R 2 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, X represents a halogen atom such as a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom, and i is an integer of 0 to 3). It is preferably a kind of compound selected from the group of represented titanium tetrahalides or alkoxytitanium halides.
  • titanium halogen compound (b) represented by the above general formula (II) include titanium tetrahalides such as titanium tetrachloride, titanium tetrabromide, and titanium tetraiodide.
  • alkoxytitanium halide include methoxytitanium trichloride, ethoxytitanium trichloride, propoxytitanium trichloride, n-butoxytitanium trichloride, dimethoxytitanium dichloride, diethoxytitanium dichloride, dipropoxytitanium dichloride, and di-n-butoxytitanium.
  • Examples thereof include dichloride, trimethoxy titanium chloride, triethoxy titanium chloride, tripropoxy titanium chloride, tri-n-butoxy titanium chloride and the like. Of these, titanium tetrahalide is preferable, and titanium tetrachloride is more preferable.
  • the internal electron donating compound (c) having one or more groups selected from the groups and having no aromatic ring structure directly linked to the carboxylic acid ester residue is also not particularly limited.
  • the internal electron donating compound (c) having one or more groups selected from the ester group, ether group and carbonate group and having no aromatic ring structure directly linked to the carboxylic acid ester residue is a carboxylic acid. It is used as a specific internal electron donating compound that does not have an aromatic ring structure directly linked to an ester residue.
  • the internal electron donating compound (c) is a compound having an ester group
  • a compound having 1 to 3 ester residues is preferable, and a monocarboxylic acid ester having one ester residue and 2 ester residues are used.
  • One or more selected from a dicarboxylic acid diester having one, a polycarboxylic acid polyester having three or more ester residues, an ether-carboxylic acid ester having one ester residue and one alkoxy group, and a diol ester can be mentioned. ..
  • the internal electron donating compound (c) having an ester group include a polyol ester and a substituted phenylene aromatic diester, such as a succinic acid diester, a malonic acid diester, a maleic acid diester and a cyclohexene carboxylic acid diester.
  • a succinic acid diester such as succinic acid diester, a malonic acid diester, a maleic acid diester and a cyclohexene carboxylic acid diester.
  • malonic acid diester, maleic acid diester and cyclohexene carboxylic acid diester are particularly suitable.
  • monocarboxylic acid esters such as acetate, propionic acid ester, benzoic acid ester, p-toluic acid ester, and anis acid ester; succinic acid diester, malonic acid diester, maleic acid diester, cyclohexenecarboxylic acid diester, 2 , 3-Dialkylsuccinic acid diester, benzilidenmalonic acid diester, cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diester, 1-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid diester, 4-methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diester, 3- Dicarboxylic acid diesters such as methylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diester, 3,6-diphenylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diester, 3-methyl-6-n-propylcyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diester Ethy
  • diethyl maleate diethyl benzilidenmalonate
  • diethyl cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid di-n-propyl cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid
  • cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid diethyl maleate, diethyl benzilidenmalonate, diethyl cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, di-n-propyl cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid
  • cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid
  • benzoate, 3-methyl-2,4-pentanediol dibenzoate, 3-methyl-5-t-butyl-1,2-phenylenedibenzoate, 3,5-diisopropyl-1,2-phenylenedibenzoate The above can be mentioned.
  • the internal electron donating compound (c) is a compound having an ether group
  • a compound having one ether group, a compound having a fluorene structure, or an alkyl group or a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms is used as one.
  • a compound having a diether structure having up to two is preferable.
  • propane is used as a basic skeleton, and the structure has an ether group bonded to the 1,3-position thereof (1,3-dialkoxypropane structure), and further contains a desired substituent 1,3-.
  • Diether compounds are more preferred.
  • the internal electron donating compound (c) having an ether group examples include monoethers such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether and amir ether; and diphenyl ether, 2,2-dialkyl-1,3.
  • monoethers such as methyl ether, ethyl ether, propyl ether, butyl ether and amir ether
  • diphenyl ether 2,2-dialkyl-1,3.
  • diethers such as -dialkoxypropane, 2,2-dicycloalkyl-1,3-dimethoxypropane, and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene can be mentioned.
  • diethers such as -dialkoxypropane, 2,2-dicycloalkyl-1,3-dimethoxypropane, and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene can be mentioned.
  • diethers such as -dialkoxypropane, 2,2-dicycloalky
  • 2-isopropyl-2-isobutyl-1,3-dimethoxypropane 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane and 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene. ..
  • the internal electron donating compound (c) is a compound having a carbonate group
  • a compound having 1 to 3 carbonate groups is preferable.
  • Specific examples of such a compound include a carbonate-ether compound having one carbonate group and one alkoxy group, a carbonate-ester compound having one carbonate group and one ester residue, and a carbonate group and carboxyl.
  • Examples thereof include a compound having one group each, a dicarbonate having two carbonate groups, and a polycarbonate having three or more carbonate groups.
  • carbonate-ether, carbonate-ester and dicarbonate are preferable, and particularly preferable ones are (2-ethoxyethyl) methyl carbonate, (2-ethoxyethyl) ethyl carbonate, (2-propoxyethyl) methyl carbonate, ( 2-benzyloxyethyl) phenyl carbonate, 5-t-butyl-1,2-phenylenediphenyldicarbonate.
  • the internal electron donating compound (c) one or more selected from 1,3-diether compounds, carbonate-ether compounds and carboxylic acid diester compounds is particularly preferable.
  • the solid catalyst component (A) contains the magnesium compound (a), the titanium halogen compound (b), the internal electron donating compound (c), and if necessary, polysiloxane, and the presence of an inert organic solvent. It is preferably prepared by contacting each other below.
  • the polysiloxane is a polymer having a siloxane bond (-Si—O bond) in the main chain, but is also collectively referred to as silicone oil, and has a viscosity at 25 ° C. of 0.02 to 100.00 cm 2 / s (2 to 1000). Centi-Stokes) means liquid or viscous chain, partially hydrogenated, cyclic or modified polysiloxane at room temperature.
  • Examples of the chain polysiloxane include dimethylpolysiloxane and methylphenylpolysiloxane.
  • Examples of the partially hydrogenated polysiloxane include methylhydrogen polysiloxane having a hydrogenation rate of 10 to 80%.
  • Examples of the cyclic polysiloxane include hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylkicrotetrasiloxane, decamethylcyclopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, and 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane. Will be done.
  • modified polysiloxane examples include higher fatty acid group-substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane.
  • decamethylcyclopentasiloxane and dimethylpolysiloxane are preferable, and decamethylcyclopentasiloxane is particularly preferable.
  • the stereoregularity or crystallinity of the obtained polymer can be easily improved, and further, the fine powder of the obtained polymer can be easily reduced.
  • the inert organic solvent preferably dissolves the titanium halogen compound (b) and does not dissolve the magnesium compound (a).
  • saturated hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, 1,2-diethylcyclohexane, methylcyclohexene, decalin, mineral oil; benzene, toluene, Aromatic hydrocarbon compounds such as xylene and ethylbenzene; one or more selected from halogenated hydrocarbon compounds such as orthodichlorobenzene, methylene chloride, 1,2-dichlorobenzene, carbon tetrachloride and dichloroethane can be mentioned.
  • a saturated hydrocarbon compound or an aromatic hydrocarbon compound having a boiling point of 50 to 300 ° C. and liquid at room temperature is preferable.
  • one or more selected from hexane, heptane, octane, cyclohexane, ethylcyclohexane, decalin, mineral oil, toluene, xylene, and ethylbenzene are preferable.
  • the magnesium compound (a) and the internal electron donating compound (c) are suspended in an inert organic solvent to form a suspension to form a titanium halogen compound (titanium halogen compound (a).
  • b) and the preparation method in which the mixed solution formed from the inert organic solvent is brought into contact with the suspension and reacted can be mentioned.
  • the magnesium compound (a) is suspended in the titanium halogen compound (b) or the inert organic solvent, and then the internal electron donating compound (c) is further required.
  • the preparation method in which the titanium halogen compound (b) is brought into contact with the compound and reacted with each other can be mentioned.
  • the solid catalyst component (A) when the solid catalyst component (A) is prepared by bringing each component into contact with each other, it can be carried out under an inert gas atmosphere.
  • each component is brought into contact with each other while stirring in a container equipped with a stirrer, and then reacted at a predetermined temperature to cause the solid catalyst component (A). Can be obtained.
  • the temperature at which each component is brought into contact may be in a relatively low temperature range near room temperature in the case of simply contacting and stirring and mixing, or in the case of dispersion or suspension for denaturation treatment.
  • the temperature range of 40 to 130 ° C. is preferable, and in this case, it is preferable to keep the reaction at the same temperature after the contact of each component.
  • the temperature at which the above product is obtained is less than 40 ° C., the reaction does not proceed sufficiently, and it becomes difficult for the resulting solid catalyst component to exhibit sufficient performance. If the temperature exceeds 130 ° C., the solvent used will evaporate significantly, making it difficult to control the reaction.
  • the reaction time for obtaining the above product is preferably 1 minute or longer, more preferably 10 minutes or longer, and even more preferably 30 minutes or longer.
  • the ratio of the amount of each component used when preparing the solid catalyst component (A) differs depending on the preparation method, and may be appropriately determined.
  • the solid catalyst component (A) it is preferable to contact 0.50 to 100.00 mol of the titanium halogen compound (b) per 1.00 mol of the magnesium compound (a), preferably 0.50 to 10.00 mol. Molar contact is more preferable, and 1.00 to 5.00 mol contact is even more preferable.
  • the catalyst component when preparing the catalyst component, it is preferable to contact 0.01 to 10.00 mol of the internal electron donating compound (c) per 1.00 mol of the magnesium compound (a), preferably 0.01 to 1.00 mol. It is more preferable to make a molar contact, and even more preferably 0.02 to 0.6 molar contact.
  • polysiloxane When polysiloxane is used in the preparation of the solid catalyst component (A), it is preferable to contact 0.01 to 100.00 g of polysiloxane per 1.00 mol of the magnesium compound (a), preferably 0.05 to 80. It is more preferable to bring them into contact with .00 g, and even more preferably to bring them into contact with 1.00 to 50.00 g.
  • the amount used is 0.001 to 500. per 1.000 mol of the magnesium compound (a). It is preferably 000 mol, more preferably 0.001 to 70.000 mol, still more preferably 0.005 to 50.000 mol.
  • the contents of the titanium atom, magnesium atom, halogen atom and electron donating compound constituting the solid catalyst component (A) are within the range in which the effect of the present invention can be exhibited. Not specifically defined in.
  • the solid catalyst component (A) preferably contains 1.0 to 10.0% by mass of titanium atoms, more preferably 1.5 to 8.0% by mass, and 1.5 to 5.0% by mass. It is more preferably contained in% by mass.
  • the solid catalyst component (A) preferably contains 10.0 to 70.0% by mass of magnesium atoms, more preferably 10.0 to 50.0% by mass, and 15.0 to 40.0. It is more preferably contained in an amount of 15.0 to 25.0% by mass, and further preferably contained in an amount of 15.0 to 25.0% by mass.
  • the solid catalyst component (A) preferably contains 20.0 to 90.0% by mass of halogen atoms, more preferably 30.0 to 85.0% by mass, and 40.0 to 80.0. It is more preferably contained in an amount of 45.0 to 80.0% by mass, and further preferably contained in an amount of 45.0 to 80.0% by mass.
  • the solid catalyst component (A) preferably contains the internal electron donating compound (c) in a total amount of 0.5 to 30.0% by mass, more preferably 1.0 to 25.0% by mass. , A total of 2.0 to 20.0% by mass is more preferable.
  • the content of titanium atoms and the content of magnesium atoms contained in the solid catalyst component (A) are the methods described in JIS 8311-1997 "Method for quantifying titanium in titanium ore" (oxidation-reduction titration). Means the values measured by.
  • the content of halogen atoms contained in the solid catalyst component (A) of the present invention is determined by treating the solid catalyst component with a mixed solution of sulfuric acid and pure water to make an aqueous solution, and then titrating a predetermined amount. It means the value measured by the silver nitrate titration method in which halogen atoms are titrated with a silver nitrate standard solution.
  • the content of the electron donor compound after hydrolyzing the solid catalyst, the internal electron donor is extracted using an aromatic solvent, and this solution is used for gas chromatography FID (Flame Ionization Detector, hydrogen flame ionization type detection). It means the value measured by the method.
  • FID gas chromatography
  • the magnesium compound (a) is suspended in an aromatic hydrocarbon compound (inert organic solvent) having a boiling point of 50 to 150 ° C. to obtain a suspension.
  • the titanium halogen compound (b) is brought into contact with the obtained suspension to carry out a reaction treatment.
  • one or more selected from the internal electron donating compound (c) is contacted at ⁇ 20 to 130 ° C. Further, if necessary, the reaction treatment is carried out by contacting with polysiloxane.
  • the organoaluminum compound (B) represented by is brought into contact with each other.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, which may be linear or branched, and may be a methyl group or an ethyl group.
  • a group selected from a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a pentyl group, an isopentyl group, a hexyl group and an isohexyl group, and an ethyl group or an isobutyl group is preferable.
  • Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and a hydrogen atom, a chlorine atom and a bromine atom are preferable.
  • p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3, a real number of 2 to 3 is preferable, and 2, 2.5 or 3 is more preferable.
  • organoaluminum compound (B) examples include triethylaluminum, diethylaluminum chloride, triisobutylaluminum, diethylaluminum bromide, and diethylaluminum hydride, and one or more of them can be used. Of these, triethylaluminum or triisobutylaluminum is preferred.
  • the electron donating property constituting the solid catalyst component (A) can be obtained. It is considered that the action of the organoaluminum compound (B) on the compound can be improved and the solid catalyst component (A) can be optimally activated. Then, when the solid catalyst component (A) containing the internal electron donating compound (c) other than the phthalic acid ester is used, even when the catalyst for olefin polymerization is prepared in an inert gas atmosphere, the polymerization treatment is performed. It is considered that an olefin polymer having excellent catalytic activity and excellent stereoregularity can be produced at times.
  • At least one selected from the solid catalyst component (A) and the organic aluminum compound (B) is one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms.
  • a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups in an organic solvent containing 30% by mass or more of. That is, in the present application documents, pre-contact treatment with a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups means that at least these are prior to contacting the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) with each other. It means contact treatment with a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups.
  • the target to be previously contact-treated with the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups may be the solid catalyst component (A) or the organoaluminum compound. It may be (B), or it may be both a solid catalyst component (A) and an organoaluminum compound (B). That is, in the present invention, as an embodiment in which the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) are contact-treated with each other after being previously contact-treated with a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups, the following There are three modes (1) to (3).
  • the solid catalyst component (A) is brought into contact with the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups in advance, and then the obtained preliminary contact material is brought into contact with the organoaluminum compound (B).
  • the obtained preliminary contact material is brought into contact with the solid catalyst component (A).
  • the solid catalyst component (A) and the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups are brought into contact with each other in advance to obtain the preliminary contact product A, and the organic aluminum compound (B) and the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups are obtained.
  • the hydrocarbon compound is brought into contact with the preliminary contact material B in advance, and the obtained preliminary contact material A and the preliminary contact material B are brought into contact with each other.
  • a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is previously contacted with at least one selected from the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B).
  • the amount is preferably 1 mol or more, preferably 1 to 1,000,000 mol, per 1 mol of titanium constituting the solid catalyst component (A) used for producing the catalyst for polymerizing olefins. It is more preferably 10 to 100,000 mol, and even more preferably 100 to 50,000 mol.
  • the contact amount is the solid catalyst component (A).
  • the organoaluminum compound (B) are contacted with each of the hydrocarbon compounds having one or more vinyl groups.
  • a protective film of polyolefin can be easily formed on at least one surface selected from the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B).
  • the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is not particularly limited, but ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene and 3-methyl-1- Butene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-octadien, 1,7-octadien, 1-heptene, It is preferably one or more selected from 1-octene, vinylcyclohexane and vinylcyclohexene, from ethylene, propylene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 1,5-hexadien and 4-methyl-1-pentene. It is more preferable that it is one or more selected.
  • the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups to be preliminarily contacted with the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) is the same as the olefins to be polymerized by the olefin polymerization catalyst according to the present invention. It may be different or it may be different.
  • At least one selected from the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) is previously contacted with a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups.
  • the contact treatment is carried out in an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms.
  • an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms it does not react with the solid catalyst component (A) or the organic aluminum compound (B) and is -5 ° C to 100.
  • Those having fluidity in the temperature range of ° C. are preferable, and specific examples thereof include one or more selected from icosane, henicosane, tetracosane, paraffin-containing liquids, mineral oils and the like.
  • the paraffin and mineral oil contain only a saturated aliphatic hydrocarbon compound having 20 or more carbon atoms (the content ratio of the saturated aliphatic hydrocarbon compound having 20 or more carbon atoms is 100% by mass). It shall be treated as a thing.
  • the organic solvent used in the method for producing a catalyst for olefin polymerization according to the present invention contains 30% by mass or more of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms, and has a mass of 50 to 100% by mass. It is preferably contained in%, and more preferably 80 to 100% by mass.
  • Mineral oil is preferable as an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms.
  • mineral oil is also referred to as mineral oil, lubricating oil, liquid paraffin, etc., and contains a saturated aliphatic hydrocarbon compound having 20 or more carbon atoms as a main component, and is obtained by distilling petroleum and solidifying it. It means a saturated hydrocarbon-based hydrocarbon mixture that is liquid at room temperature and contains naphthene, isoparaffin, etc., which is obtained by further purification except paraffin.
  • the mineral oil an oil having a wide viscosity range can be used, and for example, an oil having a molecular weight of 300 g / mol or more and having a high viscosity can be mentioned.
  • the content ratio of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms contained in the organic solvent is calculated from the purity of the compound selected as the organic solvent and the mixing ratio. Means the value that was used.
  • the concentration of the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups in the above organic solvent is preferably 0.0001 to 560 mol / kg, and 0. It is more preferably 001 to 60 mol / kg, and even more preferably 0.01 to 6 mol / kg.
  • either one of the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) and a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups are used as the organic solvent. It is preferable to make preliminary contact inside and then contact the other with each other.
  • the solid catalyst component (A) and the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups are preliminarily contacted in an organic solvent, and then the organoaluminum compound (B).
  • the organoaluminum compound (B) As a mode of mutual contact, specifically, Solid catalyst component (A) containing magnesium, titanium, halogen and internal electron donating compound, Olefin catalyst precursor composition ( ⁇ ) consisting of an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from hydrocarbon compounds having one or more vinyl groups and saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms.
  • R 1 p AlQ 3-p (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3).
  • Q is a hydrogen atom or a halogen atom
  • p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3.
  • the concentration of the solid catalyst component (A) in the catalyst precursor composition for olefin polymerization ( ⁇ ) is preferably 0.001 to 50% by mass, more preferably 0.001 to 30% by mass. It is preferably 0.01 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 10% by mass.
  • the organoaluminum compound (B) and the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups are preliminarily contacted in an organic solvent, and then the solid catalyst component is prepared.
  • the organoaluminum compound (B) and the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups are preliminarily contacted in an organic solvent, and then the solid catalyst component is prepared.
  • the following general formula (I); R 1 p AlQ 3-p (I) (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3).
  • Organoaluminium compound (B) represented by Olefin catalyst precursor composition ( ⁇ ) consisting of an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from hydrocarbon compounds having one or more vinyl groups and saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms.
  • Olefin catalyst precursor composition ( ⁇ ) consisting of an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from hydrocarbon compounds having one or more vinyl groups and saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms.
  • the solid catalyst component (A) containing magnesium, titanium, a halogen and an internal electron donating compound is brought into mutual contact with each other.
  • the concentration of the organoaluminum compound (B) in the catalyst precursor composition for olefin polymerization ( ⁇ ) is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 3 to 50% by mass, and 5 to 5 to 50% by mass. It is more preferably 30% by mass.
  • the contact order of each component at the time of preparation of the olefin polymerization catalyst precursor composition ( ⁇ ) or the olefin polymerization catalyst precursor composition ( ⁇ ) is not particularly limited.
  • the contact order according to any one of (1) to (3) shown below can be mentioned.
  • An organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms and a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups are mixed, and the obtained mixture is added. Either the solid catalyst component (A) or the organic aluminum compound (B) is mixed.
  • An organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms and either one of the solid catalyst component (A) and the organic aluminum compound (B) are mixed.
  • a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is mixed with the obtained mixture.
  • At least one of the solid catalyst component (A) and the organic aluminum compound (B) is selected from a saturated aliphatic hydrocarbon compound having 20 or more carbon atoms. It is a product that has been previously contact-treated with a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups in an organic solvent containing the above in an amount of 30% by mass or more.
  • a solid catalyst is obtained by preliminarily contacting at least one selected from the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) with a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups in a dispersed state in a specific organic solvent.
  • the component (A) and the organoaluminum compound (B) can be easily transported to the site of use in a stable state. Further, as described above, the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) are each transported to the site of use in a stable state, and then the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) are brought into contact immediately before use.
  • the polymerization activity of olefins can be effectively exerted over the entire period from immediately after preparation to deactivation, and the polymerization treatment can be economically performed.
  • Preliminary contact processing can be easily performed by using a general mixing device without providing a special addition or contact device.
  • either one of the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) and a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups are contained in the above organic solvent.
  • the concentration of the hydrocarbon compound having a vinyl group in the organic solvent is preferably the same as the above-mentioned concentration at the time of preliminary contact.
  • a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is previously contacted with at least one selected from the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B).
  • the embodiment is not particularly limited, but a predetermined amount of the solid catalyst component (A) or the organoaluminum compound (B) to be contacted is mixed in a container containing a predetermined amount of a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups. There are ways to do this.
  • a predetermined amount of the hydrogen compound having one or more vinyl groups is contained.
  • Any of the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) to be contacted may be mixed in a predetermined amount in each of the plurality of containers.
  • a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is previously contacted with at least one selected from the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B).
  • the contact time is preferably 15 seconds or longer, more preferably 1 to 300 minutes, still more preferably 1 to 60 minutes.
  • a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is previously contacted with at least one selected from the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B).
  • the contact temperature is preferably 0 to 80 ° C., more preferably 10 to 60 ° C., and even more preferably 20 to 50 ° C.
  • the solid catalyst component (A) or the organic aluminum compound (B) is usually in contact with a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups (one). (Along with the above-mentioned hydrocarbon compounds having a vinyl group), it is used for producing a catalyst for polymerizing olefins.
  • the solid catalyst component (A) or the organic aluminum compound (B) is isolated from the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups. Then, it may be used for producing a catalyst for polymerizing olefins.
  • the solid catalyst component (A) or organoaluminum compound (B) that has been previously contact-treated with the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is the catalyst for olefin polymerization that is within 24 hours after the contact treatment. It is preferable to carry out the reaction, and it is more preferable to carry out the reaction immediately after the contact treatment with the catalyst for olefin polymerization.
  • a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is previously contacted with at least one selected from the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B). Therefore, it is considered that a protective film of polyolefin can be easily formed on at least one surface selected from the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B).
  • the excessive activation reaction of the organoaluminum compound (B) to the titanium active site in the solid catalyst component (A) is suppressed, and the polymerization reaction is carried out in a stable state while suppressing the deactivation of the catalyst for olefin polymerization. It is thought that it can be used for.
  • the internal electron donating property does not have an aromatic ring structure directly linked to the carboxylic acid ester residue. Even when a solid catalyst component containing a compound is used, it suppresses a decrease in polymerization activity due to early deactivation of the active site after catalyst formation and exhibits excellent catalytic activity during polymerization of olefins. An olefin polymer having excellent properties can be easily produced.
  • mutual contact between the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) may be performed in the presence of the external electron donating compound (C). However, it may be carried out in the absence of the external electron donating compound (C).
  • the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) are brought into contact with each other in the absence of the external electron donating compound (C), the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) are combined. After contacting with each other, it is preferable that the contact-treated product thus obtained is further contacted with the external electron donating compound (C).
  • the external electron donating compound (C) is the same as or organic as the internal electron donating compound (c) constituting the solid catalyst component (A) described above.
  • Examples thereof include silicon compounds, and among them, compounds having one or more groups selected from carbonate groups, ether groups and ester groups, and one or more selected from organosilicon compounds are preferable.
  • the external electron donating compound is a compound having a carbonate group
  • one or more selected from 2-ethoxyethylphenyl carbonate, 2-benzyloxyethylphenyl carbonate and 2-ethoxyethyl-1-methylcarbonate are preferable.
  • 1,3 diether is preferable, and particularly from 9,9-bis (methoxymethyl) fluorene and 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane. One or more selected is preferable.
  • the external electron donating compound is a compound having an ester group
  • one or more selected from methyl benzoate and ethyl benzoate is preferable.
  • the external electron donating compound is an organosilicon compound
  • one or more selected from an organosilicon compound containing a Si—OC bond and an organosilicon compound containing a Si—NC bond is preferable.
  • the organosilicon compound has the following general formula (III); R 3 r Si (NR 4 R 5 ) s (OR 6 ) 4- (r + s) (III) (In the equation, r is an integer of 0 ⁇ r ⁇ 4, s is an integer of 0 ⁇ s ⁇ 4, and r + s is an integer of 0 ⁇ r + s ⁇ 4. R 3 , R 4, and R.
  • Reference numeral 5 is a hydrogen atom, a linear alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a phenyl group and an aralkyl group.
  • R 3 , R 4 and R 5 may contain heteroatoms; R 3 , R 4 and R 5 may be the same or different from each other. 4 and R 5 may be bonded to form a ring shape.
  • R 6 has an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a vinyl group, an allyl group, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, and a carbon number of carbon atoms. is one selected from the group consisting of phenyl group and aralkyl group having 6 ⁇ 12 .R 6, the compound represented by may contain heteroatoms.) are exemplified.
  • the R 3 a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, branched chain alkyl group or a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms having 3 to 10 carbon atoms is preferable, carbon A linear alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a branched chain alkyl group having 3 to 8 carbon atoms, and a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms are particularly preferable.
  • R 4 and R 5 straight-chain alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, cycloalkyl of branched alkyl group or a C 5-8, having 3 to 10 carbon atoms Alkyl groups are preferable, and linear alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 8 carbon atoms, or cycloalkyl groups having 5 to 7 carbon atoms are particularly preferable.
  • R 4 and R 5 may be combined to form a ring shape, and in this case, the groups forming the ring shape (NR 4 R 5 ) are perhydroquinolino groups and perhydroisoquinolinos. The group is mentioned.
  • R 6 is any one selected from an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an allyl group and an aralkyl group, and has 1 to 6 carbon atoms.
  • a linear alkyl group having 3 to 6 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 6 carbon atoms is preferable, and a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a branched chain alkyl group having 3 to 4 carbon atoms is particularly preferable.
  • Examples of the external electron donating compound represented by the general formula (III) include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, cycloalkyl (alkyl) alkoxysilane, and (alkylamino) alkoxysilane.
  • phenylalkoxysilane alkylalkoxysilane
  • phenylalkylalkoxysilane phenylalkylalkoxysilane
  • cycloalkylalkoxysilane cycloalkyl (alkyl) alkoxysilane
  • (alkylamino) alkoxysilane cycloalkyl (alkyl) alkoxysilane
  • alkylamino alkoxysilanes
  • alkyl (alkylamino) silanes alkylaminosilanes and the like
  • dimethoxysilane and diethylaminotriethoxysilane are preferably used.
  • the external electron donating compound (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the contact amount of the organoaluminum compound (B) at the time of forming the polymerization catalyst is per 1.0 mol of titanium atoms in the solid catalyst component (A). It is preferably 0.1 to 1000.0 mol, more preferably 1.0 to 800.0 mol, and even more preferably 20.0 to 600.0 mol.
  • the contact amount of the external electron donating compound (C) is the general formula (I).
  • the amount is preferably 0.005 to 1.000 mol, more preferably 0.080 to 0.500 mol, and 0.010 to 0. per mol of the organoaluminum compound (B). It is more preferably 300 mol.
  • the concentration of the inert gas in the atmosphere at the time of preparing the catalyst for polymerization is preferably 0.0 to 1.0 mol / L, preferably 0.0 to 0. It is more preferably .5 mol / L, and even more preferably 0.0 to 0.1 mol / L.
  • inert gas examples include one or more selected from nitrogen gas, helium gas, neon gas, argon gas and the like.
  • the polymerization catalyst may be produced in the presence of the olefins to be polymerized, or may be produced in the absence of the olefins to be polymerized. You may.
  • the temperature at the time of contacting the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) at the time of preparing the polymerization catalyst is 40 ° C. or lower. It is preferably 0 ° C to 40 ° C, more preferably 10 ° C to 40 ° C, and even more preferably 10 ° C to 20 ° C.
  • the treatment time for contacting the solid catalyst component (A) and the organoaluminum compound (B) is preferably 10 seconds to 60 minutes, preferably 30 seconds to 30 seconds. Minutes are more preferred, 1 to 30 minutes are even more preferred, and 1 to 10 minutes are particularly preferred.
  • the reaction is instantaneously started, which is the target.
  • a catalyst for polymerizing olefins can be formed.
  • the organoaluminum compound (B) has one or more vinyl groups.
  • a protective film of polyolefin is easily formed on the surface of the solid catalyst component.
  • the organoaluminum compound can be subjected to the polymerization reaction in a stable state while suppressing the excessive activation reaction to the titanium active site in the solid catalyst component and suppressing the deactivation of the catalyst for olefin polymerization. ..
  • olefins having excellent steric regularity by suppressing a decrease in polymerization activity due to early deactivation of active sites after catalyst formation and exhibiting excellent catalytic activity during polymerization of olefins. It is possible to provide a method for producing a catalyst for polymerizing olefins capable of producing a polymer.
  • the target catalyst for olefin polymerization can be prepared by the above contact treatment.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention includes a solid catalyst component (A) containing magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound, and a solid catalyst component (A).
  • A a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound
  • A a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound
  • A a solid catalyst component containing magnesium, titanium, halogen and an internal electron donating compound
  • A solid catalyst component
  • the following general formula (I); R 1 p AlQ 3-p (I) (In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, Q is a hydrogen atom or a halogen atom, and p is a real number of 0 ⁇ p ⁇ 3).
  • the organoaluminum compound (B) represented by It has a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups and an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms.
  • the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is contained in the solid catalyst component (A) in an amount of at least 0.1% by mass based on the total weight of titanium. ..
  • the content of the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups is the total mass of titanium contained in the solid catalyst component (A) defined by the following formula ( ⁇ ). It is at least 0.1% by mass (0.1% by mass or more) with respect to the weight (assuming that the amount of titanium contained in the solid catalyst component (A) is 100% by mass), and 0.1 to 0.1% by mass. It is preferably 800.0% by mass, more preferably 0.5 to 775.0% by mass, and even more preferably 0.8 to 750.0% by mass.
  • the content of the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups in the catalyst for olefin polymerization is about 1 g of the olefin polymerization catalyst from which the solvent component has been removed in advance, and 10% hydrochloric acid is 5 mL.
  • a solid substance hydrocarbon compound having a vinyl group
  • the details of the solid catalyst component (A), the organoaluminum compound (B) and the hydrocarbon compound having one or more vinyl groups are the same as those described above.
  • the catalyst for olefin polymerization according to the present invention has an organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms, and is contained in the organic solvent. Those in a dispersed state are preferable.
  • organic solvent containing 30% by mass or more of one or more selected from saturated aliphatic hydrocarbon compounds having 20 or more carbon atoms include the same as those described above.
  • the olefin polymerization catalyst according to the present invention can be suitably produced by the above-mentioned method for producing an olefin polymerization catalyst according to the present invention.
  • an olefin polymer having excellent stereoregularity which suppresses a decrease in polymerization activity due to early deactivation of active sites after catalyst formation and exhibits excellent catalytic activity during polymerization of olefins. It is possible to provide a catalyst for polymerizing olefins that can be produced.
  • the polymerization catalyst is isolated after preparing the above polymerization catalyst and contacted with the olefins. It can be subjected to the polymerization treatment as it is (without isolation) after preparing the above-mentioned polymerization catalyst.
  • the polymerization of olefins may be homopolymerization of olefins, copolymerization, random copolymerization, or block copolymerization.
  • olefins to be polymerized examples include one or more selected from ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, 1-hexene, 1,5-hexadien and the like.
  • ethylene, propylene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and 1,5-hexadiene are preferable, and ethylene and propylene are particularly preferable.
  • the olefins to be copolymerized with propylene include ethylene, 1-butene, 1-pentene, and 4-methyl-1-.
  • penten, vinylcyclohexane and the like can be mentioned, and ethylene and 1-butene are particularly preferable.
  • the polymerization temperature of the olefins is preferably room temperature or higher and 200 ° C. or lower, and more preferably room temperature or higher and 100 ° C. or lower.
  • the room temperature here means 20 ° C.
  • the polymerization pressure of the olefins is preferably 10 MPa or less, more preferably 6 MPa or less.
  • the olefins may be polymerized by a continuous polymerization method or a batch polymerization method. Further, the polymerization reaction may be carried out in one stage or in multiple stages of two or more stages.
  • the polymerization atmosphere may be either an inert gas atmosphere or a gas atmosphere of the olefins to be polymerized such as propylene.
  • the polymerization of olefins is suppressed by suppressing the decrease in polymerization activity due to the early deactivation of the active sites after the catalyst formation. It is possible to easily produce an olefin polymer having excellent catalytic activity and excellent stereoregularity.
  • the obtained suspension was reacted at -6 ° C for 30 minutes, heated at 10 ° C for 30 minutes, and then 2-ethoxyethyl-1-ethyl carbonate (EEECA) as an internal electron donating compound.
  • EECA 2-ethoxyethyl-1-ethyl carbonate
  • IIDMP 2-isopropyl-2-isopentyl-1,3-dimethoxypropane
  • the content of titanium atoms in the obtained solid catalyst component (A1) was measured and found to be 2.1% by mass.
  • the content of titanium atoms contained in the solid catalyst component (A1) was measured according to the method (oxidation-reduction titration) described in JIS 8311-1997 "Method for quantifying titanium in titanium ore" (the following production). The same applies to the example).
  • Example 1 ⁇ Formation of polymerization catalyst> The atmosphere inside the autoclave with a stirrer with an internal volume of 2.0 liters was sufficiently replaced with nitrogen, and in the autoclave, 0.9 mmol of triethylaluminum (organic aluminum compound (B)) and cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) ( External electron donating compound (C) 0.09 mmol, 8.7 g (10 mL) of mineral oil mixed with propylene (equivalent to 4.5 mmol of propylene) (Kaydol, manufactured by Sonneborn) is charged, and then a solid catalyst component.
  • C External electron donating compound 0.09 mmol, 8.7 g (10 mL) of mineral oil mixed with propylene (equivalent to 4.5 mmol of propylene)
  • (A1) was charged at 0.0018 mmol in terms of titanium atom (in contact with 2500 mol of propylene per mol of titanium constituting the solid catalyst component (A1)), and the internal temperature of the autoclave was maintained at 20 ° C. for 5 minutes. Prepared a catalyst for polymerization.
  • the polymerization activity (g-PP / (g-cat ⁇ time)) at the time of forming the obtained propylene homopolymer was calculated by the following formula (iv). The results are shown in Table 1.
  • Propylene homopolymerization activity (g-PP / (g-cat ⁇ time)) obtained PP amount (g) / (mass of solid catalyst component contained in olefin polymerization catalyst (g) ⁇ 1 hour)). ⁇ ⁇ (Iv)
  • the ratio (XS) of the p-xylene soluble content of the obtained propylene homopolymer (homo PP) was determined by the following method.
  • a flask equipped with a stirrer and setting the external temperature to the boiling point of xylene or higher (about 150 ° C.) the inside of the flask is charged.
  • the polymer was dissolved over 2 hours while maintaining the temperature of p-xylene below the boiling point (137-138 ° C.). After that, the liquid temperature was cooled to 23 ° C.
  • Example 2 Example 1 and Example 1 except that 8.7 g (10 mL) (equivalent to 1.8 mmol of 1-hexene) (Kaydol, manufactured by Sonneborn) was used instead of the mineral oil mixed with propylene.
  • a polymerization catalyst was formed in the same manner to produce a propylene homopolymer, which was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • the contact was made with 1000 mol of 1-hexene per 1 mol of titanium constituting the solid catalyst component (A1).
  • Example 3 Conducted except that 8.7 g (10 mL) (1,5-hexadiene 0.90 mmol) (Sonneborn, Kaydol) of 1,5-hexadiene-mixed mineral oil was used instead of propylene-mixed mineral oil.
  • a polymerization catalyst was formed in the same manner as in Example 1, a propylene homopolymer was produced, and the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In Example 3, the contact was made with 500 mol of 1,5-hexadiene per 1 mol of titanium constituting the solid catalyst component (A1).
  • Example 4 Instead of the mineral oil mixed with propylene, 8.7 g (10 mL) (1.8 mmol of 4-methyl-1-pentene) (Kaydol, manufactured by Sonneborn) was used as the mineral oil mixed with 4-methyl-1-pentene. Except for this, a polymerization catalyst was formed in the same manner as in Example 1, a propylene homopolymer was produced, and the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In Example 4, 1000 mol of 4-methyl-1-pentene was contacted with 1 mol of titanium constituting the solid catalyst component (A1).
  • Example 1 A polymerization catalyst was formed in the same manner as in Example 1 except that 8.7 g (10 mL) of mineral oil was charged in place of the mineral oil mixed with propylene in the autoclave at the time of forming the polymerization catalyst, and propylene alone was formed. A polymer was produced and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 The atmosphere inside the autoclave with a stirrer having an internal volume of 2.0 liters was sufficiently replaced with nitrogen, and in the autoclave, 0.9 mmol of triethylaluminum (organic aluminum compound (B)) and cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) ( After charging 0.09 mmol of the external electron donating compound (C), further, 8.7 g (10 mL) (equivalent to 4.5 mmol of propylene) of mineral oil mixed with propylene in advance (Kaydol, manufactured by Sonneborn).
  • C external electron donating compound
  • a preliminary contact material contact with 2500 mol of propylene per mol of titanium constituting the solid catalyst component (A1)) to which 0.0018 mmol of the solid catalyst component (A1) was added in terms of titanium atom was charged, and the above autoclave was charged.
  • a propylene homopolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the internal temperature of 20 ° C. was maintained at 20 ° C. for 5 minutes to prepare a catalyst for polymerization, and the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 Example 5 and Example 5 except that 8.7 g (10 mL) (equivalent to 1.8 mmol of 1-hexene) (Kaydol, manufactured by Sonneborn) was used instead of the mineral oil mixed with propylene.
  • a polymerization catalyst was formed in the same manner to produce a propylene homopolymer, which was evaluated in the same manner as in Example 1.
  • 1000 mol of 1-hexene was contacted with 1 mol of titanium constituting the solid catalyst component (A1).
  • Example 7 Conducted except that 8.7 g (10 mL) (1,5-hexadiene 0.90 mmol) (Sonneborn, Kaydol) of 1,5-hexadiene-mixed mineral oil was used instead of propylene-mixed mineral oil.
  • a polymerization catalyst was formed in the same manner as in Example 5, a propylene homopolymer was produced, and the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In Example 7, the contact was made with 500 mol of 1,5-hexadiene per 1 mol of titanium constituting the solid catalyst component (A1).
  • Example 8 Instead of the mineral oil mixed with propylene, 8.7 g (10 mL) (1.8 mmol of 4-methyl-1-pentene) (Kaydol, manufactured by Sonneborn) was used as the mineral oil mixed with 4-methyl-1-pentene. Except for this, a polymerization catalyst was formed in the same manner as in Example 5, a propylene homopolymer was produced, and the evaluation was carried out in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. In Example 8, 1000 mol of 4-methyl-1-pentene was contacted with 1 mol of titanium constituting the solid catalyst component (A1).
  • Example 9 The atmosphere inside the autoclave with a stirrer with an internal volume of 2.0 liters was sufficiently replaced with nitrogen, and in the autoclave, 0.9 mmol of triethylaluminum (organic aluminum compound (B)) and cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) ( External electron donating compound (C) 0.09 mmol, 4.4 g (5 mL) of mineral oil mixed with propylene (equivalent to 4.5 mmol of propylene) (Kaydol, manufactured by Sonneborn) is charged, and then propylene is added in advance.
  • C External electron donating compound 0.09 mmol, 4.4 g (5 mL) of mineral oil mixed with propylene (equivalent to 4.5 mmol of propylene) (Kaydol, manufactured by Sonneborn)
  • Example 10 The atmosphere inside the autoclave with a stirrer with an internal volume of 2.0 liters was sufficiently replaced with nitrogen, and in the autoclave, 0.9 mmol of triethylaluminum (organic aluminum compound (B)) and cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) ( After charging 8.7 g (10 mL) (equivalent to 0.9 mmol of 1-hexene) (Kaydol, manufactured by Sonneborn), which is a mixture of 0.09 mmol of external electron donating compound (C) and 1-hexene.
  • B organic aluminum compound
  • CDMMS cyclohexylmethyldimethoxysilane
  • Example 11 The atmosphere inside the autoclave with a stirrer with an internal volume of 2.0 liters was sufficiently replaced with nitrogen, and in the autoclave, 0.9 mmol of triethylaluminum (organic aluminum compound (B)) and cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) ( External electron donating compound (C) 0.09 mmol, 8.7 g (10 mL) of mineral oil mixed with 1,5-hexadiene (equivalent to 0.45 mmol of 1,5-hexadiene) (Kaydol, manufactured by Sonneborn).
  • C External electron donating compound 0.09 mmol, 8.7 g (10 mL) of mineral oil mixed with 1,5-hexadiene (equivalent to 0.45 mmol of 1,5-hexadiene)
  • Example 12 The atmosphere inside the autoclave with a stirrer with an internal volume of 2.0 liters was sufficiently replaced with nitrogen, and in the autoclave, 0.9 mmol of triethylaluminum (organic aluminum compound (B)) and cyclohexylmethyldimethoxysilane (CMDMS) ( External electron donating compound (C) 0.09 mmol, 8.7 g (10 mL) of mineral oil mixed with 4-methyl-1-pentene (equivalent to 0.9 mmol 4-methyl-1-pentene) (manufactured by Sonneborn) , Kaydol), and then in 8.7 g (10 mL) (equivalent to 0.9 mmol of 4-methyl-1-pentene) (Kaydol, manufactured by Sonneborn), which is a mixture of 4-methyl-1-pentene in advance.
  • C External electron donating compound 0.09 mmol, 8.7 g (10 mL) of mineral oil mixed with 4-methyl-1-pentene (equivalent to 0.9
  • Preliminary contact material to which 0.0018 mmol of solid catalyst component (A1) was added in terms of titanium atom (contact with 1000 mol of 4-methyl-1-pentene per mol of titanium constituting solid catalyst component (A1)) was added.
  • a propylene homopolymer was produced in the same manner as in Example 1 except that the autoclave was charged and the internal temperature of the autoclave was maintained at 20 ° C. for 5 minutes to prepare a polymerization catalyst, and the propylene homopolymer was evaluated in the same manner as in Example 1. .. The results are shown in Table 1.
  • the olefin polymerization catalysts obtained in Examples 1 to 12 are selected from the solid catalyst component (A) and the specific organic aluminum compound (B), and at least one of them is a specific organic solvent. Since it has been previously contacted with a hydrocarbon compound having one or more vinyl groups, the decrease in polymerization activity due to the early deactivation of the active site after catalyst formation is suppressed to the same or higher level, and the olefin is used. It can be seen that an olefin polymer having excellent catalytic activity during polymerization of the class and having excellent stereoregularity can be produced.
  • an olefin polymer having excellent stereoregularity which suppresses a decrease in polymerization activity due to early deactivation of active sites after catalyst formation and exhibits excellent catalytic activity during polymerization of olefins.
  • a method for producing a catalyst for polymerizing olefins that can be produced A catalyst for polymerizing olefins can be provided.

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Abstract

触媒形成後、活性点が早期に失活することによる重合活性低下を抑制してオレフィン類の重合時に優れた触媒活性を示し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒の製造方法及を提供する。　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）と、一般式（Ｉ）で表される特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を製造する方法であって、前記固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方が、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものであることを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法である。

Description

オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合用触媒
　本発明は、オレフィン類重合用触媒前駆体組成物、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合用触媒に関する。
　従来より、オレフィン類重合用触媒として、チタン等の遷移金属触媒成分を含む固体触媒成分と、アルミニウム等の典型金属触媒成分とを相互に接触させて得られる触媒が広く知られている（例えば、特許文献１参照）。
　オレフィン類重合用触媒は、マグネシウム化合物を担体として用いた担持型触媒の登場により、重合活性が飛躍的に増大し、さらにエステル化合物等の電子供与体を添加することで、炭素原子数３以上のα-オレフィンから立体規則性の高い重合体を製造することも可能となっている。
　例えば、特許文献２には、フタル酸エステル等の電子供与性化合物が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分として有機アルミニウム化合物と、少なくとも一つのＳｉ－Ｏ－Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物とを用いて、プロピレンを重合させる方法が提案されており、上記特許文献を含め多くの文献において電子供与性化合物としてフタル酸エステルを使用し、高立体規則性ポリマーを高収率で得る方法が提案されている。
　しかしながら、フタル酸エステルの一種であるフタル酸ジ－ｎ－ブチルやフタル酸ベンジルブチルは、欧州のＲｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ，Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ，Ａｕｔｈｏｒｉｚａｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（ＲＥＡＣＨ）規制におけるＳｕｂｓｔａｎｃｅ　ｏｆ　Ｖｅｒｙ　Ｈｉｇｈ　Ｃｏｎｃｅｒｎ（ＳＶＨＣ）として特定されており、環境負荷低減の観点から、ＳＶＨＣ物質を使用しない触媒系への転換要求が高まっている。
　ＳＶＨＣ規制対象とされていない電子供与性化合物として、コハク酸エステル、マレイン酸エステル、マロン酸エステル、ジエーテル等を用いた固体触媒成分が知られている。
国際公開２０１５／０１２９６３号明細書 特開昭５７－６３３１０号公報
　しかしながら、ＳＶＨＣ規制対象とされていない化合物を電子供与性化合物として用いた固体触媒成分は、フタル酸エステルを用いた固体触媒成分と同等の性能を発揮し難いことが知られている。特に、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必要に応じて外部電子供与性化合物を接触させるプロセスが存在する重合設備においては、ＳＶＨＣ規制対象物質とされていない電子供与性化合物を用いた固体触媒成分は著しく活性が低下する傾向にある。かかる事情から、ＳＶＨＣ規制対象物質とされていない電子供与性化合物を用いた固体触媒成分については、さらなる改良が求められるようになっていた。
　この点に関し本発明者等が考察したところ、上記プロセスにおいて、固体触媒成分、有機アルミニウム化合物及び必要に応じて外部電子供与性化合物を接触させると、過剰な反応が進行してしまうことが判明した。この場合、固体触媒成分から内部電子供与性化合物が脱離したり、内部電子供与性化合物と有機ケイ素化合物との交換反応が生じたり、有機アルミニウム化合物による固体触媒成分の過剰な活性化が生じること等が懸念される。
　このため、窒素雰囲気等の不活性ガス雰囲気下で、重合用触媒を用いてオレフィン類を重合させようとしても、ポリオレフィンが重合用触媒表面に形成されず、過剰な反応により触媒活性点の失活が進行してしまうと考えられる。特に、カルボン酸エステル残基に直結する芳香環構造、いわゆるフタル酸エステル構造を有する内部電子供与性化合物に代えて、フタル酸エステル構造を有さない、いわゆるノンフタレート系の内部電子供与性化合物を用いた場合には、有機アルミニウムの影響を強く受け易いことを見出した。
　そして、上記の触媒活性点の失活が進行するに伴い、オレフィン類重合用触媒の触媒活性や立体規則性が低下し易くなることが判明した。
　このような状況下、本発明は、触媒形成後、活性点が早期に失活することによる重合活性低下を抑制してオレフィン類の重合時に優れた触媒活性を示し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒前駆体組成物、オレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合用触媒を提供することを目的とするものである。
　上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討を重ねたところ、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を製造する方法であって、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方が、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものであることにより、上記技術課題を解決し得ることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
（１）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）と、
　下記一般式（Ｉ）；
　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を製造する方法であって、
　前記固体触媒成分（Ａ）および前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方が、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（２）前記固体触媒成分（Ａ）が、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものであることを特徴とする上記（１）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（３）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）、
　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物（α）と、
　下記一般式（Ｉ）；
　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを相互に接触させることを特徴とする上記（２）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（４）前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものであることを特徴とする上記（１）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（５）下記一般式（Ｉ）；
　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、
　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物（β）と、
　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）とを相互に接触させることを特徴とする上記（４）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（６）前記固体触媒成分（Ａ）および前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方が前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理される量が、
　オレフィン類重合用触媒の製造に供される固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン１モルあたり１モル以上の量である
ことを特徴とする上記（１）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（７）前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１－ヘプテン、１－オクテン、ビニルシクロヘキサンおよびビニルシクロヘキセンから選ばれる一種以上であることを特徴とする上記（１）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（８）前記有機溶媒が、ミネラルオイルであることを特徴とする上記（１）に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法、
（９）マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）と、
　下記一般式（Ｉ）；
　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、
　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と
　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒とを有し、
　前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、前記固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタンの全重量に対して少なくとも０．１質量％含有されている
ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒、
（１０）前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１－ヘプテン、１－オクテン、ビニルシクロヘキサンおよびビニルシクロヘキセンから選ばれる一種以上であることを特徴とする上記（９）に記載のオレフィン類重合用触媒、
（１１）前記有機溶媒が、ミネラルオイルであることを特徴とする上記（９）に記載のオレフィン類重合用触媒
を提供するものである。
　本発明によれば、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方が、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものであることにより、固体触媒成分の表面にポリオレフィンの保護膜が形成され易くなる。その結果、有機アルミニウム化合物による固体触媒成分中のチタン活性点への過剰な活性化反応を抑制し、オレフィン類重合用触媒の失活を抑制しつつ安定した状態で重合反応に供し得ると考えられる。
　このため、本発明によれば、触媒形成後、活性点が早期に失活することによる重合活性低下を抑制してオレフィン類の重合時に優れた触媒活性を示し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒の製造方法およびオレフィン類重合用触媒を提供することができる。
＜オレフィン類重合用触媒の製造方法＞
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）と、
　下記一般式（Ｉ）；
　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を製造する方法であって、
　前記固体触媒成分（Ａ）および前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方が、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである
ことを特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）としては、マグネシウム、チタン及びハロゲンを含むとともに、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる一種以上の基を有する内部電子供与性化合物を含むものが適当であり、マグネシウム、チタン及びハロゲンを含むとともに、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる一種以上の基を有しカルボン酸エステル残基に直結する芳香環構造を有さない内部電子供与性化合物を含むものがより適当である。
　このような固体触媒成分（Ａ）としては、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）及びエステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる一種以上の基を有する内部電子供与性化合物（ｃ）を相互に接触させて得られるものや、マグネシウム化合物（ａ）、チタンハロゲン化合物（ｂ）及びエステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる一種以上の基を有しカルボン酸エステル残基に直結する芳香環構造を有さない内部電子供与性化合物（ｃ）を相互に接触させて得られるものを挙げることができる。
　上記マグネシウム化合物（ａ）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムまたは脂肪酸マグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられる。
　これらのマグネシウム化合物の中では、ジハロゲン化マグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムとジアルコキシマグネシウムの混合物、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、特にジアルコキシマグネシウムが好ましい。
　ジアルコキシマグネシウムとして、具体的には、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシプロポキシマグネシウム、ブトキシエトキシマグネシウム等から選ばれる一種以上が挙げられ、これらのうち、ジエトキシマグネシウムが特に好ましい。
　上記ジアルコキシマグネシウムは、市販品であってもよいし、金属マグネシウムを、ハロゲン含有有機金属等の存在下にアルコールと反応させて得たものであってもよい。
　また、上記ジアルコキシマグネシウムとしては、顆粒状または粉末状であり、その形状は不定形または球状のものであってもよい。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ易く、重合により生成される重合体粉末（生成重合粉末）の取り扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する重合体の分離装置におけるフィルターの閉塞等の問題が容易に解決される。
　なお、球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状または馬鈴薯形状のものであってもよい。
　上記ジアルコキシマグネシウムは、単独または２種以上併用することもできる。
　さらに、上記ジアルコキシマグネシウムは、平均粒径（平均粒径Ｄ５０）が１～２００μｍのものが好ましく、５～１５０μｍのものがより好ましい。ここで、平均Ｄ５０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径を意味するものである。
　上記ジアルコキシマグネシウムが球状のものである場合、その平均粒径は１～１００μｍが好ましく、５～８０μｍがより好ましく、１０～７０μｍがさらに好ましい。
　また、上記ジアルコキシマグネシウムの粒度分布は、微粉及び粗粉が少なく、かつ粒度分布の狭いものが好ましい。
　具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径５μｍ以下の粒子（微粉）が２０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、粒子径１００μｍ以上の粒子（粗粉）が１０％以下であるものが好ましく、５％以下であるものがより好ましい。
　更にジアルコキシマグネシウムは、ｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）で表される粒度分布が、３以下であるものが好ましく、２以下であるものがより好ましい。
本発明において、上記ｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）で表される粒度分布が上記所定値以下にあるジアルコキシマグネシウムは、「粒度分布の狭いもの」を意味する。
　ここで、Ｄ９０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で９０％の粒径を意味するものである。また、Ｄ１０は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、体積積算粒度分布における積算粒度で１０％の粒径を意味するものである。
　上記の如き球状のジアルコキシマグネシウムを製造する方法は、例えば、特開昭５８－４１３２号公報、特開昭６２－５１６３３号公報、特開平３－７４３４１号公報、特開平４－３６８３９１号公報、特開平８－７３３８８号公報等に例示されている。
　上記チタンハロゲン化合物（ｂ）としては、特に制限されないが、下記一般式（II）
　Ｔｉ（ＯＲ２）ｉＸ４－ｉ　　　（II）
（式中、Ｒ２は、炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｘは、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｉは、０～３の整数である。）で表されるチタンテトラハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される一種の化合物であることが好ましい。
　上記一般式（II）で表されるチタンハロゲン化合物（ｂ）として、具体的には、チタンテトラハライドとしては、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライドが挙げられる。また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ－ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ－ｎ－ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ－ｎ－ブトキシチタンクロライド等が挙げられる。これらのうち、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
　固体触媒成分（Ａ）において電子供与性化合物として使用される、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる一種以上の基を有する内部電子供与性化合物（ｃ）や、エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる一種以上の基を有しカルボン酸エステル残基に直結する芳香環構造を有さない内部電子供与性化合物（ｃ）も、特に制限されない。
　上記エステル基、エーテル基及びカーボネート基から選ばれる一種以上の基を有しカルボン酸エステル残基に直結する芳香環構造を有さない内部電子供与性化合物（ｃ）は、本願発明において、カルボン酸エステル残基に直結する芳香環構造を有さない特定の内部電子供与性化合物として用いられる。
　上記内部電子供与性化合物（ｃ）がエステル基を有する化合物である場合、１～３個のエステル残基を有する化合物が好ましく、エステル残基を１つ有するモノカルボン酸エステル、エステル残基を２つ有するジカルボン酸ジエステル、エステル残基を３つ以上有するポリカルボン酸ポリエステル、エステル残基とアルコキシ基を其々１個ずつ有するエーテル－カルボン酸エステル、ジオールエステルから選ばれる一種以上を挙げることができる。
　エステル基を有する内部電子供与性化合物（ｃ）として、具体的には、ポリオールエステル及び置換フェニレン芳香族ジエステル等を挙げることができ、コハク酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル及びシクロヘキセンカルボン酸ジエステルが好適であり、これらの中でも、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル及びシクロヘキセンカルボン酸ジエステルが特に好適である。
　上記の中でも、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、ｐ－トルイル酸エステル、アニス酸エステル等のモノカルボン酸エステル類；コハク酸ジエステル、マロン酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、シクロヘキセンカルボン酸ジエステル、２，３－ジアルキルコハク酸ジエステル、ベンジリデンマロン酸ジエステル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、１－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、４－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、３－メチルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、３，６－ジフェニルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル、３－メチル－６－ｎ－プロピルシクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエステル等のジカルボン酸ジエステル類；３－エトキシ－２－イソプロピルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－イソブチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔ－ペンチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－シクロヘキシルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－シクロペンチルプロピオン酸エチル等のエーテル－カルボン酸エステル類；及び２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジベンゾアート、３，５－ジイソプロピル－１，２－フェニレンジベンゾアート等のジオールエステル類が好ましい。
　これらの中で特に好ましいものは、マレイン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジエチル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－プロピル、シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸ジ－ｎ－ブチル、３－エトキシ－２－イソプロピルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔ－ブチルプロピオン酸エチル、３－エトキシ－２－ｔ－ペンチルプロピオン酸エチル、２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－２，４－ペンタンジオールジベンゾエート、３－メチル－５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジベンゾアート、３，５－ジイソプロピル－１，２－フェニレンジベンゾアートから選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記内部電子供与性化合物（ｃ）が、エーテル基を有する化合物である場合、１個のエーテル基を有する化合物、フルオレン構造を有する化合物、または炭素数３～７のアルキル基もしくはシクロアルキル基を１～２個有するジエーテル構造の化合物が好ましい。これらの中では、プロパンを基本骨格とし、その１，３位にエーテル基が結合した構造（１，３－ジアルコキシプロパン構造）を有し、さらに所望の置換基を含んでよい１，３－ジエーテル化合物がより好ましい。
　エーテル基を有する内部電子供与性化合物（ｃ）として、具体的には、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミールエーテル等のモノエーテル類；及びジフェニルエーテル、２，２－ジアルキル-１，３－ジアルコキシプロパン、２，２－ジシクロアルキル－１，３－ジメトキシプロパン、及び９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン等のジエーテル類から選ばれる一種以上を挙げることができる。これらの中では、エーテルカルボン酸エステルが好適である。
　上記の中でも特に好ましいものは、２－イソプロピル－２－イソブチル－１，３－ジメトキシプロパン、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン及び９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
　上記内部電子供与性化合物（ｃ）が、カーボネート基を有する化合物である場合、１～３個のカーボネート基を有する化合物が好ましい。このような化合物として、具体的には、カーボネート基とアルコキシ基を其々１個ずつ有するカーボネート－エーテル化合物、カーボネート基とエステル残基を其々１個ずつ有するカーボネート－エステル化合物、カーボネート基とカルボキシル基を其々１個ずつ有する化合物、カーボネート基を２個有するジカーボネート、カーボネート基を３個以上有するポリカーボネート等が挙げられる。これらの中でも、カーボネート－エーテル、カーボネート－エステル及びジカーボネートが好ましく、特に好ましいものは、（２－エトキシエチル）メチルカーボネート、（２－エトキシエチル）エチルカーボネート、（２－プロポキシエチル）メチルカーボネート、（２－ベンジルオキシエチル）フェニルカーボネート、５－ｔ－ブチル－１，２－フェニレンジフェニルジカーボネートである。
　上記内部電子供与性化合物（ｃ）としては、特に１，３－ジエーテル化合物、カーボネート－エーテル化合物及びカルボン酸ジエステル化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
　固体触媒成分（Ａ）は、上記マグネシウム化合物（ａ）、上記チタンハロゲン化合物（ｂ）及び上記内部電子供与性化合物（ｃ）と、さらに必要に応じてポリシロキサンとを、不活性有機溶媒の存在下で、相互に接触させることによって調製してなるものであることが好ましい。
　上記ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（－Ｓｉ－Ｏ結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２～１００．００ｃｍ２／ｓ（２～１０００センチストークス）を有する、常温で液状または粘ちょう状の鎖状、部分水素化、環状または変性ポリシロキサンを意味する。
　鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが例示される。部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０～８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが例示される。環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルキクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、２，４，６－トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８－テトラメチルシクロテトラシロキサンが例示される。変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。
　ポリシロキサンを接触させることにより、得られるポリマーの立体規則性または結晶性を容易に向上させることができ、さらには得られるポリマーの微粉を容易に低減することができる。
　上記不活性有機溶媒としては、チタンハロゲン化合物（ｂ）を溶解し、かつマグネシウム化合物（ａ）は溶解しないものが好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２－ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン、ミネラルオイル等の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロベンゼン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　上記不活性有機溶媒としては、沸点が５０～３００℃の、常温で液状の飽和炭化水素化合物または芳香族炭化水素化合物が好ましい。これらの中でも、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、ミネラルオイル、トルエン、キシレン、エチルベンゼンから選ばれる一種以上が好ましい。
　固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、例えば、マグネシウム化合物（ａ）及び内部電子供与性化合物（ｃ）を、不活性有機溶媒に懸濁させて懸濁液を形成し、チタンハロゲン化合物（ｂ）及び不活性有機溶媒から形成した混合溶液を上記懸濁液に接触させ、反応させる調製方法を挙げることができる。
　また、固体触媒成分（Ａ）の調製方法としては、マグネシウム化合物（ａ）を、チタンハロゲン化合物（ｂ）または不活性有機溶媒に懸濁させ、次いで内部電子供与性化合物（ｃ）と、更に必要に応じてチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させ、反応させる調製方法を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、各成分を相互に接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製する場合に、不活性ガス雰囲気下で行うことができる。
　具体的には、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、攪拌機を具備した容器中で、各成分を攪拌しながら接触させ、次いで所定温度で反応させて固体触媒成分（Ａ）を得ることができる。
　各成分を接触させる際の温度は、単に接触させて攪拌混合する場合や、分散または懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えない。
　各成分の接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０～１３０℃の温度域が好ましく、この場合、各成分の接触後に同温度で保持して反応させることが好ましい。
　上記生成物を得る際の温度が４０℃未満の場合は、十分に反応が進行せず、結果として得られる固体触媒成分が十分な性能を発揮し難くなる。また、該温度が１３０℃を超える場合は、使用した溶媒の蒸発が顕著になる等して、反応の制御が困難になる。
　上記生成物を得る際の反応時間は１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましく、３０分以上がさらに好ましい。
　固体触媒成分（Ａ）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため、適宜決定すればよい。
　固体触媒成分（Ａ）を調製する際、マグネシウム化合物（ａ）１．００モルあたり、チタンハロゲン化合物（ｂ）を０．５０～１００．００モル接触させることが好ましく、０．５０～１０．００モル接触させることがより好ましく、１．００～５．００モル接触させることがさらに好ましい。
　また、触媒成分を調製する際、マグネシウム化合物（ａ）１．００モルあたり、内部電子供与性化合物（ｃ）を０．０１～１０．００モル接触させることが好ましく、０．０１～１．００モル接触させることがより好ましく、０．０２～０．６モル接触させることがさらに好ましい。
　固体触媒成分（Ａ）の調製時に、ポリシロキサンを使用する場合は、マグネシウム化合物（ａ）１．００モルあたり、ポリシロキサンを０．０１～１００．００ｇ接触させることが好ましく、０．０５～８０．００ｇ接触させることがより好ましく、１．００～５０．００ｇ接触させることがさらに好ましい。
　また、固体触媒成分（Ａ）の調製時に、芳香族炭化水素化合物等の不活性有機溶媒を使用する場合、その使用量は、マグネシウム化合物（ａ）１．０００モルあたり、０．００１～５００．０００モルであることが好ましく、０．００１～７０．０００モルであることがより好ましく、０．００５～５０．０００モルであることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン原子、マグネシウム原子、ハロゲン原子及び電子供与性化合物の含有量は、本発明の効果を発揮し得る範囲において特に既定されない。
　固体触媒成分（Ａ）は、チタン原子を、１．０～１０．０質量％含有することが好ましく、１．５～８．０質量％含有することがより好ましく、１．５～５．０質量％含有することがさらに好ましい。
　固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム原子を、１０．０～７０．０質量％含有することが好ましく、１０．０～５０．０質量％含有することがより好ましく、１５．０～４０．０質量％含有することがさらに好ましく、１５．０～２５．０質量％含有することが一層好ましい。
　固体触媒成分（Ａ）は、ハロゲン原子を、２０．０～９０．０質量％含有することが好ましく、３０．０～８５．０質量％含有することがより好ましく、４０．０～８０．０質量％含有することがさらに好ましく、４５．０～８０．０質量％含有することが一層好ましい。
　固体触媒成分（Ａ）は、内部電子供与性化合物（ｃ）を、合計０．５～３０．０質量％含有することが好ましく、合計１．０～２５．０質量％含有することがより好ましく、合計２．０～２０．０質量％含有することがさらに好ましい。
　本出願書類において、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン原子の含有率及びマグネシウム原子の含有率は、ＪＩＳ ８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）により、それぞれ測定した値を意味する。
　本出願書類において、本発明の固体触媒成分（Ａ）中に含まれるハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法によって測定した値を意味する。
また、電子供与体化合物の含有量は、固体触媒を加水分解した後、芳香族溶剤を用いて内部電子供与体を抽出し、この溶液をガスクロマトグラフィーＦＩＤ（Ｆｌａｍｅ Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ、水素炎イオン化型検出器）法によって測定した値を意味する。
　固体触媒成分（Ａ）の特に好ましい調製方法としては、以下の調製方法を挙げることができる。
　先ず、マグネシウム化合物（ａ）を沸点５０～１５０℃の芳香族炭化水素化合物（不活性有機溶媒）に懸濁させて懸濁液を得る。次いで、得られた懸濁液にチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させて、反応処理を行う。
　上記懸濁液にチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させる前、または接触させた後に、内部電子供与性化合物（ｃ）から選ばれる一種以上を、－２０～１３０℃で接触させる。さらに必要に応じてポリシロキサンを接触させて反応処理を行う。
　上記調製方法においては、電子供与性化合物（ｃ）を接触させる前、または後に、低温で熟成反応を行うことが望ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、上記固体触媒成分（Ａ）と、下記一般式（Ｉ）；
　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを、相互に接触させる。
　上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基及びイソヘキシル基から選ばれる基を挙げることができ、エチル基またはイソブチル基が好ましい。
　上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、水素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
　また、上記一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物において、ｐは、０＜ｐ≦３の実数であり、２～３の実数が好ましく、２、２．５または３がより好ましい。
　このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種または２種以上が使用できる。これらの中では、トリエチルアルミニウムまたはトリイソブチルアルミニウムが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記一般式（Ｉ）で表される特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）を使用することにより、固体触媒成分（Ａ）を構成する電子供与性化合物に対する有機アルミニウム化合物（Ｂ）の作用を向上させ、固体触媒成分（Ａ）を最適に活性化し得ると考えられる。そして、フタル酸エステル以外の内部電子供与性化合物（ｃ）を含む固体触媒成分（Ａ）を用いる場合において、不活性ガス雰囲気中でオレフィン類重合用触媒を調製した場合であっても、重合処理時に優れた触媒活性を示し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得ると考えられる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方は、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである。
　すなわち、本出願書類において、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理するとは、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を相互に接触させる前に、これ等の少なくとも一方と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と接触処理することを意味する。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理される対象は、固体触媒成分（Ａ）であってもよいし、有機アルミニウム化合物（Ｂ）であってもよいし、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の両者であってもよい。
　すなわち、本発明において、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理した上で、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を相互に接触処理する態様としては、以下の（１）～（３）の三通りの態様が挙げられる。
（１）固体触媒成分（Ａ）と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを予め接触させた後、得られた予備接触物と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる。
（２）有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを予め接触させた後、得られた予備接触物と固体触媒成分（Ａ）とを接触させる。
（３）固体触媒成分（Ａ）と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを予め接触させて予備接触物Ａを得るとともに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを予め接触させて予備接触物Ｂを得、得られた予備接触物Ａと予備接触物Ｂとを接触させる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方に対して一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物を予め接触させる量は、オレフィン類重合用触媒の製造に供される固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン１モルあたり、１モル以上であることが好ましく、１～１，０００，０００モルであることが好ましく、１０～１００，０００モルであることがより好ましく、１００～５０，０００モルであることがさらに好ましい。
　なお、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の両者が一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである場合、上記接触量は、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）が一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と接触処理されるときの各々の接触量を意味する。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方に予め接触させる一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の量を上記規定を満たすように制御することにより、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方の表面にポリオレフィンの保護膜を容易に形成することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物としては特に制限されないが、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１－ヘプテン、１－オクテン、ビニルシクロヘキサンおよびビニルシクロヘキセンから選ばれる一種以上であることが好ましく、エチレン、プロピレン、１－ヘキセン、３－メチル－１－ペンテン、１，５－ヘキサジエンおよび４－メチル－１－ペンテンから選ばれる一種以上であることがより好ましい。
　固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）に予備接触させる一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物は、本発明に係るオレフィン類重合用触媒による重合対象となるオレフィン類と同一のものであっていてもよいし、異なるものであってもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）および前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方と、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを予め接触させる際、係る接触処理は、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で行う。
　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒としては、固体触媒成分（Ａ）や有機アルミニウム化合物（Ｂ）と反応せず、－５℃～１００℃の温度範囲で流動性を有するものが好ましく、具体的には、イコサン、ヘンイコサン、テトラコサン、パラフィン含有液、ミネラルオイル等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　なお、本出願書類において、上記パラフィンやミネラルオイルは、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物のみを含む（炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物の含有割合が１００質量％である）ものとして取り扱うものとする。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法で使用する有機溶媒は、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を、３０質量％以上含むものであり、５０～１００質量％含むものであることが好ましく、８０～１００質量％含むものであることがより好ましい。
　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒としては、ミネラルオイルが好ましい。
　本出願書類において、ミネラルオイルとは、鉱物油、潤滑油、流動パラフィン等とも称され、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物を主成分として含むものであって、石油を蒸留し、固形パラフィンをのぞいて更に精製して得られる、ナフテン、イソパラフィン等も含む常温で液体の飽和炭化水素系の炭化水素混合物を意味する。
　本出願において、ミネラルオイルとしては、広い粘度範囲を有するものを使用することができ、例えば、分子量が３００ｇ／モル以上である、粘性が高いものを挙げることができる。
　なお、本出願書類において、有機溶媒中に含まれる、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上の含有割合は、有機溶媒として選択された化合物の純度や、混合割合から算出した値を意味する。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記有機溶媒中における一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の濃度は、０．０００１～５６０モル／ｋｇであることが好ましく、０．００１～６０モル／ｋｇであることがより好ましく、０．０１～６モル／ｋｇであることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）のいずれか一方と、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを上記有機溶媒中で予備接触させた上で、他方と相互に接触処理することが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを有機溶媒中で予備接触させた上で、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と相互に接触させる態様として、具体的には、
　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）、
　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物（α）と、
　下記一般式（Ｉ）；
　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを相互に接触させる態様を挙げることができる。
　上記オレフィン類重合用触媒前駆体組成物（α）中における固体触媒成分（Ａ）の濃度は、０．００１～５０質量％であることが好ましく、０．００１～３０質量％であることがより好ましく、０．０１～１０質量％であることがさらに好ましい。
　また、本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、有機アルミニウム化合物（Ｂ）と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを有機溶媒中で予備接触させた上で、固体触媒成分（Ａ）と相互に接触させる態様として、具体的には、
　下記一般式（Ｉ）；
　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、
　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物（β）と、
　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）とを相互に接触させる態様を挙げることができる。
　上記オレフィン類重合用触媒前駆体組成物（β）中における有機アルミニウム化合物（Ｂ）の濃度は、１～８０質量％であることが好ましく、３～５０質量％であることがより好ましく、５～３０質量％であることがさらに好ましい。
　なお、本発明においては、上記オレフィン類重合用触媒前駆体組成物（α）又は上記オレフィン類重合用触媒前駆体組成物（β）の調製時における各構成成分の接触順序は特に限定されず、例えば、以下に示す（１）～（３）のいずれかの接触順序を挙げることができる。
（１）炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを混合し、得られた混合物に、固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の何れか一方を混合する。
（２）炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒と固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の何れか一方とを混合し、得られた混合物に、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物を混合する。
（３）固体触媒成分（Ａ）及び有機アルミニウム化合物（Ｂ）の何れか一方と、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒とを同時に混合する。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方が、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである。
　固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを特定の有機溶媒中に分散した状態で予備接触することにより、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を各々安定した状態で使用現場へ簡便に搬送することができる。
　また、上記のとおり固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を各々安定した状態で使用現場に搬送した上で、使用直前に固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を接触させてオレフィン類重合用触媒を調製することにより、調製直後から失活に至る全期間に亘ってオレフィン類の重合活性を有効に発揮して重合処理を経済的に行うことが可能になる。
　さらに、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方と一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを特定の有機溶媒中に分散した状態で予備接触することにより、特段の添加、接触装置を設けることなく、一般的な混合装置を用いることにより予備接触処理を簡便に行うことができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）のいずれか一方と、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とを上記有機溶媒中で予備接触させる際、有機溶媒中におけるビニル基を有する炭化水素化合物の濃度は、上述した濃度と同様の濃度であることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方に対して一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物を予め接触させる態様としては、特に制限されないが、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物を所定量収容した容器内で、接触対象となる固体触媒成分（Ａ）または有機アルミニウム化合物（Ｂ）を所定量混合する方法を挙げることができる。
　固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の両方に対して一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物を予め接触させる場合、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物を所定量収容した複数の容器内で、接触対象となる固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）のいずれかを各々所定量混合すればよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方に対して一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物を予め接触させる場合、接触時間としては、１５秒間以上が好ましく、１～３００分間がより好ましく、１～６０分間がさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方に対して一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物を予め接触させる場合、接触温度は、０～８０℃が好ましく、１０～６０℃がより好ましく、２０～５０℃がさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）または有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、通常、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物に接触した状態で（一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物とともに）オレフィン類重合用触媒の製造に供される。
　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が常温で液体である場合には、固体触媒成分（Ａ）または有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物から単離した上でオレフィン類重合用触媒の製造に供してもよい。
　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理された固体触媒成分（Ａ）または有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、上記接触処理した後２４時間以内にあるものをオレフィン類重合用触媒の反応に供することが好ましく、上記接触処理した直後のものをオレフィン類重合用触媒の反応に供することがより好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方に対して一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物を予め接触させることにより、固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方の表面にポリオレフィンの保護膜を容易に形成することができると考えられる。
　その結果、有機アルミニウム化合物（Ｂ）による固体触媒成分（Ａ）中のチタン活性点への過剰な活性化反応を抑制し、オレフィン類重合用触媒の失活を抑制しつつ安定した状態で重合反応に供し得ると考えられる。
　このため、本発明によれば、カルボン酸エステル残基に直結する芳香環構造を有する内部電子供与性化合物に代えて、カルボン酸エステル残基に直結する芳香環構造を有さない内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分を用いた場合であっても、触媒形成後、活性点が早期に失活することによる重合活性低下を抑制してオレフィン類の重合時に優れた触媒活性を示し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を容易に製造することができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）との相互の接触は、外部電子供与性化合物（Ｃ）の存在下に行ってもよいし、外部電子供与性化合物（Ｃ）の非存在下に行ってもよい。
　固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）の接触を、外部電子供与性化合物（Ｃ）の非存在下に行った場合は、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを相互に接触させた後、これにより得られた接触処理物を、さらに外部電子供与性化合物（Ｃ）と相互に接触させることが好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、外部電子供与性化合物（Ｃ）としては、上述した固体触媒成分（Ａ）を構成する内部電子供与性化合物（ｃ）と同様のものや有機ケイ素化合物等を挙げることができ、その中でも、カーボネート基、エーテル基およびエステル基から選ばれる一種以上の基を有する化合物や有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
　外部電子供与性化合物がカーボネート基を有する化合物である場合、２－エトキシエチルフェニルカーボネート、２－ベンジルオキシエチルフェニルカーボネート及び２－エトキシエチル－１－メチルカーボネートから選ばれる一種以上が好ましい。
　外部電子供与性化合物がエーテル基を有する化合物である場合、１，３ジエーテルが好ましく、特に、９，９－ビス（メトキシメチル）フルオレン及び２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３―ジメトキシプロパンから選ばれる一種以上が好ましい。
　外部電子供与性化合物がエステル基を有する化合物である場合、安息香酸メチル及び安息香酸エチルから選ばれる一種以上が好ましい。
　外部電子供与性化合物が有機ケイ素化合物である場合、Ｓｉ－Ｏ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物及びＳｉ－Ｎ－Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物から選ばれる一種以上が好ましい。
　上記有機ケイ素化合物としては、下記一般式（III）；
　Ｒ３ ｒＳｉ（ＮＲ４Ｒ５）ｓ（ＯＲ６）４－（ｒ＋ｓ）　　　（III）
（式中、ｒは、０≦ｒ≦４の整数であり、ｓは、０≦ｓ≦４の整数であり、ｒ＋ｓは、０≦ｒ＋ｓ≦４の整数である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子、炭素数１～１２の直鎖状アルキル基、炭素数３～１２の分岐鎖状アルキル基、ビニル基、アリル基、置換又は未置換のシクロアルキル基、フェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、ヘテロ原子を含有していてもよい。Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ４とＲ５は、結合して環形状を成していてもよい。Ｒ６は、炭素数１～４のアルキル基、ビニル基、アリル基、炭素数３～１２のシクロアルキル基、炭素数６～１２のフェニル基及びアラルキル基から選ばれる一種である。Ｒ６は、ヘテロ原子を含有してもよい。）で表される化合物が挙げられる。
　上記一般式（III）中、Ｒ３としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基または炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１～８の直鎖状アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖状アルキル基、炭素数５～８のシクロアルキル基が特に好ましい。
　また、上記一般式（III）中、Ｒ４及びＲ５としては、炭素数１～１０の直鎖状アルキル基、炭素数３～１０の分岐鎖状アルキル基、または炭素数５～８のシクロアルキル基が好ましく、炭素数１～８の直鎖状アルキル基、炭素数３～８の分岐鎖状のアルキル基、または炭素数５～７のシクロアルキル基が特に好ましい。なお、Ｒ４とＲ５は、結合して環形状を形成していてもよく、この場合、環形状を形成する（ＮＲ４Ｒ５）として基は、パーヒドロキノリノ基、パーヒドロイソキノリノ基が挙げられる。
　上記一般式（III）中、Ｒ６としては、炭素数１～４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基及びアラルキル基から選ばれるいずれかであり、炭素数１～６の直鎖状アルキル基、又は炭素数３～６の分岐鎖状アルキル基が好ましく、特に炭素数１～４の直鎖状アルキル基又は炭素数３～４の分岐鎖状アルキル基が好ましい。
　上記一般式（III）で示される外部電子供与性化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）シラン、アルキルアミノシラン等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　これらの中でも、フェニルトリメトキシシラン、ｔ－ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ－ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ－ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランから選ばれる一種以上が好ましく用いられる。
　上記外部電子供与性化合物（Ｃ）は、一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記重合用触媒形成時における上記有機アルミニウム化合物（Ｂ）の接触量は、上記固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１．０モル当たり、０．１～１０００．０モルであることが好ましく、１．０～８００．０モルであることがより好ましく、２０．０～６００．０モルであることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記重合用触媒形成時に外部電子供与性化合物（Ｃ）を使用する場合、外部電子供与性化合物（Ｃ）の接触量は、一般式（Ｉ）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）１モル当たり、０．００５～１．０００モルであることが好ましく、０．０８０～０．５００モルであることがより好ましく、０．０１０～０．３００モルであることがさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記重合用触媒調製時における雰囲気中の不活性ガス濃度は、０．０～１．０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０～０．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．０～０．１ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
　上記不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス及びアルゴンガス等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記重合用触媒は、重合対象となるオレフィン類の存在下に製造してもよいし、重合対象となるオレフィン類の非存在下に製造してもよい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、上記重合用触媒調製時における固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触させる際の温度は、４０℃以下であることが好ましく、０℃～４０℃であることがより好ましく、１０℃～４０℃であることがさらに好ましく、１０℃～２０℃であることが特にさらに好ましい。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法において、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを接触処理する際の処理時間は、１０秒間～６０分間が好ましく、３０秒間～３０分間がより好ましく、１分間～３０分間がさらに好ましく、１分間～１０分間が特に好ましい。
　上記重合用触媒調製時において、固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、必要に応じさらに外部電子供与性化合物（Ｃ）とを接触させると瞬時に反応が開始され、目的とするオレフィン類重合用触媒を形成することができる。
　通常、固体触媒成分に助触媒である有機アルミニウム化合物と必要に応じさらに外部電子供与性化合物とを接触させると急激に反応が進行し、固体触媒成分を構成する内部電子供与性化合物の脱離及び外部電子供与性化合物との交換や、助触媒である有機アルミニウム化合物による固体触媒成分の活性化が生じ、特に不活性ガス雰囲気下においては、過剰な反応により触媒活性点（チタン活性点）の失活が生じ易くなる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法においては、内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方が、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものであることにより、固体触媒成分の表面にポリオレフィンの保護膜が形成され易くなる。その結果、有機アルミニウム化合物による固体触媒成分中のチタン活性点への過剰な活性化反応を抑制し、オレフィン類重合用触媒の失活を抑制しつつ安定した状態で重合反応に供し得ると考えられる。
　このため、本発明によれば、触媒形成後、活性点が早期に失活することによる重合活性低下を抑制してオレフィン類の重合時に優れた触媒活性を示し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒の製造方法を提供することができる。
　本発明に係る製造方法においては、上記接触処理により、目的とするオレフィン類重合用触媒を調製することができる。
＜オレフィン類重合用触媒＞
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）と、
　下記一般式（Ｉ）；
　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
（式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、
　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と
　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒とを有し、
　前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、前記固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタンの全重量に対して少なくとも０．１質量％含有されていること
を特徴とするものである。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の含有量は、下記式（α）により規定される、固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタンの全重量に対して（固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタン量を１００質量％としたときに）、少なくとも０．１質量％であり（０．１質量％以上であり）、０．１～８００．０質量％であることが好ましく、０．５～７７５．０質量％であることがより好ましく、０．８～７５０．０質量％で含有することがさらに好ましい。
　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の含有割合（質量％）＝｛一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の含有量（質量％）／固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタンの全含有割合（質量％）｝×１００　　（α）
　なお、本出願書類において、オレフィン類重合用触媒中における一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の含有量は、予め溶媒成分を除去したオレフィン重合触媒を約１ｇ秤量し、１０％塩酸５ｍＬと無水エタノール４５ｍＬの混合溶液中で１５分間加水分解後、予め秤量済の濾紙(Ｗｈａｔｍａｎ　２Ｖ　Ｆｉｌｔｅｒ)を用いて固形物(ビニル基を有する炭化水素化合物)を回収し、蒸留水ですすいで塩酸成分を除去し、恒量に達するまで風乾後に秤量した固形物の重量ｗから、以下の式により求められる値を意味する。
　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の含有量（質量％）＝｛固形物重量ｗ（ｇ）／（オレフィン類重合用触媒重量(ｇ)－固形物重量ｗ(ｇ)）｝×１００
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒において、固体触媒成分（Ａ）、有機アルミニウム化合物（Ｂ）および一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の詳細は上述した内容と同様である。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒を有するものであり、係る有機溶媒中に分散した状態にあるものが好ましい。
　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒の具体例としては、上述したものと同様のものを挙げることができる。
　本発明に係るオレフィン類重合用触媒は、上述した本発明に係るオレフィン類重合用触媒の製造方法により、好適に製造することができる。
　本発明によれば、触媒形成後、活性点が早期に失活することによる重合活性低下を抑制してオレフィン類の重合時に優れた触媒活性を示し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒を提供することができる。
＜オレフィン類の重合方法＞
　本発明に係る製造方法で得られた重合用触媒または本発明に係る重合用触媒を用いてオレフィン類を重合する場合、上記重合用触媒を調製した後に重合用触媒を単離してオレフィン類と接触させるか、または上記重合用触媒を調製した後にそのまま（単離することなく）オレフィン類と接触させることにより重合処理に供することができる。
　オレフィン類の重合は、オレフィン類の単独重合であってもよいし共重合であってもよく、ランダム共重合であってもよいしブロック共重合であってもよい。
　重合対象となるオレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン、１－ヘキセン、１，５－ヘキサジエン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、これらの中ではエチレン、プロピレン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン及び１，５－ヘキサジエンが好ましく、特にエチレン及びプロピレンが好適である。
　オレフィン類を共重合する場合、例えば、プロピレンとプロピレン以外のオレフィン類とを共重合する場合、プロピレンと共重合されるオレフィンとしては、エチレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、とりわけ、エチレン、１－ブテンが好適である。
　例えば、プロピレンと他のオレフィン類とを共重合させる場合、プロピレンと少量のエチレンをコモノマーとして１段で重合するランダム共重合と、第一段階（第一重合槽）でプロピレンの単独重合を行い、第二段階（第二重合槽）またはそれ以上の多段階(多段重合槽)でプロピレンとエチレンの共重合を行う、所謂プロピレン－エチレンブロック共重合を挙げることができる。
　オレフィン類の重合温度は、室温以上２００℃以下であることが好ましく、室温以上１００℃以下であることがより好ましい。なお、ここでいう室温とは、２０℃を意味する。
　オレフィン類の重合圧力は、１０ＭＰａ以下であることが好ましく、６ＭＰａ以下であることがより好ましい。
　オレフィン類は、連続重合法で重合してもよいし、バッチ式重合法で重合してもよい。
さらに、重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上の多段で行ってもよい。
　上記オレフィン類の重合反応を行う場合、重合雰囲気としては、不活性ガス雰囲気または上記プロピレン等の重合対象となるオレフィン類のガス雰囲気の何れであってもよい。
　本発明に係る製造方法で得られた重合用触媒または本発明に係る重合用触媒によれば、触媒形成後、活性点が早期に失活することによる重合活性低下を抑制してオレフィン類の重合時に優れた触媒活性を示し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を容易に製造することができる。
（製造例１）
＜固体触媒成分の調製＞
　攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコの内部を窒素ガスで充分に置換した後、上記丸底フラスコ内にジエトキシマグネシウム２０ｇ及びトルエン６０ｍＬ、２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）０．４５ｍＬ（１．８ミリモル）を装入し、懸濁状のジエトキシマグネシウム含有液を得た。
　次いで、攪拌機を具備した容量５００ｍＬの丸底フラスコ内部を窒素ガスで充分に置換し、上記丸底フラスコ内にトルエン５０ｍＬ及び四塩化チタン４０ｍＬを装入して、これらの混合溶液を得た。次いで、このトルエン－四塩化チタン混合溶液中に、上記ジエトキシマグネシウム含有液を添加し、懸濁液とした。
　次いで、得られた懸濁液を－６℃で３０分間、昇温して１０℃で３０分間反応させた後、内部電子供与性化合物として２－エトキシエチル－１－エチルカーボネート（ＥＥＥＣＡ）２.９ｍＬ（１８．１ミリモル）及び２－イソプロピル－２－イソペンチル－１，３－ジメトキシプロパン（ＩＩＤＭＰ）０．９ｍＬ（３．６ミリモル）を添加し、得られた懸濁液を１００℃まで昇温した後、撹拌しながら１．５時間反応させた。
　反応終了後、上記懸濁液から上澄みを抜き出して沈殿物を得、該沈殿物を９０℃のトルエン１５０ｍＬで４回洗浄して反応生成物を得た。得られた反応生成物に四塩化チタン２０ｍＬ及びトルエン１００ｍＬを加えて１００℃まで昇温し、１５分反応させて反応生成物を得た。かかる処理を４回行った後、上記反応生成物を４０℃のｎ－ヘプタン１５０ｍＬで６回洗浄し、固液分離して固体触媒成分（Ａ１）を得た。
　得られた固体触媒成分（Ａ１）中のチタン原子の含有量を測定したところ２.１質量％であった。
　なお、固体触媒成分（Ａ１）中に含まれるチタン原子の含有量は、ＪＩＳ ８３１１－１９９７「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法（酸化還元滴定）に準じて測定した（以下の製造例についても、同様である）。
（実施例１）
＜重合用触媒の形成＞
　内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ））０．９ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）（外部電子供与性化合物（Ｃ））０．０９ミリモル、プロピレンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（プロピレン４．５ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）を装入した後、固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子換算で０．００１８ミリモル装入し（固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり２５００モルのプロピレンと接触し）、上記オートクレーブの内温２０℃を５分間維持して重合用触媒を調製した。
＜ポリプロピレンの製造＞
　調製した重合用触媒を含む上記攪拌機付オートクレーブに対し、液化プロピレン１２モルと水素ガス６７ミリモルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行なった後に昇温し、７０℃で６０分間重合反応を行なうことでプロピレン単独重合体を得た。
　得られたプロピレン単独重合体形成時における重合活性（ｇ－ＰＰ／（ｇ－ｃａｔ・時間））を下記式（ｉｖ）により算出した。その結果を表１に示す。
　　　プロピレン単独重合活性（ｇ－ＰＰ／（ｇ－ｃａｔ・時間））＝得られたＰＰ量（ｇ）／（オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量（ｇ）・１時間））・・・（ｉｖ）
＜重合活性上昇率＞
　重合用触媒の形成を窒素雰囲気下で添加剤なし（一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物の添加なし）の条件で行った場合（比較例１）の重合活性と比較し、下記式（ｖ）に従って重合活性上昇率（％）を算出した。その結果を表１に示す。
　　　重合活性上昇率（％）＝（重合活性（添加剤あり）／重合活性（添加剤なし））×１００・・・（ｖ）
　なお、以下の各実施例においても、各々重合活性（添加剤あり）を求めるとともに、重合用触媒の形成を窒素雰囲気中で行った比較例１の重合活性（添加剤なし）から、上記と同様にして重合活性上昇率を算出している。
＜重合体のｐ－キシレン可溶分の割合（ＸＳ）＞
　得られたプロピレン単独重合体（ホモＰＰ）のｐ－キシレン可溶分の割合（ＸＳ）を以下の方法で求めた。
　攪拌装置を具備したフラスコ内に、４．０ｇの重合体（ポリプロピレン）と、２００ｍｌのｐ－キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上（約１５０℃）とすることにより、フラスコ内部のｐ－キシレンの温度を沸点下（１３７～１３８℃）に維持しつつ、２時間かけて重合体を溶解した。その後１時間かけて液温を２３℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりｐ－キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体（ポリプロピレン）に対する相対割合（質量％）を算出して、キシレン可溶分（ＸＳ）とした。
（実施例２）
　プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに１－ヘキセンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（１－ヘキセン１．８ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
　なお、実施例２においては、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり１０００モルの１－ヘキセンと接触した。
（実施例３）
　プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに１,５－ヘキサジエンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（１,５－ヘキサジエン０．９０ミリモル）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
　なお、実施例３においては、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり５００モルの１，５－ヘキサジエンと接触した。
（実施例４）
　プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに４－メチル－１－ペンテンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（４－メチル－１－ペンテン１．８ミリモル）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
　なお、実施例４においては、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり１０００モルの４－メチル－１－ペンテンと接触した。
（比較例１）
　重合用触媒の形成時におけるオートクレーブ内にプロピレンを混合したミネラルオイルに代えてミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）を装入した以外は、実施例１と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ））０．９ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）（外部電子供与性化合物（Ｃ））０．０９ミリモルを装入した後、さらに、予めプロピレンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（プロピレン４．５ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）に固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子換算で０．００１８ミリモルを加えた（固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり２５００モルのプロピレンと接触した）予備接触物を装入し、上記オートクレーブの内温２０℃を５分間維持して重合用触媒を調製した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
　プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに１－ヘキセンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（１－ヘキセン１．８ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。なお、実施例６においては、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり１０００モルの１－ヘキセンと接触した。
（実施例７）
　プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに１,５－ヘキサジエンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（１,５－ヘキサジエン０．９０ミリモル）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお、実施例７においては、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり５００モルの１,５－ヘキサジエンと接触した。
（実施例８）
　プロピレンを混合したミネラルオイルの代わりに４－メチル－１－ペンテンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（４－メチル－１－ペンテン１．８ミリモル）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）を用いたこと以外は実施例５と同様にして重合用触媒を形成し、プロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。なお、実施例８においては、固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり１０００モルの４－メチル－１－ペンテンと接触した。
（実施例９）
　内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ））０．９ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）（外部電子供与性化合物（Ｃ））０．０９ミリモル、プロピレンを混合したミネラルオイル４．４ｇ（５ｍＬ）（プロピレン４．５ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）を装入した後、予めプロピレンを混合したミネラルオイル４．４ｇ（５ｍＬ）（プロピレン４．５ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）に固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子換算で０．００１８ミリモルを加えた（固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり２５００モルのプロピレンと接触した）予備接触物を装入し、上記オートクレーブの内温２０℃を５分間維持して重合用触媒を調製した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（実施例１０）
　内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ））０．９ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）（外部電子供与性化合物（Ｃ））０．０９ミリモル、１－ヘキセンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（１－ヘキセン０．９ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）を装入した後、予め１－ヘキセンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（１－ヘキセン０．９ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）に固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子換算で０．００１８ミリモルを加えた（固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり１０００モルの１－ヘキセンと接触した）予備接触物を装入し、上記オートクレーブの内温２０℃を５分間維持して重合用触媒を調製した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（実施例１１）
　内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ））０．９ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）（外部電子供与性化合物（Ｃ））０．０９ミリモル、１,５－ヘキサジエンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（１,５－ヘキサジエン０．４５ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）を装入した後、予め１,５－ヘキサジエンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（１,５－ヘキサジエン０．４５ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）に固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子換算で０．００１８ミリモルを加えた（固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり５００モルの１,５－ヘキサジエンと接触した）予備接触物を装入し、上記オートクレーブの内温２０℃を５分間維持して重合用触媒を調製した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（実施例１２）
　内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブ内部の雰囲気を窒素で充分に置換し、該オートクレーブ内に、トリエチルアルミニウム（有機アルミニウム化合物（Ｂ））０．９ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）（外部電子供与性化合物（Ｃ））０．０９ミリモル、４－メチル－１－ペンテンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（４－メチル－１－ペンテン０．９ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）を装入した後、予め４－メチル－１－ペンテンを混合したミネラルオイル８．７ｇ（１０ｍＬ）（４－メチル－１－ペンテン０．９ミリモル相当）（Ｓｏｎｎｅｂｏｒｎ社製、Ｋａｙｄｏｌ）に固体触媒成分（Ａ１）をチタン原子換算で０．００１８ミリモルを加えた（固体触媒成分（Ａ１）を構成するチタン１モルあたり１０００モルの４－メチル－１－ペンテンと接触した）予備接触物を装入し、上記オートクレーブの内温２０℃を５分間維持して重合用触媒を調製した以外は、実施例１と同様にしてプロピレン単独重合体を製造して、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１の結果から、実施例１～実施例１２で得られたオレフィン類重合用触媒は、固体触媒成分（Ａ）および特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方が、特定の有機溶媒中で一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものであることから、触媒形成後、活性点が早期に失活することによる重合活性低下を同等以上に抑制してオレフィン類の重合時に優れた触媒活性を示し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得ることが分かる。
　これに対して、表１の結果から、比較例１で得られたオレフィン類重合用触媒は、固体触媒成分（Ａ）および特定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）のいずれもが、特定の有機溶媒中で一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されていないことから、有機アルミニウム化合物による過剰な反応により触媒活性点の失活が進行して、所望の触媒活性を発揮することができず、得られる重合体のＸＳが高く立体規則性に劣ることが分かる。
　本発明によれば、触媒形成後、活性点が早期に失活することによる重合活性低下を抑制してオレフィン類の重合時に優れた触媒活性を示し、立体規則性に優れたオレフィン類重合体を製造し得るオレフィン類重合用触媒の製造方法オレフィン類重合用触媒を提供することができる。

 

Claims (11)

  1. 　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）と、
    　下記一般式（Ｉ）；
    　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
    で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを相互に接触させてオレフィン類重合用触媒を製造する方法であって、
    　前記固体触媒成分（Ａ）および前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方が、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものである
    ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  2. 　前記固体触媒成分（Ａ）が、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で、一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  3. 　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）、
    　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
    　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物（α）と、
    　下記一般式（Ｉ）；
    　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
    で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを相互に接触させることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  4. 　前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）が、炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒中で一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  5. 　下記一般式（Ｉ）；
    　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
    で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）、
    　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物並びに
    　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒からなるオレフィン類重合用触媒前駆体組成物（β）と、
    　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）とを相互に接触させることを特徴とする請求項４に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  6. 　前記固体触媒成分（Ａ）および前記有機アルミニウム化合物（Ｂ）から選ばれる少なくとも一方が前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と予め接触処理される量が、
    　オレフィン類重合用触媒の製造に供される固体触媒成分（Ａ）を構成するチタン１モルあたり１モル以上の量であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  7. 　前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１－ヘプテン、１－オクテン、ビニルシクロヘキサンおよびビニルシクロヘキセンから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  8. 　前記有機溶媒が、ミネラルオイルであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用触媒の製造方法。
  9. 　マグネシウム、チタン、ハロゲン及び内部電子供与性化合物を含む固体触媒成分（Ａ）と、
    　下記一般式（Ｉ）；
    　Ｒ１ ｐＡｌＱ３－ｐ　　　　（Ｉ）
    （式中、Ｒ１は、炭素数１～６のアルキル基であり、Ｑは、水素原子またはハロゲン原子であり、ｐは、０＜ｐ≦３の実数である。）
    で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）と、
    　一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物と
    　炭素数２０以上の飽和脂肪族炭化水素化合物から選ばれる一種以上を３０質量％以上含む有機溶媒とを有し、
    　前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、前記固体触媒成分（Ａ）中に含まれるチタンの全重量に対して少なくとも０．１質量％含有されている
    ことを特徴とするオレフィン類重合用触媒。
  10. 　前記一つ以上のビニル基を有する炭化水素化合物が、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ペンテン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、１－ヘプテン、１－オクテン、ビニルシクロヘキサンおよびビニルシクロヘキセンから選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項９に記載のオレフィン類重合用触媒。
  11. 　前記有機溶媒が、ミネラルオイルであることを特徴とする請求項９に記載のオレフィン類重合用触媒。

     
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