WO2021215081A1 - シリコーン複合防汚シートおよびそれを用いた落書き防止施工方法 - Google Patents

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晃洋 遠藤
圭司 今泉
昌弘 依田
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Definitions

  • the present invention relates to a silicone composite antifouling sheet and a graffiti prevention construction method using the same.
  • the surface of the skeleton such as piers and fences is scribbled with oil-based paint, which has become a social problem. Moreover, since such graffiti cannot be easily removed, a great deal of labor and cost are required to remove it.
  • Patent Document 1 There is an increasing demand for easy and quick removal of graffiti.
  • a primer an intermediate coating clear paint is applied to the surface of a concrete skeleton to be treated, and then the graffiti and adhesive tape are removed.
  • a topcoat clear paint that has an easy function
  • the packing cloth adhesive tape cut to a predetermined length is attached to the scribbled surface, rubbed strongly by hand, and then the packing cloth adhesive tape is vigorously applied. It is disclosed that graffiti can be removed by peeling it off.
  • Patent Documents 2 to 4 propose a method of spreading a surface treatment agent containing a specific organopolysiloxane on a coating film surface of an automobile or the like to form a film capable of easily removing adhering stain components.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-262134 Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-182290 Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-94524 Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-216619 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-97527
  • an antifouling layer having an antifouling treated surface.
  • the weather resistance of the antifouling layer is low, the antifouling property and detergency gradually decrease, and the sheet functions of preventing graffiti and easy cleaning function. There is a problem that it cannot be fully exerted.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and exhibits stable antifouling property and cleanability for a long period of time, and can be easily attached to an adherend to prevent cracks and slippage of the surface to be constructed. It is an object of the present invention to provide a silicone composite antifouling sheet that can be followed and a graffiti prevention construction method using the same.
  • the present invention Base layer and It includes a silicone adhesive layer laminated on one side of the base material layer, which has a hardness of 5 or less on an Asker C hardness tester and an adhesive force to a mortar test piece of 5 N / 25 mm or more.
  • a silicone adhesive layer laminated on one side of the base material layer which has a hardness of 5 or less on an Asker C hardness tester and an adhesive force to a mortar test piece of 5 N / 25 mm or more.
  • the surface opposite to the surface on which the silicone adhesive layer is laminated is treated with an antifouling treatment with a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound.
  • a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound Provide a composite antifouling sheet.
  • the surface opposite to the surface on which the silicone adhesive layer is laminated has an antifouling-treated base material layer, so that a person who intends to graffiti draws a desired drawing. Can be prevented. Due to this effect, it is possible to suppress the act of graffiti itself by discouraging the person who intends to do graffiti. Further, by the antifouling treatment, even if the graffiti is scribbled, the graffiti can be easily washed and erased.
  • the silicone adhesive layer laminated on the base material layer can be easily attached to the adherend, and can follow cracks and deviations of the surface to be constructed.
  • it contains silicone as a main component, it has excellent weather resistance, heat resistance, and cold resistance, and can retain its function for a longer period of time.
  • the silicone adhesive layer has a waterproof effect, it is possible to prevent the infiltration of moisture into the construction site, prevent the deterioration of the work piece, or significantly delay the progress of the deterioration.
  • the antifouling treatment is a treatment with a silicone hard coat agent to which a fluorine-containing silicone compound is added, the weather resistance is good, and the antifouling property and the detergency can be stably maintained for a long period of time.
  • the antifouling treatment is a water-repellent treatment, an oil-repellent treatment, or both of them. If such a treatment is performed, the water-based paint, the oil-based paint, or both of them will be repelled, so that the silicone composite antifouling sheet can be suitably used.
  • the base material layer is UV-resistant. If it is such a thing, the long-term weather resistance is further improved.
  • the base material layer is UV-resistant treated with a silicone hard coat agent containing a UV-resistant compound.
  • a silicone hard coat agent containing a UV-resistant compound With such a material, long-term weather resistance can be further improved, compatibility with a silicone hard coat agent to which a fluorine-containing silicone compound as an antifouling agent is added is good, and interfacial peeling and the like can be achieved. Deterioration can be prevented.
  • the base material layer contains a PET film.
  • a PET film is advantageous in terms of cost, and is suitable in terms of availability and surface treatment.
  • the base material layer or the silicone adhesive layer has a light reflection suppressing effect. With such a thing, it is possible to suppress optical reflection and light reflection on the silicone composite antifouling sheet, and it is possible to prevent dazzling of nearby passersby.
  • the thickness of the base material layer is 0.05 to 0.3 mm
  • the thickness of the adhesive layer is 0.5 to 3 mm
  • the thickness of the entire silicone composite antifouling sheet is 0.55 to 3. It is preferably 3 mm. If it is such a thing, the stickability and the physical strength are good, and it is advantageous in terms of cost.
  • the silicone composite antifouling sheet is for preventing graffiti.
  • Such a silicone composite antifouling sheet can be very suitably used for preventing graffiti.
  • the silicone adhesive layer of the silicone composite antifouling sheet of the present invention is attached to a desired adherend, and the antifouling-treated surface of the base material layer is exposed to the adherend.
  • a graffiti prevention construction method characterized by preventing graffiti.
  • the silicone composite antifouling sheet of the present invention can be used for primerless construction, so even if moisture remains on the adhesive surface, it can be constructed simply by wiping it off with a waste cloth or the like. Construction can be started immediately after the weather recovers.
  • the surface of the base material layer on the opposite side of the surface on which the silicone adhesive layer is laminated is antifouling-treated, so that a person who intends to graffiti can draw a desired drawing. It can be prevented from doing so.
  • the weather resistance is good, and the antifouling property and the detergency can be stably maintained for a long period of time.
  • the silicone adhesive layer laminated on the base material layer can be easily attached to the adherend, and can follow cracks, deviations, irregularities, etc. of the surface to be constructed.
  • it contains silicone as a main component, it has excellent weather resistance, heat resistance, and cold resistance, and can retain its function for a longer period of time.
  • the silicone adhesive layer has a waterproof effect, it is possible to prevent the infiltration of moisture into the construction site, prevent the deterioration of the work piece, or significantly delay the progress of the deterioration.
  • a silicone composite antifouling sheet that exhibits stable antifouling property and detergency for a long period of time, can be easily attached to an adherend, and can follow cracks and slippage of the surface to be constructed. And the development of a graffiti prevention construction method using it has been required.
  • the present inventors have obtained a silicone adhesive layer having a hardness of 5 or less on an Asker C hardness tester and an adhesive force to a mortar test piece of 5 N / 25 mm or more. If it is laminated on one side of the base material layer and the surface on the opposite side of the base material layer is antifouling treated with a silicone hard coating agent containing a fluorine-containing silicone compound, it is stable for a long period of time and has antifouling properties and cleaning.
  • the present invention has been completed by finding that it is possible to obtain a silicone composite antifouling sheet that exhibits properties, can be easily attached to an adherend, and can follow cracks and deviations of the surface to be constructed.
  • the present invention Base layer and It includes a silicone adhesive layer laminated on one side of the base material layer, which has a hardness of 5 or less on an Asker C hardness tester and an adhesive force to a mortar test piece of 5 N / 25 mm or more.
  • a silicone adhesive layer laminated on one side of the base material layer which has a hardness of 5 or less on an Asker C hardness tester and an adhesive force to a mortar test piece of 5 N / 25 mm or more.
  • the surface opposite to the surface on which the silicone adhesive layer is laminated is treated with an antifouling treatment with a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound. It is a composite antifouling sheet.
  • the silicone adhesive layer of the silicone composite antifouling sheet of the present invention is attached to a desired adherend, and the antifouling-treated surface of the base material layer is exposed to the adherend. It is a graffiti prevention construction method characterized by preventing graffiti.
  • the silicone composite antifouling sheet of the present invention Base layer and It includes a silicone adhesive layer laminated on one side of the base material layer, which has a hardness of 5 or less on an Asker C hardness tester and an adhesive force to a mortar test piece of 5 N / 25 mm or more.
  • a silicone adhesive layer laminated on one side of the base material layer which has a hardness of 5 or less on an Asker C hardness tester and an adhesive force to a mortar test piece of 5 N / 25 mm or more.
  • the surface opposite to the surface on which the silicone adhesive layer is laminated is antifouled with a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound.
  • the surface opposite to the surface on which the silicone adhesive layer is laminated has an antifouling-treated base material layer, so that a person who intends to graffiti draws a desired drawing. Can be prevented.
  • the antifouling treatment even if graffiti is scribbled, the graffiti can be easily washed and removed.
  • the antifouling treatment is performed by the silicone hard coat agent to which the fluorine-containing silicone compound is added, so that the antifouling performance is stably maintained for a long period of time.
  • the silicone adhesive layer laminated on the base material layer can be easily attached to the adherend, and can follow cracks, deviations, irregularities, and the like on the surface to be constructed.
  • it contains silicone as a main component, it has excellent weather resistance, heat resistance, and cold resistance, and can retain its function for a longer period of time.
  • the silicone adhesive layer has a waterproof effect, it is possible to prevent the infiltration of moisture into the construction site, prevent the deterioration of the work piece, or significantly delay the progress of the deterioration. The physical properties of the silicone adhesive layer will be described later.
  • the silicone composite antifouling sheet of the present invention has a multi-layer structure composed of a base material layer and a silicone adhesive layer formed on one side of the base material layer, and can be stored for a long period of time. Since the pot life is long and simple construction is possible, the construction period can be shortened.
  • the silicone adhesive layer is protected by a cover film when not in use or until immediately before use.
  • the silicone adhesive layer constituting the silicone composite antifouling sheet of the present invention is not particularly limited as long as it has a hardness of 5 or less on the Asker C hardness tester and an adhesive force to the mortar test piece of 5 N / 25 mm or more. However, it preferably has the following characteristics.
  • the silicone composition that can be used for the silicone adhesive layer constituting the silicone composite antifouling sheet of the present invention is an alkenyl that binds to at least two silicon atoms in one molecule of the following components (A) to (D) (A).
  • Organopolysiloxane containing groups, (B) R 2 3 SiO 1/2 unit (in the formula, R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group, but R 2 contains an alkenyl group) and SiO 2 unit are the main components.
  • a resinous copolymer containing an alkenyl group (the component (B) is preferably contained in the composition, but may be 0 parts by mass).
  • the component (A) of the addition-curable silicone composition is an organopolysiloxane having at least two alkenyl groups in one molecule on average, and the organopolysiloxane of the component (A) has the following average composition formula ( I) R 1 a SiO (4-a) / 2 ... (I) Those indicated by can be used.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having the same or different kinds of carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and a is preferably 1.5 to 2. 8, more preferably 1.8 to 2.5, still more preferably a positive number in the range of 1.95 to 2.05.
  • examples of the unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group bonded to the silicon atom represented by R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a tert-butyl group.
  • Alkyl group such as pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group and decyl group, aryl group such as phenyl group, trill group, xsilyl group and naphthyl group, benzyl group, phenylethyl group and phenylpropyl group.
  • Aralkyl groups such as groups, vinyl groups, allyl groups, propenyl groups, isopropenyl groups, butenyl groups, hexenyl groups, cyclohexenyl groups, octenyl groups and other alkenyl groups, and some or all of the hydrogen atoms of these groups are fluorine. , bromine, halogen atom such as chlorine, those substituted with a cyano group or the like, such as chloromethyl group, chloropropyl group, bromoethyl group, trifluoropropyl group, but cyanoethyl group and the like, 90 mol% or more of the total R 1 Is preferably a methyl group.
  • At least two in one molecule of R 1 are alkenyl groups (preferably those having 2 to 8 carbon atoms, and more preferably 2 to 6 carbon atoms).
  • the content of the alkenyl group is preferably 0.00001 to 0.05 mol / g in the total organic group R 1 (that is, the above-mentioned unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group), preferably 0.00001. More preferably, it is ⁇ 0.01 mol / g.
  • This alkenyl group may be bonded to a silicon atom at the end of the molecular chain, a silicon atom in the middle of the molecular chain, or both, but at least to the silicon atom at both ends of the molecular chain. Those containing an attached alkenyl group are preferable. If the content of the alkenyl group is 0.00001 mol / g or more, sufficient rubber physical properties can be obtained, and if it is 0.05 mol / g or less, the hardness does not become too high and the adhesive strength is sufficiently maintained.
  • the degree of polymerization is not particularly limited, but it is preferably liquid at room temperature.
  • the average degree of polymerization in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 50 to 20,000, more preferably 100 to 10,000, and even more preferably about 100 to 2,000. Will be done.
  • [(B) component] (B) resinous copolymer of component (i.e., a copolymer of three-dimensional network structure), the main component R 2 3 SiO 1/2 units and SiO 2 units.
  • R 2 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group (including an alkenyl group), preferably one having 1 to 10 carbon atoms, particularly preferably 1 to 8 carbon atoms, and 1 represented by R 2.
  • Valuable hydrocarbon groups include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, octyl group, nonyl group and decyl group.
  • Alkyl group such as alkyl group, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and other aryl group, benzyl group, phenylethyl group, phenylpropyl group and other aralkyl group, vinyl group, allyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group.
  • alkenyl group such as a group, a hexenyl group, a cyclohexenyl group or an octenyl group, or a part or all of the hydrogen atom of these groups is substituted with a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine, a cyano group or the like, for example, chloromethyl.
  • a halogen atom such as fluorine, bromine or chlorine
  • a cyano group or the like for example, chloromethyl.
  • examples thereof include a group, a chloropropyl group, a bromoethyl group, a trifluoropropyl group, a cyanoethyl group and the like.
  • the resinous copolymer of the component (B) may be composed of only the above R 2 3 SiO 1/2 unit and SiO 2 unit, and if necessary, R 2 2 SiO unit or R 2 SiO 3 / 2 units (as for R 2 above) as the total amount of these with respect to the total copolymer mass, preferably 50% or less, more preferably may comprise from 40% or less, R 2 3 SiO
  • the molar ratio of 1/2 unit to 2 units of SiO (R 2 3 SiO 1/2 / SiO 2 ) is preferably 0.5 to 1.5, and particularly preferably 0.5 to 1.3. When this molar ratio is within the above range, sufficient rubber hardness and strength can be obtained.
  • the resin copolymer of the component (B) has an alkenyl group, preferably at least two alkenyl groups in one molecule, and the content of the alkenyl group is 0.0001 mol / g or more. It is preferable, and more preferably, it is in the range of 0.0001 to 0.001 mol / g.
  • the content of the alkenyl group is 0.0001 mol / g or more, sufficient rubber physical characteristics can be obtained, and when it is 0.001 mol / g or less, the hardness becomes appropriate and the adhesive strength is more reliably maintained.
  • the resinous copolymer of the component (B) may be a liquid (for example, 10 mPa ⁇ s or more, preferably 50 mPa ⁇ s or more) having fluidity at room temperature (25 ° C.) or a solid state without fluidity. It may be. In the case of a solid state, it may be in a state of being dissolved in an organic solvent such as toluene.
  • This resinous copolymer can usually be produced by hydrolyzing a suitable chlorosilane or alkoxysilane by a method well known in the art.
  • the amount of the components (A) and (B) is preferably 20 to 100 parts by mass, more preferably. Is preferably in the range of 20 to 90 parts by mass, particularly 30 to 90 parts by mass, and the component (B) is preferably 0 to 80 parts by mass, more preferably 10 to 80 parts by mass, and particularly 10 to 70 parts by mass.
  • the range of parts is preferable.
  • the blending amounts of the components (A) and (B) are in the above range, the physical characteristics of the rubber are good. From the viewpoint of adhesiveness and strength, it is preferable to use the component (B) in combination with the component (A).
  • the component (C) is an organohydrogenpolysiloxane having at least two, preferably three or more hydrogen atoms (SiH groups) bonded to silicon atoms in one molecule, and the SiH group in the molecule is the above-mentioned (A). It acts as a curing agent for curing the composition by cross-linking with the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component and the component (B) by a hydrosilylation addition reaction.
  • SiH groups hydrogen atoms
  • the organohydrogenpolysiloxane of the component (C) has the following average composition formula (II).
  • R 3 b H c SiO (4-bc) / 2 ... (II) (In the formula, R 3 is an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, b is 0.7 to 2.1, c is 0.001 to 1.0, and b + c is a positive number satisfying 0.8 to 3.0.) Can be used, and those having at least 2 (usually 2 to 200), preferably 3 to 100, and more preferably 3 to 50 silicon atom-bonded hydrogen atoms in one molecule are preferable. Used for.
  • examples of the monovalent hydrocarbon group of R 3 include those similar to those exemplified in R 1 , but those having no aliphatic unsaturated group are preferable.
  • b is preferably 0.8 to 2.0
  • c is preferably 0.01 to 1.0
  • b + c is preferably 1.0 to 2.5
  • the molecular structure of the organohydrogenpolysiloxane is. It may have a linear, cyclic, branched, or three-dimensional network structure.
  • the number (or degree of polymerization) of silicon atoms in one molecule is preferably 2 to 300, and particularly 4 to 150 silicon atoms that are liquid at room temperature (25 ° C.) are preferably used.
  • the hydrogen atom bonded to the silicon atom may be located at the end of the molecular chain or in the middle of the molecular chain, or may be located at both of them, but the hydrogen atom may be located at the end of the molecular chain having a high reaction rate. Is preferable.
  • both-terminal trimethylsiloxy group-blocking methylhydrogenpolysiloxane both-terminal trimethylsiloxy group-blocking dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer
  • both-terminal dimethylhydrogensiloxy group-blocking dimethylpolysiloxane both-terminal dimethylhydrogensiloxy group Sealed dimethylsiloxane / methylhydrogensiloxane copolymer
  • (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and SiO 4/2 unit copolymer (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 unit and SiO 4/2
  • Examples thereof include a copolymer composed of a unit and (C 6 H 5 ) SiO 3/2 unit.
  • the blending amount of the organohydrogenpolysiloxane of the component (C) is preferably 0.5 to 20 parts by mass, particularly 1.0 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total of the components (A) and (B). Is preferable. When the blending amount is in such a range, sufficient rubber strength can be obtained. Further, the organohydrogenpolysiloxane of the component (C) is a hydrogen atom (SiH) bonded to a silicon atom in the component (C) with respect to an alkenyl group bonded to a silicon atom contained in the components (A) and (B). The amount of the group) is preferably 0.5 to 1.1 in terms of molar ratio, and more preferably 0.6 to 1.0. Moreover, assuming that the 100% addition-crosslinking reaction proceeds, the amount of organohydrogen is preferably 0.005 to 0.010 mol / g.
  • the molar ratio of the SiH group of the component (C) to the amount of the alkenyl group present in the system is shown as H / Vi.
  • the following theoretical cross-linking amount is the cross-linking when the hydrogen atom (SiH group) bonded to the silicon atom in the component (C) added in the system reacts 100% with the alkenyl group existing in the system. It is the quantity. That is, when H / Vi is 1 or less, the amount of SiH groups is the theoretical cross-linking amount, and when H / Vi is 1 or more, the amount of alkenyl groups is the theoretical cross-linking amount.
  • the amount of these functional groups may be an amount based on a calculation formula at the time of designing the composition, but it is more preferable to use an actually measured value.
  • the actual measurement of the amount of functional groups can be performed by measuring the amount of hydrogen gas generated or unsaturated groups by a known analysis method, analyzing by NMR, or the like.
  • the amount of functional groups in the system is represented by X mol / g when the amount of functional groups in the molecule is X mol / g and when the amount added is Y parts by mass, X ⁇ Y mol / g.
  • the component (D) may be a conventionally known one, and is usually a platinum group metal-based addition reaction catalyst typified by platinum or a platinum compound (usually, a total alkenyl group-containing organopolysiloxane of the components (A) and (B)). On the other hand, those containing 1 to 1,000 ppm) are used.
  • fillers such as fumed silica, precipitated silica, quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, and carbon. Fillers such as black, conductive zinc white, conductive agents such as metal powder, and heat resistant agents such as iron oxide and cerium oxide may be blended.
  • hydrosilylation reaction control agents such as nitrogen-containing compounds, acetylene compounds, phosphorus compounds, nitrile compounds, carboxylates, tin compounds, mercury compounds, and sulfur compounds, internal mold release agents such as dimethyl silicone oil, adhesive imparting agents, and thixo It is optional to add a sex-imparting agent or the like.
  • the hardness of the silicone adhesive layer of the present invention is 5 or less on the Asker C hardness tester, preferably smaller than the hardness of the base material layer, more preferably 2 or less, and further preferably 1 or less. If the Asker C hardness exceeds 5, the adhesiveness will decrease.
  • the lower limit is 0.
  • the silicone adhesive layer it is preferable to further measure the hardness of the silicone adhesive layer with the Asker CSR-2 type hardness. In this way, even if the hardness of the Asker C hardness is in the region of less than 1, measurement variation can be suppressed and the hardness of the silicone adhesive layer can be evaluated more reliably.
  • the hardness of the silicone adhesive layer is preferably smaller than the hardness of the base material layer, and the hardness as measured by a CSR-2 type hardness tester (manufactured by Polymer Meter Co., Ltd.) is a positive number of 50 or less. Is preferable. More preferably, it is in the range of positive numbers of 10 or more and 20 or less.
  • This CSR-2 type hardness tester is suitable for measuring the hardness in the region of less than 1 in Asker C hardness.
  • the sensation of hardness in this region is the level at which the adhesive surface follows the finger when the adhesive surface is touched with a finger and the finger is slowly released from the adhesive surface.
  • the higher the adhesive strength the more advantageous it is to reduce the hardness of the adhesive layer.
  • the hardness of the CSR-2 type hardness tester is 3 or more, the hardness will be sufficient even if the surface to be adhered is a porous material such as asphalt or mortar when the silicone composite antifouling sheet is attached. There is no problem that the adhesive layer is washed away. In addition, the workability of the pasting work is not significantly reduced.
  • the adhesive strength is sufficiently large and the adhesion to the surface to be adhered is sufficient, which is preferable. It is easy to practice the hardness of the silicone adhesive layer by controlling the molding and curing conditions described later.
  • the adhesive strength to the mortar test piece is shown. Cut the sheet created by the molding method described later into a mortar test piece (manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd., created in accordance with JIS R5201, width 50 mm x length 150 mm x thickness 10 mm) to a width of 25 mm, and then cut the sheet into 25 mm width. After adhering the adhesive layer side and leaving it at room temperature for 30 minutes, a 180 ° peel test is performed at a peeling speed of 300 mm / min.
  • a mortar test piece manufactured by Engineering Test Service Co., Ltd., created in accordance with JIS R5201, width 50 mm x length 150 mm x thickness 10 mm
  • the silicone adhesive layer contained in the silicone composite antifouling sheet of the present invention has an adhesive strength of 5 N / 25 mm or more, preferably 5 to 30 N / 25 mm, and particularly preferably 10 to 25 N / 25 mm.
  • an adhesive strength As a guideline for the adhesive strength, if it is less than 5N / 25mm with respect to the mortar test piece, it will be easily peeled off with a light force when trying to peel it off by hand, but if it is 5N / 25mm or more, it will not be easily peeled off by hand. ..
  • Base layer Of the surface of the base material layer contained in the silicone composite antifouling sheet of the present invention, the surface opposite to the surface on which the silicone adhesive layer is laminated is antifouled by a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound. It has been processed.
  • the antifouling treatment applied to the surface of the base material layer opposite to the surface on which the silicone adhesive layer is laminated is preferably water-repellent treatment or oil-repellent treatment, and more preferably both.
  • this treatment it is possible to impart the effect of repelling water-based, oil-based, or both paints to the silicone composite antifouling sheet. Due to this effect, it is possible to suppress the person who scribbles from drawing a desired drawing, and it is possible to reduce the motivation for scribbling. Further, the graffiti can be easily removed by washing with water, washing with a solvent, or wiping, and it is possible to easily restore the state before the graffiti is performed.
  • a base material that has been treated with an antifouling treatment that has both water and oil repellency, and that has been treated with a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound it can be stably prevented for a long period of time. Dirty function can be maintained. Since silicone has extremely high weather resistance, deterioration of the antifouling layer can be prevented even when exposed to sunlight for outdoor use, etc., and deterioration of graffiti prevention performance and destruction of the antifouling layer during repeated cleaning are also suppressed. It is possible to do.
  • fluorine-containing silicone compound a compound in which a siloxane having a functional group is introduced into a perfluoropolyether is preferable, and a fluorine atom content is preferably 25% by mass or more.
  • silicone hard coat agent containing such a fluorine-containing silicone compound include KR-400F manufactured by Shin-Etsu Chemical.
  • the silicone hard coat agent may contain, for example, an antifoaming agent, a UV absorber, or the like in an arbitrary amount in addition to the fluorine-containing silicone compound.
  • the base material layer in the silicone composite antifouling sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is a base material having high strength, but a PET film is used in consideration of cost, availability, ease of surface treatment, and the like. Is preferable. Moreover, PEN film, PC film, PEEK film and the like can also be used.
  • the base material layer may be a base material rubber layer.
  • the base material layer may contain fillers such as fumed silica, precipitated silica, quartz powder, diatomaceous earth, calcium carbonate, carbon black, conductive zinc flower, metal powder, etc. as components other than the main component.
  • a filler such as a conductive agent, an iron oxide, or a heat resistant agent such as cerium oxide may be blended.
  • hydrosilylation reaction control agents such as nitrogen-containing compounds, acetylene compounds, phosphorus compounds, nitrile compounds, carboxylates, tin compounds, mercury compounds, and sulfur compounds, internal mold release agents such as dimethyl silicone oil, adhesive imparting agents, and thixo It is optional to add a sex-imparting agent or the like.
  • the base material layer is preferably UV resistant in consideration of long-term weather resistance. It is preferable to use a film in which a UV resistant agent is kneaded into the base material layer or a film having a UV resistant coating treatment and having UV resistant properties.
  • the UV-resistant treatment is a treatment with a silicone hard coat agent containing a UV-resistant compound
  • the affinity with the antifouling agent is enhanced and the antifouling property is improved. Long-term reliability can be further improved.
  • the silicone hard coat agent containing such a fluorine-containing silicone compound include X-40-9309A manufactured by Shin-Etsu Chemical.
  • a silicone hard coat agent containing a UV resistant compound can be mixed with a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound in advance and used as a UV resistant / antifouling treatment agent.
  • the base material layer or the silicone adhesive layer has a light reflection suppressing effect.
  • the light reflection suppressing effect it is possible to suppress optical reflection and light reflection on the composite antifouling sheet, and it is possible to prevent dazzling of nearby passersby.
  • Examples of the method of imparting the light reflection suppressing effect include kneading the filler into the base material layer or the adhesive layer, or coating the film surface with a treatment agent containing the filler.
  • the thickness of the base material layer is preferably 0.05 to 0.3 mm
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.5 to 3 mm
  • the composite is composite.
  • the total thickness of the sheet is preferably 0.55 to 3.3 mm.
  • the rigidity of the silicone composite antifouling sheet becomes sufficient, and the stickability and physical strength become good. Further, when it is 0.3 mm or less, the rigidity becomes appropriate and it becomes easy to attach it to the bent surface. It is also cost effective.
  • the thickness of the silicone adhesive layer is preferably in the range of 0.5 to 3 mm, more preferably in the range of 0.5 to 2 mm. If it is 0.5 mm or more, the silicone adhesive layer can more reliably absorb the surface unevenness of the part to be attached, and if it is 3 mm or less, the rubber strength of the attachment surface is less dependent on the adhesive layer. , Does not cause rubber breakage.
  • silicone composite antifouling sheet for preventing graffiti.
  • Such a silicone composite antifouling sheet can be suitably used for preventing graffiti.
  • a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound is formed on the film by various methods such as dipping, coating, and printing on the film to be the base material layer, and surface treatment (antifouling treatment) is performed.
  • surface treatment antifouling treatment
  • the base material layer to which the antifouling function is imparted is formed.
  • the antifouling treatment applied to the base material layer is preferably applied only to the surface on the opposite side where the silicone adhesive layer is laminated, but if it is applied to both sides due to dipping or the like, it is applied to one side in advance. It may be protected by wearing a mask or the like.
  • a silicone composite antifouling sheet When laminating a silicone adhesive layer on the base material layer, a silicone composite antifouling sheet can be obtained by dipping, coating, screen printing, etc. on the base material layer, but coating molding is easy to use. It is preferable because it can be done.
  • the curing conditions are preferably in the range of 80 to 250 ° C. for 10 seconds to 1 hour. Furthermore, for the purpose of removing low molecular weight components and improving the strength of the film, it is cured at room temperature to 40 ° C. for about 1 to 7 days, or aftercured at 60 ° C. to 150 ° C. for about 10 to 60 minutes. May be good.
  • FIG. 1 schematically shows an example of the silicone composite antifouling sheet of the present invention.
  • the silicone composite antifouling sheet 3 shown in FIG. 1 is formed by laminating a silicone adhesive layer 2 on the non-antifouling surface of a base material layer 1 made of a film having an antifouling treatment on one surface.
  • the silicone composite antifouling sheet 3 has simple and long-term adhesive reliability by liquid-tightly attaching an adhesive layer so as to cover at least a part of a skeleton made of a concrete structure, a mortar structure, a metal structure, or the like. It is effectively used to prevent the infiltration of water, prevent the deterioration of the object, or prevent the deterioration over time.
  • the base material layer 1 made of a film whose surface is antifouling-treated is provided with physical properties so that the silicone composite antifouling sheet 3 has high strength, and further prevents graffiti or removes graffiti for a long period of time. Has the effect of facilitating. Further, since the antifouling treatment is performed by a silicone hard coat agent to which a fluorine-containing silicone compound is added, the antifouling properties can be stably exhibited for a long period of time.
  • the silicone adhesive layer of the silicone composite antifouling sheet of the present invention is attached to a desired adherend, and the antifouling-treated surface of the base material layer is exposed. It is characterized by preventing graffiti on the body.
  • the silicone composite antifouling sheet of the present invention described above can be used for graffiti prevention construction by attaching an adhesive layer on an object (adhesive body).
  • an example of the method will be described.
  • the silicone composite antifouling sheet may be attached by pretreating the application portion of the adherend to make it easier to attach the sheet, but since the silicone composite antifouling sheet itself has adhesiveness, it may be easy to attach. Pretreatment of the pasting construction part is not always necessary. Adhesion is performed with the silicone adhesive layer, which is the adhesive surface of the silicone composite antifouling sheet, on the attachment side. When it is assumed that a step is generated at the boundary portion of the surface of the adherend and excessive stress is applied to the adhered surface, it is preferable to implement a means for eliminating the step. For example, it is a method of using a backup material for the step.
  • the sealing material is not particularly limited, and any known silicone-based, polysulfide-based, polyurethane-based, or the like can be used, but the silicone sealing material is preferably used in terms of affinity with the composite sheet material of the present invention. Used.
  • a commercially available product may be used.
  • the silicone sealing material Sealant Master 300, Sealant 70, Sealant 701 or the like manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the surface of a building is coated with a paint containing silicone oil or wax, a reactive silicone resin paint is applied to form a stain-preventing coating, or an antifouling film is used as a primer.
  • a paint containing silicone oil or wax a reactive silicone resin paint is applied to form a stain-preventing coating
  • an antifouling film is used as a primer.
  • the silicone composite antifouling sheet of the present invention it is possible to perform the construction without a primer, so even if moisture remains on the adhesive surface, the construction can be started by simply wiping it off with a waste cloth or the like, and the construction can be started immediately after the weather recovers. It has an epoch-making feature.
  • the silicone composite antifouling sheet of the present invention itself exhibits a sticking / shape-retaining function due to adhesive strength, it can be peeled off without damaging the adherend even after use. Further, when the composite antifouling sheet has transparency, the inside can be observed without peeling off the sheet. Another major feature is that even after re-pasting, the sticking function due to the adhesive strength can be exhibited again.
  • the part indicates the mass part.
  • Example 1 A UV-resistant PET film having a thickness of 0.1 mm used for the base material layer was prepared. Furthermore, as a surface treatment agent, a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound: KR-400F manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 100 parts by mass, and FA-600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 0.05 parts by mass as an antifoaming agent. A mixed surface treatment liquid was prepared, spin-coated on a UV-resistant PET film, and then cured at 120 ° C. for 5 minutes to form a film, and an antifouling-treated base material layer A was prepared.
  • a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound KR-400F manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 100 parts by mass
  • FA-600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd . 0.05 parts by mass as an antifoaming agent.
  • a mixed surface treatment liquid was
  • the base material layer A is laminated and coated with the adhesive silicone composition A so as to have a thickness of 1.0 mm using a comma coater, and heat-cured at 140 ° C. for 5 minutes in a heating furnace to form a silicone adhesive layer.
  • Silicone composite antifouling sheet A was obtained.
  • the average thickness of the obtained silicone composite antifouling sheet A was 1.11 mm.
  • the physical characteristics of the silicone adhesive layer of the obtained silicone composite antifouling sheet A were measured.
  • the Asker C hardness of the silicone adhesive layer was less than 1, and the Asker CSR-2 type hardness was 13.
  • the adhesive strength with respect to the mortar test piece measured by the method described above was 20 N / 25 mm.
  • Table 1 shows the results of evaluating the silicone composite antifouling sheet A by each of the methods shown below.
  • the evaluation method is the same as in Example 1 for each of the following Examples and Comparative Examples.
  • Example 2 A PEN film having a thickness of 0.1 mm used for the base material layer was prepared. Further, as a surface treatment agent, a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound: Shin-Etsu Chemical KR-400F: 50 parts by mass, and as a silicone hard coat agent containing a UV resistant compound, Shin-Etsu Chemical X-40-9309A Prepare a surface treatment solution in which 50 parts by mass and FA-600 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: 0.05 parts by mass are added and mixed as an antifoaming agent, and this is spin-coated on a PEN film and then spin-coated at 120 ° C. for 5 minutes.
  • a silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound Shin-Etsu Chemical KR-400F: 50 parts by mass
  • a silicone hard coat agent containing a UV resistant compound Shin-Etsu Chemical X-40-9309A
  • a base material layer B which was cured and formed into a film and was treated with antifouling was prepared.
  • a silicone composite antifouling sheet B was obtained in the same process as in Example 1 except that the base material layer B was used.
  • the average thickness of the obtained composite sheet was 1.12 mm.
  • the physical characteristics of the silicone adhesive layer of the obtained silicone composite antifouling sheet B were measured.
  • the Asker C hardness of the silicone adhesive layer was less than 1, and the Asker CSR-2 type hardness was 15.
  • the adhesive strength to the mortar test piece was 17 N / 25 mm.
  • the physical characteristics of the silicone adhesive layer of the obtained silicone composite antifouling sheet C were measured.
  • the Asker C hardness of the silicone adhesive layer was less than 1, and the Asker CSR-2 type hardness was 14.
  • the adhesive strength to the mortar test piece was 19 N / 25 mm.
  • a UV-resistant PET film having a thickness of 0.1 mm used for the base material layer was prepared. Further, as a surface treatment agent, a hard coating agent: EBECRYL 40: 100 parts by mass manufactured by Daicel Ornex, a diluent: 2-propanol: 142 parts by mass, an initiator: 184: 3 parts by mass of Irgacure manufactured by BASF Japan, an additive. : Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KY-1203: Prepare a surface treatment solution mixed with 5 parts by mass, spin-coat it on a UV-resistant PET film, pre-dry it at 80 ° C. for 1 minute, and further carry out a conveyor-type metal halide lamp UV.
  • Curing was carried out in an irradiation device under the conditions of a lamp output of 80 W / cm and an integrated light amount of 1,200 mJ / cm2 in a nitrogen atmosphere to prepare a base material layer D having an antifouling treatment on the base material layer.
  • a silicone composite antifouling sheet D having an average thickness of 1.11 mm was obtained in the same manner as in Example 1 except that the base material layer D was used.
  • the physical characteristics of the silicone adhesive layer of the obtained silicone composite antifouling sheet D were measured.
  • the Asker C hardness of the silicone adhesive layer was less than 1, and the Asker CSR-2 type hardness was 14.
  • the adhesive strength to the mortar test piece was 19 N / 25 mm.
  • a 50 mass% toluene solution containing 7.5 parts was placed in a stirring mixer. After mixing for 30 minutes, toluene was completely distilled off (alkenyl group amount 0.008865 mol / g).
  • silicone base 100 parts As a crosslinking agent (CH 3) 2 HSiO 1/2 units and resinous copolymer having an SiH group whose main component is SiO 2 units (SiH group content 0.0013 mol / g) 8 .0 parts, 0.1 part of ethynylcyclohexanol as a reaction control agent was added, and stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber composition B. 0.2 part of a platinum catalyst (Pt concentration 1% by mass) was mixed with this silicone rubber composition to obtain an adhesive composition B.
  • a crosslinking agent CH 3 HSiO 1/2 units
  • resinous copolymer having an SiH group whose main component is SiO 2 units (SiH group content 0.0013 mol / g) 8 .0 parts 0.1 part of ethynylcyclohexanol as a reaction control agent was added, and stirring was continued for 15 minutes to obtain a silicone rubber composition B. 0.2 part of a platinum catalyst (Pt concentration
  • the base material layer A is laminated and coated with the adhesive composition B so as to have a thickness of 1.0 mm using a comma coater, and heat-cured at 140 ° C. for 5 minutes in a heating furnace to form a silicone adhesive layer.
  • a silicone composite antifouling sheet E having an average thickness of 1.11 mm was obtained.
  • the physical characteristics of the silicone adhesive layer of the obtained silicone composite antifouling sheet E were measured.
  • the Asker C hardness of the silicone adhesive layer was 22, and the Asker CSR-2 type hardness was 76.
  • the adhesive strength to the mortar test piece was 2N / 25 mm.
  • a base material layer A was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the base material layer A is laminated and coated with the adhesive composition B so as to have a thickness of 2.0 mm using a comma coater, and heat-cured at 140 ° C. for 5 minutes in a heating furnace to form a silicone adhesive layer.
  • a silicone composite antifouling sheet F having an average thickness of 2.11 mm was obtained.
  • the physical characteristics of the silicone adhesive layer of the obtained silicone composite antifouling sheet F were measured.
  • the Asker C hardness of the silicone adhesive layer was 21, and the Asker CSR-2 type hardness was 72.
  • the adhesive strength to the mortar test piece was 3N / 25 mm.
  • silicone composite antifouling sheet of each example is simply referred to as a "silicone composite antifouling sheet”.
  • Oil-based lacquer spray and water-based lacquer spray were sprayed on the base material layer side of the silicone composite antifouling sheet for 2 seconds, and the repellent property was confirmed. Those that did not play and the spray part remained as it was were marked with x, those that flowed down and the spray shape collapsed were marked with ⁇ , and those that partially flowed down were marked with ⁇ .
  • the test was performed twice, initially and after the xenon arc accelerated exposure test (1000 hours aging). The xenon arc accelerated exposure test complied with JIS K 7350-2 Method A.
  • a composite sheet sample having a shape of 50 mm ⁇ 100 mm was cut out from the silicone composite antifouling sheet. This composite sheet sample was pasted on one side of two mortar test pieces arranged side by side with respect to the adhesive layer so that the pasted portion of each mortar test piece had an equal area, and left at room temperature for 24 hours. When the sheet was pulled from zero span to a maximum of 20 mm, the amount of displacement that the sheet did not peel off was 10 mm or more, and 5 to 10 mm was evaluated as ⁇ , and less than 5 mm was evaluated as ⁇ . Measuring device: Shimadzu Autograph, Tensile speed: 50 mm / min. , Mortar test piece shape: 50 mm x 72 mm x thickness 10 mm
  • Example 1 the antifouling property and the detergency were good for a long period of time, and the adhesiveness and followability were also good.
  • Comparative Example 1 since a base material layer that had not been subjected to antifouling treatment was used, it was inferior in antifouling property and detergency.
  • Comparative Example 2 in which the silicone hard coat agent containing a fluorine-containing silicone compound was not used in the antifouling treatment, the initial antifouling property and detergency were good, but the antifouling property was obtained after the xenon arc accelerated exposure test. The property and detergency were reduced.
  • the silicone composite antifouling sheet of the present invention can maintain excellent antifouling property and detergency for a long period of time, and can be easily attached to the adherend to cause cracks on the surface to be constructed. It became clear that it is possible to follow the deviation.
  • the adhesive layer of the silicone composite antifouling sheet of the present invention contains silicone as a main component, it is excellent in weather resistance, heat resistance, and cold resistance, and can retain its function for a longer period of time. Further, since the silicone adhesive layer has a waterproof effect, it is possible to prevent the infiltration of moisture into the construction site, prevent the deterioration of the work piece, or significantly delay the progress of the deterioration.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above-described embodiment is an example, and any object having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and exhibiting the same effect and effect is the present invention. Is included in the technical scope of.

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Abstract

本発明は、基材層と、前記基材層の片面に積層した、硬さがアスカーＣ硬度計で５以下であり、かつ、モルタルテストピースに対する粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上のものであるシリコーン粘着層とを含み、前記基材層の表面のうち、前記シリコーン粘着層を積層した面の反対側の表面が、含フッ素シリコーン化合物を含有するシリコーンハードコート剤によって防汚処理されたものであることを特徴とするシリコーン複合防汚シートである。これにより、長期に安定して防汚性、洗浄性を示し、また、被着体に容易に貼りつけ、被施工面の割れやずれに対しても追従可能であるシリコーン複合防汚シートおよびそれを用いた落書き防止施工方法を提供することができる。

Description

シリコーン複合防汚シートおよびそれを用いた落書き防止施工方法
　本発明は、シリコーン複合防汚シートおよびそれを用いた落書き防止施工方法に関する。
　橋脚や塀などの躯体の表面に対し、油性塗料などで落書きされてしまう事例が社会問題化している。また、このような落書きは容易に除去できないため、除去する際には多大な労力と費用が必要であった。
　落書きを容易且つ早急に除去し得ることに対する要求が高まっており、例えば、特許文献１には、処理対象のコンクリート躯体の表面にプライマー、中塗りクリア塗料を塗装した後、落書き及び貼り紙を除去し易い機能を有する上塗りクリア塗料を塗布することにより、所定長さに切り取った梱包用布粘着テープを落書きがなされた表面に貼り付け、手で強く擦りつけた後、梱包用布粘着テープを勢いよく剥がし取ることで、落書きを除去することができることが開示されている。
　しかしながら、上述の如く落書きを除去するには、所定長さに切り取った梱包用布粘着テープを落書きがなされた表面に貼り付け、手で強く擦りつけた後、当該梱包用布粘着テープを勢いよく剥がす必要があったので、落書き除去作業時の作業性が悪いという問題があった。
　そこで、落書きがつきにくいように、これらの建造物表面にシリコンオイルやワックスを添加した塗料を塗布したり、反応性のシリコーン系樹脂塗料を塗装するなどして汚染防止塗膜を形成することが提案されてきた（特許文献２～４参照）。また特許文献５では、特定のオルガノポリシロキサンを含有する表面処理剤を自動車等の塗膜面に塗り広げて、付着した汚れ成分を容易に除去できる被膜を形成する方法が提案されている。
　しかしながら、このような反応性のシリコーン樹脂系塗料や表面処理剤は、経時で落書き防止性能が低下したり、ローラー塗装や刷毛塗装で厚塗りした場合、常温乾燥の際、経時で塗膜にワレが発生したりする問題があった。また、これらの方法は落書きの除去は可能であっても、落書き自体は可能であるため、落書き除去後に再度落書きが行われてしまうケースが多いことが問題となっていた。すなわち、従来の技術は、「落書きを行う行為」を抑制するための機能を有しておらず、そのため落書き行為と除去の繰り返しとなってしまうことが問題であった。
特開２００５－２６２１３４号公報 特開平６－１８２２９０号公報 特開平９－９４５２４号公報 特開平１０－２１６６１９号公報 特開２００５－９７５２７号公報
　上記問題を解決するための方策としては、防汚処理された表面を有する防汚層を設けることが考えられる。しかしながら、長期的な防汚性能および洗浄性を鑑みた際、防汚層の耐候性が低いと、徐々に防汚性、洗浄性が低下し、落書きの防止および容易な洗浄というシートの機能が充分に発揮できなくなる問題がある。
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、長期に安定して防汚性、洗浄性を示し、また、被着体に容易に貼りつけ、被施工面の割れやずれに対しても追従可能であるシリコーン複合防汚シートおよびそれを用いた落書き防止施工方法を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために、本発明は、
　基材層と、
　前記基材層の片面に積層した、硬さがアスカーＣ硬度計で５以下であり、かつ、モルタルテストピースに対する粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上のものであるシリコーン粘着層と
を含み、
　前記基材層の表面のうち、前記シリコーン粘着層を積層した面の反対側の表面が、含フッ素シリコーン化合物を含有するシリコーンハードコート剤によって防汚処理されたものであることを特徴とするシリコーン複合防汚シートを提供する。
　本発明のシリコーン複合防汚シートであれば、シリコーン粘着層が積層される面の反対側の表面が防汚処理された基材層を有するため、落書きを行おうとする者が所望の描画を行うことを防止することができる。この効果により、落書きを行おうとする者に対して、落書きの意欲を失わせることで、落書きという行為そのものを抑制することが可能である。また、防汚処理により、例え落書きされたとしても、落書きは容易に洗浄して消すことが可能である。
　また、基材層に積層されたシリコーン粘着層は、容易に被着体に貼りつけが可能であり、被施工面の割れやずれに対しても追従可能である。またシリコーンを主成分としているため、耐候性、耐熱性、耐寒性に優れ、より長期にわたり機能を保持することができる。さらにシリコーン粘着層は防水効果を有しているため、施工箇所への水分の浸入を防ぎ、被施工物の劣化を防止あるいは劣化の進行を大幅に遅延させることが可能である。
　さらに、前記防汚処理は、含フッ素シリコーン化合物を添加した、シリコーンハードコート剤による処理であるため、耐候性が良好で、長期に安定して防汚性、洗浄性を保つことができる。
　また、前記防汚処理が、撥水処理もしくは撥油処理、又はそれら両方の処理であることが好ましい。
　このような処理がなされたものであれば、水性塗料、又は、油性塗料、もしくはそれら両方の塗料を弾くものとなるため、シリコーン複合防汚シートに好適に用いることができる。
　また、前記基材層が、耐ＵＶ処理されたものであることが好ましい。
　このようなものであれば、さらに長期耐候性が良好となる。
　また、前記基材層が、耐ＵＶ化合物を含有するシリコーンハードコート剤によって耐ＵＶ処理されたものであることがさらに好ましい。
　このようなものであれば、長期耐候性をさらに向上させることができるとともに、防汚剤である含フッ素シリコーン化合物を添加した、シリコーンハードコート剤との相溶性も良好であり、界面剥離等の劣化を防止できる。
　また、前記基材層が、ＰＥＴフィルムを含むものであることが好ましい。
　このようなものであれば、コスト的に有利であり、入手の容易性、表面処理のしやすさから好適なものとなる。
　また、前記基材層もしくは前記シリコーン粘着層が光反射抑制効果を有するものであることが好ましい。
　このようなものであれば、シリコーン複合防汚シートへの光学的な映り込みや光反射を抑制することができ、近傍の通行者の眩惑を防止することができる。
　また、前記基材層の厚さが０．０５～０．３ｍｍであり、前記粘着層の厚さが０．５～３ｍｍ、前記シリコーン複合防汚シート全体の厚さが０．５５～３．３ｍｍであることが好ましい。
　このようなものであれば、貼り付け性や物理強度が良好となり、また、コスト的に有利である。
　また、前記シリコーン複合防汚シートが、落書き防止用のものであることが好ましい。
　このようなシリコーン複合防汚シートは、落書き防止用に非常に好適に用いることができる。
　また、本発明は、本発明のシリコーン複合防汚シートの前記シリコーン粘着層を所望の被着体に貼り付け、前記基材層の前記防汚処理された表面を露出させることで被着体への落書きを防止することを特徴とする落書き防止施工方法を提供する。
　このような方法であれば、本発明のシリコーン複合防汚シートを用いることにより、プライマーレスで施工できるため、接着面に水分が残っていても、ウエスなどで十分拭き取るだけで施工が可能となり、天候回復後直ちに施工が開始できる。
　本発明のシリコーン複合防汚シートは、基材層が、シリコーン粘着層が積層される面の反対側の表面が防汚処理されたものであるため、落書きを行おうとする者が所望の描画を行うことを防止することができる。また、この効果により落書きを行おうとする者に対して、落書きの意欲を失わせることで、落書きという行為そのものを抑制することが可能である。また、防汚処理により、例え落書きされたとしても、落書きは容易に洗浄して除去することが可能である。
　また、防汚処理を含フッ素シリコーン化合物を添加したシリコーンハードコート剤によって行うことで、耐候性が良好で、長期に安定して防汚性、洗浄性を保つことができる。
　また、基材層に積層されたシリコーン粘着層は、容易に被着体に貼りつけが可能であり、被施工面の割れやずれ、凹凸等に対しても追従可能である。またシリコーンを主成分としているため、耐候性、耐熱性、耐寒性に優れ、より長期にわたり機能を保持することができる。さらにシリコーン粘着層は防水効果を有しているため、施工箇所への水分の浸入を防ぎ、被施工物の劣化を防止あるいは劣化の進行を大幅に遅延させることが可能である。
本発明のシリコーン複合防汚シートの一例を示す概略図である。
　上述のように、長期に安定して防汚性、洗浄性を示し、また、被着体に容易に貼りつけ、被施工面の割れやずれに対しても追従可能であるシリコーン複合防汚シートおよびそれを用いた落書き防止施工方法の開発が求められてきた。
　本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、硬さがアスカーＣ硬度計で５以下であり、かつ、モルタルテストピースに対する粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上のものであるシリコーン粘着層を基材層の片面に積層し、基材層の反対側の表面が含フッ素シリコーン化合物を添加したシリコーンハードコート剤によって防汚処理されたものであれば、長期に安定して防汚性、洗浄性を示し、また、被着体に容易に貼りつけ、被施工面の割れやずれに対しても追従可能であるシリコーン複合防汚シートとすることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、
　基材層と、
　前記基材層の片面に積層した、硬さがアスカーＣ硬度計で５以下であり、かつ、モルタルテストピースに対する粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上のものであるシリコーン粘着層と
を含み、
　前記基材層の表面のうち、前記シリコーン粘着層を積層した面の反対側の表面が、含フッ素シリコーン化合物を含有するシリコーンハードコート剤によって防汚処理されたものであることを特徴とするシリコーン複合防汚シートである。
　また、本発明は、本発明のシリコーン複合防汚シートの前記シリコーン粘着層を所望の被着体に貼り付け、前記基材層の前記防汚処理された表面を露出させることで被着体への落書きを防止することを特徴とする落書き防止施工方法である。
　以下、本発明について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜シリコーン複合防汚シート＞
　本発明のシリコーン複合防汚シートは、
　基材層と、
　前記基材層の片面に積層した、硬さがアスカーＣ硬度計で５以下であり、かつ、モルタルテストピースに対する粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上のものであるシリコーン粘着層と
を含み、
　前記基材層の表面のうち、前記シリコーン粘着層を積層した面の反対側の表面が、含フッ素シリコーン化合物を含有するシリコーンハードコート剤によって防汚処理されたものであることを特徴とする。
　このようなシリコーン複合防汚シートであれば、シリコーン粘着層が積層される面の反対側の表面が防汚処理された基材層を有するため、落書きを行おうとする者が所望の描画を行うことを防止することができる。また、この効果により、落書きを行おうとする者に対して、落書きの意欲を失わせることで、落書きという行為そのものを抑制することが可能である。また、防汚処理により、例え落書きされたとしても、落書きは容易に洗浄して除去することが可能である。さらに、含フッ素シリコーン化合物を添加したシリコーンハードコート剤によって防汚処理が行われることで、防汚性能が長期に安定して保たれる。
　また、基材層に積層されたシリコーン粘着層は、容易に被着体に貼りつけが可能であり、被施工面の割れやずれ、凹凸、その他に対しても追従可能である。またシリコーンを主成分としているため、耐候性、耐熱性、耐寒性に優れ、より長期にわたり機能を保持することができる。さらにシリコーン粘着層は防水効果を有しているため、施工箇所への水分の浸入を防ぎ、被施工物の劣化を防止あるいは劣化の進行を大幅に遅延させることが可能である。シリコーン粘着層の物理的特性については、後述する。
　また、工期の大幅な短縮を可能にするには、作業現場で硬化させるタイプのものではなく、作業前に既にシート状にしたタイプを用いる必要がある。かかる点から、本発明のシリコーン複合防汚シートは、基材層と、該基材層の片面に成形されるシリコーン粘着層とからなる複層構造を有し、長期の保存が可能であり、可使時間が長く、かつ簡便な施工が可能であることから工期短縮も可能である。なお、本発明のシリコーン複合防汚シートは、未使用時或いは使用直前までシリコーン粘着層がカバーフィルムにより保護されていることが好ましい。
　以下、本発明のシリコーン複合防汚シートが含む、シリコーン粘着層及び基材層をそれぞれ説明する。
　［シリコーン粘着層］
　本発明のシリコーン複合防汚シートを構成するシリコーン粘着層は、硬さがアスカーＣ硬度計で５以下であり、かつ、モルタルテストピースに対する粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上のものであれば特に限定されないが、下記の特徴を有することが好ましい。
　本発明のシリコーン複合防汚シートを構成するシリコーン粘着層に用いることができるシリコーン組成物は、下記（Ａ）～（Ｄ）成分
（Ａ）１分子中に少なくとも２個の珪素原子と結合するアルケニル基を含有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ２は非置換又は置換の１価炭化水素基であるが、Ｒ２はアルケニル基を含む）とＳｉＯ２単位とを主成分とする、アルケニル基を含有する樹脂質共重合体（なお、（Ｂ）成分は組成物中に含まれていることが好ましいが０質量部であってもよい。）、
（Ｃ）珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｄ）付加反応触媒、
を含有してなる、硬化物が表面粘着性を有する付加硬化型シリコーン組成物であることが好ましく、シリコーン粘着層は、その硬化物から形成することが好ましい。
　以下、上記（Ａ）～（Ｄ）成分をより詳細に説明する。
　［（Ａ）成分］
　上記付加硬化型シリコーン組成物の（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも平均２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（Ｉ）
　Ｒ１ ａＳｉＯ（４－ａ）／２　　　・・・（Ｉ）
で示されるものを用いることができる。
　式中、Ｒ１は互いに同一又は異種の、好ましくは炭素数１～１０、より好ましくは１～８の非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは好ましくは１．５～２．８、より好ましくは１．８～２．５、さらに好ましくは１．９５～２．０５の範囲の正数である。ここで、上記Ｒ１で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられるが、全Ｒ１の９０モル％以上がメチル基であることが好ましい。
　この場合、上記（Ａ）成分中、Ｒ１のうち１分子中に少なくとも２個はアルケニル基（炭素数２～８のものが好ましく、更に好ましくは２～６である）である。なお、アルケニル基の含有量は、全有機基Ｒ１（即ち、上記の非置換又は置換の１価炭化水素基）中、０．００００１～０．０５ｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．００００１～０．０１ｍｏｌ／ｇとすることがより好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、少なくとも分子鎖両末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含有するものが好ましい。アルケニル基の含有量が０．００００１ｍｏｌ／ｇ以上であれば、十分なゴム物性が得られ、０．０５ｍｏｌ／ｇ以下であれば、硬度が高くなりすぎず、粘着力が十分に保たれる。
　重合度については特に制限はないが、常温で液状のものが好ましい。通常、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の平均重合度が５０～２０，０００が好ましく、より好ましくは１００～１０，０００、さらに好ましくは１００～２，０００程度のものが好適に使用される。
　また、この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの構造は、基本的には主鎖がジオルガノシロキサン単位（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）又はヒドロキシジオルガノシロキシ基（（ＨＯ）Ｒ１ ２ＳｉＯ１／２）で封鎖された直鎖状構造を有することが好ましいが、部分的には分岐状の構造、環状構造などであってもよい。
　［（Ｂ）成分］
　（Ｂ）成分の樹脂質共重合体（即ち、三次元網状構造の共重合体）は、Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位を主成分とする。ここで、Ｒ２は非置換又は置換の１価炭化水素基（アルケニル基を含む）であり、炭素数１～１０のものが好ましく、特に１～８のものが好ましく、Ｒ２で示される１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
　（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、上記Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位のみからなるものであってもよく、また必要に応じ、Ｒ２ ２ＳｉＯ単位やＲ２ＳｉＯ３／２単位（Ｒ２は上記の通り）をこれらの合計量として、全共重合体質量に対し、好ましくは５０％以下、より好ましくは４０％以下の範囲で含んでよいが、Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位とのモル比（Ｒ２ ３ＳｉＯ１／２／ＳｉＯ２）は０．５～１．５が好ましく、特に０．５～１．３が好ましい。このモル比が上記範囲であれば、十分なゴム硬度・強度が得られる。
　更に、（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、アルケニル基を有し、好ましくは１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０００１～０．００１ｍｏｌ／ｇの範囲である。アルケニル基の含有量が０．０００１ｍｏｌ／ｇ以上であれば、十分なゴム物性が得られ、０．００１ｍｏｌ／ｇ以下であれば、硬度が適度になり粘着力がより確実に保たれる。
　上記（Ｂ）成分の樹脂質共重合体は、常温（２５℃）で流動性を有する液状（例えば１０ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以上）のものでも、流動性のない固体状のものであってもよい。固体状の場合は、トルエンなどの有機溶媒に溶解した状態であってもよい。この樹脂質共重合体は、通常適当なクロロシランやアルコキシシランを当該技術において周知の方法で加水分解することによって製造することができる。
　上記（Ａ）、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計を１００質量部とした場合、（Ａ）成分は２０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０～９０質量部、特に３０～９０質量部の範囲であることが好ましく、また、（Ｂ）成分は０～８０質量部が好ましく、より好ましくは１０～８０質量部、特に１０～７０質量部の範囲が好ましい。（Ａ）、（Ｂ）成分の配合量が上記範囲であれば、ゴム物性が良好となる。粘着性、強度の点から、（Ａ）成分に（Ｂ）成分を併用することが好ましい。
　［（Ｃ）成分］
　（Ｃ）成分は、珪素原子と結合する水素原子（ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、分子中のＳｉＨ基が前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基とヒドロシリル化付加反応により架橋し、組成物を硬化させるための硬化剤として作用するものである。
　この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとしては、下記平均組成式（ＩＩ）
　Ｒ３ ｂＨｃＳｉＯ（４－ｂ－ｃ）／２　　　・・・（ＩＩ）
（式中、Ｒ３は炭素数１～１０の非置換又は置換の１価炭化水素基である。また、ｂは０．７～２．１、ｃは０．００１～１．０で、かつｂ＋ｃは０．８～３．０を満足する正数である。）
で示されるものを用いることができ、１分子中に少なくとも２個（通常２～２００個）、好ましくは３～１００個、より好ましくは３～５０個の珪素原子結合水素原子を有するものが好適に用いられる。ここで、Ｒ３の１価炭化水素基としては、Ｒ１で例示したものと同様のものを挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有しないものが好ましい。また、ｂは好ましくは０．８～２．０、ｃは好ましくは０．０１～１．０、ｂ＋ｃは好ましくは１．０～２．５であり、オルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状のいずれの構造であってもよい。
　この場合、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は２～３００個が好ましく、特に４～１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが好適に用いられる。なお、珪素原子に結合する水素原子は分子鎖末端、分子鎖の途中のいずれに位置していてもよく、両方に位置するものであってもよいが、反応速度が速い分子鎖末端にあるものが好ましい。即ち、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位とからなる共重合体、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ４／２単位と（Ｃ６Ｈ５）ＳｉＯ３／２単位とからなる共重合体などが挙げられる。
　この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．５～２０質量部が好ましく、特に１．０～１０質量部であることが好ましい。配合量がこのような範囲であれば、十分なゴム強度が得られる。また、この（Ｃ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（Ａ）、（Ｂ）成分中に含まれる珪素原子に結合したアルケニル基に対する（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）の量がモル比で、０．５～１．１で配合することが好ましく、より好ましくは０．６～１．０となる量で配合する。かつ、１００％付加架橋反応が進行すると仮定したときに、オルガノハイドロジェンの量は０．００５～０．０１０ｍｏｌ／ｇとなる量を配合するのが好ましい。
　ここで、系内に存在するアルケニル基量に対する（Ｃ）成分のＳｉＨ基のモル比をＨ／Ｖｉとして示す。また、下記理論的架橋量とは、系内に添加された（Ｃ）成分中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）と、系内に存在するアルケニル基が１００％反応した場合の架橋量のことである。即ち、Ｈ／Ｖｉが１以下の時は、ＳｉＨ基の量が、Ｈ／Ｖｉが１以上の時は、アルケニル基の量が理論的架橋量となる。これらの官能基量は、組成物設計時の計算式に基づいた量でもよいが、実測値を用いた方がより好ましい。官能基量の実測は、公知の分析方法による、水素ガス発生量或いは不飽和基の測定、ＮＭＲによる解析等によって行うことができる。系内の官能基量は、分子内の官能基量をＸｍｏｌ／ｇ、添加量がＹ質量部の場合、Ｘ×Ｙｍｏｌ／ｇで表される。
　［（Ｄ）成分］
　（Ｄ）成分は、従来公知のものでよく、通常、白金又は白金化合物に代表される白金族金属系付加反応触媒（通常、（Ａ）、（Ｂ）成分の合計アルケニル基含有オルガノポリシロキサンに対し１～１，０００ｐｐｍ）を含有するものが用いられる。
　［その他の成分］
　上記シリコーン粘着層を形成する組成物には、上述した成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤などの充填剤を配合してもよい。更に、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
　［シリコーン粘着層の物理的特性］
　次に、本発明のシリコーン複合防汚シートに含まれるシリコーン粘着層の物理的特性について説明する。
　本発明の上記シリコーン粘着層の硬さは、アスカーＣ硬度計で５以下であり、基材層の硬さより小さいことが好ましく、２以下がより好ましく、更に好ましくは１以下である。アスカーＣ硬度が５を超えると粘着性が低下してしまう。なお、下限は０である。
　また、シリコーン粘着層の硬さを、さらにアスカーＣＳＲ－２型硬度で測定することが好ましい。このようにすれば、アスカーＣ硬度で１未満の領域の硬さであっても、測定ばらつきを抑え、シリコーン粘着層の硬さをより確実に評価することができる。
　即ち、シリコーン粘着層の硬さは、基材層の硬さよりも小さいことが好ましく、ＣＳＲ－２型硬度計（高分子計器（株）製）で測定した時の硬さが５０以下の正数であることが好ましい。より好ましくは１０以上２０以下の正数の範囲である。
　このＣＳＲ－２型硬度計はアスカーＣ硬度で１未満の領域の硬さを測定するのに適している。この領域の硬さの感覚は、粘着面を指で触って、粘着面からゆっくり指を離す時に、粘着面が指に追従してくるレベルの硬さである。粘着力をより大きくしようとすればするほど、粘着層の硬さはより低くする方が有利である。また、ＣＳＲ－２型硬度計で硬度が３以上であれば、シリコーン複合防汚シートを貼着した時に、被粘着面がアスファルト、モルタルなど多孔性材質である場合でも、硬さが十分となり、粘着層が流失してしまう問題が起こらない。また、貼着作業の作業性が著しく低下することがない。また、ＣＳＲ－２型硬度が２０以下であれば、粘着力が十分大きくなり、被粘着面への貼り付きが十分となるため好ましい。シリコーン粘着層の硬さの管理は、後述する成形、硬化条件を管理することで行うのが実践しやすい。
　粘着性の指標として、モルタルテストピースに対する粘着力を示す。モルタルテストピース（（株）エンジニアリングテストサービス製、ＪＩＳ　Ｒ５２０１に準拠し作成したもの、幅５０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ１０ｍｍ）に後述する成形方法で作成したシートを２５ｍｍ幅にカットし、シートの粘着層側を粘着し、３０分間室温放置後に、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°ピール試験を行う。本発明のシリコーン複合防汚シートに含まれるシリコーン粘着層は、このときの粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、好ましくは５～３０Ｎ／２５ｍｍ、特に１０～２５Ｎ／２５ｍｍであることが好ましい。粘着力の目安として、モルタルテストピースに対して５Ｎ／２５ｍｍ未満であると、手で剥がそうとした時に軽い力で容易に剥がれてしまうが、５Ｎ／２５ｍｍ以上では、容易には手で剥がれない。
　［基材層］
　本発明のシリコーン複合防汚シートに含まれる基材層は、その表面のうち、上記シリコーン粘着層を積層した面の反対側の表面が、含フッ素シリコーン化合物を含有するシリコーンハードコート剤によって防汚処理されたものである。
　基材層の上記シリコーン粘着層が積層した面の反対側の表面に施される防汚処理は、撥水処理もしくは撥油処理が好ましく、さらにその両方であることがより好ましい。この処理により、水性もしくは油性か、またはその両方の塗料を弾く効果をシリコーン複合防汚シートに付与することが可能である。この効果により、落書きを行う者に対し、所望の描画を行うことを抑制することができ、落書き行為についての意欲を低減することが可能である。また、落書きは水洗や溶剤による洗浄、もしくは拭き取りにより容易に除去することができ、落書きが行われる前の状態への復元を簡便に行うことが可能である。
　例えば撥水および撥油両方の効果を持つ防汚処理がなされた基材層として、含フッ素シリコーン化合物を添加したシリコーンハードコート剤によって防汚処理された基材を用いることで、長期安定に防汚機能を保つことができる。シリコーンは耐候性が非常に高いため、屋外使用等で太陽光に暴露された場合でも、防汚層の劣化が防止でき、落書き防止性能の低下や、繰り返し洗浄時の防汚層の破壊も抑制することが可能である。
　含フッ素シリコーン化合物としては、パーフロロポリエーテルに官能基を有するシロキサンを導入した化合物が好ましく、さらに好ましくはフッ素原子の含有率が２５質量％以上であることが好ましい。このような含フッ素シリコーン化合物を含むシリコーンハードコート剤としては、信越化学製のＫＲ－４００Ｆなどが挙げられる。
　シリコーンハードコート剤は、含フッ素シリコーン化合物に加え、例えば、消泡剤、ＵＶ吸収剤などを任意の量で含むこともできる。
　本発明のシリコーン複合防汚シートにおける基材層は、高強度を有する基材であれば特に制限されないが、コスト、入手の容易性、表面処理のしやすさ等を考慮すると、ＰＥＴフィルムを用いることが好ましい。また、ＰＥＮフィルム、ＰＣフィルム、ＰＥＥＫフィルム等を用いることもできる。基材層は、基材ゴム層であってもよい。
　基材層は、必要に応じて、主成分以外の成分として、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、石英粉、珪藻土、炭酸カルシウムのような充填剤や、カーボンブラック、導電性亜鉛華、金属粉等の導電剤、酸化鉄、酸化セリウムのような耐熱剤などの充填剤を配合してもよい。更に、窒素含有化合物やアセチレン化合物、リン化合物、ニトリル化合物、カルボキシレート、錫化合物、水銀化合物、硫黄化合物等のヒドロシリル化反応制御剤、ジメチルシリコーンオイル等の内部離型剤、接着性付与剤、チクソ性付与剤等を配合することは任意とされる。
　また、基材層は長期耐候性を考慮すると、耐ＵＶ処理されていることが好ましい。基材層に耐ＵＶ剤が練りこまれたものや、耐ＵＶコート処理がなされた耐ＵＶ特性を有するフィルムを用いることが好ましい。
　耐ＵＶコート処理がなされた基材層を用いた場合、耐ＵＶ処理が、耐ＵＶ化合物を含有するシリコーンハードコート剤による処理であると、防汚剤との親和性が高まり、防汚特性の長期信頼性をさらに向上させることができる。このような含フッ素シリコーン化合物を含むシリコーンハードコート剤としては、信越化学製のＸ－４０－９３０９Ａなどが挙げられる。
　また、耐ＵＶ化合物を含有するシリコーンハードコート剤を、予め含フッ素シリコーン化合物を含むシリコーンハードコート剤と混合し、耐ＵＶ・防汚処理剤として使用することもできる。
　以下、本発明のシリコーン複合防汚シートの幾つかの態様を説明する。
　本発明のシリコーン複合防汚シートにおいては、基材層もしくはシリコーン粘着層が光反射抑制効果を有することが好ましい。光反射抑制効果を有することにより、複合防汚シートへの光学的な映り込みや光反射を抑制することができ、近傍の通行者の眩惑を防止することができる。
　光反射抑制効果を付与する方法としては、フィラーを基材層もしくは粘着層へ練りこむ、もしくはフィラーを含有した処理剤をフィルム表面に塗工処理するなどが挙げられる。
　上記シリコーン複合防汚シートの厚さに関しては、基材層の厚さが０．０５～０．３ｍｍであることが好ましく、粘着層の厚さが０．５～３ｍｍであることが好ましく、複合シート全体の厚さが０．５５～３．３ｍｍであることが好ましい。
　基材層の厚さが０．０５ｍｍ以上であると、シリコーン複合防汚シートの剛性が十分となり、貼り付け性や物理強度が良好となる。また、０．３ｍｍ以下であると剛性が適度になり、屈曲面への貼り付けが容易となる。またコスト的に有利となる。
　シリコーン粘着層の厚さは、０．５～３ｍｍの範囲が好ましく、より好ましくは０．５～２ｍｍの範囲である。０．５ｍｍ以上であれば、シリコーン粘着層が、貼り付ける被貼着部の表面凹凸をより確実に吸収でき、３ｍｍ以下であれば、貼り付け面のゴム強度の粘着層への依存が低いため、ゴム破壊を起こすことがない。
　上記のようなシリコーン複合防汚シートを、落書き防止用に用いることが好ましい。このようなシリコーン複合防汚シートは、落書き防止用に好適に用いることができる。
　［シリコーン複合防汚シートの成型方法］
　シリコーン複合防汚シートの成型方法について述べる。ただし、本発明のシリコーン複合防汚シートを形成する方法は、以下に説明する方法に限定されるものではない。
　まず、基材層となるフィルムに対して、ディッピング、コーティング、印刷などの各種方法により、含フッ素シリコーン化合物を含むシリコーンハードコート剤をフィルム上に製膜し、表面処理（防汚処理）を行うことで、防汚機能が付与された基材層を成形する。必要に応じて、防汚処理の前に耐ＵＶ処理や光反射防止処理を行っておくとより好ましい。また、基材層に施される防汚処理は原則としてシリコーン粘着層が積層される反対側の表面だけに行われるのが好ましいが、ディッピング等により両面に施されてしまう場合は予め、片面にマスクをする等により、保護するようにすればよい。
　上記基材層上にシリコーン粘着層を積層する際、基材層上にシリコーン粘着層を、ディッピング、コーティング、スクリーン印刷等する方法でシリコーン複合防汚シートが得られるが、コーティング成形が簡便に使用できるので好ましい。なお、これらの硬化条件としては、８０～２５０℃で１０秒～１時間の範囲が好ましい。更に、低分子成分を除く、膜の強度を向上させるなどの目的で、室温～４０℃で１～７日間程度養生するか、６０℃～１５０℃で１０～６０分程度のアフターキュアを行ってもよい。
　次に、本発明のシリコーン複合防汚シートの具体例を、図面を参照しながら説明する。
　図１に本発明のシリコーン複合防汚シートの一例を概略的に示す。図１に示すシリコーン複合防汚シート３は、片方の表面が防汚処理されたフィルムからなる基材層１の防汚処理されていない方の面に、シリコーン粘着層２を積層させてなるものである。このシリコーン複合防汚シート３は、コンクリート構造物やモルタル構造物、金属製構造物などからなる躯体の少なくとも一部を覆うように粘着層を液密に貼り付けることにより、簡易かつ長期粘着信頼性を有し、水分の浸入を防ぎ、かつ対象物の劣化を防止、あるいは経時劣化を進行しにくくさせるのに有効に用いられる。また、表面が防汚処理されたフィルムからなる基材層１は、シリコーン複合防汚シート３が高強度となるよう物理的特性を付与しており、さらに長期的に落書きを防止もしくは落書きの除去を容易にする効果を有する。さらに、防汚処理が含フッ素シリコーン化合物を添加したシリコーンハードコート剤によって行われることにより、長期に安定して防汚特性を発揮することができる。
　＜落書き防止施工方法＞
　本発明の落書き防止施工方法は、本発明のシリコーン複合防汚シートの前記シリコーン粘着層を所望の被着体に貼り付け、前記基材層の前記防汚処理された表面を露出させることで被着体への落書きを防止することを特徴とする。
　以上に説明した本発明のシリコーン複合防汚シートは、対象物（被着体）の上に粘着層を貼着して落書き防止施工に使用することができる。ここで、その方法の一例について説明する。
　シリコーン複合防汚シートの貼着は、被着体の貼着施工部分を前処理して、シートが貼着しやすいようにしてもよいが、シリコーン複合防汚シート自体に粘着性があるため、必ずしも貼着施工部分の前処理は必要ではない。貼着は、シリコーン複合防汚シートの粘着面であるシリコーン粘着層を貼着側にして行なう。被着体表面の境界部分に段差が生じて、貼着面に過度なストレスがかかることが想定される場合は、段差解消のための手段を実施することが好ましい。例えば、段差にバックアップ材を用いたりする方法である。
　複合防汚シートを貼着した時に必ずしもシーリング材を用いる必要はないが、より強固に貼着させるため、もしくは防水機能を同時に付与したい場合には、シートの境界部分にシーリング材を用いてもよい。なお、シーリング材としては特に制限はなく、公知のシリコーン系、ポリサルファイド系、ポリウレタン系等のいずれのものも使用できるが、本発明の複合シート材料との親和性の点でシリコーンシーリング材が好適に用いられる。このようなシーリング材としては市販品を用いてもよく、例えばシリコーンシーリング材としては、信越化学工業（株）製のシーラントマスター３００、シーラント７０、シーラント７０１等が使用できる。
　本発明の落書き防止施工方法では、粘着性のある本発明のシリコーン複合防汚シートを用いることにより、プライマーレスでの施工が可能になり、大幅に工期を短縮することができる。
　従来の多くは、建造物表面にシリコンオイルやワックスを添加した塗料を塗布したり、反応性のシリコーン系樹脂塗料を塗装するなどして汚染防止塗膜を形成したり、防汚フィルムをプライマー等で貼りつける工法が採用されていたが、気候による寒暖の差や、天候、特に雨雪など水分が多く結露などが発生する場合、施工面が乾燥するまで施工できないといった問題点があった。本発明のシリコーン複合防汚シートを用いることにより、プライマーレスで施工できるため、接着面に水分が残っていても、ウエスなどで十分拭き取るだけで施工が可能となり、天候回復後直ちに施工が開始できるという画期的な特徴を有している。
　本発明のシリコーン複合防汚シートは、それ自体が粘着力による貼り付け・形状保持機能を発揮しているため、使用後も被着体へのダメージなく剥がすことができる。さらに、複合防汚シートが透明性を有している場合は、シートを剥がさなくても内部を観察することができる。また、貼り直した後も、再度、粘着力による貼り付け機能を発揮できることも大きな特徴である。
　以下、実施例及び比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、下記例で部は質量部を示す。
　［実施例１］
　基材層に用いる、厚さ０．１ｍｍの耐ＵＶ－ＰＥＴフィルムを準備した。さらに、表面処理剤として、含フッ素シリコーン化合物を含有するシリコーンハードコート剤：信越化学製　ＫＲ－４００Ｆ：１００質量部に、消泡剤として信越化学製　ＦＡ－６００：０．０５質量部を添加・混合した表面処理液を用意し、これを耐ＵＶ－ＰＥＴフィルム上にスピンコートしたのち、１２０℃で５分間硬化させ成膜し、防汚処理された基材層Ａを作成した。
　一方、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度１，０００のジメチルポリシロキサン９２．５部、室温（２５℃）で固体の（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位からなる樹脂質共重合体［（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位＋（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位）／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．８５、ＣＨ２＝ＣＨ－基含有量：０．０００８ｍｏｌ／ｇ］７．５部を含む５０質量％トルエン溶液を撹拌混合器に入れ、３０分混合した後、トルエンを完全に留去した（アルケニル基量０．００８６５ｍｏｌ／ｇ）。このシリコーンベース１００部に、架橋剤として（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位を主成分としたＳｉＨ基を有する樹脂質共重合体（ＳｉＨ基量０．００１３ｍｏｌ／ｇ）を６．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物Ａを得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．２部を混合し、粘着性シリコーン組成物Ａを得た。
　上記の基材層Ａに、コンマコータを使用して上記粘着性シリコーン組成物Ａを１．０ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１４０℃、５分間加熱硬化させてシリコーン粘着層を形成し、シリコーン複合防汚シートＡを得た。得られたシリコーン複合防汚シートＡの平均厚さは１．１１ｍｍであった。
　また、得られたシリコーン複合防汚シートＡのシリコーン粘着層の物性を測定した。シリコーン粘着層のアスカーＣ硬度は１未満であり、また、アスカーＣＳＲ－２型硬度は１３であった。また、上記記載の方法により測定したモルタルテストピースに対する粘着力（表１に記載の対モルタル粘着力）は２０Ｎ／２５ｍｍであった。
　下記に示す各方法によりシリコーン複合防汚シートＡを評価した結果を表１に示す。評価方法は以下の各実施例及び比較例も実施例１と同様である。
　［実施例２］
　基材層に用いる、厚さ０．１ｍｍのＰＥＮフィルムを準備した。さらに、表面処理剤として、含フッ素シリコーン化合物を含有するシリコーンハードコート剤：信越化学製　ＫＲ－４００Ｆ：５０質量部に、耐ＵＶ化合物を含有するシリコーンハードコート剤として信越化学製　Ｘ－４０－９３０９Ａ：５０質量部と、消泡剤として信越化学製　ＦＡ－６００：０．０５質量部を添加・混合した表面処理液を用意し、これをＰＥＮフィルム上にスピンコートしたのち、１２０℃で５分間硬化させ成膜し、防汚処理された基材層Ｂを作成した。基材層Ｂを用いた以外は、実施例１と同様の工程でシリコーン複合防汚シートＢを得た。得られた複合シートの平均厚さは１．１２ｍｍであった。
　また、得られたシリコーン複合防汚シートＢのシリコーン粘着層の物性を測定した。シリコーン粘着層のアスカーＣ硬度は１未満であり、また、アスカーＣＳＲ－２型硬度は１５であった。また、モルタルテストピースに対する粘着力は１７Ｎ／２５ｍｍであった。
　［比較例１］
　基材層Ｃとして、実施例１及び２とは異なり防汚処理がされていない、０．１ｍｍ厚の未処理ＰＥＴフィルムを用いた以外は、実施例１と同様に実施して、平均厚さ１．１０ｍｍのシリコーン複合防汚シートＣを得た。
　また、得られたシリコーン複合防汚シートＣのシリコーン粘着層の物性を測定した。シリコーン粘着層のアスカーＣ硬度は１未満であり、また、アスカーＣＳＲ－２型硬度は１４であった。また、モルタルテストピースに対する粘着力は１９Ｎ／２５ｍｍであった。
　［比較例２］
　基材層に用いる、厚さ０．１ｍｍの耐ＵＶ－ＰＥＴフィルムを準備した。さらに、表面処理剤として、ハードコート剤：ダイセル・オルネクス社製　ＥＢＥＣＲＹＬ　４０：１００質量部、希釈剤：２－プロパノール：１４２質量部、開始剤：ＢＡＳＦジャパン製　イルガキュアー１８４：３質量部、添加剤：信越化学製　ＫＹ－１２０３：５質量部を混合した表面処理液を用意し、これを耐ＵＶ－ＰＥＴフィルム上にスピンコートしたのち、８０℃で１分間予備乾燥させ、さらにコンベア式メタルハライドランプＵＶ照射装置にて、窒素雰囲気中、ランプ出力８０Ｗ／ｃｍ、積算光量が１，２００ｍＪ／ｃｍ２となる条件で硬化を行い、基材層の防汚処理された基材層Ｄを作成した。基材層Ｄを用いたこと以外は実施例１と同様に実施して、平均厚さ１．１１ｍｍのシリコーン複合防汚シートＤを得た。
　また、得られたシリコーン複合防汚シートＤのシリコーン粘着層の物性を測定した。シリコーン粘着層のアスカーＣ硬度は１未満であり、また、アスカーＣＳＲ－２型硬度は１４であった。また、モルタルテストピースに対する粘着力は１９Ｎ／２５ｍｍであった。
　［比較例３］
　実施例１と同様に基材層Ａを得た。
　一方、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された平均重合度１，０００のジメチルポリシロキサン９２．５部、室温（２５℃）で固体の（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ２単位からなる樹脂質共重合体［（（ＣＨ２＝ＣＨ）（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位＋（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位）／ＳｉＯ２単位（モル比）＝０．８５、ＣＨ２＝ＣＨ－基含有量：０．０００８ｍｏｌ／ｇ］７．５部を含む５０質量％トルエン溶液を撹拌混合器に入れ、３０分混合した後、トルエンを完全に留去した（アルケニル基量０．００８６５ｍｏｌ／ｇ）。このシリコーンベース１００部に、架橋剤として（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位を主成分としたＳｉＨ基を有する樹脂質共重合体（ＳｉＨ基量０．００１３ｍｏｌ／ｇ）を８．０部、反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノール０．１部を添加し、１５分撹拌を続けて、シリコーンゴム組成物Ｂを得た。このシリコーンゴム組成物に白金触媒（Ｐｔ濃度１質量％）０．２部を混合し、粘着性組成物Ｂを得た。
　上記の基材層Ａに、コンマコータを使用して上記粘着性組成物Ｂを１．０ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１４０℃、５分間加熱硬化させてシリコーン粘着層を形成し、平均厚さ１．１１ｍｍのシリコーン複合防汚シートＥを得た。
　また、得られたシリコーン複合防汚シートＥのシリコーン粘着層の物性を測定した。シリコーン粘着層のアスカーＣ硬度は２２であり、また、アスカーＣＳＲ－２型硬度は７６であった。また、モルタルテストピースに対する粘着力は２Ｎ／２５ｍｍであった。
　［比較例４］
　実施例１と同様に基材層Ａを得た。
　上記の基材層Ａに、コンマコータを使用して上記粘着性組成物Ｂを２．０ｍｍになるように積層コーティングし、加熱炉で１４０℃、５分間加熱硬化させてシリコーン粘着層を形成し、平均厚さ２．１１ｍｍのシリコーン複合防汚シートＦを得た。
　また、得られたシリコーン複合防汚シートＦのシリコーン粘着層の物性を測定した。シリコーン粘着層のアスカーＣ硬度は２１であり、また、アスカーＣＳＲ－２型硬度は７２であった。また、モルタルテストピースに対する粘着力は３Ｎ／２５ｍｍであった。
　＜評価項目＞
　以下に複合シートの評価項目とそれらの評価方法を示す。以下では、各例のシリコーン複合防汚シートを単に「シリコーン複合防汚シート」と呼ぶ。
　［防汚性］
　シリコーン複合防汚シートの基材層側に、油性ラッカースプレー、水性ラッカースプレーを２秒間スプレーし、弾き性を確認した。弾きがなく、スプレー個所がそのまま残るものは×、流れ落ちてスプレー形状が崩れるものを〇、一部流れ落ちるものを△とした。試験は、初期およびキセノンアーク促進暴露試験（１０００時間エージング）後の２回にわたって実施した。キセノンアーク促進暴露試験はＪＩＳ　Ｋ　７３５０－２のＡ法に準拠した。
　［洗浄性］
　シリコーン複合防汚シートの基材層側に、油性ラッカースプレー、水性ラッカースプレーを２秒間スプレーし、室温で３０分乾燥させた。その後、粘着テープの粘着面により汚れの転写洗浄を行った。スプレーと転写洗浄を３回繰り返し行い、転写洗浄が不可能であったものを×、転写洗浄が可能であったものを〇とした。試験は、初期およびキセノンアーク促進暴露試験（１０００時間エージング）後の２回にわたって実施した。キセノンアーク促進暴露試験はＪＩＳ　Ｋ　７３５０－２のＡ法に準拠した。
　［粘着・追従性］
　シリコーン複合防汚シートから５０ｍｍ×１００ｍｍの形状の複合シートサンプルを切り出した。この複合シートサンプルを、その粘着層に対してモルタルテストピース２枚を並べた片面上に、それぞれのモルタルテストピースの貼り付けされた部分が均等の面積になるように貼り付け、２４時間室温放置し、ゼロスパンから最大２０ｍｍまで引張った時に、シートが剥がれずに追従する変位量が１０ｍｍ以上であるものを○、５～１０ｍｍを△、５ｍｍ未満を×とした。
　　測定装置：島津オートグラフ、
　　引張り速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ．、
　　モルタルテストピース形状：５０ｍｍ×７２ｍｍ×厚さ１０ｍｍ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～２では、防汚性、洗浄性が長期にわたって良好となり、粘着・追従性も良好なものであった。しかしながら、比較例１では、基材層として防汚処理を行っていないものを用いたため、防汚性、洗浄性に劣るものであった。また、防汚処理において含フッ素シリコーン化合物を含有するシリコーンハードコート剤を用いなかった比較例２では、初期の防汚性、洗浄性は良好であったものの、キセノンアーク促進暴露試験後には防汚性、洗浄性が低下した。粘着層の硬さが５を超えており且つ対モルタル粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ未満であった比較例３、４では、防汚性、洗浄性は長期にわたって良好であったものの、シリコーン粘着層の硬度が高く、粘着力も低いため、粘着・追従性に劣るものであった。
　以上のことから、本発明のシリコーン複合防汚シートであれば、優れた防汚性、洗浄性を長期にわたって保つことができ、また、被着体に容易に貼りつけ、被施工面の割れやずれに対しても追従可能であることが明らかとなった。
　また、本発明のシリコーン複合防汚シートの粘着層は、シリコーンを主成分としているため、耐候性、耐熱性、耐寒性に優れ、より長期にわたり機能を保持し得る。さらにシリコーン粘着層は防水効果を有しているため、施工箇所への水分の浸入を防ぎ、被施工物の劣化を防止あるいは劣化の進行を大幅に遅延させることが可能である。
　なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

  1. 　基材層と、
    　前記基材層の片面に積層した、硬さがアスカーＣ硬度計で５以下であり、かつ、モルタルテストピースに対する粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以上のものであるシリコーン粘着層と
    を含み、
    　前記基材層の表面のうち、前記シリコーン粘着層を積層した面の反対側の表面が、含フッ素シリコーン化合物を含有するシリコーンハードコート剤によって防汚処理されたものであることを特徴とするシリコーン複合防汚シート。
  2. 　前記防汚処理が、撥水処理もしくは撥油処理、又はそれら両方の処理であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン複合防汚シート。
  3. 　前記基材層が、耐ＵＶ処理されたものであることを特徴とする請求項１または２に記載のシリコーン複合防汚シート。
  4. 　前記基材層が、耐ＵＶ化合物を含有するシリコーンハードコート剤によって耐ＵＶ処理されたものであることを特徴とする請求項１から請求項３に記載のシリコーン複合防汚シート。
  5. 　前記基材層が、ＰＥＴフィルムを含むものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のシリコーン複合防汚シート。
  6. 　前記基材層もしくは前記シリコーン粘着層が光反射抑制効果を有するものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のシリコーン複合防汚シート。
  7. 　前記基材層の厚さが０．０５～０．３ｍｍであり、前記粘着層の厚さが０．５～３ｍｍであり、前記シリコーン複合防汚シート全体の厚さが０．５５～３．３ｍｍであることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載のシリコーン複合防汚シート。
  8. 　前記シリコーン複合防汚シートが、落書き防止用のものであることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のシリコーン複合防汚シート。
  9. 　請求項１から請求項８のいずれか１項に記載のシリコーン複合防汚シートの前記シリコーン粘着層を所望の被着体に貼り付け、前記基材層の前記防汚処理された表面を露出させることで被着体への落書きを防止することを特徴とする落書き防止施工方法。
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