WO2021210647A1 - 共重合ポリカーボネート樹脂、それを含む蓄熱材料及び蓄熱成形体 - Google Patents
共重合ポリカーボネート樹脂、それを含む蓄熱材料及び蓄熱成形体 Download PDFInfo
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Definitions
- the present disclosure relates to a copolymerized polycarbonate resin having excellent heat storage, heat resistance, and shape retention, a heat storage material containing the copolymer, and a heat storage molded body. Further, the present invention relates to a phase transition material having excellent heat storage, heat resistance, and shape retention.
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- Patent Document 4 describes a crystalline higher ⁇ -olefin copolymer having two or more kinds of higher ⁇ -olefin units having 10 or more carbon atoms as a polymer having a main chain and a long side chain.
- polycarbonate resins generally contain bisphenols as monomer components, and take advantage of their advantages such as transparency, heat resistance, and mechanical strength in the optical field of electrical / electronic parts, automobile parts, optical recording media, lenses, and the like. Although it is widely used as a so-called engineering plastic, it has not been sufficiently studied as a resin applicable to heat storage materials.
- the first aspect of the present disclosure is a structural unit (A) derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and a heteroalicyclic dihydroxy compound, and a poly.
- a copolymerized polycarbonate resin having at least a structural unit (B) derived from an oxyalkylene glycol. The weight ratio of the structural unit (B) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin is more than 20% by weight and 99% by weight or less.
- the carbon number m 1 of the alkylene group R in the repeating unit represented by the following formula (7) and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol constituting the polyoxyalkylene glycol are as follows ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3). ) Is in a copolymerized polycarbonate resin that satisfies any of the relationships. m 1 is 2 or 3, and the number average molecular weight is 3000 or more and 20000 or less ... ( ⁇ 1) m 1 is 4, 5, or 6, and the number average molecular weight is 1500 or more and 20000 or less ... ( ⁇ 2) m 1 is an integer of 7 or more, and the number average molecular weight is 800 or more and 20000 or less ... ( ⁇ 3) (In the formula (7), R represents an alkylene group and n represents the number of repetitions.)
- a second aspect of the present disclosure comprises a structural unit (A) derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of aliphatic dihydroxy compounds, alicyclic dihydroxy compounds, and heteroalicyclic dihydroxy compounds, and poly.
- a copolymerized polycarbonate resin having at least a structural unit (B) derived from an oxyalkylene glycol.
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the following formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 7 or more carbon atoms, and the polyoxyalkylene glycol has a number average molecular weight of 800 or more and 20000 or less.
- R represents an alkylene group and n represents the number of repetitions.
- a third aspect of the present disclosure is a copolymerized polycarbonate resin having at least a structural unit (A) derived from a dihydroxy compound and a structural unit (B) derived from polyoxyalkylene glycol.
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the following formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 2 or more carbon atoms.
- the copolymerized polycarbonate resin has a weight ratio of the structural unit (B) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin, which is more than 50% by weight and 99% by weight or less.
- R represents an alkylene group and n represents the number of repetitions.
- a fourth aspect of the present disclosure is a structural unit (A) derived from an alicyclic dihydroxy compound and / or a complex alicyclic dihydroxy compound, and a structural unit derived from polytetramethylene glycol having a number average molecular weight of 1500 or more and 20000 or less.
- a fifth aspect of the present disclosure is a heat storage material containing the copolymerized polycarbonate resin.
- the sixth aspect of the present disclosure is a heat storage molded body obtained by molding the heat storage material.
- the seventh aspect of the present disclosure has a carbonate bond in the molecular chain, and the melting enthalpy ⁇ H (L) observed in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower by differential scanning calorimetry is 20 J / g or higher. It is in a phase transition material composed of a polymer.
- the copolymerized polycarbonate resin is excellent in heat storage, heat resistance and shape retention.
- a copolymerized polycarbonate resin By using such a copolymerized polycarbonate resin, it is possible to obtain a high-performance heat storage material and a heat storage molded product. Further, the phase transition material is excellent in heat storage property, heat resistance and shape retention.
- FIG. 1 is an NMR spectrum of the polycarbonate copolymer (that is, the copolymerized polycarbonate resin) obtained in Example 4.
- FIG. 2 is an NMR spectrum of the polycarbonate copolymer (that is, the copolymerized polycarbonate resin) obtained in Example 6.
- FIG. 3 is an NMR spectrum of the polycarbonate copolymer (that is, the copolymerized polycarbonate resin) obtained in Example 12.
- FIG. 4 is an NMR spectrum of the polycarbonate copolymer (that is, the copolymerized polycarbonate resin) obtained in Example 13.
- FIG. 5 is an NMR spectrum of the polycarbonate copolymer (that is, the copolymerized polycarbonate resin) obtained in Example 14.
- FIG. 1 is an NMR spectrum of the polycarbonate copolymer (that is, the copolymerized polycarbonate resin) obtained in Example 4.
- FIG. 2 is an NMR spectrum of the polycarbonate copolymer (that is, the copolymer
- FIG. 6 is an NMR spectrum of the polycarbonate copolymer (that is, the copolymerized polycarbonate resin) obtained in Example 7.
- FIG. 7 is an NMR spectrum of the polycarbonate copolymer (that is, the copolymerized polycarbonate resin) obtained in Example 8.
- FIG. 8 is an NMR spectrum of the polycarbonate copolymer (that is, the copolymerized polycarbonate resin) obtained in Example 9.
- FIG. 9 is a DSC curve of the polycarbonate copolymer (that is, the copolymerized polycarbonate resin) obtained in Example 15.
- the "repeating structural unit” means a structural unit in which the same structure repeatedly appears in the resin, and the structural units that form the resin by being connected to each other.
- a repeating structural unit including a carbonyl group in the case of a polycarbonate resin, it is referred to as a repeating structural unit including a carbonyl group.
- the “constituent unit” means a partial structure constituting the resin and a specific partial structure included in the repeating structural unit. For example, it refers to a partial structure sandwiched between adjacent linking groups in a resin, or a partial structure sandwiched between a polymerization reactive group existing at a terminal portion of a polymer and a linking group adjacent to the polymerizable reactive group. ..
- a partial structure in which a carbonyl group is a linking group and is sandwiched between adjacent carbonyl groups is referred to as a constituent unit.
- a structural unit containing a carbonyl group is appropriately referred to as a carbonate structural unit.
- the copolymerized polycarbonate resin of the first aspect of the present disclosure is as described above, and is a structural unit derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and a heteroalicyclic dihydroxy compound.
- the carbon number m 1 of the alkylene group R in the repeating unit represented by the following formula (7) and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol constituting the polyoxyalkylene glycol are as follows ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3). ) Is in a copolymerized polycarbonate resin that satisfies any of the relationships.
- m 1 is 2 or 3, and the number average molecular weight is 3000 or more and 20000 or less ... ( ⁇ 1) m 1 is 4, 5, or 6, and the number average molecular weight is 1500 or more and 20000 or less ... ( ⁇ 2) m 1 is an integer of 7 or more, and the number average molecular weight is 800 or more and 20000 or less ... ( ⁇ 3)
- R represents an alkylene group and n represents the number of repetitions.
- the first aspect is, for example, paraphrased into the following aspects 1-1 to 1-3.
- the first aspect is a structural unit (A) derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and a heteroalicyclic dihydroxy compound, and polyoxy.
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 2 or 3 carbon atoms, and the polyoxyalkylene glycol has a number average molecular weight of 3000 or more and 20000 or less.
- the first-first aspect satisfies the relationship of the formula ( ⁇ 1) in the first aspect.
- the first and second aspects include a structural unit (A) derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and a heteroalicyclic dihydroxy compound, and polyoxy.
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 4 to 6 carbon atoms, and the polyoxyalkylene glycol has a number average molecular weight of 1500 or more and 20000 or less.
- the 1-1 aspect satisfies the relationship of the formula ( ⁇ 2) in the first aspect.
- the first to third aspects are a structural unit (A) derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and a heteroalicyclic dihydroxy compound, and polyoxy.
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 7 or more carbon atoms, and the polyoxyalkylene glycol has a molecular weight of 800 or more and 20000 or less. It is in a polymerized polycarbonate resin.
- the first to third aspects satisfy the relationship of the formula ( ⁇ 3) in the first aspect.
- the carbon number of the alkylene group R is preferably 30 or less (that is, m 1 is an integer of 30 or less), and 25 or less (that is, m 1 is 25 or less). It is more preferably an integer), and even more preferably 20 or less (that is, m 1 is an integer of 20 or less).
- the copolymerized polycarbonate resin has a structural unit (A) derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and a heteroalicyclic dihydroxy compound. That is, the copolymerized polycarbonate resin has at least one of a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound, a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound, or a structural unit derived from a heteroalicyclic dihydroxy compound.
- the copolymerized polycarbonate resin also has, for example, a structural unit derived from an aliphatic dihydroxy compound, a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound, and a structural unit derived from a heteroalicyclic dihydroxy compound.
- these constituent units are collectively referred to as a constituent unit (A).
- the dihydroxy compound forming the structural unit (A) is one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and a heteroalicyclic dihydroxy compound.
- the aliphatic dihydroxy compound is defined as a dihydroxy compound having no aromaticity and no carbocyclic structure.
- the alicyclic dihydroxy compound is defined as a carbocyclic dihydroxy compound having no aromaticity.
- the complex alicyclic dihydroxy compound in the present specification is defined as a cyclic dihydroxy compound containing one or more heteroatoms as atoms constituting the ring.
- the complex alicyclic dihydroxy compound in the present specification is a concept that does not include the above-mentioned alicyclic dihydroxy compound.
- the structural unit (A) derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and a heteroalicyclic dihydroxy compound has heat resistance and shape retention in a copolymerized polycarbonate resin. It is a segment that contributes to sex. Since the copolymerized polycarbonate resin has the structural unit (A), it has excellent heat resistance and shape retention.
- the aliphatic dihydroxy compound is not particularly limited, and examples thereof include a linear aliphatic dihydroxy compound and an aliphatic dihydroxy compound having a branched chain.
- Examples of the linear aliphatic dihydroxy compound include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-heptandiol, 1,6-hexanediol, and 1,7.
- -Pentadecane diol 1,8-octane diol, 1,9-nonane diol, 1,10-decane diol, 1,11-undecane diol, 1,12-dodecane diol, 1,13-tridecane diol, 1, Examples thereof include 14-tetradecanediol, 1,15-pentadecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,17-heptadecanediol, and 1,18-octadecanediol.
- Examples of the aliphatic dihydroxy compound having a branched chain include 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, neopentyl glycol, hexylene glycol and the like.
- the number of carbon atoms of the aliphatic dihydroxy compound is not particularly limited, but the number of carbon atoms is preferably 1 to 30, more preferably 2 to 25 carbon atoms, further preferably 5 to 22 carbon atoms, and particularly preferably 10 to 20 carbon atoms. In this case, crystals are easily formed, the melting enthalpy is increased, and the heat storage performance is improved.
- a linear aliphatic dihydroxy compound having 1 to 30 carbon atoms is preferable, a linear aliphatic dihydroxy compound having 2 to 25 carbon atoms is more preferable, and a direct aliphatic dihydroxy compound having 5 to 22 carbon atoms is preferable.
- a chain dihydroxy compound is more preferable, and a linear dihydroxy compound having 10 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
- 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, and 1,18-octadecanediol are particularly preferable.
- the alicyclic dihydroxy compound is not particularly limited, but for example, a dihydroxy compound containing at least one 4-membered ring structure in a part of the structure and one or more 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure in a part of the structure. Examples thereof include dihydroxy compounds.
- the 6-membered ring structure may be fixed in a chair or boat shape by covalent bonds.
- the heat resistance of the copolymerized polycarbonate resin may be higher.
- the alicyclic dihydroxy compound is preferably a compound having one or more 5-membered ring structure or 6-membered ring structure as a part of the structure.
- the number of carbon atoms contained in the alicyclic dihydroxy compound is usually 70 or less, preferably 50 or less, and more preferably 30 or less. If the number of carbon atoms is excessively large, the heat resistance of the copolymerized polycarbonate resin becomes high, but the synthesis and purification of the alicyclic dihydroxy compound tends to be difficult, and the production cost of the alicyclic dihydroxy compound tends to be high. ..
- a hydroxy compound containing at least one 5-membered ring structure or 6-membered ring structure in a part of the structure has one 5-membered ring structure or one 6-membered ring structure in a part of the structure. It is preferable that it is an alicyclic dihydroxy compound containing the above and / or a dihydroxy compound having a cyclic ether structure.
- alicyclic dihydroxy compound containing one or more 5-membered ring structure or 6-membered ring structure as part of the structure include the alicyclic dihydroxy compound represented by the following general formula (I) or (II). Examples include compounds. HOCH 2- R 5- CH 2 OH (I) HO-R 6- OH (II)
- R 5 and R 6 each independently represent a divalent group containing a substituted or unsubstituted cycloalkyl structure having 4 to 30 carbon atoms.
- Formula (I) with cyclohexane dimethanol is an alicyclic dihydroxy compound represented as (hereinafter sometimes referred to as "CHDM".)
- R 5 is represented by the following general formula (Ia) (in the formula, R 7 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). Specific examples of such are 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
- R 5 includes various isomers represented by the following general formula (Ib) (where n represents 0 or 1).
- Formula (I) decalin methanol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by or, as the tri cyclotetrasiloxane decanedimethanol, in the general formula (I), R 5 is represented by the following general formula (Ic) (wherein, m includes various isomers represented by 0 or 1). Specific examples thereof include 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, and 2,3-decalin dimethanol.
- bicyclo octane dimethanol is an alicyclic dihydroxy compound, the general formula (I), the various isomers which R 5 is represented by the following general formula (Id).
- a bicyclo [2,2,2] octane-1,4-dimethanol represented by the following formula (Id-1) (hereinafter, may be referred to as "BODM").
- Etc. can be mentioned.
- Formula adamantane dimethanol is an alicyclic dihydroxy compound (I) (hereinafter is sometimes referred sometimes to be referred to as "ADDM”.)
- R 5 is represented by the following general formula ( Includes various isomers represented by Ie). Specifically, tricyclo [3,3,1,1 3,7 ] -1,3-dimethanol, tricyclo [3,3,1,1 3,7 ] -2,2 -Examples include dimethanol.
- R 6 is the following general formula (IIa) (in the formula, R 7 is a hydrogen atom, substituted. Alternatively, it includes various isomers represented by an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of such a product include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2-methyl-1,4-cyclohexanediol and the like.
- Tricyclodecane diol wherein an alicyclic dihydroxy compound represented by general formula (II), the penta cyclopentadienyl decanediol, in formula (II), R 6 is represented by the following general formula (IIb) (in wherein, n Represents 0 or 1) and includes various isomers represented by).
- R 6 is the following general formula (IIc) (in the formula, m is Includes various isomers represented by 0 or 1). Specifically, 2,6-decalin diol, 1,5-decalin diol, 2,3-decalin diol and the like are used as such.
- R 6 represents the following general formula (IId) (in the formula, p represents 1 or 2).
- IId the following general formula (IId) (in the formula, p represents 1 or 2).
- P 1, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-diol (2,3-norbornanediol), bicyclo [2.2.1] Heptane-2,5-diol and the like are used.
- R 6 is the following general formula (IId) in the general formula (II). Includes various isomers represented. Specific examples thereof include bicyclo [2,2,2] octane-1,4-diol represented by the following formula (IId-1).
- the adamantane diol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the general formula (II), in the general formula (II), includes various isomers where R 6 is represented by the following general formula (IIe). Specifically, tricyclo [3,3,1,1 3,7 ] -1,3-diol and tricyclo [3,3,1,1 3,7 ] -2,2-diol And so on.
- the example compound is an example of an alicyclic dihydroxy compound that can be used, and is not limited thereto. These alicyclic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of alicyclic dihydroxy compounds are used in combination, the copolymerized polycarbonate resin has a structural unit derived from each alicyclic dihydroxy compound. In this case, the structural units derived from the respective alicyclic dihydroxy compounds are collectively referred to as the structural unit (A).
- the molecular skeleton is more rigid, and the heat resistance, shape retention, and molding of the copolymerized polycarbonate resin are formed.
- the compound contains a total of two or more 5-membered ring structures or 6-membered ring structures in a part of the structure.
- the plurality of rings may be fused rings or spiro rings.
- ADDM represented by the following formula (3)
- BODM represented by the following formula (4)
- TCDDM represented by the following formula (5).
- CHDM, TCDDM represented by the following formula (6)
- It is preferably one or more compounds selected from the group consisting of BODM and ADDM.
- alicyclic dihydroxy compounds containing one or more 5-membered ring structure or 6-membered ring structure as part of the above-mentioned structure from the viewpoint of imparting heat resistance to polycarbonate, a group consisting of TCDDM, BODM, and ADDM. It is preferably one or more compounds selected from the above, and BODM and / or ADDM is more preferable from the viewpoint of imparting crystallinity in addition to heat resistance.
- hetero atom contained in the heteroalicyclic dihydroxy compound examples include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a halogen atom.
- the hetero atom is preferably an oxygen atom and / or a sulfur atom.
- the hetero atom is more preferably an oxygen atom.
- the complex alicyclic dihydroxy compound is not particularly limited, and examples thereof include a dihydroxy compound having a cyclic ether structure and a dihydroxy compound having a cyclic thioether structure.
- the complex alicyclic dihydroxy compound is preferably a dihydroxy compound having a cyclic ether structure from the viewpoint of preventing coloration and preventing the formation of acidic substances.
- dihydroxy compound having a cyclic ether structure examples include a dihydroxy compound represented by the following formula (1) and a dihydroxy compound represented by the following formula (2).
- R 1 to R 4 are independently alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
- dihydroxy compound represented by the formula (1) examples include isosorbide, isomannide, and isoidet having a stereoisomeric relationship, and these may be used alone or in combination of two or more. May be good.
- isosorbide which is abundantly abundant as a plant-derived resource and is obtained by dehydration condensation of sorbitol produced from various readily available starches, is easy to obtain and produce, and has light resistance. Most preferable in terms of optical properties, moldability, heat resistance, and carbon neutrality.
- Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (2) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane (5) undecane.
- Spiroglycol is preferable as the dihydroxy compound represented by the formula (2) from the viewpoint of easy availability and high glass transition temperature of the resin.
- dihydroxy compounds having a cyclic ether structure from the viewpoint that the molecular skeleton is more rigid and the heat resistance and moldability of the copolymerized polycarbonate resin are further improved, a part of the structure has a 5-membered ring structure or a 6-membered ring. It is preferable that the compound contains two or more structures in total. In this case, the plurality of rings may be fused rings or spiro rings. Preferred examples of such a compound include a dihydroxy compound represented by the formula (1) and a dihydroxy compound represented by the formula (2).
- the dihydroxy compound having a cyclic ether structure is the dihydroxy compound represented by the above formula (1) and / or It is more preferable that it is a dihydroxy compound represented by the formula (2).
- the structural unit (A) is a fat containing one or more 5-membered ring structure or 6-membered ring structure as a part of the structure. It is preferably a structural unit derived from a cyclic dihydroxy compound and / or a structural unit derived from a dihydroxy compound having a cyclic ether structure, and a total of two or more 5-membered ring structures or 6-membered ring structures are included in a part of the structure.
- the structural unit (A) is selected from the group consisting of CHDM, TCDDM, BODM, ADDM, the dihydroxy compound represented by the formula (1), and the dihydroxy compound represented by the formula (2). It is preferably a structural unit derived from more than one species of dihydroxy compound, and the structural unit (A) is TCDDM, BODM, ADDM, the dihydroxy compound represented by the above formula (1), and the above formula (2). More preferably, it is a structural unit derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of dihydroxy compounds.
- the structural unit (A) is an alicyclic dihydroxy compound containing a total of two or more 5-membered ring structures or 6-membered ring structures in a part of the structure and / or a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure in a part of the structure.
- the structural unit (A) further includes a total of two 5-membered ring structure or 6-membered ring structure as a part of the structure.
- the alicyclic dihydroxy compound and / or the heterolipid ring which is different from the alicyclic dihydroxy compound containing the above and the dihydroxy compound having a cyclic ether structure containing a total of two or more 5-membered ring structures or 6-membered ring structures in a part of the structure.
- the structural unit (A) is an alicyclic dihydroxy compound containing a total of two or more 5-membered ring structures or 6-membered ring structures in a part of the structure and / or a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure in a part of the structure.
- a structural unit derived from a dihydroxy compound having a cyclic ether structure containing a total of two or more When a structural unit derived from a dihydroxy compound having a cyclic ether structure containing a total of two or more is contained, a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound containing only one 5-membered ring structure or 6-membered ring structure in the structure is further included. It is preferable to have. In this case, the heat storage property of the copolymerized polycarbonate resin may be further improved.
- Preferred specific examples of the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound containing only one 5-membered ring structure or 6-membered ring structure in the structure include the above-mentioned structural unit derived from CHDM.
- the structural unit (A) is represented by the above formula (1). It is particularly preferable that it is composed of only the structural unit derived from the dihydroxy compound to be used, or is composed of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (1) and the structural unit derived from TCDDM and / or CHDM. From the viewpoint of further improving the heat storage property, the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1), or the dihydroxy compound represented by the formula (1). Most preferably, it consists of a structural unit derived from and a structural unit derived from CHDM.
- the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from ADDM, or the structural unit derived from ADDM and TCDDM and / or. It is particularly preferably composed of a constituent unit derived from CHDM. From the viewpoint of further improving the heat storage property, it is most preferable that the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from ADDM, or the structural unit derived from ADDM and the structural unit derived from CHDM.
- the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from the BODM, or the structural unit derived from the BODM and TCDDM and / or. It is particularly preferably composed of a constituent unit derived from CHDM. From the viewpoint of further improving the heat storage property, it is most preferable that the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from BODM, or the structural unit derived from BODM and the structural unit derived from CHDM.
- the constituent unit (A) is dihydroxy represented by the above formula (2). It is particularly preferably composed of only the structural unit derived from the compound, or the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (2) and the structural unit derived from TCDDM and / or CHDM. From the viewpoint of further improving the heat storage property, the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (2), or the dihydroxy compound represented by the formula (2). Most preferably, it consists of a structural unit derived from and a structural unit derived from CHDM.
- the weight ratio of the constituent unit (A) to the total weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more and 75% by weight or less.
- the lower limit of the weight ratio of the structural unit (A) is more preferably 15% by weight, further preferably 20% by weight, and particularly preferably 30% by weight.
- the upper limit is more preferably 70% by weight, further preferably 60% by weight, and particularly preferably 45% by weight.
- the weight ratio of the structural unit (for example, the structural unit (A), the structural unit (B) described later, etc.) derived from the dihydroxy compound in the copolymerized polycarbonate resin is based on the carbonyl group which is the linking group. It is for a structural unit including one, that is, a repeating structural unit.
- the copolymerized polycarbonate resin has a structural unit (B) derived from polyoxyalkylene glycol.
- the dihydroxy compound (specifically, polyoxyalkylene glycol) forming the structural unit (B) has m 1 of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) contained in the polyoxyalkylene glycol.
- the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol satisfy any of the above formulas ( ⁇ 1) to ( ⁇ 3).
- R represents an alkylene group and n represents the number of repetitions.
- the copolymerized polycarbonate resin has the structural unit (B), the copolymerized polycarbonate resin has a large melting enthalpy and is excellent in heat storage. Further, as described later, the present inventors select polyoxyalkylene glycol having 2 or more carbon atoms in the repeating unit into which the structural unit (B) is introduced so as to satisfy a specific condition, thereby melting. We have found that the peak temperature can be adjusted.
- the repeating unit of polyoxyalkylene glycol means a partial constituent unit enclosed in parentheses in the following formula (8).
- R represents an alkylene group.
- N represents the number of repetitions of the polyoxyalkylene glycol.
- the weight ratio of the structural unit (B) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin exceeds 20% by weight and is 99% by weight or less.
- the weight ratio of the structural unit (B) exceeds 20% by weight, the crystallinity of the copolymerized polycarbonate resin is increased and the melting enthalpy is increased, so that the copolymerized polycarbonate resin is excellent in heat storage. Since the weight ratio of the structural unit (B) is 99% by weight or less, the copolymerized polycarbonate resin is excellent in heat resistance and shape retention.
- the weight ratio of the constituent unit (B) is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, further preferably 50% by weight or more, and 65% by weight. The above is particularly preferable.
- the weight ratio of the structural unit (B) is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and 88% by weight or less. More preferably, 85% by weight or less is particularly preferable.
- the "weight ratio of the constituent unit (B) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin” is substantially the "weight ratio of the constituent unit (B) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin". Is synonymous with.
- the weight ratio of the constituent unit (A) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin is substantially synonymous with “the weight ratio of the constituent unit (A) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin”.
- the carbonate structural unit means a structural unit containing a carbonyl group
- the weight ratio of the structural unit derived from the dihydroxy compound in the copolymerized polycarbonate resin is the structural unit containing one carbonyl group which is a linking group, that is, Since it is for a repeating constituent unit, the weight ratio of the constituent units (that is, the constituent units A and the constituent units B) to all the constituent units constituting the copolymerized polycarbonate resin is the total constituent units constituting the copolymerized polycarbonate resin. It is substantially synonymous with the weight ratio of the carbonate constituent unit (that is, the carbonate constituent unit A and the carbonate constituent unit B) to.
- the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol is 2 to 3, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 3000 or more and 20000 or less. Is preferable.
- the copolymerized polycarbonate resin exhibits a melting peak temperature higher than room temperature (specifically, 20 to 35 ° C.) (that is, a melting peak temperature exceeding 35 ° C.) and a high temperature range (specifically, 35 ° C.). It exhibits excellent heat storage properties (over ° C and below 80 ° C).
- the copolymerized polycarbonate resin is preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance in a high temperature range (specifically, more than 35 ° C and 80 ° C or less).
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 2 to 3 carbon atoms, and the polyoxyalkylene glycol has a number average molecular weight of 3500 or more. It is more preferably 15,000 or less, the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) is 2 to 3, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 4000 or more and 12000 or less. Is particularly preferred.
- the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol is 4 to 6, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 1500 or more and 20000 or less. It is preferable to have.
- the copolymerized polycarbonate resin exhibits a melting peak temperature close to room temperature (specifically, 20 to 35 ° C.) and exhibits excellent heat storage at room temperature. Therefore, the copolymerized polycarbonate resin is preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance at room temperature (specifically, 20 to 35 ° C.).
- the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol is 4 to 6, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 2000 or more. It is more preferably 15,000 or less, the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) is 4 to 6, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 2500 or more and 10000 or less.
- the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) is 4 to 6, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 3500 or more and 7000 or less. ..
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 7 or more carbon atoms, and the polyoxyalkylene glycol has a number average molecular weight of 800 or more and 20000 or less. Is preferable.
- the copolymerized polycarbonate resin exhibits a melting peak temperature higher than room temperature (20 ° C. to 35 ° C.) (that is, a melting peak temperature exceeding 35 ° C.), and exhibits excellent heat storage in a high temperature range. Therefore, the copolymerized polycarbonate resin is preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance in a high temperature range (specifically, more than 35 ° C and 80 ° C or less).
- the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol is 7 or more and 15 or less, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 800. More preferably, it is 15,000 or less, the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) is 8 or more and 12 or less, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 800 or more and 10,000 or less.
- the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) is 9 or more and 10 or less, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 900 or more and 8000 or less. Is particularly preferable.
- the number average molecular weight of polyoxyalkylene glycol can be calculated by, for example, a method of measuring by gel permeation chromatography (GPC), a method of obtaining from the hydroxyl value of the terminal group, or the like.
- the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol constituting the structural unit (B) in the copolymerized polycarbonate resin is, for example, the main chain signal of the structural unit (B) and the structural unit (B) in the 1H or 13C-NMR spectrum. It can be calculated from the area ratio with the terminal signal of.
- polyalkylene glycol for example, those produced by the production method described in Example 1 of JP-A-2018-165343 can be used. Specifically, for example, as in the case of producing polydecamethylene glycol using a polycondensation reaction using 1,10-decanediol as a raw material, first, an alkylene diol having an alkylene chain having an appropriate carbon number has an appropriate carbon number. Produce a polyalkylene glycol having an alkylene chain.
- this polyalkylene glycol is hydrolyzed in an acidic or basic aqueous solution by adjusting conditions such as temperature, catalyst species, catalyst amount, polymerization temperature, and polymerization reaction time to obtain an appropriate number of carbon atoms in the alkylene chain. , And a polyalkylene glycol having an appropriate molecular weight can be obtained.
- the structural unit (B) preferably contains a structural unit derived from polyethylene glycol having a number average molecular weight of 3000 or more and 20000 or less.
- the copolymerized polycarbonate resin exhibits a melting peak temperature higher than room temperature (specifically, 20 ° C. to 35 ° C.) (that is, a melting peak temperature exceeding 35 ° C.), and is excellent in heat storage in a high temperature range. Show sex. Therefore, the copolymerized polycarbonate resin is preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance in a high temperature range (specifically, more than 35 ° C. and 80 ° C. or lower).
- the structural unit (B) more preferably contains a structural unit derived from polyethylene glycol having a number average molecular weight of 3500 or more and 15000 or less, and a constitution derived from polyethylene glycol having a number average molecular weight of 4000 or more and 12000 or less. It is particularly preferred to include units.
- the structural unit (B) contains a structural unit derived from polytetramethylene glycol (that is, PTMG) having a number average molecular weight of 1500 or more and 20000 or less.
- PTMG polytetramethylene glycol
- the copolymerized polycarbonate resin exhibits a melting peak temperature close to room temperature (specifically, 20 to 35 ° C.) and exhibits excellent heat storage at room temperature. Therefore, the copolymerized polycarbonate resin is preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance at room temperature (specifically, 20 to 35 ° C.).
- the structural unit (B) more preferably contains a structural unit derived from PTMG having a number average molecular weight of 2000 or more and 15000 or less, and includes a structural unit derived from PTMG having a number average molecular weight of 2500 or more and 10000 or less. It is more preferable to include a structural unit derived from PTMG having a number average molecular weight of 3000 or more and 8000 or less, and particularly preferably to contain a structural unit derived from PTMG having a number average molecular weight of 3500 or more and 8000 or less.
- PTMG can be obtained as a commercial product. Further, for example, PTMG can be produced by the method described in Example 1 of JP-A-2004-161893.
- the copolymerized polycarbonate resin preferably contains a structural unit (B) derived from polyhexamethylene glycol (that is, PHMG) having a number average molecular weight of 1500 or more and 20000 or less.
- the copolymerized polycarbonate resin exhibits a melting peak temperature in the room temperature to high temperature range (specifically, 20 ° C. to 80 ° C.) and exhibits excellent heat storage property in the room temperature to high temperature range. Therefore, the copolymerized polycarbonate resin is preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance in the room temperature to high temperature range.
- the structural unit (B) more preferably contains a structural unit derived from PHMG having a number average molecular weight of 2000 or more and 15000 or less, and includes a structural unit derived from PHMG having a number average molecular weight of 2500 or more and 10000 or less. Is particularly preferable.
- the copolymerized polycarbonate resin preferably contains a structural unit (B) derived from polynonamethylene glycol (that is, PNMG) having a number average molecular weight of 800 or more and 20000 or less.
- the copolymerized polycarbonate resin exhibits a melting peak temperature (specifically, a melting peak temperature exceeding 35 ° C.) in a high temperature range and a high temperature range (specifically, exceeding 35 ° C. and 80 ° C. or lower). Shows excellent heat storage. Therefore, the copolymerized polycarbonate resin is preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance in a high temperature range (specifically, more than 35 ° C. and 80 ° C. or lower).
- the structural unit (B) more preferably contains a structural unit derived from PNMG having a number average molecular weight of 900 or more and 15000 or less, and includes a structural unit derived from PNMG having a number average molecular weight of 1000 or more and 10000 or less. Is particularly preferable.
- the copolymerized polycarbonate resin preferably contains a structural unit (B) derived from polydecamethylene glycol (that is, PDMG) having a number average molecular weight of 800 or more and 20000 or less.
- the copolymerized polycarbonate resin exhibits a melting peak temperature (specifically, a melting peak temperature exceeding 35 ° C.) in a high temperature range, and in a high temperature range (specifically, exceeding 35 ° C. and 80 ° C. or lower). Shows excellent heat storage. Therefore, the copolymerized polycarbonate resin is preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance in a high temperature range (specifically, more than 35 ° C. and 80 ° C. or lower).
- the structural unit (B) more preferably contains a structural unit derived from PDMG having a number average molecular weight of 900 or more and 15000 or less, and includes a structural unit derived from PDMG having a number average molecular weight of 1000 or more and 10000 or less. Is particularly preferable.
- the copolymerized polycarbonate resin may contain a structural unit other than the above-mentioned structural unit (A) and the structural unit (B).
- a structural unit other than the structural unit (A) and the structural unit (B) may be referred to as a “constituent unit (C)”.
- the dihydroxy compound forming the structural unit (C) does not include the dihydroxy compound forming the structural unit (A) and the dihydroxy compound forming the structural unit (B) described above.
- Examples of the dihydroxy compound constituting the structural unit (C) include acetal-containing dihydroxy compounds other than the dihydroxy compound represented by the formula (2).
- a hydroxy compound containing three or more hydroxy groups in the molecule may be used as the compound forming the structural unit (C).
- the polycarbonate resin may have a structural unit derived from the diester compound.
- a polycarbonate resin in which a structural unit derived from a diester compound is partially incorporated is called a polyester carbonate resin.
- the polycarbonate resin includes a polyester carbonate resin.
- diester compound examples include the dicarboxylic acids shown below. Telephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-benzophenonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyetanedicarboxylic acid, 4,4 Aromatic dicarboxylic acids such as'-diphenylsulfonedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
- Acids aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
- dicarboxylic acids can be used as raw materials for polyester carbonate resins as the dicarboxylic acids themselves, but depending on the production method, dicarboxylic acid esters such as methyl esters and phenyl esters of dicarboxylic acids and dicarboxylic acid halides can be used.
- Dicarboxylic acid derivatives such as the above can also be used as raw materials.
- Examples of the hydroxy compound containing 3 or more hydroxy groups in the molecule include the following hydroxy compounds.
- Polyhydric alcohols having 3 hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolpropane and triethanolamine; polyhydric alcohols having 4 hydroxyl groups such as pentaerythritol, diglycerin, xylose and sorbitol; Polyhydric alcohols with 5 hydroxyl groups; Polyhydric alcohols with 6 hydroxyl groups such as sorbitol, malbitol, tetraglycerin, inositol; Disaccharides such as polyglycerin, sucrose, trehalose, lactose with more than 6 hydroxyl groups; Examples include trisaccharides such as malttriose. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethylolpropane and glycerin are preferably used.
- the content of the constituent unit (C) is preferably relatively small, and is preferably used for the purpose of improving heat storage, for example.
- the weight ratio of the constituent unit (C) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin is 1% by weight from the viewpoint that the heat storage property can be further improved.
- the above is preferable, and 3% by weight or more is more preferable.
- the weight ratio of the structural unit (C) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin is preferably 10% by weight or less, more preferably 7% by weight or less. ..
- the heat storage property and the shape retention property are more well-balanced and excellent.
- the weight ratio of the structural unit derived from the hydroxy compound containing 3 or more hydroxy groups in the molecule to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin is preferably 0.1% by weight or more, preferably 0.3% by weight. % Or more is more preferable.
- the weight ratio of the structural unit derived from the hydroxy compound containing 3 or more hydroxy groups in the molecule is preferably 3% by weight or less, more preferably 1% by weight or less.
- the copolymerized polycarbonate resin may be referred to as melting enthalpy (hereinafter referred to as ⁇ H (L)) observed in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower by differential scanning calorimetry.
- ⁇ H (L) melting enthalpy
- ⁇ H (L) is usually 500 J / g or less, more preferably 200 J / g or less, and particularly preferably 150 J / g or less.
- the melting enthalpy is the heat of fusion obtained by analyzing a portion of the melting curve measured by differential scanning calorimetry within a specific temperature range according to the method of JIS K7122-1987.
- the sum of the peak areas in the temperature range is defined as the melting enthalpy.
- a temperature range of 160 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is selected and the melting enthalpy is observed in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. In addition to, it may be measured.
- the melting enthalpy observed in the temperature range of 160 ° C. or higher and 280 ° C. or lower by differential scanning calorimetry may be referred to as ⁇ H (H).
- the copolymerized polycarbonate resin may have ⁇ H (H) in addition to ⁇ H (L).
- the former is the melting enthalpy mainly derived from the constituent unit (B), and the latter is the melting enthalpy mainly derived from the constituent units other than the constituent unit (B) (specifically, the constituent unit (A) and the like). It is presumed.
- the ⁇ H (H) is preferably 1 J / g or more, more preferably 5 J / g or more, still more preferably 15 J, from the viewpoint of moldability and shape retention. / G. From the viewpoint of further improving shape retention and molding processability, ⁇ H (H) is usually 100 J / g or less, preferably 70 J / g or less, and particularly preferably 50 J / g or less.
- ⁇ H (L) can be adjusted to the above range by, for example, increasing or decreasing the content of the constituent unit (B) or adjusting the type. Specifically, by increasing the content of the constituent unit (B), ⁇ H (L) tends to increase, and by decreasing the content of the constituent unit (B), ⁇ H (L) becomes smaller. There is a tendency. Further, ⁇ H (L) can be increased by selecting the type of the structural unit (B). ⁇ H (H) can be adjusted to the above range by, for example, increasing or decreasing the content of the constituent unit (A) or selecting the type of the constituent unit (A).
- ⁇ H (H) tends to increase, and by decreasing the content of the constituent unit (A), ⁇ H (H) becomes smaller. It tends to be. Further, if a type having high crystallinity of the structural unit (A) is selected, ⁇ H (H) tends to be large, and if a type having low crystallinity of the structural unit (A) is selected, ⁇ H (H) becomes large. It tends to be smaller. When the amount of the constituent unit (A) is increased, ⁇ H (H) tends to increase, and when the amount of the constituent unit (A) is decreased, ⁇ H (H) tends to decrease.
- the desired melting enthalpy can be adjusted by selecting the type and content ratio of the constituent unit (A) and the constituent unit (B).
- the melting enthalpy ( ⁇ H (L), ⁇ H (H) described above) is specifically measured as follows.
- Tm melting peak temperature
- a measurement sample specifically, a measurement sample (specifically,) is used in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter "EXSTAR 6220" manufactured by SII Nanotechnology.
- An aluminum sample pan containing about 10 mg of a copolymerized polycarbonate resin is cooled to ⁇ 120 ° C. and then heated from about ⁇ 120 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min to raise the temperature to 200 ° C.
- ⁇ H (L) can be obtained by analyzing a portion in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower according to the method of JIS K7122: 1987.
- the melting peak temperature (Tm) is higher than 200 ° C, the upper limit temperature of measurement is changed to, for example, 300 ° C, and other conditions (for example, start temperature, temperature rise rate, temperature decrease rate, holding time) are measured under the same conditions. do.
- a measurement sample specifically, a measurement sample (specifically) is used in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter "EXSTAR 6220" manufactured by SII Nanotechnology. Is an aluminum sample pan containing about 10 mg of a copolymerized polycarbonate resin), cooled to ⁇ 120 ° C., and then heated from about ⁇ 120 ° C.
- ⁇ H (L) is obtained by analyzing a portion in a temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower
- ⁇ H (H) is obtained by analyzing a portion in a temperature range of 160 ° C. or higher and 280 ° C. or lower according to the method of JIS K7122: 1987.
- the melting enthalpy is one base.
- FIG. 9 shows an example in which two peaks, a first peak (specifically, the peak of the constituent unit (B)) and a second peak (specifically, the peak of the constituent unit (A)) exist. ..
- the individual peaks are based from the point where the data between the peaks is maximized (for example, in FIG. 9, a point on the DCS curve at 35 ° C. existing between the first peak and the second peak).
- the maximum point of the data between the first peak and the second peak is the peak end of the first peak and the peak start of the second peak.
- the peak start of the first peak is the same as the base start on the low temperature side (for example, in FIG. 9, a point on the DSC curve at ⁇ 14 ° C.).
- Each peak area is the area of the region surrounded by the DSC curve, the dividing line (that is, the perpendicular line L 2 ), and the baseline L 1 , and the melting enthalpy can be obtained by calculating this area.
- the first peak on the low temperature side is the melting enthalpy derived from the constituent unit (B), and the second peak on the high temperature side is the melting enthalpy derived from the constituent unit (A).
- FIG. 9 shows an example of the result of the DSC curve at the time of the second temperature rise and the peak separation by vertical division (specifically, Example 15 described later).
- the copolymerized polycarbonate resin is not particularly limited in its physical properties, but those satisfying the following physical properties are preferable.
- the molecular weight of the copolymerized polycarbonate resin can be expressed by the reducing viscosity, and the higher the reducing viscosity, the larger the molecular weight.
- the reducing viscosity is preferably 0.30 dL / g or more, and more preferably 0.40 dL / g or more.
- the reduced viscosity is determined from the viewpoint of further improving productivity and moldability and further improving the strength of the molded product. , 2.0 dL / g or less, more preferably 1.50 dL / g or less, still more preferably 1.00 dL / g or less.
- the reduced viscosity of the copolymerized polycarbonate resin is measured as follows. First, the copolymerized polycarbonate resin is dissolved with a solvent to prepare a polycarbonate solution having a concentration of 1.00 g / dl. As the solvent, a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane is used. The mixing ratio of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane is 1: 1 by mass ratio. The value measured by the Ubbelohde viscometer under the conditions of a temperature of 30.0 ° C. ⁇ 0.1 ° C. is used as the reduced viscosity. Details of the method for measuring the reduced viscosity will be described in Examples.
- Tg Glass transition temperature
- the Tg is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100, from the viewpoint of further improving the shape retention and heat resistance of the copolymerized polycarbonate resin. It is above °C. Further, from the viewpoint of difficulty in realization, Tg is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower.
- the glass transition temperature is measured according to the method specified in JIS K7121-1987. Specifically, the measurement was performed using a differential scanning calorimeter (for example, EXSTAR 6220 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), and the measurement conditions were aluminum in which about 10 mg of a copolymerized polycarbonate resin sample was sealed in a nitrogen atmosphere. The sample pan is cooled to ⁇ 120 ° C. and then heated from ⁇ 120 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min to raise the temperature to 200 ° C. Then, it was cooled to ⁇ 120 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min.
- a differential scanning calorimeter for example, EXSTAR 6220 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.
- the extrapolation glass transition start temperature can be determined.
- the midpoint glass transition start temperature is obtained from the temperature at which the straight line equidistant in the vertical axis direction from the straight line extending the baseline on the low temperature side and the baseline on the high temperature side intersects with the curve of the stepwise change portion of the glass transition. ..
- This intermediate point glass transition start temperature is treated as the glass transition temperature Tg.
- the upper limit temperature of measurement is changed to, for example, 300 ° C., and other conditions (for example, start temperature, temperature rise rate, temperature decrease rate, holding time) are measured under the same conditions.
- the glass transition temperature of the copolymerized polycarbonate can be adjusted, for example, by the copolymerization composition of the constituent unit (A) and the constituent unit (B).
- the melting peak temperature (Tm) is a melting curve measured by differential scanning calorimetry in the same manner as in the case of the glass transition temperature described above, and is analyzed by a method based on JIS K7121-1987. The temperature at the peak of the resulting melting peak.
- the melting peak temperature obtained by analyzing the portion in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower by a method based on JIS K7121-1987 is Tm (L), and the temperature range of 160 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
- the melting peak temperature obtained by similarly analyzing the part of is defined as Tm (H).
- the copolymerized polycarbonate resin usually has Tm (L), but may have both Tm (L) and Tm (H).
- the former is the melting peak temperature mainly derived from the constituent unit (B), and the latter is the melting peak temperature mainly derived from the constituent units other than the constituent unit (B) (specifically, the constituent unit (A), etc.). Is presumed to be. Further, each of Tm (L) and Tm (H) may have a plurality of melting peak temperatures.
- the Tm (L) of the copolymerized polycarbonate resin is preferably 10 ° C. or higher and 100 ° C. or lower.
- the lower limit of Tm (L) of the copolymerized polycarbonate resin is set from the viewpoint that the heat storage performance in the vicinity of the practical temperature range (specifically, 10 to 100 ° C.) is further improved and the heat storage material becomes more practical. , More preferably 15 ° C, even more preferably 20 ° C. From the same viewpoint, the upper limit is more preferably 80 ° C., still more preferably 60 ° C.
- the Tm (H) is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower from the viewpoint of further improving shape retention, moldability, processability, and heat resistance. More preferably, it is 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
- the second aspect of the present disclosure is as described above, and is a structural unit derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and a heteroalicyclic dihydroxy compound.
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the following formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 7 or more carbon atoms, and the polyoxyalkylene glycol has a number average molecular weight of 800 or more and 20000 or less.
- R represents an alkylene group and n represents the number of repetitions.
- the copolymerized polycarbonate resin has a structural unit (B) derived from polyoxyalkylene glycol.
- the polyoxyalkylene glycol contains a repeating unit represented by the formula (7), the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) has 7 or more carbon atoms, and the number average of the polyoxyalkylene glycols.
- the molecular weight is 800 or more and 2000 or less.
- the copolymerized polycarbonate resin exhibits a melting peak temperature higher than room temperature (specifically, 20 to 35 ° C.) (that is, a melting peak temperature exceeding 35 ° C.) and a high temperature range (specifically, 35 ° C.).
- the copolymerized polycarbonate resin can be preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance in a high temperature range (specifically, more than 35 ° C and 80 ° C or less).
- the carbon number of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) is preferably 7 or more and 15 or less, and the number average molecular weight is preferably 800 or more and 15,000 or less, and the carbon in the repeating unit.
- the number is 8 or more and 12 or less and the number average molecular weight is 800 or more and 10000 or less, the number of carbon atoms in the repeating unit is 9 or more and 10 or less, and the number average molecular weight is 900 or more and 8000 or less. Especially preferable.
- the weight ratio of the structural unit (B) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably more than 20% by weight and 99% by weight or less.
- the weight ratio of the structural unit (B) exceeds 20% by weight, the crystallinity becomes high and the melting enthalpy becomes larger, so that the heat storage property is improved.
- the weight ratio of the structural unit (B) is 99% by weight or less, heat resistance and shape retention are improved.
- the weight ratio of the constituent unit (B) is more preferably 25% by weight or more, further preferably 30% by weight or more, still more preferably 50% by weight or more, and 65% by weight or more. Especially preferable.
- the weight ratio of the structural unit (B) is more preferably 95% by weight or less, further preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 85% by weight or less.
- the Tm (L) of the copolymerized polycarbonate resin is preferably 20 ° C. or higher and 100 ° C. or lower. From the viewpoint of excellent heat storage performance in the vicinity of the high temperature range (specifically, more than 35 ° C and 80 ° C or less) and more excellent in practicality as a heat storage material, the lower limit of Tm (L) of the copolymerized polycarbonate resin is higher. It is preferably 30 ° C., more preferably 40 ° C. From the same viewpoint, the upper limit is more preferably 80 ° C., still more preferably 70 ° C. Other physical properties of the copolymerized polycarbonate resin of the second aspect are the same as those of the first aspect described above.
- the third aspect of the present disclosure is as described above, and is a copolymerized polycarbonate resin having at least a structural unit (A) derived from a dihydroxy compound and a structural unit (B) derived from polyoxyalkylene glycol.
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the following formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 2 or more carbon atoms.
- the polycarbonate resin has a weight ratio of the structural unit (B) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin, which is more than 50% by weight and 99% by weight or less.
- the copolymerized polycarbonate resin has a structural unit (A) derived from the dihydroxy compound.
- the dihydroxy compound forming the structural unit (A) is not particularly limited.
- an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, a complex alicyclic dihydroxy compound and the like can be mentioned.
- the structural unit (A) preferably contains a structural unit derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and a complex alicyclic dihydroxy compound. In this case, shape retention and molding processability are further improved.
- the copolymerized polycarbonate resin has a structural unit (B) derived from polyoxyalkylene glycol.
- the weight ratio of the structural unit (B) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin is more than 50% by weight and 99% by weight or less as described above.
- the weight ratio of the structural unit (B) is preferably 55% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and 70% by weight, from the viewpoint of further improving the heat storage property because the crystallinity becomes higher and the melting enthalpy becomes larger. % Or more is particularly preferable.
- the weight ratio of the structural unit (B) is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 85% by weight or less.
- Other forms of the structural unit in the third aspect are the same as those in the first aspect described above.
- the fourth aspect of the present disclosure is as described above, wherein the structural unit (A) derived from the alicyclic dihydroxy compound and / or the complex alicyclic dihydroxy compound and polytetramethylene having a number average molecular weight of 1500 or more and 20000 or less are present. It has at least a constituent unit (B) derived from glycol and has It is in a copolymerized polycarbonate resin having a melting enthalpy ⁇ H (L) of 20 J / g or more observed in a temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower by differential scanning calorimetry.
- L melting enthalpy ⁇ H
- the copolymerized polycarbonate resin has a structural unit (A) derived from an alicyclic dihydroxy compound and / or a heteroalicyclic dihydroxy compound, and a number average molecular weight (hereinafter, may be referred to as “Mn”) of 1500 or more. It has at least a structural unit (B) derived from polytetramethylene glycol of 20000 or less (also referred to as polytetramethylene ether glycol; hereinafter may be referred to as “PTMG”), and has a temperature of ⁇ 30 ° C. by differential scanning calorific value measurement. It is a copolymerized polycarbonate resin having a melting enthalpy of 20 J / g or more observed in a temperature range of 80 ° C. or lower.
- the copolymerized polycarbonate resin has a melting enthalpy (hereinafter, may be referred to as ⁇ H (L)) of 20 J / g or more observed in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower by differential scanning calorimetry.
- ⁇ H (L) is preferably 30 J / g or more, more preferably 40 J / g or more, further preferably 50 J / g or more, and particularly preferably 55 J / g or more.
- ⁇ H (L) is usually 500 J / g or less, more preferably 200 J / g or less, and particularly preferably 150 J / g or less.
- ⁇ H (L) is within the above range, the copolymerized polycarbonate resin is more excellent in heat storage.
- the melting enthalpy is the heat of fusion obtained by analyzing a portion of the melting curve measured by differential scanning calorimetry within a specific temperature range according to the method of JIS K7122-1987.
- the sum of the peak areas in the temperature range is defined as the melting enthalpy.
- a temperature range of 160 ° C. or higher and 280 ° C. or lower is selected and the melting enthalpy is observed in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower. In addition to, it may be measured.
- the melting enthalpy observed in the temperature range of 160 ° C. or higher and 280 ° C. or lower by differential scanning calorimetry may be referred to as ⁇ H (H).
- the copolymerized polycarbonate resin may have ⁇ H (H) in addition to ⁇ H (L).
- the former is a melting enthalpy derived mainly from a structural unit derived from PTMG and a repeating structural unit consisting of a carbonyl group, and the latter is mainly a dihydroxy compound other than PTMG (specifically, an alicyclic dihydroxy compound or a complex alicyclic). It is presumed that the melting enthalpy is derived from a structural unit derived from a dihydroxy compound, etc.) and a repeating structural unit consisting of a carbonyl group.
- the ⁇ H (H) is preferably 1 J / g or more, more preferably 5 J / g or more, still more preferably 15 J, from the viewpoint of moldability and shape retention. / G.
- ⁇ H (H) is usually 100 J / g or less, more preferably 70 J / g or less, and particularly preferably 50 J / g or less.
- the melting enthalpy ( ⁇ H (L), ⁇ H (H) described above) is specifically measured as follows.
- Tm melting peak temperature
- a measurement sample specifically, a measurement sample (specifically,) is used in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter "EXSTAR 6220" manufactured by SII Nanotechnology.
- An aluminum sample pan containing about 10 mg of a copolymerized polycarbonate resin is cooled to ⁇ 120 ° C. and then heated from about ⁇ 120 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min to raise the temperature to 200 ° C.
- ⁇ H (L) can be obtained by analyzing a portion in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower according to the method of JIS K7122: 1987.
- the melting peak temperature (Tm) is higher than 200 ° C, the upper limit temperature of measurement is changed to, for example, 300 ° C, and other conditions (for example, start temperature, temperature rise rate, temperature decrease rate, holding time) are measured under the same conditions. do.
- a measurement sample specifically, a measurement sample (specifically) is used in a nitrogen atmosphere using a differential scanning calorimeter "EXSTAR 6220" manufactured by SII Nanotechnology. Is an aluminum sample pan containing about 10 mg of a copolymerized polycarbonate resin), cooled to ⁇ 120 ° C., and then heated from about ⁇ 120 ° C.
- ⁇ H (L) is obtained by analyzing a portion in a temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower
- ⁇ H (H) is obtained by analyzing a portion in a temperature range of 160 ° C. or higher and 280 ° C. or lower according to the method of JIS K7122: 1987.
- the copolymerized polycarbonate resin has a structural unit (A) derived from an alicyclic dihydroxy compound and / or a complex alicyclic dihydroxy compound. That is, the copolymerized polycarbonate resin has at least one of a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound or a structural unit derived from a complex alicyclic dihydroxy compound. Further, the copolymerized polycarbonate resin may have both a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound and a structural unit derived from a complex alicyclic dihydroxy compound. In this case, these structural units may be used. Collectively, they are referred to as constituent units (A).
- the dihydroxy compound forming the structural unit (A) is an alicyclic dihydroxy compound and / or a complex alicyclic dihydroxy compound.
- the alicyclic dihydroxy compound is defined as a carbocyclic dihydroxy compound having no aromaticity.
- the complex alicyclic dihydroxy compound in the present specification is defined as a cyclic dihydroxy compound containing one or more heteroatoms as atoms constituting the ring.
- the complex alicyclic dihydroxy compound in the present specification is a concept that does not include the above-mentioned alicyclic dihydroxy compound.
- the copolymerized polycarbonate resin has a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound and / or a heteroalicyclic dihydroxy compound, a rigid ring structure is introduced into the molecular chain, so that the resin undergoes a glass transition.
- the temperature is improved, and it has excellent heat resistance, shape retention, and moldability.
- the alicyclic dihydroxy compound is not particularly limited, but for example, a dihydroxy compound containing at least one 4-membered ring structure in a part of the structure and one or more 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure in a part of the structure. Examples thereof include dihydroxy compounds.
- the 6-membered ring structure may be fixed in a chair or boat shape by covalent bonds. Since the alicyclic dihydroxy compound may have a higher heat resistance of the obtained polycarbonate resin when the alicyclic dihydroxy compound contains at least one 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure in the structure, the alicyclic dihydroxy compound is used.
- the compound contains one or more 5-membered ring structure or 6-membered ring structure as a part of the structure.
- the number of carbon atoms contained in the alicyclic dihydroxy compound is usually 70 or less, preferably 50 or less, and more preferably 30 or less. If the number of carbon atoms is excessively large, the heat resistance becomes high, but the synthesis tends to be difficult, the purification becomes difficult, and the cost tends to be high. The smaller the number of carbon atoms, the easier it is to purify and obtain.
- alicyclic dihydroxy compound containing one or more 5-membered ring structure or 6-membered ring structure as part of the structure include the alicyclic dihydroxy compound represented by the following general formula (I) or (II). Examples include compounds. HOCH 2- R 5- CH 2 OH (I) HO-R 6- OH (II) (However, in formulas (I) and (II), R 5 and R 6 each independently represent a divalent group containing a substituted or unsubstituted cycloalkyl structure having 4 to 30 carbon atoms. )
- Formula (I) with cyclohexane dimethanol is an alicyclic dihydroxy compound represented as (hereinafter sometimes referred to as "CHDM".)
- R 5 is represented by the following general formula (Ia) (in the formula, R 7 represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms). Specific examples of such are 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
- R 5 includes various isomers represented by the following general formula (Ib) (where n represents 0 or 1).
- Formula (I) decalin methanol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by or, as the tri cyclotetrasiloxane decanedimethanol, in the general formula (I), R 5 is represented by the following general formula (Ic) (wherein, m includes various isomers represented by 0 or 1). Specific examples thereof include 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol, and 2,3-decalin dimethanol.
- bicyclo octane dimethanol is an alicyclic dihydroxy compound, the general formula (I), the various isomers which R 5 is represented by the following general formula (Id).
- a bicyclo [2,2,2] octane-1,4-dimethanol represented by the following formula (Id-1) (hereinafter, may be referred to as "BODM").
- Etc. can be mentioned.
- Formula adamantane dimethanol is an alicyclic dihydroxy compound (I) (hereinafter is sometimes referred sometimes to be referred to as "ADDM”.)
- R 5 is represented by the following general formula ( Includes various isomers represented by Ie). Specifically, tricyclo [3,3,1,1 3,7 ] -1,3-dimethanol, tricyclo [3,3,1,1 3,7 ] -2,2 -Examples include dimethanol.
- R 6 is the following general formula (IIa) (in the formula, R 7 is a hydrogen atom, substituted. Alternatively, it includes various isomers represented by an unsubstituted alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specific examples of such a product include 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanediol, 2-methyl-1,4-cyclohexanediol and the like.
- Tricyclodecane diol wherein an alicyclic dihydroxy compound represented by general formula (II), the penta cyclopentadienyl decanediol, in formula (II), R 6 is represented by the following general formula (IIb) (in wherein, n Represents 0 or 1) and includes various isomers represented by).
- R 6 is the following general formula (IIc) (in the formula, m is Includes various isomers represented by 0 or 1). Specifically, 2,6-decalin diol, 1,5-decalin diol, 2,3-decalin diol and the like are used as such.
- R 6 represents the following general formula (IId) (in the formula, p represents 1 or 2).
- IId the following general formula (IId) (in the formula, p represents 1 or 2).
- P 1, bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-diol (2,3-norbornanediol), bicyclo [2.2.1] Heptane-2,5-diol and the like are used.
- R 6 is the following general formula (IId) in the general formula (II). Includes various isomers represented. Specific examples thereof include bicyclo [2,2,2] octane-1,4-diol represented by the following formula (IId-1).
- the adamantane diol which is an alicyclic dihydroxy compound represented by the general formula (II), in the general formula (II), includes various isomers where R 6 is represented by the following general formula (IIe). Specifically, tricyclo [3,3,1,1 3,7 ] -1,3-diol and tricyclo [3,3,1,1 3,7 ] -2,2-diol And so on.
- the example compound is an example of an alicyclic dihydroxy compound that can be used, and is not limited thereto. These alicyclic dihydroxy compounds may be used alone or in combination of two or more. When two or more kinds of alicyclic dihydroxy compounds are used in combination, the copolymerized polycarbonate resin has a structural unit derived from each alicyclic dihydroxy compound. In this case, the structural units derived from the respective alicyclic dihydroxy compounds are collectively referred to as the structural unit (A).
- the molecular skeleton is more rigid, and the heat resistance, shape retention, and molding of the copolymerized polycarbonate resin are formed.
- the compound contains a total of two or more 5-membered ring structures or 6-membered ring structures in a part of the structure.
- the plurality of rings may be fused rings or spiro rings.
- ADDM represented by the following formula (3)
- BODM represented by the following formula (4)
- TCDDM represented by the following formula (5).
- CHDM, TCDDM represented by the following formula (6)
- It is preferably one or more compounds selected from the group consisting of BODM and ADDM.
- alicyclic dihydroxy compounds containing one or more 5-membered ring structure or 6-membered ring structure as part of the above-mentioned structure from the viewpoint of imparting heat resistance to polycarbonate, a group consisting of TCDDM, BODM, and ADDM. It is preferably one or more compounds selected from the above, and BODM and / or ADDM is more preferable from the viewpoint of imparting crystallinity in addition to heat resistance.
- hetero atom contained in the heteroalicyclic dihydroxy compound examples include an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, and a halogen atom.
- the hetero atom is preferably an oxygen atom and / or a sulfur atom.
- the hetero atom is more preferably an oxygen atom.
- the complex alicyclic dihydroxy compound is not particularly limited, and examples thereof include a dihydroxy compound having a cyclic ether structure and a dihydroxy compound having a cyclic thioether structure.
- the complex alicyclic dihydroxy compound is preferably a dihydroxy compound having a cyclic ether structure from the viewpoint of preventing coloration and preventing the formation of acidic substances.
- dihydroxy compound having a cyclic ether structure examples include a dihydroxy compound represented by the following formula (1) and a dihydroxy compound represented by the following formula (2).
- R 1 to R 4 are independently alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms.
- dihydroxy compound represented by the formula (1) examples include isosorbide, isomannide, and isoidet having a stereoisomeric relationship, and these may be used alone or in combination of two or more. May be good.
- isosorbide which is abundantly abundant as a plant-derived resource and is obtained by dehydration condensation of sorbitol produced from various readily available starches, is easy to obtain and produce, and has light resistance. Most preferable in terms of optical properties, moldability, heat resistance, and carbon neutrality.
- Examples of the dihydroxy compound represented by the formula (2) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro (5.5) undecane (5) undecane.
- dihydroxy compounds having a cyclic ether structure from the viewpoint that the molecular skeleton is more rigid and the heat resistance and moldability of the copolymerized polycarbonate resin are further improved, a part of the structure has a 5-membered ring structure or a 6-membered ring. It is preferable that the compound contains two or more structures in total. In this case, the plurality of rings may be fused rings or spiro rings. Preferred examples of such a compound include a dihydroxy compound represented by the formula (1) and a dihydroxy compound represented by the formula (2).
- the dihydroxy compound having a cyclic ether structure is the dihydroxy compound represented by the formula (1) and / or the above. It is more preferably a dihydroxy compound represented by the formula (2).
- the structural unit (A) is a fat containing one or more 5-membered ring structure or 6-membered ring structure as a part of the structure. It is preferably a structural unit derived from a cyclic dihydroxy compound and / or a structural unit derived from a dihydroxy compound having a cyclic ether structure, and a total of two or more 5-membered ring structures or 6-membered ring structures are included in a part of the structure.
- the structural unit (A) is selected from the group consisting of CHDM, TCDDM, BODM, ADDM, the dihydroxy compound represented by the formula (1), and the dihydroxy compound represented by the formula (2). It is preferably a structural unit derived from more than one species of dihydroxy compound, and the structural unit (A) is TCDDM, BODM, ADDM, the dihydroxy compound represented by the above formula (1), and the above formula (2). More preferably, it is a structural unit derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of dihydroxy compounds.
- the structural unit (A) is an alicyclic dihydroxy compound containing a total of two or more 5-membered ring structures or 6-membered ring structures in a part of the structure and / or a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure in a part of the structure.
- the structural unit (A) further includes a total of two 5-membered ring structure or 6-membered ring structure as a part of the structure.
- the alicyclic dihydroxy compound and / or the heterolipid ring which is different from the alicyclic dihydroxy compound containing the above and the dihydroxy compound having a cyclic ether structure containing a total of two or more 5-membered ring structures or 6-membered ring structures in a part of the structure.
- the structural unit (A) is an alicyclic dihydroxy compound containing a total of two or more 5-membered ring structures or 6-membered ring structures in a part of the structure and / or a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure in a part of the structure.
- a structural unit derived from a dihydroxy compound having a cyclic ether structure containing a total of two or more When a structural unit derived from a dihydroxy compound having a cyclic ether structure containing a total of two or more is contained, a structural unit derived from an alicyclic dihydroxy compound containing only one 5-membered ring structure or 6-membered ring structure in the structure is further included. It is preferable to have. In this case, the heat storage property of the copolymerized polycarbonate resin may be further improved.
- Preferred specific examples of the structural unit derived from the alicyclic dihydroxy compound containing only one 5-membered ring structure or 6-membered ring structure in the structure include the above-mentioned structural unit derived from CHDM.
- the structural unit (A) is represented by the above formula (1). It is particularly preferable that it is composed of only the structural unit derived from the dihydroxy compound to be used, or is composed of the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (1) and the structural unit derived from TCDDM and / or CHDM. From the viewpoint of further improving the heat storage property, the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (1), or the dihydroxy compound represented by the formula (1). Most preferably, it consists of a structural unit derived from and a structural unit derived from CHDM.
- the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from ADDM, or the structural unit derived from ADDM and TCDDM and / or CHDM. It is particularly preferable that it is composed of a constituent unit derived from. From the viewpoint of further improving the heat storage property, it is most preferable that the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from ADDM, or the structural unit derived from ADDM and the structural unit derived from CHDM.
- the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from the BODM, or the structural unit derived from the BODM and TCDDM and / or CHDM. It is particularly preferable that it is composed of a constituent unit derived from. From the viewpoint of further improving the heat storage property, it is most preferable that the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from BODM, or the structural unit derived from BODM and the structural unit derived from CHDM.
- the structural unit (A) is derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (2) from the viewpoint of excellent heat storage, heat resistance, and shape retention of the copolymerized polycarbonate resin and from the viewpoint of easy availability of raw materials. It is particularly preferable that it is composed of only the structural unit to be used, or is composed of a structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the above formula (2) and a structural unit derived from TCDDM and / or CHDM. From the viewpoint of further improving the heat storage property, the structural unit (A) is composed of only the structural unit derived from the dihydroxy compound represented by the formula (2), or the dihydroxy compound represented by the formula (2). Most preferably, it consists of a structural unit derived from and a structural unit derived from CHDM.
- the weight ratio of the constituent unit (A) to the total weight of the polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 5% by weight or more and 75% by weight or less.
- the lower limit of the weight ratio of the structural unit (A) is more preferably 15% by weight, further preferably 20% by weight, and particularly preferably 30% by weight.
- the upper limit is more preferably 70% by weight, further preferably 60% by weight, and particularly preferably 45% by weight.
- the weight ratio of the structural unit (for example, the structural unit (A), the structural unit (B) described later, etc.) derived from the dihydroxy compound in the copolymerized polycarbonate resin is based on the carbonyl group which is the linking group. It is for a structural unit including one, that is, a repeating structural unit.
- the copolymerized polycarbonate resin has a structural unit (B) derived from polytetramethylene glycol (PTMG) having a number average molecular weight of 1500 or more and 20000 or less.
- PTMG polytetramethylene glycol
- the number average molecular weight of PTMG is more preferably 2000 or more, further preferably 2500 or more, and particularly preferably 3500 or more.
- the number average molecular weight of PTMG is more preferably 20000 or less, further preferably 15000 or less, particularly preferably 10000 or less, and most preferably 7000 or less.
- the crystallinity becomes high and the melting enthalpy becomes larger, so that the heat storage property is more excellent.
- the number average molecular weight of PTMG can be calculated by, for example, a method of measuring by gel permeation chromatography (GPC), a method of obtaining from the hydroxyl value of a terminal group, or the like.
- the number average molecular weight of the PTMG constituting the structural unit (B) in the copolymerized polycarbonate resin is, for example, the main chain signal of the structural unit (B) and the terminal portion of the structural unit (B) in the 1H or 13C-NMR spectrum. It can be calculated from the area ratio with the signal.
- PTMG can be used by obtaining a commercially available product. Further, for example, it can be produced by the method described in Example 1 of JP-A-2004-161893.
- the weight ratio of the constituent unit (B) to the total weight of the copolymerized polycarbonate resin is not particularly limited, but is preferably 25% by weight or more and 99% by weight or less.
- the lower limit of the weight ratio of the structural unit (B) is more preferably 30% by weight, further preferably 50% by weight, and particularly preferably 65% by weight.
- the upper limit is more preferably 95% by weight, further preferably 90% by weight, particularly preferably 85% by weight, and most preferably 80% by weight.
- the crystallinity becomes high and the melting enthalpy becomes large, so that the heat storage property is further improved.
- the heat resistance and the shape retention are more well-balanced and excellent.
- the copolymerized polycarbonate resin may contain a structural unit other than the above-mentioned structural unit (A) and the structural unit (B).
- a structural unit other than the structural unit (A) and the structural unit (B) may be referred to as a “constituent unit (C)”.
- the dihydroxy compound forming the structural unit (C) does not include the dihydroxy compound forming the structural unit (A) and the dihydroxy compound forming the structural unit (B) described above.
- Examples of the dihydroxy compound constituting the structural unit (C) include an acyclic aliphatic dihydroxy compound, an acyclic ether-containing dihydroxy compound, and an acetal-containing dihydroxy compound other than the dihydroxy compound represented by the above (2).
- a hydroxy compound containing three or more hydroxy groups in the molecule may be used as the compound forming the structural unit (C).
- a polycarbonate resin in which a structural unit derived from a diester compound is partially incorporated is called a polyester carbonate resin.
- the polycarbonate resin includes a polyester carbonate resin.
- non-cyclic aliphatic dihydroxy compound examples include the following dihydroxy compounds.
- Examples of the acyclic ether-containing dihydroxy compound include oxyalkylene glycols.
- oxyalkylene glycols for example, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like can be used.
- diester compound examples include the dicarboxylic acids shown below. Telephthalic acid, phthalic acid, isophthalic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, 4,4'-diphenyletherdicarboxylic acid, 4,4'-benzophenonedicarboxylic acid, 4,4'-diphenoxyetanedicarboxylic acid, 4,4 Aromatic dicarboxylic acids such as'-diphenylsulfonedicarboxylic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid; alicyclic dicarboxylic acids such as 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid and 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
- Acids aliphatic dicarboxylic acids such as malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelli acid, suberic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
- dicarboxylic acid components can be used as a raw material for a polyester carbonate resin as the dicarboxylic acid itself, but depending on the production method, a dicarboxylic acid ester such as a methyl ester or a phenyl ester or a dicarboxylic acid such as a dicarboxylic acid halide may be used.
- An acid derivative can also be used as a raw material.
- Examples of the hydroxy compound containing 3 or more hydroxy groups in the molecule include the following hydroxy compounds.
- Polyhydric alcohols having 3 hydroxyl groups such as glycerin, trimethylolpropane and triethanolamine; polyhydric alcohols having 4 hydroxyl groups such as pentaerythritol, diglycerin, xylose and sorbitol; Polyhydric alcohols with 5 hydroxyl groups; Polyhydric alcohols with 6 hydroxyl groups such as sorbitol, malbitol, tetraglycerin and inositol; Disaccharides such as polyglycerin, sucrose, trehalose and lactose with more than 6 hydroxyl groups; Examples include trisaccharides such as malttriose. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, trimethylolpropane and glycerin are preferably used.
- the content of the constituent unit (C) is relatively small and used for the purpose of improving the heat storage property.
- a linear aliphatic dihydroxy compound having 6 or more and 30 or less carbon atoms is preferable from the viewpoint of further improving the melting enthalpy.
- the structural unit formed by such a linear aliphatic dihydroxy compound can be crystallized to further improve the melting enthalpy of the resin. From the same viewpoint, a linear aliphatic dihydroxy compound having 8 or more and 20 or less carbon atoms is more preferable.
- the weight ratio of the structural unit (C) to the total weight of the polycarbonate resin is preferably 1% by weight or more, more preferably 3% by weight or more. Further, 10% by weight or less is preferable, and 7% by weight or less is more preferable. Within the above range, the heat storage property and the shape retention property are more well-balanced and excellent.
- the polycarbonate resin contains a structural unit derived from a hydroxy compound containing 3 or more hydroxy groups in the molecule as the structural unit (C), hydroxy containing 3 or more hydroxy groups in the molecule with respect to the total weight of the polycarbonate resin.
- the weight ratio of the constituent unit derived from the compound is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 0.3% by weight or more. Further, 3% by weight or less is preferable, and 1% by weight or less is more preferable. Within the above range, the heat storage property and the shape retention property are more well-balanced and excellent.
- the copolymerized polycarbonate resin can be synthesized by a step of polycondensing by a transesterification reaction using at least the dihydroxy compound forming the structural unit (A), the dihydroxy compound forming the structural unit (B) and the carbonic acid diester as raw materials. More specifically, it can be obtained by removing a monohydroxy compound or the like produced as a by-product in the transesterification reaction from the system together with polycondensation.
- the dihydroxy compound forming the structural unit (A) and the dihydroxy compound forming the structural unit (B) are the same as described above.
- the transesterification reaction proceeds in the presence of a transesterification reaction catalyst (hereinafter, the transesterification reaction catalyst is referred to as a "polymerization catalyst").
- a transesterification reaction catalyst hereinafter, the transesterification reaction catalyst is referred to as a "polymerization catalyst".
- the type of polymerization catalyst can have a great influence on the reaction rate of the transesterification reaction and the quality of the obtained polycarbonate resin.
- the polymerization catalyst is not particularly limited as long as it can satisfy the transparency, color tone, heat resistance, weather resistance, and mechanical properties of the obtained polycarbonate resin.
- Examples of the polymerization catalyst include group I or group II metal compounds (hereinafter, simply referred to as "group 1" and “group 2") in the long periodic table, basic boron compounds, and basic groups.
- Basic compounds such as phosphorus compounds, basic ammonium compounds, and amine compounds can be used, and Group 1 metal compounds and / or Group 2 metal compounds are preferable.
- Group 1 metal compounds include the following compounds. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, lithium hydrogencarbonate, cesium hydrogencarbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, Lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium boron hydride, potassium borohydride, lithium borohydride, cesium hydride, sodium phenylated, boron phenylated Potassium, lithium boron phenylated, cesium boron phenylated, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate 2 Cesium, disodium phenylphosphate, dipotassium pheny
- Examples of the group 2 metal compound include the following compounds. Calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate, barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, Magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, strontium stearate, etc.
- a magnesium compound, a calcium compound or a barium compound is preferable, a magnesium compound and / or a calcium compound is more preferable, and a calcium compound is most preferable from the viewpoint of polymerization activity and the color tone of the obtained polycarbonate resin.
- a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound in combination with the above-mentioned Group 1 metal compound and / or Group 2 metal compound.
- a basic compound such as a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, and an amine compound
- group 1 metal compounds and / or group 2 metal compounds it is more preferable that only the Group 2 metal compound is used.
- the amount of the polymerization catalyst used is preferably 1 ⁇ mol or more, more preferably 5 ⁇ mol or more, and particularly preferably 25 ⁇ mol or more, per 1 mol of the total dihydroxy compound used in the reaction.
- the amount of the polymerization catalyst used is preferably 500 ⁇ mol or less, more preferably 300 ⁇ mol or less, and particularly preferably 100 ⁇ mol or less per 1 mol of the total dihydroxy compound used in the reaction.
- the polymerization rate can be increased, so that a polycarbonate resin having a desired molecular weight can be obtained without necessarily raising the polymerization temperature. It is possible to suppress the deterioration of the color tone of. Further, since it is possible to prevent the unreacted raw material from volatilizing during the polymerization and the molar ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester from collapsing, it is possible to more reliably obtain a resin having a desired molecular weight and a copolymerization ratio. can. Further, since the occurrence of side reactions can be suppressed, deterioration of the color tone of the polycarbonate resin or coloring during molding can be further prevented.
- the total content of sodium, potassium, cesium, and iron in the polycarbonate resin is It is preferably 1 wt ppm or less. In this case, deterioration of the color tone of the polycarbonate resin can be further prevented, and the color tone of the polycarbonate resin can be further improved. From the same viewpoint, the total content of sodium, potassium, cesium, and iron in the polycarbonate resin is more preferably 0.5 ppm by weight or less. In addition, these metals may be mixed not only from the catalyst used but also from the raw material and the reaction apparatus. Regardless of the source, the total amount of compounds of these metals in the polycarbonate resin is preferably in the above range as the total content of sodium, potassium, cesium and iron.
- the method of polycondensing a dihydroxy compound and a carbonic acid diester is carried out in multiple steps using a plurality of reactors in the presence of the above-mentioned catalyst.
- the reaction type can be a batch type, a continuous type, or a combination of a batch type and a continuous type, but it is possible to adopt a continuous type in which a polycarbonate resin can be obtained with a smaller thermal history and excellent productivity. preferable.
- the jacket temperature, the internal temperature, and the pressure in the reaction system according to the reaction stage it is preferable to obtain a prepolymer at a relatively low temperature and low vacuum in the initial stage of the polycondensation reaction, and to raise the molecular weight to a predetermined value at a relatively high temperature and high vacuum in the latter stage of the reaction.
- the distillation of the unreacted monomer is suppressed, and the molar ratio of the dihydroxy compound and the carbonic acid diester can be easily adjusted to a desired ratio.
- a decrease in the polymerization rate can be suppressed.
- the temperature of the polycondensation reaction By adjusting the temperature of the polycondensation reaction, it is possible to improve productivity and avoid an increase in the thermal history of the product. Further, it becomes possible to further prevent the volatilization of the monomer and the decomposition and coloring of the polycarbonate resin.
- the following conditions can be adopted as the reaction conditions in the first stage reaction. That is, the maximum internal temperature of the polymerization reactor is usually set in the range of 160 to 230 ° C, preferably 170 to 220 ° C, and more preferably 180 to 210 ° C.
- the pressure of the polymerization reactor (hereinafter, the pressure represents an absolute pressure) is usually set in the range of 1 to 110 kPa, preferably 5 to 50 kPa, and more preferably 7 to 30 kPa.
- the reaction time is usually set in the range of 0.1 to 10 hours, preferably 1 to 5 hours.
- the first-stage reaction is preferably carried out while distilling off the generated monohydroxy compound to the outside of the reaction system
- the pressure of the reaction system is gradually lowered from the pressure of the first stage, and the pressure (absolute pressure) of the reaction system is finally reduced while removing the continuously generated monohydroxy compound to the outside of the reaction system. It is preferably 1 kPa or less.
- the maximum internal temperature of the polymerization reactor is usually set in the range of 200 to 260 ° C., preferably 210 to 250 ° C., particularly preferably 215 to 240 ° C.
- the reaction time is usually set in the range of 0.1 to 10 hours, preferably 0.5 to 5 hours, and particularly preferably 1 to 3 hours.
- melt viscosity molecular weight
- stirring power as an index
- polymerize by introducing nitrogen into the reactor to return the pressure to normal pressure or by extracting the molten resin from the reactor. Stop the reaction.
- the molten resin is discharged from the die head in the form of strands, cooled and solidified, and pelletized with a rotary cutter or the like.
- steps of extrusion devolatilization, extrusion kneading, and extrusion filtration may be added before pelletization.
- additives are mixed with the resin, low molecular weight components are devolatile with a vacuum vent, and foreign matter is removed using a polymer filter.
- some resins do not solidify at room temperature. In that case, the molten resin after the polymerization reaction was extracted in a lump state, and when used for molding or evaluation, the resin was cut out into pellets and used.
- the polycarbonate resin is not particularly limited in its physical properties as long as the melting enthalpy observed in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower by differential scanning calorimetry is 20 J / g or higher. Those that satisfy the physical characteristics are preferable.
- the molecular weight of the polycarbonate resin can be expressed by the reducing viscosity, and the higher the reducing viscosity, the larger the molecular weight.
- the reduced viscosity is usually 0.30 dL / g or more, preferably 0.40 dL / g or more. In this case, the shape retention of the heat storage material can be further improved.
- the reducing viscosity is usually 2.0 dL / g or less, more preferably 1.50 dL / g or less, still more preferably 1.00 dL / g or less. In these cases, the strength of the molded product can be improved while maintaining the fluidity during molding, and the productivity and moldability can be further improved.
- the reduced viscosity of the copolymerized polycarbonate resin is measured as follows. First, the polycarbonate resin is dissolved with a solvent to prepare a polycarbonate solution having a concentration of 1.00 g / dl. As the solvent, a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane is used. The mixing ratio of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane is 1: 1 by mass ratio. Use the value measured by the Ubbelohde viscometer under the conditions of temperature 30.0 ° C ⁇ 0.1 ° C. Details of the method for measuring the reduced viscosity will be described in Examples.
- the Tg is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, from the viewpoint of further improving shape retention and heat resistance. Further, from the viewpoint of difficulty in realization, the Tg is preferably 300 ° C. or lower, more preferably 200 ° C. or lower. Within the above range, the heat resistance of the resin is more excellent.
- the glass transition temperature is measured according to the method specified in JIS K7121-1987. More specifically, the measurement was performed using a differential scanning calorimeter (EXSTAR 6220 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.), and the measurement conditions were an aluminum sample pan containing about 10 mg of a polycarbonate sample in a nitrogen atmosphere. After cooling to ⁇ 120 ° C., the temperature was raised from ⁇ 120 ° C. to 200 ° C. at a heating rate of 20 ° C./min. Further, the temperature was cooled to ⁇ 120 ° C. at a temperature lowering rate of 20 ° C./min. After that, the temperature was raised again to 200 ° C. at a temperature rising rate of 20 ° C./min.
- EXSTAR 6220 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.
- the outer glass transition start temperature can be determined, and it is at equal distances in the vertical axis direction from the straight line extending the baseline on the low temperature side and the baseline on the high temperature side.
- the midpoint glass transition start temperature is obtained from the temperature at which the straight line and the curve of the stepwise change portion of the glass transition intersect.
- This intermediate point glass transition start temperature is treated as the glass transition temperature Tg.
- the upper limit temperature of measurement is changed to, for example, 300 ° C., and other conditions (for example, start temperature, temperature rise rate, temperature decrease rate, holding time) are measured under the same conditions.
- the glass transition temperature of the copolymerized polycarbonate can be adjusted, for example, by the copolymerization composition of the constituent unit (A) and the constituent unit (B).
- the melting peak temperature (Tm) is a melting curve measured by differential scanning calorimetry in the same manner as in the case of the glass transition temperature described above, and is analyzed by a method based on JIS K7121-1987. The temperature at the peak of the resulting melting peak.
- the melting peak temperature obtained by analyzing the portion in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower by a method based on JIS K7121-1987 is Tm (L), and the temperature range of 160 ° C. or higher and 280 ° C. or lower.
- the melting peak temperature obtained by similarly analyzing the part of is defined as Tm (H).
- the copolymerized polycarbonate resin usually has Tm (L), but may have both Tm (L) and Tm (H).
- the former is the melting peak temperature mainly derived from the structural unit derived from PTMG and the repeating structural unit consisting of a carbonyl group, and the latter is mainly a dihydroxy compound other than PTMG (specifically, an alicyclic dihydroxy compound or complex fat). It is presumed to be the melting peak temperature derived from the structural unit derived from (cyclic dihydroxy compound, etc.) and the repeating structural unit consisting of a carbonyl group. Further, each of Tm (L) and Tm (H) may have a plurality of melting peak temperatures.
- the Tm (L) of the copolymerized polycarbonate resin is preferably 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower so that the heat storage performance of the heat storage material containing the copolymerized polycarbonate resin is better.
- the lower limit of Tm (L) of the copolymerized polycarbonate resin is more preferably 15 ° C., still more preferably 20 ° C.
- the upper limit is more preferably 45 ° C., still more preferably 40 ° C.
- the Tm (H) is preferably 150 ° C. or higher and 350 ° C. or lower from the viewpoint of further improving shape retention, moldability, processability, and heat resistance. More preferably, it is 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. Within the above range, shape retention, moldability, processability, and heat resistance are more excellent.
- copolymerized polycarbonate resin Since the copolymerized polycarbonate resin is excellent in heat storage property, heat resistance, moldability, shape retention and the like, it can be suitably used as a heat storage material. The same applies to the first to third aspects.
- the copolymerized polycarbonate resin can contain various additives as long as the effect is not impaired.
- Additives include antioxidants, heat stabilizers, light stabilizers, UV absorbers, fillers such as fillers, neutralizers, lubricants, antifogging agents, antiblocking agents, slip agents, dispersants, colorants, etc. Flame retardants, antistatic agents, conductivity-imparting agents, cross-linking agents, cross-linking aids, metal inactivating agents, molecular weight modifiers, antibacterial agents, anti-mold materials, fluorescent whitening agents, organic diffusing agents, inorganic diffusing agents, etc. Examples include the light diffusing agent of.
- the copolymerized polycarbonate resin can be blended with another resin different from the above-mentioned copolymerized polycarbonate resin as long as the effect is not impaired.
- specific examples of other resins include polyethylene, polypropylene, polyester, polyester carbonate, aromatic polycarbonate, polyamide, polyimide, ABS, PMMA, PET and the like. From the viewpoint of improving shape retention, it is preferable to blend the above-mentioned copolymerized polycarbonate resin with another resin different from the copolymerized polycarbonate resin.
- the polycarbonate resin composition can be produced, for example, by a method of mechanically melt-kneading each of the above-mentioned components constituting the resin composition.
- a method of mechanically melt-kneading for example, a single-screw extruder, a twin-screw extruder, a lavender, a Banbury mixer, a kneader blender, a roll mill, or the like can be used.
- each component may be kneaded all at once, or a multi-stage split kneading method may be used in which any component is kneaded and then the other remaining components are added and kneaded.
- the lower limit of the kneading temperature is usually 150 ° C., preferably 180 ° C., more preferably 200 ° C.
- the upper limit of the kneading temperature is usually 280 ° C., preferably 260 ° C., more preferably 250 ° C., and particularly preferably 240 ° C.
- productivity kneading processing speed
- the description of the polycarbonate resin composition is the same for the first to third aspects.
- the heat storage material of the fifth aspect of the present disclosure will be described next.
- the fifth aspect of the present disclosure is as described above, and is in the heat storage material containing the copolymerized polycarbonate resin (specifically, the copolymerized polycarbonate resin of the first to fourth aspects).
- the heat storage material is not particularly limited as long as it contains the above-mentioned copolymerized polycarbonate resin, but is preferably the above-mentioned polycarbonate resin composition.
- the sixth aspect of the present disclosure is as described above, and is in a heat storage molded body obtained by molding a heat storage material. That is, the sixth aspect of the present disclosure is a heat storage molded body made of a heat storage material.
- the heat storage molded body is obtained by molding the heat storage material, and specifically, it is manufactured by molding the heat storage material into various shapes such as a sheet shape, a plate shape, a granular shape, a pellet shape, and a tubular shape. ..
- molding by general molding methods for example, extrusion molding, injection molding (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.), blow molding, vacuum molding, pressure molding, press molding, etc.
- molding by general molding methods, for example, extrusion molding, injection molding (insert molding method, two-color molding method, sandwich molding method, gas injection molding method, etc.), blow molding, vacuum molding, pressure molding, press molding, etc.
- Specific examples thereof include a method in which each component is mixed and melted during the production of the heat storage material and then poured into a mold as it is or slightly cooled to form a desired sheet or plate.
- the heat storage material solidifies at a temperature lower than the flow start temperature, it may be formed into a block shape and then cut into a sheet shape or a plate shape. Further, the heat storage material may be adhered, coated or impregnated on a film, cloth, fiber, particle board or the like to form a sheet or a plate. It is also possible to pack it in a bag of polyethylene / etc. and make it into a sheet, a plate, or a rod in the cooling process. Further, it may be extruded into a sheet shape or a plate shape using an extruder. It is also possible to cut a rod-shaped or pipe-shaped product by an extruder into granular or pellet-shaped products. In each molding method, the apparatus and processing conditions are not particularly limited.
- the shape of the molded body is not particularly limited, and examples thereof include a sheet, a film, a plate, a particle, a mass, a fiber, a rod, a porous body, a foam, and the like, preferably a sheet, a film, and a plate.
- the molded film can also be uniaxially or biaxially stretched. Examples of the stretching method include a roll method, a tenter method, a tubular method and the like. Further, surface treatments such as corona discharge treatment, flame treatment, plasma treatment, and ozone treatment, which are usually used industrially, can be applied.
- the heat storage material is put into an extruder that has reached a temperature at which it is sufficiently melted, kneaded while melting, discharged from a mouthpiece of various shapes, and then cooled by air cooling or water cooling, if desired.
- a molded body of As the extruder, either a single-screw extruder or a twin-screw extruder may be used, but from the viewpoint of dispersibility, it is preferable to use a twin-screw extruder.
- the temperature of the extruder is preferably 100 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 110 ° C. or higher and 190 ° C.
- the temperature of the extruder is within the range, it is possible to suppress the volatilization of the heat storage component during kneading and extrusion molding.
- a molded product When a molded product is obtained by injection molding, it is put into an extruder that has reached a temperature at which the heat storage material or the like is sufficiently melted, and injected into dies of various shapes to obtain a desired molded product.
- the molding temperature at this time is also preferably in the same range as in the case of extrusion molding.
- the application of the heat storage molded product is not particularly limited, but since it is excellent in heat storage performance, heat resistance, moldability, and shape retention, it is suitable as, for example, a product or a member thereof that directly or indirectly requires heat retention / cold retention performance. Can be used.
- Products or parts thereof that directly or indirectly require heat and cold insulation performance include, for example, building materials, furniture, interior goods, bedding, bathroom materials, vehicles, air conditioning equipment, electrical appliances, heat insulation containers, food packaging films, etc.
- Examples include clothing, daily necessities, agricultural materials, fermentation systems, thermoelectric conversion systems, and heat transfer media.
- phase transition material of the seventh aspect of the present disclosure will be described.
- the seventh aspect of the present disclosure is as described above, which has a carbonate bond in the molecular chain and has a melting enthalpy ⁇ H (L) observed in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower by differential scanning calorimetry.
- L melting enthalpy ⁇ H
- the phase transition material (that is, PCM) is a material that stores and dissipates heat by utilizing the latent heat that accompanies the phase change of a substance.
- the phase transition material of the present disclosure is composed of, for example, a copolymerized polycarbonate resin. That is, the polymer is, for example, a copolymerized polycarbonate resin.
- Such a phase transition material is a resin type phase transition material, and utilizes the latent heat associated with the solid phase transition instead of the latent heat associated with the solid phase transition from the solid phase to the liquid phase transition unlike the conventional paraffin type phase transition material. Heat is stored and dissipated.
- the polymer constituting the phase transition material has a melting enthalpy ⁇ H (L) of 20 J / g or more observed in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower by differential scanning calorimetry.
- the phase transition material has excellent heat storage properties.
- the melting enthalpy ⁇ H (L) of the polymer is preferably 30 J / g or more, more preferably 40 J / g or more, and further preferably 50 J / g or more. It is preferably 55 J / g or more, and particularly preferably 55 J / g or more.
- the ⁇ H (L) of the polymer is usually 500 J / g or less, more preferably 200 J / g or less, and particularly preferably 150 J / g or less.
- the polymer is derived from a structural unit (A) derived from one or more dihydroxy compounds selected from the group consisting of an aliphatic dihydroxy compound, an alicyclic dihydroxy compound, and a heteroalicyclic dihydroxy compound, and polyoxyalkylene glycol. It is preferable to have at least the structural unit (B) to be formed. In this case, shape retention and molding processability are further improved.
- the weight ratio of the structural unit (B) to the total weight of the polymer constituting the phase transition material is preferably more than 20% by weight and 99% by weight or less.
- the weight ratio of the structural unit (B) exceeds 20% by weight, the crystallinity of the phase transition material is increased and the melting enthalpy is increased, so that the heat storage property of the phase transition material is further improved.
- the weight ratio of the structural unit (B) is 99% by weight or less, the phase transition material is further improved in heat resistance and shape retention.
- the weight ratio of the constituent unit (B) is preferably 25% by weight or more, more preferably 30% by weight or more, further preferably 50% by weight or more, and 65% by weight or more.
- the weight ratio of the structural unit (B) is preferably 95% by weight or less, more preferably 90% by weight or less, and particularly preferably 85% by weight or less. preferable.
- the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol is 2 to 3, and the number average molecular weight is preferably 3000 or more and 20000 or less.
- the phase transition material exhibits a melting peak temperature higher than room temperature (specifically 20-35 ° C.) (ie, a melting peak temperature above 35 ° C.) and a high temperature range (specifically 35 ° C.). It exhibits excellent heat storage properties at temperatures above ° C and 80 ° C or below. Therefore, the phase transition material is preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance in a high temperature range (specifically, more than 35 ° C and 80 ° C or less).
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 2 to 3 carbon atoms, and the polyoxyalkylene glycol has a number average molecular weight of 3500 or more. It is more preferably 15,000 or less, the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) is 2 to 3, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 4000 or more and 12000 or less. Is particularly preferred.
- R represents an alkylene group and n represents the number of repetitions.
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 4 to 6 carbon atoms and a number average molecular weight of 1500 or more and 20000 or less.
- the phase transition material exhibits a melting peak temperature close to room temperature (specifically, 20 to 35 ° C.) and exhibits excellent heat storage at room temperature. Therefore, the phase transition material is preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance at room temperature (specifically, 20 to 35 ° C.).
- the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol is 4 to 6, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 2000 or more. It is more preferably 15,000 or less, the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) is 4 to 6, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 2500 or more and 10000 or less.
- the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) is 4 to 6, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 3500 or more and 7000 or less. ..
- the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has 7 or more carbon atoms and a number average molecular weight of 800 or more and 20000 or less.
- the phase transition material exhibits a melting peak temperature higher than room temperature (specifically, 20 ° C. to 35 ° C.) (that is, a melting peak temperature exceeding 35 ° C.) and a high temperature range (specifically, a melting peak temperature exceeding 35 ° C.). It exhibits excellent heat storage properties at temperatures above 35 ° C and below 80 ° C.
- the copolymerized polycarbonate resin is preferably used as a heat storage material that requires heat storage performance in a high temperature range (specifically, more than 35 ° C and 80 ° C or less).
- the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol is 7 or more and 15 or less, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 800. More preferably, it is 15,000 or less, the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) is 8 or more and 12 or less, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 800 or more and 10,000 or less.
- the number of carbon atoms of the alkylene group R in the repeating unit represented by the formula (7) is 9 or more and 10 or less, and the number average molecular weight of the polyoxyalkylene glycol is 900 or more and 8000 or less. Is particularly preferable.
- phase transition material is the same as in the first aspect. Further, since the phase transition material can be said to be a heat storage material, the heat storage material and the heat storage molded product in the fourth aspect are referred to for other configurations.
- a metal plate (specifically, a SUS plate) having an outer width of 10 cm in length and a width of 10 cm and a thickness of 0.5 mm was prepared by hollowing out a metal plate (specifically, a SUS plate) having an inner width of 8 cm and a width of 8 cm, leaving a width of 1 cm.
- This spacer was sandwiched between two Teflon (registered trademark) films having a length of 15 cm, a width of 15 cm, and a thickness of 1 mm, and about 4 g of pellets was placed in the frame of the spacer and heat-pressed.
- the hot press temperature was 150 ° C.
- the preheating time was 5-7 minutes
- the molding pressure was 40 MPa.
- the pressurization time during molding is 1 minute.
- the sheet-shaped sample together with the mirror plate and the spacer was taken out and pressurized and cooled at a pressure of 20 MPa for 3 minutes with a water pipe cooling type press. Films with a thickness of 400 to 500 ⁇ m were prepared. When the polycarbonate resin solidified slowly, it was left as it was overnight to solidify, and then a film was obtained.
- the differential scanning calorimetry curve obtained by the second temperature rise was analyzed as a measurement curve.
- the glass transition temperature and the melting peak temperature were analyzed according to JIS K7121: 1987.
- the midpoint glass transition start temperature is obtained from the temperature at which the straight line equidistant in the vertical axis direction from the straight line extending the baseline on the low temperature side and the baseline on the high temperature side intersects with the curve of the stepwise change portion of the glass transition. .. This intermediate point glass transition start temperature is treated as the glass transition temperature Tg.
- the melting peak temperature Tm was defined as the peak of the melting peak.
- ⁇ H (L) was analyzed in the temperature range of ⁇ 30 ° C. or higher and 80 ° C. or lower, and ⁇ H (H) was analyzed in the temperature range of 160 ° C. or higher and 280 ° C. or lower according to the method of JIS K7122: 1987. ..
- a polycarbonate resin having a concentration of 1.00 g / dl was prepared by dissolving a polycarbonate resin using a solvent.
- a solvent a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane was used.
- the mixing ratio of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane is 1: 1 by mass ratio.
- the dissolution in the mixed solvent was carried out over 30 minutes with stirring at 110 ° C., and the cooled polycarbonate solution was used for the measurement of the reduced viscosity.
- the reduced viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer "DT-504 type automatic viscometer" manufactured by Chuo Rika Co., Ltd.
- ⁇ rel t / t0 ⁇ ⁇ ⁇ ( ⁇ )
- ⁇ NMR> About 30 mg of the sample was placed in an NMR sample tube having an outer diameter of 5 mm and dissolved in 0.7 ml of deuterated chloroform (containing 0.03 v / v% tetramethylsilane). 1H-NMR was measured with a Bruker "AVANCE III 950" at a resonance frequency of 950.3 MHz, a flip angle of 30 °, and a measurement temperature of 25 ° C.
- -Synthesis Example 1 ⁇ PDMG Mn1000 production example> 250 g (1.43 mol) of 1,10-decanediol was charged into a four-necked flask equipped with a distillation tube, a nitrogen introduction tube, a thermocouple and a stirrer while supplying nitrogen at 0.20 NL / min. 5.50 g (28.9 mmol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate was slowly added with stirring. The flask was immersed in an oil bath and heated to bring the temperature of the liquid in the flask to 170 ° C. in about 0.5-1 hour.
- the reaction was started when the liquid temperature in the flask reached 170 ° C., and thereafter, the liquid temperature was maintained at 168 to 172 ° C. and the reaction was carried out for 13 hours.
- the water produced by the reaction was allowed to accompany nitrogen and distilled off. 25 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution was poured into the reaction solution cooled to around 90 ° C., and the mixture was reflux-heated at 110 ° C. for 15 hours to hydrolyze the ester. It was allowed to cool at around 90 ° C. and 250 g of ion-exchanged water was poured. The mixture was stirred at 90 ° C.
- the number average molecular weight determined by GPC was 1040, the mass average molecular weight was 1810, the molecular weight distribution was 1.74, the terminal olefinization rate determined by NMR was 0.524%, and the terminal esterification rate was below the lower limit of NMR detection.
- the reaction was started when the liquid temperature in the flask reached 170 ° C., and thereafter, the liquid temperature was maintained at 188 to 192 ° C. and the reaction was carried out for 9 hours.
- the water produced by the reaction was allowed to accompany nitrogen and distilled off. 250 g of a 1 wt% sodium hydroxide aqueous solution was poured into the reaction solution cooled to around 90 ° C., and the mixture was reflux-heated at 110 ° C. for 15 hours to hydrolyze the ester. It was allowed to cool at around 90 ° C. and 250 g of ion-exchanged water was poured. The mixture was stirred at 90 ° C.
- the number average molecular weight determined by GPC was 2670, the mass average molecular weight was 3600, the molecular weight distribution was 1.35, the terminal olefinization rate determined by NMR was 1.48%, and the terminal esterification rate was below the lower limit of NMR detection.
- the reaction was started when the liquid temperature in the flask reached 170 ° C., and thereafter, the liquid temperature was maintained at 168 to 172 ° C. and the reaction was carried out for 19 hours.
- the water produced by the reaction was allowed to accompany nitrogen and distilled off.
- 45 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution was poured into the reaction solution cooled to around 90 ° C., and the mixture was reflux-heated at 110 ° C. for 20 hours to hydrolyze the ester. It was allowed to cool at around 90 ° C. and 450 g of ion-exchanged water was poured. The mixture was stirred at 80 ° C.
- the number average molecular weight determined by GPC was 1016, the mass average molecular weight was 1760, the molecular weight distribution was 1.73, the terminal olefinization rate determined by NMR was 0.447%, and the terminal esterification rate was below the lower limit of NMR detection.
- the reaction was started when the liquid temperature in the flask reached 170 ° C., and thereafter, the liquid temperature was maintained at 168 to 172 ° C. and the reaction was carried out for 23 hours. Water and by-products produced by the reaction were distilled off with nitrogen. 45 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution was poured into the reaction solution cooled to around 90 ° C., and the mixture was reflux-heated at 110 ° C. for 23 hours to hydrolyze the ester. It was allowed to cool at around 55 ° C and 400 g of ion-exchanged water was poured. The mixture was stirred at 55 ° C.
- the number average molecular weight determined by GPC was 1055, the mass average molecular weight was 1690, the molecular weight distribution was 1.60, the terminal olefinization rate determined by NMR was 0.789%, and the terminal esterification rate was below the lower limit of NMR detection.
- the reaction was started when the liquid temperature in the flask reached 170 ° C., and thereafter, the liquid temperature was maintained at 168 to 172 ° C. and the reaction was carried out for 28 hours. Water and by-products produced by the reaction were distilled off with nitrogen. 104 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution was poured into the reaction solution cooled to around 90 ° C., and the mixture was reflux-heated at 110 ° C. for 78 hours. Then, a solution prepared by dissolving 4.50 g of tetrabutylammonium bromide in 5.58 g of a 10 wt% sodium hydroxide aqueous solution was poured, and the mixture was reflux-heated at 110 ° C.
- ⁇ PTMG3000 Polytetramethylene glycol Mn3000: Manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
- ⁇ PTMG4000 Polytetramethylene glycol Mn4000: Manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
- Tables 1 to 7 show the composition and evaluation results of the copolymerized polycarbonate resin.
- the weight ratio and molar ratio of the structural units derived from the dihydroxy compounds in Tables 1 to 7 were calculated as repeating structural units containing one carbonyl group.
- the pressure is reduced from normal pressure to 13.3 kPa in 40 minutes at 220 ° C., then held at 13.3 kPa for 60 minutes, and the generated phenol is extracted from the reaction vessel. rice field.
- the generated phenol was extracted from the reaction vessel while raising the heating tank temperature to 240 ° C. in 20 minutes and controlling the pressure to 0.200 kPa or less in 30 minutes. .. After reaching a predetermined stirring torque, the reaction was terminated, and the produced reaction product was taken out from the reaction vessel to obtain a polycarbonate copolymer.
- the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.822 dl / g, Tm (L) was 27 ° C., and ⁇ H (L) was 27 J / g. Tg was 156 ° C. Tm (H) was not observed and ⁇ H (H) was 0.
- the obtained polycarbonate was pressed at 150 ° C. to obtain a press film. The shape retention was good.
- Example 2 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that PTMG3000 was used as the polytetramethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PTMG3000 was 104/95/5.
- the reduced viscosity of the obtained polycarbonate copolymer was 0.415 dl / g, Tm (L) was 18 ° C., and ⁇ H (L) was 25 J / g. Tg was 111 ° C. Tm (H) was not observed and ⁇ H (H) was 0.
- the obtained polycarbonate was pressed at 150 ° C. to obtain a press film. The shape retention was good.
- Examples 3 to 6 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that the molar ratio of ISB / PTMG4000 was set to the ratio shown in Table 2. Further, the NMR spectra of the polycarbonate copolymers obtained in Examples 4 and 6 are shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
- Example 7 Polycarbonate was used in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and CHDM was used as the alicyclic dihydroxy compound and the molar ratio of DPC / ISB / PTMG4000 / CHDM was set to 104/63/10/27. A copolymer was obtained. The NMR spectrum of this polycarbonate copolymer is shown in FIG.
- Example 8 to 9 A polycarbonate copolymer was used in the same manner as in Example 10 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and TCDDM was used as the alicyclic dihydroxy compound and the molar ratio of ISB / PTMG4000 / TCDDM was set as shown in Table 2.
- Got The NMR spectra of these polycarbonate copolymers are shown in FIGS. 7 and 8.
- Example 10 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that PTMG2000 was used as the polytetramethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PTMG2000 was 104/90/10.
- Example 1 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that PTMG1000 was used as the polytetramethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PTMG1000 was 104/90/10.
- Example 3 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that VELVETOL H2700 was used as the polytrimethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / H2700 was 104/95/5.
- Example 11 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and PEG4000 was used as the polyethylene glycol, and the molar ratio of DPC / ISB / PEMG4000 was 104/90/10.
- Example 12 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that BODM was used as the alicyclic dihydroxy compound and the molar ratio of DPC / BODM / PTMG4000 was 104/90/10.
- the NMR spectrum of this polycarbonate copolymer is shown in FIG.
- Example 13 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ADDM was used as the alicyclic dihydroxy compound and the molar ratio of DPC / ADDM / PTMG4000 was 104/90/10.
- the NMR spectrum of this polycarbonate copolymer is shown in FIG. A plurality of melting peaks were observed as Tm (H). Specifically, it was observed at 209 ° C, 249 ° C, and 267 ° C.
- Example 14 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that SPG was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and the molar ratio of DPC / SPG / PTMG4000 was 104/90/10.
- the NMR spectrum of this polycarbonate copolymer is shown in FIG. A plurality of melting peaks were observed as Tm (H). Specifically, it was observed at 209 ° C, 227 ° C, and 253 ° C.
- Example 15 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,10-DD was used as the aliphatic dihydroxy compound and the molar ratio of DPC / 1,10-DD / PTMG4000 was 104/90/10. ..
- the analysis of ⁇ H (L) was obtained by analyzing the result of the second temperature rise. ..
- FIG. 9 shows the DSC curve of Example 15 and the result of peak separation by vertical division.
- the melting peak temperature (Tm) of the constituent unit (A) derived from 1,10-DD and the melting peak temperature (Tm) of the constituent unit (B) derived from PTMG4000 are mutually exclusive.
- the maximum point of the data between the first peak and the second peak (that is, the point on the DSC curve at 35 ° C. in FIG. 9) is the first.
- the peak end of 1 peak and the peak start of the 2nd peak are the same points as the base start on the low temperature side (the point on the DSC curve at -14 ° C in FIG. 9).
- the peak area is the area of the region surrounded by the DSC curve, the dividing line (that is, the perpendicular line L 2 ), and the baseline L 1 , and the melting enthalpy was obtained by calculating this area.
- the area of the first peak on the low temperature side is the melting enthalpy of the structural unit (B) derived from PTMG4000
- the area of the second peak on the high temperature side is the melting enthalpy of the structural unit (A) derived from 1,10-DD.
- Table 4 shows Tm (L) and ⁇ H (L) of the first peak and Tm (L) and ⁇ H (L) of the second peak, respectively. Note that ⁇ H (L) of Example 15 is shown. , Calculated as the sum of ⁇ H (L) of the first peak and ⁇ H (L) of the second peak, and was 71 J / g.
- Example 16 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,12-DD was used as the aliphatic dihydroxy compound and the molar ratio of DPC / 1,12-DD / PTMG4000 was 104/90/10. .. The melting enthalpy ⁇ H (L) was separately calculated by vertical partitioning in the same manner as in Example 15.
- Example 17 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,18-OD was used as the aliphatic dihydroxy compound and the molar ratio of DPC / 1,18-OD / PTMG4000 was 104/85/15. .. The melting enthalpy ⁇ H (L) was separately calculated by vertical partitioning in the same manner as in Example 15.
- Example 18 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 1,18-OD was used as the aliphatic dihydroxy compound and the molar ratio of DPC / 1,18-OD / PTMG3000 was 104/90/10. .. The melting enthalpy ⁇ H (L) was separately calculated by vertical partitioning in the same manner as in Example 15.
- Example 19 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and PDMG2700 was used as the polydecamethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PDMG2700 was set to 104/98/2. rice field.
- Example 20 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and PDMG1000 was used as the polydecamethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PDMG1000 was 104/88/12. rice field.
- Example 21 Except that ISB was used as the alicyclic dihydroxy compound, CHDM was used as the alicyclic dihydroxy compound, PDMG1000 was used as the polydecamethylene glycol, and the molar ratio of DPC / ISB / CHMD / PDMG1000 was 102/72/18/10. , A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1.
- Example 22 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and PNMG1000 was used as the polynonamethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PNMG1000 was 104/90/10. rice field.
- Example 24 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and PHMG2700 was used as the polyhexamethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PHMG2700 was 104/97/3. rice field.
- Example 4 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and PHMG1000 was used as the polyhexamethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PHMG1000 was 102/90/10. rice field.
- Example 25 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and PDMG1000 was used as the polydecamethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PDMG1000 was 104/70/30. rice field.
- Example 26 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and PDMG1000 was used as the polydecamethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PDMG1000 was 104/50/50. rice field.
- Example 27 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and PNMG1000 was used as the polynonamethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PNMG1000 was 104/70/30. rice field.
- Example 28 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and PNMG1000 was used as the polynonamethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PNMG1000 was 102/50/50. rice field.
- Example 29 A polycarbonate copolymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that ISB was used as the complex alicyclic dihydroxy compound and PHMG2700 was used as the polyhexamethylene glycol and the molar ratio of DPC / ISB / PHMG2700 was set to 104/90/10. rice field.
- the copolymerized polycarbonate resins of Examples 19 to 29 containing a specific structural unit are excellent in heat storage, heat resistance, and shape retention.
- Comparative Example 4 in which the molecular weight of PHMG was small (specifically, 1000), the heat storage property was insufficient.
- the copolymerized polycarbonate resin having PNMG1000 and PDMG1000 having 9 and 10 carbon atoms in the repeating unit represented by the formula (7) constituting the polyoxyalkylene glycol has heat storage and heat resistance. Has excellent properties and shape retention.
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Abstract
構成単位(A)と構成単位(B)とを少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂である。構成単位(A)は、ジヒドロキシ化合物に由来する。カーボネート構成単位(B)は、ポリオキシアルキレングリコールに由来する。共重合ポリカーボネート樹脂の重量に対するポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であることが好ましい。
Description
本開示は、蓄熱性、耐熱性、形状保持性に優れた共重合ポリカーボネート樹脂、それを含む蓄熱材料及び蓄熱成形体に関する。また、蓄熱性、耐熱性、形状保持性に優れた相転移材料に関する。
近年、液体と固体の相転移、結晶と非晶の相転移または結晶多形の相転移などに基づく潜熱を利用する潜熱型蓄熱材料が注目されている。
潜熱型蓄熱材料に適用できる重合体として、主鎖と長い側鎖を有するアクリレート系重合体であって、側鎖が相転移し、潜熱を放出または吸収することにより蓄熱性能を発現する重合体が知られている(特許文献1~3)。また、特許文献4には、主鎖と長い側鎖を有する重合体として、炭素数10以上の高級α-オレフィン単位を二種以上有する結晶性高級α-オレフィン共重合体が記載されている。
潜熱型蓄熱材料に適用できる重合体として、主鎖と長い側鎖を有するアクリレート系重合体であって、側鎖が相転移し、潜熱を放出または吸収することにより蓄熱性能を発現する重合体が知られている(特許文献1~3)。また、特許文献4には、主鎖と長い側鎖を有する重合体として、炭素数10以上の高級α-オレフィン単位を二種以上有する結晶性高級α-オレフィン共重合体が記載されている。
一方、ポリカーボネート樹脂は、一般的にビスフェノール類をモノマー成分とし、透明性、耐熱性、機械的強度等の優位性を生かし、電気・電子部品、自動車用部品、光学記録媒体、レンズ等の光学分野等でいわゆるエンジニアリングプラスチックとして広く利用されているが、蓄熱材料に適用できる樹脂としての検討はこれまで十分になされていなかった。
本開示の目的は、蓄熱性、耐熱性、及び形状保持性に優れた共重合ポリカーボネート樹脂、それを含む蓄熱材料、蓄熱成形体を提供することにある。また、蓄熱性、耐熱性、及び形状保持性に優れた相転移材料を提供することにある。
本開示の第1の態様は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数m1と、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量とが下記(α1)~(α3)のいずれかの関係を満足する、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
m1が2又は3であり、かつ数平均分子量が3000以上20000以下 ・・・(α1)
m1が4、5、又は6であり、かつ数平均分子量が1500以上20000以下 ・・・(α2)
m1が7以上の整数であり、かつ数平均分子量が800以上20000以下 ・・・(α3)
(式(7)において、Rはアルキレン基を表し、nは繰り返し数を表す。)
共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数m1と、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量とが下記(α1)~(α3)のいずれかの関係を満足する、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
m1が2又は3であり、かつ数平均分子量が3000以上20000以下 ・・・(α1)
m1が4、5、又は6であり、かつ数平均分子量が1500以上20000以下 ・・・(α2)
m1が7以上の整数であり、かつ数平均分子量が800以上20000以下 ・・・(α3)
本開示の第2の態様は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上であり、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が800以上20000以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
(式(7)において、Rはアルキレン基を表し、nは繰り返し数を表す。)
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上であり、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が800以上20000以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
本開示の第3の態様は、ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2以上であり、
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が50重量%を超えて99重量%以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
(式(7)において、Rはアルキレン基を表し、nは繰り返し数を表す。)
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2以上であり、
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が50重量%を超えて99重量%以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
本開示の第4の態様は、脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、数平均分子量1500以上20000以下のポリテトラメチレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有し、
示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)が20J/g以上である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)が20J/g以上である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
本開示の第5の態様は、前記共重合ポリカーボネート樹脂を含む蓄熱材料にある。
本開示の第6の態様は、前記蓄熱材料を成形して得られる蓄熱成形体にある。
本開示の第7の態様は、分子鎖中にカーボネート結合を有し、示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)が20J/g以上である高分子から構成された、相転移材料にある。
前記共重合ポリカーボネート樹脂は、蓄熱性、耐熱性及び形状保持性に優れる。このような共重合ポリカーボネート樹脂を用いることで、高性能の蓄熱材料及び蓄熱成形体を得ることが可能となる。また、前記相転移材料は、蓄熱性、耐熱性及び形状保持性に優れる。
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。
本明細書において、「~」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いることとする。
本明細書において「繰り返し構成単位」とは、樹脂中で同じ構造が繰り返し現れる構成単位であって、それぞれが連結することで当該樹脂を構成するような構成単位を意味する。例えば、ポリカーボネート樹脂の場合、カルボニル基も含めて繰り返し構成単位と呼称する。また、「構成単位」とは、樹脂を構成する部分構造であって、繰り返し構成単位に含まれる特定の部分構造のことを意味する。例えば、樹脂中で隣り合う連結基に挟まれた部分構造や、重合体の末端部分に存在する重合反応性基と、該重合性反応基に隣り合う連結基とに挟まれた部分構造を言う。より具体的には、ポリカーボネート樹脂の場合、カルボニル基が連結基であって、隣り合うカルボニル基に挟まれた部分構造のことを構成単位と呼称する。カルボニル基を含む構成単位のことを適宜、カーボネート構成単位という。
[I]第1の態様について
まず、本開示の第1の態様の共重合ポリカーボネート樹脂について説明する。本開示の第1の態様は、前述の通りであり、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数m1と、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量とが下記(α1)~(α3)のいずれかの関係を満足する、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
まず、本開示の第1の態様の共重合ポリカーボネート樹脂について説明する。本開示の第1の態様は、前述の通りであり、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数m1と、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量とが下記(α1)~(α3)のいずれかの関係を満足する、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
m1が2又は3であり、かつ数平均分子量が3000以上20000以下 ・・・(α1)
m1が4、5、又は6であり、かつ数平均分子量が1500以上20000以下 ・・・(α2)
m1が7以上の整数であり、かつ数平均分子量が800以上20000以下 ・・・(α3)
m1が4、5、又は6であり、かつ数平均分子量が1500以上20000以下 ・・・(α2)
m1が7以上の整数であり、かつ数平均分子量が800以上20000以下 ・・・(α3)
第1の態様は、例えば、下記の第1-1~第1-3の態様に換言される。
第1-1の態様は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、前記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2又は3であり、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が3000以上20000以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。第1-1態様は、第1の態様における式(α1)の関係を満足するものである。
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、前記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2又は3であり、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が3000以上20000以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。第1-1態様は、第1の態様における式(α1)の関係を満足するものである。
第1-2の態様は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、前記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が4~6であり、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が1500以上20000以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。第1-1態様は、第1の態様における式(α2)の関係を満足するものである。
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、前記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が4~6であり、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が1500以上20000以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。第1-1態様は、第1の態様における式(α2)の関係を満足するものである。
第1-3の態様は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、前記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上であり、前記ポリオキシアルキレングリコールの分子量が800以上20000以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。第1-3態様は、第1の態様における式(α3)の関係を満足するものである。入手のしやすさ、という観点から、アルキレン基Rの炭素数は、30以下(つまり、m1は、30以下の整数)であることが好ましく、25以下(つまり、m1は、25以下の整数)であることがより好ましく、20以下(つまり、m1は、20以下の整数)であることがさらに好ましい。
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、前記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上であり、前記ポリオキシアルキレングリコールの分子量が800以上20000以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。第1-3態様は、第1の態様における式(α3)の関係を満足するものである。入手のしやすさ、という観点から、アルキレン基Rの炭素数は、30以下(つまり、m1は、30以下の整数)であることが好ましく、25以下(つまり、m1は、25以下の整数)であることがより好ましく、20以下(つまり、m1は、20以下の整数)であることがさらに好ましい。
・構成単位(A)
共重合ポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)を有する。すなわち、共重合ポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のいずれかを少なくとも有する。また、共重合ポリカーボネート樹脂は、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と、複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とをも有していてもよく、このような場合には、これらの構成単位を総称して構成単位(A)と呼称する。
共重合ポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)を有する。すなわち、共重合ポリカーボネート樹脂は、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のいずれかを少なくとも有する。また、共重合ポリカーボネート樹脂は、例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と、複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とをも有していてもよく、このような場合には、これらの構成単位を総称して構成単位(A)と呼称する。
前記構成単位(A)を形成するジヒドロキシ化合物は、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物である。
本明細書において、脂肪族ジヒドロキシ化合物とは、芳香族性を有さず炭素環構造を有しないジヒドロキシ化合物と定義する。脂環式ジヒドロキシ化合物とは、芳香族性を有しない炭素環式ジヒドロキシ化合物と定義する。本明細書における複素脂環式ジヒドロキシ化合物は、環を構成する原子としてヘテロ原子を1つ以上含む環式ジヒドロキシ化合物と定義する。本明細書における複素脂環式ジヒドロキシ化合物は、上述の脂環式ジヒドロキシ化合物を含まない概念である。
脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)は、共重合ポリカーボネート樹脂において耐熱性や形状保持性に寄与するセグメントである。共重合ポリカーボネート樹脂は、構成単位(A)を有することで、耐熱性や形状保持性に優れたものとなる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物、分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ペプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,15-ペンタデカンジオール、1,16-ヘキサデカンジオール、1,17-へプタデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等が上げられる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物の炭素数は特に限定されないが、炭素数1~30が好ましく、炭素数2~25がより好ましく、炭素数5~22がさらに好ましく、炭素数10~20が特に好ましい。この場合には、結晶生成しやすくなり、融解エンタルピーが大きくなり、蓄熱性能が向上する。
原料の入手のしやすさの観点からは、炭素数1~30の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物が好ましく、炭素数2~25の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物がより好ましく、炭素数5~22の直鎖ジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、炭素数10~20の直鎖ジヒドロキシ化合物が特に好ましい。中でも、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,18-オクタデカンジオールが特に好ましい。
直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ペプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,14-テトラデカンジオール、1,15-ペンタデカンジオール、1,16-ヘキサデカンジオール、1,17-へプタデカンジオール、1,18-オクタデカンジオール等が挙げられる。
分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等が上げられる。
脂肪族ジヒドロキシ化合物の炭素数は特に限定されないが、炭素数1~30が好ましく、炭素数2~25がより好ましく、炭素数5~22がさらに好ましく、炭素数10~20が特に好ましい。この場合には、結晶生成しやすくなり、融解エンタルピーが大きくなり、蓄熱性能が向上する。
原料の入手のしやすさの観点からは、炭素数1~30の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物が好ましく、炭素数2~25の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物がより好ましく、炭素数5~22の直鎖ジヒドロキシ化合物がさらに好ましく、炭素数10~20の直鎖ジヒドロキシ化合物が特に好ましい。中でも、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,18-オクタデカンジオールが特に好ましい。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、構造の一部に4員環構造を1つ以上含むジヒドロキシ化合物、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含むジヒドロキシ化合物等が挙げられる。6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物が構造中に5員環構造又は6員環構造を少なくとも1つ含むことにより、共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性がより高くなる可能性がある。したがって、脂環式ジヒドロキシ化合物は、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む化合物であることが好ましい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常70以下であり、好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。炭素数が過度に大きいと、共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性が高くなるが、脂環式ジヒドロキシ化合物の合成や精製が困難になったり、脂環式ジヒドロキシ化合物の製造コストが高価になる傾向がある。炭素数が小さいほど、脂環式ジヒドロキシ化合物の精製が容易になり、その脂環式ジヒドロキシ化合物の入手が容易になる傾向がある。耐熱性がより向上するという観点から、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含むヒドロキシ化合物が、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物であることが好ましい。
構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、下記一般式(I)又は(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
HOCH2-R5-CH2OH (I)
HO-R6-OH (II)
但し、式(I)、式(II)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数4~炭素数30のシクロアルキル構造を含む二価の基を表す。
HOCH2-R5-CH2OH (I)
HO-R6-OH (II)
但し、式(I)、式(II)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数4~炭素数30のシクロアルキル構造を含む二価の基を表す。
前記一般式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノール(以下、「CHDM」と呼称する場合がある。)としては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Ia)(式中、R7は水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数1~炭素数12のアルキル基を表す。)で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
前記一般式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタノール(以下、「TCDDM」と呼称する場合がある。)、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Ib)(式中、nは0又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。
前記一般式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Ic)(式中、mは0、又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール等が挙げられる。
また、前記一般式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Id)(式中、pは1、又は2を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、p=1のとき、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジメタノール(2,3-ノルボルナンジメタノール)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン2,5-ジメタノールル等が挙げられる。
p=2のとき、脂環式ジヒドロキシ化合物であるビシクロオクタンジメタノールとしては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Id)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、下記式(Id-1)で表されるビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジメタノール(以下、「BODM」と呼称する場合がある。)等が挙げられる。
一般式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノール(以下、「ADDM」と呼称する場合がある。)としては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Ie)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、トリシクロ[3,3,1,13,7]-1,3-ジメタノール、トリシクロ[3,3,1,13,7]-2,2-ジメタノール等が挙げられる。
また、前記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールは、一般式(II)において、R6が下記一般式(IIa)(式中、R7は水素原子、置換又は無置換の炭素数1~炭素数12のアルキル基を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
前記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式(II)において、R6が下記一般式(IIb)(式中、nは0又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。
前記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は、トリシクロテトラデカンジオールとしては、一般式(II)において、R6が下記一般式(IIc)(式中、mは0、又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,6-デカリンジオール、1,5-デカリンジオール、2,3-デカリンジオール等が用いられる。
前記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオールとしては、一般式(II)において、R6が下記一般式(IId)(式中、pは1、又は2を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、P=1のとき、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジオール(2,3-ノルボルナンジオール)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジオール等が用いられる。
式(IId)において、p=2のとき一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるビシクロオクタンジオールとしては、一般式(II)において、R6が下記一般式(IId)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、下記式(IId-1)で表されるビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジオール等が挙げられる。
前記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオールとしては、一般式(II)において、R6が下記一般式(IIe)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、トリシクロ[3,3,1,13,7]-1,3-ジオール、トリシクロ[3,3,1,13,7]-2,2-ジオール等が挙げられる。
尚、前記例示化合物は、使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。2種以上の脂環式ジヒドロキシ化合物を併用する場合には、共重合ポリカーボネート樹脂は、それぞれの脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有するものとなる。この場合には、それぞれの脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を総称して構成単位(A)と呼称する。
上述の構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物のうち、分子骨格がより剛直であり、共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性、形状保持性、成形性がより向上するという観点からは、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む化合物であることが好ましい。この場合において、複数の環は縮合環であってもスピロ環であってもよい。このような化合物の好ましい具体例としては、下記式(3)で表されるADDM、下記式(4)で表されるBODM、下記式(5)で表されるTCDDMが挙げられる。
上述の構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物のうち、入手が容易という観点からは、下記式(6)で表されるCHDM、TCDDM、BODM、及びADDMからなる群より選ばれる1種以上の化合物であることが好ましい。
上述の構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物のうち、ポリカーボネートに耐熱性が付与できるという観点からは、TCDDM、BODM、及びADDMからなる群より選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、耐熱性に加えて結晶性を付与できるという観点から、BODM及び/又はADDMであることがより好ましい。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物の有するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。低吸水性、着色防止性、耐光性という観点から、ヘテロ原子は、酸素原子及び/又は硫黄原子であることが好ましい。着色防止性、耐光性という観点から、ヘテロ原子は酸素原子であることがより好ましい。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物、環状チオエーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。複素脂環式ジヒドロキシ化合物は、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物であることが、着色防止、酸性物質の生成防止の観点から好ましい。
環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
前記式(2)中、R1~R4はそれぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基である。
前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジヒドロキシ化合物の中でも、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物としては、3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(慣用名:スピログリコール)、3,9-ビス(1,1-ジエチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(1,1-ジプロピル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、ジオキサングルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。入手が容易で、樹脂のガラス転移温度が高くなるという観点から、式(2)で表されるジヒドロキシ化合物としてはスピログリコールが好ましい。
環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物のうち、分子骨格がより剛直であり、共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性、成形性がより向上するという観点からは、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む化合物であることが好ましい。この場合において、複数の環は縮合環であってもスピロ環であってもよい。このような化合物の好ましい例としては、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性、成形性がより向上し、かつ原料の入手が容易であるという観点から、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物は、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び/又は前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物であることがより好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性、形状保持性、成形性が向上されるという観点から、前記構成単位(A)は、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位及び/又は環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位であることが好ましく、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位及び/又は構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位であることがより好ましい。同様の観点から、構成単位(A)は、CHDM、TCDDM、BODM、ADDM、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位であることが好ましく、構成単位(A)は、TCDDM、BODM、ADDM、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位であることがより好ましい。
構成単位(A)が、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む場合においては、構成単位(A)は、さらに、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物及び構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物とは異なる、脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むことができる。構成単位(A)が、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む場合、さらに構造中に5員環構造又は6員環構造を1つのみ含む脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有することが好ましい。この場合には、共重合ポリカーボネート樹脂の蓄熱性をより向上させることができる場合がある。構造中に5員環構造又は6員環構造を1つのみ含む脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の好ましい具体例としては、上述のCHDMに由来する構成単位が挙げられる。
共重合ポリカーボネート樹脂の蓄熱性、耐熱性、形状保持性、成形性がよりバランスよく優れ、かつ原料の入手が容易であるという観点からは、構成単位(A)は、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のみからなるか、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と、TCDDM及び/又はCHDMに由来する構成単位とからなることが特に好ましい。蓄熱性がさらに向上するという観点から、構成単位(A)が、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のみからなるか、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位及びCHDMに由来する構成単位からなることが最も好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂の蓄熱性、耐熱性がより向上するという観点からは、構成単位(A)は、前記ADDMに由来する構成単位のみからなるか、前記ADDMに由来する構成単位とTCDDM及び/又はCHDMに由来する構成単位とからなることが特に好ましい。蓄熱性がさらに向上するという観点から、構成単位(A)が、ADDMに由来する構成単位のみからなるか、前記ADDMに由来する構成単位及びCHDMに由来する構成単位からなることが最も好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂の蓄熱性、耐熱性がより向上するという観点からは、構成単位(A)は、前記BODMに由来する構成単位のみからなるか、前記BODMに由来する構成単位とTCDDM及び/又はCHDMに由来する構成単位とからなることが特に好ましい。蓄熱性がさらに向上するという観点から、構成単位(A)が、BODMに由来する構成単位のみからなるか、前記BODMに由来する構成単位及びCHDMに由来する構成単位からなることが最も好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂の蓄熱性、耐熱性、形状保持性がより向上するという観点、原料の入手が容易であるという観点からは、構成単位(A)は、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のみからなるか、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とTCDDM及び/又はCHDMに由来する構成単位とからなることが特に好ましい。蓄熱性がさらに向上するという観点から、構成単位(A)が、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のみからなるか、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位及びCHDMに由来する構成単位からなることが最も好ましい。
ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構成単位(A)の重量比率は特に限定されないが、好ましくは5重量%以上、75重量%以下である。構成単位(A)の重量比率の下限は、15重量%がより好ましく、20重量%がさらに好ましく、30重量%が特に好ましい。一方、上限は、70重量%がより好ましく、60重量%がさらに好ましく、45重量%が特に好ましい。構成単位(A)の重量比率が前記範囲内だと蓄熱性、耐熱性、成形保持性のバランスがより良好になる。尚、本明細書において、共重合ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(例えば、構成単位(A)、後述の構成単位(B)等)の重量比率は、連結基であるカルボニル基を1つ含んだ構成単位、すなわち繰り返し構成単位についてのものとする。
・構成単位(B)
共重合ポリカーボネート樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を有する。
構成単位(B)を形成するジヒドロキシ化合物(具体的には、ポリオキシアルキレングリコール)は、ポリオキシアルキレングリコールに含まれる式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数m1と、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量とが、前記式(α1)~(α3)いずれかの関係を満足する。
共重合ポリカーボネート樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を有する。
構成単位(B)を形成するジヒドロキシ化合物(具体的には、ポリオキシアルキレングリコール)は、ポリオキシアルキレングリコールに含まれる式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数m1と、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量とが、前記式(α1)~(α3)いずれかの関係を満足する。
共重合ポリカーボネート樹脂が、構成単位(B)を有することによって、共重合ポリカーボネート樹脂が大きな融解エンタルピーを有し、蓄熱性に優れる。また、後述のように、本発明者らは、構成単位(B)を導入する繰り返し単位中の炭素数が2以上であるポリオキシアルキレングリコールを特定の条件を満たすように選択することで、融解ピーク温度を調整することができることを見出した。
尚、本明細書において、ポリオキシアルキレングリコールの繰り返し単位とは、下記式(8)において括弧にて囲まれた部分構成単位のことを言う。
尚、本明細書において、ポリオキシアルキレングリコールの繰り返し単位とは、下記式(8)において括弧にて囲まれた部分構成単位のことを言う。
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率は、20重量%を超えて、99重量%以下である。構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えることにより、共重合ポリカーボネート樹脂の結晶性が高くなり融解エンタルピーが大きくなるため、共重合ポリカーボネート樹脂は、蓄熱性に優れる。構成単位(B)の重量比率が99重量%以下であることにより、共重合ポリカーボネート樹脂は、耐熱性と形状保持性に優れる。共重合ポリカーボネート樹脂の蓄熱性をより向上させる観点から、構成単位(B)の重量比率は、25重量%以上が好ましく、30重量%以上がより好ましく、50重量%以上がさらに好ましく、65重量%以上が特に好ましい。一方、共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性と形状保持性をより向上させる観点から、構成単位(B)の重量比率は、95重量%以下が好ましく、90重量%以下がより好ましく、88重量%以下がさらに好ましく、85重量%以下が特に好ましい。なお、本明細書において、「共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構成単位(B)の重量比率」は、「共重合ポリカーボネート樹脂を構成する全構成単位に対する構成単位(B)の重量比率」と実質的に同義である。同様に、「共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構成単位(A)の重量比率」は、「共重合ポリカーボネート樹脂を構成する全構成単位に対する構成単位(A)の重量比率」と実質的に同義である。また、カーボネート構成単位が、カルボニル基を含む構成単位を意味し、共重合ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の重量比率は、連結基であるカルボニル基を1つ含んだ構成単位、すなわち繰り返し構成単位についてのものであることから、共重合ポリカーボネート樹脂を構成する全構成単位に対する構成単位(つまり、構成単位A、構成単位B)の重量比率は、共重合ポリカーボネート樹脂を構成する全構成単位に対するカーボネート構成単位(つまり、カーボネート構成単位A、カーボネート構成単位B)の重量比率と実質的に同義である。
ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2~3であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が3000以上20000以下であることが好ましい。この場合には、共重合ポリカーボネート樹脂は、室温(具体的には20~35℃)より高い融解ピーク温度(つまり、35℃を超える融解ピーク温度)を示し、高温度域(具体的には35℃を超え80℃以下)に優れた蓄熱性を示す。そのため、共重合ポリカーボネート樹脂は、高温度域(具体的には35℃を超え80℃以下)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いられる。同様の観点から、ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2~3であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が3500以上15000以下であることがより好ましく、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2~3であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が4000以上12000以下であることが特に好ましい。
また、ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が4~6であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が1500以上20000以下であることが好ましい。この場合には、共重合ポリカーボネート樹脂は、室温(具体的には20~35℃)に近い融解ピーク温度を示し、室温において優れた蓄熱性を示す。そのため、共重合ポリカーボネート樹脂は、室温(具体的には20~35℃)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いられる。同様の観点から、ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が4~6であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が2000以上15000以下であることがより好ましく、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が4~6であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が2500以上10000以下であることがさらに好ましく、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が4~6であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が3500以上7000以下であることが特に好ましい。
また、ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が800以上20000以下であることが好ましい。この場合には、共重合ポリカーボネート樹脂は、室温(20℃~35℃)より高い融解ピーク温度(つまり、35℃を超える融解ピーク温度)を示し、高温度域に優れた蓄熱性を示す。そのため、共重合ポリカーボネート樹脂は、高温度域(具体的には35℃を超え80℃以下)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いられる。同様の観点から、ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上15以下であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が800以上15000以下であることがより好ましく、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が8以上12以下であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が800以上10000以下であることがさらに好ましく、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が9以上10以下であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が900以上8000以下であることが特に好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定する方法、末端基の水酸基価から求める方法などにより算出することができる。また、共重合ポリカーボネート樹脂中の構成単位(B)を構成するポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量は、例えば、1H又は13C-NMRスペクトルにおける構成単位(B)の主鎖シグナルと構成単位(B)の末端部シグナルとの面積比から算出できる。
ポリアルキレングリコールとしては、例えば特開2018-165343号公報の実施例1に記載された製造方法によるものを使用することができる。具体的には、例えば1,10-デカンジオールを原料とする重縮合反応を用いてポリデカメチレングリコールを製造するように、まず適当な炭素数のアルキレン鎖を持つアルキレンジオールから適当な炭素数のアルキレン鎖を持つポリアルキレングリコールを製造する。続いて、このポリアルキレングリコールを酸性または塩基性の水溶液中、温度、触媒種、触媒量、重合温度、重合反応時間等の条件を調節して加水分解することで、適当なアルキレン鎖の炭素数、及び適当な分子量を持つポリアルキレングリコールを得ることができる。
共重合ポリカーボネート樹脂においては、構成単位(B)が、数平均分子量3000以上20000以下のポリエチレングリコールに由来する構成単位を含むことが好ましい。この場合には、共重合ポリカーボネート樹脂は、室温(具体的には、20℃~35℃)より高い融解ピーク温度(つまり、35℃を超える融解ピーク温度)を示し、高温度域において優れた蓄熱性を示す。そのため、共重合ポリカーボネート樹脂は、高温度域(具体的には、35℃を超え、80℃以下)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いられる。同様の観点から、構成単位(B)は、数平均分子量3500以上15000以下であるポリエチレングリコールに由来する構成単位を含むことがより好ましく、数平均分子量4000以上12000以下であるポリエチレングリコールに由来する構成単位を含むことが特に好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂においては、構成単位(B)が、数平均分子量1500以上20000以下のポリテトラメチレングリコール(つまり、PTMG)に由来する構成単位を含むことが好ましい。この場合には、共重合ポリカーボネート樹脂は、室温(具体的には20~35℃)に近い融解ピーク温度を示し、室温において優れた蓄熱性を示す。そのため、共重合ポリカーボネート樹脂は、室温(具体的には20~35℃)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いられる。同様の観点から、構成単位(B)は、数平均分子量2000以上15000以下のPTMGに由来する構成単位を含むことがより好ましく、数平均分子量2500以上10000以下のPTMGに由来する構成単位を含むことがより好ましく、数平均分子量3000以上8000以下のPTMGに由来する構成単位を含むことがさらに好ましく、数平均分子量3500以上8000以下のPTMGに由来する構成単位を含むことが特に好ましい。
PTMGは、市販品として入手することができる。また、例えば特開2004-161893号公報の実施例1に記載の方法によりPTMGを製造することができる。
共重合ポリカーボネート樹脂は、構成単位(B)が、数平均分子量1500以上20000以下のポリヘキサメチレングリコール(つまり、PHMG)に由来する構成単位を含むことが好ましい。この場合には、共重合ポリカーボネート樹脂は、室温~高温域(具体的には、20℃~80℃)に融解ピーク温度を示し、室温~高温域において優れた蓄熱性を示す。そのため、共重合ポリカーボネート樹脂は、室温~高温域において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いられる。同様の観点から、構成単位(B)は、数平均分子量2000以上15000以下のPHMGに由来する構成単位を含むことがより好ましく、数平均分子量2500以上10000以下のPHMGに由来する構成単位を含むことが特に好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂は、構成単位(B)が、数平均分子量800以上20000以下のポリノナメチレングリコール(つまり、PNMG)に由来する構成単位を含むことが好ましい。この場合には、共重合ポリカーボネート樹脂は、高温域に融解ピーク温度(具体的には、35℃を超える融解ピーク温度)を示し、高温域(具体的には、35℃を超え80℃以下)において優れた蓄熱性を示す。そのため、共重合ポリカーボネート樹脂は、高温域(具体的には、35℃を超え80℃以下)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いられる。同様の観点から、構成単位(B)は、数平均分子量900以上15000以下のPNMGに由来する構成単位を含むことがより好ましく、数平均分子量1000以上10000以下のPNMGに由来する構成単位を含むことが特に好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂は、構成単位(B)が、数平均分子量800以上20000以下のポリデカメチレングリコール(つまり、PDMG)に由来する構成単位を含むことが好ましい。この場合には、共重合ポリカーボネート樹脂は、高温域に融解ピーク温度(具体的には、35℃超える融解ピーク温度)を示し、高温域(具体的には、35℃を超え80℃以下)において優れた蓄熱性を示す。そのため、共重合ポリカーボネート樹脂は、高温域(具体的には、35℃を超え80℃以下)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いられる。同様の観点から、構成単位(B)は、数平均分子量900以上15000以下のPDMGに由来する構成単位を含むことがより好ましく、数平均分子量1000以上10000以下のPDMGに由来する構成単位を含むことが特に好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂は上述の構成単位(A)と構成単位(B)以外の構成単位を含有してもよい。以下、構成単位(A)と構成単位(B)以外の構成単位を「構成単位(C)」と称する場合がある。構成単位(C)を形成するジヒドロキシ化合物は、上述の構成単位(A)を形成するジヒドロキシ化合物及び構成単位(B)を形成するジヒドロキシ化合物を含まない。構成単位(C)を構成するジヒドロキシ化合物の例としては、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物以外のアセタール含有ジヒドロキシ化合物が挙げられる。また、構成単位(C)を形成する化合物として、分子中にヒドロキシ基を3個以上含むヒドロキシ化合物を用いてもよい。尚、ポリカーボネート樹脂はジエステル化合物に由来する構成単位を有していてもよい。ジエステル化合物に由来する構成単位を部分的に組み込んだポリカーボネート樹脂はポリエステルカーボネート樹脂と称される。本明細書において、ポリカーボネート樹脂とはポリエステルカーボネート樹脂を包含するものとする。
ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等が挙げられる。テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸は、ジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネート樹脂の原料とすることができるが、製造法に応じて、ジカルボン酸のメチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
分子中にヒドロキシ基を3個以上含むヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のヒドロキシ化合物が挙げられる。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなどの水酸基を3個有する多価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセリン、キシロース、ソルビタンなどの水酸基を4個有する多価アルコール;キシリトール、トリグリセリン、ブドウ糖、果糖などの水酸基を5個有する多価アルコール;ソルビトール、マルビトール、テトラグリセリン、イノシトールなどの水酸基を6個有する多価アルコール;水酸基を6個を超えて有するポリグリセリン、ショ糖、トレハロース、ラクトースなどの二糖類;マルトトリオースなどの三糖類などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでも、トリメチロールプロパン、グリセリンが好適に用いられる。
共重合ポリカーボネート樹脂に構成単位(C)を導入する場合、構成単位(C)の含有量は、比較的に少量とし、例えば蓄熱性を向上させる目的に用いられることが好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂が構成単位(C)を含む場合において、蓄熱性をより十分向上させることができるという観点から、共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構成単位(C)の重量比率は、1重量%以上が好ましく、3重量%以上がより好ましい。また、蓄熱性と形状保持性とがよりバランスよく優れるという観点から、共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構成単位(C)の重量比率は、10重量%以下が好ましく、7重量%以下がより好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂が、構成単位(C)として、分子中にヒドロキシ基を3個以上含むヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む場合においては、蓄熱性と形状保持性とがよりバランス良くに優れたものになるという観点から、共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する分子中にヒドロキシ基を3個以上含むヒドロキシ化合物に由来する構成単位の重量比率は、0.1重量%以上が好ましく、0.3重量%以上がより好ましい。同様の観点から、分子中にヒドロキシ基を3個以上含むヒドロキシ化合物に由来する構成単位の重量比率は、3重量%以下が好ましく、1重量%以下がより好ましい。
蓄熱性がより向上する観点から、共重合ポリカーボネート樹脂は、示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下温度範囲内に観測される融解エンタルピー(以下、ΔH(L)と表記する場合がある。)が20J/g以上であることが好ましく、30J/g以上であることがより好ましく、40J/g以上であることがさらに好ましく、50J/g以上あることが更により好ましく、55J/g以上であることが特に好ましい。尚、実現が困難という観点から、ΔH(L)は、通常500J/g以下、より好ましくは200J/g以下、特に好ましくは150J/g以下である。
本明細書において、融解エンタルピーとは、示差走査熱量測定により測定される融解曲線の特定の温度範囲内の部分をJIS K7122-1987の方法に従って、解析して得られる融解熱である。尚、特定の温度範囲内に複数の融解ピークを有する場合は、温度範囲内のピーク面積の総和を融解エンタルピーとする。
また、本明細書においては、示差走査熱量測定において160℃以上280℃以下の温度範囲を選択し融解エンタルピーを、-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)に加えて測定する場合がある。本明細書において、示差走査熱量測定により160℃以上280℃以下温度範囲内に観測される融解エンタルピーをΔH(H)と表記する場合がある。
共重合ポリカーボネート樹脂は、ΔH(L)に加えて、ΔH(H)を有していてもよい。前者は主に構成単位(B)に由来する融解エンタルピーであり、後者は主に構成単位(B)以外の構成単位(具体的には、構成単位(A)等)に由来する融解エンタルピーであると推測される。共重合ポリカーボネート樹脂が、前記ΔH(H)を有する場合、成形性や形状保持性の観点から、ΔH(H)は、好ましくは1J/g以上、より好ましくは5J/g以上、さらに好ましくは15J/gである。形状保持性や成形加工性がより向上するという観点から、ΔH(H)は、通常100J/g以下、好ましくは70J/g以下、特に好ましくは50J/g以下である。
ΔH(L)、は、例えば、構成単位(B)の含有量の増減や種類を調製することにより、前記範囲に調整できる。具体的には、構成単位(B)の含有量を増やすことにより、ΔH(L)は、大きくなる傾向にあり、構成単位(B)の含有量を減らすことにより、ΔH(L)、小さくなる傾向にある。また、構成単位(B)の種類を選ぶことにより、ΔH(L)を大きくすることができる。
ΔH(H)は、例えば、構成単位(A)の含有量を増減させることや、構成単位(A)の種類を選択することにより、前記範囲に調整できる。具体的には、構成単位(A)の含有量を増やすことにより、ΔH(H)は、大きくなる傾向にあり、構成単位(A)の含有量を減らすことにより、ΔH(H)は、小さくなる傾向にある。また、構成単位(A)の結晶性が高い種類を選べば、ΔH(H)は、大きくなる傾向にあり、構成単位(A)の結晶性が低い種類を選べば、ΔH(H)は、小さくなる傾向にある。構成単位(A)の量を増加させると、ΔH(H)は、大きくなる傾向にあり、構成単位(A)の量を減少させると、ΔH(H)は、小さくなる傾向にある。構成単位(A)と構成単位(B)の種類、含有比率の選択により、所望の融解エンタルピーに調整することができる。
ΔH(H)は、例えば、構成単位(A)の含有量を増減させることや、構成単位(A)の種類を選択することにより、前記範囲に調整できる。具体的には、構成単位(A)の含有量を増やすことにより、ΔH(H)は、大きくなる傾向にあり、構成単位(A)の含有量を減らすことにより、ΔH(H)は、小さくなる傾向にある。また、構成単位(A)の結晶性が高い種類を選べば、ΔH(H)は、大きくなる傾向にあり、構成単位(A)の結晶性が低い種類を選べば、ΔH(H)は、小さくなる傾向にある。構成単位(A)の量を増加させると、ΔH(H)は、大きくなる傾向にあり、構成単位(A)の量を減少させると、ΔH(H)は、小さくなる傾向にある。構成単位(A)と構成単位(B)の種類、含有比率の選択により、所望の融解エンタルピーに調整することができる。
融解エンタルピー(上述のΔH(L)、ΔH(H))は、具体的には次のように測定される。融解ピーク温度(Tm)が200℃までに存在する場合は、まず、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計「EXSTAR 6220」を用いて、窒素雰囲気下、測定試料(具体的には、共重合ポリカーボネート樹脂)約10mgを封入したアルミニウム製サンプルパンを、-120℃まで冷却したのち、約-120℃から昇温速度20℃/minで加熱し、200℃まで昇温させる。次いで、降温速度20℃/minで冷却し、-120℃まで降温させる。その後、再度昇温速度20℃/minで加熱し、200℃まで昇温させる。2回目の昇温で得られる示差走査熱量測定曲線を測定曲線とする。ΔH(L)は-30℃以上80℃以下の温度範囲の部分をJIS K7122:1987の方法に従って解析して得られる。
融解ピーク温度(Tm)が200℃より高い場合は測定の上限温度を例えば、300℃に変更して他の条件(例えば、開始温度、昇温速度、降温速度、保持時間)を同じ条件として測定する。例えば、融解ピーク温度(Tm)が280℃までに存在する場合は、まず、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計「EXSTAR 6220」を用いて、窒素雰囲気下、測定試料(具体的には、共重合ポリカーボネート樹脂)約10mgを封入したアルミニウム製サンプルパンを、-120℃まで冷却したのち、約-120℃から昇温速度20℃/minで加熱し、280℃まで昇温させる。次いで、降温速度20℃/minで冷却し、-120℃まで降温させる。その後、再度昇温速度20℃/minで加熱し、280℃まで昇温させる。2回目の昇温で得られる示差走査熱量測定曲線を測定曲線とする。ΔH(L)は-30℃以上80℃以下の温度範囲の部分を、ΔH(H)は160℃以上280℃以下の温度範囲の部分をJIS K7122:1987の方法に従って解析して得られる。
図9に例示されるように、構成単位(A)の融解ピーク温度(Tm)と構成単位(B)の融解ピーク温度(Tm)とが互いに近い位置に存在する場合、融解エンタルピーが1つのベースライン上に分離されない(つまり、不分離の)ピークが複数個存在する事がある。図9では、第1ピーク(具体的には、構成単位(B)のピーク)と、第2ピーク(具体的には、構成単位(A)のピーク)の2つのピークが存在する例を示す。この場合、個々のピークは、ピークとピークの間のデータが最大となった地点(例えば図9では第1ピークと第2ピークとの間に存在する35℃におけるDCS曲線上の点)からベースラインL1に引いた垂線L2で区切られる。このようなピークの分離の方法を「垂直分割」と呼ぶ。第1ピークと第2ピークの間のデータの最大地点(例えば図9では前述の35℃におけるDSC曲線上の点)は、第1ピークのピークエンド、第2ピークのピークスタートとなる。第1ピークのピークスタートは、低温側のベーススタート(例えば図9では、-14℃におけるDSC曲線上の点)と同一地点とする。各ピーク面積は、DSC曲線と、分割線(つまり、垂線L2)と、ベースラインL1に囲まれた領域の面積であり、この面積を算出することにより融解エンタルピーが求められる。
低温側の第1ピークが構成単位(B)由来の融解エンタルピーであり、高温側の第2ピークが構成単位(A)由来の融解エンタルピーである。図9に2回目の昇温時のDSC曲線と垂直分割によるピーク分離の結果の例(具体的には、後述の実施例15)を示す。
低温側の第1ピークが構成単位(B)由来の融解エンタルピーであり、高温側の第2ピークが構成単位(A)由来の融解エンタルピーである。図9に2回目の昇温時のDSC曲線と垂直分割によるピーク分離の結果の例(具体的には、後述の実施例15)を示す。
[共重合ポリカーボネート樹脂の物性]
共重合ポリカーボネート樹脂は、その物性について特段の限定はないが、以下の物性を満たすものが好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂は、その物性について特段の限定はないが、以下の物性を満たすものが好ましい。
・還元粘度
共重合ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度が高いほど分子量が大きいことを示す。共重合ポリカーボネート樹脂の形状保持性がより向上するという観点から、還元粘度は、0.30dL/g以上であることが好ましく、0.40dL/g以上であることがより好ましい。一方、共重合ポリカーボネート樹脂の成形時の流動性を維持しながら成形体を製造できるため、生産性や成形性がより向上するという観点、成形体の強度がより向上するという観点から、還元粘度は、2.0dL/g以下であることが好ましく、1.50dL/g以下がより好ましく、1.00dL/g以下が更に好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度が高いほど分子量が大きいことを示す。共重合ポリカーボネート樹脂の形状保持性がより向上するという観点から、還元粘度は、0.30dL/g以上であることが好ましく、0.40dL/g以上であることがより好ましい。一方、共重合ポリカーボネート樹脂の成形時の流動性を維持しながら成形体を製造できるため、生産性や成形性がより向上するという観点、成形体の強度がより向上するという観点から、還元粘度は、2.0dL/g以下であることが好ましく、1.50dL/g以下がより好ましく、1.00dL/g以下が更に好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、次のようにして測定される。まず、溶媒を用いて共重合ポリカーボネート樹脂を溶解させ、濃度1.00g/dlのポリカーボネート溶液を作製する。溶媒としては、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの混合溶媒を用いる。フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの混合比は、質量比で1:1である。ウベローデ粘度計により温度30.0℃±0.1℃の条件下で測定した値を還元粘度として使用する。還元粘度の測定方法の詳細は実施例において説明する。
・ガラス転移温度(Tg)
共重合ポリカーボネート樹脂が、ガラス転移温度(Tg)を有する場合、共重合ポリカーボネート樹脂の形状保持性、耐熱性がより向上するという観点から、Tgは、好ましくは80℃以上であり、より好ましくは100℃以上である。また、実現が困難であるという観点から、Tgは、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは200℃以下である。
共重合ポリカーボネート樹脂が、ガラス転移温度(Tg)を有する場合、共重合ポリカーボネート樹脂の形状保持性、耐熱性がより向上するという観点から、Tgは、好ましくは80℃以上であり、より好ましくは100℃以上である。また、実現が困難であるという観点から、Tgは、好ましくは300℃以下であり、より好ましくは200℃以下である。
ガラス転移温度は、JIS K7121-1987に規定される方法に準拠して測定される。具体的には、示差走査熱量計(例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製EXSTAR 6220)を用いて測定を行い、測定条件としては、窒素雰囲気下、共重合ポリカーボネート樹脂の試料約10mgを封入したアルミニウム製サンプルパンを、-120℃まで冷却したのち、-120℃から昇温速度20℃/minで加熱し、200℃まで昇温させる。次いで、降温速度20℃/minで-120℃まで冷却した。その後再度昇温速度20℃/minで加熱し、200℃まで昇温させる。2回目の昇温で得られたDSCデータより、補外ガラス転移開始温度を決定することができる。低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる温度から、中間点ガラス転移開始温度を求める。この中間点ガラス転移開始温度をガラス転移温度Tgとして扱う。
ガラス転移温度Tgが200℃より高い場合は測定の上限温度を例えば、300℃に変更して他の条件(例えば、開始温度、昇温速度、降温速度、保持時間)を同じ条件として測定する。
ガラス転移温度Tgが200℃より高い場合は測定の上限温度を例えば、300℃に変更して他の条件(例えば、開始温度、昇温速度、降温速度、保持時間)を同じ条件として測定する。
共重合ポリカーボネートのガラス転移温度は、例えば、構成単位(A)と構成単位(B)の共重合組成によって調節することが可能である。
・融解ピーク温度(Tm)
本明細書において、融解ピーク温度(Tm)とは、上述のガラス転移温度の場合と同様の方法で示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度である。本明細書において、-30℃以上80℃以下の温度範囲の部分をJIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピーク温度をTm(L)、160℃以上280℃以下の温度範囲の部分を同様に解析して得られる融解ピーク温度をTm(H)と定義する。
共重合ポリカーボネート樹脂は、通常Tm(L)を有するが、Tm(L)とTm(H)の両方を有していてもよい。前者は主に構成単位(B)に由来する融解ピーク温度であり、後者は主に構成単位(B)以外の構成単位(具体的には、構成単位(A)等)に由来する融解ピーク温度であると推測される。また、Tm(L)、Tm(H)それぞれにおいて、複数の融解ピーク温度を有していてもよい。
本明細書において、融解ピーク温度(Tm)とは、上述のガラス転移温度の場合と同様の方法で示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度である。本明細書において、-30℃以上80℃以下の温度範囲の部分をJIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピーク温度をTm(L)、160℃以上280℃以下の温度範囲の部分を同様に解析して得られる融解ピーク温度をTm(H)と定義する。
共重合ポリカーボネート樹脂は、通常Tm(L)を有するが、Tm(L)とTm(H)の両方を有していてもよい。前者は主に構成単位(B)に由来する融解ピーク温度であり、後者は主に構成単位(B)以外の構成単位(具体的には、構成単位(A)等)に由来する融解ピーク温度であると推測される。また、Tm(L)、Tm(H)それぞれにおいて、複数の融解ピーク温度を有していてもよい。
共重合ポリカーボネート樹脂を含む蓄熱材料の蓄熱性能がより良好になるという観点から、共重合ポリカーボネート樹脂のTm(L)は、好ましくは10℃以上100℃以下である。実用的な温度範囲付近(具体的には、10~100℃)での蓄熱性能がより向上し、蓄熱材料としてより実用的になるという観点から、共重合ポリカーボネート樹脂のTm(L)の下限は、より好ましくは15℃、さらに好ましくは20℃である。同様の観点から、上限は、より好ましくは80℃、さらに好ましくは60℃である。
共重合ポリカーボネート樹脂が、前記Tm(H)を有する場合、形状保持性、成形性、加工性、耐熱性がより向上するという観点から、Tm(H)は150℃以上、350℃以下が好ましく、200℃以上、300℃以下であることがより好ましい。
[II]第2の態様について
次に、本開示の第2の態様の共重合ポリカーボネート樹脂について説明する。本開示の第2の態様は、前述の通りであり、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上であり、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が800以上20000以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
(式(7)において、Rはアルキレン基を表し、nは繰り返し数を表す。)
次に、本開示の第2の態様の共重合ポリカーボネート樹脂について説明する。本開示の第2の態様は、前述の通りであり、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上であり、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が800以上20000以下である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
・構成単位(A)
第2の態様における構成単位(A)については、前述の第1の態様と同様である。
第2の態様における構成単位(A)については、前述の第1の態様と同様である。
・構成単位(B)
共重合ポリカーボネート樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を有する。ポリオキシアルキレングリコールは、式(7)で表される繰り返し単位を含み、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上であり、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が800以上2000以下である。これにより、共重合ポリカーボネート樹脂は、室温(具体的には20~35℃)より高い融解ピーク温度(つまり、35℃を超える融解ピーク温度)を示し、高温度域(具体的には35℃を超え80℃以下)において優れた蓄熱性を示す。そのため、共重合ポリカーボネート樹脂は、高温度域(具体的には35℃を超え80℃以下)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いることができる。同様の観点から、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上15以下であり、かつ数平均分子量800以上15000以下であることが好ましく、繰り返し単位中の炭素数が8以上12以下であり、かつ数平均分子量800以上10000以下であることがより好ましく、繰り返し単位中の炭素数が9以上10以下であり、かつ数平均分子量900以上8000以下であることが特に好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を有する。ポリオキシアルキレングリコールは、式(7)で表される繰り返し単位を含み、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上であり、ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が800以上2000以下である。これにより、共重合ポリカーボネート樹脂は、室温(具体的には20~35℃)より高い融解ピーク温度(つまり、35℃を超える融解ピーク温度)を示し、高温度域(具体的には35℃を超え80℃以下)において優れた蓄熱性を示す。そのため、共重合ポリカーボネート樹脂は、高温度域(具体的には35℃を超え80℃以下)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いることができる。同様の観点から、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上15以下であり、かつ数平均分子量800以上15000以下であることが好ましく、繰り返し単位中の炭素数が8以上12以下であり、かつ数平均分子量800以上10000以下であることがより好ましく、繰り返し単位中の炭素数が9以上10以下であり、かつ数平均分子量900以上8000以下であることが特に好ましい。
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率は、特に限定されないが、20重量%を超えて、99重量%以下であることが好ましい。構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えると、結晶性が高くなり融解エンタルピーがより大きくなるため、蓄熱性が向上する。構成単位(B)の重量比率が99重量%以下であると、耐熱性と形状保持性が向上する。蓄熱性がさらに向上するという観点から、構成単位(B)の重量比率は、25重量%以上がより好ましく、30重量%以上がさらに好ましく、50重量%以上がさらにより好ましく、65重量%以上が特に好ましい。一方、耐熱性と形状保持性がさらに向上するという観点から、構成単位(B)の重量比率は、95重量%以下がより好ましく、90重量%以下がさらに好ましく、85重量%以下が特に好ましい。
第2の態様における構成単位(B)のその他の好ましい形態などについては、前述の第1の態様と同様である。
[共重合ポリカーボネート樹脂の物性]
共重合ポリカーボネート樹脂を含む蓄熱材料の蓄熱性能がより良好になるという観点から、共重合ポリカーボネート樹脂のTm(L)は、好ましくは20℃以上100℃以下である。高温範囲付近(具体的には、35℃を超え80℃以下)での蓄熱性能に優れ、蓄熱材料としての実用性により優れるという観点から、共重合ポリカーボネート樹脂のTm(L)の下限は、より好ましくは30℃、さらに好ましくは40℃である。同様の観点から、上限は、より好ましくは80℃、さらに好ましくは70℃である。
第2の態様の共重合ポリカーボネート樹脂のその他の物性については、前述の第1の態様と同様である。
共重合ポリカーボネート樹脂を含む蓄熱材料の蓄熱性能がより良好になるという観点から、共重合ポリカーボネート樹脂のTm(L)は、好ましくは20℃以上100℃以下である。高温範囲付近(具体的には、35℃を超え80℃以下)での蓄熱性能に優れ、蓄熱材料としての実用性により優れるという観点から、共重合ポリカーボネート樹脂のTm(L)の下限は、より好ましくは30℃、さらに好ましくは40℃である。同様の観点から、上限は、より好ましくは80℃、さらに好ましくは70℃である。
第2の態様の共重合ポリカーボネート樹脂のその他の物性については、前述の第1の態様と同様である。
[III]第3の態様について
次に、本開示の第3の態様の共重合ポリカーボネート樹脂について説明する。本開示の第3の態様は、前述の通りであり、ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2以上であり、
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が50重量%を超えて99重量%以下である、ポリカーボネート樹脂にある。
次に、本開示の第3の態様の共重合ポリカーボネート樹脂について説明する。本開示の第3の態様は、前述の通りであり、ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2以上であり、
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が50重量%を超えて99重量%以下である、ポリカーボネート樹脂にある。
・構成単位(A)
共重合ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)を有する。構成単位(A)を形成するジヒドロキシ化合物は特に限定されない。例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、複素脂環式ジヒドロキシ化合物などを挙げることができる。構成単位(A)として、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。この場合には、形状保持性や成形加工性がより向上する。
共重合ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)を有する。構成単位(A)を形成するジヒドロキシ化合物は特に限定されない。例えば、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、複素脂環式ジヒドロキシ化合物などを挙げることができる。構成単位(A)として、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。この場合には、形状保持性や成形加工性がより向上する。
・構成単位(B)
共重合ポリカーボネート樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を有する。前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率は、前述のように50重量%を超えて99重量%以下である。結晶性が高くなり融解エンタルピーがより大きくなるため、蓄熱性が一層向上するという観点から、構成単位(B)の重量比率は、55重量%以上が好ましく、60重量%以上がより好ましく、70重量%以上が特に好ましい。一方、耐熱性と形状保持性が一層向上するという観点から、構成単位(B)の重量比率は、95重量%以下が好ましく、90重量%以下がより好ましく、85重量%以下が特に好ましい。
第3の態様における構成単位のその他の形態については、前述の第1の態様と同様である。
共重合ポリカーボネート樹脂は、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を有する。前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率は、前述のように50重量%を超えて99重量%以下である。結晶性が高くなり融解エンタルピーがより大きくなるため、蓄熱性が一層向上するという観点から、構成単位(B)の重量比率は、55重量%以上が好ましく、60重量%以上がより好ましく、70重量%以上が特に好ましい。一方、耐熱性と形状保持性が一層向上するという観点から、構成単位(B)の重量比率は、95重量%以下が好ましく、90重量%以下がより好ましく、85重量%以下が特に好ましい。
第3の態様における構成単位のその他の形態については、前述の第1の態様と同様である。
[IV]第4の態様について
次に、本開示の第4の態様の共重合ポリカーボネート樹脂について説明する。本開示の第4の態様は、前述の通りであり、脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、数平均分子量1500以上20000以下のポリテトラメチレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有し、
示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)が20J/g以上である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
次に、本開示の第4の態様の共重合ポリカーボネート樹脂について説明する。本開示の第4の態様は、前述の通りであり、脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、数平均分子量1500以上20000以下のポリテトラメチレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有し、
示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)が20J/g以上である、共重合ポリカーボネート樹脂にある。
[共重合ポリカーボネート樹脂]
共重合ポリカーボネート樹脂は、脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、数平均分子量(以下、「Mn」と表記する場合がある。)が1500以上20000以下のポリテトラメチレングリコール(ポリテトラメチレンエーテルグリコールともいう。以下、「PTMG」と呼称する場合がある。)に由来する構成単位(B)を少なくとも有し、示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーが20J/g以上である、共重合ポリカーボネート樹脂である。
共重合ポリカーボネート樹脂は、脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、数平均分子量(以下、「Mn」と表記する場合がある。)が1500以上20000以下のポリテトラメチレングリコール(ポリテトラメチレンエーテルグリコールともいう。以下、「PTMG」と呼称する場合がある。)に由来する構成単位(B)を少なくとも有し、示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーが20J/g以上である、共重合ポリカーボネート樹脂である。
共重合ポリカーボネート樹脂は、示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下温度範囲内に観測される融解エンタルピー(以下、ΔH(L)と表記する場合がある。)が20J/g以上である。ΔH(L)は、30J/g以上であることが好ましく、40J/g以上であることがより好ましく、50J/g以上あることが更に好ましく、55J/g以上であることが特に好ましい。尚、実現が困難という観点から、ΔH(L)は、通常500J/g以下、より好ましくは200J/g以下、特に好ましくは150J/g以下である。ΔH(L)が前記範囲内であることで、共重合ポリカーボネート樹脂は、蓄熱性により優れる。
本明細書において、融解エンタルピーとは、示差走査熱量測定により測定される融解曲線の特定の温度範囲内の部分をJIS K7122-1987の方法に従って解析して得られる融解熱である。尚、特定の温度範囲内に複数の融解ピークを有する場合は、温度範囲内のピーク面積の総和を融解エンタルピーとする。
また、本明細書においては、示差走査熱量測定において160℃以上280℃以下の温度範囲を選択し融解エンタルピーを、-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)に加えて測定する場合がある。本明細書において、示差走査熱量測定により160℃以上280℃以下温度範囲内に観測される融解エンタルピーをΔH(H)と表記する場合がある。
共重合ポリカーボネート樹脂は、ΔH(L)に加えて、ΔH(H)を有していてもよい。前者は主にPTMGに由来する構成単位とカルボニル基からなる繰り返し構成単位に由来する融解エンタルピーであり、後者は主にPTMG以外のジヒドロキシ化合物(具体的には、脂環式ジヒドロキシ化合物、複素脂環式ジヒドロキシ化合物等)に由来する構成単位とカルボニル基からなる繰り返し構成単位に由来する融解エンタルピーであると推測される。共重合ポリカーボネート樹脂が、前記ΔH(H)を有する場合、成形性や形状保持性の観点から、ΔH(H)は、好ましくは1J/g以上、より好ましくは5J/g以上、さらに好ましくは15J/gである。ΔH(H)は、通常100J/g以下、より好ましくは70J/g以下、特に好ましくは50J/g以下である。
融解エンタルピー(上述のΔH(L)、ΔH(H))は、具体的には次のように測定される。融解ピーク温度(Tm)が200℃までに存在する場合は、まず、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計「EXSTAR 6220」を用いて、窒素雰囲気下、測定試料(具体的には、共重合ポリカーボネート樹脂)約10mgを封入したアルミニウム製サンプルパンを、-120℃まで冷却したのち、約-120℃から昇温速度20℃/minで加熱し、200℃まで昇温させる。次いで、降温速度20℃/minで冷却し、-120℃まで降温させる。その後、再度昇温速度20℃/minで加熱し、200℃まで昇温させる。2回目の昇温で得られる示差走査熱量測定曲線を測定曲線とする。ΔH(L)は-30℃以上80℃以下の温度範囲の部分をJIS K7122:1987の方法に従って解析して得られる。
融解ピーク温度(Tm)が200℃より高い場合は測定の上限温度を例えば、300℃に変更して他の条件(例えば、開始温度、昇温速度、降温速度、保持時間)を同じ条件として測定する。例えば、融解ピーク温度(Tm)が280℃までに存在する場合は、まず、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計「EXSTAR 6220」を用いて、窒素雰囲気下、測定試料(具体的には、共重合ポリカーボネート樹脂)約10mgを封入したアルミニウム製サンプルパンを、-120℃まで冷却したのち、約-120℃から昇温速度20℃/minで加熱し、280℃まで昇温させる。次いで、降温速度20℃/minで冷却し、-120℃まで降温させる。その後、再度昇温速度20℃/minで加熱し、280℃まで昇温させる。2回目の昇温で得られる示差走査熱量測定曲線を測定曲線とする。ΔH(L)は-30℃以上80℃以下の温度範囲の部分を、ΔH(H)は160℃以上280℃以下の温度範囲の部分をJIS K7122:1987の方法に従って解析して得られる。
・構成単位(A)
共重合ポリカーボネート樹脂は、脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)を有する。すなわち、共重合ポリカーボネート樹脂は、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のいずれかを少なくとも有する。また、共重合ポリカーボネート樹脂は、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の両方を有していてもよく、この場合には、これらの構成単位を総称して構成単位(A)と呼称する。
共重合ポリカーボネート樹脂は、脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)を有する。すなわち、共重合ポリカーボネート樹脂は、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のいずれかを少なくとも有する。また、共重合ポリカーボネート樹脂は、脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の両方を有していてもよく、この場合には、これらの構成単位を総称して構成単位(A)と呼称する。
前記構成単位(A)を形成するジヒドロキシ化合物は、脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物である。
本明細書において、脂環式ジヒドロキシ化合物とは、芳香族性を有しない炭素環式ジヒドロキシ化合物と定義する。また、本明細書における複素脂環式ジヒドロキシ化合物は、環を構成する原子としてヘテロ原子を1つ以上含む環式ジヒドロキシ化合物と定義する。本明細書における複素脂環式ジヒドロキシ化合物は、上述の脂環式ジヒドロキシ化合物を含まない概念である。
共重合ポリカーボネート樹脂が脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有していることによって、分子鎖中に剛直な環構造が導入されるため、樹脂のガラス転移温度が向上し、耐熱性や形状保持性、成形性に優れる。
脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、構造の一部に4員環構造を1つ以上含むジヒドロキシ化合物、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含むジヒドロキシ化合物等が挙げられる。6員環構造は共有結合によって椅子形もしくは舟形に固定されていてもよい。脂環式ジヒドロキシ化合物が構造中に5員環構造又は6員環構造を少なくとも1つ含むことにより、得られるポリカーボネート樹脂の耐熱性がより高くなる可能性があるため、脂環式ジヒドロキシ化合物は、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む化合物であることが好ましい。脂環式ジヒドロキシ化合物に含まれる炭素数は通常70以下であり、好ましくは50以下、さらに好ましくは30以下である。炭素数が過度に大きいと、耐熱性が高くなるが、合成が困難になったり、精製が困難になったり、コストが高価になる傾向がある。炭素数が小さいほど、精製しやすく、入手しやすい傾向がある。
構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物としては、具体的には、下記一般式(I)又は(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物が挙げられる。
HOCH2-R5-CH2OH (I)
HO-R6-OH (II)
(但し、式(I)、式(II)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数4~炭素数30のシクロアルキル構造を含む二価の基を表す。)
HOCH2-R5-CH2OH (I)
HO-R6-OH (II)
(但し、式(I)、式(II)中、R5及びR6は、それぞれ独立に、置換若しくは無置換の炭素数4~炭素数30のシクロアルキル構造を含む二価の基を表す。)
前記一般式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジメタノール(以下、「CHDM」と呼称する場合がある。)としては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Ia)(式中、R7は水素原子、又は、置換若しくは無置換の炭素数1~炭素数12のアルキル基を表す。)で示される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,2-シクロヘキサンジメタノール、1,3-シクロヘキサンジメタノール、1,4-シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
前記一般式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジメタノール(以下、「TCDDM」と呼称する場合がある。)、ペンタシクロペンタデカンジメタノールとしては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Ib)(式中、nは0又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。
前記一般式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジメタノール又は、トリシクロテトラデカンジメタノールとしては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Ic)(式中、mは0、又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,6-デカリンジメタノール、1,5-デカリンジメタノール、2,3-デカリンジメタノール等が挙げられる。
また、前記一般式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジメタノールとしては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Id)(式中、pは1、又は2を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、p=1のとき、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジメタノール(2,3-ノルボルナンジメタノール)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン2,5-ジメタノールル等が挙げられる。
p=2のとき、脂環式ジヒドロキシ化合物であるビシクロオクタンジメタノールとしては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Id)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、下記式(Id-1)で表されるビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジメタノール(以下、「BODM」と呼称する場合がある。)等が挙げられる。
一般式(I)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジメタノール(以下、「ADDM」と呼称する場合がある。)としては、一般式(I)において、R5が下記一般式(Ie)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、トリシクロ[3,3,1,13,7]-1,3-ジメタノール、トリシクロ[3,3,1,13,7]-2,2-ジメタノール等が挙げられる。
また、前記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるシクロヘキサンジオールは、一般式(II)において、R6が下記一般式(IIa)(式中、R7は水素原子、置換又は無置換の炭素数1~炭素数12のアルキル基を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、1,2-シクロヘキサンジオール、1,3-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、2-メチル-1,4-シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
前記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるトリシクロデカンジオール、ペンタシクロペンタデカンジオールとしては、一般式(II)において、R6が下記一般式(IIb)(式中、nは0又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。
前記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるデカリンジオール又は、トリシクロテトラデカンジオールとしては、一般式(II)において、R6が下記一般式(IIc)(式中、mは0、又は1を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、2,6-デカリンジオール、1,5-デカリンジオール、2,3-デカリンジオール等が用いられる。
前記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるノルボルナンジオールとしては、一般式(II)において、R6が下記一般式(IId)(式中、pは1、又は2を表す。)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、P=1のとき、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジオール(2,3-ノルボルナンジオール)、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,5-ジオール等が用いられる。
式(IId)において、p=2のとき一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるビシクロオクタンジオールとしては、一般式(II)において、R6が下記一般式(IId)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては、具体的には、下記式(IId-1)で表されるビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジオール等が挙げられる。
前記一般式(II)で表される脂環式ジヒドロキシ化合物であるアダマンタンジオールとしては、一般式(II)において、R6が下記一般式(IIe)で表される種々の異性体を包含する。このようなものとしては具体的には、トリシクロ[3,3,1,13,7]-1,3-ジオール、トリシクロ[3,3,1,13,7]-2,2-ジオール等が挙げられる。
尚、前記例示化合物は、使用し得る脂環式ジヒドロキシ化合物の一例であって、何らこれらに限定されるものではない。これらの脂環式ジヒドロキシ化合物は、1種を単独で用いても良く、2種以上を併用しても良い。2種以上の脂環式ジヒドロキシ化合物を併用する場合には、共重合ポリカーボネート樹脂は、それぞれの脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有するものとなる。この場合には、それぞれの脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を総称して構成単位(A)と呼称する。
上述の構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物のうち、分子骨格がより剛直であり、共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性、形状保持性、成形性がより向上するという観点からは、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む化合物であることが好ましい。この場合において、複数の環は縮合環であってもスピロ環であってもよい。このような化合物の好ましい具体例としては、下記式(3)で表されるADDM、下記式(4)で表されるBODM、下記式(5)で表されるTCDDMが挙げられる。
上述の構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物のうち、入手が容易という観点からは、下記式(6)で表されるCHDM、TCDDM、BODM、及びADDMからなる群より選ばれる1種以上の化合物であることが好ましい。
上述の構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物のうち、ポリカーボネートに耐熱性が付与できるという観点からは、TCDDM、BODM、及びADDMからなる群より選ばれる1種以上の化合物であることが好ましく、耐熱性に加えて結晶性を付与できるという観点から、BODM及び/又はADDMであることがより好ましい。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物の有するヘテロ原子は、例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子などが挙げられる。低吸水性、着色防止性、耐光性という観点から、ヘテロ原子は、酸素原子及び/又は硫黄原子であることが好ましい。着色防止性、耐光性という観点から、ヘテロ原子は酸素原子であることがより好ましい。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物、環状チオエーテル構造を有するジヒドロキシ化合物等が挙げられる。複素脂環式ジヒドロキシ化合物は、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物であることが、着色防止、酸性物質の生成防止の観点から好ましい。
環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物の具体例としては、下記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物、下記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
前記式(2)中、R1~R4はそれぞれ独立に、炭素数1~3のアルキル基である。
前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物としては、立体異性体の関係にあるイソソルビド、イソマンニド、イソイデットが挙げられ、これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのジヒドロキシ化合物の中でも、植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビドが、入手及び製造のし易さ、耐光性、光学特性、成形性、耐熱性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物としては、3,9-ビス(1,1-ジメチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン(慣用名:スピログリコール)、3,9-ビス(1,1-ジエチル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、3,9-ビス(1,1-ジプロピル-2-ヒドロキシエチル)-2,4,8,10-テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、ジオキサングルコールなどが挙げられる。これらは単独で用いても良く、2種以上を組み合わせて用いても良い。入手が容易で、樹脂のガラス転移温度が高くなるという観点から、スピログリコールが好ましい。
環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物のうち、分子骨格がより剛直であり、共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性、成形性がより向上するという観点からは、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む化合物であることが好ましい。この場合において、複数の環は縮合環であってもスピロ環であってもよい。このような化合物の好ましい例としては、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられる。
共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性、成形性が向上し、かつ原料の入手が容易であるという観点から、環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物は、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び/又は前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物であることがより好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂の耐熱性、形状保持性、成形性が向上されるという観点から、前記構成単位(A)は、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位及び/又は環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位であることが好ましく、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位及び/又は構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位であることがより好ましい。同様の観点から、構成単位(A)は、CHDM、TCDDM、BODM、ADDM、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位であることが好ましく、構成単位(A)は、TCDDM、BODM、ADDM、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物及び前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1種以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位であることがより好ましい。
構成単位(A)が、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む場合においては、構成単位(A)は、さらに、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物及び構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物とは異なる、脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含むことができる。構成単位(A)が、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は構造の一部に5員環構造又は6員環構造を合計2つ以上含む環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む場合、さらに構造中に5員環構造又は6員環構造を1つのみ含む脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位を有することが好ましい。この場合には、共重合ポリカーボネート樹脂の蓄熱性をより向上させることができる場合がある。構造中に5員環構造又は6員環構造を1つのみ含む脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の好ましい具体例としては、上述のCHDMに由来する構成単位が挙げられる。
共重合ポリカーボネート樹脂の蓄熱性、耐熱性、形状保持性、成形性がよりバランスよく優れ、かつ原料の入手が容易であるという観点からは、構成単位(A)は、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のみからなるか、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位と、TCDDM及び/又はCHDMに由来する構成単位とからなることが特に好ましい。蓄熱性がさらに向上するという観点から、構成単位(A)が、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のみからなるか、前記式(1)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位及びCHDMに由来する構成単位からなることが最も好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂の蓄熱性、耐熱性がより優れるという観点からは、構成単位(A)は、前記ADDMに由来する構成単位のみからなるか、前記ADDMに由来する構成単位とTCDDM及び/又はCHDMに由来する構成単位とからなることが特に好ましい。蓄熱性がさらに向上するという観点から、構成単位(A)が、ADDMに由来する構成単位のみからなるか、前記ADDMに由来する構成単位及びCHDMに由来する構成単位からなることが最も好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂の蓄熱性、耐熱性がより優れるという観点からは、構成単位(A)は、前記BODMに由来する構成単位のみからなるか、前記BODMに由来する構成単位とTCDDM及び/又はCHDMに由来する構成単位とからなることが特に好ましい。蓄熱性がさらに向上するという観点から、構成単位(A)が、BODMに由来する構成単位のみからなるか、前記BODMに由来する構成単位及びCHDMに由来する構成単位からなることが最も好ましい。
共重合ポリカーボネート樹脂の蓄熱性、耐熱性、形状保持性がより優れるという観点、原料の入手が容易という観点からは、構成単位(A)は、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のみからなるか、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位とTCDDM及び/又はCHDMに由来する構成単位とからなることが特に好ましい。蓄熱性がさらに向上するという観点から、構成単位(A)が、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位のみからなるか、前記式(2)で表されるジヒドロキシ化合物に由来する構成単位及びCHDMに由来する構成単位からなることが最も好ましい。
ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構成単位(A)の重量比率は特に限定されないが、好ましくは5重量%以上、75重量%以下である。構成単位(A)の重量比率の下限は、15重量%がより好ましく、20重量%がさらに好ましく、30重量%が特に好ましい。一方、上限は、70重量%がより好ましく、60重量%がさらに好ましく、45重量%が特に好ましい。構成単位(A)の重量比率が前記範囲内であると、蓄熱性、耐熱性、成形保持性がよりバランスよく優れる。尚、本明細書において、共重合ポリカーボネート樹脂中のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(例えば、構成単位(A)、後述の構成単位(B)等)の重量比率は、連結基であるカルボニル基を1つ含んだ構成単位、すなわち繰り返し構成単位についてのものとする。
・構成単位(B)
共重合ポリカーボネート樹脂は、数平均分子量1500以上20000以下のポリテトラメチレングリコール(PTMG)に由来する構成単位(B)を有する。
構成単位(B)を形成するジヒドロキシ化合物としては、数平均分子量1500以上20000以下のPTMGが用いられる。
共重合ポリカーボネート樹脂が、数平均分子量1500以上20000のPTMGに由来する構成単位を有することによって、共重合ポリカーボネート樹脂が大きな融解エンタルピーを有し、蓄熱性に優れる。また、融解ピーク温度を実用的な温度範囲内にすることができる。
共重合ポリカーボネート樹脂は、数平均分子量1500以上20000以下のポリテトラメチレングリコール(PTMG)に由来する構成単位(B)を有する。
構成単位(B)を形成するジヒドロキシ化合物としては、数平均分子量1500以上20000以下のPTMGが用いられる。
共重合ポリカーボネート樹脂が、数平均分子量1500以上20000のPTMGに由来する構成単位を有することによって、共重合ポリカーボネート樹脂が大きな融解エンタルピーを有し、蓄熱性に優れる。また、融解ピーク温度を実用的な温度範囲内にすることができる。
PTMGの数平均分子量は、2000以上がより好ましく、2500以上がさらに好ましく、3500以上が特に好ましい。また、PTMGの数平均分子量は、20000以下がより好ましく、15000以下がさらに好ましく、10000以下が特に好ましく、7000以下が最も好ましい。PTMGの数平均分子量が前記範囲内であると、結晶性が高くなり融解エンタルピーがより大きくなるため、より蓄熱性に優れる。
PTMGの数平均分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定する方法、末端基の水酸基価から求める方法などにより算出することができる。また、共重合ポリカーボネート樹脂中の構成単位(B)を構成するPTMGの数平均分子量は、例えば、1H又は13C-NMRスペクトルにおける構成単位(B)の主鎖シグナルと構成単位(B)の末端部シグナルとの面積比から算出できる。
PTMGは、市販品を入手して用いることができる。また、例えば特開2004-161893号公報の実施例1に記載の方法により製造することができる。
共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構成単位(B)の重量比率は特に限定されないが、好ましくは25重量%以上、99重量%以下である。構成単位(B)の重量比率の下限は、30重量%がより好ましく、50重量%がさらに好ましく、65重量%が特に好ましい。一方、上限は、95重量%がより好ましく、90重量%がさらに好ましく、85重量%が特に好ましく、80重量%が最も好ましい。前記下限以上であると、結晶性が高くなり融解エンタルピーが大きくなるため、蓄熱性がより向上する。前記上限以下であると、耐熱性と形状保持性がよりバランス良く優れたものとなる。
共重合ポリカーボネート樹脂は上述の構成単位(A)と構成単位(B)以外の構成単位を含有してもよい。以下、構成単位(A)と構成単位(B)以外の構成単位を「構成単位(C)」と称する場合がある。構成単位(C)を形成するジヒドロキシ化合物は、上述の構成単位(A)を形成するジヒドロキシ化合物及び構成単位(B)を形成するジヒドロキシ化合物を含まない。構成単位(C)を構成するジヒドロキシ化合物の例としては、非環状脂肪族ジヒドロキシ化合物、非環状エーテル含有ジヒドロキシ化合物、前記(2)で表されるジヒドロキシ化合物以外のアセタール含有ジヒドロキシ化合物が挙げられる。また、構成単位(C)を形成する化合物として、分子中にヒドロキシ基を3個以上含むヒドロキシ化合物を用いてもよい。尚、ジエステル化合物に由来する構成単位を部分的に組み込んだポリカーボネート樹脂はポリエステルカーボネート樹脂と称される。本明細書において、ポリカーボネート樹脂とはポリエステルカーボネート樹脂を包含するものとする。
非環状脂肪族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のジヒドロキシ化合物が挙げられる。エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,2-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ヘプタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ペプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物;1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール等の分岐鎖を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物。
非環状エーテル含有ジヒドロキシ化合物としては、オキシアルキレングリコール類が挙げられる。オキシアルキレングリコール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等を用いることができる。
ジエステル化合物としては、例えば、以下に示すジカルボン酸等が挙げられる。テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、4,4’-ジフェニルジカルボン酸、4,4’-ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4’-ベンゾフェノンジカルボン酸、4,4’-ジフェノキシエタンジカルボン酸、4,4’-ジフェニルスルホンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸;1,2-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸;マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸。尚、これらのジカルボン酸成分はジカルボン酸そのものとしてポリエステルカーボネート樹脂の原料とすることができるが、製造法に応じて、メチルエステル体、フェニルエステル体等のジカルボン酸エステルや、ジカルボン酸ハライド等のジカルボン酸誘導体を原料とすることもできる。
分子中にヒドロキシ基を3個以上含むヒドロキシ化合物としては、例えば、以下のヒドロキシ化合物が挙げられる。グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミンなどの水酸基を3個有する多価アルコール;ペンタエリスリトール、ジグリセリン、キシロース、ソルビタンなどの水酸基を4個有する多価アルコール;キシリトール、トリグリセリン、ブドウ糖、果糖などの水酸基を5個有する多価アルコール;ソルビトール、マルビトール、テトラグリセリン、イノシトールなどの水酸基を6個有する多価アルコール;水酸基を6個をこえて有するポリグリセリン、ショ糖、トレハロース、ラクトースなどの二糖類;マルトトリオースなどの三糖類などがあげられる。これらは単独で用いてもよく2種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、トリメチロールプロパン、グリセリンが好適に用いられる。
ポリカーボネート樹脂に構成単位(C)を導入する場合、構成単位(C)の含有量は比較的に少量とし、蓄熱性を向上させる等の目的に用いることが好ましい。前記の構成単位(C)の中でも、融解エンタルピーをより向上させるという観点からは、炭素数6以上30以下の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物が好ましい。このような直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物により形成される構成単位が結晶化し、樹脂の融解エンタルピーをより向上させることができる可能性がある。同様の観点から、炭素数8以上20以下の直鎖脂肪族ジヒドロキシ化合物であることがより好ましい。
ポリカーボネート樹脂が前記構成単位(C)を含む場合において、ポリカーボネート樹脂の全重量に対する構成単位(C)の重量比率は、1重量%以上が好ましく、3重量%以上がより好ましい。また、10重量%以下が好ましく、7重量%以下がより好ましい。前記範囲内であると、蓄熱性と形状保持性がよりバランス良く優れる。
ポリカーボネート樹脂が、前記構成単位(C)として分子中にヒドロキシ基を3個以上含むヒドロキシ化合物に由来する構成単位を含む場合において、ポリカーボネート樹脂の全重量に対する分子中にヒドロキシ基を3個以上含むヒドロキシ化合物に由来する構成単位の重量比率は、0.1重量%以上が好ましく、0.3重量%以上がより好ましい。また、3重量%以下が好ましく、1重量%以下がより好ましい。前記範囲内であると、蓄熱性と形状保持性がよりバランス良くに優れる。
[共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法]
第4の態様の共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明するが、第1~第3の態様についても同様である。
共重合ポリカーボネート樹脂は、少なくとも前記構成単位(A)を形成するジヒドロキシ化合物、前記構成単位(B)を形成するジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とするエステル交換反応により重縮合させる工程により合成できる。より詳細には、重縮合と共に、エステル交換反応において副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得ることができる。
第4の態様の共重合ポリカーボネート樹脂の製造方法について説明するが、第1~第3の態様についても同様である。
共重合ポリカーボネート樹脂は、少なくとも前記構成単位(A)を形成するジヒドロキシ化合物、前記構成単位(B)を形成するジヒドロキシ化合物及び炭酸ジエステルを原料とするエステル交換反応により重縮合させる工程により合成できる。より詳細には、重縮合と共に、エステル交換反応において副生するモノヒドロキシ化合物等を系外に除去することによって得ることができる。
該工程において、構成単位(A)を形成するジヒドロキシ化合物及び構成単位(B)を形成するジヒドロキシ化合物としては上述と同様である。
エステル交換反応は、エステル交換反応触媒(以下、エステル交換反応触媒を「重合触媒」と称する)の存在下で進行する。重合触媒の種類は、エステル交換反応の反応速度、及び得られるポリカーボネート樹脂の品質に非常に大きな影響を与え得る。
重合触媒としては、得られるポリカーボネート樹脂の透明性、色調、耐熱性、耐候性、及び機械的特性を満足させ得るものであれば特に制限はない。重合触媒としては例えば、長周期型周期表における第I族、又は第II族(以下、単に「1族」、「2族」と表記する。)の金属化合物、並びに塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を使用することができ、中でも1族金属化合物及び/又は2族金属化合物が好ましい。
1族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素セシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸セシウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、水素化ホウ素セシウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ素セシウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、安息香酸セシウム、リン酸水素2ナトリウム、リン酸水素2カリウム、リン酸水素2リチウム、リン酸水素2セシウム、フェニルリン酸2ナトリウム、フェニルリン酸2カリウム、フェニルリン酸2リチウム、フェニルリン酸2セシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムのアルコレート、フェノレート、ビスフェノールAの2ナトリウム塩、2カリウム塩、2リチウム塩及び2セシウム塩等。1族金属化合物としては、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、リチウム化合物が好ましい。
2族金属化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム及びステアリン酸ストロンチウム等。2族金属化合物としては、マグネシウム化合物、カルシウム化合物又はバリウム化合物が好ましく、重合活性と得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、マグネシウム化合物及び/又はカルシウム化合物が更に好ましく、カルシウム化合物が最も好ましい。
尚、前記の1族金属化合物及び/又は2族金属化合物と共に補助的に、塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物等の塩基性化合物を併用することも可能であるが、1族金属化合物及び/又は2族金属化合物のみを使用することがさらに好ましい。得られるポリカーボネート樹脂の色調の観点から、2族金属化合物のみであることが最も好ましい。
前記重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり1μmol以上が好ましく、5μmol以上がさらに好ましく、25μmol以上が特に好ましい。また、重合触媒の使用量は、反応に使用した全ジヒドロキシ化合物1mol当たり500μmol以下が好ましく、300μmol以下がさらに好ましく、100μmol以下が特に好ましい。
重合触媒の使用量を上述の範囲に調整することにより、重合速度を高めることができるため、重合温度を必ずしも高くすることなく、所望の分子量のポリカーボネート樹脂を得ることが可能になるため、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化を抑制することができる。また、未反応の原料が重合途中で揮発してジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルのモル比率が崩れてしまうことを防止することができるため、所望の分子量と共重合比率の樹脂をより確実に得ることができる。さらに、副反応の併発を抑制することができるため、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化又は成形加工時の着色をより一層防止することができる。
1族金属の中でもナトリウム、カリウム、セシウムがポリカーボネート樹脂の色調へ与える悪影響や、鉄がポリカーボネート樹脂の色調へ与える悪影響を考慮すると、ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計含有量は、1重量ppm以下であることが好ましい。この場合には、ポリカーボネート樹脂の色調の悪化をより一層防止することができ、ポリカーボネート樹脂の色調をより一層良好なものにすることができる。同様の観点から、ポリカーボネート樹脂中のナトリウム、カリウム、セシウム、及び鉄の合計含有量は、0.5重量ppm以下であることがより好ましい。尚、これらの金属は使用する触媒からのみではなく、原料や反応装置から混入する場合がある。出所にかかわらず、ポリカーボネート樹脂中のこれらの金属の化合物の合計量は、ナトリウム、カリウム、セシウム及び鉄の合計の含有量として、上述の範囲にすることが好ましい。
ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを重縮合させる方法は、上述の触媒存在下、複数の反応器を用いて多段階で実施される。反応の形式は、バッチ式、連続式、あるいはバッチ式と連続式の組み合わせの方法があるが、より少ない熱履歴でポリカーボネート樹脂が得られ、生産性にも優れている連続式を採用することが好ましい。
重合速度の制御や得られるポリカーボネート樹脂の品質の観点からは、反応段階に応じてジャケット温度と内温、反応系内の圧力を適切に選択することが重要である。具体的には、重縮合反応の反応初期においては相対的に低温、低真空でプレポリマーを得、反応後期においては相対的に高温、高真空で所定の値まで分子量を上昇させることが好ましい。この場合には、未反応のモノマーの留出を抑制し、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとのモル比率を所望の比率に調整し易くなる。その結果、重合速度の低下を抑制することができる。また、所望の分子量や末端基を持つポリマーをより確実に得ることが可能になる。
重縮合反応の温度を調整することにより、生産性の向上や製品への熱履歴の増大の回避が可能になる。さらに、モノマーの揮散、及びポリカーボネート樹脂の分解や着色をより一層防止することが可能になる。具体的には、第1段目の反応における反応条件としては、以下の条件を採用することができる。即ち、重合反応器の内温の最高温度は、通常160~230℃、好ましくは170~220℃、更に好ましくは180~210℃の範囲で設定する。また、重合反応器の圧力(以下、圧力とは絶対圧力を表す)は、通常1~110kPa、好ましくは5~50kPa、さらに好ましくは7~30kPaの範囲で設定する。また、反応時間は、通常0.1~10時間、好ましくは1~5時間の範囲で設定する。第1段目の反応は、発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ留去しながら実施されることが好ましい。
第2段目以降は、反応系の圧力を第1段目の圧力から徐々に下げ、引き続き発生するモノヒドロキシ化合物を反応系外へ除きながら、最終的には反応系の圧力(絶対圧力)を1kPa以下にすることが好ましい。また、重合反応器の内温の最高温度は、通常200~260℃、好ましくは210~250℃、特に好ましくは215~240℃の範囲で設定する。また、反応時間は、通常0.1~10時間、好ましくは0.5~5時間、特に好ましくは1~3時間の範囲で設定する。
撹拌動力などを指標に用いて、所定の溶融粘度(分子量)に到達したことを確認したら、反応器に窒素を導入して圧力を常圧に戻す、または反応器から溶融樹脂を抜き出すことで重合反応を停止する。溶融状態の樹脂をダイスヘッドからストランドの形態で吐出し、冷却固化させ、回転式カッター等でペレット化される。必要に応じて、ペレット化する前に押出脱揮、押出混錬、押出濾過の工程を加えてもよい。この工程で添加剤を樹脂に混ぜ合わせたり、真空ベントで低分子量成分を脱揮したり、ポリマーフィルターを用いて異物を除去する。尚、後述する実施例では室温で固化しない樹脂もあり、その場合は、重合反応後の溶融樹脂を塊の状態で抜き出し、成形や評価に用いる際に、樹脂をペレット状に切り出して使用した。
[共重合ポリカーボネート樹脂の物性]
ポリカーボネート樹脂は、上述の通り示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーが20J/g以上である限り、その物性について特段の限定はないが、以下の物性を満たすものが好ましい。
ポリカーボネート樹脂は、上述の通り示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーが20J/g以上である限り、その物性について特段の限定はないが、以下の物性を満たすものが好ましい。
・還元粘度
ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度が高いほど分子量が大きいことを示す。還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.40dL/g以上が好ましい。この場合には、蓄熱材料の形状保持性をより向上させることができる。一方、還元粘度は、通常2.0dL/g以下であり、1.50dL/g以下がより好ましく、1.00dL/g以下が更に好ましい。これらの場合には、成形時の流動性を維持しながら、成形体の強度を向上させることができ、生産性や成形性をより向上させることができる。
ポリカーボネート樹脂の分子量は、還元粘度で表すことができ、還元粘度が高いほど分子量が大きいことを示す。還元粘度は、通常0.30dL/g以上であり、0.40dL/g以上が好ましい。この場合には、蓄熱材料の形状保持性をより向上させることができる。一方、還元粘度は、通常2.0dL/g以下であり、1.50dL/g以下がより好ましく、1.00dL/g以下が更に好ましい。これらの場合には、成形時の流動性を維持しながら、成形体の強度を向上させることができ、生産性や成形性をより向上させることができる。
共重合ポリカーボネート樹脂の還元粘度は、次のようにして測定される。ます、溶媒を用いてポリカーボネート樹脂を溶解させ濃度1.00g/dlのポリカーボネート溶液を作製する。溶媒としては、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの混合溶媒を用いる。フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの混合比は、質量比で1:1である。ウベローデ粘度計により温度30.0℃±0.1℃の条件下で測定した値を使用する。還元粘度の測定方法の詳細は実施例において説明する。
・ガラス転移温度(Tg)
共重合ポリカーボネート樹脂が、ガラス転移温度(Tg)を有する場合、形状保持性、耐熱性がより向上するという観点から、Tgは、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上である。また、実現が困難であるという観点から、Tgは、300℃以下であることが好ましく、より好ましくは200℃以下である。前記範囲内であることで、樹脂の耐熱性がより優れる。
共重合ポリカーボネート樹脂が、ガラス転移温度(Tg)を有する場合、形状保持性、耐熱性がより向上するという観点から、Tgは、好ましくは100℃以上、より好ましくは120℃以上である。また、実現が困難であるという観点から、Tgは、300℃以下であることが好ましく、より好ましくは200℃以下である。前記範囲内であることで、樹脂の耐熱性がより優れる。
ガラス転移温度は、JIS K7121-1987に規定される方法に準拠して測定される。より具体的には、示差走査熱量計(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製EXSTAR 6220)を用いて測定を行い、測定条件としては、窒素雰囲気下、ポリカーボネート試料約10mgを封入したアルミニウム製サンプルパンを、-120℃まで冷却したのち、-120℃から昇温速度20℃/minで加熱し、200℃まで昇温した。さらに降温速度20℃/minで-120℃まで冷却した。その後再度昇温速度20℃/minで200℃まで昇温した。2回目の昇温で得られたDSCデータより、補外ガラス転移開始温度を決定することができ、低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる温度から、中間点ガラス転移開始温度を求める。この中間点ガラス転移開始温度をガラス転移温度Tgとして扱う。
ガラス転移温度Tgが200℃より高い場合は測定の上限温度を例えば、300℃に変更して他の条件(例えば、開始温度、昇温速度、降温速度、保持時間)を同じ条件として測定する。
ガラス転移温度Tgが200℃より高い場合は測定の上限温度を例えば、300℃に変更して他の条件(例えば、開始温度、昇温速度、降温速度、保持時間)を同じ条件として測定する。
共重合ポリカーボネートのガラス転移温度は、例えば、構成単位(A)と構成単位(B)の共重合組成によって調節することが可能である。
・融解ピーク温度(Tm)
本明細書において、融解ピーク温度(Tm)とは、上述のガラス転移温度の場合と同様の方法で示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度である。本明細書において、-30℃以上80℃以下の温度範囲の部分をJIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピーク温度をTm(L)、160℃以上280℃以下の温度範囲の部分を同様に解析して得られる融解ピーク温度をTm(H)と定義する。
共重合ポリカーボネート樹脂は、通常Tm(L)を有するが、Tm(L)とTm(H)の両方を有していてもよい。前者は主にPTMGに由来する構成単位とカルボニル基からなる繰り返し構成単位に由来する融解ピーク温度であり、後者は主にPTMG以外のジヒドロキシ化合物(具体的には、脂環式ジヒドロキシ化合物、複素脂環式ジヒドロキシ化合物等)に由来する構成単位とカルボニル基からなる繰り返し構成単位に由来する融解ピーク温度であると推測される。また、Tm(L)、Tm(H)それぞれにおいて、複数の融解ピーク温度を有していてもよい。
本明細書において、融解ピーク温度(Tm)とは、上述のガラス転移温度の場合と同様の方法で示差走査熱量測定により測定される融解曲線を、JIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピークの頂点の温度である。本明細書において、-30℃以上80℃以下の温度範囲の部分をJIS K7121-1987に準拠した方法により解析して得られる融解ピーク温度をTm(L)、160℃以上280℃以下の温度範囲の部分を同様に解析して得られる融解ピーク温度をTm(H)と定義する。
共重合ポリカーボネート樹脂は、通常Tm(L)を有するが、Tm(L)とTm(H)の両方を有していてもよい。前者は主にPTMGに由来する構成単位とカルボニル基からなる繰り返し構成単位に由来する融解ピーク温度であり、後者は主にPTMG以外のジヒドロキシ化合物(具体的には、脂環式ジヒドロキシ化合物、複素脂環式ジヒドロキシ化合物等)に由来する構成単位とカルボニル基からなる繰り返し構成単位に由来する融解ピーク温度であると推測される。また、Tm(L)、Tm(H)それぞれにおいて、複数の融解ピーク温度を有していてもよい。
共重合ポリカーボネート樹脂のTm(L)は、共重合ポリカーボネート樹脂を含む蓄熱材料の蓄熱性能がより良好であるように、好ましくは10℃以上50℃以下である。共重合ポリカーボネート樹脂のTm(L)の下限は、より好ましくは15℃、さらに好ましくは20℃である。一方、上限は、より好ましくは45℃、さらに好ましくは40℃である。Tm(L)が前記範囲であることで、室温付近での蓄熱性能がより向上し、蓄熱材料としての実用性により優れる。
共重合ポリカーボネート樹脂が、前記Tm(H)を有する場合、形状保持性、成形性、加工性、耐熱性がより向上するという観点から、Tm(H)は150℃以上、350℃以下が好ましい。より好ましくは200℃以上、300℃以下である。前記範囲であることで、形状保持性、成形性、加工性、耐熱性がより優れる。
[共重合ポリカーボネート樹脂の用途]
共重合ポリカーボネート樹脂は、蓄熱性、耐熱性、成形性、形状保持性等に優れることから、蓄熱材料として好適に用いることができる。第1~第3の態様についても同様である。
共重合ポリカーボネート樹脂は、蓄熱性、耐熱性、成形性、形状保持性等に優れることから、蓄熱材料として好適に用いることができる。第1~第3の態様についても同様である。
[ポリカーボネート樹脂組成物]
共重合ポリカーボネート樹脂は、効果を損なわない範囲で、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーなどの充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤や無機拡散剤等の光拡散剤等が挙げられる。
共重合ポリカーボネート樹脂は、効果を損なわない範囲で、各種添加剤を含有することができる。添加剤としては、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、フィラーなどの充填剤、中和剤、滑剤、防曇剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤、分散剤、着色剤、難燃剤、帯電防止剤、導電性付与剤、架橋剤、架橋助剤、金属不活性化剤、分子量調整剤、防菌剤、防黴材、蛍光増白剤、有機拡散剤や無機拡散剤等の光拡散剤等が挙げられる。
また、共重合ポリカーボネート樹脂は、効果を損なわない範囲で、前記共重合ポリカーボネート樹脂とは異なる他の樹脂とブレンドすることができる。他の樹脂としては、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエステルカーボネート、芳香族系ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ABS、PMMA、PET等が挙げられる。形状保持性を向上できるという観点からは、前述の共重合ポリカーボネート樹脂と、この共重合ポリカーボネート樹脂とは異なる他の樹脂とブレンドすることが好ましい。
[ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法]
ポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、樹脂組成物を構成する上述の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を用いることができる。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。中でも真空ベントを備えた二軸押出機を用いて、各成分を連続的に投入し、連続的に樹脂組成物を取得する方法が生産性や品質均一性の観点で好ましい。混練温度の下限は、通常150℃、好ましくは180℃、より好ましくは200℃である。混練温度の上限は、通常280℃、好ましくは260℃、より好ましくは250℃、特に好ましくは240℃である。この範囲であると、混練機による加熱や剪断発熱による熱劣化を抑制しつつ、生産性(混練の処理速度)も高められる。
なお、ポリカーボネート樹脂組成物についての記載は、第1~第3の態様についても同様である。
ポリカーボネート樹脂組成物は、例えば、樹脂組成物を構成する上述の各成分を機械的に溶融混練する方法によって製造することができる。溶融混練機としては、例えば単軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ロールミル等を用いることができる。混練に際しては、各成分を一括して混練しても、また任意の成分を混練した後、他の残りの成分を添加して混練する多段分割混練法を用いてもよい。中でも真空ベントを備えた二軸押出機を用いて、各成分を連続的に投入し、連続的に樹脂組成物を取得する方法が生産性や品質均一性の観点で好ましい。混練温度の下限は、通常150℃、好ましくは180℃、より好ましくは200℃である。混練温度の上限は、通常280℃、好ましくは260℃、より好ましくは250℃、特に好ましくは240℃である。この範囲であると、混練機による加熱や剪断発熱による熱劣化を抑制しつつ、生産性(混練の処理速度)も高められる。
なお、ポリカーボネート樹脂組成物についての記載は、第1~第3の態様についても同様である。
[V]第5の態様について
次に、本開示の第5の態様の蓄熱材料について説明する。本開示の第5の態様は、前述の通りであり、共重合ポリカーボネート樹脂(具体的には、第1~第4の態様の共重合ポリカーボネート樹脂)を含む蓄熱材料にある。
次に、本開示の第5の態様の蓄熱材料について説明する。本開示の第5の態様は、前述の通りであり、共重合ポリカーボネート樹脂(具体的には、第1~第4の態様の共重合ポリカーボネート樹脂)を含む蓄熱材料にある。
[蓄熱材料]
蓄熱材料は、上述の共重合ポリカーボネート樹脂を含有する限り、特段の限定はないが、上述のポリカーボネート樹脂組成物であることが好ましい。
蓄熱材料は、上述の共重合ポリカーボネート樹脂を含有する限り、特段の限定はないが、上述のポリカーボネート樹脂組成物であることが好ましい。
[VI]第6の態様について
次に、本開示の第6の態様の蓄熱成形体について説明する。本開示の第6の態様は、前述の通りであり、蓄熱材料を成形して得られる蓄熱成形体にある。つまり、本開示の第6の態様は、蓄熱材料から構成された蓄熱成形体にある。
次に、本開示の第6の態様の蓄熱成形体について説明する。本開示の第6の態様は、前述の通りであり、蓄熱材料を成形して得られる蓄熱成形体にある。つまり、本開示の第6の態様は、蓄熱材料から構成された蓄熱成形体にある。
[蓄熱成形体]
蓄熱成形体は、前記蓄熱材料を成形して得られるものであり、具体的には、蓄熱材料をシート状、板状、粒状、ペレット状、管状等の各種の形状に成形して製造される。その際、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等)、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって成形して作製することができる。具体的には、蓄熱材料の製造時に各成分が混合され溶融状態となったものを、そのままで、あるいは若干冷却して型に流し込み所望のシート状、板状とする方法が挙げられる。また、蓄熱材料は、その流動開始温度より低い温度で固化するので、ブロック状に成形した後、切断してシート状や板状としてもよい。更に、蓄熱材料をフィルム、布、繊維、パーティクルボード等の上に付着や塗布、或いは含浸させてシート状、板状としてもよい。また、ポリエチレン/等の袋にパック詰めにして冷却過程でシート状、板状、棒状とすることもできる。また、押出機を用いてシート状、板状に押出成形してもよい。押出機により棒状、パイプ状に成形したものを裁断して粒状、ペレット状とすることもできる。それぞれの成形方法において、装置および加工条件は特に限定されない。
蓄熱成形体は、前記蓄熱材料を成形して得られるものであり、具体的には、蓄熱材料をシート状、板状、粒状、ペレット状、管状等の各種の形状に成形して製造される。その際、一般の成形法、例えば、押出成形、射出成形(インサート成形法、二色成形法、サンドイッチ成形法、ガスインジェクション成形法等)、ブロー成形、真空成形、圧空成形、プレス成形等によって成形して作製することができる。具体的には、蓄熱材料の製造時に各成分が混合され溶融状態となったものを、そのままで、あるいは若干冷却して型に流し込み所望のシート状、板状とする方法が挙げられる。また、蓄熱材料は、その流動開始温度より低い温度で固化するので、ブロック状に成形した後、切断してシート状や板状としてもよい。更に、蓄熱材料をフィルム、布、繊維、パーティクルボード等の上に付着や塗布、或いは含浸させてシート状、板状としてもよい。また、ポリエチレン/等の袋にパック詰めにして冷却過程でシート状、板状、棒状とすることもできる。また、押出機を用いてシート状、板状に押出成形してもよい。押出機により棒状、パイプ状に成形したものを裁断して粒状、ペレット状とすることもできる。それぞれの成形方法において、装置および加工条件は特に限定されない。
成形体の形状には特に制限はなく、シート、フィルム、板状、粒子状、塊状体、繊維、棒状、多孔体、発泡体等が挙げられ、好ましくはシート、フィルム、板状である。また、成形されたフィルムは一軸あるいは二軸延伸することも可能である。延伸法としては、ロール法、テンター法、チューブラー法等が挙げられる。さらに、通常工業的に利用されるコロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、オゾン処理等の表面処理を施すこともできる。
押出成形によって成形体を得る場合、蓄熱材料を、十分に溶融する温度に達した押出機に投入し、溶融しながら混練し、各種形状の口金から吐出し、その後空冷または水冷によって冷却し、所望の成形体を得る。押出機としては、単軸押出機と二軸押出機のどちらを用いても良いが、分散性の観点から、二軸押出機を用いることが好ましい。この際、押出機の温度は、100℃以上、200℃以下であることが好ましく、110℃以上、190℃以下であることがより好ましく、120℃以上、180℃以下であることが更に好ましい。押出機の温度がかかる範囲であれば、混練及び押出成形時に蓄熱性成分が揮発するのを抑制することが出来る。
射出成形によって成形体を得る場合、蓄熱材料等が十分に溶融する温度に達した押出機に投入し、各種形状の金型に射出して、所望の成形体を得る。この際の成形温度についても、押出成形の場合と同様の範囲が好ましい。
[蓄熱成形体の用途]
蓄熱成形体の用途は特に限定されないが、蓄熱性能、耐熱性、成形性、形状保持性に優れるため、例えば、保温・保冷性能が直接的または間接的に要求される製品またはその部材として好適に用いることができる。
蓄熱成形体の用途は特に限定されないが、蓄熱性能、耐熱性、成形性、形状保持性に優れるため、例えば、保温・保冷性能が直接的または間接的に要求される製品またはその部材として好適に用いることができる。
保温・保冷性能が直接的または間接的に要求される製品またはその部材は、例えば、建築材料、家具、インテリア用品、寝具、浴室材料、車輌、空調設備、電化製品、保温容器、食品包装フィルム、衣類、日用品、農業資材、発酵システム、熱電変換システム、熱搬送媒体が挙げられる。
なお、上述の蓄熱材料、蓄熱成形体についての記載は、第1~第3の態様についても同様である。
なお、上述の蓄熱材料、蓄熱成形体についての記載は、第1~第3の態様についても同様である。
[VII]第7の態様について
次に、本開示の第7の態様の相転移材料について説明する。本開示の第7の態様は、前述の通りであり、分子鎖中にカーボネート結合を有し、示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)が20J/g以上である高分子から構成された、相転移材料にある。
次に、本開示の第7の態様の相転移材料について説明する。本開示の第7の態様は、前述の通りであり、分子鎖中にカーボネート結合を有し、示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)が20J/g以上である高分子から構成された、相転移材料にある。
相転移材料(つまり、PCM)は、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱・放熱を行う材料である。本開示の相転移材料は、例えば共重合ポリカーボネート樹脂から構成されている。つまり、高分子が、例えば共重合ポリカーボネート樹脂である。このような相転移材料は、樹脂型相転移材料であり、従来のパラフィン型相転移材料のように固相から液相転移に伴う潜熱ではなく、固相固相転移に伴う潜熱を利用して蓄熱・放熱が行われる。
相転移材料を構成する高分子は、示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)が20J/g以上である。これにより、相転移材料は、蓄熱性に優れる。蓄熱性がより向上するという観点から、高分子の融解エンタルピーΔH(L)は、30J/g以上であることが好ましく、40J/g以上であることがより好ましく、50J/g以上あることが更に好ましく、55J/g以上であることが特に好ましい。実現が困難という観点から、高分子のΔH(L)は、通常500J/g以下、より好ましくは200J/g以下、特に好ましくは150J/g以下である。
高分子が、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有することが好ましい。この場合には、形状保持性や成形加工性がより向上する。
相転移材料を構成する高分子の全重量に対する構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であることが好ましい。構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えることにより、相転移材料の結晶性が高くなり融解エンタルピーが大きくなるため、相転移材料は、蓄熱性がより向上する。構成単位(B)の重量比率が99重量%以下であることにより、相転移材料は、耐熱性と形状保持性がより向上する。相転移材料の蓄熱性をさらに向上させる観点から、構成単位(B)の重量比率は、25重量%以上が好ましく、30重量%以上がより好ましく、50重量%以上がさらに好ましく、65重量%以上が特に好ましい。一方、相転移材料の耐熱性と形状保持性をさらに向上させる観点から、構成単位(B)の重量比率は、95重量%以下が好ましく、90重量%以下がより好ましく、85重量%以下が特に好ましい。
ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2~3であり、数平均分子量3000以上20000以下であることが好ましい。この場合には、相転移材料は、室温(具体的には、20~35℃)より高い融解ピーク温度(つまり、35℃を超える融解ピーク温度)を示し、高温度域(具体的には35℃を超え80℃以下)において優れた蓄熱性を示す。そのため、相転移材料は、高温度域(具体的には35℃を超え80℃以下)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いられる。同様の観点から、ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2~3であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が3500以上15000以下であることがより好ましく、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が2~3であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が4000以上12000以下であることが特に好ましい。
また、ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が4~6であり、数平均分子量1500以上20000以下であることが好ましい。この場合には、相転移材料は、室温(具体的には20~35℃)に近い融解ピーク温度を示し、室温において優れた蓄熱性を示す。そのため、相転移材料は、室温(具体的には20~35℃)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いられる。同様の観点から、ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が4~6であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が2000以上15000以下であることがより好ましく、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が4~6であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が2500以上10000以下であることがさらに好ましく、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が4~6であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が3500以上7000以下であることが特に好ましい。
また、ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上であり、数平均分子量800以上20000以下であることが好ましい。この場合には、相転移材料は、室温(具体的には、20℃~35℃)より高い融解ピーク温度(つまり、35℃を超える融解ピーク温度)を示し、高温度域(具体的には35℃を超え80℃以下)において優れた蓄熱性を示す。そのため、共重合ポリカーボネート樹脂は、高温度域(具体的には35℃を超え80℃以下)において蓄熱性能が要求される蓄熱材料として好ましく用いられる。同様の観点から、ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が7以上15以下であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が800以上15000以下であることがより好ましく、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が8以上12以下であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が800以上10000以下であることがさらに好ましく、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が9以上10以下であり、かつポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量が900以上8000以下であることが特に好ましい。
相転移材料のその他の構成については、第1の態様と同様である。また、相転移材料は、蓄熱材料といえるため、その他の構成については、第4の態様における蓄熱材料、蓄熱成形体が参照される。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明は、これに限定されるものではない。特に記載のない場合、「%」は「重量%」を示す。
[評価方法]
ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
ポリカーボネート樹脂組成物及び成形品の物性ないし特性の評価は次の方法により行った。
(1)プレスフィルム作成
得られたポリカーボネート樹脂共重合体を乾燥せずに使用した。外側の幅が縦10cm横10cm厚さ0.5mmの金属板(具体的には、SUS板)を1cmの幅を残して内側の幅が縦8cm、横8cmをくりぬいたスペーサーを用意した。このスペーサーを、縦15cm横15cm厚さ1mmの2枚のテフロン(登録商標)フィルムの間に挟み、スペーサーの枠内にペレット約4gをのせて熱プレスを行った。熱プレス温度は、150℃であり、予熱時間は5-7分であり、成形時の圧力は40MPaで行った。成形時の加圧時間は1分間である。熱プレス後、鏡面板とスペーサーごとシート状の試料を取り出し、水管冷却式プレスで、圧力20MPaで3分間加圧冷却した。厚さ400から500μmフィルムを作製した。
ポリカーボネート樹脂の固化が遅い場合は、そのまま1晩放置して固化したのち、フィルムを得た。
得られたポリカーボネート樹脂共重合体を乾燥せずに使用した。外側の幅が縦10cm横10cm厚さ0.5mmの金属板(具体的には、SUS板)を1cmの幅を残して内側の幅が縦8cm、横8cmをくりぬいたスペーサーを用意した。このスペーサーを、縦15cm横15cm厚さ1mmの2枚のテフロン(登録商標)フィルムの間に挟み、スペーサーの枠内にペレット約4gをのせて熱プレスを行った。熱プレス温度は、150℃であり、予熱時間は5-7分であり、成形時の圧力は40MPaで行った。成形時の加圧時間は1分間である。熱プレス後、鏡面板とスペーサーごとシート状の試料を取り出し、水管冷却式プレスで、圧力20MPaで3分間加圧冷却した。厚さ400から500μmフィルムを作製した。
ポリカーボネート樹脂の固化が遅い場合は、そのまま1晩放置して固化したのち、フィルムを得た。
(2)ガラス転移温度(Tg、単位℃)、融解ピーク温度(Tm、単位℃)、融解エンタルピー(ΔH、単位J/g)
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計「EXSTAR 6220」を用いて測定した。得られたポリカーボネート共重合体を乾燥せずに測定試料として用いた。具体的には窒素雰囲気下、測定試料約10mgを封入したアルミニウム製サンプルパンを、-120℃まで冷却したのち、約-120℃から昇温速度20℃/minで加熱し、200℃まで昇温した。さらに降温速度20℃/minで-120℃まで冷却した。その後再度昇温速度20℃/minで200℃まで昇温した。
2回目の昇温で得られた示差走査熱量測定曲線を測定曲線として解析した。ガラス転移温度と融解ピーク温度の解析はJIS K7121:1987に準拠して解析した。低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる温度から、中間点ガラス転移開始温度を求める。この中間点ガラス転移開始温度をガラス転移温度Tgとして扱う。融解ピーク温度Tmは融解ピークの頂点とした。
融解エンタルピーについては、ΔH(L)は-30℃以上80℃以下の温度範囲の部分を、ΔH(H)は160℃以上280℃以下の温度範囲の部分をJIS K7122:1987の方法に従って解析した。
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製の示差走査熱量計「EXSTAR 6220」を用いて測定した。得られたポリカーボネート共重合体を乾燥せずに測定試料として用いた。具体的には窒素雰囲気下、測定試料約10mgを封入したアルミニウム製サンプルパンを、-120℃まで冷却したのち、約-120℃から昇温速度20℃/minで加熱し、200℃まで昇温した。さらに降温速度20℃/minで-120℃まで冷却した。その後再度昇温速度20℃/minで200℃まで昇温した。
2回目の昇温で得られた示差走査熱量測定曲線を測定曲線として解析した。ガラス転移温度と融解ピーク温度の解析はJIS K7121:1987に準拠して解析した。低温側のベースラインと高温側のベースラインを延長した直線から縦軸方向に等距離にある直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線とが交わる温度から、中間点ガラス転移開始温度を求める。この中間点ガラス転移開始温度をガラス転移温度Tgとして扱う。融解ピーク温度Tmは融解ピークの頂点とした。
融解エンタルピーについては、ΔH(L)は-30℃以上80℃以下の温度範囲の部分を、ΔH(H)は160℃以上280℃以下の温度範囲の部分をJIS K7122:1987の方法に従って解析した。
(3)還元粘度
溶媒を用いてポリカーボネート樹脂を溶解させ濃度1.00g/dlのポリカーボネート溶液を作製した。溶媒としては、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの混合溶媒を用いた。フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの混合比は、質量比で1:1である。混合溶媒への溶解は、110℃で攪拌しながら、30分かけて行い、冷却後のポリカーボネート溶液を還元粘度の測定に用いた。還元粘度の測定は、中央理化社製のウベローデ粘度計「DT-504型自動粘度計」を用い、温度30.0℃±0.1℃で行った。溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tとから、次式(α)により相対粘度ηrelを算出し、相対粘度ηrelから次式(β)より比粘度ηsp(単位:g・cm-1・sec-1)を算出した。なお、式(β)中のη0は溶媒の粘度である。そして、比粘度ηspをポリカーボネート溶液の濃度c(g/dL)で割って、還元粘度η(η=ηsp/c)を算出した。この値が高いほど、分子量が大きいことを意味する。
ηrel=t/t0 ・・・(α)
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1 ・・・(β)
溶媒を用いてポリカーボネート樹脂を溶解させ濃度1.00g/dlのポリカーボネート溶液を作製した。溶媒としては、フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの混合溶媒を用いた。フェノールと1,1,2,2-テトラクロロエタンとの混合比は、質量比で1:1である。混合溶媒への溶解は、110℃で攪拌しながら、30分かけて行い、冷却後のポリカーボネート溶液を還元粘度の測定に用いた。還元粘度の測定は、中央理化社製のウベローデ粘度計「DT-504型自動粘度計」を用い、温度30.0℃±0.1℃で行った。溶媒の通過時間t0と溶液の通過時間tとから、次式(α)により相対粘度ηrelを算出し、相対粘度ηrelから次式(β)より比粘度ηsp(単位:g・cm-1・sec-1)を算出した。なお、式(β)中のη0は溶媒の粘度である。そして、比粘度ηspをポリカーボネート溶液の濃度c(g/dL)で割って、還元粘度η(η=ηsp/c)を算出した。この値が高いほど、分子量が大きいことを意味する。
ηrel=t/t0 ・・・(α)
ηsp=(η-η0)/η0=ηrel-1 ・・・(β)
(4)形状保持性評価
(1)で成形したプレスフィルムを30℃に1日保持して、形状の変化を観察した。プレス成形後のフィルム形状が流動せず、変形しない場合を形状保持性が良好と判断し、「〇」と評価した。一方、フィルム形状が流動し変形する場合を「×」と評価した。
(1)で成形したプレスフィルムを30℃に1日保持して、形状の変化を観察した。プレス成形後のフィルム形状が流動せず、変形しない場合を形状保持性が良好と判断し、「〇」と評価した。一方、フィルム形状が流動し変形する場合を「×」と評価した。
<NMR>
外径5mmのNMR試料管に試料約30mgを入れ、重クロロホルム(0.03v/v%テトラメチルシラン含有)0.7mlに溶解した。Bruker社製「AVANCE III 950」にて、共鳴周波数950.3MHz、フリップ角30°、測定温度25℃にて、1H-NMRを測定した。
外径5mmのNMR試料管に試料約30mgを入れ、重クロロホルム(0.03v/v%テトラメチルシラン含有)0.7mlに溶解した。Bruker社製「AVANCE III 950」にて、共鳴周波数950.3MHz、フリップ角30°、測定温度25℃にて、1H-NMRを測定した。
[合成例]
<GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定>
カラム:TSKgel GMHHR-N (東ソー、7.8・300mm、9mm)2本、
カラムオーブン温度:40℃
移動相:THF 1mL/min
分析時間:30min
検出:RI検出器
試料:50μL注入
較正法:ポリスチレン換算
較正曲線近似式:3次式
<GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定>
カラム:TSKgel GMHHR-N (東ソー、7.8・300mm、9mm)2本、
カラムオーブン温度:40℃
移動相:THF 1mL/min
分析時間:30min
検出:RI検出器
試料:50μL注入
較正法:ポリスチレン換算
較正曲線近似式:3次式
・合成例1<PDMG Mn1000製造例>
1,10-デカンジオール250g(1.43mol)を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を0.20NL/minで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと5.50g(28.9mmol)のpトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約0.5-1時間でフラスコ内液温を170℃に到達させた。フラスコ内液温が170℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を168~172℃に保持して13時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。90℃付近まで放冷された反応液に25gの10wt%水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、110℃で15時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。90℃付近に放冷しイオン交換水を250g注いだ。90℃で約15分撹拌し、1~2時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が0~10μS/cmに到達するまで計7回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。油層を取り出した後、170℃、2時間、5torrで減圧乾燥して、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。GPCより求めた数平均分子量は1040、質量平均分子量は1810、分子量分布は1.74、NMRより求めた末端オレフィン化率は0.524%、末端エステル化率はNMR検出下限以下であった。
1,10-デカンジオール250g(1.43mol)を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を0.20NL/minで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと5.50g(28.9mmol)のpトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約0.5-1時間でフラスコ内液温を170℃に到達させた。フラスコ内液温が170℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を168~172℃に保持して13時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。90℃付近まで放冷された反応液に25gの10wt%水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、110℃で15時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。90℃付近に放冷しイオン交換水を250g注いだ。90℃で約15分撹拌し、1~2時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が0~10μS/cmに到達するまで計7回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。油層を取り出した後、170℃、2時間、5torrで減圧乾燥して、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。GPCより求めた数平均分子量は1040、質量平均分子量は1810、分子量分布は1.74、NMRより求めた末端オレフィン化率は0.524%、末端エステル化率はNMR検出下限以下であった。
・合成例2<PDMG Mn2700製造例>
1,10-デカンジオール250g(1.43mol)を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を0.20NL/minで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと5.50g(28.9mmol)のpトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約1時間でフラスコ内液温を190℃に到達させた。フラスコ内液温が170℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を188~192℃に保持して9時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。90℃付近まで放冷された反応液に250gの1wt%水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、110℃で15時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。90℃付近に放冷しイオン交換水を250g注いだ。90℃で約15分撹拌し、1~2時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が0~10μS/cmに到達するまで計7回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。その後、500mLのエタノールを加えて、60℃で加熱溶解させて室温まで放冷後に濾過し、未反応の1、10デカンジオールと2~3量体程度の低分子量のポリデカメチレンエーテルグリコールを除去した。得られた固形物は70℃、6時間、真空乾燥させて、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。GPCより求めた数平均分子量は2670、質量平均分子量は3600、分子量分布は1.35、NMRより求めた末端オレフィン化率は1.48%、末端エステル化率はNMR検出下限以下であった。
1,10-デカンジオール250g(1.43mol)を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を0.20NL/minで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと5.50g(28.9mmol)のpトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約1時間でフラスコ内液温を190℃に到達させた。フラスコ内液温が170℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を188~192℃に保持して9時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。90℃付近まで放冷された反応液に250gの1wt%水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、110℃で15時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。90℃付近に放冷しイオン交換水を250g注いだ。90℃で約15分撹拌し、1~2時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が0~10μS/cmに到達するまで計7回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。その後、500mLのエタノールを加えて、60℃で加熱溶解させて室温まで放冷後に濾過し、未反応の1、10デカンジオールと2~3量体程度の低分子量のポリデカメチレンエーテルグリコールを除去した。得られた固形物は70℃、6時間、真空乾燥させて、目的のポリデカメチレンエーテルグリコールを得た。GPCより求めた数平均分子量は2670、質量平均分子量は3600、分子量分布は1.35、NMRより求めた末端オレフィン化率は1.48%、末端エステル化率はNMR検出下限以下であった。
・合成例3<PNMG Mn1000製造例>
1,9-ノナンジオール450g(2.81mol)を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を0.20NL/minで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと9.90g(52.0mmol)のpトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約0.5-1時間でフラスコ内液温を170℃に到達させた。フラスコ内液温が170℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を168~172℃に保持して19時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。90℃付近まで放冷された反応液に45gの10wt%水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、110℃で20時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。90℃付近に放冷しイオン交換水を450g注いだ。80℃で約15分撹拌し、1~2時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が0~10μS/cmに到達するまで計10回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。油層を取り出した後、150℃、2時間、5torrで減圧乾燥して、目的のポリノナメチレンエーテルグリコールを得た。GPCより求めた数平均分子量は1016、質量平均分子量は1760、分子量分布は1.73、NMRより求めた末端オレフィン化率は0.447%、末端エステル化率はNMR検出下限以下であった。
1,9-ノナンジオール450g(2.81mol)を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を0.20NL/minで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと9.90g(52.0mmol)のpトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約0.5-1時間でフラスコ内液温を170℃に到達させた。フラスコ内液温が170℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を168~172℃に保持して19時間反応させた。反応により生成した水は窒素に同伴させて留去した。90℃付近まで放冷された反応液に45gの10wt%水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、110℃で20時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。90℃付近に放冷しイオン交換水を450g注いだ。80℃で約15分撹拌し、1~2時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が0~10μS/cmに到達するまで計10回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。油層を取り出した後、150℃、2時間、5torrで減圧乾燥して、目的のポリノナメチレンエーテルグリコールを得た。GPCより求めた数平均分子量は1016、質量平均分子量は1760、分子量分布は1.73、NMRより求めた末端オレフィン化率は0.447%、末端エステル化率はNMR検出下限以下であった。
・合成例4<PHMG Mn1000製造例>
1,6-ヘキサンジオール450g(3.81mol)を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を0.20NL/minで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと9.90g(52.0mmol)のpトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約0.5-1時間でフラスコ内液温を170℃に到達させた。フラスコ内液温が170℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を168~172℃に保持して23時間反応させた。反応により生成した水や副生物は窒素に同伴させて留去した。90℃付近まで放冷された反応液に45gの10wt%水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、110℃で23時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。55℃付近に放冷しイオン交換水を400g注いだ。55℃で約15分撹拌し、1~2時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が0~10μS/cmに到達するまで計30回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。さらに50℃付近、ヘキサン1Lで4回分液洗浄した。得られた化合物は130℃、2時間、1torrで減圧乾燥して、目的のポリヘキサメチレンエーテルグリコールを得た。GPCより求めた数平均分子量は1055、質量平均分子量は1690、分子量分布は1.60、NMRより求めた末端オレフィン化率は0.789%、末端エステル化率はNMR検出下限以下であった。
1,6-ヘキサンジオール450g(3.81mol)を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を0.20NL/minで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと9.90g(52.0mmol)のpトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約0.5-1時間でフラスコ内液温を170℃に到達させた。フラスコ内液温が170℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を168~172℃に保持して23時間反応させた。反応により生成した水や副生物は窒素に同伴させて留去した。90℃付近まで放冷された反応液に45gの10wt%水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、110℃で23時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。55℃付近に放冷しイオン交換水を400g注いだ。55℃で約15分撹拌し、1~2時間静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が0~10μS/cmに到達するまで計30回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。さらに50℃付近、ヘキサン1Lで4回分液洗浄した。得られた化合物は130℃、2時間、1torrで減圧乾燥して、目的のポリヘキサメチレンエーテルグリコールを得た。GPCより求めた数平均分子量は1055、質量平均分子量は1690、分子量分布は1.60、NMRより求めた末端オレフィン化率は0.789%、末端エステル化率はNMR検出下限以下であった。
・合成例5<PHMG Mn2700製造例>
1,6-ヘキサンジオール450g(3.81mol)を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を0.20NL/minで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと22.25g(116.97mmol)のpトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約0.5-1時間でフラスコ内液温を170℃に到達させた。フラスコ内液温が170℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を168~172℃に保持して28時間反応させた。反応により生成した水や副生物は窒素に同伴させて留去した。90℃付近まで放冷された反応液に104gの10wt%水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、110℃で78時間還流加熱した。その後、テトラブチルアンモニウムブロミド4.50gを10wt%水酸化ナトリウム水溶液5.58gに溶解させた溶液を注ぎ、110℃で28時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。80℃付近に放冷しイオン交換水を500g注いだ。80℃で約60分撹拌し、15~60分静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が0~10μS/cmに到達するまで計52回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。さらに50℃付近でシクロヘキサン604gに溶解させたのち、25℃でヘプタン1384gを加え2時間静置し晶析した。固体を濾別し、80℃、8時間、1torrで減圧乾燥して目的のポリヘキサメチレンエーテルグリコールを得た。GPCより求めた数平均分子量は2672、質量平均分子量は5123、分子量分布は1.92、NMRより求めた末端オレフィン化率は0.501%、末端エステル化率は0.357%であった。
1,6-ヘキサンジオール450g(3.81mol)を蒸留管、窒素導入管、熱電対及び攪拌機を備えた四つ口フラスコに窒素を0.20NL/minで供給しながら仕込んだ。攪拌しつつゆっくりと22.25g(116.97mmol)のpトルエンスルホン酸・一水和物を添加した。このフラスコをオイルバス中に浸して加熱し、約0.5-1時間でフラスコ内液温を170℃に到達させた。フラスコ内液温が170℃になった時点を反応開始とし、以後、液温を168~172℃に保持して28時間反応させた。反応により生成した水や副生物は窒素に同伴させて留去した。90℃付近まで放冷された反応液に104gの10wt%水酸化ナトリウム水溶液を注ぎ、110℃で78時間還流加熱した。その後、テトラブチルアンモニウムブロミド4.50gを10wt%水酸化ナトリウム水溶液5.58gに溶解させた溶液を注ぎ、110℃で28時間還流加熱し、エステルの加水分解を行った。80℃付近に放冷しイオン交換水を500g注いだ。80℃で約60分撹拌し、15~60分静置し油層と水層に分離したことを確認したのち、水層を抜出した。水層の電導度を測定し、電導度が0~10μS/cmに到達するまで計52回イオン交換水の添加と油水分離を繰り返した。さらに50℃付近でシクロヘキサン604gに溶解させたのち、25℃でヘプタン1384gを加え2時間静置し晶析した。固体を濾別し、80℃、8時間、1torrで減圧乾燥して目的のポリヘキサメチレンエーテルグリコールを得た。GPCより求めた数平均分子量は2672、質量平均分子量は5123、分子量分布は1.92、NMRより求めた末端オレフィン化率は0.501%、末端エステル化率は0.357%であった。
[共重合ポリカーボネート樹脂の製造及び評価]
(使用原料)
以下の実施例及び比較例でポリカーボネート共重合体の製造に用いた原料は次の通りである。
・DPC:ジフェニルカーボネート 三菱ケミカル社製。
・ISB:イソソルビド ロケットフルーレ社製
・CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール SKケミカル社製
・TCDDM:トリシクロデカンジメタノール オクセア社製
・DPC:ジフェニルカーボネート 三菱ケミカル社製
・SPG:スピログリコール 三菱ガス化学社製
・ADDM:トリシクロ[3,3,1,13,7]-1,3-ジメタノール、Channelpharm Ltd製
・BODM:ビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジメタノール Ark Pharm, Inc製
・酢酸カルシウム一水和物(Ca(CH3COO)2・H2O):キシダ化学社製
・PEG4000(ポリエチレングリコール Mn4000):富士フイルム和光純薬株式会社
・PTMG1000(ポリテトラメチレングリコール Mn1000):三菱ケミカル社製
・PTMG3000(ポリテトラメチレングリコール Mn3000):三菱ケミカル社製
・PTMG4000(ポリテトラメチレングリコール Mn4000):三菱ケミカル社製
・VELVETOL H2700(ポリトリメチレングリコール(PO3G) Mn2700):Allessa Chemie社製
・PDMG1000 合成例1で得たポリデカメチレングリコール Mn1070
・PDMG2700 合成例2で得たポリデカメチレングリコール Mn2700
・PNMG1000 合成例3で得たポリノナメチレングリコール Mn1000
・PHMG1000 合成例4で得たポリヘキサメチレングリコール Mn1000
・PHMG2700 合成例5で得たポリヘキサメチレングリコール Mn2700
・1,10-DD:1.10-デカンジオール 東京化成工業社製
・1,12-DD:1,12-ドデカンジオール 東京化成工業社製
・1,18-OD:1,18-オクタデカンジオール 公知の方法(たとえばRSC ADVANCES,3(15),p.4927-4934;2013)に従って合成できる。
(使用原料)
以下の実施例及び比較例でポリカーボネート共重合体の製造に用いた原料は次の通りである。
・DPC:ジフェニルカーボネート 三菱ケミカル社製。
・ISB:イソソルビド ロケットフルーレ社製
・CHDM:1,4-シクロヘキサンジメタノール SKケミカル社製
・TCDDM:トリシクロデカンジメタノール オクセア社製
・DPC:ジフェニルカーボネート 三菱ケミカル社製
・SPG:スピログリコール 三菱ガス化学社製
・ADDM:トリシクロ[3,3,1,13,7]-1,3-ジメタノール、Channelpharm Ltd製
・BODM:ビシクロ[2,2,2]オクタン-1,4-ジメタノール Ark Pharm, Inc製
・酢酸カルシウム一水和物(Ca(CH3COO)2・H2O):キシダ化学社製
・PEG4000(ポリエチレングリコール Mn4000):富士フイルム和光純薬株式会社
・PTMG1000(ポリテトラメチレングリコール Mn1000):三菱ケミカル社製
・PTMG3000(ポリテトラメチレングリコール Mn3000):三菱ケミカル社製
・PTMG4000(ポリテトラメチレングリコール Mn4000):三菱ケミカル社製
・VELVETOL H2700(ポリトリメチレングリコール(PO3G) Mn2700):Allessa Chemie社製
・PDMG1000 合成例1で得たポリデカメチレングリコール Mn1070
・PDMG2700 合成例2で得たポリデカメチレングリコール Mn2700
・PNMG1000 合成例3で得たポリノナメチレングリコール Mn1000
・PHMG1000 合成例4で得たポリヘキサメチレングリコール Mn1000
・PHMG2700 合成例5で得たポリヘキサメチレングリコール Mn2700
・1,10-DD:1.10-デカンジオール 東京化成工業社製
・1,12-DD:1,12-ドデカンジオール 東京化成工業社製
・1,18-OD:1,18-オクタデカンジオール 公知の方法(たとえばRSC ADVANCES,3(15),p.4927-4934;2013)に従って合成できる。
共重合ポリカーボネート樹脂の組成及び評価結果を表1~表7に示す。表1~表7中のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位の重量比率及びモル比率は、1つのカルボニル基を含む繰り返し構成単位として計算した。
[実施例1]
PTMG4000 6.26g(0.0016モル)、ISB7.39g(0.0506モル)、DPC11.61g(0.0542モル)、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物2.76×10-3g(1.56×10-5モル)を2重量%水溶液として反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた(DPC/ISB/PTMG4000のモル比=104/97/3)。
反応の第1段目の工程として、220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで20分で上昇させ、かつ、30分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.822dl/g、Tm(L)は27℃、ΔH(L)は27J/gであった。Tgは156℃であった。Tm(H)は、観測されず、ΔH(H)は0であった。得られたポリカーボネートを150℃でプレスをして、プレスフィルムを得た。形状保持性は良好であった。
PTMG4000 6.26g(0.0016モル)、ISB7.39g(0.0506モル)、DPC11.61g(0.0542モル)、及び触媒として酢酸カルシウム一水和物2.76×10-3g(1.56×10-5モル)を2重量%水溶液として反応容器に投入し、窒素雰囲気下にて、加熱槽温度を150℃に加熱し、必要に応じて攪拌を行い、60分で220℃まで常圧で昇温して原料を溶解させた(DPC/ISB/PTMG4000のモル比=104/97/3)。
反応の第1段目の工程として、220℃を保って、圧力を常圧から13.3kPaまで40分で減圧した後、13.3kPaで60分保持し、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。第2段目の工程として、加熱槽温度を240℃まで20分で上昇させ、かつ、30分で圧力を0.200kPa以下になるように制御しながら、発生するフェノールを反応容器外へ抜き出した。所定の攪拌トルクに到達後、反応を終了し、生成した反応物を反応容器から取り出して、ポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.822dl/g、Tm(L)は27℃、ΔH(L)は27J/gであった。Tgは156℃であった。Tm(H)は、観測されず、ΔH(H)は0であった。得られたポリカーボネートを150℃でプレスをして、プレスフィルムを得た。形状保持性は良好であった。
[実施例2]
ポリテトラメチレングリコールとしてPTMG3000を用い、DPC/ISB/PTMG3000のモル比=104/95/5とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.415dl/g、Tm(L)は18℃、ΔH(L)は25J/gであった。Tgは111℃であった。Tm(H)は観測されず、ΔH(H)は0であった。得られたポリカーボネートを150℃でプレスをして、プレスフィルムを得た。形状保持性は良好であった。
ポリテトラメチレングリコールとしてPTMG3000を用い、DPC/ISB/PTMG3000のモル比=104/95/5とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
得られたポリカーボネート共重合体の還元粘度は0.415dl/g、Tm(L)は18℃、ΔH(L)は25J/gであった。Tgは111℃であった。Tm(H)は観測されず、ΔH(H)は0であった。得られたポリカーボネートを150℃でプレスをして、プレスフィルムを得た。形状保持性は良好であった。
[実施例3~実施例6]
ISB/PTMG4000のモル比を表2に記載の割合とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、実施例4及び実施例6で得られたポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルをそれぞれ図1、図2に示す。
ISB/PTMG4000のモル比を表2に記載の割合とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、実施例4及び実施例6で得られたポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルをそれぞれ図1、図2に示す。
[実施例7]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、脂環式ジヒドロキシ化合物としてCHDMを用い、DPC/ISB/PTMG4000/CHDMのモル比=104/63/10/27とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、このポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルを図6に示す。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、脂環式ジヒドロキシ化合物としてCHDMを用い、DPC/ISB/PTMG4000/CHDMのモル比=104/63/10/27とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、このポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルを図6に示す。
[実施例8~実施例9]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、脂環式ジヒドロキシ化合物としてTCDDMを用い、ISB/PTMG4000/TCDDMのモル比を表2に記載の組成とした以外は、実施例10と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、これらのポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルを図7、図8に示す。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、脂環式ジヒドロキシ化合物としてTCDDMを用い、ISB/PTMG4000/TCDDMのモル比を表2に記載の組成とした以外は、実施例10と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、これらのポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルを図7、図8に示す。
[実施例10]
ポリテトラメチレングリコールとしてPTMG2000を用い、DPC/ISB/PTMG2000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
ポリテトラメチレングリコールとしてPTMG2000を用い、DPC/ISB/PTMG2000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[比較例1]
ポリテトラメチレングリコールとしてPTMG1000を用い、DPC/ISB/PTMG1000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
ポリテトラメチレングリコールとしてPTMG1000を用い、DPC/ISB/PTMG1000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[比較例2]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、脂環式ジヒドロキシ化合物としてCHDMを用い、ポリテトラメチレングリコールとしてPTMG1000を用い、DPC/ISB/PTMG1000/CHDMのモル比=104/72/10/18とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、脂環式ジヒドロキシ化合物としてCHDMを用い、ポリテトラメチレングリコールとしてPTMG1000を用い、DPC/ISB/PTMG1000/CHDMのモル比=104/72/10/18とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[比較例3]
ポリトリメチレングリコールとしてVELVETOL H2700を用い、DPC/ISB/H2700のモル比=104/95/5とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
ポリトリメチレングリコールとしてVELVETOL H2700を用い、DPC/ISB/H2700のモル比=104/95/5とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例11]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリエチレングリコールとしてPEG4000を用い、DPC/ISB/PEMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリエチレングリコールとしてPEG4000を用い、DPC/ISB/PEMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例12]
脂環式ジヒドロキシ化合物としてBODMを用い、DPC/BODM/PTMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、このポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルを図3に示す。
脂環式ジヒドロキシ化合物としてBODMを用い、DPC/BODM/PTMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、このポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルを図3に示す。
[実施例13]
脂環式ジヒドロキシ化合物としてADDMを用い、DPC/ADDM/PTMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、このポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルを図4に示す。尚、Tm(H)として複数の融解ピークが観測された。具体的には、209℃、249℃、267℃に観測された。
脂環式ジヒドロキシ化合物としてADDMを用い、DPC/ADDM/PTMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、このポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルを図4に示す。尚、Tm(H)として複数の融解ピークが観測された。具体的には、209℃、249℃、267℃に観測された。
[実施例14]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてSPGを用い、DPC/SPG/PTMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、このポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルを図5に示す。尚、Tm(H)として複数の融解ピークが観測された。具体的には、209℃、227℃、253℃に観測された。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてSPGを用い、DPC/SPG/PTMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。また、このポリカーボネート共重合体のNMRスペクトルを図5に示す。尚、Tm(H)として複数の融解ピークが観測された。具体的には、209℃、227℃、253℃に観測された。
[実施例15]
脂肪族ジヒドロキシ化合物として1,10-DDを用い、DPC/1,10-DD/PTMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
ΔH(L)の解析は、2回目の昇温の結果を解析して得た。。図9に実施例15のDSC曲線と垂直分割によるピーク分離の結果を示した。本例では、図9に示されるように、1,10-DD由来の構成単位(A)の融解ピーク温度(Tm)とPTMG4000由来の構成単位(B)の融解ピーク温度(Tm)とが互いに近い位置に存在し、融解エンタルピーが一つのベースラインL1上に分離されない(不分離の)ピークが2つ存在した。これらのうち、低温側を第1ピーク(つまり、構成単位(B)のピーク)とし、高温側を第2ピーク(つまり、構成単位(A)のピークとした。個々のピークを、第1ピークと第2ピークの間のデータが最大となった地点(つまり、図9における第1ピークと第2ピークとの間に存在する35℃におけるDCS曲線上の点)からベースラインL1に引いた垂線L2で区切った。つまり、前述の垂直分割を行った。第1ピークと第2ピークの間のデータの最大地点(つまり、図9での35℃におけるDSC曲線上の点)は、第1ピークのピークエンド、第2ピークのピークスタートとなる。第1ピークのピークスタートは、低温側のベーススタート(図9での-14℃におけるDSC曲線上の点)と同一地点である。各ピーク面積は、DSC曲線と、分割線(つまり、垂線L2)と、ベースラインL1に囲まれた領域の面積であり、この面積を算出することにより融解エンタルピーを求めた。図9に示すように、低温側の第1ピークの面積がPTMG4000由来の構成単位(B)の融解エンタルピーであり、高温側の第2ピークの面積が1,10-DD由来の構成単位(A)の融解エンタルピーである。表4に、第1ピークのTm(L)及びΔH(L)、第2ピークのTm(L)及びΔH(L)をそれぞれ示した。尚、実施例15のΔH(L)は、第1ピークのΔH(L)と第2ピークのΔH(L)の総和として算出し、71J/gであった。
脂肪族ジヒドロキシ化合物として1,10-DDを用い、DPC/1,10-DD/PTMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
ΔH(L)の解析は、2回目の昇温の結果を解析して得た。。図9に実施例15のDSC曲線と垂直分割によるピーク分離の結果を示した。本例では、図9に示されるように、1,10-DD由来の構成単位(A)の融解ピーク温度(Tm)とPTMG4000由来の構成単位(B)の融解ピーク温度(Tm)とが互いに近い位置に存在し、融解エンタルピーが一つのベースラインL1上に分離されない(不分離の)ピークが2つ存在した。これらのうち、低温側を第1ピーク(つまり、構成単位(B)のピーク)とし、高温側を第2ピーク(つまり、構成単位(A)のピークとした。個々のピークを、第1ピークと第2ピークの間のデータが最大となった地点(つまり、図9における第1ピークと第2ピークとの間に存在する35℃におけるDCS曲線上の点)からベースラインL1に引いた垂線L2で区切った。つまり、前述の垂直分割を行った。第1ピークと第2ピークの間のデータの最大地点(つまり、図9での35℃におけるDSC曲線上の点)は、第1ピークのピークエンド、第2ピークのピークスタートとなる。第1ピークのピークスタートは、低温側のベーススタート(図9での-14℃におけるDSC曲線上の点)と同一地点である。各ピーク面積は、DSC曲線と、分割線(つまり、垂線L2)と、ベースラインL1に囲まれた領域の面積であり、この面積を算出することにより融解エンタルピーを求めた。図9に示すように、低温側の第1ピークの面積がPTMG4000由来の構成単位(B)の融解エンタルピーであり、高温側の第2ピークの面積が1,10-DD由来の構成単位(A)の融解エンタルピーである。表4に、第1ピークのTm(L)及びΔH(L)、第2ピークのTm(L)及びΔH(L)をそれぞれ示した。尚、実施例15のΔH(L)は、第1ピークのΔH(L)と第2ピークのΔH(L)の総和として算出し、71J/gであった。
[実施例16]
脂肪族ジヒドロキシ化合物として1,12-DDを用い、DPC/1,12-DD/PTMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。融解エンタルピーΔH(L)は実施例15と同様に垂直分割により、分離して算出した。
脂肪族ジヒドロキシ化合物として1,12-DDを用い、DPC/1,12-DD/PTMG4000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。融解エンタルピーΔH(L)は実施例15と同様に垂直分割により、分離して算出した。
[実施例17]
脂肪族ジヒドロキシ化合物として1,18-ODを用い、DPC/1,18-OD/PTMG4000のモル比=104/85/15とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。融解エンタルピーΔH(L)は実施例15と同様に垂直分割により、分離して算出した。
脂肪族ジヒドロキシ化合物として1,18-ODを用い、DPC/1,18-OD/PTMG4000のモル比=104/85/15とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。融解エンタルピーΔH(L)は実施例15と同様に垂直分割により、分離して算出した。
[実施例18]
脂肪族ジヒドロキシ化合物として1,18-ODを用い、DPC/1,18-OD/PTMG3000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。融解エンタルピーΔH(L)は実施例15と同様に垂直分割により、分離して算出した。
脂肪族ジヒドロキシ化合物として1,18-ODを用い、DPC/1,18-OD/PTMG3000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。融解エンタルピーΔH(L)は実施例15と同様に垂直分割により、分離して算出した。
[実施例19]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリデカメチレングリコールとしてPDMG2700を用い、DPC/ISB/PDMG2700のモル比=104/98/2とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリデカメチレングリコールとしてPDMG2700を用い、DPC/ISB/PDMG2700のモル比=104/98/2とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例20]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリデカメチレングリコールとしてPDMG1000を用い、DPC/ISB/PDMG1000のモル比=104/88/12とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリデカメチレングリコールとしてPDMG1000を用い、DPC/ISB/PDMG1000のモル比=104/88/12とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例21]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、脂環式ジヒドロキシ化合物としてCHDMを用い、ポリデカメチレングリコールとしてPDMG1000を用い、DPC/ISB/CHMD/PDMG1000のモル比=102/72/18/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、脂環式ジヒドロキシ化合物としてCHDMを用い、ポリデカメチレングリコールとしてPDMG1000を用い、DPC/ISB/CHMD/PDMG1000のモル比=102/72/18/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例22]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリノナメチレングリコールとしてPNMG1000を用い、DPC/ISB/PNMG1000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリノナメチレングリコールとしてPNMG1000を用い、DPC/ISB/PNMG1000のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例23]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、脂環式ジヒドロキシ化合物としてCHDMを用い、ポリノナメチレングリコールとしてPNMG1000を用い、DPC/ISB/CHMD/PDMG1000のモル比=102/69.6/17.4/13とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、脂環式ジヒドロキシ化合物としてCHDMを用い、ポリノナメチレングリコールとしてPNMG1000を用い、DPC/ISB/CHMD/PDMG1000のモル比=102/69.6/17.4/13とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例24]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリヘキサメチレングリコールとしてPHMG2700を用い、DPC/ISB/PHMG2700のモル比=104/97/3とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリヘキサメチレングリコールとしてPHMG2700を用い、DPC/ISB/PHMG2700のモル比=104/97/3とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[比較例4]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリヘキサメチレングリコールとしてPHMG1000を用い、DPC/ISB/PHMG1000のモル比=102/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリヘキサメチレングリコールとしてPHMG1000を用い、DPC/ISB/PHMG1000のモル比=102/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例25]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリデカメチレングリコールとしてPDMG1000を用い、DPC/ISB/PDMG1000のモル比=104/70/30とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリデカメチレングリコールとしてPDMG1000を用い、DPC/ISB/PDMG1000のモル比=104/70/30とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例26]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリデカメチレングリコールとしてPDMG1000を用い、DPC/ISB/PDMG1000のモル比=104/50/50とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリデカメチレングリコールとしてPDMG1000を用い、DPC/ISB/PDMG1000のモル比=104/50/50とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例27]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリノナメチレングリコールとしてPNMG1000を用い、DPC/ISB/PNMG1000のモル比=104/70/30とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリノナメチレングリコールとしてPNMG1000を用い、DPC/ISB/PNMG1000のモル比=104/70/30とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例28]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリノナメチレングリコールとしてPNMG1000を用い、DPC/ISB/PNMG1000のモル比=102/50/50とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリノナメチレングリコールとしてPNMG1000を用い、DPC/ISB/PNMG1000のモル比=102/50/50とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
[実施例29]
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリヘキサメチレングリコールとしてPHMG2700を用い、DPC/ISB/PHMG2700のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
複素脂環式ジヒドロキシ化合物としてISB、ポリヘキサメチレングリコールとしてPHMG2700を用い、DPC/ISB/PHMG2700のモル比=104/90/10とした以外は、実施例1と同様にしてポリカーボネート共重合体を得た。
表1及び表2から理解されるように、特定の構成単位を含有する実施例1~13の共重合ポリカーボネート樹脂は、蓄熱性、耐熱性、形状保持性に優れている。これに対し、特定の構成単位を含有していない比較例1~3では、蓄熱性が不十分であった。
表1から理解されるように、PTMGの数平均分子量が小さすぎる場合には、蓄熱性が不十分であった。また、実施例1及び3と、比較例3との比較から理解されるように、ポリエーテルに由来する構成単位の重量比率が同程度で、かつポリエーテルの数平均分子量が近い場合でも、ジヒドロキシ化合物としてPTMGではなくポリトリメチレングリコール(PO3G)を用いた場合には共重合ポリカーボネート樹脂は蓄熱性能を有さず、また形状を保持できなかった。
表3及び表4から理解されるように、脂環式ジヒドロキシ化合物であるADDM、BODM、SPGの構成単位を含有する実施例12~14ではADDM、BODM,SPGそれぞれの構成単位由来するTm(H)が発現し、かつPTMG4000の構成単位に由来するTm(L)が発現し、ΔH(L)が発現していることがわかる。これらの共重合ポリカーボネート樹脂は、蓄熱性、耐熱性、形状保持性に優れていることがわかる。また、脂肪族ジヒドロキシ化合物である1,10-DD,1,12-DD,1,18-ODの構成単位を含有する実施例15~18では、PTMG4000およびPTMG3000の構成単位に由来するTm(L)が発現し、ΔH(L)が発現していることがわかる。さらに1,10-DD、1,12-DD、1,18-ODの構成単位由来するTm(L)が発現し、ΔH(L)が発現しており、蓄熱性、耐熱性、形状保持性に優れていることがわかる。
表5~表7から理解されるように、特定の構成単位を含有する実施例19~29の共重合ポリカーボネート樹脂は、蓄熱性、耐熱性、形状保持性に優れている。これに対し、PHMGの分子量が小さい(具体的には、1000)の場合である比較例4では、蓄熱性が不十分であった。ポリオキシアルキレングリコールを構成する、式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数が9、と10であるPNMG1000とPDMG1000を構成単位とする共重合ポリカーボネート樹脂では蓄熱性、耐熱性、形状保持性に優れている。
Claims (19)
- 脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する共重合ポリカーボネート樹脂であって、
前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下であり、
前記ポリオキシアルキレングリコールを構成する、下記式(7)で表される繰り返し単位中のアルキレン基Rの炭素数m1と、前記ポリオキシアルキレングリコールの数平均分子量とが下記(α1)~(α3)のいずれかの関係を満足する、共重合ポリカーボネート樹脂。
m1が2又は3であり、かつ数平均分子量が3000以上20000以下 ・・・(α1)
m1が4、5、又は6であり、かつ数平均分子量が1500以上20000以下 ・・・(α2)
m1が7以上の整数であり、かつ数平均分子量が800以上20000以下 ・・・(α3)
- 示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)が20J/g以上である、請求項1~3のいずれか1項に記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
- 前記ジヒドロキシ化合物が、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物である、請求項1~4のいずれか1項に記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
- 脂環式ジヒドロキシ化合物及び/又は複素脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、数平均分子量1500以上20000以下のポリテトラメチレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有し、
示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)が20J/g以上である、共重合ポリカーボネート樹脂。 - 前記共重合ポリカーボネート樹脂の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が25重量%以上99重量%以下である、請求項7に記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
- 前記構成単位(A)が、構造の一部に5員環構造又は6員環構造を1つ以上含む脂環式ジヒドロキシ化合物に由来する構成単位及び/又は環状エーテル構造を有するジヒドロキシ化合物に由来する構成単位である、請求項7又は8に記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
- 前記ポリテトラメチレングリコールの数平均分子量が2000以上10000以下である、請求項7~10のいずれか1項に記載の共重合ポリカーボネート樹脂。
- 請求項1~11のいずれか1項に記載の共重合ポリカーボネート樹脂を含む蓄熱材料。
- 請求項12に記載の蓄熱材料を成形して得られる蓄熱成形体。
- 分子鎖中にカーボネート結合を有し、示差走査熱量測定によって-30℃以上80℃以下の温度範囲内に観測される融解エンタルピーΔH(L)が20J/g以上である高分子から構成された、相転移材料。
- 前記高分子が、脂肪族ジヒドロキシ化合物、脂環式ジヒドロキシ化合物、及び複素脂環式ジヒドロキシ化合物からなる群より選ばれる1つ以上のジヒドロキシ化合物に由来する構成単位(A)と、ポリオキシアルキレングリコールに由来する構成単位(B)を少なくとも有する、請求項14に記載の相転移材料。
- 前記相転移材料を構成する前記高分子の全重量に対する前記構成単位(B)の重量比率が20重量%を超えて99重量%以下である、請求項15に記載の相転移材料。
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