ES2909029T3

ES2909029T3 - Polímeros multibloque en cuya síntesis intervienen oligocarbonatopolioles

Info

Publication number: ES2909029T3
Application number: ES18800237T
Authority: ES
Inventors: Jean-Marc Corpart; René Saint-Loup
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 2017-10-16
Filing date: 2018-10-09
Publication date: 2022-05-05
Anticipated expiration: 2038-10-09
Also published as: KR20200062232A; PT3673003T; EP3673003B1; JP2020537035A; WO2019077230A1; EP3673003A1; FR3072383B1; KR102576369B1; FR3072383A1; JP7328233B2

Abstract

Procedimiento de fabricación de un polímero multibloque que presenta un bloque de policarbonato que comprende: - una etapa (1) de introducción, en un reactor: - de un monómero de fórmula (A1): **(Ver fórmula)** en donde R1 y R2 son grupos alquilo idénticos o diferentes, - o de un dímero de fórmula (A2): **(Ver fórmula)** en donde R3 y R4 son grupos alquilo idénticos o diferentes, - o de una mezcla de (A1) y (A2); - una etapa (2) de introducción, en el reactor, de un monómero de diol (B1) o de un monómero de triol (B2) o de una mezcla de (B1) y (B2), siendo ambos de (B1) y (B2) distintos de (A1) y (A2); - respondiendo la relación molar en el reactor de (A1) y (A2) con respecto a (B1) y (B2) a la siguiente fórmula: ([A1)/2 + (A2)/2]/[(B1)/2 + (B2)/3] < 1, - una etapa (3) posterior de policondensación por transesterificación de los monómeros y dímeros (A1), (A2), (B1) y (B2) para obtener un oligocarbonatopoliol que tiene un peso molecular (Mn) inferior a 5000 g/mol y al menos dos extremos de cadena de tipo hidroxilo, en el que el peso molecular se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaños como se indica en la descripción. - una etapa (4) de recuperación del oligocarbonatopoliol. - una etapa (5) de reacción del oligocarbonatopoliol con - bien: - uno o varios diácidos seleccionados de entre los diácidos aromáticos o alifáticos, y con - uno o varios compuestos seleccionados de entre dioles o diaminas. o bien - uno o varios oligoéterdioles, y con - uno o varios agentes de acoplamiento.

Description

DESCRIPCIÓN

Polímeros multibloque en cuya síntesis intervienen oligocarbonatopolioles

La presente invención se refiere a polímeros multibloque en cuya síntesis intervienen nuevos oligocarbonatopolioles, obtenidos mediante reacción entre un dialquilcarbonato de dianhidrohexitol y/o un dímero de carbonato de dianhidrohexitol y otro diol y/o triol, en condiciones especiales de reacción y, concretamente, de cantidades relativas de las especies utilizadas.

Presenta la ventaja de utilizar un dianhidrohexitol, cuyo origen de fuentes biológicas disminuye la huella fósil del producto fabricado, la de no utilizar fosgeno ni generar fenol como muchas soluciones anteriores, siendo estos dos productos peligrosos para el usuario y también prohibidos para cualquier aplicación con contacto con alimentos, la de dar lugar a productos con arquitectura controlada y por último la de permitir con estos productos la fabricación de revestimientos especialmente resistentes a la abrasión, al rayado y a la radiación UV.

Los poli u oligocarbonatodioles son especies bien conocidas en la actualidad y que tienen numerosas aplicaciones en la fabricación de adhesivos y también de diversos revestimientos como pinturas, lacas y barnices. Una de sus aplicaciones bien conocidas es la fabricación de revestimientos de tipo resinas de poliuretano. Al mismo nivel que componentes éteres (politetrametilenglicol), ésteres (concretamente a partir de adipato), polilactona (base de policaprolactona, entre otras), los policarbonatodioles constituyen una de las materias primas de partida de estas resinas de poliuretanos.

Aunque los éteres presentan una buena resistencia a la hidrólisis, son menos resistentes a la luz y al calor. Los ésteres presentan un comportamiento diametralmente opuesto en relación con estas mismas propiedades. En cuanto a las policaprolactonas, también son deficientes en relación con los fenómenos de hidrólisis. Por tanto, se admite que los policarbonatodioles presentan en la actualidad el mejor compromiso para obtener una calidad duradera para el producto final, en cuanto a resistencia a la hidrólisis, al calor y a la luz. Esto es especialmente importante para un revestimiento de tipo poliuretano, concretamente en aplicaciones tales como las pinturas exteriores que están expuestas precisamente a las limitaciones mencionadas anteriormente.

En la actualidad, la fabricación de materiales de tipo poliuretano a base de policarbonatopolioles está bien descrita en la bibliografía. A modo de ejemplo, el documento WO 2015/026613 describe una junta de pistón para una bomba hidráulica, siendo dicha junta de tipo poliuretano y obtenida mediante reacción entre un prepolímero de policarbonato-isocianato, un policarbonatopoliol, un diol y un agente de endurecimiento.

En cuanto a los oligocarbonatodioles, su síntesis también está bien detallada en la técnica anterior. Estos productos se preparan a partir de polioles alifáticos que reaccionan con fosgeno, ésteres bisclorocarbónicos, dairilcarbonatos, estos carbonatos cíclicos o incluso dialquilcarbonatos. En este sentido podrá hacerse referencia al documento US-2005065360.

Teniendo esto en cuenta, además de buscar garantizar un excelente nivel de rendimiento para los poli u oligocarbonatodioles que fabrica, el experto en la técnica debe integrar en la actualidad nuevas restricciones, principalmente de tipo medioambiental. El desarrollo de materiales de polímeros procedentes de recursos biológicos renovables a corto plazo se ha convertido en un imperativo ecológico y económico principal, a la vista del agotamiento y el aumento de los precios de recursos fósiles tales como el petróleo. En este contexto, el uso de dianhidrohexitoles, procedentes de (poli)sacáridos vegetales, como monómeros dihidroxilados en reacciones de policondensación, parece prometedor para sustituir a los monómeros de origen petroquímico.

Se han realizado algunos intentos de fabricar policarbonatodioles que incorporan dianhidrohexitoles. En este sentido, se conocen los documentos JP2014-62202 y JP 2014-80590. El primero describe una composición que comprende un compuesto fosforado, un compuesto fenólico y un policarbonatodiol, teniendo este último un peso molecular promedio en número comprendido entre 250 y 5000 y que presenta una relación molar entre grupos hidroxilo y grupos terminales al menos igual al 95 %. El segundo describe un policarbonatodiol constituido por un diol y por un dianhidrohexitol seleccionado de entre isosorbida, isomanida e isoidida, y que presenta un peso molecular promedio en peso comprendido entre 250 y 5000 tal como se determina mediante RMN, al tiempo que tiene una relación en número de grupos terminales alquiloxilo o ariloxilo con respecto al número total de grupos terminales superior o igual al 5 %.

No obstante, estos productos se obtienen mediante reacción entre un diol y el dianhidrohexitol, pero también en presencia de difenilcarbonato. Por tanto, se genera fenol a lo largo de la síntesis del policarbonatodiol. Sin embargo, el fenol es un producto a la vez peligroso para el usuario (tanto como producto, como en la aplicación final) y prohibido para aplicaciones con contacto con alimentos. Por tanto, la presencia de fenol es excluyente: debe destilarse para posteriormente eliminarse. Esto es lo que demuestran los ensayos que ilustran las 2 solicitudes de patente mencionadas anteriormente.

También se conoce el documento EP 2 559 718 que describe la reacción simultánea entre un diol elegido de isosorbida, isomanida e isoidida, otro diol, y un carbonato de diéster, tal como difenilcarbonato. Por lo tanto, en este caso se obtiene un policarbonatodiol, pero con una arquitectura completamente estadística ya que, al ser el carbonato de diéster muy reactivo, reacciona sin preferencia a la vez con el dianhidrohexitol y con el otro diol. Dado que las propiedades finales del producto, tales como su resistencia a la hidrólisis, a la luz y al calor, están directamente relacionadas con su arquitectura, dicho policarbonatodiol va a presentar propiedades fluctuantes dependiendo de su arquitectura final. Esta ausencia de control del nivel de las propiedades no puede adaptarse a un uso industrial para el producto en cuestión.

Además, para fabricar oligocarbonatopolioles utilizando de forma ventajosa un monómero de origen natural tal como un dianhidrohexitol, y ello sin utilizar fosgeno y sin generar fenol durante la reacción, y permitiendo al mismo tiempo por último regular la arquitectura del producto sintetizado, la sociedad solicitante ha logrado preparar el siguiente procedimiento, que consiste en hacer reaccionar un dialquilcarbonato de dianhidrohexitol y/o un dímero de carbonato de dianhidrohexitol con otro diol y/o triol, para obtener oligocarbonatopolioles que presentan una arquitectura alterna perfectamente controlable y controlada. Un exceso molar del otro diol y/o triol con respecto al dialquilcarbonato de dianhidrohexitol y/o un dímero de carbonato de dianhidrohexitol permite obtener extremos hidroxilo.

Con ello se consigue resolver las limitaciones técnicas mencionadas anteriormente. Y lo que es más, al final se obtienen policarbonatodioles que pueden utilizarse en la fabricación de adhesivos y de diversos revestimientos como pinturas, lacas y barnices. Estos oligocarbonatopolioles pueden utilizarse concretamente para fabricar resinas de poliuretano, con propiedades especialmente interesantes, en cuanto a resistencia a la abrasión, al rayado y a la radiación UV.

De forma ventajosa, los dialquilcarbonatos de isosorbida que participan en la reacción se fabrican según el método descrito en la solicitud de patente WO 2011/039483. Esta consiste en hacer reaccionar al menos un dianhidrohexitol, al menos 2 equivalentes molares de un carbonato de di(alquilo) y un catalizador de transesterificación. A diferencia de los procedimientos descritos en la técnica anterior, este método no genera compuestos nocivos para las personas, o peligrosos para el medio ambiente. Por lo tanto, la solicitud de patente EP 2 033 981 describe una síntesis cuyo inconveniente es la formación de fenol, que después debe destilarse y eliminarse como subproducto de reacción. En cuanto a los documentos US-2004/241553 y JP 06-261774, se basan en el uso de ésteres de cloroformo tóxicos. El documento EP-A-2840102 describe la preparación de copolímeros en bloques de policarbonato-poliéster utilizando un precursor de oligómero de policarbonato que contiene isosorbida.

Resumen

Según un primer aspecto, la presente invención se refiere también a un procedimiento de fabricación de un polímero multibloque que presenta un bloque de policarbonato que comprende:

■ una etapa (1) de introducción, en un reactor:

o de un monómero de fórmula (A1):

en donde R1 y R2 son grupos alquilo idénticos o diferentes,

o o de un dímero de fórmula (A2):

en donde R3 y R4 son grupos alquilo idénticos o diferentes,

o o de una mezcla de (A1) y (A2);

■ una etapa (2) de introducción, en el reactor, de un monómero de diol (B1) o de un monómero de triol (B2) o de una mezcla de (B1) y (B2), siendo ambos de (B1) y (B2) distintos de (A1) y (A2);

■ respondiendo la relación molar en el reactor de (A1) y (A2) con respecto a (B1) y (B2) a la siguiente fórmula:

([A1)/2 (A2)/2]/[(B1)/2 (B2)/3] < 1,

■ una etapa (3) posterior de policondensación por transesterificación de los monómeros y dímeros (A1), (A2), (B1) y (B2) para obtener un oligocarbonatopoliol que tiene un peso molecular inferior a 5000 g/mol y al menos dos extremos de cadena de tipo hidroxilo,

■ una etapa (4) de recuperación del oligocarbonatopoliol.

■ una etapa (5) de reacción del oligocarbonatopoliol con

Bien:

o uno o varios diácidos seleccionados de entre los diácidos aromáticos o alifáticos, y con

o uno o varios compuestos seleccionados de entre dioles o diaminas.

o bien

o uno o varios oligoéterdioles, y con

o uno o varios agentes de acoplamiento.

Por lo tanto, la etapa (5) puede ser una etapa de reacción del oligocarbonatopoliol con uno o varios diácidos elegidos de los diácidos aromáticos o alifáticos, y con una o varias diaminas, de modo que se forma un poli(amida-¿>-carbonato).

De forma alternativa, la etapa (5) puede ser una etapa de reacción del oligocarbonatopoliol con

o uno o varios oligoéterdioles, y con

o uno o varios agentes de acoplamiento.

de modo que se forma un poli(éter-fc-carbonato).

Por último, la etapa (5) puede ser una etapa de reacción del oligocarbonatopoliol con uno o varios diácidos seleccionados de entre diácidos aromáticos o alifáticos, y con uno o varios dioles, de modo que se forma un poli(éster-ó-carbonato).

Según un segundo aspecto, la invención se refiere a un polímero multibloque que presenta un bloque de policarbonato que puede obtenerse mediante el procedimiento según la invención.

Descripción detallada

Por “oligocarbonatopoliol” se entiende cualquier polímero que comprende unidades de repetición, formadas mediante la reacción de monómeros o dímeros, unidas mediante uniones carbonato y, en particular, las unidades de repetición descritas anteriormente y cuyos extremos de cadena son funciones hidroxilo. Estas unidades repetidas se forman mediante reacción del monómero (A1) y/o del dímero (A2) con los monómeros (B1) y/o (B2) ya presentados anteriormente.

En el sentido de la presente invención, la expresión "un monómero" se extiende a las mezclas de este monómero. Dicho de otro modo, la expresión "un monómero (A1)" o "un monómero de fórmula (A1)" significa o bien que se utiliza un único monómero de fórmula (A1) o bien que se utiliza una mezcla de diferentes monómeros de fórmula (A1). Se da un significado análogo a las expresiones "un monómero (A2)" o "un dímero de fórmula (A2)", "un monómero (B1)" o "un monómero de fórmula (B1)" o incluso "un monómero (B2)" o "un monómero de fórmula (B2)".

Como se ha explicado anteriormente, la invención se refiere a un procedimiento de fabricación de oligocarbonatos hidroxitelequélicos mediante policondensación del monómero (A1) y/o del dímero (A2) y de los monómeros (B1) y/o (B2).

El término "1,4:3,6-dianhidrohexitol" o "dianhidrohexitol", utilizado en la presente invención, incluye la isosorbida (obtenida mediante deshidratación de D-glucitol), la isomanida (obtenida mediante deshidratación de D-manitol) y la isoidida (obtenida mediante deshidratación de D-iditol).

Por "dímero de carbonato de dianhidrohexitol" según la presente invención, se entiende un compuesto de fórmula (A2), es decir constituido por dos moléculas de monoalquilcarbonato de dianhidrohexitol unidas entre sí mediante una función carbonato bivalente. Por lo tanto, el compuesto comprende en total dos extremos de carbonato.

Monómeros (A1) y (A2)

El monómero (A1) utilizado en la etapa (1) puede seleccionarse de entre dialquilcarbonato de isosorbida, dialquilcarbonato de isomanida y dialquilcarbonato de isoidida.

El monómero (A1) puede contener uno o varios dialquilcarbonatos de dianhidrohexitol, pero contiene preferiblemente un único dialquilcarbonato de dianhidrohexitol, en particular un dialquilcarbonato de isosorbida, disponible en mayor cantidad y a menor coste que los otros dos estereoisómeros.

Los grupos alquilo R1 y R2 del monómero (A1) pueden comprender de 1 a 10 átomos de carbono, en particular de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a 4 átomos de carbono, muy especialmente se seleccionan de entre los grupos metilo o etilo.

Según una realización, el monómero (A1) es un dialquilcarbonato de isosorbida, en particular un dietilcarbonato de isosorbida o un dimetilcarbonato de isosorbida.

El monómero (A1) puede obtenerse utilizando, por ejemplo, los procedimientos ya conocidos de fabricación de dialquilcarbonato de dianhidrohexitol.

De forma ventajosa, el monómero (A1) se prepara según el procedimiento descrito en la solicitud de patente WO 2011/039483 (Roquette Freres) haciendo reaccionar un dianhidrohexitol con al menos 2 equivalentes molares de un carbonato de di(alquilo) y un catalizador de transesterificación. La formación de dímeros puede inhibirse utilizando un exceso importante de carbonato de dialquilo. Este método presenta la ventaja de no generar compuestos nocivos para las personas o peligrosos para el medio ambiente.

También puede fabricarse el monómero (A1) por reacción de dianhidrohexitol y de cloroformiato de alquilo, introduciéndose estos reactivos en un reactor en proporciones molares de 1:2. Este tipo de procedimiento se describe, por ejemplo, en el documento JP 06-261774 en el ejemplo 5. El solicitante ha podido constatar que, según este procedimiento, únicamente se forma dialquilcarbonato de dianhidrohexitol y ningún dímero.

El dímero (A2) utilizado en la etapa (1) es un dímero de (A1). Según el dianhidrohexitol utilizado, pueden obtenerse una o varias conformaciones de dímeros (A2).

El dímero (A2) puede seleccionarse de entre un dímero de carbonato de isosorbida, un dímero de carbonato de isomanida o un dímero de carbonato de isoidida.

El dímero (A2) puede contener uno o varios dímeros de carbonato de dianhidrohexitol, pero contiene preferiblemente un único dímero de carbonato de dianhidrohexitol, en particular un dímero de carbonato de isosorbida, disponible en mayor cantidad y a menor coste que los otros dos estereoisómeros.

Los grupos alquilo R3 y R4 del dímero (A2) pueden comprender de 1 a 10 átomos de carbono, en particular de 1 a 6 átomos de carbono, por ejemplo de 1 a 4 átomos de carbono, muy especialmente se seleccionan de entre los grupos metilo o etilo.

Según una realización, el dímero (A2) es un dímero de carbonato de isosorbida, en particular un dímero de etilcarbonato de isosorbida o un dímero de metilcarbonato de isosorbida.

El dímero (A2) puede fabricarse haciendo reaccionar, por ejemplo, en una primera etapa, un mol de dianhidrohexitol con un mol de cloroformiato de alquilo para formar monoalquilocarbonato de dianhidrohexitol y posteriormente, en una segunda etapa, un mol de fosgeno con dos moles del monoalquilocarbonato de dianhidrohexitol formado durante la primera etapa.

Otra posibilidad de fabricar el monómero (A1) y el dímero (A2) es utilizar un procedimiento que permite su síntesis simultánea. El solicitante también ha preparado un procedimiento que permite fabricar una tal mezcla. Este procedimiento se describe en detalle en la solicitud internacional n.° WO2011/039483.

Este procedimiento de preparación comprende, por este orden, las siguientes etapas:

(a) preparación de una mezcla de reacción inicial que contiene:

- al menos un dianhidrohexitol,

- al menos 2 equivalentes molares, con respecto a la cantidad de dianhidrohexitol presente, de al menos un carbonato de dialquilo, y

- un catalizador de transesterificación tal como, por ejemplo, el carbonato de potasio,

(b) calentamiento de la mezcla de reacción hasta una temperatura superior o igual a la temperatura de ebullición del alcohol R-OH formado mediante la reacción de transesterificación, o superior o igual a la temperatura de ebullición de la mezcla azeotrópica que forma el alcohol R-OH con otro de los compuestos presentes en la mezcla de reacción, y como máximo igual a la temperatura de ebullición de la mezcla de reacción, en un reactor provisto de una columna de rectificación que comprende un número suficiente de platos teóricos de destilación para separar de la mezcla de reacción el alcohol obtenido, o el azeótropo que forma con otro de los compuestos presentes en la mezcla de reacción.

La solución obtenida al final del procedimiento comprende una mezcla de monómero (A1) y de dímero (A2) con carbonato de dialquilo. Se realiza una destilación y se recupera la mezcla de (A1) y (A2) libre de carbonato de dialquilo. Puede hacerse variar la relación (A1) / (A2) modificando la mezcla de reacción inicial: ésta contiene de forma ventajosa de 2,1 a 100 equivalentes molares, preferiblemente de 5 a 60 equivalentes molares, y en particular de 10 a 40 equivalentes molares de carbonato de dialquilo, con respecto a la cantidad de dianhidrohexitol presente inicialmente en el medio de reacción. Cuanto más alta es la cantidad de carbonato de dialquilo, más alta es también la relación (A1) / (A2).

Por ejemplo, el solicitante ha constatado que, haciendo reaccionar isosorbida y carbonato de dimetilo en presencia de carbonato de potasio en las condiciones del procedimiento descrito anteriormente, puede obtenerse una disolución que comprende (A1) y (A2) con una relación (A1) / (A2) que va de aproximadamente 4 (cuando la relación de carbonato de dialquilo / isosorbida es de 10) a aproximadamente 20 (cuando la relación de carbonato de dialquilo / isosorbida es de 40).

A continuación pueden separarse (A1) y (A2) mediante técnicas de destilación en vacío, por ejemplo utilizando un evaporador de película raspada.

Este procedimiento de síntesis simultánea de (A1) y (A2) presenta las ventajas de utilizar reactivos menos tóxicos que el cloroformiato de alquilo utilizado en el procedimiento descrito en el documento JP 06-261774, por ejemplo; los coproductos de síntesis también son menos tóxicos que las especies cloradas emitidas durante la síntesis con cloroformiato (metanol en caso de que el alquilo sea un metilo, etanol en caso de que el alquilo sea un etilo).

Según una realización, se sintetiza únicamente el monómero (A1). Sólo se introduce este último en el reactor en la etapa (1), es decir que no se introduce dímero (A2) en el reactor.

Según otra realización, se sintetiza una mezcla de monómero (A1) y de dímero (A2). Esta mezcla se introduce en el reactor en la etapa (1).

Monómeros (B1) y (B2)

El monómero de diol (B1) y el monómero de triol (B2) pueden seleccionarse de entre los dioles o trioles alifáticos, en particular lineales o ramificados, o bien los dioles o trioles cíclicos, aromáticos o no aromáticos.

En una realización, el diol (B1) o el triol (B2) comprenden de 2 a 14 carbonos.

El diol alifático lineal (sin ramificación) puede seleccionarse de entre los siguientes dioles: etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4- butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, preferiblemente etilenglicol, 1,4-butanodiol o 1,6-hexanodiol.

El triol alifático lineal puede seleccionarse de entre los siguientes trioles: glicerol, 1,2,4-trihidroxibutanol, 1,2,5-pentanodiol o 1,2,6-hexanodiol

El diol alifático ramificado (con cadenas colgantes no reactivas) puede seleccionarse de entre los siguientes dioles: 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol o 2-metil-1,3-propanodiol.

El diol o triol cíclico puede comprender uno o varios ciclos, por ejemplo de 2 a 4 ciclos, preferiblemente 2 ciclos. Cada ciclo comprende preferiblemente de 4 a 10 átomos. Los átomos comprendidos en los ciclos pueden seleccionarse de entre carbono, oxígeno, nitrógeno o azufre. Preferiblemente, los átomos constitutivos del ciclo son carbono o carbono y oxígeno. El diol aromático comprende preferiblemente de 6 a 24 átomos de carbono.

El diol cíclico no aromático puede comprender de 4 a 24 átomos de carbono, de forma ventajosa de 6 a 20 átomos de carbono.

El diol alifático cíclico puede seleccionarse, en particular, de entre los siguientes dioles:

dianhidrohexitoles tales como isosorbida, isomanida e isoidida (dioles heterocíclicos de fuentes biológicas); ciclohexanodimetanoles tales como 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol y 1,4-ciclohexanodimetanol;

triciclodecanodimetanoles;

pentaciclopentanodimetanoles;

decalindimetanoles tales como 2,6-decalindimetanol, 1,5-decalindimetanol y 2,3-decalindimetanol; norbornanodimetanoles tales como 2,3-norbornanodimetanol y 2,5-norbornanodimetanol; adamantanodimetanoles tales como 1,3-adamantanodimetanol;

ciclohexanodioles tales como 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol y 1,4-ciclohexanodiol; triciclodecanodioles;

pentaciclopentadecanodioles;

decalindioles;

norbornanodioles;

adamantanodioles,

espiroglicol;

2,2,4,4-tetrametil-1,3-ciclobutanodiol,

di-O-metilen-D-glucitol y dimetil-di-O-metilen-D-glucarato. El diol cíclico aromático puede seleccionarse, en particular, de entre los siguientes dioles:

1,4-bencenodimetanol

1,3-bencenodimetanol

1,5-dimetanol,

2,5 furanodimetanol

naftaleno-26-dicarboxilato

El triol cíclico aromático puede seleccionarse de los siguientes trioles: pirogalol, hidroxiquinol, floroglucinol.

Según el procedimiento de la invención, es posible introducir monómeros distintos de (A1), (A2), (B1) y (B2).

Por ejemplo, pueden introducirse monómeros que comprenden más de 2 funciones alcohol o carbonato de alquilo. También pueden introducirse monómeros que comprenden varias funciones seleccionadas de la función ácido carboxílico, éster de ácido carboxílico, amina o mezclas de estas funciones. También pueden introducirse otros monómeros tales como monoalquilcarbonato de dianhidrohexitol, oligómeros de (A1) de grado de polimerización superior o igual a 3.

También es posible introducir otros productos o incluso otros productos tales como dialquil éter de dianhidrohexitol, monoalquil éter de dianhidrohexitol o monoalquilcarbonato de monoalquil éter de dianhidrohexitol que pueden ser coproductos de síntesis de (A1) o (A2). También es posible introducir agentes de terminación de cadena, que son compuestos que comprenden una sola función que pueda reaccionar con una función alcohol o carbonato.

No obstante, en la totalidad de los monómeros introducidos en el reactor, se prefiere que la suma de (A1), (A2), (B1) y (B2) constituya más del 90 % en moles de la totalidad de los monómeros introducidos, de forma ventajosa más del 95 %, incluso más del 99 %. Con máxima preferencia, los monómeros introducidos en el reactor están esencialmente constituidos por (A1), (A2), (B1) y (B2). Evidentemente, se prefiere limitar la cantidad de carbonato de diarilo y de monómeros halogenados introducidos, por ejemplo a cantidades inferiores al 5 % del número total de moles de monómeros introducidos. En una realización especialmente preferida no se introduce ningún monómero seleccionado de entre los carbonatos de diarilo y los monómeros halogenados.

Relación molar de (A1) y (A2) con respecto a (B1) y (B2)

La relación molar en el reactor de (A1) y (A2) con respecto a (B1) y (B2) corresponde a la siguiente fórmula:

([A1 )/2 (A2)/2]/[(B1 )/2 (B2)/3] < 1.

De forma ventajosa, la relación molar en el reactor de (A1) y (A2) con respecto a (B1) y (B2) tal como se ha definido anteriormente es estrictamente inferior a 1 y superior a 0,5, en particular estrictamente inferior a 1 y superior a 0,7, más especialmente estrictamente inferior a 1 y superior a 0,9.

La elección muy particular de esta molaridad y, por tanto, este exceso del otro diol (B1) y/o triol (B2) lleva a oligocarbonatopolioles que presentan una función hidroxilo en cada extremo de cadena, lo que hace que sean útiles para preparaciones de polímeros, tales como los poliuretanos.

Cuanto menor es la relación, menor es el peso molecular del oligocarbonato obtenido.

El orden de las etapas de introducción (1) y (2) no tiene importancia. Puede llevarse a cabo la etapa (1) antes que la etapa (2) o viceversa. También pueden llevarse a cabo estas dos etapas simultáneamente. Según una variante, se lleva a cabo una mezcla previa de (A1) y/o (A2) y (B1) y/o (B2) antes de introducirlos en el reactor. Cuando se utiliza el dímero (A2) en el procedimiento, puede introducirse en mezcla con (A1). Esta mezcla puede hacerse, por ejemplo, directamente según el procedimiento de síntesis descrito en la solicitud internacional n.° WO 2012/136942. En caso de introducir mezclas de monómeros o dímeros, la cantidad de cada uno de estos monómeros puede determinarse mediante métodos cromatográficos, tales como, por ejemplo, la cromatografía de gases (CG).

Por ejemplo, para determinar las cantidades de (A1) y (A2) de una mezcla, pueden medirse las cantidades de cada uno de los constituyentes mediante CPG realizando el análisis en forma de derivados trimetilsililados.

La muestra puede prepararse según el siguiente método: en un vaso de precipitados, se pesan 500 mg de muestra y 50 mg de pentaacetato de glucosa (patrón interno) de pureza conocida. Añadir 50 ml de piridina y se agitar hasta completar la disolución. Tomar 1 ml en un vaso, añadir 0,5 ml de bis-(trimetilsilil)-trifluoroacetamida y después calentar 40 minutos a 70 0C.

Para obtener el cromatograma, puede utilizarse un cromatógrafo VARIAN 3800 provisto de:

- una columna DB1 con una longitud de 30 m y 0,32 mm de diámetro con un espesor de película de 0,25 pm, - un inyector de tipo 1177 equipado con un revestimiento de entrada con lana de vidrio y calentado a 300 0C usando una relación de división de 30, siendo el caudal de helio de 1,7 ml/min,

- un detector de FID calentado a una temperatura de 300 °C ajustado con una sensibilidad de 10-11.

En modo de división, pueden introducirse 1,2 pl de la muestra en el cromatógrafo, calentándose la columna desde 100 0C hasta 320 0C con una rampa de 7 °C/min y seguidamente una meseta de 15 min a 320 0C. En estas condiciones de análisis, cuando (A1) es un dimetilcarbonato de isosorbida y (A2) de dímeros de (A1), (A1) tiene un tiempo de retención relativo de aproximadamente 0,74, (A2) tiene un tiempo de retención relativo que va de aproximadamente 1,34 a 1,79, teniendo el patrón interno un tiempo de retención de aproximadamente 15,5 minutos.

Con el cromatograma, puede calcularse el porcentaje en peso de cada uno de los constituyentes determinando la superficie de los picos correspondientes y calculando, para cada constituyente, la relación de la superficie del pico que le corresponde con respecto a la superficie total del conjunto de los picos (con la excepción del pico del patrón interno).

Reacción de policondensación por transesterificación

Para permitir la formación del policarbonato según el procedimiento de la invención, el monómero (A1) y/ o el dímero (A2) reaccionan con el monómero (B1) y/o (B2) mediante una reacción de transesterificación, llevándose a cabo esta reacción en un reactor.

Esta reacción puede hacerse en ausencia de catalizador. No obstante, la presencia de un catalizador apropiado permite acelerar la reacción y/o aumentar el grado de polimerización del policarbonato así formado durante la etapa (3).

El tipo y las condiciones de transesterificación de condensación de la etapa (3) no están especialmente limitados.

No obstante, la etapa (3) se realiza de forma ventajosa en presencia de un catalizador conocido de policondensación por transesterificación, de forma ventajosa un catalizador que comprende al menos un ion de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, un ion amonio cuaternario, un ion fosfonio cuaternario, un compuesto nitrogenado cíclico, un compuesto básico a base de boro o un compuesto básico a base de fósforo.

A modo de ejemplo de catalizador que comprende al menos un ion de metal alcalino, pueden mencionarse las sales de cesio, litio, potasio o sodio. Estas sales pueden ser, en particular, carbonatos, hidróxidos, acetatos, estearatos, borohidruros, boruros, fosfatos, alcoholatos o fenolatos así como sus derivados.

Como catalizador que comprende al menos un ion de metal alcalinotérreo, pueden mencionarse las sales de calcio, bario, magnesio o estroncio. Estas sales pueden ser, en particular, carbonatos, hidróxidos, acetatos o estearatos así como sus derivados.

En cuanto a los compuestos básicos a base de boro, se trata preferiblemente de sales de derivados alquílicos o fenílicos de boro tales como tetrafenilo de boro.

Los catalizadores que comprenden compuestos básicos a base de fósforo pueden ser fosfinas. Los catalizadores que comprenden un ion amonio cuaternario son preferiblemente hidróxidos como el hidróxido de tetrametilamonio.

Los catalizadores que comprenden un compuesto nitrogenado cíclico son preferiblemente derivados de triazol, tetrazol, pirrol, pirimidina, pirazina, piridazina, picolina, piperidina, piridina, aminoquinoleina o imidazol.

Preferiblemente, el catalizador se selecciona de entre los catalizadores que comprenden al menos un ion de metal alcalino, los catalizadores que comprenden un compuesto nitrogenado cíclico y los catalizadores que comprenden un ion amonio cuaternario, tales como carbonato de cesio, los triazoles, hidróxido de tetrametilamonio, con máxima preferencia carbonato de cesio.

La cantidad molar de catalizador eventual, con respecto a la cantidad de (A1) y (A2), va de forma ventajosa del 10 7 % al 1 %, preferiblemente del 10-4 % al 0,5 %. Su cantidad puede ajustarse en función del catalizador utilizado. A modo de ejemplo, se utiliza preferiblemente del 10-3 al 10-1 % de catalizador que comprende al menos un ion de metal alcalino.

Eventualmente pueden añadirse a (A1) y/o (A2) y (B1) y/o (B2) aditivos tales como estabilizantes.

El estabilizador puede ser, por ejemplo, un compuesto a base de ácido fosfórico tal como los fosfatos de trialquilo, a base de ácido fosforoso tales como los derivados de fosfitos o fosfatos, o una sal de estos ácidos, por ejemplo, las sales de cinc; este estabilizante permite limitar la coloración del polímero durante su fabricación. Su uso puede ser ventajoso en particular cuando se lleva a cabo la policondensación en estado fundido. No obstante, la cantidad de agente estabilizante es generalmente inferior al 0,01 % del número total de moles de (A1), (A2), (B1) y (B2). En el procedimiento de fabricación de policarbonato según la invención, se lleva a cabo la etapa de policondensación de (A1) y/o (A2) y (B1) y/o (B2) durante la etapa (3). El tipo y las condiciones de polimerización no están especialmente limitados. Esta reacción puede llevarse a cabo en estado fundido, es decir, calentando el medio de reacción en ausencia de disolvente. También puede hacerse esta polimerización en presencia de disolvente. Preferiblemente, esta reacción se lleva a cabo en estado fundido.

La etapa (3) se lleva a cabo durante un tiempo suficiente para obtener un policarbonato. De forma ventajosa, la duración de la etapa (3) va de 1 hora a 24 horas, por ejemplo de 2 a 12 horas.

Al menos una parte de la etapa (3) del procedimiento según la invención puede llevarse a cabo a una temperatura que va de 100 0C a 250 0C, preferiblemente de 150 a 235 0C. Preferiblemente, el reactor está termorregulado durante la etapa (3) a una temperatura que va de 100 0C a 250 0C, preferiblemente de 150 0C a 235 0C.

Es posible llevar a cabo la totalidad de la etapa (3) de modo isotérmico. No obstante, durante esta etapa se prefiere de forma general aumentar la temperatura, bien por mesetas de temperatura o bien utilizando una rampa de temperatura. Este aumento de temperatura durante la etapa (3) permite mejorar el grado de avance de la reacción de policondensación por transesterificación y aumentar de este modo el peso molecular del policarbonato finalmente obtenido, presentando éste además una coloración más débil que cuando se lleva a cabo la totalidad de la etapa (3) del procedimiento a su temperatura más alta.

Naturalmente se prefiere llevar a cabo la etapa (3) bajo atmósfera inerte, por ejemplo bajo nitrógeno.

Para eliminar los alcoholes generados durante el procedimiento según la invención, no se necesita el vacío en el reactor ya que los alcoholes generados pueden destilarse más fácilmente que el fenol. El procedimiento según la invención presenta por tanto la ventaja de que la etapa de policondensación por transesterificación no se realiza necesariamente a un vacío importante. Por tanto, según una variante del procedimiento de la invención, al menos una parte de la etapa (3) se lleva a cabo a una presión que va de 30 kPa a 110 kPa, de forma ventajosa de 50 a 105 kPa, preferiblemente de 90 a 105 kPa, por ejemplo a presión atmosférica. Preferiblemente, al menos la mitad de la duración total de la etapa (3) se lleva a cabo a esta presión.

No obstante puede llevarse a cabo la etapa (3), durante toda la duración o durante una parte bajo un vacío un poco más intenso, por ejemplo con una presión en el interior del reactor comprendida entre 100 Pa y 20 kPa. Evidentemente, este vacío se regula según la temperatura en el interior del reactor y el grado de polimerización: cuando el grado de polimerización es bajo, en caso de una presión demasiado baja y de una temperatura demasiado alta, la reacción no puede producirse correctamente ya que los monómeros se extraen del reactor por destilación. Esta etapa de vacío un poco más intenso puede llevarse a cabo al final de la reacción, lo que permite además eliminar una parte de las especies residuales.

De forma general, el reactor está equipado con un medio de eliminación de los alcoholes generados a lo largo de la reacción de policondensación por transesterificación, por ejemplo una cabeza de destilación conectada a un condensador.

De forma general, el reactor está equipado con un medio de agitación tal como un sistema de agitación con paletas.

El monómero (A1) y/o el dímero (A2) presentan la ventaja de reaccionar de manera alternada con los monómeros (B1) y/o (B2) durante la etapa (3). La reacción da lugar por tanto a un oligómero que tiene una arquitectura alterna.

Es posible llevar a cabo una o varias etapas de introducciones adicionales de monómeros (B1) y/o (B2), esto después del inicio de la etapa de transesterificación de condensación (3).

El procedimiento puede llevarse a cabo de modo discontinuo (por lotes), de modo continuo o modo semicontinuo semidiscontinuo.

El oligocarbonato formado durante el procedimiento se recupera en la etapa (4). Es posible hacer una purificación del producto así obtenido en una etapa posterior a la etapa (4), por ejemplo mediante disolución del producto en un disolvente tal como el cloroformo y posterior precipitación mediante adición de un no disolvente tal como el metanol.

Gracias al procedimiento de la invención, puede obtenerse un rendimiento en peso al final de la etapa (4), definido por la relación del peso de oligocarbonato recuperado con respecto al peso de la suma de los monómeros o dímeros puestos en práctica, superior o igual al 60 %, de forma ventajosa superior al 70 %, preferiblemente superior al 80 %.

De forma ventajosa, el oligocarbonato según la invención comprende una concentración de fenol inferior a 50 ppb.

La concentración de fenol residual se mide mediante cromatografía de gases con una muestra previamente hidrolizada por completo mediante una hidrólisis ácida. El experto en la técnica puede llevar a cabo fácilmente la hidrólisis ácida de los oligocarbonatos y analizar el producto bruto de la reacción mediante cromatografía de gases con un patrón interno para medir una respuesta cuantitativa.

El oligocarbonatopoliol obtenido al final de la etapa (4) del procedimiento según la invención presenta un peso molecular inferior a 5000 g/mol y extremos de cadena de tipo hidroxilo.

Puede reducirse, o aumentarse, el peso molecular del oligocarbonato reduciendo, o aumentando, la cantidad de monómeros (B1) y/o (B2) utilizados en la etapa (3) con respecto a la de (A1) y/o (A2).

Puede reducirse, o aumentarse, la tasa de ramificación del oligocarbonato reduciendo, o aumentando, la cantidad de monómero (B2) utilizado en la etapa (3) con respecto a la de (B1).

Cuanto más alta es la tasa de ramificación del oligocarbonato, más alta es la densidad de reticulación del material polimérico obtenido a partir de este oligómero.

El oligocarbonatopoliol obtenido al final de la etapa (4) del procedimiento según la invención presenta por otra parte un índice de OH superior a 100 mg de KOH/g.

La etapa (5) del procedimiento según la invención tiene por objetivo la preparación de un material polimérico caracterizado por que se hace reaccionar el oligocarbonatopoliol con distintos monómeros para obtener polímeros de tipo multibloque o polímeros segmentados. En general, los polímeros multibloque objetivo son

- poli(éster-ó-carbonato) cuando se hace reaccionar el oligocarbonato con dioles y diácidos

- poli(amida-ó-carbonato) cuando se hace reaccionar el oligocarbonato con diaminas y diácidos

- poli(éter-ó-carbonato) cuando se hacen reaccionar los poliéteres, oligocarbonatos y agentes de acoplamiento de tipo diisocianato o diácido carboxílico, por ejemplo.

En el caso de los poli(éster-ó-carbonatos), se utiliza preferiblemente una cantidad molar de diácido [D] equivalente a la cantidad molar de la suma de oligocarbonatodiol y de otro diol [E]

Los diácidos [D] pueden seleccionarse de entre ácido tereftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido furánico, ácido maleico o ácido fumárico.

Dicho uno o varios dioles [E] pueden seleccionarse concretamente de entre: etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, isosorbida.

En el caso de los poli(amida-ó-carbonatos), se utiliza preferiblemente una cantidad molar de diácido [D] equivalente a la cantidad molar de la suma de oligocarbonatodiol y de una diamina [F]

Las diaminas [F] pueden seleccionarse de entre las diaminas aromáticas o alifáticas, lineales o cíclicas o heterocíclicas, y los diácidos alifáticos o aromáticos. Pueden seleccionarse concretamente de entre las siguientes diaminas: 1,4-diaminobutano (putrescina), 1,5-diaminopentano (cadaverina), 1,6-diaminobutano (luciferina), oxililendiamina, m-xililendiamina, p-xililendiamina, 4,4'-diaminobifenilo o 1,8-diaminonaftaleno.

En el caso de los poli(éter-ó-carbonatos), se utiliza preferiblemente una cantidad molar de agente de acoplamiento de cadena [G] equivalente a la cantidad molar de la suma de oligocarbonatodiol y de un oligoéterdiol [H]

Dicho uno o varios compuestos [G] que pueden reaccionar con al menos dos funciones hidroxilo pueden seleccionarse concretamente de entre los siguientes diácidos: ácido tereftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido furánico, ácido maleico o ácido fumárico.

El compuesto [G] también puede ser un agente de acoplamiento reactivo con las funciones hidroxilo, preferiblemente un agente de acoplamiento seleccionado de entre los compuestos que comprenden dos funciones isocianato, isocianurato, lactama, lactona, carbonato, epoxi, oxazolina o imida, pudiendo dichas funciones ser idénticas o distintas.

El agente de acoplamiento [G] puede ser, por ejemplo, un diisocianato, una bis-caprolactama o una bis-oxazolina (como bencil-bis-oxazolina) o un compuesto que presente dos funciones epoxi.

El oligoéter-diol puede ser un poli(óxido de etileno) hidroxitelequélico, un poli(óxido de propileno) hidroxitelequélico, un poli(óxido de butileno) hidroxitelequélico, un oligoéter fluorado o perfluorado hidroxitelequélico (tal como Fomblin Z-DOL, por ejemplo) o un oligoéter clorofluorado hidroxitelequélico.

El polímero según la invención puede presentar de forma ventajosa una segregación de fases.

A continuación se detallan realizaciones en los siguientes ejemplos. Se precisa que estos ejemplos ilustrativos no limitan en modo alguno el ámbito de la presente invención.

Ejemplos

Métodos analíticos utilizados:

DSC

Las propiedades térmicas de los poliésteres se midieron mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC): En primer lugar se calienta la muestra bajo atmósfera de nitrógeno en un crisol abierto de 10 a 280 °C (100C.min-1), se enfría a 10 °C (100C.min-1) y después vuelve a calentarse a 320 °C en las mismas condiciones que la primera etapa. Las temperaturas de transición vítrea se tomaron en el punto medio (en inglés, "m id-poin" del segundo calentamiento. Las temperaturas de fusión eventuales se determinan en el pico endotérmico (comienzo del pico (en inglés, "onset')) en el primer calentamiento. Asimismo, la determinación de la entalpia de fusión (área bajo la curva) se realiza en el primer calentamiento.

Cromatografía de exclusión por tamaños

Con respecto al Mn, se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaños en THF utilizando patrones de poliestireno. Se prepara la muestra mediante disolución en THF a la concentración de 5 mg/ml.

Determinación del índice de alcohol

El índice de OH se determina mediante RMN de 1H mediante una técnica de derivatización por adición de anhídrido trifluoroacético y de a,a,a-trifluorotolueno como patrón interno.

Para ello, disolver 10 mg de oligocarbonatodiol en 0,6 ml de CDCl3 y añadir a continuación ATFA en exceso y dejar reaccionar durante 24 h. Se añaden 10 pl de a,a,a-trifluorotolueno (patrón interno) antes del análisis mediante 1H-RMN Se determina la tasa de OH comparando las integraciones de los picos entre 5,4 y 5,6 ppm (que representan las señales de los protones en a de los OH derivatizados) con la suma de las integrales de los picos entre 1,4 y 1,9 ppm y entre 4,05 y 4,15 ppm. El experto en la técnica puede recuperar fácilmente el índice de OH una vez Resistencia al impacto

Charpy según el método de la norma DIN EN ISO 179

Sin corte; ISO 179/1 eU

Con corte: ISO 179/1eA

Ejemplos de síntesis de oligocarbonatos según la invención

El dimetilcarbonato de isosorbida, útil para el procedimiento de fabricación de los oligómeros de dioles de policarbonato según la invención, se obtiene según el protocolo descrito a continuación.

Síntesis del dimetilcarbonato de isosorbida (DMCI)

En un reactor con una capacidad de 20 litros, calentado mediante un baño con termostato con fluido portador de calor, provisto de un sistema de agitación mecánico con paleta, de un sistema de control de la temperatura del medio de reacción y de una columna de rectificación equipada en la parte superior con un cabezal de reflujo, se introducen 800 g de isosorbida (5,47 mol) y a continuación 5362 g de carbonato de dimetilo (= 20 equivalentes de carbonato de dimetilo) y 2266 g de carbonato de potasio. Se calienta la mezcla de reacción durante una hora a reflujo total, tiempo al cabo del cual la temperatura de los vapores en el cabezal de la columna llega a 64 0C, antes de comenzar la eliminación del metanol formado. A continuación se mantiene el calentamiento del medio de reacción a una temperatura comprendida entre 68 0C y 75 0C durante 13 horas, tiempo al cabo del cual la temperatura de los vapores en el cabezal de la columna alcanza 90 °C y se estabiliza a esta temperatura (punto de ebullición del carbonato de dimetilo). Es la señal de que se ha terminado la reacción de transesterificación y que ya no se forma más metanol.

Se destila en vacío potente (<1 mBar) una parte del producto obtenido según la síntesis 1 en un evaporador de película raspada en configuración "short patch". Se calienta el evaporador a 140 0C y se introduce el producto a 70 0C con un caudal de 140 g/h.

El destilado obtenido es un sólido blanco que contiene el 100 % en peso de dimetilcarbonato de isosorbida y no contiene ninguna traza de dímeros.

Preparación de oligocarbonatos

En un reactor con una capacidad de 200 ml, calentado mediante un horno cerámico, provisto de un sistema de agitación mecánico con paletas, de un sistema de control de la temperatura del medio de reacción, de unos tubos de introducción de nitrógeno, de un cabezal de destilación conectado a un condensador y a un recipiente para recoger los condensados y de un sistema de puesta bajo vacío con regulación, se introduce una cantidad de dimetilcarbonato de isosorbida (A1) y de dioles (B1): isosorbida y hexanodiol o butanodiol, con las cantidades especificadas en la tabla 1 que sigue y carbonato de cesio. La relación molar (A1) / (B1) es de 0,9 a 1. La cantidad de carbonato de cesio es de 17,1 mg (2,5 x10'4 moles).

Se pone la instalación bajo atmósfera de nitrógeno y se calienta el medio de reacción mediante el fluido portador de calor. Se aumenta progresivamente la temperatura a 65 °C para que el medio de reacción fundido sea homogéneo y se aplican 5 ciclos de "vacío (300 mbar) - nitrógeno (flujo)" antes de seguir con el aumento de temperatura. El aumento de temperatura entre cada meseta se hace en 15 minutos. Una primera meseta tiene lugar a una temperatura de 100 0C bajo un flujo de nitrógeno de 5 ml/min de nitrógeno durante 2 horas. A continuación se lleva la temperatura a 180 0C en 15 minutos y se aplica un vacío de 50 mbar. Esta etapa dura 3 horas.

A continuación se enfría el producto bajo nitrógeno y se vierte en un recipiente cuando la temperatura se aproxima a 60 °C

Los ejemplos 1 a 5 describen las síntesis y las propiedades de las reacciones en las que se empleó un único diol B, habiéndose modificado la naturaleza del diol B.

Los ejemplos 6 y 7 se sintetizan a partir de un diol (B) variable así como de un diol (C), la isosorbida.

Ejemplos de uso de oligocarbonatos según la invención

Ejemplo 8: Síntesis de poli(éster-b-carbonato) de base PBS

En un reactor de 7,5 l se añaden 1458 g de 1,4-butanodiol, 1889,0 g de ácido succínico y 540 g del oligocarbonato del ejemplo 2. A continuación se calienta la mezcla de reacción a 225 0C (4 0C/min) a 2 bares de presión y con agitación constante (150 r.p.m.). La tasa de esterificación se estima a partir de la cantidad de destilado recogida. Seguidamente, se reduce la presión a 0,7 mbar y se lleva la temperatura a 230 0C. Durante la descompresión, se añaden 11,586 g de tetra-n-butilato de circonio como catalizador. Se mantienen estas condiciones de transesterificación durante 350 min. Por último, se vierte un cordón de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.

El peso molecular de este polímero determinado en SEC en THF es de 24000 g/mol. La temperatura de fusión del polímero es de 108 0C, presenta dos transiciones vítreas, una a -40 0C y la otra a -28 °C, su temperatura de cristalización es de 55 0C y su tasa de cristalinidad es del 23 % (datos determinados en DSC). El polímero es opaco y blanco, lo que confirma la segregación de fases observada mediante DSC.

Ejemplo 9: Síntesis de poli(éster-b-carbonato) de base PET

En un reactor de 7,5 l se añaden 682 g de etilenglicol, 1600 g de ácido tereftálico y 720 g del oligocarbonato del ejemplo 2. A continuación se calienta la mezcla de reacción a 265 0C (10 0C/min) a 5 bares de presión y con agitación constante (150 rpm). La tasa de esterificación se estima a partir de la cantidad de destilado recogida. Después, se reduce la presión a 0,7 mbar y se lleva la temperatura a 270 0C. Durante la descompresión, se añaden 8,586 g de tetra-n-butilato de circonio como catalizador. Se mantienen estas condiciones de transesterificación durante 350 min. Por último, se vierte un cordón de polímero por la válvula del fondo del reactor, se enfría en un recipiente de agua termorregulado y se corta en forma de gránulos de aproximadamente 15 mg.

El peso molecular de este polímero determinado en SEC en THF es de 17900 g/mol. La temperatura de fusión del polímero es de 238 0C, presenta dos transiciones vítreas, una a -37 0C y la otra a 78 0C, su temperatura de cristalización es de 115 0C y su tasa de cristalinidad es del 29 % (datos determinados en DSC). El polímero es opaco y blanco, lo que confirma la segregación de fases observada mediante DSC.

Claims

REIVINDICACIONESProcedimiento de fabricación de un polímero multibloque que presenta un bloque de policarbonato que comprende:■ una etapa (1) de introducción, en un reactor:o de un monómero de fórmula (A1):en donde R1 y R2 son grupos alquilo idénticos o diferentes,o o de un dímero de fórmula (A2):en donde R3 y R4 son grupos alquilo idénticos o diferentes,o o de una mezcla de (A1) y (A2);■ una etapa (2) de introducción, en el reactor, de un monómero de diol (B1) o de un monómero de triol (B2) o de una mezcla de (B1) y (B2), siendo ambos de (B1) y (B2) distintos de (A1) y (A2);■ respondiendo la relación molar en el reactor de (A1) y (A2) con respecto a (B1) y (B2) a la siguiente fórmula:

([A1)/2 (A2)/2]/[(B1)/2 (B2)/3] < 1,

■ una etapa (3) posterior de policondensación por transesterificación de los monómeros y dímeros (A1), (A2), (B1) y (B2) para obtener un oligocarbonatopoliol que tiene un peso molecular (Mn) inferior a 5000 g/mol y al menos dos extremos de cadena de tipo hidroxilo, en el que el peso molecular se determina mediante cromatografía de exclusión por tamaños como se indica en la descripción.

■ una etapa (4) de recuperación del oligocarbonatopoliol.

■ una etapa (5) de reacción del oligocarbonatopoliol con

o bien:

o uno o varios diácidos seleccionados de entre los diácidos aromáticos o alifáticos, y con o uno o varios compuestos seleccionados de entre dioles o diaminas.

o bien

o uno o varios oligoéterdioles, y con

o uno o varios agentes de acoplamiento.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado por que el monómero (A1) se introduce en el reactor en la etapa (1) solo o en mezcla con el dímero (A2).
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado por que la relación molar en el reactor de (A1) y (A2) con respecto a (B1) y (B2) que responde a la siguiente fórmula:

([A1)/2 (A2)/2]/[(B1)/2 (B2)/3]

es estrictamente inferior a 1 y superior a 0,5, en particular estrictamente inferior a 1 y superior a 0,7, más especialmente estrictamente inferior a 1 y superior a 0,9.
4. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por que R1, R2, R3 y R4 se eligen independientemente de los grupos alquilo que comprenden de 1 a 10 átomos de carbono, en particular de 1 a 6 átomos de carbono, más especialmente de 1 a 4 átomos de carbono, más especialmente los grupos metilo o etilo.
5. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por que el monómero (A1) es un dialquilcarbonato de isosorbida, en particular un dietilcarbonato de isosorbida o un dimetilcarbonato de isosorbida.
6. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado por que el monómero de diol (B1) y el monómero de triol (B2) se seleccionan de entre dioles o trioles alifáticos, en particular lineales o ramificados, o bien de dioles o trioles cíclicos, aromáticos o no aromáticos.
7. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que el diol (B1) se selecciona de entre etilenglicol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol o 1,10-decanodiol.
8. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que el diol (B1) se selecciona de entre 1,2-propanodiol, 1,3-butanodiol, 2,3-butanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-hexanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol o 2-metil-1,3-propanodiol.
9. Procedimiento según la reivindicación 6, caracterizado por que el diol (B1) se elige de los siguientes dioles alifáticos cíclicos:

■ dianhidrohexitoles tales como isosorbida, isomanida e isoidida;

■ ciclohexanodimetanoles tales como 1,2-ciclohexanodimetanol, 1,3-ciclohexanodimetanol y 1,4-ciclohexanodimetanol;

■ triciclodecanodimetanoles;

■ pentaciclopentanodimetanoles;

■ decalindimetanoles tales como 2,6-decalindimetanol, 1,5-decalindimetanol y 2,3-decalindimetanol;

■ norbornanodimetanoles tales como 2,3-norbornanodimetanol y 2,5-norbornanodimetanol;

■ adamantanodimetanoles tales como 1,3-adamantanodimetanol;

■ ciclohexanodioles tales como 1,2-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol y 1,4-ciclohexanodiol; ■ triciclodecanodioles;

■ pentaciclopentadecanodioles;

■ decalindioles;

■ norbornanodioles;

■ o adamantanodioles.
10. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado por que la etapa (3) se lleva a cabo en presencia de un catalizador de policondensación por transesterificación, de forma ventajosa un catalizador que comprende al menos un ion de metal alcalino o de metal alcalinotérreo, un ion amonio cuaternario, un ion fosfonio cuaternario, un compuesto nitrogenado cíclico, un compuesto básico a base de boro o un compuesto básico a base de fósforo.
11. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por que la cantidad molar de catalizador con respecto a la cantidad del monómero (A1) y del dímero (A2) va de forma ventajosa del 10-7 % al 1 % en peso, preferiblemente dle 10-4 % al 0,5 % en peso.
12. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado por que la etapa (3) se realiza bajo atmósfera inerte, por ejemplo bajo nitrógeno.
13. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado por que al menos una parte de la etapa (3) se realiza a una temperatura que va de 100 °C a 250 0C, preferiblemente de 150 °C a 235 °C.
14. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado por que dicho uno o varios dioles se seleccionan de entre: etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol, isosorbida y los diácidos de ácido tereftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido furánico, ácido maleico o ácido fumárico.
15. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que la etapa (5) es una etapa de reacción del oligocarbonatopoliol con uno o varios diácidos seleccionados de entre los diácidos aromáticos o alifáticos, y con uno o varios dioles, de modo que se forma un poli(éster-b-carbonato).
16. Procedimiento según la reivindicación 15, caracterizado porque dicho uno o varios dioles se seleccionan de: etilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, ciclohexanodimetanol e isosorbida.
17. Procedimiento según la reivindicación 15 ó 16, caracterizado por que dicho uno o varios diácidos adicionales se seleccionan de ácido tereftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido furánico, ácido maleico y ácido fumárico.
18. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 caracterizado por que la etapa (5) es una etapa de reacción del oligocarbonatopoliol con uno o varios diácidos seleccionados de los diácidos aromáticos o alifáticos, y con una o varias diaminas de modo que se forma un poli(amida-¿>-carbonato).
19. Procedimiento según la reivindicación 18, caracterizado por que dicha una o varias diaminas se eligen de 1,4-diaminobutano (putrescina), 1,5-diaminopentano (cadaverina), 1,6-diaminobutano (luciferina), oxililendiamina, m-xililendiamina, p-xililendiamina, 4,4'-diaminobifenilo y 1,8-diaminonaftaleno.
20. Procedimiento según la reivindicación 18 o 19, caracterizado por que dicho uno o varios diácidos se eligen de ácido tereftálico, ácido succínico, ácido adípico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido furánico, ácido maleico o ácido fumárico.
21. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado por que la etapa (5) es una etapa de reacción del oligocarbonatopoliol con

o uno o varios oligoéterdioles, y con

o uno o varios agentes de acoplamiento.

de modo que se forma un poli(éter-b-carbonato).
22. Procedimiento según la reivindicación 21, caracterizado por que dicho uno o varios agentes de acoplamiento se eligen de los compuestos que comprenden dos funciones isocianato, isocianurato, lactama, lactona, carbonato, epoxi, oxazolina o imida, pudiendo dichas funciones ser idénticas o distintas.
23. Procedimiento según la reivindicación 22, caracterizado por que el agente de acoplamiento es un diisocianato o un compuesto que presenta dos funciones epoxi
24. Procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 21 a 23, caracterizado por que el oligoéterdiol se elige de un poli(óxido de etileno) hidroxitelequélico, un poli(óxido de propileno) hidroxitelequélico, un poli(óxido de butileno) hidroxitelequélico, un oligoéter fluorado o perfluorado hidroxitelequélico y un oligoéter clorofluorado hidroxitelequélico.
25. Polímero multibloque que presenta un bloque de policarbonato que puede obtenerse mediante el procedimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
26. Polímero según la reivindicación 25, caracterizado por que comprende una tasa de fenol inferior a 50 ppb.
27. Polímero según la reivindicación 25 o 26 caracterizado por que presenta una segregación de fases.