WO2021182549A1 - 熱伝導性組成物 - Google Patents

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powder filler
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小林　宏
龍夫 木部
智 柏谷
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住友金属鉱山株式会社
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Definitions

  • the present invention mainly relates to a thermally conductive composition used between a heat generating component and a heat radiating component.
  • heat-dissipating parts such as heat sinks are attached to dissipate heat generated from heat-generating parts such as semiconductor elements and mechanical parts. It is used with a heat conductive member sandwiched between it and the heat radiating component.
  • this heat conductive member such as a solid heat conductive sheet, a liquid heat conductive grease, and a curable heat conductive grease that changes from a liquid state to a solid state, and it is used properly according to the application. Has been done.
  • Patent Document 1 discloses a thermally conductive grease containing a base oil composed of a copolymer of an unsaturated dicarboxylic acid dibutyl ester and an ⁇ -olefin and a thermally conductive filler. Patent Document 1 describes that this thermally conductive grease has high thermal conductivity and good dispensability and compressibility.
  • thermally conductive grease is in the form of a paste at room temperature and flows under pressure, it is easy to apply on a thin film and has excellent adhesion. There is a problem that it easily flows out from the air and is inferior in pump-out resistance. Note that pump-out is a phenomenon in which thermally conductive grease protrudes from the coated portion and voids (voids) are generated inside the coated portion, making it impossible to maintain good thermal conductivity.
  • a thermally conductive composition that is solid at room temperature but has the property of adhering to an adherend by absorbing heat and softening after being incorporated into a heating element and reducing thermal resistance.
  • Patent Documents 2 to 4 Information on the technique of the thermally conductive composition is described in, for example, JP-A-2001-89756 (Patent Document 2), JP-A-2004-75760 (Patent Document 3) and JP-A-2007-150349 (Patent Document 4).
  • Patent No. 4713161 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2001-89756 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-75760 JP-A-2007-150349
  • the present invention has been proposed in view of such circumstances, and provides a thermally conductive composition that can be easily molded into a sheet or the like and can effectively suppress the occurrence of pump-out.
  • the purpose is to do.
  • thermoplastic resin containing a plurality of inorganic powder fillers having different average particle sizes and having a predetermined softening point and a thixotropy adjusting agent. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by a thermally conductive composition containing a base oil composition contained in the above ratio, and the present invention has been completed.
  • the first aspect of the present invention is a heat conductive composition containing a base oil composition and an inorganic powder filler, wherein the base oil composition has a softening point of 50 ° C. or higher with the base oil.
  • the inorganic powder filler contains a thermoplastic resin at 150 ° C. or lower and a thixotropy adjuster, and the inorganic powder filler includes a first inorganic powder filler having an average particle size in the range of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the first inorganic powder.
  • the average particle size of the inorganic powder filler satisfies the following relational expressions (1) and (2), and the ratio of the thermoplastic resin to 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base oil.
  • D 3 / D 2 ⁇ 0.60 ... (2) [In the formula: D 1 represents the average particle size of the first inorganic powder filler, D 2 represents the average particle size of the second inorganic powder filler, and D 3 represents the average particle size of the third inorganic powder filler. show. ]
  • the average particle size of the second inorganic powder filler is in the range of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, and the average particle size of the third inorganic powder filler is 0. .
  • a thermally conductive composition having a range of 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • a third aspect of the present invention is that, in the first or second invention, the first inorganic powder filler is contained in a ratio of 40 parts by mass or more and 80 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic powder filler.
  • the total of the base oil and the thermoplastic resin is 5.3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic powder filler. It is a thermally conductive composition having 33.3 parts by mass or less.
  • a heat conductive sheet of the heat conductive composition is formed on the surface of the base material so that the film thickness is 0.5 mm.
  • the heat conductive composition has a film thickness of 200 ⁇ m or less when a pressure of 80 ° C. and 0.1 MPa is applied to the heat conductive sheet.
  • thermoplastic resin contains at least one selected from an ester resin, an acrylic resin, a rosin resin, and a cellulose resin. It is a sex composition.
  • a seventh aspect of the present invention is that in any one of the first to sixth aspects, the base oil contains at least one selected from mineral oil, synthetic hydrocarbon oil, diester, polyol ester and phenyl ether. It is a thermally conductive composition.
  • the thixotropy modifier contains at least one selected from bentonite, mica, kaolin, sepiolite, saponite, and hectorite. It is a thermally conductive composition.
  • the inorganic powder filler is selected from copper, aluminum, zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride and silicon carbide. It is a heat conductive composition containing at least one kind.
  • the thermally conductive composition of the present invention can be easily molded into a sheet or the like, and the occurrence of pump-out can be effectively suppressed.
  • the present embodiment a specific embodiment of the present invention (hereinafter, referred to as “the present embodiment”) will be described in detail.
  • the present invention is not limited to the following embodiments, and can be carried out with appropriate modifications within the scope of the object of the present invention.
  • the thermally conductive composition according to the present embodiment contains a base oil composition and an inorganic powder filler.
  • the base oil composition contains the base oil, a thermoplastic resin having a softening point of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and a thixotropy adjusting agent, and the inorganic powder filler contains a plurality of inorganic particles having different average particle sizes. It contains powder fillers, and the ratio of the average particle size of these inorganic powder fillers is within a predetermined range.
  • the heat conductive sheet can be easily molded from the heat conductive composition, and the heat generating component and the heat radiating component can be brought into close contact with each other via the heat conductive sheet thus molded.
  • the base oil composition contains a thermoplastic resin having a softening point of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower at a specific ratio
  • the molded heat conductive sheet is softened at a predetermined temperature or higher.
  • phase change will occur.
  • the temperature is high due to heat generated from the heat-generating component
  • the fluidity of the molded heat conductive sheet is increased.
  • a state in which the content of the inorganic powder filler is increased by containing a plurality of inorganic powder fillers having a predetermined average particle diameter and the ratio of the average particle diameters of the inorganic powder fillers being within a predetermined range.
  • the thermally conductive composition can be spread more uniformly and thinned. As a result, the distance between the heat generating component and the heat radiating component is narrow and the adhesion is high, so that the thermal resistance can be further lowered and the heat conduction efficiency can be improved.
  • the uniformly spread thermal conductivity sheet cures at a temperature lower than a predetermined temperature based on the softening point of the thermoplastic resin and undergoes a phase change as the temperature drops thereafter, and has moderate flexibility. Form a sheet.
  • the outflow of the base oil can be prevented by the networked thermoplastic resin while the adhesion between the heat generating component and the heat radiating component is maintained, and the pump out can be effectively suppressed.
  • a heat conductive sheet of the heat conductive composition is formed so that the film thickness is 0.5 mm, and the film thickness when a pressure of 80 ° C. and 0.1 MPa is applied to the heat conductive sheet is 200 ⁇ m or less. Is more preferable, and it is more preferably 150 ⁇ m or less, and further preferably 100 ⁇ m or less. As a result, the distance between the heat generating component and the heat radiating component is narrowed, the thermal resistance can be further lowered, and the heat conduction efficiency can be improved.
  • the heat conductive composition according to the present embodiment can easily form a heat conductive sheet.
  • the heat conductive sheet is transported in a state where the heat conductive sheet is arranged on the surface of the heat generating component.
  • the heat generating component and the heat radiating component may be joined via a heat conductive sheet at the transportation destination.
  • Base oil composition contains at least a base oil, a thermoplastic resin, and a thixotropy modifier. Each component contained in the base oil composition will be described.
  • Base oil Various base oils can be used as the base oil.
  • hydrocarbon-based base oils such as mineral oils and synthetic hydrocarbon oils, ester-based base oils, ether-based base oils, phosphoric acid esters, and silicon oils. And fluorine oil and the like.
  • a base oil containing at least one selected from hydrocarbon-based base oils such as mineral oils and synthetic hydrocarbon oils, ester-based base oils and ether-based base oils.
  • the mineral oil for example, a mineral oil-based lubricating oil distillate is refined by appropriately combining refining methods such as solvent extraction, solvent dewaxing, hydrorefining, hydrocracking, and wax isomerization, and is 150 neutral oil or 500 neutral. Oil, bright stock, high viscosity index base oil and the like can be used.
  • the mineral oil used as the base oil is preferably a highly hydrorefined high viscosity index base oil.
  • Examples of the synthetic hydrocarbon oil include poly- ⁇ -olefins such as normal paraffin, isoparaffin, polybutene, polyisobutylene, 1-decene oligomer, co-oligomer of 1-decene and ethylene, or hydrides thereof alone or. Two or more types can be mixed and used. Of these, poly- ⁇ -olefins are more preferable. Further, alkylbenzene, alkylnaphthalene and the like can also be used.
  • ester-based base oils include diesters and polyol esters.
  • diester include esters of dibasic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, and dodecane diic acid.
  • dibasic acid an aliphatic dibasic acid having 4 to 36 carbon atoms is preferable.
  • the alcohol residue constituting the ester portion is preferably a monohydric alcohol residue having 4 to 26 carbon atoms.
  • polyol ester examples include neopentyl polyol esters in which a hydrogen atom does not exist on the ⁇ -carbon, and specific examples thereof include carboxylic acid esters such as neopentyl glycol, trimethylolpropane, and pentaerythritol.
  • carboxylic acid residue constituting the ester portion is preferably a monocarboxylic acid residue having 4 or more carbon atoms and 26 or less carbon atoms.
  • Examples of ether-based base oils include polyglycol and (poly) phenyl ether.
  • Examples of polyglycol include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and derivatives thereof.
  • Examples of the (poly) phenyl ether include alkylated diphenyl ethers such as monoalkylated diphenyl ethers and dialkylated diphenyl ethers, alkylated tetraphenyl ethers such as monoalkylated tetraphenyl ethers and dialkylated tetraphenyl ethers, pentaphenyl ethers, and monoalkylated products. Examples thereof include alkylated pentaphenyl ethers such as pentaphenyl ethers and dialkylated pentaphenyl ethers.
  • the kinematic viscosity of the base oil is preferably 10 mm 2 / s or more and 1200 mm 2 / s or less at 40 ° C.
  • a base oil having a kinematic viscosity of 10 mm 2 / s or more at 40 ° C. is preferable because evaporation and degreasing of the base oil at high temperatures tend to be suppressed.
  • a base oil having a kinematic viscosity at 40 ° C. of 1200 mm 2 / s or less a heat conductive composition that is easy to handle can be obtained, and sufficient fluidity can be obtained when a phase change occurs. ..
  • thermoplastic resin softens the thermally conductive composition at a high temperature to impart fluidity.
  • thermoplastic resin a resin having a softening point of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower is used.
  • the softening point is a temperature at which the thermoplastic resin softens and begins to deform when the thermoplastic resin is heated.
  • the softening point can be measured using, for example, a melt mass flow rate measuring machine.
  • the thermoplastic resin having a softening point of 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower preferably contains at least one selected from ester resin, acrylic resin, rosin resin and cellulose resin. Further, it may be a mixture of a thermoplastic resin such as wax and various compounds such as a rosin derivative.
  • the content of the thermoplastic resin is 50 parts by mass or more and 200 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base oil. If it is less than 50 parts by mass, sufficient fluidity cannot be obtained even if the heat conductive composition undergoes a phase change, and further pump-out resistance cannot be obtained. If it exceeds 200 parts by mass, the heat conductive composition becomes hard and cannot be molded into a sheet or the like.
  • the total of the base oil and the thermoplastic resin is 5.3 parts by mass or more and 33.3 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the inorganic powder filler described later.
  • the thermal conductivity of the thermally conductive composition is improved, and molding such as sheet formation becomes possible more easily.
  • the molded thermal conductive sheet can be formed. The fluidity is increased and the film can be spread more uniformly to form a thin film.
  • the thixotropy adjuster imparts pump-out resistance to the thermally conductive composition.
  • thixotropy modifier examples include organically treated bentonite, organically treated sepiolite, urea compounds, sodium terephthalamate, polytetrafluoroethylene, silica gel, mica, kaolin, saponite, and hectorite.
  • the content of the thixotropy adjuster is 1 part by mass or more and 10 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the base oil. If it is less than 1 part by mass, pump-out resistance cannot be obtained. If it exceeds 10 parts by mass, the heat conductive composition becomes hard and cannot be molded into a sheet or the like.
  • an additive containing at least one selected from an antioxidant, an antioxidant, and a dispersant can be further contained.
  • the antioxidant prevents the oxidation of the base oil contained in the base oil composition.
  • examples of the antioxidant include compounds such as hindered amine-based, hindered phenol-based, sulfur-based, phosphorus-based, benzotriazole-based, triazine-based, benzophenone-based, benzoate-based, and HALS.
  • dispersant examples include polyglycerin monoalkyl ether compounds, compounds having a carboxylic acid structure such as fatty acid esters, and polycarboxylic acid compounds. These may be used alone, or may be used in combination of two or more. In particular, it is preferable to use a polyglycerin monoalkyl ether compound, a compound having a carboxylic acid structure, and a polycarboxylic acid-based compound in combination.
  • the content of these other additives is preferably more than 0 parts by mass and less than 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the base oil composition.
  • the inorganic powder filler imparts high thermal conductivity to the thermally conductive composition.
  • the inorganic powder filler used in the heat conductive composition according to the present embodiment has a first inorganic powder filler having an average particle diameter in the range of 10 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the first inorganic powder filler has an average particle diameter. It contains a second inorganic powder filler having a different average particle size, and a third inorganic powder filler having a different average particle size from the first inorganic powder filler and the second inorganic powder filler.
  • the average particle size of the inorganic powder filler satisfies the following relational expressions (1) and (2).
  • D 1 represents the average particle size of the first inorganic powder filler
  • D 2 represents the average particle size of the second inorganic powder filler
  • D 3 represents the average particle size of the third inorganic powder filler.
  • the average particle size of the second inorganic powder filler is not particularly limited as long as it satisfies the above relational expression, but is preferably in the range of 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less. It is possible to spread the thermally conductive composition more uniformly with the content of the inorganic powder filler increased.
  • the average particle size of the third inorganic powder filler is not particularly limited as long as it satisfies the above relational expression, but is preferably in the range of 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. This makes it possible to spread the thermally conductive composition more uniformly with the content of the inorganic powder filler increased.
  • each of the first, second and third inorganic powder fillers is not particularly limited, but 40 parts by mass or more of the first inorganic powder filler is added to 100 parts by mass of the inorganic powder filler. It is contained in a ratio of 80 parts by mass or less, a second inorganic powder filler is contained in a ratio of 10 parts by mass or more and 50 parts by mass or less, and a third inorganic powder filler is contained in a ratio of 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less. It is preferable to do so.
  • the thermally conductive composition can be spread more uniformly with the content of the inorganic powder filler increased. Is possible.
  • the type of the inorganic powder filler used in the thermally conductive composition according to the present embodiment is not particularly limited as long as it has a higher thermal conductivity than the base oil, and for example, metal oxides, inorganic nitrides, and the like. Powders such as metals (including alloys) and silicon compounds are preferably used.
  • the type of the inorganic powder filler of the present invention may be one type, or two or more types may be used in combination.
  • powders of non-conductive substances such as semiconductors and ceramics such as zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide, silica, and diamond can be preferably used.
  • Powders of zinc oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon carbide and silica are more preferable, and powders of zinc oxide, aluminum oxide and aluminum nitride are particularly preferable.
  • Each of these inorganic powder fillers may be used alone, or two or more thereof may be combined.
  • powders such as copper and aluminum can be used.
  • the first, second, and third inorganic powder fillers mean that they are inorganic powder fillers having a predetermined average particle size, and may contain inorganic powder fillers of different materials.
  • the first inorganic powder filler may be an inorganic powder filler made of one kind of material or an inorganic powder filler made of two or more kinds of materials as long as the average particle size is the same. .. The same applies to the second and third inorganic powder fillers.
  • the thermally conductive composition according to the present embodiment may contain inorganic powder fillers having different average particle sizes other than the above-mentioned first, second and third inorganic powder fillers.
  • the content of the first, second and third inorganic powder fillers contained in the heat conductive composition according to the present embodiment is 80% by mass or more with respect to 100 mass by mass of the inorganic powder filler. It is more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more, further preferably 99% by mass or more, and 100% by mass (that is, the first item above).
  • No second and third inorganic powder fillers having different average masses other than the second and third inorganic powder fillers) are most preferable.
  • the average particle size of the inorganic powder filler can be calculated as the volume average diameter of the particle size distribution measured by the laser diffraction / scattering method (based on JIS R 1629: 1997).
  • the content of the inorganic powder filler is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and 60% by mass or more and 90% by mass or less, based on 100% by mass of the heat conductive composition. Is more preferable.
  • the content is 50% by mass or more, the thermal conductivity of the thermally conductive composition itself can be sufficiently increased, and the separation of the base oil can be suppressed and the exudation of the base oil can be suppressed, which is preferable.
  • it is 93% by mass or less it is possible to suppress a decrease in consistency and to spread the thermally conductive composition more uniformly when heated.
  • Method for producing thermally conductive composition> Regarding the production of the thermally conductive composition according to the present embodiment, the method is not particularly limited as long as the components can be uniformly mixed.
  • a general manufacturing method there is a method of kneading with a planetary mixer, a rotation / revolution mixer, or the like, and further uniformly kneading with three rolls.
  • a heat conductive sheet can be produced by using the heat conductive composition according to the present embodiment.
  • the heat conductive sheet can be produced by a method such as melt extruding or sandwiching the heat conductive composition between the base materials and passing the heat conductive composition between the heating rolls.
  • Such a heat conductive sheet has moderate flexibility and high handleability, and for example, the heat conductive sheet can be handled alone. For example, it is also possible to transport the heat conductive sheet alone and join the heat generating component and the heat radiating component via the heat conductive sheet at the transport destination.
  • thermally Conductive Composition having the compositions shown in Tables 1 and 2 below were produced using the materials shown in (A) to (E) below.
  • the average particle size of each inorganic powder filler was measured by a laser diffraction / scattering method (based on JIS R 1629: 1997) using a particle size distribution measuring device (SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • B Base oil
  • B) -1 Dipentaerythritol isononanoic acid ester (ester-based base oil)
  • B) -2 Trimellitic acid tri (2-ethylhexyl) ester (ester-based base oil)
  • B) -3 Trimellitic acid tri (3,5,5-trimethylhexyl) ester (ester-based base oil)
  • thermoplastic resin (C) -1 A mixture of ester wax and rosin derivative. As the mixing ratio, a thermoplastic resin containing 150 parts by mass of the rosin derivative with respect to 100 parts by mass of the ester wax was used. The softening point of this thermoplastic resin is 110 ° C.
  • D Thixotropy modifier
  • D Organically treated bentonite
  • D Organically treated sepiolite
  • the materials (A) to (E) having the compositions shown in Tables 1 and 2 below are mixed by a planetary mixer, placed in a kettle of a universal mixing stirrer heated to 150 ° C., and vacuum defoamed while kneading for 30 minutes. Then, after cooling, it was taken out from the kettle to obtain a heat conductive composition.
  • thermally Conductive Sheet The thermally conductive compositions of Examples and Comparative Examples are heated on a single-sided fluorine-treated PET film having a thickness of 0.05 mm and a width of 100 mm in a heating furnace set at 100 ° C. to form a thermally conductive composition. After the material is in a molten state, a single-sided fluorine-treated PET film of the same type is placed on the material so as to hold the heat conductive composition in contact with the fluorine-treated surfaces, and between heating rolls set at 100 ° C. Through. After cooling, the film was cut to a length of 100 mm and the PET film was peeled off to obtain thermally conductive sheets having film thicknesses of 0.1 mm and 0.5 mm. 3. 3. Evaluation
  • thermal conductivity of the thermally conductive sheets of the thermally conductive compositions of Examples and Comparative Examples produced as described above was measured. Specifically, the thermal conductivity of the heat conductive sheet was measured at room temperature using a transient heat measuring device (according to ASTMD5470). The evaluation results are shown in Tables 3 and 4 (indicated as "thermal conductivity" in the table).
  • the thermally conductive compositions of Examples 1 to 32 exhibited high malleability when heated at 80 ° C. and pressurized at 0.1 MPa, and also had flexibility and sagging resistance after heating. The properties were good, and the distance traveled from the original location was small in the cycle evaluation test. From this, it can be seen that the thermally conductive compositions of Examples 1 to 32 can be easily molded into a sheet or the like, and the occurrence of pump-out can be effectively suppressed.
  • Comparative Comparative Example 2 a mean particle size of less relationship D 2 / D 1 of the inorganic powder filler exceeds 0.7 1 and D 3 / D 2 exceeds 0.6 Example 2, the thermal conductivity After bending the sex sheet, it was cracked. From this, it can be seen that the heat conductive compositions of Comparative Examples 1 and 2 have not achieved the object of the present invention that molding such as sheeting can be easily performed.
  • Comparative Example 3 in which the average particle size of the first inorganic powder filler exceeds 100 ⁇ m, the thickness of the heat conductive sheet when the heat conductive sheet is crushed is large, and molding such as sheeting is possible easily. The object of the present invention to be present has not been achieved. Further, in Comparative Example 4 in which the average particle size of the first inorganic powder filler is less than 10 ⁇ m, the heat conductive sheet is bent and then cracked, so that molding such as sheet formation is possible easily. The object of the present invention, that is, has not been achieved.
  • Comparative Example 7 in which less than 50 parts by mass of the thermoplastic resin is contained with respect to 100 parts by mass of the base oil, the drop resistance is poor and the distance moved from the original place after 1000 cycles is large. It can be seen that the heat conductive composition is inferior in pump-out property.
  • Comparative Example 8 containing more than 200 parts by mass of the thermoplastic resin, it is possible to achieve the object of the present invention that the heat conductive sheet is bent and then cracked and can be easily molded into a sheet or the like. Not done. In Comparative Examples 1, 2, 4, 5, and 8 in which cracks were formed after the heat conductive sheet was bent, the heat conductive sheet could not be molded, so that the heat conductivity, expandability, and heating were not possible.

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Abstract

容易にシート化などの成型が可能であり、かつポンプアウトの発生も効果的に抑制することができる熱伝導性組成物を提供する。　基油組成物と、無機粉末充填剤と、を含む熱伝導性組成物であって、基油組成物は、基油と、軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、チクソトロピー調整剤と、を含有し、無機粉末充填剤は、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある第１無機粉末充填剤と、第２無機粉末充填剤と、第３無機粉末充填剤と、を含有し、基油１００質量部に対し、熱可塑性樹脂を５０質量部以上２００質量部以下の割合で、チクソトロピー調整剤を１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する熱伝導性組成物である。

Description

熱伝導性組成物
　本発明は、主に発熱部品と放熱部品の間に用いられる熱伝導性組成物に関する。
　電子機器では、半導体素子や機械部品等の発熱部品から生じる熱を放熱するために、ヒートシンクなどの放熱部品が取り付けられるが、この放熱部品への熱の伝達を効率よくする目的で、発熱部品と放熱部品との間に熱伝導性部材を挟んで用いている。この熱伝導性部材には、固体状の熱伝導性シートや、液体状の熱伝導性グリース、液体状から固体状に変化する硬化型熱伝導性グリースなどの種類があり、用途に応じて使い分けられている。
　例えば、特許文献１には、不飽和ジカルボン酸ジブチルエステルとα－オレフィンとのコポリマーからなる基油と、熱伝導性充填剤と、を含有する熱伝導性グリースが開示されている。特許文献１には、この熱伝導性グリースは、高い熱伝導性と、良好なディスペンス性および圧縮性と、を有することが記載されている。
　しかしながらこのような熱伝導性グリースは常温でペースト状であり加圧により流動するため、薄膜上に塗布しやすく密着性に優れるものの、発熱と放熱の繰り返しにより発熱部品等の膨張、収縮により塗布部分から流出しやすく耐ポンプアウト性に劣るという課題がある。なお、ポンプアウトとは塗布部分から熱伝導性グリースがはみ出し、その内部にボイド（空隙）が発生して良好な熱伝導率を維持できなくなる現象をいう。
　これらの欠点を克服するために常温では固体でありながら、発熱体に組み込まれた後は、吸熱し軟化することで被着体に密着し、熱抵抗を低くできる性質を有する熱伝導性組成物の開発が進められている（例えば、特許文献２～４）。熱伝導性組成物の技術に関する情報として、例えば特開２００１－８９７５６（特許文献２）、特開２００４－７５７６０（特許文献３）及び特開２００７－１５０３４９（特許文献４）に記載がある。
特許第４７１３１６１号 特開２００１－８９７５６号公報 特開２００４－７５７６０号公報 特開２００７－１５０３４９号公報
　しかしながら、上記に示した従来技術では、原料配合が不適切であるため、容易にシート化などの成型が困難であったり、耐ポンプアウト性が不十分であったりする場合があった。
　本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、容易にシート化などの成型可能であり、かつポンプアウトの発生も効果的に抑制することができる熱伝導性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、平均粒径が異なる複数の無機粉末充填剤を含有し、所定の軟化点の熱可塑性樹脂と、チクソトロピー調整剤と、を特定の割合で含有する基油組成物を含む熱伝導性組成物であれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　（１）　本発明の第１は、基油組成物と、無機粉末充填剤と、を含む熱伝導性組成物であって、前記基油組成物は、基油と、軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、チクソトロピー調整剤と、を含有し、前記無機粉末充填剤は、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある第１無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第２無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤及び該第２無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第３無機粉末充填剤と、を含有し、前記無機粉末充填剤の平均粒径が以下の関係式（１）、（２）を満たし、前記基油１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂を５０質量部以上２００質量部以下の割合で、前記チクソトロピー調整剤を１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する熱伝導性組成物である。
　Ｄ２／Ｄ１＜０．７０・・・（１）
　Ｄ３／Ｄ２＜０．６０・・・（２）
［式中：Ｄ１は第１無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ２は第２無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ３は第３無機粉末充填剤の平均粒径を表す。］
　（２）本発明の第２は、第１の発明において、前記第２無機粉末充填剤の平均粒子径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、前記第３無機粉末充填剤の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲である熱伝導性組成物である。
　（３）本発明の第３は、第１又は第２の発明において、無機粉末充填剤１００質量部に対して前記第１無機粉末充填剤を４０質量部以上８０質量部以下の割合で含有し、前記第２無機粉末充填剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有し、前記第３無機粉末充填剤を１０質量部以上４０質量部以下の割合で含有する熱伝導性組成物である。
　（４）本発明の第４は、第１から第３のいずれかの発明において、無機粉末充填剤１００質量部に対して前記基油と前記熱可塑性樹脂との合計が５．３質量部以上３３．３質量部以下である熱伝導性組成物である。
　（５）本発明の第５は、第１から第４のいずれかの発明において、基材の表面に膜厚が０．５ｍｍとなるように前記熱伝導性組成物の熱伝導性シートを形成し、該熱伝導性シートに８０℃０．１ＭＰａの圧力を加えたときの膜厚が２００μｍ以下である熱伝導性組成物である。
　（６）本発明の第６は、第１から第５のいずれかの発明において、前記熱可塑性樹脂は、エステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂及びセルロース樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を含む熱伝導性組成物である。
　（７）本発明の第７は、第１から第６のいずれかの発明において、前記基油は、鉱油、合成炭化水素油、ジエステル、ポリオールエステル及びフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種以上を含有する熱伝導性組成物である。
　（８）本発明の第８は、第１から第７のいずれかの発明において、前記チクソトロピー調整剤は、ベントナイト、マイカ、カオリン、セピオライト、サポナイト、及びヘクトライトから選ばれる少なくとも１種以上を含有する熱伝導性組成物である。
　（９）本発明の第９は、第１から第８のいずれかの発明において、前記無機粉末充填剤が、銅、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含有する熱伝導性組成物である。
　本発明の熱伝導性組成物は、容易にシート化などの成型が可能であり、かつポンプアウトの発生も効果的に抑制することができる。
　以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
　≪熱伝導性組成物≫
　本実施の形態に係る熱伝導性組成物は、基油組成物と、無機粉末充填剤と、を含有する。そして、基油組成物においては、基油と、軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、チクソトロピー調整剤を含有し、無機粉末充填剤においては、平均粒径の異なる複数の無機粉末充填剤を含有し、それらの無機粉末充填剤の平均粒径の比が所定範囲であることを特徴としている。
　本発明者の研究により以下のことが明らかとなった。すなわち、基油と、チクソトロピー調整剤と、を含有する基油組成物を含むことで、柔軟性に富む良好な取り扱い性を有する熱伝導性組成物とすることができる。これにより、例えば熱伝導性組成物から容易に熱伝導性シートの成型が可能であり、このように成型された熱伝導性シートを介して発熱部品と放熱部品とを密着させることができる。
　さらに、その基油組成物には特定の割合で軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂が含まれていることにより、成型された熱伝導性シートが所定の温度以上で軟化して、いわゆるフェイズチェンジを起こすようになる。これにより、例えば発熱部品からの発熱による高温時には、成型された熱伝導性シートの流動性が高まる。そして、所定の平均粒径を有する複数の無機粉末充填剤を含有し、それらの無機粉末充填剤の平均粒径の比が所定範囲であることにより、無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物がより均一に拡がって薄膜化することが可能となる。これにより、発熱部品や放熱部品との間隔が狭くかつ密着性が高い状態となるため、熱抵抗をより低くすることができ、熱伝導効率を向上させることができる。
　一方、均一に広がった熱伝導性シートは、その後の温度低下に伴って、熱可塑性樹脂の軟化点に基づく所定の温度未満で硬化してフェイズチェンジを起こし、適度に柔軟性を有する熱伝導性シートを形成する。これにより、発熱部品と放熱部品との密着性を維持した状態で、ネットワーク化した熱可塑性樹脂により基油の流出を防ぐことができ、ポンプアウトを効果的に抑制することができる。
　膜厚が０．５ｍｍとなるように熱伝導性組成物の熱伝導性シートを形成し、該熱伝導性シートに８０℃０．１ＭＰａの圧力を加えたときの膜厚が２００μｍ以下となることが好ましく、１５０μｍ以下となることがより好ましく、１００μｍ以下となることがさらに好ましい。これにより、発熱部品や放熱部品との間隔が狭くなり、熱抵抗をより低くすることができ、熱伝導効率を向上させることができる。
　さらに、本実施の形態に係る熱伝導性組成物は、容易に熱伝導性シートを形成することが可能であり、例えば、発熱部品の表面に熱伝導性シートを配置した状態で輸送を行い、輸送先で熱伝導性シートを介して発熱部品と放熱部品を接合してもよい。
　以下、熱伝導性組成物に含まれる基油組成物と、無機粉末充填剤と、について説明する。
　＜１．基油組成物＞
　基油組成物には少なくとも基油と、熱可塑性樹脂と、チクソトロピー調整剤と、を含有する。基油組成物に含有される各成分について説明する。
　（１）基油
　基油としては、種々の基油が使用でき、例えば、鉱油、合成炭化水素油等の炭化水素系基油、エステル系基油、エーテル系基油、リン酸エステル、シリコン油及びフッ素油等が挙げられる。中でも、鉱油、合成炭化水素油等の炭化水素系基油、エステル系基油及びエーテル系基油から選ばれる少なくとも１種以上を含有する基油を用いるのが好ましい。
　鉱油としては、例えば、鉱油系潤滑油留分を溶剤抽出、溶剤脱ロウ、水素化精製、水素化分解、ワックス異性化等の精製手法を適宜組み合わせて精製したもので、１５０ニュートラル油、５００ニュートラル油、ブライトストック、高粘度指数基油等を用いることができる。基油に用いられる鉱油は、高度に水素化精製された高粘度指数基油が好ましい。
　合成炭化水素油としては、例えばノルマルパラフィン、イソパラフィン、ポリブテン、ポリイソブチレン、１－デセンオリゴマー、１－デセンとエチレンとのコオリゴマー等のポリ－α－オレフィン又はこれらの水素化物等を単独で、もしくは２種以上を混合して使用することができる。中でもポリ－α－オレフィンがより好ましい。また、アルキルベンゼンやアルキルナフタレン等を用いることもできる。
　エステル系基油としては、ジエステルやポリオールエステルが挙げられる。ジエステルとしては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の二塩基酸のエステルが挙げられる。二塩基酸としては、炭素数４以上３６以下の脂肪族二塩基酸が好ましい。エステル部を構成するアルコール残基は、炭素数４以上２６以下の一価アルコール残基が好ましい。ポリオールエステルとしては、β位の炭素上に水素原子が存在していないネオペンチルポリオールのエステルで、具体的にはネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のカルボン酸エステルが挙げられる。エステル部を構成するカルボン酸残基は、炭素数４以上２６以下のモノカルボン酸残基が好ましい。
　エーテル系基油としては、ポリグリコールや（ポリ）フェニルエーテル等が挙げられる。ポリグリコールとしては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、及びこれらの誘導体等が挙げられる。（ポリ）フェニルエーテルとしては、モノアルキル化ジフェニルエーテル、ジアルキル化ジフェニルエーテル等のアルキル化ジフェニルエーテルや、モノアルキル化テトラフェニルエーテル、ジアルキル化テトラフェニルエーテル等のアルキル化テトラフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、モノアルキル化ペンタフェニルエーテル、ジアルキル化ペンタフェニルエーテル等のアルキル化ペンタフェニルエーテル等が挙げられる。
　基油の動粘度は、４０℃で１０ｍｍ２／ｓ以上１２００ｍｍ２／ｓ以下であることが好ましい。４０℃における動粘度が１０ｍｍ２／ｓ以上の基油は、高温下での基油の蒸発や離油等が抑制される傾向にあるため好ましい。また、４０℃における動粘度が１２００ｍｍ２／ｓ以下の基油を用いることで取り扱いやすい熱伝導性組成物とすることができ、さらにフェイズチェンジを起こしたときに十分な流動性を得ることができる。
　（２）熱可塑性樹脂
　熱可塑性樹脂は、高温時に、熱伝導性組成物を軟化させて流動性を付与する。熱可塑性樹脂としては、軟化点が５０℃以上１５０℃以下のものを用いる。なお、軟化点とは、熱可塑性樹脂を加熱した場合に、熱可塑性樹脂が軟化して変形し始める温度である。軟化点は、例えば、メルトマスフローレイト測定機を用いて測定できる。
　軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂としては、エステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂及びセルロース樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を含むことが好ましい。また、ワックスなどの熱可塑性樹脂にロジン誘導体などの各種化合物などを混合したものであってもよい。
　熱可塑性樹脂の含有量としては、基油１００質量部に対し、５０質量部以上２００質量部以下の割合で含有する。５０質量部未満であると、熱伝導性組成物がフェイズチェンジしても十分な流動性が得られず、さらに耐ポンプアウト性が得られなくなる。２００質量部超であると、熱伝導性組成物が固くなってしまい、シート化などの成型ができなくなる。
　なお、後述する無機粉末充填剤１００質量部に対して、基油と熱可塑性樹脂と、の合計が５．３質量部以上３３．３質量部以下であることが好ましい。このような範囲であることで、熱伝導性組成物の熱伝導性が向上するとともに、より容易にシート化などの成型が可能となって、さらに、高温時には、成型された熱伝導性シートの流動性が高まってより均一に拡がって薄膜化することが可能となる。
　（３）チクソトロピー調整剤
　チクソトロピー調整剤は、熱伝導性組成物に耐ポンプアウト性を付与する。
　チクソトロピー調整剤は、例えば、有機処理ベントナイト、有機処理セピオライト、ウレア化合物、ナトリウムテレフタラメート、ポリテトラフルオロエチレン、シリカゲル、マイカ、カオリン、サポナイト、及びヘクトライト等を挙げることができる。
　チクソトロピー調整剤の含有量としては、基油１００質量部に対し、１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する。１質量部未満であると、耐ポンプアウト性が得られなくなる。１０質量部超であると、熱伝導性組成物が固くなってしまい、シート化などの成型ができなくなる。
　（４）その他の添加剤
　熱伝導性組成物の各種特性を高めるために、酸化防止剤、拡散防止剤、及び分散剤から選ばれる一種以上を含む添加剤を更に含有させることができる。
　酸化防止剤は、基油組成物に含まれる基油の酸化を防止する。酸化防止剤は、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ＨＡＬＳ等の化合物が挙げられる。
　分散剤は、例えば、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、脂肪酸エステルのようなカルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいが、２種以上を組み合わせて使用してもよい。特に、ポリグリセリンモノアルキルエーテル化合物、カルボン酸構造を有する化合物、ポリカルボン酸系化合物を併用することが好ましい。
　これらのその他の添加剤の含有量としては、基油組成物１００質量部に対して０質量部より多く、２０質量部未満であることが好ましい。
　＜２．無機粉末充填剤＞
　無機粉末充填剤は、熱伝導性組成物に高い熱伝導性を付与する。本実施の形態に係る熱伝導性組成物に用いられる無機粉末充填剤は平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある第１無機粉末充填剤と、第１無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第２無機粉末充填剤と、第１無機粉末充填剤及び第２無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第３無機粉末充填剤と、を含有する。
　そして、無機粉末充填剤の平均粒径が以下の関係式（１）、（２）を満たす。
　Ｄ２／Ｄ１＜０．７０・・・（１）
　Ｄ３／Ｄ２＜０．６０・・・（２）
［式中：Ｄ１は第１無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ２は第２無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ３は第３無機粉末充填剤の平均粒径を表す。］
　所定の平均粒径の関係を有する複数の無機粉末充填剤を含有することにより、無機粉末充填剤の粒子間の隙間に入り込む基油を減らすことが可能となる。そのため、無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物を均一に拡がるようにすることが可能となる。
　第２無機粉末充填剤の平均粒子径は上記の関係式を満たすのであれば特に制限はされないが、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であることが好ましい。無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物をより均一に拡がるようにすることが可能となる。
　第３無機粉末充填剤の平均粒子径は上記の関係式を満たすのであれば特に制限はされないが、０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲であることが好ましい。これにより、無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物をより均一に拡がるようにすることが可能となる。
　第１、第２及び第３の無機粉末充填剤のそれぞれの含有量は、特に制限されるものではないが、無機粉末充填剤１００質量部に対して第１無機粉末充填剤を４０質量部以上８０質量部以下の割合で含有し、第２無機粉末充填剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有し、第３無機粉末充填剤を１０質量部以上４０質量部以下の割合で含有することが好ましい。第１及び第２無機粉末充填剤のそれぞれの含有量がこのような範囲であることにより、無機粉末充填剤の含有量を増やした状態で熱伝導性組成物をより均一に拡がるようにすることが可能となる。
　本実施の形態に係る熱伝導性組成物に用いられる無機粉末充填剤の種類は、基油より高い熱伝導率を有するものであれば特に限定されず、例えば、金属酸化物、無機窒化物、金属（合金も含む。）、ケイ素化合物などの粉末が好適に用いられる。本発明の無機粉末充填剤の種類は１種類であってもよいし、また２種以上を組み合わせて用いることもできる。
　電気絶縁性を求める場合には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカ、ダイヤモンドなどの、半導体やセラミックなどの非導電性物質の粉末が好適に使用でき、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、シリカの粉末がより好ましく、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムの粉末が特に好ましい。これらの無機粉末充填剤をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
　無機粉末充填剤として金属を用いる場合、銅、アルミニウム等の粉末を用いることができる。
　なお、第１、第２及び第３の無機粉末充填剤は、所定の平均粒子径を有する無機粉末充填剤であることを意味し、異なる材料の無機粉末充填剤を含んでいてもよい。例えば第１の無機粉末充填剤は、平均粒子径が同じであれば一種の材料からなる無機粉末充填剤であってもよいし、２種以上の材料からなる無機粉末充填剤であってもよい。第２及び第３の無機粉末充填剤についても同様である。
　また、本実施の形態に係る熱伝導性組成物は上記第１、第２及び第３の無機粉末充填剤以外の平均粒径の異なる無機粉末充填剤を含有してもよい。しかしながら、本実施の形態に係る熱伝導性組成物に含有される第１、第２及び第３の無機粉末充填剤の含有量は、無機粉末充填剤１００質量に対して８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましく、９９質量％以上であることが更に尚好ましく、１００質量％であること（すなわち、上記第１、第２及び第３の無機粉末充填剤以外の平均粒径の異なる無機粉末充填剤を含有しないこと。）が最も好ましい。
　なお、本実施の形態に係る熱伝導性組成物において、無機粉末充填剤の平均粒径はレーザー回折散乱法（ＪＩＳ　Ｒ　１６２９：１９９７に準拠）により測定した粒度分布の体積平均径として算出できる。
　無機粉末充填剤の含有量は熱伝導性組成物１００質量％に対して５０質量％以上９０質量％以下の割合で含有することが好ましく、６０質量％以上９０質量％以下の割合で含有することがより好ましい。５０質量％以上であることにより熱伝導性組成物自体の熱伝導性を十分高くすることができ、また基油の離油を抑制し基油の滲み出しを抑制することができるため好ましい。一方、９３質量％以下であることによりちょう度の低下を抑制し、加熱時に熱伝導性組成物をより均一に拡がるようにすることが可能となる。
　＜３．熱伝導性組成物の製造方法＞
　本実施の形態に係る熱伝導性組成物の製造に関しては、均一に成分を混合できればその方法は特に限定されない。一般的な製造方法としては、プラネタリーミキサー、自転公転ミキサーなどにより混練りを行い、さらに三本ロールにて均一に混練りする方法がある。
　＜４．熱伝導性シート及び熱伝導性シートの製造方法＞
　本実施の形態に係る熱伝導性組成物を用いて熱伝導性シートを製造することができる。熱伝導性シートは熔融押し出しや、基材に熱伝導性組成物を挟持して加熱ロールの間を通すなどの方法により製造することができる。
　このような熱伝導性シートは適度に柔軟性を有しており、ハンドリング性が高く、例えば、熱伝導性シート単独で取り扱うこともできる。例えば、熱伝導性シート単独で輸送して、その輸送先で熱伝導性シートを介して発熱部品と放熱部品を接合するような使用も可能である。
　以下、本発明の実施例及び比較例に基づいて、本発明をさらに説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
　１．熱伝導性組成物の製造
　下記（Ａ）～（Ｅ）に示す各材料を用い、下記表１、２に示す組成の熱伝導性組成物を製造した。
　［熱伝導性組成物の構成及び製造方法］
　（構成成分）
（Ａ）熱伝導性フィラー
（Ａ）－１：第１無機粉末充填剤
　アルミナ１：平均粒子径＝４０μｍ
　アルミナ２：平均粒子径＝３０μｍ
　アルミナ３：平均粒子径＝５０μｍ
　アルミナ４：平均粒子径＝７０μｍ
　アルミナ５：平均粒子径＝１１０μｍ
　アルミナ６：平均粒子径＝５μｍ
（Ａ）－２：第２無機粉末充填剤
　アルミナ７：平均粒子径＝８μｍ
　アルミナ８：平均粒子径＝１５μｍ
　アルミナ９：平均粒子径＝２０μｍ
　アルミナ１０：平均粒子径＝３０μｍ
　アルミナ１１：平均粒子径＝３．４μｍ
　酸化亜鉛１：平均粒子径＝１０μｍ
（Ａ）－３：第３無機粉末充填剤
　アルミナ１２：平均粒子径＝０．５３μｍ
　アルミナ１３：平均粒子径＝０．８３μｍ
　アルミナ１４：平均粒子径＝０．１８μｍ
　アルミナ１５：平均粒子径＝５μｍ
　酸化亜鉛２：平均粒子径＝０．６０μｍ
　なお、各無機粉末充填剤の平均粒径は、粒子径分布測定装置（島津製作所製　ＳＡＬＤ－７０００）を用いてレーザー回折散乱法（ＪＩＳ　Ｒ　１６２９：１９９７に準拠）にて測定した。
（Ｂ）基油
（Ｂ）－１：ジペンタエリスリトールイソノナン酸エステル（エステル系基油）
（Ｂ）－２：トリメリット酸トリ（２－エチルヘキシル）エステル（エステル系基油）
（Ｂ）－３：トリメリット酸トリ（３,５,５－トリメチルヘキシル）エステル（エステル系基油）
（Ｃ）：熱可塑性樹脂
（Ｃ）―１：エステルワックスとロジン誘導体の混合物。混合割合は、エステルワックス１００質量部に対してロジン誘導体を１５０質量部とした熱可塑性樹脂を用いた。この熱可塑性樹脂の軟化点は１１０℃である。
（Ｃ）―２：アクリル樹脂（軟化点：１０５℃）
（Ｃ）―３：セルロース樹脂（軟化点：１３５℃）
（Ｃ）―４：エステル樹脂（軟化点：７０℃）
（Ｄ）：チクソトロピー調整剤
（Ｄ）－１：有機処理ベントナイト
（Ｄ）－２：有機処理セピオライト
（Ｅ）分散剤
（Ｅ）－１：酸系炭化水素ポリマー
（Ｅ）－２：高級脂肪酸エステル
　下記表１、２に示す組成で、材料（Ａ）～（Ｅ）をプラネタリーミキサーにて混合し、１５０℃に加熱した万能混合撹拌機の釜に入れ、３０分間混錬しながら真空脱泡し、冷却してから釜から取り出し、熱伝導性組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　２．熱伝導性シートの製造
　実施例及び比較例の熱伝導性組成物を厚み０．０５ｍｍ、幅１００ｍｍの片面フッ素処理ＰＥＴフィルム上で１００℃に設定された加熱炉で加熱を行い、熱伝導性組成物を熔融状態にしてから、その上に同種の片面フッ素処理ＰＥＴフィルムを、フッ素処理面を接触させて熱伝導性組成物を挟持するように配置し、１００℃に設定された加熱ロールの間を通した。冷却後、長さ１００ｍｍに切断し、ＰＥＴフィルムを剥がして、膜厚が０．１ｍｍ及び０．５ｍｍの熱伝導性シートを得た。
　３．評価
　［熱伝導率評価］
　上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについて熱伝導率を測定した。具体的には、過渡熱測定装置（ＡＳＴＭＤ５４７０準拠）を用いて室温にて熱伝導性シートの熱伝導率を測定した。評価結果を表３，４に示す（表中、「熱伝導率」と表記）。
　［展性評価］
　上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについて展性を評価した。具体的には、膜厚が０．５ｍｍの熱伝導性シートを８０℃の環境下で０．１ＭＰａの圧力を加えて押しつぶした時の熱伝導性シートの膜厚を測定した。評価結果を表３，４に示す（表中、「展性」と表記。）。
　［熱伝導性シートの初期柔軟性評価］
　上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについて初期状態の柔軟性を確認した。具体的には、膜厚が０．１ｍｍの熱伝導性シートを折り曲げ、亀裂が入らず、柔軟性の良好なものを初期柔軟性「〇」とした。一方、折り曲げた後、亀裂が入り、柔軟性の不良なものを初期柔軟性「×」とした。評価結果を表３、４に示す（表中、「柔軟性」において「初期」と表記した。）。
　［熱伝導性シートの加熱後柔軟性評価］
　上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについて加熱後柔軟性を評価した。具体的には、上記加熱ロールでの圧延処理後、長さ１００ｍｍに切断した段階で、ＰＥＴフィルムを片面のみ剥がし、もう一方の面にＰＥＴフィルムが付着した膜厚が０．１ｍｍの熱伝導性シートを試験サンプルとした。この試験サンプルを、２５０℃に加熱された電気炉内に、ＰＥＴフィルム付着面が下になる様に設置し、４時間保持した。その後、試験サンプルを取り出して冷却した後、熱伝導性シートを１５０°程度１０回屈曲させた後、当該シートの柔軟性を「〇」(クラック発生なし)、「×」(１０回以下でクラック発生)の２基準で、加熱後の柔軟性の有無を判断した。評価結果を表３、４に示す（表中、「柔軟性」において「加熱後」と表記した。）。
　［耐垂れ落ち性評価］
　上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについて耐垂れ落ち性を評価した。具体的には、膜厚が０．５ｍｍの熱伝導性シートを、ガラス基板上に配置し、８０℃に設定された加熱炉で１０分間加熱し、熱伝導性シートとガラス基板を密着させ、試験サンプルとした。次に、試験サンプルを１５０℃に加熱された電気炉内に縦置きし、４時間保持した。試験サンプルを取り出して冷却した後、熱伝導性シートを目視確認して、電気炉内に縦置した直後（初期）及び電気炉内に縦置きして４時間保持した後の垂れ落ちを「〇」(垂れ落ちなし)、「×」(垂れ落ちあり)の２基準で垂れ落ちの有無を判断した。評価結果を表３、４に示す（表中、「耐垂れ落ち性」において「初期」と「加熱後」表記）。
　［サイクル試験評価］
　上記により製造した実施例及び比較例の熱伝導性組成物の熱伝導性シートについてサイクル試験を行った。具体的には、アルミニウム板に、直径１０ｍｍに打ち抜いた膜厚０．５ｍｍの熱伝導性シートを配置し、８０℃に設定された加熱炉で１０分間加熱し、熱伝導性シートとアルミニウム板を密着させた。その後、０．５ｍｍのスペーサーを設けスライドガラスを被せ、熱伝導性シートを挟持し、試験サンプルとした。この試験サンプルを、０℃と１００℃（各３０分）を交互に繰り返すようにセットされたヒートサイクル試験機の中に地面から垂直に配置し、１０００サイクル試験を行った。１０００サイクル後、熱伝導性シートが元の場所から移動した距離（ｍｍ）を測定した。評価結果を表３、４に示す（表中、「サイクル試験」と表記）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、４から分かるように、実施例１～３２の熱伝導性組成物は、８０℃加熱、０．１ＭＰａ加圧時において高展性を示し、また、加熱後における柔軟性及び耐垂れ落ち性が良好であり、さらに、サイクル評価試験で元の場所から移動した距離も小さいものであった。このことから、実施例１～３２の熱伝導性組成物は容易にシート化などの成型が可能であり、かつポンプアウトの発生も効果的に抑制できることが分かる。
　なお、「軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂」の種類を変更させた実施例３０～３２についても、同様に容易にシート化などの成型が可能であり、かつポンプアウトの発生も効果的に抑制できることが分かる。
　一方、無機粉末充填剤の平均粒径が以下の関係式Ｄ２／Ｄ１が０．７を超えた比較例１やＤ３／Ｄ２が０．６を超えた比較例２では、熱伝導性シートを折り曲げた後、亀裂が入っていた。このことから、比較例１、２の熱伝導性組成物は容易にシート化などの成型が可能であるという本発明の目的を達成することができていないことが分かる。
　また、第１無機粉末充填剤の平均粒径が１００μｍを超える比較例３では、熱伝導性シートを押しつぶした時の熱伝導性シートの膜厚が大きく、容易にシート化などの成型が可能であるという本発明の目的を達成することができていない。さらに、第１無機粉末充填剤の平均粒径が１０μｍ未満の比較例４では、熱伝導性シートを折り曲げた後、亀裂が入っており、容易にシート化などの成型が可能であるという本発明であるという本発明の目的を達成することができていない。
　また、基油１００質量部に対し、チクソトロピー調整剤を１０質量部超含有する比較例５では、熱伝導性組成物がグリース化できておらず、シート化することができていない。さらに、チクソトロピー調整剤を１質量部未満含有する比較例６では、耐落ち性が悪く、さらに、１０００サイクル後の元の場所から移動した距離も大きいことから、耐ポンプアウト性に劣る熱伝導性組成物であることが分かる。
　また、基油１００質量部に対し、熱可塑性樹脂を５０質量部未満含有する比較例７では、耐落ち性が悪く、さらに、１０００サイクル後の元の場所から移動した距離も大きいことから、耐ポンプアウト性に劣る熱伝導性組成物であることが分かる。さらに熱可塑性樹脂を２００質量部超含有する比較例８では、熱伝導性シートを折り曲げた後、亀裂が入り、容易にシート化などの成型が可能であるという本発明の目的を達成することができていない。なお、熱伝導性シートを折り曲げた後、亀裂が入った比較例１、２、４、５、８については、熱伝導性シートを成型することができなかったため、熱伝導率、展性、加熱後柔軟性、耐垂れ落ち性、サイクル試験は行わなかった。また、展性評価において熱伝導性シートを押しつぶした時の熱伝導性シートの膜厚が大きかった比較例３については、熱伝導率、加熱後柔軟性、耐垂れ落ち性、サイクル試験は行わなかった。

Claims (9)

  1. 　基油組成物と、無機粉末充填剤と、を含む熱伝導性組成物であって、
    　前記基油組成物は、基油と、軟化点が５０℃以上１５０℃以下の熱可塑性樹脂と、チクソトロピー調整剤と、を含有し、
    　前記無機粉末充填剤は、平均粒子径が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲にある第１無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第２無機粉末充填剤と、該第１無機粉末充填剤及び該第２無機粉末充填剤とは平均粒子径が異なる第３無機粉末充填剤と、を含有し、
    　前記無機粉末充填剤の平均粒径が以下の関係式（１）、（２）を満たし、
    　前記基油１００質量部に対し、前記熱可塑性樹脂を５０質量部以上２００質量部以下の割合で、前記チクソトロピー調整剤を１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する
    　熱伝導性組成物。
    　Ｄ２／Ｄ１＜０．７０・・・（１）
    　Ｄ３／Ｄ２＜０．６０・・・（２）
    ［式中：Ｄ１は第１無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ２は第２無機粉末充填剤の平均粒径を表し、Ｄ３は第３無機粉末充填剤の平均粒径を表す。］
  2. 　前記第２無機粉末充填剤の平均粒子径は１μｍ以上５０μｍ以下の範囲であり、
    　前記第３無機粉末充填剤の平均粒子径は０．１μｍ以上５μｍ以下の範囲である
    　請求項１に記載の熱伝導性組成物。
  3. 　　無機粉末充填剤１００質量部に対して前記第１無機粉末充填剤を４０質量部以上８０質量部以下の割合で含有し、前記第２無機粉末充填剤を１０質量部以上５０質量部以下の割合で含有し、前記第３無機粉末充填剤を１０質量部以上４０質量部以下の割合で含有する
    　請求項１又は２に記載の熱伝導性組成物。
  4. 　無機粉末充填剤１００質量部に対して前記基油と前記熱可塑性樹脂との合計が５．３質量部以上３３．３質量部以下である
    　請求項１から３のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  5. 　基材の表面に膜厚が０．５ｍｍとなるように前記熱伝導性組成物の熱伝導性シートを形成し、該熱伝導性シートに８０℃０．１ＭＰａの圧力を加えたときの膜厚が２００μｍ以下である
    　請求項１から４のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  6. 　前記熱可塑性樹脂は、エステル樹脂、アクリル樹脂、ロジン樹脂及びセルロース樹脂から選ばれる少なくとも１種以上を含む
    　請求項１から５のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  7. 　前記基油は、鉱油、合成炭化水素油、ジエステル、ポリオールエステル及びフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種以上を含有する
    　請求項１から６のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  8. 　前記チクソトロピー調整剤は、ベントナイト、マイカ、カオリン、セピオライト、サポナイト、及びヘクトライトから選ばれる少なくとも１種以上を含有する
    　請求項１から７のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
  9. 　前記無機粉末充填剤が、銅、アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム及び炭化ケイ素から選ばれる少なくとも１種以上を含有する
    　請求項１から８のいずれかに記載の熱伝導性組成物。
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