WO2021157019A1

WO2021157019A1 - 発光デバイス、発光デバイスの製造方法

Info

Publication number: WO2021157019A1
Application number: PCT/JP2020/004598
Authority: WO
Inventors: 久保　真澄
Original assignee: シャープ株式会社
Priority date: 2020-02-06
Filing date: 2020-02-06
Publication date: 2021-08-12
Also published as: US20230053170A1

Abstract

発光デバイスの製造方法は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間の量子ドット層とを含む発光素子を基板上に備えた発光デバイスの製造方法であって、前記量子ドット層を形成する量子ドット層形成工程を有し、前記量子ドット層形成工程は、第１溶媒と、コア及び前記コアを被膜する第１シェルを含む複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットのそれぞれと配位結合するリガンドと、第１無機物前駆体とを含む第１溶液を、前記基板と重畳する位置に塗布する第１塗布工程と、前記第１塗布工程の後で、前記基板の周囲の雰囲気温度を、前記リガンドの融点と前記第１溶媒の沸点とのうちの高い温度である第１温度以上に加熱する第１加熱工程と、前記第１加熱工程の後で、前記雰囲気温度を、前記第１温度より高く、かつ、前記第１無機物前駆体が、前記第１シェルの周囲にエピタキシャル成長し、前記第１シェルを被膜する第２シェルを形成することで複数の第１量子ドットを形成する温度である第２温度まで加熱する第２加熱工程と、を有し、前記第２加熱工程において、前記量子ドット層に、前記複数の第１量子ドットを形成すると共に、前記複数の第２シェルと同一材料をコアに含む複数の第２量子ドットを形成する。

Description

発光デバイス、発光デバイスの製造方法

　本発明は、発光デバイス、および当該発光デバイスの製造方法に関する。

　特許文献１は、コア／シェル構造を備えた半導体ナノ粒子（量子ドット）と、当該半導体ナノ粒子に配位する配位子とを開示している。

日本国公開特許公報「特開２０１７－２５２２０号」

種村正美、"ランダム充填について(形の物理学,研究会報告)"、物性研究(1984),42(1):76-77

　量子ドット層を備えた発光デバイスにおいて、発光効率の改善が望まれていた。

　上記課題を解決するために、本発明の発光デバイスの製造方法は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間の量子ドット層とを含む発光素子を基板上に備えた発光デバイスの製造方法であって、前記量子ドット層を形成する量子ドット層形成工程を有し、前記量子ドット層形成工程は、第１溶媒と、コア及び前記コアを被膜する第１シェルを含む複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットのそれぞれと配位結合するリガンドと、第１無機物前駆体とを含む第１溶液を、前記基板と重畳する位置に塗布する第１塗布工程と、前記第１塗布工程の後で、前記基板の周囲の雰囲気温度を、前記リガンドの融点と前記第１溶媒の沸点とのうちの高い温度である第１温度以上に加熱する第１加熱工程と、前記第１加熱工程の後で、前記雰囲気温度を、前記第１温度より高く、かつ、前記第１無機物前駆体が、前記第１シェルの周囲にエピタキシャル成長し、前記第１シェルを被膜する第２シェルを形成することで複数の第１量子ドットを形成する温度である第２温度まで加熱する第２加熱工程と、を有し、前記第２加熱工程において、前記量子ドット層に、前記複数の第１量子ドットを形成すると共に、前記複数の第２シェルと同一材料をコアに含む複数の第２量子ドットを形成する。

　また、上記課題を解決するために、本発明の発光デバイスは、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間の量子ドット層とを含む発光素子を基板上に備えた発光デバイスであって、前記量子ドット層は、コアと、前記コアを被膜する第１シェルと、前記第１シェルを被膜する前記第２シェルとを有し、前記第１シェル及び前記第２シェルが結晶構造を有する複数の第１量子ドットと、前記第２シェルと同一材料をコアに含む複数の第２量子ドットとを含む。

　上記構成により、量子ドットを備えた発光デバイスにおいて、より発光効率を改善できる。

実施形態１に係る発光デバイスの概略上面図である。図１ＡにおけるＡ‐Ａ線矢視断面図である。図１Ｂにおける領域Ｂにおける拡大断面図である。実施形態１に係る発光デバイスの製造方法を説明するためのフローチャートである。実施形態１に係る発光層の形成工程を説明するためのフローチャートである。実施形態１に係る発光層の形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。実施形態１に係る発光層を形成する前の基板の断面図である。図５Ａの基板に第１溶液を塗布した後の断面図である。図５Ｂの第１溶液の溶媒を気化させた基板の断面図である。実施形態１に係る発光層を形成した基板の断面図である。実施形態２に係る発光デバイスの概略上面図である。図７Ａに示すＡ‐Ａ線矢視断面図である。図７Ｂにおける、領域Ｂの拡大断面図である。実施形態３に係る発光デバイスの概略上面図である。図８ＡにおけるＡ‐Ａ線矢視断面図である。図８Ｂにおける領域Ｂの拡大断面図である。実施形態３に係る発光層の形成工程を説明するためのフローチャートである。実施形態３に係る発光層の形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。実施形態３に係る、ステップＳ１２まで完了した基板の断面図である。図１１Ａに示す基板から、リガンドを蒸発させた基板の断面図である。実施形態４に係る発光デバイスの概略上面図である。図１２ＡにおけるＡ‐Ａ線矢視断面図である。図１２Ｂにおける領域Ｂの拡大断面図である。実施形態４に係る発光デバイスの製造方法を説明するためのフローチャートである。実施形態４に係る発光層の形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。実施形態４に係る、ステップＳ１４まで完了した基板の断面図である。図１５Ａに示す基板に第２溶液を塗布した基板の断面図である。図１５Ｂに示す第２溶液から第２溶媒を気化させた基板の断面図である。実施形態４に係る、第１量子ドットが形成された基板の断面図である。実施形態４に係る、発光層の形成工程が完了した基板の断面図である。

　〔実施形態１〕
　図１Ａは、本実施形態に係る発光デバイス１の概略上面図である。図１Ｂは、図１Ａにおける、Ａ－Ａ線矢視断面図である。図１Ｃは、図１Ｂにおける、領域Ｂにおける拡大断面図、すなわち、後述する第２発光層８Ｇの周辺における拡大断面図である。

　図１Ａに示すように、本実施形態に係る発光デバイス１は、発光が取り出される発光面ＤＳと、当該発光面ＤＳの周囲を囲う額縁領域ＮＡとを備える。額縁領域ＮＡにおいては、後に詳述する発光デバイス１の発光素子を駆動するための信号が入力される端子Ｔが形成されていてもよい。

　平面視において発光面ＤＳと重畳する位置において、図１Ｂに示すように、本実施形態に係る発光デバイス１は、発光素子層２とアレイ基板３とを備える。発光デバイス１は、図示しないＴＦＴ（Thin Film Transistor）が形成されたアレイ基板３上に、発光素子層２の各層が積層された構造を備える。なお、本明細書においては、発光デバイス１の発光素子層２からアレイ基板３への方向を「下方向」、発光デバイス１の発光素子層２から発光面ＤＳへの方向を「上方向」として記載する。

　発光素子層２は、第１電極４上に、第１電荷輸送層６と、量子ドット層である発光層８と、第２電荷輸送層１０と、第２電極１２とを、下層から順次積層して備える。アレイ基板３の上層に形成された発光素子層２の第１電極４は、アレイ基板３のＴＦＴと電気的に接続されている。本実施形態において、例えば、第１電極４は陽極であり、第２電極１２は陰極である。

　本実施形態において、発光素子層２は、第１発光素子２Ｒと、第２発光素子２Ｇと、第３発光素子２Ｂとを備える。第１発光素子２Ｒと、第２発光素子２Ｇと、第３発光素子２Ｂとは、発光層８に、半導体ナノ粒子材料、すなわち、量子ドット材料を備え、発光層８で量子ドット材料を発光させる、ＱＬＥＤ（Quantum-dot Light Emitting Diode）素子である。

　ここで、第１電極４、第１電荷輸送層６、および発光層８のそれぞれは、エッジカバー１４によって分離されている。特に、本実施形態においては、第１電極４は、エッジカバー１４によって、第１発光素子２Ｒ用の第１電極４Ｒ、第２発光素子２Ｇ用の第１電極４Ｇ、および第３発光素子２Ｂ用の第１電極４Ｂに分離されている。また、第１電荷輸送層６は、エッジカバー１４によって、第１発光素子２Ｒ用の第１電荷輸送層６Ｒ、第２発光素子２Ｇ用の第１電荷輸送層６Ｇ、および第３発光素子２Ｂ用の第１電荷輸送層６Ｂに分離されている。さらに、発光層８は、エッジカバー１４によって、第１発光層８Ｒ、第２発光層８Ｇ、および第３発光層８Ｂに分離されている。

　なお、第２電荷輸送層１０と、第２電極１２とは、エッジカバー１４によって分離されず、共通して形成されている。エッジカバー１４は、図１Ｂに示すように、第１電極４の側面と上面の周囲端部付近とを覆う位置に形成されていてもよい。

　本実施形態において、第１発光素子２Ｒは、第１電極４Ｒと、第１電荷輸送層６Ｒと、第１発光層８Ｒと、第２電荷輸送層１０と、第２電極１２とを備える。また、第２発光素子２Ｇは、第１電極４Ｇと、第１電荷輸送層６Ｇと、第２発光層８Ｇと、第２電荷輸送層１０と、第２電極１２とを備える。さらに、第３発光素子２Ｂは、第１電極４Ｂと、第１電荷輸送層６Ｂと、第３発光層８Ｂと、第２電荷輸送層１０と、第２電極１２とを備える。

　本実施形態においては、第１発光層８Ｒと、第２発光層８Ｇと、第３発光層８Ｂとは、それぞれ、第１の色の光である赤色光と、第２の色の光である緑色光と、第３の色の光である青色光とを発する。すなわち、第１発光素子２Ｒと、第２発光素子２Ｇと、第３発光素子２Ｂとは、それぞれ、互いに異なる色の光である、赤色光と、緑色光と、青色光とを発する発光素子である。

　ここで、青色光とは、例えば、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光である。また、緑色光とは、例えば、５００ｎｍより大きく６００ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことである。また、赤色光とは、例えば、６００ｎｍより大きく７８０ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことである。

　第１電極４および第２電極１２は導電性材料を含み、それぞれ、第１電荷輸送層６および第２電荷輸送層１０と電気的に接続されている。第１電極４と第２電極１２とのうち、発光面ＤＳに近い電極は透明電極である。

　特に、本実施形態において、アレイ基板３は透明基板であり、第１電極４は透明電極である。また、第２電極１２は反射電極であってもよい。このため、発光層８からの光は、第１電荷輸送層６、第１電極４、およびアレイ基板３を透過して、発光面ＤＳから発光デバイス１の外部に出射される。このため、発光デバイス１は、ボトムエミッション型の発光デバイスとして構成されている。発光層８から上方向に発せられた光、および下方向に発せられた光の両方を、発光デバイス１からの発光として利用可能であるため、発光デバイス１は、発光層８から発せられた光の利用効率を向上させることができる。

　なお、上述した第１電極４と第２電極１２との構成は一例であり、別の材料によって構成されていてもよい。

　第１電荷輸送層６は、第１電極４からの電荷を発光層８へと輸送する層である。第１電荷輸送層６は、第２電極１２からの電荷の輸送を阻害する機能を有していてもよい。本実施形態においては、第１電荷輸送層６は、陽極である第１電極４からの正孔を発光層８へと輸送する正孔輸送層であってもよい。

　第２電荷輸送層１０は、第２電極１２からの電荷を発光層８へと輸送する層である。第２電荷輸送層１０は、第１電極４からの電荷の輸送を阻害する機能を有していてもよい。本実施形態においては、第２電荷輸送層１０は、陰極である第２電極１２からの電子を発光層８へと輸送する電子輸送層であってもよい。

　次に、発光層８の構成について、図１Ｃを参照して詳細に説明する。なお、図１Ｃは、図１Ｂの領域Ｂ、すなわち、第２発光素子２Ｇの第２発光層８Ｇの周囲における概略断面図を示す。しかしながら、本実施形態においては、特に断りのない限り、図１Ｃに示す各部材は、各発光素子において共通の構成であるとみなして示している。したがって、本実施形態においては、特に断りのない限り、図１Ｃに示す各部材は、各発光素子において同一の構成であってもよい。

　本実施形態において、発光層８は、第１量子ドット１６と、第２量子ドット１７と、リガンド１８とを備える。第１量子ドット１６は、複数の量子ドット２０を備える。量子ドット２０は、コア２２と該コア２２の周囲を被膜する第１シェル２４とを含む、コア／シェル構造を備えている。また、第１量子ドット１６は、第２シェル２６を備える。第２シェル２６は、量子ドット２０のそれぞれの外殻である第１シェル２４の周囲を被膜する。

　なお、量子ドット２０は、コア２２の周囲に複数のシェルを備えた、マルチシェル構造を備えていてもよい。この場合、第１シェル２４は、上記複数のシェルのうち、最外層にあたるシェルを指す。

　リガンド１８は、第２シェル２６の外表面において、第１量子ドット１６と配位結合し、第１量子ドット１６の空隙を充填している。また、リガンド１８は、第２量子ドット１７の外表面において、第２量子ドット１７とも配位結合している。リガンド１８は、例えば、ＴＯＰＯ(trioctylphosphine oxide）であってもよい。

　図１Ｃに示すように、本実施形態では、隣接する第１量子ドット１６の間には、リガンド１８が介在している。すなわち、隣接する第１量子ドット１６同士は、それぞれ分離されている。ただし、量子ドット２０のうち、少なくとも一組の互いに隣接する量子ドット２０同士は、第２シェル２６を介して接続されていてもよい。また、第１シェル２４と第２シェル２６とは、結晶構造を有し、特に、本実施形態においては、第２シェル２６は、第１シェル２４上にエピタキシャル成長することにより形成された結晶構造を備える。なお、本実施形態においては、同一の発光素子内における全ての量子ドット２０同士が、第２シェル２６の結晶構造により接続し、一体の量子ドット構造体を形成していてもよい。また、第１シェル２４と第２シェル２６とは、多結晶であってもよい。

　量子ドット２０のコア２２および第１シェル２４は、公知のコア／シェル構造の量子ドットに用いられる無機の材料を備えていてもよい。すなわち、第１発光層８Ｒ、第２発光層８Ｇ、および第３発光層８Ｂは、それぞれ、赤色、緑色、および青色のＱＬＥＤ素子の発光層に使用される、公知の量子ドット材料を備えていてもよい。

　また、第２シェル２６は、第１シェル２４と同様に、公知のコア／シェル構造の量子ドットに用いられる、無機のシェル材料を備えていてもよい。また、第１シェル２４と第２シェル２６とは、同一材料からなっていてもよい。なお、第２シェル２６の比抵抗は、第１シェル２４の比抵抗以上であることが好ましい。また、第２シェル２６のバンドギャップの大きさは、第１シェル２４のバンドギャップの大きさ以上であることが好ましい。当該構成により、第２シェル２６から第１シェル２４への電荷注入の効率が向上する。

　コア２２の具体的な材料としては、例えば、ＣｄＳｅ（バンドギャップ１．７３ｅＶ）、ＣｄＴｅ（バンドギャップ１．４４ｅＶ）、ＺｎＴｅ（バンドギャップ２．２５ｅＶ）、またはＣｄＳ（バンドギャップ２．４２ｅＶ）等のII－VI族半導体が挙げられる。他に、コア２２の具体的な材料としては、例えば、ＩｎＰ（バンドギャップ１．３５ｅＶ）、またはＩｎＧａＰ（バンドギャップ１．８８ｅＶ）などのIII－Ｖ族半導体が挙げられる。

　一般に、量子ドットが発する光の波長は、コアの粒径によって決定される。ゆえに、コア２２の粒径の制御によって、コア２２が発する光を、赤色、緑色、および青色の何れかに制御できるように、適切なバンドギャップを有する半導体材料を、コア２２の材料として採用することが好ましい。

　赤色発光層である第１発光層８Ｒが６３０ｎｍの波長の赤色光を発するために、第１発光層８Ｒが含むコア２２の材料のバンドギャップは、１．９７ｅＶ以下であることが好ましい。また、緑色発光層である第２発光層８Ｇが５３２ｎｍの波長の緑色光を発するために、第２発光層８Ｇが含むコア２２の材料のバンドギャップは、２．３３ｅＶ以下であることが好ましい。さらに、青色発光層である第３発光層８Ｂが６３０ｎｍの波長の青色光を発するために、第３発光層８Ｂが含むコア２２の材料のバンドギャップは、２．６６ｅＶ以下であることが好ましい。上述した第１発光層８Ｒ、第２発光層８Ｇ、および第３発光層８Ｂを備えた発光デバイス１は、ＵＨＤＴＶの国際規格ＢＴ２０２０における色空間の基準を満たす点において好ましい。

　第１シェル２４および第２シェル２６の具体的な材料としては、例えば、ＺｎＳｅ（バンドギャップ２．７ｅＶ）、またはＺｎＳ（バンドギャップ３．６ｅＶ）等のII－VI族半導体が挙げられる。他に、第１シェル２４および第２シェル２６の具体的な材料としては、ＧａＰ（バンドギャップ２．２６ｅＶ）等のIII－Ｖ族半導体が挙げられる。

　コア２２の材料は、第１シェル２４および第２シェル２６の材料と比較して、比抵抗が低く、バンドギャップが小さいことが好ましい。当該構成により、第１シェル２４および第２シェル２６からコア２２への電荷注入の効率が向上する。

　なお、本実施形態において、第１シェル２４の、コア２２の外表面からの平均膜厚は、第２シェル２６の最小膜厚よりも小さい。ここで、第２シェル２６の最小膜厚とは、第２シェル２６を介して互いに接続している２つの量子ドット２０の間における第２シェル２６の膜厚、あるいは、第１シェル２４から第２シェル２６の外表面までの膜厚のうち最も小さい膜厚を指す。

　ここで、図１Ｃに示すように、ある第１量子ドット１６のコア２２から、隣接する他の第１量子ドット１６のコア２２までの最短距離をｄとおく。例えば、コア２２がＩｎＰ、第１シェル２４および第２シェル２６がＺｎＳである場合、距離ｄの平均値は３ｎｍ以上であることが好ましい。また、例えば、コア２２がＣｄＳｅ、第１シェル２４および第２シェル２６がＺｎＳである場合、距離ｄの平均値は１ｎｍ以上であることが好ましい。当該構成によれば、電子波動関数から導き出される、コア２２からの電子の染み出しを、第１シェル２４および第２シェル２６によって効率的に低減できる。

　第２量子ドット１７は、第２シェル２６と同一の材料により構成される。発光層８へと注入された電荷の一部は、第２量子ドット１７を介して第１量子ドット１６へと注入される。このため、発光層８内に注入された電荷は、第１量子ドット１６へと注入されやすくなる。その結果、発光デバイス１における発光効率を改善できる。

　第２量子ドット１７は、バンドギャップが３．１ｅＶ以上の半導体材料を用いて形成されることが好ましい。また、第２量子ドット１７が、バンドギャップが３．１ｅＶ未満の半導体材料を用いて形成される場合は、４００ｎｍ以下の発光波長となる粒経を有することが好ましい。これにより、第２量子ドット１７は、発光波長が４００ｎｍより小さい紫外光を発光するため、第２量子ドット１７の発光色に起因して発光層８の発光色の色純度が低下してしまうことを抑制することができる。バンドギャップが３．１ｅＶ以上の半導体材料としては、例えば、ＺｎＳ：Ｅｇ＝３．６ｅＶ、ＺｎＯ：Ｅｇ＝３．３７ｅＶ、ＣｕＣｌ：Ｅｇ＝３．２ｅＶ等を挙げることができる。また、第２量子ドット１７をＣｄＳ：Ｅｇ＝２．４ｅＶにより形成する場合は、粒経（直径）を２ｎｍ以下にすることが好ましい。

　また、第２量子ドット１７が紫外光を発光する場合、発光層８より上方向に、紫外光の波長帯を吸収する紫外光カットフィルタを設けてもよい。これによると、さらに、第２量子ドット１７の発光色に起因して発光層８の発光色の色純度が低下してしまうことを抑制することができる。

　次に、本実施形態に係る発光デバイス１の製造方法について、図２を参照して説明する。図２は、本実施形態に係る発光デバイス１の製造方法について説明するためのフローチャートである。

　はじめに、アレイ基板３を形成する（ステップＳ１）。アレイ基板３の形成は、基板に対し、サブ画素の位置に合せて、複数のＴＦＴを形成することにより実行されてもよい。

　次いで、第１電極４を形成する（ステップＳ２）。ステップＳ２において、例えば、ＩＴＯ等の導電性を有する透明電極材料を、スパッタにより成膜した後、サブ画素の形状に合わせてパターニングすることにより、第１電極４をサブ画素ごとに形成してもよい。あるいは、透明電極材料を、蒸着マスクを使用し蒸着することにより、第１電極４をサブ画素ごとに形成してもよい。

　次いで、エッジカバー１４を形成する（ステップＳ３）。エッジカバー１４は、アレイ基板３および第１電極４上に塗布された後、隣接する第１電極４同士の間において、当該第１電極４の側面および周囲端部を覆う位置を残してパターニングされることにより得られてもよい。エッジカバー１４のパターニングは、フォトリソグラフィによって行われてもよい。

　次いで、第１電荷輸送層６を形成する（ステップＳ４）。第１電荷輸送層６は、インクジェット方式による塗り分け、マスクを使用した蒸着、またはフォトリソグラフィを使用したパターニングによって、サブ画素ごとに形成されてもよい。

　次いで、発光層８を形成する（ステップＳ５）。発光層８の形成工程について、図３から図６を参照して、より詳細に説明する。

　図３は、本実施形態における量子ドット層形成工程にあたる、発光層形成工程について説明するためのフローチャートである。

　図４は、当該発光層形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。図４において、横軸は、発光層形成工程の経過時間、縦軸は温度を表している。図４における実線は、アレイ基板３の周囲の雰囲気の温度を示し、破線は、アレイ基板３上の量子ドット２０の周囲の温度を示し、点線は、量子ドット２０の周囲に配されたリガンド１８を除く、リガンド１８の温度を示している。以下、単に「雰囲気」とは、アレイ基板３の周囲の雰囲気を示す。

　図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａおよび図６Ｂは、当該発光層形成工程を説明するための図（工程断面図）である。以降、図５Ａ、図５Ｂ、図６Ａおよび図６Ｂを含む、本明細書における工程断面図は、図１Ｂの領域Ｂ、すなわち、第２発光素子２Ｇの第２発光層８Ｇの周囲に対応する位置における工程断面図を示す。しかしながら、本明細書における工程断面図を参照して説明する手法は、特に断りのない限り、他の発光素子の発光層８の形成方法に適用してもよい。

　発光層形成工程までに、図５Ａに示すように、第１電荷輸送層６までが、アレイ基板３上に形成されている。発光層形成工程において、はじめに、図５Ｂに示す第１溶液２８をアレイ基板３と重畳する位置に塗布する、第１塗布工程を実施する（ステップＳ１０）。

　第１溶液２８は、図５Ｂに示すように、リガンド１８が配位した複数の量子ドット２０と、第１無機物前駆体３０とが、第１溶媒３２中に分散した溶液である。第１溶媒３２は、例えば、ヘキサンであってもよい。第１無機物前駆体３０は、前述した第２シェル２６と同じ材料を含む。第１無機物前駆体３０は、例えば、塩化亜鉛および１－ドデカンチオールを含んでいてもよい。

　第１塗布工程は、図４に示す、温度Ｔ０の雰囲気温度下において行う。第１溶液２８の塗布が、温度Ｔ０の雰囲気温度下において実施されるために、図４に示すように、塗布される第１溶液２８中の量子ドット２０の周囲温度についても、温度Ｔ０となる。温度Ｔ０は、例えば、常温であってもよい。

　次いで、第１溶液２８が塗布されたアレイ基板３を、加熱炉等に投入し、雰囲気の加熱を開始する。ここで、雰囲気を、雰囲気温度が図４に示す第１温度Ｔ１以上となるまで加熱することにより、第１加熱工程を実施する（ステップＳ１１）。なお、アレイ基板３を加熱する工程（第１加熱工程等）は、アレイ基板３に対し、紫外線等の光を照射することにより行われてもよい。

　第１温度Ｔ１は、リガンド１８の融点と、第１溶媒３２の沸点とのうちの、高い温度である。なお、図４に示す温度ＴＡは、リガンド１８の融点と、第１溶媒３２の沸点とのうちの、低い温度である。また、第１温度Ｔ１および温度ＴＡは、温度Ｔ０より高い。なお、温度ＴＡが第１溶媒３２の沸点であり、第１温度Ｔ１がリガンド１８の融点であってもよい。

　ここで、ＴＯＰＯの融点は摂氏５０度から摂氏５４度であり、ヘキサンの沸点は摂氏６８．５度から摂氏６９．１度である。したがって、リガンド１８がＴＯＰＯであり、第１溶媒３２がヘキサンである場合、温度ＴＡはＴＯＰＯの融点であり、第１温度Ｔ１はヘキサンの沸点である。

　雰囲気温度が、温度Ｔ０から温度ＴＡになるまでは、図４に示すように、量子ドット２０の周囲温度は、雰囲気温度の上昇に追従する。しかしながら、量子ドット２０の周囲温度が温度ＴＡまで上昇し、リガンド１８の溶融または第１溶媒３２の蒸発のうちの一方が開始すると、量子ドット２０の周囲温度は、しばらく温度ＴＡを維持する。

　さらに雰囲気の加熱を進めることにより、リガンド１８の溶融または第１溶媒３２の蒸発のうちの一方が終了し、再び量子ドット２０の周囲温度が上昇し始める。次いで、量子ドット２０の周囲温度が第１温度Ｔ１まで上昇し、リガンド１８の溶融または第１溶媒３２の蒸発のうちの他方が開始すると、量子ドット２０の周囲温度は、しばらく第１温度Ｔ１を維持する。

　これにより、第１加熱工程によって、リガンド１８の溶融および第１溶媒３２の蒸発が完了する。第１温度Ｔ１が第１溶媒３２の沸点である場合、第１加熱工程において、リガンド１８が溶融した後に、第１溶媒３２が気化する。一方、第１温度Ｔ１がリガンド１８の融点である場合、第１加熱工程において、第１溶媒３２が気化した後に、リガンド１８が溶融する。

　ここで、リガンド１８の溶融が第１溶媒３２の気化よりも早い場合、第１溶媒３２の気化の直後において、第１電荷輸送層６の上層においては、固体のリガンド１８が周囲に付着した量子ドット２０の集合体が形成される。当該集合体は膜として不安定であるため、第１無機物前駆体３０の存在が困難となる場合がある。したがって、第１加熱工程において、量子ドット２０と第１無機物前駆体３０とを含む、安定した膜を形成する観点から、リガンド１８の溶融の後に、第１溶媒３２が気化することが好ましい。

　第１加熱工程の完了後、図６Ａに示すように、アレイ基板３上から第１溶媒３２が気化し、溶融したリガンド１８中においては、量子ドット２０と第１無機物前駆体３０とが分散している。

　次いで、雰囲気の加熱を、雰囲気温度が、図４に示す第２温度Ｔ２になるまで継続する。ここで、雰囲気温度が第２温度Ｔ２に到達した時点から、加熱条件を調節し、雰囲気温度を第２温度Ｔ２付近に維持する、第２加熱工程を実施する（ステップＳ１２）。

　リガンド１８の溶融および第１溶媒３２の蒸発が完了した後、量子ドット２０の周囲温度は、第１温度Ｔ１から上昇し、第２温度Ｔ２に到達する。ここで、雰囲気温度が第２温度Ｔ２に維持されているために、第２温度Ｔ２に到達後の量子ドット２０の周囲温度についても、第２温度Ｔ２に維持される。

　第２温度Ｔ２は、第１温度Ｔ１より高く、第１無機物前駆体３０が、熱化学反応により、第１シェル２４の周囲にエピタキシャル成長するための温度である。このため、量子ドット２０の周囲温度が第２温度Ｔ２に維持されている間、第１シェル２４の周囲に、第１無機物前駆体３０が、次第にエピタキシャル成長する。これにより、図６Ｂに示すように、それぞれの量子ドット２０の第１シェル２４の周囲に、第２シェル２６が形成される。また、リガンド１８中に残留した第１無機物前駆体３０は、リガンド１８中で第２シェル２６と同一材料により構成される第２量子ドット１７となる。すなわち、第２量子ドット１７は、第１無機物前駆体３０から形成される。第１無機物前駆体３０が、前述した、塩化亜鉛および１－ドデカンチオールを含む場合、第２温度Ｔ２は約摂氏２００度である。

　以上により、図６Ｂに示すように、量子ドット２０と第２シェル２６とを備えた第１量子ドット１６が形成される。そして、雰囲気温度を第２温度Ｔ２付近に到達させた（ステップＳ１２）後、雰囲気温度を、第２温度Ｔ２から低下させる降温工程を行う（ステップＳ１３Ａ）。降温工程は、例えば、加熱炉からアレイ基板３を取り出し、冷却させる。これにより、溶融したリガンド１８が再び固化する。そして、図６Ｂに示す、第１量子ドット１６、第２量子ドット１７およびリガンド１８を備えた発光層８が得られる。第２量子ドット１７は、第２シェル２６と同一材料をコアに含む。例えば、第２量子ドット１７は、コアの周囲にシェルをエピタキシャル成長させた量子ドット（コアシェル型の量子ドット）ではなく、コアの周囲にシェルをエピタキシャル成長させていない、実質的にコアのみからなる量子ドット（コア型の量子ドット）である。

　ここで、雰囲気温度を第２温度Ｔ２に維持する期間（ステップＳ１２の期間）が長くなると、隣接する第１量子ドット１６同士が接続されたり、第１量子ドット１６と第２量子ドット１７とが接続されたりすることによる発光効率の低下を招くおそれがある。そこで、雰囲気温度を第２温度Ｔ２に維持する期間（ステップＳ１２の期間）は、なるべく短い時間にすることが好ましい。例えば、降温工程は、第２加熱工程の後に、第１無機物前駆体３０が、第１シェル２４の周囲にエピタキシャル成長している途中で第２温度Ｔ２から温度を低下させるように開始してもよい。これにより、隣接する第１量子ドット１６同士を分離させることができる。すなわち、第２シェル２６を介して隣接する量子ドット２０同士が接続していない状態にすることができる。また、第１量子ドット１６と第２量子ドット１７とを分離させることができる。すなわち、第２シェル２６を介して量子ドット２０が第２量子ドット１７と接続していない状態にすることができる。これにより、隣接する第１量子ドット１６同士が接続されたり、第１量子ドット１６と第２量子ドット１７とが接続されたりすることによる発光効率の低下を抑制することができる。

　また、例えば、第２量子ドット１７を、バンドギャップが３．１ｅＶ未満の半導体材料を用いて形成する場合（例えば、ＣｄＳ：Ｅｇ＝２．４ｅＶ）、粒経（直径）が２ｎｍ以下になるように、雰囲気温度を第２温度Ｔ２に維持する期間（ステップＳ１２の期間）を調整することが好ましい。これにより、第２量子ドット１７の発光色に起因して発光層８の発光色の色純度が低下してしまうことを抑制することができる。

　なお、本実施形態においては、第２発光層８Ｇの周囲における拡大断面図を参照して、発光層８の形成工程を説明した。しかしながら、第１発光層８Ｒ、第２発光層８Ｇ、および第３発光層８Ｂのそれぞれの形成方法における差異は、第１溶液２８に含まれる材料の差異のみである。すなわち、形成される発光層８の発光色に関わらず、第１塗布工程、第１加熱工程、および第２加熱工程は、同一の手法によって実現してもよい。

　ここで、第１塗布工程において、対応する発光素子の発光色ごとに、第１溶液２８中の材料を変更し、インクジェット法によって第１溶液２８を塗り分け、次いで、上述した第１加熱工程および第２加熱工程を実施してもよい。これにより、互いに異なる発光色の発光素子を、連続した一度の加熱によって形成することができる。

　次いで、第２電荷輸送層１０を形成する（ステップＳ６）。第２電荷輸送層１０は、全てのサブ画素に共通して、スピンコート等により塗布形成されてもよい。

　最後に第２電極１２を形成する（ステップＳ７）。第２電極１２は、全てのサブ画素に共通して、蒸着等により成膜されてもよい。以上により、発光素子層２がアレイ基板３上に形成され、図１Ａから図１Ｃに示す発光デバイス１が得られる。

　本実施形態における発光デバイス１の製造方法においては、コア／シェル構造を有する量子ドット２０を塗布した後に、それぞれの量子ドット２０の第１シェル２４の周囲に、第２シェル２６をエピタキシャル成長させている。このため、単にコア／シェル構造を有する量子ドット２０を積層させた場合と比較して、それぞれの量子ドット２０におけるシェルの膜厚を厚くすることができる。

　例えば、コア／シェル構造を備えた量子ドットにおいて、当該量子ドットのコアに注入された電子の染み出しを低減するためには、シェルの膜厚を厚くすることが考えられる。しかしながら、シェルの膜厚が厚い量子ドットを積層して量子ドットを形成した場合、発光層の体積に対する、量子ドットの充填率が低くなる。このため、発光層において十分な量子ドットの密度を実現することが困難となり、発光素子の発光効率の低減につながる。

　本実施形態における発光デバイス１の製造方法においては、薄い第１シェル２４を備えた量子ドット２０を塗布した後に、第２シェル２６をそれぞれの量子ドット２０に形成する。本実施形態における発光層８において、コア２２の周囲に形成されるシェルの膜厚は、第１シェル２４および第２シェル２６の合計膜厚とみなすことができる。

　これにより、同じ膜厚のシェルを備えた量子ドットを単に積層する場合と比較して、発光層８における量子ドット２０の密度を向上させることができる。このため、量子ドット２０からの電子の染み出しを低減しつつ、発光層８における量子ドット２０の密度を向上させるため、発光デバイス１の発光効率の改善につながる。

　また、本実施形態においては、少なくとも１組の量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続しているため、当該１組の量子ドット２０においては、第２シェル２６の外表面の面積が、接続していない場合と比較して小さくなる。すなわち、本実施形態においては、量子ドットを単に積層する場合と比較して、第１量子ドット１６の外表面の面積を小さくできる。

　第１量子ドット１６の外表面の面積を小さくすることにより、外部から水分が侵入し得る、第２シェル２６の表面の面積を小さくできる。このため、当該構成により、水分侵入による第２シェル２６へのダメージ、ひいては、当該ダメージによる第２シェル２６の量子ドット２０の表面保護機能の低下を低減できる。

　また、第１量子ドット１６の外表面にリガンド１８が配位する場合、当該外表面の面積を小さくすることにより、水分侵入によりダメージを受け得るリガンド１８を低減できる。したがって、当該ダメージにより、リガンド１８による第２シェル２６の保護機能が失われることによる、第２シェル２６へのダメージを低減することができる。

　さらに、第１量子ドット１６の外表面の面積を小さくすることにより、発光デバイス１の駆動時にダメージを受け得る第２シェル２６の表面積を小さくできる。このため、当該構成により、発光デバイス１の駆動に伴う第２シェル２６のダメージ、ひいては、当該ダメージによる、第２シェル２６における欠陥の形成を低減できる。このため、第１量子ドット１６の外表面の面積を小さくすることにより、当該欠陥において電子と正孔との再結合が発生することに起因する、非発光過程の発生、ひいては、発光デバイス１の発光効率の低下が低減される。

　以上のように、第１量子ドット１６の外表面の面積が小さいことにより、ダメージを受け得る第１量子ドット１６の外表面の面積を低減し、第１量子ドット１６のダメージによる量子ドット２０の失活を低減できる。

　ここで、非特許文献１によれば、剛体の球の充填における、ランダム最密充填率の平均値は、おおよそ６３．６６パーセントである。したがって、本実施形態において、発光層８における第１量子ドット１６の体積の割合は、６３．７パーセント以上であることが好ましい。上記構成であれば、第１シェル２４と第２シェル２６との合計膜厚と等しい膜厚のシェルを備えた量子ドットをランダムに積層した場合と比較して、発光層８における量子ドット２０の密度を向上させることができる。また、上記構成であれば、量子ドットをランダムに積層した場合と比較して、より効率よく、第１量子ドット１６の外表面の面積を低減できる。

　ここで、第１量子ドット１６における全ての量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続するために必要な条件について説明する。

　量子ドット２０が、平面上に、ｍ行ｎ列に配列していると仮定する。ここで、互いに隣接する量子ドット２０が接続しうる位置、すなわち、ｍ行ｎ列に配列した格子点同士の間の個数は、ｍ×（ｎ－１）＋ｎ×（ｍ－１）＝２ｍｎ－ｍ－ｎとなる。

　また、同一平面上の全ての量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続している場合に、互いに接続している量子ドット２０の組数が最小であるとする。このような場合の１例として、全ての行間において、全ての互いに隣接する量子ドットの組が接続し、全ての列間のそれぞれにおいて、何れか１組の互いに隣接する量子ドット同士が接続している例が挙げられる。このような場合、互いに隣接する量子ドット２０が接続している位置の個数は、ｍ×（ｎ－１）＋１×（ｍ－１）＝ｍｎ－１となる。

　したがって、上述した条件の場合、全て量子ドット２０が第２シェル２６を介して接続しうる位置に対する、実際に量子ドット２０同士が第２シェル２６を介して接続している位置の割合は、（ｍｎ－１）／（２ｍｎ－ｍ－ｎ）となる。

　ここで、実際の発光デバイス１の発光層８に含まれる量子ドット２０の個数は非常に膨大であるため、ｍおよびｎは何れも十分に大きいとみなすことができる。このため、ｍおよびｎを正に発散させると、上述した割合は、おおよそ０．５と導出できる。

　ゆえに、同一平面上の全ての量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続し、全ての互いに隣接する量子ドット２０の組のうち、第２シェル２６を介して接続している組が最小である場合、当該組は全ての組のうちの５０パーセント程度であるとみなせる。したがって、全ての互いに隣接する量子ドット２０の組のうち、第２シェル２６を介して接続している組が５０パーセントを超えた場合には、積層された各層における全ての量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続している蓋然性が高いといえる。

　全ての量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続している場合には、量子ドット２０を１つの原子とみなした場合、第１量子ドット１６は、量子ドット２０同士が第２シェル２６によって接続された結晶構造を形成しているとみなせる。当該構成により、より効率よく、第１量子ドット１６の外表面の面積を低減できる。ゆえに、第１量子ドット１６において、互いに隣接する量子ドット２０同士が、第２シェル２６の結晶構造により接続している比率が、５０パーセントよりも高く、１００パーセント以下であることが好ましい。

　本実施形態において、第１シェル２４の、コア２２の外表面からの平均膜厚は、第２シェル２６の最小膜厚よりも小さい。このため、第１加熱工程と第２加熱工程との間において、量子ドット２０をより密に積層し、その後の第２加熱工程において、膜厚が比較的厚い第２シェル２６を形成することができる。

　したがって、当該加熱工程においては、量子ドット２０を密に積層した状態において、電子波動関数から導き出される、コア２２からの電子の染み出しを十分に低減できる膜厚を有する、第１シェル２４および第２シェル２６を形成することができる。ゆえに、当該構成により、第１シェル２４および第２シェル２６の膜厚を十分に確保しつつ、第１量子ドット１６における量子ドット２０の密度を高めることができる。

　本実施形態においては、アレイ基板３、第１電極４、エッジカバー１４、および第１電荷輸送層６の形成後に、発光層８の形成を行う。このため、アレイ基板３、第１電極４、エッジカバー１４、および第１電荷輸送層６は、上述した加熱工程における加熱に対する耐熱性を有した材料を含むことが好ましい。

　アレイ基板３は、例えば、十分に高い歪点を有する、アルカリガラス等を含むガラス基板であってもよい。また、アレイ基板３は、ポリイミド等、ガラス転移温度の高い有機材料を含む有機基板であってもよい。

　また、例えば、発光素子層２がボトムエミッション型の発光素子を形成し、第１電極４が陽極である場合、第１電極４にはＩＴＯが一般的に使用される。しかしながら、上述した加熱工程における加熱による比抵抗の上昇を低減するために、第１電極４は、ＦＴＯとＩＴＯとの複合材料等、耐熱性の高い材料を含むことが好ましい。また、第１電荷輸送層６が正孔輸送層である場合には、ＮｉＯ、ＭｇＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、またはＬｉＮｂＯ_３等、有機材料よりも耐熱性の高い無機材料を含むことが好ましい。

　なお、ある程度の高さおよび傾斜を有する形状を実現するために、エッジカバー１４には、一般的に、有機材料が用いられる。本実施形態においては、上述した加熱工程の加熱によるダメージを低減する観点から、エッジカバー１４は、ポリイミド等、ガラス転移温度の高い有機材料を含むことが好ましい。

　また、第２電荷輸送層１０および第２電極１２は、発光層８の形成後に形成される。このため、第２電荷輸送層１０および第２電極１２の材料には、上述した加熱工程における加熱に対する耐熱性を有していない材料を採用することが可能である。例えば、第２電荷輸送層１０は、従来公知の電子輸送層に使用される材料を含んでいてもよく、第２電極１２は、従来公知の陰極に使用される材料を含んでいてもよい。

　〔実施形態２〕
　図７Ａは、本実施形態に係る発光デバイス１の概略上面図である。図７Ｂは、図７Ａにおける、Ａ－Ａ線矢視断面図である。図７Ｃは、図７Ｂにおける、領域Ｂにおける拡大断面図である。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、発光素子層２の各層の積層順が逆転している点を除いて、同一の構成を備えていてもよい。すなわち、本実施形態に係る発光素子層２は、第２電極１２上に、第２電荷輸送層１０と、発光層８と、第１電荷輸送層６と、第１電極４とを、下層から順次積層して備える。

　ここで、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、第２電極１２および第２電荷輸送層１０のそれぞれは、エッジカバー１４によって分離されている。特に、本実施形態においては、第２電極１２は、エッジカバー１４によって、第１発光素子２Ｒ用の第２電極１２Ｒ、第２発光素子２Ｇ用の第２電極１２Ｇ、および第３発光素子２Ｂ用の第２電極１２Ｂに分離されている。また、第２電荷輸送層１０は、エッジカバー１４によって、第１発光素子２Ｒ用の第２電荷輸送層１０Ｒ、第２発光素子２Ｇ用の第２電荷輸送層１０Ｇ、および第３発光素子２Ｂ用の第２電荷輸送層１０Ｂに分離されている。

　なお、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、第１電荷輸送層６と、第１電極４とは、エッジカバー１４によって分離されず、共通して形成されている。

　本実施形態においては、第１電極４は透明電極であり、第２電極１２は反射電極であってもよい。このため、発光層８からの光は、第１電荷輸送層６および第１電極４を透過して、発光面ＤＳから発光デバイス１の外部に出射される。このため、発光デバイス１は、トップエミッション型の発光デバイスとして構成されている。このため、本実施形態において、アレイ基板３は、必ずしも透明基板である必要はない。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、図２に示す各工程を、ステップＳ１、ステップＳ７、ステップＳ３、ステップＳ６、ステップＳ５、ステップＳ４、ステップＳ２の順に、前実施形態と同様に実施することにより製造できる。このため、本実施形態においては、アレイ基板３、第２電極１２、エッジカバー１４、および第２電荷輸送層１０の形成後に、発光層８の形成を行う。このため、アレイ基板３、第２電極１２、エッジカバー１４、および第２電荷輸送層１０は、上述した加熱工程における加熱に対する耐熱性を有した材料を含むことが好ましい。

　例えば、発光素子層２がトップエミッション型の発光素子を形成し、第２電極１２が陰極である場合、第２電極１２は、上述した加熱工程における加熱に対する耐熱性を高める観点から、融点の高い金属材料を含むことが好ましい。例えば、第２電極１２は、Ａｌ、またはＡｇ等の金属、あるいは、ＡｇＭｇ等の金属間化合物を含むことが好ましい。また、第２電荷輸送層１０が電子輸送層である場合には、ＭｇＯ等、有機材料よりも耐熱性の高い無機材料を含むことが好ましい。なお、上述した材料は、一般に、陰極材料および電子輸送層材料として使用される材料でもある。

　また、第１電荷輸送層６および第１電極４は、発光層８の形成後に形成される。このため、第１電荷輸送層６および第１電極４の材料には、上述した加熱工程における加熱に対する耐熱性を有していない材料を採用することが可能である。例えば、第１電荷輸送層６は、従来公知の正孔輸送層に使用される材料を含んでいてもよく、第１電極４は、ＩＴＯ等、従来公知の陽極に使用される、透明の導電性材料を含んでいてもよい。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、発光素子層２の各層の材料を、従来使用される材料から変更する必要性が低い。このため、本実施形態に係る発光デバイス１は、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、材料選択の自由度を改善することができる。

　〔実施形態３〕
　図８Ａは、本実施形態に係る発光デバイス１の概略上面図である。図８Ｂは、図８Ａにおける、Ａ－Ａ線矢視断面図である。図８Ｃは、図８Ｂにおける、領域Ｂにおける拡大断面図である。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、実施形態１に係る発光デバイス１と比較して、発光層８がリガンド１８を含まない点を除いて、同一の構成を備えていてもよい。発光層８は、図８Ｃに示すように、第１量子ドット１６および第２量子ドット１７によって充填されない空間に、空隙３４を備えていてもよい。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、図２に示す各工程のうち、ステップＳ５、すなわち、発光層形成工程を除いて、同一の方法によって製造される。ここで、本実施形態に係る発光デバイス１の発光層形成工程について、図９から図１１を参照して、より詳細に説明する。

　図９は、本実施形態における量子ドット層形成工程にあたる、発光層形成工程について説明するためのフローチャートである。図１０は、当該発光層形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。図４と同様に、図１０における実線は、アレイ基板３の周囲の雰囲気温度を示し、破線は、アレイ基板３上の量子ドット２０の周囲の温度を示している。図１１は、当該発光層形成工程を説明するための工程断面図である。

　本実施形態に係る発光層形成工程において、ステップＳ１０からステップＳ１２までは、実施形態１において説明した方法と同一の方法を実行する。ステップＳ１２の完了時点において、図１１Ａに示すように、第１電荷輸送層６の上層には、第１量子ドット１６、第２量子ドット１７、およびリガンド１８が形成されている。

　本実施形態においては、ステップＳ１２に次いで、さらに雰囲気温度を上昇させて、雰囲気温度が第３温度Ｔ３以上となるように、雰囲気を加熱する、第３加熱工程を実施する（ステップＳ１３）。第３温度Ｔ３は、第２温度Ｔ２よりも高く、かつ、リガンド１８の沸点に相当する。例えば、リガンド１８が前述のＴＯＰＯである場合、第３温度Ｔ３は、摂氏４１１．２度である。

　第３加熱工程における雰囲気の加熱により、量子ドット２０の周囲温度が第３温度Ｔ３に到達すると、リガンド１８の蒸発が開始し、量子ドット２０の周囲温度がしばらく第３温度Ｔ３を維持する。これにより、第３加熱工程において、リガンド１８が気化し、図１１Ｂに示すように、リガンド１８を備えていない発光層８が得られる。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、発光層８にリガンド１８を備えていない。一般に、量子ドットに配位するリガンドは有機材料を含むことが多い。このため、リガンド１８を備えていない本実施形態における発光層８は、無機材料に対する有機材料の含有率が低く、水分浸透等による劣化に強くなる。したがって、本実施形態に係る発光デバイス１は、より信頼性を改善することが可能である。

　ここで、上述した非特許文献１の記載から、剛体球がランダム最密充填した空間における、当該剛体球が占めない空隙の割合の平均値は、約３６．３４体積パーセントとなる。したがって、例えば、発光層８において、無機物に対する有機物の体積比率が、３６．３体積パーセント以下であることが好ましい。この場合には、従来の量子ドットをランダム最密充填し、当該量子ドット間の空隙を有機リガンドによって充填した発光層と比較して、発光層８中の有機物の割合を低減できる。したがって、上記構成により、より効率的に発光層８の信頼性を向上させることが可能である。

　なお、本明細書において、「リガンドを備えていない」との表現は、実質的にリガンドを備えていないことを指す。例えば、本実施形態における発光層８は、不純物またはリガンドの残渣が、発光層８の信頼性を著しく低下させない程度に残留していてもよい。具体的には、本実施形態における発光層８は、上述した不純物またはリガンドの残渣を、発光層８の全体の体積に対し、３体積パーセント程度含んでいてもよい。

　また、本実施形態においても、前述までの実施形態と同様に、第１量子ドット１６の外表面の面積を小さくすることができる。これにより、本実施形態における第３加熱工程において、加熱によるダメージを受け得る第２シェル２６の表面積を小さくできる。このため、当該構成により、上述のように、第２シェル２６のダメージに伴う第２シェル２６の欠陥の形成、ひいては、当該欠陥による発光デバイス１の発光効率の低下を低減できる。

　〔実施形態４〕
　図１２Ａは、本実施形態に係る発光デバイス１の概略上面図である。図１２Ｂは、図１２Ａにおける、Ａ－Ａ線矢視断面図である。図１２Ｃは、図１２Ｂにおける、領域Ｂの拡大断面図である。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、発光層８が、第１量子ドット１６が異なる点を除いて、同一の構成を備えていてもよい。

　第１量子ドット１６は、図１２Ｃに示すように、量子ドット２０と、第２シェル２６とに加えて、第３シェル３８をさらに備える。なお、複数の第１量子ドット１６は、第３シェル３８の結晶構造により接続し、一体の量子ドット構造体を形成していてもよい。

　第３シェル３８は、第２シェル２６の周囲に形成される。第３シェル３８は、第２シェル２６と同一の材料を含んでいてもよく、公知のコア／シェル構造の量子ドットに用いられる、無機のシェル材料を含んでいてもよい。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、図２に示す各工程のうち、ステップＳ５、すなわち、発光層形成工程を除いて、同一の方法によって製造される。ここで、本実施形態に係る発光デバイス１の発光層形成工程について、図１３から図１７を参照して、より詳細に説明する。

　図１３は、本実施形態における量子ドット層形成工程にあたる、発光層形成工程について説明するためのフローチャートである。図１４は、当該発光層形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。図４と同様に、図１４における実線は、アレイ基板３の周囲の雰囲気温度を示し、破線は、アレイ基板３上の量子ドット２０の周囲の温度を示している。図１５から図１７は、当該発光層形成工程を説明するための工程断面図である。

　本実施形態に係る発光層形成工程において、ステップＳ１０からステップＳ１３までは、前実施形態において説明した方法と同一の方法を実行する。本実施形態においては、ステップＳ１３に次いで、雰囲気温度を第３温度Ｔ３よりも低下させる降温工程を実施する（ステップＳ１４）。

　本実施形態においては、降温工程により、雰囲気温度が温度ＴＡよりも低い温度ＴＢとなるまで冷却を実施する。温度ＴＢは、温度Ｔ０よりも高くてもよく、あるいは、温度Ｔ０と同一であってもよい。雰囲気温度が低下する際、量子ドット２０の周囲の温度も追従する。降温工程の完了時点において、図１５Ａに示すように、第１電荷輸送層６の上層には、第１量子ドット１６および第２量子ドット１７が形成されている。

　降温工程により、雰囲気温度が温度ＴＢに到達した後、図１５Ｂに示すように、第２溶液４０をアレイ基板３と重畳する位置に塗布する、第２塗布工程を実施する（ステップＳ１５）。第２塗布工程により、図１５Ｂに示すように、第１量子ドット１６の周囲の空隙３４の少なくとも一部が、第２溶液４０によって充填されてもよい。

　第２溶液４０は、第２溶媒４２と、有機材料４４と、第２無機物前駆体４６とを含む。第２溶媒４２は、第１溶媒３２と同一であってもよく、ヘキサンであってもよい。有機材料４４は、従来公知の量子ドットのリガンドに使用される有機材料であってもよく、リガンド１８の材料と同一であってもよい。第２無機物前駆体４６は、前述した第３シェル３８と同じ材料を含む。第３シェル３８の材料が、第２シェル２６の材料と同一である場合、第２無機物前駆体４６は、第１無機物前駆体３０と同一である。

　次いで、第２溶液４０が塗布されたアレイ基板３の加熱を再開する。ここで、雰囲気を、図１４に示す第４温度Ｔ４以上に加熱することにより、第４加熱工程を実施する（ステップＳ１６）。

　第４温度Ｔ４は、有機材料４４の融点と、第２溶媒４２の沸点とのうちの、高い温度である。なお、図４に示す温度ＴＣは、有機材料４４の融点と、第２溶媒４２の沸点とのうちの、低い温度である。また、第４温度Ｔ４および温度ＴＣは、温度Ｔ０より高い。なお、第４温度Ｔ４は第１温度Ｔ１と同一であってもよく、温度ＴＣは温度ＴＡと同一であってもよい。

　雰囲気温度が、温度Ｔ０から温度ＴＣになるまでは、図１４に示すように、量子ドット２０の周囲温度は、雰囲気温度の上昇に追従する。しかしながら、量子ドット２０の周囲温度が温度ＴＣまで上昇し、有機材料４４の溶融または第２溶媒４２の蒸発のうちの一方が開始すると、量子ドット２０の周囲温度は、しばらく温度ＴＣを維持する。

　さらに雰囲気の加熱を進めることにより、有機材料４４の溶融または第２溶媒４２の蒸発のうちの一方が終了し、再び量子ドット２０の周囲温度が上昇し始める。次いで、量子ドット２０の周囲温度が第４温度Ｔ４まで上昇し、有機材料４４の溶融または第２溶媒４２の蒸発のうちの他方が開始すると、量子ドット２０の周囲温度は、しばらく第４温度Ｔ４を維持する。

　これにより、第４加熱工程によって、有機材料４４の溶融および第２溶媒４２の蒸発が完了する。第４加熱工程の完了後、図１６Ａに示すように、アレイ基板３上から第２溶媒４２が気化し、溶融した有機材料４４中においては、第１量子ドット１６の周囲に、第２無機物前駆体４６が分散している。なお、図示のために第２無機物前駆体４６の縮尺を、図１６Ａにおいてのみ変更しているが、第４加熱工程の前後において、第２無機物前駆体４６の実際の形状は不変であってよい。

　次いで、アレイ基板３の加熱を、雰囲気温度が、図１４に示す第５温度Ｔ５になるまで継続する。ここで、雰囲気温度が第５温度Ｔ５に到達した時点から、加熱条件を調節し、雰囲気温度を第５温度Ｔ５付近に維持する、第５加熱工程を実施する（ステップＳ１７）。

　有機材料４４の溶融および第２溶媒４２の蒸発が完了した後、量子ドット２０の周囲温度は、第４温度Ｔ４から上昇し、第５温度Ｔ５に到達する。ここで、雰囲気温度が第５温度Ｔ５に維持されているために、第５温度Ｔ５に到達後の量子ドット２０の周囲温度についても、第５温度Ｔ５に維持される。

　第５温度Ｔ５は、第４温度Ｔ４より高く、第２無機物前駆体４６が、熱化学反応により、第２シェル２６の周囲にエピタキシャル成長するための温度である。このため、量子ドット２０の周囲温度が第５温度Ｔ５に維持されている間、第２シェル２６の周囲に、第２無機物前駆体４６が、次第にエピタキシャル成長する。これにより、図１６Ｂに示すように、それぞれの第１量子ドット１６の第２シェル２６の周囲に、第３シェル３８が形成される。

　以上により、図１６Ｂに示すように、量子ドット２０と第２シェル２６と第３シェル３８とを備えた第１量子ドット１６が形成される。なお、第５加熱工程において、第３シェル３８が形成されることにより、溶融した有機材料４４が上層へ押し出されるため、上層に有機材料４４が残留する。

　次いで、さらに雰囲気温度を上昇させて、雰囲気温度が第６温度Ｔ６以上となるように、雰囲気を加熱する、第６加熱工程を実施する（ステップＳ１８）。第６温度Ｔ６は、第５温度Ｔ５よりも高く、かつ、有機材料４４の沸点に相当する。

　第６加熱工程における雰囲気の加熱により、量子ドット２０の周囲温度が第６温度Ｔ６に到達すると、有機材料４４の蒸発が開始し、量子ドット２０の周囲温度がしばらく第６温度Ｔ６を維持する。これにより、第６加熱工程において、有機材料４４が気化し、図１７に示すように、有機材料４４が除去される。以上により、本実施形態における発光層形成工程が完了する。

　本実施形態に係る発光デバイス１においては、第２シェル２６の周囲に第３シェル３８が形成されている。また、第３シェル３８は、第１量子ドット１６の周囲の空隙３４を充填するように形成されている。

　このため、本実施形態の第１量子ドット１６は、前実施形態における第１量子ドット１６と比較して、発光層８の全体の体積に対する、体積の割合が高い。すなわち、本実施形態における発光層８は、量子ドット２０のコア２２の周囲に形成されるシェルの、発光層８における充填率が、より向上している。換言すれば、第５加熱工程の実施後においては、第５加熱工程の実施前と比較して、発光層８の全体の体積に対する無機物の密度が高くなっている。したがって、上記構成により、本実施形態に係る発光デバイス１は、発光層８の信頼性をより向上させることができる。

　なお、本実施形態においては、第２加熱工程の実施後、第３加熱工程を省略し、降温工程以降を順次実施してもよい。すなわち、リガンド１８の気化、および有機材料４４の気化を、第６加熱工程においてまとめて実施してもよい。これにより、加熱工程の工程数が低減するため、タクトタイムの減少および製造コストの低減につながる。

　また、これに限られないが、本実施形態においては、第４温度Ｔ４が第１温度Ｔ１と同一であり、第５温度Ｔ５が第２温度Ｔ２と同一であり、第６温度Ｔ６が第３温度Ｔ３と同一である場合の、発光層形成工程について説明した。このような構成は、上述したように、第１溶媒３２と第２溶媒４２とを同一とし、リガンド１８の材料と有機材料４４とを同一とし、第１無機物前駆体３０と第２無機物前駆体４６とを同一とすることにより、簡便に実現できる。

　これにより、第１加熱工程から第３加熱工程までと、第４加熱工程から第６加熱工程までとの間において、各加熱工程における加熱の基準となる温度を揃えることができる。したがって、上記構成によれば、発光層形成工程全体の簡素化につながる。

　上述した各実施形態においては、量子ドット２０を含む量子ドット層が、発光層８である場合について説明を行った。しかしながら、これに限られず、例えば、第１電荷輸送層６または第２電荷輸送層１０が量子ドット２０を含む量子ドット層であってもよい。このように、各電荷輸送層が量子ドット２０を含む場合、当該量子ドット２０は、キャリアを輸送する機能を付与されてもよい。この場合、従来の量子ドットを含む電荷輸送層と比較して、各電荷輸送層における量子ドット２０の安定性が向上するため、当該各電荷輸送層のキャリア輸送の効率が改善し、ひいては、発光デバイス１の発光効率の改善につながる。上述した量子ドット２０を含む各電荷輸送層についても、各実施形態における量子ドット層形成工程と同一の手法によって形成することができる。

　また、上述した各実施形態においては、複数の発光素子を備え、表示面ＤＳを有する表示デバイスを例示して、発光デバイス１の構成を説明している。しかしながら、これに限られず、上述した各実施形態における発光デバイス１は、単一の発光素子を備えた発光デバイスであってもよい。

　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

１　　　　　発光デバイス
２　　　　　発光素子層
２Ｒ　　　　第１発光素子
２Ｇ　　　　第２発光素子
２Ｂ　　　　第３発光素子
４　　　　　第１電極
６　　　　　第１電荷輸送層
８　　　　　発光層（量子ドット層）
１０　　　　第２電荷輸送層
１２　　　　第２電極
１６、３６　第１量子ドット
１７　　　　第２量子ドット
１８　　　　リガンド
２０　　　　量子ドット
２２　　　　コア
２４　　　　第１シェル
２６　　　　第２シェル
２８　　　　第１溶液
３０　　　　第１無機物前駆体
３２　　　　第１溶媒
３４　　　　空隙
３８　　　　第３シェル
４０　　　　第２溶液
４２　　　　第２溶媒
４４　　　　有機材料
４６　　　　第２無機物前駆体
Ｔ１～Ｔ６　第１～第６温度

Claims

　第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間の量子ドット層とを含む発光素子を基板上に備えた発光デバイスの製造方法であって、
　前記量子ドット層を形成する量子ドット層形成工程を有し、
　前記量子ドット層形成工程は、
　　第１溶媒と、コア及び前記コアを被膜する第１シェルを含む複数の量子ドットと、前記複数の量子ドットのそれぞれと配位結合するリガンドと、第１無機物前駆体とを含む第１溶液を、前記基板と重畳する位置に塗布する第１塗布工程と、
　　前記第１塗布工程の後で、前記基板の周囲の雰囲気温度を、前記リガンドの融点と前記第１溶媒の沸点とのうちの高い温度である第１温度以上に加熱する第１加熱工程と、
　　前記第１加熱工程の後で、前記雰囲気温度を、前記第１温度より高く、かつ、前記第１無機物前駆体が、前記第１シェルの周囲にエピタキシャル成長し、前記第１シェルを被膜する第２シェルを形成することで複数の第１量子ドットを形成する温度である第２温度まで加熱する第２加熱工程と、
　を有し、
　前記第２加熱工程において、前記量子ドット層に、前記複数の第１量子ドットを形成すると共に、前記複数の第２シェルと同一材料をコアに含む複数の第２量子ドットを形成する、発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程は、さらに、前記第２加熱工程の後に、前記第１無機物前駆体が、前記第１シェルの周囲にエピタキシャル成長している途中で前記第２温度から温度を低下させる降温工程を有する、請求項１に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記複数の第２量子ドットそれぞれの前記コアは、前記第１無機物前駆体から形成される、請求項１又は２に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第２量子ドットはコアのみからなる、請求項１から３の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１温度が前記第１溶媒の沸点であって、前記第１加熱工程において、前記リガンドが溶融した後に、前記第１溶媒が気化する、請求項１～４の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１温度が前記リガンドの融点であって、前記第１加熱工程において、前記第１溶媒が気化した後に、前記リガンドが溶融する、請求項１～４の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程は、さらに、前記第２加熱工程の後で、前記雰囲気温度を第３温度以上に加熱する第３加熱工程をさらに備え、
　前記第３温度は、前記第２温度より高く、かつ、前記リガンドの沸点であり、前記第３加熱工程において、前記リガンドが気化する、請求項１～６の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記降温工程では、前記雰囲気温度を前記リガンドの融点と前記第１溶媒の沸点のうちの低い温度以下に低下させ、
　前記量子ドット層形成工程は、さらに、
　　前記降温工程の後で、第２溶液を前記基板と重畳する位置に塗布する第２塗布工程と、
　　前記第２塗布工程の後で、前記雰囲気温度を第４温度以上に加熱する第４加熱工程と、
　　前記第４加熱工程の後で、前記雰囲気温度を第５温度まで加熱する第５加熱工程と、
を有し、
　前記第２溶液は、第２溶媒と、複数の有機材料と、複数の第２無機物前駆体とを含み、
　前記第４温度は、前記複数の有機材料の融点と前記第２溶媒の沸点のうちの高い温度であり、
　前記第５温度は、前記第４温度より高く、かつ、前記複数の第２無機物前駆体が、前記複数の第２シェルの周囲にエピタキシャル成長し、前記複数の第２シェルの周囲の空隙の少なくとも一部を充填する複数の第３シェルを形成する温度である、請求項２に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第５加熱工程の実施後においては、前記第５加熱工程の実施前と比較して、前記量子ドット層の全体の体積に対する無機物の密度が高い、請求項８に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第４温度が、前記第１温度と同一である、請求項８または９に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第５温度が、前記第２温度と同一である、請求項８～１０の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程は、さらに、前記第５加熱工程の後で、前記雰囲気温度を第６温度まで加熱する第６加熱工程を有し、
　前記第６温度は、前記第５温度より高く、かつ、前記複数の有機材料の沸点であり、前記第６加熱工程において、前記有機材料が気化する請求項８～１１の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記複数の有機材料が、前記複数のリガンドの材料と同一である請求項１２に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程は、さらに、前記第２加熱工程と前記降温工程との間に、前記雰囲気温度を第３温度まで加熱する第３加熱工程を備え、
　前記第３温度は、前記第２温度より高く、かつ、前記リガンドの沸点であり、前記第３加熱工程において、前記リガンドが気化する請求項１２または１３に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第６温度が、前記第３温度と同一である、請求項１４に記載の発光デバイスの製造方法。
　第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間の量子ドット層とを含む発光素子を基板上に備えた発光デバイスであって、
　前記量子ドット層は、
　　コアと、前記コアを被膜する第１シェルと、前記第１シェルを被膜する前記第２シェルとを有し、前記第１シェル及び前記第２シェルが結晶構造を有する複数の第１量子ドットと、
　　前記第２シェルと同一材料をコアに含む複数の第２量子ドットとを含む、発光デバイス。
　前記複数の第１量子ドットそれぞれと、前記複数の第２量子ドットそれぞれとは、分離している、請求項１６に記載の発光デバイス。
　前記複数の第１量子ドットは、隣接する第１量子ドット同士が分離している、請求項１６または１７に記載の発光デバイス。
　前記第２量子ドットは、バンドギャップが３．１ｅＶ以上の半導体材料を用いて形成される、請求項１６から１８の何れか１項に記載の発光デバイス。
　前記第２量子ドットは、エネルギーギャップが３．１ｅＶ未満の半導体材料を用いて形成され、４００ｎｍ以下の発光波長となる粒経を有する、請求項１６から１８の何れか１項に記載の発光デバイス。
　前記第１シェルの平均膜厚が、前記第２シェルの最小膜厚よりも小さい、請求項１６に記載の発光デバイス。
　前記量子ドット層において、前記複数の第１量子ドットのうち、少なくとも一組の互いに隣接する前記第１量子ドットそれぞれの前記第２シェル同士が接続されており、
　前記複数の第１量子ドットにおいて、互いに隣接する前記第１量子ドットそれぞれの前記第２シェル同士が接続されている比率が、５０パーセントよりも高く、１００パーセント未満である、請求項１６又は２１に記載の発光デバイス。
　前記量子ドット層全体の体積に対する、前記複数の第１量子ドットの体積の割合が６３．７パーセント以上である、請求項１６、２１、及び２２の何れか１項に記載の発光デバイス。
　前記量子ドット層における、無機物に対する有機物の体積比率が、３６．３体積パーセント以下である、請求項１６、２１から２３の何れか１項に記載の発光デバイス。
　前記複数の第１量子ドットそれぞれの前記コアがＩｎＰであり、前記複数の第１シェルおよび前記複数の第２シェルがＺｎＳであり、
　前記複数の第１量子ドットのうち、ある前記第１量子ドットの前記コアから、隣接する他の前記第１量子ドットの前記コアまでの最短距離の平均値が、３ｎｍ以上である請求項１６、２１から２４の何れか１項に記載の発光デバイス。
　前記複数の第１量子ドットそれぞれの前記コアがＣｄＳｅであり、前記複数の第１シェルおよび前記複数の第２シェルがＺｎＳであり、
　前記複数の第１量子ドットのうち、ある前記第１量子ドットの前記コアから、隣接する他の前記第１量子ドットの前記コアまでの最短距離の平均値が、１ｎｍ以上である、請求項１６、２１から２４の何れか１項に記載の発光デバイス。