WO2020170371A1

WO2020170371A1 - 発光デバイスの製造方法

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Publication number: WO2020170371A1
Application number: PCT/JP2019/006373
Authority: WO
Inventors: 久保　真澄
Original assignee: シャープ株式会社
Priority date: 2019-02-20
Filing date: 2019-02-20
Publication date: 2020-08-27
Also published as: US11996501B2; US20220149249A1

Abstract

発光デバイス（１）は、第１電極（４）と、第２電極（１２）と、前記第１電極および前記第２電極の間の量子ドット層（８）とを含む発光素子（２Ｒ・２Ｇ・２Ｂ）を基板（３）上に備える。前記量子ドット層は、コア（２２）および該コアを被膜する第１シェル（２４）を備えた量子ドット（２０）と、前記第１シェルを被膜する第２シェル（２６）とを備えた量子ドット構造体（１６）を備える。前記第１シェルと前記第２シェルとは結晶構造を有し、少なくとも一組の互いに隣接する前記量子ドット同士が、前記第２シェルの結晶構造により接続している。前記量子ドット層の形成工程において、リガンドが分散する溶液の溶媒を気化させる工程と、冷却工程と、前記第１シェルの周囲にエピタキシャル成長により前記第２シェルを形成する工程とを、この順に備える。

Description

発光デバイスの製造方法

　本発明は、量子ドットを含む発光素子を備えた発光デバイスの製造方法に関する。

　特許文献１は、コア／シェル構造を備えた半導体ナノ粒子（量子ドット）と、当該半導体ナノ粒子に配位する配位子とを開示している。

日本国公開特許公報「特開２０１７－２５２２０号」

種村正美、"ランダム充填について(形の物理学,研究会報告)"、物性研究(1984),42(1):76-77

　発明者は、特許文献１に開示されているような従来の量子ドットを、単に積層した量子ドット層を備えた発光デバイスよりも、より当該発光デバイスの発光効率を改善する手法を見出した。

　上記課題を解決するために、本発明の発光デバイスの製造方法は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間の量子ドット層とを含む発光素子を基板上に備えた発光デバイスの製造方法であって、前記量子ドット層を形成する量子ドット層形成工程を備え、前記量子ドット層形成工程は、第１溶液を前記基板と重畳する位置に塗布する第１塗布工程と、前記第１塗布工程に次いで、前記基板の周囲の雰囲気温度を第１温度以上に加熱する第１加熱工程と、前記第１加熱工程に次いで、前記雰囲気温度を前記リガンドの融点と前記第１溶媒の沸点のうちの低い温度以下に冷却する冷却工程と、前記冷却工程に次いで、第２溶液を前記基板と重畳する位置に塗布する第２塗布工程と、前記第２塗布工程に次いで、前記雰囲気温度を第２温度まで加熱する第２加熱工程と、を備え、前記第１溶液は、第１溶媒と、複数の量子ドットと、該量子ドットのそれぞれと配位結合するリガンドとを含み、前記量子ドットは、コアと、該コアを被膜する第１シェルとを備え、前記第２溶液は、第２溶媒と、第１無機物前駆体とを含み、前記第１温度は、前記リガンドの融点と前記第１溶媒の沸点とのうちの高い温度であり、前記第２温度は、前記第１温度より高く、かつ、前記第１無機物前駆体が、前記第１シェルの周囲にエピタキシャル成長し、前記第１シェルを被膜する第２シェルを形成する温度であり、前記第２加熱工程において、少なくとも一組の互いに隣接する前記量子ドット同士が、前記第２シェルを介して接続する。

　また、上記課題を解決するために、本発明の発光デバイスの製造方法は、第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間の量子ドット層とを含む発光素子を基板上に備えた発光デバイスの製造方法であって、前記量子ドット層を形成する量子ドット層形成工程を備え、前記量子ドット層形成工程は、コアと、該コアを被膜する第１シェルとを備えた複数の量子ドットと、該量子ドットのそれぞれと配位結合するリガンドと、第１溶媒とを含む第１溶液を前記基板と重畳する位置に塗布する第１塗布工程と、前記第１塗布工程に次いで、前記第１溶液が塗布された前記位置に、前記基板の上方から第１光照射を行い、前記リガンドを溶融させ、かつ、前記第１溶媒を気化させる第１光照射工程と、前記第１光照射工程に次いで、前記量子ドットの温度を前記リガンドの融点と前記第１溶媒の沸点のうちの低い温度以下に冷却する冷却工程と、前記冷却工程に次いで、第２溶媒と、第１無機物前駆体とを含む第２溶液を前記基板と重畳する位置に塗布する第２塗布工程と、前記第２塗布工程に次いで、第２光照射を行い、前記量子ドットの温度を上昇させる第２光照射工程と、前記第２光照射工程に次いで、第３光照射を行い、前記第１無機物前駆体を、前記第１シェルの周囲にエピタキシャル成長させて、前記第１シェルを被膜する第２シェルを形成する第３光照射工程と、を備え、前記第３光照射工程において、少なくとも一組の互いに隣接する前記量子ドット同士が、前記第２シェルを介して接続する。

　上記構成により、量子ドットを備えた発光デバイスにおいて、より発光効率を改善できる。

本発明の実施形態１に係る発光デバイスの概略上面図および概略断面図、ならびに当該発光デバイスの発光層周辺の概略拡大図である。本発明の実施形態１に係る発光デバイスの製造方法を説明するためのフローチャートである。本発明の実施形態１に係る発光層の形成方法を説明するためのフローチャートである。本発明の実施形態１に係る発光層の形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。本発明の実施形態１に係る発光層の形成工程を説明するための工程断面図である。本発明の実施形態１に係る発光層の形成工程を説明するための他の工程断面図である。本発明の実施形態１に係る発光層の形成工程を説明するための他の工程断面図である。本発明の実施形態２に係る発光デバイスの概略上面図および概略断面図、ならびに当該発光デバイスの発光層周辺の概略拡大図である。本発明の実施形態３に係る発光デバイスの概略上面図および概略断面図、ならびに当該発光デバイスの発光層周辺の概略拡大図である。本発明の実施形態３に係る発光層の形成方法を説明するためのフローチャートである。本発明の実施形態３に係る発光層の形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。本発明の実施形態３に係る発光層の形成工程を説明するための工程断面図である。本発明の変形例に係る発光デバイスの概略上面図および概略断面図、ならびに当該発光デバイスの発光層周辺の概略拡大図である。本発明の変形例に係る発光層の形成工程を説明するための工程断面図である。本発明の実施形態４に係る発光層の形成方法を説明するためのフローチャートである。本発明の実施形態４に係る発光層の形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。本発明の実施形態４に係る発光層の形成工程を説明するための工程断面図である。本発明の実施形態４に係る発光層の形成工程を説明するための他の工程断面図である。本発明の実施形態４に係る発光層の形成工程を説明するための他の工程断面図である。本発明の実施形態４に係る発光層の形成工程を説明するための他の工程断面図である。本発明の実施形態４に係る発光層の形成工程における、フォトマスクを使用した光照射について説明するための工程断面図である。本発明の実施形態４に係る発光層の形成工程における、フォトマスクを使用した光照射について説明するための他の工程断面図である。本発明の実施形態４に係る発光層の形成工程における、フォトマスクを使用した光照射について説明するための他の工程断面図である。本発明の実施形態５に係る発光デバイスの概略上面図および概略断面図、ならびに当該発光デバイスの発光層周辺の概略拡大図である。本発明の実施形態５に係る発光層の形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。

　〔実施形態１〕
　図１の（ａ）は、本実施形態に係る発光デバイス１の概略上面図である。図１の（ｂ）は、図１の（ａ）における、Ａ－Ａ線矢視断面図である。図１の（ｃ）は、図１の（ｂ）における、領域Ｂにおける拡大断面図、すなわち、後述する第２発光層８Ｇの周辺における拡大断面図である。

　図１の（ａ）に示すように、本実施形態に係る発光デバイス１は、発光が取り出される発光面ＤＳと、当該発光面ＤＳの周囲を囲う額縁領域ＮＡとを備える。額縁領域ＮＡにおいては、後に詳述する発光デバイス１の発光素子を駆動するための信号が入力される端子Ｔが形成されていてもよい。

　平面視において発光面ＤＳと重畳する位置において、図１の（ｂ）に示すように、本実施形態に係る発光デバイス１は、発光素子層２とアレイ基板３とを備える。発光デバイス１は、図示しないＴＦＴ（Thin Film Transistor）が形成されたアレイ基板３上に、発光素子層２の各層が積層された構造を備える。なお、本明細書においては、発光デバイス１の発光素子層２からアレイ基板３への方向を「下方向」、発光デバイス１の発光素子層２から発光面ＤＳへの方向を「上方向」として記載する。

　発光素子層２は、第１電極４上に、第１電荷輸送層６と、量子ドット層である発光層８と、第２電荷輸送層１０と、第２電極１２とを、下層から順次積層して備える。アレイ基板３の上層に形成された発光素子層２の第１電極４は、アレイ基板３のＴＦＴと電気的に接続されている。本実施形態において、例えば、第１電極４は陽極であり、第２電極１２は陰極である。

　本実施形態において、発光素子層２は、第１発光素子２Ｒと、第２発光素子２Ｇと、第３発光素子２Ｂとを備える。第１発光素子２Ｒと、第２発光素子２Ｇと、第３発光素子２Ｂとは、発光層８に、半導体ナノ粒子材料、すなわち、量子ドット材料を備えた、ＱＬＥＤ素子である。

　ここで、第１電極４、第１電荷輸送層６、および発光層８のそれぞれは、エッジカバー１４によって分離されている。特に、本実施形態においては、第１電極４は、エッジカバー１４によって、第１発光素子２Ｒ用の第１電極４Ｒ、第２発光素子２Ｇ用の第１電極４Ｇ、および第３発光素子２Ｂ用の第１電極４Ｂに分離されている。また、第１電荷輸送層６は、エッジカバー１４によって、第１発光素子２Ｒ用の第１電荷輸送層６Ｒ、第２発光素子２Ｇ用の第１電荷輸送層６Ｇ、および第３発光素子２Ｂ用の第１電荷輸送層６Ｂに分離されている。さらに、発光層８は、エッジカバー１４によって、第１発光層８Ｒ、第２発光層８Ｇ、および第３発光層８Ｂに分離されている。

　なお、第２電荷輸送層１０と、第２電極１２とは、エッジカバー１４によって分離されず、共通して形成されている。エッジカバー１４は、図１の（ｂ）に示すように、第１電極４の側面と上面の周囲端部付近とを覆う位置に形成されていてもよい。

　本実施形態において、第１発光素子２Ｒは、第１電極４Ｒ、第１電荷輸送層６Ｒと、第１発光層８Ｒと、第２電荷輸送層１０と、第２電極１２とからなる。また、第２発光素子２Ｇは、第１電極４Ｇと、第１電荷輸送層６Ｇと、第２発光層８Ｇと、第２電荷輸送層１０と、第２電極１２とからなる。さらに、第３発光素子２Ｂは、第１電極４Ｂと、第１電荷輸送層６Ｂと、第３発光層８Ｂと、第２電荷輸送層１０と、第２電極１２とからなる。

　本実施形態においては、第１発光層８Ｒと、第２発光層８Ｇと、第３発光層８Ｂとは、それぞれ、第１の色の光である赤色光と、第２の色の光である緑色光と、第３の色の光である青色光とを発する。すなわち、第１発光素子２Ｒと、第２発光素子２Ｇと、第３発光素子２Ｂとは、それぞれ、互いに異なる色の光である、赤色光と、緑色光と、青色光とを発する発光素子である。

　ここで、青色光とは、例えば、４００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光である。また、緑色光とは、例えば、５００ｎｍ超６００ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことである。また、赤色光とは、例えば、６００ｎｍ超７８０ｎｍ以下の波長帯域に発光中心波長を有する光のことである。

　第１電極４および第２電極１２は導電性材料を含み、それぞれ、第１電荷輸送層６および第２電荷輸送層１０と電気的に接続されている。第１電極４と第２電極１２とのうち、発光面ＤＳに近い電極は透明電極である。

　特に、本実施形態において、アレイ基板３は透明基板であり、第１電極４は透明電極である。また、第２電極１２は反射電極であってもよい。このため、発光層８からの光は、第１電荷輸送層６、第１電極４、およびアレイ基板３を透過して、発光面ＤＳから発光デバイス１の外部に出射される。このため、発光デバイス１は、ボトムエミッション型の発光デバイスとして構成されている。発光層８から上方向に発せられた光、および下方向に発せられた光の両方を、発光デバイス１からの発光として利用可能であるため、発光デバイス１は、発光層８から発せられた光の利用効率を向上させることができる。

　なお、上述した第１電極４と第２電極１２との構成は一例であり、別の材料によって構成されていてもよい。

　第１電荷輸送層６は、第１電極４からの電荷を発光層８へと輸送する層である。第１電荷輸送層６は、第２電極１２からの電荷の輸送を阻害する機能を有していてもよい。本実施形態においては、第１電荷輸送層６は、陽極である第１電極４からの正孔を発光層８へと輸送する正孔輸送層であってもよい。

　第２電荷輸送層１０は、第２電極１２からの電荷を発光層８へと輸送する層である。第２電荷輸送層１０は、第１電極４からの電荷の輸送を阻害する機能を有していてもよい。本実施形態においては、第２電荷輸送層１０は、陰極である第２電極１２からの電子を発光層８へと輸送する電子輸送層であってもよい。

　次に、発光層８の構成について、図１の（ｃ）を参照して詳細に説明する。なお、図１の（ｃ）は、図１の（ｂ）の領域Ｂ、すなわち、第２発光素子２Ｇの第２発光層８Ｇの周囲における概略断面図を示す。しかしながら、本実施形態においては、特に断りのない限り、図１の（ｃ）に示す各部材は、各発光素子において共通の構成であるとみなして示している。したがって、本実施形態においては、特に断りのない限り、図１の（ｃ）に示す各部材は、各発光素子において同一の構成であってもよい。

　本実施形態において、発光層８は、量子ドット構造体１６とリガンド１８とを備える。量子ドット構造体１６は、複数の量子ドット２０を備える。量子ドット２０は、コア２２と該コア２２の周囲を被膜する第１シェル２４とを含む、コア／シェル構造を備えている。また、量子ドット構造体１６は、第２シェル２６を備える。第２シェル２６は、量子ドット２０のそれぞれの外殻である第１シェル２４の周囲を被膜する。

　なお、量子ドット２０は、コア２２の周囲に複数のシェルを備えた、マルチシェル構造を備えていてもよい。この場合、第１シェル２４は、上記複数のシェルのうち、最外層にあたるシェルを指す。

　リガンド１８は、第２シェル２６の外表面において、量子ドット構造体１６と配位結合し、量子ドット構造体１６の空隙を充填していてもよい。リガンド１８は、例えば、ＴＯＰＯ(trioctylphosphine oxide）であってもよい。

　ここで、量子ドット２０のうち、少なくとも一組の互いに隣接する量子ドット２０同士は、第２シェル２６を介して接続している。また、第１シェル２４と第２シェル２６とは、結晶構造を有し、特に、本実施形態においては、第２シェル２６は、第１シェル２４上においてエピタキシャル成長することにより形成された結晶構造を備える。したがって、上述した互いに隣接する量子ドット２０同士は、第２シェル２６の結晶構造により接続している。なお、本実施形態においては、同一の発光素子内における全ての量子ドット２０同士が、第２シェル２６の結晶構造により接続し、一体の量子ドット構造体１６を形成していてもよい。また、第１シェル２４と第２シェル２６とは、多結晶であってもよい。

　量子ドット２０のコア２２および第１シェル２４は、公知のコア／シェル構造の量子ドットに用いられる無機の材料を備えていてもよい。すなわち、第１発光層８Ｒ、第２発光層８Ｇ、および第３発光層８Ｂは、それぞれ、赤色、緑色、および青色のＱＬＥＤ素子の発光層に使用される、公知の量子ドット材料を備えていてもよい。

　また、第２シェル２６は、第１シェル２４と同様に、公知のコア／シェル構造の量子ドットに用いられる、無機のシェル材料を備えていてもよい。また、第１シェル２４と第２シェル２６とは、同一材料からなっていてもよい。なお、第２シェル２６の比抵抗は、第１シェル２４の比抵抗以上であることが好ましい。また、第２シェル２６のバンドギャップの大きさは、第１シェル２４のバンドギャップの大きさ以上であることが好ましい。当該構成により、第２シェル２６から第１シェル２４への電荷注入の効率が向上する。

　コア２２の具体的な材料としては、例えば、ＣｄＳｅ（バンドギャップ１．７３ｅＶ）、ＣｄＴｅ（バンドギャップ１．４４ｅＶ）、ＺｎＴｅ（バンドギャップ２．２５ｅＶ）、またはＣｄＳ（バンドギャップ２．４２ｅＶ）等のII－VI族半導体が挙げられる。他に、コア２２の具体的な材料としては、例えば、ＩｎＰ（バンドギャップ１．３５ｅＶ）、またはＩｎＧａＰ（バンドギャップ１．８８ｅＶ）などのIII－Ｖ族半導体が挙げられる。

　一般に、量子ドットの発する波長はコアの粒径によって決定される。ゆえに、コア２２の粒径の制御によって、コア２２が発する光を、赤色、緑色、および青色の何れかに制御できるように、適切なバンドギャップを有する半導体材料を、コア２２の材料として採用することが好ましい。

　赤色発光層である第１発光層８Ｒが６３０ｎｍの波長の赤色光を発するために、第１発光層８Ｒが含むコア２２の材料のバンドギャップは、１．９７ｅＶ以下であることが好ましい。また、緑色発光層である第２発光層８Ｇが５３２ｎｍの波長の緑色光を発するために、第２発光層８Ｇが含むコア２２の材料のバンドギャップは、２．３３ｅＶ以下であることが好ましい。さらに、青色発光層である第３発光層８Ｂが６３０ｎｍの波長の青色光を発するために、第３発光層８Ｂが含むコア２２の材料のバンドギャップは、２．６６ｅＶ以下であることが好ましい。上述した第１発光層８Ｒ、第２発光層８Ｇ、および第３発光層８Ｂを備えた発光デバイス１は、ＵＨＤＴＶの国際規格ＢＴ２０２０における色空間の基準を満たす点において好ましい。

　第１シェル２４および第２シェル２６の具体的な材料としては、例えば、ＺｎＳｅ（バンドギャップ２．７ｅＶ）、またはＺｎＳ（バンドギャップ３．６ｅＶ）等のII－VI族半導体が挙げられる。他に、第１シェル２４および第２シェル２６の具体的な材料としては、ＧａＰ（バンドギャップ２．２６ｅＶ）等のIII－Ｖ族半導体が挙げられる。

　コア２２の材料は、第１シェル２４および第２シェル２６の材料と比較して、比抵抗が低く、バンドギャップが小さいことが好ましい。当該構成により、第１シェル２４および第２シェル２６からコア２２への電荷注入の効率が向上する。

　なお、本実施形態において、第１シェル２４の、コア２２の外表面からの平均膜厚は、第２シェル２６の最小膜厚よりも小さい。ここで、第２シェル２６の最小膜厚とは、第２シェル２６を介して互いに接続している２つの量子ドット２０の間における第２シェル２６の膜厚、あるいは、第１シェル２４から第２シェル２６の外表面までの膜厚のうち最も小さい膜厚を指す。

　ここで、図１の（ｃ）に示すように、ある量子ドット２０のコア２２から、隣接する他の量子ドット２０のコア２２までの最短距離をｄとおく。例えば、コア２２がＩｎＰ、第１シェル２４および第２シェル２６がＺｎＳである場合、距離ｄの平均値は３ｎｍ以上であることが好ましい。また、例えば、コア２２がＣｄＳｅ、第１シェル２４および第２シェル２６がＺｎＳである場合、距離ｄの平均値は１ｎｍ以上であることが好ましい。当該構成によれば、電子波動関数から導き出される、コア２２からの電子の染み出しを、第１シェル２４および第２シェル２６によって効率的に低減できる。

　次に、本実施形態に係る発光デバイス１の製造方法について、図２を参照して説明する。図２は、本実施形態に係る発光デバイス１の製造方法について説明するためのフローチャートである。

　はじめに、アレイ基板を形成する（ステップＳ１）。アレイ基板の形成は、基板に対し、サブ画素の位置に合せて、複数のＴＦＴを形成することにより実行されてもよい。

　次いで、第１電極４を形成する（ステップＳ２）。ステップＳ２において、例えば、ＩＴＯ等の導電性を有する透明電極材料を、スパッタにより成膜した後、サブ画素の形状に合わせてパターニングすることにより、第１電極４をサブ画素ごとに形成してもよい。あるいは、透明電極材料を、蒸着マスクを使用し蒸着することにより、第１電極をサブ画素ごとに形成してもよい。

　次いで、エッジカバー１４を形成する（ステップＳ３）。エッジカバー１４は、アレイ基板３および第１電極４上に塗布された後、隣接する第１電極４同士の間において、当該第１電極４の側面および周囲端部を覆う位置を残してパターニングされることにより得られてもよい。エッジカバー１４のパターニングは、フォトリソグラフィによって行われてもよい。

　次いで、第１電荷輸送層６を形成する（ステップＳ４）。第１電荷輸送層６は、インクジェット方式による塗り分け、マスクを使用した蒸着、またはフォトリソグラフィを使用したパターニングによって、サブ画素ごとに形成されてもよい。

　次いで、発光層８を形成する（ステップＳ５）。発光層８の形成工程について、図３から図７を参照して、より詳細に説明する。

　図３は、本実施形態における量子ドット層形成工程にあたる、発光層形成工程について説明するためのフローチャートである。

　図４は、当該発光層形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。図４において、横軸は、発光層形成工程の経過時間、縦軸は温度を表している。図４における実線は、アレイ基板３の周囲の雰囲気の温度を示し、破線は、アレイ基板３上の量子ドット２０の周囲の温度を示している。以下、単に「雰囲気」とは、アレイ基板３の周囲の雰囲気を示す。

　図５、図６、および図７は、当該発光層形成工程を説明するための工程断面図である。以降、図５から図７を含む、本明細書における工程断面図は、図１の（ｂ）の領域Ｂ、すなわち、第２発光素子２Ｇの第２発光層８Ｇの周囲に対応する位置における工程断面図を示す。しかしながら、本明細書における工程断面図を参照して説明する手法は、特に断りのない限り、他の発光素子の発光層８の形成方法に適用してもよい。

　発光層形成工程までにおいて、図５の（ａ）に示すように、第１電荷輸送層６までが、アレイ基板３上に形成されている。発光層形成工程において、はじめに、図５の（ｂ）に示す第１溶液２８をアレイ基板３と重畳する位置に塗布する、第１塗布工程を実施する（ステップＳ１０）。

　第１溶液２８は、図５の（ｂ）に示すように、リガンド１８が配位した複数の量子ドット２０が、第１溶媒３２中に分散した溶液である。第１溶媒３２は、例えば、ヘキサンであってもよい。

　第１塗布工程は、図４に示す、温度Ｔ０の雰囲気温度下において行う。第１溶液２８の塗布が、温度Ｔ０の雰囲気温度下において実施されるために、図４に示すように、塗布される第１溶液２８中の量子ドット２０の周囲温度についても、温度Ｔ０となる。温度Ｔ０は、例えば、常温であってもよい。

　次いで、第１溶液２８が塗布されたアレイ基板３を、加熱炉等に投入し、雰囲気の加熱を開始する。ここで、雰囲気を、雰囲気温度が図４に示す第１温度Ｔ１以上となるまで加熱することにより、第１加熱工程を実施する（ステップＳ１１）。

　第１温度Ｔ１は、リガンド１８の融点と、第１溶媒３２の沸点とのうちの、高い温度である。なお、図４に示す温度ＴＡは、リガンド１８の融点と、第１溶媒３２の沸点とのうちの、低い温度である。また、第１温度Ｔ１および温度ＴＡは、温度Ｔ０より高い。

　ここで、ＴＯＰＯの融点は摂氏５０度から摂氏５４度であり、ヘキサンの沸点は摂氏６８．５度から摂氏６９．１度である。したがって、リガンド１８がＴＯＰＯであり、第１溶媒がヘキサンである場合、温度ＴＡはＴＯＰＯの融点であり、第１温度Ｔ１はヘキサンの沸点である。

　雰囲気温度が、温度Ｔ０から温度ＴＡになるまでは、図４に示すように、量子ドット２０の周囲温度は、雰囲気温度の上昇に追従する。しかしながら、量子ドット２０の周囲温度が温度ＴＡまで上昇し、リガンド１８の溶融または第１溶媒３２の蒸発のうちの一方が開始すると、量子ドット２０の周囲温度は、しばらく温度ＴＡを維持する。

　さらに雰囲気の加熱を進めることにより、リガンド１８の溶融または第１溶媒３２の蒸発のうちの一方が終了し、再び量子ドット２０の周囲温度が上昇し始める。次いで、量子ドット２０の周囲温度が第１温度Ｔ１まで上昇し、リガンド１８の溶融または第１溶媒３２の蒸発のうちの他方が開始すると、量子ドット２０の周囲温度は、しばらく第１温度Ｔ１を維持する。

　これにより、第１加熱工程によって、リガンド１８の溶融および第１溶媒３２の蒸発が完了する。第１温度Ｔ１が第１溶媒３２の沸点である場合、第１加熱工程において、リガンド１８が溶融した後に、第１溶媒３２が気化する。一方、第１温度Ｔ１がリガンド１８の融点である場合、第１加熱工程において、第１溶媒３２が気化した後に、リガンド１８が溶融する。

　ここで、リガンド１８の溶融が第１溶媒３２の気化よりも早い場合、第１溶媒３２の気化の直後において、第１電荷輸送層６の上層においては、固体のリガンド１８が周囲に付着した量子ドット２０の集合体が形成される。当該集合体は膜として不安定であるため、当該集合体の膜剥がれの遠因となる場合がある。したがって、第１加熱工程において、量子ドット２０を含む、安定した膜を形成する観点から、リガンド１８の溶融の後に、第１溶媒３２が気化することが好ましい。

　第１加熱工程の完了後、図６の（ａ）に示すように、アレイ基板３上から第１溶媒３２が気化し、溶融したリガンド１８中においては、量子ドット２０が分散している。

　次いで、雰囲気温度を第１温度Ｔ１よりも低下させる冷却工程を実施する（ステップＳ１２）。本実施形態においては、冷却工程により、雰囲気温度が温度ＴＡよりも低い温度ＴＢとなるまで冷却を実施する。温度ＴＢは、温度Ｔ０よりも高くてもよく、あるいは、温度Ｔ０と同一であってもよい。量子ドット２０の周囲の温度は、雰囲気温度の低下開始直後は上昇を継続するものの、量子ドット２０の周囲の温度が雰囲気温度に到達すると、そのまま雰囲気温度の低下に追従する。冷却工程の完了時点において、リガンド１８が凝固しているため、図６の（ａ）に示すように、量子ドット２０は、固体のリガンド１８中に分散している。

　冷却工程により、雰囲気温度が温度ＴＢに到達した後、図６の（ｂ）に示すように、第２溶液４０をアレイ基板３と重畳する位置に塗布する、第２塗布工程を実施する（ステップＳ１３）。

　第２溶液４０は、第２溶媒４２と、有機材料４４と、第１無機物前駆体３０とを含む。第２溶媒４２は、第１溶媒３２と同一であってもよく、ヘキサンであってもよい。有機材料４４は、従来公知の量子ドットのリガンドに使用される有機材料であってもよい。本実施形態においては、有機材料４４として、リガンド１８の材料と同一の材料を採用した場合を説明する。第１無機物前駆体３０は、前述した第２シェル２６と同じ材料を含む。第１無機物前駆体３０は、例えば、塩化亜鉛および１－ドデカンチオールを含んでいてもよい。

　次いで、第２溶液４０が塗布されたアレイ基板３の加熱を再開する。雰囲気の再加熱により、雰囲気温度は、第４温度Ｔ４以上に上昇する。第４温度Ｔ４は、有機材料４４の融点と、第２溶媒４２の沸点とのうちの、高い温度である。なお、図４に示す温度ＴＣは、有機材料４４の融点と、第２溶媒４２の沸点とのうちの、低い温度である。また、第４温度Ｔ４および温度ＴＣは、温度Ｔ０より高い。なお、第４温度Ｔ４は第１温度Ｔ１と同一であってもよく、温度ＴＣは温度ＴＡと同一であってもよい。

　雰囲気温度が、温度ＴＢから温度ＴＣになるまでは、図４に示すように、量子ドット２０の周囲温度は、雰囲気温度の上昇に追従する。しかしながら、量子ドット２０の周囲温度が温度ＴＣまで上昇し、有機材料４４の溶融または第２溶媒４２の蒸発のうちの一方が開始すると、量子ドット２０の周囲温度は、しばらく温度ＴＣを維持する。

　さらに雰囲気の加熱を進めることにより、有機材料４４の溶融または第２溶媒４２の蒸発のうちの一方が終了し、再び量子ドット２０の周囲温度が上昇し始める。次いで、量子ドット２０の周囲温度が第４温度Ｔ４まで上昇し、有機材料４４の溶融または第２溶媒４２の蒸発のうちの他方が開始すると、量子ドット２０の周囲温度は、しばらく第４温度Ｔ４を維持する。

　これにより、有機材料４４の溶融および第２溶媒４２の蒸発が完了する。有機材料４４の溶融および第２溶媒４２の蒸発の完了後、図７の（ａ）に示すように、リガンド１８中には、量子ドット２０と第１無機物前駆体３０とが分散している。

　上述した雰囲気の再加熱は、雰囲気温度が、図４に示す、第２温度Ｔ２になるまで継続する。ここで、雰囲気温度が第２温度Ｔ２に到達した時点から、加熱条件を調節し、雰囲気温度を第２温度Ｔ２付近に維持する、第２加熱工程を実施する（ステップＳ１４）。

　有機材料４４の溶融および第２溶媒４２の蒸発が完了した後、量子ドット２０の周囲温度は、第４温度Ｔ４から上昇し、第２温度Ｔ２に到達する。ここで、雰囲気温度が第２温度Ｔ２に維持されているために、第２温度Ｔ２に到達後の量子ドット２０の周囲温度についても、第２温度Ｔ２に維持される。

　第２温度Ｔ２は、第１温度Ｔ１および第４温度Ｔ４より高く、第１無機物前駆体３０が、熱化学反応により、第１シェル２４の周囲にエピタキシャル成長するための温度である。このため、量子ドット２０の周囲温度が第２温度Ｔ２に維持されている間、第１シェル２４の周囲に、第１無機物前駆体３０が、次第にエピタキシャル成長する。これにより、図７の（ｂ）に示すように、それぞれの量子ドット２０の第１シェル２４の周囲に、第２シェル２６が形成される。第１無機物前駆体３０が、前述した、塩化亜鉛および１－ドデカンチオールを含む場合、第２温度Ｔ２は約摂氏２００度である。

　第２シェル２６は、それぞれの量子ドット２０の周囲において、第１シェル２４の外表面から、次第に膜厚が大きくなるように形成される。ここで、互いに隣接する２つの量子ドット２０において形成される第２シェル２６の膜厚の合計が、当該量子ドット２０の第１シェル２４間の距離よりも大きくなった位置において、当該２つの量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続する。本実施形態においては、少なくとも一組の互いに隣接する量子ドット２０同士が、第２シェル２６を介して接続するまで、第２加熱工程が実施される。

　以上により、図７の（ｂ）に示すように、量子ドット２０と第２シェル２６とを備えた量子ドット構造体１６が形成される。この後、加熱炉からアレイ基板３を取り出し、冷却させることにより、溶融したリガンド１８が再び固化する。これにより、図７の（ｂ）に示す、量子ドット構造体１６とリガンド１８とを備えた発光層８が得られる。

　なお、本実施形態においては、第２発光層８Ｇの周囲における拡大断面図を参照して、発光層８の形成工程を説明した。しかしながら、第１発光層８Ｒ、第２発光層８Ｇ、および第３発光層８Ｂのそれぞれの形成方法における差異は、第１溶液２８に含まれる材料の差異のみである。すなわち、形成される発光層８の発光色に関わらず、第１塗布工程、第１加熱工程、冷却工程、第２塗布工程、および第２加熱工程は、同一の手法によって実現してもよい。

　ここで、第１塗布工程において、対応する発光素子の発光色ごとに、第１溶液２８中の材料を変更し、インクジェット法によって第１溶液２８を塗り分け、次いで、上述した第１加熱工程を実施してもよい。同様に、第２塗布工程において、対応する発光素子の発光色ごとに、第２溶液４０中の材料を変更し、インクジェット法によって第２溶液４０を塗り分け、次いで、上述した第２加熱工程を実施してもよい。これにより、互いに異なる発光色の発光素子を、連続した一度の加熱によって形成することができる。

　次いで、第２電荷輸送層１０を形成する（ステップＳ６）。第２電荷輸送層１０は、全てのサブ画素に共通して、スピンコート等により塗布形成されてもよい。

　最後に第２電極１２を形成する（ステップＳ７）。第２電極１２は、全てのサブ画素に共通して、蒸着等により成膜されてもよい。以上により、発光素子層２がアレイ基板３上に形成され、図１に示す発光デバイス１が得られる。

　本実施形態における発光デバイス１の製造方法においては、コア／シェル構造を有する量子ドット２０を塗布し、リガンド１８中に分散させた後に、それぞれの量子ドット２０の第１シェル２４の周囲に、第２シェル２６をエピタキシャル成長させている。このため、単にコア／シェル構造を有する量子ドット２０を積層させた場合と比較して、それぞれの量子ドット２０におけるシェルの膜厚を厚くすることができる。

　例えば、コア／シェル構造を備えた量子ドットにおいて、当該量子ドットのコアに注入された電子の染み出しを低減するためには、シェルの膜厚を厚くすることが考えられる。しかしながら、シェルの膜厚が厚い量子ドットを積層して量子ドットを形成した場合、発光層の体積に対する、量子ドットの充填率が低くなる。このため、発光層において十分な量子ドットの密度を実現することが困難となり、発光素子の発光効率の低減につながる。

　本実施形態における発光デバイス１の製造方法においては、薄い第１シェル２４を備えた量子ドット２０を塗布し、リガンド１８中に分散させた後に、第２シェル２６をそれぞれの量子ドット２０に形成する。本実施形態における発光層８において、コア２２の周囲に形成されるシェルの膜厚は、第１シェル２４および第２シェル２６の合計膜厚とみなすことができる。

　これにより、同じ膜厚のシェルを備えた量子ドットを単に積層する場合と比較して、発光層８における量子ドット２０の密度を向上させることができる。このため、量子ドット２０からの電子の染み出しを低減しつつ、発光層８における量子ドット２０の密度を向上させるため、発光デバイス１の発光効率の改善につながる。

　また、本実施形態においては、少なくとも１組の量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続しているため、当該１組の量子ドット２０においては、第２シェル２６の外表面の面積が、接続していない場合と比較して小さくなる。すなわち、本実施形態においては、量子ドットを単に積層する場合と比較して、量子ドット構造体１６の外表面の面積を小さくできる。

　量子ドット構造体１６の外表面の面積を小さくすることにより、外部から水分が侵入し得る、第２シェル２６の表面の面積を小さくできる。このため、当該構成により、水分侵入による第２シェル２６へのダメージ、ひいては、当該ダメージによる第２シェル２６の量子ドット２０の表面保護機能の低下を低減できる。

　また、量子ドット構造体１６の外表面にリガンド１８が配位する場合、当該外表面の面積を小さくすることにより、水分侵入によりダメージを受け得るリガンド１８を低減できる。したがって、当該ダメージにより、リガンド１８による第２シェル２６の保護機能が失われることによる、第２シェル２６へのダメージを低減することができる。

　さらに、量子ドット構造体１６の外表面の面積を小さくすることにより、発光デバイス１の駆動時にダメージを受け得る第２シェル２６の表面積を小さくできる。このため、当該構成により、発光デバイス１の駆動に伴う第２シェル２６のダメージ、ひいては、当該ダメージによる、第２シェル２６における欠陥の形成を低減できる。このため、量子ドット構造体１６の外表面の面積を小さくすることにより、当該欠陥において電子と正孔との再結合が発生することに起因する、非発光過程の発生、ひいては、発光デバイス１の発光効率の低下が低減される。

　以上のように、量子ドット構造体１６の外表面の面積が小さいことにより、ダメージを受け得る量子ドット構造体１６の外表面の面積を低減し、量子ドット構造体１６のダメージによる量子ドット２０の失活を低減できる。

　ここで、非特許文献１によれば、剛体の球の充填における、ランダム最密充填率の平均値は、おおよそ６３．６６パーセントである。したがって、本実施形態において、発光層８における量子ドット構造体１６の体積の割合は、６３．７パーセント以上であることが好ましい。上記構成であれば、第１シェル２４と第２シェル２６との合計膜厚と等しい膜厚のシェルを備えた量子ドットをランダムに積層した場合と比較して、発光層８における量子ドット２０の密度を向上させることができる。また、上記構成であれば、量子ドットをランダムに積層した場合と比較して、より効率よく、量子ドット構造体１６の外表面の面積を低減できる。

　ここで、量子ドット構造体１６における全ての量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続するために必要な条件について説明する。

　量子ドット２０が、平面上に、ｍ行ｎ列に配列していると仮定する。ここで、互いに隣接する量子ドット２０が接続しうる位置、すなわち、ｍ行ｎ列に配列した格子点同士の間の個数は、ｍ×（ｎ－１）＋ｎ×（ｍ－１）＝２ｍｎ－ｍ－ｎとなる。

　また、同一平面上の全ての量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続している場合に、互いに接続している量子ドット２０の組数が最小であるとする。このような場合の１例として、全ての行間において、全ての互いに隣接する量子ドットの組が接続し、全ての列間のそれぞれにおいて、何れか１組の互いに隣接する量子ドット同士が接続している例が挙げられる。このような場合、互いに隣接する量子ドット２０が接続している位置の個数は、ｍ×（ｎ－１）＋１×（ｍ－１）＝ｍｎ－１となる。

　したがって、上述した条件の場合、全て量子ドット２０が第２シェル２６を介して接続しうる位置に対する、実際に量子ドット２０同士が第２シェル２６を介して接続している位置の割合は、（ｍｎ－１）／（２ｍｎ－ｍ－ｎ）となる。

　ここで、実際の発光デバイス１の発光層８に含まれる量子ドット２０の個数は非常に膨大であるため、ｍおよびｎは何れも十分に大きいとみなすことができる。このため、ｍおよびｎを正に発散させると、上述した割合は、おおよそ０．５と導出できる。

　ゆえに、同一平面上の全ての量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続し、かつ、全ての互いに隣接する量子ドット２０の組のうち、第２シェル２６を介して接続する組が最小である場合、当該組は全ての組のうちの５０パーセント程度であるとみなせる。したがって、全ての互いに隣接する量子ドット２０の組のうち、第２シェル２６を介して接続している組が５０パーセントを超えた場合には、積層された各層における全ての量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続している蓋然性が高いといえる。

　全ての量子ドット２０が、第２シェル２６を介して接続している場合には、量子ドット２０を１つの原子とみなした場合、量子ドット構造体１６は、量子ドット２０同士が第２シェル２６によって接続された結晶構造を形成しているとみなせる。当該構成により、より効率よく、量子ドット構造体１６の外表面の面積を低減できる。ゆえに、量子ドット構造体１６において、互いに隣接する量子ドット２０同士が、第２シェル２６の結晶構造により接続している比率が、５０パーセントよりも高く、１００パーセント以下であることが好ましい。

　本実施形態において、第１シェル２４の、コア２２の外表面からの平均膜厚は、第２シェル２６の最小膜厚よりも小さい。このため、第１加熱工程と第２加熱工程との間において、量子ドット２０をより密に積層し、その後の第２加熱工程において、膜厚が比較的厚い第２シェル２６を形成することができる。

　したがって、当該加熱工程においては、量子ドット２０を密に積層した状態において、電子波動関数から導き出される、コア２２からの電子の染み出しを十分に低減できる膜厚を有する、第１シェル２４および第２シェル２６を形成することができる。ゆえに、当該構成により、第１シェル２４および第２シェル２６の膜厚を十分に確保しつつ、量子ドット構造体１６における量子ドット２０の密度を高めることができる。

　本実施形態においては、アレイ基板３、第１電極４、エッジカバー１４、および第１電荷輸送層６の形成後に、発光層８の形成を行う。このため、アレイ基板３、第１電極４、エッジカバー１４、および第１電荷輸送層６は、上述した加熱工程における加熱に対する耐熱性を有した材料を含むことが好ましい。

　アレイ基板３は、例えば、十分に高い歪点を有する、アルカリガラス等を含むガラス基板であってもよい。また、アレイ基板３は、ポリイミド等、ガラス転移温度の高い有機材料を含む有機基板であってもよい。

　また、例えば、発光素子層２がボトムエミッション型の発光素子を形成し、第１電極４が陽極である場合、第１電極４にはＩＴＯが一般的に使用される。しかしながら、上述した加熱工程における加熱による比抵抗の上昇を低減するために、第１電極４は、ＦＴＯとＩＴＯとの複合材料等、耐熱性の高い材料を含むことが好ましい。また、第１電荷輸送層６が正孔輸送層である場合には、ＮｉＯ、ＭｇＮｉＯ、Ｃｒ_２Ｏ_３、Ｃｕ_２Ｏ、またはＬｉＮｂＯ_３等、有機材料よりも耐熱性の高い無機材料を含むことが好ましい。

　なお、ある程度の高さおよび傾斜を有する形状を実現するために、エッジカバー１４には、一般的に、有機材料が用いられる。本実施形態においては、上述した加熱工程の加熱によるダメージを低減する観点から、エッジカバー１４は、ポリイミド等、ガラス転移温度の高い有機材料を含むことが好ましい。

　また、第２電荷輸送層１０および第２電極１２は、発光層８の形成後に形成される。このため、第２電荷輸送層１０および第２電極１２の材料には、上述した加熱工程における加熱に対する耐熱性を有していない材料を採用することが可能である。例えば、第２電荷輸送層１０は、従来公知の電子輸送層に使用される材料を含んでいてもよく、第２電極１２は、従来公知の陰極に使用される材料を含んでいてもよい。

　〔実施形態２〕
　図８の（ａ）は、本実施形態に係る発光デバイス１の概略上面図である。図８の（ｂ）は、図８の（ａ）における、Ａ－Ａ線矢視断面図である。図８の（ｃ）は、図８の（ｂ）における、領域Ｂにおける拡大断面図である。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、発光素子層２の各層の積層順が逆転している点を除いて、同一の構成を備えていてもよい。すなわち、本実施形態に係る発光素子層２は、第２電極１２上に、第２電荷輸送層１０と、発光層８と、第１電荷輸送層６と、第１電極４とを、下層から順次積層して備える。

　ここで、前実施形態に係る発光素子１と比較して、第２電極１２および第２電荷輸送層１０のそれぞれは、エッジカバー１４によって分離されている。特に、本実施形態においては、第２電極１２は、エッジカバー１４によって、第１発光素子２Ｒ用の第２電極１２Ｒ、第２発光素子２Ｇ用の第２電極１２Ｇ、および第３発光素子２Ｂ用の第２電極１２Ｂに分離されている。また、第２電荷輸送層１０は、エッジカバー１４によって、第１発光素子２Ｒ用の第２電荷輸送層１０Ｒ、第２発光素子２Ｇ用の第２電荷輸送層１０Ｇ、および第３発光素子２Ｂ用の第２電荷輸送層１０Ｂに分離されている。

　なお、前実施形態に係る発光素子１と比較して、第１電荷輸送層６と、第１電極４とは、エッジカバー１４によって分離されず、共通して形成されている。

　本実施形態においては、第１電極４は透明電極であり、第２電極１２は反射電極であってもよい。このため、発光層８からの光は、第１電荷輸送層６および第１電極４を透過して、発光面ＤＳから発光デバイス１の外部に出射される。このため、発光デバイス１は、トップエミッション型の発光デバイスとして構成されている。このため、本実施形態において、アレイ基板３は、必ずしも透明基板である必要はない。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、図２に示す各工程を、ステップＳ１、ステップＳ７、ステップＳ３、ステップＳ６、ステップＳ５、ステップＳ４、ステップＳ２の順に、前実施形態と同様に実施することにより製造できる。このため、本実施形態においては、アレイ基板３、第２電極１２、エッジカバー１４、および第２電荷輸送層１０の形成後に、発光層８の形成を行う。このため、アレイ基板３、第２電極１２、エッジカバー１４、および第２電荷輸送層１０は、上述した加熱工程における加熱に対する耐熱性を有した材料を含むことが好ましい。

　例えば、発光素子層２がトップエミッション型の発光素子を形成し、第２電極１２が陰極である場合、第２電極１２は、上述した加熱工程における加熱に対する耐熱性を高める観点から、融点の高い金属材料を含むことが好ましい。例えば、第２電極１２は、Ａｌ、またはＡｇ等の金属、あるいは、ＡｇＭｇ等の金属間化合物を含むことが好ましい。また、第２電荷輸送層１０が電子輸送層である場合には、ＭｇＯ等、有機材料よりも耐熱性の高い無機材料を含むことが好ましい。なお、上述した材料は、一般に、陰極材料および電子輸送層材料として使用される材料でもある。

　また、第１電荷輸送層６および第１電極４は、発光層８の形成後に形成される。このため、第１電荷輸送層６および第１電極４の材料には、上述した加熱工程における加熱に対する耐熱性を有していない材料を採用することが可能である。例えば、第１電荷輸送層６は、従来公知の正孔輸送層に使用される材料を含んでいてもよく、第１電極４は、ＩＴＯ等、従来公知の陽極に使用される、透明の導電性材料を含んでいてもよい。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、発光素子層２の各層の材料を、従来使用される材料から変更する必要性が低い。このため、本実施形態に係る発光デバイス１は、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、材料選択の自由度を改善することができる。

　〔実施形態３〕
　図９の（ａ）は、本実施形態に係る発光デバイス１の概略上面図である。図９の（ｂ）は、図９の（ａ）における、Ａ－Ａ線矢視断面図である。図９の（ｃ）は、図９の（ｂ）における、領域Ｂにおける拡大断面図である。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、実施形態１に係る発光デバイス１と比較して、発光層８がリガンド１８を含まない点を除いて、同一の構成を備えていてもよい。発光層８は、図９の（ｃ）に示すように、量子ドット構造体１６によって充填されない空間に、空隙３４を備えていてもよい。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、図２に示す各工程のうち、ステップＳ５、すなわち、発光層形成工程を除いて、同一の方法によって製造される。ここで、本実施形態に係る発光デバイス１の発光層形成工程について、図１０から図１２を参照して、より詳細に説明する。

　図１０は、本実施形態における量子ドット層形成工程にあたる、発光層形成工程について説明するためのフローチャートである。図１１は、当該発光層形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。図４と同様に、図１１における実線は、アレイ基板３の周囲の雰囲気温度を示し、破線は、アレイ基板３上の量子ドット２０の周囲の温度を示している。図１２は、当該発光層形成工程を説明するための工程断面図である。

　本実施形態に係る発光層形成工程において、ステップＳ１０からステップＳ１４までは、実施形態１において説明した方法と同一の方法を実行する。ステップＳ１４の完了時点において、図１２の（ａ）に示すように、第１電荷輸送層６の上層には、量子ドット構造体１６とリガンド１８とが形成されている。

　本実施形態においては、ステップＳ１４に次いで、さらに雰囲気温度を上昇させて、雰囲気温度が第３温度Ｔ３以上となるように、雰囲気を加熱する、第３加熱工程を実施する（ステップＳ１５）。第３温度Ｔ３は、第２温度Ｔ２よりも高く、かつ、リガンド１８の沸点に相当する。例えば、リガンド１８が前述のＴＯＰＯである場合、第３温度Ｔ３は、摂氏４１１．２度である。

　第３加熱工程における雰囲気の加熱により、量子ドット２０の周囲温度が第３温度Ｔ３に到達すると、リガンド１８の蒸発が開始し、量子ドット２０の周囲温度がしばらく第３温度Ｔ３を維持する。これにより、第３加熱工程において、リガンド１８が気化し、図１２の（ｂ）に示すように、リガンド１８を備えていない発光層８が得られる。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、発光層８にリガンド１８を備えていない。一般に、量子ドットに配位するリガンドは有機材料を含むことが多い。このため、リガンド１８を備えていない本実施形態における発光層８は、無機材料に対する有機材料の含有率が低く、水分浸透等による劣化に強くなる。したがって、本実施形態に係る発光デバイス１は、より信頼性を改善することが可能である。

　ここで、上述した非特許文献１の記載から、剛体球がランダム最密充填した空間における、当該剛体球が占めない空隙の割合の平均値は、約３６．３４体積パーセントとなる。したがって、例えば、発光層８において、無機物に対する有機物の体積比率が、３６．３体積パーセント以下であることが好ましい。この場合には、従来の量子ドットをランダム最密充填し、当該量子ドット間の空隙を有機リガンドによって充填した発光層と比較して、発光層８中の有機物の割合を低減できる。したがって、上記構成により、より効率的に発光層８の信頼性を向上させることが可能である。

　なお、本明細書において、「リガンドを備えていない」との表現は、実質的にリガンドを備えていないことを指す。例えば、本実施形態における発光層８は、不純物またはリガンドの残渣が、発光層８の信頼性を著しく低下させない程度に残留していてもよい。具体的には、本実施形態における発光層８は、上述した不純物またはリガンドの残渣を、発光層８の全体の体積に対し、３体積パーセント程度含んでいてもよい。

　また、本実施形態においても、前述までの実施形態と同様に、量子ドット構造体１６の外表面の面積を小さくすることができる。これにより、本実施形態における第３加熱工程において、加熱によるダメージを受け得る第２シェル２６の表面積を小さくできる。このため、当該構成により、上述のように、第２シェル２６のダメージに伴う第２シェル２６の欠陥の形成、ひいては、当該欠陥による発光デバイス１の発光効率の低下を低減できる。

　〔変形例〕
　図１３の（ａ）は、本実施形態の変形例に係る発光デバイス１の概略上面図である。図１３の（ｂ）は、図１３の（ａ）における、Ａ－Ａ線矢視断面図である。図１３の（ｃ）は、図１３の（ｂ）における、領域Ｂにおける拡大断面図である。

　本変形例に係る発光デバイス１は、本実施形態に係る発光デバイス１と比較して、発光層８の空隙３４が、第２シェル２６によって充填されている点を除いて、同一の構成を備えていてもよい。

　図１４は、本変形例における発光層形成工程を説明するための工程断面図である。本変形例に係る発光デバイス１は、本実施形態における発光層形成工程と同一の方法によって製造される。ただし、本変形例においては、第２溶液４０に含まれる第１無機物前駆体３０の濃度がより高くなっている。このため、第２加熱工程において、第２シェル２６がより厚く形成される。

　したがって、第２加熱工程が完了した時点においては、図１４の（ａ）に示すように、空隙３４が第２シェル２６によって充填されることにより、溶融したリガンド１８が上層へ押し出されるため、量子ドット構造体１６の上層にリガンド１８が残留する。この後、第３加熱工程を実施することにより、リガンド１８の層が除去され、図１３の（ｂ）に示す、空隙３４が第２シェル２６によって充填された発光層８が得られる。

　本変形例に係る発光デバイス１においては、空隙３４が第２シェル２６によって充填されている。このため、本変形例に係る量子ドット構造体１６は、本実施形態における量子ドット構造体１６と比較して、発光層８の全体の体積に対する、体積の割合が高い。すなわち、本変形例における発光層８は、量子ドット２０のコア２２の周囲に形成されるシェルの、発光層８における充填率が、より向上している。したがって、上記構成により、本変形例に係る発光デバイス１は、発光層８の信頼性をより向上させることができる。

　なお、本変形例においては、リガンド１８の層を、第３加熱工程によって除去する方法を挙げたが、これに限られない。例えば、第２加熱工程の実施後、アレイ基板３の冷却を行い、リガンド１８の層を、加熱を行わない従来の有機物層の除去方法を用いて除去してもよい。この場合、量子ドット構造体１６に対し、第３加熱工程のような高温プロセスを省略して、リガンド１８を除去できるため、量子ドット構造体１６に対するダメージをより低減することができる。

　〔実施形態４〕
　本実施形態に係る発光デバイス１は、前実施形態に係る発光デバイス１と比較して、同一の構成を備えていてもよい。すなわち、本実施形態に係る発光デバイス１は、図９に示す構成を備えていてもよい。ただし、本実施形態において、量子ドット２０は、自身が発する光の波長よりも短波長の光を吸収する。特に、量子ドット２０は、紫外光を吸収する。さらに、量子ドット２０は、光を吸収する際に発熱する。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、図２に示す各工程のうち、ステップＳ５、すなわち、発光層形成工程を除いて、同一の方法によって製造される。ここで、本実施形態に係る発光デバイス１の発光層形成工程について、図１５から図２０を参照して、より詳細に説明する。

　図１５は、本実施形態における量子ドット層形成工程にあたる、発光層形成工程について説明するためのフローチャートである。図１６は、図４と同様に、当該発光層形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。図１６に示す各温度は、図４に示す各温度と対応している。ただし、図４と比較して、図１６における実線は、アレイ基板３上の量子ドット２０の温度を示し、破線は、当該量子ドット２０の周囲の温度を示している。図１７、図１８、図１９、および図２０は、当該発光層形成工程を説明するための工程断面図である。

　発光層形成工程までにおいて、図１７の（ａ）に示すように、第１電荷輸送層６までが、アレイ基板３上に形成されている。発光層形成工程において、前実施形態と同様に、第１塗布工程を実施する（ステップＳ１０）。第１塗布工程において塗布される第１溶液２８は、前実施形態における第１溶液２８と同一の構成を備えていてもよい。

　次いで、アレイ基板３上の第１溶液２８に対し、紫外線等の光を照射する、第１光照射を行い、量子ドット２０を加熱する、第１光照射工程を実施する（ステップＳ２１）。第１光照射工程においては、量子ドット２０を、量子ドット２０が図１６に示す第１温度Ｔ１以上となるまで加熱する。

　本実施形態においては、量子ドット２０の周囲温度は、図１６に示すように、量子ドット２０の温度の上昇にわずかに遅れて追従する点を除いて、前実施形態における量子ドット２０の温度と同様に推移する。これにより、第１光照射工程によって、リガンド１８の溶融および第１溶媒３２の蒸発が完了し、図１８の（ａ）に示すように、量子ドット２０が、リガンド１８中に分散する。

　次いで、第１光照射を停止することにより、量子ドット２０の温度を第１温度Ｔ１よりも低下させる冷却工程を実施する（ステップＳ１２）。本実施形態においても、前実施形態と同様に、冷却工程により、量子ドット２０の温度が温度ＴＢとなるまで冷却を実施する。量子ドット２０の周囲の温度は、量子ドット２０の温度の低下開始直後は上昇を継続するものの、量子ドット２０の周囲の温度が量子ドット２０の温度に到達すると、そのまま量子ドット２０の温度の低下に追従する。

　冷却工程により、量子ドット２０の温度が温度ＴＢに到達した後、図１８の（ｂ）に示すように、第２溶液４０をアレイ基板３と重畳する位置に塗布する、第２塗布工程を実施する（ステップＳ１３）。第２塗布工程において塗布される第２溶液４０は、前実施形態における第２溶液４０と同一の構成を備えていてもよい。

　次いで、図１９の（ａ）に示すように、アレイ基板３上の量子ドット２０に対し、紫外線等の光を照射する、第２光照射を行い、量子ドット２０を再度加熱する、第２光照射工程を実施する（ステップＳ２４）。第２光照射工程により、量子ドット２０の温度は、第４温度Ｔ４以上に上昇する。

　図１６に示すように、量子ドット２０の周囲温度は、量子ドット２０の温度の上昇にわずかに遅れて追従する点を除いて、前実施形態における量子ドット２０の温度と同様に推移する。これにより、第２光照射工程によって、有機材料４４の溶融および第２溶媒４２の蒸発が完了し、図１９の（ｂ）に示すように、リガンド１８中には、量子ドット２０と第１無機物前駆体３０とが分散する。

　第２光照射工程における量子ドット２０の加熱は、量子ドット２０の温度が、図１６に示す、第２温度Ｔ２になるまで継続する。ここで、量子ドット２０の温度が第２温度Ｔ２に到達した時点から、図１９の（ｂ）に示すように、第３光照射を行い、量子ドット２０の温度を第２温度Ｔ２付近に維持する、第３光照射工程を実施する（ステップＳ２５）。

　第３光照射においては、第１光照射および第２光照射と同様に、紫外光を照射してもよく、また、第２光照射において照射される紫外光よりも、単位時間当たりのエネルギー量が小さい紫外光を照射してもよい。第３光照射工程においては、量子ドット２０の温度が第２温度Ｔ２に維持されているために、第２温度Ｔ２に到達後の量子ドット２０の周囲温度についても、第２温度Ｔ２に維持される。このため、第３光照射工程において、前実施形態における第２加熱工程と同様に、図２０の（ａ）に示す、量子ドット２０と第２シェル２６とを備えた量子ドット構造体１６が形成される。

　なお、本実施形態における各光照射工程において、量子ドット２０の発熱とアレイ基板３の周囲環境への放熱との収支が釣り合う場合には、量子ドット２０の周囲の温度が、ある温度において略一定となる。ここで、量子ドット２０の発熱とアレイ基板３の周囲環境への放熱との収支が釣り合う温度が第２温度Ｔ２となるように、各光照射の照射エネルギーを調節してもよい。またこれにより、第１光照射、第２光照射、および第３光照射のそれぞれにおいて照射される光の強度の条件を同一としてもよい。

　次いで、図２０の（ａ）に示すように、さらに第４光照射を行い、量子ドット２０の温度が第３温度Ｔ３以上となるように、量子ドット２０を加熱する、第４光照射工程を実施する（ステップＳ２６）。第４光照射においては、第１光照射、第２光照射、および第３光照射と同様に、紫外光を照射してもよく、また、第３光照射において照射される光よりも、単位時間当たりのエネルギー量が大きい光を照射してもよい。第４光照射工程により、前実施形態における第３加熱工程と同様に、リガンド１８が気化し、図２０の（ｂ）に示す、リガンド１８を備えていない発光層８が得られる。

　ここで、本実施形態においても、第１塗布工程および第２塗布工程のそれぞれにおいて、対応する発光素子の発光色ごとに、各溶液中の材料を変更し、インクジェット法によって各溶液を塗り分けてもよい。これにより、互いに異なる発光色の発光素子を、連続した一度の光照射によって形成することができる。

　なお、第２塗布工程において塗布される第２溶液４０における、第１無機物前駆体３０の濃度は、対応する発光素子の発光色に応じて異なっていてもよい。特に、第２発光素子２Ｇに対応する位置に塗布された第２溶液４０における、第１無機物前駆体３０の濃度は、第１発光素子２Ｒに対応する位置に塗布された第２溶液４０における、第１無機物前駆体３０の濃度よりも低いことが好ましい。さらに、第２発光素子２Ｇに対応する位置に塗布された第２溶液４０における、第１無機物前駆体３０の濃度は、第３発光素子２Ｂに対応する位置に塗布された第２溶液４０における、第１無機物前駆体３０の濃度よりも高いことが好ましい。

　量子ドット２０の周囲に第２シェル２６をエピタキシャル成長させる工程において、光照射量が同一である場合、量子ドット２０の粒径が大きいほど、同じ膜厚の第２シェル２６を形成するために必要な第１無機物前駆体３０の量が多くなる。また、一般に、量子ドット２０の発する光の波長が長いほど、コア２２の粒径、ひいては量子ドット２０の粒径は大きくなる。

　したがって、上記構成のように、対応する発光素子の発する光の波長が長いほど、第１溶液２８における第１無機物前駆体３０の濃度を高めることにより、各発光層の形成条件を近づけることができる。このため、互いに粒径が異なる量子ドット２０間において、第２シェル２６の膜厚のばらつきを抑制できる。

　また、発光層形成工程においては、第１塗布工程において、第１電極４と重畳する位置に第１溶液２８を塗布した後、第１光照射において、レーザー照射による部分露光を行ってもよい。この後、部分露光を行った位置と異なる位置と重畳する位置から、第１溶液２８を除去する第１除去工程を行ってもよい。同様に、第２塗布工程において、第１電極４と重畳する位置に第２溶液４０を塗布した後、第２光照射と、第３光照射とのそれぞれにおいて、レーザー照射による部分露光を行ってもよい。この後、部分露光を行った位置と異なる位置と重畳する位置から、第２溶液４０を除去する第２除去工程を行ってもよい。これにより、レーザー照射により部分露光された位置のみに、発光層８を形成することができる。

　さらに、上述した部分露光は、フォトマスクを使用して実施してもよい。フォトマスクを使用した部分露光により、発光層８を形成する方法について、図２１、図２２、および図２３を参照して、より詳細に説明する。

　図２１、図２２、および図２３は、発光層形成工程において、フォトマスクを使用した部分露光により、発光層８を形成する手法を説明するための工程断面図である。なお、図７および図８は、第２発光層８Ｇが形成される位置のみならず、第１発光層８Ｒおよび第３発光層８Ｂが形成される位置においても図示している。

　図２１の（ａ）に示すように、発光層形成工程の実施直前においては、アレイ基板３上に、エッジカバー１４によって分断された、第１電極４および第１電荷輸送層６が形成されている。ここでは、第１塗布工程と第１光照射工程との間において、図２１の（ｂ）に示すフォトマスクＭの設置を行う。

　フォトマスクＭは、各光照射工程において照射される光を遮蔽する機能を備える。フォトマスクＭは、アレイ基板３の上方に設置された際に、第１電極４Ｇと重畳する位置においてのみ、開口が形成されるように、当該開口が形成されている。すなわち、図２１の（ｂ）に示すように、アレイ基板３の上方にフォトマスクＭを設置した場合、第１電極４Ｇと重畳しない位置における第１溶液２８の上方が、フォトマスクＭによって遮蔽される。

　フォトマスクＭを設置した後に、第１光照射工程を実施することにより、図２１の（ｃ）に示すように、第１電極４Ｇと重畳する位置における第１溶液２８にのみ、光照射が実施される。このため、第１光照射工程においては、第１電極４Ｇと重畳する位置においてのみ、量子ドット２０の加熱が実施される。したがって、図２１の（ｄ）に示すように、第１電極４Ｇと重畳する位置のみにおいて、リガンド１８の溶融および第１溶媒３２の気化が生じる。

　次いで、フォトマスクＭをアレイ基板３の上方から除去した後、図２２の（ａ）に示すように、光照射を行った位置とは異なる位置と重畳する位置における第１溶液２８を除去する第１除去工程を実施する。次いで、冷却工程と第２塗布工程とを順に実施することにより、図２２の（ｂ）に示すように、アレイ基板３と重畳する位置に第２溶液４０が塗布される。

　第２塗布工程に次いで、フォトマスクＭを再度設置し、第２光照射工程、第３光照射工程、および第４光照射工程を順に実施する。これにより、図２２の（ｃ）に示すように、第１電極４Ｇと重畳する位置における第２溶液４０にのみ、光照射が実施される。このため、第１光照射工程においては、第１電極４Ｇと重畳する位置においてのみ、量子ドット２０の加熱が実施される。したがって、図２３の（ａ）に示すように、第１電極４Ｇと重畳する位置のみにおいて、第２発光層８Ｇが形成される。

　次いで、フォトマスクＭをアレイ基板３の上方から再度除去した後、図２３の（ｂ）に示すように、光照射を行った位置とは異なる位置と重畳する位置における第２溶液４０を除去する第２除去工程を実施する。これにより、第２発光層８Ｇの形成工程が完了する。

　なお、発光層形成工程において、上述したレーザー照射またはフォトマスクを使用した部分露光を、各光照射の手法として採用した場合、上述した第１塗布工程から第２除去工程までを、対応する発光素子の発光色に応じて繰り返し実施してもよい。例えば、図２３の（ｂ）に示す第２発光層８Ｇの形成後、第１発光層８Ｒおよび第３発光層８Ｂの形成のために、第１塗布工程から第２除去工程までを、残り２回ずつ、計３回実施してもよい。

　ここで、形成する発光層８の種類に応じて、第１塗布工程および第２塗布工程において塗布する各溶液の種類を変更し、かつ、アレイ基板３の上方に設置するフォトマスクＭについても変更を行う。具体的には、各光照射工程において、形成する発光層８の位置と重畳する位置においてのみ、光照射が実施されるように、発光層８の種類に応じて、フォトマスクＭの開口の位置を変更する。

　以上により、図２３の（ｃ）に示す、第１発光層８Ｒ、第２発光層８Ｇ、および第３発光層８Ｂを備えた発光層８が形成される。

　なお、本実施形態においては、エッジカバー１４によって発光素子ごとに分断された発光層８の形成を行う手法について説明した。しかしながら、レーザー照射またはフォトマスクを使用した部分露光を、各光照射に採用した場合、第１電極４のそれぞれに重畳する位置に対し、個別に光照射を実施することが可能である。このために、エッジカバー１４によって発光層８を分断しない場合であっても、各発光素子に対応した発光層８を個別に形成することができる。したがって、各光照射において部分露光を採用する場合、エッジカバー１４の高さは第１電極４のエッジを覆う高さまであればよい。

　なお、本実施形態においては、上記発光層形成工程において、赤色光を発する第１発光素子と、緑色光を発する第２発光素子と、青色光を発する第３発光素子とのそれぞれにおける発光層８を形成する方法を説明した。しかしながら、上記発光層形成工程においては、発光素子の一部が、他の発光素子の一部と異なる種類の発光層８を備えた場合における発光層８の形成工程に適用できる。

　さらに、本実施形態においては、第１塗布工程から第２除去工程までを繰り返し実施する度に、第４光照射工程を実施する例を挙げたが、これに限られない。例えば、第１塗布工程から第２除去工程までの繰り返しにおいては、第４光照射工程を実施せず、発光素子に対応する位置における量子ドット構造体１６が形成された後に、アレイ基板３と重畳する位置に対し、第４光照射を実施してもよい。これにより、発光素子に対応する位置におけるリガンド１８の除去を、まとめて実施することが可能である。

　本実施形態において、第１発光素子２Ｒと、第２発光素子２Ｇと、第３発光素子２Ｂとのそれぞれに対応する位置に対する、第３光照射を実施する時間は、発光素子の発光色によって異なっていてもよい。特に、第２発光素子２Ｇに対応する位置に対する第３光照射の照射時間は、第１発光素子２Ｒに対応する位置に対する第３光照射の照射時間よりも短いことが好ましい。さらに、第２発光素子２Ｇに対応する位置に対する第３光照射の照射時間は、第３発光素子２Ｂに対応する位置に対する第３光照射の照射時間よりも長いことが好ましい。

　第１塗布工程において、インクジェット法により第１溶液２８を塗り分け、全塗布領域に光照射を行う場合、第３光照射工程の途中において、フォトマスクをアレイ基板３の上方に設置し、光照射を再開してもよい。これにより、第３光照射の照射時間を、発光素子の発光色に応じて異ならせることが可能である。また、上述した部分露光を行う場合には、各部分露光において、第３光照射の照射時間を異ならせてもよい。

　量子ドット２０の周囲に第２シェル２６をエピタキシャル成長させる工程において、量子ドット２０の粒径が大きいほど、第２シェル２６の成長速度は遅くなる。すなわち、量子ドット２０の周囲に、同じ膜厚の第２シェル２６を形成する場合、量子ドット２０の粒径が大きいほど、必要な第３光照射の時間が長くなる。

　したがって、上記構成のように、対応する発光素子の発光色に応じて、光照射の時間を異ならせることにより、複数の発光素子の間において、各発光層の形成条件を近づけることができる。このため、互いに粒径が異なる量子ドット２０間において、第２シェル２６の膜厚のばらつきを抑制できる。

　本実施形態においても、前述までの実施形態と同様に理由から、発光デバイス１の発光効率を改善し、量子ドット構造体１６のダメージによる量子ドット２０の失活を低減できる。

　本実施形態においても、アレイ基板３、第１電極４、エッジカバー１４、および第１電荷輸送層６の形成後に、発光層８の形成を行う。しかしながら、発光層８の形成のための加熱は、光照射による量子ドット２０の発熱により実現する。このため、発光層８の局所的な加熱が実現する。ゆえに、アレイ基板３、第１電極４、エッジカバー１４、および第１電荷輸送層６は、上述した光照射工程における加熱に対し、高い耐熱性を有する必要は必ずしもない。したがって、アレイ基板３、第１電極４、エッジカバー１４、および第１電荷輸送層６は、従来公知の材料を含んでいてもよい。

　例えば、アレイ基板３は、上述した材料の他に、ＰＥＴ等の柔軟な材料を備えていてもよく、フレキシブルな発光デバイス１を実現してもよい。他にも、発光素子層２がボトムエミッション型の発光素子を形成し、第１電極４が陽極である場合、第１電極４にはＩＴＯを使用してもよい。また、第１電荷輸送層６が正孔輸送層である場合には、ＮｉＯ、ＭｇＮｉＯ、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｕ２Ｏ、またはＬｉＮｂＯ３等の無機材料を含んでいてもよい。

　また、本実施形態においても、発光素子層２の形成順が逆順となっていてもよい。すなわち、発光素子層２がトップエミッション型の発光素子を形成し、第２電極１２が陰極であってもよい。この場合においては、アレイ基板３、第２電極１２、エッジカバー１４、および第２電荷輸送層１０の形成後に、発光層８の形成を行う。

　発光素子層２がトップエミッション型の発光素子を形成し、第２電極１２が陰極である場合、第２電極１２は、上述した各光照射において照射される光についても反射する機能を有することが好ましい。当該構成により、上述した各光照射において、直接量子ドット２０に照射された光のみならず、一度第２電極１２まで到達し、第２電極１２において反射された光についても、各光照射における光として有効に使用できる。このため、本実施形態における光照射工程は、前実施形態における光照射工程と比較して、量子ドット２０に十分な光を照射するために必要な光照射の強度を低減することができる。

　上述した光照射において照射される光の反射性を高める観点から、金属材料を含むことが好ましい。第２電極１２は、少なくとも、表面に反射性の金属薄膜を含んでいればよい。例えば、第２電極１２は、Ａｌ、またはＡｇ等の金属、あるいは、ＡｇＭｇ等の金属間化合物を含んでいてもよい。

　〔実施形態５〕
　図２４の（ａ）は、本実施形態に係る発光デバイス１の概略上面図である。図２４の（ｂ）は、図２４の（ａ）における、Ａ－Ａ線矢視断面図である。図２４の（ｃ）は、図２４の（ｂ）における、領域Ｂにおける拡大断面図である。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、実施形態１に係る発光デバイス１と比較して、第１電極４が発光層８側の表面に酸化物半導体膜４Ａを備える点、および発光層８の第２シェル２６がアレイ基板３側に偏在している点について異なっている。上記点を除いて、本実施形態に係る発光デバイス１は、実施形態１に係る発光デバイス１と、同一の構成を備えていてもよい。

　本実施形態においては、各第１電極４は、表面に酸化物半導体膜４Ａを備えている。酸化物半導体膜４Ａは、例えば、ＩＴＯ等の透明酸化物半導体を含んでいてもよい。本実施形態においては、酸化物半導体膜４Ａは、光を吸収し発熱する機能を有する。特に、酸化物半導体膜４Ａに、例えば、紫外光を照射することにより、酸化物半導体膜４Ａが発熱することが好ましい。

　なお、本実施形態においては、第１電極４が、表面に酸化物半導体膜４Ａの薄膜を備える場合を図示しているが、これに限られない。例えば、第１電極４は、全体が酸化物半導体膜４Ａと同一の材料からなっていてもよい。

　また、本実施形態において、発光層８における第２シェル２６の密度は、アレイ基板３の反対側と比較して、アレイ基板３側において高い。このため、リガンド１８は、アレイ基板３の反対側の第２シェル２６の周囲に偏析する。したがって、発光層８において、アレイ基板３側における無機物の密度が、アレイ基板３と反対側における無機物の密度よりも高い。

　本実施形態に係る発光デバイス１は、前実施形態に係る発光デバイス１の製造方法と、同一の方法によって製造される。本実施形態に係る発光デバイス１の製造方法においては、前実施形態に係る発光デバイス１の製造方法と比較して、発光層形成工程における、各部材の温度推移のみが異なる。

　図２５は、図４と同様に、当該発光層形成工程における、経過時間と温度との関係を説明するためのグラフである。図２５に示す各温度は、図４に示す各温度と対応している。ただし、図４と比較して、図２５における実線は、発光層８の下層、特に、酸化物半導体膜４Ａの温度を示し、点線は、アレイ基板３上の量子ドット２０の温度を示す。また、図２５において、当該量子ドット２０の周囲の温度のうち、下層側、すなわち、酸化物半導体膜４Ａ側の量子ドット２０の周囲の温度を破線にて、上層側、すなわち、酸化物半導体膜４Ａとは反対側の量子ドット２０の周囲の温度を一点鎖線にて示している。

　各光照射工程においては、酸化物半導体膜４Ａが照射された光を吸収することにより、酸化物半導体膜４Ａが加熱される。各光照射工程において、量子ドット２０の温度は、酸化物半導体膜４Ａの温度上昇に遅れて上昇し始める。これは、量子ドット２０が、照射された光を若干吸収し、発熱するためである。しかしながら、本実施形態においては、同強度の光照射を実施した場合、量子ドット２０の光の吸収量は、酸化物半導体膜４Ａの光の吸収量と比較して低い。さらに、量子ドット２０は、吸収した光のエネルギーの一部を、熱に変換するほか、光にも変換する。一方、酸化物半導体膜４Ａは、吸収した光のエネルギーのほとんどを熱に変換する。このため、量子ドット２０の温度上昇は、酸化物半導体膜４Ａの温度上昇よりも遅くなる。

　加熱された酸化物半導体膜４Ａからの熱は、次第に第１電荷輸送層６の上層まで伝搬する。ここで、加熱された酸化物半導体膜４Ａからの熱は、上層側、すなわち、酸化物半導体膜４Ａとは反対側における量子ドット２０の周囲よりも、下層側、すなわち、酸化物半導体膜４Ａ側における量子ドット２０の周囲に早く伝搬する。したがって、下層側の量子ドット２０の周囲温度の上昇は、上層側の量子ドット２０の周囲温度の上昇よりも早く発生する。

　したがって、特に、第３光照射工程においては、下層側の量子ドット２０の周囲温度は、上層側の量子ドット２０の周囲温度の上昇よりも早く第２温度Ｔ２に到達する。すなわち、第３光照射工程において、第１電荷輸送層６の上層は、酸化物半導体膜４Ａ側における温度が、酸化物半導体膜４Ａと反対側における温度よりも高くなる。当該温度条件において、第２シェル２６が量子ドット２０の周囲にエピタキシャル成長するために、上層側の量子ドット２０の周囲と比較して、下層側の量子ドット２０の周囲において、先に第２シェル２６の形成が優先的に進行する。したがって、第１電荷輸送層６の上層において、第２シェル２６の密度は、酸化物半導体膜４Ａの反対側よりも、酸化物半導体膜４Ａ側において高くなる。

　なお、本実施形態における各光照射工程においても、酸化物半導体膜４Ａの発熱とアレイ基板３の周囲環境への放熱との収支が釣り合う場合には、量子ドット２０の周囲の温度が、ある温度において略一定となる。ここで、酸化物半導体膜４Ａの発熱とアレイ基板３の周囲環境への放熱との収支が釣り合う温度が第２温度Ｔ２となるように、各光照射の照射エネルギーを調節してもよい。またこれにより、第１光照射、第２光照射、および第３光照射のそれぞれにおいて照射される光の強度の条件を同一としてもよい。

　本実施形態においても、前述までの実施形態と同様に理由から、発光デバイス１の発光効率を改善し、量子ドット構造体１６のダメージによる量子ドット２０の失活を低減できる。また、本実施形態においても、上述した、レーザー照射またはフォトマスクを使用した部分露光によって、発光層８を発光素子ごとに形成することができる。

　本実施形態においても、酸化物半導体膜４Ａを含む第１電極４の形成後、エッジカバー１４、および第１電荷輸送層６を形成し、次いで、発光層８の形成を行う。このため、発光層８の形成工程において、第１電極４、エッジカバー１４、および第１電荷輸送層６には、酸化物半導体膜４Ａからの熱が伝搬する。ゆえに、第１電極４、エッジカバー１４、および第１電荷輸送層６は、上述した光照射工程における加熱に対する耐熱性を有した材料を含むことが好ましい。

　特に、発光素子層２がボトムエミッション型の発光素子を形成し、第１電極４が陽極である場合、第１電極４にはＩＴＯが一般的に使用される。ＩＴＯは、紫外光を吸収し、さらに可視光に対する透過率が高いために好ましい。さらに、上述した加熱工程における加熱による比抵抗の上昇を低減するために、第１電極４は、ＦＴＯとＩＴＯとの複合材料等、耐熱性の高い材料を含むことが好ましい。

　また、本実施形態においても、発光素子層２の形成順が逆順となっていてもよい。すなわち、発光素子層２がトップエミッション型の発光素子を形成し、第２電極１２が陰極であってもよい。この場合においては、アレイ基板３、第２電極１２、エッジカバー１４、および第２電荷輸送層１０の形成後に、発光層８の形成を行う。この場合、第２電極１２、エッジカバー１４、および第２電荷輸送層１０は、上述した光照射工程における加熱に対する耐熱性を有した材料を含むことが好ましい。

　上述した各実施形態においては、量子ドット２０を含む量子ドット層が、発光層８である場合について説明を行った。しかしながら、これに限られず、例えば、第１電荷輸送層６または第２電荷輸送層１０が量子ドット２０を含む量子ドット層であってもよい。このように、各電荷輸送層が量子ドット２０を含む場合、当該量子ドット２０は、キャリアを輸送する機能を付与されてもよい。この場合、従来の量子ドットを含む電荷輸送層と比較して、各電荷輸送層における量子ドット２０の安定性が向上するため、当該各電荷輸送層のキャリア輸送の効率が改善し、ひいては、発光デバイス１の発光効率の改善につながる。上述した量子ドット２０を含む各電荷輸送層についても、各実施形態における量子ドット層形成工程と同一の手法によって形成することができる。

　また、上述した各実施形態においては、複数の発光素子を備え、表示面ＤＳを有する表示デバイスを例示して、発光デバイス１の構成を説明している。しかしながら、これに限られず、上述した各実施形態における発光デバイス１は、単一の発光素子を備えた発光デバイスであってもよい。

　本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。さらに、各実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を組み合わせることにより、新しい技術的特徴を形成することができる。

１　　　　　発光デバイス
２　　　　　発光素子層
２Ｒ　　　　第１発光素子
２Ｇ　　　　第２発光素子
２Ｂ　　　　第３発光素子
４　　　　　第１電極
６　　　　　第１電荷輸送層
８　　　　　発光層（量子ドット層）
１０　　　　第２電荷輸送層
１２　　　　第２電極
１６　　　　量子ドット構造体
１８　　　　リガンド
２０　　　　量子ドット
２２　　　　コア
２４　　　　第１シェル
２６　　　　第２シェル
２８　　　　第１溶液
３０　　　　第１無機物前駆体
３２　　　　第１溶媒
３４　　　　空隙
４０　　　　第２溶液
４２　　　　第２溶媒
４４　　　　有機材料
Ｔ１～Ｔ４　第１～第４温度

Claims

　第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間の量子ドット層とを含む発光素子を基板上に備えた発光デバイスの製造方法であって、
　前記量子ドット層を形成する量子ドット層形成工程を備え、
　前記量子ドット層形成工程は、
　　第１溶媒と、複数の量子ドットと、該量子ドットのそれぞれと配位結合するリガンドとを含む第１溶液を前記基板と重畳する位置に塗布する第１塗布工程と、
　　前記第１塗布工程に次いで、前記基板の周囲の雰囲気温度を第１温度以上に加熱する第１加熱工程と、
　　前記第１加熱工程に次いで、前記雰囲気温度を前記リガンドの融点と前記第１溶媒の沸点のうちの低い温度以下に冷却する冷却工程と、
　　前記冷却工程に次いで、第２溶媒と、第１無機物前駆体とを含む第２溶液を前記基板と重畳する位置に塗布する第２塗布工程と、
　　前記第２塗布工程に次いで、前記雰囲気温度を第２温度まで加熱する第２加熱工程と、
　を備え、
　前記量子ドットは、コアと、該コアを被膜する第１シェルとを備え、
　前記第１温度は、前記リガンドの融点と前記第１溶媒の沸点とのうちの高い温度であり、
　前記第２温度は、前記第１温度より高く、かつ、前記第１無機物前駆体が、前記第１シェルの周囲にエピタキシャル成長し、前記第１シェルを被膜する第２シェルを形成する温度であり、
　前記第２加熱工程において、少なくとも一組の互いに隣接する前記量子ドット同士が、前記第２シェルを介して接続する発光デバイスの製造方法。
　前記第１温度が前記第１溶媒の沸点であって、前記第１加熱工程において、前記リガンドが溶融した後に、前記第１溶媒が気化する請求項１に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１温度が前記リガンドの融点であって、前記第１加熱工程において、前記第１溶媒が気化した後に、前記リガンドが溶融する請求項１に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程は、さらに、前記第２加熱工程に次いで、前記雰囲気温度を第３温度以上に加熱する第３加熱工程をさらに備え、
　前記第３温度は、前記第２温度より高く、かつ、前記リガンドの沸点であり、前記第３加熱工程において、前記リガンドが気化する請求項１から３の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第３加熱工程の実施後においては、前記第３加熱工程の実施前と比較して、前記量子ドット層の全体の体積に対する無機物の密度が高い請求項４に記載の発光デバイスの製造方法。
　第１電極と、第２電極と、前記第１電極および前記第２電極の間の量子ドット層とを含む発光素子を基板上に備えた発光デバイスの製造方法であって、
　前記量子ドット層を形成する量子ドット層形成工程を備え、
　前記量子ドット層形成工程は、
　　コアと、該コアを被膜する第１シェルとを備えた複数の量子ドットと、該量子ドットのそれぞれと配位結合するリガンドと、第１溶媒とを含む第１溶液を前記基板と重畳する位置に塗布する第１塗布工程と、
　　前記第１塗布工程に次いで、前記第１溶液が塗布された前記位置に、前記基板の上方から第１光照射を行い、前記リガンドを溶融させ、かつ、前記第１溶媒を気化させる第１光照射工程と、
　　前記第１光照射工程に次いで、前記量子ドットの温度を前記リガンドの融点と前記第１溶媒の沸点のうちの低い温度以下に冷却する冷却工程と、
　　前記冷却工程に次いで、第２溶媒と、第１無機物前駆体とを含む第２溶液を前記基板と重畳する位置に塗布する第２塗布工程と、
　　前記第２塗布工程に次いで、第２光照射を行い、前記量子ドットの温度を上昇させる第２光照射工程と、
　　前記第２光照射工程に次いで、第３光照射を行い、前記第１無機物前駆体を、前記第１シェルの周囲にエピタキシャル成長させて、前記第１シェルを被膜する第２シェルを形成する第３光照射工程と、
　を備え、
　前記第３光照射工程において、少なくとも一組の互いに隣接する前記量子ドット同士が、前記第２シェルを介して接続する発光デバイスの製造方法。
　前記第１光照射工程から前記第３光照射工程までのそれぞれの工程において、前記量子ドットが、照射された光を吸収し発熱する請求項６に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程に先立って、表面に反射性の金属薄膜を含む前記第１電極を形成する電極形成工程を備えた請求項７に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程に先立って、表面に酸化物半導体膜を含む前記第１電極を、前記基板上に形成する電極形成工程を備えた請求項６に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１光照射工程から前記第３光照射工程までのそれぞれの工程において、前記酸化物半導体膜が、照射された光を吸収し発熱する請求項９に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１光照射工程において、前記リガンドが溶融した後に、前記第１溶媒が気化する請求項６から１０の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１光照射工程において、前記第１溶媒が気化した後に、前記リガンドが溶融する請求項６から１０の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第３光照射において、前記第２光照射において照射される光よりも、単位時間当たりのエネルギー量が小さい光を照射する請求項６から１２の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１光照射と前記第２光照射とを、連続して実施する請求項６から１３の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記発光素子は複数であり、前記量子ドット層形成工程において、前記発光素子ごとに前記量子ドット層を形成し、かつ、前記発光素子の一部に、前記発光素子の他の一部と異なる種類の量子ドット層を形成する請求項６から１４の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記発光素子は、赤色光を発する第１発光素子と、緑色光を発する第２発光素子と、青色光を発する第３発光素子とを備えた請求項１５に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１発光素子と、前記第２発光素子と、前記第３発光素子とのそれぞれに対応する位置に塗布された前記第２溶液における、前記第１無機物前駆体の濃度が、対応する前記発光素子の発光色によって異なる請求項１６に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第２塗布工程において、前記第２発光素子に対応する位置に塗布された前記第２溶液における、前記第１無機物前駆体の濃度は、前記第１発光素子に対応する位置に塗布された前記第２溶液における、前記第１無機物前駆体の濃度よりも低く、前記第３発光素子に対応する位置に塗布された前記第２溶液における、前記第１無機物前駆体の濃度よりも高い請求項１７に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１発光素子と、前記第２発光素子と、前記第３発光素子とのそれぞれに対応する位置に対する前記第３光照射の照射時間が、対応する前記発光素子の発光色によって異なる請求項１６から１８の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第２発光素子に対応する位置に対する第３光照射の照射時間は、前記第１発光素子に対応する位置に対する第３光照射の照射時間よりも短く、前記第３発光素子に対応する位置に対する第３光照射の照射時間よりも長い請求項１９に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記発光素子のそれぞれが前記第１電極を個別に備え、前記第１塗布工程において、前記第１溶液を、前記第１電極のそれぞれと重畳する位置に、インクジェット法により塗布し、前記第２塗布工程において、前記第２溶液を、前記第１電極のそれぞれと重畳する位置に、インクジェット法により塗布する請求項１５から２０の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１光照射と、前記第２光照射と、前記第３光照射とのそれぞれにおいて、レーザー照射による部分露光を行う請求項６から２１の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１光照射と、前記第２光照射と、前記第３光照射とのそれぞれにおいて、フォトマスクを使用した部分露光を行う請求項６から２１の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記部分露光において光照射が実施される位置は、前記第１電極と重畳する位置である請求項２２または２３に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１光照射工程と前記第２塗布工程の間に、前記第１光照射において光照射を行った位置とは異なる位置と重畳する位置における前記第１溶液を除去する第１除去工程と、前記第３光照射工程に次いで、前記第１光照射と、前記第２光照射と、前記第３光照射とのそれぞれにおいて光照射を行った位置とは異なる位置と重畳する位置における前記第２溶液を除去する第２除去工程とをさらに備えた請求項２２から２４の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１塗布工程と、前記第１光照射工程と、前記第１除去工程と、前記第２光照射工程と、前記第３光照射工程と、前記第２除去工程とを、対応する前記発光素子の発光色に応じて、この順に繰り返し実施した後、第４光照射を行い、前記リガンドを気化させる第４光照射工程をさらに備えた請求項２５に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第４光照射において、前記第３光照射において照射される光よりも、単位時間当たりのエネルギー量が大きい光を、前記第１塗布工程において、前記第１溶液を塗布した位置と重畳する位置に照射する請求項２６に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程は、さらに、前記第３光照射工程に次いで、第４光照射を行い、前記リガンドを気化させる第４光照射工程をさらに備えた請求項６から２１の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第４光照射において、前記第３光照射において照射される光よりも、単位時間当たりのエネルギー量が大きい光を照射する請求項２８に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第２溶液が、さらに前記リガンドを含む請求項１から２９の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程の実施後においては、前記第１シェルの平均膜厚が、前記第２シェルの最小膜厚よりも小さい請求項１から３０の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記第１シェルと前記第２シェルとが、同一材料からなる請求項１から３１の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程において、前記第２シェルを、多結晶として形成する請求項１から３２の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程の実施後においては、前記量子ドットと前記第２シェルとを含む量子ドット構造体において、互いに隣接する前記量子ドット同士が、前記第２シェルの結晶構造により接続している比率が、５０パーセントよりも高く、１００パーセント未満である請求項１から３３の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程の実施後においては、前記量子ドット層全体の体積に対する、前記量子ドットと前記第２シェルとを含む量子ドット構造体の体積の割合が６３．７パーセント以上である請求項１から３４の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記コアがＩｎＰであり、前記第１シェルおよび前記第２シェルがＺｎＳである請求項１から３５の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程の実施後においては、ある前記量子ドットの前記コアから、隣接する他の前記量子ドットの前記コアまでの最短距離の平均値が、３ｎｍ以上である請求項３６に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記コアがＣｄＳｅであり、前記第１シェルおよび前記第２シェルがＺｎＳである請求項１から３５の何れか１項に記載の発光デバイスの製造方法。
　前記量子ドット層形成工程の実施後においては、ある前記量子ドットの前記コアから、隣接する他の前記量子ドットの前記コアまでの最短距離の平均値が、１ｎｍ以上である請求項３８に記載の発光デバイスの製造方法。