WO2021149826A1 - 再生セルロース繊維の処理方法及び処理された再生セルロース繊維 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a treatment method for stabilizing the dimensions of regenerated cellulose fibers obtained by spinning regenerated cellulose, and a woven or knitted fabric containing regenerated cellulose fibers and regenerated cellulose fibers treated by the treatment method.
  • Regenerated cellulose fibers such as rayon, polynosic, cupra, lyocell, and acetate have unique drape properties, texture, luster, and slipperiness peculiar to cellulose filaments.
  • it is used in a wide range of applications such as curtains, handicraft threads, furoshiki, bags, and footwear.
  • it is widely used for underwear by utilizing the heat retention and hygroscopicity of regenerated cellulose fibers, and in recent years, it has been used as functional underwear that utilizes the hygroscopic heat generation effect generated when moisture is adsorbed on the fiber surface. Applications are expanding.
  • the regenerated cellulose fiber has a characteristic that, due to its high hygroscopicity, it absorbs water and swells when immersed in water by washing with water or the like, and the fiber length shrinks during subsequent drying. It is known. For this reason, woven fabrics using regenerated cellulose fibers are generally difficult to wash with water, and have a problem that washing by dry cleaning is required.
  • the swelling property of the regenerated cellulose fiber and the shrinkage phenomenon of the fiber length associated therewith are derived from the structure of the fiber due to the process of producing the regenerated cellulose fiber from the cellulose raw material. ..
  • the crystallinity of natural cellulosic fibers decreases in the process because natural cellulosic raw materials dissolved in carbon disulfide, cuprammonium rayon, etc. are spun or the like.
  • the regenerated cellulose fiber exhibits swelling property because water easily permeates between the cellulose molecules constituting the regenerated cellulose fiber, and when the fiber swells, the cellulose molecules are rearranged in the fiber. It is considered that shrinkage occurs after drying.
  • Patent Document 1 describes a method of suppressing damage to a woven fabric caused by washing or the like by providing a long-chain hydrocarbon compound on the surface of a regenerated cellulose fiber or the like.
  • Patent Document 2 describes a method of enabling washing with water by coating the surface of regenerated cellulose fibers or the like with amino-modified silicone.
  • Patent Document 3 a predetermined cross-linking agent that reacts with a hydroxyl group in a cellulosic molecule is applied to a regenerated cellulose fiber to form a cross-linked structure between cellulose molecules and between the molecules, thereby forming a cross-linked structure in the fiber.
  • a method of suppressing the rearrangement of cellulose molecules in the above and suppressing shrinkage due to washing with water or the like is described.
  • the present invention provides a novel treatment method for improving the problems of the regenerated cellulose-based fibers and, in particular, reducing the amount of shrinkage after washing with water in a woven or knitted fabric containing the regenerated cellulose-based fibers to stabilize the dimensions. That is the issue.
  • Another object of the present invention is to provide a regenerated cellulose-based fiber treated by the method and a woven or knitted fabric containing the regenerated cellulose-based fiber.
  • the present invention provides the following means. (1) A regenerated cellulose fiber having an adsorbent on its surface, wherein the adsorbate contains cellulose nanofibers. (2) The above-mentioned regenerated cellulose fiber having a weight ratio of cellulose nanofibers of 0.01 wt% or more. (3) The regenerated cellulose fiber further containing a resin in the adsorbent. (4) A woven or knitted fabric containing the above-mentioned regenerated cellulose fibers.
  • a shrink-proof treatment method for regenerated cellulose fibers including steps.
  • the method for shrink-proofing the regenerated cellulose fiber which comprises a resin adsorption step of immersing the regenerated cellulose fiber in a solution containing a resin component after the drying step.
  • the dimensions of the regenerated cellulose fibers can be stabilized, and the amount of shrinkage after washing the regenerated cellulose fibers and the woven or knitted fabric containing the regenerated cellulose fibers with water can be reduced.
  • the present invention is preferably applied to so-called regenerated cellulose fibers as fibers to which the present invention is applied.
  • the regenerated cellulose in the present invention is cellulose and a cellulose derivative showing higher hygroscopicity than natural cellulose, and is re-dissolved after dissolving natural cellulose (cellulose I) in a predetermined solvent such as carbon disulfide or copper ammonia solution. It also includes precipitated hydrated cellulose (cellulose II) and cellulose derivatives that have undergone certain chemical modifications in the process. Further, even if it does not dissolve natural cellulose, it also includes those which have been made into hydrated cellulose by alkaline treatment or the like.
  • the regenerated cellulose examples include rayon, polynosic, cupra, lyocell, fortisan, mercerized cotton, acetate and the like.
  • the regenerated cellulose fiber is a raw fiber obtained by spinning the regenerated cellulose raw material, or a fiber obtained by twisting only the raw fiber or blending it with a fiber made of another raw material. It shall mean.
  • the woven and knitted fabric means a woven fabric such as a woven fabric, a knitted fabric, and a non-woven fabric, and a molded body obtained by sewing the fabric.
  • the present invention is widely applicable to regenerated cellulose fibers and woven and knitted fabrics containing regenerated cellulose fibers, and by performing the treatment according to the present invention, shrinkage of the woven and knitted fabric during washing with water can be suppressed. Further, it is possible to suppress the occurrence of "texture" in the woven or knitted fabric due to the partial shrinkage of the regenerated cellulose fiber or the like.
  • regenerated cellulose fiber or the like when used, it means a woven or knitted fabric containing the regenerated cellulose fiber together with the regenerated cellulose fiber.
  • the regenerated cellulose fibers and the like particularly in the regenerated cellulose fibers and the like containing the regenerated cellulose component in a ratio of 1 wt% or more with respect to the total fiber weight, an effective effect may be produced by the treatment by the shrink-proof treatment method according to the present invention.
  • the regenerated cellulose fiber or the like containing the regenerated cellulose component at a ratio of 10 wt% or more, 30 wt% or more, or 50 wt% or more, or the regenerated cellulose component containing 70 wt% or more, 90 wt% or more is substantially composed of regenerated cellulose.
  • the swelling of the regenerated cellulose fibers when moistened by washing with water or the like is reduced, and the shrinkage when the fibers are subsequently dried. Can be effectively reduced.
  • the regenerated cellulose fiber according to the present invention and the woven or knitted fabric containing the regenerated cellulose fiber have adsorbents containing cellulose nanofibers (hereinafter, may be referred to as "CNF") adsorbed on the fiber surface. It is characterized by.
  • CNF cellulose nanofibers
  • CNF is a general term for fine cellulose fibers obtained by extracting cellulose microfibrils, which are bundles of highly crystalline cellulose molecules contained in the cell wall of a plant, by various treatment methods (see, for example, Patent Document 4 and the like). ).
  • CNF typically has an average fiber diameter of about 2 to 150 nm and an aspect ratio (fiber length / fiber diameter) of about 100 to 10000, which is extremely high compared to regenerated cellulose fiber (diameter of about 10 ⁇ m). It is a tough fibrous cellulose that is a fine fibrous substance and is said to have a strength per unit cross-sectional area equal to or higher than that of steel.
  • the mechanism by which the dimensional stability is improved as compared with the untreated regenerated cellulose fiber is not always clear.
  • fine fibrous CNFs or aggregates of CNFs in which the CNFs are aggregated in a fibrous form are regenerated cellulose fibers. It is observed that it has a structure adsorbed on.
  • the tough CNF is entangled with the regenerated cellulose fiber and adsorbed to physically restrain the regenerated cellulose fiber, and when the regenerated cellulose fiber absorbs water and swells, it hinders an increase in the fiber diameter and the like. It is presumed that the swelling resistance is improved. Further, it is considered that the physical restraint by the CNF prevents the rearrangement of the cellulose molecules in the regenerated cellulose fiber, thereby suppressing the shrinkage after drying.
  • the CNF used in the present invention can be used without particular limitation as long as it can be dispersed in a dispersion medium such as an aqueous solution, regardless of the method for producing CNF when obtaining CNF from a cellulose raw material.
  • a dispersion medium such as an aqueous solution
  • CNF produced by mechanically defibrating cellulose fiber CNF produced by acid hydrolysis or alkali treatment of cellulose fiber, which is commercially available in powder form
  • CNF A commercially available CNF in the form of an aqueous dispersion or the like can be used, and a dispersion containing the CNF at an appropriate concentration can be used as the treatment solution.
  • the CNF limits the volume increase due to water absorption of the regenerated cellulose fiber and suppresses its swelling, and a small amount of CNF is contained in the regenerated cellulose fiber.
  • the effect according to the present invention can also be produced by adsorbing to.
  • 0.01 wt% or more of CNF is adsorbed and coated on the surface of the fiber, so that the interval between CNFs on the surface of the regenerated cellulose fiber becomes small and the regenerated cellulose fiber contains water. It is possible to effectively suppress the swelling at the time.
  • the swelling property of the fiber can be remarkably improved. Further, by adsorbing 0.5 wt% or 1.0 wt% or more of CNF with respect to the regenerated cellulose fiber, it is possible to substantially cover the entire surface of the regenerated cellulose fiber with CNF.
  • the amount of CNF to be coated there is no upper limit to the amount of CNF to be coated in terms of improving the swellability of the fiber, but the flexibility of the fiber is impaired by adsorbing and coating an excessive amount of CNF on the regenerated cellulose fiber, so-called "paper". There is a tendency for "chemical formation” to occur. Therefore, from the viewpoint of maintaining the texture of the regenerated cellulose fiber that coats the CNF, it is desirable that the amount of CNF adsorbed is 5 wt% or less based on the fiber.
  • the diameter of the raw fiber of the regenerated cellulose fiber generally used is about 10 ⁇ m, for example, the average thickness of the coating layer of the CNF when the fiber is coated with CNF of about 0.1 wt% with respect to the fiber. It is estimated that the size is about 2.5 nm. Since the value is smaller than the diameter of the commonly known CNF, it is considered that the amount of CNF does not cover the entire surface of the regenerated cellulose fiber but is randomly adsorbed at predetermined intervals. That is, the fiber surface treated by the method according to the present invention does not necessarily have to be entirely covered with CNF, and when the fiber is moistened, CNF is adsorbed on the fiber surface at a density that can suppress the volume increase due to swelling. By doing so, it is possible to improve the swelling property.
  • CNF is adsorbed and coated on an area of 10% or more of the fiber surface, which is effective in improving the swelling property of the regenerated cellulose fiber, and CNF is adsorbed on an area of 30% or more or 50% or more.
  • a remarkable improving effect on swelling property can be produced.
  • the CNF adsorbed on the surface of the regenerated cellulose fiber can be observed by, for example, a scanning electron microscope or the like, and the coverage of the regenerated cellulose fiber or the like can be evaluated.
  • the adsorption treatment of CNF on the regenerated cellulose fiber is carried out after the CNF adsorption step of immersing the regenerated cellulose fiber or the like in a CNF dispersion liquid in which the CNF is dispersed at an appropriate ratio to impregnate the regenerated cellulose fiber or the like and adsorb the CNF.
  • This can be done by performing a drying step of drying the regenerated cellulose fiber or the like.
  • the regenerated cellulose fiber or the like is adsorbed on the surface by performing a set treatment (shape stabilization treatment) at about 150 to 200 ° C. while maintaining the regenerated cellulose fiber or the like in a predetermined shape. Can be given an initial shape.
  • the treatment for adsorbing CNF on the regenerated cellulose fiber or the like may be, for example, adsorbing CNF on a single fiber of the regenerated cellulose fiber before spinning or a regenerated cellulose fiber that has undergone scouring or bleaching.
  • CNF may be adsorbed on the woven or knitted fabric obtained by using the fibers.
  • the treatment method according to the present invention is to immerse the regenerated cellulose fiber or the like in the dispersion liquid in which the CNF is dispersed to impregnate and adsorb the CNF to the regenerated cellulose fiber or the like, which is similar to the dyeing step of the textile product. Therefore, it can be performed as a part of a process such as dyeing performed on a fiber or a woven or knitted material. That is, CNF may be adsorbed on the fiber or woven or knitted fabric before or after dyeing on the fiber or woven or knitted fabric in the dyeing step as long as the effect according to the present invention is not impaired, and CNF may be adsorbed on the dye or the like. May be mixed and dyed, and at the same time, CNF may be adsorbed on regenerated cellulose fibers or the like.
  • a means classified as so-called dyeing in which the fibers are immersed in a bath in which the dye is dissolved to absorb the dye, may be appropriately used. It is possible, and CNF can be easily adsorbed by using a dispersion liquid of CNF as the bath.
  • a dispersion liquid of CNF for example, according to a dyeing high-pressure process in which regenerated cellulose fibers or the like are immersed in a dispersion liquid containing CNF, sealed in a container, heated to about 120 ° C. and kept under high temperature and high pressure, the dispersion liquid contains the fibers. CNF can be efficiently adsorbed on regenerated cellulose fibers and the like.
  • the woven or knitted fabric containing regenerated cellulose fibers is immersed in a treatment liquid containing CNF to adsorb CNF, and then.
  • CNF may be adsorbed on regenerated cellulose fibers or the like by dehydration by roll, drying, heat treatment (cure) step or the like.
  • the CNF can be adsorbed on the surface of the regenerated cellulose fiber by simply immersing the regenerated cellulose fiber or the like in the CNF dispersion liquid to adsorb the CNF on the surface of the fiber, and then drying or heat-treating the fiber, which has a shrink-proof effect. Can occur.
  • CNF can be adsorbed on the surface of regenerated cellulose fibers by using a spray method, a coating method, a printing method, or the like.
  • an appropriate dispersion medium can be used as long as it does not particularly harm the regenerated cellulose fibers to be treated.
  • a dispersion liquid of CNF a CNF-containing aqueous solution in which CNF is dispersed in an aqueous solution is commercially available, and the treatment according to the present invention is carried out using a CNF aqueous dispersion obtained by appropriately diluting the CNF-containing aqueous solution. It is possible to do.
  • an organic solvent having a low aggression against regenerated cellulose fibers or the like which is used in general dry cleaning or the like, is used, and a dispersion liquid in which CNF is dispersed in the solvent is used.
  • the treatment is preferable in that the swelling of the regenerated cellulose fibers and the like generated during the treatment due to water content can be prevented.
  • the amount (concentration) of CNF in the CNF dispersion liquid it is desirable to determine the amount (concentration) of CNF in the CNF dispersion liquid to be used in consideration of the amount of CNF adsorbed on the regenerated cellulose fiber or the like after the treatment.
  • CNF is adsorbed on regenerated cellulose fibers or the like by the above dyeing process
  • almost all of CNF in the CNF dispersion can be adsorbed on the regenerated cellulose fibers or the like, so that the amount of the regenerated cellulose fibers or the like involved in the treatment.
  • a treatment liquid in which an amount of CNF corresponding to the target amount of CNF adsorbed can be dispersed can be used.
  • regenerated cellulose fiber or the like when the regenerated cellulose fiber or the like is immersed in the treatment liquid containing CNF under predetermined conditions and then the CNF is adsorbed on the regenerated cellulose fiber or the like by padding or the like for dehydration or the like, after the treatment. It is desirable to determine the CNF concentration and the like in the treatment liquid so that the desired amount of CNF is adsorbed on the regenerated cellulose fibers and the like.
  • regenerated cellulose fibers or the like are impregnated in a treatment liquid containing about 0.001% or more of CNF, or padding is performed using the treatment liquid to swell the regenerated cellulose fibers or the like. It is possible to cause a decrease in properties, a decrease in the amount of shrinkage after washing with water, and the like.
  • the regenerated cellulose fiber or the like adsorbed with CNF is used for the purpose of imparting a desired texture of the regenerated cellulose fiber or the like or imparting water repellency. It is also possible to further coat an appropriate resin component. It is also possible to coat the regenerated cellulose fiber or the like with CNF mixed with a resin component or the like in advance. In particular, the tear strength of a woven or knitted fabric containing regenerated cellulose fibers can be improved by coating with a resin component or the like in addition to adsorbing CNF.
  • Examples of the resin component used above include fluorine-based and paraffin-wax-based resin components mainly for the purpose of hydrophobizing the surface of regenerated cellulose fibers. Further, by using a glyoxal resin which is generally used for the purpose of preventing wrinkles and shrinkage of cellulosic fibers, it is expected that a cross-linking reaction between cellulosic molecules contained in the fibers and CNF will occur. It is preferable in that the effect of the CNF treatment according to the above is further enhanced.
  • An appropriate chemical or the like can be mixed and used in the CNF dispersion liquid in which the regenerated cellulose fiber or the like is immersed for the purpose of adsorbing CNF, depending on the purpose such as facilitating the adsorption treatment by CNF.
  • various dispersants can be used for the purpose of satisfactorily dispersing CNF in the CNF dispersion.
  • the dispersant include polymers that function as various surfactants, orange oil, and the like.
  • the CNF dispersion liquid it is effective to adjust the acidity according to the type of fiber to be modified and the like for the purpose of promoting the adhesion of CNF to the regenerated cellulose fiber.
  • the chemical used for adjusting the acidity sodium hydroxide, soda ash or the like can be used for the purpose of alkalization, and oxalic acid, acetic acid, malic acid or the like can be used for the purpose of acidification.
  • the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • a treatment for adsorbing CNF on the fiber surface constituting the cloth was performed on the cloth (44T / 24F 2330T / M) made of cupra by the following method.
  • the adsorption treatment of the fiber surface by CNF is applied to the CNF-containing aqueous solution (Leocrysta I-2SP. CNF content; 2.2 wt%, hereinafter sometimes referred to as "stock solution 1") manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Table 1 shows the weight of CNF solids contained in the treatment liquid (300 ml) used for each treatment after adding the dispersant (Arcosol GL manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd.) in an amount corresponding to 2 wt% of the stock solution 1.
  • the solution diluted with industrial water was used as the treatment solution.
  • the weight ratio of CNF to the fabric in each example is the value shown in the right column of Table 1.
  • the treatment was carried out by immersing the cloth (10 g) in each treatment liquid (300 ml), sealing it in a metal container, heating it to 120 ° C., and holding it for 30 minutes (dyeing high-pressure processing). It is considered that the fabric is maintained at a pressure of about 2 atm during the treatment. Further, "Comparative Example 1" in Table 1 was similarly kept at 120 ° C. for 30 minutes except that industrial water was used. After the fabrics subjected to the above treatment were dried indoors, they were set in a shaped state with hot air at 170 ° C. for about 60 seconds (morphological stabilization treatment), and used for each of the following evaluations.
  • the following evaluation was performed in order to confirm the adsorptivity when CNF contained in the treatment liquid was adsorbed on the fiber surface.
  • a treatment liquid (900 ml) similar to the treatment liquid used in Example 1-4 was prepared, and electrolysis treatment was performed at 14 V for 30 minutes to precipitate CNF dispersed and dissolved in the treatment liquid. Further, the treatment liquid (900 ml) after the adsorption treatment of the fabric corresponding to Example 1-4 was subjected to the same electrolytic treatment to precipitate CNF remaining in the treatment liquid.
  • FIGS. 1A and 1B show photographs showing the state of CNF precipitated from the treatment liquid before and after the above treatment.
  • the CNF precipitated by the above electrolytic treatment is observed as white turbidity above in each treatment liquid.
  • the amount of CNF remaining in the treatment liquid after being used for the treatment (FIG. 1B) is smaller than the amount of CNF before the treatment (FIG. 1A), and the treatment liquid is subjected to the above treatment. It was shown that most of the CNF contained therein was adsorbed on the fabric and removed from the treatment liquid.
  • FIGS. 2A and 2B show SEM images of the fiber surface contained in the fabric before and after the above treatment (Example 1-4). As shown in FIG. 2B, it was observed that the peculiar surface texture formed when the cupra fibers were spun was maintained on the fiber surface of the fabric treated in water containing no CNF. On the other hand, as shown in FIG. 2A, it was observed that the fiber surface of the fabric treated in the treatment liquid containing CNF had properties different from the surface properties of the cupra fibers.
  • the surface texture of the fibers treated in the treatment liquid containing the CNF is such that the CNF contained in the treatment liquid is randomly adsorbed on the surface of the cupra fibers and integrated to form a network-like film on the surface of the cupra fibers. It was understood that it was doing. In addition, the streaks observed in parallel with the fibers are presumed to be wrinkles caused by the surface on which the CNF was adsorbed could not follow the inside of the fibers when the fibers adsorbed by the CNF dried and contracted in volume under wet conditions. Was done.
  • both cupra and CNF have the same density with cellulose as the main component
  • the cupra fiber The radius increases at a rate of about 0.05 to 0.25%, and the increase corresponds to the average thickness of the CNF layer on the surface of the cupra fiber.
  • the average thickness of the CNF layer when 0.1 to 0.5 wt% of CNF is attached to the cupra fiber having a radius of about 5 ⁇ m as shown in FIGS. 2A and 2B is 2.5 to 12.5 nm. Estimated to be about.
  • the estimated average thickness is a value corresponding to the diameter of the CNF used (about 3 to 10 nm)
  • the above amount of CNF is uniformly adsorbed on the surface of the regenerated cellulose fiber to form a film. It is presumed that CNF is not formed and CNF is adsorbed on the surface of the regenerated cellulose fiber at predetermined intervals. That is, in order to obtain the effect produced by adsorbing CNF on the surface of the regenerated cellulose fiber as shown below, it is not always necessary for CNF to be adsorbed on the fiber surface without gaps to form a film, and a part of the fiber surface. It is considered that the degree of swelling of fibers and the degree of shrinkage during subsequent drying can be reduced by adsorbing CNF to the extent that it covers the fibers.
  • Each fabric treated with the above CNF was immersed in water and moistened by the method described below, and then the degree of shrinkage that occurred during drying was evaluated.
  • the evaluation was made by immersing each fabric marked (2 places) at intervals of 10 cm in industrial water for about 12 hours at room temperature to sufficiently moisten it, and then measuring the interval between the markings when wet. The dimensional change was evaluated. Next, each fabric was naturally dried indoors, and the dimensional change after drying was evaluated by measuring the interval between the markings after drying.
  • Table 2 shows the results of the above evaluation.
  • the shrinkage during wetness and the shrinkage after drying indicate the percentage obtained by dividing the distance between the markings during wetness and after drying by 10 cm, respectively, and "+ (plus)” indicates expansion, and "-(minus)". ) ”Indicates contraction.
  • Table 2 it was observed that the degree of expansion generated when each cloth treated with CNF was wet was lower than that of the cloth not treated with CNF (Comparative Example 1). Further, in the dimensional change after wetting and drying, a clear dimensional reduction is observed in the cloth not treated with CNF (Comparative Example 1), whereas the cloth treated with CNF according to the present invention has a clear reduction in size. No substantial dimensional change was observed.
  • the difference in the swelling behavior of the cupra fibers depending on the presence or absence of the treatment using the above CNF was evaluated by the method described below.
  • the one without CNF treatment (Comparative Example 1) and the one with CNF treatment (Example 1-4) were evaluated with a polarizing microscope (Nikon ECLIPSE LOV100N POL. Transmission observation under cross Nicol).
  • the diameter of the cupra fiber was measured in a dry state and after being immersed in water for 6 hours, respectively.
  • Table 3 shows the results of the above evaluation.
  • Table 3 shows the results of the above evaluation.
  • Table 3 in the fabric not subjected to CNF treatment (Comparative Example 1), swelling occurs due to water absorption until the cross-sectional area of the fibers becomes about 150%, whereas the fabric subjected to CNF treatment according to the present invention.
  • Examples 1-4 it was shown that the degree of swelling was suppressed to about 120%.
  • Table 3 the reason why the degree of swelling of the fiber is suppressed by the CNF treatment is that the fiber is restrained by the tough CNF entwined with the fiber surface, and it becomes difficult to swell more than a certain degree due to water content. Can be mentioned.
  • the tear strength in the dry state and the wet state was measured according to the JIS L1096D method (Pendulum method).
  • Table 4 shows the measurement results of the tear strength. As shown in Table 4, in the fabric subjected to the CNF treatment, no substantial change in tear strength was observed in both the dry state and the wet state.
  • a treatment for adsorbing CNF on the fiber surface constituting the cloth was performed on the cloth (84T / 90F 1630T / M) made of cupra by the following method.
  • the fiber surface adsorption treatment by CNF is carried out by adding 2 wt to the CNF-containing aqueous solution (Serenpia. CNF content; 1.0 wt%. Sometimes referred to as "stock solution 2") manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd. After adding a dispersant (manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd., Alcozol GL) in an amount corresponding to%, a solution diluted with industrial water so that the weight ratio of the CNF solid content was as shown in Table 5 was used as the treatment liquid. .. Further, for "Comparative Example 2" in Table 5, industrial water was used as the treatment liquid.
  • the treatment is carried out by immersing the above-mentioned fabric in each treatment liquid using a padding treatment device, squeezing it with a roll so that the wet pickup becomes 100% by weight, then drying it, and then using hot air at 170 ° C. for about 60 seconds.
  • Was set morphological stabilization treatment
  • Example 6 shows the results of the above evaluation. As shown in Table 6, in Comparative Example 2, expansion during wetting and contraction after drying were remarkable, whereas in Examples 2-1 to 5 treated with CNF, the dimensional change was suppressed. Was observed.
  • Example 7 shows the results of the above evaluation. As shown in Table 7, in the fabric not subjected to CNF treatment (Comparative Example 2), swelling occurs due to water absorption until the cross-sectional area of the fibers becomes about 170%, whereas the fabric subjected to CNF treatment according to the present invention. In (Example 2-5), it was shown that the degree of swelling was suppressed to about 116%.
  • Bemberg 120 denier
  • fabric polyyester ratio of about 35%) in which a lattice pattern is woven vertically and horizontally with polyester yarn (100 denier), for the fiber surface constituting the fabric.
  • a treatment was performed to coat the CNF mixed with the resin component in advance.
  • Bemberg is a regenerated cellulose fiber that tends to shrink when washed with water or the like
  • polyester is a synthetic fiber that does not substantially shrink when washed with water or the like.
  • the treatment liquid As the treatment liquid, the stock solution 2 used in Example 2 was used as the CNF source, and the glioxal resin (manufactured by DIC Corporation, Beccamin N-80) and the same (manufactured by DIC Corporation, Beccamin M-3) as the resin component were used. ), The catalyst (Catalyst 376, manufactured by DIC Corporation), and the dispersant (Petrox P-200, manufactured by Meisei Chemical Works, Ltd.) were mixed with industrial water in the proportions shown in Table 9. After immersing the fabric in the treatment liquid using a padding treatment device, squeeze it with a roll so that the wet pickup becomes 100% by weight, then dry it, and then blow it with hot air at 170 ° C. in a shaped state.
  • the treated fabric and the untreated fabric are subjected to a hand-washing test at 40 ° C. and boiling (boil test) at 100 ° C. for 10 minutes, respectively, and then the shrinkage rate after drying is evaluated. I went there.
  • Table 10 shows the shrinkage rate after the above hand washing test and boiling test.
  • the shrinkage rate was calculated by measuring the distance between markings provided at intervals of 10 cm in advance.
  • the untreated cloth causes a shrinkage of about 5% by hand washing and the boil test causes a shrinkage of about 10%, whereas the CNF-treated cloth significantly suppresses the shrinkage. rice field.
  • the untreated fabric having a high shrinkage rate it was observed that the polyester yarns, which did not substantially shrink, swelled from the fabric and caused graining.
  • Example 4 CNF adsorption treatment: Under the same conditions as in Example 1-1, the above-mentioned fabric was subjected to dyeing high-pressure processing for coating CNF, then dried, and set with hot air at 170 ° C. for about 60 seconds ().
  • Example 4-1 Resin processing treatment: Glyoxal resin (manufactured by DIC Corporation, Beccamin N-80; 1 wt%, Beccamin M-3; 1 wt%) is further applied to the fabric (Example 4-1) subjected to the above CNF adsorption treatment.
  • Padding treatment is performed using a treatment liquid containing 0.5 wt% of CNF derived from the stock solution 1 and a catalyst (Catalyst 376; 0.5 wt% manufactured by DIC Corporation), and the wet pickup becomes 100% by weight. After squeezing with a roll and drying as described above, the same set treatment as described above was performed (Example 4-2).
  • Table 11 shows the tear strength (when dried) of Examples 4-1 and 4-2 measured by the same method as in Example 1 in comparison with the untreated fabric (Comparative Example 4). As shown in Table 11, it was observed that the tear strength was improved by further resin processing the fabric that had been subjected to the CNF adsorption treatment.
  • Example 5 the stock solution 1 used in Example 1 as a CNF source is subjected to glyoxal resin (manufactured by DIC Corporation, Beccamin N-80) and the same (manufactured by DIC Corporation, Beccamin M-3) as resin components. ) And the catalyst (Catalyst 376, manufactured by DIC Corporation) were mixed at the ratios shown in Table 12, and industrial water was added to make 300 ml, which was used as the treatment liquid. The treatment was carried out by immersing the cloth (10 g) in the treatment liquid (300 ml), sealing it in a metal container, heating it to 100 ° C., and holding it for 20 minutes (dyeing high-pressure processing). The treated cloth was dried at room temperature, and then set with hot air at 170 ° C. for 60 seconds (Example 5-1). For comparison, a sample treated in the same manner as above was prepared except that industrial water was used as the treatment liquid (Comparative Example 5).
  • Example 5-2 the stock solution 1 used in Example 1 was used as the CNF source, and glyoxal resin (manufactured by DIC Corporation, Beccamin N-80) and glyoxal resin (manufactured by DIC Corporation, Beccamin M-3).
  • a mixture of a catalyst component (Catalyst 376, manufactured by DIC Corporation) with industrial water so as to have a ratio shown in Table 13 was used as a treatment liquid.
  • the fabric obtained in Comparative Example 5 was padded as a sample (Example 5-2).
  • Table 14 shows the results of measuring the tear strength of Examples 5-1 and Comparative Example 5 in the same manner as in Example 1 in the dry state. As shown in Table 14, from the viewpoint of the tear strength after the treatment, it was shown that the effect of improving the tear strength was high when the CNF treatment was performed by the padding process. It was presumed that the result was caused by the change in the form in which the CNF was adsorbed on the fiber, the state of the resin, and the like, depending on the treatment method when the CNF was coated on the fiber.

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Abstract

水洗い洗濯後等の縮み量を縮小することで、寸法安定化された再生セルロース系繊維を提供することを課題とする。　表面に吸着物を有する再生セルロース繊維であって、当該吸着物にはセルロースナノファイバーが含まれることを特徴とする再生セルロース繊維。

Description

再生セルロース繊維の処理方法及び処理された再生セルロース繊維
　本発明は、再生セルロースを紡糸等することで得られる再生セルロース繊維を寸法安定化する処理方法、及び、当該処理方法により処理された再生セルロース繊維、再生セルロース繊維を含む織編物に関するものである。本願は、２０２０年１月２５日に日本国へ出願された特願２０２０－１０４５１号に基づく優先権を主張し、その内容を援用する。
　レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、アセテートなどの再生セルロース系繊維は、独特のドレープ性や、セルロースフィラメント特有の風合や光沢、滑りやすさを有することから、婦人服地全般やストール、紳士・婦人服用の裏地の他、カーテン、手芸糸、ふろしき、かばん、履物等の幅広い用途に使用されている。また、再生セルロース系繊維が示す保温性や吸湿性を利用して肌着用途にも広く使用され、近年では、繊維表面に水分が吸着した際に生じる吸湿発熱効果を利用した機能性肌着等としての用途が拡大している。
　一方、上記再生セルロース系繊維においては、吸湿性の高さに起因して、水洗い洗濯等で水に浸けることにより吸水して膨潤し、その後の乾燥の際に繊維長が収縮するという特徴を有することが知られている。このため、再生セルロース系繊維を使用した織物は一般に水洗いが困難であり、ドライクリーニングによる洗濯が必要となる問題点を有している。
　上記、再生セルロース系繊維が示す膨潤性や、それに伴う繊維長の収縮現象は、セルロース原料から再生セルロース系繊維を製造する工程に起因して当該繊維が有する構造に由来するものと考えられている。つまり、再生セルロース系繊維の製造においては、天然のセルロース原料を二硫化炭素や銅アンモニア溶液等に溶解したものを紡糸等するため、その過程で天然のセルロースが有する結晶性が低下することが知られている。これに起因して、再生セルロース系繊維においては、これを構成するセルロース分子間に水分が浸透し易いために膨潤性を示し、また、膨潤した際に繊維内でセルロース分子の再配列を生じるために乾燥後に収縮を生じるものと考えられる。
　上記問題点を解消するため、従来から各種の改善策が提案されている。例えば、特許文献１には、長鎖炭化水素系化合物を再生セルロース繊維等の表面に設けることで、洗濯等に起因する織物のダメージを抑制する方法が記載されている。また、特許文献２には、アミノ変性シリコーンによって再生セルロース繊維等の表面をコーティングすることで、水洗い洗濯を可能とする方法が記載されている。一方、特許文献３には、再生セルロース系繊維に対して、セルロース分子中の水酸基と反応する所定の架橋剤を適用して、セルロース分子間および分子間に架橋構造を形成することで、繊維内でのセルロース分子の再配列を抑制して水洗い洗濯等による縮み等を抑制する方法が記載されている。
特開２０１１－６８０８号公報 特開２０１２－１８３０号公報 特開２００５－１１３３３３号公報 特開２００８－１７２８号公報
　本発明は、上記再生セルロース系繊維が有する問題点を改善し、特に再生セルロース系繊維を含む織編物における水洗い洗濯後の縮み量を縮小して寸法安定化するための新規な処理方法を提供することを課題とする。また、当該方法によって処理された再生セルロース系繊維、及び当該再生セルロース系繊維を含む織編物を提供することを課題とする。
　　上記課題を解決するために、本発明は以下の手段を提供するものである。
（１）表面に吸着物を有する再生セルロース繊維であって、当該吸着物にはセルロースナノファイバーが含まれる再生セルロース繊維。
（２）セルロースナノファイバーの重量割合が０．０１ｗｔ％以上である上記の再生セルロース繊維。
（３）上記吸着物には更に樹脂が含まれる上記の再生セルロース繊維。
（４）上記の再生セルロース繊維を含む織編物。
（５）セルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー分散液中に再生セルロース繊維を浸漬してセルロースナノファイバーを吸着させるセルロースナノファイバー吸着工程と当該セルロースナノファイバーを吸着させた再生セルロース繊維を乾燥させる乾燥工程を含む再生セルロース繊維の防縮処理方法。
（６）セルロースナノファイバー分散液が樹脂成分を含む上記の再生セルロース繊維の防縮処理方法。
（７）上記乾燥工程の後に、更に樹脂成分を含む溶液中に再生セルロース繊維を浸漬する樹脂吸着工程を含む上記の再生セルロース繊維の防縮処理方法。
（８）上記再生セルロース繊維が織編物に加工されたものである上記の再生セルロース繊維の防縮処理方法
　本発明によれば、再生セルロース繊維の寸法安定化が図られ、再生セルロース繊維や、再生セルロース繊維を含む織編物を水洗い洗濯した後の縮み量を縮小することができる。
ＣＮＦ分散液中からＣＮＦを析出させた状態の一例を示す写真である。 再生セルロース繊維の防縮処理を行った後のＣＮＦ分散液中からＣＮＦを析出させた状態の一例を示す写真である。 ＣＮＦを吸着したキュプラ繊維のＳＥＭ像である。 キュプラ繊維のＳＥＭ像である。
　本発明が適用される繊維として、いわゆる再生セルロース繊維と称される繊維に対して本発明が望ましく適用される。本発明における再生セルロースとは、天然セルロースに比べて高い吸湿性を示すセルロース及びセルロース誘導体であって、天然セルロース（セルロースＩ）を二硫化炭素や銅アンモニア溶液等の所定の溶剤に溶解した後に再析出させてなる水和セルロース（セルロースＩＩ）や、その過程で一定の化学的改変を生じさせたセルロース誘導体も含むものとする。また、天然セルロースを溶解しないものであっても、アルカリ処理等によって水和セルロースとされたものも含むものとする。
　上記再生セルロースとして、例えば、レーヨン、ポリノジック、キュプラ、リヨセル、フォルチザン、マーセル化綿、アセテート等が挙げられる。また、本発明において再生セルロース繊維とは、上記再生セルロース原料を紡糸等して得られる素繊維、及び、当該素繊維のみを撚糸し、又は、他の原料からなる繊維と混紡して得られる繊維を意味するものとする。また、本発明において織編物とは織物、編み物、不織布等の布地状にされたもの、及び、当該布地を縫製等してなる成形体を意味する。
　本発明は再生セルロース繊維、及び、再生セルロース繊維を含む織編物に広く適用可能であり、本発明に係る処理を行うことにより、水洗い洗濯等の際の織編物の収縮を抑制することができ、また再生セルロース繊維の部分的な収縮等に伴う織編物における“シボ”の発生を抑制することが可能となる。なお、本明細書において、再生セルロース繊維等と記載する場合には、上記再生セルロース繊維と共に、当該再生セルロース繊維を含む織編物を意味するものとする。
　再生セルロース繊維等のうちで、特に全繊維重量に対して再生セルロース成分を１ｗｔ％以上の割合で含む再生セルロース繊維等においては、本発明に係る防縮処理方法による処理によって有効な効果を生じることができる。また、再生セルロース成分を１０ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、或いは５０ｗｔ％以上の割合で含む再生セルロース繊維等や、再生セルロース成分を７０ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上含むことで実質的に再生セルロースから構成される繊維や織編物においては、本発明に係る処理方法によって処理を行うことで、水洗い洗濯等により含水させた際の再生セルロース繊維の膨潤が軽減されることにより、その後に乾燥させた際の収縮を有効に軽減することが可能となる。
　本発明に係る再生セルロース繊維、及び当該再生セルロース繊維を含む織編物は、その繊維表面にセルロースナノファイバー（以下、「ＣＮＦ」と記載することがある。）を含む吸着物が吸着していることを特徴とする。
　上記ＣＮＦは、植物の細胞壁等に含まれる高結晶性のセルロース分子の束であるセルロースミクロフィブリルを各種の処理方法によって取り出した微細なセルロース繊維の総称である（例えば、特許文献４等を参照。）。ＣＮＦは、典型的には平均繊維径が２～１５０ｎｍ程度、アスペクト比（繊維長／繊維径）が１００～１００００程度であり、再生セルロースの素繊維（直径が１０μｍ程度）と比較しても非常に微細な繊維状の物質であり、且つ、単位断面積当りの強度が鋼鉄以上であるとも言われる強靱な繊維状のセルロースである。
　本発明に係る再生セルロース繊維等において、未処理の再生セルロース繊維と比較して寸法安定性が改善される機構は必ずしも明らかではない。一方、実施例において示すように、本発明に係る防縮処理方法によって処理された再生セルロース繊維においては、微細な繊維状のＣＮＦ、或いは当該ＣＮＦが繊維状に集合したＣＮＦの集合物が再生セルロース繊維に吸着した構造を有することが観察される。このことから、強靱なＣＮＦが再生セルロース繊維に絡み付いて吸着することによって再生セルロース繊維を物理的に拘束し、再生セルロース繊維が吸水して膨潤する際に、その繊維径の増加等を阻害する結果として耐膨潤性が改善されるものと推察される。また、当該ＣＮＦによる物理的拘束によって再生セルロース繊維内でのセルロース分子の再配列が妨げられることによって、乾燥後の収縮が抑制されるものと考えられる。
　本発明で使用するＣＮＦは、水溶液等の分散媒に分散可能なものであれば、セルロース原料からＣＮＦを得る際のＣＮＦの製造方法等によらず特に制限無く使用することができる。例えば、セルロース繊維を機械的に解繊して製造されたＣＮＦや、セルロース繊維を酸加水分解やアルカリ処理することによって製造されたＣＮＦであって、粉末状の形態で市販されているＣＮＦや、水分散液などの形態で市販されているＣＮＦを使用して、これを適宜の濃度で含む分散液としたものを処理液として使用することができる。
　本発明に係る防縮処理方法によりＣＮＦが再生セルロース繊維に吸着することにより、当該ＣＮＦが再生セルロース繊維の吸水による体積増加を制限することでその膨潤を抑制すると考えられ、微量のＣＮＦが再生セルロース繊維に吸着することによっても本発明に係る効果を生じることができる。一方、再生セルロース繊維を基準として、０．０１ｗｔ％以上のＣＮＦが繊維の表面に吸着して被覆されることにより、再生セルロース繊維表面でのＣＮＦ間の間隔が小さくなり、再生セルロース繊維が含水した際の膨潤を有効に抑制することが可能となる。また、０．０５ｗｔ％或いは０．１ｗｔ％以上の割合でＣＮＦを吸着させて繊維を被覆することにより、繊維の膨潤性を顕著に改善することが可能となる。更に、再生セルロース繊維に対して０．５ｗｔ％或いは１．０ｗｔ％以上のＣＮＦを吸着させることで、実質的に再生セルロース繊維の表面の全面をＣＮＦで被覆することが可能である。
　また、繊維の膨潤性の改善の点では被覆するＣＮＦの量に上限はないが、過剰な量のＣＮＦを再生セルロース繊維に吸着して被覆することで繊維の柔軟性が損なわれる、いわゆる“紙化”を生じる傾向が見られる。このため、ＣＮＦを被覆する再生セルロース繊維の風合いを維持する点からは、吸着するＣＮＦの量を、繊維を基準にして５ｗｔ％以下にすることが望ましい。
　一般に使用される再生セルロース繊維の素繊維の直径が１０μｍ程度であることを考慮すると、例えば、繊維に対して０．１ｗｔ％程度のＣＮＦで繊維を被覆した際の当該ＣＮＦの被覆層の平均厚さは２．５ｎｍ程度であると見積もられる。当該値は通常知られるＣＮＦの直径未満の値であることから、当該量のＣＮＦは再生セルロース繊維の表面の全面を覆うのでなく、所定の間隔をおいてランダムに吸着するものと考えられる。つまり、本発明に係る方法で処理された繊維表面は必ずしもＣＮＦによって全面が覆われる必要はなく、繊維が含水した際に、膨潤により体積増加を抑制可能な程度の密度でＣＮＦが繊維表面に吸着することにより、膨潤性を改善することが可能である。
　具体的には、繊維表面の１０％以上の面積にＣＮＦが吸着して被覆することで再生セルロース繊維の膨潤性の改善に効果を生じ、３０％以上、あるいは５０％以上の面積にＣＮＦが吸着することによって顕著な膨潤性の改善効果を生じることができる。また、ＣＮＦによって実質的に再生セルロース繊維の全面が覆われ、更に、複層のＣＮＦによって再生セルロース繊維の全面が覆われるような形態においても、顕著な膨潤性の改善効果を生じることができる。再生セルロース繊維の表面に吸着したＣＮＦは、例えば、走査型電子顕微鏡等によって観察することが可能であり、再生セルロース繊維の被覆率等を評価することが可能である。
　再生セルロース繊維に対するＣＮＦの吸着処理は、適宜の割合でＣＮＦが分散したＣＮＦ分散液中に再生セルロース繊維等を浸漬してＣＮＦを再生セルロース繊維等に含浸して吸着させるＣＮＦ吸着工程の後、当該再生セルロース繊維等を乾燥させる乾燥工程を行うことにより行うことができる。また、当該乾燥工程の後に、再生セルロース繊維等を所定の形状に維持した状態で１５０～２００℃程度でセット処理（形状安定化処理）を行うことにより、表面にＣＮＦが吸着した再生セルロース繊維等に初期形状を付与することができる。
　上記再生セルロース繊維等に対してＣＮＦを吸着させる処理は、例えば、紡績を行う前の再生セルロース繊維の単繊維や、精練や漂白を経た再生セルロース繊維に対してＣＮＦを吸着してもよく、当該繊維を用いて得られた織編物に対してＣＮＦを吸着してもよい。
　また、本発明に係る処理方法は、ＣＮＦが分散した分散液中に再生セルロース繊維等を浸漬してＣＮＦを再生セルロース繊維等に含浸・吸着させるものであり、繊維製品の染色工程と類似するものであることから、繊維物又は織編物に対して行う染色等の工程の一部として行うことが可能である。つまり、本発明に係る効果を阻害しない範囲で、染色工程にある繊維物又は織編物に対して、染色する前又は後の繊維物又は織編物にＣＮＦを吸着させてもよく、染料などにＣＮＦを混合して染色と同時に再生セルロース繊維等にＣＮＦを吸着させてもよい。
　また、再生セルロース繊維等に各種の特性を付与するために行われる樹脂を用いた加工と、本発明に係るＣＮＦを用いる処理を併用することも可能である。つまり、本発明に係るＣＮＦ処理を行った再生セルロース繊維等に樹脂加工を行うことや、ＣＮＦを含む分散液に樹脂成分等を混合した処理液を用いてＣＮＦ処理と樹脂加工を同時に行うこと、及び、樹脂加工を行った再生セルロース繊維等に対して本発明に係るＣＮＦ処理を行う等、樹脂を用いる加工との各種の組合せが可能である。
　再生セルロース繊維等に対してＣＮＦを吸着する手段として、例えば、染料を溶解させた浴中に繊維を浸漬させて繊維に染料を吸尽させる、いわゆる浸染に分類される手段を適宜使用することが可能であり、当該浴としてＣＮＦの分散液を使用することにより容易にＣＮＦを吸着することができる。例えば、ＣＮＦを含む分散液中に再生セルロース繊維等を浸漬した状態で容器内に密閉し、１２０℃程度まで加熱して高温高圧下に保持する浸染高圧加工によれば、分散液中に含まれるＣＮＦを効率的に再生セルロース繊維等に吸着することが可能である。
　また、再生セルロース繊維を含む織編物の染色後などに仕上げ工程として実施されるパディング加工工程等において、ＣＮＦを含む処理液に再生セルロース繊維を含む織編物を浸漬してＣＮＦを吸着させ、その後にロールによる脱水、乾燥、熱処理（キュア）工程等により再生セルロース繊維等にＣＮＦを吸着してもよい。
　また、単に再生セルロース繊維等をＣＮＦ分散液中に浸漬させて繊維の表面にＣＮＦを吸着させた後、乾燥や加熱処理を行うことによってもＣＮＦを再生セルロース繊維表面に吸着可能であり、防縮効果を生じることができる。その他、スプレー法、コーティング法、プリント法等を利用してＣＮＦを再生セルロース繊維表面に吸着させることも可能である。
　また、特に再生セルロース繊維を含む織編物に対してＣＮＦ吸着処理を行うことで、織編物内に存在する繊維の交錯箇所にもＣＮＦが吸着し、繊維間で生じるズレが抑制されることが期待され、より効果的に防縮効果等を生じることができる。
　本発明に係る処理方法においてＣＮＦを分散させる分散媒として、処理される再生セルロース繊維等を特に害しない範囲で適宜の分散媒を使用することができる。ＣＮＦの分散液として、水溶液中にＣＮＦを分散したＣＮＦ含有水溶液が市販されており、当該ＣＮＦ含有水溶液を適宜に希釈する等して得られるＣＮＦ水分散液を使用して本発明に係る処理を行うことが可能である。一方、例えば、一般のドライクリーニング等で使用されるような、再生セルロース繊維等に対する攻撃性の低い有機溶剤を使用して、当該溶剤中にＣＮＦを分散させた分散液を用いて本発明に係る処理を行うことで、当該処理中に生じる再生セルロース繊維等の含水による膨潤を防止できる点で好ましい。
　本発明に係る処理方法においては、処理後の再生セルロース繊維等に吸着するＣＮＦの量を考慮して、使用するＣＮＦ分散液中のＣＮＦの量（濃度）を決定することが望ましい。
　上記浸染加工によりＣＮＦを再生セルロース繊維等に吸着する場合には、ＣＮＦ分散液中のＣＮＦのほぼ全量を再生セルロース繊維等に吸着することが可能であるため、処理に係る再生セルロース繊維等の量と、目標とするＣＮＦ吸着量に応じた量のＣＮＦを分散させた処理液を用いることができる。
　また、ＣＮＦを含む処理液に対して、所定の条件で再生セルロース繊維等を浸漬して、その後に脱水などを行うパディング加工等によりＣＮＦを再生セルロース繊維等に吸着する場合には、処理後の再生セルロース繊維等に所望のＣＮＦ量が吸着するように、処理液中のＣＮＦ濃度等を決定することが望ましい。
　例示的には、０．００１％程度以上のＣＮＦが存在する処理液中に再生セルロース繊維等を浸染し、又は当該処理液を用いてパディング加工を行うことで、再生セルロース繊維等に対して膨潤性の低下や、水洗い洗濯後の収縮量の低下等を生じさせることが可能である。
　ＣＮＦが分散した分散液中に再生セルロース繊維等を浸漬することで、再生セルロース繊維等に接触したＣＮＦ、或いはその繊維状の集合物が当該繊維等の表面に絡み付いて付着すると考えられる。また、主に再生セルロース繊維とＣＮＦが同一の分子構造を有することに起因して、再生セルロース繊維表面にＣＮＦが良好に吸着するものと考えられる。そして、強度の高いＣＮＦが吸着することで、その後の再生セルロース繊維の膨潤等による形態変化が抑制されるものと推察され、その結果として水洗い洗濯等を行った際の収縮等が抑制されものと考えられる。
　本発明に係る再生セルロース繊維等の防縮処理においては、当該再生セルロース繊維等の所望の風合いを付与したり、撥水性を付与する等の目的に応じて、ＣＮＦを吸着した再生セルロース繊維等に対して適宜の樹脂成分を更に被覆することも可能である。また、予め樹脂成分等と混合したＣＮＦを用いて再生セルロース繊維等に被覆処理を行うことも可能である。特に、ＣＮＦの吸着に加えて樹脂成分等による被覆を行うことにより、再生セルロース繊維を含む織編物の引裂き強度を向上することができる。
　上記使用される樹脂成分として、主に再生セルロース繊維表面の疎水化を目的とする樹脂成分としては、フッ素系，パラフィンワックス系等が挙げられる。また、一般的にセルロース系繊維の防シワや防縮を目的として用いられているグリオキザール樹脂を使用することで、繊維やＣＮＦに含まれるセルロース分子間での架橋反応を生じることが期待され、本発明に係るＣＮＦ処理の効果を更に高める点で好ましい。
　ＣＮＦの吸着を目的として再生セルロース繊維等を浸漬するＣＮＦ分散液には、ＣＮＦによる吸着処理を容易にする等の目的に応じて、適宜の薬剤等を混合して用いることができる。例えば、ＣＮＦ分散液中においてＣＮＦを良好に分散させる目的で、各種の分散剤を用いることができる。分散剤としては各種の界面活性剤として機能する高分子や、オレンジオイル等が挙げられる。
　また、ＣＮＦ分散液においては、ＣＮＦの再生セルロース繊維への付着を促す目的で、修飾する繊維の種類等に応じて酸性度を調整することが有効である。酸性度の調整のために使用する薬剤としては、アルカリ化の目的で水酸化ナトリウムやソーダ灰等、酸性化の目的でシュウ酸、酢酸、リンゴ酸等を用いることができる。
　以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
　以下の方法でキュプラからなる布地（４４Ｔ／２４Ｆ　２３３０Ｔ／Ｍ）に対して、布地を構成する繊維表面にＣＮＦを吸着させるための処理を行った。
　ＣＮＦによる繊維表面の吸着処理は、第一工業製薬（株）製のＣＮＦ含有水溶液（レオクリスタ　Ｉ－２ＳＰ。ＣＮＦ含有率；２．２ｗｔ％。以下、「原液１」ということがある。）に対して、原液１の２ｗｔ％に相当する量の分散剤（明成化学工業製、アルコゾールＧＬ）を加えた後、各処理に使用する処理液（３００ｍｌ）に含まれるＣＮＦ固形分重量が表１に記載の量になるように工業用水で希釈したものを処理液として用いた。なお、以下に説明するように、各処理液には１０ｇの布地を浸漬するため、各実施例における布地に対するＣＮＦの重量比は表１右欄に示す値となる。
　処理は、各処理液（３００ｍｌ）に布地（１０ｇ）を浸漬した状態で金属製の容器内に密封して１２０℃に加熱して３０分間保持することにより行った（浸染高圧加工）。当該処理の間、布地は約２気圧程度の圧力に維持されるものと考えられる。また、表１中の「比較例１」については、工業用水を用いた以外は、同様に１２０℃に３０分間保持する処理を行った。上記処理を行った各布地は、その後に室内で乾燥した後、整形された状態で１７０℃の熱風で約６０秒間のセット（形態安定化処理）を行い、以下の各評価に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記浸染高圧加工において、処理液に含まれるＣＮＦが繊維表面へ吸着する際の吸着性を確認するため、以下の評価を行った。上記実施例１－４で使用した処理液と同様の処理液（９００ｍｌ）を準備し、１４Ｖで３０分間の電解処理を行うことで当該処理液中に分散して溶解するＣＮＦを析出させた。また、上記実施例１－４に相当する布地の吸着処理を行った後の処理液（９００ｍｌ）に対して同様に電解処理を行うことで当該処理液中に残留するＣＮＦを析出させた。
　図１Ａ，Ｂには、上記処理前後の処理液から析出したＣＮＦの様子を示す写真を示す。上記電解処理で析出したＣＮＦは、それぞれの処理液中の上方の白い濁りとして観察される。図１Ａ，Ｂに示すように、処理に使用した後の処理液に残留するＣＮＦの量（図１Ｂ）は、処理前のＣＮＦ量（図１Ａ）と比べて僅かであり、上記処理によって処理液中に含まれるＣＮＦの大部分が布地に吸着等して処理液中から除かれることが示された。
　図２Ａ，Ｂには、上記処理（実施例１－４）の前後の布地に含まれる繊維表面のＳＥＭ像を示す。図２Ｂに示すように、ＣＮＦを含まない水中で処理を行った布地の繊維表面においては、キュプラ繊維が紡糸された際に形成される特有の表面性状が維持されることが観察された。一方、図２Ａに示すように、ＣＮＦを含む処理液中で処理を行った布地の繊維表面は、上記キュプラ繊維の表面性状とは異なる性状を有することが観察された。
　当該ＣＮＦを含む処理液中で処理を行った繊維の表面性状は、処理液中に含まれるＣＮＦがキュプラ繊維の表面にランダムに吸着して一体化し、キュプラ繊維の表面にネットワーク状の被膜を形成しているものと理解された。また、繊維と平行に観察される筋は、湿潤下でＣＮＦが吸着した繊維が乾燥して体積収縮する際に、ＣＮＦが吸着した表面が繊維内部に追従できないために生じた皺であると推察された。
　キュプラとＣＮＦは共にセルロースを主成分として同程度の密度を有することを考慮すれば、例えば、キュプラに対して０．１～０．５ｗｔ％のＣＮＦが均一に吸着した際には、キュプラ繊維の半径が０．０５～０．２５％程度の割合で増加し、当該増加分がキュプラ繊維表面のＣＮＦ層の平均厚さに相当する。そして、図２Ａ，Ｂに示すような半径が５μｍ程度であるキュプラ繊維に対して０．１～０．５ｗｔ％のＣＮＦが付着した際のＣＮＦ層の平均厚さは２．５～１２．５ｎｍ程度であると見積もられる。一方、当該見積もられる平均厚さは、使用したＣＮＦの直径（３～１０ｎｍ程度）に対応する値であることから、上記の程度の量のＣＮＦは再生セルロース繊維表面に均一に吸着して皮膜を形成しておらず、再生セルロース繊維表面に所定の間隔をおいてＣＮＦが吸着しているものと推察される。
　つまり、以下に示すような再生セルロース繊維表面にＣＮＦを吸着することで生じる効果を得るためには、必ずしもＣＮＦが繊維表面に隙間無く吸着して皮膜を形成する必要はなく、繊維表面の一部を覆う程度にＣＮＦが吸着することによって、繊維の膨潤や、その後の乾燥の際の収縮の程度を軽減可能であると考えられる。
　上記ＣＮＦを用いた処理を行った各布地について、以下に説明する方法で水中に浸漬して湿潤させ、その後に乾燥させる間に生じる収縮の程度等を評価した。評価は、１０ｃｍの間隔でマーキング（２箇所）を行った各布地を１２時間程度、室温で工業用水に浸漬して十分に含水させた後、上記マーキング間の間隔を測定することで湿潤時の寸法変化を評価した。次に、各布地を室内で自然乾燥させて、乾燥後の上記マーキング間の間隔を測定することで乾燥後の寸法変化を評価した。
　表２には、上記評価の結果を示す。表２中で、湿潤時収縮、乾燥後収縮は、それぞれ上記湿潤時と乾燥後のマーキング間の間隔を１０ｃｍで除した百分率を示し、「＋（プラス）」は膨張を示し、「－（マイナス）」は収縮を示す。表２に示すように、ＣＮＦ処理をしない布地（比較例１）と比較して、上記でＣＮＦ処理を行った各布地を湿潤した際に生じる膨張の程度が低いことが観察された。また、湿潤後に乾燥させた後の寸法変化において、ＣＮＦ処理をしない布地（比較例１）では明らかな寸法の縮小が観察されるのに対して、本発明に係るＣＮＦ処理を行った布地においては実質的な寸法の変化が観察されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　以下に説明する方法で、上記ＣＮＦを用いた処理の有無によるキュプラ繊維の膨潤挙動の違いについて評価した。評価は、ＣＮＦ処理をしていないもの（比較例１）と、ＣＮＦ処理を行ったもの（実施例１－４）について、偏光顕微鏡（ニコン製ECLIPSE LOV100N POL。クロスニコル下での透過観察。）を用いて、それぞれ乾燥状態と水中に６時間浸漬した後のキュプラ繊維径を測定することで行った。
　表３には、上記評価の結果を示す。表３に示すように、ＣＮＦ処理をしない布地（比較例１）では、繊維の断面積が１５０％程度になるまで吸水による膨潤が生じるのに対して、本発明に係るＣＮＦ処理を行った布地（実施例１－４）においては膨潤の程度が１２０％程度に抑制されることが示された。表３に示すようにＣＮＦ処理を行うことで繊維の膨潤の程度が抑制される理由として、繊維表面に絡みついた強靱なＣＮＦによって繊維が拘束されて、含水による一定程度以上の膨張が困難になることが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　上記ＣＮＦを用いた処理を行った各布地について、ＪＩＳ Ｌ １０９６ Ｄ法（ペンジュラム法）に従って、乾燥状態と湿潤状態での引裂き強度を測定した。表４には、当該引裂き強度の測定結果を示す。表４に示すように、上記ＣＮＦ処理を行った布地においては、乾燥時と湿潤時のいずれにおいても実質的な引裂き強度の変化が観察されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　以下の方法でキュプラからなる布地（８４Ｔ／９０Ｆ　１６３０Ｔ／Ｍ）に対して、布地を構成する繊維表面にＣＮＦを吸着するための処理を行った。
　ＣＮＦによる繊維表面の吸着処理は、日本製紙（株）製のＣＮＦ含有水溶液（セレンピア。ＣＮＦ含有率；１．０ｗｔ％。「原液２」ということがある。）に、当該原液２に対して２ｗｔ％に相当する量の分散剤（明成化学工業製、アルコゾールＧＬ）を加えた後、ＣＮＦ固形分の重量割合が表５に示す条件になるように工業用水で希釈したものを処理液として用いた。また、表５中の「比較例２」については、工業用水を処理液として用いた。
　処理は、パディング処理装置を使用して上記布地を各処理液に浸漬した後、ウェットピックアップが１００重量％となるようにロールで絞り、次に乾燥させた後、１７０℃の熱風で約６０秒間のセット（形態安定化処理）を行い、以下の各評価に使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　上記ＣＮＦを用いた処理を行った各布地について、実施例１と同様に、水中に浸漬して湿潤させ、その後に乾燥させる間に生じる収縮の程度等を評価した。表６には、上記評価の結果を示す。
　表６に示すように、比較例２は湿潤時の膨張と乾燥後の収縮が顕著であるのに対して、ＣＮＦを用いた処理を行った実施例２－１～５では寸法変化が抑制されていることが観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　実施例１と同様に、上記ＣＮＦを用いた処理の有無によるキュプラ繊維の膨潤挙動の違いについて評価した。表７には、上記評価の結果を示す。表７に示すように、ＣＮＦ処理をしない布地（比較例２）では、繊維の断面積が１７０％程度になるまで吸水による膨潤が生じるのに対して、本発明に係るＣＮＦ処理を行った布地（実施例２－５）においては膨潤の程度が１１６％程度に抑制されることが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記ＣＮＦを用いた処理を行った各布地について、実施例１と同様に、乾燥状態と湿潤状態での引裂き強度を測定した。表８には、当該引裂き強度の測定結果を示す。表８に示すように、上記ＣＮＦ処理を行った布地においては、乾燥時と湿潤時のいずれにおいても実質的な引裂き強度の変化が観察されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　以下の方法で、ベンベルグ（１２０デニール）に対して、ポリエステル糸（１００デニール）により縦横に格子柄を織り込んだ布地（ポリエステルの比率は約３５％）に対して、布地を構成する繊維表面に対して、予め樹脂成分と混合したＣＮＦを被覆する処理を行った。ベンベルグは再生セルロース繊維であって水洗い洗濯等によって収縮する傾向を示すのに対して、ポリエステルは合成繊維であって水洗い洗濯等によっては実質的な収縮を生じない繊維である。
　処理液は、ＣＮＦ源として実施例２で使用した原液２を使用し、樹脂成分としてのグリオキザール樹脂（ＤＩＣ（株）製、ベッカミンＮ－８０）、同（ＤＩＣ（株）製、ベッカミンＭ－３）と触媒（ＤＩＣ（株）製、キャタリスト３７６）、及び分散剤（明成化学工業製、ペトロックスＰ－２００）を表９に示す割合になるように工業用水と混合したものを使用した。上記布地をパディング処理装置を使用して上記処理液に浸漬した後、ウェットピックアップが１００重量％となるようにロールで絞り、次に乾燥させた後、整形された状態で１７０℃の熱風で約６０秒間のセットを行い評価に用いた。評価は、上記処理をした布地と未処理の布地について、それぞれ４０℃における手洗い試験、及び、１００℃で１０分間の煮沸（ボイル試験）を行い、その後に乾燥させた後の収縮率を評価することで行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表１０には、上記手洗い試験とボイル試験を行った後の収縮率を示す。収縮率の算出は、予め１０ｃｍの間隔で設けたマーキング間の距離を測定することで行った。表１０に示すように、未処理の布では手洗いによって約５％程度、ボイル試験では約１０％程度の収縮を生じるのに対して、ＣＮＦ処理を行った布地においては当該収縮が顕著に抑制された。収縮率が高い未処理の布地においては、実質的に収縮を生じないポリエステル糸が布地から盛り上がることでシボ立ちを生じることが観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　以下の方法でキュプラからなる布地（経糸：５６Ｔ／６０　２０００Ｓ。緯糸：８４Ｔ９０　１６３０ＳＺ）に対して、布地を構成する繊維表面に対して以下のＣＮＦを吸着する処理を行った場合と、更に樹脂加工を行った場合の引裂き強度について検討した。
　ＣＮＦの吸着処理：実施例１－１と同一の条件で、上記布地に対してＣＮＦを被覆する浸染高圧加工を行い、その後に乾燥し、１７０℃の熱風で約６０秒間のセットを行った（実施例４－１）。
　樹脂加工処理：上記ＣＮＦの吸着処理を行った布地（実施例４－１）に対して、更にグリオキザール樹脂（ＤＩＣ（株）製、ベッカミンＮ－８０；１ｗｔ％，ベッカミンＭ－３；１ｗｔ％）と触媒（ＤＩＣ（株）製、キャタリスト３７６；０．５ｗｔ％）、原液１に由来するＣＮＦを０．５ｗｔ％含有する処理液を用いてパディング処理を行い、ウェットピックアップが１００重量％となるようにロールで絞り、乾燥させた後、上記と同様のセット処理を行った（実施例４－２）。
　表１１には、上記実施例４－１，４－２について、実施例１と同様の方法で測定した引裂き強度（乾燥時）を、未処理の布地（比較例４）と対比して示す。表１１に示すように、ＣＮＦの吸着処理を行った布地に対して、更に樹脂加工を行うことで、引裂き強度が向上することが観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　予め樹脂成分と混合したＣＮＦを用いて布地（繊維）にＣＮＦを吸着する際の手段として、浸染高圧加工及びパディング加工を用いた際の効果の違いを検証するために、以下に示す方法により、経糸：ジアセテート（ＡＣ：７５ｄ　Ｓ８００Ｔ／Ｍ）、緯糸：キュプラ（Ｃｕ：ＳＢ　６０／－）、混率ＡＣ７０％／Ｃｕ３０％の布地（田中商会　ＴＮＫ－４７１－Ａ）を用いて検討を行った。
　浸染高圧加工は、ＣＮＦ源として実施例１で使用した原液１に対して、樹脂成分としてグリオキザール樹脂（ＤＩＣ（株）製、ベッカミンＮ－８０）、同（ＤＩＣ（株）製、ベッカミンＭ－３）、触媒（ＤＩＣ（株）製、キャタリスト３７６）を表１２に示す割合で混合し、工業用水を加えて３００ｍｌにしたものを処理液として使用した。処理は、当該処理液（３００ｍｌ）に布地（１０ｇ）を浸漬した状態で金属製の容器内に密封して１００℃に加熱して、２０分間保持することにより行った（浸染高圧加工）。処理後の布を室温乾燥し、その後に１７０℃の熱風で６０秒間のセットを行った（実施例５－１）。また、比較のため、処理液として工業用水を用いた以外は、上記と同様に処理したサンプルを準備した（比較例５）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　また、パディング加工は、ＣＮＦ源として実施例１で使用した原液１を用いて、グリオキザール樹脂（ＤＩＣ（株）製、ベッカミンＮ－８０）、グリオキザール樹脂（ＤＩＣ（株）製、ベッカミンＭ－３）、触媒成分（ＤＩＣ（株）製、キャタリスト３７６）を表１３に示す割合になるように工業用水と混合したものを処理液として使用して行った。なお、実施例５－１における水熱処理が繊維に及ぼす影響を除外するために、サンプルとして上記比較例５で得られた布地に対してパディング加工を行った（実施例５－２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　表１４には、上記実施例５－１，２と比較例５について、実施例１と同様の方法で、乾燥状態での引裂き強度を測定した結果を示す。表１４に示すように、処理後の引裂き強度の点からは、パディング加工によりＣＮＦ処理を行った際に、引裂き強度の向上効果が高いことが示された。当該結果は、ＣＮＦを繊維に被覆する際の処理方法に応じて、繊維に対してＣＮＦが吸着する形態や、樹脂の状態等が変化することに起因するものと推察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　本発明により再生セルロース繊維等に対してＣＮＦ等を吸着することにより、水洗い洗濯等を行った際の再生セルロース繊維等の収縮を抑制することができる。

Claims (8)

  1. 　表面に吸着物を有する再生セルロース繊維であって、当該吸着物にはセルロースナノファイバーが含まれることを特徴とする再生セルロース繊維。
  2. 　セルロースナノファイバーの重量割合が０．０１ｗｔ％以上であることを特徴とする請求項１に記載の再生セルロース繊維。
  3. 　上記吸着物には更に樹脂が含まれることを特徴とする請求項１又は２に記載の再生セルロース繊維。
  4. 　請求項１～３のいずれかに記載の再生セルロース繊維を含むことを特徴とする織編物。
  5. 　セルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー分散液中に再生セルロース繊維を浸漬してセルロースナノファイバーを吸着させるセルロースナノファイバー吸着工程と、
    　当該セルロースナノファイバーを吸着させた再生セルロース繊維を乾燥させる乾燥工程を含むことを特徴とする再生セルロース繊維の防縮処理方法。
  6. 　セルロースナノファイバー分散液が樹脂成分を含むことを特徴とする請求項５に記載の再生セルロース繊維の防縮処理方法。
  7. 　上記乾燥工程の後に、更に樹脂成分を含む溶液中に再生セルロース繊維を浸漬する樹脂吸着工程を含むことを特徴とする請求項５又は６に記載の再生セルロース繊維の防縮処理方法。
  8. 　上記再生セルロース繊維が織編物に加工されたものであることを特徴とする請求項５～７のいずれかに記載の再生セルロース繊維の防縮処理方法。
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