WO2021100809A1 - 電子写真用部材、プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置 - Google Patents
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- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
- F16C2240/00—Specified values or numerical ranges of parameters; Relations between them
- F16C2240/40—Linear dimensions, e.g. length, radius, thickness, gap
- F16C2240/60—Thickness, e.g. thickness of coatings
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
- F16C—SHAFTS; FLEXIBLE SHAFTS; ELEMENTS OR CRANKSHAFT MECHANISMS; ROTARY BODIES OTHER THAN GEARING ELEMENTS; BEARINGS
- F16C2370/00—Apparatus relating to physics, e.g. instruments
- F16C2370/38—Electrographic apparatus
Definitions
- This disclosure relates to electrophotographic members.
- the present disclosure also relates to a process cartridge and an electrophotographic image forming apparatus having the electrophotographic member.
- the image carrier is charged by the charging means, and an electrostatic latent image is formed by the laser.
- the toner in the developing container is applied onto the developing member by the toner supply roller and the toner regulating member, and the toner is developed in contact with or close to the image carrier and the developing member.
- the toner on the image carrier is transferred to the recording paper by the transfer means, fixed by heat and pressure, and the toner remaining on the image carrier is removed by the cleaning blade.
- the electrophotographic member having a conductive layer Used to the developing roller and the charging roller in an electrophotographic apparatus, the electrophotographic member having a conductive layer, the electrical resistance of the conductive layer was controlled to about 10 5 ⁇ 10 9 ⁇ , its conductivity is uniform throughout the member And it needs to be stable over time.
- the conductive agent used to impart a predetermined conductivity to the conductive layer include conductive particles such as carbon black and an ionic compound such as a quaternary ammonium salt. The ionic compound and carbon black exhibit different electrical characteristics, and both can be used in combination in the conductive layer of the electrophotographic member.
- Patent Document 1 uses a conductive roll as a surface layer containing a resin having a urethane bond obtained by reacting an ionic liquid having a cationic structure having a hydroxyl group with an isocyanate to prevent fogging in a low humidity environment. It is stated that it was suppressed. Further, Patent Document 2 describes a conductive roller in which a quaternary ammonium base is incorporated into a main chain to improve resistance stability during continuous energization.
- the conductive rollers according to Patent Document 1 and Patent Document 2 may cause image defects in a long-term durability test in a high-speed process. For example, when a large number of sheets are printed in a high temperature and high humidity environment such as a temperature of 32 ° C. and a relative humidity of 95%, fog may occur in the electrophotographic image.
- an electrophotographic member having a conductive substrate and a single elastic layer as a surface layer, and the elastic layer is formed of a first resin, a second resin, and an anion.
- the first resin is a crosslinked urethane resin, and the crosslinked urethane resin has at least one cationic structure selected from the following structural formulas (1) to (6) in the molecule.
- the second resin is at least one of a crosslinked acrylic resin having an ether bond (-COC-) and a crosslinked epoxy resin having an ether bond (-COC-).
- the first resin and the second resin form an interpenetrating polymer network structure in a first region from the outer surface of the elastic layer to a depth of 0.1 ⁇ m.
- R1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- Z1 to Z3 represent any structure or monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms independently selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), respectively. However, at least one of Z1 to Z3 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102). ];
- R2 and R3 represent divalent hydrocarbon groups required to form a nitrogen-containing heteroaromatic 5-membered ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
- Z4 and Z5 represent any structure, hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, which are independently selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), respectively.
- .. Z6 represents any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- d1 represents an integer of 0 or 1. However, at least one of Z4 to Z6 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- d1 represents an integer of 0 or 1.
- at least one of Z4 to Z6 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- R4 and R5 represent divalent hydrocarbon groups required to form a nitrogen-containing heteroaromatic 6-membered ring together with the nitrogen atom to which they are bonded.
- Z7 represents any structure, hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- Z8 represents any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- d2 represents an integer of 0 to 2, and when d2 is 2, Z8 may be the same or different. However, at least one of Z7 and Z8 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102). ];
- R6 and R7 represent divalent hydrocarbon groups required to form a nitrogen-containing heteroalicyclic group together with the nitrogen atom to which each is bonded.
- Z9 to Z11 are any structure, hydrogen atom or monovalent hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, which are independently selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), respectively.
- Z12 represents any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- d3 represents an integer of 0 to 2, and when d3 is 2, Z12 may be the same or different.
- at least one of Z9 to Z12 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- R8 represents a divalent hydrocarbon group required to form a nitrogen-containing aromatic ring with a nitrogen atom to be bonded.
- Z13 represents any structure, hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- Z14 represents any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- d4 represents an integer of 0 or 1. However, at least one of Z13 and Z14 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- R9 represents a divalent hydrocarbon group required to form a nitrogen-containing alicyclic group together with a nitrogen atom to be bonded.
- Z15 and Z16 represent any structure, hydrogen atom or monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, which are independently selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), respectively.
- Z17 represents any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- d5 represents an integer of 0 or 1. However, at least one of Z15 to Z17 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- R10 and R11 represent divalent hydrocarbon groups each independently having a linear or branched structure.
- the symbol “*” is a bond with a nitrogen atom in the structural formula (1) or a nitrogen atom in the nitrogen-containing heterocycle in the structural formulas (2) to (6) or a carbon atom in the nitrogen-containing heterocycle.
- the symbol “**” represents a bond, and the symbol “**” represents a bond with a carbon atom in a polymer chain constituting the resin having a cationic structure. ].
- an electrophotographic member having a conductive substrate and a single elastic layer as a surface layer, and the elastic layer is a first resin and a second elastic layer.
- the first resin contains a resin and an anion
- the first resin is a crosslinked urethane resin
- the crosslinked urethane resin has an intramolecular at least one cationic structure selected from the above structural formulas (1) to (6).
- the second resin is at least one of a crosslinked acrylic resin having an ether bond and a crosslinked epoxy resin having an ether bond, and the first resin from the outer surface of the elastic layer to a depth of 0.1 ⁇ m.
- Region contains the first resin and the second resin, and the peak top temperature of the thermal chromatogram derived from the second resin measured from the first sample sampled from the first region.
- A1 (° C.) be used, and the peak top temperature of the thermal chromatogram derived from the second resin measured from the second sample obtained by decomposing the first resin contained in the sample as A2 (° C.). Then, A1 and A2 are expressed by the following equation (1). Equation (1) A1> A2 An electrophotographic member that satisfies the relationship indicated by is provided.
- an electrophotographic process cartridge that is detachably configured to be attached to and detached from the main body of the electrophotographic apparatus and has the above-mentioned electrophotographic member.
- the image carrier for carrying the electrostatic latent image, the charging device for primary charging the image carrier, and the primary charged image carrier are statically charged. It has an exposure device for forming an electro-latent image, a developing member for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and a transfer device for transferring the toner image to a transfer material.
- an electrophotographic image forming apparatus in which the developing member is the above-mentioned electrophotographic member is provided.
- an electrophotographic member capable of maintaining high image quality and high durability even in a high-speed electrophotographic process.
- an electrophotographic image forming apparatus capable of stably forming a high-quality electrophotographic image.
- the present inventors When the conductive rollers according to Patent Documents 1 and 2 are used as developing rollers, the present inventors have a problem that fog occurs in electrophotographic images when a large number of sheets are printed in a high temperature and high humidity environment. We found that and examined the mechanism. In the process, it was found that the amount of charge of the toner supported on the surface of the conductive roller in the process of forming the electrophotographic image is lower than that in the initial stage. Then, the present inventors presumed the cause of the decrease in the amount of charge of the toner as follows.
- the anions in the surface layer of the conductive roller are unevenly distributed on the side close to the base material in the surface layer. Then, as the concentration of the anion, which is a counterion, decreases, the concentration of the free cation increases relatively on the outer surface of the conductive roller. Free cations near the surface have enhanced molecular mobility in a high temperature and high humidity environment. Therefore, it is presumed that the charge of the toner particles that are in direct contact with the outer surface of the conductive roller is easily transferred to the conductive roller, and the charge amount of the toner is reduced.
- the present inventors have studied to obtain an electrophotographic member capable of suppressing the transfer of electric charge from the toner particles to the conductive roller. As a result, it has been found that, according to the electrophotographic member in which a specific structure is introduced into the surface layer, the transfer of electric charge from the toner particles is more reliably suppressed even in a high temperature and high humidity environment.
- the electrophotographic member according to the embodiment of the present disclosure has a conductive substrate and a single elastic layer as a surface layer.
- the elastic layer contains a first resin, a second resin, and an anion.
- the first resin is a crosslinked urethane resin having a specific cationic structure in the molecule.
- the second resin is at least one of a crosslinked acrylic resin having an ether bond and a crosslinked epoxy resin having an ether bond. Then, in the first region from the outer surface of the elastic layer to a depth of 0.1 ⁇ m, the first resin and the second resin form an interpenetrating polymer network structure.
- the present inventors speculated as follows about the reason why such an electrophotographic member can suppress the occurrence of fog even in durable use by printing a large number of sheets in a high temperature and high humidity environment.
- the specific cationic structure includes a urethane bond formed by the reaction of a hydroxyl group and an isocyanate group, or a urea bond formed by a reaction of an amino group and an isocyanate group.
- the urethane bonds, the urea bonds, and the urethane bonds and the urea bonds interact with each other to form a hard segment.
- the motility of the polymer chain of the crosslinked urethane resin (first resin) having the cationic structure is suppressed.
- the second resin forms an interpenetrating polymer network structure with the first resin in the first region from the outer surface of the elastic layer to a depth of 0.1 ⁇ m.
- the ether bond of the second resin interacts with the urethane bond or the urea bond, so that the motility of the hard segment itself is also suppressed.
- the molecular motility of the polymer chain of the crosslinked urethane resin is more reliably suppressed even in a high temperature and high humidity environment.
- the interpenetrating polymer network (hereinafter referred to as "IPN structure”) is a structure in which two or more polymer network structures are intertwined and entangled with each other without being connected by a covalent bond. .. And this structure cannot be unraveled unless the molecular chains forming the network are cut.
- IPN structure As a method for forming the IPN structure, several methods can be mentioned. For example, a sequential network in which the polymer network of the first component is formed first, and then the polymer network of the second component is formed after swelling with the monomer of the second component and the polymerization initiator. Formation method. Alternatively, a simultaneous network forming method in which a monomer of the first component having a different reaction mechanism, a monomer of the second component, and each polymerization initiator are mixed to form a network at the same time can be mentioned.
- the crosslinked urethane resin and the crosslinked acrylic resin having an ether bond or the epoxy resin having an ether bond form an IPN structure.
- a crosslinked urethane resin as a first resin is impregnated with an acrylic monomer or a glycidyl ether monomer from the outer surface of a conductive roller and a polymerization initiator, and then the acrylic monomer or the glycidyl ether monomer is applied. It is polymerized to form a second resin.
- the acrylic monomer or the glycidyl ether monomer penetrates between the three-dimensional network structures of the crosslinked urethane resin and polymerizes to form an IPN structure.
- the ether bond of the second resin also interacts with the urethane bond or urea bond contained in the crosslinked urethane resin.
- the molecular motility of the hard segment formed by the interaction of the urethane bond and the urea bond is more reliably suppressed.
- the molecular motility of the urethane bond site or the urea bond site of the crosslinked urethane resin is suppressed, but since the cation structure is also bonded to the crosslinked urethane resin by the urethane bond or the urea bond, the cation structure portion. Molecular motility is also suppressed. As a result, it is possible to prevent the charge of the toner particles from being transferred to the conductive roller even after printing a large number of sheets in a high temperature and high humidity environment.
- FIG. 1A is a circumferential cross-sectional view of a roller-shaped electrophotographic member having a conductive shaft core 2 as a conductive substrate and a surface layer 1 on the peripheral surface of the substrate.
- FIG. 1B is a circumferential cross-sectional view of a roller-shaped electrophotographic member having a shaft core 2 as a conductive substrate and an intermediate layer 3 between the surface layer 1 and the shaft core 2.
- the intermediate layer 3 is not limited to a single layer, and may be a plurality of layers. For example, in a non-magnetic one-component contact developing process, an electrophotographic member having a surface layer 1 provided on a conductive substrate in which an intermediate layer 3 is laminated on a shaft core 2 is preferably used.
- a cylindrical or hollow cylindrical conductive shaft core body or one in which one layer or a plurality of conductive intermediate layers are provided on the shaft core body can be used.
- the shape of the shaft core is cylindrical or hollow cylindrical, and is composed of the following conductive materials. Metals or alloys such as aluminum, copper alloys, stainless steel; iron plated with chromium or nickel; conductive synthetic resins.
- a known adhesive may be applied to the surface of the shaft core 2 for the purpose of improving the adhesiveness with the intermediate layer 3 and the surface layer 1 on the outer periphery thereof.
- an electrophotographic member in which an intermediate layer 3 is laminated between a shaft core body 2 and a surface layer 1 is preferably used.
- the intermediate layer has a hardness that allows it to be pressed against the image carrier with an appropriate nip width and nip pressure so that toner can be supplied to the electrostatic latent image formed on the surface of the image carrier in just proportion. It imparts elasticity to the developing member.
- the intermediate layer is usually preferably formed of a molded rubber material. Examples of the rubber material include the following.
- Ethylene-propylene-diene copolymer rubber EPDM
- acrylonitrile-butadiene rubber NBR
- chloroprene rubber CR
- natural rubber NR
- isoprene rubber IR
- styrene-butadiene rubber SBR
- fluororubber silicone Rubber, epichlorohydrin rubber, NBR hydride, urethane rubber.
- silicone rubber is particularly preferable because it does not easily cause compression set even when other members (toner regulating member or the like) come into contact with each other for a long period of time.
- Specific examples of the silicone rubber include a cured product of an addition-curable silicone rubber.
- the intermediate layer can be an intermediate layer in which a conductivity-imparting agent such as an electron conductive substance or an ionic conductive substance is mixed with the rubber material.
- the volume resistivity of the intermediate layer is preferably adjusted to 10 3 ⁇ cm or more and 10 11 ⁇ cm or less, and more preferably 10 4 ⁇ cm or more and 10 10 ⁇ cm or less.
- Examples of the electron conductive substance include the following substances.
- Carbon black such as conductive carbon, carbon for rubber, carbon for color (ink); for example, conductive carbon black such as Ketjen Black EC, acetylene black; SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF, SRF, FT, MT Carbon for rubber such as; carbon for color (ink) that has been oxidized; metals such as copper, silver, germanium and metal oxides thereof.
- conductive carbon conductive carbon, carbon for rubber, carbon for color (ink)] is preferable because it is easy to control the conductivity with a small amount.
- Examples of the ionic conductive substance include the following substances.
- Inorganic ion conductive substances such as sodium perchlorate, lithium perchlorate, calcium perchlorate, lithium chloride; organic ion conductive substances such as modified aliphatic dimethylammonium etosulfate and stearylammonium acetate.
- the amount of these conductivity-imparting agents required to adjust the intermediate layer to an appropriate volume resistivity as described above is used, but usually 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is used in the range of less than a part.
- a plasticizer e.g., ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate copolymer, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate graft copolymer, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate,
- Mixing of each material for the intermediate layer is performed using a dynamic mixing device such as a uniaxial continuous kneader, a biaxial continuous kneader, a double roll, a kneader mixer, and a remix, or a static mixing device such as a static mixer.
- a dynamic mixing device such as a uniaxial continuous kneader, a biaxial continuous kneader, a double roll, a kneader mixer, and a remix
- a static mixing device such as a static mixer.
- the method of forming the intermediate layer on the shaft core is not particularly limited, and examples thereof include a mold molding method, an extrusion molding method, an injection molding method, and a coating molding method.
- the mold forming method for example, first, pieces for holding the shaft core body are fixed in the mold at both ends of the cylindrical mold, and injection ports are formed in the pieces. Next, a method of arranging the shaft core body in the mold, injecting the material for the intermediate layer from the injection port, and then heating the mold at a temperature at which the material hardens to remove the mold can be mentioned.
- a method of extruding the material of the shaft core and the intermediate layer together using a crosshead type extruder and curing the material to form an intermediate layer around the shaft core is given. Can be done.
- the surface of the intermediate layer can be modified by surface polishing, corona treatment, frame treatment, or excimer treatment to improve the adhesion to the surface layer.
- the surface layer constituting the outer surface serving as the toner supporting surface of the electrophotographic member is provided on the outermost outer peripheral surface in the case of a roller-shaped member composed of a single elastic layer.
- the surface layer can be formed directly on the shaft core body, but the surface layer can also be formed on the outer peripheral surface of the shaft core body provided with an intermediate layer as a substrate.
- the surface layer contains a first resin which is a crosslinked urethane resin, a second resin which is at least one of a crosslinked acrylic resin having an ether bond and a crosslinked epoxy resin having an ether bond, and an anion.
- the crosslinked urethane resin and the crosslinked acrylic resin or the crosslinked epoxy resin form an IPN structure.
- the surface layer may contain resin particles in order to form a convex portion on the outer surface of the electrophotographic member. Further, the surface layer may contain fine particles in order to roughen the outer surface. Specifically, fine particles of polyurethane resin, polyester resin, polyether resin, polyamide resin, acrylic resin, and polycarbonate resin can be used. These are also preferably crosslinked resin particles.
- the IPN structure may be formed also inside the crosslinked resin particles.
- the volume average particle diameter of the fine particles is preferably 1.0 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and the surface roughness (ten-point average roughness) Rzjis formed by the fine particles is preferably 0.1 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
- Rzjis is a value measured based on JIS B0601 (1994).
- the surface layer of the present embodiment can be formed by the following steps (i) to (iii).
- FIG. 2 shows a schematic view (schematic cross-sectional view) of a method of irradiating the conductive substrate 44 having the intermediate layer 3 according to the present disclosure with excimer UV.
- four conductive substrates 44 are arranged on concentric circles of the excimer UV lamp 12 attached to the holder 11 with a built-in water-cooled heat sink, and the excimer UV lamp 12 to the excimer while rotating the conductive substrate 44
- the surface treatment of the intermediate layer 3 is performed by irradiating with light.
- each material for a resin layer can be dispersed and mixed in a solvent to form a paint, coated on a conductive substrate, and dried and solidified or heat-cured to form a paint.
- a polar solvent is preferable from the viewpoint of compatibility with polyols and isocyanate compounds, which are raw materials for crosslinked urethane resins.
- the polar solvent examples include alcohols such as methanol, ethanol and n-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and esters such as methyl acetate and ethyl acetate. From these, one kind or a mixture of two or more kinds of solvents having good compatibility with other materials can be used. Further, the solid content at the time of forming a paint can be freely adjusted by the mixing amount of the solvent. For dispersion mixing, a known dispersion device using beads such as a sand mill, a paint shaker, a dyno mill, and a pearl mill can be used. Further, as a coating method, immersion coating, ring coating, spray coating or roll coating can be used.
- Dry solidification or heat curing is not particularly limited as long as the crosslinking of the urethane resin proceeds, but a temperature of 50 ° C. or higher is preferable, and a temperature of 70 ° C. or higher is more preferable.
- the resin layer formed as described above is impregnated with a liquid acrylic monomer or a glycidyl ether monomer.
- the liquid acrylic monomer or glycidyl ether monomer can be impregnated as it is or as an impregnation treatment solution appropriately diluted with various solvents. By appropriately diluting the liquid acrylic monomer or glycidyl ether monomer with various solvents, a surface layer having a more uniform surface composition can be obtained.
- the solvent can be freely selected as long as it satisfies both the affinity with the resin layer and the solubility of the acrylic monomer or the glycidyl ether monomer.
- examples thereof include alcohols such as methanol, ethanol and n-propanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and esters such as methyl acetate and ethyl acetate.
- a polymerization initiator can be appropriately mixed with the impregnation treatment liquid. Details of the polymerization initiator will be described later.
- the impregnation method of the impregnation treatment liquid is not particularly limited, but dip coating, ring coating, spray coating or roll coating can be used.
- the surface layer can be formed by polymerizing and curing the acrylic monomer or the glycidyl ether monomer after the impregnation treatment with the impregnation treatment liquid.
- the polymerization and curing methods are not particularly limited, and known methods can be used. Specific examples thereof include methods such as thermosetting and ultraviolet irradiation.
- the crosslinked acrylic resin or the crosslinked epoxy resin is introduced into the network structure of the crosslinked urethane resin of the resin layer in a form in which they are intertwined with each other, and an IPN structure can be formed.
- the crosslinked urethane resin as the first resin is impregnated with the acrylic monomer or the glycidyl ether monomer from the outer surface of the developing member and the polymerization initiator, and then the crosslinked acrylic resin or the crosslinked acrylic resin is used as the second resin.
- Form a crosslinked epoxy resin In this case, the acrylic monomer or glycidyl ether monomer penetrates between the three-dimensional network structures of the crosslinked urethane resin and polymerizes to form the network structure of the crosslinked acrylic resin or the crosslinked epoxy resin.
- the film thickness of the surface layer thus obtained is preferably 2.0 ⁇ m or more and 150.0 ⁇ m or less from the viewpoint of film strength and flexibility.
- the film thickness of the surface layer referred to here refers to the film thickness of the portion excluding the portion protruding in a convex shape due to the addition of roughness particles or the like.
- Crosslinked urethane resin is suitable as a binder because it has excellent flexibility and strength.
- Urethane resins can be obtained from polyols and isocyanates, and optionally chain extenders.
- the polyol include polyether polyols, polyester polyols, polycarbonate polyols, polyolefin polyols, acrylic polyols, and mixtures thereof.
- the isocyanate include the following.
- Toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI), naphthalene diisocyanate (NDI), trizine diisocyanate (TODI), hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), phenylenedi isocyanate (PPDI), xylylene diisocyanate (XDI) , Tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI), cyclohexanediisocyanate, and mixtures thereof.
- TDI Toluene diisocyanate
- MDI diphenylmethane diisocyanate
- NDI naphthalene diisocyanate
- TODI trizine diisocyanate
- HDI hexamethylene diisocyanate
- IPDI isophorone diisocyanate
- PPDI phenylenedi
- chain extender examples include bifunctional low molecular weight diols such as ethylene glycol, 1,4-butanediol and 3-methylpentanediol, trifunctional low molecular weight triols such as trimethylolpropane, and mixtures thereof.
- a prepolymer type isocyanate compound having an isocyanate group at the terminal which is obtained by reacting the above-mentioned various isocyanate compounds with various polyols in advance in a state where the isocyanate group is excessive, may be used.
- a material in which an isocyanate group is blocked with various blocking agents such as MEK oxime may be used.
- the urethane resin can be obtained by reacting the polyol with the isocyanate by heating. Further, when either one or both of the polyol and the isocyanate has a branched structure and the number of functional groups is 3 or more, the obtained urethane resin becomes a crosslinked urethane resin.
- the crosslinked urethane resin according to the present disclosure has at least one cationic structure selected from the structural formulas (1) to (6) in the molecule.
- the crosslinked urethane resin having the cationic structure can be obtained, for example, by reacting an ionic compound having at least one functional group derived from a hydroxyl group or an amino group with a binder resin.
- the binder resin it is preferable to use a binder resin obtained by reacting a compound other than an ionic compound, preferably a polyol, with a polyisocyanate.
- the ionic compound is a precursor of at least one cationic structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (1) to (6).
- the structures represented by the structural formulas (1) to (6) will be described.
- R1 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- hydrocarbon group an alkyl group is preferable.
- Z1 to Z3 represent any structure or monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms independently selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), respectively. However, at least one of Z1 to Z3 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- the monovalent hydrocarbon group an alkyl group is preferable.
- the structure represented by the structural formula (1) is, for example, a structure derived from an ionic compound having an ammonium cation having at least one group of either a hydroxyl group or an amino group. That is, the ionic compound has at least one hydroxyl group, and by reacting the hydroxyl group with an isocyanate group, a crosslinked urethane resin having a structure represented by at least one structural formula (Z101) can be obtained. When the ionic compound has at least one amino group, the crosslinked urethane resin having at least one structure represented by the structural formula (Z102) can be obtained by reacting the amino group with the isocyanate group. ..
- an ammonium cation having a hydroxyl group is given below.
- R2 and R3 represent divalent hydrocarbon groups required to form a nitrogen-containing heteroaromatic 5-membered ring together with the nitrogen atom to which each is bonded. Since it forms an aromatic 5-membered ring with two nitrogen atoms, one of R2 and R3 is a hydrocarbon group having 1 carbon atom and the other is a hydrocarbon group having 2 carbon atoms.
- the nitrogen-containing complex aromatic 5-membered ring according to the structural formula (2) can have a substituent Z6 other than a hydrogen atom.
- Z6 represents any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), and a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
- d1 represents an integer of 0 or 1.
- Z4 and Z5 each independently contain any structure, hydrogen atom, or monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102). Represent.
- the monovalent hydrocarbon group is preferably an alkyl group.
- at least one of Z4 to Z6 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- the structure represented by the structural formula (2) is, for example, an ionic compound having at least one group of either a hydroxyl group or an amino group and having a nitrogen-containing heteroaromatic 5-membered ring cation containing two nitrogen atoms. It is the structure from which it is derived. That is, when the ionic compound has at least one hydroxyl group, a urethane resin having a structure represented by at least one structural formula (Z101) can be obtained by reacting the hydroxyl group with an isocyanate group. When the ionic compound has at least one amino group, the crosslinked urethane resin having at least one structure represented by the structural formula (Z102) can be obtained by reacting the amino group with the isocyanate group. ..
- the structural formula (2) include the structure represented by the following structural formula (2) -1.
- Structural formula (2) -1 the definitions of Z4 to Z6 and d1 are synonymous with Z4 to Z6 and d1 in the structural formula (2).
- Examples of the cation of the ionic compound capable of forming the structure represented by the structural formula (2) include a cation having an imidazolium ring structure and a hydroxyl group.
- R4 and R5 represent divalent hydrocarbon groups required to form a nitrogen-containing heteroaromatic 6-membered ring together with the nitrogen atom to which each is bonded. Since a heteroaromatic 6-membered ring is formed with two nitrogen atoms, one of R4 and R5 can be, for example, a hydrocarbon group having 1 carbon atom and the other a hydrocarbon group having 3 carbon atoms. Alternatively, both R4 and R5 can be hydrocarbon groups with 2 carbon atoms.
- the nitrogen-containing complex aromatic 6-membered ring according to the structural formula (3) can have Z8 as a substituent other than a hydrogen atom.
- Z8 represents any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- the monovalent hydrocarbon group an alkyl group is preferable.
- d2 represents an integer of 0 to 2. When d2 is 2, Z8 may be the same or different.
- Z7 represents any structure, hydrogen atom, or monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- an alkyl group is preferable.
- at least one of Z7 and Z8 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- the structure represented by the structural formula (3) is, for example, an ionic compound having at least one group of either a hydroxyl group or an amino group and having a nitrogen-containing heteroaromatic 6-membered ring cation containing two nitrogen atoms. It is the structure from which it is derived. That is, when the ionic compound has at least one hydroxyl group, a crosslinked urethane resin having a structure represented by at least one structural formula (Z101) can be obtained by reacting the hydroxyl group with an isocyanate group. When the ionic compound has at least one amino group, the crosslinked urethane resin having at least one structure represented by the structural formula (Z102) can be obtained by reacting the amino group with the isocyanate group. ..
- Examples of the nitrogen-containing complex aromatic 6-membered ring in the structural formula (3) include a pyrimidine ring and a pyrazine ring.
- Specific examples of the structural formula (3) include the structure represented by the following structural formula (3) -1.
- Structural formula (3) -1 In structural formula (3) -1, Z7, Z8 and d2 are synonymous with those in structural formula (3).
- Examples of cations of ionic compounds capable of forming the structure represented by the structural formula (3) include cations having a pyrimidine ring structure and having a hydroxyl group.
- 1,4-bis (2-hydroxyethyl) pyrimidinium cation 1,5-bis (3-hydroxypropyl) pyrimidinium cation, 1- (4-hydroxybutyl) -4- (2-hydroxyethyl) pyri Midinium cations, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) -2-methylpyrimidinium cations; and derivatives thereof.
- the cation having at least one amino group include a cation having a structure in which a part or all of the hydroxyl groups of the above-mentioned cation is replaced with an amino group.
- R6 and R7 represent divalent hydrocarbon groups required to form a nitrogen-containing heteroalicyclic group together with the nitrogen atom to which each is bonded.
- the nitrogen-containing complex alicyclic group include a 5- to 7-membered ring structure.
- R6 and R7 include an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms and an alkenylene group having 2 to 3 carbon atoms, which can form a 5- to 7-membered ring structure. Of these, an alkylene group is preferable.
- the nitrogen-containing complex alicyclic group according to the structural formula (4) can have Z12 as a substituent other than the hydrogen atom.
- Z12 represents any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- the monovalent hydrocarbon group an alkyl group is preferable.
- d3 represents an integer of 0 to 2, and when d3 is 2, Z12 may be the same or different.
- Z9 to Z11 are any structure, hydrogen atom, or monovalent hydrocarbon having 1 to 4 carbon atoms, which are independently selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), respectively. Represents a group.
- an alkyl group is preferable.
- At least one of Z9 to Z12 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- the structure represented by the structural formula (4) is derived from, for example, an ionic compound having at least one group of either a hydroxyl group or an amino group and having a nitrogen-containing heteroalicyclic cation containing two nitrogen atoms. It is a structure. That is, when the ionic compound has at least one hydroxyl group, the crosslinked urethane resin having at least one structure represented by the structural formula (Z101) can be obtained by reacting the hydroxyl group with an isocyanate group.
- the crosslinked urethane resin having at least one structure represented by the structural formula (Z102) can be obtained by reacting the amino group with the isocyanate group. Be done.
- the nitrogen-containing heteroalicyclic group in the structural formula (4) includes a piperazine group (6 members), an imidazoline group (5 members), an imidazolidine group (5 members), a 1,3-diazepan group (7 members), and 1 , 4-Diazepan group (7 members).
- Specific examples of the structural formula (4) include the structure represented by the following structural formula (4) -1.
- Structural formula (4) -1 In structural formula (4) -1, Z9 to Z11 and d3 are synonymous with those in structural formula (4).
- Examples of the cation of the ionic compound capable of forming the structure represented by the structural formula (4) include a cation having a piperazine group and a hydroxyl group. 1,1-bis (2-hydroxyethyl) piperazinium cation, 1,1,4-tris (2-hydroxyethyl) piperadinium cation, 1,4-bis (3-hydroxypropyl) -1-ethylpipe Radinium cations, 1,4-bis (2-hydroxyethyl) -1,3-diethylpiperadinium cations; and derivatives thereof.
- Examples of the cation having at least one amino group include a cation having a structure in which a part or all of the hydroxyl groups of the above-mentioned cation is replaced with an amino group.
- R8 represents a divalent hydrocarbon group required to form a nitrogen-containing heteroaromatic ring with the attached nitrogen atom.
- the nitrogen-containing complex aromatic ring is a 5- to 7-membered ring, preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring, and more preferably a 6-membered ring.
- Z13 represents any structure, hydrogen atom, or monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- the monovalent hydrocarbon group an alkyl group is preferable.
- the nitrogen-containing complex aromatic ring can have Z14 as a substituent other than hydrogen.
- Z14 represents any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- the monovalent hydrocarbon group an alkyl group is preferable.
- d4 represents an integer of 0 or 1.
- At least one of Z13 and Z14 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- the structure represented by the structural formula (5) is derived from, for example, an ionic compound having at least one group of either a hydroxyl group or an amino group and having a nitrogen-containing aromatic ring cation containing one nitrogen atom. Is.
- the crosslinked urethane resin having at least one structure represented by the structural formula (Z101) can be obtained by reacting the hydroxyl group with an isocyanate group.
- the crosslinked urethane resin having at least one structure represented by the structural formula (Z102) can be obtained by reacting the amino group with an isocyanate group. can get.
- the nitrogen-containing aromatic ring in the structural formula (5) include a pyrrole ring, a pyridine ring, and an azepine ring.
- Specific examples of the structural formula (5) include the structure represented by the following structural formula (5) -1.
- Structural formula (5) -1 In structural formula (5) -1, Z13, Z14 and d4 are synonymous with those in structural formula (5).
- Examples of the cation of the ionic compound capable of forming the structure represented by the structural formula (5) include a cation having a pyridine ring structure and a hydroxyl group.
- R9 represents a divalent hydrocarbon group required to form a nitrogen-containing alicyclic group together with the nitrogen atom to be bonded.
- the nitrogen-containing alicyclic group include a 5- to 8-membered ring structure.
- R9 include an alkylene group having 4 to 7 carbon atoms and an alkenylene group having 4 to 7 carbon atoms, and an alkylene group is preferable.
- the nitrogen-containing alicyclic group can have Z17 as a substituent other than a hydrogen atom.
- Z17 represents any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102), or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- Z15 and Z16 each independently contain any structure, hydrogen atom, or monovalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102). Represent.
- the monovalent hydrocarbon group an alkyl group is preferable.
- at least one of Z15 to Z17 is any structure selected from the group consisting of the structures represented by the structural formulas (Z101) and (Z102).
- the structure represented by the structural formula (6) is a structure derived from an ionic compound having at least one group of either a hydroxyl group or an amino group and having a nitrogen-containing alicyclic cation containing one nitrogen atom. ..
- the crosslinked urethane resin having at least one structure represented by the structural formula (Z101) can be obtained by reacting the hydroxyl group with an isocyanate group.
- the crosslinked urethane resin having at least one structure represented by the structural formula (Z102) can be obtained by reacting the amino group with an isocyanate group. can get.
- the nitrogen-containing alicyclic group in the structural formula (6) includes a pyrrolidine group (5 members), a pyrroline group (5 members), a piperidine group (6 members), an azepane group (7 members), and an azocane group (8 members). Can be mentioned.
- Specific examples of the structural formula (6) include the structure represented by the following structural formula (6) -1.
- Structural formula (6) -1 In the structural formula (6) -1, the definitions of Z15 to Z17 and d5 are synonymous with those in the structural formula (6).
- Examples of the cation of the ionic compound capable of forming the structure represented by the structural formula (6) include a cation having a pyrrolidine group and a hydroxyl group.
- cation having an amino group examples include a cation having a structure in which a part or all of the hydroxyl groups of the above-mentioned cation is replaced with an amino group.
- R10 and R11 represent divalent hydrocarbon groups each independently having a linear or branched structure.
- the hydrocarbon group is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
- the symbol "*" is a bond with a nitrogen atom in the structural formula (1) or a nitrogen atom in the nitrogen-containing heterocycle in the structural formulas (2) to (6) or a carbon atom in the nitrogen-containing heterocycle. Represents a joint.
- the symbol "**" represents a bond with a carbon atom in a polymer chain constituting the resin having a cationic structure.
- the structure represented by the structural formula (Z101) is a residue formed by reacting a hydroxyl group of a cation of a raw material ionic compound with an isocyanate group.
- the structure represented by the structural formula (Z102) is a residue formed by reacting an amino group of a cation with an isocyanate group.
- the isocyanate group that reacts with the hydroxyl group and the amino group is preferably the isocyanate group contained in the binder resin.
- the resin layer according to one aspect of the present disclosure may contain carbon black together with a resin having a cationic structure.
- the cation structure in the resin is preferably a cation structure having an aromatic ring as described in the structural formulas (2) to (3) and (5). The reason is that the ⁇ -electrons on the aromatic ring and the ⁇ -electrons of carbon black interact with each other, and the molecular motility of the cationic structure site can be further suppressed.
- the crosslinked acrylic resin is formed by polymerizing an acrylic monomer having an ether bond (-COC-).
- the acrylic monomer here means not only an acrylic monomer but also a methacrylic monomer. That is, the crosslinked acrylic resin is formed by polymerizing either one or both of the acrylic monomer and the methacrylic monomer.
- the ether bond in the acrylic monomer is a —C—O—C— bond other than the ester portion, and is usually introduced as a polyoxyalkylene structure. Examples of the polyoxyalkylene structure include ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO).
- the resin layer containing the crosslinked urethane is impregnated with a liquid acrylic monomer. Is formed by curing.
- the type of acrylic monomer used here includes a polyfunctional monomer having a plurality of acryloyl groups or methacryloyl groups as functional groups in order to form a crosslinked structure.
- the number of functional groups is 4 or more, the viscosity of the acrylic monomer becomes extremely high, so that it is difficult to permeate the surface of the resin layer made of the crosslinked urethane resin, and as a result, it is difficult to form an IPN structure.
- the acrylic monomer a monomer having a total number of acryloyl groups and methacryloyl groups contained in one molecule of 2 or 3 is preferable, and a bifunctional acrylic monomer having 2 is more preferable. Be done. Since the IPN structure is effectively formed when these polyfunctional monomers are used, the molecular motility of the crosslinked urethane resin can be effectively suppressed. Further, monofunctional monomers may be combined as required.
- the molecular weight of the acrylic monomer is preferably in the range of 200 or more and 750 or less. By using the molecular weight in this range, it is easy to form an IPN structure with respect to the network structure of the crosslinked urethane resin, and the molecular motility of the crosslinked urethane resin can be further suppressed.
- the acrylic monomer is impregnated in the resin layer containing the crosslinked urethane resin. For that purpose, it has an appropriate viscosity. That is, it is difficult to impregnate with high viscosity, and it is difficult to control the impregnated state with low viscosity.
- the viscosity of the acrylic monomer is preferably 5.0 mPa ⁇ s or more and 140 mPa ⁇ s or less at 25 ° C. That is, an IPN structure of a crosslinked urethane resin and a crosslinked acrylic resin is formed by selecting one or more acrylic monomers satisfying the above-mentioned molecular weight range and viscosity range, impregnating the resin layer, and polymerizing them. be able to.
- the method for polymerizing the acrylic monomer is not particularly limited, and a known method can be used. Specific examples thereof include methods such as heating and irradiation with ultraviolet rays.
- a known radical polymerization initiator or ionic polymerization initiator can be used for each polymerization method. Examples of the polymerization initiator in the case of heating and polymerization include 3-hydroxy-1,1-dimethylbutylperoxyneodecanoate, ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, and t-butylperoxyneoheptano.
- Examples of the polymerization initiator when irradiating with ultraviolet rays to polymerize include 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, and 2-hydroxy-2-methyl-1.
- polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more. Further, the amount of the polymerization initiator compounded is from the viewpoint of efficiently proceeding the reaction when the total amount of the compound for forming a specific resin (for example, the compound having a (meth) acryloyl group) is 100 parts by mass. , It is preferable to use in an amount of 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
- the heating device and the ultraviolet irradiation device known ones can be appropriately used.
- the light source for irradiating ultraviolet rays for example, an LED lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, or the like can be used.
- the integrated light amount required for polymerization can be appropriately adjusted according to the type and amount of the compound to be used and the polymerization initiator.
- the acrylic monomer include diethylene glycol di (meth) acrylate, dipropylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tripropylene glycol di (meth) acrylate, and PO-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate.
- Examples thereof include bifunctional (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylates, trimethylolpropaneethoxytri (meth) acrylates, and trifunctional (meth) acrylates such as glycerin propoxytri (meth) acrylates.
- bifunctional (meth) acrylates such as polyethylene glycol di (meth) acrylates, trimethylolpropaneethoxytri (meth) acrylates, and trifunctional (meth) acrylates such as glycerin propoxytri (meth) acrylates.
- the crosslinked epoxy resin is formed by, for example, polymerizing a glycidyl ether monomer having an ether bond (—C—O—C—), and has a structural unit as represented by the following structural formula (7).
- R represents a linear or branched divalent hydrocarbon.
- the viscosity of the glycidyl ether monomer becomes extremely high, so that it is difficult to permeate the surface of the resin layer made of the crosslinked urethane resin, and as a result, it is difficult to form an IPN structure. Therefore, as the glycidyl ether monomer, a monomer having two or three glycidyl groups contained in one molecule is preferable, and a bifunctional glycidyl ether monomer having two glycidyl groups is more preferable. Since the IPN structure is effectively formed when these polyfunctional monomers are used, the molecular motility of the crosslinked urethane resin can be effectively suppressed.
- the molecular weight of the glycidyl ether monomer is preferably in the range of 200 or more and 750 or less. By using the molecular weight in this range, the IPN structure can be easily formed with respect to the network structure of the crosslinked urethane resin, and the molecular motility of the crosslinked urethane resin can be further suppressed.
- the glycidyl ether monomer is impregnated in the resin layer containing the crosslinked urethane resin.
- it has an appropriate viscosity. That is, it is difficult to impregnate with high viscosity, and it is difficult to control the impregnated state with low viscosity. Therefore, the viscosity of the glycidyl ether monomer is preferably 5.0 mPa ⁇ s or more and 140 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
- an IPN structure of a crosslinked urethane resin and a crosslinked epoxy resin is formed by selecting one or more types of glycidyl ether monomers satisfying the above-mentioned molecular weight range and viscosity range, impregnating the resin layer, and polymerizing the monomers. can do.
- the method for polymerizing the glycidyl ether monomer is not particularly limited, and a known method can be used.
- the heating device and the ultraviolet irradiation device known devices can be appropriately used as in the case of the acrylic monomer.
- the light source for irradiating ultraviolet rays for example, an LED lamp, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a low-pressure mercury lamp, or the like can be used.
- the integrated light amount required for polymerization can be appropriately adjusted according to the type and amount of the compound to be used and the polymerization initiator.
- alkyleneoxyglycidyl ether is preferably used as the glycidyl ether monomer. Specific examples are given below. Ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,5-pentadiol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether.
- the thermal chromatogram referred to here means a mass spectrum called an ion chromatogram that can be obtained by microsampling mass spectrometry. The outline of the microsampling mass spectrometry is shown below.
- ⁇ Microsampling mass spectrometry> First, the area to be measured of the electrophotographic member is cut into thin pieces using a cryomicrotome and cut out to prepare a sample.
- a sample is prepared from two regions referred to as a first region 41 and a second region 42.
- the first region is a region from the outer surface of the surface layer 43 to a depth of 0.1 ⁇ m
- the second region is thick from the back surface of the surface layer 43 (the surface facing the conductive substrate 44) toward the outer surface. It is a region of 0.1 ⁇ m. From each region of the surface layer, a sample of 100 ⁇ m square and width of 0.1 ⁇ m in the depth direction is prepared.
- an ion trap type mass spectrometer mounted on a gas chromatography mass spectrometer (“Polaris Q” (trade name, manufactured by Thermo Electron)) is used. On the filament located at the tip of the probe. The sample is fixed and inserted directly into the ionization chamber. Then, the sample is rapidly heated from room temperature to 1000 ° C. at a constant heating rate. The sample is decomposed by heating, and the evaporated sample is ionized by irradiation with an electron beam and mass is used. Detected by an analyzer.
- the electrophotographic member according to the present embodiment by forming an IPN structure of the first resin and the second resin very close to the outer surface of the surface layer, both are held in close positions even in a high temperature environment. Will be done. As a result, the interaction between the intermolecular forces of the first resin and the second resin can be exerted even in a high temperature environment, so that the leakage of the charge of the toner particles is suppressed even in a high temperature and high humidity environment.
- the fact that the second resin forms an IPN structure with respect to the first resin indicates that the thermal chromatogram of the fragment derived from the second resin is obtained before and after the first resin in the composition is decomposed and removed. It suffices to confirm that there is a difference in peak temperature.
- the peak top temperature of the thermal chromatogram derived from the crosslinked acrylic resin or epoxy resin measured from the first sample sampled from the first region described above is defined as A1 (° C.). Further, the peak top temperature of the crosslinked acrylic resin or the thermal chromatogram derived from the crosslinked epoxy resin measured from the second sample obtained by decomposing the crosslinked urethane resin contained in the first sample is defined as A2 (° C.).
- A1 and A2 satisfy the relationship represented by the following relational expression (1), the molecular motility of the cation structure on the outer surface of the surface layer is effectively suppressed, and the transfer of charges from the toner particles is suppressed. Can be done.
- T1 is defined as the peak top temperature (° C.) of the thermal chromatogram derived from the crosslinked urethane resin in the first region
- T2 is defined as the peak top temperature (° C.) of the thermal chromatogram derived from the crosslinked urethane resin contained in the second region. ..
- T1> T2 (2) it is preferable to satisfy the following relational expression (2).
- T1> T2 (2) Not satisfying the relational expression (2) means that the molecular motility of the crosslinked urethane resin not only on the outer surface of the surface layer but also on the entire surface layer is suppressed.
- the formula (2) is not satisfied, the electrophotographic member tends to be charged up even under high temperature and high humidity, which is disadvantageous to fog.
- Anions include, for example, fluorinated sulfonic acid anion, fluorinated carboxylic acid anion, fluorinated sulfonylimide anion, fluorinated sulfonylmethide anion, fluorinated alkylfluoroborate anion, fluorinated alkylfluorophosphate anion, halide ion, carboxylic.
- fluorosulfonic acid anion examples include trifluoromethanesulfonic acid anion, fluoromethanesulfonic acid anion, perfluoroethylsulfonic acid anion, perfluoropropylsulfonic acid anion, perfluorobutylsulfonic acid anion, perfluoropentylsulfonic acid anion, and perfluoro.
- fluorosulfonic acid anion examples include trifluoromethanesulfonic acid anion, fluoromethanesulfonic acid anion, perfluoroethylsulfonic acid anion, perfluoropropylsulfonic acid anion, perfluorobutylsulfonic acid anion, perfluoropentylsulfonic acid anion, and perfluoro.
- fluorosulfonic acid anion examples include trifluoromethanesulfonic acid anion, fluoromethanesulfonic acid anion, perflu
- fluorocarboxylic acid anion examples include trifluoroacetic acid anion, perfluoropropionic acid anion, perfluorobutyrate anion, perfluorovalerate anion, and perfluorocaproic acid anion.
- fluorinated sulfonylimide anion examples include trifluoromethanesulfonylimide anion, perfluoroethylsulfonylimide anion, perfluoropropylsulfonylimide anion, perfluorobutylsulfonylimide anion, perfluoropentylsulfonylimide anion, perfluorohexylsulfonylimide anion, and per.
- Examples thereof include anions such as fluorooctylsulfonylimide anions and fluorosulfonylimide anions, and cyclic anions such as cyclo-hexafluoropropane-1,3-bis (sulfonyl) imide.
- fluorinated sulfonylmethide anion examples include trifluoromethanesulfonylmethide anion, perfluoroethylsulfonylmethide anion, perfluoropropylsulfonylmethide anion, perfluorobutylsulfonylmethide anion, perfluoropentylsulfonylmethide anion, and perfluoro.
- fluorinated sulfonylmethide anion examples include trifluoromethanesulfonylmethide anion, perfluoroethylsulfonylmethide anion, perfluoropropylsulfonylmethide anion, perfluorobutylsulfonylmethide anion, perfluoropentylsulfonylmethide anion, and perfluoro.
- examples thereof include hexylsulfon
- fluoroalkylfluoroborate anion examples include trifluoromethyltrifluoroborate anion and perfluoroethyltrifluoroborate anion.
- fluoroalkylfluorophosphate anion examples include tris-trifluoromethyl-trifluorophosphate anion and tris-perfluoroethyl-trifluorophosphate anion.
- halide ion examples include fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion and the like.
- carboxylic acid anion examples include alkylcarboxylic acid anions such as acetate anion, propionic acid anion, butyrate anion and hexanoic acid anion, and aromatic carboxylic acid anions such as benzoate anion, and the anion is a hydrocarbon having 1 to 30 carbon atoms.
- Substituents such as groups, halogen groups such as fluorine, chlorine, bromine and iodine, alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, substituents containing heteroatoms such as amide group and cyano group, and haloalkyl groups such as trifluoromethyl group. May have one or more.
- the sulfonic acid anion examples include an alkyl sulfonic acid anion such as a methane sulfonic acid anion and an ethane sulfonic acid anion, and an aromatic sulfonic acid anion such as a benzene sulfonic acid and a para-toluene sulfonic acid anion.
- a halogen group such as hydrogen group, fluorine, chlorine, bromine and iodine, an alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group, a substituent containing a hetero atom such as amide group and cyano group, and a haloalkyl group such as trifluoromethyl group. It may be substituted with one or more substituents.
- the surface layer has conductivity such as other ionic compounds to the extent that the effect exhibited by the electron conductive substance and the constitution according to the present disclosure is not impaired.
- a sex-imparting agent can be blended.
- the volume resistivity of the surface layer is preferably adjusted to 10 3 ⁇ cm or more and 10 11 ⁇ cm or less, and more preferably 10 4 ⁇ cm or more and 10 10 ⁇ cm or less.
- a conductive filler described later can be used, but conductive carbon is preferable because it is easy to control the conductivity with a small amount.
- the amount of these conductivity-imparting agents required to adjust the surface layer to an appropriate volume resistivity as described above is used, but usually 0.5 parts by mass or more and 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin. It is used in the range of less than a part.
- a filler may be contained for the purpose of enhancing the reinforcing effect of the surface layer.
- the insulating filler include the following. Quartz fine powder, silica particles, silica soil, zinc oxide, basic magnesium carbonate, active calcium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, titanium dioxide, talc, mica powder, aluminum sulfate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, Organic reinforcing agent, organic filler.
- the surface of these fillers may be treated with an organic silicon compound, for example polydiorganosiloxane, to make them hydrophobic.
- silica particles are preferably used because the uniform dispersibility in the surface layer is good.
- silica particles in which the surface of the silica particles is hydrophobized are particularly preferably used.
- the content of the silica particles is preferably 0.5% by mass or more and 20% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component forming the surface layer.
- the primary particle size of the silica particles is preferably in the range of 10 nm or more and 120 nm or less on the number average primary particle size. Further, it is more preferably in the range of 15 nm or more and 80 nm or less, and particularly preferably in the range of 15 nm or more and 40 nm or less.
- the number average primary particle size is measured as follows.
- the silica particles are observed with a scanning electron microscope, and the particle size of 100 particles in the field of view is measured to obtain the average particle size.
- the conductive filler include the following. Carbon-based substances such as carbon black and graphite; metals or alloys such as aluminum, silver, gold, tin-lead alloys, copper-nickel alloys; zinc oxide, titanium oxide, aluminum oxide, tin oxide, antimony oxide, indium oxide, oxidation Metal oxides such as silver; substances obtained by subjecting various fillers to conductive metal plating such as copper, nickel, and silver.
- carbon black is particularly preferably used because it is easy to control the conductivity and it is inexpensive.
- the primary particle size of carbon black is preferably in the range of 20 nm or more and 60 nm or less on the number average primary particle size.
- the surface characteristics of carbon black those having a pH of 3.0 or more and 8.0 or less are preferable.
- the carbon black content is preferably 5% by mass or more and 45% by mass or less with respect to 100 parts by mass of the resin component forming the surface layer.
- carbon black when carbon black is contained in the elastic layer according to this embodiment, it is preferable to use carbon black having a volatile content of 0.4% or more, preferably 0.6% or more, as the carbon black.
- the volatile content of carbon black is measured according to the provisions of Japanese Industrial Standards (JIS) K6221 (1982) "Carbon Black Test Method for Rubber".
- the volatile content of carbon black is a parameter that correlates with the amount of functional groups present on the surface of carbon black. The larger the volatile content, the larger the amount of functional groups present on the surface of carbon black. Examples of the surface functional group of carbon black usually include a carboxyl group and a hydroxyl group. Therefore, the higher the volatile content of carbon black, that is, the more surface functional groups, the higher the acidity of carbon black.
- the crosslinked urethane resin has a soft segment and a hard segment.
- the soft segment is based on the main chain skeleton of the raw material polyol
- the hard segment is the agglomeration of urethane bonds in the molecule by hydrogen bonds. is there. That is, in the crosslinked urethane resin, a relatively large number of urethane bonds are present in the hard segment.
- the coating material for forming the resin layer to be the surface layer contains polyol and polyisocyanate, which are raw materials for the crosslinked urethane resin, and carbon black having a volatile content of 0.4% or more.
- carbon black forms a urethane bond and a hydrogen bond together with the formation of the crosslinked urethane resin.
- the molecular motility of the urethane structure portion can be suppressed at a high level.
- Carbon blacks having a volatile content of 0.4% or more are commercially available.
- “SUNBLACK” (registered trademark) manufactured by Asahi Carbon Co., Ltd.
- Mitsubishi registered trademark
- Carbon black manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
- the surface layer has a cross-linking agent, a cross-linking aid, a plasticizer, a filler, a bulking agent, a vulcanizing agent, a vulcanizing aid, and an oxidation as long as the above functions are not impaired.
- Various additives such as an inhibitor, an anti-aging agent, a processing aid, a dispersant, and a leveling agent can be contained.
- the electrophotographic image forming apparatus includes an image carrier for carrying an electrostatic latent image, a charging device for primary charging the image carrier, and electrostatic charges on the primary charged image carrier.
- An apparatus having an exposure device for forming a latent image, a developing device for developing the electrostatic latent image with toner to form a toner image, and a transfer device for transferring the toner image to a transfer material.
- FIG. 3 is a cross-sectional view showing an outline of the electrophotographic image forming apparatus according to the present disclosure.
- FIG. 4 is an enlarged cross-sectional view of a process cartridge mounted on the electrophotographic image forming apparatus of FIG.
- This process cartridge incorporates an image carrier 21 such as a photosensitive drum, a charging device including a charging member 22, a developing device including a developing member 24, and a cleaning device including a cleaning member 30.
- the process cartridge is detachably configured to be attached to and detached from the main body of the electrophotographic image forming apparatus shown in FIG.
- the image carrier 21 is uniformly charged (primarily charged) by a charging member 22 connected to a bias power source (not shown).
- the charging potential of the image carrier 21 at this time is ⁇ 800 V or more and ⁇ 400 V or less.
- the image carrier 21 is irradiated with exposure light 23 for writing an electrostatic latent image by an exposure device (not shown), and an electrostatic latent image is formed on the surface thereof.
- the exposure light 23 either LED light or laser light can be used.
- the surface potential of the image carrier 21 of the exposed portion is ⁇ 200 V or more and -100 V or less.
- the negatively charged toner is applied (developed) to the electrostatic latent image by the developing member 24, a toner image is formed on the image carrier 21, and the electrostatic latent image is converted into a visible image.
- a voltage of ⁇ 500 V or more and ⁇ 300 V or less is applied to the developing member 24 by a bias power supply (not shown).
- the developing member 24 is in contact with the image carrier 21 with a nip width of 0.5 mm or more and 3 mm or less.
- the toner supply roller 25 is rotatably developed on the upstream side of the rotation of the developing member 24 with respect to the contact portion between the developing blade 26 and the developing member 24, which are the toner regulating members. It comes into contact with the member 24.
- the toner image developed on the image carrier 21 is primarily transferred to the intermediate transfer belt 27.
- the primary transfer member 28 is in contact with the back surface of the intermediate transfer belt 27, and by applying a voltage of +100 V or more and + 1500 V or less to the primary transfer member 28, a negative electrode toner image is intermediately transferred from the image carrier 21.
- the primary transfer is performed on the belt 27.
- the primary transfer member 28 may have a roller shape or a blade shape.
- the electrophotographic image forming apparatus is a full-color image forming apparatus
- the above-mentioned charging, exposure, developing, and primary transfer steps are performed for each of the yellow, cyan, magenta, and black colors. Therefore, in the electrophotographic image forming apparatus shown in FIG. 3, one process cartridge each containing toner of each color, a total of four, is attached to the main body of the electrophotographic image forming apparatus in a detachable state. Then, each of the above-mentioned charging, exposure, developing, and primary transfer steps is sequentially executed with a predetermined time difference, and a state in which four-color toner images for expressing a full-color image are superimposed on the intermediate transfer belt 27. Is created.
- the toner image on the intermediate transfer belt 27 is conveyed to a position facing the secondary transfer member 29 as the intermediate transfer belt 27 rotates.
- the recording paper is conveyed between the intermediate transfer belt 27 and the secondary transfer member 29 along the recording paper transfer route 32 at a predetermined timing, and a secondary transfer bias is applied to the secondary transfer member 29.
- the bias voltage applied to the secondary transfer member 29 is + 1000 V or more and + 4000 V or less.
- the recording paper on which the toner image is transferred by the secondary transfer member 29 is conveyed to the fixing device 31, the toner image on the recording paper is melted and fixed on the recording paper, and then the recording paper is transferred to the electrophotographic image forming apparatus.
- the printing operation is completed by discharging it to the outside of.
- the toner remaining on the image carrier 21 without being transferred from the image carrier 21 to the intermediate transfer belt 27 is scraped off by the cleaning member 30 for cleaning the surface of the image carrier 21, and the image carrier 21 The surface is cleaned.
- an ionic compound which is a raw material for the resin contained in the resin layer of the electrophotographic member, was synthesized.
- ionic compound I-1 15.0 g of bis (2-hydroxyethyl) dimethylammonium chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 40.0 g of ion-exchanged water.
- the ionic compound I-1 is a compound represented by the following formula.
- the ionic compound I-2 is a compound represented by the following formula.
- the ionic compound I-3 is a compound represented by the following formula.
- the ionic compound I-4 is a compound represented by the following formula.
- the ionic compound I-5 is a compound represented by the following formula.
- the ionic compound I-6 is a compound represented by the following formula.
- the ionic compound I-7 is a compound represented by the following formula.
- the obtained residue was dissolved in 110.0 g of dichloromethane and then dissolved in 40.0 g of ion-exchanged water.
- Anion raw material Lithium N, N-bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (trade name: EF-N115) , Mitsubishi Materials Denshi Kasei Co., Ltd.) 31.4 g was added dropwise over 30 minutes, and the mixture was stirred at 30 ° C. for 12 hours.
- the obtained solution was separated, and the organic layer was washed 3 times with 80.0 g of ion-exchanged water.
- dichloromethane was distilled off under reduced pressure to obtain ionic compound I-8.
- the ionic compound I-8 is a compound represented by the following formula.
- the ionic compound I-9 is a compound represented by the following formula.
- Table 1 shows the structure of each ionic compound used in the examples and the relationship with R1 to R9 and Z1 to Z17 in each structural formula.
- Example 1 [Preparation of conductive substrate] A primer (trade name: DY35-051, manufactured by Toray Dow Corning) was applied to a core metal made of SUS304 having an outer diameter of 6 mm and a length of 270 mm, and heated at a temperature of 150 ° C. for 20 minutes. The core metal was installed concentrically in a cylindrical mold having an inner diameter of 12.0 mm. As the material of the intermediate layer, the addition type silicone rubber composition obtained by mixing the materials shown in Table 2 below with a kneader (trade name: Trimix TX-15, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.) was placed in a mold heated to a temperature of 115 ° C. Infused.
- a kneader trade name: Trimix TX-15, manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.
- a resin layer was formed.
- the materials other than the roughness-forming particles in Table 3 below were stirred and mixed. Then, it was dissolved in methyl ethyl ketone (manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) so as to have a solid content concentration of 30% by mass, mixed, and then uniformly dispersed by a sand mill.
- the material shown in the column of roughness-forming particles in Table 2 was added to a mixture prepared by adding methyl ethyl ketone to a solid content concentration of 25% by mass, and the mixture was stirred and dispersed with a ball mill to obtain a resin layer coating material 1.
- the elastic roller was dipped in the paint and coated so that the film thickness of the resin layer after drying was about 15 ⁇ m. Then, the coating film was dried and cured by heating at a temperature of 130 ° C. for 60 minutes to form a resin layer.
- the acrylic monomer was impregnated and cured by the following method.
- the material of the impregnation treatment liquid for the impregnation treatment the materials shown in Table 4 below were dissolved and mixed.
- the elastic roller on which the resin layer was formed was immersed in this impregnation treatment liquid for 2 seconds to perform the treatment, and the acrylic monomer component was impregnated. Then, it was air-dried at room temperature for 30 minutes and dried at 90 ° C. for 1 hour to volatilize the solvent.
- the acrylic monomer was cured by irradiating the dried elastic roller with ultraviolet rays so that the integrated light amount was 15,000 mJ / cm 2 while rotating, to form a surface layer.
- a high-pressure mercury lamp (trade name: handy type UV curing device, model: MDH2501N-02, manufactured by Mario Network Co., Ltd.) was used.
- the obtained developing rollers were evaluated as follows.
- [Evaluation method] ⁇ Measurement of T1, T2, A1, A2>
- the peak top temperatures of the thermal chromatograms derived from the crosslinked urethane resin in each region of the first region and the second region, T1 and T2 were obtained.
- the first sample in the first region is obtained by decomposing the crosslinked acrylic resin or the peak top temperature A1 of the thermal chromatogram derived from the crosslinked epoxy resin, and further, the crosslinked urethane resin contained in the first sample.
- the peak top temperature A2 of the crosslinked acrylic resin measured from the sample 2 or the thermal chromatogram derived from the crosslinked epoxy resin was obtained.
- a rubber roll mirror surface processing machine (trade name: SZC, manufactured by Mizuguchi Seisakusho Co., Ltd.) is used to polish and remove the roller surface by a predetermined depth, and the same applies from the newly appearing surface. Cut into thin pieces with a microtome. Further, a sample for microsampling mass spectrometry (third sample) was collected from the flakes.
- A2 is a value obtained by performing microsampling mass spectrometry on a second sample obtained after decomposing the crosslinked urethane by the pyridine decomposition method described later. Each value is a value obtained by arithmetically averaging each peak temperature obtained by five measurements. The results are shown in Table 8.
- the pyridine decomposition method is a method for selectively decomposing urethane bonds.
- a crosslinked acrylic resin or a crosslinked epoxy resin is obtained after removing the structure derived from the crosslinked urethane by performing a pyridine decomposition method on a sample having an IPN structure of the crosslinked acrylic resin or the crosslinked epoxy resin and the crosslinked urethane resin. It is possible to capture changes in the peak temperature of the thermal chromatogram depending on the presence or absence of the IPN structure.
- the pyridine decomposition method was carried out by the following method. Using a microtome, a sample was cut out to a thickness of 0.1 ⁇ m from the surface of the developing roller, and 500 mg was collected.
- Fog is an image defect in which toner is slightly developed in a white part (unexposed part) that is not originally printed and appears like a background stain.
- the developing roller was attached to a process cartridge for a color laser printer (trade name: HP Color LaserJetEnterpress M653dn, manufactured by HP), and the process cartridge was attached to the color laser printer to evaluate the amount of fog as follows.
- a cyan process cartridge for the above color laser printer (trade name: HP656X High Yield Cyan Original LaserJet Toner Cartridge, manufactured by HP) was used.
- a low print image with a printing rate of 0.2% is evaluated in order to perform an evaluation in printing an extremely large number of sheets under the same environment.
- the toner is replenished so that the toner weight in the process cartridge becomes 100 g every time 50,000 sheets are output.
- the electrophotographic apparatus is stopped during printing of a solid white image. The toner of the photoconductor after development and before transfer was once transferred to a transparent tape, and the tape to which the toner was attached was attached to a recording paper or the like.
- a tape to which toner was not attached was also attached to the same recording paper.
- the optical reflectance of the tape attached to the recording paper is measured by a green filter using an optical reflectance measuring machine (TC-6DS manufactured by Tokyo Denshoku Co., Ltd.), and the reflection of the tape to which no toner is attached.
- the amount of reflectance of the fog was calculated by subtracting it from the rate and evaluated as the amount of fog.
- the amount of fog was measured at 3 or more points on the tape and the average value was calculated.
- Rank A The amount of fog is less than 1.0%.
- Rank B The amount of fog is 1.0% or more and less than 3.0%.
- Rank C The amount of fog is 3.0% or more and less than 5.0%.
- Rank D The amount of fog is 5.0% or more.
- Table 8 The evaluation results are shown in Table 8 below.
- each resin layer coating material is prepared with the materials shown in Table 5
- each impregnated liquid is prepared with the materials shown in Table 6, and the combination as shown in Table 7 is further prepared.
- Each developing roller was prepared. The obtained developing rollers were evaluated in the same manner as in Example 1.
- Example 20 A developing roller was produced by the same method as in Example 1 except that the time of immersion in the impregnation treatment liquid was changed to 10 minutes, and evaluation was performed by the same method as in Example 1.
- a coating material for a resin layer was prepared from the materials shown in Table 5 by the same method as in Example 1 except that the impregnation treatment liquid was not impregnated and cured, and a developing roller was prepared. Evaluation was performed by the method.
- each resin layer coating material is prepared with the materials shown in Table 5
- each impregnated liquid is prepared with the materials shown in Table 6, and the combination as shown in Table 7 is further prepared.
- Each developing roller was prepared. The obtained developing rollers were evaluated in the same manner as in Example 1. The evaluation results are shown in Table 8.
- Monomer HDDA Dycel Ornex bifunctional acrylic monomer
- TMPTA Dycel Ornex trifunctional acrylic monomer / ethylene glycol diglycidyl ether: Tokyo Kasei Kogyo bifunctional glycidyl ether monomer / neopentyl glycol diglycidyl ether: Bifunctional glycidyl ether monomer manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
- Sun Aid SI-110L Photopolymerization initiator; PF6 / aromatic sulfonium salt, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
- IRGACURE184 Photopolymerization initiator manufactured by BASF
- Each of the electrophotographic members of Examples 1 to 20 has an elastic layer as a surface layer, and contains a first resin and a second resin.
- the second resin is at least one of a crosslinked acrylic resin having an ether bond (-COC-) and a crosslinked epoxy resin having an ether bond (-COC-). All of them satisfy the condition of A1> A2, and the crosslinked urethane resin and the crosslinked acrylic resin or the crosslinked urethane resin form an IPN structure in the first region from the outer surface of the surface layer to a depth of 0.1 ⁇ m. It can be confirmed that it is configured.
- Example 17 the surface layer is formed by using the impregnation treatment liquid containing the trifunctional monomer, whereas in Examples 14, 16, 18 and 19, the surface is formed by using the impregnation treatment liquid containing the bifunctional monomer. Although it forms a layer, the latter is able to obtain a high-quality electrophotographic image with less fog.
- Example 13 carbon black having a volatile content of less than 0.4% was used, whereas in Examples 12 and 14, carbon black having a volatile content of 0.4% or more was used, and more fog was generated. It is possible to obtain a small number of high-quality electrophotographic images.
- Example 5 non-aromatic ring cations are used as ionic compounds, whereas in Examples 1 to 4, 7 and 9, nitrogen-containing aromatic ring cations are used, but the latter is more fogged. It is possible to obtain a high-quality electrophotographic image with less occurrence of.
- Comparative Example 1 the step of impregnating the acrylic monomer or the glycidyl ether monomer and the step of curing the impregnated acrylic monomer or the glycidyl ether monomer are not performed.
- the surface layer does not contain the IPN structure, it is a low-quality electrophotographic image in which fog is generated.
- Comparative Example 2 although the surface layer contains crosslinked acrylic particles, a step of impregnating the outer surface of the surface layer with an acrylic monomer or a glycidyl ether monomer and a step of curing the impregnated acrylic monomer or the glycidyl ether monomer are performed. Not.
- the surface layer does not contain the IPN structure, and is a low-quality electrophotographic image in which fog is generated.
- Comparative Examples 4 to 6 although the IPN structure is contained (A1> A2), since the acrylic monomer having an ether bond is not used, the molecular motility of the cation is not sufficiently suppressed and fog occurs. It is a low-quality electrophotographic image.
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Abstract
導電性の基体と表面層としての単層の弾性層とを有する電子写真用部材であって、該弾性層は、第1の樹脂と第2の樹脂とアニオンとを含み、該第1の樹脂は、架橋ウレタン樹脂であり、該架橋ウレタン樹脂は、カチオン性の特定の構造を分子内に有する樹脂であり、該第2の樹脂は、エーテル結合を有する架橋アクリル樹脂およびエーテル結合を有する架橋エポキシ樹脂の少なくとも一方であり、該弾性層の外表面から深さ0.1μmまでの第1の領域において、該第1の樹脂と該第2の樹脂とが相互侵入高分子網目構造を構成している。
Description
本開示は、電子写真用部材に関する。また、本開示は、該電子写真用部材を有するプロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置に関する。
一つの態様に係る電子写真画像形成装置(「電子写真装置」ともいう)においては、像担持体が帯電手段により帯電され、レーザーにより静電潜像が形成される。次に、現像容器内のトナーがトナー供給ロ-ラ及びトナー規制部材により現像部材上に塗布され、像担持体と現像部材との接触または近接でトナーによる現像が行われる。その後、像担持体上のトナーは、転写手段により記録紙に転写され、熱と圧力により定着され、像担持体上に残留したトナーはクリーニングブレードによって除かれる。
電子写真装置において現像ローラや帯電ローラに用いられる、導電層を備えた電子写真用部材は、導電層の電気抵抗値を105~109Ω程度に制御し、その導電性は部材全体にわたって均一で、経時的に安定である必要がある。かかる導電層に所定の導電性を付与するために用いられる導電剤として、カーボンブラック等の導電性粒子や、4級アンモニウム塩などのイオン化合物がある。イオン化合物と、カーボンブラックは各々異なる電気特性を呈し、電子写真用部材の導電層において両者を併用することも可能である。
特許文献1には、水酸基を有するカチオン構造を有するイオン液体とイソシアネートとを反応させたウレタン結合を有する樹脂を含有する表面層とする導電性ロールを用いることで、低湿度環境下でのカブリを抑制したことが記載されている。また、特許文献2には、第4級アンモニウム塩基を主鎖に組み込むことで連続通電時の抵抗安定性を向上させた導電性ローラが記載されている。
特許文献1には、水酸基を有するカチオン構造を有するイオン液体とイソシアネートとを反応させたウレタン結合を有する樹脂を含有する表面層とする導電性ロールを用いることで、低湿度環境下でのカブリを抑制したことが記載されている。また、特許文献2には、第4級アンモニウム塩基を主鎖に組み込むことで連続通電時の抵抗安定性を向上させた導電性ローラが記載されている。
近年、電子写真装置には、より高速の電子写真プロセスにおいても高画質、高耐久性を維持できることが求められている。本発明者らの検討によれば、特許文献1や特許文献2に係る導電性ローラは、高速プロセスでの長期耐久試験において、画像不良を発生する場合があった。例えば、温度32℃、相対湿度95%の如き高温高湿環境下で多数枚印刷すると、電子写真画像にカブリが生じることがあった。
本開示の一態様は、高速の電子写真プロセスにおいても高画質、高耐久性を維持できる電子写真用部材の提供に向けたものである。本開示の他の態様は、高品位な電子写真画像の安定した形成に資するプロセスカートリッジの提供に向けたものである。本開示のさらに他の態様は、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真画像形成装置の提供に向けたものである。
本開示の一態様によれば、導電性の基体と表面層としての単層の弾性層とを有する電子写真用部材であって、該弾性層は、第1の樹脂と第2の樹脂とアニオンとを含み、該第1の樹脂は、架橋ウレタン樹脂であり、該架橋ウレタン樹脂は、下記構造式(1)~(6)から選択される少なくとも1つのカチオン性の構造を分子内に有する樹脂であり、該第2の樹脂は、エーテル結合(-C-O-C-)を有する架橋アクリル樹脂およびエーテル結合(-C-O-C-)を有する架橋エポキシ樹脂の少なくとも一方であり、該弾性層の外表面から深さ0.1μmまでの第1の領域において、該第1の樹脂と該第2の樹脂とが相互侵入高分子網目構造を構成している電子写真用部材が提供される。
[構造式(1)中、R1は、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。Z1~Z3は、各々独立に構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。ただし、Z1~Z3の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。];
[構造式(2)中、R2およびR3は、各々が結合する窒素原子と共に含窒素複素芳香族5員環を形成するのに必要な二価の炭化水素基を表す。Z4およびZ5は、各々独立に構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。Z6は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。d1は0または1の整数を表す。ただし、Z4~Z6の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。];
[構造式(3)中、R4およびR5は、各々が結合する窒素原子と共に含窒素複素芳香族6員環を形成するのに必要な二価の炭化水素基を表す。Z7は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。Z8は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。d2は0~2の整数を表し、d2が2であるとき、Z8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、Z7およびZ8の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。];
[構造式(4)中、R6およびR7は、各々が結合する窒素原子と共に含窒素複素脂環式基を形成するのに必要な二価の炭化水素基を表す。Z9~Z11は、各々独立に構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。Z12は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。d3は0~2の整数を表し、d3が2であるとき、Z12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、Z9~Z12の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。];
[構造式(5)中、R8は、結合する窒素原子と共に含窒素芳香族環を形成するのに必要な二価の炭化水素基を表す。Z13は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。Z14は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。d4は0または1の整数を表す。ただし、Z13およびZ14の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。];
[構造式(6)中、R9は、結合する窒素原子と共に含窒素脂環式基を形成するのに必要な二価の炭化水素基を表す。Z15およびZ16は、各々独立に構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。Z17は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。d5は0または1の整数を表す。ただし、Z15~Z17の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。];
[構造式(Z101)および(Z102)中、R10、およびR11は、各々独立に直鎖または分岐を有する二価の炭化水素基を表す。記号「*」は、構造式(1)中の窒素原子との結合部または構造式(2)~(6)中の含窒素複素環中の窒素原子若しくは含窒素複素環中の炭素原子との結合部を表し、記号「**」は、前記カチオン性の構造を有する樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。]。
また、本開示の他の態様によれば、導電性の基体と表面層としての単層の弾性層とを有する電子写真用部材であって、該弾性層は、第1の樹脂と第2の樹脂とアニオンとを含み、該第1の樹脂は、架橋ウレタン樹脂であり、該架橋ウレタン樹脂は、上記構造式(1)~(6)から選択される少なくとも1つのカチオン性の構造を分子内に有する樹脂であり、該第2の樹脂は、エーテル結合を有する架橋アクリル樹脂およびエーテル結合を有する架橋エポキシ樹脂の少なくとも一方であり、該弾性層の外表面から深さ0.1μmまでの第1の領域は、該第1の樹脂および第2の樹脂を含み、該第1の領域からサンプリングされる第1の試料から測定される該第2の樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度をA1(℃)とし、該試料が含む上記第1の樹脂を分解して得られる第2の試料から測定される該第2の樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度をA2(℃)としたとき、A1およびA2が下記式(1)
式(1) A1>A2
で示される関係を満たす電子写真用部材が提供される。
式(1) A1>A2
で示される関係を満たす電子写真用部材が提供される。
また、本開示の他の態様によれば、電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている電子写真プロセスカートリッジであって、上記電子写真用部材を有しているプロセスカートリッジが提供される。
さらに、本開示の他の態様によれば、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成するための現像部材と、該トナー画像を転写材に転写するための転写装置とを有する画像形成装置において、該現像部材が上記電子写真用部材である電子写真画像形成装置が提供される。
さらに、本開示の他の態様によれば、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー画像を形成するための現像部材と、該トナー画像を転写材に転写するための転写装置とを有する画像形成装置において、該現像部材が上記電子写真用部材である電子写真画像形成装置が提供される。
本開示の一態様によれば、高速の電子写真プロセスにおいても高画質、高耐久性を維持できる電子写真用部材を得ることができる。本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像の安定した形成に資するプロセスカートリッジを得ることができる。また、本開示の他の態様によれば、高品位な電子写真画像を安定して形成することのできる電子写真画像形成装置を得ることができる。
本発明者らは、特許文献1および特許文献2に係る導電性ローラを現像ローラとして用いたときに、高温高湿環境下で多数枚印刷すると、電子写真画像にカブリが生じるという課題が発生することを見出し、そのメカニズムを検討した。その過程で、電子写真画像の形成工程における該導電性ローラの表面に担持されているトナーの帯電量が、初期と比較して低下していることを知見した。そして、本発明者らは、トナーの帯電量が低下した原因を次のように推定した。
多数枚の電子写真画像を形成する過程において、導電性ローラの表層中のアニオンが表層中の基材に近い側に偏在する。そして、対イオンであるアニオンの濃度が減少したことで導電性ローラの外表面でフリーのカチオンの濃度が相対的に増える。表面近傍のフリーのカチオンは、高温高湿環境下で分子運動性が高まる。そのため、導電性ローラ外表面に直接接しているトナー粒子の電荷が導電性ローラに移行しやすくなり、トナーの帯電量が低下したものと推定した。
そこで、本発明者らは、トナー粒子から導電性ローラへの電荷の移行を抑制し得る電子写真用部材を得るべく検討を行った。
その結果、表面層に特定の構造を導入してなる電子写真用部材によれば、高温高湿環境下においてもトナー粒子からの電荷の移行がより確実に抑制されることを見出した。
その結果、表面層に特定の構造を導入してなる電子写真用部材によれば、高温高湿環境下においてもトナー粒子からの電荷の移行がより確実に抑制されることを見出した。
本開示の一実施形態に係る電子写真用部材は、導電性の基体と、表面層としての単層の弾性層と、を有する。該弾性層は、第1の樹脂と第2の樹脂とアニオンと、を含む。該第1の樹脂は、特定のカチオン性の構造を分子内に有する架橋ウレタン樹脂である。また、該第2の樹脂は、エーテル結合を有する架橋アクリル樹脂およびエーテル結合を有する架橋エポキシ樹脂の少なくとも一方である。そして、該弾性層の外表面から深さ0.1μmまでの第1の領域において、該第1の樹脂と該第2の樹脂とが相互侵入高分子網目構造を構成している。
このような電子写真用部材が、高温高湿環境下での多数枚印刷による耐久使用においてもカブリの発生を抑制できる理由について、本発明者らは以下のように推察した。
上記特定のカチオン性の構造中には、水酸基とイソシアネート基との反応で生成するウレタン結合、または、アミノ基とイソシアネート基との反応で生成するウレア結合が含まれる。該ウレタン結合同士、該ウレア結合同士、および、ウレタン結合とウレア結合は、それぞれの結合同士が相互作用し、ハードセグメントを構成する。その結果、当該カチオン性の構造を有する架橋ウレタン樹脂(第1の樹脂)のポリマー鎖の運動性が抑制される。加えて、第2の樹脂が、第1の樹脂と、該弾性層の外表面から深さ0.1μmまでの第1領域において相互侵入高分子網目構造を形成する。さらに、第2の樹脂が有するエーテル結合が、ウレタン結合又はウレア結合と相互作用することで、当該ハードセグメント自体の運動性自体も抑制される。その結果、前記架橋ウレタン樹脂のポリマー鎖の分子運動性が、高温高湿環境下においてもより確実に抑制される。その結果として、高温高湿環境下においてもトナー粒子からの電荷の移行がより確実に抑制できるものと考えられる。
<相互侵入高分子網目構造>
相互侵入高分子網目構造(Interpenetrating Polymer Network)(以下、「IPN構造」という)とは、二つ以上の高分子の網目構造が共有結合で結ばれることなくお互いに入り組み、絡み合った構造である。そして、この構造は網目を形成する分子鎖を切断しない限りほどけることは無い。
IPN構造の形成方法としては、いくつかの方法を挙げることができる。例えば、第一の成分のポリマーの網目を先に形成させておき、次に第二の成分のモノマーと重合開始剤で膨潤させた後で第二の成分のポリマーの網目を形成させる、逐次網目形成法。あるいは、それぞれ反応機構の異なる第一の成分のモノマーと、第二の成分のモノマー、さらに、各々の重合開始剤を混合し、同時に網目を形成させる、同時網目形成法などが挙げられる。
相互侵入高分子網目構造(Interpenetrating Polymer Network)(以下、「IPN構造」という)とは、二つ以上の高分子の網目構造が共有結合で結ばれることなくお互いに入り組み、絡み合った構造である。そして、この構造は網目を形成する分子鎖を切断しない限りほどけることは無い。
IPN構造の形成方法としては、いくつかの方法を挙げることができる。例えば、第一の成分のポリマーの網目を先に形成させておき、次に第二の成分のモノマーと重合開始剤で膨潤させた後で第二の成分のポリマーの網目を形成させる、逐次網目形成法。あるいは、それぞれ反応機構の異なる第一の成分のモノマーと、第二の成分のモノマー、さらに、各々の重合開始剤を混合し、同時に網目を形成させる、同時網目形成法などが挙げられる。
本実施の形態では、架橋ウレタン樹脂と、エーテル結合を有する架橋アクリル樹脂、あるいはエーテル結合を有するエポキシ樹脂とがIPN構造を形成している。このIPN構造は、第1の樹脂としての架橋ウレタン樹脂に対して、導電性ローラの外表面からアクリルモノマー又はグリシジルエーテルモノマーと、重合開始剤を含浸させた後、該アクリルモノマー又はグリシジルエーテルモノマーを重合させて第2の樹脂を形成させる。その結果、アクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーが、架橋ウレタン樹脂の3次元網目構造間に侵入し重合することでIPN構造が形成される。
さらに、第2の樹脂が有するエーテル結合が、架橋ウレタン樹脂に含まれるウレタン結合又はウレア結合とも相互作用する。その結果、該ウレタン結合やウレア結合が相互作用することで形成されてなるハードセグメントの分子運動性がより確実に抑制される。
さらに、第2の樹脂が有するエーテル結合が、架橋ウレタン樹脂に含まれるウレタン結合又はウレア結合とも相互作用する。その結果、該ウレタン結合やウレア結合が相互作用することで形成されてなるハードセグメントの分子運動性がより確実に抑制される。
本実施の態様では、架橋ウレタン樹脂のウレタン結合部位あるいはウレア結合部位の分子運動性が抑制されるが、カチオン構造もウレタン結合又はウレア結合で該架橋ウレタン樹脂に結合しているため、カチオン構造部の分子運動性も抑制される。これにより、高温高湿環境下での多数枚印刷後においても、トナー粒子の電荷が導電性ローラに移行することを抑制される。
以下、本開示にかかる電子写真用部材をローラ形状の現像部材(現像ローラ)によって説明するが、電子写真用部材の形状はこれに限定されない。
図1Aは、導電性の基体として導電性の軸芯体2と、該基体の周面の表面層1とを有するローラ形状の電子写真用部材の周方向の断面図である。
図1Bは、導電性の基体として軸芯体2と、表面層1と軸芯体2の間の中間層3とを有するローラ形状の電子写真用部材の周方向の断面図である。中間層3としては、単層に限定されず、複数層としてもよい。例えば、非磁性一成分接触現像系プロセスでは、軸芯体2の上に中間層3を積層した導電性の基体上に、表面層1を設けた電子写真用部材が好適に用いられる。
図1Aは、導電性の基体として導電性の軸芯体2と、該基体の周面の表面層1とを有するローラ形状の電子写真用部材の周方向の断面図である。
図1Bは、導電性の基体として軸芯体2と、表面層1と軸芯体2の間の中間層3とを有するローラ形状の電子写真用部材の周方向の断面図である。中間層3としては、単層に限定されず、複数層としてもよい。例えば、非磁性一成分接触現像系プロセスでは、軸芯体2の上に中間層3を積層した導電性の基体上に、表面層1を設けた電子写真用部材が好適に用いられる。
[導電性の基体]
導電性の基体は、円柱状または中空円筒状の導電性の軸芯体、または、こうした軸芯体上にさらに一層、あるいは複数層の導電性の中間層を設けたものを用いることができる。軸芯体の形状は円柱状または中空円筒状であり、以下の導電性の材質で構成される。アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金;クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄;導電性を有する合成樹脂。軸芯体2の表面にはその外周の中間層3や表面層1等との接着性を向上させる目的で、公知の接着剤を塗布することもできる。
導電性の基体は、円柱状または中空円筒状の導電性の軸芯体、または、こうした軸芯体上にさらに一層、あるいは複数層の導電性の中間層を設けたものを用いることができる。軸芯体の形状は円柱状または中空円筒状であり、以下の導電性の材質で構成される。アルミニウム、銅合金、ステンレス鋼の如き金属または合金;クロム、又はニッケルで鍍金処理を施した鉄;導電性を有する合成樹脂。軸芯体2の表面にはその外周の中間層3や表面層1等との接着性を向上させる目的で、公知の接着剤を塗布することもできる。
[中間層]
前述のように、非磁性一成分接触現像系プロセスでは、軸芯体2と表面層1の間に中間層3が積層された電子写真用部材が好適に用いられる。中間層は、像担持体の表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって像担持体に押圧されるような硬度や弾性を、現像部材に付与するものである。
中間層は、通常ゴム材の成型体により形成されていることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。エチレン-プロピレン-ジエン共重合ゴム(EPDM)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、NBRの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、長期に亘って他の部材(トナー規制部材等)が当接した場合にも圧縮永久歪みを生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、具体的には、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物が挙げられる。
中間層は、上記ゴム材料に電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合した中間層とすることができる。中間層の体積抵抗率は、好ましくは103Ωcm以上1011Ωcm以下、より好ましくは104Ωcm以上1010Ωcm以下に調整される。
前述のように、非磁性一成分接触現像系プロセスでは、軸芯体2と表面層1の間に中間層3が積層された電子写真用部材が好適に用いられる。中間層は、像担持体の表面に形成された静電潜像にトナーを過不足なく供給することができるように、適切なニップ幅とニップ圧をもって像担持体に押圧されるような硬度や弾性を、現像部材に付与するものである。
中間層は、通常ゴム材の成型体により形成されていることが好ましい。ゴム材料としては以下のものが挙げられる。エチレン-プロピレン-ジエン共重合ゴム(EPDM)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム(NBR)、クロロプレンゴム(CR)、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、NBRの水素化物、ウレタンゴム。これらは単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特に、長期に亘って他の部材(トナー規制部材等)が当接した場合にも圧縮永久歪みを生じさせにくいシリコーンゴムが好ましい。シリコーンゴムとしては、具体的には、付加硬化型のシリコーンゴムの硬化物が挙げられる。
中間層は、上記ゴム材料に電子導電性物質やイオン導電性物質のような導電性付与剤を配合した中間層とすることができる。中間層の体積抵抗率は、好ましくは103Ωcm以上1011Ωcm以下、より好ましくは104Ωcm以上1010Ωcm以下に調整される。
電子導電性物質としては、例えば以下の物質が挙げられる。導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー(インク)用カーボンの如きカーボンブラック;例えば、ケッチェンブラックEC、アセチレンブラックの如き導電性カーボンブラック;SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRF、FT、MTの如きゴム用カーボン;酸化処理を施したカラー(インク)用カーボン;銅、銀、ゲルマニウムの如き金属およびその金属酸化物。この中でも、少量で導電性を制御しやすいことから導電性カーボン〔導電性カーボン、ゴム用カーボン、カラー(インク)用カーボン〕が好ましい。
イオン導電性物質としては、例えば以下の物質が挙げられる。過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムの如き無機イオン導電性物質;変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの如き有機イオン導電性物質。
これら導電性付与剤は、中間層を前記のような適切な体積抵抗率に調整するのに必要な量が用いられるが、通常バインダー樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上50質量部以下の範囲で用いられる。
イオン導電性物質としては、例えば以下の物質が挙げられる。過塩素酸ナトリウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸カルシウム、塩化リチウムの如き無機イオン導電性物質;変性脂肪族ジメチルアンモニウムエトサルフェート、ステアリルアンモニウムアセテートの如き有機イオン導電性物質。
これら導電性付与剤は、中間層を前記のような適切な体積抵抗率に調整するのに必要な量が用いられるが、通常バインダー樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上50質量部以下の範囲で用いられる。
また、中間層には、必要に応じて更に可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、架橋助剤、硬化抑制剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、の如き各種添加剤を含有させることができる。充填剤としては、シリカ、石英粉末、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。これら任意成分は、中間層の機能を阻害しない範囲の量で配合される。
中間層は、現像部材に要求される弾性を有し、アスカーC硬度で20度以上100度以下が好ましく、厚みは0.3mm以上6.0mm以下が好ましい。
中間層用の各材料の混合は、一軸連続混練機、二軸連続混練機、二本ロール、ニーダーミキサー、トリミックス等の動的混合装置や、スタティックミキサー等の静的混合装置を用いて行うことができる。
中間層は、現像部材に要求される弾性を有し、アスカーC硬度で20度以上100度以下が好ましく、厚みは0.3mm以上6.0mm以下が好ましい。
中間層用の各材料の混合は、一軸連続混練機、二軸連続混練機、二本ロール、ニーダーミキサー、トリミックス等の動的混合装置や、スタティックミキサー等の静的混合装置を用いて行うことができる。
軸芯体上に中間層を形成する方法としては、特に限定されず、型成形法、押出成形法、射出成形法、塗工成形法を挙げることができる。型成形法では、例えば、先ず、円筒状の金型の両端に、金型内に軸芯体を保持するための駒を固定し、駒に注入口を形成する。次いで、金型内に軸芯体を配置し、中間層用の材料を注入口より注入した後、該材料が硬化する温度で金型を加熱し、脱型する方法を挙げることができる。押出成形法では、例えば、クロスヘッド型押出機を用いて軸芯体と中間層の材料を共に押し出して、該材料を硬化して、軸芯体の周囲に中間層を形成する方法を挙げることができる。
中間層の表面は、表面層との密着性向上の為、表面研磨や、コロナ処理、フレーム処理、エキシマ処理の表面改質方法によって改質することもできる。
中間層の表面は、表面層との密着性向上の為、表面研磨や、コロナ処理、フレーム処理、エキシマ処理の表面改質方法によって改質することもできる。
[表面層]
電子写真用部材のトナー担持面となる外表面を構成する表面層は、単層の弾性層で構成される、ローラ形状の部材の場合は、最外周面に設けられる。表面層は、軸芯体上に直接形成することもできるが、軸芯体上に中間層を設けたものを基体として、その外周面に表面層を形成することもできる。
表面層は、架橋ウレタン樹脂である第1の樹脂と、エーテル結合を有する架橋アクリル樹脂およびエーテル結合を有する架橋エポキシ樹脂の少なくとも一方である第2の樹脂と、アニオンを含んでいる。また、外表面から深さ0.1μmまでの表面領域(第1の領域)においては、該架橋ウレタン樹脂と、架橋アクリル樹脂又は架橋エポキシ樹脂とがIPN構造を形成している。
表面層は、電子写真用部材の外表面に凸部を形成するために樹脂粒子を含有していてもよい。
また、表面層は、外表面を粗面化するために微粒子を含有していてもよい。具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂の微粒子を用いることができる。これらはまた、架橋樹脂粒子であることが好ましい。表面層の外表面側にIPN構造を形成すると、架橋樹脂粒子の内部にもIPN構造が形成される場合がある。微粒子の体積平均粒子径は1.0μm以上30μm以下が好ましく、微粒子によって形成される表面粗さ(十点平均粗さ)Rzjisは、0.1μm以上20μm以下が好ましい。尚、RzjisはJIS B0601(1994)に基づき測定される値である。
電子写真用部材のトナー担持面となる外表面を構成する表面層は、単層の弾性層で構成される、ローラ形状の部材の場合は、最外周面に設けられる。表面層は、軸芯体上に直接形成することもできるが、軸芯体上に中間層を設けたものを基体として、その外周面に表面層を形成することもできる。
表面層は、架橋ウレタン樹脂である第1の樹脂と、エーテル結合を有する架橋アクリル樹脂およびエーテル結合を有する架橋エポキシ樹脂の少なくとも一方である第2の樹脂と、アニオンを含んでいる。また、外表面から深さ0.1μmまでの表面領域(第1の領域)においては、該架橋ウレタン樹脂と、架橋アクリル樹脂又は架橋エポキシ樹脂とがIPN構造を形成している。
表面層は、電子写真用部材の外表面に凸部を形成するために樹脂粒子を含有していてもよい。
また、表面層は、外表面を粗面化するために微粒子を含有していてもよい。具体的には、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂の微粒子を用いることができる。これらはまた、架橋樹脂粒子であることが好ましい。表面層の外表面側にIPN構造を形成すると、架橋樹脂粒子の内部にもIPN構造が形成される場合がある。微粒子の体積平均粒子径は1.0μm以上30μm以下が好ましく、微粒子によって形成される表面粗さ(十点平均粗さ)Rzjisは、0.1μm以上20μm以下が好ましい。尚、RzjisはJIS B0601(1994)に基づき測定される値である。
[表面層の形成方法]
以下に、架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂によりIPN構造を形成した表面層の実施形態について、その形成方法を説明する。
本実施形態の表面層は、以下の工程(i)~(iii)により形成することができる。
(i)導電性の基体上に、第1の樹脂としての架橋ウレタン樹脂を含む樹脂層を形成する工程;
(ii)該樹脂層の外表面に、液状のアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを含浸させる工程;及び
(iii)含浸されたアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを硬化させる工程。
以下に、架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂によりIPN構造を形成した表面層の実施形態について、その形成方法を説明する。
本実施形態の表面層は、以下の工程(i)~(iii)により形成することができる。
(i)導電性の基体上に、第1の樹脂としての架橋ウレタン樹脂を含む樹脂層を形成する工程;
(ii)該樹脂層の外表面に、液状のアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを含浸させる工程;及び
(iii)含浸されたアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを硬化させる工程。
導電性の基体上に、第1の樹脂としての架橋ウレタン樹脂を含む樹脂層を形成する工程の前に、導電性の基体を表面処理してもよい。図2に本開示に係る中間層3を有する導電性の基体44にエキシマUVを照射する方法の模式図(概略断面図)を示す。図2に示すように、水冷ヒートシンク内蔵ホルダー11に取り付けられたエキシマUVランプ12の同心円上に導電性の基体44が4本配置され、導電性の基体44を回転させながらエキシマUVランプ12からエキシマ光を照射して、中間層3の表面処理が行われる。
架橋ウレタン樹脂を含む樹脂層の形成については、特に限定されないが、液状塗料の塗工成形法が好ましい。例えば、樹脂層用の各材料を溶剤中にて分散混合して塗料化し、導電性の基体上に塗工し、乾燥固化あるいは加熱硬化することにより形成することが可能である。溶剤としては、架橋ウレタン樹脂の原材料である、ポリオールやイソシアネート化合物に対する相溶性の観点から、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、といったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル類等が挙げられる。これらの中から、その他の材料との相溶性の良い溶剤を、1種あるいは2種以上混合して用いることができる。また、塗料化する際の固形分は、溶剤の混合量により自由に調整可能である。分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が利用できる。また、塗工方法としては、浸漬塗工、リング塗工、スプレー塗工又はロールコートが利用できる。
架橋ウレタン樹脂を含む樹脂層の形成については、特に限定されないが、液状塗料の塗工成形法が好ましい。例えば、樹脂層用の各材料を溶剤中にて分散混合して塗料化し、導電性の基体上に塗工し、乾燥固化あるいは加熱硬化することにより形成することが可能である。溶剤としては、架橋ウレタン樹脂の原材料である、ポリオールやイソシアネート化合物に対する相溶性の観点から、極性溶媒が好ましい。極性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、といったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル類等が挙げられる。これらの中から、その他の材料との相溶性の良い溶剤を、1種あるいは2種以上混合して用いることができる。また、塗料化する際の固形分は、溶剤の混合量により自由に調整可能である。分散混合には、サンドミル、ペイントシェーカー、ダイノミル、パールミルの如きビーズを利用した公知の分散装置が利用できる。また、塗工方法としては、浸漬塗工、リング塗工、スプレー塗工又はロールコートが利用できる。
乾燥固化あるいは加熱硬化は、ウレタン樹脂の架橋が進行するのであれば特に制限はされないが、50℃以上の温度が好ましく、70℃以上の温度がより好ましい。
次に、上記の如く形成された樹脂層に対し、液状のアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを含浸させる。液状のアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを、そのまま、ないし各種溶媒で適宜希釈した、含浸処理液として含浸させることができる。液状のアクリルモノマーあるはグリシジルエーテルモノマーを各種溶媒で適宜希釈させることで、より表面組成の均一な表面層となる。
溶媒としては、樹脂層との親和性と、アクリルモノマー、あるいはグリシジルエーテルモノマーの溶解性の双方を満たす溶媒であれば自由に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、といったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル類等が挙げられる。また、含浸処理液には、適宜重合開始剤を混合させることができる。重合開始剤の詳細については後述する。含浸処理液の含浸方法は特に限定されないが、浸漬塗工、リング塗工、スプレー塗工又はロールコートが利用できる。
次に、上記の如く形成された樹脂層に対し、液状のアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを含浸させる。液状のアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを、そのまま、ないし各種溶媒で適宜希釈した、含浸処理液として含浸させることができる。液状のアクリルモノマーあるはグリシジルエーテルモノマーを各種溶媒で適宜希釈させることで、より表面組成の均一な表面層となる。
溶媒としては、樹脂層との親和性と、アクリルモノマー、あるいはグリシジルエーテルモノマーの溶解性の双方を満たす溶媒であれば自由に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、n-プロパノール、といったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルといったエステル類等が挙げられる。また、含浸処理液には、適宜重合開始剤を混合させることができる。重合開始剤の詳細については後述する。含浸処理液の含浸方法は特に限定されないが、浸漬塗工、リング塗工、スプレー塗工又はロールコートが利用できる。
こうして含浸処理液で含浸処理を行った後、アクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを重合、硬化させることにより、表面層を形成することができる。重合、硬化方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用することができる。具体的には、熱硬化や紫外線照射などの方法が挙げられる。
このような工程により、樹脂層の架橋ウレタン樹脂の網目構造に対して、相互に絡み合う形で架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂が導入され、IPN構造を形成することができる。このIPN構造は、第1の樹脂としての架橋ウレタン樹脂に対して、現像部材の外表面からアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーと、重合開始剤を含浸させた後、第2の樹脂として架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂を形成する。この場合、アクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーが架橋ウレタン樹脂の3次元網目状構造間に侵入し、重合することで架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂の網目構造を形成する。
このような工程により、樹脂層の架橋ウレタン樹脂の網目構造に対して、相互に絡み合う形で架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂が導入され、IPN構造を形成することができる。このIPN構造は、第1の樹脂としての架橋ウレタン樹脂に対して、現像部材の外表面からアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーと、重合開始剤を含浸させた後、第2の樹脂として架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂を形成する。この場合、アクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーが架橋ウレタン樹脂の3次元網目状構造間に侵入し、重合することで架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂の網目構造を形成する。
こうして得られる表面層の膜厚は、膜強度と柔軟性の観点から、2.0μm以上、150.0μm以下が好ましい。なお、ここでいう表面層の膜厚とは、粗さ粒子などの添加で凸状に突き出した部分を除く部分の膜厚をいう。
[架橋ウレタン樹脂]
架橋ウレタン樹脂は、柔軟性と強度に優れているため、バインダーとして好適である。ウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤から得ることができる。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。
イソシアネートとしては、例えば以下が挙げられる。
トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、フェニレンジイソシアネート(PPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、シクロヘキサンジイソシアネート、およびこれらの混合物。
鎖延長剤としては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、3-メチルペンタンジオールの如き2官能性低分子ジオール、トリメチロールプロパンの如き3官能性低分子トリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。
また、上記の各種イソシアネート化合物と、各種ポリオールを、イソシアネート基が過剰な状態で予め反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する、プレポリマータイプのイソシアネート化合物を用いてもよい。また、これらのイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を、MEKオキシムなどの各種ブロック剤でブロック化した材料を用いてもよい。
いずれの材料を用いた場合においても、ポリオールとイソシアネートを加熱により反応させることでウレタン樹脂を得ることができる。さらに、ポリオールかイソシアネートのいずれか一方、あるいは両方が、分岐構造を有し、官能基数が3個以上であることにより、得られるウレタン樹脂は架橋ウレタン樹脂となる。
本開示に係る架橋ウレタン樹脂は、構造式(1)~(6)から選択される少なくとも1つのカチオン性の構造を分子内に有している。
該カチオン性の構造を有する架橋ウレタン樹脂は、例えば、水酸基、アミノ基由来の官能基を少なくとも1個有するイオン化合物と、バインダー樹脂とを反応させることにより得られる。該バインダー樹脂は、イオン化合物以外の化合物、好ましくはポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させることにより得られるバインダー樹脂を用いることが好ましい。
イオン化合物は、構造式(1)~(6)で示される構造からなる群より選択される少なくとも1つのカチオン性構造の前駆体である。以下、構造式(1)~(6)で示される構造について説明する。
架橋ウレタン樹脂は、柔軟性と強度に優れているため、バインダーとして好適である。ウレタン樹脂は、ポリオールとイソシアネート、必要に応じて鎖延長剤から得ることができる。
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。
イソシアネートとしては、例えば以下が挙げられる。
トリレンジイソシアネート(TDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、ナフタレンジイソシアネート(NDI)、トリジンジイソシアネート(TODI)、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、イソホロンジイソシアネート(IPDI)、フェニレンジイソシアネート(PPDI)、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)、シクロヘキサンジイソシアネート、およびこれらの混合物。
鎖延長剤としては、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、3-メチルペンタンジオールの如き2官能性低分子ジオール、トリメチロールプロパンの如き3官能性低分子トリオール、およびこれらの混合物が挙げられる。
また、上記の各種イソシアネート化合物と、各種ポリオールを、イソシアネート基が過剰な状態で予め反応させて得られる、末端にイソシアネート基を有する、プレポリマータイプのイソシアネート化合物を用いてもよい。また、これらのイソシアネート化合物としては、イソシアネート基を、MEKオキシムなどの各種ブロック剤でブロック化した材料を用いてもよい。
いずれの材料を用いた場合においても、ポリオールとイソシアネートを加熱により反応させることでウレタン樹脂を得ることができる。さらに、ポリオールかイソシアネートのいずれか一方、あるいは両方が、分岐構造を有し、官能基数が3個以上であることにより、得られるウレタン樹脂は架橋ウレタン樹脂となる。
本開示に係る架橋ウレタン樹脂は、構造式(1)~(6)から選択される少なくとも1つのカチオン性の構造を分子内に有している。
該カチオン性の構造を有する架橋ウレタン樹脂は、例えば、水酸基、アミノ基由来の官能基を少なくとも1個有するイオン化合物と、バインダー樹脂とを反応させることにより得られる。該バインダー樹脂は、イオン化合物以外の化合物、好ましくはポリオールと、ポリイソシアネートと、を反応させることにより得られるバインダー樹脂を用いることが好ましい。
イオン化合物は、構造式(1)~(6)で示される構造からなる群より選択される少なくとも1つのカチオン性構造の前駆体である。以下、構造式(1)~(6)で示される構造について説明する。
構造式(1)中、R1は、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。Z1~Z3は、各々独立に構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。ただし、Z1~Z3の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
構造式(1)で示される構造は、例えば、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有するアンモニウムカチオンを有するイオン化合物に由来の構造である。すなわち、該イオン化合物が、水酸基を少なくとも1個有する、該水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物が、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(1)で示される構造は、例えば、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有するアンモニウムカチオンを有するイオン化合物に由来の構造である。すなわち、該イオン化合物が、水酸基を少なくとも1個有する、該水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物が、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(1)で示される構造を形成し得るイオン化合物のカチオンの例として、水酸基を有するアンモニウムカチオンを以下に挙げる。
2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、2-ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、4-ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムカチオン、4-ヒドロキシブチル-トリ-n-ブチルアンモニウムカチオン、8-ヒドロキシオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、8-ヒドロキシオクチル-トリ-n-ブチルアンモニウムカチオン;
ビス(ヒドロキシメチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(3-ヒドロキシプロピル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(4-ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(8-ヒドロキオクチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(8-ヒドロキオクチル)-ジ-n-ブチルアンモニウムカチオン;
トリス(ヒドロキシメチル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(3-ヒドロキシプロピル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(4-ヒドロキシブチル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(8-ヒドロキシオクチル)メチルアンモニウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を有するアンモニウムカチオンとしては、上記したカチオンが有する水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
2-ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、2-ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、4-ヒドロキシブチルトリメチルアンモニウムカチオン、4-ヒドロキシブチル-トリ-n-ブチルアンモニウムカチオン、8-ヒドロキシオクチルトリメチルアンモニウムカチオン、8-ヒドロキシオクチル-トリ-n-ブチルアンモニウムカチオン;
ビス(ヒドロキシメチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(3-ヒドロキシプロピル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(4-ヒドロキシブチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(8-ヒドロキオクチル)ジメチルアンモニウムカチオン、ビス(8-ヒドロキオクチル)-ジ-n-ブチルアンモニウムカチオン;
トリス(ヒドロキシメチル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(2-ヒドロキシエチル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(3-ヒドロキシプロピル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(4-ヒドロキシブチル)メチルアンモニウムカチオン、トリス(8-ヒドロキシオクチル)メチルアンモニウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を有するアンモニウムカチオンとしては、上記したカチオンが有する水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
構造式(2)中、R2およびR3は、各々が結合する窒素原子と共に含窒素複素芳香族5員環を形成するのに必要な二価の炭化水素基を表す。2つの窒素原子と共に芳香族5員環を形成するため、R2及びR3の何れか一方は炭素数1の炭化水素基であり、他方は炭素数2の炭化水素基である。
構造式(2)に係る含窒素複素芳香族5員環は、水素原子以外の置換基Z6を有することができる。Z6は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。d1は0または1の整数を表す。
Z4およびZ5は、各々独立に構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。また、Z4~Z6の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
構造式(2)で示される構造は、例えば、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有し、窒素原子を2個含む含窒素複素芳香族5員環カチオンを有するイオン化合物に由来する構造である。すなわち、該イオン化合物が、水酸基を少なくとも1個有する場合、該水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有するウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物が、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(2)の具体例としては、例えば、下記構造式(2)-1で示される構造が挙げられる。
構造式(2)-1
構造式(2)-1において、Z4~Z6、d1の定義は、構造式(2)におけるZ4~Z6及びd1と同義である。
構造式(2)で示される構造を形成し得るイオン化合物のカチオンの例として、イミダゾリウム環構造を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
1-メチル-3-ヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-(3-ヒドロキシプロピル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-(4-ヒドロキシブチル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-(6-ヒドロキシヘキシル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-(8-ヒドロキシオクチル)イミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1-n-ブチル-3-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチル-2-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチル-2-(4-ヒドロキシブチル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチル-4-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン;
1,3-ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、2-メチル-1,3-ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、2-メチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、4-メチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、2-エチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、4-エチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、2-n-ブチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、4-n-ブチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ビス(3-ヒドロキシプロピル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ビス(4-ヒドロキシブチル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ビス(8-ヒドロキシオクチル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-2,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3,5-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン;
1,2,3-トリスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、1,2,3-トリス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1,2,3-トリス(3-ヒドロキシプロピル)イミダゾリウムカチオン、1,2,3-トリス(4-ヒドロキシブチル)イミダゾリウムカチオン、1,2,3-トリス(6-ヒドロキシヘキシル)イミダゾリウムカチオン、1,2,3-トリス(8-ヒドロキシオクチル)イミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリス(3-ヒドロキシプロピル)イミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリス(4-ヒドロキシブチル)イミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリス(6-ヒドロキシヘキシル)イミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリス(8-ヒドロキシオクチル)イミダゾリウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を有するカチオンとしては、上記したカチオンが有する水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
構造式(2)に係る含窒素複素芳香族5員環は、水素原子以外の置換基Z6を有することができる。Z6は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。d1は0または1の整数を表す。
Z4およびZ5は、各々独立に構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としてはアルキル基が好ましい。また、Z4~Z6の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
構造式(2)で示される構造は、例えば、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有し、窒素原子を2個含む含窒素複素芳香族5員環カチオンを有するイオン化合物に由来する構造である。すなわち、該イオン化合物が、水酸基を少なくとも1個有する場合、該水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有するウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物が、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(2)の具体例としては、例えば、下記構造式(2)-1で示される構造が挙げられる。
構造式(2)-1
構造式(2)-1において、Z4~Z6、d1の定義は、構造式(2)におけるZ4~Z6及びd1と同義である。
構造式(2)で示される構造を形成し得るイオン化合物のカチオンの例として、イミダゾリウム環構造を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
1-メチル-3-ヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-(3-ヒドロキシプロピル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-(4-ヒドロキシブチル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-(6-ヒドロキシヘキシル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3-(8-ヒドロキシオクチル)イミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1-n-ブチル-3-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチル-2-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチル-2-(4-ヒドロキシブチル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチル-4-(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン;
1,3-ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、2-メチル-1,3-ビスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、2-メチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、4-メチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、2-エチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、4-エチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、2-n-ブチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、4-n-ブチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ビス(3-ヒドロキシプロピル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ビス(4-ヒドロキシブチル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)イミダゾリウムカチオン、1,3-ビス(8-ヒドロキシオクチル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-2,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1-メチル-3,5-ビス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン;
1,2,3-トリスヒドロキシメチルイミダゾリウムカチオン、1,2,3-トリス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1,2,3-トリス(3-ヒドロキシプロピル)イミダゾリウムカチオン、1,2,3-トリス(4-ヒドロキシブチル)イミダゾリウムカチオン、1,2,3-トリス(6-ヒドロキシヘキシル)イミダゾリウムカチオン、1,2,3-トリス(8-ヒドロキシオクチル)イミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリス(2-ヒドロキシエチル)イミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリス(3-ヒドロキシプロピル)イミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリス(4-ヒドロキシブチル)イミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリス(6-ヒドロキシヘキシル)イミダゾリウムカチオン、1,3,4-トリス(8-ヒドロキシオクチル)イミダゾリウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を有するカチオンとしては、上記したカチオンが有する水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
構造式(3)中、R4およびR5は、各々が結合する窒素原子と共に含窒素複素芳香族6員環を形成するのに必要な二価の炭化水素基を表す。2つの窒素原子と共に複素芳香族6員環を形成するため、R4及びR5は、例えばいずれか一方が炭素数1の炭化水素基であり、他方が炭素数3の炭化水素基であり得る。または、R4及びR5の両方が炭素数2の炭化水素基であり得る。
構造式(3)に係る含窒素複素芳香族6員環は、水素原子以外の置換基としてZ8を有することができる。Z8は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。d2は0~2の整数を表す。d2が2であるとき、Z8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Z7は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。また、Z7およびZ8の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
構造式(3)で示される構造は、例えば、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有し、窒素原子を2個含む含窒素複素芳香族6員環カチオンを有するイオン化合物に由来する構造である。すなわち、該イオン化合物が、水酸基を少なくとも1個有する場合、該水酸基とイソシアネート基とを反応することに、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物が、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(3)における含窒素複素芳香族6員環としては、ピリミジン環、ピラジン環が挙げられる。
構造式(3)の具体例としては、例えば、下記構造式(3)-1で示される構造が挙げられる。
構造式(3)-1
構造式(3)-1において、Z7、Z8及びd2は、構造式(3)におけるそれらと同義である。
構造式(3)で示される構造を形成し得るイオン化合物のカチオンの例として、ピリミジン環構造を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリミジニウムカチオン、1,5-ビス(3-ヒドロキシプロピル)ピリミジニウムカチオン、1-(4-ヒドロキシブチル)-4-(2-ヒドロキシエチル)ピリミジニウムカチオン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-メチルピリミジニウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を少なくとも1個有するカチオンは、上記したカチオンが有する水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
構造式(3)に係る含窒素複素芳香族6員環は、水素原子以外の置換基としてZ8を有することができる。Z8は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。d2は0~2の整数を表す。d2が2であるとき、Z8はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Z7は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。また、Z7およびZ8の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
構造式(3)で示される構造は、例えば、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有し、窒素原子を2個含む含窒素複素芳香族6員環カチオンを有するイオン化合物に由来する構造である。すなわち、該イオン化合物が、水酸基を少なくとも1個有する場合、該水酸基とイソシアネート基とを反応することに、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物が、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(3)における含窒素複素芳香族6員環としては、ピリミジン環、ピラジン環が挙げられる。
構造式(3)の具体例としては、例えば、下記構造式(3)-1で示される構造が挙げられる。
構造式(3)-1
構造式(3)-1において、Z7、Z8及びd2は、構造式(3)におけるそれらと同義である。
構造式(3)で示される構造を形成し得るイオン化合物のカチオンの例として、ピリミジン環構造を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリミジニウムカチオン、1,5-ビス(3-ヒドロキシプロピル)ピリミジニウムカチオン、1-(4-ヒドロキシブチル)-4-(2-ヒドロキシエチル)ピリミジニウムカチオン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-メチルピリミジニウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を少なくとも1個有するカチオンは、上記したカチオンが有する水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
構造式(4)中、R6およびR7は、各々が結合する窒素原子と共に含窒素複素脂環式基を形成するのに必要な二価の炭化水素基を表す。含窒素複素脂環式基としては、5~7員環構造が挙げられる。R6及びR7としては、5~7員環構造を形成し得る、炭素数1~3のアルキレン基又は、炭素数2~3のアルケニレン基が挙げられる。中でも、アルキレン基が好ましい。
構造式(4)に係る含窒素複素脂環式基は、水素原子以外の置換基としてZ12を有することができる。Z12は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。d3は0~2の整数を表し、d3が2であるとき、Z12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Z9~Z11は、各々独立に構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。さらに、Z9~Z12の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
構造式(4)で示される構造は、例えば、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有し、窒素原子を2個含む含窒素複素脂環式カチオンを有するイオン化合物に由来する構造である。すなわち、該イオン化合物が、水酸基を少なくとも1個有する場合、該水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物が、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を個有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(4)における含窒素複素脂環式基としては、ピペラジン基(6員)、イミダゾリン基(5員)、イミダゾリジン基(5員)、1,3-ジアゼパン基(7員)、1,4-ジアゼパン基(7員)が挙げられる。
構造式(4)の具体例としては、例えば、下記構造式(4)-1で示される構造が挙げられる。
構造式(4)-1
構造式(4)-1において、Z9~Z11及びd3は、構造式(4)におけるそれらと同義である。
構造式(4)で示される構造を形成し得るイオン化合物のカチオンの例として、ピペラジン基を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
1,1-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジニウムカチオン、1,1,4-トリス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジニウムカチオン、1,4-ビス(3-ヒドロキシプロピル)-1-エチルピペラジニウムカチオン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)-1,3-ジエチルピペラジニウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を少なくとも1個有するカチオンとしては、上記したカチオンの水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
構造式(4)に係る含窒素複素脂環式基は、水素原子以外の置換基としてZ12を有することができる。Z12は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。d3は0~2の整数を表し、d3が2であるとき、Z12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
また、Z9~Z11は、各々独立に構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。さらに、Z9~Z12の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
構造式(4)で示される構造は、例えば、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有し、窒素原子を2個含む含窒素複素脂環式カチオンを有するイオン化合物に由来する構造である。すなわち、該イオン化合物が、水酸基を少なくとも1個有する場合、該水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物が、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を個有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(4)における含窒素複素脂環式基としては、ピペラジン基(6員)、イミダゾリン基(5員)、イミダゾリジン基(5員)、1,3-ジアゼパン基(7員)、1,4-ジアゼパン基(7員)が挙げられる。
構造式(4)の具体例としては、例えば、下記構造式(4)-1で示される構造が挙げられる。
構造式(4)-1
構造式(4)-1において、Z9~Z11及びd3は、構造式(4)におけるそれらと同義である。
構造式(4)で示される構造を形成し得るイオン化合物のカチオンの例として、ピペラジン基を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
1,1-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジニウムカチオン、1,1,4-トリス(2-ヒドロキシエチル)ピペラジニウムカチオン、1,4-ビス(3-ヒドロキシプロピル)-1-エチルピペラジニウムカチオン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)-1,3-ジエチルピペラジニウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を少なくとも1個有するカチオンとしては、上記したカチオンの水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
構造式(5)中、R8は、結合する窒素原子と共に含窒素複素芳香族環を形成するのに必要な二価の炭化水素基を表す。該含窒素複素芳香族環は5~7員環であり、5員環又は6員環であることが好ましく、6員環であることがより好ましい。
Z13は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
該含窒素複素芳香族環は、水素以外の置換基としてZ14を有することができる。Z14は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。d4は0または1の整数を表す。
Z13およびZ14の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
構造式(5)で示される構造は、例えば、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有し、窒素原子を1個含む含窒素芳香族環カチオンを有するイオン化合物に由来する構造である。該イオン化合物のカチオンが、水酸基を少なくとも1個有する場合、該水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物のカチオンが、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(5)における含窒素芳香族環としては、ピロール環、ピリジン環、アゼピン環が挙げられる。
構造式(5)の具体例としては、例えば、下記構造式(5)-1で示される構造が挙げられる。
構造式(5)-1
構造式(5)-1において、Z13、Z14及びd4は、構造式(5)におけるそれらと同義である。
構造式(5)で示される構造を形成し得るイオン化合物のカチオンの例として、ピリジン環構造を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
1-ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1-(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1-(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1-(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン、2-メチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、3-メチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、4-メチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、3-エチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、3-n-ブチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-メチル-2-ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1-メチル-3-ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1-メチル-4-ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1-メチル-2-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-メチル-3-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-メチル-4-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-エチル-3-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-n-ブチル-3-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、2-メチル-4-n-ブチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン;
1,2-ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1,3-ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1,4-ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1,2-ビス(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1,3-ビス(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1,4-ビス(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1,2-ビス(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1,3-ビス(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1,4-ビス(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1,3-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1,4-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1,2-ビス(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン、1,3-ビス(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン、1,4-ビス(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン、2-メチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、2-エチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、5-メチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、5-エチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン;
1,2,4-トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1,2,4-トリス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1,2,4-トリス(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1,2,4-トリス(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1,2,4-トリス(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1,2,4-トリス(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン、1,3,5-トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1,3,5-トリス(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1,3,5-トリス(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を少なくとも1個有するカチオンとしては、上記したカチオンが有する水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
Z13は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。
該含窒素複素芳香族環は、水素以外の置換基としてZ14を有することができる。Z14は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。d4は0または1の整数を表す。
Z13およびZ14の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
構造式(5)で示される構造は、例えば、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有し、窒素原子を1個含む含窒素芳香族環カチオンを有するイオン化合物に由来する構造である。該イオン化合物のカチオンが、水酸基を少なくとも1個有する場合、該水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物のカチオンが、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(5)における含窒素芳香族環としては、ピロール環、ピリジン環、アゼピン環が挙げられる。
構造式(5)の具体例としては、例えば、下記構造式(5)-1で示される構造が挙げられる。
構造式(5)-1
構造式(5)-1において、Z13、Z14及びd4は、構造式(5)におけるそれらと同義である。
構造式(5)で示される構造を形成し得るイオン化合物のカチオンの例として、ピリジン環構造を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
1-ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1-(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1-(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1-(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン、2-メチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、3-メチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、4-メチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、3-エチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、3-n-ブチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-メチル-2-ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1-メチル-3-ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1-メチル-4-ヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1-メチル-2-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-メチル-3-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-メチル-4-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-エチル-3-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1-n-ブチル-3-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、2-メチル-4-n-ブチル-1-(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン;
1,2-ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1,3-ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1,4-ビスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1,4-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1,2-ビス(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1,3-ビス(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1,4-ビス(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1,2-ビス(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1,3-ビス(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1,4-ビス(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1,2-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1,3-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1,4-ビス(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1,2-ビス(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン、1,3-ビス(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン、1,4-ビス(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン、2-メチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、2-エチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、5-メチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、5-エチル-1,3-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン;
1,2,4-トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1,2,4-トリス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1,2,4-トリス(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1,2,4-トリス(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1,2,4-トリス(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1,2,4-トリス(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン、1,3,5-トリスヒドロキシメチルピリジニウムカチオン、1,3,5-トリス(2-ヒドロキシエチル)ピリジニウムカチオン、1,3,5-トリス(3-ヒドロキシプロピル)ピリジニウムカチオン、1,3,5-トリス(4-ヒドロキシブチル)ピリジニウムカチオン、1,3,5-トリス(6-ヒドロキシヘキシル)ピリジニウムカチオン、1,3,5-トリス(8-ヒドロキシオクチル)ピリジニウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を少なくとも1個有するカチオンとしては、上記したカチオンが有する水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
構造式(6)中、R9は、結合する窒素原子と共に含窒素脂環式基を形成するのに必要な二価の炭化水素基を表す。含窒素脂環式基としては、5~8員環構造が挙げられる。
R9としては、炭素数4~7のアルキレン基又は、炭素数4~7のアルケニレン基が挙げられるが、アルキレン基が好ましい。
該含窒素脂環式基は、水素原子以外の置換基としてZ17を有することができる。Z17は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。d5は0または1の整数を表す。
Z15およびZ16は、各々独立に構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。また、Z15~Z17の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
構造式(6)で示される構造は、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有し、窒素原子を1個含む含窒素脂環式カチオンを有するイオン化合物に由来する構造である。
該イオン化合物のカチオンが、水酸基を少なくとも1個有する場合、該水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物のカチオンが、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(6)における含窒素脂環式基としては、ピロリジン基(5員)、ピロリン基(5員)、ピペリジン基(6員)、アゼパン基(7員)、アゾカン基(8員)が挙げられる。
構造式(6)の具体例としては、例えば、下記構造式(6)-1で示される構造が挙げられる。
構造式(6)-1
構造式(6)-1において、Z15~Z17、d5の定義は、構造式(6)におけるそれらと同義である。
構造式(6)で示される構造を形成し得るイオン化合物のカチオンの例として、ピロリジン基を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
1-メチル-1,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピロリジニウムカチオン、1-エチル-1,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピロリジニウムカチオン、1-ブチル-1,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピロリジニウムカチオン、1-メチル-1,2-ビス(4-ヒドロキシブチル)ピロリジニウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を有するカチオンとしては、上記したカチオンが有する水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
R9としては、炭素数4~7のアルキレン基又は、炭素数4~7のアルケニレン基が挙げられるが、アルキレン基が好ましい。
該含窒素脂環式基は、水素原子以外の置換基としてZ17を有することができる。Z17は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。d5は0または1の整数を表す。
Z15およびZ16は、各々独立に構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、水素原子、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。該一価の炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。また、Z15~Z17の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。
構造式(6)で示される構造は、水酸基又はアミノ基の何れか一方の基を少なくとも1個有し、窒素原子を1個含む含窒素脂環式カチオンを有するイオン化合物に由来する構造である。
該イオン化合物のカチオンが、水酸基を少なくとも1個有する場合、該水酸基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z101)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。また、該イオン化合物のカチオンが、アミノ基を少なくとも1個有する場合、該アミノ基とイソシアネート基とを反応させることにより、少なくとも1個の構造式(Z102)で示される構造を有する架橋ウレタン樹脂が得られる。
構造式(6)における含窒素脂環式基としては、ピロリジン基(5員)、ピロリン基(5員)、ピペリジン基(6員)、アゼパン基(7員)、アゾカン基(8員)が挙げられる。
構造式(6)の具体例としては、例えば、下記構造式(6)-1で示される構造が挙げられる。
構造式(6)-1
構造式(6)-1において、Z15~Z17、d5の定義は、構造式(6)におけるそれらと同義である。
構造式(6)で示される構造を形成し得るイオン化合物のカチオンの例として、ピロリジン基を有し、水酸基を有するカチオンを以下に挙げる。
1-メチル-1,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピロリジニウムカチオン、1-エチル-1,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピロリジニウムカチオン、1-ブチル-1,2-ビス(2-ヒドロキシエチル)ピロリジニウムカチオン、1-メチル-1,2-ビス(4-ヒドロキシブチル)ピロリジニウムカチオン;およびこれらの誘導体。
アミノ基を有するカチオンとしては、上記したカチオンが有する水酸基の一部又は全部をアミノ基で置換した構造のカチオンが挙げられる。
構造式(Z101)および(Z102)中、R10、およびR11は、各々独立に直鎖または分岐を有する二価の炭化水素基を表す。該炭化水素基は、直鎖または分岐を有する炭素数1~8のアルキレン基であることが好ましい。
記号「*」は、構造式(1)中の窒素原子との結合部または構造式(2)~(6)中の含窒素複素環中の窒素原子若しくは含窒素複素環中の炭素原子との結合部を表す。記号「**」は、前記カチオン性の構造を有する樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。
構造式(Z101)で示される構造は、前述の通り、原料となるイオン化合物のカチオンが有する水酸基と、イソシアネート基とが反応して形成される残基である。
構造式(Z102)で示される構造は、カチオンが有するアミノ基と、イソシアネート基とが反応して形成される残基である。水酸基、アミノ基と反応するイソシアネート基は、バインダー樹脂が有するイソシアネート基であることが好ましい。
記号「*」は、構造式(1)中の窒素原子との結合部または構造式(2)~(6)中の含窒素複素環中の窒素原子若しくは含窒素複素環中の炭素原子との結合部を表す。記号「**」は、前記カチオン性の構造を有する樹脂を構成するポリマー鎖中の炭素原子との結合部を表す。
構造式(Z101)で示される構造は、前述の通り、原料となるイオン化合物のカチオンが有する水酸基と、イソシアネート基とが反応して形成される残基である。
構造式(Z102)で示される構造は、カチオンが有するアミノ基と、イソシアネート基とが反応して形成される残基である。水酸基、アミノ基と反応するイソシアネート基は、バインダー樹脂が有するイソシアネート基であることが好ましい。
本開示の一態様に係る樹脂層は、カチオン構造を有する樹脂と共にカーボンブラックを含んでいてもよい。樹脂層がカーボンブラックを含む場合において、樹脂中のカチオン構造としては、上記構造式(2)~(3)、(5)の如き芳香環を有するカチオン構造が好ましい。その理由は、該芳香環上のπ電子とカーボンブラックが有するπ電子とが相互作用し、該カチオン性構造部位の分子運動性がより抑制できるためである。
[架橋アクリル樹脂]
架橋アクリル樹脂は、エーテル結合(-C-O-C-)を有するアクリルモノマーの重合により形成される。ここでいうアクリルモノマーとは、単にアクリルモノマーだけでなく、メタクリルモノマーも意味する。即ち、架橋アクリル樹脂は、アクリルモノマーとメタクリルモノマーのいずれか一方、あるいは両方の重合により形成されるものである。
アクリルモノマー中のエーテル結合は、エステル部以外の-C-O-C-結合であり、通常、ポリオキシアルキレン構造として導入される。ポリオキシアルキレン構造としては、エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)等が挙げられる。
架橋アクリル樹脂が、表面層の極めて外表面近傍において、架橋ウレタン樹脂とのIPN構造を形成させるためには、前述のように、架橋ウレタンを含む樹脂層に、液状のアクリルモノマーを含浸させ、これを硬化させることにより形成される。ここで用いられるアクリルモノマーの種類としては、架橋構造を形成させるために、官能基としてアクリロイル基、またはメタクリロイル基を複数個有する多官能モノマーを含む。一方で、官能基が4個以上になる場合、アクリルモノマーの粘度が著しく高くなるため、架橋ウレタン樹脂からなる樹脂層表面へ染みこみにくく、結果として、IPN構造を形成しにくい。従って、アクリルモノマーとしては、一分子中に含まれる、アクリロイル基とメタクリロイル基の存在数の合計が2個あるいは3個であるモノマーが好ましく、より好ましくは、2個である2官能アクリルモノマーが挙げられる。これら多官能モノマーを使用するときIPN構造が効果的に形成されるため、架橋ウレタン樹脂の分子運動性を効果的に抑制することができる。また、単官能モノマーを必要に応じて組み合わせてもよい。
架橋アクリル樹脂は、エーテル結合(-C-O-C-)を有するアクリルモノマーの重合により形成される。ここでいうアクリルモノマーとは、単にアクリルモノマーだけでなく、メタクリルモノマーも意味する。即ち、架橋アクリル樹脂は、アクリルモノマーとメタクリルモノマーのいずれか一方、あるいは両方の重合により形成されるものである。
アクリルモノマー中のエーテル結合は、エステル部以外の-C-O-C-結合であり、通常、ポリオキシアルキレン構造として導入される。ポリオキシアルキレン構造としては、エチレンオキサイド(EO)、プロピレンオキサイド(PO)等が挙げられる。
架橋アクリル樹脂が、表面層の極めて外表面近傍において、架橋ウレタン樹脂とのIPN構造を形成させるためには、前述のように、架橋ウレタンを含む樹脂層に、液状のアクリルモノマーを含浸させ、これを硬化させることにより形成される。ここで用いられるアクリルモノマーの種類としては、架橋構造を形成させるために、官能基としてアクリロイル基、またはメタクリロイル基を複数個有する多官能モノマーを含む。一方で、官能基が4個以上になる場合、アクリルモノマーの粘度が著しく高くなるため、架橋ウレタン樹脂からなる樹脂層表面へ染みこみにくく、結果として、IPN構造を形成しにくい。従って、アクリルモノマーとしては、一分子中に含まれる、アクリロイル基とメタクリロイル基の存在数の合計が2個あるいは3個であるモノマーが好ましく、より好ましくは、2個である2官能アクリルモノマーが挙げられる。これら多官能モノマーを使用するときIPN構造が効果的に形成されるため、架橋ウレタン樹脂の分子運動性を効果的に抑制することができる。また、単官能モノマーを必要に応じて組み合わせてもよい。
上記アクリルモノマーの分子量としては、200以上750以下の範囲であることが好ましい。この範囲の分子量を用いることで、架橋ウレタン樹脂の網目構造に対して、IPN構造を形成しやすく、該架橋ウレタン樹脂の分子運動性をより抑制することができる。前述のように、アクリルモノマーは架橋ウレタン樹脂を含む樹脂層に含浸される。そのためには、適当な粘度を有する。即ち、高粘度では含浸しにくく、低粘度では含浸状態の制御が困難である。従って、アクリルモノマーの粘度は、25℃において5.0mPa・s以上、140mPa・s以下であることが好ましい。
すなわち、上述の分子量範囲と粘度範囲を満たすアクリルモノマーを、1種類または2種以上選択し、樹脂層に含浸して、重合させることで、架橋ウレタン樹脂と架橋アクリル樹脂とのIPN構造を形成することができる。
すなわち、上述の分子量範囲と粘度範囲を満たすアクリルモノマーを、1種類または2種以上選択し、樹脂層に含浸して、重合させることで、架橋ウレタン樹脂と架橋アクリル樹脂とのIPN構造を形成することができる。
アクリルモノマーの重合方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的には、加熱や紫外線照射などの方法が挙げられる。
各重合方法に対しては、公知のラジカル重合開始剤やイオン重合開始剤を用いることができる。
加熱して重合する場合の重合開始剤としては、例えば、3-ヒドロキシ-1,1-ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-アミルパーオキシノルマルオクトエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレートの如き過酸化物;
2,2-アゾビスブチロニトリル、2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2-アゾビス(N-ブチル-2-メトキシプロピオンアミド)、ジメチル-2,2-アゾビス(イソブチレート)の如きアゾ化合物が挙げられる。
各重合方法に対しては、公知のラジカル重合開始剤やイオン重合開始剤を用いることができる。
加熱して重合する場合の重合開始剤としては、例えば、3-ヒドロキシ-1,1-ジメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α-クミルパーオキシネオデカノエート、t-ブチルパーオキシネオヘプタノエート、t-ブチルパーオキシビバレート、t-アミルパーオキシノルマルオクトエート、t-ブチルパーオキシ2-エチルヘキシルカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、ジ-t-アミルパーオキサイド、1,1-ジ(t-ブチルパーオキシ)シクロヘキサン、n-ブチル-4,4-ジ(t-ブチルパーオキシ)バレレートの如き過酸化物;
2,2-アゾビスブチロニトリル、2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、1,1-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、2,2-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]、2,2-アゾビス[N-(2-プロペニル)-2-メチルプロピオンアミド]、2,2-アゾビス(N-ブチル-2-メトキシプロピオンアミド)、ジメチル-2,2-アゾビス(イソブチレート)の如きアゾ化合物が挙げられる。
紫外線を照射して重合する場合の重合開始剤としては、例えば、2,2-ジメトキシ-1、2-ジフェニルエタン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチル-プロピオニル)-ベンジル]-フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)-ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)-ブタン-1-オン、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)-フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。
なお、これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、重合開始剤の配合量は、特定の樹脂を形成するための化合物(例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物)全量を100質量部としたときに、効率的に反応を進行させる観点から、0.5質量部以上10質量部以下で使用することが好ましい。
なお、加熱装置や紫外線照射装置は、公知のものを適宜用いることができる。紫外線を照射する光源としては、例えば、LEDランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及び、低圧水銀ランプ等を用いることができる。重合の際に必要な積算光量については、使用する化合物や重合開始剤の種類や添加量に応じて、適宜、調整することができる。
アクリルモノマーとしては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの2官能(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレートなどの3官能(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
なお、これらの重合開始剤は、単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
また、重合開始剤の配合量は、特定の樹脂を形成するための化合物(例えば、(メタ)アクリロイル基を有する化合物)全量を100質量部としたときに、効率的に反応を進行させる観点から、0.5質量部以上10質量部以下で使用することが好ましい。
なお、加熱装置や紫外線照射装置は、公知のものを適宜用いることができる。紫外線を照射する光源としては、例えば、LEDランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及び、低圧水銀ランプ等を用いることができる。重合の際に必要な積算光量については、使用する化合物や重合開始剤の種類や添加量に応じて、適宜、調整することができる。
アクリルモノマーとしては、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、PO変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレートなどの2官能(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレートなどの3官能(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
[架橋エポキシ樹脂]
架橋エポキシ樹脂は、例えば、エーテル結合(-C-O-C-)を有するグリシジルエーテルモノマーの重合により形成され、下記構造式(7)で示されるような構造単位を有する。
架橋エポキシ樹脂は、例えば、エーテル結合(-C-O-C-)を有するグリシジルエーテルモノマーの重合により形成され、下記構造式(7)で示されるような構造単位を有する。
(構造式(7)中、Rは、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素を表す。)
架橋エポキシ樹脂が、表面層の極めて外表面近傍において、架橋ウレタン樹脂とのIPN構造を形成するためには、前述のように、架橋ウレタンを含む樹脂層に、液状のグリシジルエーテルモノマーを含浸させ、これを硬化させる方法がある。
ここで用いられるグリシジルエーテルモノマーの種類としては、架橋構造を形成させるために、グリシジル基を複数個有する多官能モノマーを含む。一方で、官能基が4個以上になる場合、グリシジルエーテルモノマーの粘度が著しく高くなるため、架橋ウレタン樹脂からなる樹脂層表面へ染みこみにくく、結果として、IPN構造を形成しにくい。従って、グリシジルエーテルモノマーとしては、一分子中に含まれる、グリシジル基が2個あるいは3個であるモノマーが好ましく、より好ましくは、2個である2官能グリシジルエーテルモノマーが挙げられる。これらの多官能モノマーを使用するときIPN構造が効果的に形成されるため、架橋ウレタン樹脂の分子運動性を効果的に抑制することができる。また、単官能モノマーを必要に応じて組み合わせてもよい。
上記グリシジルエーテルモノマーの分子量としては、200以上750以下の範囲であることが好ましい。この範囲の分子量を用いることで、架橋ウレタン樹脂の網目構造に対して、IPN構造を形成しやく、該架橋ウレタン樹脂の分子運動性をより抑制することができる。
架橋エポキシ樹脂が、表面層の極めて外表面近傍において、架橋ウレタン樹脂とのIPN構造を形成するためには、前述のように、架橋ウレタンを含む樹脂層に、液状のグリシジルエーテルモノマーを含浸させ、これを硬化させる方法がある。
ここで用いられるグリシジルエーテルモノマーの種類としては、架橋構造を形成させるために、グリシジル基を複数個有する多官能モノマーを含む。一方で、官能基が4個以上になる場合、グリシジルエーテルモノマーの粘度が著しく高くなるため、架橋ウレタン樹脂からなる樹脂層表面へ染みこみにくく、結果として、IPN構造を形成しにくい。従って、グリシジルエーテルモノマーとしては、一分子中に含まれる、グリシジル基が2個あるいは3個であるモノマーが好ましく、より好ましくは、2個である2官能グリシジルエーテルモノマーが挙げられる。これらの多官能モノマーを使用するときIPN構造が効果的に形成されるため、架橋ウレタン樹脂の分子運動性を効果的に抑制することができる。また、単官能モノマーを必要に応じて組み合わせてもよい。
上記グリシジルエーテルモノマーの分子量としては、200以上750以下の範囲であることが好ましい。この範囲の分子量を用いることで、架橋ウレタン樹脂の網目構造に対して、IPN構造を形成しやく、該架橋ウレタン樹脂の分子運動性をより抑制することができる。
前述のように、グリシジルエーテルモノマーは架橋ウレタン樹脂を含む樹脂層に含浸される。そのためには、適当な粘度を有する。即ち、高粘度では含浸しにくく、低粘度では含浸状態の制御が困難である。従って、グリシジルエーテルモノマーの粘度は、25℃において5.0mPa・s以上、140mPa・s以下であることが好ましい。
すなわち、上述の分子量範囲と粘度範囲を満たすグリシジルエーテルモノマーを、1種類または2種以上選択し、樹脂層に含浸して、重合させることで、架橋ウレタン樹脂と架橋エポキシ樹脂とのIPN構造を形成することができる。
グリシジルエーテルモノマーの重合方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
加熱装置や紫外線照射装置については、アクリルモノマーの場合と同様、公知のものを適宜用いることができる。紫外線を照射する光源としては、例えば、LEDランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及び、低圧水銀ランプ等を用いることができる。重合の際に必要な積算光量については、使用する化合物や重合開始剤の種類や添加量に応じて、適宜、調整することができる。
すなわち、上述の分子量範囲と粘度範囲を満たすグリシジルエーテルモノマーを、1種類または2種以上選択し、樹脂層に含浸して、重合させることで、架橋ウレタン樹脂と架橋エポキシ樹脂とのIPN構造を形成することができる。
グリシジルエーテルモノマーの重合方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
加熱装置や紫外線照射装置については、アクリルモノマーの場合と同様、公知のものを適宜用いることができる。紫外線を照射する光源としては、例えば、LEDランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、及び、低圧水銀ランプ等を用いることができる。重合の際に必要な積算光量については、使用する化合物や重合開始剤の種類や添加量に応じて、適宜、調整することができる。
グリシジルエーテルモノマーとしては、アルキレンオキシグリシジルエーテルが好適に用いられる。以下に具体例を挙げる。
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5-ペンタジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。
エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,5-ペンタジオールグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル。
<相互侵入高分子網目構造(IPN)の確認方法>
IPN構造が形成されていることを確認するには、溶剤抽出による方法、IPN構造を形成する前後でのガラス転移点のシフトにより確認する方法が挙げられるが、本開示では、熱クロマトグラムのピークトップ温度から確認を行う。
相互の高分子の絡み合いにより、熱分解温度、即ち、熱クロマトグラムのピークトップ温度が高温側にシフトする。従って、IPN構造を形成の有無での熱クロマトグラムのピークトップ温度の大小関係を確認することで、IPN構造の有無を確認できる。即ち、架橋ウレタン樹脂とIPN構造を形成している架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂と、単独で存在する場合の架橋アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂のピークトップを比較した場合、前者の方が高温側にピークトップ温度が存在することとなる。従って、架橋ウレタン樹脂を分解除去する前後での、第2の樹脂由来の熱クロマトグラムのピークトップ温度を比較した際に、架橋ウレタン樹脂を分解除去する前のピークトップ温度の方が高い場合、IPN構造を形成していると確認することができる。
ここでいう熱クロマトグラムとは、マイクロサンプリング質量分析法により得ることができる、イオンクロマトグラムという質量スペクトルを意味する。マイクロサンプリング質量分析法の概要を以下に示す。
IPN構造が形成されていることを確認するには、溶剤抽出による方法、IPN構造を形成する前後でのガラス転移点のシフトにより確認する方法が挙げられるが、本開示では、熱クロマトグラムのピークトップ温度から確認を行う。
相互の高分子の絡み合いにより、熱分解温度、即ち、熱クロマトグラムのピークトップ温度が高温側にシフトする。従って、IPN構造を形成の有無での熱クロマトグラムのピークトップ温度の大小関係を確認することで、IPN構造の有無を確認できる。即ち、架橋ウレタン樹脂とIPN構造を形成している架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂と、単独で存在する場合の架橋アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂のピークトップを比較した場合、前者の方が高温側にピークトップ温度が存在することとなる。従って、架橋ウレタン樹脂を分解除去する前後での、第2の樹脂由来の熱クロマトグラムのピークトップ温度を比較した際に、架橋ウレタン樹脂を分解除去する前のピークトップ温度の方が高い場合、IPN構造を形成していると確認することができる。
ここでいう熱クロマトグラムとは、マイクロサンプリング質量分析法により得ることができる、イオンクロマトグラムという質量スペクトルを意味する。マイクロサンプリング質量分析法の概要を以下に示す。
<マイクロサンプリング質量分析法>
先ず、電子写真用部材の測定する領域を、クライオミクロトームを用いて薄片に切削して切り出し、試料を準備する。本開示では、図5に示すように、第1の領域41、第2の領域42と称する2つの領域から試料を準備する。第1の領域は、表面層43の外表面から深さ0.1μmまでの領域、第2の領域は表面層43の裏面(導電性の基体44と対向する面)から外表面に向けて厚さ0.1μmの領域である。表面層の各々の領域から、100μm角、深さ方向の幅0.1μmの試料を作成する。測定には、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析装置(「Polaris Q」(商品名、Thermo Electron社製)に搭載されている、イオントラップ型質量分析装置を使用する。プローブの先端に位置するフィラメントに試料を固定し、イオン化チャンバーの中に直接挿入する。その後、一定の加熱速度で室温から温度1000℃まで急速に加熱する。加熱により分解し、蒸発した試料を電子ビームの照射によりイオン化し、質量分析計により検出する。このとき、加熱速度が一定の条件では、トータル・イオン・クロマトグラム(TIC)と呼ばれる質量スペクトルを持つ、TG-MS(熱重量-質量同時分析)法に類似した熱クロマトグラムが得られる。また、所定の質量のフラグメントに対する熱クロマトグラムも得ることができるため、所望の分子構造の分解温度に相当する、熱クロマトグラムのピーク温度を得ることができる。熱クロマトグラムのピーク温度は、樹脂の構造体における、架橋構造に相関があり、架橋が密になるほど、ピーク温度としては高温側にシフトすることとなる。
本実施形態に係る電子写真用部材においては、表面層の極めて外表面近傍で、第1の樹脂と、第2の樹脂とのIPN構造を形成することで高温環境においても両者が近接位置で保持される。これにより、第1の樹脂と、第2の樹脂の分子間力の相互作用が、高温環境においても発揮できるため、高温高湿環境でもトナー粒子の電荷の漏洩が抑制される。
第2の樹脂が第1の樹脂に対してIPN構造を形成していることは、その組成物中の第1の樹脂を分解除去する前後において、第2の樹脂由来のフラグメントの熱クロマトグラムのピーク温度の差が存在することを確認すればよい。すなわち、前述の第1領域からサンプリングされる第1の試料から測定される架橋アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度をA1(℃)とする。また、第1の試料が含む架橋ウレタン樹脂を分解して得られる第2の試料から測定される該架橋アクリル樹脂あるいは該架橋エポキシ樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度をA2(℃)とする。A1およびA2が下記関係式(1)で示される関係を満たすとき、効果的に表面層の外表面にあるカチオン構造部の分子運動性が抑制され、トナー粒子からの電荷の移行を抑制することができる。
A1>A2 (1)。
また、T1を第1領域の架橋ウレタン樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度(℃)、T2を第2領域に含まれる架橋ウレタン樹脂由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度(℃)とする。このとき、下記関係式(2)を満たすことが好ましい。
T1>T2 (2)。
関係式(2)を満たさないことは、表面層の外表面だけでなく、表面層全体の架橋ウレタン樹脂の分子運動性が抑制されていることを意味する。式(2)を満たさないとき、電子写真用部材は高温高湿下においてもチャージアップする傾向にあり、カブリに対して不利に働く。
先ず、電子写真用部材の測定する領域を、クライオミクロトームを用いて薄片に切削して切り出し、試料を準備する。本開示では、図5に示すように、第1の領域41、第2の領域42と称する2つの領域から試料を準備する。第1の領域は、表面層43の外表面から深さ0.1μmまでの領域、第2の領域は表面層43の裏面(導電性の基体44と対向する面)から外表面に向けて厚さ0.1μmの領域である。表面層の各々の領域から、100μm角、深さ方向の幅0.1μmの試料を作成する。測定には、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析装置(「Polaris Q」(商品名、Thermo Electron社製)に搭載されている、イオントラップ型質量分析装置を使用する。プローブの先端に位置するフィラメントに試料を固定し、イオン化チャンバーの中に直接挿入する。その後、一定の加熱速度で室温から温度1000℃まで急速に加熱する。加熱により分解し、蒸発した試料を電子ビームの照射によりイオン化し、質量分析計により検出する。このとき、加熱速度が一定の条件では、トータル・イオン・クロマトグラム(TIC)と呼ばれる質量スペクトルを持つ、TG-MS(熱重量-質量同時分析)法に類似した熱クロマトグラムが得られる。また、所定の質量のフラグメントに対する熱クロマトグラムも得ることができるため、所望の分子構造の分解温度に相当する、熱クロマトグラムのピーク温度を得ることができる。熱クロマトグラムのピーク温度は、樹脂の構造体における、架橋構造に相関があり、架橋が密になるほど、ピーク温度としては高温側にシフトすることとなる。
本実施形態に係る電子写真用部材においては、表面層の極めて外表面近傍で、第1の樹脂と、第2の樹脂とのIPN構造を形成することで高温環境においても両者が近接位置で保持される。これにより、第1の樹脂と、第2の樹脂の分子間力の相互作用が、高温環境においても発揮できるため、高温高湿環境でもトナー粒子の電荷の漏洩が抑制される。
第2の樹脂が第1の樹脂に対してIPN構造を形成していることは、その組成物中の第1の樹脂を分解除去する前後において、第2の樹脂由来のフラグメントの熱クロマトグラムのピーク温度の差が存在することを確認すればよい。すなわち、前述の第1領域からサンプリングされる第1の試料から測定される架橋アクリル樹脂あるいはエポキシ樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度をA1(℃)とする。また、第1の試料が含む架橋ウレタン樹脂を分解して得られる第2の試料から測定される該架橋アクリル樹脂あるいは該架橋エポキシ樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度をA2(℃)とする。A1およびA2が下記関係式(1)で示される関係を満たすとき、効果的に表面層の外表面にあるカチオン構造部の分子運動性が抑制され、トナー粒子からの電荷の移行を抑制することができる。
A1>A2 (1)。
また、T1を第1領域の架橋ウレタン樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度(℃)、T2を第2領域に含まれる架橋ウレタン樹脂由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度(℃)とする。このとき、下記関係式(2)を満たすことが好ましい。
T1>T2 (2)。
関係式(2)を満たさないことは、表面層の外表面だけでなく、表面層全体の架橋ウレタン樹脂の分子運動性が抑制されていることを意味する。式(2)を満たさないとき、電子写真用部材は高温高湿下においてもチャージアップする傾向にあり、カブリに対して不利に働く。
[アニオン]
アニオンは、例えばフッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化アルキルフルオロリン酸アニオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ジシアンアミドアニオン、ビス(オキサラト)ホウ酸アニオン、硝酸アニオン、過塩素酸アニオンが挙げられる。
フッ化スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエチルスルホン酸アニオン、パーフルオロプロピルスルホン酸アニオン、パーフルオロブチルスルホン酸アニオン、パーフルオロペンチルスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキシルスルホン酸アニオン、パーフルオロオクチルスルホン酸アニオン等が挙げられる。
フッ化カルボン酸アニオンとしては、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオン等が挙げられる。
フッ化スルホニルイミドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロペンチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオンの如きアニオン、及びシクロ-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ビス(スルホニル)イミドの如き環状アニオン等が挙げられる。
フッ化スルホニルメチドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロペンチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオンとしては、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロエチルトリフルオロホウ酸アニオン等が挙げられる。
フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンとしては、トリス-トリフルオロメチル-トリフルオロリン酸アニオン、トリス-パーフルオロエチル-トリフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、ヘキサン酸アニオン等のアルキルカルボン酸アニオン、安息香酸アニオン等の芳香族カルボン酸アニオンが挙げられ、アニオンが炭素数1~30の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミド基、シアノ基などのヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基等の置換基を一つ又は複数有していてもよい。
スルホン酸アニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラ-トルエンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオンが挙げられ、炭素数1~30の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミド基、シアノ基などのヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基等の一つ又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
アニオンは、例えばフッ化スルホン酸アニオン、フッ化カルボン酸アニオン、フッ化スルホニルイミドアニオン、フッ化スルホニルメチドアニオン、フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオン、フッ化アルキルフルオロリン酸アニオン、ハロゲン化物イオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、テトラフルオロホウ酸アニオン、ヘキサフルオロリン酸アニオン、ヘキサフルオロヒ酸アニオン、ヘキサフルオロアンチモン酸アニオン、ジシアンアミドアニオン、ビス(オキサラト)ホウ酸アニオン、硝酸アニオン、過塩素酸アニオンが挙げられる。
フッ化スルホン酸アニオンとしては、トリフルオロメタンスルホン酸アニオン、フルオロメタンスルホン酸アニオン、パーフルオロエチルスルホン酸アニオン、パーフルオロプロピルスルホン酸アニオン、パーフルオロブチルスルホン酸アニオン、パーフルオロペンチルスルホン酸アニオン、パーフルオロヘキシルスルホン酸アニオン、パーフルオロオクチルスルホン酸アニオン等が挙げられる。
フッ化カルボン酸アニオンとしては、トリフルオロ酢酸アニオン、パーフルオロプロピオン酸アニオン、パーフルオロ酪酸アニオン、パーフルオロ吉草酸アニオン、パーフルオロカプロン酸アニオン等が挙げられる。
フッ化スルホニルイミドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロペンチルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルイミドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルイミドアニオン、フルオロスルホニルイミドアニオンの如きアニオン、及びシクロ-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ビス(スルホニル)イミドの如き環状アニオン等が挙げられる。
フッ化スルホニルメチドアニオンとしては、トリフルオロメタンスルホニルメチドアニオン、パーフルオロエチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロプロピルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロブチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロペンチルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロヘキシルスルホニルメチドアニオン、パーフルオロオクチルスルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
フッ化アルキルフルオロホウ酸アニオンとしては、トリフルオロメチルトリフルオロホウ酸アニオン、パーフルオロエチルトリフルオロホウ酸アニオン等が挙げられる。
フッ化アルキルフルオロリン酸アニオンとしては、トリス-トリフルオロメチル-トリフルオロリン酸アニオン、トリス-パーフルオロエチル-トリフルオロリン酸アニオン等が挙げられる。
ハロゲン化物イオンとしては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。
カルボン酸アニオンとしては、酢酸アニオン、プロピオン酸アニオン、酪酸アニオン、ヘキサン酸アニオン等のアルキルカルボン酸アニオン、安息香酸アニオン等の芳香族カルボン酸アニオンが挙げられ、アニオンが炭素数1~30の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミド基、シアノ基などのヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基等の置換基を一つ又は複数有していてもよい。
スルホン酸アニオンとしては、メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン等のアルキルスルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸、パラ-トルエンスルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオンが挙げられ、炭素数1~30の炭化水素基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、アミド基、シアノ基などのヘテロ原子を含む置換基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基等の一つ又は複数の置換基によって置換されていてもよい。
[導電性付与剤]
当該表面層には、樹脂中のカチオン及びアニオンによるイオン伝導性構造の他にも、電子導電性物質や本開示に係る構成によって奏される効果を損なわない程度にその他のイオン化合物のような導電性付与剤を配合することができる。表面層の体積抵抗率として、好ましくは103Ωcm以上1011Ωcm以下、より好ましくは104Ωcm以上1010Ωcm以下に調整される。
電子導電性物質としては、後述の導電性フィラーを用いることができるが、少量で導電性を制御しやすいことから導電性カーボンが好ましい。
当該表面層には、樹脂中のカチオン及びアニオンによるイオン伝導性構造の他にも、電子導電性物質や本開示に係る構成によって奏される効果を損なわない程度にその他のイオン化合物のような導電性付与剤を配合することができる。表面層の体積抵抗率として、好ましくは103Ωcm以上1011Ωcm以下、より好ましくは104Ωcm以上1010Ωcm以下に調整される。
電子導電性物質としては、後述の導電性フィラーを用いることができるが、少量で導電性を制御しやすいことから導電性カーボンが好ましい。
これら導電性付与剤は、表面層を前記のような適切な体積抵抗率に調整するのに必要な量が用いられるが、通常バインダー樹脂100質量部に対して、0.5質量部以上50質量部以下の範囲で用いられる。
[フィラー]
また、表面層の補強効果を高める目的でフィラーを含有してもよい。
絶縁性フィラーとして以下のものが挙げられる。石英微粉末、シリカ粒子、ケイソウ土、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤。これらのフィラーの表面は有機珪素化合物、例えば、ポリジオルガノシロキサンで処理して疎水化してもよい。絶縁性フィラーとしては、表面層内の均一分散性が良好であることから、シリカ粒子が好適に用いられる。さらに、シリカ粒子の中でも、シリカ粒子の表面を疎水化処理したシリカ粒子が特に好適に用いられる。シリカ粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分100質量部に対して0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
表面層の補強性能及び導電性を考慮すると、シリカ粒子の一次粒子径は、個数平均一次粒径が10nm以上120nm以下の範囲内にあることが好ましい。また、15nm以上80nm以下の範囲内にあることがより好ましく、15nm以上40nm以下の範囲内にあることが特に好ましい。なお、個数平均一次粒径は、次のようにして測定される。走査電子顕微鏡でシリカ粒子を観察し、視野中の100個の粒子の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
導電性フィラーとしては以下のものが挙げられる。カーボンブラック、グラファイト等の炭素系物質;アルミニウム、銀、金、錫-鉛合金、銅-ニッケル合金等の金属或いは合金;酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化銀等の金属酸化物;各種フィラーに銅、ニッケル、銀等の導電性金属めっきを施した物質。導電性フィラーとしては、導電性の制御が容易であり、また安価であるといった理由から、カーボンブラックが特に好適に用いられる。中でも、表面層内の均一分散性が良好であることから、比較的一次粒子径が小さく、疎水傾向を維持しているものが特に好適に用いられる。表面層の補強性能及び導電性を考慮すると、カーボンブラックの一次粒子径は、個数平均一次粒径が20nm以上60nm以下の範囲内にあることが好ましい。カーボンブラックの表面特性については、pHが3.0以上8.0以下のものが好ましい。また、カーボンブラックの含有率は、表面層を形成する樹脂成分100質量部に対して5質量%以上45質量%以下であることが好ましい。
また、表面層の補強効果を高める目的でフィラーを含有してもよい。
絶縁性フィラーとして以下のものが挙げられる。石英微粉末、シリカ粒子、ケイソウ土、酸化亜鉛、塩基性炭酸マグネシウム、活性炭酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、雲母粉末、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維、有機補強剤、有機充填剤。これらのフィラーの表面は有機珪素化合物、例えば、ポリジオルガノシロキサンで処理して疎水化してもよい。絶縁性フィラーとしては、表面層内の均一分散性が良好であることから、シリカ粒子が好適に用いられる。さらに、シリカ粒子の中でも、シリカ粒子の表面を疎水化処理したシリカ粒子が特に好適に用いられる。シリカ粒子の含有率は、表面層を形成する樹脂成分100質量部に対して0.5質量%以上20質量%以下であることが好ましい。
表面層の補強性能及び導電性を考慮すると、シリカ粒子の一次粒子径は、個数平均一次粒径が10nm以上120nm以下の範囲内にあることが好ましい。また、15nm以上80nm以下の範囲内にあることがより好ましく、15nm以上40nm以下の範囲内にあることが特に好ましい。なお、個数平均一次粒径は、次のようにして測定される。走査電子顕微鏡でシリカ粒子を観察し、視野中の100個の粒子の粒子径を測定して平均粒子径を求める。
導電性フィラーとしては以下のものが挙げられる。カーボンブラック、グラファイト等の炭素系物質;アルミニウム、銀、金、錫-鉛合金、銅-ニッケル合金等の金属或いは合金;酸化亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化銀等の金属酸化物;各種フィラーに銅、ニッケル、銀等の導電性金属めっきを施した物質。導電性フィラーとしては、導電性の制御が容易であり、また安価であるといった理由から、カーボンブラックが特に好適に用いられる。中でも、表面層内の均一分散性が良好であることから、比較的一次粒子径が小さく、疎水傾向を維持しているものが特に好適に用いられる。表面層の補強性能及び導電性を考慮すると、カーボンブラックの一次粒子径は、個数平均一次粒径が20nm以上60nm以下の範囲内にあることが好ましい。カーボンブラックの表面特性については、pHが3.0以上8.0以下のものが好ましい。また、カーボンブラックの含有率は、表面層を形成する樹脂成分100質量部に対して5質量%以上45質量%以下であることが好ましい。
更に、本態様に係る弾性層中にカーボンブラックを含む場合、該カーボンブラックとしては、揮発分が0.4%以上、好ましくは、0.6%以上のカーボンブラックを用いることが好ましい。カーボンブラックの揮発分は、日本工業規格(JIS)K6221(1982)「ゴム用カーボンブラック試験方法」の規定に従って測定される。
カーボンブラックの揮発分は、カーボンブラックの表面に存在する官能基の量に相関するパラメータである。揮発分が大きいほどカーボンブラックの表面に存在する官能基の量が多い。カーボンブラックの表面官能基としては、通常カルボキシル基や水酸基といったものが挙げられる。したがって、カーボンブラックの揮発分が高い、すなわち表面官能基が多いほど、酸性度の高いカーボンブラックである。
カーボンブラックの揮発分は、カーボンブラックの表面に存在する官能基の量に相関するパラメータである。揮発分が大きいほどカーボンブラックの表面に存在する官能基の量が多い。カーボンブラックの表面官能基としては、通常カルボキシル基や水酸基といったものが挙げられる。したがって、カーボンブラックの揮発分が高い、すなわち表面官能基が多いほど、酸性度の高いカーボンブラックである。
架橋ウレタン樹脂は、ソフトセグメントとハードセグメントを有しており、ソフトセグメントは原料となるポリオールの主鎖骨格に基づくものであり、ハードセグメントは分子中のウレタン結合同士が水素結合により凝集したものである。つまり、架橋ウレタン樹脂中において、ハードセグメントには相対的に多くのウレタン結合が存在している。
表面層となる樹脂層の形成用の塗料中に、架橋ウレタン樹脂の原料であるポリオールおよびポリイソシアネートと、揮発分が0.4%以上であるカーボンブラックとを含有させることが好ましい。このような塗料を用いて樹脂層を形成した場合、架橋ウレタン樹脂の形成と共に、カーボンブラックがウレタン結合と水素結合を形成する。その結果、ウレタン構造部分の分子運動性を高い次元で抑制することが可能となる。
揮発分が0.4%以上であるカーボンブラックとしては、市販されており、例えば、カラー用カーボンブラックである「SUNBLACK」(登録商標)(旭カーボン社製)、及び「三菱」(登録商標)カーボンブラック(三菱ケミカル社製)が挙げられる。
表面層となる樹脂層の形成用の塗料中に、架橋ウレタン樹脂の原料であるポリオールおよびポリイソシアネートと、揮発分が0.4%以上であるカーボンブラックとを含有させることが好ましい。このような塗料を用いて樹脂層を形成した場合、架橋ウレタン樹脂の形成と共に、カーボンブラックがウレタン結合と水素結合を形成する。その結果、ウレタン構造部分の分子運動性を高い次元で抑制することが可能となる。
揮発分が0.4%以上であるカーボンブラックとしては、市販されており、例えば、カラー用カーボンブラックである「SUNBLACK」(登録商標)(旭カーボン社製)、及び「三菱」(登録商標)カーボンブラック(三菱ケミカル社製)が挙げられる。
[その他の成分]
また、表面層には、これまでに記述したもの以外に、上記機能を阻害しない範囲で、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、分散剤、レベリング剤の如き各種添加剤を含有させることができる。
また、表面層には、これまでに記述したもの以外に、上記機能を阻害しない範囲で、架橋剤、架橋助剤、可塑剤、充填剤、増量剤、加硫剤、加硫助剤、酸化防止剤、老化防止剤、加工助剤、分散剤、レベリング剤の如き各種添加剤を含有させることができる。
[電子写真プロセスカートリッジおよび電子写真画像形成装置]
本開示に係る電子写真画像形成装置は、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像装置と、該トナー像を転写材に転写するための転写装置とを有する装置である。図3は、本開示に係る電子写真画像形成装置の概略を示す断面図である。
図4は、図3の電子写真画像形成装置に装着されるプロセスカートリッジの拡大断面図である。このプロセスカートリッジは、感光ドラムなどの像担持体21と、帯電部材22を具備する帯電装置と、現像部材24を具備する現像装置と、クリーニング部材30を具備するクリーニング装置とを内蔵している。そして、プロセスカートリッジは、図3の電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。
像担持体21は、不図示のバイアス電源に接続された帯電部材22によって一様に帯電(一次帯電)される。このときの像担持体21の帯電電位は-800V以上-400V以下である。次に、像担持体21は、静電潜像を書き込むための露光光23を、不図示の露光装置により照射し、その表面に静電潜像が形成される。露光光23には、LED光、レーザー光のいずれも使用することができる。露光された部分の像担持体21の表面電位は-200V以上-100V以下である。
次に、現像部材24によって負極性に帯電したトナーが静電潜像に付与(現像)され、像担持体21上にトナー像が形成され、静電潜像が可視像に変換される。このとき、現像部材24には不図示のバイアス電源によって-500V以上-300V以下の電圧が印加される。なお、現像部材24は、像担持体21と0.5mm以上3mm以下のニップ幅をもって接触している。本開示に係るプロセスカートリッジにおいては、トナー規制部材である現像ブレード26と現像部材24との当接部に対して現像部材24の回転の上流側に、トナー供給ローラ25が回転可能な状態で現像部材24に当接される。
像担持体21上で現像されたトナー像は、中間転写ベルト27に1次転写される。中間転写ベルト27の裏面には1次転写部材28が当接しており、1次転写部材28に+100V以上+1500V以下の電圧を印加することで、負極性のトナー像を像担持体21から中間転写ベルト27に1次転写する。1次転写部材28はローラ形状であってもブレード形状であってもよい。
本開示に係る電子写真画像形成装置は、静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像装置と、該トナー像を転写材に転写するための転写装置とを有する装置である。図3は、本開示に係る電子写真画像形成装置の概略を示す断面図である。
図4は、図3の電子写真画像形成装置に装着されるプロセスカートリッジの拡大断面図である。このプロセスカートリッジは、感光ドラムなどの像担持体21と、帯電部材22を具備する帯電装置と、現像部材24を具備する現像装置と、クリーニング部材30を具備するクリーニング装置とを内蔵している。そして、プロセスカートリッジは、図3の電子写真画像形成装置の本体に着脱可能に構成されている。
像担持体21は、不図示のバイアス電源に接続された帯電部材22によって一様に帯電(一次帯電)される。このときの像担持体21の帯電電位は-800V以上-400V以下である。次に、像担持体21は、静電潜像を書き込むための露光光23を、不図示の露光装置により照射し、その表面に静電潜像が形成される。露光光23には、LED光、レーザー光のいずれも使用することができる。露光された部分の像担持体21の表面電位は-200V以上-100V以下である。
次に、現像部材24によって負極性に帯電したトナーが静電潜像に付与(現像)され、像担持体21上にトナー像が形成され、静電潜像が可視像に変換される。このとき、現像部材24には不図示のバイアス電源によって-500V以上-300V以下の電圧が印加される。なお、現像部材24は、像担持体21と0.5mm以上3mm以下のニップ幅をもって接触している。本開示に係るプロセスカートリッジにおいては、トナー規制部材である現像ブレード26と現像部材24との当接部に対して現像部材24の回転の上流側に、トナー供給ローラ25が回転可能な状態で現像部材24に当接される。
像担持体21上で現像されたトナー像は、中間転写ベルト27に1次転写される。中間転写ベルト27の裏面には1次転写部材28が当接しており、1次転写部材28に+100V以上+1500V以下の電圧を印加することで、負極性のトナー像を像担持体21から中間転写ベルト27に1次転写する。1次転写部材28はローラ形状であってもブレード形状であってもよい。
電子写真画像形成装置がフルカラー画像形成装置である場合、上記の帯電、露光、現像、1次転写の各工程を、イエロー色、シアン色、マゼンタ色、ブラック色の各色に対して行う。そのために、図3に示す電子写真画像形成装置では、前記各色のトナーを内蔵したプロセスカートリッジが各1個、合計4個、電子写真画像形成装置本体に対し着脱可能な状態で装着されている。そして、上記の帯電、露光、現像、1次転写の各工程は、所定の時間差をもって順次実行され、中間転写ベルト27上に、フルカラー画像を表現するための4色のトナー像を重ね合わせた状態が作り出される。
中間転写ベルト27上のトナー像は、中間転写ベルト27の回転に伴って、2次転写部材29と対向する位置に搬送される。中間転写ベルト27と2次転写部材29との間には所定のタイミングで記録用紙の搬送ルート32に沿って記録用紙が搬送されてきており、2次転写部材29に2次転写バイアスを印加することにより、中間転写ベルト27上のトナー像を記録用紙に転写する。このとき、2次転写部材29に印加されるバイアス電圧は、+1000V以上+4000V以下である。2次転写部材29によってトナー像が転写された記録用紙は、定着装置31に搬送され、記録用紙上のトナー像を溶融させて記録用紙上に定着させた後、記録用紙を電子写真画像形成装置の外に排出することで、プリント動作が終了する。
なお、像担持体21から中間転写ベルト27に転写されることなく像担持体21上に残存したトナーは像担持体21表面をクリーニングするためのクリーニング部材30により掻き取られ、像担持体21の表面はクリーニングされる。
中間転写ベルト27上のトナー像は、中間転写ベルト27の回転に伴って、2次転写部材29と対向する位置に搬送される。中間転写ベルト27と2次転写部材29との間には所定のタイミングで記録用紙の搬送ルート32に沿って記録用紙が搬送されてきており、2次転写部材29に2次転写バイアスを印加することにより、中間転写ベルト27上のトナー像を記録用紙に転写する。このとき、2次転写部材29に印加されるバイアス電圧は、+1000V以上+4000V以下である。2次転写部材29によってトナー像が転写された記録用紙は、定着装置31に搬送され、記録用紙上のトナー像を溶融させて記録用紙上に定着させた後、記録用紙を電子写真画像形成装置の外に排出することで、プリント動作が終了する。
なお、像担持体21から中間転写ベルト27に転写されることなく像担持体21上に残存したトナーは像担持体21表面をクリーニングするためのクリーニング部材30により掻き取られ、像担持体21の表面はクリーニングされる。
以下に、現像ローラを例として、具体的な実施例を挙げて本開示を更に詳細に説明する。電子写真用部材としての本開示の技術的範囲はこれらに限定されるものではない。
まず、電子写真部材の樹脂層に含まれる樹脂の原料である、イオン化合物を合成した。
<イオン化合物の合成>
(イオン化合物I-1)
ビス(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムクロライド(東京化成工業社製)15.0gをイオン交換水40.0gに溶解させた。次に、イオン交換水60gに溶解させたアニオン交換試薬(以下、「アニオン原料」と称す。)としてリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(キシダ化学社製)37.7gを30分かけて滴下した後、30℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に対し、酢酸エチル100.0gを用いて2回抽出操作を行った。続いて、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水60gを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、アニオンがビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオンであるイオン化合物I-1を得た。イオン化合物I-1は、下記式で表される化合物である。
<イオン化合物の合成>
(イオン化合物I-1)
ビス(2-ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニウムクロライド(東京化成工業社製)15.0gをイオン交換水40.0gに溶解させた。次に、イオン交換水60gに溶解させたアニオン交換試薬(以下、「アニオン原料」と称す。)としてリチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(キシダ化学社製)37.7gを30分かけて滴下した後、30℃で2時間攪拌した。得られた反応溶液に対し、酢酸エチル100.0gを用いて2回抽出操作を行った。続いて、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水60gを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、アニオンがビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミドアニオンであるイオン化合物I-1を得た。イオン化合物I-1は、下記式で表される化合物である。
(イオン化合物I-2)
ジエチレントリアミン(東京化成工業社製)15.0gを、テトラヒドロフラン35.0gに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、氷冷した。続いて、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させたヨウ化メチル(東京化成工業社製)45.5gを30分かけて滴下した。反応溶液を12時間加熱還流した後、水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール100mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水160mlに溶解し、アニオン原料として、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム(和光純薬工業社製)37.7gを加え、室温下で1時間撹拌した。得られた反応溶液に対し、酢酸エチル100.0gを用いて2回抽出操作を行った。次に、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水60gを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、イオン化合物I-2を得た。イオン化合物I-2は、下記式で表される化合物である。
ジエチレントリアミン(東京化成工業社製)15.0gを、テトラヒドロフラン35.0gに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、氷冷した。続いて、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させたヨウ化メチル(東京化成工業社製)45.5gを30分かけて滴下した。反応溶液を12時間加熱還流した後、水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール100mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水160mlに溶解し、アニオン原料として、ヘプタフルオロ酪酸ナトリウム(和光純薬工業社製)37.7gを加え、室温下で1時間撹拌した。得られた反応溶液に対し、酢酸エチル100.0gを用いて2回抽出操作を行った。次に、分液した酢酸エチル層を、イオン交換水60gを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下で酢酸エチルを留去し、イオン化合物I-2を得た。イオン化合物I-2は、下記式で表される化合物である。
(イオン化合物I-3)
2-(2-メチル-1H-イミダゾール-1-イル)エタノール(シグマ・アルドリッチ社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)9.2gをテトラヒドロフラン80.0gに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させた臭化エチル(昭和化学社製)14.5gを室温で30分かけて滴下し、85℃で12時間加熱還流した。次に、反応溶液に水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール200mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水100mlに溶解し、アニオン原料として、リチウムN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)38.2gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル100mlを加え、有機層を、イオン交換水80gを用いて3回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物I-3を得た。イオン化合物I-3は、下記式で表される化合物である。
2-(2-メチル-1H-イミダゾール-1-イル)エタノール(シグマ・アルドリッチ社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)9.2gをテトラヒドロフラン80.0gに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させた臭化エチル(昭和化学社製)14.5gを室温で30分かけて滴下し、85℃で12時間加熱還流した。次に、反応溶液に水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール200mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水100mlに溶解し、アニオン原料として、リチウムN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)38.2gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル100mlを加え、有機層を、イオン交換水80gを用いて3回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物I-3を得た。イオン化合物I-3は、下記式で表される化合物である。
(イオン化合物I-4)
窒素雰囲気下、イミダゾール(日本合成化学社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)9.2gを、テトラヒドロフラン60.0gに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させた2-ブロモエタノール(東京化成工業社製)60.7gを室温で30分かけて滴下した後、85℃で12時間加熱還流した。次いで、反応溶液に水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール200mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水200mlに溶解し、アニオン原料として、リチウムN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)69.6gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル200mlを加え、有機層を、イオン交換水120gを用いて3回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物I-4を得た。イオン化合物I-4は、下記式で表される化合物である。
窒素雰囲気下、イミダゾール(日本合成化学社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)9.2gを、テトラヒドロフラン60.0gに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させた2-ブロモエタノール(東京化成工業社製)60.7gを室温で30分かけて滴下した後、85℃で12時間加熱還流した。次いで、反応溶液に水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール200mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水200mlに溶解し、アニオン原料として、リチウムN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)69.6gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル200mlを加え、有機層を、イオン交換水120gを用いて3回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物I-4を得た。イオン化合物I-4は、下記式で表される化合物である。
(イオン化合物I-5)
窒素雰囲気下、(1H-イミダゾール-2-イル)エタノール(シグマ・アルドリッチ社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)9.2gをテトラヒドロフラン60.0gに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させた2-ブロモエタノール(東京化成工業社製)42.1gを室温で30分かけて滴下し、85℃で12時間加熱還流した。次いで、反応溶液に水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール200mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水200mlに溶解し、アニオン原料として、リチウムN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)48.3gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル200mlを加え、有機層を、イオン交換水120gを用いて3回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物I-5を得た。イオン化合物I-5は、下記式で表される化合物である。
窒素雰囲気下、(1H-イミダゾール-2-イル)エタノール(シグマ・アルドリッチ社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)9.2gをテトラヒドロフラン60.0gに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させた2-ブロモエタノール(東京化成工業社製)42.1gを室温で30分かけて滴下し、85℃で12時間加熱還流した。次いで、反応溶液に水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール200mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を純水200mlに溶解し、アニオン原料として、リチウムN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)48.3gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル200mlを加え、有機層を、イオン交換水120gを用いて3回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物I-5を得た。イオン化合物I-5は、下記式で表される化合物である。
(イオン化合物I-6)
(5-メチルピラジン-2-イル)メタノール(シグマ・アルドリッチ社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)9.2gをテトラヒドロフラン80.0gに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させたヨウ化メチル(東京化成工業社製)18.9gを室温で30分かけて滴下し、85℃で12時間加熱還流した。次に、反応溶液に水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール200mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水100mlに溶解し、アニオン原料として、カリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(商品名:K-TFSM;セントラル硝子社製)59.8gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル100mlを加え、有機層を、イオン交換水80gを用いて3回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物I-6を得た。イオン化合物I-6は、下記式で表される化合物である。
(5-メチルピラジン-2-イル)メタノール(シグマ・アルドリッチ社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)9.2gをテトラヒドロフラン80.0gに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させたヨウ化メチル(東京化成工業社製)18.9gを室温で30分かけて滴下し、85℃で12時間加熱還流した。次に、反応溶液に水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール200mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水100mlに溶解し、アニオン原料として、カリウムトリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチド(商品名:K-TFSM;セントラル硝子社製)59.8gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル100mlを加え、有機層を、イオン交換水80gを用いて3回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物I-6を得た。イオン化合物I-6は、下記式で表される化合物である。
(イオン化合物I-7)
N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,5-ジメチルピペラジン(シグマ・アルドリッチ社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)9.2gをテトラヒドロフラン80.0gに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させたヨウ化メチル(東京化成工業社製)11.6gを室温で30分かけて滴下し、85℃で12時間加熱還流した。次に、反応溶液に水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール200mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水100mlに溶解し、アニオン原料として、リチウムN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)23.4gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル100mlを加え、有機層を、イオン交換水80gを用いて3回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物I-7を得た。イオン化合物I-7は、下記式で表される化合物である。
N,N’-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2,5-ジメチルピペラジン(シグマ・アルドリッチ社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)9.2gをテトラヒドロフラン80.0gに溶解させた。そこへ、テトラヒドロフラン80.0gに溶解させたヨウ化メチル(東京化成工業社製)11.6gを室温で30分かけて滴下し、85℃で12時間加熱還流した。次に、反応溶液に水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール200mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水100mlに溶解し、アニオン原料として、リチウムN,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)23.4gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液に酢酸エチル100mlを加え、有機層を、イオン交換水80gを用いて3回洗浄した。次に、減圧下で酢酸エチルを留去して、イオン化合物I-7を得た。イオン化合物I-7は、下記式で表される化合物である。
(イオン化合物I-8)
4-ピリジン-4-イル-ブタン-1-オール(シグマ・アルドリッチ社製)15.0gをアセトニトリル45.0gに溶解し、室温で4-ブロモ-1-ブタノール(東京化成工業社製)16.7gを30分かけて滴下した後、90℃で12時間加熱還流した。次に、反応溶液を室温まで冷却し、減圧下でアセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル30.0gにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄および分液操作を3回繰り返し、残留物を得た。さらに、得られた残留物をジクロロメタン110.0gに溶解させた後、イオン交換水40.0gに溶解させたアニオン原料:リチウム N,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)31.4gを30分かけて滴下し、30℃で12時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水80.0gを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下でジクロロメタンを留去し、イオン化合物I-8を得た。イオン化合物I-8は、下記式で表される化合物である。
4-ピリジン-4-イル-ブタン-1-オール(シグマ・アルドリッチ社製)15.0gをアセトニトリル45.0gに溶解し、室温で4-ブロモ-1-ブタノール(東京化成工業社製)16.7gを30分かけて滴下した後、90℃で12時間加熱還流した。次に、反応溶液を室温まで冷却し、減圧下でアセトニトリルを留去した。得られた濃縮物をジエチルエーテル30.0gにて洗浄し、上澄み液を分液により除去した。洗浄および分液操作を3回繰り返し、残留物を得た。さらに、得られた残留物をジクロロメタン110.0gに溶解させた後、イオン交換水40.0gに溶解させたアニオン原料:リチウム N,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)31.4gを30分かけて滴下し、30℃で12時間攪拌した。得られた溶液を分液し、有機層を、イオン交換水80.0gを用いて3回洗浄した。続いて、減圧下でジクロロメタンを留去し、イオン化合物I-8を得た。イオン化合物I-8は、下記式で表される化合物である。
(イオン化合物I-9)
2-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチルピロリジン(東京化成工業社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)13.5gを、テトラヒドロフラン65.0gに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、氷冷した。続いて、テトラヒドロフラン40.0gに溶解させた2-ブロモエタノール(東京化成工業社製)16.0gを30分かけて滴下した。反応溶液を12時間加熱還流した後、水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール80mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水160mlに溶解し、アニオン原料として、リチウム N,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)36.7gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム70mlを加え、炭酸ナトリウム5質量%水溶液40mlを加えて30分撹拌した後分液し、クロロホルム層に対して、イオン交換水50gを用いて3回洗浄操作を行った。次に、減圧下でクロロホルムを留去して、イオン化合物I-9を得た。イオン化合物I-9は、下記式で表される化合物である。
2-(2-ヒドロキシエチル)-1-メチルピロリジン(東京化成工業社製)15.0g、水素化ナトリウム60%流動パラフィン分散(東京化成工業社製)13.5gを、テトラヒドロフラン65.0gに溶解させた。次に、反応系を窒素雰囲気下とし、氷冷した。続いて、テトラヒドロフラン40.0gに溶解させた2-ブロモエタノール(東京化成工業社製)16.0gを30分かけて滴下した。反応溶液を12時間加熱還流した後、水100mlを加え、減圧下で溶媒を留去した。残渣にエタノール80mlを加え、室温で撹拌し、不溶物をセライトろ過により除いた後、再び減圧下で溶媒を留去した。得られた生成物を、純水160mlに溶解し、アニオン原料として、リチウム N,N-ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(商品名:EF-N115、三菱マテリアル電子化成社製)36.7gを加え、室温下で1時間撹拌した。反応溶液にクロロホルム70mlを加え、炭酸ナトリウム5質量%水溶液40mlを加えて30分撹拌した後分液し、クロロホルム層に対して、イオン交換水50gを用いて3回洗浄操作を行った。次に、減圧下でクロロホルムを留去して、イオン化合物I-9を得た。イオン化合物I-9は、下記式で表される化合物である。
表1に、実施例で用いた各イオン化合物について、該イオン化合物が有する構造および各構造式中のR1~R9、Z1~Z17との関連を示す。
〔実施例1〕
[導電性の基体の作製]
外径6mm、長さ270mmのSUS304製の芯金にプライマー(商品名:DY35-051、東レ・ダウコーニング社製)を塗布し、温度150℃で20分間加熱した。この芯金を内径12.0mmの円筒状金型内に同心となるように設置した。
中間層の材料として、下記表2に示す材料を混練機(商品名:トリミックスTX-15、井上製作所社製)で混合した付加型シリコーンゴム組成物を温度115℃に加熱した金型内に注入した。材料注入後、温度120℃にて10分間加熱成型し、室温まで冷却後、金型から脱型し、芯金の外周に厚み3.0mmの中間層が形成された導電性の基体(弾性ローラ)を得た。
[導電性の基体の作製]
外径6mm、長さ270mmのSUS304製の芯金にプライマー(商品名:DY35-051、東レ・ダウコーニング社製)を塗布し、温度150℃で20分間加熱した。この芯金を内径12.0mmの円筒状金型内に同心となるように設置した。
中間層の材料として、下記表2に示す材料を混練機(商品名:トリミックスTX-15、井上製作所社製)で混合した付加型シリコーンゴム組成物を温度115℃に加熱した金型内に注入した。材料注入後、温度120℃にて10分間加熱成型し、室温まで冷却後、金型から脱型し、芯金の外周に厚み3.0mmの中間層が形成された導電性の基体(弾性ローラ)を得た。
[導電性の基体の表面処理]
図2に示すように、水冷ヒートシンク内蔵ランプホルダー11に取り付けられたエキシマUVランプ12の同心円上に導電性の基体44を4本配置した。その後、導電性の基体44を60rpmに回転させながらエキシマUVランプ12からエキシマ光を照射して、中間層3を表面処理した。この際、エキシマUVランプ12の照度は、中間層3の表面において25mW/cm2になるように設定し、照射量は積算光量換算で150mJ/cm2となるように表面処理を行った。
図2に示すように、水冷ヒートシンク内蔵ランプホルダー11に取り付けられたエキシマUVランプ12の同心円上に導電性の基体44を4本配置した。その後、導電性の基体44を60rpmに回転させながらエキシマUVランプ12からエキシマ光を照射して、中間層3を表面処理した。この際、エキシマUVランプ12の照度は、中間層3の表面において25mW/cm2になるように設定し、照射量は積算光量換算で150mJ/cm2となるように表面処理を行った。
[表面層の形成]
表面層の形成に当たっては、まず、樹脂層を形成した。樹脂層の材料として、下記表3中の、粗さ形成粒子以外の材料を撹拌混合した。その後、固形分濃度30質量%になるようにメチルエチルケトン(キシダ化学株式会社製)に溶解し、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。この混合液にメチルエチルケトンを加え固形分濃度25質量%に調整したものに表2の粗さ形成粒子の欄に示す材料を加え、ボールミルで攪拌分散して、樹脂層用塗料1を得た。前記弾性ローラを、この塗料中に浸漬して塗工することにより乾燥後の樹脂層の膜厚が約15μmとなるように塗布した。その後、温度130℃にて60分間加熱して、塗膜を乾燥、硬化して樹脂層を形成した。
表面層の形成に当たっては、まず、樹脂層を形成した。樹脂層の材料として、下記表3中の、粗さ形成粒子以外の材料を撹拌混合した。その後、固形分濃度30質量%になるようにメチルエチルケトン(キシダ化学株式会社製)に溶解し、混合した後、サンドミルにて均一に分散した。この混合液にメチルエチルケトンを加え固形分濃度25質量%に調整したものに表2の粗さ形成粒子の欄に示す材料を加え、ボールミルで攪拌分散して、樹脂層用塗料1を得た。前記弾性ローラを、この塗料中に浸漬して塗工することにより乾燥後の樹脂層の膜厚が約15μmとなるように塗布した。その後、温度130℃にて60分間加熱して、塗膜を乾燥、硬化して樹脂層を形成した。
続いて、アクリルモノマーの含浸、硬化処理を下記の方法で行った。含浸処理用の含浸処理液の材料として、下記表4に示す材料を溶解混合した。樹脂層の形成された弾性ローラを、この含浸処理液中に2秒間浸漬し処理を行い、アクリルモノマー成分を含浸させた。その後、常温で30分間風乾を行い、90℃で1時間乾燥して、溶剤を揮発させた。乾燥後の弾性ローラを、回転させながら、積算光量が15000mJ/cm2となるように紫外線を照射することにより、アクリルモノマーを硬化させて、表面層を形成させた。なお、紫外線照射装置として、高圧水銀ランプ(商品名:ハンディータイプUV硬化装置、型式:MDH2501N-02、マリオネットワーク社製)を用いた。
得られた現像ローラについて、以下の評価を行った。
[評価方法]
<T1,T2,A1,A2の測定>
前述したマイクロサンプリング質量分析法により、前述の第1領域、および第2領域の各々の領域からサンプリングされる試料の熱クロマトグラムを得た。得られた熱クロマトグラムから、第1領域、および第2領域のそれぞれの領域における架橋ウレタン樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度、T1、T2を得た。また、第1領域の第1の試料から架橋アクリル樹脂、あるいは架橋エポキシ樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度A1、さらに、該第1の試料が含む架橋ウレタン樹脂を分解して得られる第2の試料から測定される該架橋アクリル樹脂、あるいは該架橋エポキシ樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度A2を得た。
なお、第2領域については、ゴムロール鏡面加工機(商品名:SZC、水口製作所社製)を用いて、ローラ表面を所定の深さ分だけ研磨、除去して、新たに現れた面から、同様にミクロトームによる薄片への切削を行う。さらに該薄片からマイクロサンプリング質量分析用の試料(第3の試料)を採取した。また、A2については、後述するピリジン分解法により、架橋ウレタンを分解した後に得られる第2の試料において、マイクロサンプリング質量分析法を行うことにより得た値である。いずれの値も、5回の測定によって得られた各ピーク温度を、算術平均して得られた値である。結果を表8に示す。
[評価方法]
<T1,T2,A1,A2の測定>
前述したマイクロサンプリング質量分析法により、前述の第1領域、および第2領域の各々の領域からサンプリングされる試料の熱クロマトグラムを得た。得られた熱クロマトグラムから、第1領域、および第2領域のそれぞれの領域における架橋ウレタン樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度、T1、T2を得た。また、第1領域の第1の試料から架橋アクリル樹脂、あるいは架橋エポキシ樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度A1、さらに、該第1の試料が含む架橋ウレタン樹脂を分解して得られる第2の試料から測定される該架橋アクリル樹脂、あるいは該架橋エポキシ樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度A2を得た。
なお、第2領域については、ゴムロール鏡面加工機(商品名:SZC、水口製作所社製)を用いて、ローラ表面を所定の深さ分だけ研磨、除去して、新たに現れた面から、同様にミクロトームによる薄片への切削を行う。さらに該薄片からマイクロサンプリング質量分析用の試料(第3の試料)を採取した。また、A2については、後述するピリジン分解法により、架橋ウレタンを分解した後に得られる第2の試料において、マイクロサンプリング質量分析法を行うことにより得た値である。いずれの値も、5回の測定によって得られた各ピーク温度を、算術平均して得られた値である。結果を表8に示す。
<ピリジン分解法>
ピリジン分解法はウレタン結合を選択的に分解する方法である。架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂と、架橋ウレタン樹脂のIPN構造を有するサンプルにおいて、ピリジン分解法を行うことで、架橋ウレタンに由来する構造を除去した後の、架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂を得ることができ、IPN構造の有無による熱クロマトグラムのピーク温度の変化をとらえることができる。ピリジン分解法は具体的には以下の方法で行った。
ミクロトームを用いて、現像ローラの表面から0.1μmの厚さで、サンプルを切り出し、500mg分を収集した。得られたサンプルに対して、ピリジン(和光純薬社製)と水を3:1で混合した混合液を、0.5mL加え、ステンレスジャケット付きフッ素樹脂(「テフロン」(登録商標))製密閉容器中で、130℃で15時間加熱することによりウレタン結合を分解した。得られた分解物を減圧処理することにより、ピリジンを除去した。こうして得られたサンプルを用いて、上述のマイクロサンプリング質量分析法を行い、A2の値を得た。
ピリジン分解法はウレタン結合を選択的に分解する方法である。架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂と、架橋ウレタン樹脂のIPN構造を有するサンプルにおいて、ピリジン分解法を行うことで、架橋ウレタンに由来する構造を除去した後の、架橋アクリル樹脂あるいは架橋エポキシ樹脂を得ることができ、IPN構造の有無による熱クロマトグラムのピーク温度の変化をとらえることができる。ピリジン分解法は具体的には以下の方法で行った。
ミクロトームを用いて、現像ローラの表面から0.1μmの厚さで、サンプルを切り出し、500mg分を収集した。得られたサンプルに対して、ピリジン(和光純薬社製)と水を3:1で混合した混合液を、0.5mL加え、ステンレスジャケット付きフッ素樹脂(「テフロン」(登録商標))製密閉容器中で、130℃で15時間加熱することによりウレタン結合を分解した。得られた分解物を減圧処理することにより、ピリジンを除去した。こうして得られたサンプルを用いて、上述のマイクロサンプリング質量分析法を行い、A2の値を得た。
<カーボンブラックの揮発分測定>
ジムロートを取り付けたフラスコに、現像ローラから剥離した表面層10質量部、分解剤である、ジエタノールアミン(東京化成工業社製)を100質量部、純水0.5質量部を加え、撹拌しながら160℃で20時間加熱還流した。反応後の溶液にメチルエチルケトン25質量部を加え、遠心分離を行う。さらに、メチルエチルケトン80質量部で2回洗浄、遠心分離後、減圧乾燥し、表面層中に含まれるカーボンブラックを得た。こうして得られたカーボンブラックを1.5g回収し、このカーボンブラックについて日本産業規格(JIS) K6221(1982)「ゴム用カーボンブラック試験方法」の規定に従って揮発分測定を行う。具体的には、カーボンブラックをるつぼに入れ、950℃で7分間加熱し、風冷後に質量を測定し、減量分を算出。元の質量に対しての減量分を質量で表したものを、サンプルの揮発分とした。結果を表8に示す。
ジムロートを取り付けたフラスコに、現像ローラから剥離した表面層10質量部、分解剤である、ジエタノールアミン(東京化成工業社製)を100質量部、純水0.5質量部を加え、撹拌しながら160℃で20時間加熱還流した。反応後の溶液にメチルエチルケトン25質量部を加え、遠心分離を行う。さらに、メチルエチルケトン80質量部で2回洗浄、遠心分離後、減圧乾燥し、表面層中に含まれるカーボンブラックを得た。こうして得られたカーボンブラックを1.5g回収し、このカーボンブラックについて日本産業規格(JIS) K6221(1982)「ゴム用カーボンブラック試験方法」の規定に従って揮発分測定を行う。具体的には、カーボンブラックをるつぼに入れ、950℃で7分間加熱し、風冷後に質量を測定し、減量分を算出。元の質量に対しての減量分を質量で表したものを、サンプルの揮発分とした。結果を表8に示す。
<高温高湿環境下におけるカブリ評価>
カブリとは、本来印字しない白部(未露光部)においてトナーがわずかに現像され地汚れのように現れる画像不良のことである。
現像ローラを、カラーレーザープリンタ(商品名:HP Color LaserJetEnterprise M653dn、HP社製)用のプロセスカートリッジに装着し、該プロセスカートリッジを該カラーレーザープリンタに装着してカブリ量を以下のように評価した。
評価には上記カラーレーザープリンタ用のシアンプロセスカートリッジ(商品名:HP656X High Yield Cyan Original LaserJet Toner Cartridge、HP社製)を使用した。温度32℃、相対湿度95%の高温高湿環境下に前記シアンプロセスカートリッジを16時間放置後、同環境下にて極めて多数枚印刷における評価を行うため、印字率0.2%の低印字画像を記録用紙に連続して出力した。但し、印字によりトナーが消費される為、5万枚出力する毎に、該プロセスカートリッジ内のトナー重量が100gになるようにトナーの補充を行った。20万枚の印刷が終了した後、ベタ白画像、印字中に、電子写真装置を停止する。現像後、かつ、転写前の感光体のトナーを透明性のテープに一旦転写し、トナーが付着したテープを記録紙などに貼り付けた。また同一の記録紙上に、トナーが付着していないテープも同時に貼り付けた。その記録紙に貼り付けられたテープの上から、光学反射率測定機((有)東京電色製TC-6DS)によりグリーンフィルタによる光学反射率を測定し、トナーが付着していないテープの反射率から差し引いてカブリ分の反射率量を求めカブリ量として評価した。カブリ量はテープ上を3点以上測定しその平均値を求めた。
ランクA:カブリ量が1.0%未満である。
ランクB:カブリ量が1.0%以上、3.0%未満である。
ランクC:カブリ量が3.0%以上、5.0%未満である。
ランクD:カブリ量が5.0%以上である。
評価結果を下記表8に示す。
カブリとは、本来印字しない白部(未露光部)においてトナーがわずかに現像され地汚れのように現れる画像不良のことである。
現像ローラを、カラーレーザープリンタ(商品名:HP Color LaserJetEnterprise M653dn、HP社製)用のプロセスカートリッジに装着し、該プロセスカートリッジを該カラーレーザープリンタに装着してカブリ量を以下のように評価した。
評価には上記カラーレーザープリンタ用のシアンプロセスカートリッジ(商品名:HP656X High Yield Cyan Original LaserJet Toner Cartridge、HP社製)を使用した。温度32℃、相対湿度95%の高温高湿環境下に前記シアンプロセスカートリッジを16時間放置後、同環境下にて極めて多数枚印刷における評価を行うため、印字率0.2%の低印字画像を記録用紙に連続して出力した。但し、印字によりトナーが消費される為、5万枚出力する毎に、該プロセスカートリッジ内のトナー重量が100gになるようにトナーの補充を行った。20万枚の印刷が終了した後、ベタ白画像、印字中に、電子写真装置を停止する。現像後、かつ、転写前の感光体のトナーを透明性のテープに一旦転写し、トナーが付着したテープを記録紙などに貼り付けた。また同一の記録紙上に、トナーが付着していないテープも同時に貼り付けた。その記録紙に貼り付けられたテープの上から、光学反射率測定機((有)東京電色製TC-6DS)によりグリーンフィルタによる光学反射率を測定し、トナーが付着していないテープの反射率から差し引いてカブリ分の反射率量を求めカブリ量として評価した。カブリ量はテープ上を3点以上測定しその平均値を求めた。
ランクA:カブリ量が1.0%未満である。
ランクB:カブリ量が1.0%以上、3.0%未満である。
ランクC:カブリ量が3.0%以上、5.0%未満である。
ランクD:カブリ量が5.0%以上である。
評価結果を下記表8に示す。
〔実施例2~19〕
実施例1と同様の方法により、表5に示す材料で、それぞれの樹脂層用塗料を調製し、表6に示す材料でそれぞれの含浸処理液を調製し、さらに表7に示す通りの組み合わせでそれぞれの現像ローラを作製した。得られた現像ローラについては、実施例1と同様の方法でそれぞれ評価を行った。
実施例1と同様の方法により、表5に示す材料で、それぞれの樹脂層用塗料を調製し、表6に示す材料でそれぞれの含浸処理液を調製し、さらに表7に示す通りの組み合わせでそれぞれの現像ローラを作製した。得られた現像ローラについては、実施例1と同様の方法でそれぞれ評価を行った。
[実施例20]
含浸処理液に浸漬する時間を10分間に変更する以外は、実施例1と同様の方法により、現像ローラを作製し、実施例1と同様の方法で評価を行った。
含浸処理液に浸漬する時間を10分間に変更する以外は、実施例1と同様の方法により、現像ローラを作製し、実施例1と同様の方法で評価を行った。
[比較例1~3]
含浸処理液の含浸と硬化処理を行わない以外は、実施例1と同様の方法により、表5に示す材料で、樹脂層用塗料を調製し、現像ローラを作製し、実施例1と同様の方法で評価を行った。
含浸処理液の含浸と硬化処理を行わない以外は、実施例1と同様の方法により、表5に示す材料で、樹脂層用塗料を調製し、現像ローラを作製し、実施例1と同様の方法で評価を行った。
〔比較例4~6〕
実施例1と同様の方法により、表5に示す材料で、それぞれの樹脂層用塗料を調製し、表6に示す材料でそれぞれの含浸処理液を調製し、さらに表7に示す通りの組み合わせでそれぞれの現像ローラを作製した。得られた現像ローラについては、実施例1と同様の方法でそれぞれ評価を行った。評価結果を表8に示す。
実施例1と同様の方法により、表5に示す材料で、それぞれの樹脂層用塗料を調製し、表6に示す材料でそれぞれの含浸処理液を調製し、さらに表7に示す通りの組み合わせでそれぞれの現像ローラを作製した。得られた現像ローラについては、実施例1と同様の方法でそれぞれ評価を行った。評価結果を表8に示す。
※表中の数字は各材料の配合量を質量部で表すものである。
※表中に記載される材料はそれぞれ以下のものである。
・「PTGL1000」:商品名;保土谷化学工業社製 ポリオール。
・「PTMG1000」:商品名;三菱ケミカル社製 ポリオール。
・「MR-400」(「ミリオネートMR-400」;商品名;東ソー社製 イソシアネート化合物(ポリメリックMDI)。
・「SUNBLACK X15」(商品名;旭カーボン社製 カーボンブラック(揮発分:2.1%)。
・「#5」:(商品名;三菱ケミカル社製 カーボンブラック(揮発分:0.4%))。
・「#4000」:(商品名;三菱ケミカル社製 カーボンブラック(揮発分:0.3%))。
・「AEROSIL50」:日本アエロジル社製 シリカ
・「50HB-100」(ニューポール 50HB-100):三洋化成工業社製 モノオール(ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)グリコールモノブチルエーテル、分子量Mn=510)。
・「MX-150」(ケスノーMX-150):綜研化学社製 架橋アクリル粒子。
・「LCB-19」:商品名;三菱ケミカル社製 鎖状アクリル樹脂
・「UCN-5090」:大日精化工業社製 架橋ウレタン樹脂粒子 平均粒径9μm
※表中に記載される材料はそれぞれ以下のものである。
・「PTGL1000」:商品名;保土谷化学工業社製 ポリオール。
・「PTMG1000」:商品名;三菱ケミカル社製 ポリオール。
・「MR-400」(「ミリオネートMR-400」;商品名;東ソー社製 イソシアネート化合物(ポリメリックMDI)。
・「SUNBLACK X15」(商品名;旭カーボン社製 カーボンブラック(揮発分:2.1%)。
・「#5」:(商品名;三菱ケミカル社製 カーボンブラック(揮発分:0.4%))。
・「#4000」:(商品名;三菱ケミカル社製 カーボンブラック(揮発分:0.3%))。
・「AEROSIL50」:日本アエロジル社製 シリカ
・「50HB-100」(ニューポール 50HB-100):三洋化成工業社製 モノオール(ポリ(オキシエチレンオキシプロピレン)グリコールモノブチルエーテル、分子量Mn=510)。
・「MX-150」(ケスノーMX-150):綜研化学社製 架橋アクリル粒子。
・「LCB-19」:商品名;三菱ケミカル社製 鎖状アクリル樹脂
・「UCN-5090」:大日精化工業社製 架橋ウレタン樹脂粒子 平均粒径9μm
※表中の数字は各材料の配合量を質量部で表すものである。
※表中に記載される材料はそれぞれ以下のものである。
・EBECRYL145:ダイセル・オルネクス社製 2官能アクリルモノマー
・EBECRYL11:ダイセル・オルネクス社製 2官能アクリルモノマー
・NKエステル9G:新中村化学工業社製 2官能アクリルモノマー
・EBECRYL160S:ダイセル・オルネクス社製 3官能アクリルモノマー
・HDDA:ダイセル・オルネクス社製 2官能アクリルモノマー
・TMPTA:ダイセル・オルネクス社製 3官能アクリルモノマー
・エチレングリコールジグリシジルエーテル:東京化成工業社製 2官能グリシジルエーテルモノマー
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル:東京化成工業社製 2官能グリシジルエーテルモノマー
・サンエイドSI-110L:光重合開始剤;PF6/芳香族スルホニウム塩、三新化学工業社製
・IRGACURE184:BASF社製 光重合開始剤
※表中に記載される材料はそれぞれ以下のものである。
・EBECRYL145:ダイセル・オルネクス社製 2官能アクリルモノマー
・EBECRYL11:ダイセル・オルネクス社製 2官能アクリルモノマー
・NKエステル9G:新中村化学工業社製 2官能アクリルモノマー
・EBECRYL160S:ダイセル・オルネクス社製 3官能アクリルモノマー
・HDDA:ダイセル・オルネクス社製 2官能アクリルモノマー
・TMPTA:ダイセル・オルネクス社製 3官能アクリルモノマー
・エチレングリコールジグリシジルエーテル:東京化成工業社製 2官能グリシジルエーテルモノマー
・ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル:東京化成工業社製 2官能グリシジルエーテルモノマー
・サンエイドSI-110L:光重合開始剤;PF6/芳香族スルホニウム塩、三新化学工業社製
・IRGACURE184:BASF社製 光重合開始剤
〔評価結果の考察〕
実施例1~20の電子写真用部材は、いずれも、表面層としての弾性層を有し、第1の樹脂と第2の樹脂を含んでいる。該第2の樹脂は、エーテル結合(-C-O-C-)を有する架橋アクリル樹脂、およびエーテル結合(-C-O-C-)を有する架橋エポキシ樹脂の少なくとも一方である。そして、いずれもA1>A2の条件を満たしており、表面層の外表面から深さ0.1μmまでの第1の領域において、架橋ウレタン樹脂と、架橋アクリル樹脂あるいは架橋ウレタン樹脂とがIPN構造を構成していることが確認できる。これにより、高温高湿環境下での多数枚印刷による耐久評価においても、カブリが発生することなく高品位な電子写真画像を得ることができている。
実施例20がT1=T2であるのに対し、実施例14ではT1>T2を満たしており、よりカブリの発生が少ない高品位な電子写真画像を得ることができている。
実施例17では3官能モノマーを含有した含浸処理液を用いて表面層を形成しているのに対し、実施例14~16、18、19は2官能モノマーを含有した含浸処理液を用いて表面層を形成しているが、後者はよりカブリの発生の少ない高品位な電子写真画像を得ることができている。
実施例13では揮発分が0.4%未満のカーボンブラックを用いているのに対し、実施例12、14では揮発分が0.4%以上のカーボンブラックを用いており、よりカブリの発生の少ない高品位な電子写真画像を得ることができている。
実施例5、6、8、10ではイオン化合物として非芳香環カチオンを用いているのに対し、実施例1~4、7、9は含窒素芳香環カチオンを用いているが、後者はよりカブリの発生の少ない高品位な電子写真画像を得ることができている。
一方で、比較例1は、アクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを含浸する工程と、含浸させたアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを硬化させる工程を行っていない。その結果、表面層にIPN構造を含んでいないため、カブリの発生した低品位な電子写真画像となっている。
比較例2では、表面層に架橋アクリル粒子を含んでいるが、表面層の外表面にアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを含浸する工程と、含浸させたアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを硬化させる工程を行っていない。このため、表面層はIPN構造を含んでおらず、カブリの発生した低品位な電子写真画像となっている。
比較例3は鎖状アクリル樹脂が含有されているが、IPN構造を含んでいない(A1=A2)ため、カブリの発生した低品位な電子写真画像となっている。
比較例4~6では、IPN構造は含んでいる(A1>A2)ものの、エーテル結合を有するアクリルモノマーを使用していないため、カチオンの分子運動性が充分に抑制されておらず、カブリの発生した低品位な電子写真画像となっている。
実施例1~20の電子写真用部材は、いずれも、表面層としての弾性層を有し、第1の樹脂と第2の樹脂を含んでいる。該第2の樹脂は、エーテル結合(-C-O-C-)を有する架橋アクリル樹脂、およびエーテル結合(-C-O-C-)を有する架橋エポキシ樹脂の少なくとも一方である。そして、いずれもA1>A2の条件を満たしており、表面層の外表面から深さ0.1μmまでの第1の領域において、架橋ウレタン樹脂と、架橋アクリル樹脂あるいは架橋ウレタン樹脂とがIPN構造を構成していることが確認できる。これにより、高温高湿環境下での多数枚印刷による耐久評価においても、カブリが発生することなく高品位な電子写真画像を得ることができている。
実施例20がT1=T2であるのに対し、実施例14ではT1>T2を満たしており、よりカブリの発生が少ない高品位な電子写真画像を得ることができている。
実施例17では3官能モノマーを含有した含浸処理液を用いて表面層を形成しているのに対し、実施例14~16、18、19は2官能モノマーを含有した含浸処理液を用いて表面層を形成しているが、後者はよりカブリの発生の少ない高品位な電子写真画像を得ることができている。
実施例13では揮発分が0.4%未満のカーボンブラックを用いているのに対し、実施例12、14では揮発分が0.4%以上のカーボンブラックを用いており、よりカブリの発生の少ない高品位な電子写真画像を得ることができている。
実施例5、6、8、10ではイオン化合物として非芳香環カチオンを用いているのに対し、実施例1~4、7、9は含窒素芳香環カチオンを用いているが、後者はよりカブリの発生の少ない高品位な電子写真画像を得ることができている。
一方で、比較例1は、アクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを含浸する工程と、含浸させたアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを硬化させる工程を行っていない。その結果、表面層にIPN構造を含んでいないため、カブリの発生した低品位な電子写真画像となっている。
比較例2では、表面層に架橋アクリル粒子を含んでいるが、表面層の外表面にアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを含浸する工程と、含浸させたアクリルモノマーあるいはグリシジルエーテルモノマーを硬化させる工程を行っていない。このため、表面層はIPN構造を含んでおらず、カブリの発生した低品位な電子写真画像となっている。
比較例3は鎖状アクリル樹脂が含有されているが、IPN構造を含んでいない(A1=A2)ため、カブリの発生した低品位な電子写真画像となっている。
比較例4~6では、IPN構造は含んでいる(A1>A2)ものの、エーテル結合を有するアクリルモノマーを使用していないため、カチオンの分子運動性が充分に抑制されておらず、カブリの発生した低品位な電子写真画像となっている。
本開示は上記実施の形態に制限されるものではなく、本開示の精神及び範囲から離脱することなく、様々な変更及び変形が可能である。従って、本開示の範囲を公にするために以下の請求項を添付する。
本願は、2019年11月22日提出の日本国特許出願特願2019-211868及び2020年4月23日提出の日本国特許出願特願2020-076693を基礎として優先権を主張するものであり、その記載内容の全てをここに援用する。
1:表面層
2:軸芯体
3:中間層
11:水冷ヒートシンク内蔵ランプホルダー
12:エキシマUVランプ
21:像担持体
22:帯電部材
23:露光光
24:現像部材
25:トナー供給ローラ
26:現像ブレード
27:中間転写ベルト
28:1次転写部材
29:2次転写部材
30:クリーニング部材
31:定着装置
32:記録用紙の搬送ルート
41:第1領域
42:第2領域
43:表面層
44:導電性の基体
2:軸芯体
3:中間層
11:水冷ヒートシンク内蔵ランプホルダー
12:エキシマUVランプ
21:像担持体
22:帯電部材
23:露光光
24:現像部材
25:トナー供給ローラ
26:現像ブレード
27:中間転写ベルト
28:1次転写部材
29:2次転写部材
30:クリーニング部材
31:定着装置
32:記録用紙の搬送ルート
41:第1領域
42:第2領域
43:表面層
44:導電性の基体
Claims (8)
- 導電性の基体と表面層としての単層の弾性層とを有する電子写真用部材であって、
該弾性層は、第1の樹脂と第2の樹脂とアニオンとを含み、
該第1の樹脂は、架橋ウレタン樹脂であり、
該架橋ウレタン樹脂は、下記構造式(1)~(6)から選択される少なくとも1つのカチオン性の構造を分子内に有する樹脂であり、
該第2の樹脂は、エーテル結合を有する架橋アクリル樹脂およびエーテル結合を有する架橋エポキシ樹脂の少なくとも一方であり、
該弾性層の外表面から深さ0.1μmまでの第1の領域において、該第1の樹脂と該第2の樹脂とが相互侵入高分子網目構造を構成していることを特徴とする電子写真用部材:
Z12は、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造、または炭素数1~4の一価の炭化水素基を表す。d3は0~2の整数を表し、d3が2であるとき、Z12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。ただし、Z9~Z12の少なくとも1つは、構造式(Z101)および(Z102)で示される構造からなる群より選択されるいずれかの構造である。];
- 導電性の基体と表面層としての単層の弾性層とを有する電子写真用部材であって、
該弾性層は、第1の樹脂と第2の樹脂とアニオンとを含み、
該第1の樹脂は、架橋ウレタン樹脂であり、該架橋ウレタン樹脂は、下記構造式(1)~(6)から選択される少なくとも1つのカチオン性の構造を分子内に有する樹脂であり、
該第2の樹脂は、エーテル結合を有する架橋アクリル樹脂およびエーテル結合を有する架橋エポキシ樹脂の少なくとも一方であり、
該弾性層の外表面から深さ0.1μmまでの第1の領域は、該第1の樹脂および第2の樹脂を含み、
該第1の領域からサンプリングされる第1の試料から測定される該第2の樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度をA1(℃)とし、
該試料が含む上記第1の樹脂を分解して得られる第2の試料から測定される該第2の樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度をA2(℃)としたとき、A1およびA2が下記関係式(1)で示される関係を満たすことを特徴とする電子写真用部材:
A1>A2 (1)
- 前記第1の領域における、前記第1の樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度をT1(℃)とし、
前記弾性層の前記基体に対向する側の裏面から、前記外表面に向けて厚さ0.1μmの第2の領域に含まれる前記第1の樹脂に由来する熱クロマトグラムのピークトップ温度をT2(℃)としたとき、
T1およびT2が下記関係式(2)で示される関係を満たす請求項1または2に記載の電子写真用部材:
T1>T2 (2) - 前記第2の樹脂を形成するモノマーが、2官能モノマーであることを特徴とする請求項1~3のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
- 前記弾性層中に、揮発分が0.4%以上のカーボンブラックを含有していることを特徴とする請求項1~4のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
- 前記カチオン性の構造が含窒素芳香環を含むことを特徴とする請求項1~5のいずれか一項に記載の電子写真用部材。
- 電子写真装置の本体に着脱可能に構成されている電子写真プロセスカートリッジであって、請求項1~6のいずれか一項に記載の電子写真用部材を有していることを特徴とする電子写真プロセスカートリッジ。
- 静電潜像を担持するための像担持体と、該像担持体を一次帯電するための帯電装置と、一次帯電された該像担持体に静電潜像を形成するための露光装置と、該静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成するための現像部材と、該トナー像を転写材に転写するための転写装置とを有する画像形成装置において、該現像部材が請求項1~6のいずれか一項に記載の電子写真用部材であることを特徴とする電子写真画像形成装置。
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