WO2021020223A1 - 蒸着材料及びその製造方法 - Google Patents

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WO2021020223A1
WO2021020223A1 PCT/JP2020/028192 JP2020028192W WO2021020223A1 WO 2021020223 A1 WO2021020223 A1 WO 2021020223A1 JP 2020028192 W JP2020028192 W JP 2020028192W WO 2021020223 A1 WO2021020223 A1 WO 2021020223A1
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vapor deposition
wtppm
vapor
crucible
melted
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PCT/JP2020/028192
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英士 高田
孝博 小林
幸健 仲野
秀司 中越
達也 塩田
Original Assignee
松田産業株式会社
Ｙａｍａｋｉｎ株式会社
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    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/02—Alloys based on gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C22C—ALLOYS
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    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation

Definitions

  • the present invention relates to a vapor deposition material used in a vacuum vapor deposition method and a method for producing the same.
  • the vacuum vapor deposition method is one of the film forming techniques, which is a technique of heating an evaporative material in a vacuum and forming a thin film by adhering the vaporized material which has become gas molecules to a substrate.
  • the vacuum vapor deposition method is widely used for forming elements in electronic components, semiconductor devices, optical thin films, magnetic devices, LEDs, organic ELs, LCDs and the like. Further, the vacuum vapor deposition method can form not only metals but also non-metals such as oxides.
  • Patent Document 1 proposes a method for reducing impurities. Further, Patent Document 2 proposes a method of adding an additive metal, and Patent Document 3 proposes a method of controlling the amount of oxygen on the outermost surface.
  • An object of the present invention is to provide a thin-film deposition material used in a vacuum vapor deposition method, which can suppress a bumping phenomenon when the vapor-filmed material is melted.
  • the first embodiment capable of solving the above-mentioned problems is a thin-film deposition material used in a vacuum vapor deposition method, which comprises any one or more of Au, Ag, Pt, Pd and an alloy thereof. It is a thin-film deposition material having micropores on its surface and having a circle-equivalent diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and the number of micropores is one or more per 500 ⁇ m 2 .
  • the second embodiment is a vapor deposition material used in the vacuum vapor deposition method, which comprises any one or more of Au, Ag, Pt, Pd and alloys thereof, and the hydrogen content in the vapor deposition material is 10 wtppm or less. It is a vapor deposition material characterized by being.
  • the present invention it is possible to suppress the bumping phenomenon when the vapor-deposited material is melted, thereby reducing the particles adhering to the substrate. Therefore, it can contribute to the improvement of the yield of the product.
  • the raw material is usually melted in a ceramic crucible such as alumina or a carbon crucible, and the molten metal is poured into a mold to prepare an ingot, and the obtained ingot is formed into an appropriate shape (pellet shape). After machining into a crucible, the surface is washed with an acid or an organic solvent to prepare the product. Further, as a raw material, a high-purity product having a purity of 3N (99.9 wt%) or more is used, and after machining, the surface is chemically washed to remove deposits.
  • the present inventor has made it easier to volatilize the volatile elements existing inside the vapor-deposited material by forming micropores on the surface of the vapor-deposited material, thereby suppressing the bumping phenomenon. It was found that it can be done. Based on this finding, the first embodiment has micropores on the surface of the vapor-deposited material, and the number of micropores having a circle equivalent diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less is one or more per 500 ⁇ m 2. It is a characteristic vapor deposition material.
  • the number of micropores having a circular equivalent diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less is 5 or more per 500 ⁇ m 2 , more preferably 10 or more, and further preferably 20 or more.
  • the surface area of the vapor-deposited material increases, the gas of the volatile element existing inside easily escapes from the micropores, and the bumping phenomenon can be suppressed more effectively.
  • the number of micropores having a circle-equivalent diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less is determined by observing a typical surface of a vapor-deposited material with a scanning electron microscope (SEM) at a magnification of 5000 times and an area (500 ⁇ m 2 ). Count the number of micropores (circle equivalent diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less) existing in the range of.
  • SEM scanning electron microscope
  • the present inventor has diligently studied the cause of the bumping phenomenon during vapor deposition (melting), and found that non-metal inclusions existing as impurities in the vapor deposition material, particularly hydrogen, cause bumping. I found that it was. From these facts, it was found that by reducing hydrogen as much as possible among impurities, it is possible to suppress the bumping phenomenon caused by non-metal inclusions when the vapor-deposited material is dissolved. Based on this finding, the second embodiment is a thin-film deposition member characterized in that the total amount of hydrogen in the vapor-deposited material is 10 wtppm or less.
  • the content of hydrogen present as an impurity in the vapor-deposited material By setting the content of hydrogen present as an impurity in the vapor-deposited material to 10 wtppm or less, the bumping phenomenon caused when the vapor-filmed material is dissolved can be effectively suppressed. Further, since carbon (C), oxygen (O), and phosphorus (P) and sulfur (S) also easily form non-metal inclusions, the C content is 10 wtppm or less, the O content is 100 wtppm or less, and P. The total content of and S is preferably 10 wtppm or less. These elements may dissolve in solid solution, but dissociate during dissolution and cause bumping. Non-metal inclusions have a lighter specific gravity than vapor-deposited materials (metal materials) and are easily dissociated, which causes a sudden phenomenon.
  • the vapor deposition materials according to the first embodiment and the second embodiment are preferably applied mainly to precious metal materials, particularly Au, Ag, Pt, and Pd, and these and Ge, Si, Sn, As, and Sb. It can be applied to alloys with (for example, Au-Sn, Au-Ge). These materials are relatively widely used in electronic components, semiconductor devices, optical thin films, magnetic devices, LEDs, organic ELs, LCDs and the like. In particular, since precious metal materials are expensive, cost advantages can be enjoyed by preventing unnecessary scattering due to the sudden boiling phenomenon.
  • the vapor-deposited material according to the first embodiment and the second embodiment preferably has a purity of 3N (99.9 wt%) or more, preferably 4N (99.99 wt%) or more.
  • the gas component is excluded when calculating the purity.
  • the formation of micropores is caused by volatile elements such as As, Zn, Mg, Na, and K existing inside the vapor deposition material (elements having a vapor pressure higher than the vapor pressure of the vapor deposition material). Since the vapor deposition phenomenon can be prevented, even if the purity is relatively high (even if impurities other than volatile elements are low), the vapor deposition phenomenon cannot be suppressed. Further, in the second embodiment, even if a so-called high-purity product is used as a raw material, hydrogen, carbon, oxygen, sulfur, and phosphorus, which are gas components that easily form non-metal inclusions, are used as impurities in the purity calculation. Since these gas components may be mixed in the manufacturing process without consideration, even if a so-called high-purity product is used as a raw material for a vapor deposition material, it cannot be naturally prevented from bumping.
  • volatile elements such as, Zn, Mg, Na, and K existing inside the vapor deposition material (elements having a vapor
  • the vapor-deposited material according to the first embodiment can be produced as follows. A trace amount of any one or more of carbon (C), sulfur (S), and phosphorus (P) is added to a raw material having a purity of 3N (99.9 wt%) or more, and the atmosphere, vacuum, or inert gas atmosphere is used. After melting, it is cast to make an ingot. Then, the obtained ingot is cut or the like to be machined into pellets, and then the surface is washed with an acid, an organic solvent or the like.
  • C carbon
  • S sulfur
  • P phosphorus
  • the pellet (deposited material) to which carbon or the like is added is heat-treated at a temperature of 400 ° C. or higher and lower than the melting point of the vapor-deposited material in an atmosphere containing oxygen, hydrogen or water vapor.
  • the carbon added at this time reacts with oxygen, hydrogen, etc. and becomes a gas such as CO 2 , CH 4 and is desorbed, micropores can be formed on the surface of the vapor-deposited material.
  • these carbons and the like are released as a gas of the compound, they are hardly left in the vapor deposition material in the end.
  • carbon has been mainly described above, the same effect can be obtained with sulfur and phosphorus.
  • the vapor-deposited material according to the second embodiment can be produced as follows.
  • a metal raw material having a purity of 3N (99.9 wt%) or higher is melted in air, vacuum or preferably in vacuum rather than in an inert gas atmosphere, and this is cast to prepare an ingot.
  • non-metal inclusions hydrogen, carbon, oxygen, phosphorus, sulfur, and compounds thereof contained in the raw material during dissolution float on the surface, many non-metal inclusions are present by observing the cast ingot.
  • the surface layer is pickled or removed by cutting. The amount of the surface layer removed depends on the amount, but is preferably 1 ⁇ m or more.
  • the acid is cast from the bottom of the crucible so that non-metal inclusions floating on the surface of the molten metal are not caught during melting, and a part of the molten metal is left in the crucible without discharging the entire amount, or the last molten metal is removed. No cleaning or cutting removal is required.
  • a weir may be provided at the upper part of the crucible to remove foreign substances such as non-metal inclusions.
  • the ratio of the molten metal left in the crucible and not used is preferably 0.1 wt% or more. More preferably, it is 1 wt% or more.
  • non-metal inclusions can be suspended and removed by band melt purification or the like.
  • the ingot from which non-metal inclusions have been removed is drawn (drawn).
  • processing oil is used for the drawing process, but since the processing oil causes contamination of carbon and the like, it is preferable to draw the line into a predetermined shape without using the processing oil.
  • heat treatment degassing or softening treatment
  • the temperature of the heat treatment depends on the material, but is usually preferably 100 ° C. or higher and lower than the melting point.
  • the surface After drawing or shot, the surface can be washed with an acid, an organic solvent, etc. to remove foreign substances adhering to the surface.
  • an acid or an organic solvent it is necessary to thoroughly wash with pure water or a volatile component to remove surface oxidation and residual carbon.
  • hydrogen may enter the metal or form non-metal inclusions, so it is preferable to use the acid carefully.
  • FIG. 1 shows an observation photograph of a conventional example by SEM.
  • the number of micropores having a circle equivalent diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less existing in the observation area (500 ⁇ m 2 ) is counted.
  • Example 1-1 Au pellets having a purity of 4N prepared by adding 10 wtppm of carbon were heated at 900 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. As a result of observing the surface of the Au pellets after the heat treatment by SEM, the number of micropores was 20 to 100. The SEM observation photograph of Example 1 is shown in FIG. Next, the Au pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, there were no defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon.
  • Example 1-2 Au pellets having a purity of 4N prepared by adding 5 wtppm of carbon were heated at 600 ° C. in a hydrogen-containing atmosphere. As a result of observing the surface of the Au pellets after the heat treatment by SEM, the number of micropores was 10 to 30. Next, the Au pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 1 to 5.
  • Example 1-3 Au pellets having a purity of 5 N prepared by adding 1 wtppm of carbon were heated at 400 ° C. in a water vapor-containing atmosphere. As a result of observing the surface of the Au pellets after the heat treatment with SEM, the number of micropores was 1 to 10. Next, the Au pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 20 to 30.
  • Example 1-4 Au pellets having a purity of 4N prepared by adding 5 wtppm of sulfur were heated in the air at 1050 ° C. As a result of observing the surface of the Au pellets after the heat treatment by SEM, the number of micropores was 20 to 50. Next, the Au pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 1 to 10.
  • Example 1-5 Au pellets having a purity of 4N prepared by adding 5 wtppm of phosphorus were heated in the air at 700 ° C. As a result of observing the surface of the Au pellets after the heat treatment by SEM, the number of micropores was 20 to 50. Next, the Au pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 1 to 10.
  • Example 1-6 Pt pellets of purity 3N5 prepared by adding 3 wtppm of carbon were heated at 1550 ° C. in a hydrogen-containing atmosphere. As a result of observing the surface of the Pt pellets after the heat treatment with an SEM, the number of micropores was 20 to 50. Next, the Pt pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, there were no defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon.
  • Example 1--7 Pt pellets having a purity of 4 N prepared by adding 3 wtppm of carbon were heated at 1000 ° C. in a water vapor-containing atmosphere. As a result of observing the surface of the Pt pellet after the heat treatment by SEM, the number of micropores was 5 to 10. The SEM observation photograph of Example 7 is shown in FIG. Next, the Pt pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 5 to 10.
  • Example 1-8 Ag pellets having a purity of 4N prepared by adding 1 wtppm of carbon were heated at 400 ° C. in an oxygen-containing atmosphere. As a result of observing the surface of the Ag pellets after the heat treatment by SEM, the number of micropores was 1 to 5. Next, the Ag pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 10 to 30.
  • Example 1-9 Ag pellets having a purity of 4 N prepared by adding 3 wtppm of carbon were heated at 900 ° C. in a water vapor-containing atmosphere. As a result of observing the surface of the Ag pellets after the heat treatment by SEM, the number of micropores was 20 to 50. Next, the Ag pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, there were no defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon.
  • Example 1-10 Pd pellets having a purity of 3N prepared by adding 3 wtppm of carbon were heated at 1300 ° C. in a hydrogen-containing atmosphere. As a result of observing the surface of the Pd pellet after the heat treatment by SEM, the number of micropores was 20 to 50. Next, the Pd pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 1 to 5.
  • Example 1-11 Au-Sb pellets having a purity of 3N prepared by adding 5 wtppm of carbon were heated at 800 ° C. in a hydrogen-containing atmosphere. As a result of observing the surface of the Au-Sb pellet after the heat treatment with SEM, the number of micropores was 5 to 10. Next, the Au-Sb pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 1 to 10.
  • Example 1-12 Au-As pellets having a purity of 3N prepared by adding 5 wtppm of carbon were heated at 800 ° C. in a hydrogen-containing atmosphere. As a result of observing the surface of the Au-As pellets after the heat treatment by SEM, the number of micropores was 1 to 10. Next, the Au-As pellets (deposited material) were filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted to observe the bumping phenomenon. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 1 to 10.
  • Example 2-1 An Au raw material having a purity of 4N was melted in an EB (electron beam) in a vacuum using a Cu crucible to prepare an ingot. Next, the obtained ingot was observed, and the surface layer portion containing many non-metal inclusions was cut and removed. After that, a line drawing process was performed without using processing oil to finish it in a predetermined shape. The H content in the vapor-deposited material was analyzed using an inert gas molten-gas chromatograph (manufactured by LECO) and found to be less than 1 wtppm.
  • the C content was less than 1 wtppm as a result of analysis using a non-diffusion infrared absorption method (manufactured by HORIBA) in an oxygen stream. Further, the O content was analyzed using an inert gas molten-gas chromatograph (manufactured by LECO) and found to be less than 10 wtppm. Further, as a result of analyzing the S and P contents by the GD-MS method, the total content was less than 1 wtppm.
  • the contents of H, C, O, S, and P were analyzed by using the same means.
  • this vapor deposition material (Au) was filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted, and the bumping phenomenon was observed. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 0, which was very good.
  • Example 2-2 An Au raw material having a purity of 4N was dissolved in an Ar atmosphere using a high-purity carbon crucible to prepare an ingot. After that, a line drawing process was performed without using processing oil to finish it in a predetermined shape. As a result of analyzing the H content in this thin-film deposition material, it was less than 1 wtppm. The C content was 8 wtppm, the O content was less than 10 wtppm, and the total content of S and P was 3 wtppm. Next, this vapor deposition material (Au) was filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted, and the bumping phenomenon was observed. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was several, which was good.
  • Example 2-3 An Au raw material having a purity of 3N was dissolved in the atmosphere using a high-purity alumina crucible to prepare an ingot. Casting was performed leaving about 1% Au in the crucible. Next, the obtained ingot was observed, and the surface layer portion containing many non-metal inclusions was cut off. Then, a line drawing process was performed using processing oil to finish it in a predetermined shape. Then, after washing with dilute acid, it was washed with acetone and dried. As a result of analyzing the H content in this thin-film deposition material, it was 10 wtppm.
  • the C content was 2 wtppm
  • the O content was 20 wtppm
  • the total content of S and P was 8 wtppm.
  • this vapor deposition material (Au) was filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted, and the bumping phenomenon was observed. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was several tens, which was somewhat good.
  • Example 2-4 A Pt raw material having a purity of 4N was EB-dissolved in a vacuum using a Cu crucible to prepare an ingot. Next, the obtained ingot was observed, and the surface layer portion containing many non-metal inclusions was cut off. Then, a wire drawing process was performed while heat-treating at 1000 ° C. to finish the shape into a predetermined shape. After that, the surface was not cleaned and the vapor-deposited material was used as it was. As a result of analyzing the H content in this thin-film deposition material, it was less than 1 wtppm. The C content was less than 1 wtppm and the O content was less than 10 wtppm.
  • this vapor deposition material (Pt) was filled in a crucible of a vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted, and a bumping phenomenon was observed. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 0, which was very good.
  • Example 2-5 A Pt raw material having a purity of 3N was dissolved in the atmosphere using a commercially available carbon crucible to prepare an ingot. Next, the obtained ingot was observed, and the surface layer portion containing many non-metal inclusions was cut off. Then, a wire drawing process was performed while heat-treating at 1000 ° C. to finish the shape into a predetermined shape. Then, after washing and drying with pure water, it was used as a vapor deposition material. As a result of analyzing the H content in this thin-film deposition material, it was 6 wtppm. The C content was 10 wtppm and the O content was 70 wtppm. Furthermore, the total content of S and P was 6 wtppm.
  • this vapor deposition material (Pt) was filled in a crucible of a vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted, and a bumping phenomenon was observed.
  • the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was several tens, which was somewhat good.
  • Example 2-6 A Pd raw material having a purity of 4N was EB-dissolved in a vacuum using a Cu crucible to prepare an ingot. The obtained ingot was observed, and the surface layer portion containing many non-metal inclusions was cut and removed. Next, a line drawing process was performed without using processing oil to finish it in a predetermined shape. Then, it was vacuum degassed at 1000 ° C. to obtain a vapor deposition material.
  • the H content in this thin-film deposition material was 1 wtppm.
  • the C content was less than 1 wtppm and the O content was 10 wtppm. Furthermore, the total content of S and P was less than 1 wtppm.
  • this vapor deposition material (Pd) was filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted, and a bumping phenomenon was observed. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 0, which was very good.
  • Example 2--7 A Pd raw material having a purity of 4N was melted in a vacuum using a high-purity alumina crucible, and a molten metal was drawn out from the bottom of the melted crucible and pulled out to prepare a predetermined shape by cutting or the like. However, the non-metal inclusions remaining on the bottom of the crucible were eliminated by leaving about 1% in the crucible without discharging the entire amount.
  • the H content in this vapor deposition material was 8 wtppm.
  • the C content was 1 wtppm and the O content was 100 wtppm.
  • the total content of S and P was 1 wtppm.
  • this vapor deposition material (Pd) was filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted, and a bumping phenomenon was observed. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was several, which was good.
  • Example 2-8 A Pd raw material having a purity of 3N was melted in an Ar atmosphere using a commercially available carbon crucible, and a molten metal was drawn out from the bottom of the melted crucible and pulled out to prepare a predetermined shape by cutting or the like. However, the non-metal inclusions remaining on the bottom of the crucible were eliminated by leaving about 0.1% in the crucible without discharging the entire amount.
  • the H content in this vapor deposition material was 10 wtppm.
  • the C content was 10 wtppm and the O content was 100 wtppm.
  • the total content of S and P was 10 wtppm.
  • this vapor deposition material (Pd) was filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted, and a bumping phenomenon was observed.
  • the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was several tens, which was somewhat good.
  • Example 2-9 An Ag raw material having a purity of 4N was EB-dissolved in a vacuum using a Cu crucible to prepare an ingot. Next, the obtained ingot was observed, and the surface layer portion containing many non-metal inclusions was cut and removed. After that, a line drawing process was performed without using processing oil to finish it in a predetermined shape.
  • the H content in this vapor deposition material was less than 1 wtppm.
  • the C content was less than 1 wtppm and the O content was 10 wtppm. Furthermore, the total content of S and P was 2 wtppm.
  • this vapor deposition material (Ag) was filled in a crucible of a vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted, and a bumping phenomenon was observed. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was 0, which was very good.
  • Example 2-10 An Ag raw material having a purity of 3N was dissolved in the atmosphere using a high-purity carbon crucible to prepare an ingot. After that, a line drawing process was performed without using processing oil to finish it in a predetermined shape.
  • the H content in this vapor deposition material was 7 wtppm.
  • the C content was 10 wtppm and the O content was 50 wtppm.
  • the total content of S and P was 10 wtppm.
  • this vapor deposition material (Ag) was filled in a crucible of a vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted, and a bumping phenomenon was observed. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was several tens, which was somewhat good.
  • Example 2-11 An Au-Sn raw material having a purity of 4N was melted in a vacuum using a high-purity carbon crucible, and a molten metal was drawn out from the bottom of the melted crucible and pulled out to prepare a predetermined shape by cutting or the like. However, the non-metal inclusions remaining at the bottom of the crucible were eliminated by leaving about 0.1% in the crucible without discharging the entire amount. As a result of analyzing the H content in this thin-film deposition material, it was 1 wtppm. The C content was 10 wtppm and the O content was 10 wtppm. Furthermore, the total content of S and P was 5 wtppm.
  • this Au-Sn (deposited material) was filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam and then melted, and the bumping phenomenon was observed. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was several, which was good.
  • Example 2-12 An Au-Sn raw material having a purity of 3N was melted in the atmosphere using a low-purity carbon crucible, and a molten metal was drawn out from the bottom of the melted crucible and pulled out to prepare a predetermined shape by cutting or the like. However, the non-metal inclusions remaining on the bottom of the crucible were eliminated by leaving about 1% in the crucible without discharging the entire amount. As a result of analyzing the H content in this thin-film deposition material, it was 5 wtppm. The C content was 10 wtppm and the O content was 90 wtppm. Furthermore, the total content of S and P was 9 wtppm.
  • this Au-Sn (deposited material) was filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam and then melted, and the bumping phenomenon was observed.
  • the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was several tens, which was somewhat good.
  • this vapor deposition material (Au) was filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam, and then melted, and the bumping phenomenon was observed. As a result, the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was several hundred.
  • this Pt (deposited material) was filled in the crucible of the vacuum vapor deposition apparatus, preheated with an electron beam and then melted, and the bumping phenomenon was observed.
  • the number of defects (particles) on the wafer due to the bumping phenomenon was several hundred.
  • the thin-film deposition material according to this embodiment can be widely used for forming elements in electronic components, semiconductor devices, optical thin films, magnetic devices, LEDs, organic ELs, LCDs, etc. using a vacuum vapor deposition method.

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Abstract

前記蒸着材料が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの合金のいずれか一種以上からなり、蒸着部材の表面にマイクロポアを有し、前記マイクロポアの円相当径０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の数が５００μｍ2あたり１個以上であることを特徴とする蒸着部材。また、前記蒸着部材中の水素含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする蒸着部材。本発明は、真空蒸着法で用いる蒸着材料であって、蒸着材料の溶解の際に突沸現象を抑制することができる蒸着材料を提供することを課題とする。

Description

蒸着材料及びその製造方法
　本発明は、真空蒸着法で用いられる蒸着材料及びその製造方法に関する。
　真空蒸着法とは、成膜技術の一つであり、真空中で蒸発材料を加熱して、気体分子となった蒸着材料が基板に付着することによって薄膜を形成する技術である。真空蒸着法は、電子部品、半導体デバイス、光学薄膜、磁気デバイス、ＬＥＤ、有機ＥＬ、ＬＣＤ等における素子の形成に広く利用されている。また、真空蒸着法は、金属だけでなく、酸化物等の非金属の成膜も可能である。
　従来、蒸着材料を坩堝に充填し、電子ビーム等を用いて溶解する際、蒸発材料に含まれる不純物等が揮発して、突沸現象が発生し、基板上にパーティクルが付着するという問題が生じていた。この突沸現象の問題に関して、特許文献１には、不純物を低減する方法が提案されている。また、特許文献２には、添加金属を添加する方法が、さらに、特許文献３は、最表面の酸素量を制御する方法が提案されている。
特開平１－１８０９６１号公報 国際公開第２０１７／１９９８７３号 特開２０００－２１２７２８号公報
　本発明は、真空蒸着法で用いる蒸着材料であって、蒸着材料の溶解の際に突沸現象を抑制することができる蒸着材料を提供することを課題とする。
　上記課題を解決することができる、第一の実施形態は、真空蒸着法で用いられる蒸着材料であって、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの合金のいずれか一種以上からなり、前記蒸着材料の表面にマイクロポアを有し、円相当径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下のマイクロポアの数が５００μｍ2あたり１個以上であることを特徴とする蒸着材料である。また、第二の実施形態は、真空蒸着法で用いられる蒸着材料であって、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの合金のいずれか一種以上からなり、前記蒸着材料における水素含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする蒸着材料である。
　本発明によれば、蒸着材料の溶解の際に突沸現象を抑制することができ、これにより基板上に付着するパーティクルを低減することができる。したがって、製品の歩留まり改善に寄与することができる。
従来例１の蒸着材料の表面をＳＥＭ（５０００倍）で観察した画像である。 実施例１－１の蒸着材料の表面をＳＥＭ（５０００倍）で観察した画像である。 実施例１－７の蒸着材料の表面をＳＥＭ（５０００倍）で観察した画像である。
　真空蒸着法で用いられる蒸着材料は、通常、原料をアルミナ等のセラミック坩堝やカーボン坩堝等で溶解し、溶湯を鋳型に流し込んでインゴットを作製し、得られたインゴットを適当な形状（ペレット状）に機械加工した後、表面を酸や有機溶媒で洗浄して、作製する。また、原料として、純度３Ｎ（９９．９ｗｔ％）以上の高純度品を使用し、機械加工後は、表面を化学的に洗浄して、付着物を除去する。
　ところが、このように純度が高い原料を使用し、洗浄された蒸着材料を用いた場合であっても、蒸着（溶解）時に突沸現象が発生して、基板上にパーティクルが付着するという問題が発生した。このような問題について検討したところ、蒸着材料内部において、原料や製造過程で混入した蒸気圧の高い不純物（揮発性元素）が溶解時にガス化して、突沸現象を生じさせていることが考えられた。
　そこで、本発明者は鋭意研究したところ、蒸着材料の表面にマイクロポアを形成することで、蒸着材料の内部に存在する揮発性元素を揮発し易くし、これにより、突沸現象を抑制することができるとの知見が得られた。この知見に基づき、第一の実施形態は、蒸着材料の表面にマイクロポアを有し、円相当径０．１μｍ以上１０．０μｍ以下のマイクロポアの数が５００μｍ2あたり１個以上であることを特徴とする蒸着材料である。
　蒸着材料の表面において、円相当径０．１μｍ以上１０．０μｍ以下のマイクロポアの数を５００μｍ2あたり１個以上とすることで、蒸着材料の内部に存在する蒸気圧の高い不純物を揮発し易くし、突沸現象を効果的に抑制することができる。好ましくは、円相当径が０．１μｍ以上、１０．０μｍ以下のマイクロポアの数が５００μｍ2あたり５個以上、さらに好ましくは１０個以上、さらには２０個以上が望ましい。マイクロポアの数が多いほど、蒸着材料の表面積が大きくなり、内部に存在する揮発性元素のガスがマイクロポアから抜け易く、より効果的に突沸現象は抑制することが可能となる。
　本開示において、円相当径０．１μｍ以上１０．０μｍ以下のマイクロポアの個数は、蒸着材料の代表的な表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって倍率：５０００倍で観察し、面積（５００μｍ2）の範囲に存在するマイクロポア（円相当径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下）の数を数える。
　また、別の観点から、本発明者は蒸着（溶解）時に突沸現象が発生する原因について鋭意研究したところ、蒸着材料中に不純物として存在する非金属介在物、特に、水素が突沸を発生させる原因となっていることを見出した。このようなことから、不純物の中でも特に水素を極力低減することにより、蒸着材料の溶解時、非金属介在物に起因する突沸現象を抑制することができるとの知見が得られた。この知見に基づき、第二の実施形態は、蒸着材料における水素の合有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする蒸着部材である。
　蒸着材料中に不純物として存在する水素の含有量を１０ｗｔｐｐｍ以下とすることにより、蒸着材料の溶解時に起因する突沸現象を効果的に抑制することができる。またカーボン（Ｃ）、酸素（Ｏ）、さらには、燐（Ｐ）及び硫黄（Ｓ）も非金属介在物を形成し易いことから、Ｃ含有量を１０ｗｔｐｐｍ以下、Ｏ含有量を１００ｗｔｐｐｍ以下、Ｐ及びＳの合計含有量を１０ｗｔｐｐｍ以下とすることが好ましい。これらの元素は、固溶することもあるが、溶解時に解離して突沸の原因となる。非金属介在物は、蒸着材料（金属材料）に比べて比重が軽く、また解離しやすいため、突発現象の原因となる。特に、水素、酸素は、溶解初期に金属から解離し、カーボン、硫黄、リンは、蒸着中に溶融金属表面を覆って突沸が起きる原因となる。したがって、このような非金属介在物を意識的に排除することが重要である。
　第一の実施形態及び第二の実施形態に係る蒸着材料は、主に貴金属材料、特にＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄに適用することが好ましく、また、これらとＧｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｓ、Ｓｂとの合金（例えば、Ａｕ－Ｓｎ、Ａｕ－Ｇｅ）に適用できる。これらの材料は電子部品、半導体デバイス、光学薄膜、磁気デバイス、ＬＥＤ、有機ＥＬ、ＬＣＤ等において、比較的広く使用されている材料である。特に貴金属材料は高価なため、突沸現象による不必要な飛散を防止することで、コスト的なメリットを享受することができる。
　第一の実施形態及び第二の実施形態に係る蒸着材料は、純度が３Ｎ（９９．９ｗｔ％）以上であることが好ましく、好ましくは４Ｎ （９９．９９ｗｔ%）以上である。不純物量を低減することで、それに伴う突沸現象を抑制することができる。本開示において、純度の算出の際には、ガス成分は除かれる。
　第一の実施形態において、マイクロポアを形成することで、蒸着材料内部に存在するＡｓ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｋ等の揮発性元素(蒸着材料の蒸気圧より蒸気圧が高い元素)に起因する突沸現象を防止することができるので、純度が比較的高くても（揮発性元素以外の不純物が低くても）、突沸現象を抑制できるというものではない。
　また、第二の実施形態において、いわゆる高純度品を原料として使用しても、その純度計算において、非金属介在物を形成し易い、ガス成分の水素、カーボン、酸素、硫黄、リンを不純物として考慮せず、製造工程でもこれらのガス成分が混入することもあるので、いわゆる高純度品を蒸着材料の原料として使用しても、当然に突沸を防ぐことができるというものではない。
　第一の実施形態に係る蒸着材料は、以下のようにして作製することができる。
　純度３Ｎ（９９．９ｗｔ％）以上の原料に、微量のカーボン（Ｃ）、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）のいずれか一種類以上を添加し、大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、溶解した後、これを鋳造して、インゴットを作製する。その後、得られたインゴットを切削等して、ペレット状に機械加工した後、酸や有機溶媒等を用いて表面を洗浄する。
　次に、カーボンなどを添加したペレット（蒸着材料）を酸素、水素又は水蒸気を含有する雰囲気下、４００℃以上蒸着材料の融点以下の温度で熱処理する。このとき添加したカーボンなどが酸素や水素等と反応し、ＣＯ2、ＣＨ4などのガスとなって脱離する際に蒸着材料の表面にマイクロポアを形成することができる。そして、これらカーボンなどは化合物のガスとなって抜けるため、最終的には蒸着材料中には、ほとんど残らなない。なお、上記では、カーボンを主として説明したが、硫黄や燐についても、同様の効果が得られる。
　第二の実施形態に係る蒸着材料は、以下のようにして作製することができる。
　純度３Ｎ（９９．９ｗｔ％）以上の金属原料を大気中、真空中又は不活性ガス雰囲気より好ましくは真空中で溶解し、これを鋳造してインゴットを作製する。ここで、溶解時に原料に含まれる非金属介在物（水素、カーボン、酸素、リン、硫黄、及びこれらの化合物）は表面に浮遊するため、鋳造インゴットを観察して、非金属介在物が多く存在する表層部を酸洗浄又は切削除去する。表層部の除去量は、量にもよるが、１μｍ以上が好ましい。
　一方、溶解時に溶湯表面時に浮遊した非金属介在物を巻き込まないように、坩堝の底から鋳造し、全量出湯せずに一部を坩堝内に残す、あるいは最後の溶湯を除去することにより、酸洗浄又は切削除去が不要となる。また、坩堝を傾けて出湯する場合は、坩堝の上部に堰を設けたりして、非金属介在物等の異物を除去することができる。このとき坩堝内に残して使用しない溶湯の割合は０．１ｗｔ％以上が好ましい。より好ましくは１ｗｔ％以上である。また、帯溶融精製等により、非金属介在物を浮遊除去することもできる。
　次に、非金属介在物を除去したインゴットを線引き（伸線）加工する。線引き加工の際、通常加工油を使用するが、加工油はカーボン等の汚染原因になることから、加工油は使用せずに所定の形状に線引き加工することが好ましい。また、線引き加工前後及び加工途中で熱処理（脱ガスや軟化処理）してもよい。熱処理の温度は材料にもよるが、通常１００℃以上、融点以下の温度で行うことが好ましい。
　ショット化する場合には、溶湯を坩堝の底から水中や有機溶媒中に落下させる。この場合も、最後の溶湯には非金属介在物等の異物が多く存在するため、製品中に入れないことが必要である。
　線引き加工又はショット化後は酸や有機溶媒等を用いて表面を洗浄して、表面に付着した異物等を除去することができる。但し、酸や有機溶媒を用いた場合、純水や揮発性成分で十分洗浄して、表面の酸化や残留カーボンが除去することが必要である。特に、酸を用いると、水素が金属内に侵入したり非金属介在物を形成する場合があるので慎重に行うことが好ましい。
　次に、本発明の実施例等について説明する。なお、以下の実施例は、あくまで代表的な例を示しているもので、本発明はこれらの実施例に制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。
（従来例１）
　純度４Ｎ（９９．９９ｗｔ％）のＡｕ原料を大気中で溶解し、これを鋳造してインゴットを作製し、得られたインゴットを伸線化等によりペレット状に機械加工し、その後、洗浄して、純度４ＮのＡｕペレットを作製した。このＡｕペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数は０個であった。従来例のＳＥＭによる観察写真を図１に示す。なお、従来例及び以下の実施例は、観察面積（５００μｍ2）に存在する円相当径０．１μｍ以上１０．０μｍ以下のマイクロポアの数を計数するものである。次に、このＡｕペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は５００個以上であった。以上の結果を表１に示す。
（実施例１－１）
　カーボンを１０ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度４ＮのＡｕペレットを酸素含有雰囲気中、９００℃で加熱した。熱処理後のＡｕペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数は２０～１００個であった。実施例１のＳＥＭによる観察写真を図２に示す。次に、このＡｕペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は０個であった。
（実施例１－２）
　カーボンを５ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度４ＮのＡｕペレットを水素含有雰囲気中、６００℃で加熱した。熱処理後のＡｕペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数が１０～３０個であった。次に、このＡｕペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は１～５個であった。
（実施例１－３）
　カーボンを１ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度５ＮのＡｕペレットを水蒸気含有雰囲気中、４００℃で加熱した。熱処理後のＡｕペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数が１～１０個であった。次に、このＡｕペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は２０～３０個であった。
（実施例１－４）
　硫黄を５ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度４ＮのＡｕペレットを大気中、１０５０℃で加熱した。熱処理後のＡｕペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数が２０～５０個であった。次に、このＡｕペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は１～１０個であった。
（実施例１－５）
　燐を５ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度４ＮのＡｕペレットを大気中、７００℃で加熱した。熱処理後のＡｕペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数が２０～５０個であった。次に、このＡｕペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は１～１０個であった。
（実施例１－６）
　カーボンを３ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度３Ｎ５のＰｔペレットを水素含有雰囲気中、１５５０℃で加熱した。熱処理後のＰｔペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数が２０～５０個であった。次に、このＰｔペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は０個であった。
（実施例１－７）
　カーボンを３ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度４ＮのＰｔペレットを水蒸気含有雰囲気中、１０００℃で加熱した。熱処理後のＰｔペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数が５～１０個であった。実施例７のＳＥＭによる観察写真を図３に示す。次に、このＰｔペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は５～１０個であった。
（実施例１－８）
　カーボンを１ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度４ＮのＡｇペレットを酸素含有雰囲気中、４００℃で加熱した。熱処理後のＡｇペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数が１～５個であった。次に、このＡｇペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は１０～３０個であった。
（実施例１－９）
　カーボンを３ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度４ＮのＡｇペレットを水蒸気含有雰囲気中、９００℃で加熱した。熱処理後のＡｇペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数が２０～５０個であった。次に、このＡｇペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は０個であった。
（実施例１－１０）
　カーボンを３ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度３ＮのＰｄペレットを水素含有雰囲気中、１３００℃で加熱した。熱処理後のＰｄペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数が２０～５０個であった。次に、このＰｄペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は１～５個であった。
（実施例１－１１）
　カーボンを５ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度３ＮのＡｕ－Ｓｂペレットを水素含有雰囲気中、８００℃で加熱した。熱処理後のＡｕ－Ｓｂペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数が５～１０個であった。次に、このＡｕ－Ｓｂペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は１～１０個であった。
（実施例１－１２）
　カーボンを５ｗｔｐｐｍ添加して作製した純度３ＮのＡｕ－Ａｓペレットを水素含有雰囲気中、８００℃で加熱した。熱処理後のＡｕ－Ａｓペレットについて、その表面をＳＥＭで観察した結果、マイクロポアの数が１～１０個であった。次に、このＡｕ－Ａｓペレット（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥（パーティクル）は１～１０個であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（実施例２－１）
　純度４ＮのＡｕ原料を、Ｃｕ坩堝を用いて、真空中でＥＢ（電子ビーム）溶解して、インゴットを作製した。次に、得られたインゴットを観察し、非金属介在物が多い表層部を切削して除去した。その後、加工油を使用せずに線引き加工を行って、所定の形状に仕上げた。この蒸着材料中のＨ含有量を不活性ガス溶融－ガスクロマトグラフ（ＬＥＣＯ製）を用いて分析した結果、１ｗｔｐｐｍ未満であった。Ｃ含有量について、酸素気流中非拡散赤外吸収法（ＨＯＲＩＢＡ製）を用いて分析した結果、１ｗｔｐｐｍ未満であった。また、Ｏ含有量を不活性ガス溶融－ガスクロマトグラフ（ＬＥＣＯ製）を用いて分析した結果、１０ｗｔｐｐｍ未満であった。さらに、Ｓ及びＰ含有量をＧＤ－ＭＳ法で分析した結果、合計で１ｗｔｐｐｍ未満であった。なお、以下、Ｈ、Ｃ、Ｏ、Ｓ、及びＰの含有量について、同様の手段を用いて分析を行った。次に、この蒸着材料（Ａｕ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は０個であり、非常に良好であった。
（実施例２－２）
　純度４ＮのＡｕ原料を、高純度カーボン坩堝を用いて、Ａｒ雰囲気下で溶解し、インゴットを作製した。その後、加工油を使用せずに線引き加工を行って、所定の形状に仕上げた。この蒸着材料中のＨ含有量を分析した結果、１ｗｔｐｐｍ未満であった。また、Ｃ含有量は８ｗｔｐｐｍ、Ｏ含有量は１０ｗｔｐｐｍ未満であり、さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は３ｗｔｐｐｍであった。次に、この蒸着材料（Ａｕ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は数個であり、良好であった。
（実施例２－３）
　純度３ＮのＡｕ原料を、高純度アルミナ坩堝を用いて、大気溶解し、インゴットを作製した。坩堝内に１％ほどＡｕを残して鋳造した。次に、得られたインゴットを観察し、非金属介在物が多い表層部を切削除去した。その後、加工油を使用して線引き加工を行って、所定の形状に仕上げた。その後、希酸で洗浄後、アセトン洗浄して乾燥させた。この蒸着材料中のＨ含有量を分析した結果、１０ｗｔｐｐｍであった。また、Ｃ含有量は２ｗｔｐｐｍ、Ｏ含有量は２０ｗｔｐｐｍであり、さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は８ｗｔｐｐｍであった。次に、この蒸着材料（Ａｕ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は数十個であり、やや良好であった。
（実施例２－４）
　純度４ＮのＰｔ原料を、Ｃｕ坩堝を用いて、真空中でＥＢ溶解し、インゴットを作製した。次に、得られたインゴットを観察し、非金属介在物が多い表層部を切削除去した。その後、１０００℃で熱処理をしながら線引き加工を行って、所定の形状に仕上げた。その後、表面洗浄せず、そのまま蒸着材料とした。この蒸着材料中のＨ含有量を分析した結果、１ｗｔｐｐｍ未満であった。また、Ｃ含有量は１ｗｔｐｐｍ未満、Ｏ含有量は１０ｗｔｐｐｍ未満あった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は１ｗｔｐｐｍ未満であった。次に、この蒸着材料（Ｐｔ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は０個であり、非常に良好であった。
（実施例２－５）
　純度３ＮのＰｔ原料を、市販品のカーボン坩堝を用いて、大気溶解し、インゴットを作製した。次に、得られたインゴットを観察し、非金属介在物が多い表層部を切削除去した。その後、１０００℃で熱処理をしながら線引き加工を行って、所定の形状に仕上げた。その後、純水で洗浄乾燥後、蒸着材料とした。この蒸着材料中のＨ含有量を分析した結果、６ｗｔｐｐｍであった。また、Ｃ含有量は１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ含有量は７０ｗｔｐｐｍあった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は６ｗｔｐｐｍであった。次に、この蒸着材料（Ｐｔ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は数十個であり、やや良好であった。
（実施例２－６）
　純度４ＮのＰｄ原料を、Ｃｕ坩堝を用いて、真空中でＥＢ溶解し、インゴットを作製した。得られたインゴットを観察し、非金属介在物が多い表層部を切削して除去した。次に、加工油を使用せずに線引き加工を行って、所定の形状に仕上げた。その後、１０００℃で真空脱ガス処理を行って蒸着材料とした。この蒸着材料中のＨ含有量は１ｗｔｐｐｍであった。また、Ｃ含有量は１ｗｔｐｐｍ未満、Ｏ含有量は１０ｗｔｐｐｍであった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は１ｗｔｐｐｍ未満であった。次に、この蒸着材料（Ｐｄ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は０個であり、非常に良好であった。
　（実施例２－７）
　純度４ＮのＰｄ原料を、高純度アルミナ坩堝を用いて、真空溶解し、溶解した坩堝の底から溶湯を出して引き抜き、切断等で所定の形状を作製した。但し、全量出湯せずに坩堝内に１％ほど残すことで、坩堝の底に残留する非金属介在物を排除した。この蒸着材料中のＨ含有量は８ｗｔｐｐｍであった。また、Ｃは含有量１ｗｔｐｐｍ、Ｏ含有量は１００ｗｔｐｐｍであった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は１ｗｔｐｐｍであった。次に、この蒸着材料（Ｐｄ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は数個であり、良好であった。
（実施例２－８）
　純度３ＮのＰｄ原料を、市販品のカーボン坩堝を用いて、Ａｒ雰囲気下で溶解し、溶解した坩堝の底から溶湯を出して引き抜き、切断等で所定の形状を作製した。但し、全量出湯せずに坩堝内に０．１％ほど残すことで、坩堝の底に残留する非金属介在物を排除した。この蒸着材料中のＨ含有量は１０ｗｔｐｐｍであった。また、Ｃ含有量は１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ含有量は１００ｗｔｐｐｍであった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は１０ｗｔｐｐｍであった。次に、この蒸着材料（Ｐｄ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は数十個であり、やや良好であった。
（実施例２－９）
　純度４ＮのＡｇ原料を、Ｃｕ坩堝を用いて、真空中でＥＢ溶解し、インゴットを作製した。次に、得られたインゴットを観察し、非金属介在物が多い表層部を切削して除去した。その後、加工油を使用せずに線引き加工を行って、所定の形状に仕上げた。この蒸着材料中のＨ含有量は１ｗｔｐｐｍ未満であった。また、Ｃ含有量は１ｗｔｐｐｍ未満、Ｏ含有量を１０ｗｔｐｐｍであった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は２ｗｔｐｐｍであった。次に、この蒸着材料（Ａｇ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は０個であり、非常に良好であった。
（実施例２－１０）
　純度３ＮのＡｇ原料を、高純度カーボン坩堝を用いて、大気溶解し、インゴットを作製した。その後、加工油を使用せずに線引き加工を行って、所定の形状に仕上げた。この蒸着材料中のＨ含有量は７ｗｔｐｐｍであった。また、Ｃ含有量は１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ含有量は５０ｗｔｐｐｍであった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は１０ｗｔｐｐｍであった。次に、この蒸着材料（Ａｇ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は数十個であり、やや良好であった。
（実施例２－１１）
　純度４ＮのＡｕ－Ｓｎ原料を、高純度のカーボン坩堝を用いて、真空溶解し、溶解した坩堝の底から溶湯を出して引き抜き、切断等で所定の形状を作製した。但し、全量出湯せずに坩堝内に０．1％ほど残すことで、坩堝の底に残留する非金属介在物を排除した。この蒸着材料中のＨ含有量を分析した結果、１ｗｔｐｐｍであった。また、Ｃ含有量は１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ含有量は１０ｗｔｐｐｍであった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は５ｗｔｐｐｍであった。次に、このＡｕ－Ｓｎ（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は数個であり、良好であった。
（実施例２－１２）
　純度３ＮのＡｕ－Ｓｎ原料を、低純度のカーボン坩堝を用いて、大気溶解し、溶解した坩堝の底から溶湯を出して引き抜き、切断等で所定の形状を作製した。但し、全量出湯せずに坩堝内に１％ほど残すことで、坩堝の底に残留する非金属介在物を排除した。この蒸着材料中のＨ含有量を分析した結果、５ｗｔｐｐｍであった。また、Ｃ含有量は１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ含有量は９０ｗｔｐｐｍであった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は９ｗｔｐｐｍであった。次に、このＡｕ－Ｓｎ（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は数十個であり、やや良好であった。
　以上の結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（比較例２－１）
　純度３ＮのＡｕ原料を、低純度のカーボン坩堝を用いて大気溶解し、インゴットを作製した。次に、得られたインゴットの表層部の酸洗浄又は切削除去せず、線引き加工を行って、所定の形状に仕上げた。なお、線引き加工の際、加工油を使用した。その後、表面を酸で洗浄し、乾燥後蒸着材料とした。この蒸着材料中のＨ含有量は１２ｗｔｐｐｍであった。また、Ｃ含有量は２５ｗｔｐｐｍ、Ｏ含有量は１１０ｗｔｐｐｍであった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は１５ｗｔｐｐｍであった。次に、この蒸着材料（Ａｕ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は、数百個であった。
（比較例２－２）
　純度３ＮのＰｔ原料を、低純度のカーボン坩堝を用いて、大気溶解し、インゴットを作製した。次に、得られたインゴットの表層部を酸洗浄又は切削除去せず、線引き加工を行って、所定の形状に仕上げた。なお、線引き加工の際、加工油を使用した。その後、表面をアセトンで洗浄し、乾燥後蒸着材料とした。この蒸着材料中のＨ含有量は１１ｗｔｐｐｍであった。また、Ｃ含有量は１１０ｗｔｐｐｍ、Ｏ含有量は１２０ｗｔｐｐｍであった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は１１ｗｔｐｐｍであった。次に、このＰｔ（蒸着材料）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は、数百個であった。
（比較例２－３）
　純度３ＮのＰｄ原料を、低純度のカーボン坩堝を用いて、弱減圧下で溶解し、溶解した坩堝の底から溶湯を出して引き抜き、切断等で所定の形状を作製した。但し、全量を出湯した。この蒸着材料中のＨ含有量は２０ｗｔｐｐｍであった。また、Ｃ含有量は２０ｗｔｐｐｍ、Ｏ含有量は２５０ｗｔｐｐｍであった。さらに、Ｓ及びＰの合計含有量は２０ｗｔｐｐｍであった。次に、この蒸着材料（Ｐｄ）を真空蒸着装置の坩堝内に充填し、電子ビームで予備加熱後、溶融させて、突沸現象を観察した。その結果、突沸現象に起因するウエハー上の欠陥(パーティクル)は、数百個であった。
　以上の結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明によれば、蒸着材料の溶解の際に突沸現象を抑制することができ、これにより基板上に付着するパーティクルを低減することができる。本実施形態に係る蒸着材料は真空蒸着法を用いた、電子部品、半導体デバイス、光学薄膜、磁気デバイス、ＬＥＤ、有機ＥＬ、ＬＣＤ等における素子の形成に広く利用することができる。
　

Claims (9)

  1. 　前記蒸着材料が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの合金のいずれか一種以上からなり、前記蒸着部材の表面にマイクロポアを有し、前記マイクロポアの円相当径０．１μｍ以上１０．０μｍ以下の数が５００μｍ2あたり１個以上であることを特徴とする蒸着部材。
  2. 　前記蒸着材料の純度が３Ｎ（９９．９ｗｔ％）以上であることを特徴とする請求項１記載の蒸着部材。
  3. 　前記蒸着材料が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ及びこれらの合金のいずれか一種以上からなり、前記蒸着部材中の水素含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする蒸着部材。
  4. 　前記蒸着部材中のカーボン含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３記載の蒸着部材。
  5. 　前記蒸着部材中の酸素含有量が１００ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３又は４記載の蒸着部材。
  6. 　前記蒸着部材中の硫黄及びリンの合計含有量が１０ｗｔｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項３～５のいずれか一項に記載の蒸着部材。
  7. 　請求項３～６のいずれか一項に記載の蒸着部材の製造方法であって、原料を溶解鋳造してインゴットとした後、線引き加工して蒸着材料を作製する、又は、原料を溶解後、ショット化して蒸着材料を作製するものであって、線引き加工後又はショット化後に、その表層部を切削除去することを特徴とする蒸着部材の製造方法。
  8. 　請求項３～６のいずれか一項に記載の蒸着部材の製造方法であって、原料を溶解鋳造してインゴットとした後、線引き加工して蒸着材料を作製する、又は、原料を溶解後、ショット化して蒸着材料を作製するものであって、原料溶解後、その溶湯の０．１ｗｔ％以上を坩堝内に残して、鋳造インゴットとする、又はショット化することを特徴とする蒸着部材の製造方法。
  9. 　前記線引き加工前後及び加工途中で熱処理することを特徴とする請求項７又は８に記載の蒸着部材の製造方法。
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