WO2021010625A1 - 리튬-황 이차전지 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a lithium-sulfur secondary battery.
  • lithium-ion As the application area of secondary batteries expands to electric vehicles (EV) or energy storage systems (ESS), lithium-ion has a relatively low energy storage density ( ⁇ 250 Wh/kg) compared to its weight. Ion secondary batteries have limitations in their application to these products. In contrast, lithium-sulfur secondary batteries are in the spotlight as a next-generation secondary battery technology because they can theoretically realize a high energy storage density ( ⁇ 2,600 Wh/kg) to weight.
  • the lithium-sulfur secondary battery is a battery system using a sulfur-based material having a sulfur-sulfur bond as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • This lithium-sulfur secondary battery has the advantage that sulfur, which is the main material of the positive electrode active material, has an abundance of resources worldwide, is non-toxic, and has a low weight per atom.
  • lithium which is a negative electrode active material
  • a sulfur-based material which is a positive electrode active material
  • the oxidation reaction of lithium is a process in which lithium metal releases electrons and is converted into lithium cation form.
  • the sulfur reduction reaction is a process in which a sulfur-sulfur bond accepts two electrons and is converted into a sulfur anion form. The lithium cation generated by the oxidation reaction of lithium is transferred to the positive electrode through the electrolyte, and forms a salt by combining with the sulfur anion generated by the reduction reaction of sulfur.
  • Sulfur which is a positive active material, has low electrical conductivity, so it is difficult to secure reactivity with electrons and lithium ions in a solid-state form.
  • Existing lithium-sulfur secondary batteries induce a liquid-state reaction and improve reactivity by generating an intermediate polysulfide in the form of Li 2 S x to improve the reactivity of sulfur.
  • an ether solvent such as dioxolane and dimethoxyethane having high solubility in lithium polysulfide is used as a solvent for the electrolyte solution.
  • the existing lithium-sulfur secondary battery builds a catholyte-type lithium-sulfur secondary battery system to improve reactivity.
  • Korean Patent Laid-Open No. 2016-0037084 uses a carbon nanotube aggregate of a three-dimensional structure coated with graphene with a carbon material to block the melting of lithium polysulfide and improve the conductivity of the sulfur-carbon nanotube composite. It discloses that it can be improved.
  • Korean Patent Registration No.1379716 uses a graphene composite containing sulfur prepared by treating graphene with hydrofluoric acid to form pores on the surface of graphene and growing sulfur particles in the pores as a positive electrode active material. It is disclosed that lithium polysulfide elution can be suppressed to minimize a decrease in capacity of the battery.
  • a lithium-sulfur secondary battery including a graphene composite anode containing sulfur and a method for manufacturing the same
  • the present inventors conducted various studies to solve the above problem. As a result of applying a sulfur-carbon composite including a porous carbon material into which a catalyst point was introduced as a positive electrode active material, and controlling the positive electrode and the electrolyte under specific conditions, high energy The present invention was completed by confirming that a lithium-sulfur secondary battery having a density can be implemented.
  • an object of the present invention is to provide a lithium-sulfur secondary battery having excellent energy density.
  • the present invention is a lithium-sulfur secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein the positive electrode includes a sulfur-carbon composite including a porous carbon material into which a catalyst point is introduced, and the following math Provides a lithium-sulfur secondary battery with an SC factor of 0.45 or more represented by Equation 1:
  • the catalyst point may include a transition metal complex.
  • the catalyst point may include at least one selected from the group consisting of iron phthalocyanine, nickel phthalocyanine, manganese phthalocyanine, copper phthalocyanine, cobalt phthalocyanine, and zinc phthalocyanine.
  • the catalyst point may be included in an amount of 1 to 20% by weight based on 100% by weight of the total porous carbon material into which the catalyst point is introduced.
  • the catalyst point may be located on at least one of an outer surface and an inner surface of the pores of the porous carbon material.
  • the catalyst point may be bonded to the surface of the porous carbon material through ⁇ electron interaction.
  • the porous carbon material may include at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, reduced graphene oxide, carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphite, and activated carbon.
  • the electrolyte solution includes a solvent and a lithium salt
  • the solvent may include a first solvent having a DV 2 factor value of 1.75 or less represented by Equation 2 below, and a second solvent that is a fluorinated ether solvent:
  • the first solvent may have a DV 2 factor of 1.5 or less.
  • the lithium-sulfur secondary battery may have an NS factor value of 3.5 or less represented by Equation 3 below:
  • the lithium-sulfur secondary battery may have an ED factor value of 950 or more represented by Equation 4 below:
  • the first solvent may include at least one selected from the group consisting of propionitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide, gamma-butyrolactone, triethylamine, and 1-iodopropane.
  • the second solvent is 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropyl ether, difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,2,2,2-tetrafluoroethyl tri Fluoromethyl ether, 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl difluoromethyl ether, pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether and 1H,1H,2′H -It may contain one or more selected from the group consisting of perfluorodipropyl ether.
  • the solvent may include 1 to 50% by weight of the first solvent based on 100% by weight of the total solvent.
  • the solvent may include 50 to 99% by weight of the second solvent based on 100% by weight of the total solvent.
  • the solvent may include the first solvent and the second solvent in a weight ratio of 3:7 to 1:9.
  • the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention exhibits a high energy density, which was difficult to implement with a conventional lithium-sulfur secondary battery by controlling the positive electrode and the electrolyte under specific conditions.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a longitudinal section of a porous carbon material into which a catalyst point is introduced according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a carbon material into which a catalyst point is introduced according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a longitudinal section of a sulfur-carbon composite according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a graph showing a performance evaluation result at 45° C. of a lithium-sulfur secondary battery according to Experimental Example 1 of the present invention.
  • composite refers to a material that exhibits more effective functions while forming different phases physically and chemically by combining two or more materials.
  • Lithium-sulfur secondary batteries have a high discharge capacity and energy density among many secondary batteries, and sulfur used as a positive electrode active material has abundant reserves and is cheap, so the manufacturing cost of the battery can be lowered. It is in the spotlight as a battery.
  • the loss of sulfur occurs due to the inability to suppress the elution of lithium polysulfide as described above, and the amount of sulfur participating in the electrochemical reaction rapidly decreases. And not all of the theoretical energy density.
  • the eluted lithium polysulfide in addition to being suspended or precipitated in the electrolyte, reacts directly with lithium and is fixed in the form of Li 2 S on the surface of the negative electrode, causing a problem of corroding the lithium metal negative electrode.
  • the porosity of the positive electrode active material layer (or a sulfur-carbon composite containing a porous carbon material into which a catalyst point is introduced as a positive electrode active material) is used. Porosity) is low, and a sulfur loading amount is high.
  • a sulfur-carbon composite including a porous carbon material into which a catalyst point is introduced as a support for sulfur is prepared.
  • a lithium-sulfur secondary battery having a higher energy density compared to the existing lithium-sulfur secondary battery when actually implemented is provided.
  • the above-described energy density improvement effect is further increased by controlling the electrolyte solution to meet specific conditions together with the above configuration.
  • the positive electrode according to the present invention may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material layer, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes to the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, calcined carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy, and the like may be used.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance the bonding strength with the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics may be used.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 500 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode active material and optionally a conductive material and a binder.
  • the positive electrode active material includes a sulfur-based compound.
  • inorganic sulfur (S 8 ) may be used.
  • the sulfur-based compound alone does not have electrical conductivity, it is applied in combination with a conductive material, a carbon material.
  • the positive electrode active material is a sulfur-carbon composite obtained by combining the sulfur-based compound and a porous carbon material, wherein the porous carbon material is a catalyst point showing a catalytic effect on the reduction reaction of sulfur, a positive electrode active material, on the inner and outer surfaces. It is characterized in that it is a porous carbon material containing.
  • the catalytic point includes a transition metal complex, and since the catalytic activity for the reaction rate of the sulfur reduction reaction can be controlled by the transition metal complex, it may be referred to as a catalytic site.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a longitudinal section of a porous carbon material into which a catalyst point is introduced according to an embodiment of the present invention.
  • a porous carbon material into which a catalyst point is introduced includes a porous carbon material 10; And it may include a catalyst point 20 bonded to the inner and outer surfaces of the porous carbon material.
  • the porous carbon material 10 provides a skeleton in which the above-described sulfur-based compound can be uniformly and stably fixed, and the electrochemical reaction is smooth by supplementing the low electrical conductivity of sulfur. To be able to proceed.
  • the porous carbon material 10 is a structure in the form of particles including a plurality of pores 11 on the inner and outer surfaces, and is made of a material having high electrical conductivity and has a pore volume and ratio sufficient to promote the electrochemical reaction of sulfur. It has a surface area and serves as a support for the catalyst point 20 to maintain or improve the performance, durability, and efficiency of the catalyst point.
  • the porous carbon material 10 is manufactured by carbonizing precursors of various carbon materials, and any one that is commonly used in the relevant technical field may be used.
  • the porous carbon material graphite; Graphene; Reduced graphene oxide (rGO); Carbon blacks such as denka black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Carbon nanotubes (CNT) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNT) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNT); Carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be one or more selected from the group consisting of graphite, such as natural graphite, artificial graphite, and expanded graphite, and activated carbon, but is not limited thereto.
  • the porous carbon material 10 may have a spherical shape, a rod shape, a needle shape, a plate shape, a tube shape, or a bulk shape, and may be used without limitation as long as it is commonly used in the relevant technical field.
  • the pores 11 formed in the porous carbon material 10 are partially opened, and the positive electrode active material sulfur, specifically, the above-described sulfur-based compound may be supported in the pores 11. .
  • the porous carbon material 10 may be particles having an average particle diameter of 1 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m. If it is less than the above range, the lithium ion transfer efficiency may be lowered due to penetration and wetting of the electrolyte, and if it exceeds the above range, the electrode pores relative to the electrode weight may increase, thereby increasing the volume.
  • the pores 11 formed in the porous carbon material 10 may be mesopores having an average diameter of 2 to 50 nm, preferably 2 to 45 nm, and more preferably 2 to 40 nm.
  • the volume of the pores 11 included in the porous carbon material 10 may be 0.5 to 3.5 cc/g, preferably 1.0 to 3.0 cc/g, and more preferably 1.5 to 2.5 cc/g.
  • the average diameter and volume of the pores 11 included in the porous carbon material 10 are less than the above range, the pore clogging phenomenon during the impregnation of sulfur may not be uniformly supported in each pore 11, and, Due to the limitation of the pore volume, the amount of sulfur supported in the pores 11 may be reduced. Conversely, when the average diameter and volume of the pores 11 included in the porous carbon material 10 exceed the above range, it becomes a macro-pore, and lithium polysulfide, which is an intermediate product along with the reactant in the sulfur reduction reaction. May elute.
  • the reactivity with sulfur and the catalytic activity of the catalyst point 20 is advantageous for the reactivity with sulfur and the catalytic activity of the catalyst point 20 to be described later, and specifically 100 to 1200 m 2 /g, preferably 150 to It can be 500 m2/g. If it is less than the above range, not only the reactivity decreases due to a decrease in the contact area with sulfur, but also the catalytic activity may decrease. If it exceeds the above range, there is a problem of an increase in side reactions due to an excessive specific surface area and a problem of an increase in the amount of binder required for preparing the positive electrode slurry. There may be.
  • the catalyst point 20 is a transition metal complex formed by bonding a nitrogen atom to a transition metal, and serves as a catalyst for a reduction reaction of sulfur, thereby improving a reaction rate (kinetic).
  • the catalyst point 20 includes a transition metal complex including a bond between a transition metal and a nitrogen atom, and further, the catalyst point 20 is a bond between a transition metal and a nitrogen atom and a bond between the nitrogen atom and a carbon atom. Includes.
  • the transition metal complex includes a transition metal and four nitrogen atoms bonded to the transition metal. If the number of nitrogen atoms bonded to the transition metal is less than 4, the activity as a catalyst may be deteriorated. When it exceeds 4, structural stability may be deteriorated and thus catalytic activity may be lowered.
  • nitrogen is bonded to a transition metal, its structure is stable and exhibits excellent catalytic properties. Therefore, it has very high stability and catalyst compared to the catalyst point formed by bonding of atoms other than nitrogen to the transition metal. It can have an effect.
  • the catalyst point 20 contains at least one transition metal selected from the group consisting of iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), cobalt (Co) and zinc (Zn).
  • transition metal selected from the group consisting of iron (Fe), nickel (Ni), manganese (Mn), copper (Cu), cobalt (Co) and zinc (Zn).
  • it is not limited thereto as long as it is a transition metal capable of exhibiting catalytic activity for a reduction reaction of sulfur.
  • the catalyst point 20 is a metal-phthalocyanine (MePc), for example, iron phthalocyanine (FePc), nickel phthalocyanine (NiPc), manganese phthalocyanine (manganese phthalocyanine). MnPc), copper phthalocyanine (CuPc), cobalt phthalocyanine (CoPc), and zinc phthalocyanine (ZnPc).
  • FePc iron phthalocyanine
  • NiPc nickel phthalocyanine
  • MiPc manganese phthalocyanine
  • MnPc copper phthalocyanine
  • CuPc copper phthalocyanine
  • CoPc cobalt phthalocyanine
  • ZnPc zinc phthalocyanine
  • the molar ratio of the transition metal and nitrogen may be 1: 2 to 10, preferably 1: 2 to 8, more preferably 1: 3 to 5. If it is less than the above range, the inner and outer surfaces of the porous carbon material 10 cannot be sufficiently doped as needed, and if the amount exceeds the above range, the amount of nitrogen per unit weight of the porous carbon material 10 increases and the catalyst Activity may be reduced.
  • the catalyst point 20 is a molecular-level composite having a size of 0.1 to 1 nm, preferably 0.1 to 0.9 nm, more preferably 0.1 to 0.8 nm, and the inside of the pores 11 of the porous carbon material 10 There is no reduction in the volume and size of the pores 11 even if they are bonded on the surface, so that even if the active material is supported inside the pores 11, it is possible to prevent pore clogging.
  • the catalyst point 20 may be adsorbed or bonded to at least one of the outer surface of the porous carbon material 10 and the inner surface of the pore 11. Specifically, the catalyst point 20 may be adsorbed and bonded to the inner and outer surfaces of the porous carbon material 10 by ⁇ electron interaction ( ⁇ - ⁇ interaction).
  • ⁇ - ⁇ interaction ⁇ electron interaction
  • the ⁇ -electron interaction is not a bond between a specific element, but a bond between a surface and a surface, so that it can exhibit stronger adsorption than other types of bonds, and accordingly, the catalyst point 20 is the porous carbon material 10 Even if it is bonded to the inner and outer surfaces of the porous carbon material 10, it is possible to maintain the original characteristics.
  • the catalyst point 20 may be included in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 4 to 16% by weight, based on 100% by weight of the total porous carbon material into which the catalyst point of the present invention is introduced. If the content of the catalyst point 20 is out of the above range, the effect of improving the reaction rate of the sulfur reduction reaction is lowered, so that the effect of improving the battery performance may be insignificant or may not increase any more.
  • the porous carbon material into which the catalyst point as described above is introduced as a support for sulfur by using the porous carbon material into which the catalyst point as described above is introduced as a support for sulfur, the reaction rate of the reduction reaction of sulfur is improved, and thus the high performance of the lithium-sulfur secondary battery including the same can be realized.
  • a catalyst point including a relatively inexpensive transition metal is introduced into the surface of a porous carbon material instead of expensive platinum (Pt), which has been used as a conventional electrochemical catalyst, it may be advantageous for commercialization due to low cost.
  • Pt platinum
  • the lithium-sulfur secondary battery system including an electrolyte to be described later as a solid-state reactivity between sulfur and an electrolyte can be secured, the lithium-sulfur secondary battery exhibits improved discharge capacity characteristics. It makes it possible to achieve high energy density of secondary batteries.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a method of manufacturing a carbon material into which a catalyst point is introduced according to an embodiment of the present invention.
  • the method of manufacturing the porous carbon material into which the catalyst point is introduced includes the steps of (S1) dispersing the transition metal composite in a solvent to prepare a catalyst point dispersion; (S2) adding and mixing a porous carbon material to the catalyst point dispersion obtained in step (S1); (S3) filtering the mixed solution obtained in the (S2) step, and (S4) drying the powder obtained in the filtering of the mixed solution after the (S3) step.
  • a catalyst point dispersion may be prepared by dispersing (or dissolving) a transition metal complex including a transition metal and nitrogen in a solvent.
  • the transition metal complex is dispersed in a solvent and subjected to ultrasonic treatment to prepare a catalyst point dispersion.
  • the concentration of the catalyst point dispersion may be 5 to 15%, preferably 5 to 12%, and more preferably 5 to 10% based on the weight of the solid content. If it is less than the above range, the weight of the transition metal composite contained in the catalyst point dispersion is reduced, resulting in poor catalytic activity, and if it exceeds the above range, the weight of the transition metal composite increases, thereby clogging the pores of the porous carbon material.
  • the transition metal complex used in the catalyst point dispersion is metal-phthalocyanine (MePC), and the specific type is as described above.
  • the metal-phthalocyanine is a kind of macrocyclic compound having a structure in which rings of nitrogen atom-carbon atom cross, and has a chemical structure in which metal ions are coordinated in the center. Since the metal-phthalocyanine is used as a catalyst point, it is possible to prepare a catalyst point including a transition metal complex having a stable structure in which four nitrogen atoms are bonded to the transition metal. In general, in order to bond four nitrogen atoms to the transition metal, it is necessary to undergo several steps such as reacting with a precursor material containing nitrogen atoms, and further reacting under ammonia (NH 3 ) atmosphere.
  • NH 3 ammonia
  • a catalyst point including a transition metal complex having a stable structure in which four nitrogen atoms are bonded to the transition metal as described above is obtained in a simple process. Can be manufactured.
  • the solvent used in the step (S1) is dimethyl carbonate, dimethyl formamide, N-methyl formamide, sulfolane (tetrahydrothiophene-1,1-dioxide), 3-methylsulfolane, N-butyl sulfone, dimethyl Sulfoxide, pyrolidinone (HEP), dimethylpiperidone (DMPD), N-methylpyrrolidinone (NMP), N-methyl acetamide, dimethyl acetamide (DMAc), N,N-dimethylformamide (DMF) , Diethyl acetamide (DEAc) Dipropylacetamide (DPAc), ethanol, propanol, butanol, hexanol, ethylene glycol, tetrachloroethylene, propylene glycol, toluene, trpentin, methyl acetate, ethyl acetate, petroleum ether, acetone , Cresol and glycerol may be one or more
  • a porous carbon material may be added to and mixed with the catalyst point dispersion obtained in the step (S1).
  • the porous carbon material used in step (S2) is as described above.
  • step (S2) a process in which catalyst points are adsorbed and bonded (or catalyst points are introduced) on the surface of the porous carbon material is performed. That is, the catalyst points including the transition metal complex on the inner and outer surfaces of the porous carbon material are adsorbed and bonded through the ⁇ electron interaction.
  • the content of the catalyst point and the porous carbon material in the carbon material into which the produced catalyst point is introduced may be appropriately adjusted and used in the manufacturing process so that the content of the catalyst point and the porous carbon material satisfy the weight range as described above.
  • step (S3) impurities may be removed by filtering the mixed solution obtained in step (S2).
  • a general filtration method such as a vacuum pump may be applied mutatis mutandis, and after the filtration process is performed, a washing process using alcohol such as ethanol or the like may be additionally performed if necessary.
  • a porous carbon material into which the catalyst point according to the present invention is introduced is finally prepared by drying the powder of the mixed solution obtained from the filtration in the step (S3).
  • the porous carbon material into which the catalyst point of the present invention is introduced is a structure in which catalyst points including a transition metal composite are bonded to the inner and outer surfaces of the porous carbon material, and in order to improve the bonding strength between the porous carbon material and the catalyst point, the drying is performed at 60 It may be made for 10 to 14 hours, preferably 10.5 to 13.5 hours, more preferably 11 to 13 hours at a temperature of to 100 °C, preferably 65 to 95 °C, more preferably 70 to 90 °C.
  • the sulfur-carbon composite of the present invention includes the porous carbon material 10 and the sulfur-based compound 30 into which the catalyst point 20 is introduced.
  • the sulfur-carbon composite may include the sulfur-based compound in at least a portion of the porous carbon material into which the catalyst point is introduced and the porous carbon material into which the catalyst point is introduced.
  • the porous carbon material into which the sulfur-based compound and the catalyst point are introduced may be simply mixed to form a composite, or may have a core-shell structure coated or supported form.
  • the coating form of the core-shell structure is that any one of a sulfur-based compound or a porous carbon material into which a catalyst point is introduced is coated with another material, for example, the surface of a porous carbon material into which the catalyst point is introduced is wrapped with a sulfur-based compound or vice versa.
  • the supported form may be a form in which a sulfur-based compound is supported inside the porous carbon material into which the catalyst point is introduced.
  • the form of the sulfur-carbon composite may be any form as long as it satisfies the content ratio of the sulfur-based compound and the porous carbon material into which the catalyst point is introduced, which will be described later, and is not limited in the present invention.
  • the sulfur-based compound may be included in an amount of 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight, based on the total weight of the sulfur-carbon composite.
  • the porous carbon material into which the catalyst point is introduced in the sulfur-carbon composite may be included in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total weight of the sulfur-carbon composite.
  • the weight ratio of the porous carbon material into which the catalyst point is introduced and the sulfur-based compound may be 1:1 to 1:9, preferably 1:1.5 to 1:4. If the weight ratio is less than the above range, as the content of the porous carbon material into which the catalyst point is introduced increases, the amount of binder required for preparing the positive electrode slurry increases. Such an increase in the amount of the binder added eventually increases the sheet resistance of the electrode and acts as an insulator to prevent electron pass, thereby reducing cell performance. On the contrary, when the weight ratio is exceeded, the sulfur-based compounds are aggregated with each other, and it is difficult to receive electrons, so that it may be difficult to directly participate in the electrode reaction.
  • the conductive material included in the positive electrode active material layer is a material that serves as a path through which electrons move from a current collector to the positive electrode active material by electrically connecting the electrolyte solution to the positive electrode active material, and may be used without limitation as long as it has conductivity. .
  • the conductive material includes carbon black such as Super-P (Super-P), Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon black; Carbon derivatives such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Alternatively, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.
  • carbon black such as Super-P (Super-P), Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon black
  • Carbon derivatives such as carbon nanotubes, graphene, and fullerene
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder
  • conductive polymers such as polyaniline, polythiophene
  • the content of the conductive material may be added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer.
  • the binder maintains the positive electrode active material in the positive electrode current collector, and organically connects the positive electrode active materials to increase the binding force therebetween, and any binder known in the art may be used.
  • the binder may include a fluororesin binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); A rubber-based binder including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; Cellulose-based binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxy propyl cellulose, and regenerated cellulose; Poly alcohol-based binder; Polyolefin-based binders including polyethylene and polypropylene; Polyimide binder; Polyester binder; And a silane-based binder; one, two or more mixtures or copolymers selected from the group consisting of may be used.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • a rubber-based binder including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylon
  • the content of the binder may be added in an amount of 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the positive electrode active material layer. If the content of the binder is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode are deteriorated and the active material and the conductive material in the positive electrode may fall off, and if it exceeds 30% by weight, the ratio of the active material and the conductive material in the positive electrode is relatively reduced, resulting in a decrease in battery capacity. can do.
  • the positive electrode can be manufactured by a conventional method known in the art. For example, after preparing a slurry by mixing and stirring additives such as a solvent and, if necessary, a binder, a conductive material, and a filler in the positive electrode active material, it is applied (coated) to the current collector of a metal material, compressed, and dried to form a positive electrode. Can be manufactured.
  • the binder is dissolved in a solvent for preparing a slurry, and then a conductive material is dispersed.
  • a solvent for preparing the slurry a positive electrode active material, a binder, and a conductive material can be uniformly dispersed, and it is preferable to use an easily evaporated solvent.
  • a positive electrode active material, or optionally together with an additive is uniformly dispersed again in a solvent in which the conductive material is dispersed to prepare a positive electrode slurry.
  • the amount of a solvent, a positive electrode active material, or optionally an additive contained in the slurry does not have a particularly important meaning in the present application, and it is sufficient to have an appropriate viscosity to facilitate the application of the slurry.
  • the slurry thus prepared is applied to a current collector and dried to form a positive electrode.
  • the slurry may be applied to the current collector in an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the positive electrode to be formed.
  • the coating may be performed by a method commonly known in the art, but for example, after distributing the positive electrode active material slurry to the upper surface of one side of the positive electrode current collector, it may be uniformly dispersed using a doctor blade or the like. I can. In addition, it may be performed through a method such as die casting, comma coating, and screen printing.
  • the drying is not particularly limited, but may be performed in a vacuum oven at 50 to 200° C. within 1 day.
  • the positive electrode of the present invention manufactured by the above-described composition and method is classified by the SC factor value represented by Equation 1 below.
  • P is the porosity (%) of the positive electrode active material layer in the positive electrode
  • L is the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer in the positive electrode (mg/cm2)
  • the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention realizes a high energy density by organic combination of not only the above-described positive electrode but also the negative electrode, separator, and electrolyte, and according to the present invention, the lithium-sulfur secondary battery realizes high energy density.
  • the SC factor value may be 0.45 or higher, preferably 0.5 or higher.
  • the upper limit of the SC factor value is not particularly limited, but considering the actual driving of the lithium-sulfur secondary battery, the SC factor value may be 4.5 or less.
  • the SC factor value is 0.45 or more
  • the performance of the existing lithium-sulfur secondary battery decreases during actual driving, but in the case of the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention, the performance of the battery even during actual driving. It is kept without deterioration.
  • the negative electrode according to the present invention may include a negative electrode current collector and a negative active material layer formed on one or both sides thereof.
  • the negative electrode may be a lithium metal plate.
  • the negative active material layer may include a negative active material and optionally a conductive material and a binder.
  • the negative active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions, a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, lithium metal or lithium alloy You can use
  • the material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
  • the configuration of a current collector, a conductive material, a binder, and the like, except for the negative active material, and a method of manufacturing the negative electrode may include materials and methods used in the positive electrode described above.
  • the separator according to the present invention is a physical separator having a function of physically separating an anode and a cathode, and can be used without particular limitation as long as it is used as a conventional separator. It is desirable to be excellent.
  • the separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables transport of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode.
  • a separator has a porosity of 30 to 50% and may be made of a non-conductive or insulating material.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer may be used.
  • a porous polymer film is preferably used.
  • an ethylene homopolymer (polyethylene) polymer film is used as a separator, and a polyimide nonwoven fabric is used as a buffer layer.
  • the polyethylene polymer film preferably has a thickness of 10 to 25 ⁇ m and a porosity of 40 to 50%.
  • the electrolytic solution according to the present invention is a non-aqueous electrolytic solution containing a lithium salt and is composed of a lithium salt and a solvent.
  • the electrolyte solution has a density of less than 1.5 g/cm 3. When the electrolyte has a density of 1.5 g/cm 3 or more, it is difficult to achieve a high energy density of a lithium-sulfur secondary battery due to an increase in weight of the electrolyte.
  • the lithium salt is a material that can be easily dissolved in a non-aqueous organic solvent, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB(Ph) 4 , LiC 4 BO 8 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3, LiCF 3 CO 2, LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, LiSO 3 CH 3, LiSO 3 CF 3, LiSCN, LiC (CF 3 SO 2) 3, LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 , lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylic acid, lithium tetraphenylborate, and lithium imide.
  • the lithium salt may be a lithium imide such as LiTFSI.
  • the concentration of the lithium salt is 0.1 to 8.0 M, depending on various factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the battery, working temperature and other factors known in the lithium secondary battery field. , Preferably it may be 0.5 to 5.0 M, more preferably 1.0 to 3.0 M. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the conductivity of the electrolyte may be lowered and battery performance may be deteriorated. If the concentration of the lithium salt is less than the above range, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions (Li + ) may decrease. It is desirable to select an appropriate concentration.
  • the solvent includes a first solvent and a second solvent.
  • the first solvent is characterized by having the highest dipole moment per unit volume among the constituents contained in the solvent at least 1% by weight, and thus has a high dipole moment and a low viscosity.
  • a solvent having a high dipole moment is used, it has an effect of improving the solid state reactivity of sulfur, and this effect can be excellently expressed when the solvent itself has a low viscosity.
  • the first solvent is classified by the DV 2 factor represented by Equation 2 below.
  • DV is the dipole moment per unit volume (D ⁇ mol/L)
  • ⁇ is the viscosity of the solvent (cP, 25 °C)
  • ⁇ 100 (constant)).
  • the DV 2 factor value may be 1.75 or less, preferably 1.5 or less.
  • the lower limit of the DV 2 factor value is not particularly limited, but when considering the actual driving of the lithium-sulfur secondary battery, the DV 2 factor value may be 0.1 or more.
  • a solvent having a DV 2 factor of 1.75 or less, such as the first solvent is mixed, the functionality of the electrolyte can be maintained even when a positive electrode having a low porosity and a high loading amount of sulfur as a positive electrode active material is applied to a lithium-sulfur battery. So, the performance of the battery does not deteriorate.
  • the type is not particularly limited, but propionitrile, dimethylacetamide, dimethylformamide, gamma- It may contain at least one selected from the group consisting of butyrolactone (Gamma-Butyrolactone), triethylamine (Triethylamine), and 1-iodopropane (1-iodopropane).
  • the first solvent may be included in an amount of 1 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and more preferably 10 to 30% by weight, based on the total weight of the solvent constituting the electrolyte.
  • the solvent according to the present invention contains the first solvent within the above-described weight% range, even when used with a positive electrode having a low porosity and a high loading amount of sulfur as a positive electrode active material may have an effect of improving battery performance.
  • the lithium-sulfur secondary battery of the present invention may be further classified by an NS factor obtained by combining the SC factor and the DV 2 factor.
  • the NS factor is represented by Equation 3 below.
  • the DV 2 factor is the same as the value defined by Equation 2.).
  • the value of the NS factor may be 3.5 or less, preferably 3.0 or less, and more preferably 2.7 or less.
  • the lower limit of the value of the NS factor is not particularly limited, but when considering the driving of an actual lithium-sulfur secondary battery, the value of the NS factor may be 0.1 or more. When the NS factor value is adjusted within the above range, the effect of improving the performance of the lithium-sulfur secondary battery may be more excellent.
  • the second solvent is a fluorinated ether solvent.
  • a solvent such as dimethoxyethane and dimethylcarbonate has been used as a diluent to control the viscosity of the electrolyte solution.
  • the second solvent is added together with the first solvent to drive the anode according to the present invention.
  • the second solvent is a fluorinated ether-based solvent generally used in the relevant technical field, the type is not particularly limited, but 1H,1H,2'H,3H-decafluorodipropyl ether (1H,1H,2' H,3H-Decafluorodipropyl ether), difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether, 1,2,2,2-tetrafluoroethyl trifluoro Methyl ether (1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropyl difluoromethyl ether (1,1,2,3,3,3- Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether and 1H,1H,2′H-perfluorodipropyl ether (1H,1H, 2′H-Perfluorodiprop
  • the second solvent may be included in an amount of 50 to 99% by weight, preferably 60 to 95% by weight, more preferably 70 to 90% by weight, based on the total weight of the solvent constituting the electrolyte.
  • the solvent according to the present invention contains the second solvent within the above-described weight% range, the effect of improving the performance of the battery even when used with a positive electrode having a low porosity and a high loading amount of sulfur, a positive electrode active material, like the first solvent.
  • the second solvent may be included in the electrolyte in an amount equal to or greater than the first solvent in consideration of an effect of improving the performance of the battery.
  • the solvent may contain a first solvent and a second solvent in a weight ratio of 1:1 to 1:9, preferably 3:7 to 1:9 (first solvent: second solvent).
  • the non-aqueous electrolyte solution for a lithium-sulfur battery of the present invention may further include nitric acid or nitrous acid-based compounds as an additive.
  • the nitric acid or nitrous acid-based compound has an effect of forming a stable film on the lithium electrode and improving charging and discharging efficiency.
  • the nitric acid or nitrous acid-based compound is not particularly limited in the present invention, but lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate Inorganic nitric acid or nitrite compounds such as (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and oc
  • the electrolyte may further include other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics and flame retardancy.
  • the additives include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazoli Dione, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate ( VC) and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PRS propene sultone
  • VC vinylene carbonate
  • the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention is classified by the ED factor value represented by Equation 4 below.
  • V is the discharge nominal voltage (V) for Li/Li + ,
  • C is the discharge capacity (mAh/g) at the time of discharge at 0.1 C rate
  • D is the density of the electrolyte solution (g/cm 3 ).
  • the ED factor value may be 950 or more, preferably 1100 or more, and more preferably 1150 or more.
  • the upper limit of the ED factor value is not particularly limited, but when considering the actual driving of the lithium-sulfur secondary battery, the ED factor value may be 10000 or less.
  • the range of the ED factor value means that the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention can realize an improved energy density than the conventional lithium-sulfur secondary battery.
  • the lithium-sulfur secondary battery of the present invention may be prepared by disposing a separator between a positive electrode and a negative electrode to form an electrode assembly, and the electrode assembly may be placed in a cylindrical battery case or a prismatic battery case, and then an electrolyte is injected. Alternatively, after laminating the electrode assembly, the electrode assembly may be impregnated with an electrolyte, and the resulting product may be sealed by putting it in a battery case.
  • the present invention provides a battery module including the lithium-sulfur secondary battery as a unit cell.
  • the battery module can be used as a power source for medium and large-sized devices that require high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
  • Examples of the medium and large-sized devices include a power tool that is powered by an omniscient motor and moves; Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • Electric vehicles including electric vehicles (EV), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like
  • Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf cart; Power storage systems, etc., but are not limited thereto.
  • FePc iron phthalocyanine
  • DMF N,N-dimethylformamide
  • the mixed solution prepared above was filtered with a vacuum pump, washed with 1000 ml of ethanol, and the upper powder of the mixed solution obtained from the filtration and washing was dried at 80° C. for 12 hours, and iron phthalocyanine (FePc) as a catalyst point
  • FePc-CNT iron phthalocyanine
  • S 8 and carbon nanotubes (FePc-CNT) into which the catalyst point prepared in Preparation Example 1 was introduced were evenly mixed at 70:30 parts by weight to prepare a sulfur-carbon mixture, and then in an oven at 155° C. Leave for a minute to prepare a sulfur-carbon composite.
  • a slurry for forming a positive active material layer was prepared by mixing the prepared sulfur-carbon composite, a conductive material, and a binder. At this time, vapor-grown carbon fiber as a conductive material and styrene butadiene rubber/carboxymethyl cellulose (SBR/CMC 7:3) were used as a binder, respectively. At this time, the mixing ratio was such that the sulfur-carbon composite: conductive material: binder was 90:5:5 by weight.
  • the thus-prepared slurry was applied to a current collector of aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, and dried to prepare a positive electrode (energy density of the positive electrode: 4.3 mAh/cm 2 ).
  • the porosity of the positive electrode active material layer calculated by measuring the electrode weight and the electrode thickness (using TESA- ⁇ HITE equipment) in the prepared positive electrode was 60%, and the mass of sulfur per unit area of the positive electrode active material layer was 3.0 mg/cm 2.
  • the SC factor value calculated based on this was 0.5.
  • an electrode assembly was manufactured by interposing a separator therebetween.
  • a lithium foil having a thickness of 60 ⁇ m was used as the negative electrode, and polyethylene having a thickness of 20 ⁇ m and a porosity of 45% was used as a separator.
  • the electrolyte was injected to prepare a lithium-sulfur secondary battery.
  • the electrolyte was prepared by dissolving lithium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide (LiTFSI) at a concentration of 3 M in an organic solvent, wherein the organic solvent was propionitrile (first solvent) and 1H,1H, A solvent in which 2'H,3H-decafluorodipropyl ether (second solvent) was mixed in a 3:7 weight ratio was used.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethyl sulfonyl) imide
  • the dipole moment per unit volume in the first solvent was 97.1 D ⁇ mol/L, and the viscosity of the solvent measured using a BROOKFIELD AMETEK LVDV2T-CP viscometer was 0.38 cP (25° C.). The DV 2 factor value calculated based on this was 0.39. Charging and discharging of the prepared battery was performed at two temperatures of 25°C and 45°C.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that an electrolyte solution containing the second electrolyte composition was used.
  • the electrolyte solution containing the second electrolyte composition was prepared by dissolving lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide (LiTFSI) and 1% by weight of lithium nitrate at a concentration of 1 M in an organic solvent, wherein the organic solvent is 1, A solvent obtained by mixing 3-dioxolane (first solvent) and dimethoxyethane (second solvent) at a weight ratio of 5:5 was used.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide
  • the dipole moment per unit volume was 97.1 D ⁇ mol/L
  • the viscosity of the solvent measured by using a BROOKFIELD AMETEK LVDV2T-CP viscometer was 0.38 cP (25° C.).
  • the DV 2 factor value calculated based on this was 1.77. Charging and discharging of the prepared battery was performed at 25°C.
  • the lithium-sulfur secondary battery including the positive electrode according to the present invention has excellent discharge capacity and overvoltage characteristics compared to Comparative Examples 1 and 2.
  • the lithium-sulfur secondary battery of Example 1 was lithium-sulfur of Comparative Example 1. Compared to the secondary battery, it can be seen that the overvoltage is greatly improved in the initial discharge and the discharge capacity is also improved.
  • the lithium-sulfur secondary battery of Example 1 was shown in FIG. -Compared to the sulfur secondary battery, it can be seen that the voltage drop that occurs around 350 mAh/g is improved.
  • the lithium-sulfur secondary battery of the present invention includes a sulfur-carbon composite including a porous carbon material into which a catalyst point is introduced in the positive electrode, and the positive electrode and the electrolyte satisfy certain conditions, thereby remarkably excellent overvoltage improvement effect, It can be seen that a higher energy density, which was not possible in the existing lithium-sulfur secondary battery, can be stably implemented.

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극은 촉매점이 도입된 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하고, 양극과 전해액의 조건을 특정함으로써 기존의 리튬-황 전지에 비해 고에너지 밀도를 구현할 수 있는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬-황 이차전지
본 출원은 2019년 07월 18일자 한국 특허 출원 제10-2019-0086693호 및 2020년 06월 30일자 한국 특허 출원 제10-2020-0080073호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(electric vehicle; EV)나 에너지 저장 장치(energy　storage system; ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/㎏)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템이다. 이러한 리튬-황 이차전지는 양극 활물질의 주재료인 황이 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 이때, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 황-황 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되며, 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 최종적으로 생성되게 된다.
양극 활물질인 황은 낮은 전기 전도성으로 인해, 고상(solid-state) 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 기존 리튬-황 이차전지는 이러한 황의 반응성을 개선하기 위해 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상(liquid-state) 반응을 유도하고 반응성을 개선한다. 이 경우, 전해액의 용매로 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 등의 에테르계 용매가 사용된다. 또한, 기존 리튬-황 이차전지는 반응성을 개선하기 위해 캐솔라이트(catholyte) 타입의 리튬-황 이차전지 시스템을 구축하는데, 이 경우 전해액에 쉽게 녹는 리튬 폴리설파이드의 특성으로 인해 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 수명 특성이 영향을 받게 된다. 또한, 높은 에너지 밀도를 구축하기 위해서는 낮은 함량의 전해액을 주액해야 하나, 전해액 함량이 감소함에 따라 전해액 내 리튬 폴리설파이드의 농도가 증가하게 되어, 활물질의 유동성 감소 및 부반응 증가로 인해 정상적인 전지의 구동이 어렵다.
이러한 리튬 폴리설파이드의 용출은 전지의 용량 및 수명 특성에 악영향을 미치는 바, 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0037084호는 탄소재로 그래핀으로 코팅한 3차원 구조의 탄소나노튜브 응집체를 사용함으로써 리튬 폴리설파이드가 녹아나오는 것을 차단하고, 황-탄소나노튜브 복합체의 도전성을 향상시킬 수 있음을 개시하고 있다.
또한, 대한민국 등록특허 제1379716호는 그래핀에 불산을 처리하여 그래핀 표면에 기공을 형성하고, 상기 기공에 유황　입자를 성장시키는 방법을 통해 제조된 유황을 포함하는 그래핀 복합체를 양극 활물질로 사용함을 통해 리튬 폴리 설파이드 용출을 억제하여 전지의 용량 감소를 최소화할 수 있음을 개시하고 있다.
이들 특허들은 양극 활물질로 사용되는 황-탄소 복합체의 구조 또는 소재를 달리함으로써 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지하여 리튬-황 이차전지의 성능 저하 문제를 어느 정도 개선하였으나 그 효과가 충분치 않다. 따라서, 고에너지 밀도의 리튬-황 이차전지를 구축하기 위해서는 고로딩, 저기공도의 전극을 구동할 수 있는 전지 시스템을 필요로 하고, 해당 기술 분야에서는 이러한 전지 시스템에 대한 연구가 지속적으로 수행되고 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
대한민국 공개특허 제2016-0037084호(2016.04.05), 황-탄소나노튜브 복합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬-황 전지용 캐소드 활물질 및 이를 포함한 리튬-황 전지
대한민국 등록특허 제1379716호(2014.03.25), 유황을 포함하는 그래핀 복합체 양극을 포함하는 리튬-유황 이차전지 및 그의 제조 방법
[비특허문헌]
Abbas Fotouhi et al., Lithium-Sulfur Battery Technology Readiness and Applications―A Review, Energies 2017, 10, 1937.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 양극 활물질로 촉매점이 도입된 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 적용하고, 양극과 전해액을 특정 조건으로 조절하는 경우 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 이차전지를 구현할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 에너지 밀도가 우수한 리튬-황 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지로서, 상기 양극은 촉매점이 도입된 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하고, 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상인 리튬-황 이차전지를 제공한다:
[수학식 1]
Figure PCTKR2020008650-appb-I000001
(상기 수학식 1에 있어서, P, L 및 α는 명세서 내 설명한 바를 따른다.).
상기 촉매점은 전이금속 복합체를 포함할 수 있다.
상기 촉매점은 철 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌 및 아연 프탈로시아닌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 촉매점은 상기 촉매점이 도입된 다공성 탄소재 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 촉매점은 상기 다공성 탄소재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치할 수 있다.
상기 촉매점은 상기 다공성 탄소재의 표면과 π 전자 상호작용을 통해 결합된 것일 수 있다.
상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 환원 그래핀 옥사이드, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하고, 상기 용매는 하기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함할 수 있다:
[수학식 2]
Figure PCTKR2020008650-appb-I000002
(상기 수학식 2에 있어서, DV, μ 및 γ는 명세서 내 설명한 바를 따른다.).
상기 제1용매는 DV2 factor 값이 1.5 이하인 것일 수 있다.
상기 리튬-황 이차전지는 하기 수학식 3으로 표시되는 NS factor 값이 3.5 이하인 것일 수 있다:
[수학식 3]
Figure PCTKR2020008650-appb-I000003
(상기 수학식 3에 있어서, SC factor 및 DV2 factor는 명세서 내 설명한 바를 따른다.).
상기 리튬-황 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 ED factor 값이 950 이상인 것일 수 있다:
[수학식 4]
Figure PCTKR2020008650-appb-I000004
(상기 수학식 4에 있어서, V, SC factor, C 및 D는 명세서 내 설명한 바를 따른다.).
상기 제1용매는 프로피오니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 트리에틸아민 및 1-아이오도프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2용매는 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 용매 전체 100 중량%를 기준으로 제1용매를 1 내지 50 중량%로 포함할 수 있다.
상기 용매는 상기 용매 전체 100 중량%를 기준으로 제2용매를 50 내지 99 중량%로 포함할 수 있다.
상기 용매는 제1용매와 제2용매를 3:7 내지 1:9의 중량비로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 양극 및 전해액을 특정 조건으로 조절함으로써, 기존의 리튬-황 이차전지로는 구현이 어려웠던 고에너지 밀도를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매점이 도입된 다공성 탄소재의 종단면을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매점이 도입된 탄소재의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 황-탄소 복합체의 종단면을 나타내는 모식도이다.
도 4는 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬-황 이차전지의 25 ℃에서의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에 따른 리튬-황 이차전지의 45 ℃에서의 성능 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, ‘포함하다’ 또는 ‘가지다’등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -　x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에 기재된 물성에 대하여, 측정 조건 및 방법이 구체적으로 기재되어 있지 않은 경우, 상기 물성은 해당 기술 분야에서 통상의 기술자에 의해 일반적으로 사용되는 측정 조건 및 방법에 따라 측정된다.
리튬-황 이차전지는 여러 이차전지 중에서 높은 방전용량 및 에너지 밀도를 가지며, 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가를 낮출 수 있고, 환경친화적이라는 이점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.
그러나, 기존 리튬-황 이차전지 시스템의 경우 전술한 바의 리튬 폴리설파이드 용출을 억제하지 못해 황의 손실이 발생하며, 이로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 양이 급격히 감소하여 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 이렇게 용출된 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li2S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.
종래 기술에서는 리튬 폴리설파이드의 용출을 억제할 수 있는 물질을 첨가제 또는 보호층 형태로 양극이나 분리막에 도입, 양극 활물질의 구조 또는 소재 변경, 전해질의 조성 변경 등의 방법이 제안되었으나, 리튬 폴리설파이드의 용출 개선 효과가 미미하였을 뿐만 아니라 양극 활물질인 황을 넣을 수 있는 양(즉, 로딩량)에 제한이 있고, 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.
이에 본 발명에서는 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지에 있어서, 양극 활물질로 촉매점이 도입된 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 사용하여 양극 활물질층의 기공도(또는 공극률)가 낮고, 황의 로딩량이 높은 양극을 포함한다.
일반적으로 양극의 기공도를 낮추고, 황의 로딩량을 높이는 경우, 이를 포함하는 이차전지의 에너지 밀도가 증가한다. 그러나, 리튬-황 이차전지에서 양극의 기공도를 최소한으로 낮추고, 황의 로딩량을 최대한으로 높이면 단위 황 함량당 전해액의 비율이 감소하게 되므로 해당 양극을 리튬-황 이차전지에 적용하는 경우, 목표한 성능을 구현하기 어렵다.
따라서, 본 발명에서는 리튬-황 이차전지의 충·방전시 양극 활물질인 황의 전기화학 반응의 반응속도(kinetic)를 향상시키기 위해 촉매점이 도입된 다공성 탄소재를 황의 담지체로 포함하는 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 사용하고, 양극에서 황과 관련한 조건을 특정함으로써 실제로 구현시 기존의 리튬-황 이차전지에 비해 고에너지 밀도를 갖는 리튬-황 이차전지를 제공한다. 또한, 상기 구성과 함께 전해액이 특정한 조건을 충족하도록 조절함으로써, 전술한 바의 에너지 밀도 향상 효과가 더욱 증대된다.
본 발명에 따른 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 형성된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질층을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 집전체의 두께는 특별히 제한하는 것은 아니나, 예를 들어 3 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 계열 화합물을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸(2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole), 1,3,5-트리티오시아누익산(1,3,5-trithiocyanuic acid) 등과 같은 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 황 계열 화합물은 단독으로는 전기 전도성이 없기 때문에 전도성 물질인 탄소재와 복합화하여 적용한다.
본 발명에 있어서, 상기 양극 활물질은 상기 황 계열 화합물과 다공성 탄소재를 복합화한 황-탄소 복합체이고, 이때 상기 다공성 탄소재는 내·외부 표면에 양극 활물질인 황의 환원반응에 관한 촉매 효과를 나타내는 촉매점을 포함하는 다공성 탄소재인 것을 특징으로 한다. 상기 촉매점은 전이금속 복합체를 포함하며, 상기 전이금속 복합체에 의해 황의 환원반응의 반응속도에 대한 촉매 활성이 조절될 수 있으므로, 촉매점(catalytic site)이라고 명명할 수 있다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명에 따른 촉매점이 도입된 다공성 탄소재를 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매점이 도입된 다공성 탄소재의 종단면을 나타내는 모식도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매점이 도입된 다공성 탄소재는 다공성 탄소재(10); 및 상기 다공성 탄소재의 내·외부 표면에 결합된 촉매점(20)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매점이 도입된 다공성 탄소재에서 다공성 탄소재(10)는 전술한 황 계열 화합물이 균일하고 안정적으로 고정될 수 있는 골격을 제공하며, 황의 낮은 전기 전도도를 보완하여 전기화학 반응이 원활하게 진행될 수 있도록 한다.
상기 다공성 탄소재(10)는 내·외부 표면에 다수의 기공(11)을 포함하는 입자 형태의 구조체로서, 전기 전도도가 높은 소재로 이루어져 황의 전기화학 반응을 촉진시킬 수 있을 만큼의 기공 부피 및 비표면적을 가지며, 상기 촉매점(20)의 지지체 역할을 하여 촉매점의 성능, 내구성 및 효율을 유지 또는 향상시킬 수 있다.
상기 다공성 탄소재(10)는 다양한 탄소 재질의 전구체를 탄화시킴으로써 제조되는 것으로, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 환원 그래핀 옥사이드(reduced graphene oxide, rGO); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT) 등의 탄소나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않는다.
상기 다공성 탄소재(10)의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형일 수 있고, 해당 기술 분야에서 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.
상기 다공성 탄소재(10)에 형성된 기공(11)은 일부가 개방된 형태로 형성되어 있으며, 상기 기공(11)의 내부에는 양극 활물질인 황, 구체적으로는 전술한 황 계열 화합물이 담지될 수 있다.
상기 다공성 탄소재(10)는 평균 입경 1 내지 50 ㎛, 바람직하게는 5 내지 30 ㎛인 입자일 수 있다. 상기 범위 미만이면 전해액의 침투와 웨팅(wetting)으로 인하여 리튬 이온 전달 효율이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전극 중량 대비 전극 기공이 증가하여 부피가 커질 수 있다.
상기 다공성 탄소재(10)에 형성된 기공(11)은 평균 직경이 2 내지 50 ㎚, 바람직하게는 2 내지 45 ㎚, 보다 바람직하게는 2 내지 40 ㎚인 메조 기공(meso-pore)일 수 있다.
상기 다공성 탄소재(10)에 포함된 기공(11)의 부피는 0.5 내지 3.5 cc/g, 바람직하게는 1.0 내지 3.0 cc/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 2.5 cc/g 일 수 있다.
상기 다공성 탄소재(10)에 포함된 기공(11)의 평균 직경, 부피가 상기 범위 미만이면 황이 함침되는 과정에서 기공 막힘 현상이 황이 각 기공(11)에 균일하게 담지 되지 않을 수 있고, 또한, 기공 부피 제한으로 인하여 상기 기공(11) 내에 황의 담지량이 저하될 수 있다. 이와 반대로 상기 다공성 탄소재(10)에 포함된 기공(11)의 평균 직경, 부피가 상기 범위를 초과하는 경우 매크로 기공(macro-pore)이 되어 황의 환원반응에서 반응물과 더불어 중간 생성물인 리튬 폴리설파이드가 용출될 수 있다.
또한, 상기 다공성 탄소재(10)의 비표면적은 증가할수록 황과의 반응성 및 후술하는 촉매점(20)의 촉매 활성면에 유리하며, 구체적으로는 100 내지 1200 ㎡/g, 바람직하게는 150 내지 500 ㎡/g 일 수 있다. 상기 범위 미만이면 황과의 접촉 면적 저하로 반응성이 저하될 뿐만 아니라 촉매 활성 또한 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 과도한 비표면적으로 인한 부반응 증가의 문제 및 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어나는 문제가 있을 수 있다.
상기 촉매점(20)은 전이금속에 질소 원자가 결합되어 형성된 전이금속 복합체로서, 황의 환원반응에 대한 촉매 역할을 하여 반응속도(kinetic)를 향상시킬 수 있다.
상기 촉매점(20)은 전이금속과 질소 원자 간의 결합을 포함하는 전이금속 복합체를 포함하며, 더 나아가, 상기 촉매점(20)은 전이금속과 질소 원자 간의 결합 및 상기 질소 원자와 탄소 원자 간의 결합을 포함한다. 상기 촉매점(20)에 있어서, 상기 전이금속 복합체는 전이금속과 상기 전이금속에 결합된 4개의 질소 원자를 포함하는 것이 바람직하다. 만일, 상기 전이금속에 결합된 질소 원자의 개수가 4개 미만이면 촉매로서의 활성이 저하될 수 있고, 4개를 초과하는 경우에는 구조적인 안정성이 저하되어 촉매 활성까지 저하될 우려가 있다. 이와 같이, 전이금속에 질소가 결합되면, 그 구조가 안정할 뿐만 아니라 촉매적으로 뛰어난 특성을 나타내기 때문에, 질소가 아닌 다른 종류의 원자가 전이금속에 결합되어 형성된 촉매점에 비하여 매우 높은 안정성 및 촉매 효과를 나타낼 수 있다.
상기 촉매점(20)은 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu), 코발트(Co) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 전이금속을 포함할 수 있으나, 황의 환원반응에 대한 촉매활성을 나타낼 수 있는 전이금속이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 촉매점(20)은 메탈-프탈로시아닌(Metal-phthalocyanine, MePc)으로서, 예를 들어, 철 프탈로시아닌(iron phthalocyanine, FePc), 니켈 프탈로시아닌(nickel phthalocyanine, NiPc), 망간 프탈로시아닌(manganese phthalocyanine, MnPc), 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc), 코발트 프탈로시아닌(cobalt phthalocyanine, CoPc) 및 아연 프탈로시아닌(zinc phthalocyanine, ZnPc) 등일 수 있다.
상기 촉매점(20)에 있어서, 전이금속과 질소의 몰비는 1 : 2 내지 10, 바람직하게는 1 : 2 내지 8, 보다 바람직하게 1: 3 내지 5일 수 있다. 상기 범위 미만이면, 상기 다공성 탄소재(10)의 내·외부 표면에 촉매점이 필요한 만큼 충분히 도핑될 수 없고, 상기 범위 초과이면 상기 다공성 탄소재(10)의 단위 중량당 질소의 양이 많아져 촉매 활성이 저하될 수 있다.
상기 촉매점(20)은 0.1 내지 1 nm, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 nm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 nm 크기를 가지는 분자 수준의 복합체로서, 상기 다공성 탄소재(10)의 기공(11) 내부 표면상에 결합되더라도 기공(11)의 부피와 크기 감소가 없어, 기공(11) 내부에 활물질이 담지 되더라도 기공 막힘 현상을 방지할 수 있다.
상기 촉매점(20)은 상기 다공성 탄소재(10)의 외부 표면 및 기공(11) 내부 표면에 중 어느 하나 이상에 흡착 또는 결합되어 위치할 수 있다. 구체적으로, 상기 촉매점(20)은 상기 다공성 탄소재(10)의 내·외부 표면에 π 전자 상호작용(π-π interaction)에 의해 흡착되어 결합된 것일 수 있다. 상기 π 전자 상호작용은 특정 원소간 결합이 아니라 면과 면 사이의 결합 형태를 가져 다른 종류의 결합에 비해 강한 흡착을 나타낼 수 있고, 이에 따라 상기 촉매점(20)이 상기 다공성 탄소재(10)의 내·외부 표면에 결합하고 있더라도 상기 다공성 탄소재(10) 본연의 특성을 유지할 수 있게 할 수 있다.
상기 촉매점(20)은, 본 발명의 촉매점이 도입된 다공성 탄소재 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 4 내지 16 중량%로 포함될 수 있다. 만일, 상기 촉매점(20)의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 황의 환원반응의 반응속도 향상 효과가 저하되어 전지 성능 향상 효과가 미미하거나 더 이상 증가하지 않을 수 있다.
특히, 본 발명에서는 전술한 바의 촉매점이 도입된 다공성 탄소재를 황의 담지체로 사용함으로써 황의 환원반응의 반응속도를 향상시켜 이를 포함하는 리튬-황 이차전지의 고성능화를 구현할 수 있다. 또한, 종래 전기화학적 촉매로 사용되었던 고가의 백금(Pt)을 대신 상대적으로 저가인 전이금속을 포함하는 촉매점을 다공성 탄소재의 표면에 도입함에 따라 저렴한 비용으로 인하여 상업화에 유리할 수 있다. 또한, 후술하는 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지 시스템에서 황과 전해액 간의 고상-고상(solid-state) 반응성을 확보할 수 있음에 따라 리튬-황 이차전지가 향상된 방전 용량 특성을 나타내어 리튬-황 이차전지의 고에너지 밀도의 달성을 가능케 한다.
다음으로, 본 발명에 따른 촉매점이 도입된 다공성 탄소재의 제조방법에 대하여 설명한다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 촉매점이 도입된 탄소재의 제조방법을 나타낸 모식도이다.
도 2를 참조하면, 전이금속 복합체를 유기 용매로 분산시킨 촉매점 분산액에 다공성 탄소재로서 탄소나노튜브를 첨가하여, 탄소나노튜브의 표면에 촉매점이 결합된 촉매점이 도입된 다공성 탄소재를 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 촉매점이 도입된 다공성 탄소재의 제조방법은 (S1) 전이금속 복합체를 용매에 분산시켜 촉매점 분산액을 제조하는 단계; (S2) 상기 (S1) 단계에서 얻어진 촉매점 분산액에 다공성 탄소재를 첨가하여 혼합하는 단계; (S3) 상기 (S2) 단계에서 얻어진 혼합액을 여과하는 단계 및 (S4) 상기 (S3) 단계 후, 상기 혼합액의 여과에서 얻어진 파우더를 건조하는 단계;를 포함한다.
상기 (S1) 단계에서는, 전이금속과 질소를 포함하는 전이금속 복합체를 용매에 분산(또는 용해)시켜 촉매점 분산액을 제조할 수 있다. 바람직하게는 상기 전이금속 복합체를 용매에 분산시키고 초음파 처리하여 촉매점 분산액을 제조할 수 있다.
상기 촉매점 분산액의 농도는 고형분 중량을 기준으로 5 내지 15%, 바람직하게는 5 내지 12%, 보다 바람직하게는 5 내지 10%일 수 있다. 상기 범위 미만이면 촉매점 분산액에 포함된 전이금속 복합체의 중량이 감소되어 촉매 활성이 좋지 않고, 상기 범위 초과이면 전이금속 복합체의 중량이 증가하여 다공성 탄소재의 기공이 막히는 현상을 발생할 수 있다.
상기 촉매점 분산액에 사용되는 전이금속 복합체는 금속-프탈로시아닌(MePC)으로 구체적인 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 금속-프탈로시아닌은 질소 원자-탄소 원자의 고리가 교차하는 구조를 가진 거대 고리 화합물의 한 종류이며, 중심부에 금속 이온이 배위하고 있는 화학 구조를 가진다. 상기 금속-프탈로시아닌을 촉매점으로 사용하므로, 전이금속에 4개의 질소 원자가 결합된 안정적인 구조를 가지는 전이금속 복합체를 포함하는 촉매점의 제조가 가능하다. 일반적으로, 전이금속에 4개의 질소 원자를 결합시키기 위해서는 질소 원자를 포함하는 전구체 물질과 반응시키고, 또한, 암모니아(NH3) 분위기 하에서 추가적인 반응을 진행하는 등과 같은 여러 단계의 공정을 거쳐야 하나, 본 발명에서는 상술한 바와 같은 화학 구조를 가지는 금속-프탈로시아닌을 전이금속 복합체를 사용함으로써, 간단한 공정으로 상술한 바와 같이 전이금속에 4개의 질소 원자가 결합된 안정적인 구조를 가지는 전이금속 복합체를 포함하는 촉매점을 제조할 수 있다.
상기 (S1) 단계에서 사용되는 용매는 디메틸 카보네이트, 디메틸 포름아미드, N-메틸 포름아미드, 술폴란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드), 3-메틸술폴란, N-부틸 술폰, 디메틸 설폭사이드, 피로리디논(HEP), 디메틸피페리돈(DMPD), N-메틸 피롤리디논(NMP), N-메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디에틸 아세트아마이드(DEAc) 디프로필아세트 아마이드(DPAc), 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 테트라클로로에틸렌, 프로필렌글리콜, 톨루엔, 트르펜틴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페트롤 에테르, 아세톤, 크레졸 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매일 수 있으며, 바람직하게는, 상기 용매로서 N,N-디메틸포름아미드를 사용할 경우 상기 전이금속 복합체의 용해도가 높을 수 있다.
이어서, 상기 (S2) 단계에서는, 상기 (S1) 단계에서 얻어진 촉매점 분산액에 다공성 탄소재를 첨가하여 혼합할 수 있다.
상기 (S2) 단계에서 사용되는 다공성 탄소재는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 (S2) 단계를 통해 다공성 탄소재의 표면에 촉매점이 흡착되어 결합(또는 촉매점이 도입)되는 과정이 수행된다. 즉, 상기 다공성 탄소재의 내·외부 표면에 전이금속 복합체를 포함하는 촉매점을 π 전자 상호작용을 통하여 흡착 결합시키는 것이다.
상기 촉매점 분산액에 다공성 탄소재를 첨가하여 혼합 시, 필요에 따라 초음파 처리 후 교반하여 혼합액을 얻을 수 있다.
이때, 제조되는 촉매점이 도입된 탄소재 내에서 촉매점과 다공성 탄소재의 함량이 전술한 바와 같은 중량 범위를 만족하도록, 제조 과정에서 사용량을 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
이어서, 상기 (S3) 단계에서는, 상기 (S2) 단계에서 얻어진 혼합액을 여과 (filtering)시켜 불순물을 제거할 수 있다. 상기 여과는 진공펌프 등 일반적인 여과 방식을 준용할 수 있고, 상기 여과 공정이 이루어진 후에는, 필요에 따라, 에탄올 등의 알코올 등을 이용한 세척(washing) 공정이 추가로 수행될 수 있다.
이어서, 상기 (S4) 단계에서는, 상기 (S3) 단계의 여과로부터 얻어진 혼합액의 파우더를 건조함으로써 본 발명에 따른 촉매점이 도입된 다공성 탄소재가 최종 제조된다.
본 발명의 촉매점이 도입된 다공성 탄소재는 다공성 탄소재의 내·외부 표면에 전이금속 복합체를 포함하는 촉매점이 결합된 구조로서, 상기 다공성 탄소재와 촉매점의 결합력을 향상시키기 위해서, 상기 건조는 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내지 95 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 온도에서 10 내지 14시간, 바람직하게는 10.5 내지 13.5 시간, 보다 바람직하게는 11 내지 13 시간 동안 이루어지는 것일 수 있다.
따라서, 본 발명의 황-탄소 복합체는, 도 3에 나타낸 바와 같이, 전술한 촉매점(20)이 도입된 다공성 탄소재(10) 및 황 계열 화합물(30)을 포함하는 것이다.
상기 황-탄소 복합체는 촉매점이 도입된 다공성 탄소재 및 상기 촉매점이 도입된 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 상기 황 계열 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 황 계열 화합물과 촉매점이 도입된 다공성 탄소재는 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 계열 화합물 또는 촉매점이 도입된 다공성 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 촉매점이 도입된 다공성 탄소재 표면을 황 계열 화합물로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 촉매점이 도입된 다공성 탄소재의 내부에 황 계열 화합물이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 후술하는 황 계열 화합물과 촉매점이 도입된 다공성 탄소재의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 황 계열 화합물은 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하기로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 촉매점이 도입된 다공성 탄소재는 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
이에 따라 상기 황-탄소 복합체에서 촉매점이 도입된 다공성 탄소재와 황 계열 화합물의 중량비는 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4일 수 있다. 만약 상기 중량비 범위 미만인 경우 촉매점이 도입된 다공성 탄소재의 함량이 증가함에 따라 양극 슬러리 제조시에 필요한 바인더 첨가량이 늘어난다. 이러한 바인더 첨가량의 증가는 결국 전극의 면저항을 증가시키기게 되고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 셀 성능을 저하시킬 수 있다. 반대로 상기 중량비 범위를 초과하는 경우 황 계열 화합물이 그들끼리 뭉치게 되고, 전자를 받기 어려워서 전극 반응에 직접적으로 참여하기 어렵게 될 수 있다.
상기 양극 활물질층에 포함되는 도전재는 전해액과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브, 그래핀, 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질층 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 충진제와 같은 첨가제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 양극을 제조할 수 있다.
구체적으로, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 양극 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 도포가 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다. 이와 같이 제조된 슬러리를 집전체에 도포하고, 건조하여 양극을 형성한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극의 두께에 따라 적절한 두께로 집전체에 도포할 수 있다.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으나, 예컨대 상기 양극 활물질 슬러리를 상기 양극 집전체 일측 상면에 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한하는 것은 아니나, 50 내지 200 ℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
상술한 조성 및 방법으로 제조된 본 발명의 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값에 의해 구분된다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020008650-appb-I000005
(상기 수학식 1에 있어서,
P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
α는 10(상수)이다.).
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 상술한 양극뿐만 아니라 음극, 분리막 및 전해질 등의 유기적인 결합에 의해 고에너지 밀도를 구현하며, 본 발명에 따르면, 리튬-황 이차전지가 고에너지 밀도를 구현하기 위해, 상기 SC factor 값은 0.45 이상, 바람직하게는 0.5 이상일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 SC factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 SC factor 값은 4.5 이하일 수 있다. 상기 SC factor 값이 0.45 이상인 경우, 기존의 리튬-황 이차전지는 실제 구동시 전지의 에너지 밀도 등의 성능이 저하되지만, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지의 경우에는 실제 구동시에도 전지의 성능이 저하되지 않고 유지된다.
본 발명에 따른 음극은 음극 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션(Intercalation) 또는 디인터칼레이션(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다.
상기 리튬이온을 가역적으로 인터칼레이션 또는 디인터칼레이션할 수 있는 물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트, 또는 실리콘일 수 있다.
상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.
상기 음극 활물질을 제외한 집전체, 도전재, 바인더 등의 구성 및 음극의 제조방법은 상술한 양극에서 사용된 물질 및 방법 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 분리막은 양극과 음극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 기공도 30 내지 50 %의 다공성이고, 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다.
구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있고, 고융점의 유리 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있다. 이 중 바람직하기로 다공성 고분자 필름을 사용한다.
만일 버퍼층 및 분리막으로 모두 고분자 필름을 사용하게 되면, 전해액 함침량 및 이온 전도 특성이 감소하고, 과전압 감소 및 용량 특성 개선 효과가 미미하게 된다. 반대로, 모두 부직포 소재를 사용할 경우는 기계적 강성이 확보되지 못하여 전지 단락의 문제가 발생한다. 그러나, 필름형의 분리막과 고분자 부직포 버퍼층을 함께 사용하면, 버퍼층의 채용으로 인한 전지 성능 개선 효과와 함께 기계적 강도 또한 확보할 수 있다.
바람직하기로, 본 발명에 있어서, 에틸렌 단독중합체(폴리에틸렌) 고분자 필름을 분리막으로, 폴리이미드 부직포를 버퍼층으로 사용한다. 이때, 상기 폴리에틸렌 고분자 필름은 두께가 10 내지 25 ㎛, 기공도가 40 내지 50 %인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전해액은 리튬염을 함유하는 비수계 전해액으로서 리튬염과 용매로 구성된다. 상기 전해액은 1.5 g/㎤ 미만의 밀도를 가진다. 상기 전해액이 1.5 g/㎤ 이상의 밀도를 가지는 경우, 전해액의 무게 증가로 인해 리튬-황 이차전지의 고에너지 밀도를 구현하기 어렵다.
상기 리튬염은 비수계 유기 용매에 쉽게 용해될 수 있는 물질로서, 예컨대, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다. 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬염은 LiTFSI 등과 같은 리튬 이미드가 바람직할 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해액 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.1 내지 8.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 M, 보다 바람직하게는 1.0 내지 3.0 M일 수 있다. 만약, 리튬염의 농도가 상기 범위 미만이면 전해액의 전도도가 낮아져서 전지 성능이 저하될 수 있고, 상기 범위 초과이면 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적정 농도를 선택하는 것이 바람직하다.
상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 포함한다. 상기 제1용매는 용매에서 1 중량% 이상 포함된 구성성분 중 가장 높은 단위 부피당 쌍극자 모멘트(dipole moment)를 갖는 것이며, 따라서 높은 쌍극자 모멘트(dipole moment) 및 낮은 점도를 갖는 것을 특징으로 한다. 쌍극자 모멘트가 높은 용매를 사용하는 경우, 황의 고상 반응성을 개선하는 효과를 가지는데, 이러한 효과는 용매 자체가 낮은 점도를 가질 때에 우수하게 발현될 수 있다. 본 발명에서 제1용매는 하기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor에 의해 구분된다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2020008650-appb-I000006
(상기 수학식 2에 있어서,
DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
μ는 용매의 점도(cP, 25 ℃)이며,
γ는 100(상수)이다.).
본 발명에 따르면, 상기 DV2 factor 값은 1.75 이하, 바람직하게는 1.5 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 DV2 factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 DV2 factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 제1용매와 같이 DV2 factor 값이 1.75 이하인 용매를 혼합하는 경우, 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극이 리튬-황 전지에 적용되었을 때도 전해액의 기능성이 그대로 유지될 수 있어, 전지의 성능이 저하되지 않는다.
본 발명에서 제1용매는 상술한 DV2 factor 값의 범위에 포함되면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 프로피오니트릴(Propionitrile), 디메틸아세트아미드(Dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(Dimethylformamide), 감마-부티로락톤(Gamma-Butyrolactone), 트리에틸아민(Triethylamine) 및 1-아이오도프로판(1-iodopropane)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1용매는 전해액을 구성하는 용매 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 중량% 범위 내에서 제1용매를 포함하는 경우, 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극과 함께 사용했을 때에도 전지의 성능 개선 효과를 가질 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지는 상기 SC factor와 상기 DV2 factor를 조합한 NS factor에 의해 추가적으로 구분될 수 있다. 상기 NS factor는 하기 수학식 3으로 표시된다.
[수학식 3]
Figure PCTKR2020008650-appb-I000007
(상기 수학식 3에 있어서,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하고,
DV2 factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하다.).
본 발명에 있어서, 상기 NS factor 값은 3.5 이하, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.7 이하일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 NS factor 값의 하한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 NS factor 값은 0.1 이상일 수 있다. 상기 NS factor 값을 상기 범위 내로 조절하는 경우, 리튬-황 이차전지의 성능 개선 효과가 보다 우수할 수 있다.
본 발명에서 제2용매는 불소화된 에테르계 용매이다. 기존에는 전해액의 점도를 조절하기 위하여, 희석제(diluent)로 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate) 등의 용매가 사용되었는데, 이와 같은 용매를 희석제로 사용하는 경우, 본 발명과 같은 고로딩, 저기공도의 양극을 포함하는 전지를 구동할 수가 없다. 따라서, 본 발명에서 제2용매는 제1용매와 함께 본 발명에 따른 양극을 구동하기 위해 첨가된다. 상기 제2용매는 해당 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 불소화된 에테르계 용매이면, 그 종류는 특별히 한정되지 않으나, 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2′H,3H-Decafluorodipropyl ether), 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Difluoromethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether), 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르(1,2,2,2-Tetrafluoroethyl trifluoromethyl ether), 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르(1,1,2,3,3,3-Hexafluoropropyl difluoromethyl ether), 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르(Pentafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether) 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르(1H,1H,2′H-Perfluorodipropyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제2용매는 전해액을 구성하는 용매 전체 중량을 기준으로 50 내지 99 중량%, 바람직하게는 60 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 70 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 본 발명에 따른 용매가 상술한 중량% 범위 내에서 제2용매를 포함하는 경우, 제1용매와 마찬가지로 기공도가 낮고, 양극 활물질인 황의 로딩양이 높은 양극과 함께 사용했을 때에도 전지의 성능 개선 효과를 가질 수 있다. 상기 제1용매와 제2용매를 혼합시, 전지의 성능 개선 효과를 고려하여 제2용매는 제1용매와 동일하거나 그 이상의 양이 전해액에 포함될 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 용매는 제1용매 및 제2용매를 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 3:7 내지 1:9 중량비(제1용매:제2용매)로 포함할 수 있다.
본 발명의 리튬-황 전지용 비수계 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과가 있다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하며, 바람직하게는 질산리튬을 사용한다.
또한, 상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 ED factor 값에 의해 구분된다.
[수학식 4]
Figure PCTKR2020008650-appb-I000008
(상기 수학식 4에 있어서,
V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고,
SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하며,
C는 0.1 C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이고,
D는 전해액의 밀도(g/㎤)이다.).
상기 ED factor는 그 값이 높을수록 실제 리튬-황 이차전지에서 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 ED factor 값은 950 이상, 바람직하게는 1100 이상, 더욱 바람직하게는 1150 이상 일 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 ED factor 값의 상한은 특별하게 제한되지 않지만, 실제 리튬-황 이차전지의 구동을 고려해 볼 때, 상기 ED factor 값은 10000 이하일 수 있다. 상기 ED factor 값의 범위는 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지가 기존의 리튬-황 이차전지보다 더 향상된 에너지 밀도를 구현할 수 있음을 의미한다.
본 발명의 리튬-황 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막을 배치하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해질을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후, 이를 전해질에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
제조예
[제조예 1]
촉매점인 철 프탈로시아닌(FePc, 시그마 알드리치사 제품) 60 mg을 용매인 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 500 ㎖에 분산시킨 후, 10 분 동안 중탕 초음파(bath sonication)를 실시하여 철 프탈로시아닌(FePc) 분산액을 제조하였다.
이어서, 상기에서 제조된 철 프탈로시아닌(FePc) 분산액에 탄소나노튜브(CNano사 제품) 940 mg을 첨가한 후, 10 분 동안 중탕 초음파를 실시하고, 4 시간 동안 500 rpm의 속도로 상온에서 교반시켜 혼합액을 얻었다.
이어서, 상기에서 제조된 혼합액을 진공펌프로 여과시킨 후, 에탄올 1000 ㎖로 세척하였고, 상기 여과 및 세척로부터 얻어진 혼합액의 상층 파우더를 80 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜, 촉매점으로 철 프탈로시아닌(FePc)이 도입된 탄소나노튜브(FePc-CNT)를 제조하였다.
실시예 및 비교예
[실시예 1]
황(S8)과 상기 제조예 1에서 제조된 촉매점이 도입된 탄소나노튜브(FePc-CNT)를 70:30의 중량부로 고르게 혼합하여 황-탄소 혼합물을 제조한 후, 155 ℃의 오븐에 30 분 동안 두어 황-탄소 복합체를 제조하였다.
상기에서 제조된 황-탄소 복합체, 도전재 및 바인더를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로서 기상성장 탄소 섬유, 바인더로서 스티렌 부타디엔 고무/카르복시메틸 셀룰로오스(SBR/CMC 7:3)를 각각 사용하였다. 이때 혼합 비율은 중량비로 황-탄소 복합체:도전재:바인더가 90:5:5가 되도록 하였다.
이렇게 제조된 슬러리를 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일의 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다 (양극의 에너지 밀도: 4.3 mAh/㎠). 제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질층의 공극률은 60 %이었고, 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 3.0 ㎎/㎠이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.5이었다.
상술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하였다. 이때 음극으로 60 ㎛ 두께의 리튬 호일을, 분리막으로 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 사용하였다.
이어서, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다. 이때 상기 전해액은, 유기 용매에 3 M 농도의 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)를 용해시켜 제조하였고, 여기서 상기 유기 용매는 프로피오니트릴(제1용매)과 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르(제2용매)를 3:7 중량비로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 제1용매에서 단위 부피당 쌍극자 모멘트는 97.1D·mol/L 이었고, BROOKFIELD AMETEK사 LVDV2T-CP점도계를 이용하여 측정한 용매의 점도는 0.38 cP(25 ℃)이었다. 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값은 0.39이었다. 제조된 전지의 충방전은 25 ℃ 및 45 ℃의 두 가지 온도에서 진행하였다.
[비교예 1]
황-탄소 복합체 제조시 제조예 1의 촉매점이 도입된 탄소나노튜브 대신 아무 처리하지 않은 통상의 탄소나노튜브(CNano사 제품)를 동일 함량으로 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 이때 제조된 양극에서 전극 무게와 전극 두께(TESA사 TESA-μHITE 장비 이용)를 측정하여 계산된 양극 활물질층의 공극률은 60 %이었고, 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량은 3.0 ㎎/㎠이었다. 이를 기초로 계산된 SC factor 값은 0.5이었다.
[비교예 2]
제2 전해액 조성을 포함하는 전해액을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다. 상기 제2전해액 조성을 포함하는 전해액은 유기 용매에 1 M 농도의 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI) 및 1 중량%의 질산리튬을 용해시켜 제조하였고, 이때 상기 유기 용매는 1,3-디옥솔란(제1용매)과 디메톡시에탄(제2용매)를 5:5 중량비로 혼합한 용매를 사용하였다. 상기 제1용매에서 단위 부피당 쌍극자 모멘트는 97.1 D·mol/L이었고, BROOKFIELD AMETEK사 LVDV2T-CP점도계를 이용하여 측정한 용매의 점도는 0.38 cP(25 ℃)이었다. 이를 기초로 계산된 DV2 factor 값은 1.77이었다. 제조된 전지의 충방전은 25 ℃에서 진행하였다.
실시예 및 비교예의 조건을 정리하여 하기 표 1에 나타내었다.
전해액 조성 SC factor DV2 factor NS factor ED factor(0.1C)
실시예 1(25 ℃) 제1 전해액 조성1 ) 0.5 0.39 0.78 1254
실시예 1(45 ℃) 0.5 0.39 0.78 1480
비교예 1(25 ℃) 0.5 0.39 0.78 1218
비교예 1(45 ℃) 0.5 0.39 0.78 1472
비교예 2(25 ℃) 제2 전해액 조성2 ) 0.42 1.77 4.21 914
1)제1 전해액 조성 = Propionitrile:1H,1H,2'H,3H-Decafluorodipropyl ether(3:7, w/w) solvent, 3.0 M LiTFSI2)제2 전해액 조성 = 1,3-Dioxolane(DOL):Dimethyl ether(DME)(5:5, v/v) solvent, 1.0 M LiTFSI, 1 중량% LiNO3
실험예 1. 리튬-황 이차전지의 성능 평가
충방전 측정 장치(LAND CT-2001A, 우한(Wuhan)사 제품)를 이용하여 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에서 각각 제조된 리튬-황 이차전지의 성능을 평가하였다.
각 리튬-황 이차전지에 대해서 0.1C (0.55 mA·cm-2) 충전/ 0.1C (0.55 mA·cm-2) 방전 2.5 사이클 후, 0.2C (1.1 mA·cm-2) 충전/ 0.2C (1.1 mA·cm- 2)방전 3 사이클 후, 0.3C (1.65 mA·cm-2) 충전/ 0.5C (2.65 mA·cm-2) 방전 조건으로 하여, 3회에 걸쳐 25 ℃ 및 45 ℃의 두 가지 온도에서 측정하였다. 이때 얻어진 결과는 표 2, 도 4 및 도 5에 나타내었다.
실시예 1 비교예 1 비교예 2 △Vn(%)
방전전압(V) 25 ℃ 1.90 1.85 2.13 2.7
45 ℃ 2.08 2.07 - 0.5
도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 양극을 포함하는 리튬-황 이차전지의 경우 비교예 1 및 2와 비교하여 방전용량 및 과전압 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
도 4를 참조하면, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬-황 이차전지의 성능을 25 ℃에서 평가한 결과, 상기 실시예 1의 리튬-황 이차전지는 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 비해 초기방전에서 과전압이 크게 개선되고, 방전용량 또한 개선된 것을 확인할 수 있다.
또한, 상기 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 이차전지의 성능을 45 ℃에서 평가한 결과, 상기 실시예 1의 리튬-황 이차전지는 도 5에 도시한 바와 같이, 비교예 1의 리튬-황 이차전지에 비해 350 mAh/g 부근에서 발생하는 전압강하 현상이 개선되는 것을 확인할 수 있다.
이에 더하여, 상기 표 2를 참조하면, 25 ℃에서는 비교예 1 대비 실시예 1에서 방전 공칭 전압(Vn)이 2.7 % 증가, 45 ℃에서는 0.5% 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해 촉매점의 효과는 상온에서 극대화될 수 있음을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명의 리튬-황 이차전지는 촉매점이 도입된 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 양극에 포함하고, 양극 및 전해액이 특정 조건을 만족함으로써 과전압 개선 효과가 현저히 우수하며, 기존의 리튬-황 이차전지에서는 구현할 수 없었던 보다 높은 에너지 밀도를 안정적으로 구현할 수 있음을 알 수 있다.
[부호의 설명]
10: 다공성 탄소재
11: 기공
20: 촉매점
30: 황 계열 화합물

Claims (16)

  1. 양극, 음극, 분리막 및 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지로서,
    상기 양극은 촉매점이 도입된 다공성 탄소재를 포함하는 황-탄소 복합체를 포함하고,
    상기 양극은 하기 수학식 1로 표시되는 SC factor 값이 0.45 이상인 리튬-황 이차전지:
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2020008650-appb-I000009
    (상기 수학식 1에 있어서,
    P는 양극 내 양극 활물질층의 공극률(%)이고,
    L은 양극 내 양극 활물질층의 단위 면적당 황의 질량(㎎/㎠)이며,
    α는 10(상수)이다.).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매점은 전이금속 복합체를 포함하는, 리튬-황 전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매점은 철 프탈로시아닌, 니켈 프탈로시아닌, 망간 프탈로시아닌, 구리 프탈로시아닌, 코발트 프탈로시아닌 및 아연 프탈로시아닌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매점은 상기 촉매점이 도입된 다공성 탄소재 전체 100 중량%를 기준으로 1 내지 20 중량%로 포함되는, 리튬-황 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 촉매점은 상기 다공성 탄소재의 외부 표면 및 기공 내부 표면 중 어느 하나 이상에 위치하는, 리튬-황 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 촉매점은 상기 다공성 탄소재의 표면과 π 전자 상호작용을 통해 결합된 것인, 리튬-황 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 탄소재는 그래파이트, 그래핀, 환원 그래핀 옥사이드, 카본 블랙, 탄소나노튜브, 탄소 섬유, 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전해액은 용매 및 리튬염을 포함하고,
    상기 용매는 하기 수학식 2로 표시되는 DV2 factor 값이 1.75 이하인 제1용매 및 불소화된 에테르계 용매인 제2용매를 포함하는, 리튬-황 이차전지:
    [수학식 2]
    Figure PCTKR2020008650-appb-I000010
    (상기 수학식 2에 있어서,
    DV는 단위 부피당 쌍극자 모멘트(D·㏖/L)이고,
    μ는 용매의 점도(cP, 25 ℃)이며,
    γ는 100(상수)이다.).
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1용매는 DV2 factor 값이 1.5 이하인 것인, 리튬-황 이차전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 리튬-황 이차전지는 하기 수학식 3으로 표시되는 NS factor 값이 3.5 이하인 것인, 리튬-황 이차전지:
    [수학식 3]
    Figure PCTKR2020008650-appb-I000011
    (상기 수학식 3에 있어서,
    SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하고,
    DV2 factor는 상기 수학식 2에 의해 정의된 값과 동일하다.).
  11. 제1항에 있어서,
    상기 리튬-황 이차전지는 하기 수학식 4로 표시되는 ED factor 값이 950 이상인 것인, 리튬-황 이차전지:
    [수학식 4]
    Figure PCTKR2020008650-appb-I000012
    (상기 수학식 4에 있어서,
    V는 Li/Li+에 대한 방전 공칭 전압(V)이고,
    SC factor는 상기 수학식 1에 의해 정의된 값과 동일하며,
    C는 0.1 C rate로 방전 시 방전 용량(mAh/g)이고,
    D는 전해액의 밀도(g/㎤)이다.).
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제1용매는 프로피오니트릴, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 감마-부티로락톤, 트리에틸아민 및 1-아이오도프로판으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 이차전지.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 제2용매는 1H,1H,2′H,3H-데카플루오로디프로필 에테르, 디플루오로메틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸 트리플루오로메틸 에테르, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로필 디플루오로메틸 에테르, 펜타플루오로에틸 2,2,2-트리플루오로에틸 에테르 및 1H,1H,2′H-퍼플루오로디프로필 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 이차전지.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매 전체 100 중량%를 기준으로 제1용매를 1 내지 50 중량%로 포함하는, 리튬-황 이차전지.
  15. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 상기 용매 전체 100 중량%를 기준으로 제2용매를 50 내지 99 중량%로 포함하는, 리튬-황 이차전지.
  16. 제8항에 있어서,
    상기 용매는 제1용매와 제2용매를 3:7 내지 1:9의 중량비로 포함하는, 리튬-황 이차전지.
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