WO2020246081A1 - 蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池の製造方法 Download PDF

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裕之 宮内
信雄 安東
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a power storage device and a lithium ion secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries have been developed to meet the demands for miniaturization and weight reduction of batteries.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery include a lithium ion secondary battery and the like.
  • a lithium ion capacitor is known as a power storage device corresponding to an application requiring high energy density characteristics and high output characteristics.
  • sodium ion type batteries and capacitors are also known. Sodium is cheaper and more resource-rich than lithium.
  • pre-doping a process of pre-doping an alkali metal into an electrode active material is adopted for various purposes.
  • the process of pre-doping an alkali metal into an electrode active material is called pre-doping.
  • lithium is predoped for the purpose of lowering the negative electrode potential and increasing the energy density.
  • the pre-doping method in this case is mainly a method of pre-doping the negative electrode active material in the cell by using a current collector having through holes. This method is described in, for example, Patent Document 1.
  • predoping is performed for the purpose of reducing the irreversible capacity of the negative electrode.
  • a pre-doping method in addition to the above method, a method of pre-doping the negative electrode active material before assembling the battery is known. This method is described, for example, in Patent Documents 2 and 3. Further, also in the case of manufacturing a sodium ion type power storage device, a method of predoping sodium to the negative electrode before assembling the power storage device is adopted. This method is described, for example, in Patent Document 4.
  • One aspect of the present disclosure is a power storage device comprising an electrode unit including a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode is doped with lithium, and the negative electrode is a negative electrode current collector.
  • the positive electrode includes a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector, and the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer includes a surplus region A that does not face the positive electrode active material layer, and the positive electrode active material layer from the end of the positive electrode active material layer to the center to the end of the positive electrode active material layer.
  • the positive electrode has an end region B facing a region extending in the central direction and a central region C other than the surplus region A and the end region B by a length of 5% of the length.
  • the negative electrode potential VA of the surplus region A after the negative electrode is short-circuited and the negative electrode potential VC of the central region C after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited are the following equations (1) to (1). It is a power storage device that satisfies 3).
  • the power storage device which is one aspect of the present disclosure, can suppress the precipitation of lithium from the negative electrode and has excellent characteristics.
  • a power storage device comprising an electrode unit including a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode is doped with lithium, and the negative electrode is a negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector, and the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer has a surplus region A that does not face the positive electrode active material layer, and of the positive electrode active material layer, from the end of the positive electrode active material layer to the center to the end of the positive electrode active material layer.
  • the power storage device has an end region B facing the region extending in the central direction and a central region C other than the surplus region A and the end region B by a length of 5% of the length of the above, and is in a charged state.
  • the power storage device which is another aspect of the present disclosure, can suppress the precipitation of lithium from the negative electrode and has excellent characteristics.
  • a power storage device comprising an electrode unit including a positive electrode, a separator, and a negative electrode, and an electrolytic solution, wherein the negative electrode is doped with lithium, and the negative electrode is a negative electrode current collector.
  • a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector, and the positive electrode includes a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the surface of the positive electrode current collector.
  • the negative electrode active material layer has a surplus region A that does not face the positive electrode active material layer, and of the positive electrode active material layer, from the end of the positive electrode active material layer to the center to the end of the positive electrode active material layer.
  • the power storage device which is another aspect of the present disclosure, can suppress the precipitation of lithium from the negative electrode and has excellent characteristics.
  • Another aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a lithium ion secondary battery including an electrode cell, wherein the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the electrode cell is formed by sequentially laminating a lithium-doped negative electrode, a separator, and a positive electrode provided with a positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer is formed with the positive electrode active material layer.
  • the center is only 5% of the length from the non-opposing surplus region A and the end of the positive electrode active material layer to the center to the end of the positive electrode active material layer.
  • the surplus region has an end region B facing the region extending in the direction of the above, and a central region C other than the surplus region A and the end region B, and the surplus region after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited.
  • Another aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a lithium ion secondary battery including an electrode cell, wherein the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the electrode cell is formed by sequentially laminating a lithium-doped negative electrode, a separator, and a positive electrode provided with a positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer is formed with the positive electrode active material layer.
  • the center is only 5% of the length from the non-opposing surplus region A and the end of the positive electrode active material layer to the center to the end of the positive electrode active material layer.
  • the lithium ion secondary battery is disassembled in a charged state and has an end region B facing the region extending in the direction of the above and a central region C other than the surplus region A and the end region B.
  • this is a method for manufacturing a lithium ion secondary battery that satisfies the following equation (4).
  • Equation (4) 0 ⁇ QA ⁇ QC According to the method for manufacturing a lithium ion secondary battery, which is another aspect of the present disclosure, it is possible to suppress the precipitation of lithium from the negative electrode, and it is possible to manufacture a lithium ion secondary battery having excellent characteristics.
  • Another aspect of the present disclosure is a method for manufacturing a lithium ion secondary battery including an electrode cell, wherein the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the electrode cell is formed by sequentially laminating a lithium-doped negative electrode, a separator, and a positive electrode provided with a positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer is formed with the positive electrode active material layer.
  • the center is only 5% of the length from the non-opposing surplus region A and the end of the positive electrode active material layer to the center to the end of the positive electrode active material layer.
  • the lithium ion secondary battery is disassembled in a charged state and has an end region B facing the region extending in the direction of the above and a central region C other than the surplus region A and the end region B.
  • the discharge capacity QA of the region A, the discharge capacity QB of the end region B, and the discharge capacity QC of the central region C are measured, the lithium ion secondary satisfying the following equations (7) and (9) is satisfied.
  • This is a method for manufacturing batteries.
  • FIG. 2A is a plan view showing the configuration of an electrode precursor and a negative electrode for a power storage device
  • FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line IIB-IIB in FIG. 2A. It is explanatory drawing which shows the surplus area A, the end area B, the center area C, and the effective width EW. It is explanatory drawing which shows the structure of the counter electrode unit, the porous insulating member, and the resin plate.
  • Electrode manufacturing equipment 3, 5 ... Electrode solution tank, 7 ... Cleaning tank, 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37, 39 , 41, 43, 45 ... Conveying roller, 47 ... Supply roll, 49 ... Winding roll, 51 ... Counter electrode unit, 53 ... Porous insulating member, 55 ... Support base, 57 ... Circulation filtration unit, 61 ... DC power supply, 63 ... Blower, 67, 68 ... Support rod, 69 ... Partition plate, 70 ... Support rod, 71 ... Space, 73 ... Electrode precursor, 75 ... Negative electrode for power storage device, 79 ... Alkali metal-containing plate, 81 ... Filter, 83 ... Pump, 85 ... Piping, 93 ... Negative electrode current collector, 95 ... Negative electrode active material layer, 99 ... Positive electrode active material layer, 108 ... Mask, 109 ... Exposed part
  • the power storage device of the present disclosure includes an electrode unit and an electrolytic solution.
  • the electrode unit includes a positive electrode, a separator, and a negative electrode.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer.
  • the negative electrode active material layer is formed on the surface of the negative electrode current collector.
  • the negative electrode is doped with lithium.
  • the “positive electrode” means a pole on the side where a current flows out during discharging and a current flows in during charging.
  • the term “negative electrode” means a pole on the side where a current flows in during discharge and a current flows out during charging.
  • the negative electrode potential after short-circuiting the positive electrode and the negative electrode means the negative electrode potential obtained by the following method. Specifically, the power storage device is discharged to 0 V by a charge / discharge tester for 12 hours or more, and then the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are electrically short-circuited and left for 12 hours or more, and then short-circuited. It is a value measured within 0.5 to 1.5 hours after the release and the short circuit are released.
  • lithium-doped means a state in which lithium is occluded, intercalated, adsorbed, supported, alloyed, or inserted in various states such as metals, ions, and compounds. ..
  • examples of the “dope” include a phenomenon in which at least one of lithium and an anion is contained in the positive electrode active material, and a phenomenon in which lithium ions are contained in the negative electrode active material.
  • “Dedoping” means desorption and release. Examples of the “dedoping” include a phenomenon in which lithium ions or anions are desorbed from the positive electrode active material, a phenomenon in which lithium ions are desorbed from the negative electrode active material, and the like.
  • At least one of the negative electrode and the positive electrode is pre-doped with lithium. In the power storage device of the present disclosure, it is more preferable that the negative electrode is pre-doped with lithium.
  • the lithium electrode includes metallic lithium and the like.
  • the power storage device of the present disclosure can be manufactured, for example, as follows.
  • a positive electrode active material layer is formed on the surface of the positive electrode current collector to manufacture a positive electrode.
  • a negative electrode active material layer is formed on the surface of the negative electrode current collector to manufacture a negative electrode.
  • Dope the negative electrode with lithium ions For example, a doping unit can be used to dope the negative electrode with lithium ions.
  • the doping unit includes, for example, a doping tank, a transport unit, a counter electrode unit, a connection unit, and a porous insulating member.
  • the electrode manufacturing apparatus 1 described later corresponds to a doping unit.
  • the electrolytic solution tanks 3 and 5 described later correspond to doping tanks.
  • the doping tank contains a solution containing lithium ions.
  • the transport unit transports the electrode precursor along a path that passes through the doping tank.
  • the counter electrode unit is housed in a doping tank.
  • the connection unit electrically connects the electrode precursor and the counter electrode unit.
  • the porous insulating member is arranged between the electrode precursor and the counter electrode unit and is in non-contact with the electrode precursor.
  • the laminate is, for example, a stack of three or more units consisting of a positive electrode, a first separator, a negative electrode, and a second separator.
  • the form of the laminated body is, for example, a plate shape, a sheet shape, a wound form, or the like.
  • the laminate corresponds to the electrode unit.
  • the form of the outer container is, for example, a square shape, a cylindrical shape, a laminated shape, or the like.
  • the outer container may be a film or a can.
  • the outer container is filled with the electrolytic solution.
  • the power storage device is completed by the above steps.
  • the lithium doping ratio is preferably 5% or more and 95% or less, more preferably 10% or more and 70% or less, and further preferably 15% or more and 50% or less with respect to the discharge capacity C2 of the negative electrode. ..
  • the lithium doping ratio is the ratio of the amount of lithium doped into the negative electrode active material layer to the discharge capacity C2 of the negative electrode.
  • the amount of lithium doped into the negative electrode active material layer is a value obtained by dividing the capacity of the current used for doping lithium by the mass of the negative electrode active material.
  • the unit of the amount of lithium doped into the negative electrode active material layer is mAh / g.
  • the discharge capacity C2 of the negative electrode is 0 V vs. Li / Li + to 3V vs. It is a value obtained by dividing the discharge capacity of the negative electrode when the negative electrode is charged / discharged between Li / Li + by the mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer.
  • the lithium doping ratio is 5% or more and 95% or less of the discharge capacity C2 of the negative electrode, the cycle durability of the power storage device is further improved.
  • the power storage device of the present disclosure can be provided with basically the same configuration as the power storage device described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-266901.
  • the power storage devices of the present disclosure include lithium ion capacitors, lithium ion secondary batteries, and the like.
  • the lithium ion secondary battery means a lithium ion-containing power storage device in which the positive electrode and the negative electrode are non-polarizing electrodes.
  • the term "current collector” means both a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.
  • the positive electrode includes a positive electrode current collector that receives and distributes electricity.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector that receives and distributes electricity.
  • (1-4) Positive Electrode Current Collector examples of the material of the positive electrode current collector include aluminum and stainless steel. Aluminum is preferable as the material of the positive electrode current collector.
  • the thickness of the positive electrode current collector is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 5 ⁇ m to 40 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 10 ⁇ m to 40 ⁇ m.
  • the aperture ratio of the positive electrode current collector (hereinafter referred to as the positive electrode current collector opening ratio) is preferably 0% or more and 0.1% or less, and more preferably 0%.
  • the aperture ratio of the positive electrode current collector can be obtained by the following formula (10).
  • Positive electrode current collector aperture ratio (%) [1- (mass of positive electrode current collector / true specific gravity of positive electrode current collector) / (apparent volume of positive electrode current collector)] ⁇ 100
  • the "true specific gravity of the positive electrode current collector” is the mass per unit volume of the positive electrode current collector assuming that the positive electrode current collector has no holes.
  • the "apparent volume of the positive electrode current collector” is the volume of the positive electrode current collector assuming that the positive electrode current collector has no holes.
  • the "apparent volume of the positive electrode current collector” is a volume calculated based on the measured values of the vertical, horizontal, and thickness dimensions of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material a substance capable of reversibly doping and dedoping lithium is used.
  • the positive electrode active material include lithium cobalt oxide and activated carbon.
  • the specific surface area of lithium cobalt oxide is preferably 0.1 m 2 / g to 30 m 2 / g.
  • the 50% volume cumulative diameter (D50) of the activated carbon is preferably 3 ⁇ m to 30 ⁇ m from the viewpoint of the packing density of the activated carbon.
  • the value of the 50% volume cumulative diameter (D50) is a value obtained by the microtrack method.
  • a positive electrode active material so that the obtained positive electrode can be charged and discharged in a region of 3 V or more.
  • "Charge and discharge can be performed in the region of 3V or higher” means that a tripolar cell using a positive electrode as a working electrode and metallic lithium as a counter electrode and a reference electrode is used in a region of 3V or higher at a sweep rate of 0.1 mV / min.
  • the click voltammetry measurement was performed, the oxidation current and the reduction current were confirmed in the region of 3V or more, the area ratio of the reduction current to the area of the oxidation current was 0.5 or more, and it was calculated from the area of the reduction current. It means that the capacity is 50 mAh / g or more.
  • the area of the oxidation current is the area of the region surrounded by the axis showing the current value 0A and the oxidation wave.
  • the area of the reduction current is the area of the region surrounded by the axis showing the current value 0A and the reduction wave.
  • the area ratio of the reduction current to the area of the oxidation current is usually 2.0 or less.
  • the capacity calculated from the area of the reduction current is usually 1000 mAh / g or less.
  • Examples of the positive electrode active material for obtaining a positive electrode that can be charged and discharged in the region of 3 V or higher include transition metal oxides and inorganic acid compounds.
  • the three transition metal oxides include cobalt oxides such as lithium cobaltate, nickel oxides such as lithium nickelate, manganese oxides such as lithium manganate, vanadium oxides such as lithium vanadium acid, and nickel-cobalt-manganese.
  • Examples thereof include lithium-containing transition metal oxides such as primary transition oxides and ternary transition oxides of nickel-cobalt-aluminum.
  • examples of the inorganic acid-based compound include phosphoric acid-based compounds such as lithium iron phosphate and lithium iron pyrophosphate.
  • the positive electrode active material layer is formed by adhering a positive electrode active material to a positive electrode current collector.
  • Examples of the method for adhering the positive electrode active material include coating, printing, injection, spraying, vapor deposition, crimping and the like.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is preferably 10 ⁇ m to 200 ⁇ m, more preferably 25 ⁇ m to 100 ⁇ m, and particularly preferably 50 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of the positive electrode active material layer is obtained by multiplying the total thickness of the positive electrode active material layers formed on both sides of the positive electrode by 1/2. Means the average thickness.
  • the thickness of the positive electrode active material layer means the thickness of the positive electrode active material layer formed on one side of the positive electrode. The thickness of the positive electrode active material layer is the thickness after the positive electrode active material layer is roll-pressed.
  • the thickness of the positive electrode active material layer When the thickness of the positive electrode active material layer is within the above range, the diffusion resistance of ions moving in the positive electrode active material layer becomes small. As a result, the internal resistance of the power storage device decreases. Further, when the thickness of the positive electrode active material layer is within the above range, the positive electrode capacity can be increased, so that the cell capacity can be increased. As a result, the capacity of the power storage device increases.
  • the electrode density of the roll-pressed positive electrode active material layer is preferably 0.1 g / cm 3 to 5 g / cm 3 , more preferably 1 g / cm 3 to 4.5 g / cm 3 , and 2 g / cm. It is particularly preferably 3 to 4 g / cm 3 .
  • the electrode density of the positive electrode active material layer is within the range of the above lower limit or more and the above upper limit or less, the energy density of the power storage device is increased and the cycle characteristics of the power storage device are improved.
  • the electrode density of the positive electrode active material layer can be measured by the following method.
  • a positive electrode is obtained by disassembling the power storage device.
  • the obtained positive electrode is washed with diethyl carbonate and vacuum dried at 100 ° C.
  • the mass of the positive electrode active material layer and the external volume of the positive electrode active material are measured.
  • the electrode density of the positive electrode active material layer is obtained by dividing the mass of the positive electrode active material layer by the outer volume of the positive electrode active material layer.
  • the "external volume of the positive electrode active material layer” is a volume calculated based on the measured values of the vertical dimension, the horizontal dimension, and the thickness dimension of the positive electrode active material layer, respectively.
  • the basis weight of the positive electrode active material layer is preferably 10 g / m 2 to 500 g / m 2 , and more preferably 20 g / m 2 to 250 g / m 2 .
  • the basis weight of the positive electrode active material layer is one side obtained by multiplying the total basis weight of the positive electrode active material layers formed on both sides of the positive electrode by 1/2. It means the average basis weight per unit.
  • the basis weight of the positive electrode active material layer means the basis weight of the positive electrode active material layer formed on one side of the positive electrode.
  • the basis weight of the positive electrode active material layer is within the above range, the energy density of the power storage device is increased, and the cycle characteristics of the power storage device are improved.
  • the basis weight of the positive electrode active material layer can be measured by the following method.
  • a positive electrode is obtained by disassembling the power storage device. The obtained positive electrode is washed with diethyl carbonate and dried at 100 ° C.
  • a measurement sample having a predetermined area is punched out from the positive electrode to measure the mass. Then, in the measurement sample, the positive electrode active material layer is peeled off from the positive electrode current collector, and the mass of the remaining positive electrode current collector is measured. The mass of the positive electrode active material layer is calculated by subtracting the mass of the remaining positive electrode current collector from the mass of the measurement sample.
  • the basis weight of the positive electrode active material layer is calculated by dividing the mass of the positive electrode active material layer by the area of the measurement sample.
  • Negative electrode current collector Stainless steel, copper, nickel or the like can be used as the negative electrode current collector.
  • the thickness of the negative electrode current collector is not particularly limited.
  • the thickness of the negative electrode current collector is usually 1 ⁇ m to 50 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the aperture ratio of the negative electrode current collector (hereinafter referred to as the negative electrode current collector opening ratio) is 0% or more and 0.1% or less.
  • the aperture ratio of the negative electrode current collector is preferably 0% or more and 0.05% or less, and more preferably 0%.
  • the aperture ratio of the negative electrode current collector is 0%.
  • the aperture ratio of the negative electrode current collector can be obtained by the following formula (11).
  • Negative electrode current collector aperture ratio (%) [1- (mass of negative electrode current collector / true specific gravity of negative electrode current collector) / (apparent volume of negative electrode current collector)] ⁇ 100
  • the "true specific gravity of the negative electrode current collector” is the mass per unit volume of the negative electrode current collector assuming that the negative electrode current collector has no holes.
  • the "apparent volume of the negative electrode current collector” is the volume of the negative electrode current collector assuming that the negative electrode current collector has no holes.
  • the "apparent volume of the negative electrode current collector” is a volume calculated based on the measured values of the vertical dimension, the horizontal dimension, and the thickness dimension of the negative electrode current collector.
  • the upper limit of the negative electrode current collector opening ratio is preferably 0.05%, particularly preferably 0%.
  • the aperture ratio of the negative electrode current collector is equal to or less than the above upper limit, the electrode strength of the negative electrode current collector band can be maintained even if the thickness of the negative electrode current collector is small. As a result, it is possible to suppress breakage of the negative electrode current collector during manufacturing of the electrode and the cell. Further, when the aperture ratio of the negative electrode current collector is not more than the above upper limit, the resistance of the negative electrode can be reduced.
  • Negative electrode active material As the negative electrode active material, a substance capable of reversibly doping and dedoping lithium can be used.
  • the negative electrode active material include silicon-based materials and carbon-based materials.
  • the silicon-based material include Si, SiO, SiOC and the like.
  • the carbon-based material include graphite-based particles, hard carbon-based particles, soft carbon-based particles, polyacene-based organic semiconductor (PAS), and the like.
  • Examples of graphite-based particles include graphite-based composite particles and polyacene-based organic semiconductors (PAS).
  • the graphite-based particles, the hard carbon-based particles, and the soft carbon-based particles include composite particles containing graphite, hard carbon (non-graphitized carbon), and soft carbon (easily graphitized carbon) as main materials, respectively.
  • the composite particles include those including the core particles of the main material and the graphitized substance that coats the surface of the core particles.
  • Examples of the graphitized substance include tar, a graphitized substance derived from pitch, and the like.
  • the 50% volume cumulative diameter (D50) of the graphite-based particles, the hard carbon-based particles, and the soft carbon-based particles is preferably in the range of 1.0 ⁇ m to 35 ⁇ m, and more preferably in the range of 2 ⁇ m to 30 ⁇ m. ..
  • the 50% volume cumulative diameter (D50) of the graphite-based particles, the hard carbon-based particles, and the soft carbon-based particles is 1.0 ⁇ m or more, the graphite-based particles can be easily produced. Further, when the 50% volume cumulative diameter (D50) of the graphite-based particles, the hard carbon-based particles, and the soft carbon-based particles is 1.0 ⁇ m or more, gas is unlikely to be generated during charging. As a result, the durability of the power storage device is improved.
  • the 50% volume cumulative diameter (D50) of the graphite-based particles, the hard carbon-based particles, and the soft carbon-based particles is a value obtained by the microtrack method.
  • the polyacene-based organic semiconductor is a heat-treated product of an aromatic condensed polymer.
  • Polyacene-based organic semiconductors have a polyacene-based skeletal structure.
  • the atomic number ratio of hydrogen atom and carbon atom is 0.05 to 0.50.
  • the atomic number ratio of hydrogen atom and carbon atom is a value obtained by dividing the number of hydrogen atoms by the number of carbon atoms.
  • a polyacene-based organic semiconductor when the atomic number ratio of hydrogen atom and carbon atom is 0.50 or less, the electron conductivity becomes high, so that the internal resistance of the cell becomes high.
  • the atomic number ratio of hydrogen atom and carbon atom is 0.05 or more, the capacity per unit mass increases, so that the energy density of the cell increases.
  • the aromatic condensed polymer is a condensate of an aromatic hydrocarbon compound and aldehydes.
  • the aromatic hydrocarbon compound include phenol, cresol, xylenol and the like.
  • aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, furfural and the like.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is preferably 0.1 m 2 / g to 200 m 2 / g, and more preferably 0.5 m 2 / g to 50 m 2 / g.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is 0.1 m 2 / g or more, the resistance of the obtained power storage device becomes low.
  • the specific surface area of the negative electrode active material is 200 m 2 / g or less, the irreversible capacity of the obtained power storage device during charging becomes low, and gas is less likely to be generated during charging. As a result, the durability of the power storage device is improved.
  • the negative electrode active material layer is formed by adhering the negative electrode active material to the surface of the negative electrode current collector.
  • Examples of the method for adhering the negative electrode active material include coating, printing, injection, spraying, vapor deposition, crimping and the like.
  • the negative electrode active material layer 95 has, for example, a surplus region A, an end region B, and a central region C.
  • FIG. 3 is a schematic view showing the negative electrode active material layer 95 in a cross section parallel to the width direction W of the negative electrode.
  • the width direction W is a direction orthogonal to the longitudinal direction of the negative electrode.
  • the width direction W is a direction parallel to any side of the negative electrode.
  • the surplus region A is a region that does not face the positive electrode active material layer 99 in the thickness direction of the negative electrode and the positive electrode.
  • the end region B is a region facing the positive electrode end region 101 of the positive electrode active material layer 99 in the thickness direction of the negative electrode and the positive electrode.
  • the positive electrode end region 101 is a region extending from the end 103 in the width direction W of the positive electrode active material layer 99 in the direction of the center 105 by the length L1.
  • the center 105 is the center of the positive electrode active material layer 99 in the width direction W.
  • the length L1 is 5% of the length L2 from the end 103 to the center 105.
  • the central region C is a region of the negative electrode active material layer 95 other than the surplus region A and the end region B.
  • the center of the negative electrode active material layer 95 in the width direction W faces the center 105, for example, in the thickness direction of the negative electrode and the positive electrode.
  • the negative electrode active material layer 95 has a surplus region A and an end region B on both sides in the width direction W, respectively.
  • the negative electrode active material layer preferably satisfies the following formulas (1) to (3).
  • the negative electrode active material layer preferably satisfies the following formulas (1) to (3).
  • VA 2.0V Equation (2)
  • VC 1.0V Equation (3)
  • VA is the negative electrode potential of the surplus region A after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited.
  • VC is the negative electrode potential of the central region C after the positive electrode and the negative electrode are short-circuited.
  • the VA and VC measuring methods are the measuring methods described in Examples described later.
  • the negative electrode active material layer preferably satisfies the following formula (4).
  • Equation (4) 0 ⁇ QA ⁇ QC QA is the discharge capacity of the surplus region A measured by disassembling the power storage device in the charged state.
  • QC is the discharge capacity of the central region C measured by disassembling the power storage device in the charged state.
  • the measurement method of QA and QC is the measurement method described in Examples described later.
  • QA / QC is preferably 0.001 or more and 0.8 or less, and more preferably 0.002 or more and 0.2 or less.
  • QA / QC is 0.001 or more and 0.8 or less, over-discharge can be suppressed and lithium precipitation can be suppressed.
  • QA / QC is 0.002 or more and 0.2 or less, over-discharge can be further suppressed and lithium precipitation can be further suppressed.
  • QA / QB is preferably 0.001 or more and 0.8 or less, and more preferably 0.002 or more and 0.2 or less.
  • QB is the discharge capacity of the residual region B measured by disassembling the power storage device in the charged state.
  • the QB measuring method is the measuring method described in Examples described later.
  • QB / QC is preferably 0.7 or more and 0.99 or less, and more preferably 0.8 or more and 0.98 or less.
  • QB / QC is 0.7 or more and 0.99 or less, over-discharge can be suppressed and lithium precipitation can be suppressed.
  • QB / QC is 0.8 or more and 0.98 or less, over-discharge can be further suppressed and lithium precipitation can be further suppressed.
  • the negative electrode active material layer satisfies the following formulas (7) and (9).
  • Equation (7) 0.7 ⁇ QB / QC ⁇ 0.99 Equation (9) QA / QC ⁇ 0.1
  • the precipitation of lithium can be suppressed.
  • the QB / QC is preferably 0.75 or more and 0.95 or less.
  • the precipitation of lithium can be further suppressed.
  • the QA / QC is preferably 0 or more and 0.04 or less.
  • the precipitation of lithium can be further suppressed.
  • the density of the negative electrode active material layer is preferably 1.50 g / cc to 2.00 g / cc, and 1.60 g / cc to 1.90 g / cc. It is more preferably cc.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a silicon-based material.
  • the silicon-based material include Si, SiO, SiOC, and the like, and those containing SiOx are preferable.
  • the value of x is 0 or more and 1.5 or less.
  • the content of the silicon-based material in the negative electrode active material layer is preferably 5% by mass or more and 99% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 95% by mass or less, and 15% by mass or more and 50% by mass or less. Is more preferable. When the content of the silicon-based material in the negative electrode active material layer is within the above range, the negative electrode capacity is further increased.
  • the amount of the negative electrode active material layer is preferably 10 g / m 2 or more and 150 g / m 2 or less, and 20 g / m 2 or more and 90 g / m 2 or less. More preferably, it is more preferably 30 g / m 2 or more and 80 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the negative electrode active material layer is one side obtained by multiplying the total basis weight of the negative electrode active material layers formed on both sides of the negative electrode by 1/2. It means the average basis weight per unit.
  • the basis weight of the negative electrode active material layer means the basis weight of the negative electrode active material layer formed on one side of the negative electrode.
  • the negative electrode capacity and the cycle characteristics of the power storage device are improved.
  • the content of the silicon-based material in the negative electrode active material layer is 5% by mass or more and 99% by mass or less and the basis weight of the negative electrode active material layer is within the above range, the negative electrode capacity and the cycle characteristics of the power storage device are further improved. improves.
  • the basis weight of the negative electrode active material layer can be measured by the same method as the basis weight of the positive electrode active material layer.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 7 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 60 ⁇ m or less, and further preferably 25 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is the total thickness of the negative electrode active material layers formed on both sides of the negative electrode multiplied by 1/2, per one side. Means the average thickness.
  • the thickness of the negative electrode active material layer means the thickness of the negative electrode active material layer formed on one side of the negative electrode. The thickness of the negative electrode active material layer is the thickness after the negative electrode active material layer is roll-pressed.
  • the negative electrode active material layer preferably contains a carbon-based material.
  • the cycle characteristics of the power storage device are further improved.
  • the content of the carbon-based material in the negative electrode active material layer is preferably 80% by mass or more and 99% by mass or less. When the content of the carbon-based material in the negative electrode active material layer is within this range, the cycle characteristics of the power storage device are further improved.
  • the grain size of the negative electrode active material layer is preferably 30 g / m 2 or more and 150 g / m 2 or less, preferably 60 g. It is more preferably / m 2 or more and 130 g / m 2 or less, and further preferably 90 g / m 2 or more and 120 g / m 2 or less.
  • the basis weight of the negative electrode active material layer is within the above range, the negative electrode capacity and the cycle characteristics of the power storage device are improved.
  • the thickness of the negative electrode active material layer is preferably 45 ⁇ m or more and 220 ⁇ m or less, and 60 ⁇ m or more and 180 ⁇ m or less. More preferably, it is 80 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. When the thickness of the negative electrode active material layer is within the above range, the negative electrode capacity and the cycle characteristics of the power storage device are improved.
  • the positive electrode having the positive electrode active material layer and the negative electrode having the negative electrode active material layer as described above can be manufactured by a known manufacturing method.
  • the positive electrode can be manufactured as follows. A positive electrode active material, a binder, and a solvent are mixed to prepare a positive electrode slurry.
  • the positive electrode slurry may further contain a conductive material and a thickener, if necessary.
  • a positive electrode having a positive electrode active material layer can be manufactured by applying a positive electrode slurry to a positive electrode current collector. Further, a positive electrode having a positive electrode active material layer can be manufactured by a method in which a positive electrode slurry is formed into a sheet and a sheet-shaped molded product is attached to a positive electrode current collector.
  • the negative electrode can be manufactured as follows. A negative electrode active material, a binder, and a solvent are mixed to prepare a negative electrode slurry.
  • the negative electrode slurry may further contain a conductive material and a thickener, if necessary.
  • a negative electrode having a negative electrode active material layer can be manufactured by applying a negative electrode slurry to a negative electrode current collector. Further, a negative electrode having a negative electrode active material layer can be manufactured by a method in which a negative electrode slurry is formed into a sheet and a sheet-shaped molded product is attached to a negative electrode current collector.
  • Examples of the binder contained in the positive electrode slurry or the negative electrode slurry include a rubber binder, a fluorine-containing resin, and an acrylic resin.
  • Examples of the rubber binder include SBR and the like.
  • Examples of the fluorine-containing resin include a fluorine-containing resin obtained by seed-polymerizing polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, etc. with an acrylic resin.
  • Examples of the solvent contained in the positive electrode slurry or the negative electrode slurry include water, an organic solvent and the like.
  • Examples of the conductive material contained in the positive electrode slurry or the negative electrode slurry include acetylene black, Ketjen black, graphite, metal powder and the like.
  • Examples of the thickener contained in the positive electrode slurry or the negative electrode slurry include carboxymethyl cellulose (CMC).
  • the amount of the binder and the conductive material added to the positive electrode slurry or the negative electrode slurry can be appropriately adjusted according to the electric conductivity of the active material to be used, the shape of the electrode to be produced, and the like.
  • the amount of the binder and the conductive material added is usually preferably 2% by mass to 20% by mass, particularly preferably 2% by mass to 10% by mass, based on the active material.
  • the active material means a positive electrode active material or a negative electrode active material.
  • a separator having an air permeability in the range of 1 sec to 200 sec is preferable.
  • the air permeability is a value measured by a method compliant with JIS P8117.
  • a non-woven fabric composed of polyethylene, polypropylene, polyester, cellulose, polyolefin, cellulose / rayon, etc., a microporous membrane, or the like can be appropriately selected and used.
  • a non-woven fabric made of polyethylene, polypropylene, or cellulose / rayon is particularly preferable.
  • the thickness of the separator is, for example, 5 ⁇ m to 20 ⁇ m, preferably 5 ⁇ m to 15 ⁇ m. When the thickness of the separator is 5 ⁇ m or more, a short circuit is unlikely to occur. When the thickness of the separator is 20 ⁇ m or less, the resistance becomes low.
  • Electrolyte in the power storage device of the present disclosure, for example, an aprotic organic solvent electrolyte solution of a lithium salt can be used as the electrolyte.
  • the electrolytic solution contains, for example, an aprotic organic solvent.
  • the aprotic organic solvent include cyclic carbonates and chain carbonates.
  • the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate and the like.
  • the chain carbonate include dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), diethyl carbonate (EC), methylpropyl carbonate and the like.
  • the electrolytic solution may be a mixed solvent in which two or more of the above-mentioned substances are mixed.
  • the aprotic organic solvent may contain an organic solvent other than the cyclic carbonate and the chain carbonate.
  • the organic solvent other than the cyclic carbonate and the chain carbonate include cyclic ether, chain carboxylic acid ester, and chain ether.
  • the cyclic ether include ⁇ -butyrolactone and the like.
  • the chain carboxylic acid ester include ethyl propionate.
  • the chain ether include dimethoxyethane and the like.
  • the electrolyte contains an electrolyte.
  • the electrolyte include lithium salts and the like.
  • the lithium salt include LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2, and the like.
  • LiPF 6 is particularly preferable as the lithium salt. LiPF 6 has high ionic conductivity and low resistance.
  • the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably 0.5 to 1.5 mol / L. When the concentration of the lithium salt in the electrolytic solution is within the above range, the internal resistance of the power storage device can be lowered.
  • the negative electrode included in the power storage device (hereinafter, also referred to as the negative electrode for power storage device) can be manufactured by, for example, the electrode manufacturing device 1 shown in FIG.
  • the configuration of the electrode manufacturing apparatus 1 will be described with reference to FIG.
  • the electrode manufacturing apparatus 1 includes an electrolytic solution tanks 3 and 5, a cleaning tank 7, and transfer rollers 9, 11, 13, 15, 17, 19, 21, 23, 25, 27, 29, 31, 33, 35, 37. , 39, 41, 43, 45 (hereinafter, these may be collectively referred to as a transport roller group), a supply roll 47, a take-up roll 49, a counter electrode unit 51, a porous insulating member 53, and a support. It includes a stand 55, a circulation filtration unit 57, two DC power supplies 61, and a blower 63.
  • the electrolyte tank 3 is a square tank with an open upper part.
  • the bottom surface of the electrolytic solution tank 3 has a substantially U-shaped cross section.
  • a partition plate 69, four counter electrode units 51, four porous insulating members 53, and a transfer roller 17 are present.
  • the partition plate 69 is supported by a support rod 67 penetrating the upper end thereof.
  • the support rod 67 is fixed to a wall or the like (not shown).
  • the portion of the partition plate 69 excluding the upper end is in the electrolytic solution tank 3.
  • the partition plate 69 extends in the vertical direction and divides the inside of the electrolytic solution tank 3 into two spaces.
  • a transport roller 17 is attached to the lower end of the partition plate 69.
  • the partition plate 69 and the transport roller 17 are fixed by a support rod 68 penetrating them.
  • the vicinity of the lower end of the partition plate 69 is cut out so as not to come into contact with the transport roller 17.
  • Each of the four counter electrode units 51 is supported by a support rod 70 penetrating the upper end thereof and extends in the vertical direction.
  • the support rod 70 is fixed to a wall or the like (not shown).
  • the portion of the counter electrode unit 51 other than the upper end is in the electrolytic solution tank 3.
  • two are arranged so as to sandwich the partition plate 69 from both sides.
  • the remaining two counter electrode units 51 are arranged along the inner surface of the electrolytic solution tank 3.
  • the counter electrode unit 51 is connected to the positive electrode of the DC power supply 61.
  • the detailed configuration of the counter electrode unit 51 will be described later.
  • a porous insulating member 53 is attached to the surface of each counter electrode unit 51 on the space 71 side. The detailed configuration of the porous insulating member 53 will be described later.
  • the cleaning tank 7 basically has the same configuration as the electrolytic solution tank 3. However, the counter electrode unit 51 and the porous insulating member 53 do not exist inside the cleaning tank 7.
  • the electrolytic solution tank 5 basically has the same configuration as the electrolytic solution tank 3. However, in the electrolytic solution tank 5, not the transfer roller 17 but the transfer roller 27 exists.
  • the transport roller group transports the electrode precursor 73, which will be described later, along a fixed path.
  • the route is a route from the supply roll 47, sequentially through the electrolytic solution tank 3, the electrolytic solution tank 5, and the cleaning tank 7 to the winding roll 49.
  • the portion passing through the electrolytic solution tank 3 is first a porous insulating member 53 attached along the inner side surface of the electrolytic solution tank 3 and a porous insulating member on the partition plate 69 side facing the porous insulating member 53.
  • the space 71 between the space 71 and the 53 is moved downward, then the moving direction is changed upward by the transport roller 17, and finally, with the porous insulating member 53 attached along the inner surface of the electrolytic solution tank 3.
  • the route is to move upward in the space 71 between the porous insulating member 53 on the partition plate 69 side facing the partition plate 69.
  • the portion passing through the electrolytic solution tank 5 is first, the porous insulating member 53 attached along the inner side surface of the electrolytic solution tank 5 and the porous portion on the partition plate 69 side facing the porous insulating member 53.
  • the space 71 between the quality insulating member 53 is moved downward, then the moving direction is changed upward by the transport roller 27, and finally, the porous insulation attached along the inner surface of the electrolytic solution tank 5.
  • the route is to move upward in the space 71 between the member 53 and the porous insulating member 53 on the partition plate 69 side facing the member 53.
  • the portion passing through the cleaning tank 7 first moves downward between the inner side surface of the cleaning tank 7 and the partition plate 69, and then moves in the moving direction by the transport roller 37. It is changed upward, and finally, it is a route of moving upward between the inner surface of the cleaning tank 7 and the partition plate 69.
  • the transport rollers 15, 21, 25, and 29 are made of a conductive material. Further, the transfer rollers 15, 21, 25, and 29 are connected to the negative pole of the DC power supply 61.
  • the transfer roller 13 presses the electrode precursor 73 in the direction of the transfer roller 15.
  • the transfer roller 19 presses the electrode precursor 73 in the direction of the transfer roller 21.
  • the transfer roller 23 presses the electrode precursor 73 in the direction of the transfer roller 25.
  • the transfer roller 31 presses the electrode precursor 73 in the direction of the transfer roller 29.
  • the transport roller group corresponds to the transport unit.
  • the transfer rollers 15, 21, 25, 29 correspond to conductive transfer rollers.
  • the transport rollers 13, 19, 23, and 31 are made of an elastomer except for the bearing portion. That is, the transport rollers 13, 19, 23, 31 including their surfaces are made of an elastomer. Elastomer is an example of an elastic body. Therefore, the transport rollers 13, 19, 23, and 31 are elastically deformable.
  • the elastomer may be natural rubber or synthetic rubber.
  • examples of the elastomer include EPDM, EPR, SBR, NBR, isoprene rubber, butadiene rubber, acrylic rubber, chloroprene rubber, silicone rubber, urethane rubber, fluororubber and the like.
  • the supply roll 47 has an electrode precursor 73 wound around its outer circumference. That is, the supply roll 47 holds the electrode precursor 73 in a wound state.
  • the transport roller group pulls out the electrode precursor 73 held by the supply roll 47 and transports the electrode precursor 73.
  • the take-up roll 49 winds up and stores the negative electrode 75 for the power storage device that has been conveyed by the transfer roller group.
  • the negative electrode 75 for a power storage device is manufactured by doping the electrode precursor 73 with lithium in the electrolytic solution tanks 3 and 5.
  • the counter electrode unit 51 is housed in the electrolytic solution tanks 3 and 5 as described above.
  • the counter electrode unit 51 has a plate-like shape.
  • the counter electrode unit 51 has a structure in which a conductive base material and an alkali metal-containing plate are laminated. Examples of the material of the conductive base material include copper, stainless steel, nickel and the like.
  • the form of the alkali metal-containing plate is not particularly limited, and examples thereof include a lithium plate and a lithium alloy plate.
  • FIG. 3 shows the alkali metal-containing plate 79.
  • the vicinity of the end portion in the width direction W can be covered with, for example, a mask 108.
  • the mask 108 may be a resin plate 97 described later, or may be another member.
  • the alkali metal-containing plate 79 faces the negative electrode active material layer 95 as shown in FIG.
  • the effective width EW By changing the effective width EW, the doping amount of the surplus region A, the end region B, and the central region C can be changed. As the effective width EW is reduced, the doping amount of the excess region A and the end region B becomes smaller than the doping amount of the central region C. The amount of decrease in the doping amount when the effective width EW becomes smaller is more remarkable in the doping amount in the surplus region A than in the doping amount in the end region B.
  • the amount of change in the negative electrode potential when the effective width EW becomes smaller is more remarkable in the negative electrode potential VA than in the negative electrode potential VB.
  • the thickness of the alkali metal-containing plate can be, for example, 0.03 to 3 mm.
  • the porous insulating member 53 and the electrode precursor 73 transported by the transport roller group are not in contact with each other.
  • the shortest distance from the surface of the porous insulating member 53 to the electrode precursor 73 is preferably in the range of 0.5 to 100 mm, and particularly preferably in the range of 1 to 10 mm.
  • the shortest distance is the distance between the surface of the porous insulating member 53, which is closest to the electrode precursor 73, and the electrode precursor 73.
  • porous insulating member 53 examples include a resin mesh and the like.
  • resin examples include polyethylene, polypropylene, nylon, polyetheretherketone, polytetrafluoroethylene and the like.
  • the mesh opening can be set as appropriate, for example, 0.1 ⁇ m to 10 mm, but preferably within the range of 0.1 to 5 mm.
  • the thickness of the mesh can be appropriately set and can be, for example, 1 ⁇ m to 10 mm, but is preferably in the range of 30 ⁇ m to 1 mm.
  • the mesh opening ratio can be appropriately set, for example, 5 to 95%, but is preferably in the range of 50 to 95%.
  • the porous insulating member 53 may be entirely made of an insulating material, or may be partially provided with an insulating layer.
  • the resin plate 97 can be used.
  • the resin plate 97 covers a part of the surface of the alkali metal-containing plate 79.
  • the resin plate 97 is screwed to the conductive base material 77.
  • the alkali metal-containing plate 79 and the porous insulating member 53 are sandwiched between the resin plate 97 and the conductive base material 77.
  • Alkali metal ions are less likely to elute into the dope solution from the portion of the alkali metal-containing plate 79 covered with the resin plate 97. Therefore, by providing the resin plate 97, the amount of alkali metal ions eluted can be suppressed.
  • the resin plate 97 can be the mask 108 shown in FIG. In this case, as shown in FIG. 4, the resin plate 97 covers both ends of the alkali metal-containing plate 79 in the width direction W. By changing the width of the mask 108, the effective width EW can be changed regardless of the width of the alkali metal-containing plate 79.
  • the material of the resin plate 97 is not particularly limited.
  • a resin such as polyethylene, polypropylene, nylon, polyetheretherketone, or polytetrafluoroethylene can be used.
  • the support base 55 supports the electrolytic solution tanks 3, 5 and the cleaning tank 7 from below.
  • the height of the support base 55 can be changed.
  • the electrolytic solution is applied to the partition plate 69, the counter electrode unit 51, and the porous insulating member 53.
  • Tanks 3 and 5 can be moved relatively downward. Further, when the support base 55 is raised, the electrolytic solution tanks 3 and 5 can be moved relatively upward with respect to the partition plate 69, the counter electrode unit 51, and the porous insulating member 53.
  • the circulation filtration unit 57 is provided in each of the electrolytic solution tanks 3 and 5, respectively.
  • the circulation filtration unit 57 includes a filter 81, a pump 83, and a pipe 85.
  • the pipe 85 is a circulation pipe that exits the electrolytic solution tank 3, passes through the pump 83 and the filter 81 in sequence, and returns to the electrolytic solution tank 3.
  • the doping solution in the electrolytic solution tank 3 circulates in the pipe 85 and the filter 81 by the driving force of the pump 83, and returns to the electrolytic solution tank 3 again.
  • foreign substances and the like in the dope solution are filtered by the filter 81. Examples of the foreign matter include foreign matter precipitated from the doping solution, foreign matter generated from the electrode precursor 73, and the like.
  • the description of the doped solution is omitted for convenience.
  • the pipe 85 is a circulation pipe that exits the electrolytic solution tank 5, passes through the pump 83 and the filter 81 in sequence, and returns to the electrolytic solution tank 5.
  • the doping solution in the electrolytic solution tank 5 circulates in the pipe 85 and the filter 81 by the driving force of the pump 83, and returns to the electrolytic solution tank 5 again.
  • the circulation filtration unit 57 provided in the electrolytic solution tank 5 also has the same function and effect as the circulation filtration unit 57 provided in the electrolytic solution tank 3.
  • the material of the filter 81 can be, for example, a resin such as polypropylene or polytetrafluoroethylene.
  • the pore size of the filter 81 can be appropriately set, and can be, for example, 30 to 50 ⁇ m.
  • the negative terminal on one of the two DC power supplies 61 (hereinafter referred to as one DC power supply 61) is connected to the transfer rollers 15 and 21, respectively. Further, the positive terminal of one of the DC power supplies 61 is connected to a total of four counter electrode units 51, respectively.
  • These four counter electrode units 51 are counter electrode units 51 in the electrolytic solution tank 3. Since the electrode precursor 73 is in contact with the conductive transfer rollers 15 and 21, and the electrode precursor 73 and the counter electrode unit 51 in the electrolytic solution tank 3 are in a doping solution which is an electrolytic solution, the electrode is an electrode. The precursor 73 and the counter electrode unit 51 in the electrolytic solution tank 3 are electrically connected.
  • the negative terminal on the other of the two DC power supplies 61 (hereinafter referred to as the other DC power supply 61) is connected to the transfer rollers 25 and 29, respectively. Further, the positive terminal of the other DC power supply 61 is connected to a total of four counter electrode units 51, respectively. These four counter electrode units 51 are counter electrode units 51 in the electrolytic solution tank 5. Since the electrode precursor 73 is in contact with the conductive transfer rollers 25 and 29, and the electrode precursor 73 and the counter electrode unit 51 in the electrolytic solution tank 5 are in a doping solution which is an electrolytic solution, the electrode is an electrode. The precursor 73 and the counter electrode unit 51 in the electrolytic solution tank 5 are electrically connected.
  • the blower 63 blows gas onto the negative electrode 75 for the power storage device that has come out of the cleaning tank 7 to vaporize the cleaning liquid and dry the negative electrode 75 for the power storage device.
  • the gas used is preferably a gas that is inert to the lithium-doped active material. Examples of such a gas include helium gas, neon gas, argon gas, dehumidified air from which water has been removed, and the like.
  • the configuration of the electrode precursor 73 will be described with reference to FIGS. 2A and 2B.
  • the electrode precursor 73 is a long strip-shaped member.
  • the electrode precursor 73 includes a negative electrode current collector 93 and a negative electrode active material layer 95.
  • the negative electrode active material layer 95 is formed on both surfaces of the negative electrode current collector 93.
  • the negative electrode active material layer 95 has not yet been doped with lithium.
  • the negative electrode active material layer 95 can be formed by applying the negative electrode slurry to the negative electrode current collector 93. Further, the negative electrode active material layer 95 can be formed by molding the negative electrode slurry into a sheet shape and attaching the sheet-shaped molded product to the negative electrode current collector 93.
  • the negative electrode active material layer 95 has, for example, a surplus region A, an end region B, and a central region C, as shown in FIG.
  • the electrode precursor 73 is wound around a supply roll 47.
  • the doping solution is housed in the electrolytic solution tanks 3 and 5.
  • the dope solution contains lithium ions and a solvent.
  • the solvent include organic solvents.
  • the organic solvent an aprotic organic solvent is preferable.
  • aprotonic organic solvents for example, ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, acetonitrile, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxolane, methylene chloride , Sulfolane, diethylene glycol dimethyl ether (diglime), diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether (triglime), triethylene glycol butyl methyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether (tetraglime), ionic liquid and the like.
  • the ionic liquid examples include a quaternary imidazolium salt, a quaternary pyridinium salt, a quaternary pyroridinium salt, a quaternary piperidinium salt and the like.
  • the organic solvent may be composed of a single component, or may be a mixed solvent of two or more kinds of components.
  • the lithium ion contained in the doping solution is an ion constituting a lithium salt.
  • the anion portion constituting the lithium salt for example, PF 6 -, PF 3 ( C 2 F 5) 3 -, PF 3 (CF 3) 3 -, phosphorus anion having a fluoro group and the like; BF 4 -, BF 2 (CF) 2 -, BF 3 (CF 3) -, B (CN) 4 - boron anion having a fluoro group or a cyano group such as; N (FSO 2) 2 - , N (CF 3 SO 2) 2 - , N (C 2 F 5 SO 2) 2 - sulfonyl imide anion having a fluoro group such as; CF 3 SO 3 - is an organic sulfonate anion having a fluoro group and the like.
  • the concentration of the lithium salt in the above-mentioned doping solution is preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol / L.
  • concentration of the lithium salt in the doping solution is within the above range, the doping of lithium proceeds efficiently.
  • the dope solution further contains additives such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, and diethyl sulfone. be able to.
  • additives such as vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, 1- (trifluoromethyl) ethylene carbonate, succinic anhydride, maleic anhydride, propane sultone, and diethyl sulfone.
  • the cleaning liquid is stored in the cleaning tank 7.
  • the cleaning liquid preferably contains, for example, an aprotic solvent.
  • the aprotonic solvent include at least one selected from carbonate-based solvents, ester-based solvents, ether-based solvents, hydrocarbon-based solvents, ketone-based solvents, nitrile-based solvents, sulfur-containing solvents, and amide-based solvents.
  • the cleaning liquid may be substantially composed of an aprotic solvent, or may contain other components in addition to the aprotic solvent.
  • the boiling point of the aprotic solvent is preferably 30 ° C. or higher and 200 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and further preferably 50 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.
  • the boiling point is 30 ° C. or higher, it is possible to prevent the cleaning liquid in the cleaning tank 7 from being excessively vaporized.
  • the boiling point is 200 ° C. or lower, it becomes easy to remove the cleaning liquid from the negative electrode 75 for the power storage device after cleaning.
  • composition of the doping solution contained in the electrolytic solution tank 3 and the composition of the doping solution contained in the electrolytic solution tank 5 are different. In this case, a higher quality negative electrode 75 for a power storage device can be efficiently manufactured.
  • the concentration of the SEI film-forming component in the doping solution contained in the electrolytic solution tank 3 is the SEI in the doping solution contained in the electrolytic solution tank 5. It is mentioned that it is higher than the concentration of the film-forming component.
  • the difference between the composition of the dope solution contained in the electrolytic solution tank 3 and the composition of the dope solution contained in the electrolytic solution tank 5 is that the active material is doped with lithium in the first doping step and the second doping step. Corresponds to different.
  • the electrode precursor 73 is pulled out from the supply roll 47 by the transfer roller group, and is conveyed along the above-mentioned path.
  • the electrode precursor 73 passes through the electrolytic solution tanks 3 and 5, lithium is doped in the active material contained in the negative electrode active material layer 95.
  • the process of doping lithium as described above corresponds to the doping process. It is preferable that the current density in the first doping step performed in the electrolytic solution tank 3 is different from the current density in the second doping step performed in the electrolytic solution tank 5. In this case, a higher quality negative electrode 75 for a power storage device can be efficiently manufactured.
  • the current density in the first doping step is higher or lower than the current density in the second doping step.
  • the difference between the current density in the first doping step and the current density in the second doping step corresponds to the difference in the conditions for doping the active material between the first doping step and the second doping step.
  • the counter electrode unit 51 housed in the electrolytic solution tanks 3 and 5 includes a conductive base material and a lithium-containing plate arranged on the conductive base material, lithium housed in the electrolytic solution tank 3 is provided.
  • the mass of lithium contained in the containing plate and the mass of lithium contained in the lithium-containing plate contained in the electrolytic solution tank 5 may be different.
  • the effective width EW in the electrolytic solution tank 3 and the effective width EW in the electrolytic solution tank 5 may be the same or different, but it is preferable that they are different.
  • the effective width EW in the electrolytic solution tank 3 or the electrolytic solution tank 5 is used by using the mask 108 shown in FIG. There is a way to change.
  • the width of the alkali metal-containing plate 79 itself provided in the electrolytic solution tank 3 or the electrolytic solution tank 5 is provided. There is a method of changing the width of the alkali metal-containing plate 79 itself.
  • the mass of lithium contained in the lithium-containing plates housed in the electrolytic solution tanks 3 and 5 is different, for example, the mass of lithium contained in the lithium-containing plate housed in the electrolytic solution tank 3 is larger. However, it may be more or less than the mass of lithium contained in the lithium-containing plate housed in the electrolytic solution tank 5.
  • the difference between the mass of lithium contained in the lithium-containing plate housed in the electrolytic solution tank 3 and the mass of lithium contained in the lithium-containing plate housed in the electrolytic solution tank 5 is the first doping step.
  • the conditions for doping lithium into the negative electrode active material differ between the second doping step and the second doping step.
  • the electrode precursor 73 becomes the negative electrode 75 for the power storage device.
  • the negative electrode 75 for the power storage device is washed in the washing tank 7 while being carried by the transport roller group. Finally, the negative electrode 75 for the power storage device is wound around the winding roll 49.
  • the negative electrode 75 for a power storage device has the same configuration as the electrode precursor 73, except that the negative electrode active material is doped with lithium.
  • the electrode manufacturing apparatus 1 is suitable for manufacturing a negative electrode for a power storage device included in a lithium ion type capacitor or a battery, and is particularly suitable for manufacturing a negative electrode for a power storage device included in a lithium ion capacitor or a lithium ion secondary battery.
  • the lithium doping ratio in the negative electrode active material layer is preferably 5% or more and 95% or less of the discharge capacity C2 of the negative electrode. In this case, both the negative electrode capacity and the cycle durability are improved.
  • the discharge capacity C2 of the negative electrode is 0 V vs. Li / Li + to 3V vs. It is a value obtained by dividing the discharge capacity of the negative electrode when the negative electrode is charged / discharged between Li / Li + by the mass of the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer.
  • the battery is not particularly limited as long as it is a battery that uses the insertion / desorption of alkali metal ions.
  • the battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • Examples of the battery include a lithium ion secondary battery, a sodium ion secondary battery, an air battery and the like. Among them, a lithium ion secondary battery is preferable.
  • the form of the electrolyte that constitutes the battery is usually a liquid electrolyte.
  • the basic composition of the electrolytic solution is the same as that of the doping solution described above.
  • the concentration of alkali metal ions and the concentration of alkali metal salts in the electrolyte are preferably 0.1 mol / L or more, and more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol / L.
  • the electrolyte may have a gel or solid form for the purpose of preventing liquid leakage.
  • the battery can be provided with a separator between the positive electrode and the negative electrode to suppress their physical contact.
  • a separator include a non-woven fabric or a porous film made from cellulose rayon, polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polyimide, or the like.
  • a plate-shaped structural unit composed of a positive electrode and a negative electrode and a separator interposed between them is laminated to form a laminated body, and the laminated body is sealed in an exterior film.
  • a type cell can be mentioned.
  • the laminate corresponds to the electrode unit.
  • Another form of battery structure includes a wound cell in which the wound body is enclosed in an outer film or an outer can. The wound body is formed by laminating a long strip-shaped negative electrode, a separator, a positive electrode, and a separator in this order.
  • a battery can be manufactured, for example, by forming a basic structure including at least a negative electrode and a positive electrode, and injecting an electrolyte into the basic structure.
  • Example (4-1) Manufacture of a negative electrode for a power storage device according to Example 1-1
  • a long strip-shaped negative electrode current collector was prepared.
  • the size of the negative electrode current collector was 150 mm in width, 100 m in length, and 8 ⁇ m in thickness.
  • the surface roughness Ra of the negative electrode current collector was 0.1 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector was made of copper foil.
  • negative electrode active material layers 95 were formed on both sides of the negative electrode current collector 93, respectively.
  • the average thickness of the negative electrode active material layer 95 formed on both sides of the negative electrode current collector 93 per one side was 50 ⁇ m.
  • the negative electrode active material layer 95 was formed along the longitudinal direction of the negative electrode current collector 93.
  • the negative electrode active material layer 95 was formed at the center of the negative electrode current collector 93 in the width direction W over a width of 120 mm.
  • the negative electrode active material layer unformed portions at both ends of the negative electrode current collector 93 in the width direction W were 15 mm each.
  • the negative electrode active material layer unformed portion is a portion where the negative electrode active material layer 95 is not formed.
  • the electrode precursor 73 was obtained by drying, pressing, and cutting.
  • the width of the electrode precursor 73 was 135 mm.
  • the width of the negative electrode active material layer 95 included in the electrode precursor 73 was 120 mm.
  • the electrode precursor 73 had a negative electrode active material layer unformed portion on only one side in the width direction W.
  • the width of the negative electrode active material layer unformed portion was 15 mm.
  • the negative electrode active material layer 95 contained the negative electrode active material, carboxymethyl cellulose, acetylene black, a binder and a dispersant in a mass ratio of 88: 3: 5: 3: 1.
  • the negative electrode active material was a mixture of a silicon-based active material and a graphite-based active material.
  • the active material contained a silicon-based active material and a graphite-based active material in a mass ratio of 2: 8.
  • the silicon-based active material contained SiOx. The value of x was 1.0.
  • Acetylene black corresponds to conductive agents.
  • the counter electrode unit was manufactured as follows. First, a long copper plate having a thickness of 2 mm was prepared. A lithium metal plate was attached on this copper plate. The size of the lithium metal plate was 120 mm in width, 800 mm in length, and 1 mm in thickness. The lithium metal plate was attached along the longitudinal direction of the copper plate. The copper plate to which the lithium metal plate was attached in this way was designated as the counter electrode unit 51. Eight of the same counter electrode units 51 were manufactured. The lithium metal plate corresponds to the alkali metal-containing plate 79.
  • the electrode manufacturing apparatus 1 shown in FIG. 1 was prepared, and the electrode precursor 73 was installed.
  • counter electrode units 51 were installed in the electrolytic solution tanks 3 and 5, respectively.
  • the electrolytic solution was supplied into the electrolytic solution tanks 3 and 5.
  • the electrolytic solution is a solution containing 1.4 M of LiPF 6 .
  • the solvent of the electrolytic solution is a mixed solvent containing ethylene carbonate, 1-fluoroethylene carbonate, and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2: 7.
  • the electrode precursor 73 and the counter electrode unit 51 installed in the electrode manufacturing apparatus 1 are connected to a DC power supply with a current / voltage monitor, and the electrode precursor 73 is conveyed at a speed of 0.1 m / min while carrying a current of 5 A. Was energized.
  • the center of the negative electrode active material layer 95 included in the electrode precursor 73 in the width direction W and the center of the lithium metal plate included in the counter electrode unit 51 in the width direction W coincided with each other.
  • the energization time was set to a time during which the lithium doping ratio in the negative electrode active material layer became 25% of the discharge capacity C2 of the negative electrode in consideration of the irreversible capacity.
  • the irreversible capacity was estimated in advance by measuring the discharge capacity of the negative electrode after doping with lithium. By this step, lithium was doped in the negative electrode active material in the negative electrode active material layer 95, and the electrode precursor 73 became the negative electrode 75 for the power storage device.
  • the negative electrode for the power storage device is the negative electrode for the lithium ion secondary battery.
  • the negative electrode 75 for the power storage device was wound after passing through the cleaning tank 7.
  • the washing tank 7 contained DMC (dimethyl carbonate) at 25 ° C. As described above, the negative electrode 75 for the power storage device was manufactured.
  • Example 1-1 (4-2) Production of Positive Electrode for Power Storage Device of Example 1-1 A long strip-shaped positive electrode current collector was prepared.
  • the size of the positive electrode current collector was 150 mm in width, 100 m in length, and 12 ⁇ m in thickness.
  • the positive electrode current collector was made of aluminum foil.
  • a positive electrode undercoat layer was formed on both sides of the positive electrode current collector.
  • a positive electrode active material layer was further formed on the positive electrode undercoat layer to prepare a positive electrode.
  • the positive electrode active material layer was roll-pressed and cut to obtain a positive electrode.
  • the width of the positive electrode current collector included in the positive electrode was 125 mm.
  • the width of the positive electrode active material layer included in the positive electrode was 110 mm.
  • the average thickness of the positive electrode active material layer formed on both sides of the positive electrode per one side was 67 ⁇ m.
  • the positive electrode active material layer unformed portion was on only one side in the width direction W of the positive electrode.
  • the positive electrode active material layer unformed portion is a portion of the positive electrode in which the positive electrode active material layer is not formed.
  • the width of the positive electrode active material layer unformed portion was 15 mm.
  • the positive electrode active material layer contained lithium cobalt oxide, acetylene black, and polyvinylidene fluoride in a mass ratio of 100: 3: 3.
  • a tripole cell using metallic lithium as the counter electrode and the reference electrode was prepared, and cyclic voltammetry measurement was performed.
  • the measurement conditions were a sweep speed of 0.1 mV / sec and a voltage range of 3.0 to 4.3 V.
  • the area ratio of the reduction current to the oxidation current was estimated from the measurement result of the 2nd cycle, it was 0.99, and the capacity calculated from the area of the reduction current was 135 mAh / g. From the above, it was confirmed that the positive electrode obtained above can be charged and discharged in the region of 3 V or higher.
  • Example 1-1 Manufacture of the power storage device of Example 1-1
  • the electrode unit of the wound cell was produced by laminating a positive electrode and a negative electrode via a separator to prepare a laminated body, and then winding the laminated body.
  • the separator was made of a polyethylene non-woven fabric having a thickness of 35 ⁇ m.
  • the electrode unit produced was a wound body.
  • the positive electrode active material layer unformed portion of the positive electrode current collector and the negative electrode active material layer unformed portion of the negative electrode current collector were on opposite sides in the width direction W. Further, the center of the positive electrode active material layer in the width direction W and the center of the negative electrode active material layer in the width direction W coincided with each other. As a result, the width of the excess region A of the negative electrode active material layer was 5 mm on each side in the width direction W.
  • the current collecting lead portion of the positive electrode was ultrasonically welded to the portion where the positive electrode active material layer was not formed. Further, the current collecting lead portion of the negative electrode was ultrasonically welded to the portion where the negative electrode active material layer was not formed.
  • the current collecting lead portion of the positive electrode was connected to the positive electrode terminal mounted on the battery lid.
  • the current collecting lead portion of the negative electrode was connected to the negative electrode terminal mounted on the battery lid.
  • the battery lid was welded to the battery can by laser welding. Finally, a required amount of electrolytic solution was injected from the liquid injection port provided on the battery lid to vacuum impregnate, and the liquid injection port was laser welded.
  • the electrolytic solution was a mixed solution containing 1.4 M of LiPF 6 and containing ethylene carbonate, 1-fluoroethyl carbonate, and ethyl methyl carbonate in a volume ratio of 1: 2: 7.
  • the composition of the negative electrode active material in Example 1-1 The composition of the negative electrode active material in Example 1-1, the thickness of the negative electrode active material layer, the amount of the negative electrode active material layer, the width of the negative electrode active material layer, the effective width EW in the electrolytic solution tank 3, and the electrolytic solution.
  • Table 1 shows the effective width EW in the tank 5, the lithium doping ratio in the negative electrode, the material of the positive electrode active material, and the width of the positive electrode active material layer.
  • LCO in Table 1 means lithium cobalt oxide.
  • LFP in Table 1 means lithium iron phosphate.
  • Example 1-2 a lithium metal plate having a width of 120 mm was used in each of the electrolytic solution tanks 3 and 5. Then, the vicinity of both ends of the lithium metal plate in the width direction W was covered with a resin plate 97 by 2.5 mm in width. As a result, the effective width EW was 115 mm in the electrolytic solution tanks 3 and 5.
  • Example 1-6 a lithium metal plate having a width of 115 mm was used for the electrolytic solution tank 3.
  • the effective width EW in the electrolytic solution tank 3 was 115 mm.
  • a lithium metal plate having a width of 99 mm was used for the electrolytic solution tank 5.
  • the effective width EW in the electrolytic solution tank 5 was 99 mm.
  • Example 1-7 a lithium metal plate having a width of 120 mm was used for the electrolytic solution tank 3.
  • the effective width EW in the electrolytic solution tank 3 was 120 mm.
  • a lithium metal plate having a width of 105 mm was used for the electrolytic solution tank 5.
  • the effective width EW in the electrolytic solution tank 5 was 105 mm.
  • Comparative Example 1-2 a lithium metal plate having a width of 120 mm was used in the electrolytic solution tank 3.
  • the effective width EW in the electrolytic solution tank 3 was 120 mm.
  • a lithium metal plate having a width of 120 mm was used in the electrolytic solution tank 5.
  • the central portion excluding the range of 5 mm at both ends in the width direction W was covered with a resin plate having a width of 110 mm.
  • the current value and the transport speed were adjusted so that the lithium doping ratio in the surplus region A was 100% of the discharge capacity and the lithium doping ratio in the central region C was 20%.
  • Comparative Example 1-3 the electrode precursor 73 was not pre-doped.
  • the power storage device was manufactured by using the electrode precursor 73 which was not pre-doped as the negative electrode 75 for the power storage device.
  • Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2-1 a lithium metal plate having a width of 120 mm was used for the electrolytic solution tanks 3 and 5.
  • Example 1-2 in each of the electrolytic solution tanks 3 and 5, the vicinity of both ends of the lithium metal plate in the width direction W was covered with a resin plate 97 by 14 mm each. As a result, in Example 1-2, the effective width EW was 92 mm in the electrolytic solution tanks 3 and 5.
  • lithium cobalt oxide was used as the positive electrode active material. Cyclic voltammetry measurements were performed on these positive electrodes in the same manner as in Example 1-1. As a result, the area ratio of the reduction current to the oxidation current was 0.99 for all the positive electrodes, which was calculated from the area of the reduction current. The capacity was 135 mAh / g.
  • lithium iron phosphate was used as the positive electrode active material. Cyclic voltammetry measurements were also performed on these positive electrodes using a three-pole cell in the same manner as in Example 1-1 except that the voltage range was set to 3.0 to 4.0 V. As a result, the area ratio of the reduction current to the oxidation current was 0.99 for all the positive electrodes, and the capacity calculated from the area of the reduction current was 160 mAh / g.
  • Examples 1-1 to 1-3, Examples 2-1 to 2-3, Comparative Examples 1-1 to 1 -3 and the power storage device of Comparative Example 2-1 have an initial discharge capacity, a negative electrode potential after a short circuit, a negative electrode discharge capacity in a charged state, a defect rate after a 25 ° C. 5C cycle, and a capacity maintenance after a 60 ° C. 1C cycle. Each rate was evaluated.
  • the evaluation method is as follows.
  • the power storage device was charged with a constant current of 1 A until the cell voltage reached 4.3 V. Next, constant current-constant voltage charging applying a constant voltage of 4.3 V was performed for 30 minutes. Next, the battery was discharged with a constant current of 1 A until the cell voltage became 2.0 V. A cycle test was performed in which the above cycle was repeated, and the discharge capacity at the second discharge was measured. This measured value was taken as the initial discharge capacity. (Negative potential after short circuit) The power storage device after the evaluation of the initial discharge capacity described above was discharged with a constant current to 0 V over 12 hours or more with a charge / discharge tester.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal were left to stand for 12 hours or more in a state of being electrically short-circuited.
  • the short circuit was released.
  • the power storage device was disassembled, and the surplus region A, the end region B, and the central region C were sampled, respectively.
  • the negative electrode potential VA in the surplus region A, the negative electrode potential VB in the end region B, and the negative electrode potential VC in the central region C were measured, respectively.
  • the power storage device after the evaluation of the initial discharge capacity described above was charged with a charge / discharge tester at a constant current of 1 A until the cell voltage became 4.3 V.
  • the power storage device was charged with a constant current-constant voltage applying a constant voltage of 4.3 V for 30 minutes.
  • the power storage device was disassembled, and the surplus region A, the end region B, and the central region C were sampled, respectively.
  • the negative electrode discharge capacity QA in the surplus region A, the negative electrode discharge capacity QB in the end region B, and the negative electrode discharge capacity QC in the central region C were measured, respectively.
  • QA / QB, QA / QC, and QB / QC were calculated. (Defective rate after 25 ° C and 5C cycle)
  • Ten power storage devices after the evaluation of the initial discharge capacity described above were prepared, and the initial discharge capacity of each was measured.
  • each of the 10 power storage devices was subjected to a cycle test in an atmosphere of 25 ° C.
  • the cycle test was a test in which basically the same cycle as the initial discharge capacity measurement was repeated 100 times. However, in the cycle test, constant current charging and discharging were performed with a current value equivalent to 5C. 5C is a current capable of discharging the initial discharge capacity in 1/5 hour.
  • each of the 10 power storage devices was disassembled.
  • a power storage device in which lithium metal was deposited on the surface of the negative electrode was determined to be defective.
  • the ratio of the number of defective power storage devices to 10 (hereinafter referred to as the defective rate after 25 ° C. and 5 C cycles) was calculated. (Capacity retention rate after 60 ° C. 1C cycle)
  • the initial discharge capacity of the power storage device was measured.
  • the power storage device was subjected to a cycle test in an atmosphere of 60 ° C.
  • the cycle test was a test in which basically the same cycle as the initial discharge capacity measurement was repeated 100 times. However, in the cycle test, constant current charging and discharging were performed with a current value equivalent to 1C.
  • 1C is a current capable of discharging the initial discharge capacity in 1 hour.
  • the power storage device was cooled to room temperature.
  • the discharge capacity after 100 cycles was measured by the same method as the method for measuring the initial discharge capacity.
  • the ratio of the discharge capacity after 100 cycles to the initial discharge capacity (hereinafter referred to as the capacity retention rate after 1 C cycle at 60 ° C.) was calculated.
  • Table 3 shows the evaluation results of Examples 1-1 to 1-7 and Comparative Examples 1-1 to 1-3.
  • Table 4 shows the evaluation results of Examples 2-1 to 2-3 and Comparative Example 2-1.
  • each of the above embodiments may be shared by a plurality of components, or the function of the plurality of components may be exerted by one component. Further, a part of the configuration of each of the above embodiments may be omitted. In addition, at least a part of the configuration of each of the above embodiments may be added or replaced with respect to the configuration of the other embodiment.
  • the present disclosure can be realized in various forms such as a system having the power storage device as a component.

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Abstract

蓄電デバイスは、正極、セパレータ、及び負極を備える電極ユニットと、電解液とを備える。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを備える。負極活物質層は、正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、正極活物質層の端部から、正極活物質層の中心から端部までの長さの５％の長さだけ、中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、余剰領域Ａ及び端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃとを有する。正極と負極とを短絡させた後の余剰領域Ａの負極電位ＶＡと、中心領域Ｃの負極電位ＶＣとが、以下の式（１）～（３）を充足する。式（１）ＶＡ≦２．０Ｖ、式（２）ＶＣ≦１．０Ｖ、式（３）ＶＡ／ＶＣ≧０．７。

Description

蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池の製造方法 関連出願の相互参照
　本国際出願は、２０１９年６月３日に日本国特許庁に出願された日本国特許出願第２０１９－１０３６７１号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願第２０１９－１０３６７１号の全内容を本国際出願に参照により援用する。
　本開示は、蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。
　近年、電子機器の小型化・軽量化は目覚ましい。電子機器の小型化・軽量化に伴い、電子機器の駆動用電源として用いられる電池に対しても、小型化・軽量化の要求が一層高まっている。
　電池に対する小型化・軽量化の要求を満足するために、非水電解質二次電池が開発されている。非水電解質二次電池として、例えば、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。また、高エネルギー密度特性及び高出力特性を必要とする用途に対応する蓄電デバイスとして、リチウムイオンキャパシタが知られている。さらに、ナトリウムイオン型の電池やキャパシタも知られている。ナトリウムは、リチウムより低コストで資源的に豊富である。
　このような電池やキャパシタにおいては、様々な目的のために、アルカリ金属を電極活物質に予めドープするプロセスが採用されている。アルカリ金属を電極活物質に予めドープするプロセスはプレドープと呼ばれている。
　例えば、リチウムイオンキャパシタでは、負極電位を下げ、エネルギー密度を高めることを目的としてリチウムのプレドープが行われる。この場合のプレドープの方法は、主に、貫通孔を有する集電体を利用してセル内で負極活物質にプレドープを行う方法である。この方法は、例えば特許文献１に記載されている。
　また、リチウムイオン二次電池では、負極の不可逆容量を低減させることを目的としてプレドープが行われる。この場合のプレドープの方法として、前記方法の他、電池を組み立てる前に負極活物質にプレドープを行う方法が知られている。この方法は、例えば、特許文献２、３に記載されている。さらに、ナトリウムイオン型の蓄電デバイスを作製する場合も、蓄電デバイスを組み立てる前に負極にナトリウムをプレドープする方法が採用されている。この方法は、例えば、特許文献４に記載されている。
特開２００７－６７１０５号公報 特開平７－２３５３３０号公報 特開平９－２９３４９９号公報 特開２０１２－６９８９４号公報
　負極の端部の周囲には電解液が潤沢にある。そのため、負極の端部に電流が集中し易い。また、負極の端部からリチウムが析出し易い。負極からリチウムが析出すると様々な問題が生じる。一方、負極の端部にプレドープを行わないと、プレドープによる効果が十分得られず、蓄電デバイスの特性が低下してしまう。
　本開示の一局面では、負極からリチウムが析出することを抑制でき、優れた特性を有する蓄電デバイス及びリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することが望ましい。
　本開示の一局面は、正極、セパレータ、及び、負極を備える電極ユニットと、電解液と、を備え、前記負極にリチウムがドープされた蓄電デバイスであって、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、を有し、前記正極と前記負極とを短絡させた後の前記余剰領域Ａの負極電位ＶＡと、前記正極と前記負極とを短絡させた後の前記中心領域Ｃの負極電位ＶＣとが、以下の式（１）～（３）を充足する蓄電デバイスである。
　式（１）　ＶＡ≦２．０Ｖ
　式（２）　ＶＣ≦１．０Ｖ
　式（３）　ＶＡ／ＶＣ≧０．７
　本開示の一局面である蓄電デバイスは、負極からリチウムが析出することを抑制でき、優れた特性を有する。
　本開示の別の局面は、正極、セパレータ、及び、負極を備える電極ユニットと、電解液と、を備え、前記負極にリチウムがドープされた蓄電デバイスであって、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、を有し、充電状態で前記蓄電デバイスを解体し、前記余剰領域Ａの放電容量ＱＡと、前記中心領域Ｃの放電容量ＱＣとを測定した場合、以下の式（４）を充足する蓄電デバイスである。
　式（４）　０＜ＱＡ＜ＱＣ
　本開示の別の局面である蓄電デバイスは、負極からリチウムが析出することを抑制でき、優れた特性を有する。
　本開示の別の局面は、正極、セパレータ、及び、負極を備える電極ユニットと、電解液と、を備え、前記負極にリチウムがドープされた蓄電デバイスであって、前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、前記負極活物質層は、前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、を有し、充電状態で前記蓄電デバイスを解体し、前記余剰領域Ａの放電容量ＱＡと、前記端部領域Ｂの放電容量ＱＢと、前記中心領域Ｃの放電容量ＱＣとを測定した場合、以下の式（７）及び式（９）を充足する蓄電デバイスである。
　式（７）　０．７≦ＱＢ／ＱＣ≦０．９９
　式（９）　ＱＡ／ＱＣ≦０．１
　本開示の別の局面である蓄電デバイスは、負極からリチウムが析出することを抑制でき、優れた特性を有する。
　本開示の別の局面は、電極セルを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える負極にリチウムをドープし、リチウムをドープされた前記負極と、セパレータと、正極活物質層を備える正極とを順次積層して前記電極セルを形成し、前記負極活物質層は、前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、を有し、前記正極と前記負極とを短絡させた後の前記余剰領域Ａの負極電位ＶＡと、前記正極と前記負極とを短絡させた後の前記中心領域Ｃの負極電位ＶＣとが、以下の式（１）～（３）を充足するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
　式（１）　ＶＡ≦２．０Ｖ
　式（２）　ＶＣ≦１．０Ｖ
　式（３）　ＶＡ／ＶＣ≧０．７
　本開示の別の局面であるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、負極からリチウムが析出することを抑制でき、優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を製造できる。
　本開示の別の局面は、電極セルを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える負極にリチウムをドープし、リチウムをドープされた前記負極と、セパレータと、正極活物質層を備える正極とを順次積層して前記電極セルを形成し、前記負極活物質層は、前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、を有し、充電状態で前記リチウムイオン二次電池を解体し、前記余剰領域Ａの放電容量ＱＡと、前記中心領域Ｃの放電容量ＱＣとを測定した場合、以下の式（４）を充足するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
　式（４）　０＜ＱＡ＜ＱＣ
　本開示の別の局面であるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、負極からリチウムが析出することを抑制でき、優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を製造できる。
　本開示の別の局面は、電極セルを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える負極にリチウムをドープし、リチウムをドープされた前記負極と、セパレータと、正極活物質層を備える正極とを順次積層して前記電極セルを形成し、前記負極活物質層は、前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、を有し、充電状態で前記リチウムイオン二次電池を解体し、前記余剰領域Ａの放電容量ＱＡと、前記端部領域Ｂの放電容量ＱＢと、前記中心領域Ｃの放電容量ＱＣとを測定した場合、以下の式（７）、（９）を充足するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
　式（７）　０．７≦ＱＢ／ＱＣ≦０．９９
　式（９）　ＱＡ／ＱＣ≦０．１
　本開示の別の局面であるリチウムイオン二次電池の製造方法によれば、負極からリチウムが析出することを抑制でき、優れた特性を有するリチウムイオン二次電池を製造できる。
電極製造装置の構成を表す説明図である。 図２Ａは、電極前駆体及び蓄電デバイス用負極の構成を表す平面図であり、図２Ｂは、図２ＡにおけるIIB－IIB断面での断面図である。 余剰領域Ａ、端部領域Ｂ、中心領域Ｃ、及び有効幅ＥＷを表す説明図である。 対極ユニット、多孔質絶縁部材、及び樹脂板の構成を表す説明図である。
１…電極製造装置、３、５…電解液槽、７…洗浄槽、９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５…搬送ローラ、４７…供給ロール、４９…巻取ロール、５１…対極ユニット、５３…多孔質絶縁部材、５５…支持台、５７…循環濾過ユニット、６１…直流電源、６３…ブロア、６７、６８…支持棒、６９…仕切り板、７０…支持棒、７１…空間、７３…電極前駆体、７５…蓄電デバイス用負極、７９…アルカリ金属含有板、８１…フィルタ、８３…ポンプ、８５…配管、９３…負極集電体、９５…負極活物質層、９９…正極活物質層、１０８…マスク、１０９…露出部
　本開示の例示的な実施形態について図面を参照しながら説明する。
　１．蓄電デバイス
　（１－１）蓄電デバイスの全体構成
　本開示の蓄電デバイスは、電極ユニットと、電解液とを備える。電極ユニットは、正極、セパレータ、及び負極を備える。負極は、負極集電体と、負極活物質層とを備える。負極活物質層は、負極集電体の表面に形成されている。負極には、リチウムがドープされている。
  本明細書において、「正極」とは、放電の際に電流が流出し、充電の際に電流が流入する側の極を意味する。本明細書において、「負極」とは、放電の際に電流が流入し、充電の際に電流が流出する側の極を意味する。本明細書において、正極と負極とを短絡させた後の負極電位とは、以下の方法で求められる負極電位をいう。具体的には蓄電デバイスを充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させ、次いで、正極端子と負極端子とを電気的に短絡させた状態で１２時間以上放置した後に短絡を解除し、短絡解除後０．５～１．５時間内に測定した値である。
　本明細書において、「リチウムがドープされた」とは、リチウムが、金属、イオン、化合物等の各種の状態で吸蔵、インターカレーション、吸着、担持、合金化、又は挿入された状態を意味する。「ドープ」として、例えば、正極活物質にリチウム及びアニオンの少なくとも一方が入る現象、及び、負極活物質にリチウムイオンが入る現象等が挙げられる。「脱ドープ」とは、脱離、放出を意味する。「脱ドープ」として、例えば、正極活物質からリチウムイオン又はアニオンが脱離する現象、及び、負極活物質からリチウムイオンが脱離する現象等が挙げられる。
  本開示の蓄電デバイスにおいて、負極及び正極の少なくとも一方にリチウムを予めドープすることが好ましい。本開示の蓄電デバイスにおいて、負極にリチウムを予めドープすることがより好ましい。
  負極及び正極の少なくとも一方にリチウムを予めドープする方法として、例えば、電極製造装置により、負極及び正極の少なくとも一方とリチウム極とを電気的に接続することで、リチウムをドープする方法が挙げられる。リチウム極は、金属リチウム等を含む。
　本開示の蓄電デバイスは、例えば、以下のように製造できる。正極集電体の表面に正極活物質層を形成して正極を製造する。負極集電体の表面に負極活物質層を形成して負極を製造する。負極にリチウムイオンをドープする。負極にリチウムイオンをドープするために、例えば、ドーピングユニットを使用することができる。ドーピングユニットは、例えば、ドーピング槽と、搬送ユニットと、対極ユニットと、接続ユニットと、多孔質絶縁部材とを備える。後述する電極製造装置１はドーピングユニットに対応する。後述する電解液槽３、５はドーピング槽に対応する。
　ドーピング槽は、リチウムイオンを含む溶液を収容する。搬送ユニットは、ドーピング槽内を通過する経路に沿って、電極前駆体を搬送する。対極ユニットは、ドーピング槽に収容される。接続ユニットは、電極前駆体と対極ユニットとを電気的に接続する。多孔質絶縁部材は、電極前駆体と対極ユニットとの間に配置され、電極前駆体と非接触である。
　次に、正極、第１のセパレータ、負極、及び第２のセパレータを順次積層し、積層体を形成する。積層体は、例えば、正極、第１のセパレータ、負極、及び第２のセパレータから成る単位を３単位以上積層したものである。積層体の形態は、例えば、板状、シート状、捲回された形態等である。積層体は電極ユニットに対応する。
　次に、電極ユニットを外装容器に封入する。外装容器の形態は、例えば、角型、円筒型、ラミネート状等である。外装容器は、フィルムであってもよいし、缶であってもよい。その後、外装容器に電解液を充填する。以上の工程により、蓄電デバイスが完成する。
　リチウムドープ割合は、負極の放電容量Ｃ２に対して５％以上９５％以下であることが好ましく、１０％以上７０％以下であることがより好ましく、１５％以上５０％以下であることがさらに好ましい。リチウムドープ割合とは、負極の放電容量Ｃ２に対する、負極活物質層へのリチウムのドープ量の比率である。負極活物質層へのリチウムのドープ量とは、リチウムのドープに用いた電流の容量を負極活物質の質量で除した値である。負極活物質層へのリチウムのドープ量の単位はｍＡｈ／ｇである。
　負極の放電容量Ｃ２とは、０Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で負極を充放電した際の負極の放電容量を前記負極活物質層に含まれる負極活物質の質量で除した値である。リチウムドープ割合が、負極の放電容量Ｃ２の５％以上９５％以下である場合、蓄電デバイスのサイクル耐久性が一層向上する。
　本開示の蓄電デバイスは、例えば、特開２００４－２６６０９１号公報等に記載されている蓄電デバイスと基本的に同様の構成を備えることができる。
　（１－２）蓄電デバイスの具体例
  本開示の蓄電デバイスの具体例として、リチウムイオンキャパシタ、リチウムイオン二次電池等が挙げられる。本明細書において、リチウムイオン二次電池とは、正極及び負極が非分極性電極である、リチウムイオンを含有する蓄電デバイスを意味する。
　（１－３）集電体
　本明細書において「集電体」とは、正極集電体と負極集電体との両方を意味する。正極は、電気を受配電する正極集電体を備える。負極は、電気を受配電する負極集電体を備える。
　（１－４）正極集電体
  正極集電体の材質として、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。正極集電体の材質として、アルミニウムが好ましい。正極集電体の厚みは特に限定されないが、１μｍ～５０μｍの範囲が好ましく、５μｍ～４０μｍの範囲がより好ましく、１０μｍ～４０μｍの範囲が特に好ましい。
  正極集電体における開口率（以下では正極集電体開口率とする）は、０％以上０．１％以下が好ましく、０％がより好ましい。ここで、正極集電体開口率は、下記式（１０）により求めることができる。
　式（１０）　正極集電体開口率（％）＝〔１－（正極集電体の質量／正極集電体の真比重）／（正極集電体の見かけ体積）〕×１００
　前記式（１０）において、「正極集電体の真比重」とは、正極集電体に孔が開いていないと仮定した場合の正極集電体の単位体積当たりの質量である。「正極集電体の見かけ体積」とは、正極集電体に孔が開いていないと仮定した場合の正極集電体の体積である。「正極集電体の見かけ体積」は、正極集電体の縦寸法、横寸法及び厚み寸法をそれぞれ測定し、それらの測定値に基づいて算出される体積である。正極集電体開口率が０％以上０．１％以下であることにより、正極集電体への正極活物質層の塗工が容易になる。
　（１－５）正極活物質
  正極活物質として、リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能な物質が用いられる。正極活物質として、例えば、コバルト酸リチウム、活性炭等が挙げられる。コバルト酸リチウムの比表面積は、０．１ｍ２／ｇ～３０ｍ２／ｇであることが好ましい。また、活性炭の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、活性炭の充填密度の観点から、３μｍ～３０μｍであることが好ましい。活性炭の比表面積及び５０％体積累積径（Ｄ５０）が上記の範囲内にある場合、蓄電デバイスのエネルギー密度がさらに向上する。ここで、５０％体積累積径（Ｄ５０）の値は、マイクロトラック法により求められる値である。
　得られる正極が３Ｖ以上の領域で充放電できるように、正極活物質を選択することが好ましい。「３Ｖ以上の領域で充放電できる」とは、正極を作用極とし、対極、参照極に金属リチウムを用いた３極式セルにて、掃引速度０．１ｍＶ／ｍｉｎで３Ｖ以上の領域でサイクリックボルタンメトリー測定を行った場合に、３Ｖ以上の領域に酸化電流と還元電流が確認され、酸化電流の面積に対する還元電流の面積比が０．５以上であり、且つ、還元電流の面積から計算される容量が５０ｍＡｈ／ｇ以上であることを意味する。
　なお、酸化電流の面積は、電流値０Ａを示す軸と、酸化波とに囲まれた領域の面積である。また、還元電流の面積は、電流値０Ａを示す軸と、還元波とで囲まれた領域の面積である。酸化電流の面積に対する還元電流の面積比は通常、２．０以下である。還元電流の面積から計算される容量は通常、１０００ｍＡｈ／ｇ以下である。
　３Ｖ以上の領域で充放電できる正極を得るための正極活物質として、例えば、遷移金属酸化物、無機酸系化合物が挙げられる。遷移金属酸化物として、コバルト酸リチウム等のコバルト酸化物、ニッケル酸リチウム等のニッケル酸化物、マンガン酸リチウム等のマンガン酸化物、バナジウム酸リチウム等のバナジウム酸化物等、ニッケル－コバルト－マンガンの三元系遷移酸化物、ニッケル－コバルト－アルミニウムの三元系遷移酸化物等のリチウム含有遷移金属酸化物等が挙げられる。また、無機酸系化合物として、リン酸鉄リチウム、ピロリン酸鉄リチウム等のリン酸系化合物等が挙げられる。
　（１－６）正極活物質層
  正極活物質層は、正極集電体に、正極活物質を付着させることにより形成される。正極活物質を付着させる方法として、例えば、塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着又は圧着等が挙げられる。
　正極活物質層の厚みは、１０μｍ～２００μｍであることが好ましく、２５μｍ～１００μｍであることがより好ましく、５０～１００μｍであることが特に好ましい。
　正極の両面に正極活物質層が形成されている場合、正極活物質層の厚みとは、正極の両面に形成された正極活物質層の合計の厚みに１／２を乗じた、片面あたりの平均の厚みを意味する。正極の片面のみに正極活物質層が形成されている場合、正極活物質層の厚みとは、正極の片面に形成された正極活物質層の厚みを意味する。また、正極活物質層の厚みとは、正極活物質層をロールプレスした後の厚みである。
　正極活物質層の厚みが上記範囲内である場合、正極活物質層内を移動するイオンの拡散抵抗が小さくなる。その結果、蓄電デバイスの内部抵抗が低下する。また、正極活物質層の厚みが上記範囲内である場合、正極容量を大きくすることができるため、セル容量を大きくすることができる。その結果、蓄電デバイスの容量が大きくなる。
  ロールプレスした正極活物質層の電極密度は、０．１ｇ／ｃｍ３～５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、１ｇ／ｃｍ３～４．５ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、２ｇ／ｃｍ３～４ｇ／ｃｍ３であることが特に好ましい。正極活物質層の電極密度が上記の下限以上、上記の上限以下の範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
  正極活物質層の電極密度は、以下の方法で測定できる。蓄電デバイスを解体することによって正極を得る。得られた正極をジエチルカーボネートで洗浄処理し、１００℃で真空乾燥する。正極活物質層の質量及び正極活物質の外形体積を測定する。正極活物質層の質量を、当該正極活物質層の外形体積によって除することによって、正極活物質層の電極密度を求める。ここで、「正極活物質層の外形体積」とは、正極活物質層の縦寸法、横寸法及び厚み寸法をそれぞれ測定し、それらの測定値に基づいて算出される体積である。
  なお、正極活物質層の電極密度を上記範囲に設定する方法として、正極活物質層に対し、ロールプレス等を行う方法が挙げられる。
  正極活物質層の目付量は、１０ｇ／ｍ２～５００ｇ／ｍ２であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２～２５０ｇ／ｍ２であることがさらに好ましい。正極の両面に正極活物質層が形成されている場合、正極活物質層の目付量とは、正極の両面に形成された正極活物質層の合計の目付量に１／２を乗じた、片面あたりの平均の目付量を意味する。正極の片面のみに正極活物質層が形成されている場合、正極活物質層の目付量とは、正極の片面に形成された正極活物質層の目付量を意味する。
　正極活物質層の目付量が上記範囲内である場合、蓄電デバイスのエネルギー密度が大きくなり、蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
  正極活物質層の目付量は、以下の方法で測定できる。蓄電デバイスを解体することによって正極を得る。得られた正極をジエチルカーボネートで洗浄処理し、１００℃で乾燥する。正極から、所定の面積を有する測定サンプルを打ち抜いて質量を測定する。その後、測定サンプルにおいて、正極活物質層を正極集電体から剥離し、残った正極集電体の質量を測定する。測定サンプルの質量から、残った正極集電体の質量を差し引いて正極活物質層の質量を算出する。正極活物質層の質量を、測定サンプルの面積で除することによって、正極活物質層の目付量を算出する。
　（１－７)負極集電体
  負極集電体として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等を用いることができる。負極集電体の厚みは特に限定されない。負極集電体の厚みは、通常、１μｍ～５０μｍであり、５μｍ～２０μｍであることが特に好ましい。
　負極集電体の開口率（以下では負極集電体開口率とする）は、０％以上０．１％以下である。負極集電体開口率は、０％以上０．０５％以下であることが好ましく、０％であることがさらに好ましい。負極集電体が貫通孔を有さない場合、負極集電体開口率は０％となる。ここで、負極集電体開口率は、下記式（１１）により求めることができる。
　式（１１）　負極集電体開口率（％）＝〔１－（負極集電体の質量／負極集電体の真比重）／（負極集電体の見かけ体積）〕×１００
　前記式（１１）において、「負極集電体の真比重」とは、負極集電体に孔が開いていないと仮定した場合の負極集電体の単位体積当たりの質量である。「負極集電体の見かけ体積」とは、負極集電体に孔が開いていないと仮定した場合の負極集電体の体積である。「負極集電体の見かけ体積」は、負極集電体の縦寸法、横寸法及び厚み寸法をそれぞれ測定し、それらの測定値に基づいて算出される体積である。
　負極集電体開口率の上限は、０．０５％であることが好ましく、０％であることが特に好ましい。負極集電体開口率が上記の上限以下である場合、負極集電体の厚みが小さくても、負極集電帯の電極強度を維持することができる。その結果、電極及びセル製造時における負極集電体の破断を抑制することができる。さらに、負極集電体開口率が上記の上限以下である場合、負極の抵抗を低減することができる。
　（１－８）負極活物質
  負極活物質として、リチウムを可逆的にドープ・脱ドープ可能である物質を使用できる。負極活物質として、例えば、シリコン系材料、炭素系材料等が挙げられる。シリコン系材料として、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ等が挙げられる。炭素系材料として、例えば、黒鉛系粒子、ハードカーボン系粒子、ソフトカーボン系粒子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。黒鉛系粒子として、例えば、黒鉛系複合粒子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。
　黒鉛系粒子、ハードカーボン系粒子、ソフトカーボン系粒子は、それぞれ、黒鉛、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）を主材として含有する複合粒子を含む。複合粒子として、例えば、上記主材の芯粒子と、芯粒子の表面を被覆する黒鉛化物質とを備えるものが挙げられる。黒鉛化物質として、例えば、タール、ピッチ由来の黒鉛化物質等が挙げられる。
  黒鉛系粒子、ハードカーボン系粒子、ソフトカーボン系粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、１．０μｍ～３５μｍの範囲内であることが好ましく、２μｍ～３０μｍの範囲内であることがより好ましい。黒鉛系粒子、ハードカーボン系粒子、ソフトカーボン系粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上である場合、黒鉛系粒子の製造が容易である。また、黒鉛系粒子、ハードカーボン系粒子、ソフトカーボン系粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）が１．０μｍ以上である場合、充電時にガスが発生し難い。その結果、蓄電デバイスの耐久性が向上する。黒鉛系粒子、ハードカーボン系粒子、ソフトカーボン系粒子の５０％体積累積径（Ｄ５０）は、マイクロトラック法により求められる値である。
　ポリアセン系有機半導体は、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物である。ポリアセン系有機半導体は、ポリアセン系骨格構造を有する。ポリアセン系骨格構造において、水素原子及び炭素原子の原子数比は０．０５～０．５０である。水素原子及び炭素原子の原子数比とは、水素原子の数を炭素原子の数で除した値である。
　ポリアセン系有機半導体において、水素原子及び炭素原子の原子数比が０．５０以下である場合、電子伝導性が高くなるため、セルの内部抵抗が高くなる。水素原子及び炭素原子の原子数比が０．０５以上である場合は、単位質量当たりの容量が増加するため、セルのエネルギー密度が増加する。
  上記芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物として、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール等が挙げられる。アルデヒド類として、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等が挙げられる。
  負極活物質の比表面積は、０．１ｍ２／ｇ～２００ｍ２／ｇであることが好ましく、０．５ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。負極活物質の比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上である場合、得られる蓄電デバイスの抵抗が低くなる。負極活物質の比表面積が２００ｍ２／ｇ以下である場合、得られる蓄電デバイスの充電時における不可逆容量が低くなり、充電時にガスが発生し難くなる。その結果、蓄電デバイスの耐久性が向上する。
　（１－９）負極活物質層
　負極活物質層は、負極集電体の表面に負極活物質を付着させることにより形成される。負極活物質を付着させる方法として、例えば、塗布、印刷、射出、噴霧、蒸着又は圧着等が挙げられる。
　図３に示すように、負極活物質層９５は、例えば、余剰領域Ａと、端部領域Ｂと、中心領域Ｃと、を有する。図３は、負極の幅方向Ｗに平行な断面で負極活物質層９５を表した模式図である。負極が長尺の帯状の形態を有する場合、幅方向Ｗとは、負極の長手方向に直交する方向である。また、負極が矩形の形態を有する場合、幅方向Ｗとは、負極のいずれかの辺に平行な方向である。
　余剰領域Ａとは、負極及び正極の厚み方向において、正極活物質層９９と対向しない領域である。端部領域Ｂとは、負極及び正極の厚み方向において、正極活物質層９９の正極端部領域１０１と対向する領域である。正極端部領域１０１とは、正極活物質層９９の幅方向Ｗにおける端部１０３から、長さＬ１だけ、中心１０５の方向に延びる領域である。中心１０５は、正極活物質層９９の幅方向Ｗにおける中心である。長さＬ１は、端部１０３から中心１０５までの長さＬ２の５％である。中心領域Ｃは、負極活物質層９５のうち、余剰領域Ａ及び端部領域Ｂ以外の領域である。負極活物質層９５の幅方向Ｗにおける中心は、例えば、負極及び正極の厚み方向において、中心１０５と対向する。負極活物質層９５は、例えば、図３に示すように、幅方向Ｗにおける両側に、それぞれ、余剰領域Ａ及び端部領域Ｂを有する。
　負極を蓄電デバイスの製造に用いる場合、負極活物質層は、以下の式（１）～（３）を充足することが好ましい。負極をリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、負極活物質層は、以下の式（１）～（３）を充足することが好ましい。
　式（１）　ＶＡ≦２．０Ｖ
　式（２）　ＶＣ≦１．０Ｖ
　式（３）　ＶＡ／ＶＣ≧０．７
　ＶＡは、正極と負極とを短絡させた後の余剰領域Ａの負極電位である。ＶＣは、正極と負極とを短絡させた後の中心領域Ｃの負極電位である。ＶＡ及びＶＣの測定方法は、後述する実施例に記載された測定方法である。
　また、負極活物質層は、以下の式（４）を充足することが好ましい。
　式（４）　０＜ＱＡ＜ＱＣ
　ＱＡは、充電状態で蓄電デバイスを解体し、測定した余剰領域Ａの放電容量である。ＱＣは、充電状態で蓄電デバイスを解体し、測定した中心領域Ｃの放電容量である。ＱＡ及びＱＣの測定方法は、後述する実施例に記載された測定方法である。
　また、ＱＡ／ＱＣは、０．００１以上０．８以下であることが好ましく、０．００２以上０．２以下であることがより好ましい。ＱＡ／ＱＣが０．００１以上０．８以下である場合、過放電を抑制し、リチウムの析出を抑制することができる。ＱＡ／ＱＣが０．００２以上０．２以下である場合、過放電を一層抑制し、リチウムの析出を一層抑制することができる。
　ＱＡ／ＱＢは、０．００１以上０．８以下であることが好ましく、０．００２以上０．２以下であることがより好ましい。ＱＢは、充電状態で蓄電デバイスを解体し、測定した余端部領域Ｂの放電容量である。ＱＢの測定方法は、後述する実施例に記載された測定方法である。ＱＡ／ＱＢが０．００１以上０．８以下である場合、過放電を抑制し、リチウムの析出を抑制することができる。ＱＡ／ＱＢが０．００２以上０．２以下である場合、過放電を一層抑制し、リチウムの析出を一層抑制することができる。
　また、ＱＢ／ＱＣは、０．７以上０．９９以下であることが好ましく、０．８以上０．９８以下であることがより好ましい。ＱＢ／ＱＣが０．７以上０．９９以下である場合、過放電を抑制し、リチウムの析出を抑制することができる。ＱＢ／ＱＣが０．８以上０．９８以下である場合、過放電を一層抑制し、リチウムの析出を一層抑制することができる。
　また、負極活物質層は、以下の式（７）及び式（９）を充足することが好ましい。
　式（７）　０．７≦ＱＢ／ＱＣ≦０．９９
　式（９）　ＱＡ／ＱＣ≦０．１
　式（７）及び式（９）を充足する場合、リチウムの析出を抑制することができる。
　また、ＱＢ／ＱＣは、０．７５以上０．９５以下であることが好ましい。ＱＢ／ＱＣが０．７５以上０．９５以下である場合、リチウムの析出を一層抑制することができる。
　また、ＱＡ／ＱＣは、０以上０．０４以下であることが好ましい。ＱＡ／ＱＣが０以上０．０４以下である場合、リチウムの析出を一層抑制することができる。
　負極をリチウムイオン二次電池の電極の製造に用いる場合、負極活物質層の密度は、１．５０ｇ／ｃｃ～２．００ｇ／ｃｃであることが好ましく、１．６０ｇ／ｃｃ～１．９０ｇ／ｃｃであることがより好ましい。
　負極活物質層は、シリコン系材料を含むことが好ましい。シリコン系材料として、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ等が挙げられ、ＳｉＯｘを含有するものが好ましい。ｘの値は０以上１．５以下である。負極活物質層がシリコン系材料を含む場合、負極容量が増大する。
　負極活物質層におけるシリコン系材料の含有率は、５質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上９５質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがさらに好ましい。負極活物質層におけるシリコン系材料の含有率が上記の範囲内である場合、負極容量が一層増大する。
　負極活物質層がシリコン系材料を含有する場合、負極活物質層の目付量は、１０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ２以上９０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、３０ｇ／ｍ２以上８０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。
　負極の両面に負極活物質層が形成されている場合、負極活物質層の目付量とは、負極の両面に形成された負極活物質層の合計の目付量に１／２を乗じた、片面あたりの平均の目付量を意味する。負極の片面のみに負極活物質層が形成されている場合、負極活物質層の目付量とは、負極の片面に形成された負極活物質層の目付量を意味する。
　負極活物質層の目付量が上記の範囲内である場合、負極容量及び蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。負極活物質層におけるシリコン系材料の含有率が５質量％以上９９質量％以下であるとともに、負極活物質層の目付量が上記の範囲内である場合、負極容量及び蓄電デバイスのサイクル特性が一層向上する。なお、負極活物質層の目付量は、正極活物質層の目付量と同様の方法で測定できる。
　負極活物質層の厚みは、７μｍ以上１５０μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましく、２５μｍ以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
　負極の両面に負極活物質層が形成されている場合、負極活物質層の厚みとは、負極の両面に形成された負極活物質層の合計の厚みに１／２を乗じた、片面あたりの平均の厚みを意味する。負極の片面のみに負極活物質層が形成されている場合、負極活物質層の厚みとは、負極の片面に形成された負極活物質層の厚みを意味する。また、負極活物質層の厚みとは、負極活物質層をロールプレスした後の厚みである。
　負極活物質層の厚みが上記の範囲内である場合、負極容量及び蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。負極活物質層におけるシリコン系材料の含有率が５質量％以上９９質量％以下であるとともに、負極活物質層の厚みが上記の範囲内である場合、負極容量及び蓄電デバイスのサイクル特性が一層向上する。
　また、負極活物質層は、炭素系材料を含むことが好ましい。負極活物質層が炭素系材料を含む場合、蓄電デバイスのサイクル特性が一層向上する。負極活物質層における炭素系材料の含有率は、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましい。負極活物質層における炭素系材料の含有率がこの範囲内である場合、蓄電デバイスのサイクル特性が一層向上する。
　負極活物質層における炭素系材料の含有率が８０質量％以上９９質量％以下である場合、負極活物質層の目付量は、３０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ２以上１３０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましく、９０ｇ／ｍ２以上１２０ｇ／ｍ２以下であることがさらに好ましい。負極活物質層の目付量が上記の範囲内である場合、負極容量及び蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
　負極活物質層における炭素系材料の含有率が８０質量％以上９９質量％以下である場合、負極活物質層の厚みは、４５μｍ以上２２０μｍ以下であることが好ましく、６０μｍ以上１８０μｍ以下であることがより好ましく、８０μｍ以上１５０μｍ以下であることがさらに好ましい。負極活物質層の厚みが上記の範囲内である場合、負極容量及び蓄電デバイスのサイクル特性が向上する。
　（１－１０）正極及び負極の製造
  上記のような正極活物質層を有する正極、及び負極活物質層を有する負極は、既知の製造方法により製造することができる。
  例えば、正極を、以下のようにして製造することができる。正極活物質と、バインダと、溶媒とを混合し、正極スラリーを調製する。正極スラリーは、必要に応じて、導電材や増粘剤をさらに含んでいてもよい。
　正極スラリーを正極集電体に塗布する方法で、正極活物質層を有する正極を製造することができる。また、正極スラリーをシート状に成形し、シート状の成形物を正極集電体に貼付する方法で、正極活物質層を有する正極を製造することができる。
  例えば、負極を、以下のようにして製造することができる。負極活物質と、バインダと、溶媒とを混合し、負極スラリーを調製する。負極スラリーは、必要に応じて、導電材や増粘剤をさらに含んでいてもよい。
　負極スラリーを負極集電体に塗布する方法で、負極活物質層を有する負極を製造することができる。また、負極スラリーをシート状に成形し、シート状の成形物を負極集電体に貼付する方法で、負極活物質層を有する負極を製造することができる。
　正極スラリー又は負極スラリーに含まれるバインダとして、例えば、ゴム系バインダ、含フッ素系樹脂、及びアクリル系樹脂等が挙げられる。ゴム系バインダとして、例えば、ＳＢＲ等が挙げられる。含フッ素系樹脂として、例えば、ポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等をアクリル系樹脂でシード重合させた含フッ素系樹脂等が挙げられる。
　正極スラリー又は負極スラリーに含まれる溶媒として、例えば、水、有機溶媒等が挙げられる。 正極スラリー又は負極スラリーに含まれる導電材として、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、金属粉末等が挙げられる。正極スラリー又は負極スラリーに含まれる増粘剤として、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
  正極スラリー又は負極スラリーにおけるバインダ及び導電材の添加量は、用いる活物質の電気伝導度、作製する電極形状等に応じて適宜調整することができる。バインダ及び導電材の添加量は、通常、活物質に対して２質量％～２０質量％であることが好ましく、２質量％～１０質量％であることが特に好ましい。なお、活物質とは正極活物質又は負極活物質を意味する。
　（１－１１）セパレータ
  本開示の蓄電デバイスにおけるセパレータの材料として、透気度が１ｓｅｃ～２００ｓｅｃの範囲内にあるセパレータが好ましい。透気度は、ＪＩＳＰ８１１７に準拠した方法により測定される値である。
　セパレータとして、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、セルロース、ポリオレフィン、セルロース／レーヨン等から構成される不織布や微多孔質膜等の中から適宜選択して用いることができる。セパレータとして、特に、ポリエチレン、ポリプロピレン、又はセルロース／レーヨン製の不織布が好ましい。
  セパレータの厚みは、例えば、５μｍ～２０μｍであり、５μｍ～１５μｍであることが好ましい。セパレータの厚みが５μｍ以上の場合、短絡が生じ難い。セパレータの厚みが２０μｍ以下の場合、抵抗が低くなる。
　（１－１２）電解液
  本開示の蓄電デバイスにおいて、電解液として、例えば、リチウム塩の非プロトン性有機溶媒電解質溶液を用いることができる。
　電解液は、例えば、非プロトン性有機溶媒を含む。非プロトン性有機溶媒として、例えば、環状カーボネート、鎖状カーボネート等が挙げられる。環状カーボネートとして、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート等が挙げられる。鎖状カーボネートとして、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＥＣ）、メチルプロピルカーボネート等が挙げられる。電解液は、上述した物質のうち、２種以上を混合した混合溶媒であってもよい。
  非プロトン性有機溶媒は、環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の有機溶媒を含んでいてもよい。環状カーボネート及び鎖状カーボネート以外の有機溶媒として、例えば、環状エーテル、鎖状カルボン酸エステル、鎖状エーテル等が挙げられる。環状エーテルとして、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。鎖状カルボン酸エステルとして、例えば、プロピオン酸エチル等が挙げられる。鎖状エーテルとして、例えば、ジメトキシエタン等が挙げられる。
　電解液は電解質を含む。電解質として、例えば、リチウム塩等が挙げられる。リチウム塩として、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等が挙げられる。
　リチウム塩として、特に、ＬｉＰＦ６が好ましい。ＬｉＰＦ６は、イオン伝導性が高く、低抵抗である。電解液におけるリチウム塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．５～１．５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。電解液におけるリチウム塩の濃度が上記の範囲内である場合、蓄電デバイスの内部抵抗を低くすることができる。
　２．蓄電デバイス用負極の製造方法
　（２－１）電極製造装置１の構成
　蓄電デバイスが備える負極(以下では、蓄電デバイス用負極ともいう）は、例えば、図１に示す電極製造装置１により製造できる。
　電極製造装置１の構成を、図１に基づき説明する。電極製造装置１は、電解液槽３、５と、洗浄槽７と、搬送ローラ９、１１、１３、１５、１７、１９、２１、２３、２５、２７、２９、３１、３３、３５、３７、３９、４１、４３、４５（以下ではこれらをまとめて搬送ローラ群と呼ぶこともある）と、供給ロール４７と、巻取ロール４９と、対極ユニット５１と、多孔質絶縁部材５３と、支持台５５と、循環濾過ユニット５７と、２つの直流電源６１と、ブロア６３と、を備える。
　電解液槽３は、上方が開口した角型の槽である。電解液槽３の底面は、略Ｕ字型の断面形状を有する。電解液槽３内には、仕切り板６９と、４個の対極ユニット５１と、４個の多孔質絶縁部材５３と、搬送ローラ１７とが存在する。
　仕切り板６９は、その上端を貫く支持棒６７により支持されている。支持棒６７は図示しない壁等に固定されている。仕切り板６９のうち、上端を除く部分は、電解液槽３内にある。仕切り板６９は上下方向に延び、電解液槽３の内部を２つの空間に分割している。仕切り板６９の下端に、搬送ローラ１７が取り付けられている。仕切り板６９と搬送ローラ１７とは、それらを貫く支持棒６８により固定されている。なお、仕切り板６９の下端付近は、搬送ローラ１７と接触しないように切り欠かれている。搬送ローラ１７と、電解液槽３の底面との間には空間が存在する。
　４個の対極ユニット５１は、それぞれ、それらの上端を貫く支持棒７０により支持され、上下方向に延びている。支持棒７０は図示しない壁等に固定されている。対極ユニット５１のうち、上端を除く部分は、電解液槽３内にある。４個の対極ユニット５１のうち、２個は、仕切り板６９を両側から挟むように配置されている。残りの２個の対極ユニット５１は、電解液槽３の内側面に沿って配置されている。
　仕切り板６９側に配置された対極ユニット５１と、電解液槽３の内側面に沿って配置された対極ユニット５１との間には空間７１が存在する。対極ユニット５１は、直流電源６１のプラス極に接続される。対極ユニット５１の詳しい構成は後述する。
　それぞれの対極ユニット５１における空間７１側の表面に、多孔質絶縁部材５３が取り付けられている。多孔質絶縁部材５３の詳しい構成は後述する。
　洗浄槽７は、基本的には電解液槽３と同様の構成を有する。ただし、洗浄槽７の内部には、対極ユニット５１及び多孔質絶縁部材５３は存在しない。
　電解液槽５は、基本的には電解液槽３と同様の構成を有する。ただし、電解液槽５内には、搬送ローラ１７でなく、搬送ローラ２７が存在する。
　搬送ローラ群は、後述する電極前駆体７３を一定の経路に沿って搬送する。その経路は、供給ロール４７から、電解液槽３の中、電解液槽５の中、洗浄槽７の中を順次通り、巻取ロール４９に至る経路である。
　その経路のうち、電解液槽３の中を通る部分は、まず、電解液槽３の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を下方に移動し、次に、搬送ローラ１７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽３の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を上方に移動するという経路である。
　また、上記の経路のうち、電解液槽５の中を通る部分は、まず、電解液槽５の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を下方に移動し、次に、搬送ローラ２７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、電解液槽５の内側面に沿って取り付けられた多孔質絶縁部材５３と、それに対向する仕切り板６９側の多孔質絶縁部材５３との間の空間７１を上方に移動するという経路である。
　また、上記の経路のうち、洗浄槽７の中を通る部分は、まず、洗浄槽７の内側面と、仕切り板６９との間を下方に移動し、次に、搬送ローラ３７により移動方向を上向きに変えられ、最後に、洗浄槽７の内側面と、仕切り板６９との間を上方に移動するという経路である。
　搬送ローラ群のうち、搬送ローラ１５、２１、２５、２９は導電性の材料から成る。また、搬送ローラ１５、２１、２５、２９は、直流電源６１のマイナス極に接続される。搬送ローラ１３は、電極前駆体７３を搬送ローラ１５の方向に押圧する。搬送ローラ１９は、電極前駆体７３を搬送ローラ２１の方向に押圧する。搬送ローラ２３は、電極前駆体７３を搬送ローラ２５の方向に押圧する。搬送ローラ３１は、電極前駆体７３を搬送ローラ２９の方向に押圧する。搬送ローラ群は搬送ユニットに対応する。搬送ローラ１５、２１、２５、２９は導電性の搬送ローラに対応する。
　搬送ローラ１３、１９、２３、３１は、軸受部分を除き、エラストマーから成る。すなわち、搬送ローラ１３、１９、２３、３１は、それらの表面も含めて、エラストマーから成る。エラストマーは弾性体の一例である。よって、搬送ローラ１３、１９、２３、３１は弾性変形可能である。
　エラストマーは、天然ゴムであってもよいし、合成ゴムであってもよい。エラストマーとしては、例えば、ＥＰＤＭ、ＥＰＲ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリルゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、ウレタンゴム、フッ素ゴム等が挙げられる。
　供給ロール４７は、その外周に電極前駆体７３を巻き回している。すなわち、供給ロール４７は、巻き取られた状態の電極前駆体７３を保持している。搬送ローラ群は、供給ロール４７に保持された電極前駆体７３を引き出し、搬送する。
　巻取ロール４９は、搬送ローラ群により搬送されてきた蓄電デバイス用負極７５を巻き取り、保管する。なお、蓄電デバイス用負極７５は、電極前駆体７３に対し、電解液槽３、５においてリチウムのドープを行うことで製造されたものである。
　なお、リチウムのドープの態様としては、リチウムをイオンの状態で活物質にインターカレーションさせる態様であってもよいし、リチウムの合金が形成される態様であってもよいし、リチウムイオンがＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）被膜となって消費される態様であってもよい。
　対極ユニット５１は、上記のように、電解液槽３、５内に収容されている。対極ユニット５１は、板状の形状を有する。対極ユニット５１は、導電性基材と、アルカリ金属含有板とを積層した構成を有する。導電性基材の材質としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等が挙げられる。アルカリ金属含有板の形態は特に限定されず、例えば、リチウム板、リチウムの合金板等が挙げられる。
　図３にアルカリ金属含有板７９を示す。アルカリ金属含有板７９のうち、幅方向Ｗにおける端部付近を、例えば、マスク１０８により覆うことができる。マスク１０８は、後述する樹脂板９７であってもよいし、他の部材であってもよい。
　アルカリ金属含有板７９のうち、マスク１０８等で覆われていない部分を露出部１０９とする。マスク１０８が存在しない場合、アルカリ金属含有板７９の全体が露出部１０９となる。露出部１０９の、幅方向Ｗにおける長さを有効幅ＥＷとする。
　マスク１０８を使用しない場合、アルカリ金属含有板７９の幅を変化させることで、有効幅ＥＷを変化させることができる。マスク１０８を使用する場合、マスク１０８の幅を変化させることで、有効幅ＥＷを変化させることができる。
　電極前駆体７３が電解液槽３、５の中を通るとき、図３に示すように、アルカリ金属含有板７９は、負極活物質層９５と対向する。有効幅ＥＷを変化させることで、余剰領域Ａ、端部領域Ｂ、及び中心領域Ｃのドープ量を変化させることができる。有効幅ＥＷを小さくするほど、中心領域Ｃのドープ量に比べて、余剰領域Ａ、及び端部領域Ｂのドープ量は少なくなる。有効幅ＥＷが小さくなったときのドープ量の減少量は、余剰領域Ａのドープ量の方が、端部領域Ｂのドープ量より一層著しい。
　有効幅ＥＷを小さくするほど、放電容量ＱＣに比べて、放電容量ＱＡ、及び放電容量ＱＢは小さくなる。有効幅ＥＷが小さくなったときの放電容量の減少量は、放電容量ＱＡの方が、放電容量ＱＢより一層著しい。
　有効幅ＥＷを小さくするほど、負極電位ＶＣに比べて、負極電位ＶＡ、及び負極電位ＶＢは高くなる。有効幅ＥＷが小さくなったときの負極電位の変化量は、負極電位ＶＡの方が、負極電位ＶＢより一層著しい。アルカリ金属含有板の厚みは、例えば、０．０３～３ｍｍとすることができる。
　多孔質絶縁部材５３は、板状の形状を有する。多孔質絶縁部材５３は、対極ユニット５１の表面に取り付けられている。多孔質絶縁部材５３が有する板状の形状とは、多孔質絶縁部材５３が対極ユニット５１の表面に取り付けられている際の形状である。多孔質絶縁部材５３は、それ自体で一定の形状を保つ部材であってもよいし、例えばネット等のように、容易に変形可能な部材であってもよい。
　多孔質絶縁部材５３と、搬送ローラ群により搬送される電極前駆体７３とは非接触である。多孔質絶縁部材５３の表面から、電極前駆体７３までの最短距離は、０．５～１００ｍｍの範囲内であることが好ましく、１～１０ｍｍの範囲内であることが特に好ましい。最短距離とは、多孔質絶縁部材５３の表面のうち、電極前駆体７３に最も近い点と、電極前駆体７３との距離である。
　多孔質絶縁部材５３は多孔質である。そのため、後述するドープ溶液は、多孔質絶縁部材５３を通過することができる。そのことにより、対極ユニット５１は、ドープ溶液に接触することができる。
　多孔質絶縁部材５３としては、例えば、樹脂製のメッシュ等が挙げられる。樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
　メッシュの目開きは適宜設定でき、例えば、０．１μｍ～１０ｍｍとすることができるが、０．１～５ｍｍの範囲内にあることが好ましい。メッシュの厚みは適宜設定でき、例えば、１μｍ～１０ｍｍとすることができるが、３０μｍ～１ｍｍの範囲内にあることが好ましい。メッシュの目開き率は適宜設定でき、例えば、５～９５％とすることができるが、５０～９５％の範囲内にあることが好ましい。
　多孔質絶縁部材５３は、その全体が絶縁性の材料から成っていてもよいし、その一部に絶縁性の層を備えていてもよい。
　例えば、図４に示すように、樹脂板９７を使用することができる。樹脂板９７は、アルカリ金属含有板７９の表面のうち一部を覆っている。樹脂板９７は、導電性基材７７にネジ止めされている。アルカリ金属含有板７９及び多孔質絶縁部材５３は、樹脂板９７と導電性基材７７とに挟まれている。アルカリ金属含有板７９のうち、樹脂板９７で覆われている部分からは、アルカリ金属イオンがドープ溶液中に溶出しにくい。そのため、樹脂板９７を設けることで、溶出するアルカリ金属イオンの量を抑制できる。
　また、樹脂板９７の幅を調整することにより、溶出するアルカリ金属イオンの量を制御することができる。樹脂板９７を、図３に示すマスク１０８とすることができる。この場合、樹脂板９７は、図４に示すように、アルカリ金属含有板７９のうち、幅方向Ｗにおける両端付近を覆う。マスク１０８の幅を変化させることにより、アルカリ金属含有板７９の幅によらず、有効幅ＥＷを変化させることができる。
　樹脂板９７の材料は特に限定されない。樹脂板９７の材料として、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂を用いることができる。
　支持台５５は、電解液槽３、５及び洗浄槽７を下方から支持する。支持台５５は、その高さを変えることができる。仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３の上下方向における位置を維持したまま、支持台５５を低くすると、仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３に対し、電解液槽３、５を相対的に下方に移動させることができる。また、支持台５５高くすると、仕切り板６９、対極ユニット５１、及び多孔質絶縁部材５３に対し、電解液槽３、５を相対的に上方に移動させることができる。
　循環濾過ユニット５７は、電解液槽３、５にそれぞれ設けられている。循環濾過ユニット５７は、フィルタ８１と、ポンプ８３と、配管８５と、を備える。
　電解液槽３に設けられた循環濾過ユニット５７において、配管８５は、電解液槽３から出て、ポンプ８３、及びフィルタ８１を順次通り、電解液槽３に戻る循環配管である。電解液槽３内のドープ溶液は、ポンプ８３の駆動力により、配管８５、及びフィルタ８１内を循環し、再び電解液槽３に戻る。このとき、ドープ溶液中の異物等は、フィルタ８１により濾過される。異物としては、ドープ溶液から析出した異物や、電極前駆体７３から発生する異物等が挙げられる。なお、図１において、ドープ溶液の記載は便宜上省略している。
　電解液槽５に設けられた循環濾過ユニット５７において、配管８５は、電解液槽５から出て、ポンプ８３、及びフィルタ８１を順次通り、電解液槽５に戻る循環配管である。電解液槽５内のドープ溶液は、ポンプ８３の駆動力により、配管８５、及びフィルタ８１内を循環し、再び電解液槽５に戻る。電解液槽５に設けられた循環濾過ユニット５７も、電解液槽３に設けられた循環濾過ユニット５７と同様の作用効果を有する。
　フィルタ８１の材質は、例えば、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂とすることができる。フィルタ８１の孔径は適宜設定でき、例えば、３０～５０μｍとすることができる。
　２つの直流電源６１のうちの一方（以下では、一方の直流電源６１とする）におけるマイナス端子は、搬送ローラ１５、２１とそれぞれ接続する。また、一方の直流電源６１のプラス端子は、合計４個の対極ユニット５１にそれぞれ接続する。この４個の対極ユニット５１は電解液槽３内にある対極ユニット５１である。電極前駆体７３は、導電性の搬送ローラ１５、２１と接触し、また、電極前駆体７３と、電解液槽３内にある対極ユニット５１とは電解液であるドープ溶液中にあるから、電極前駆体７３と、電解液槽３内にある対極ユニット５１とは電気的に接続する。
　２つの直流電源６１のうちの他方（以下では、他方の直流電源６１とする）におけるマイナス端子は、搬送ローラ２５、２９とそれぞれ接続する。また、他方の直流電源６１のプラス端子は、合計４個の対極ユニット５１にそれぞれ接続する。この４個の対極ユニット５１は電解液槽５内にある対極ユニット５１である。電極前駆体７３は、導電性の搬送ローラ２５、２９と接触し、また、電極前駆体７３と、電解液槽５内にある対極ユニット５１とは電解液であるドープ溶液中にあるから、電極前駆体７３と、電解液槽５内にある対極ユニット５１とは電気的に接続する。
　ブロア６３は、洗浄槽７から出てきた蓄電デバイス用負極７５にガスを吹きつけて洗浄液を気化させ、蓄電デバイス用負極７５を乾燥させる。使用するガスは、リチウムがドープされた活物質に対して不活性なガスであることが好ましい。そのようなガスとして、例えば、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、水分が除去された除湿空気等が挙げられる。
　（２－２）電極前駆体７３の構成
　電極前駆体７３の構成を、図２Ａ及び図２Ｂに基づき説明する。電極前駆体７３は、長尺の帯状の部材である。図２Ｂに示すように、電極前駆体７３は、負極集電体９３と、負極活物質層９５と、を備える。負極活物質層９５は、負極集電体９３の両面に形成されている。電極前駆体７３において、負極活物質層９５はリチウムを未だドープされていない。
　負極スラリーを負極集電体９３に塗布する方法で、負極活物質層９５を形成することができる。また、負極スラリーをシート状に成形し、シート状の成形物を負極集電体９３に貼付する方法で、負極活物質層９５を形成することができる。負極活物質層９５は、例えば、図３に示すように、余剰領域Ａと、端部領域Ｂと、中心領域Ｃと、を有する。
　（２－３）蓄電デバイス用負極の製造方法
　電極前駆体７３を供給ロール４７に巻き回す。電解液槽３、５にドープ溶液を収容する。ドープ溶液は、リチウムイオンと、溶媒とを含む。溶媒として、例えば、有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、非プロトン性の有機溶媒が好ましい。
　非プロトン性の有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル（トリグライム）、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（テトラグライム）、イオン液体等が挙げられる。イオン液体として、例えば、第４級イミダゾリウム塩、第４級ピリジニウム塩、第４級ピロリジニウム塩、第４級ピペリジニウム塩等が挙げられる。上記有機溶媒は、単一の成分から成るものであってもよいし、２種以上の成分の混合溶媒であってもよい。
　上記ドープ溶液に含まれるリチウムイオンは、リチウム塩を構成するイオンである。リチウム塩を構成するアニオン部としては、例えば、ＰＦ６ －、ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３ －、ＰＦ３（ＣＦ３）３ －、等のフルオロ基を有するリンアニオン；ＢＦ４ －、ＢＦ２（ＣＦ）２ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、Ｂ（ＣＮ）４ －等のフルオロ基又はシアノ基を有するホウ素アニオン；Ｎ（ＦＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －等のフルオロ基を有するスルホニルイミドアニオン；ＣＦ３ＳＯ３ －等のフルオロ基を有する有機スルホン酸アニオンが挙げられる。
　上記ドープ溶液におけるリチウム塩の濃度は、好ましくは０．１モル／Ｌ以上であり、より好ましくは０．５～１．５モル／Ｌの範囲内である。ドープ溶液におけるリチウム塩の濃度が上記の範囲内である場合、リチウムのドープが効率良く進行する。
　上記ドープ溶液は、更に、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１－フルオロエチレンカーボネート、１－（トリフルオロメチル）エチレンカーボネート、無水コハク酸、無水マレイン酸、プロパンスルトン、ジエチルスルホン等の添加剤を含有することができる。
　また、洗浄槽７に洗浄液を収容する。洗浄液は、例えば、非プロトン性溶剤を含むことが望ましい。非プロトン性溶剤として、例えば、カーボネート系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、ニトリル系溶剤、含硫黄系溶剤及びアミド系溶剤から選ばれる少なくとも一種が挙げられる。
　洗浄液は、実質的に非プロトン性溶剤から成っていてもよいし、非プロトン性溶剤に加えて他の成分を含んでいてもよい。非プロトン性溶剤の沸点は、３０℃以上２００℃以下であることが好ましく、４０℃以上１５０℃以下であることがより好ましく、５０℃以上１２０℃以下であることがさらに好ましい。沸点が３０℃以上であることにより、洗浄槽７中の洗浄液が過度に気化してしまうことを抑制できる。沸点が２００℃以下であることにより、洗浄後の蓄電デバイス用負極７５から洗浄液を除去することが容易になる。
　電解液槽３に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽５に収容するドープ溶液の組成とは異なることが好ましい。この場合、一層高品質の蓄電デバイス用負極７５を効率的に製造することができる。
　電解液槽３、５におけるドープ溶液の組成が異なる態様としては、例えば、電解液槽３に収容されるドープ溶液におけるＳＥＩ被膜形成成分の濃度が、電解液槽５に収容されるドープ溶液におけるＳＥＩ被膜形成成分の濃度に比べて、高いこと等が挙げられる。電解液槽３に収容するドープ溶液の組成と、電解液槽５に収容するドープ溶液の組成とが異なることは、第１ドープ工程と第２ドープ工程とで、リチウムを活物質にドープする条件が異なることに対応する。
　次に、搬送ローラ群により、電極前駆体７３を供給ロール４７から引き出し、上述した経路に沿って搬送する。電極前駆体７３が電解液槽３、５内を通過するとき、負極活物質層９５に含まれる活物質にリチウムがドープされる。
　前記のようにリチウムがドープされる工程は、ドープ工程に対応する。電解液槽３で行われる第１ドープ工程における電流密度と、電解液槽５で行われる第２ドープ工程における電流密度とは異なることが好ましい。この場合、一層高品質の蓄電デバイス用負極７５を効率良く製造することができる。
　第１ドープ工程と第２ドープ工程とで電流密度が異なる態様としては、例えば、第１ドープ工程における電流密度の方が、第２ドープ工程における電流密度に比べて、高い、あるいは、低いこと等が挙げられる。第１ドープ工程における電流密度と、第２ドープ工程における電流密度とが異なることは、第１ドープ工程と第２ドープ工程とで、リチウムを活物質にドープする条件が異なることに対応する。
　また、電解液槽３、５内に収容される対極ユニット５１が導電性基材、及び前記導電性基材上に配置されたリチウム含有板を備える場合、電解液槽３内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量と、電解液槽５内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量とが異なっていてもよい。
　また、電解液槽３における有効幅ＥＷと、電解液槽５における有効幅ＥＷとは、同じであってもよいし、異なっていてもよいが、異なることが好ましい。電解液槽３における有効幅ＥＷと、電解液槽５における有効幅ＥＷとを異ならせる方法として、例えば、図３に示すマスク１０８を用いて、電解液槽３又は電解液槽５における有効幅ＥＷを変化させる方法がある。また、電解液槽３における有効幅ＥＷと、電解液槽５における有効幅ＥＷとを異ならせる方法として、電解液槽３が備えるアルカリ金属含有板７９自体の幅、又は、電解液槽５が備えるアルカリ金属含有板７９自体の幅を変化させる方法がある。
　電解液槽３、５内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量が異なる態様としては、例えば、電解液槽３内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量の方が、電解液槽５内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量に比べて、多い、あるいは、少ないことが挙げられる。電解液槽３内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量と、電解液槽５内に収容されるリチウム含有板に含有されるリチウムの質量とが異なることは、第１ドープ工程と第２ドープ工程とで、リチウムを負極活物質にドープする条件が異なることに対応する。
　負極活物質にリチウムがドープされることにより、電極前駆体７３が蓄電デバイス用負極７５となる。蓄電デバイス用負極７５は搬送ローラ群により搬送されながら、洗浄槽７で洗浄される。最後に、蓄電デバイス用負極７５は、巻取ロール４９に巻き取られる。蓄電デバイス用負極７５は、負極活物質にリチウムがドープされている点を除き、電極前駆体７３と同様の構成を有する。
　電極製造装置１は、リチウムイオン型のキャパシタ又は電池が備える蓄電デバイス用負極の製造に適しており、リチウムイオンキャパシタ又はリチウムイオン二次電池が備える蓄電デバイス用負極の製造に特に適している。
　負極活物質層でのリチウムドープ割合は、負極の放電容量Ｃ２の５％以上９５％以下であることが好ましい。この場合、負極容量及びサイクル耐久性はともに向上する。負極の放電容量Ｃ２とは、０Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋から３Ｖ　ｖｓ．　Ｌｉ／Ｌｉ＋の間で負極を充放電した際の負極の放電容量を前記負極活物質層に含まれる負極活物質の質量で除した値である。
　３．電池の製造方法
　本開示の電池の製造方法は、正極、負極及び電解質を備える電池の製造方法であって、上記「２．蓄電デバイス用負極の製造方法」により蓄電デバイス用負極を製造する工程を含む。
　電池として、アルカリ金属イオンの挿入／脱離を利用する電池であれば特に限定されない。電池は、一次電池であってもよいし、二次電池であってもよい。電池として、例えば、リチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン二次電池、空気電池等が挙げられる。その中でもリチウムイオン二次電池が好ましい。
　電池を構成する正極の基本的な構成は、一般的な構成とすることができる。正極活物質としては、既に例示したものの他、ニトロキシラジカル化合物等の有機活物質や酸素を使用することもできる。
　電池を構成する電解質の形態は、通常、液状の電解液である。電解液の基本的な構成は、上述したドープ溶液の構成と同様である。また、電解質におけるアルカリ金属イオンの濃度及びアルカリ金属塩の濃度は、０．１モル／Ｌ以上であることが好ましく、０．５～１．５モル／Ｌの範囲内であることがより好ましい。電解質は、漏液を防止する目的で、ゲル状又は固体状の形態を有していてもよい。
　電池は、正極と負極との間に、それらの物理的な接触を抑制するためのセパレータを備えることができる。セパレータとして、例えば、セルロースレーヨン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド等を原料とする不織布又は多孔質フィルムが挙げられる。
　電池の構造として、例えば、正極及び負極と、それらを介するセパレータとから成る板状の構成単位が、３単位以上積層されて積層体を形成し、その積層体が外装フィルム内に封入された積層型セルが挙げられる。積層体は電極ユニットに対応する。電池の構造の別の形態として、捲回体が外装フィルムや外装缶内に封入された捲回型セルが挙げられる。捲回体は、長尺の帯状の負極、セパレータ、正極、セパレータを順に積層しながら捲回したものである。
　電池は、例えば、少なくとも負極及び正極を含む基本構造を形成し、その基本構造に電解質を注入することにより製造できる。
　４．実施例
　（４－１）実施例１－１の蓄電デバイス用負極の製造
　長尺の帯状の負極集電体を用意した。負極集電体のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ８μｍであった。負極集電体の表面粗さＲａは０．１μｍであった。負極集電体は銅箔から成っていた。
　図２Ｂに示すように、負極集電体９３の両面に、それぞれ負極活物質層９５を形成した。負極集電体９３の両面に形成された負極活物質層９５の片面あたりの平均の厚みは５０μｍであった。負極活物質層９５は、負極集電体９３の長手方向に沿って形成された。負極活物質層９５は、負極集電体９３の幅方向Ｗにおける中央部に、幅１２０ｍｍにわたって形成された。負極集電体９３の幅方向Ｗにおける両端での負極活物質層未形成部はそれぞれ１５ｍｍであった。負極活物質層未形成部とは、負極活物質層９５が形成されていない部分である。
　その後、乾燥、プレス、及び裁断を行うことにより、電極前駆体７３を得た。電極前駆体７３の幅は１３５ｍｍであった。電極前駆体７３が備える負極活物質層９５の幅は１２０ｍｍであった。電極前駆体７３は、幅方向Ｗにおける片側のみに負極活物質層未形成部を備えていた。負極活物質層未形成部の幅は１５ｍｍであった。
　負極活物質層９５は、負極活物質、カルボキシメチルセルロース、アセチレンブラック、バインダ及び分散剤を、質量比で８８：３：５：３：１の比率で含んでいた。負極活物質は、シリコン系活物質と黒鉛系活物質の混合物であった。活物質は、シリコン系活物質と、黒鉛系活物質とを、質量比で２：８の比率で含んでいた。シリコン系活物質はＳｉＯｘを含有するものであった。ｘの値は１．０であった。アセチレンブラックは導電剤に対応する。
　次に、以下のようにして対極ユニットを製造した。まず、厚さ２ｍｍの長尺の銅板を用意した。この銅板上に、リチウム金属板を貼り付けた。リチウム金属板のサイズは、幅１２０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、厚さ１ｍｍであった。リチウム金属板は、銅板の長手方向に沿って貼り付けられた。このようにリチウム金属板を貼り付けた銅板を、対極ユニット５１とした。同じ対極ユニット５１を８枚製造した。リチウム金属板はアルカリ金属含有板７９に対応する。
　図１に示す電極製造装置１を用意し、電極前駆体７３を設置した。また、電解液槽３、５にそれぞれ対極ユニット５１を設置した。次に、電解液槽３、５内に電解液を供給した。電解液は、１．４ＭのＬｉＰＦ６を含む溶液である。電解液の溶媒は、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合溶媒である。
　次に、電極製造装置１に設置した電極前駆体７３及び対極ユニット５１を電流・電圧モニター付き直流電源に接続し、電極前駆体７３を０．１ｍ／ｍｉｎの速度で搬送しながら、５Ａの電流を通電した。このとき、電極前駆体７３が備える負極活物質層９５の幅方向Ｗにおける中心と、対極ユニット５１が備えるリチウム金属板の幅方向Ｗにおける中心とが一致していた。通電時間は、不可逆容量を考慮した上、負極活物質層におけるリチウムドープ割合が負極の放電容量Ｃ２の２５％になる時間とした。
　なお、不可逆容量は、リチウムをドープした後の負極の放電容量を測定することにより予め見積もっておいた。この工程により、負極活物質層９５中の負極活物質にリチウムがドープされ、電極前駆体７３は蓄電デバイス用負極７５となった。なお、本実施例及び後述する各実施例及び各比較例において蓄電デバイス用負極はリチウムイオン二次電池用負極である。
　蓄電デバイス用負極７５を、洗浄槽７を通過させた後、巻き取った。洗浄槽７には、２５℃のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）を収容しておいた。以上のようにして、蓄電デバイス用負極７５を製造した。
　（４－２）実施例１－１の蓄電デバイス用正極の製造
　長尺の帯状の正極集電体を用意した。正極集電体のサイズは、幅１５０ｍｍ、長さ１００ｍ、厚さ１２μｍであった。正極集電体はアルミニウム箔から成っていた。
　正極集電体の両面に、それぞれ正極下塗り層を形成した。正極下塗り層の上に、さらに正極活物質層を形成して、正極を作製した。次に、正極活物質層をロールプレスし、裁断することにより、正極を得た。正極が備える正極集電体の幅は１２５ｍｍであった。正極が備える正極活物質層の幅は１１０ｍｍであった。正極の両面に形成された正極活物質層の片面あたりの平均の厚みは６７μｍであった。
　正極活物質層未形成部は、正極の幅方向Ｗにおける片側のみにあった。正極活物質層未形成部とは、正極のうち、正極活物質層が形成されていない部分である。正極活物質層未形成部の幅は１５ｍｍであった。正極活物質層は、コバルト酸リチウム、アセチレンブラック、及びポリフッ化ビニリデンを、質量比で１００：３：３の比率で含んでいた。
　上記で得た正極を作用極として用いて、対極および参照極に金属リチウムを用いた３極式セルを作製し、サイクリックボルタンメトリー測定を実施した。測定条件は、掃引速度０．１ｍＶ／秒、電圧範囲３．０～４．３Ｖとした。２ｎｄサイクルの測定結果から、酸化電流に対する還元電流の面積比を見積もったところ、０．９９であり、還元電流の面積から算出される容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。以上から、上記で得た正極は３Ｖ以上の領域で充放電できることが確認できた。
　（４－３）実施例１－１の蓄電デバイスの製造
　評価用の蓄電デバイスとして、捲回型セルを作成した。捲回型セルの電極ユニットは、セパレータを介して正極と負極とを積層して積層体を作成し、その積層体を捲回することによって作成した。セパレータは、厚さ３５μｍのポリエチレン製不織布から成っていた。作成された電極ユニットは捲回体であった。
　電極ユニットにおいて、正極集電体の正極活物質層未形成部と、負極集電体の負極活物質層未形成部とは、幅方向Ｗにおいて反対側となっていた。また、正極活物質層の幅方向Ｗにおける中心と、負極活物質層の幅方向Ｗにおける中心とは一致していた。その結果、負極活物質層の余剰領域Ａの幅は、幅方向Ｗでの両側においてそれぞれ５ｍｍであった。
　次に、正極活物質層未形成部に正極の集電リード部を超音波溶接した。また、負極活物質層未形成部に負極の集電リード部を超音波溶接した。正極の集電リード部は、電池蓋に装着された正極端子に接続されていた。負極の集電リード部は、電池蓋に装着された負極端子に接続されていた。
　次に、レーザ溶接により、電池蓋を電池缶に溶接した。最後に、電池蓋に設けられている注液口から必要量の電解液を注入して真空含浸させ、注液口をレーザ溶接した。電解液は、１．４ＭのＬｉＰＦ６を含み、エチレンカーボネートと、１－フルオロエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとを、１：２：７の体積比で含む混合液であった。以上の工程により、評価用の捲回型セルを得た。
　実施例１－１における負極活物質の組成と、負極活物質層の厚みと、負極活物質層の目付量と、負極活物質層の幅と、電解液槽３における有効幅ＥＷと、電解液槽５における有効幅ＥＷと、負極におけるリチウムドープ割合と、正極活物質の材料と、正極活物質層の幅とを表１に示す。表１におけるＬＣＯとはコバルト酸リチウムを意味する。表１におけるＬＦＰとはリン酸鉄リチウムを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　（４－４）他の実施例及び比較例の蓄電デバイスの製造
　実施例１－２～１－７、実施例２－１～２－３、及び比較例１－１～１－３の蓄電デバイスを、基本的には実施例１－１の蓄電デバイスと同様に製造した。ただし、負極活物質の組成と、負極活物質層の厚みと、負極活物質層の目付量と、負極活物質層の幅と、電解液槽３における有効幅ＥＷと、電解液槽５における有効幅ＥＷと、負極におけるリチウムドープ割合と、正極活物質の材料と、正極活物質層の幅とを、表１又は表２に示すとおりとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例１－２では、電解液槽３、５のそれぞれにおいて、幅１２０ｍｍのリチウム金属板を使用した。そして、リチウム金属板のうち、幅方向Ｗにおける両端付近を、幅２．５ｍｍずつ、樹脂板９７で覆った。その結果、電解液槽３、５において、有効幅ＥＷは１１５ｍｍとなった。
　実施例１－６では、電解液槽３に、幅１１５ｍｍのリチウム金属板を使用した。電解液槽３における有効幅ＥＷは１１５ｍｍであった。また、実施例１－６では、電解液槽５に、幅９９ｍｍのリチウム金属板を使用した。電解液槽５における有効幅ＥＷは９９ｍｍであった。
　実施例１－７では、電解液槽３に、幅１２０ｍｍのリチウム金属板を使用した。電解液槽３における有効幅ＥＷは１２０ｍｍであった。また、実施例１－７では、電解液槽５に、幅１０５ｍｍのリチウム金属板を使用した。電解液槽５における有効幅ＥＷは１０５ｍｍであった。
　比較例１－２では、電解液槽３において、幅１２０ｍｍのリチウム金属板を使用した。電解液槽３における有効幅ＥＷは１２０ｍｍであった。また、比較例１－２では、電解液槽５において、幅１２０ｍｍのリチウム金属板を使用した。そして、電解液槽５のリチウム金属板のうち、幅方向Ｗにおける両端それぞれ５ｍｍの範囲を除く中央部を幅１１０ｍｍの樹脂板で覆った。比較例１－２では、余剰領域Ａのリチウムドープ割合が放電容量の１００％となり、中心領域Ｃのリチウムドープ割合が２０％となるように電流値及び搬送速度を調整した。
　比較例１－３では、電極前駆体７３に対しプレドープを行わなかった。比較例１－３では、プレドープが行われていない電極前駆体７３を蓄電デバイス用負極７５として、蓄電デバイスを製造した。
　実施例２－１～２－３、及び比較例２－１では、電解液槽３、５に、幅１２０ｍｍのリチウム金属板を使用した。
　実施例１－２では、電解液槽３、５のそれぞれにおいて、リチウム金属板の幅方向Ｗにおける両端付近を、それぞれ１４ｍｍずつ、樹脂板９７で覆った。その結果、実施例１－２では、電解液槽３、５において、有効幅ＥＷは９２ｍｍとなった。
　実施例２－２、２－３及び比較例２－１でも、樹脂板９７を用いて、電解液槽３、５での有効幅ＥＷを表２に示す値に調整した。
　実施例１－２、１－３、実施例２－１～２－３、比較例１－１～１－３、及び比較例２－１では、正極活物質としてコバルト酸リチウムを使用した。これらの正極につき、実施例１－１と同様にサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、いずれの正極でも、酸化電流に対する還元電流の面積比は０．９９であり、還元電流の面積から算出される容量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。
　実施例１－４～１－７では、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを使用した。これらの正極についても、電圧範囲を３．０～４．０Ｖとした点以外は実施例１－１と同様に、３極式セルを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果、いずれの正極でも、酸化電流に対する還元電流の面積比は０．９９であり、還元電流の面積から算出される容量は１６０ｍＡｈ／ｇであった。
　（４－５）蓄電デバイス（実施例１－４～１－７を除く）の評価方法
　実施例１－１～１－３、実施例２－１～２－３、比較例１－１～１－３、及び比較例２－１の蓄電デバイスについて、初期放電容量、短絡後の負極電位、充電状態での負極放電容量、２５℃５Ｃサイクル後の不良率、及び６０℃１Ｃサイクル後の容量維持率をそれぞれ評価した。評価方法は以下のとおりである。
　（初期放電容量の評価）
　蓄電デバイスを、１Ａの定電流でセル電圧が４．３Ｖになるまで充電した。次に、４．３Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を３０分間行った。次に、１Ａの定電流でセル電圧が２．０Ｖになるまで放電した。以上のサイクルを繰り返すサイクル試験を行い、２回目の放電における放電容量を測定した。この測定値を初期放電容量とした。
（短絡後の負極電位）
　上述した初期放電容量の評価後の蓄電デバイスを充放電試験機にて１２時間以上かけて０Ｖまで定電流放電させた。次に、正極端子と負極端子とを電気的に短絡させた状態で１２時間以上放置した。次に、短絡を解除した。次に、蓄電デバイスを解体し、余剰領域Ａ、端部領域Ｂ、中心領域Ｃをそれぞれサンプリングした。短絡解除後０．５～１．５時間内に余剰領域Ａの負極電位ＶＡと、端部領域Ｂの負極電位ＶＢと、中心領域Ｃの負極電位ＶＣとをそれぞれ測定した。
（充電状態での負極放電容量）
　上述した初期放電容量の評価後の蓄電デバイスを充放電試験機にて１Ａの定電流でセル電圧が４．３Ｖになるまで充電した。次に、蓄電デバイスに対し、４．３Ｖの定電圧を印可する定電流―定電圧充電を３０分間行った。次に、蓄電デバイスを解体し、余剰領域Ａ、端部領域Ｂ、中心領域Ｃをそれぞれサンプリングした。そして、余剰領域Ａの負極放電容量ＱＡと、端部領域Ｂの負極放電容量ＱＢと、中心領域Ｃの負極放電容量ＱＣとをそれぞれ測定した。さらに、ＱＡ／ＱＢ、ＱＡ／ＱＣ、ＱＢ／ＱＣを算出した。
（２５℃５Ｃサイクル後の不良率）
　上述した初期放電容量の評価後の蓄電デバイスを１０個準備し、それぞれの初期放電容量を測定した。次に、１０個の蓄電デバイスのそれぞれについて、２５℃の雰囲気下でサイクル試験を実施した。サイクル試験は、初期放電容量測定と基本的には同じサイクルを１００回繰り返す試験であった。ただし、サイクル試験では、定電流の充電及び放電を、５Ｃ相当の電流値で行った。５Ｃは、初期放電容量を１／５時間で放電できる電流である。
　次に、１０個の蓄電デバイスをそれぞれ解体した。リチウム金属が負極表面に析出している蓄電デバイスを不良と判定した。１０個に対する不良の蓄電デバイスの個数の比率（以下では２５℃５Ｃサイクル後の不良率とする）を算出した。
（６０℃１Ｃサイクル後の容量維持率）
　蓄電デバイスの初期放電容量を測定した。次に、蓄電デバイスに対し、６０℃の雰囲気下でサイクル試験を実施した。サイクル試験は、初期放電容量測定と基本的には同じサイクルを１００回繰り返す試験であった。ただし、サイクル試験では、定電流の充電及び放電を、１Ｃ相当の電流値で行った。１Ｃは、初期放電容量を１時間で放電できる電流である。
　次に、蓄電デバイスを常温まで冷却した。次に、初期放電容量の測定方法と同様の方法で、１００サイクル後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する、１００サイクル後の放電容量の比率（以下では６０℃１Ｃサイクル後の容量維持率とする）を算出した。
　（４－６）実施例１－４～１－７の蓄電デバイスの評価方法
　基本的には実施例１－１等の評価方法と同様の方法で、実施例１－４～１－７の蓄電デバイスを評価した。ただし、実施例１－４～１－７の蓄電デバイスの評価においては、期放電容量、充電状態での放電容量、２５℃５Ｃサイクル後の不良率、及び６０℃１Ｃサイクル後の容量維持率の評価において、蓄電デバイスを充電する際の上限電圧を４．０Ｖとした。
　（４－７）蓄電デバイスの評価結果。
　実施例１－１～１－７、及び比較例１－１～１－３の評価結果を表３に示す。実施例２－１～２－３、及び比較例２－１の評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　５．他の実施形態
　以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
　（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。
　（２）上述した蓄電デバイスの他、当該蓄電デバイスを構成要素とするシステム等、種々の形態で本開示を実現することもできる。

Claims (19)

  1. 　正極、セパレータ、及び、負極を備える電極ユニットと、電解液と、を備え、
    　前記負極にリチウムがドープされた蓄電デバイスであって、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、
    　前記負極活物質層は、
    　　前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、
    　　前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、
    　　前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、
    　　を有し、
    　前記正極と前記負極とを短絡させた後の前記余剰領域Ａの負極電位ＶＡと、前記正極と前記負極とを短絡させた後の前記中心領域Ｃの負極電位ＶＣとが、以下の式（１）～（３）を充足する蓄電デバイス。
    　式（１）　ＶＡ≦２．０Ｖ
    　式（２）　ＶＣ≦１．０Ｖ
    　式（３）　ＶＡ／ＶＣ≧０．７
  2. 　正極、セパレータ、及び、負極を備える電極ユニットと、電解液と、を備え、
    　前記負極にリチウムがドープされた蓄電デバイスであって、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、
    　前記負極活物質層は、
    　　前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、
    　　前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、
    　　前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、
    　　を有し、
    　充電状態で前記蓄電デバイスを解体し、前記余剰領域Ａの放電容量ＱＡと、前記中心領域Ｃの放電容量ＱＣとを測定した場合、以下の式（４）を充足する蓄電デバイス。
    　式（４）　０＜ＱＡ＜ＱＣ
  3. 　請求項２に記載の蓄電デバイスであって、
    　以下の式（５）をさらに充足する蓄電デバイス。
    　式（５）　０．００１≦ＱＡ／ＱＣ≦０．８
  4. 　請求項３に記載の蓄電デバイスであって、
    　充電状態で前記蓄電デバイスを解体し、前記放電容量ＱＡ及び前記放電容量ＱＣに加えて、前記端部領域Ｂの放電容量ＱＢをさらに測定した場合、以下の式（６）をさらに充足する蓄電デバイス。
    　式（６）　０．００１≦ＱＡ／ＱＢ≦０．８
  5. 　請求項４に記載の蓄電デバイスであって、
    　以下の式（７）をさらに充足する蓄電デバイス。
    　式（７）　０．７≦ＱＢ／ＱＣ≦０．９９
  6. 　正極、セパレータ、及び、負極を備える電極ユニットと、電解液と、を備え、
    　前記負極にリチウムがドープされた蓄電デバイスであって、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備え、
    　前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に形成された正極活物質層とを備え、
    　前記負極活物質層は、
    　　前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、
    　　前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、
    　　前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、
    　　を有し、
    　充電状態で前記蓄電デバイスを解体し、前記余剰領域Ａの放電容量ＱＡと、前記端部領域Ｂの放電容量ＱＢと、前記中心領域Ｃの放電容量ＱＣとを測定した場合、以下の式（７）及び式（９）を充足する蓄電デバイス。
    　式（７）　０．７≦ＱＢ／ＱＣ≦０．９９
    　式（９）　ＱＡ／ＱＣ≦０．１
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記負極活物質層が炭素系材料を含み、
    　前記負極活物質層における前記炭素系材料の含有率が８０質量％以上９９質量％以下である蓄電デバイス。
  8. 　請求項７に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記炭素系材料は黒鉛系粒子である蓄電デバイス。
  9. 　請求項７に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記炭素系材料はハードカーボン系粒子又はソフトカーボン系粒子である蓄電デバイス。
  10. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記負極活物質層の片面における目付量が３０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下である蓄電デバイス。
  11. 　請求項７～９のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記負極活物質層の片面における厚みが４５μｍ以上２２０μｍ以下である蓄電デバイス。
  12. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記負極活物質層がシリコン系材料を含み、
    　前記負極活物質層における前記シリコン系材料の含有率が１０質量％以上９５質量％以下である蓄電デバイス。
  13. 　請求項１２に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記シリコン系材料はＳｉＯｘ（０≦ｘ≦１．５）を含有するものである蓄電デバイス。
  14. 　請求項１２又は１３に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記負極活物質層の片面における目付量が１０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下である蓄電デバイス。
  15. 　請求項１２～１４のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記負極活物質層の厚みが７μｍ以上１５０μｍ以下である蓄電デバイス。
  16. 　請求項１～１５のいずれか１項に記載の蓄電デバイスであって、
    　前記負極へのリチウムドープは、前記負極の作成後、且つ前記電極ユニットの組立前に実施されたものである蓄電デバイス。
  17. 　電極セルを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える負極にリチウムをドープし、
    　リチウムをドープされた前記負極と、セパレータと、正極活物質層を備える正極とを順次積層して前記電極セルを形成し、
    　前記負極活物質層は、
    　　前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、
    　　前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、
    　　前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、
    　　を有し、
    　前記正極と前記負極とを短絡させた後の前記余剰領域Ａの負極電位ＶＡと、前記正極と前記負極とを短絡させた後の前記中心領域Ｃの負極電位ＶＣとが、以下の式（１）～（３）を充足するリチウムイオン二次電池の製造方法。
    　式（１）　ＶＡ≦２．０Ｖ
    　式（２）　ＶＣ≦１．０Ｖ
    　式（３）　ＶＡ／ＶＣ≧０．７
  18. 　電極セルを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える負極にリチウムをドープし、
    　リチウムをドープされた前記負極と、セパレータと、正極活物質層を備える正極とを順次積層して前記電極セルを形成し、
    　前記負極活物質層は、
    　　前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、
    　　前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、
    　　前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、
    　　を有し、
    　充電状態で前記リチウムイオン二次電池を解体し、前記余剰領域Ａの放電容量ＱＡと、前記中心領域Ｃの放電容量ＱＣとを測定した場合、以下の式（４）を充足するリチウムイオン二次電池の製造方法。
    　式（４）　０＜ＱＡ＜ＱＣ
  19. 　電極セルを備えるリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
    　負極集電体と、前記負極集電体の表面に形成された負極活物質層とを備える負極にリチウムをドープし、
    　リチウムをドープされた前記負極と、セパレータと、正極活物質層を備える正極とを順次積層して前記電極セルを形成し、
    　前記負極活物質層は、
    　　前記正極活物質層と対向しない余剰領域Ａと、
    　　前記正極活物質層のうち、前記正極活物質層の端部から、前記正極活物質層の中心から前記端部までの長さの５％の長さだけ、前記中心の方向に延びる領域と対向する端部領域Ｂと、
    　　前記余剰領域Ａ及び前記端部領域Ｂ以外の中心領域Ｃと、
    　　を有し、
    　充電状態で前記リチウムイオン二次電池を解体し、前記余剰領域Ａの放電容量ＱＡと、前記端部領域Ｂの放電容量ＱＢと、前記中心領域Ｃの放電容量ＱＣとを測定した場合、以下の式（７）、（９）を充足するリチウムイオン二次電池の製造方法。
    　式（７）　０．７≦ＱＢ／ＱＣ≦０．９９
    　式（９）　ＱＡ／ＱＣ≦０．１
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