WO2020203441A1 - 生理障害抑制方法、カビ増殖抑制方法 - Google Patents

生理障害抑制方法、カビ増殖抑制方法 Download PDF

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WO
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noble metal
zeolite
containing compound
mold
growth
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PCT/JP2020/012900
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French (fr)
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貴紀 松本
紗里奈 鈴木
洋平 直原
中山　鶴雄
Original Assignee
株式会社Ｎｂｃメッシュテック
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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N59/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing elements or inorganic compounds
    • A01N59/16—Heavy metals; Compounds thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23B—PRESERVING, e.g. BY CANNING, MEAT, FISH, EGGS, FRUIT, VEGETABLES, EDIBLE SEEDS; CHEMICAL RIPENING OF FRUIT OR VEGETABLES; THE PRESERVED, RIPENED, OR CANNED PRODUCTS
    • A23B7/00—Preservation or chemical ripening of fruit or vegetables
    • A23B7/14—Preserving or ripening with chemicals not covered by groups A23B7/08 or A23B7/10
    • A23B7/153—Preserving or ripening with chemicals not covered by groups A23B7/08 or A23B7/10 in the form of liquids or solids
    • A23B7/157—Inorganic compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for suppressing the progression of physiological disorders in plants and a method for suppressing the growth of mold in plants.
  • Patent Document 1 a technique for maintaining the freshness of plants, for example, fruits and vegetables has been proposed, and a method by removing ethylene is known as one of them (for example, Patent Document 1).
  • An object of the present invention is to provide a novel technique capable of suppressing the growth of mold in plants.
  • the gist of the present invention is as follows.
  • a method for suppressing physiological disorders in plants which is a method for suppressing physiological disorders. Including the reduction of physiological disorder promoting substances, which are substances present in space and promoting physiological disorders of plants, by a catalyst.
  • a method for suppressing physiological disorders wherein the catalyst body contains a noble metal or a noble metal-containing compound having an average particle size of 1 to 10 nm and a zeolite having a Si / Al (molar ratio) of 1 or more and 10 or less.
  • the zeolite has an A-type, ferrierite, mordenite, X-type or Y-type crystal structure.
  • a method for suppressing mold growth wherein the catalyst body contains a noble metal or a noble metal-containing compound having an average particle size of 1 to 10 nm and a zeolite having a Si / Al (molar ratio) of 1 or more and 10 or less.
  • a method for suppressing the growth of mold in plants and / or foods Volatile organic compounds present in space and generated from plants and / or foods are converted into volatile mold growth inhibitors of the molds, which are substances that suppress the growth of molds generated in plants and / or foods by catalysts.
  • the catalyst body contains a noble metal or a noble metal-containing compound having an average particle size of 1 to 10 nm and a zeolite having a Si / Al (molar ratio) of 1 or more and 10 or less.
  • a noble metal or a noble metal-containing compound having an average particle size of 1 to 10 nm and a zeolite having a Si / Al (molar ratio) of 1 or more and 10 or less.
  • the volatile mold growth promoting substance is a volatile organic compound.
  • Physiological disorders of plants existing in space containing a noble metal or a noble metal-containing compound having an average particle size of 1 to 10 nm, containing a zeolite having a Si / Al (molar ratio) of 1 or more and 10 or less.
  • Physiological disorder-promoting substance-reducing agent that reduces substances that promote.
  • a noble metal or a noble metal-containing compound having an average particle size of 1 to 10 nm is supported, and a zeolite having a Si / Al (molar ratio) of 1 or more and 10 or less is contained, and is present in space, and is present in plants and /.
  • a volatile mold growth-promoting substance reducing agent that reduces the substances that promote the growth of mold generated in food.
  • a noble metal or a noble metal-containing compound having an average particle size of 1 to 10 nm is supported, and a zeolite having a Si / Al (molar ratio) of 1 or more and 10 or less is contained, and is present in space, and is present in plants and /.
  • a volatile mold growth promoting substance reducing agent that converts a volatile organic compound generated from food into a volatile mold growth inhibitor which is a substance that suppresses the growth of mold generated in plants and / or food.
  • the volatile mold growth promoting substance is acetaldehyde and / or ethanol. .. [24] The method according to [11], wherein the mold is at least one of Penicillium citrinum, Cladosporium cladosporioides, and Aspergillus niger, the food is a fermented food, and the volatile mold growth inhibitor is acetaldehyde. ..
  • One aspect of the present invention is the suppression of physiological disorders, which comprises suppressing physiological disorders in plants by reducing a substance that promotes physiological disorders in plants, which is a substance that is present in space and promotes physiological disorders in plants, by a catalyst.
  • one aspect of the present invention is to reduce the volatile mold growth-promoting substance of the mold, which is a substance existing in the space and promoting the growth of mold generated in plants and / or foods, by a catalyst.
  • the present invention relates to a method for suppressing mold growth, which comprises suppressing the growth of mold in plants and / or foods.
  • one aspect of the present invention is a substance that exists in space and suppresses the growth of mold that is generated in plants and / or foods by a catalyst of volatile organic compounds generated from plants and / or foods.
  • the present invention relates to a method for suppressing mold growth, which comprises converting the mold into a volatile mold growth inhibitor.
  • the catalyst material related to these contains a noble metal or a noble metal-containing compound having an average particle size of 1 to 10 nm, and a zeolite having a Si / Al (molar ratio) of 1 or more and 10 or less.
  • physiological disorder promoting substances, volatile mold growth promoting substances, and volatile organic compounds converted into volatile mold growth suppressing substances are collectively referred to as physiological disorder promoting substances. Also called.
  • the term "plant” is a concept including not only the whole plant but also a part of the plant such as an edible fruit.
  • reducing the amount of substances that promote physiological disorders means, for example, decomposing or converting these substances into other substances such as oxidative decomposition, or reducing the amount of substances that promote physiological disorders produced for some reason. This is a concept that includes reducing substances that promote physiological disorders as a result.
  • the catalyst according to the present embodiment contains a noble metal or a zeolite on which a noble metal-containing compound is supported. Therefore, the zeolite can also be referred to as a noble metal or a support for a noble metal-containing compound.
  • Zeolite is a general term for crystalline aluminosilicates. Zeolites have pores peculiar to their structure, and are usually porous bodies having a pore diameter of 0.2 to 1.0 nm.
  • the pore size of zeolite is not particularly limited, but it is preferable to have a pore size of 0.5 nm or more and 1.0 nm or less from the viewpoint of being able to reduce physiological disorder-promoting substances and the like more efficiently.
  • the pore diameter of zeolite is a value calculated by a gas adsorption method, for example, a nitrogen adsorption method.
  • the zeolite has a Si / Al (molar ratio) of 1 or more and 10 or less.
  • Si / Al (molar ratio) of zeolite can be measured by, for example, fluorescent X-ray analysis (XRF) or inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopy.
  • the crystal structure of zeolite can be identified by an electron microscope, powder X-ray diffraction method, and solid-state NMR.
  • the zeolite according to this embodiment preferably contains divalent metal ions because it is possible to more efficiently reduce or convert a substance that promotes physiological disorders and the like.
  • the divalent metal ion include Mg 2+ , Ca 2+ , and Mn 2+ . Whether or not it contains divalent metal ions can be analyzed by, for example, X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) or X-ray absorption fine structure analysis (XAFS).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • XAFS X-ray absorption fine structure analysis
  • natural or synthetic zeolite can be used and is not particularly limited. Further, for example, those synthesized by a known method can be used, or a commercially available zeolite may be purchased and used.
  • At least one of compounds classified as a noble metal or a noble metal-containing compound is supported on a zeolite (support).
  • the noble metal or the noble metal-containing compound include gold, silver and its oxides, platinum, palladium and its oxides, rhodium and its oxides, ruthenium and its oxides, osmium and its oxides, iridium and its oxides, and the like. Be done.
  • platinum or a platinum-containing compound is preferable as the noble metal or the noble metal-containing compound supported on the zeolite because the physiological disorder-promoting substance and the like can be reduced or converted more efficiently.
  • the platinum-containing compound is a compound containing a platinum element as a constituent element thereof, and examples thereof include PtO , PtO 2 , PtO 2 ⁇ H 2 O, and platinum black.
  • PtO , PtO 2 , PtO 2 ⁇ H 2 O, platinum black and the like may be supported on the zeolite (support) in the catalyst of the present embodiment.
  • the noble metal or the noble metal-containing compound has a particulate shape, and the average particle size thereof is 1 nm or more and 10 nm or less.
  • the average particle size of the particles can be obtained as an average value obtained by calculating the particle size in an image photograph of a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the mode in which the noble metal or the noble metal-containing compound is supported on the noble metal is not particularly limited, and is supported, for example, inside or outside the pores of zeolite.
  • the average particle size of the particles may be measured by a CO pulse adsorption method and calculated by a method of obtaining the number of metal atoms present on the outer surface from the number of adsorbed CO molecules. Assuming this result and the shape of the metal particles as a cube, a regular octahedron, or the like, the diameter of the metal particles can be estimated based on the assumption.
  • the noble metal or the noble metal-containing compound can obtain higher catalytic activity, it is preferably supported in an amount of 0.1 to 10% by mass, preferably 0.1 to 5% by mass, based on the zeolite in a state containing these. It is more preferably present, and even more preferably 0.1 to 1% by mass.
  • platinum or platinum-containing compounds When supported in an amount of more than 10% by mass, platinum or platinum-containing compounds are likely to aggregate with each other, and the catalytic activity is reduced as compared with the case where the amount is within the range.
  • it is less than 0.1% by mass sufficient catalytic activity cannot be obtained as compared with the case where it is within the range, so 0.1% by mass or more is preferable.
  • a substance acting as a cocatalyst (hereinafter, simply referred to as a cocatalyst) or various metal elements may be supported on the support.
  • a cocatalyst hereinafter, simply referred to as a cocatalyst
  • various metal elements may be supported on the support.
  • it may be a composite catalyst in which co-catalyst particles and gold or platinum-containing compound particles are mixed, or composite particles in which various metal elements are composited with gold or platinum-containing compound particles.
  • the cocatalyst or metal element include base metals and oxides thereof.
  • the shape of the catalyst body of the present embodiment is not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art, and may be powder such as powder or granules. Further, the catalyst body of the present embodiment may be fixed to a filter, a film or the like, or may be packed in a bag made of a breathable material such as a non-woven fabric.
  • the catalyst according to the present embodiment can be obtained by supporting a noble metal or a noble metal-containing compound having an average particle size of 1 to 10 nm on a zeolite having a Si / Al (molar ratio) of 1 or more and 10 or less. First, the zeolite is brought into contact with a solution in which a noble metal or a noble metal-containing compound to be supported is dissolved (hereinafter, referred to as a noble metal compound solution).
  • the precious metal or the noble metal-containing compound can be supported on the zeolite by performing firing and / or reduction treatment to form particles of the noble metal or the noble metal-containing compound on the zeolite or the like.
  • the zeolite can be immersed in a noble metal compound solution and then calcined and / or reduced.
  • the noble metal compound solution is heated to 20 to 90 ° C., preferably 50 to 70 ° C., and adjusted with an alkaline solution so as to have a pH of 3 to 10, preferably pH 5 to 8 while stirring. Then, the zeolite is immersed in a noble metal compound solution, followed by deaeration under reduced pressure, and then heated and calcined at 200 to 600 ° C. to support the zeolite with particles of the noble metal or the noble metal-containing compound.
  • a hydrogen reduction method in which the zeolite is subjected to a firing treatment at 200 to 600 ° C. and a treatment in which the zeolite is exposed to a hydrogen stream at 100 to 300 ° C., or a sodium borohydride solution is immersed. It is also possible to carry particles of a noble metal or a noble metal-containing compound on zeolite by carrying out a known reduction operation such as a liquid phase reduction method. Depending on the type of the noble metal compound used, particles of the noble metal or the noble metal-containing compound can be obtained in the pores only by a heating and firing treatment at 200 to 600 ° C. without carrying out the above-mentioned known reduction operation. Further, the reduction of the noble metal compound may be limited to a part, and the noble metal simple substance and the noble metal-containing compound may coexist and be supported on the zeolite.
  • the noble metal compound corresponding to the noble metal or the noble metal-containing compound is not particularly limited and can be appropriately set by those skilled in the art.
  • examples of the platinum compound corresponding to platinum or a platinum-containing compound include chloroplatinic acid, dinitrodiammine platinum, and dichlorotetraammine platinum.
  • the concentration of the noble metal compound in the noble metal compound solution is not particularly limited, but the solution is prepared at 1 ⁇ 10-2 to 1 ⁇ 10-5 mol / L because the particles of the produced noble metal or the noble metal-containing compound are difficult to aggregate. preferable.
  • the physiological disorder promoting substance which is present in the space and promotes the physiological disorder of the plant is reduced.
  • the above-mentioned catalyst does not have an action of promoting physiological disorders, or is decomposed or converted into a substance having a smaller action, or the amount of a substance that promotes physiological disorders is produced for some reason. It is decreasing.
  • a volatile mold growth-promoting substance that exists in space and promotes the growth of molds that occur in plants and / or foods. To reduce.
  • the above-mentioned catalyst does not have an action of promoting mold growth, or is decomposed or converted into a substance having a smaller action, or the amount of volatile mold growth promoting substance produced is somehow. It is decreasing due to the cause.
  • volatile organic compounds existing in the space and generated from plants and / or foods are suppressed by the catalyst. In some cases, it is converted into a volatile mold growth inhibitor, which is a substance that grows.
  • the physiological disorder in a plant means that metabolism or reaction that is not normally caused in the state before the plant is harvested or the like is caused, specifically, excessive respiration or excessive breathing. Ethylene production, excessive metabolism, post-harvest growth, increased evapotranspiration that causes wrinkles, and so on.
  • mango the state in which sap-like cell fluid oozes from the epidermis of the fruit (yani fruit) and the state in which the flesh of the fruit becomes soft and has an unpleasant odor of fragrance (fruit softening disease) are physiological. It can be exemplified as one of the obstacles.
  • the physiological disorder promoting substance since the influence of the physiological disorder promoting substance can be further reduced by applying the method according to the present embodiment, it is preferably a volatile organic compound, for example, ethylene, ethanol, etc. Examples thereof include acetaldehyde and jasmonic acids (for example, methyl esters of jasmonic acid). Of these, it is more preferable that the physiological disorder promoting substance is ethanol and / or acetaldehyde because the influence of the physiological disorder promoting substance can be further reduced.
  • a volatile organic compound for example, ethylene, ethanol, etc.
  • jasmonic acids for example, methyl esters of jasmonic acid
  • the compound when the compound is a volatile organic compound, the influence of the compound by applying the method according to the present embodiment also on the volatile mold growth promoting substance that promotes the growth of mold generated in plants and / or foods. Is preferable because it can be made smaller.
  • volatile organic compounds include ethylene, ethanol, acetaldehyde, butyl acetate, and 1,2-diethoxyethane. Of these, it is more preferable that the volatile mold growth promoting substance is ethanol and / or acetaldehyde because the influence of the volatile mold growth promoting substance can be further reduced.
  • the substance that becomes a volatile mold growth promoting substance differs depending on the type of mold.
  • molds potential fungi
  • Specific examples of molds (potential fungi) whose growth can be suppressed by the method of the present embodiment include Colletotrichum sp., Botrytis sp., Penicillium sp., Monilinia sp., Diplodia sp., Cladosporium sp., Alternaria. Sp., Aspergillus sp., Etc. can be mentioned.
  • Colletotrichum sp. Can be Colletotrichum gloeosporioides or Colletotrichum acutatum.
  • Botrytis sp. Can be mentioned as Botrytis cinerea.
  • Acetaldehyde and ethanol can be exemplified as volatile mold growth promoting substances.
  • the substance that acts as a volatile mold growth inhibitor differs depending on the type of plant and / or food in addition to the type of mold.
  • a substance that acts as a mold growth promoter for some plants and / or foods may act as a mold growth inhibitor for other plants and / or foods.
  • ethanol generated from the fermented foods is converted to acetaldehyde by the action of the catalyst according to the present embodiment, and the acetaldehyde suppresses the growth of Penicillium citrinum, Cladosporium cladosporioides, and Aspergillus niger.
  • the above-mentioned catalyst is placed in a space where a plant exists, and a gas physiological disorder promoting substance or the like is brought into contact with the catalyst to reduce the physiological disorder promoting substance or the like.
  • the temperature condition, humidity condition, and oxygen concentration condition under the environment can be appropriately set by those skilled in the art as long as the decrease of the physiological disorder promoting substance or the like progresses, and are not particularly limited.
  • the temperature is set to ⁇ 20 to 50 ° C.
  • the temperature may be 1 to 50 ° C, and further 5 to 50 ° C.
  • the catalyst body according to the present embodiment it works effectively even when the relative humidity is 80 to 100%. In other words, when the relative humidity is 80 to 100%, the method according to this embodiment is preferably applied.
  • fruits and vegetables may be arranged as plants to reduce the influence of the physiological disorder promoting substance or the like on the fruits and vegetables. As a result, it is possible to reduce the case where the commercial value is lost due to the fact that the fruits and vegetables cannot be eaten.
  • those whose state changes due to the influence of physiological disorder promoting substances such as flowers may be arranged in the environment, and are not particularly limited.
  • the temperature, humidity, and the like described above may be set according to the type and state of these fruits and vegetables and flowers arranged together with the catalyst.
  • fruits and vegetables include deciduous fruit trees, evergreen fruit trees, tropical fruit trees, fruity vegetables, and vegetables.
  • Examples include berries, blueberries, schisandra nigra, raspberries, and tomentosa.
  • evergreen fruit trees include mandarin oranges, tachibana, mandarin oranges, olives, biwa, and bayberries.
  • Examples of tropical fruit trees include mango, banana, cacao, mangosteen, acerola, avocado, passion fruit, papaya, babaco, mountain papaya, lychee, coconut, and nut palm.
  • Examples of fruity vegetables include strawberries, watermelons and melons.
  • Examples of vegetables include lettuce, bean sprouts, and bok choy.
  • flowers include carnation, Turkish kikyo, delphinium, sweepy, gypsophila, dendrobium, campanula, snapdragon, stock, rose, and blue star.
  • the progression of physiological disorders and the growth of mold can be further suppressed as compared with other fruits and vegetables and flowers, so that the plant is mango and / or strawberry. preferable.
  • the food is preferably either bread, sweet bread, biscuits, rice cakes, Japanese sweets or Western sweets.
  • the mode in which the catalyst and the plant and / or the food are arranged together is not particularly limited.
  • a package including a storage unit for accommodating plants and / or food and a catalyst according to the present embodiment for reducing or converting a physiological disorder promoting substance or the like arranged in the storage unit is used.
  • Good a case where the catalyst according to the present embodiment is arranged together with the above-mentioned plant and / or food in the housing portion of the package can be exemplified.
  • the catalyst according to the present embodiment may be fixed to a filter included in a device for circulating air in a room where plants and / or foods are stored.
  • the catalyst containing a zeolite having a noble metal or a noble metal-containing compound having an average particle size of 1 to 10 nm and having an A-type, ferrierite, mordenite, Y-type or X-type crystal structure is supported. It is possible to reduce or convert the physiological disorder promoting substance or the like by contacting the physiological disorder promoting substance or the like existing in the space. Therefore, for example, it is possible to suppress physiological disorders in plants such as fruits and vegetables and the growth of molds in plants and / or foods, which can contribute to maintaining the commercial value of plants.
  • the amount of Pt supported on the 5A zeolite was 1% by mass when measured by ICP. Moreover, when the catalyst body was measured by the CO pulse adsorption method, the average particle size of Pt was 4.1 nm. The Si / Al (molar ratio) of this zeolite was 1. Furthermore, this zeolite had Ca 2+ , which is a divalent metal ion.
  • a catalyst of Production Example 2 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a ZSM-5 zeolite having a pore diameter of 0.6 nm was used instead of the 5A type zeolite.
  • the amount of Pt supported was measured by ICP, it was 1% by mass.
  • the catalyst body was measured by the CO pulse adsorption method, the average particle size of Pt was 5.0 nm.
  • the Si / Al (molar ratio) of this zeolite was 12. Furthermore, this zeolite had a monovalent metal ion, Na + .
  • a catalyst of Production Example 3 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a ferrierite-type zeolite having a pore diameter of 0.8 nm was used instead of the 5A-type zeolite.
  • the amount of Pt supported was measured by ICP, it was 1% by mass.
  • the catalyst body was measured by the CO pulse adsorption method, the average particle size of Pt was 3.9 nm.
  • the Si / Al (molar ratio) of this zeolite was 5.
  • this zeolite had a monovalent metal ion, K + .
  • a catalyst of Production Example 4 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that a mordenite-type zeolite having a pore diameter of 0.7 nm was used instead of the 5A-type zeolite.
  • the amount of Pt supported was measured by ICP, it was 1% by mass.
  • the catalyst body was measured by the CO pulse adsorption method, the average particle size of Pt was 4.0 nm.
  • the Si / Al (molar ratio) of this zeolite was 8.
  • this zeolite had a monovalent metal ion, K + .
  • a catalyst of Production Example 5 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that an X-type zeolite having a pore diameter of 1 nm was used instead of the 5A type zeolite.
  • the amount of Pt supported was measured by ICP, it was 1% by mass.
  • the catalyst body was measured by the CO pulse adsorption method, the average particle size of Pt was 3.6 nm.
  • the Si / Al (molar ratio) of this zeolite was 1.23.
  • this zeolite had a monovalent metal ion, Na + .
  • a catalyst of Production Example 6 was obtained in the same manner as in Production Example 1 except that Y-type zeolite having a pore diameter of 0.8 nm was used instead of the 5A-type zeolite.
  • the amount of Pt supported was measured by ICP, it was 1% by mass.
  • the catalyst body was measured by the CO pulse adsorption method, the average particle size of Pt was 3.9 nm.
  • the Si / Al (molar ratio) of this zeolite was 2.43.
  • this zeolite had a monovalent metal ion, Na + .
  • Example 3 Strawberry storage test> In a 5 L airtight container, strawberry (1 pack) and 1.0 g of the catalyst obtained in Production Example 1 were put and sealed in Example 1 and strawberry (1 pack) alone was put in and sealed. As Comparative Example 1, it was stored at 5 ° C. for 2 weeks. After 2 weeks, the acetaldehyde and ethanol concentrations in the closed container were measured. In addition, the incidence of strawberry mold was investigated. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 Compared to Comparative Example 1, the acetaldehyde and ethanol concentrations decreased in Example 1, and the mold incidence rate was 83% in Comparative Example 1 and 20% in Example 1. In addition, when the types of molds produced were identified, they were Alternaria sp. And Botrytis sp. Therefore, it was shown in Example 1 that the reduction of ethanol and acetaldehyde can suppress the growth of mold in strawberries.
  • Example 4 Mango storage test> A non-woven fabric bag containing 48 ripe Irwin mangoes and 5 g of the catalyst obtained in Production Example 1 is installed on the inner surface of the acrylic box in a 52 x 55 x 65 cm (internal volume 185.9 L) acrylic box.
  • Example 2 the one containing only Irwin mango was used as Comparative Example 2 and stored for 6 days at room temperature of 26 ° C. After 6 days, the concentrations of ethylene, acetaldehyde and ethanol in the acrylic box were measured. In addition, the number of affected fruits was divided by the total number of fruits to calculate the incidence of anthrax. In addition, as a sensory evaluation, the hardness, aroma, and taste of fruits were evaluated on the following five grades.
  • Example 2 It was confirmed that the acetaldehyde concentration and the ethanol concentration were reduced in Example 2 as compared with Comparative Example 2.
  • the incidence of anthrax was lower in Example 1 than in Comparative Example 2.
  • the bacterial species of anthrax was identified, it was Colletotrichum gleosporioides.
  • the hardness, aroma, and taste of the fruit were superior to that of Comparative Example 2 in Example 2.
  • Example 3 It was confirmed that the ethanol concentration decreased and the acetaldehyde concentration increased in Example 3 as compared with Comparative Example 3.
  • the number of mold occurrence sites / mold inoculation sites for each mold was 0/3 in Example 3, whereas it was 3/3 in Comparative Example 3. Therefore, it was shown that in Example 3, ethanol generated from bread was converted to acetaldehyde by the action of the catalyst according to Example 3, and the acetaldehyde could suppress the growth of Penicillium, Aspergillus niger, and Aspergillus niger inoculated on bread.

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Abstract

【課題】　植物におけるカビの増殖を抑制できる新規な技術を提供する。 【解決手段】　植物および/または食品におけるカビの増殖を抑制するカビ増殖抑制方法であって、空間中に存在し、植物および/または食品に発生するカビの増殖を促進する物質である揮発性カビ増殖促進物質を触媒体によって減少させることを含み、触媒体が、平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含む、カビ増殖抑制方法。

Description

生理障害抑制方法、カビ増殖抑制方法
　本発明は、植物における生理障害の進行を抑制する方法、および植物におけるカビの増殖を抑制する方法に関する。
  植物、例えば、青果物の生産、流通、貯蔵において、収穫後の鮮度の保持は、商品価値に大きく影響するため極めて重要である。例えば、青果物自身が放出するエチレン等の影響による呼吸量の増加、変色や腐敗の発生や、蒸散などによる萎縮の発生、カビの増殖などで、商品としての品質が著しく損なわれる。
　そのため、植物、例えば、青果物の鮮度を保持する技術が提案されており、その一つとしてエチレン除去による方法が知られている（例えば特許文献１）。
特開平11-155479号公報
　本発明は植物におけるカビの増殖を抑制できる新規な技術を提供することを目的とする。
　上述のとおり、植物の商品価値が損なわれる理由の一つとして該植物におけるカビの増殖が挙げられる。カビの増殖は、空間中に存在する、植物におけるカビの増殖を促進する物質（揮発性カビ増殖促進物質）などの作用により、促進される。
　鋭意研究の結果、本発明者は、所定の大きさの貴金属または貴金属含有化合物を担持した特定のゼオライトを含む触媒体を用いることにより、揮発性カビ増殖促進物質を減少させることができることを見出した。
　加えて、本発明者は、上記の触媒体を用いることにより、植物の生理障害を促進する物質（生理障害促進物質）をも減少させることができることを見出した。
　本発明の要旨は以下のとおりである。
［１］　植物における生理障害を抑制する生理障害抑制方法であって、
　空間中に存在し、植物の生理障害を促進する物質である生理障害促進物質を触媒体によって減少させることを含み、
　前記触媒体が、平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含む、生理障害抑制方法。
［２］　前記ゼオライトが、A型、フェリエライト、モルデナイト、X型またはY型の結晶構造を有する、［１］に記載の方法。
［３］　前記ゼオライトが２価の金属イオンを有する、［１］もしくは［２］に記載の方法。
［４］　前記生理障害物質が、揮発性有機化合物である［１］に記載の方法。
［５］　貴金属または貴金属含有化合物として、白金または白金含有化合物が担持されている、［１］から［４］のいずれか１項に記載の方法。
［６］　前記貴金属含有化合物が、白金酸化物である［１］に記載の方法。
［７］　前記ゼオライトがＡ型の結晶構造を有する、［１］から［６］のいずれか１項に記載の方法。
［８］　貴金属または貴金属含有化合物を担持している前記ゼオライトにおける貴金属または貴金属含有化合物の担持量が０．１～１０質量％である、［１］から［７］のいずれか１項に記載の方法。
［９］　前記植物が、マンゴーまたはイチゴである［１］から［８］のいずれか１項に記載の方法。
［１０］　植物および/または食品におけるカビの増殖を抑制するカビ増殖抑制方法であって、
　空間中に存在し、植物および/または食品に発生するカビの増殖を促進する物質である当該カビの揮発性カビ増殖促進物質を、触媒体によって減少させることを含み、
　前記触媒体が、平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含む、カビ増殖抑制方法。
［１１］　植物および／または食品におけるカビの増殖を抑制するカビ増殖抑制方法であって、
　空間中に存在し、植物および／または食品から発生する揮発性有機化合物を、触媒体によって植物および／または食品に発生するカビの増殖を抑制する物質である当該カビの揮発性カビ増殖抑制物質に転化させることを含み、
　前記触媒体が、平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含む、カビ増殖抑制方法。
［１２］　前記ゼオライトが、A型、フェリエライト、モルデナイト、X型またはY型の結晶構造を有する、［１０］または［１１］に記載の方法。
［１３］　前記ゼオライトが２価の金属イオンを有する、［１０］から［１２］のいずれか一つに記載の方法。
［１４］　貴金属または貴金属含有化合物として、白金または白金含有化合物が担持されている、［１０］から［１３］のいずれか１項に記載の方法。
［１５］　前記貴金属含有化合物が、白金酸化物である［１０］に記載の方法。
［１６］　ゼオライトがＡ型の結晶構造を有する、［１０］から［１５］のいずれか１項に記載の方法。
［１７］　貴金属または貴金属含有化合物を担持しているゼオライトにおける貴金属または貴金属含有化合物の担持量が０．１～１０質量％である、［１０］から［１６］のいずれか１項に記載の方法。
［１８］　前記植物が、マンゴーまたはイチゴである［１０］から［１７］のいずれか１項に記載の方法。
［１９］　前記揮発性カビ増殖促進物質が、揮発性有機化合物である［１０］に記載の方法。
［２０］　平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含み、空間中に存在する植物の生理障害を促進する物質を減少させる、生理障害促進物質減少剤。
［２１］　平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含み、空間中に存在し、植物および／または食品に発生するカビの増殖を促進する物質を減少させる、揮発性カビ増殖促進物質減少剤。
［２２］　平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含み、空間中に存在し、植物および／または食品から発生する揮発性有機化合物を、植物および／または食品に発生するカビの増殖を抑制する物質である揮発性カビ増殖抑制物質に転化させる、揮発性カビ増殖促進物質減少剤。
［２３］　前記カビがAlternaria sp.および／またはBotrytis sp.であり、前記揮発性カビ増殖促進物質がアセトアルデヒドおよび／またはエタノールである、［１０］から［１８］のいずれか１項に記載の方法。
［２４］　前記カビがPenicillium citrinum、Cladosporium cladosporioides、およびAspergillus nigerのうち少なくとも１つであり、前記食品が発酵食品であり、前記揮発性カビ増殖抑制物質がアセトアルデヒドである、［１１］に記載の方法。
　本発明によれば、植物におけるカビの増殖を抑制できる新規な技術を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態の１つについて詳述する。　
　本発明の一つの態様は、空間中に存在し、植物の生理障害を促進する物質である生理障害促進物質を触媒体によって減少させることにより植物における生理障害を抑制することを含む、生理障害抑制方法に関する。
　また、本発明の一つの態様は、空間中に存在し、植物および／または食品に発生するカビの増殖を促進する物質である当該カビの揮発性カビ増殖促進物質を触媒体によって減少させることにより植物および／または食品におけるカビの増殖を抑制することを含む、カビ増殖抑制方法に関する。
　また、本発明の一つの態様は、空間中に存在し、植物および/または食品から発生する揮発性有機化合物を触媒体によって植物および／または食品に発生するカビの増殖を抑制する物質である当該カビの揮発性カビ増殖抑制物質に転化させることを含む、カビ増殖抑制方法に関する。
　これらに係わる触媒体は平均粒子径が１～１０nｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Si／Al（モル比）が1以上１０以下であるゼオライトを含む。
　なお、以下の説明においては、理解を容易とするため、生理障害促進物質および揮発性カビ増殖促進物質、および揮発性カビ増殖抑制物質に転化される揮発性有機化合物を総称して生理障害促進物質等とも称す。
　また、本明細書において、植物とは、植物体全体のほか、例えば食用となる果実など、植物体の一部をさす場合も含む概念である。
　また、生理障害促進物質等を減少させるとは、例えばこれらの物質を他の物質に酸化分解などの分解または転化などすることや、生理障害促進物質等の生成量を何らかの原因で減少させていることにより、結果的に生理障害促進物質等を減少させることを含む概念である。
［触媒体］
　本実施形態に係る触媒体は、上述のとおり、貴金属または貴金属含有化合物が担持されたゼオライトを含む。そのため、該ゼオライトを貴金属または貴金属含有化合物の支持体と称することもできる。
　ゼオライトとは、結晶性アルミノケイ酸塩の総称を意味している。ゼオライトは、その構造固有の細孔を有しており、通常0.2～1.0nmの細孔径を有する多孔体である。本実施形態において、ゼオライトの細孔径は特に限定されないが、より効率的に生理障害促進物質等を減少させることができる観点から、0.5ｎｍ以上、1.0ｎｍ以下の細孔径を有することが好ましい。なお、ゼオライトの細孔径はガス吸着法、例えば、窒素吸着法により算出される値である。
　本実施形態において、ゼオライトは、Si／Al（モル比）が1以上１０以下である。この中でもより効率的に生理障害促進物質等を減少または転化させることができるため、A型、フェリエライト、モルデナイト、Y型またはX型の結晶構造を有するゼオライトが好ましく、A型の結晶構造を有するゼオライトがより好ましく、5A型の結晶構造を有するゼオライトがさらにより好ましい。
　なお、ゼオライトのSi／Al（モル比）は、例えば蛍光X線分析(XRF)または誘導結合プラズマ（ICP）発光分光分析により測定することができる。
　また、ゼオライトの結晶構造は電子顕微鏡、粉末X線回折法、固体NMRにより特定することができる。
　また、より効率的に生理障害促進物質等を減少または転化させることができるため、本実施形態に係るゼオライトは二価の金属イオンを含有することが好ましい。二価の金属イオンとしては、例えばＭｇ２＋、Ca2+、Ｍｎ２＋などを挙げることができる。二価の金属イオンを含有するか否かについては例えばX線光電分光法（XPS）またはX線吸収微細構造分析（XAFS）により分析することができる。
　ゼオライトは天然又は合成ゼオライトを用いることができ、特に限定されない。また、例えば公知の方法により合成されたものを用いることもできるほか、市販品のゼオライトを購入して用いるようにしてもよい。
　本実施形態に係る触媒体においては、ゼオライト（支持体）に、貴金属または貴金属含有化合物（その構成元素として貴金属元素を含む化合物）に分類される化合物のうち少なくとも一種が担持されている。貴金属または貴金属含有化合物としては、金、銀およびその酸化物、白金、パラジウムおよびその酸化物、ロジウムおよびその酸化物、ルテニウムおよびその酸化物、オスミウムおよびその酸化物、イリジウムおよびその酸化物などが挙げられる。
　このうち、より効率的に生理障害促進物質等を減少または転化させることができるため、ゼオライトに担持される貴金属または貴金属含有化合物として白金または白金含有化合物が好ましい。白金含有化合物とは、その構成元素として白金元素を含む化合物であり、ＰｔＯ、ＰｔＯ２、ＰｔＯ２・Ｈ２Ｏ、白金黒等を挙げることができる。例えば、白金、ＰｔＯ、ＰｔＯ２、ＰｔＯ２・Ｈ２Ｏ、白金黒等のうち１種または２種以上が本実施形態の触媒体においてゼオライト（支持体）に担持されるようにしてもよい。
　本実施形態において、貴金属または貴金属含有化合物は粒子状の形状を有しており、その平均粒径が１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。
　なお、粒子の平均粒径は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の画像写真での粒子サイズを算出し、その平均値として得ることができる。貴金属または貴金属含有化合物が貴金属に担持される態様も特に限定されず、例えばゼオライトの細孔内外において担持されている。
　または、粒子の平均粒径は、ＣＯパルス吸着法によって測定され、外表面に存在する金属原子数を吸着したＣＯ分子の数から求める方法によって算出されてもよい。この結果と金属粒子の形状を立方体や正八面体等の形状に仮定すると、その仮定に基づく金属粒子径を推算することができる。
　貴金属または貴金属含有化合物は、より高い触媒活性を得ることができるため、これらを含む状態でのゼオライトに対して０．１～１０質量％担持されることが好ましく、０．１～５質量％であるのがより好ましく、０．１～１質量％であることがさらにより好ましい。１０質量％よりも多く担持させると、白金または白金含有化合物同士が凝集しやすくなり、範囲内にある場合と比較して触媒活性が減少する。一方、０．１質量％未満では、範囲内にある場合と比較して十分な触媒活性が得られないため、０．１質量％以上が好ましい。
　なお、本実施形態に係る触媒体においては貴金属または貴金属含有化合物に加えて、助触媒として作用する物質（以下単に助触媒と称する）や各種金属元素などが支持体に担持されていてもよく、特に限定されない。具体的には、助触媒粒子と金または白金含有化合物粒子が混在するものや、各種金属元素を金または白金含有化合物の粒子と複合化させた複合粒子からなる複合触媒であってもよい。助触媒または金属元素としては卑金属およびそれらの酸化物などが挙げられる。
　本実施形態の触媒体の形状は特に限定されず、当業者が適宜設定でき、例えば粉末状や顆粒状などの粉体としてもよい。また、本実施形態の触媒体がフィルタ、フィルム等に固定されている態様や、不織布等の通気性を有する素材で袋詰めされた態様であってもよい。
　次に、本実施形態に係わる触媒体を得る方法の一例について説明する。
　本実施形態に係わる触媒体は、Si／Al（モル比）が1以上１０以下であるゼオライトに平均粒子径が１～１０nｍである貴金属または貴金属含有化合物を担持させることにより得ることができる。
　まず、ゼオライトと担持させる貴金属または貴金属含有化合物に対応する貴金属化合物が溶解している溶液（以下、貴金属化合物溶液と称する）とを接触させる。その後、焼成および／または還元処理を行いゼオライト上などに貴金属または貴金属含有化合物の粒子を形成することにより、貴金属または貴金属含有化合物をゼオライトに担持させることができる。
　具体的には、例えば、貴金属化合物溶液にゼオライトを浸漬後、焼成および／または還元処理を行うようにすることができる。
　より具体的には、貴金属化合物溶液を２０～９０℃、好ましくは５０～７０℃に加温、攪拌しながら、ｐＨ３～１０、好ましくはｐＨ５～８になるようにアルカリ溶液を用いて調整する。その後、ゼオライトを貴金属化合物溶液に浸漬し、続いて、減圧脱気処理を行った後、２００～６００℃で加熱焼成を行うことでゼオライトに貴金属または貴金属含有化合物の粒子を担持させることができる。
　また、上述のようにゼオライトを貴金属化合物溶液に浸漬させた後に、２００～６００℃の焼成処理と１００～３００℃の水素気流に晒す処理を行う水素還元法や、水素化ホウ素ナトリウム溶液に浸漬する液相還元法など公知の還元操作を実施することでも、ゼオライトに貴金属または貴金属含有化合物の粒子を担持させることができる。
　なお、用いる貴金属化合物の種類によっては、上述の公知な還元操作を実施することなく２００～６００℃の加熱焼成処理のみで、貴金属または貴金属含有化合物の粒子を細孔内に得ることもできる。また、貴金属化合物の還元が一部に留まり、貴金属単体と貴金属含有化合物とが共存してゼオライトに担持されているようにしてもよい。
　貴金属または貴金属含有化合物に対応する貴金属化合物は特に限定されず、当業者が適宜設定することができる。例えば、白金または白金含有化合物に対応する白金化合物としては、例えば塩化白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジクロロテトラアンミン白金などが挙げられる。
　貴金属化合物溶液における貴金属化合物の濃度は特に限定されないが、１×１０－２～１×１０－５ｍｏｌ／Ｌとして溶液を調製するのが、生成した貴金属または貴金属含有化合物の粒子が凝集しにくいので好ましい。
［生理障害を抑制する処理、カビの増殖を抑制する処理］
　本実施形態により植物の生理障害を抑制するにあたっては、空間中に存在し、植物の生理障害を促進する物質である生理障害促進物質を減少させる。具体的には例えば、酸素の存在下、上述の触媒体によって生理障害を促進する作用がない、または作用がより小さい物質に分解または転化する、または生理障害促進物質等の生成量を何らかの原因で減少させている。
　また、本実施形態により植物および／または食品においてカビの増殖を抑制するにあたっては、空間中に存在し、植物および/または食品に発生するカビの増殖を促進する物質である揮発性カビ増殖促進物質を減少させる。具体的には例えば、酸素の存在下、上述の触媒体によってカビの増殖を促進する作用がない、または作用がより小さい物質に分解または転化する、または揮発性カビ増殖促進物質の生成量を何らかの原因で減少させている。
　また、本実施形態により植物および／または食品においてカビの増殖を抑制するにあたっては、空間中に存在し、植物および/または食品から発生する揮発性有機化合物を、触媒体によって当該カビの増殖を抑制する物質である揮発性カビ増殖抑制物質に転化させる場合もある。
　ここで、本明細書において、植物における生理障害とは、該植物が収穫等される前の状態では通常引き起こされない代謝や反応が引き起こされることをいい、具体的には過剰な呼吸、過剰なエチレンの生成、過剰な物質代謝、収穫された後の生長、しなびの原因となる蒸散量の増加、などを挙げることができる。例えば、マンゴーにおいては、果実の表皮からヤニ状の細胞液がにじみ出る状態（ヤニ果）や、果実の果肉が軟らかくなり、好ましくない臭いである発香臭がする状態（果実軟化病）が、生理障害の一つとして例示できる。生理障害促進物質としては、本実施形態に係わる方法を適用することで、生理障害促進物質による影響をより小さくすることができるため、揮発性有機化合物であることが好ましく、例えば、エチレン、エタノール、アセトアルデヒド、ジャスモン酸類（例えばジャスモン酸のメチルエステル体など）、を挙げることができる。このうち、生理障害促進物質による影響をさらにより小さくすることができるため、生理障害促進物質がエタノールおよび／またはアセトアルデヒドであることがより好ましい。
　また、植物および／または食品に発生するカビの増殖を促進する揮発性カビ増殖促進物質についても該化合物が揮発性有機化合物である場合に本実施形態に係わる方法を適用することで該化合物による影響をより小さくすることができるため、好ましい。このような揮発性有機化合物として、例えば、エチレン、エタノール、アセトアルデヒド、酢酸ブチル、1,2-ジエトキシエタンを挙げることができる。
　このうち、揮発性カビ増殖促進物質による影響をさらにより小さくすることができるため、揮発性カビ増殖促進物質がエタノールおよび／またはアセトアルデヒドであることがより好ましい。
　揮発性カビ増殖促進物質となる物質はカビの種類によって異なる。
　本実施形態の方法によりその増殖を抑制できるカビ（対象となり得るカビ病菌）の具体例としては、Colletotrichum sp. 、Botrytis sp. 、Penicillium sp. 、Monilinia sp. 、Diplodia sp. 、Cladosporium sp. 、Alternaria sp. 、Aspergillus sp. などを挙げることができる。さらにColletotrichum sp.はColletotrichum gloeosporioidesまたはColletotrichum acutatumを挙げることができる。さらにBotrytis sp.はBotrytis cinereaを挙げることができる。
　例えば、Alternaria sp.およびBotrytis sp.の場合は、アセトアルデヒド、エタノールが揮発性カビ増殖促進物質として例示できる。
　また、揮発性カビ増殖抑制物質として作用する物質は、カビの種類に加えて植物および／または食品の種類によっても異なる。ある植物および／または食品についてはカビ増殖促進物質として作用する物質が他の植物および／または食品に対してはカビ増殖抑制物質として作用することもある。例えば、パンなどの発酵食品の場合は、発酵食品から生じたエタノールが本実施形態に係る触媒体の作用によりアセトアルデヒドに転化され、当該アセトアルデヒドがPenicillium citrinum、Cladosporium cladosporioides、Aspergillus nigerの増殖を抑制する。
　本実施形態においては、例えば、植物が存在する空間内に上述の触媒体を配置し、気体である生理障害促進物質等を該触媒体と接触させることで、生理障害促進物質等を減少させる。
　該環境下における温度条件や湿度条件、酸素濃度条件は生理障害促進物質等の減少が進行する限り当業者が適宜設定でき、特に限定されないが、例えば、温度は、－２０～５０℃とすることができ、１～５０℃でもよく、さらに５～５０℃でもよい。また、本実施形態に係わる触媒体によれば、相対湿度が８０～１００％のときにも有効に作用する。言い換えれば、該相対湿度が８０～１００％のときには本実施形態に係わる方法が適用されることが好ましい。
　また、本実施形態に係わる触媒体が配置される該環境下においては、植物として例えば青果物を配置し、該青果物に対する生理障害促進物質等の影響を小さくするようにしてもよい。これにより青果物が食用とすることができない状態となるなどして商品価値が失われる場合を少なくすることができる。
　また、青果物に加えて、花卉などの生理障害促進物質等の影響で状態が変化するものも該環境下に配置されるようにしてもよく、特に限定されない。
　なお、上述の温度、湿度などは触媒とともに配置されるこれら青果物や花卉の種類や状態に応じて設定されるようにしてもよい。
　青果物の具体例としては、落葉性果樹、常緑性果樹、熱帯果樹、果実的野菜、野菜などを挙げることができる。
　落葉性果実としては、ナシ、リンゴ、アメリカンチェリー、ブラックチェリー、ダークチェリー、アンズ、梅、サクランボ、スモモ、モモ、アケビ、イチジク、カキ、カシス、キイチゴ、キウイ、グミ、ザクロ、ナツメ、ブドウ、ブラックベリー、ブルーベリー、マツブサ、ラズベリー、ユスラウメが例示される。
　常緑性果樹としては、ミカン、タチバナ、キンカン、オリーブ、ビワ、ヤマモモが例示される。
　熱帯果樹としては、マンゴー、バナナ、カカオ、マンゴスチン、アセロラ、アボカド、パッションフルーツ、パパイア、ババコ、マウンテンパパイア、ライチ、ココナッツ、ナツメヤシが例示される。
　果実的野菜としては、イチゴ、スイカ、メロンが例示される。
　野菜としては、レタス、もやし、チンゲンサイが例示される。
　また、花卉としては、カーネーション、トルコキキョウ、デルフィニウム、スイーピー、シュッコンカスミソウ、デンドロビウム、カンパニュラ、キンギョソウ、ストック、バラ、ブルースターを挙げることができる。
　これらのうち本実施形態の方法を適用することで、生理障害の進行やカビの増殖を他の青果物や花卉と比較してより抑えることができるため、植物がマンゴーおよび／またはいちごであることが好ましい。
　また、食品としては、食パン、菓子パン、ビスケット、もち、和菓子または洋菓子のいずれかであることが好ましい。
　触媒体と植物および／または食品とを共に配置する態様については特に限定されない。
　例えば、植物および／または食品を収容する収容部と、該収容部内に配置されている生理障害促進物質等を減少または転化させる本実施形態に係わる触媒体とを備える包装体を用いるようにしてもよい。
　具体的には包装体の収容部内に上記植物および／または食品とともに本実施形態に係わる触媒体が配置されるような場合を例示することができる。
　また、他の態様として、例えば、植物および／または食品が保管される室内の空気を流通させる装置が有するフィルタに本実施形態に係わる触媒体が固定されているなどしてもよい。
　本実施形態によれば、平均粒子径が１～１０nｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されているA型、フェリエライト、モルデナイト、Y型またはX型の結晶構造を有するゼオライトを含む触媒体に空間中に存在する生理障害促進物質等を接触させることで、生理障害促進物質等を減少または転化させることが可能である。そのため、例えば青果物等である植物における生理障害や植物および／または食品におけるカビの増殖を抑えることができるので、植物の商品価値の維持などへの寄与が可能である。
　次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
[触媒体の製造例１]
  細孔径0.5nmの5A型のゼオライト１．０ｇを１０ｍＬの水に懸濁させ、貴金属担持量が１．０質量％になるようにＰｔジニトロジアンミン硝酸水溶液を滴下し、その水溶液を室温にて撹拌した。ロータリーエバポレータを用いて４０℃に加熱して溶媒を留去し、得られた固形物を室温で１２時間真空乾燥させ、水素ガス１０％、窒素ガス９０％の還元処理ガス中にて２５０℃で１時間焼成し、Ｐｔ／5A型ゼオライトの触媒体を得た。5A型ゼオライトに対する、Ｐｔ担持量をICPで測定したところ１質量％であった。また、触媒体をCOパルス吸着法で測定したところ、Ptの平均粒子径は、４．１nmであった。
また、このゼオライトのSi／Al（モル比）が、１であった。
さらに、このゼオライトは、２価の金属イオンであるＣａ２＋を有していた。
[触媒体の製造例２（比較例）]
　5A型のゼオライトに代えて、細孔径0.６nmのZSM－５のゼオライトを用いた以外は製造例１と同様とし、製造例２の触媒体を得た。Ｐｔ担持量をICPで測定したところ１質量％であった。
　また、触媒体をCOパルス吸着法で測定したところ、Ptの平均粒子径は、５．０nmであった。
　また、このゼオライトのSi／Al（モル比）が、１２であった。
　さらに、このゼオライトは、１価の金属イオンであるNa+を有していた。
[触媒体の製造例３]
  5A型のゼオライトに代えて、細孔径0.８nmのフェリエライト型のゼオライトを用いた以外は製造例1と同様とし、製造例３の触媒体を得た。Ｐｔ担持量をICPで測定したところ１質量％であった。また、触媒体をCOパルス吸着法で測定したところ、Ptの平均粒子径は、３．９nmであった。
また、このゼオライトのSi／Al（モル比）が、５であった。
さらに、このゼオライトは、1価の金属イオンであるK+を有していた。
[触媒体の製造例４]
　5A型のゼオライトに代えて、細孔径0.７nmのモルデナイト型のゼオライトを用いた以外は製造例１と同様とし、製造例４の触媒体を得た。Ｐｔ担持量をICPで測定したところ１質量％であった。また、触媒体をCOパルス吸着法で測定したところ、Ptの平均粒子径は、４．０nmであった。
また、このゼオライトのSi／Al（モル比）が、８であった。
さらに、このゼオライトは、1価の金属イオンであるK+を有していた。
[触媒体の製造例５]
　5A型のゼオライトに代えて、細孔径１nmのX型のゼオライトを用いた以外は製造例１と同様とし、製造例５の触媒体を得た。Ｐｔ担持量をICPで測定したところ１質量％であった。また、触媒体をCOパルス吸着法で測定したところ、Ptの平均粒子径は、３．６nmであった。
また、このゼオライトのSi／Al（モル比）が、１．２３であった。
さらに、このゼオライトは、１価の金属イオンであるNa+を有していた。
[触媒体の製造例６]
　5A型のゼオライトに代えて、細孔径0.８nmのY型のゼオライトを用いた以外は製造例１と同様とし、製造例６の触媒体を得た。Ｐｔ担持量をICPで測定したところ１質量％であった。また、触媒体をCOパルス吸着法で測定したところ、Ptの平均粒子径は、３．９nmであった。
また、このゼオライトのSi／Al（モル比）が、２．４３であった。
さらに、このゼオライトは、１価の金属イオンであるNa+を有していた。
＜試験例１ ５℃、９０％条件のエチレン、アセトアルデヒド、エタノールに対する試験＞
　製造例１～６で得られた触媒体を用いてエチレン、アセトアルデヒド、エタノールの除去試験を行った。このうち製造例１、３～６の触媒体を用いる場合が本発明の実施例に当たる。
　製造例１～６で得られた触媒体１．０g入りのテドラーバッグ５Lにエチレン、アセトアルデヒド、エタノールの各ガス濃度５ｐｐｍを含む加湿した空気を入れ、封入し、５℃にて静置した。テドラーバッグ内の相対湿度は９０％であった。テドラーバッグ内の各ガス濃度を０、１、２および３時間経過後に測定した。その結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より比較例である製造例２を用いた場合では6時間後のエチレン濃度、3時間後のアセトアルデヒド濃度、エタノール濃度は不検出となっておらず、残存していた。一方、実施例である製造例１、３～６を用いた場合では６時間後のエチレン濃度、アセトアルデヒド濃度、エタノール濃度は不検出であった。したがって、製造例１、３～６の触媒体を用いた場合が、製造例２の触媒体を用いた場合よりも、エチレン、アセトアルデヒド、エタノールが早く減少したことが理解できる。特に、製造例１の触媒体を用いた場合は、製造例３～６より分解時間が短いことが分かる。
＜試験例２　２５℃、９０％条件でのアセトアルデヒドに対する試験＞
　アセトアルデヒド濃度を２５ppmとし、温度を２５℃とした以外は試験例１と同様として、製造例１で得られた触媒体を用いてアセトアルデヒドの減少についての試験を行い、テドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度を０、２および４時間経過後に測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２より、４時間後のテドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度は不検出、二酸化炭素は４５ｐｐｍ検出され、アセトアルデヒドが二酸化炭素へ分解されたことがわかる。
＜試験例３　イチゴの貯蔵試験＞
　５Ｌの密閉容器内に、イチゴ（１パック）および上記製造例１で得た触媒体１．０gを入れて封入したものを実施例１と、イチゴ（1パック）のみを入れて封入したものを比較例１として、５℃で２週間保管した。２週間後、密閉容器内のアセトアルデヒド、エタノール濃度を測定した。また、イチゴのカビの発生率を調べた。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　比較例１に対して実施例１ではアセトアルデヒド、エタノール濃度が減少し、さらにカビ発生率は比較例１が８３%に対し実施例１では２０%であった。また、生成したカビの種類を同定したところ、Alternaria sp.およびBotrytis sp.であった。したがって、実施例１により、エタノールおよびアセトアルデヒドが減少したことにより、イチゴにおけるカビの発生を抑制できることが示された。
＜試験例４　マンゴーの貯蔵試験＞
　５２×５５×６５ｃｍ（内容積１８５．９L）のアクリルボックスに、完熟したアーウィン種マンゴー48個および上記製造例１で得た触媒５ｇを収納した不織布の袋をアクリルボックスの内側面に設置したものを実施例２、アーウィン種マンゴーのみをいれたものを比較例２として、室温２６℃の条件にて6日間保管した。6日後、アクリルボックス内のエチレン、アセトアルデヒド、エタノール濃度を測定した。また、発病した果数を全果数で割って炭疽病の発病率として算出した。また、官能評価として、果実の硬さ、香り、食味を以下の5段階評価で実施した。
果実の硬さ：１柔らかい、２やや柔らかい、３ふつう、４やや硬い、５硬い
香り：１劣る、２やや劣る、３ふつう、４やや優れる、５優れる
食味：１劣る、２やや劣る、３ふつう、４やや優れる、５優れる
また、上記貯蔵処理に供していない完熟したアーウィン種マンゴーを基準として用い、この果実の硬さ、香り、食味を評点３のふつうとした。
　結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　比較例２に対して実施例２ではアセトアルデヒド濃度、エタノール濃度が減少していることが確認された。炭疽病の発病率は比較例２より実施例１のほうが低い数値であった。尚、炭疽病の菌種を同定したところColletotrichum gloeosporioidesであった。さらに、果実の硬さ、香り、食味は比較例2に対して実施例２のほうが優れていることがわかった。また、比較例２ではマンゴーの生理障害のひとつであるヤニ果とみられる果皮からヤニ状の細胞液がにじみ出るマンゴーが発生しており、軟化や発酵臭を引起したため、果実の硬さ、香り、食味の結果に差異が認められたと考えられる。したがって、実施例２により、生理障害促進物質または揮発性カビ増殖促進物質を減少させることで、炭疽病の発病やマンゴーの生理障害を抑制できることが示された。
＜試験例５　食パンの保存試験＞
　滅菌処理(電子レンジ500Wで20秒加熱)した食パンのスライス面に以下のカビの胞子懸濁液(1.0×10^6個/mL)をそれぞれ100μL×3箇所に接種した。
・アオカビ(Penicillium citrinum）
・クロカワカビ(Cladosporium cladosporioides)
・クロコウジカビ(Aspergillus niger)
密閉容器内に、湿った脱脂綿と上記でカビを接種した食パン１斤および製造例１で得た触媒体１ｇを収納した不織布の袋を入れたものを実施例３、湿った脱脂綿と上記でカビを接種した食パンのみを入れたものを比較例３として、室温３０℃の条件にて３日間貯蔵した。３日後、密閉容器内のエタノール濃度を測定した。また、各カビの発病状況として、カビ発生個所／カビ接種箇所を調べた。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例３に対して実施例３ではエタノール濃度が減少し、アセトアルデヒド濃度が増加していることが確認された。また、各カビに対するカビ発生個所／カビ接種箇所は実施例３では何れも０／３であるのに対して、比較例３では３／３であった。したがって、実施例３は食パンから生じたエタノールが実施例３に係る触媒体の作用によりアセトアルデヒドに転化され、当該アセトアルデヒドが食パンに接種したアオカビ、クロカワカビ、クロコウジカビの増殖を抑制できることが示された。

Claims (22)

  1. 　植物における生理障害を抑制する生理障害抑制方法であって、
    　空間中に存在し、植物の生理障害を促進する物質である生理障害促進物質を触媒体によって減少させることを含み、
    　前記触媒体が、平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含む、生理障害抑制方法。
  2. 　前記ゼオライトが、A型、フェリエライト、モルデナイト、X型またはY型の結晶構造を有する、請求項１に記載の方法。
  3. 　前記ゼオライトが２価の金属イオンを有する、請求項１もしくは２に記載の方法。
  4. 　前記生理障害物質が、揮発性有機化合物である請求項１に記載の方法。
  5. 　貴金属または貴金属含有化合物として、白金または白金含有化合物が担持されている、請求項１から４のいずれか１項に記載の方法。
  6. 　前記貴金属含有化合物が、白金酸化物である請求項１に記載の方法。
  7. 　前記ゼオライトがＡ型の結晶構造を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の方法。
  8. 　貴金属または貴金属含有化合物を担持している前記ゼオライトにおける貴金属または貴金属含有化合物の担持量が０．１～１０質量％である、請求項１から７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 　前記植物が、マンゴーまたはイチゴである請求項１から８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 　植物および/または食品におけるカビの増殖を抑制するカビ増殖抑制方法であって、
    　空間中に存在し、植物および/または食品に発生するカビの増殖を促進する物質である当該カビの揮発性カビ増殖促進物質を、触媒体によって減少させることを含み、
    　前記触媒体が、平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含む、カビ増殖抑制方法。
  11. 　植物および/または食品におけるカビの増殖を抑制するカビ増殖抑制方法であって、
    　空間中に存在し、植物および/または食品から発生する揮発性有機化合物を、触媒体によって植物および/または食品に発生するカビの増殖を抑制する物質である当該カビの揮発性カビ増殖抑制物質に転化させることを含み、
    　前記触媒体が、平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Si／Al（モル比）が1以上１０以下であるゼオライトを含む、カビ増殖抑制方法。
  12. 　前記ゼオライトが、A型、フェリエライト、モルデナイト、X型またはY型の結晶構造を有する、請求項１０または１１に記載の方法。
  13. 　前記ゼオライトが２価の金属イオンを有する、請求項１０から１２のいずれか一つに記載の方法。
  14. 　貴金属または貴金属含有化合物として、白金または白金含有化合物が担持されている、請求項１０から１３のいずれか１項に記載の方法。
  15. 　前記貴金属含有化合物が、白金酸化物である請求項１０に記載の方法。
  16. 　ゼオライトがＡ型の結晶構造を有する、請求項１０から１５のいずれか１項に記載の方法。
  17. 　貴金属または貴金属含有化合物を担持しているゼオライトにおける貴金属または貴金属含有化合物の担持量が０．１～１０質量％である、請求項１０から１６のいずれか１項に記載の方法。
  18. 　前記植物が、マンゴーまたはイチゴである請求項１０から１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 　前記揮発性カビ増殖促進物質が、揮発性有機化合物である請求項１０に記載の方法。
  20. 　平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含み、空間中に存在する植物の生理障害を促進する物質を減少させる、生理障害促進物質減少剤。
  21. 　平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含み、空間中に存在し、植物および／または食品に発生するカビの増殖を促進する物質を減少させる、揮発性カビ増殖促進物質減少剤。
  22. 　平均粒子径が１～１０ｎｍである貴金属または貴金属含有化合物が担持されており、Ｓｉ／Ａｌ（モル比）が１以上１０以下であるゼオライトを含み、空間中に存在し、植物および/または食品から発生する揮発性有機化合物を、植物および／または食品に発生するカビの増殖を抑制する物質である揮発性カビ増殖抑制物質に転化させる、揮発性カビ増殖促進物質減少剤。
     
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