JP2001300303A

JP2001300303A - 吸着剤

Info

Publication number: JP2001300303A
Application number: JP2001073014A
Authority: JP
Inventors: Roland Full; フルローラント; Annelot Krediet; クレディエートアンネロット; Christian Kilgenstein; キルゲンシュタインクリスティアン; Elfriede Sextl; ゼクストゥルエルフリーデ
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2000-03-15
Filing date: 2001-03-14
Publication date: 2001-10-30
Also published as: US20010031299A1; EP1134022A1

Abstract

(57)【要約】【課題】果実の熟成を遅延させかつ果実のもちを長期
化させるために、現在の貯蔵法では、貯蔵雰囲気からの
エテンの排除およびエテン作用の低下を達成させる。【解決手段】疎水性ゼオライトおよび少なくとも１つ
の結合剤からなる吸着剤の場合に、ガス混合物からなる
揮発性のガス状有機物質の痕跡を、揮発性の有機物質の
濃度が５００ｐｐｍ未満のガス混合物中で達成される程
度の強さで吸着する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、吸着剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】１つの古い格言によれば、地下室の商品
棚には、ジャガイモはリンゴとともに貯蔵してはいけな
いと云われている。この認識には、数多くの経験がつぎ
込まれている。それにも拘わらず、農民は、この言葉の
生化学的背景を秘密にしたままである。果実商品棚に腐
敗が流行する場合には、なかんずくウィルスが近所に蔓
延するように、ガス状メッセンジャー物質がその行為を
行なう：エテン。

【０００３】刊行物においては、このガス状メッセンジ
ャー物質は、”成熟ガス”または”リンゴガス”とも呼
称される。植物に対するこのガス状メッセンジャー物質
の作用は、化学的に見てこのガス状メッセンジャー物質
がヒトに認識されている最も簡単な植物ホルモンである
としても、複雑である。このガス状メッセンジャー物質
は、果実の成熟に決定的な影響を及ぼすので、現在の貯
蔵方法および輸送方法は、エテンの排除を目的としてい
る。費用は多大なものである。貯蔵雰囲気が多大なエネ
ルギー費用の下で３〜４℃の温度に減少され、酸素含量
が減少され、かつＣＯ_２含量が上昇することだけでな
く；エテンは、触媒的燃焼によって２５０℃で除去され
る[５，６]。有効なエテン吸着剤は、これまで公知では
なかった。果実の貯蔵および果実の輸送が如何なる意味
を持ち、どのくらいの数のコンテナおよび船舶がこのよ
うな目的のために多大な費用を必要とする[５，６]のか
を明らかにする場合には、如何なる一連の一事象の意義
が簡単なエテンのフィルターに帰属するのであるかとい
うこと最初に予知すべきである。

【０００４】植物ホルモンのエテンの発見の歴史は、２
０世紀の初頭に帰因する（Neljubow/1901）[７]。エテ
ンが簡単に構成された炭化水素であるとしても、その植
物に対する作用は、極めて複雑である。エテンは、異な
る合成種で全ての高級植物によって生産され、組織の発
達段階に応じて一定の発達過程を抑制または促進し；多
くの場合には、濃度に応じて双方とも行なわれてもよ
い。エテンは、種子の発芽から果実の熟成を経て老齢に
なるまでの全形態発生の間、高級植物の成長過程および
発達過程の制御に関与し、環境の刺激に対する反応に影
響を及ぼす[７，８]。果実の熟成の場合にもエテンは、
１つの本質的な役を演じる[３]。試験により、エテン
は、熟成の副生成物として生じるだけでなく、なかんず
く更年期の果実の場合には、指導的な先導物質として生
じることが証明されている。この更年期の果実（例え
ば、リンゴ、梨、トマト、バナナ）は、一定の熟成段階
の間に同時に更年期の呼吸率が上昇する際にエテンの合
成率が急激に上昇することによって非更年期の果実（例
えば、イチゴ、サクランボ、レモン）と区別される。未
成熟の更年期の果実は、呼吸率の上昇の早期化および果
実の熟成の早期の開始で所定のエテンに対して反応する
[２]。現在、エテン量の上昇および果実の熟成は、微少
量（０．１ｐｐｍ）のエテンによって前更年期の果実に
おいて開始することが知られている。エテンは、果実が
敏感な状態にある場合であっても自動触媒過程において
固有の合成を誘発することができる。Mc Munhireによれ
ば、２つの系は、エテン合成を熟成された果実中で制御
する。系Ｉは、エテン基本含量を制御し、その上一定の
発達度から果実組織は、熟成に特異的なヒドロラーゼの
形成によって反応し、このヒドロラーゼは、細胞壁の分
解を開始する。その際に遊離されるオリゴ糖は、系ＩＩ
において自動触媒的エテン合成を開始する。果実組織の
熟成は、第２の系のプラスの逆カップリング機構により
細胞内でのエテンの上昇が隣接細胞に接して生じること
によって同期化する[７]。エテンは、そこで特異的な受
容体への結合によって同じ反応を開始する。この場合、
このエテンは、膜の透過度を上昇させ、こうして物質交
換、ひいては果実の軸性を促進する。エテンの生合成の
問題は、現在解決されたものと見なされている。この場
合には、つぎのような１つの短い表記で十分である：Ｌ−メチオニン→Ｓ−アデノシルメチオニン(SAM)→１
−アミノシクロプロパン１カルボン酸(ACC)→エテン固有のエテン合成は、ＡＣＣへのＳＡＭの変換で開始さ
れ、この場合このＡＣＣは、酵素のＡＣＣシンターゼに
よって触媒される[２]。

【０００５】エテンは、その作用を生成場所からはるか
離れた、植物の部分で発揮することができるだけでな
く、隣接したひな形内でも発揮することができる[７]。
従って、エテンは、ホルモンでもあるし、フェロモンで
もある。しかし、この場合には、フェロモン作用は、同
じ種類の果実に制限されるのではなく、種々の種類のひ
な形の間にも存在する。

【０００６】果実は、熟成の経過中にいっそう軟質にな
り、甘くなる。果実は、色、組織および香りを変化させ
る[７]。よりいっそう簡単には、腐敗の過程は、熟成の
状態を経た”過剰熟成”の果実の発達段階と見なされ
る。この場合、果実は、熟成特異的な分解過程によっ
て、植物部分を有機化合物に戻す真菌類および細菌類が
侵入しうる程度にはるかに衰弱される。また、多くの場
合、腐敗と腐朽は区別される。主に細菌類の行為に基づ
く腐敗は、相対的な乾燥度および酸環境の場合に、高い
空気湿度および弱い酸環境に頼る必要のない真菌類の活
性のために衰える[１４]。

【０００７】数多くの果実は、一定の熟成段階の間に特
に多量のエテンを生産し（更年期）、このことは、隣接
する未成熟の果実に急速な成熟を惹起する。従って、実
際にエテン形成は、低い温度によって封鎖されるかまた
は貯蔵雰囲気からの形成されたエテンの除去によって封
鎖され、果実は、（例えば、輸送の間）未成熟のままで
あり、販売の直前になって初めてエテンのガス処理によ
って熟成が刺激される[５]。また、同じ理由から、晩熟
のリンゴを早期に熟成したリンゴと一緒に貯蔵すること
は不利である。それというのも、晩熟のリンゴは、早期
化された完熟を生じるからである。

【０００８】また、果実の熟成は、エテン合成阻害物質
によって遅延されてもよいし、減少された大気圧の際に
貯蔵によって遅延されてもよい[２]。本質的に次の２種
類の貯蔵は区別される：冷却貯蔵および制御された雰囲
気中での貯蔵（ＣＡ）。冷却貯蔵および制御された雰囲
気中での貯蔵のための通常の条件は、８０〜９０％の相
対的な空気湿度および空気循環による良好な通気の際の
−１〜１２℃の温度であり、この場合この空気循環は、
エテン除去のための空気洗浄と接続されていてもよい。
こうして、リンゴの貯蔵能力は、４〜８ヶ月に延長する
ことができ、梨の貯蔵能力は、２〜６ヶ月に延長するこ
とができる。”制御された雰囲気”の概念は、０〜５℃
の温度、約３％のＯ_２濃度および０〜５％のＣＯ_２濃度
を表わす。それぞれの果実種に最適な条件を維持するこ
とは、重要なことである。前記の全ての方法が必要とさ
れる。それというのも、果実および植物の実は、収穫後
に酸素を呼吸し、閾値を正確に維持すべき二酸化炭素、
熱および成熟ガスを放出するからである。従って、貯蔵
時間は、成熟過程と密接に結び付いている。目下、この
貯蔵技術は、専ら冷凍船もしくは冷凍コンテナでのトロ
ピカルフルーツの輸送の場合または国内の果実の貯蔵の
場合に成果を収めて使用されている[５，６]。

【０００９】残念にも、果実の場合の芳香物の形成は、
低いＯ_２含量および高いＣＯ_２含量によって貯蔵雰囲気
中で著しく制限されている可能性があり、それによって
重要な味覚成分（例えば、リンゴの場合）は、不利な影
響を及ぼされる[１]。

【００１０】即ち、エテンが因果的に果実の熟成と結び
付いている場合には、果実の熟成を遅延させかつ果実の
もちを長期化させるために、現在の貯蔵法では、貯蔵雰
囲気からのエテンの排除およびエテン作用の低下を達成
しなければならない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明には、前記に記
載されたような課題が課された。本明細書中では、銀含
浸されたＹ型ゼオライトの新規の使用分野を示す。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、疎水性
ゼオライトおよび少なくとも１つの結合剤からなる吸着
剤であり、この吸着剤は、ガス混合物からなる揮発性の
ガス状有機物質の痕跡を、揮発性の有機物質の濃度が５
００ｐｐｍ未満のガス混合物中で達成される程度の強さ
で吸着することによって特徴付けられる。

【００１３】請求項１記載の吸着剤は、疎水ファクター
が１を超えることによって特徴付けられている。この吸
着剤は、１を超える疎水ファクターを有することができ
る。吸着剤は、珪素富有のゼオライトであることができ
る。珪素富裕のゼオライトとしては、脱アルミニウム化
されたＹ型ゼオライトおよび／またはＺＳＭ５型のゼオ
ライトおよび／またはモルデナイトを使用することがで
きる。

【００１４】吸着剤としては、金属ドーピングされたゼ
オライトを使用することができ、この場合金属ドーピン
グ物質は、１つ以上の貴金属からなることができる。こ
の場合、貴金属は、イオンの形および／または元素の形
で存在することができる。殊に、貴金属としては、銀を
使用することができる。

【００１５】本発明によれば、揮発性の有機物質の含量
を５０００ｐｐｍもしくは１００００ｐｐｍ以下から５
００ｐｐｍ未満、有利に１００ｐｐｍ未満の値に減少さ
せることが可能である。１０００ｐｐｍ以下の出発濃度
の場合には、１０ｐｐｍ未満への濃度の減少を達成させ
ることができる。

【００１６】揮発性の有機物質は、２００℃未満、１０
０℃未満、５０℃未満、０℃未満の沸点を有することが
できる。

【００１７】好ましくは、本発明による方法は、エテン
の吸着に使用されてもよい。

【００１８】本発明のもう１つの好ましい実施態様にお
いて、場合によっては窒素および／または二酸化炭素の
含量が富んでいる、ガス混合物の空気からの揮発性有機
化合物の吸着を行なうことができる。

【００１９】本明細書中での試験には、疎水性のゼオラ
イトだけがこれに該当した。型ウェッサライト（Wessal
ith）DAY（登録商標）およびDAZ（登録商標）が使用さ
れ、この場合これら双方は、Degussa-Huels社によって
製造されている。

【００２０】ゼオライトは、その結晶構造のためにアル
ミノ珪酸塩としての特性を示す。このゼオライトは、極
めて多孔質であるが、しかし、活性炭とは異なり、定義
された孔径を有するという利点をもっている。特殊な製
造法の場合に、珪素とアルミニウムとの比、モジュラ
ス、は、Ｙ型ゼオライト（DAY=脱アルミニウム化された
Ｙ型ゼオライト）において珪素のために変化する。ＤＡ
Ｙの場合には、２００：１である。脱アルミニウム化に
よって、ゼオライトは、イオン含量を失ない、それによ
って疎水性の性質を維持する。それによって、大きな分
子を受容することもできる０．８ｍｍの孔径と一緒に、
ＤＡＹゼオライトは、全種類の炭化水素のための理想的
な吸着剤になる。本明細書中には、排気浄化から臭気負
荷の除去に到るまでの多種多様の使用分野が示される。

【００２１】ＤＡＺは、型ＺＳＭ５の脱アルミニウム化
されたゼオライトである。このゼオライトは、直径が７
オングストロームの範囲にある、異なる２つの空隙系に
使用される。また、卓越した吸着特性は、８００ｍ^２／
ｇの大きな内部表面積および０．３ｃｍ^３／ｇの微細な
孔容積と関連しうる[３]。

【００２２】本明細書中での試験には、第１表に記載さ
れている種々の押出品が使用された。この押出品は、約
１０％の結合剤含量で製造される。

【００２３】

【表１】

【００２４】何故、銀が吸着効率を改善するのかは、こ
れまで不明であった。貴金属不飽和炭化水素の”結合”
は、既に１９世紀の中頃から公知である。デンマーク人
の薬剤師ツァイゼ（Zeise）は、１８３０年にエテン分
子が複雑に白金イオンに結合している、組成ＰｔＣｌ_２
（Ｃ_２Ｈ_４）の化合物を記載した[１０]。自由なｄ周回
軌道を有する貴金属は、二重結合に沿っての高い電気密
度を前提にしている、電子供与体機能を有する小さな有
機分子に対して一定の親和力を有することが判明してい
る。

【００２５】

【実施例】銀を用いてのドーピングのために、次の２つ
の方法が選択された：１．ＡｇＮＯ_３溶液を用いてのドーピング（溶液ドーピ
ング）２．製造過程の間に結晶性ＡｇＮＯ_３を混和することに
よるドーピング（固体のドーピング）銀をゼオライト中で固着させるために、引続き８５０℃
でか焼させる。酸化窒素ガスの放出は、ニトロ化の崩壊
を示す。銀がか焼後に如何なる形、元素状（そのために
還元が必要とされる）かまたは酸化段階＋１でのＡｇ^＋
として存在するかは、ゼオライトの専門家であっても最
終的には返答することができなかった。

【００２６】本発明によれば、銀１質量％の固体ドーピ
ング量を有する市販のＤＡＹゼオライトが使用された。
溶液によるドーピングのために、ゼオライト材料は、一
定の濃度の硝酸銀溶液中で一晩中放置され、次に乾燥箱
中で８０℃で２時間乾燥され、引続きか焼される。１
％、３％および５％の硝酸銀溶液を有する全てのゼオラ
イト成形体がドーピングされた。中空体を３％の溶液で
ドーピングした。

【００２７】最初に、本発明によるゼオライトを適性に
相応してエテン吸着のために分類することが重要であっ
た。１つの判断基準は、最大の負荷が記述される吸着能
である。最も簡単な学校的な手段から出発して、最も広
い意味で”体積的ガス分析”を書き改めることができる
１つの方法に遭遇した。この当惑する簡単ではあるが極
めて実際的な理想が複雑化し、部分的に試験用フラスコ
およびマノメーターを用いての無効になった試験が先行
したことは、隠蔽はしなかった。検定ガス捕集管とし
て、コックまで水で充填される５０ｍｌの回転型ビュレ
ットが使用された。この回転型ビュレットの脚部を、水
を有するフラスコ中に置き、流出先端部に真空管の一部
分を介して、吸着剤が存在する５０ｍｌの秤量噴霧器を
接続させ、次にビュレットに空気圧の原理により極めて
簡単に定義された量の純粋ガスもしくはガス混合物を供
給する。

【００２８】コックを開くことにより、ガスと吸着剤と
の接触を得る。ビュレット中で上昇する水カラムは、吸
着されたガスの量を示す。勿論、多数の試料は、同時に
取り付けられ、対照試験としての空試験を同時に構成さ
せる。ビュレット先端部でのコックおよび開口は小さな
直径を有しているにすぎないので、それぞれの条件下で
最大のエテン吸着を示す一定の最終値が生じるまで２日
間継続させる。

【００２９】図１に示された所見は、銀によるドーピン
グがドーピングされていない物質と比較して吸着能を実
際に著しく上昇させることを示す。ＤＡＹＦ２０と１
％の溶液によるドーピングを有するＤＡＹＦ２０との
直接の比較において、吸着は、銀ＤＡＹの場合に約２５
％だけ良好な成果を収めた。溶液によるドーピングを有
するＤＡＹＦ４０と固体によるドーピングとの間に
は、差は生じなかった（１％）。

【００３０】ＤＡＹＦ２０の場合には、実際に吸着能
は、ドーピング量が上昇するにつれて増加した。しか
し、この上昇は、なかんずく３％のドーピングされたゼ
オライトと５％のドーピングされたゼオライトとの間で
は顕著ではなかった。同様のことは、ＤＡＺＦ２０に
ついて云えることである。むしろ、ＤＡＹ５６／９２
の場合には、高すぎるドーピング量の場合に劣化を認め
ることができる。

【００３１】また、外見によって判断すれば、成形体の
大きさおよび表面は、吸着特性に対する影響を有してい
る：大きな円筒状の成形体を有するＤＡＹ５６／９２
は、小さな円筒状のＦ２０成形体よりも明らかに劣悪な
成果を収めている。

【００３２】ＤＡＹとＤＡＺとの比較は、単に周辺的な
差異を示す。溶液によるドーピングは、大きな装入量の
ために作業に極めて費用がかかり、固体によりドーピン
グされたＦ４０円筒体は、最大値を達成したので、既に
作業側ではドーピングされたゼオライトを使用した。

【００３３】吸着それ自体は、吸着剤表面と吸着質との
間に起こる比較的弱い力に基づく。

【００３４】吸着と脱着との間の平衡の調節は、吸着す
べきガスの濃度もしくは分圧に著しく依存する。銀ＤＡ
Ｙの吸着効率が僅かなエテン濃度にも当てはまるか否か
を明確にするために、再び”ビュレット試験”に戻って
やり直した。空気を有する混合物中でエテン含量を減少
させ、同時にビュレットを充填した。今やゼオライトに
対してエテン貯蔵物は、ビュレット中で減少していたの
で、ゼオライト量も減少させなければならなかった。図
２は、こうして測定された値の一覧を含む。

【００３５】ゼオライトは、エテン１０体積％の濃度の
場合にもなお、１グラムあたり１．８ｍｌを吸収する状
態にあることが示されている。外見上の最大値はエテン
５０体積％であることが眼に止まった。

【００３６】上記の試験の場合には、ガスと吸着質との
間の空間的な分離によって、単に双方の成分の間での接
触に対する拡散流が配慮される。この事象は、前記理由
から十分に静的な状態になった。また、動的な試験の実
施の際に吸着過程を洞察するために、エテンをゼオライ
ト固定床上にポンプ輸送するという他の一連の試験を計
画した。この試験のために、固定床充填物を有するＵ字
管を端部に接続し、これに側方から２個の試験用フラス
コを接続した。

【００３７】定義された量のエテンまたは定義されたエ
テン空気混合物を試験用フラスコ上に引いた場合、簡単
にガスをポンプにより供給および排出することによっ
て、ゼオライトフィルターの通過後の体積の減少を直接
に試験用フラスコの目盛につき読み取ることができる。

【００３８】動的処理の実施の場合には、粒子の熱移動
および平衡の濃度勾配とともに、貫流する空気の運動エ
ネルギーもエテンの分子間引力に逆作用するので、動的
条件下で種々のエテン濃度に対する吸着能を測定しか
つ”静的”ビュレット試験の結果と比較することは、重
要であると思われた。エテンの出発濃度７５体積％の場
合に吸着能が高いことは目立つことである。同じ効果が
静的系（図２参照）中でも起こか否かは、なお試験すべ
きことである。双方の系の間の差異は、他の曲線の経過
で輪郭が示されている。その結果、貫流における実際の
使用の場合には、吸着能に対する不利な影響は全く起こ
らなかった。

【００３９】吸着に対する時間の依存性を洞察するため
に、次の試験装置を選択した：側方に装入管を有する公
知の体積の閉鎖された三角フラスコをゼオライトで充填
する。側方の装入管に接続された、クランプ締めされた
ゴム管を通して、試料の取出しと同様に正確にエテンの
注入を行なう。エテンの注入後に一定の間隔で試料を取
り出す場合には、ガスクロマトグラフィーによる評価か
ら時間的な吸着の経過の像が明らかになる。固有の実験
室的試験の場合には、フラスコ中のゼオライト量、温度
ならびにエテンの出発濃度は変動する。

【００４０】大量の銀ＤＡＹを使用する場合には、吸着
速度は、僅かに高くなるだけである。しかし、ゼオライ
ト量が大きくなるにつれて、エテンの最終濃度は、明ら
かに減少する。冷却コンテナ中で通常である低い温度範
囲内で、吸着挙動の劣化は全く起こらない。出発濃度が
高い場合には、試験の終了時の濃度は同様に高い。しか
し、平衡の調節は、ほぼ同時に生じるものと思われる。

【００４１】その結果、吸着速度は殆んど影響を及ぼさ
れないが、しかし、平衡濃度は、影響を及ぼされる。こ
れまでに記載された試験の場合には、エテンの定量供給
に対して、１ｍｌ〜１０ｍｌの尺度、即ち１０００ｐｐ
ｍ〜１００００ｐｐｍの濃度範囲内で移動した。しか
し、専門文献から明らかなように、果実の感度は、数ｐ
ｐｍの範囲、部分的にはむしろ１ｐｐｍ未満である。

【００４２】測定を開始しうる前に、フラスコの内面で
の”壁面効果”により濃度の減少が生じないかどうかを
試験することができた。この結果、減少は生じなかっ
た。

【００４３】容器に銀ＤＡＹ１０ｇを供給し、閉鎖し、
次にエテン１０００μｌを注入した（約９２０ｐｐ
ｍ）。２分間隔で試料を取り出し、これをガスクロマト
グラムで定性的に評価した。

【００４４】結果は驚異的なものである（図５参照）。
こうして、高い希釈度およびガスの吸収が拡散過程に亘
ってのみ可能である”静的”な吸着床の場合も、エテン
濃度は、短時間で急速に減少し、１０〜２０分後に２５
ｐｐｍを生じ、３０分後に約７ｐｐｍを生じた。それに
よって、吸着剤は、果実の熟成にとって重要なエテンの
濃度範囲に役立つことが保証された。この濃度は、現在
の貯蔵ホール中で別の方法での改善によって約１００ｐ
ｐｍ、即ちゼオライトが満足に作業する１つの範囲であ
る。

【００４５】果実を貯蔵する際にゼオライトを費用の面
からも持続的に使用するために、このゼオライトの作用
を連続運転で試験しかつ再生能力を吟味することは重要
である。脱着のために、２つの試験が使用された：１．温度上昇による脱着２．空気流中での脱着全脱着は、予熱された乾燥箱中でゼオライトを６０℃で
３０分間加熱することによって行なわれた。

【００４６】空気流中での脱着には、Ｕ字管が使用さ
れ、このＵ字管によって水流ポンプの接続後に空気約２
４０ｌ／ｈが吸引される。Ｕ字管から出る空気を一定
の時間間隔でエテン含量について試験する。

【００４７】結果は、驚異的なものであった。空気流中
で、ガスクロマトグラフィーの検出限界は、既に１２分
後に達成された。即ち、空気のエテン濃度は、この時間
内で７５０ｐｐｍ未満に減少した。

【００４８】この”無負荷”は、脱着のために６０℃の
環境空気を使用した場合に、明らかに促進することがで
きる。これとは対照的に、貫流の減少は、１時間後に初
めて検出限界が達成される脱着を程度に強く抑制する。
双方の方法は、ゼオライトの完全な無負荷を保証する。
この場合には、ゼオライト試料を５回の負荷作業周期に
亘って最大負荷に関連して試験した。この場合には、吸
着剤の”疲労”は、全く確認することができない。双方
の脱着法の効率は、比較可能であるように思われる。

【００４９】勿論、記録された効果の実際の使用は、特
に重要であった。ガラス器具、測定機器およびガラス瓶
の位置で、この作業の段階で果実および植物の実を入れ
るべきである。更に、高価で敏感な分析装置は、純粋な
眼に見える対象に場所を空けなければならない。果実商
品棚の状態を刺激するために、ゼオライト床上で２個の
リンゴを異なる果実の直ぐ周囲にもたらす。熟成された
リンゴは、強いエテン放出体である。即ち、ゼオライト
なしの比較試験の場合には、熟成が促進されていること
を検出することができる。このような実験は、刊行物中
に十分に公知であり、実験による生物学的試験について
も推論されている。バナナおよびジャガイモの場合に
は、効果を観察することができなかった。しかし、エテ
ンに対して極めて敏感に反応するキウィイは、エテンへ
の暴露３週間後に初めて差異を示した。対照試験におけ
る果実は、明らかに軟質であり、皺を示した。同様の効
果は、キウィイ／ゼオライトの場合も同様に開始された
が、しかし、１週間の遅延を伴なった。対照のキウィイ
は、熟成の突出部を保っていた。ゼオライトは、僅かで
あっても明らかに効率を示した。

【００５０】更に、密閉された系中で果実が富化する場
合に、内因的に発生するエテンの作用が反作用的に強化
されるか否かは、重要なことであった。この目的のため
に、果実を気密でベック式殺菌貯蔵瓶（Einweckglaese
r）中に閉じ込め、この瓶に付加的に銀ＤＡＹを供給し
た際に熟成挙動の点で差異を示すか否かを観察した。

【００５１】しかし、６週間の観察された時間におい
て、変化は全く生じなかった。果実は、短時間で容器の
酸素と反応し、酸素不足のために熟成に必要とされるエ
ネルギーを獲得することができなかったものと思われ
る。試験の終了時に完成されたガスクロマトグラムは、
疑わしいものであった。それというのも、大量のＣＯ_２
が検出されたが、しかし、酸素は殆んど検出されなかっ
たからである。

【００５２】この経験に基づいて、十分に密閉された系
中で作業を行なった。１．５ｌの回転型ベック式殺菌
貯蔵瓶を、ゼオライト床上で底面に腐敗したリンゴを置
いて準備した。更に、金網上には、健康なリンゴが存在
した。瓶と下地との間の狭い間隙を通して、依然として
空気を侵入させることができる。即ち、呼吸のために
は、十分な酸素を準備しなければならなかった。感染
は、底面上の腐敗したリンゴから出発して金網上の健康
なリンゴで検出された。

【００５３】エテンを雰囲気から除去するために果実の
新鮮さの維持に使用された従来の方法と比較して、銀ド
ーピングされたＤＡＹゼオライトを魅力的な択一された
ものと見なす。

【００５４】吸着能は、活性炭の場合よりも高いものと
思われ、驚異的である。しかし、なお比較物については
なお結果が不明である。可能なゼオライトフィルター
は、それによって特に長時間使用することができた。引
続く脱着は、簡単に行なわれ、高価ではなかった。これ
まで、冷却室中での低い温度は、不利な結果を及ぼさな
いことが知られていた。一般に、吸着能は、著しく温度
依存性である。従って、この分野でもなお探究される。
ＣＡ貯蔵物中での既に僅かなエテン痕跡は、作用を示す
ので、ＤＡＹがエテン含量を数ｐｐｍに減少させうるこ
とは、重要である。

【００５５】刊行物の一覧表

【００５６】

【外１】

【００５７】

【外２】

【図面の簡単な説明】

【図１】Ｃ_２Ｈ_４ｍｌ／ゼオライトｇ中の個々のゼオ
ライト型の吸着能を示すグラフ。この場合、ゼオライト
は、純粋なエテンを吸着した。それというのも、この吸
着は、ガスの分圧に強く依存するので、この値は、最大
の吸着能として該当する。

【図２】Ｃ_２Ｈ_４ｍｌ／ゼオライトｇにおける種々の
エテン濃度の場合のＤＡＹＦ４０１質量％（ＦＤ）
の吸着能を示す線図。この場合、最大の吸着能は、僅か
な濃度の際に測定された。このことは、必要である。そ
れというのも、吸着は、吸着すべきガスの分圧に強く依
存するからである。

【図３】エテンｍｌ／ゼオライトｇにおけるＤＡＹ
Ｆ４０１質量％（ＦＤ）の吸着能を示す線図。この場
合、表わされた結果は、ゼオライト固定床を通してのエ
テン貫流の際に取得された。エテン濃度の変化は、種々
の範囲でのゼオライトの作用を証明する。

【図４】三角フラスコ中での定義されたエテン濃度のた
めの吸着の時間的経過を示す線図。この場合、フラスコ
中でのゼオライト量、ガスの出発濃度および温度は変動
した。エテン含量に対する時間は、ガスクロマトグラム
でＯ_２と比較して記入されている。

【図５】僅かな出発濃度の場合の吸着の時間的経過を示
す線図。この場合、ｐｐｍでのエテン含量に対する時間
が記入されている。

【図６】５回の吸着作業周期に亘っての最大負荷量を示
すグラフ。この場合、２つの脱着法は、効率に関連して
際を全く示さず、最大負荷量の十分に一定の値は、ゼオ
ライトの完全な再生可能性を証明するものである。

【図７】図８に示された方法で５週間貯蔵した後の２つ
のキウィイを比較して表面組織構造を示す写真。この場
合、右側は、ゼオライト上で貯蔵されたキウィイを示
し、左側は、ゼオライトなしの空試験の結果を示す。

【図８】果実商品棚の状態を刺激するための試験構成を
示す写真。この場合、強いエテン放出体としてのリンゴ
は、熟成を促進させるためにキウィイに刺激を与える。
効果は、ゼオライトによって減少される。

【図９】エテン貫流においてエテン吸着するための試験
構成を示す写真。この場合には、風船からエテンを右側
の試料フラスコ中に充填し、場合によっては空気を混合
し、ゼオライトを通してポンプ輸送する。体積の減少
は、吸着能の測定のために使用される。

【図１０】“静的”系においてエナン吸着するための
“ビュレット試験”の試験構成を示す写真。この場合、
秤量噴霧器は、ゼオライトを含み、コックを開いた場合
には、ゼオライトは、ビュレット中でエテン／エテン空
気混合物を吸着し、水面が上昇する場合には、吸着され
たエテン量を示す。

【図１１】“感染”による熟成の促進を検出する試験構
成を示す写真。この場合、健康なリンゴは、腐敗した果
実によって底面で感染され、同様に腐敗し、固有の試験
の場合には、腐敗したリンゴは、エテン効果を減少させ
るために、ゼオライト上に置かれている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者クリスティアンキルゲンシュタインドイツ連邦共和国ヴィーゼンシュペッサールトシュトラーセ９ (72)発明者エルフリーデゼクストゥルドイツ連邦共和国ガイゼルバッハアムフローンビューゲル 11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】疎水性ゼオライトおよび少なくとも１つ
の結合剤からなる吸着剤において、ガス混合物からなる
揮発性のガス状有機物質の痕跡を、ガス混合物中での揮
発性の有機物質の濃度が５００ｐｐｍ未満で達成される
程度の強さで吸着することを特徴とする、吸着剤。
【請求項２】疎水ファクターが１を超える、請求項１
記載の吸着剤。
【請求項３】吸着剤として珪素富有のゼオライトを使
用する、請求項２記載の吸着剤。
【請求項４】珪素富裕のゼオライトとして脱アルミニ
ウム化されたＹ型ゼオライトおよび／またはＺＳＭ５型
のゼオライトおよび／またはモルデナイトを使用する、
請求項３記載の吸着剤。
【請求項５】吸着剤として金属ドーピングされたゼオ
ライトを使用する、請求項１記載の吸着剤。
【請求項６】金属ドーピング物質が１つ以上の貴金属
からなる、請求項５記載の吸着剤。
【請求項７】貴金属がイオンの形および／または元素
の形で存在する、請求項６記載の吸着剤。
【請求項８】貴金属として銀を使用する、請求項６記
載の吸着剤。
【請求項９】揮発性の有機物質の濃度が１００００ｐ
ｐｍ以下のガス混合物中で５００ｐｐｍ未満の値に減少
されている、請求項１記載の吸着剤。
【請求項１０】揮発性の有機物質の濃度が１００００
ｐｐｍ以下のガス混合物中で１００ｐｐｍ未満の値に減
少されている、請求項１記載の吸着剤。
【請求項１１】揮発性の有機物質の濃度が５０００ｐ
ｐｍ以下のガス混合物中で５００ｐｐｍ未満の値に減少
されている、請求項１記載の吸着剤。
【請求項１２】揮発性の有機物質の濃度が５０００ｐ
ｐｍ以下のガス混合物中で１００ｐｐｍ未満の値に減少
されている、請求項１記載の吸着剤。
【請求項１３】揮発性の有機物質の濃度が１０００ｐ
ｐｍ以下のガス混合物中で１００ｐｐｍ未満の値に減少
されている、請求項１記載の吸着剤。
【請求項１４】揮発性の有機物質の濃度が１０００ｐ
ｐｍ以下のガス混合物中で１０ｐｐｍ未満の値に減少さ
れている、請求項１記載の吸着剤。
【請求項１５】揮発性の有機物質が２００℃未満の沸
点を有する、請求項１記載の吸着剤。
【請求項１６】揮発性の有機物質が１００℃未満の沸
点を有する、請求項１５記載の吸着剤。
【請求項１７】揮発性の有機物質が５０℃未満の沸点
を有する、請求項１６載の吸着剤。
【請求項１８】揮発性の有機物質が０℃未満の沸点を
有する、請求項１７記載の吸着剤。
【請求項１９】揮発性の有機物質がエテンである、請
求項１記載の吸着剤。
【請求項２０】ガス混合物が空気である、請求項１記
載の吸着剤。
【請求項２１】ガス混合物は空気に対して窒素含量が
富んでいる、請求項１記載の吸着剤。
【請求項２２】ガス混合物は空気に対して二酸化炭素
が富んでいる、請求項２０記載の吸着剤。