WO2020130315A1 - 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 - Google Patents

가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물 Download PDF

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vinyl chloride
plasticizer
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유명익
김재송
류성민
심기조
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Definitions

  • the present invention relates to a plasticizer composition having excellent low-temperature properties and capable of improving migration of a plasticizer and a vinyl chloride-based resin composition comprising the same.
  • the vinyl chloride resin is a homopolymer of vinyl chloride and a hybrid polymer containing 50% or more of vinyl chloride, and is one of general-purpose thermoplastic plastic resins produced by suspension polymerization and emulsion polymerization.
  • polyvinyl chloride-based resins prepared by emulsion polymerization include plasticizers, stabilizers, fillers, blowing agents, pigments, viscosity depressants, and titanium dioxide (TiO) 2 ) and sub-materials are mixed to form plastisol or granule and coated, extruded, injection molded, and calendered through flooring, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, and undercar It is used in a wide range of fields such as coating materials.
  • interior interior products such as wallpaper and flooring are the most exposed products in residential and office spaces, and more than 60% are manufactured using vinyl chloride resin.
  • the main issue of wallpaper and flooring is related to eco-friendly wallpaper, and the criteria for eco-friendliness are HB ratings (best, excellent, rated according to the emissions of volatile organic compounds (VOCs) implemented by the Air Cleaning Association. It is decided according to whether it contains 3 steps until good) and contains phthalate plasticizers (DEHP, BBP, DBP, DINP, etc.) that are considered to be suspected of environmental hormones in Korea.
  • plasticizers are liquid components that occupy the most content
  • plasticizers are phthalate-based products DEHP (Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP (Di-IsoNonyl Phthalate), and DIDP (Di- Iso-Decyl Phthalate), BBP (Butyl Benzyl Phthalate), and DBP (Di-n-butyl phthalate) are mentioned, and DINP has been widely used.
  • phthalate-based plasticizers are being suspected as environmental hormones as an endocrine disrupter that interferes with or disrupts human hormonal action. Accordingly, recently, an example of using a non-phthalate plasticizer instead of a phthalate plasticizer has been reported.
  • Korean Patent Publication No. 2008-0105341 discloses that a non-phtalate-based plasticizer, DOTP, is used alone or in combination with DINP (Di isononyl phthalate).
  • DOTP is not a phthalate-based plasticizer, so it is an environmental hormone. It can be out of controversy, but it does not have an advantage in terms of physical properties, there is a problem with compatibility with additives (stabilizers, additives for viscosity reduction) used as raw materials for manufacturing existing products, deterioration in foaming during wallpaper production, and rapid viscosity increase in winter, etc.
  • di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate), DEHCH) is available at room temperature and It has low temperature viscosity and can realize excellent coating properties, has a high gelling speed, has excellent foaming properties, and has little environmental problems, especially phthalate plasticizers, and is being spotlighted as a plasticizer for vinyl chloride resins.
  • Korean Patent Publication No. 2016-0047221 discloses a plasticizer composition comprising DEHCH and a citrate-based compound.
  • the plasticizer composition of the Korean publication has limitations in use due to the intrinsic smell of citrate plasticizer and the high temperature volatilization problem of the plasticizer.
  • plasticizer's performance is greatly influenced by the physical and chemical properties between the plasticizer and the vinyl chloride-based resin, it is difficult to predict, and therefore, the performance characteristics of various plasticizers should be tested and evaluated.
  • the present invention is to solve the above problems, it is possible to improve the performance characteristics of the plasticizer, excellent low temperature properties, and provides an environmentally friendly plasticizer composition.
  • the present invention provides a vinyl chloride-based resin composition comprising the plasticizer composition.
  • the present invention provides a molded article comprising a vinyl chloride-based resin composition.
  • one aspect of the present invention provides a plasticizer composition comprising di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and di(2-ethylhexyl) adipate. .
  • Another aspect of the present invention provides a vinyl chloride-based resin composition, and a vinyl chloride-based resin composition comprising the plasticizer composition.
  • the plasticizer composition according to the present invention includes di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and di(2-ethylhexyl) adipate together, so that the plasticizer has good migration properties, low temperature properties, and haze. Can improve.
  • the vinyl chloride-based resin composition containing the plasticizer composition of the present invention can solve environmental problems, and maintains good properties as a plasticizer even at low temperatures, so that it can be used as a flooring material, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, and undercar coating materials. Can.
  • the plasticizer composition according to the present invention is intended to significantly improve the performance, low-temperature properties, and haze of the plasticizer due to the interaction of two specific plasticizers.
  • the plasticizer composition according to the embodiment of the present invention includes di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and di(2-ethylhexyl) adipate.
  • di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate is a compound represented by the following Chemical Formula 1, DEHCH Also called as:
  • DEHCH has low and low viscosity at room temperature and can realize excellent coating properties, high gelling speed, and excellent foaming properties.
  • phthalate-based plasticizers can be substituted.
  • the transferability of a plasticizer means a phenomenon in which some of the plasticizer mixed with the polymer resin leaks out of the polymer resin.
  • some plasticizers mainly phthalates
  • the leaked plasticizer enters the body, the endocrine system is directly involved in life activities There is a possibility of damaging the normal activity of or triggering an abnormal reaction, which may cause fatal harm, and it is necessary to suppress the plasticizer's performance as much as possible.
  • the plasticizer composition according to the present invention is used by mixing di(2-ethylhexyl) adipate with DEHCH as another plasticizer. According to the use of such a mixture, while maintaining excellent properties as a plasticizer, the transferability is further suppressed, and an effect of improving low temperature properties and haze can be obtained.
  • di(2-ethylhexyl)adipate (di(2-ethylhexyl)adipate) is a compound represented by the following Chemical Formula 2, and is also abbreviated as DEHA in English:
  • DEHA has the advantage of excellent low-temperature properties, but has the disadvantage of poor performance and poor haze properties.
  • plasticizer composition of the present invention by using DEHCH and DEHA in a mixed manner, properties as excellent plasticizers, suppression of migration, low-temperature properties, and haze enhancement effects were simultaneously achieved.
  • the weight ratio of di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate and di(2-ethylhexyl) adipate may be 95:5 to 50:50. . More specifically, the weight ratio may be 95:5 to 50:50, or 95:5 to 60:40, or 90:10 to 60:40.
  • the plasticizer composition does not contain plasticizer compounds other than DEHCH and DEHA described above. That is, the plasticizer composition may be composed of only DEHCH and DEHA.
  • it provides a vinyl chloride-based resin composition, and a vinyl chloride-based resin composition comprising the plasticizer composition.
  • the vinyl chloride-based resin composition may include 30 to 70 parts by weight, or 40 to 70 parts by weight, or 50 to 70 parts by weight of the plasticizer composition relative to 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin.
  • the vinyl chloride-based resin composition by including the plasticizer composition according to the present invention, the plasticizer can be improved in the transferability, low-temperature properties, and haze properties.
  • the vinyl chloride-based resin is polyvinyl chloride (PVC), and a polymerization degree of 700 to 1,200 may be used, but is not limited thereto.
  • a vinyl chloride-based resin refers to a (co)polymer in which a vinyl chloride monomer alone or a vinyl chloride monomer and a comonomer copolymerizable therewith are copolymerized.
  • a suspension, a buffer, and a polymerization initiator may be mixed to prepare a polymerization method such as suspension polymerization, fine suspension polymerization, emulsion polymerization, or miniemulsion polymerization.
  • vinyl ester-based monomers including ethylene vinyl acetate monomer and vinyl propionate monomer
  • Olefinic monomers including ethylene, propylene, isobutyl vinyl ether, and halogenated olefins
  • Methacrylic acid ester-based monomers including methacrylic acid alkyl esters
  • Maleic anhydride monomer Acrylonitrile monomers
  • Styrene monomer And halogenated polyvinylidene, and the like, and one or more of them may be mixed to prepare a copolymer with a vinyl chloride monomer.
  • the present invention is not limited to the above-mentioned monomers, and in preparation, according to the physical properties or uses of the vinyl chloride-based resin composition required, in the technical field to which the present invention pertains, the copolymer is generally prepared through polymerization with a vinyl chloride monomer.
  • the monomer used to form can be used without particular limitation.
  • the vinyl chloride-based resin composition may further include any one or more selected from the group consisting of additives, for example, stabilizers, blowing agents, fillers, and titanium dioxide (TiO 2 ).
  • additives for example, stabilizers, blowing agents, fillers, and titanium dioxide (TiO 2 ).
  • the additive may be suitably selected according to the properties to be improved in the vinyl chloride-based resin composition.
  • the stabilizer is added for the purpose of preventing various physical property changes caused by cutting and crosslinking of the main chain by forming a polyene structure that is a chromophore by separating HCl from the vinyl chloride-based resin, Ca-Zn-based compound, K -Zn-based compound, Ba-Zn-based compound, organic Tin-based compound; And a metallic soap-based compound, a phenol-based compound, a phosphoric acid ester-based compound, or a phosphorous acid-based compound.
  • a K-Zn-based compound preferably a K-Zn-based composite organic compound.
  • the stabilizer is preferably 0.5 to 7 parts by weight, more preferably 1 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the content of the stabilizer is less than 0.5 parts by weight, there is a problem of poor thermal stability, and if it exceeds 7 parts by weight, there is a problem of poor processability.
  • the blowing agent used in the present invention includes at least one selected from chemical blowing agents, physical blowing agents, or mixtures thereof.
  • the chemical blowing agent is not particularly limited as long as it is a compound that decomposes at a specific temperature or higher to generate a gas, and azodicarbonamide, azodiisobutyro-nitrile, and benzenesulfonhydrazide ), 4,4-oxybenzenesulfonyl-semicarbazide, p-toluene sulfonyl semi-carbazide, barium azodicarboxylate ( Examples include barium azodicarboxylate, N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide, and trihydrazino triazine. Can be lifted.
  • sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, ammonium carbonate and the like can be exemplified.
  • inorganic foaming agents such as carbon dioxide, nitrogen, argon, water, air, helium or an aliphatic hydrocarbon compound containing 1 to 9 carbon atoms, and an aliphatic alcohol containing 1 to 3 carbon atoms (aliphatic) alcohol) and halogenated aliphatic hydrocarbons containing 1 to 4 carbon atoms.
  • the above compounds include methane, ethane, propane, normal butane, isobutane, normal pentane, isopentane, neopentane, etc. as aliphatic hydrocarbon compounds, and methanol, ethanol, normal propanol, and isopropanol as aliphatic alcohols.
  • halogenated aliphatic hydrocarbon compounds such as methyl fluoride, perfluoromethane, ethyl fluoride, and 1,1-difluoroethane, HFC- 152a), 1,1,1-trifluoroethane (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroethane (1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-tetrafluoroethane (1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-pentafluorobutane (1, 1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), Pentafluoroethane, difluoromethane, perfluoroethane, 2,2-difluoro
  • the content of the blowing agent is preferably 0.5 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride-based resin.
  • the content of the blowing agent is too small, the amount of gas generated for foaming is too small, so the foaming effect is insignificant or unpredictable. There is no, and in the case of too much, it is difficult to expect required physical properties due to too much gas generation.
  • the filler of the present invention is used for the purpose of improving the productivity and dry touch feeling of the vinyl chloride-based resin composition, and is composed of calcium carbonate, talc, titanium dioxide, kaolin, silica, alumina, magnesium hydroxide or clay It includes one or more selected from.
  • the filler in the vinyl chloride-based resin composition according to the present invention may preferably include 10 to 150 parts by weight, more preferably 50 to 130 parts by weight.
  • the filler is contained in less than 50 parts by weight, there is a problem that the dimensional stability and economic efficiency is lowered, when it is included in excess of 130 parts by weight, there is a problem that the foam surface is not good, and the processability is lowered.
  • the vinyl chloride-based resin composition of the present invention can improve the whiteness and concealability by adding titanium dioxide (TiO 2 ).
  • TiO 2 titanium dioxide
  • the titanium dioxide may preferably contain 1 to 20 parts by weight, more preferably 3 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • titanium dioxide is contained in less than 3 parts by weight, the whiteness and hiding properties are poor and the color does not appear properly after printing, and when it is contained in excess of 15 parts by weight, there is a problem that the foam surface is deteriorated.
  • the vinyl chloride-based resin composition according to the present invention may be prepared by a method generally known in the art using a vinyl chloride-based resin, the plasticizer composition, and optionally an additive, and is not particularly limited in the method.
  • the vinyl chloride-based resin composition may be used as a flooring material, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, and a lower coating material for automobiles.
  • the performance characteristics of plasticizers are improved and low-temperature characteristics have good effects.
  • the vinyl chloride-based resin composition according to the present invention has LTB (Low Temperature Brittleness) measured in accordance with ASTM D746 of -41°C or less, more specifically, -41°C or less, -42°C or less, or -43°C or less, or -44°C or lower.
  • LTB Low Temperature Brittleness
  • the lower the lower limit of the temperature is preferable, so the lower limit is theoretically not limited, but may be, for example, -60°C or higher, or -55°C or higher, or -52°C or higher, or -50°C or higher.
  • the vinyl chloride resin composition according to the present invention may have a haze measured according to ASTM D1003 of 9% or less, more specifically, 9% or less, or 8.5% or less, or 8% or less, or 7.5% or less.
  • the lower the lower limit of the haze is, the more preferable.
  • the lower limit is theoretically not limited, but may be, for example, 1% or more, or 2% or more, or 3% or more.
  • a molded article comprising the vinyl chloride-based resin composition.
  • the molded article may be prepared by additionally adding additives such as stabilizers, fillers, and/or foaming agents to the vinyl chloride-based resin composition according to its use.
  • the molded article may be used as a flooring material, wallpaper, tarpaulin, artificial leather, toys, coating materials for automobile lower parts, etc.
  • the plasticizer has improved performance and good low-temperature properties.
  • a plasticizer composition was prepared by mixing di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH) and di(2-ethylhexyl) adipate (DEHA) in a weight ratio of 9:1.
  • Di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate (DEHCH) and di(2-ethylhexyl) adipate (DEHA) were mixed in a weight ratio as shown in Table 1 below to prepare a plasticizer composition. It was prepared.
  • the plasticizer's migration performance, low-temperature characteristics, and haze were evaluated as shown in Table 2 below.
  • the plasticizer performance evaluation was conducted as follows.
  • the prepared vinyl chloride resin composition was sequentially processed through roll mill processing (170°C, 3 minutes) and press processing (180°C 8 minutes) to prepare a 2mm flat plate.
  • the prepared flat plate was cut into a circular specimen having a diameter of about 4 cm.
  • the oil paper for oil absorption of polypropylene was placed on the top/bottom of the specimen, and the plasticizer was promoted by standing at 5 kg load and 60° C. for 7 days. After the plasticizer migration test was finished, the rate of change in weight between the specimen and the oil paper was measured.
  • the weight change rate of the specimen was calculated as [(weight change of specimen/weight of specimen before test) *100]
  • the weight change rate of oil paper was [(weight change of oil paper/weight of oil paper before test) *100]. It was calculated.
  • the weight loss of the specimen was the same as the weight increase of the oil paper, and in this experiment, the plasticizer performance was evaluated only by the weight change rate of the specimen.
  • the plasticizer composition of the embodiment used in combination with DEHCH and DEHA according to the present invention has excellent performance, low-temperature properties, and haze.

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Abstract

본 발명은 저온 특성이 우수하고 가소제의 이행성(migration)을 개선할 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물
본 발명은 저온 특성이 우수하고 가소제의 이행성(migration)을 개선할 수 있는 가소제 조성물 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 관한 것이다.
염화비닐계 수지는 염화비닐의 단독 중합체 및 염화비닐을 50% 이상 함유한 혼성 중합체로서, 현탁중합과 유화 중합으로 제조되는 범용 열가소성 플라스틱 수지 중의 하나이다. 그 중에서 유화중합으로 제조되는 폴리염화비닐계 수지는 가소제(Plasticizer), 안정제(Stabilizer), 충전제(Filler), 발포제(Blowing Agent), 안료(Pigment), 점도 조절제(Viscosity Depressant), 이산화 티타늄(TiO2) 및 부원료를 혼합하여 플라스티졸(Plastisol) 형태 혹은 그래뉼(Granule) 형태로 가공되며 코팅 성형, 압출 성형, 사출 성형, 카렌다 성형 가공법을 통해 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등의 광범위한 분야에 사용되고 있다.
특히, 벽지나 바닥재 등의 내부 인테리어 제품은 주거 및 사무 공간에서 가장 많이 노출되는 제품으로서, 60% 이상이 염화비닐계 수지를 이용하여 제조되고 있다. 최근 벽지와 바닥재의 주요 쟁점은 친환경벽지에 관한 것이며, 친환경성에 대한 판단 기준은 공기청정협회에서 시행하고 있는 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds: VOCs)의 방출량에 따라 매겨지는 HB 등급(최우수, 우수, 양호까지 3단계)과 국내에서 환경호르몬 의심물질이라고 여겨지는 프탈레이트계 가소제(DEHP, BBP, DBP, DINP등) 함유여부에 따라 결정되고 있다.
벽지와 바닥재용 염화비닐계 수지 조성물 중에서 가소제는 가장 많은 함량을 차지하는 액상 성분이며, 이러한 가소제의 예로 프탈레이트계 제품인 DEHP(Di-2-EthylHexyl Phthalate), DINP(Di-IsoNonyl Phthalate), DIDP(Di-Iso-Decyl Phthalate), BBP(Butyl Benzyl Phthalate), DBP(Di-n-butyl phthalate)를 들 수 있으며, 특히 DINP가 널리 사용되어 왔다.
그러나, 프탈레이트계 가소제는 사회적으로 사람의 호르몬 작용을 방해하거나 혼란시키는 내분비계 교란물질(endocrine disrupter)로서 환경호르몬으로 의심받고 있어 규제가 진행 중이다. 이에 최근에는 프탈레이트계 가소제 대신 비-프탈레이트계 가소제를 사용하는 예가 보고되고 있다.
일례로, 한국공개특허 제2008-0105341호에는 non phtalate계 가소제인 DOTP를 단독 또는 DINP(Di isononyl phthalate)와 혼합한 것을 사용하고 있는 것이 개시되어 있는데, 상기 DOTP는 프탈레이트계 가소제가 아니기 때문에 환경호르몬 논쟁에서 벗어날 수는 있으나, 물성 측면에서 장점이 없고, 기존 제품의 제조원료로 사용하던 첨가제(안정제, 점도저하용 첨가제)와의 상용성에 문제가 있으며, 벽지 생산시 발포성 저하, 동절기에 급격한 점도 상승 등의 여러 가지 문제가 발견되고 있다.
DOTP 외에, 비-프탈레이트계 가소제 중 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate), DEHCH)가 있는데, 상온 및 저온점도가 낮아 우수한 코팅특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수하고, 특히 프탈레이트계 가소제와 같은 환경적 문제가 거의 없어, 염화비닐계 수지의 가소제로 각광받고 있다.
그러나, 상기와 같은 DEHCH의 여러 장점에도 불구하고, DEHCH는 종이 이행성(migration)이 기존 친환경 가소제에 비해 나쁘기 때문에, 벽지 용도로 사용하는 것에 많은 제약이 있다. 가소제의 이행성은 가소제가 염화비닐계 수지 내에 존재하다가 시간이 지남에 따라 점차 염화비닐계 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 이는 특히 인체에 직접적인 영향을 미칠 수 있는 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등에서의 사용을 제한하는 중요한 요인이다.
이러한 이행성을 개선하기 위해 한국공개특허 제 2016-0047221호에서는 DEHCH와 시트레이트계 화합물을 포함하는 가소제 조성물을 개시하였다. 그러나 상기 한국 공개 문헌의 가소제 조성물은 시트레이트 가소제 특유의 역한 냄새와 가소제의 고온 휘발 문제가 있어 사용에 한계가 있다.
가소제의 이행성은 가소제와 염화비닐계 수지 간의 물리/화학적 물성 등에 크게 영향을 받기 때문에 예측이 다소 어렵고, 따라서 다양한 가소제를 적용하여 이행성 특성을 시험평가하여야 한다.
한편, 가소제가 포함된 제품을 옥외에서 사용할 경우 추운 겨울철이나 러시아, 북아메리카 등의 혹한 지역에서는 가소제의 가소화 효과가 급격히 저하되어 유연성이 떨어지고 작은 충격에도 쉽게 깨지는 문제가 나타난다.
이에, 이행성을 방지하고 저온 특성이 우수하며 친환경적인 가소제를 개발할 필요성이 대두되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 가소제의 이행성 특성을 개선할 수 있고, 저온 특성이 우수하며, 친환경적인 가소제 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 일 측면은 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 디(2-에틸헥실)아디페이트를 포함하는, 가소제 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 일 측면은 염화비닐계 수지, 및 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 가소제 조성물은, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 디(2-에틸헥실)아디페이트를 함께 포함함으로써 가소제의 이행성, 저온 특성, 및 헤이즈를 개선할 수 있다.
이에 본 발명의 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물은 환경적인 문제를 해결할 수 있고, 저온에서도 가소제로서의 특성이 양호하게 유지되어 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따라 가소제 조성물, 및 이를 포함하는 염화비닐계 수지 조성물에 대해 보다 상세히 설명하기로 한다.
가소제 조성물
본 발명에 따른 가소제 조성물은, 특정한 2종의 가소제의 상호 작용으로 인하여 가소제의 이행성, 저온 특성, 및 헤이즈를 현저히 향상시킬 수 있음에 착안한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 가소제 조성물은, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 디(2-에틸헥실)아디페이트를 포함한다.
상기 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(di(2-ethylhexyl)cyclohexane-1,4-dicarboxylate))는 하기의 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 영문 약자로 DEHCH로 불리기도 한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2019013763-appb-I000001
DEHCH는 상온 및 저온 점도가 낮아 우수한 코팅 특성을 구현할 수 있으며, 겔링 속도가 빠르고, 발포 물성이 우수한 특징이 있다. 특히, 기존 프탈레이트계 가소제에 비하여 휘발성 유기 화합물의 발생을 최소화할 수 있기 때문에, 프탈레이트계 가소제를 대체할 수 있다. 염화비닐계 수지의 가소제로서 DEHCH를 단독으로 사용하는 경우에도 염화비닐계 수지의 물성을 구현할 수 있으나, DEHCH는 프탈레이트계 가소제와 비교하여 이행(migration)이 높은 문제가 있다.
가소제의 이행성이란, 고분자 수지와 혼합된 가소제 중 일부가 고분자 수지 외부로 유출되는 현상을 의미하는데, 일부 가소제(주로 프탈레이트)의 경우 유출된 가소제가 체내에 유입되면 생명활동에 직접 관여하는 내분비계의 정상적인 활동을 저해하거나 비정상적인 반응을 촉발시켜 치명적인 위해를 줄 가능성이 있어, 가소제의 이행성을 최대한 억제할 필요가 있다.
한편, 추운 겨울철이나 러시아, 북아메리카 등의 혹한 지역에서 가소제의 가소화 효과가 떨어지는 현상을 방지하고 유연성을 유지하기 위하여 저온 특성이 향상된 가소제를 사용할 필요가 있다.
이에 본 발명에 따른 가소제 조성물은, DEHCH와 함께 다른 가소제로 디(2-에틸헥실)아디페이트를 혼합하여 사용한다. 이러한 혼합 사용에 따라 가소제로서 우수한 특성을 그대로 유지함과 동시에, 이행성이 보다 억제되며, 저온 특성과 헤이즈도 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
상기 디(2-에틸헥실)아디페이트(di(2-ethylhexyl)adipate))는 하기의 화학식 2로 표시되는 화합물이며, 영문 약자로 DEHA로 불리기도 한다:
[화학식 2]
Figure PCTKR2019013763-appb-I000002
DEHA는 저온 특성이 우수한 장점이 있으나 과량 사용시 이행성과 제품의 헤이즈(haze) 특성이 열세하게 되는 단점이 있다.
본 발명의 가소제 조성물에 따르면, DEHCH와 DEHA를 혼합사용함에 따라 우수한 가소제로서 특성, 이행성의 억제, 저온 특성과 헤이즈 향상 효과를 동시에 달성하였다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 디(2-에틸헥실)아디페이트의 중량비는 95:5 내지 50:50 일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 중량비는 95:5 내지 50:50, 또는 95:5 내지 60:40, 또는 90:10 내지 60:40 일 수 있다.
디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 디(2-에틸헥실)아디페이트의 중량비가 상기 범위일 때, 이행성을 억제하고 저온 특성 및 헤이즈를 보다 개선할 수 있다. 특히, 이행성와 저온 특성의 최적화된 균형을 고려할 때, 90:10 내지 60:40의 중량비가 가장 바람직할 수 있다
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 가소제 조성물은 상술한 DEHCH 및 DEHA외에 다른 가소제 화합물을 포함하지 않는다. 즉, 상기 가소제 조성물은 DEHCH 및 DEHA로만 이루어진 것일 수 있다.
염화비닐계 수지 조성물
또한, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 염화비닐계 수지, 및 상기 가소제 조성물을 포함하는 염화비닐계 수지 조성물을 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 염화비닐계 수지 조성물은, 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물을 30 내지 70 중량부, 또는 40 내지 70 중량부, 또는 50 내지 70 중량부로 포함할 수 있다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 본 발명에 따른 가소제 조성물을 포함함으로써 가소제의 이행성, 저온 특성, 및 헤이즈 특성이 보다 개선될 수 있다. 상기 염화비닐계 수지는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride, PVC)로서, 중합도가 700 내지 1,200인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 전체에서 염화비닐계 수지란 염화비닐계 단량체 단독, 또는 염화비닐계 단량체 및 이와 공중합 가능한 공단량체가 공중합된 (공)중합체를 지칭한다. 이 외에 현탁제, 완충제, 및 중합 개시제 등을 혼합하여 현탁 중합, 미세 현탁 중합, 유화 중합, 또는 미니에멀전 중합 등의 중합 방법에 의해 제조될 수 있다.
상술한 염화비닐 단량체와 공중합이 가능한 다른 단량체는, 예를 들어, 에틸렌 비닐 아세테이트 단량체 및 프로피온산 비닐 단량체를 포함하는 비닐 에스터계 단량체; 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸 비닐에테르, 및 할로겐화 올레핀을 포함하는 올레핀계 단량체; 메타크릴산 알킬에스터를 포함하는 메타크릴산 에스터계 단량체; 무수말레산 단량체; 아크릴로니트릴 단량체; 스티렌 단량체; 및 할로겐화 폴리비닐리덴 등이 있을 수 있으며, 이들을 1종 이상 혼합하여 염화비닐 단량체와의 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나 본 발명이 상술한 단량체에 한정되는 것은 아니며, 제조 시, 요구되는 염화비닐계 수지 조성물의 물성이나 용도 등에 따라, 본 발명이 속한 기술분야에서 일반적으로 염화비닐 단량체와 중합반응을 통해 공중합체를 형성하는데 사용되는 단량체는 특별한 제한 없이 사용이 가능하다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은 첨가제, 예를 들어 안정제, 발포제, 충전제 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 염화비닐계 수지 조성물에서 향상시키고자 하는 물성에 따라 적합하게 선택될 수 있다.
상기 안정제는 염화비닐계 수지에서 HCl이 분리되어 발색단인 폴리엔 구조를 형성하여 주쇄의 절단, 가교 현상을 일으켜 발생하는 여러 가지 물성 변화를 예방하는 목적으로 첨가되는 것으로, Ca-Zn계 화합물, K-Zn계 화합물, Ba-Zn계 화합물, 유기 Tin계 화합물; 메탈릭 비누계 화합물, 페놀계 화합물, 인산 에스테르계 화합물 또는 아인산 에스테르계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수 있는 안정제로 보다 구체적인 예는 Ca-Zn계 화합물; K-Zn계 화합물; Ba-Zn계 화합물; 머캡티드(Mercaptide)계 화합물, 말레인산계 화합물 또는 카르복실산계 화합물과 같은 유기 Tin계 화합물; Mg-스테아레이트, Ca-스테아레이트, Pb-스테아레이트, Cd-스테아레이트, 또는 Ba-스테아레이트 등과 같은 메탈릭 비누계 화합물; 페놀계 화합물; 인산 에스테르계 화합물; 또는 아인산 에스테르계 화합물 등이며, 사용 목적에 따라 선택적으로 포함된다. 본 발명에서는 특히 K-Zn계 화합물, 바람직하게는 K-Zn계 복합 유기화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안정제는 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 7 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 4 중량부가 포함된다. 안정제의 함량이 0.5 중량부 미만이면, 열안정성이 떨어지는 문제점이 있고, 7 중량부를 초과하면 가공성이 떨어지는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 발포제는 화학적 발포제, 물리적 발포제 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 화학적 발포제로는 특정온도 이상에서 분해되어 가스를 생성하는 화합물이면 특별히 제한하지 않으며, 아조디카본아미드(azodicarbonamide), 아조디이소부티로니트릴(azodiisobutyro-nitrile), 벤젠설포닐하이드라지드(benzenesulfonhydrazide), 4,4-옥시벤젠설포닐-세미카바자이드(4,4-oxybenzene sulfonyl-semicarbazide), p-톨루엔 설포닐 세미-카바자이드(p-toluene sulfonyl semi-carbazide), 바륨아조디카복실레이트(barium azodicarboxylate), N,N'-디메틸-N,N'-디니트로소테레프탈아미드(N,N'-dimethyl-N,N'-dinitrosoterephthalamide), 트리하이드라지노 트리아진(trihydrazino triazine) 등을 예로 들 수 있다. 또한 중탄산나트륨, 중탄산칼륨, 중탄산암모늄, 탄산나트륨, 탄산암모늄 등을 예로 들 수 있다.
또한, 물리적 발포제로는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 물, 공기, 헬륨 등의 무기발포제 또는 1 내지 9개의 탄소원자를 포함하는 지방족 탄화수소화합물(aliphatic hydrocarbon), 1 내지 3개의 탄소원자를 포함하는 지방족 알코올(aliphatic alcohol), 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 할로겐화 지방족 탄화수소화합물(halogenated aliphatic hydrocarbon) 등의 유기발포제를 들 수 있다.
상기와 같은 화합물들의 구체적인 예를 들면, 지방족 탄화수소화합물로서 메탄, 에탄, 프로판, 노말부탄, 아이소부탄, 노말펜탄, 아이소펜탄, 네오펜탄 등이 있으며, 지방족 알코올로서 메탄올, 에탄올, 노말프로판올, 아이소프로판올 등이 있고, 할로겐화 지방족 탄화수소화합물로서 메틸플루오라이드(methyl fluoride), 퍼플루오로메탄(perfluoromethane), 에틸 플루오라이드(ethyl fluoride), 1,1-디플루오로에탄(1,1-difluoroethane, HFC-152a), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane, HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(1,1,1,2-tetrafluoroethane, HFC-134a), 1,1,2,2-테트라플루오로에탄(1,1,2,2-tetrafluoromethane, HFC-134), 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(1,1,1,3,3-pentafluorobutane, HFC-365mfc), 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(1,1,1,3,3-pentafluoropropane, HFC.sub.13 245fa), 펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디플루오로메탄(difluoromethane), 퍼플루오로에탄(perfluoroethane), 2,2-디플루오로프로판(2,2-difluoropropane), 1,1,1-트리플루오로프로판(1,1,1-trifluoropropane), 퍼플루오로프로판(perfluoropropane), 디클로로프로판(dichloropropane), 디플루오로프로판(difluoropropane), 퍼플루오로부탄(perfluorobutane), 퍼플루오로사이클로부탄(perfluorocyclobutane), 메틸 클로라이드(methyl chloride), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), 에틸 클로라이드(ethyl chloride), 1,1,1-트리클로로에탄(1,1,1-trichloroethane), 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(1,1-dichloro-1-fluoroethane, HCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(1-chloro-1,1-difluoroethane, HCFC-142b), 클로로디플루오로메탄(chlorodifluoromethane, HCFC-22), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(1,1-dichloro-2,2,2-trifluoroethane, HCFC-123), 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(1-chloro-1,2,2,2-tetrafluoroethane, HCFC-124), 트리클로로모노플루오로메탄(trichloromonofluoromethane, CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(dichlorodifluoromethane, CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(trichlorotrifluoroethane, CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄(1,1,1-trifluoroethane),펜타플루오로에탄(pentafluoroethane), 디클로로테트라플루오로에탄(dichlorotetrafluoroethane, CFC-114), 클루오로헵타플루오로프로판(chloroheptafluoropropane), 디클로로헥사플루오로프로판(dichlorohexafluoropropane) 등을 들 수 있다. 상기와 같은 발포제의 함량은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이 바람직한데, 발포제의 함량이 너무 적은 경우에는 발포를 하기 위한 가스의 생성량이 너무 적어 발포효과가 미미하거나 기대할 수가 없고, 너무 많은 경우에는 가스의 생성량이 너무 많아 요구되는 물성을 기대하기 어렵다.
본 발명의 충전제는 염화비닐계 수지 조성물의 생산성, 건조 상태의 감촉(Dry touch)감을 향상시키는 목적으로 사용되며, 탄산칼슘, 탈크, 이산화티탄, 카올린, 실리카, 알루미나, 수산화마그네슘 또는 점토로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상인 것을 포함한다.
상기 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물에서 상기 충전제는 바람직하게는 10 내지 150 중량부, 더욱 바람직하게는 50 내지 130 중량부 포함될 수 있다. 충전제가 50 중량부 미만으로 포함된 경우, 치수안정성과 경제성이 낮아지는 문제점이 있고, 130 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 좋지 않으며, 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명의 염화비닐계 수지 조성물은 이산화 티타늄(TiO2)을 첨가하여 백색도 및 은폐성을 향상시킬 수 있다. 상기 이산화 티타늄은 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 20 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 15 중량부가 포함될 수 있다. 이산화 티타늄이 3 중량부 미만으로 포함된 경우, 백색도 및 은폐성이 떨어져 인쇄 후 색깔이 제대로 나오지 않으며, 15 중량부 초과하여 포함된 경우, 발포 표면이 저하되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 염화비닐계 수지, 상기 가소제 조성물 및 선택적으로 첨가제를 사용하여 당업계에 일반적으로 알려진 방법에 의하여 제조될 수 있으며, 그 방법에 있어서 특별히 한정되지는 않는다.
상기 염화비닐계 수지 조성물은, 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 가소제의 이행성 특성이 개선되며 저온 특성이 양호한 효과가 있다.
본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 ASTM D746 에 따라 측정한 LTB(Low Temperature Brittleness)가 -41℃ 이하로, 보다 구체적으로, -41℃ 이하, -42℃ 이하, 또는 -43℃ 이하, 또는 -44℃ 이하일 수 있다. 상기 온도의 하한값은 낮을수록 바람직하므로 그 하한값은 이론적으로는 제한이 없으나 예를 들어 -60℃ 이상, 또는 -55℃ 이상, 또는 -52℃ 이상, 또는 -50℃ 이상일 일 수 있다.
또한 본 발명에 따른 염화비닐계 수지 조성물은 ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈가 9% 이하, 보다 구체적으로, 9% 이하, 또는 8.5% 이하, 또는 8% 이하, 또는 7.5% 이하일 수 있다. 상기 헤이즈의 하한값은 낮을수록 바람직하므로 그 하한값은 이론적으로는 제한이 없으나 예를 들어 1% 이상, 또는 2% 이상, 또는 3% 이상일 수 있다.
한편, 본 발명의 다른 일 측면에 따르면, 상기 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다. 상기 성형품은 그 용도에 따라 상기 염화비닐계 수지 조성물에 안정제, 충진제, 및/또는 발포제 등의 첨가제등을 추가로 첨가하여 제조될 수 있다.
상기 성형품은 바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 자동차 하부 코팅재 등으로 사용될 수 있으며, 특히 가소제의 이행성 특성이 개선되며 저온 특성이 양호한 효과가 있다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예>
가소제 조성물 및 염화비닐계 수지 조성물의 제조
실시예 1
디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트(DEHCH) 및 디(2-에틸헥실)아디페이트(DEHA)를 9:1의 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
폴리염화비닐 100 중량부, 상기 가소제 조성물 60 중량부, 열안정제(송원산업 BZ-150T 1.5 중량부, BP-251S 0.5 중량부) 2.0 중량부, 에폭시 보조 열안정제(송원산업의 E-700) 2 중량부를 계량하여 Mixer로 혼합한 후 Roll mill을 사용하여 혼련 및 제조하였다.
실시예 2 내지 4
디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 (DEHCH) 및 디(2-에틸헥실)아디페이트(DEHA)를 각각 하기 표 1에 기재된 바와 같은 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 11
디(2-에틸헥실)아디페이트(DEHA), 디이소노닐 프탈레이트(di isononyl phthalate, DINP), 또는 디옥틸 프탈레이트(di octyl phthalate, DOTP)를 단독으로 또는 하기 표 1에 기재된 바와 같은 중량비로 혼합하여 가소제 조성물을 제조하였다.
이후 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐계 수지 조성물을 제조하였다.
Figure PCTKR2019013763-appb-T000001
<실험예>
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 염화비닐계 수지 조성물에 대하여, 가소제의 이행성, 저온 특성, 및 헤이즈를 하기와 같이 평가하여 표 2에 나타내었다.
(1) 가소제 이행성
가소제 이행성 평가는 다음과 같이 진행하였다.
제조된 염화비닐계 수지 조성물을 Roll mill 가공(170℃, 3분)과 Press 가공(180℃ 8분)을 순차적으로 진행하여 2mm 평판을 제조하였다. 제조된 평판을 지름 약 4cm의 원형 시편으로 절단하였다. 시편의 상/하부에 Polypropylene 재질의 유분 흡수용 기름종이를 위치시키고, 5kg 하중, 60℃에서 7일간 방치하여 가소제 이행을 촉진시켰다. 가소제 이행실험 종료 후 시편과 기름종이의 무게 변화율을 측정하였다.
시편의 무게 변화율은 [(시편의 무게변화/시험전 시편의 무게) *100]으로 계산하였고, 기름종이의 무게 변화율은 [(기름종이의 무게변화/시험전 기름종이의 무게) *100]으로 계산하였다. 시편의 무게 감소량은 기름종이의 무게 증가량과 동일하여, 본 실험에서는 시편의 무게 변화율만으로 가소제 이행성을 평가하였다.
(2) Low Temperature Brittleness (LTB)
ASTM D746 에 따라 측정 시편의 50% 이상이 부스러지는 온도를 측정하였다.
(3) 헤이즈(Haze)
ASTM D1003에 따라 헤이즈를 측정하였다.
Figure PCTKR2019013763-appb-T000002
상기 표 1을 참고하면, 본 발명에 따라 DEHCH와 DEHA를 조합하여 사용한 실시예의 가소제 조성물은 이행성, 저온 특성, 및 헤이즈가 모두 우수함을 확인할 수 있었다.
한편 DEHCH를 단독으로 사용한 비교예 1의 경우 가소제 이행성이나 헤이즈는 양호하였으나, 저온 특성인 LTB가 약 -40℃로 혼합 사용의 경우보다 좋지 않았다.
DINP를 단독으로 또는 DEHA과 혼합 사용한 비교예 2 내지 6의 경우 DEHA의 함량이 많아질수록 LTB가 낮아지는 경향을 보이긴 하나 실시예들보다는 좋지 않았고, DINP는 프탈레이트계로 친환경성 가소제로 분류되지 않으며, 규제가 많아 사용이 제한되고 있다. DOTP를 단독으로 또는 DEHA과 혼합 사용한 비교예 7 내지 11의 경우 저온 특성은 양호하였으나, 가소제 이행량이 크고 헤이즈 특성이 매우 열세하였다.

Claims (10)

  1. 디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 디(2-에틸헥실)아디페이트를 포함하는, 가소제 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 디(2-에틸헥실)아디페이트의 중량비는 95:5 내지 50:50인, 가소제 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    디(2-에틸헥실)사이클로헥산-1,4-디카르복실레이트 및 디(2-에틸헥실)아디페이트의 중량비는 90:10 내지 60:40인, 가소제 조성물.
  4. 염화비닐계 수지, 및
    제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 가소제 조성물을 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 염화비닐계 수지 100 중량부에 대하여 상기 가소제 조성물을 30 내지 70 중량부로 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    ASTM D746 에 따라 측정한 LTB(Low Temperature Brittleness)가 -41℃ 이하인, 염화비닐계 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서,
    ASTM D1003에 따라 측정한 헤이즈가 9% 이하인, 염화비닐계 수지 조성물.
  8. 제4항에 있어서,
    안정제, 발포제, 충전제 및 이산화 티타늄(TiO2)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함하는, 염화비닐계 수지 조성물.
  9. 제4항의 염화비닐계 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  10. 제9항에 있어서,
    바닥재, 벽지, 타포린, 인조피혁, 장난감, 또는 자동차 하부 코팅재인, 성형품.
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