WO2020111889A1 - 황산 및 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

황산 및 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a steel sheet having corrosion resistance in a sulfuric acid and sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensation environment and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a steel sheet having a corrosion resistance to a phenomenon in which steel sheets are corroded by condensate generated when the exhaust gas temperature decreases, such as SO x , Cl, etc., present in the exhaust gas after burning fossil fuels and a method of manufacturing the same.
  • Fossil fuels contain various impurities such as S and Cl. There is always a problem of deterioration due to corrosion in piping and equipment, which is a passage through which combustion gas flows using fossil fuels. In particular, this corrosion phenomenon is called condensation corrosion, and typical uses are thermal power plant exhaust gas piping, environmental facilities, and automobile exhaust systems. As the type of condensation corrosion, SO x is formed as the S contained in the flue gas is burned.
  • sulfuric acid condensation in which SO 3 meets moisture in the flue gas to form sulfuric acid, and various chlorine contained in the flue gas or industrial water
  • hydrochloric acid condensation in which hydrochloric acid is produced through the reaction
  • sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensation that occurs when the sulfuric acid and hydrochloric acid are mixed together.
  • the starting temperature of the acid condensation is related to the content of SO x and Cl in the flue gas and the water vapor content.
  • the present invention is to provide a steel sheet having corrosion resistance in a sulfuric acid and sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensation environment and a method for manufacturing the same. More specifically, an object of the present invention is to provide a steel sheet having a corrosion resistance to a phenomenon in which steel sheets are corroded by condensate generated when the exhaust gas temperature decreases when SO x , Cl, etc., present in the exhaust gas after burning fossil fuel, and a method for manufacturing the same.
  • Corrosion-resistant steel sheet by weight, carbon (C): 0.15% or less (excluding 0%), copper (Cu): 0.05 to 0.5%, nickel (Ni): 0.02 to 0.3 % And antimony (Sb): 0.05 to 0.45%, tin (Sn): 0.05 to 0.45%, tungsten (W): 0.05 to 0.2%, molybdenum (Mo): 0.2 to 1.45% And contains the remaining iron (Fe) and unavoidable impurities, and satisfies Expression 1 below.
  • [Cu], [Sb], [Sn], [W], and [Mo], respectively, refers to the content of Cu, Sb, Sn, W, and Mo (% by weight) in the steel sheet .
  • the steel sheet can satisfy Expression 2 below.
  • [Cu] and [Ni] mean the content of Cu and Ni in a steel sheet (% by weight), respectively.
  • the steel sheet can satisfy the following equation (3).
  • the sulfuric acid immersion corrosion reduction ratio is a value obtained by measuring the weight loss per unit time and per unit surface area after immersing the steel sheet in a 50% by weight sulfuric acid solution at 70° C. for 6 hours. Is a value obtained by measuring the weight loss per unit time and per unit surface area after dipping at 80° C. for 6 hours in a solution of 16.9 vol% sulfuric acid solution and 0.35 vol% hydrochloric acid solution.
  • the sulfuric acid immersion thickening layer and the complex immersion thickening layer include one or more elements of Cu, Sb, Sn, W, and Mo, and the sum of Cu, Sb, Sn, W, and Mo may be 3.5% by weight or more.
  • the sulfuric acid immersion concentrated layer may include at least one of Cu: 7.05 to 23.06% and Sb: 4.3 to 15.58%, W: 0.15 to 0.3%, Sn: 3.5 to 18% and Mo: 0.6 to 2.1%
  • the composite immersion thickening layer may include Cu: 3.5 to 24.58% and Sb: 3.5 to 17.5%, W: 0.1 to 0.45%, Sn: 1.5 to 22%, and Mo: 0.4 to 2.1%.
  • the steel sheet can satisfy the following equation (4).
  • In (n is 1 or 2) means a corrosion resistance index, it is represented by the following equation (5).
  • [Cu], [Sb], [Sn], [W], and [Mo] mean the maximum content (% by weight) of Cu, Sb, Sn, W, and Mo in the thickening layer. .
  • I1 means the corrosion resistance index of the concentrated layer of sulfuric acid immersion
  • I2 means the corrosion index of the complex immersion thickening layer
  • the sum of the thicknesses of the formed thickening layers may satisfy Expression 6 below.
  • the steel sheet may have an average length of cracks occurring at corner portions of the steel sheet of 10 mm or less.
  • the method of manufacturing a corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention by weight, carbon (C): 0.15% or less (excluding 0%), copper (Cu): 0.05 to 0.5%, nickel (Ni ): 0.02 to 0.3% and antimony (Sb): 0.05 to 0.45%, tin (Sn): 0.05 to 0.45%, tungsten (W): 0.05 to 0.2%, molybdenum (Mo): 0.2 to 1.45%
  • C carbon
  • Cu copper
  • Ni nickel
  • Sb antimony
  • tin (Sn) 0.05 to 0.45%
  • tungsten (W) 0.05 to 0.2%
  • Mo molybdenum
  • Equation 1 [Cu], [Sb], [Sn], [W], and [Mo] mean the content (% by weight) of Cu, Sb, Sn, W, and Mo in the slab, respectively. .
  • the slab is manganese (Mn): 0.5 to 1.5%, aluminum (Al): 0.05% or less (excluding 0%) and chromium (Cr): 8% or less (excluding 0%) or more. It can contain.
  • the finish rolling temperature may be 750 °C or more.
  • Winding the hot rolled steel sheet may be made at 550 to 750 °C.
  • the cold rolled steel sheet may have a thickness of 3 mm or less.
  • the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention can be effectively used as a raw material for piping through which flue gas passes after combustion of fossil fuels, hot rolled products for fossil fuel combustion facilities, and cold rolled products.
  • Example 1 is a table showing the element concentration of the surface portion of a steel sheet according to an embodiment of the present invention, (a) is a surface observation after immersion at 70° C. for 6 hours in a 50% by weight sulfuric acid environment of Example 1, (b) ) Is a surface observation after immersion for 24 hours in an environment of 16.9 vol% sulfuric acid and 0.35 vol% hydrochloric acid of Inventive Example 1.
  • FIG. 2 is a photograph showing the degree of crack generation in a hot-rolled edge portion during hot rolling of a steel sheet according to an embodiment of the present invention.
  • (a) is a photograph of the steel sheet of Comparative Example 5 in (a).
  • first, second, and third are used to describe various parts, components, regions, layers, and/or sections, but are not limited thereto. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first portion, component, region, layer or section described below may be referred to as a second portion, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • the term "combination of these" included in the expression of the marki form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the elements described in the expression of the marki form, the components It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • a part when it is said that a part is “on” or “on” another part, it may be directly on or on another part, or another part may be involved therebetween. In contrast, if one part is referred to as being “just above” another part, no other part is interposed therebetween.
  • % means weight%, and 1 ppm is 0.0001% by weight.
  • the meaning of further including an additional element means that the remaining amount of iron (Fe) is replaced by an additional amount of the additional element.
  • the present inventors during research to solve the above-mentioned problems of the prior art, when a typical low carbon steel sheet is subjected to a sulfuric acid or sulfuric acid/hydrochloric acid complex corrosion environment, corrosion generated according to the type and content of elements contained in the steel and the complex relationship It was confirmed that the product inhibits additional corrosion. At this time, if two or more special elements such as Cu, Sb, Sn, W, Mo, etc. are added to the steel, corrosion resistance in a high concentration of sulfuric acid and a complex of sulfuric acid/hydrochloric acid condensation environment can be improved at the same time. It has been concluded that the corrosion resistance of equipment in the environment can be significantly increased.
  • Fe in steel is generally dissolved as Fe ions, and after being dissociated in an aqueous solution, the steel surface meets and dissolves in SO 4 2 , Cl - etc.
  • the steel plate is corroded by the reaction, resulting in thickness and weight loss.
  • metals which are noble metals than Fe, such as Cu, Sb, Sn, W, and Mo, are used, stable corrosion products can be formed even in an acid aqueous solution on the surface of the steel sheet after immersion corrosion, thereby inhibiting the generation of additional corrosion.
  • the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention in weight%, carbon (C): 0.15% or less (excluding 0%), copper (Cu): 0.05 to 0.5%, nickel (Ni): 0.02 to 0.3% and antimony (Sb): 0.05 to 0.45%, tin (Sn): 0.05 to 0.45%, tungsten (W): 0.05 to 0.2%, molybdenum (Mo): 0.2 to 1.45%, at least one of It contains, and contains the remaining iron (Fe) and inevitable impurities, and satisfies the following equation (1).
  • [Cu], [Sb], [Sn], [W], and [Mo], respectively, refers to the content of Cu, Sb, Sn, W, and Mo (% by weight) in the steel sheet .
  • the steel sheet can satisfy Expression 2.
  • [Cu] and [Ni] mean the content of Cu and Ni in a steel sheet (% by weight), respectively.
  • the steel sheet may be a low carbon steel sheet.
  • the carbon content of the low carbon steel sheet may be 0.15% or less.
  • the content of carbon in the steel is too large, there is a possibility that a phase containing carbides such as pearlite and bainite that cause local corrosion in the steel may be formed and deteriorate corrosion resistance. More specifically, it may be 0.10% or less.
  • Mn helps to improve the strength and hardenability of steel by solid solution strengthening, and may be included in order to exhibit this effect in the present invention. However, if too much is added, segregation such as central segregation or micro segregation becomes severe, which may adversely affect product quality. More specifically, it may be 0.5 to 1.0%.
  • Cu is a representative element that, when corroded in an acid immersed environment, thickens between the steel surface and corrosion products to prevent further corrosion. In order to show the effect, it is preferable to add 0.05% or more, but if added too much, there is a possibility of causing cracks during manufacturing due to the low melting point of Cu. More specifically, it may be 0.10 to 0.35%.
  • nickel can be added while being limited to the following formula (2).
  • [Cu] and [Ni] mean the content of Cu and Ni in a steel sheet (% by weight), respectively.
  • the reason that can be limited to the above range is to limit the phenomenon that liquid Cu penetrates into the grain boundary due to the low melting point of Cu and causes cracking when added to the steel with only Cu without Ni by raising the melting point due to the addition of Ni. It is for.
  • the content of Ni When the content of Ni is too small, it does not sufficiently serve to increase the melting point of the Cu. On the contrary, when the content of Ni is too large, surface defects due to Ni may occur. More specifically, it may be 0.05 to 0.2%.
  • Sb is added to form a stable thickening layer on the surface, such as Cu. If the content of Sb is too small, a sufficient thickening layer cannot be formed, and if too large, the surface crack may be caused. More specifically, it may be 0.05 to 0.2%.
  • Cr requires a large amount in a normal stainless steel, but is oxidized to Cr 2+ in a film when immersed in a strong acid environment, so that there is a problem that corrosion resistance decreases. More specifically, it may contain 5% by weight or less. More specifically, it may contain 1% by weight or less.
  • one or more corrosion-resistant elements that help corrosion resistance properties other than the above elements may be added. That is, tin (Sn): 0.05 to 0.45%, tungsten (W): 0.05 to 0.2%, molybdenum (Mo): may include one or more of 0.2 to 1.5%.
  • Tin (Sn) 0.05 to 0.45% by weight
  • Sn is an element that forms a thickening layer such as Cu and Sb between the steel surface and the corrosion product after corrosion. In addition, it is further formed on the pole surface of the corrosion product and serves to suppress further corrosion. However, if too much Sn is added, it can cause slab cracking during manufacturing and edge cracking during hot rolling. More specifically, it may be 0.10 to 0.45%.
  • W is characterized by thickening at a very small concentration between the steel surface and the corrosion product upon corrosion. It is also an element that greatly improves the density of the formed amorphous layer and corrosion products. If the content of W is too small, it may not play a sufficient role. On the contrary, when the content of W is too large, the formation of WC by W may cause defects. More specifically, it may be 0.07 to 0.15%.
  • Mo is a representative element that enhances the hardenability of steel. In addition, it concentrates on the pole surfaces of steel and corrosion products to stabilize the layer of corrosion products. When the content of Mo is too large, the strength may be increased due to the formation of a hard phase, and cracking may occur during manufacturing. More specifically, it may be 0.3 to 1.40%.
  • the present invention includes Fe and unavoidable impurities. Unavoidable impurities are widely known in the art, so a detailed description is omitted. In one embodiment of the present invention, addition of effective ingredients other than the above ingredients is not excluded.
  • [Cu], [Sb], [Sn], [W], and [Mo], respectively, refers to the content of Cu, Sb, Sn, W, and Mo (% by weight) in the steel sheet .
  • Such control can promote thickening of the surface corrosion product and improve the density of the corrosion product produced.
  • Corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention is very excellent corrosion resistance by the above-described alloy components. Specifically, Equation 3 below may be satisfied.
  • the sulfuric acid immersion corrosion reduction ratio is a value obtained by measuring the weight loss per unit time and per unit surface area after immersing the steel sheet in a 50% by weight sulfuric acid solution at 70° C. for 6 hours. Is a value obtained by measuring the weight loss per unit time and per unit surface area after dipping at 80° C. for 6 hours in a solution of 16.9 vol% sulfuric acid solution and 0.35 vol% hydrochloric acid solution.
  • Corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention, sulfuric acid or sulfuric acid and hydrochloric acid are mixed in a complex state to produce a suitable thickening layer, excellent corrosion resistance properties.
  • a concentrated sulfuric acid immersion layer is formed from the surface of the steel sheet to the inside direction, and the steel sheet is 16.9 vol% sulfuric acid.
  • a complex immersion thickening layer may be formed from the surface of the steel sheet to the inner direction.
  • the sulfuric acid immersion thickening layer and the complex immersion thickening layer include one or more elements of Cu, Sb, Sn, W, and Mo, and the sum of Cu, Sb, Sn, W, and Mo may be 3.5% by weight or more.
  • the total amount of Cu, Sb, Sn, W and Mo forming the thickening layer is 3.5% by weight or more, so that it is distinguished from the base material of the steel sheet rather than the thickening layer.
  • the sulfuric acid immersion thickening layer may include at least one of Cu: 7.05 to 23.06% and Sb: 4.3 to 15.58%, W: 0.15 to 0.3%, Sn: 3.5 to 18% and Mo: 0.6 to 2.1%. More specifically, Mo may be 0.6 to 2.0%.
  • the composite immersion thickening layer may include Cu: 3.5 to 24.58% and Sb: 3.5 to 17.5%, W: 0.1 to 0.45%, Sn: 1.5 to 22%, and Mo: 0.4 to 2.1%. More specifically, W may be 0.15 to 0.34%, Sn may be 15 to 17.5%, and Mo may be 0.65 to 2.0%.
  • the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention may satisfy Expression 4 below.
  • In (n is 1 or 2) means a corrosion resistance index, it is represented by the following equation (5).
  • [Cu], [Sb], [Sn], [W], and [Mo] mean the maximum content (% by weight) of Cu, Sb, Sn, W, and Mo in the thickening layer. .
  • I1 means the corrosion resistance index of the concentrated layer of sulfuric acid immersion
  • I2 means the corrosion index of the complex immersion thickening layer
  • the sum of the thickness of the formed thickening layer may satisfy the following equation (6).
  • the thickening layer may include one or more of the elements described above.
  • it may vary depending on the immersion environment, it may have a thickness of 70 to 500 nm or less between the corrosion product and the raw steel.
  • the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention may have an average length of cracks occurring at corner portions of the steel sheet of 10 mm or less.
  • Method of manufacturing a corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention by weight%, carbon (C): 0.15% or less (excluding 0%), copper (Cu): 0.05 to 0.5%, nickel (Ni): 0.02 To 0.3% and antimony (Sb): 0.05 to 0.45%, tin (Sn): 0.05 to 0.45%, tungsten (W): 0.05 to 0.2%, molybdenum (Mo): 0.2 to 1.45% And, including the remaining iron (Fe) and inevitable impurities, preparing a slab satisfying the following formula (1); Heating the slab; Hot rolling a slab to produce a hot rolled steel sheet; And winding the hot rolled steel sheet.
  • Equation 1 [Cu], [Sb], [Sn], [W], and [Mo] mean the contents (% by weight) of Cu, Sb, Sn, W, and Mo in the slab, respectively.
  • the slab is manganese (Mn): 0.5 to 1.5%, aluminum (Al): 0.05% or less (excluding 0%) and chromium (Cr): 8% or less (excluding 0%) or more. It can contain.
  • a slab satisfying the above-described composition is prepared.
  • the reason for limiting the addition ratio of each composition in the slab is the same as the reason for limiting the composition of the steel sheet described above, and thus repeated description is omitted. Since the composition of the slab is not substantially changed in the manufacturing process of hot rolling, hot rolled sheet annealing, cold rolling, final annealing, which will be described later, the composition of the slab and the composition of the non-oriented electrical steel sheet are substantially the same.
  • hot rolled slabs are hot rolled to produce hot rolled steel sheets.
  • the finish rolling temperature of the hot rolling may be 750°C or higher.
  • Winding the hot rolled steel sheet may be made at 550 to 750 °C.
  • the hot rolled sheet is pickled and cold rolled to a predetermined plate thickness to produce a cold rolled steel sheet. It may be applied differently depending on the thickness of the hot rolled steel sheet, but a reduction rate of 70 to 95% may be applied, and the cold rolled steel sheet may have a thickness of 3 mmt or less.
  • an immersion test was performed by the method described in ASTM G31.
  • the immersion test was carried out by preparing a 50% by weight aqueous sulfuric acid solution and immersing it at 70°C for 6 hours.After immersion, the weight loss was measured per unit time and per unit surface area by measuring the weight loss after washing through the surface cleaning method of the test piece of ASTM G1. Was measured.
  • a 16.9 vol% sulfuric acid and 0.35 vol% hydrochloric acid mixed aqueous solution was prepared to simulate the complex condensation of sulfuric acid/hydrochloric acid encountered at low temperature condensation at a Korean thermal power plant, and the corrosion reduction ratio was measured after immersion for 6 hours. Experiments were also performed. The results are shown in Table 2 below. The unit is mg/cm 2 /hr. to be.
  • the sulfuric acid/hydrochloric acid complex immersion test was performed by immersing the test piece in a mixed aqueous solution of 16.9 vol% sulfuric acid and 0.35 vol% hydrochloric acid and measuring the content of the component elements from the steel surface after 24 hours, and the thickness from the interface where Fe and oxide are formed. Through the thickness of the thickening layer was measured.
  • the corrosion resistance index In (n is 1 or 2) is defined as follows.
  • [Cu], [Sb], [Sn], [W], and [Mo] mean the maximum content (% by weight) of Cu, Sb, Sn, W, and Mo in the thickening layer. .
  • Equation 4 the value that satisfies the corrosion resistance of sulfuric acid and sulfuric acid/hydrochloric acid at the same time is expressed by Equation 4 below.
  • I1 means the corrosion resistance index of the concentrated layer of sulfuric acid immersion
  • I2 means the corrosion index of the complex immersion thickening layer
  • the thickness of the formed thickening layer was more than a certain value, which was related to corrosion resistance. This can be expressed by the following equation (6).
  • the length of each crack in the edge portion is considered to be the shape of the wave, and the average position of the positions of all the floors and the valleys is taken as reference (refer to the dotted line in FIG. 2(a)). ), and measure the length from the standard to the end position of the crack. It can also be calculated as follows. First, the area of the steel sheet is measured. Calculate the edge position when the steel plate is the same length and the same area and the edge is flat without crack. The position is taken as a reference, and the length from the reference to the crack end position is measured.
  • the average length of cracks in the edge portion was measured by measuring the lengths of the three longest cracks and dividing them by the number of cracks. As a result of the measurement, it was judged that the crack length was formed by 10 mm or more at the average edge when it was made of the components of Comparative Examples 5, 7, and 10, which could be a problem when using the product later. Therefore, after the hot rolling, the crack length at the average edge was limited to an average of 10 mm or less.
  • the reason for the above feature is that when the steel sheet is subjected to a sulfuric acid or sulfuric acid/hydrochloric acid complex corrosion environment, an amorphous thickening layer that inhibits the continuous reaction of Fe and acid is formed to prevent further corrosion. This is because the thickness of the thickened layer where the thickening of the thickened layer occurs repeatedly, and the thickening/corrosion of the thickened layer is related to the steel component.
  • the researcher has found that the components and thickness of these thickening layers are closely related to the corrosion resistance of sulfuric acid or sulfuric acid/hydrochloric acid based on a large amount of experimental results, and components such as Cu, Sb, and Mo are basically compacting the thickening layer. It was confirmed that Sn and W additionally play the same role, and have a large effect on the content.

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Abstract

본 발명은 황산 및 황산/염산 복합 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3% 및 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%을 포함하고, 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%, 텅스텐(W): 0.05 내지 0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.2 내지 1.45% 중 1종 이상을 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족한다. [식 1] [Cu] + 3ｘ[Sb] + 5ｘ[Sn] + 5ｘ[W] + [Mo] > 1 (wt%) (식 1에서, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]는 각각 강판에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 함량(중량%)을 의미한다.)

Description

황산 및 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법
본 발명은 황산 및 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 화석연료 연소 후 배가스에 존재하는 SOx, Cl 등이 배가스 온도가 하락함에 따라 발생하는 응축수로 인해 강판이 부식되는 현상에 대한 부식 저항성을 갖는 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료에는 S, Cl 등 다양한 불순 원소들이 포함되어 있다. 이러한 화석 연료를 사용하여 연소를 하고 연소 가스가 지나가는 통로인 배관 및 설비에는 부식으로 인해 열화되는 문제가 항상 존재한다. 특히 이러한 부식 현상을 응축수 부식이라고 부르는데, 대표적인 사용처가 화력발전소 배가스 배관 및 환경설비, 자동차 배기계 등이다. 응축 부식의 종류로는 배가스에 포함된 S가 연소됨에 따라 SOx가 형성되게 되고, 특히 SO3가 배가스 중 수분과 만나 황산을 형성하는 황산 응축, 또한 배가스 내 혹은 산업용수에 포함된 염소가 다양한 반응을 통해 염산이 생성되는 염산 응축, 이러한 황산과 염산이 복합적으로 섞여있는 상태에서 발생하는 황산/염산 복합 응축 등이 있다. 이러한 산 응축의 시작 온도는 배가스 내 SOx, Cl의 함량과 수증기 함량과 관계가 있다.
최근 발전소 등의 사용처에서 발전 효율 또는 외부로 배출되는 폐열을 활용하고자 하여 배가스 온도를 낮추는 추세가 지속되고 있으며, 일반적으로 황산이 응축되기 시작하는 150℃ 이하의 온도로 배가스 온도가 하락하게 되면 배가스 중 형성된 황산 가스가 액화되어 강재 표면에 응축되어 부식을 일으키는 양이 늘어날 뿐만 아니라 염산이 응축될 수 있는 80℃ 이하의 온도로 배가스 온도가 하락하게 되면 황산과 염산이 복합적으로 응축되는 복합 부식 현상이 일어나게 된다.
이러한 문제를 해결하는 방안의 일례로, Duplex계 STS강 등의 고합금계 고내식강을 이용한다거나 배가스 온도를 상승하는 방법이 있겠지만, 이는 설비의 고비용화와 발전 효율의 하락을 초래하게 된다.
한편 내황산응축부식강 이라고 알려진 Cu첨가 내식강을 사용하게 되면 강 표면에 생성된 Cu 농화층이 황산 응축에 대한 내식성을 발휘하여 부식을 억제하는 부식 억제층을 형성하게 되며, 일반강을 사용하는 경우에 대비하여 설비 수명을 크게 향상시키는 효과를 발휘한다. 하지만, 앞서 언급한 배가스의 저온화와 부식 환경의 복합화가 기존 내황산응축부식강의 내식 특성을 저하시켜 보다 성능이 뛰어난 내식강에 대한 수요처로부터의 요구가 지속적으로 있어왔으며, 기존 내황산강이나 고합금 STS강으로는 복합적이고, 가혹한 내식 환경에서 성능을 발휘하지 못하는 문제가 있어 왔다.
본 발명은 황산 및 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 화석연료 연소 후 배가스에 존재하는 SOx, Cl 등이 배가스 온도가 하락함에 따라 발생하는 응축수로 인해 강판이 부식되는 현상에 대한 부식 저항성을 갖는 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3% 및 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%을 포함하고, 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%, 텅스텐(W): 0.05 내지 0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.2 내지 1.45% 중 1종 이상을 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000001
이때, 식 1에서, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]는 각각 강판에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 함량(중량%)을 의미한다.
강판은, 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
강판은, 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000002
이때, 식 2에서, [Cu] 및 [Ni]는 각각 강판에서의 Cu, 및 Ni의 함량(중량%)을 의미한다.
강판은, 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000003
이 때, 황산침지 부식감량비는, 강판을 50중량%의 황산 용액에서 70℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이며, 복합침지 부식감량비는, 강판을 16.9vol%의 황산 용액과 0.35vol%의 염산 용액을 혼합한 용액에서 80℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이다.
강판은, 강판을 50중량% 황산 용액에서 6시간 침지 할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 황산 침지 농화층이 형성되고, 강판을 16.9vol% 황산 용액과 0.35vol% 염산 용액을 혼합한 용액에서 24시간 침지할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 복합 침지 농화층이 형성될 수 있다.
황산 침지 농화층 및 복합 침지 농화층은 Cu, Sb, Sn, W 및 Mo 중 1종 이상의 원소를 포함하고, Cu, Sb, Sn, W 및 Mo의 합량이 3.5 중량% 이상일 수 있다.
황산 침지 농화층은 Cu: 7.05 내지 23.06% 및 Sb: 4.3 내지 15.58% 포함하고, W: 0.15 내지 0.3%, Sn: 3.5 내지 18% 및 Mo: 0.6 내지 2.1% 중 1종 이상 포함할 수 있고, 복합 침지 농화층은 Cu: 3.5 내지 24.58% 및 Sb: 3.5 내지 17.5% 포함하고, W: 0.1 내지 0.45%, Sn: 1.5 내지 22% 및 Mo: 0.4 내지 2.1% 중 1종 이상 포함할 수 있다.
강판은, 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000004
이 때, In(n은 1 또는 2)는 내식지수를 의미하고, 하기 식 5로 표현된다.
[식 5]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000005
이때, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]은 상기 농화층 내에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 최대치의 함량(중량%)를 의미한다.
또한, I1는 황산 침지 농화층의 내식지수를 의미하고, I2는 복합 침지 농화층의 내식지수를 의미한다.
강판은, 형성된 농화층의 두께의 합이 하기 식 6를 만족할 수 있다.
[식 6]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000006
강판은, 강판의 모서리 부위에서 발생하는 크랙의 평균길이가 10mm 이하일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판의 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3% 및 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%을 포함하고, 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%, 텅스텐(W): 0.05 내지 0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.2 내지 1.45% 중 1종 이상을 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 및 열연 강판을 권취하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000007
이때, 식 1에서, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]는 각각 슬라브에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 함량(중량%)을 의미한다.
슬라브는, 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
슬라브를 가열하는 단계;는, 1,000 내지 1,300 ℃에서 이루어질 수 있다.
가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;에서, 마무리 압연온도는 750℃ 이상일 수 있다.
열연 강판을 권취하는 단계;는, 550 내지 750 ℃에서 이루어질 수 있다.
열연 강판을 권취하는 단계; 이후, 권취된 열연 강판을 산세하는 단계; 산세된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 소둔 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
냉연 강판은 두께가 3mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 화석 연료의 연소 후 배가스가 지나가는 배관, 화석연료 연소 설비용 열간 압연 제품류 및 냉간 압연 제품류의 원소재로 유효하게 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 강판 표면부 원소 농화도를 보여주는 표로서, (a)는 발명예 1의 황산 50중량% 환경에서 70℃, 6시간 침지 후 표면 관찰도이고, (b)는 발명예 1의 황산 16.9vol%, 염산 0.35vol% 환경에서 24시간 침지 후 표면 관찰도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 강판의 열간 압연 시 열연 Edge 부 Crack 발생 정도를 볼 수 있는 사진으로서, (a)는 발명예 1, (b)는 비교예 5의 강판의 사진이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명자들은 상술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위한 연구 중, 통상의 저탄소 강판이 황산 혹은 황산/염산 복합 부식환경에 처했을 경우 강중 함유된 원소의 종류와 함량, 그리고 복합 관계에 따라 생성되는 부식 생성물에 으히ㅐ 추가적인 부식을 저해하는 것을 확인하였다. 이때, 강 중에 특수 원소인 Cu, Sb, Sn, W, Mo 등을 두 개 이상 복합 첨가하게 되면, 황산 고농도와 황산/염산 복합 응축 환경에서의 내식성을 동시에 크게 향상시킬 수 있으며, 이에 따라 응축수 부식 환경에서의 설비의 내부식 성능을 획기적으로 늘일 수 있다는 결론에 이르렀다.
통상의 저탄소 강판이 황산 혹은 황산/염산 복합 응축환경에 놓이게 되면 일반적으로 강 중의 Fe가 Fe이온으로 용해되고, 수용액 내에서 해리된 후 다시 강 표면이 SO4 2-, Cl-등과 만나 용해되는 지속적인 반응에 의해 강판이 부식되어 두께 및 무게 감량이 발생하게 된다. 하지만, Fe보다 Noble한 금속인 Cu, Sb, Sn, W, Mo 등을 활용하게 되면 침지 부식 이후 강판 표면에 산 수용액에서도 안정한 부식 생성물을 형성하게 되어 추가적인 부식의 생성을 저해할 수 있다.
상기와 같은 원리를 이용하여 저탄소 강판에 부식 반응 시 강재와 부식 생성물의 사이에 생성되는 내식원소 함유 내식층을 치밀하게 형성할 수 있음을 확인하였으며, 이를 통해 제조된 강판이 침지 부식 환경에서 우수한 내식성을 갖는 것을 알아내었다.
이하, 본 발명의 일 측면인 황산 혹은 황산/염산 복합 응축 환경에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3% 및 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%을 포함하고, 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%, 텅스텐(W): 0.05 내지 0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.2 내지 1.45%, 중 1종 이상을 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000008
이때, 식 1에서, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]는 각각 강판에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 함량(중량%)을 의미한다.
강판은, 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
강판은, 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000009
이때, 식 2에서, [Cu] 및 [Ni]는 각각 강판에서의 Cu, 및 Ni의 함량(중량%)을 의미한다.
먼저, 강판의 성분을 한정한 이유를 설명한다. 강판은 저탄소 강판일 수 있다.
탄소(C): 0.15 중량% 이하(0%를 제외함)
저탄소 강판의 탄소 함량은 0.15% 이하일 수 있다. 강 중 탄소의 함량이 너무 많은 경우 강 내에 국부적인 부식을 일으키는 펄라이트, 베이나이트 등의 탄화물을 포함하는 상이 형성되어 내식성을 저하시킬 수 있는 가능성이 있다. 보다 구체적으로 0.10% 이하일 수 있다.
망간(Mn): 0.5 내지 1.5 중량%
Mn은 고용강화에 의한 강의 강도 향상과 경화능 향상에 도움을 주며, 본 발명에서 이러한 효과를 나타내기 위해서는 포함될 수 있다. 다만 너무 많이 첨가될 경우, 중심 편석 혹은 미소 편석 등의 편석이 심해져 제품의 품질에 악영향을 미칠 수 있다. 보다 구체적으로는 0.5 내지 1.0%일 수 있다.
구리(Cu): 0.05 내지 0.45 중량%
Cu는 산 침지 환경에서 부식될 경우, 강재 표면과 부식 생성물 사이에 농화되어 추가적인 부식을 막아주는 대표적인 원소이다. 그 효과를 나타내기 위해서는 0.05% 이상 첨가되는 것이 바람직하나, 너무 많이 첨가될 경우 Cu의 낮은 융점으로 인해 제조 시 Crack을 유발할 가능성이 있다. 보다 구체적으로 0.10 내지 0.35%일 수 있다.
니켈(Ni): 0.02 내지 0.3 중량%
본 강종에서 니켈은 하기 식(2)와 같은 범위로 제한하여 첨가할 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000010
이때, 식 2에서, [Cu] 및 [Ni]는 각각 강판에서의 Cu, 및 Ni의 함량(중량%)을 의미한다.
상기 범위로 제한할 수 있는 이유는, Ni없이 Cu만으로 강에 첨가될 경우 Cu의 낮은 융점으로 인해 입계에 액상 Cu가 침투하여 Crack을 일으키는 현상을 Ni의 첨가로 인해 융점을 올려주는 방법으로 제한하기 위해서이다.
Ni의 함량이 너무 적을 경우에는 이러한 Cu의 융점을 높여주는 역할을 충분히 하지 못하며, 반대로 너무 많을 경우에는 Ni로 인한 표면 결함이 발생할 수 있다. 보다 구체적으로 0.05 내지 0.2%일 수 있다.
안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45 중량%
Sb은 Cu와 같이 표면에 안정한 농화층을 형성하기 위해 첨가한다. Sb의 함량이 너무 적을 경우에는 충분한 농화층을 형성하지 못하고, 반대로 너무 많을 경우에는 표면 Crack을 유발할 수 있다. 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.2%일 수 있다.
크롬(Cr): 8 중량% 이하(0%를 제외함)
Cr은 일반 스테인리스 강에서는 많은 함량이 필요하나, 강산 환경 침지에서는 피막에서 Cr2+로 산화되기 때문에, 오히려 내식성이 감소하는 문제가 있다. 보다 구체적으로는 5 중량% 이하 포함할 수 있다. 보다 구체적으로는 1 중량% 이하 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서는 상기 원소 외 내식 특성에 도움을 주는 내식 원소들을 하나 이상 첨가할 수 있다. 즉, 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%, 텅스텐(W): 0.05 내지 0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.2 내지 1.5% 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%, 텅스텐(W): 0.05 내지 0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.2 내지 1.5%, 중 1종 이상을 포함한다는 의미는 Sn, W 및 Mo 중 1종 내지 3종을 포함하는 경우를 의미한다. 구체적으로 Sn, W 및 Mo 중 1종을 포함하는 경우는 Sn을 단독으로 포함하거나, W를 단독으로 포함하거나, Mo를 단독으로 포함하는 경우이다. 한편, Sn, W 및 Mo 중 2종을 포함하는 경우는 Sn, W를 포함하는 경우, W, Mo를 포함하는 경우, Sn, Mo를 포함하는 경우이다. 한편, Sn, W, Mo가 포함되지 않는 경우에는 식 1에서 0으로 계산된다.
이하에서는 상기 원소들에 대하여 설명한다.
주석(Sn): 0.05 내지 0.45 중량%
Sn은 부식 후 강재 표면과 부식 생성물 사이에 Cu, Sb과 같은 농화층을 형성하는 원소이다. 또한 더 나아가 부식 생성물의 극 표면에 형성되어 추가적인 부식을 억제하는 역할을 한다. 하지만 Sn이 너무 많이 첨가될 경우에는 제조 시 슬라브 Crack을 유발하고, 열간 압연 시 Edge crack을 유발할 수 있다. 보다 구체적으로 0.10 내지 0.45%일 수 있다.
텅스텐(W): 0.05 내지 0.2 중량%
W은 부식 시 강재 표면과 부식 생성물 사이에 매우 작은 농도로 농화하는 특징이 있다. 또한 형성된 비정질층과 부식생성물의 치밀도를 크게 향상시키는 원소이다. W의 함량이 너무 적을 경우에는 충분한 역할을 하지 못할 수 있고, 반대로 너무 많을 경우에는 W에 의한 WC의 형성으로 결함을 일으킬 수 있다. 보다 구체적으로 0.07 내지 0.15%일 수 있다.
몰리브덴(Mo): 0.2 내지 1.45 중량%
Mo는 강의 경화능을 높여주는 대표적인 원소이다. 또한 강재와 부식 생성물의 극 표면에 농화되어 부식생성물의 층을 안정화 시켜준다. Mo의 함량이 너무 많을 경우에는 경질상의 형성으로 인해 강도가 높아져 제조 중 Crack이 발생할 수 있다. 보다 구체적으로 0.3 내지 1.40%일 수 있다.
상기 성분 이외에 본 발명은 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 불가피한 불순물은 해당 기술 분야에서 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 성분 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니다.
또한, 상기 특수 내식 원소의 함량은 하기 식 1에 의해 제어된다.
[식 1]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000011
이때, 식 1에서, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]는 각각 강판에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 함량(중량%)을 의미한다.
이와 같이 제어함으로써 표면 부식 생성물의 농화를 촉진하고 생성되는 부식 생성물의 치밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 전술한 합금 성분에 의해 내식성이 매우 우수하다. 구체적으로, 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000012
이 때, 황산침지 부식감량비는, 강판을 50중량%의 황산 용액에서 70℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이며, 복합침지 부식감량비는, 강판을 16.9vol%의 황산 용액과 0.35vol%의 염산 용액을 혼합한 용액에서 80℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 황산 또는 황산 및 염산이 복합적으로 섞여 있는 상태에서 적절한 농화층이 생성되어, 내부식 특성이 우수하다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 강판을 50중량% 황산 용액에서 6시간 침지 할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 황산 침지 농화층이 형성되고, 강판을 16.9vol% 황산 용액과 0.35vol% 염산 용액을 혼합한 용액에서 24시간 침지할 때, 강판의 표면으로부터 내부 방향으로 복합 침지 농화층이 형성될 수 있다.
황산 침지 농화층 및 복합 침지 농화층은 Cu, Sb, Sn, W 및 Mo 중 1종 이상의 원소를 포함하고, Cu, Sb, Sn, W 및 Mo의 합량이 3.5 중량% 이상일 수 있다. 농화층을 형성하는 Cu, Sb, Sn, W 및 Mo의 합량이 3.5 중량% 이상이라는 점에서 농화층이 아닌 강판 모재와 구분된다.
황산 침지 농화층은 Cu: 7.05 내지 23.06% 및 Sb: 4.3 내지 15.58% 포함하고, W: 0.15 내지 0.3%, Sn: 3.5 내지 18% 및 Mo: 0.6 내지 2.1% 중 1종 이상 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 Mo는 0.6 내지 2.0%일 수 있다.
복합 침지 농화층은 Cu: 3.5 내지 24.58% 및 Sb: 3.5 내지 17.5% 포함하고, W: 0.1 내지 0.45%, Sn: 1.5 내지 22% 및 Mo: 0.4 내지 2.1% 중 1종 이상 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 W는 0.15 내지 0.34%일 수 있고, Sn은 15 내지 17.5%일 수 있고, Mo는 0.65 내지 2.0%일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 하기 식 4를 만족할 수 있다.
[식 4]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000013
이 때, In(n은 1 또는 2)는 내식지수를 의미하고, 하기 식 5로 표현된다.
[식 5]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000014
이때, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]은 상기 농화층 내에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 최대치의 함량(중량%)를 의미한다.
또한, I1는 황산 침지 농화층의 내식지수를 의미하고, I2는 복합 침지 농화층의 내식지수를 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 형성된 농화층의 두께의 합이 하기 식 6를 만족할 수 있다.
[식 6]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000015
이때, 농화층에는 상기 기술한 원소를 하나 이상 포함할 수 있다. 또한, 침지 환경에 따라 다를 수 있지만, 부식 생성물과 원 강재 사이에 70 내지 500nm 이하의 두께를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 강판의 모서리 부위에서 발생하는 크랙의 평균길이가 10mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판의 제조방법은 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3% 및 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%을 포함하고, 주석(Sn): 0.05 내지 0.45%, 텅스텐(W): 0.05 내지 0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.2 내지 1.45% 중 1종 이상을 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 슬라브를 준비하는 단계; 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 및 열연 강판을 권취하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000016
식 1에서, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]는 각각 슬라브에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 함량(중량%)을 의미한다.
슬라브는, 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 전술한 조성을 만족하는 슬라브를 준비한다. 슬라브 내의 각 조성의 첨가 비율을 한정한 이유는 전술한 강판의 조성 한정 이유와 동일하므로, 반복되는 설명을 생략한다. 후술할 열간압연, 열연판 소둔, 냉간압연, 최종 소둔 등의 제조 과정에서 슬라브의 조성은 실질적으로 변동되지 아니하므로, 슬라브의 조성과 무방향성 전기강판의 조성은 실질적으로 동일하다.
다음으로, 제조된 슬라브를 가열한다. 가열함으로써 후속되는 열간압연 공정을 원활히 수행하고, 슬라브를 균질화 처리할 수 있다. 보다 구체적으로, 가열은 재가열을 의미할 수 있다. 이 때, 슬라브 가열 온도는 1,000 내지 1,300 ℃일 수 있다. 슬라브의 가열 온도가 너무 높으면 석출물이 재용해되어 열간압연 이후 미세하게 석출될 수 있다. 보다 구체적으로 슬라브를 가열하는 단계;는, 1,100 내지 1,250 ℃에서 이루어질 수 있다.
다음으로, 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조한다. 열간 압연의 마무리 압연 온도는 750℃ 이상일 수 있다.
열연 강판을 권취하는 단계;는, 550 내지 750 ℃에서 이루어질 수 있다.
이후, 권취된 열연 강판을 산세하는 단계; 산세된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 소둔 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 열연판을 산세하고 소정의 판두께가 되도록 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조한다. 열연 강판 두께에 따라 다르게 적용될 수 있으나, 70 내지 95%의 압하율을 적용할 수 있으며, 이때, 냉연 강판은 두께가 3mmt 이하일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하여 보다 상세하게 설명하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 권리범위를 한정하기 위한 것이 아니라는 점에 유의할 필요가 있다. 본 발명의 권리범위는 특허청구범위에 기재된 사항과 이로부터 합리적으로 유추되는 사항에 의해 결정되는 것이기 때문이다.
실시예
먼저, 하기 표 1의 조성을 갖는 통상의 저탄소 강판 (두께: 2.0mm)을 준비하였다.
Figure PCTKR2019016780-appb-T000001
상기 저탄소 강판의 열연재를 제조한 뒤 ASTM G31에 기재된 방법으로 침지 시험을 수행하였다. 침지 시험은 50중량% 황산 수용액을 제조하여 70℃에서 6시간 침지하는 방법으로 수행하였으며, 침지 후 ASTM G1의 시험편 표면 세척 방법을 통해 세척 후 무게 감량을 측정하여 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정하였다. 또한, 한국형 화력발전소에서 저온 응축 시 처해지는 황산/염산 복합 응축을 모사하기 위해 16.9vol%의 황산과 0.35vol%의 염산 혼합 수용액을 제조한 뒤, 6시간 침지 후 위와 같은 부식감량비를 측정하는 실험도 수행하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 단위는 mg/cm2/hr. 이다.
Figure PCTKR2019016780-appb-T000002
이때, 상기 황산 및 황산/염산 복합 부식 감량비가 동시에 우수한 특성을 만족해야 하므로, 본 발명의 범위는 하기 식 3을 따를 수 있다.
[식 3]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000017
이러한 결과가 유래되는 원리를 파악하기 위해 발명자는 여러 번의 시도 끝에 강판 표면에서 강 내부로 원소 분석을 통해 강 표면 이후 부식생성물의 층에 내식 원소의 농화층이 형성되는 것을 확인하였다. 하기 표 3은 50% 황산에서 6시간 침지 후 강재 표면에서부터 부식생성물층 사이에 생성되는 내식 원소의 농화층과 각 원소의 성분 함량을 나타낸다. 각 성분 함량은 농화층 내의 최대치를 찾아 표현하였다.
Figure PCTKR2019016780-appb-T000003
또한, 황산/염산 복합 침지 시험을 실시한 바 24시간 후 표면 부식 생성물을 측정한 결과가 하기 표 4이다. 황산/염산 복합 침지 시험은 16.9vol% 황산과 0.35vol% 염산을 혼합한 혼합 수용액 내 시험편을 침지하고 24시간 후 강재 표면으로부터 성분 원소의 함량을 측정하였으며, Fe와 Oxide가 형성되는 계면으로부터의 두께를 통해 농화층 형성 두께를 측정하였다.
Figure PCTKR2019016780-appb-T000004
이를 통해 상기 식 3의 황산 단독 응축수에 대한 내식성과 황산/염산 복합수에 대한 내식성을 동시에 갖기 위해서는 표면 농화층의 내식 성분 함량이 특정 내식 지수에서 특정 값을 만족해야 함을 확인할 수 있었다. 내식 지수 In(n은 1 또는 2)는 하기와 같이 정의한다.
[식 5]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000018
이때, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]은 상기 농화층 내에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 최대치의 함량(중량%)를 의미한다.
이때, 황산 및 황산/염산 복합 내식성을 동시에 만족시키는 값은 하기 식 4로 표현된다.
[식 4]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000019
이때, I1는 황산 침지 농화층의 내식지수를 의미하고, I2는 복합 침지 농화층의 내식지수를 의미한다.
또한 부식 생성물이 형성된 모재 위에 상기 내식 원소들이 농화된 비정질의 농화층을 형성하는 경우, 그 형성된 농화층의 두께는 특정 값 이상을 갖는 것이 내식성과 연관이 있음을 알 수 있었다. 이는 하기 식 6으로 표현될 수 있다.
[식 6]
Figure PCTKR2019016780-appb-I000020
상기 특성치에 대해서, 비교예 5, 비교예 7, 비교예 10의 경우에는 위와 같은 내식 특성 지수를 모두 만족한다. 하지만, 비교예 5, 7, 10의 성분계로 열간압연을 수행하는 경우, 열간 압연 후 표면에 도 2과 같은 Crack이 발생하고 있음을 확인하였으며, 이를 표 5에 나타내었다. 표 5를 보면, 앞서 기술했던 압연 조건으로 열간 압연을 수행한 후 열연재의 Edge 부위에 Crack 형성 여부와 형성된 Crack의 평균 길이를 측정하였다. 도 2(a)에 나타나듯이, 발명예 1은 Crack이 거의 형성되지 않았으며, 거의 직선으로 Edge부가 존재함을 확인할 수 있다. 반면, 도 2(b)에 나타나듯이, 비교예 5는 Edge 부위에 Crack이 발생하여, 불규칙한 Edge부가 존재한다. 본 발명의 일 실시예에서 Edge부 각 Crack의 길이는, Edge부를 파동의 형태라고 볼 때, 모든 마루의 위치와 골의 위치의 평균 위치를 기준으로 잡고(도 2(a)에서의 점선을 의미함), 그 기준으로부터 Crack의 끝 위치까지의 길이로 측정한다. 또한 하기 같이 계산할 수 있다. 먼저, 강판의 면적을 측정한다. 강판이 동일한 길이, 동일한 면적이면서 Edge부가 Crack 없이 평평할 때의 Edge부 위치를 계산한다. 그 위치를 기준으로 잡고, 그 기준으로부터 발생한 Crack의 끝 위치까지의 길이를 측정한다. Edge부 Crack의 평균 길이는, 가장 긴 3개의 Crack의 길이를 측정하여, 이를 Crack의 개수로 나눈 값으로 계산하였다. 측정 결과, 비교예 5, 7, 10의 성분으로 제조된 경우 Crack의 길이가 평균 Edge부에서 10 mm 이상 형성되어 추후 제품 이용 시 문제가 될 소지가 있다고 판단하였다. 따라서 열간 압연 후 평균 Edge부에서 Crack의 길이가 평균 10mm 이하인 것으로 한정 하였다.
Figure PCTKR2019016780-appb-T000005
상기 특징이 나타나는 이유는, 황산 혹은 황산/염산 복합 부식 환경에 강판이 처하는 경우, 지속적인 Fe와 산의 반응을 저해하는 비정질의 농화층이 형성되어 추가적인 부식을 막아주는 현상을 보이는데, 지속적인 부식 반응에 의해 이러한 농화층의 소실이 반복적으로 일어나며, 평형 상태의 농화/부식이 일어나는 농화층의 두께가 강 성분과 연관이 있기 때문이다. 본 발명에서 연구자는 다량의 실험 결과를 토대로 이러한 농화층의 성분과 두께가 황산 혹은 황산/염산 복합 내식성에 밀접한 연관을 갖는 것을 파악하였으며, Cu, Sb, Mo와 같은 성분은 기본적으로 농화층을 치밀하게 형성하며 이에 추가적으로 Sn과 W이 같은 역할을 하고 있으며, 함량 대비 그 영향이 크다는 것을 확인하였다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3% 및 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%을 포함하고,
    주석(Sn): 0.05 내지 0.45%, 텅스텐(W): 0.05 내지 0.2% 및 몰리브덴(Mo): 0.2 내지 1.45% 중 1종 이상을 포함하고,
    잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식 1을 만족하는 내식성 강판.
    [식 1]
    Figure PCTKR2019016780-appb-I000021
    (식 1에서, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]는 각각 강판에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 함량(중량%)을 의미한다.)
  2. 제1항에 있어서,
    망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함하는 내식성 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 식 2를 만족하는 내식성 강판.
    [식 2]
    Figure PCTKR2019016780-appb-I000022
    (식 2에서, [Cu] 및 [Ni]는 각각 강판에서의 Cu, 및 Ni의 함량(중량%)을 의미한다.)
  4. 제1항에 있어서,
    하기 식 3을 만족하는 내식성 강판.
    [식 3]
    Figure PCTKR2019016780-appb-I000023
    (이 때, 황산침지 부식감량비는, 강판을 50중량%의 황산 용액에서 70℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이며, 복합침지 부식감량비는, 강판을 16.9vol%의 황산 용액과 0.35vol%의 염산 용액을 혼합한 용액에서 80℃, 6시간 침지 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값이다.)
  5. 제1항에 있어서,
    상기 강판을 50중량% 황산 용액에서 6시간 침지 할 때,
    강판의 표면으로부터 내부 방향으로 황산 침지 농화층이 형성되고,
    상기 강판을 16.9vol% 황산 용액과 0.35vol% 염산 용액을 혼합한 용액에서 24시간 침지할 때,
    강판의 표면으로부터 내부 방향으로 복합 침지 농화층이 형성되는 내식성 강판.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 황산 침지 농화층 및 복합 침지 농화층은 Cu, Sb, Sn, W 및 Mo 중 1종 이상의 원소를 포함하고,
    상기 Cu, Sb, Sn, W 및 Mo의 합량이 3.5 중량% 이상인 내식성 강판.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 황산 침지 농화층은 Cu: 7.05 내지 23.06% 및 Sb: 4.3 내지 15.58% 포함하고, W: 0.15 내지 0.3%, Sn: 3.5 내지 18% 및 Mo: 0.6 내지 2.1% 중 1종 이상 포함하고,
    상기 복합 침지 농화층은 Cu: 3.5 내지 24.58% 및 Sb: 3.5 내지 17.5% 포함하고, W: 0.1 내지 0.45%, Sn: 1.5 내지 22% 및 Mo: 0.4 내지 2.1% 중 1종 이상 포함하는 내식성 강판.
  8. 제5항에 있어서,
    하기 식 4를 만족하는 내식성 강판.
    [식 4]
    Figure PCTKR2019016780-appb-I000024
    (이 때, In(n은 1 또는 2)는 내식지수를 의미하고, 하기 식 5로 표현된다.
    [식 5]
    Figure PCTKR2019016780-appb-I000025
    이때, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]은 상기 농화층 내에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 최대치의 함량(중량%)를 의미한다.
    또한, I1는 황산 침지 농화층의 내식지수를 의미하고, I2는 복합 침지 농화층의 내식지수를 의미한다.)
  9. 제5항에 있어서,
    상기 형성된 농화층의 두께의 합이 하기 식 6를 만족하는 내식성 강판.
    [식 6]
    Figure PCTKR2019016780-appb-I000026
  10. 제1항에 있어서,
    강판의 모서리 부위에서 발생하는 크랙의 평균길이가 10mm 이하인 내식성 강판.
  11. 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 구리(Cu): 0.05 내지 0.5%, 니켈(Ni): 0.02 내지 0.3% 및 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.45%을 포함하고,
    주석(Sn): 0.05 내지 0.45%, 텅스텐(W): 0.05 내지 0.2%, 몰리브덴(Mo): 0.2 내지 1.45% 중 1종 이상을 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 슬라브를 준비하는 단계;
    상기 슬라브를 가열하는 단계;
    상기 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 및
    상기 열연 강판을 권취하는 단계;를 포함하는 내식성 강판의 제조방법.
    [식 1]
    Figure PCTKR2019016780-appb-I000027
    (식 1에서, [Cu], [Sb], [Sn], [W], 및 [Mo]는 각각 슬라브에서의 Cu, Sb, Sn, W, 및 Mo의 함량(중량%)을 의미한다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 슬라브는, 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 알루미늄(Al): 0.05% 이하(0%를 제외함) 및 크롬(Cr): 8% 이하(0%를 제외함) 중 1종 이상을 더 포함하는 내식성 강판의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 슬라브를 가열하는 단계;는 1,000 내지 1,300 ℃에서 이루어지는 내식성 강판의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;에서,
    마무리 압연 온도는 750℃ 이상인 내식성 강판의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 열연 강판을 권취하는 단계;는 550 내지 750 ℃에서 이루어지는 내식성 강판의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 열연 강판을 권취하는 단계; 이후,
    상기 권취된 열연 강판을 산세하는 단계;
    상기 산세된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및
    상기 냉연 강판을 소둔 열처리하는 단계;
    를 더 포함하는 내식성 강판의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 냉연 강판은 두께가 3mm 이하인 내식성 강판의 제조방법.
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