WO2017111436A1 - 내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법 - Google Patents

내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법 Download PDF

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corrosion resistance
less
ferritic stainless
exhaust system
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김형준
최가영
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주식회사 포스코
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    • C21D8/02—Modifying the physical properties by deformation combined with, or followed by, heat treatment during manufacturing of plates or strips
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
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    • C22C38/60—Ferrous alloys, e.g. steel alloys containing lead, selenium, tellurium, or antimony, or more than 0.04% by weight of sulfur

Definitions

  • the present invention relates to a ferritic stainless steel for automobile exhaust system and a manufacturing method thereof having improved pitting resistance and condensation water corrosion resistance, and more particularly, ferritic stainless steel contains Sb in order to satisfy the characteristics required for automotive exhaust system
  • the present invention relates to a ferritic stainless steel for automobile exhaust systems and a method of manufacturing the same, which concentrates Sb on the surface of stainless steel to ensure formal resistance and corrosion resistance in a condensate atmosphere.
  • ferritic stainless steel cold rolled products have excellent high temperature characteristics such as thermal expansion rate and thermal fatigue characteristics and are resistant to stress corrosion cracking. Accordingly, ferritic stainless steel is widely used in automobile exhaust system parts, household appliances, structures, home appliances, elevators, and the like.
  • automotive exhaust system members are divided into hot parts and cold parts according to the temperature of the exhaust gas.
  • Automotive parts of high temperature members include exhaust manifold, converter and bellows, and the use temperature of these parts is more than 600, which is excellent in high temperature strength, high temperature fatigue and high temperature salt corrosion characteristics. Should be.
  • the cold part corresponds to a member such as a muffler for reducing the noise of the exhaust gas mainly due to the use temperature of 400 or less.
  • Cold parts of automobile exhaust system are made of stainless steel (or STS) 409, 409L, 439, 436L due to condensate corrosion characteristics caused by sulfur (S) component in automobile fuels and corrosion resistance of external surface caused by the use of snow removing salt in winter. Or a material such as Al-plated stainless steel 409 is used.
  • STS 409L the cheapest stainless steel, stabilizes Cr and Ti to 11% in Ti and 11% in Ti, which is used for temperatures below 700 ° C. It is the most commonly used steel because it has some corrosion resistance against the condensate generated in the exhaust system.
  • STS 436L steel containing about 1% Mo is used for STS 439 and STS 439 steel, which is 17% Cr, but there is a problem in that component material cost increases.
  • Sulfur (S) component in the gasoline component is concentrated to sulfate ion (SO 4 2- ) in the condensate component of the automobile exhaust gas, and forms a highly corrosive sulfuric acid (H 2 SO 4 ) atmosphere of pH 2 or less, accordingly Corrosion resistance cannot be secured with the existing STS 409L, and STS 439, 436L, etc. are gradually being applied to stainless steel of high chromium system containing 17% or more of Cr or Mo.
  • the resource price gradually increases, it is required to develop a stainless steel material having a corrosion resistance and corrosion resistance that does not add expensive elements such as Cr, Mo or only a small amount of elements added .
  • Patent Document 0001 Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2008-0110662
  • Embodiments of the present invention include Sb in ferritic stainless steel for automobile exhaust systems and concentrate Sb on the surface of stainless steel to satisfy the characteristics required for automotive exhaust systems such as formal resistance and corrosion resistance in condensate atmosphere. To provide a ferritic stainless steel.
  • embodiments of the present invention to provide a method for manufacturing the ferritic stainless steel for the vehicle exhaust system.
  • ferritic stainless steel in weight%, C: 0.01% or less, Si: 0.5 to 1.0%, Mn: 0.5% or less, P: 0.035% or less, S: 0.01% or less, Cr: 11 to 18%, N: 0.013% or less, Ti 0.15 to 0.5%, Sb: 0.03 to 0.5%, containing the remaining iron (Fe) and other unavoidable impurities, Sb is the base material on the surface of the stainless steel It is more than three times thicker.
  • Sb may include 0.05 to 0.5%.
  • the surface portion of the stainless steel may be concentrated more than 7 times Sb compared to the base material.
  • the critical corrosion current density in the automotive exhaust system condensate solution is 5.5mA / m 2 or less, the official potential may be 120mV or more.
  • C 0.01% or less
  • Si 0.5 to 1.0%
  • Mn 0.5% or less
  • P 0.035% or less
  • S 0.01% Or less
  • Cr 11 to 18%
  • N 0.013% or less
  • Ti 0.15 to 0.5%
  • Sb 0.03 to 0.5%
  • hot-rolled ferritic stainless steel containing the remaining iron (Fe) and other unavoidable impurities Manufactured by hot rolling annealing, hot rolling pickling, cold rolling and finishing annealing.
  • the ferritic stainless steel may be manufactured by a conventional STS 409L manufacturing process.
  • Embodiments of the present invention do not cause an increase in cost and deterioration of manufacturability by adding about 0.05% or more of Sb to the existing 11Cr stainless steel STS 409 of the conventional ferritic stainless steel, and to produce ferritic stainless steel having excellent formula resistance and corrosion resistance of condensate. Can be.
  • 1 is a graph showing the polarization polarization characteristics of the condensate solution of the automotive exhaust system of stainless steel with and without the addition of Sb of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the critical current density in the automotive exhaust system condensate solution of stainless steel with and without the addition of Sb of the present invention.
  • Figure 3 is a graph showing the official characteristics of the condensate solution of the automotive exhaust system of stainless steel with and without the addition of Sb of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the formula potential in the automotive exhaust system condensate solution of stainless steel with and without the addition of Sb of the present invention.
  • TEM 5 is a photograph measured by using a transmission electron microscope (TEM) of stainless steel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a photograph of mapping analysis of the stainless steel of FIG. 5 using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 7 is a graph showing results of an energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the Sb surface concentration region of the stainless steel of FIG. 5.
  • EDS energy-dispersive spectroscopy
  • FIG. 8 is graphs showing results of an energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the base material region of the stainless steel of FIG. 5.
  • EDS energy-dispersive spectroscopy
  • FIG 9 is a photograph of a stainless steel according to one embodiment of the present invention measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 10 is a photograph of mapping analysis of the stainless steel of FIG. 9 using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • FIG. 11 is a graph illustrating results of an energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the Sb first surface concentration region of the stainless steel of FIG. 9.
  • EDS energy-dispersive spectroscopy
  • FIG. 12 is graphs showing results of an energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the Sb second surface concentration region of the stainless steel of FIG. 9.
  • EDS energy-dispersive spectroscopy
  • FIG. 13 is a graph illustrating results of an energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis of a base material region of the stainless steel of FIG. 9.
  • EDS energy-dispersive spectroscopy
  • ferritic stainless steel in weight%, C: 0.01% or less, Si: 0.5 to 1.0%, Mn: 0.5% or less, P: 0.035% or less, S: 0.01% or less, Cr: 11 to 18%, N: 0.013% or less, Ti 0.15 to 0.5%, Sb: 0.03 to 0.5%, containing the remaining iron (Fe) and other unavoidable impurities, Sb is the base material on the surface of the stainless steel It is more than three times thicker.
  • the ferritic stainless steel for automobile exhaust system in weight%, C: 0.01% or less, Si: 0.5 to 1.0%, Mn: 0.5% or less, P: 0.035% or less, S: 0.01 % Or less, Cr: 11 to 18%, N: 0.013% or less, Ti 0.15 to 0.5%, Sb: 0.03 to 0.5%, and the remaining iron (Fe) and other unavoidable impurities.
  • C and N which are present as Ti (C, N) carbonitride-forming elements invasive, do not form Ti (C, N) carbonitride when the C and N content is high, and C and N which are solid solutions
  • the content is less than 0.01% for C and 0.01% or less for C. It is desirable to control.
  • the C + N content is preferably controlled at 0.02% or less.
  • Si is an element added as a deoxidation element, and the content of the ferrite phase forming element increases the stability of the ferrite phase.
  • the Si content is increased, the formula potential is improved and the oxidation resistance is increased.
  • the content of Si is increased to 1.0% or more, it is desirable to control not to exceed 1.0% or more due to problems such as increase in steelmaking Si inclusions and surface defects.
  • P and S form grain boundary segregation, MnS masonry, etc. and deteriorate hot workability, so it is preferable that it is as little as possible.
  • excessive reduction causes an increase in purification cost and the like, so that P is preferably controlled to 0.035% or less and S to 0.01% or less.
  • Cr is an essential element for securing corrosion resistance of stainless steel. If the Cr content is low, the corrosion resistance is lowered in the condensate atmosphere, and if the content is too high, the corrosion resistance is improved, but it is preferable to control the content to 10 to 18% due to the high strength, low elongation, impact resistance, and increased manufacturing cost. .
  • Ti is an effective element which fixes C and N and prevents grain boundary corrosion.
  • Ti / (C + N) ratio is lowered, grain boundary corrosion occurs in welds and the like, resulting in a problem of lowering corrosion resistance. Therefore, Ti is preferably controlled at least 0.15% or more.
  • the amount of Ti is too high, the steelmaking inclusions increase, causing a lot of surface defects such as scabs, and also causing clogging of the nozzle during the play. It is desirable to control.
  • Sb is an essential element for securing the formula resistance and corrosion resistance in the condensate atmosphere aimed at the present invention.
  • the Sb it is preferable to control the Sb to at least 0.03% or more in order to secure the formula resistance and corrosion resistance of the condensate.
  • it is preferable to control the upward of 0.5% because it causes a decrease in the manufacturing process due to excessive addition of Sb. More preferably, the content of Sb can be controlled to 0.05 to 0.5%.
  • Ferritic stainless steel according to an embodiment of the present invention may be manufactured through a process of hot rolling, hot rolled annealing, hot rolled pickling, cold rolling and finish annealing the ferritic stainless steel including the composition, this manufacturing process is usually STS 409L manufacturing process.
  • the surface portion of the stainless steel has Sb more than three times as thick as the base material.
  • Sb may be concentrated more than 7 times of the base material of the stainless steel. Sb is concentrated on the surface portion of stainless steel in which an oxide affinity is formed because oxygen affinity is stronger than other elements.
  • FIG. 1 is a graph showing the polarization polarization characteristics of the condensate solution of the automotive exhaust system of stainless steel with and without the addition of Sb of the present invention.
  • Figure 2 is a graph showing the critical current density in the automotive exhaust system condensate solution of stainless steel with and without the addition of Sb of the present invention.
  • the corrosion potential values of 11% Cr stainless steel with or without Sb have similar corrosion potential values of about -500mV to -600mV.
  • the stainless steel to which Sb was added has a lower value of the potential shifting from the activation region to the passive region than the stainless steel to which Sb is not added.
  • the critical current density value of the Sb-added stainless steel is about 2 times lower than that of the stainless steel not added with Sb.
  • the corrosion current density (passivation current density) in the passivation section shows a somewhat smaller passivation current density than the non-added stainless steel, which forms a more dense passivation film Judging. From the above electrochemical anodic polarization properties, it was confirmed that the Sb-added stainless steel had excellent corrosion resistance in an acidic atmosphere having a pH of about 3 containing Cl ⁇ ions and SO 4 2- ions.
  • the ferritic stainless steel may have a critical corrosion current density of 5.5 mA / m 2 or less in a vehicle exhaust system condensate solution.
  • Figure 3 is a graph showing the official characteristics of the condensate solution of the automotive exhaust system of stainless steel with and without the addition of Sb of the present invention.
  • Figure 4 is a graph showing the formula potential in the automotive exhaust system condensate solution of stainless steel with and without the addition of Sb of the present invention.
  • the ferritic stainless steel may have a formal potential of 120 mV or more.
  • the ferritic stainless steels prepared in the same manner as the composition of Inventive Steel 1 shown in Table 1 were dissolved in a 50Kg vacuum melting facility to prepare 120 mm thick ingots.
  • the ingot prepared as described above was hot rolled at a temperature of 1,150 ° C. to produce a 3.0 mmt hot rolled steel sheet. After annealing and pickling, the hot rolled steel sheet was cold rolled to produce a 1.2 mmt cold rolled steel sheet, followed by a final annealing and pickling process to produce a ferritic stainless steel product.
  • Table 2 below shows the results of measuring the critical current density and the formula potential of the stainless steel produced according to the invention steels and comparative steels.
  • Corrosion resistance was evaluated by analyzing the condensate content of a car muffler in China using high sulfur fuel, and measuring the anode polarization characteristics of stainless steel at a Cl - concentration of 100 ppm, SO 4 2- concentration of 5,000 pmm, and temperature conditions of 30 ° C. It was. The corrosion resistance evaluation after the test was evaluated by the critical corrosion current density in the active region. In addition, formal resistance was measured at Cl ⁇ concentration: 1% solution, temperature condition: 30 ° C. In addition, the Sb content of the base metal and the Sb enriched layer was analyzed through EDS (Energy-Dispersive Spectroscopy) analysis.
  • EDS Energy-Dispersive Spectroscopy
  • FIG. 5 is a photograph of a stainless steel according to Inventive Steel 2 of the present invention using a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 6 is a photograph of mapping analysis of the stainless steel of FIG. 5 using a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 7 is a graph showing results of an energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the Sb surface concentration region of the stainless steel of FIG. 5.
  • FIG. 8 is graphs showing results of an energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the base material region of the stainless steel of FIG. 5.
  • EDS energy-dispersive spectroscopy
  • composition of the main components in the surface concentration region 1 and the base material analyzed according to FIGS. 7 and 8 are shown in Table 3 below.
  • the Sb-enriched region (surface enrichment region 1) is formed adjacent to the base material region in the surface portion of the stainless steel according to the inventive steel 2 of the present invention.
  • the inventive steel 2 can be seen that the critical current density is reduced and the formula potential is improved compared to the comparative steels.
  • FIG. 9 is a photograph of a stainless steel according to Inventive Steel 3 of the present invention using a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 10 is a photograph of mapping analysis of the stainless steel of FIG. 9 using a transmission electron microscope (TEM).
  • FIG. 11 is a graph illustrating results of an energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the Sb first surface concentration region of the stainless steel of FIG. 9.
  • FIG. 12 is graphs showing results of an energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis of the Sb second surface concentration region of the stainless steel of FIG. 9.
  • FIG. 13 is a graph illustrating results of an energy-dispersive spectroscopy (EDS) analysis of a base material region of the stainless steel of FIG. 9.
  • composition of the main components in the surface concentration region 2A, the surface concentration region 2B, and the base material analyzed according to FIGS. 12 and 13 are shown in Table 4 below.
  • the Sb-enriched regions (surface enriched region 2A, surface enriched region 2B) are formed adjacent to the base material region in the surface portion of the stainless steel according to the inventive steel 3 of the present invention.
  • the inventive steel 3 can be seen that the critical current density is reduced and the formula potential is improved compared to the comparative steels.
  • the ferritic stainless steel for automobile exhaust system and the manufacturing method thereof having improved pitting resistance and condensation water corrosion resistance according to embodiments of the present invention are applicable to automobile exhaust system parts and the like.

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Abstract

내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법이 개시된다. 본 발명의 일실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강에 따르면, 중량%로, C: 0.01% 이하, Si: 0.5 내지 1.0%, Mn: 0.5% 이하, P: 0.035% 이하, S: 0.01% 이하, Cr: 11 내지 18 %, N: 0.013%이하, Ti 0.15 내지 0.5%, Sb: 0.03 내지 0.5%를 포함하고, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, 스테인리스강의 표면부에 Sb이 모재 대비 3배 이상 농화되어 있다. 따라서, 종래 페라이트계 스테인리스강 중 기존 11Cr 스테인리스강인 STS 409에 약 0.05% 이상 Sb 첨가로 원가상승 및 제조성의 저하를 초래하지 않고, 공식 저항성 및 응축수 내식성이 우수한 페라이트 스테인리스강을 제조할 수 있다.

Description

내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법
본 발명은 내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 자동차 배기계에 요구되는 특성을 만족시키기 위하여 페라이트계 스테인리스강이 Sb를 함유하고 Sb을 스테인리스강의 표면에 농화시켜 공식 저항성 및 응축수 분위기에서의 내식성을 확보할 수 있는 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
스테인리스강 중 특히 페라이트계 스테인리스 냉연제품은 열팽창율, 열피로 특성 등의 고온 특성이 우수하고 응력부식균열에 강하다. 이에 따라서, 페라이트계 스테인리스강은 자동차 배기계 부품, 가정용 기구, 구조물, 가전 제품, 엘리베이터 등에 널리 사용되고 있다.
일반적으로 자동차 배기계 부재는 배기가스의 온도에 따라 고온부재(Hot part)와 저온부재(Cold part)로 구분되어 있다. 고온부재의 자동차 부품은 매니폴드(Exhaust manifold), 컨버터(Converter) 및 벨로우즈(Bellows) 등이 있고, 이들 부품의 사용온도는 주로 600 이상으로 고온강도, 고온열피로 및 고온염부식 특성 등이 우수해야 한다. 반면, 저온부재(Cold part)는 사용온도가 400 이내로 주로 자동차 배기가스의 소음을 저감하는 머플러(muffler) 등의 부재가 여기에 해당된다. 자동차 배기계 저온부재(Cold part)는 자동차 연료 중의 유황(S)성분에 의하여 발생되는 응축수 부식특성, 겨울철 제설염 사용에 따른 외면발청 부식특성 등의 이유로 스테인리스(또는 STS) 409, 409L, 439, 436L 또는 Al 도금 스테인리스 409 등의 소재가 사용되고 있다.
예를 들어, 스테인리스 강 중 가장 저렴한 STS 409L 소재는 Cr을 11% 정도에 C, N을 Ti으로 안정화 하여 용접부의 예민화 방지와 가공성이 우수한 강종으로 700℃ 이하의 온도에 주로 사용을 하고 있고 자동차 배기계에서 발생하는 응축수 성분에 대하여서도 다소의 부식저항성을 가지고 있기 때문에 가장 많이 사용되고 있는 강종이다.
고내식을 요구하는 부식환경에서는 Cr 17%인 STS 439 및 STS 439강에 Mo을 약 1%정도 함유한 STS 436L강을 사용하고 있으나 부품 재료비가 상승하는 문제가 있다.
최근 자동차 생산 보급율은 급격하게 증가하고 있는 중국, 중남미, 인도 등의 국가의 경우, 가솔린 성분 중에 황(S) 함유량이 기타 선진국에 비하여 상당히 많이 함유되어 있는 실정에 있다. 예를 들어, 한국, 일본의 경우 가솔린 성분 중에 황(S) 함유량을 10ppm 이하로 규정하고 있지만, 중국의 경우 500ppm 이하로 규정하고 있으며 실제는 지역에 따라 그 이상의 황(S) 성분을 함유하고 있다.
가솔린 성분 중 황(S) 성분은 자동차 배기가스의 응축수 성분 중의 황산이온(SO4 2-)으로 농축되며, pH가 2 이하의 부식성이 강한 황산(H2SO4) 분위기를 형성하며, 이에 따라 기존의 STS 409L으로는 내식성을 확보할 수 없어, 점차적으로 STS 439, 436L 등과 같이 Cr 성분을 17% 이상 또는 Mo가 함유한 고크롬 계통의 스테인리스 소재의 적용을 하고 있다. 그러나, 상기 소재의 경우 자원 가격이 점점 상승하는 문제가 있으므로, Cr, Mo 등의 고가의 원소를 첨가하지 않거나 또는 미량의 원소 만을 첨가한 내공식성 및 내응축수 부식성을 가지는 스테인리스 소재의 개발이 요구된다.
(특허문헌 0001) 한국 공개특허문헌 제10-2008-0110662호
본 발명의 실시예들은 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강에 Sb를 함유시키고 Sb을 스테인리스강의 표면에 농화시켜 공식 저항성 및 응축수 분위기에서의 내식성 등의 자동차 배기계에 요구되는 특성을 만족시킬 수 있는 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 실시예들은 상기 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강에 따르면, 중량%로, C: 0.01% 이하, Si: 0.5 내지 1.0%, Mn: 0.5% 이하, P: 0.035% 이하, S: 0.01% 이하, Cr: 11 내지 18 %, N: 0.013%이하, Ti 0.15 내지 0.5%, Sb: 0.03 내지 0.5%를 포함하고, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, 스테인리스강의 표면부에 Sb이 모재 대비 3배 이상 농화되어 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, Sb: 0.05 내지 0.5%를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 스테인리스강의 표면부에 Sb이 모재 대비 7배 이상 농화되어 있을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 자동차 배기계 응축수용액에서 임계부식전류밀도가 5.5mA/m2 이하이며, 공식전위가 120mV 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법에 따르면, 중량%로, C: 0.01% 이하, Si: 0.5 내지 1.0%, Mn: 0.5% 이하, P: 0.035% 이하, S: 0.01% 이하, Cr: 11 내지 18 %, N: 0.013%이하, Ti 0.15 내지 0.5%, Sb: 0.03 내지 0.5%를 포함하고, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 페라이트계 스테인리스강을 열간 압연, 열연 소둔, 열연 산세, 냉간 압연 및 마무리 소둔하여 제조한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 페라이트계 스테인리스강은 통상의 STS 409L 제조 공정으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시예들은 종래 페라이트계 스테인리스강 중 기존 11Cr 스테인리스강인 STS 409에 약 0.05% 이상 Sb 첨가로 원가상승 및 제조성의 저하를 초래하지 않고, 공식 저항성 및 응축수 내식성이 우수한 페라이트 스테인리스강을 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예들에 따른 페라이트계 스테인리스강을 이용하여 자동차 배기계용 머플러 관련 소재 등의 배기계 엔드파트용 등으로 사용할 경우, 기존 고유황 연료 지역인 중국 등의 지역에서 제조 원가 상승이 없이 우수한 내식성을 보증하는 자동차 배기계용 부품을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 Sb를 첨가한 스테인리스강과 첨가하지 않은 스테인리스강의 자동차 배기계 응축수용액에서의 양극 분극 특성을 도시한 그래프이다.
도 2는 본 발명의 Sb를 첨가한 스테인리스강과 첨가하지 않은 스테인리스강의 자동차 배기계 응축수용액에서의 임계 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 Sb를 첨가한 스테인리스강과 첨가하지 않은 스테인리스강의 자동차 배기계 응축수용액에서의 공식 특성을 도시한 그래프이다.
도 4는 본 발명의 Sb를 첨가한 스테인리스강과 첨가하지 않은 스테인리스강의 자동차 배기계 응축수용액에서의 공식 전위를 도시한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 스테인리스강을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 측정한 사진이다.
도 6은 도 5의 스테인리스강을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 맵핑(mapping) 분석한 사진이다.
도 7은 도 5의 스테인리스강의 Sb 표면농화영역을 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석한 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 8은 도 5의 스테인리스강의 모재영역을 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석한 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 스테인리스강을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 측정한 사진이다.
도 10은 도 9의 스테인리스강을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 맵핑(mapping) 분석한 사진이다.
도 11은 도 9의 스테인리스강의 Sb 제1 표면농화영역을 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석한 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 12은 도 9의 스테인리스강의 Sb 제2 표면농화영역을 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석한 결과를 나타내는 그래프들이다.
도 13은 도 9의 스테인리스강의 모재영역을 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석한 결과를 나타내는 그래프들이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강에 따르면, 중량%로, C: 0.01% 이하, Si: 0.5 내지 1.0%, Mn: 0.5% 이하, P: 0.035% 이하, S: 0.01% 이하, Cr: 11 내지 18 %, N: 0.013%이하, Ti 0.15 내지 0.5%, Sb: 0.03 내지 0.5%를 포함하고, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, 스테인리스강의 표면부에 Sb이 모재 대비 3배 이상 농화되어 있다.
이하에서는 본 발명의 실시 예를 첨부 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 이하의 실시 예는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제시하는 것이다. 본 발명은 여기서 제시한 실시 예만으로 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 도면은 본 발명을 명확히 하기 위해 설명과 관계 없는 부분의 도시를 생략하고, 이해를 돕기 위해 구성요소의 크기를 다소 과장하여 표현할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강은, 중량%로, C: 0.01% 이하, Si: 0.5 내지 1.0%, Mn: 0.5% 이하, P: 0.035% 이하, S: 0.01% 이하, Cr: 11 내지 18 %, N: 0.013%이하, Ti 0.15 내지 0.5%, Sb: 0.03 내지 0.5%를 포함하고, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함한다.
Ti(C, N) 탄질화물 형성원소로 침입형으로 존재하는 C 및 N는, C, N 함량이 높아지면 Ti(C, N) 탄질화물 형성하지 않고, 고용으로 존재하는 C, N는 소재의 연신율 및 저온충격특성을 저하시키고, 용접 후 600℃ 이하에서 장시간 사용하는 경우 Cr23C6 탄화물이 생성되어 입계부식이 발생되기 때문에 그 함량은 C의 경우는 0.01% 이하, N은 0.01% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
뿐만 아니라, C+N 함량이 높아지면, Ti 함량을 높게 첨가할 경우 제강성 개재물 증가로 스캡(scab)과 같은 표면결함이 많이 발생하고, 또한 연주시 노즐 막힘 현상이 발생하는 문제점과 고용 C, N 증가에 의한 연신율 및 충격특성이 저하되기 때문에 C+N 함량은 0.02% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
Si은 탈산원소로 첨가되는 원소이며 페라이트 상 형성원소로 함량 증가시 페라이트 상의 안정성이 높아진다. Si은 함량의 증가시, 공식전위의 향상 및 내산화특성이 증가하게 된다. 본 발명에서는 공식전위의 향상 및 내산화특성을 목적으로 최소한 0.5% 이상 첨가하는 하는 것이 바람직하다. Si의 함량이 1.0% 이상으로 증가할 경우, 제강성 Si 개재물의 증가 및 표면결함 등의 문제점 발생으로 최대 1.0% 이상을 초과하지 않는 것으로 제어하는 것이 바람직하다.
Mn은 함량이 높아지면 MnS 등의 석출물을 형성하여 내공식성을 저하시킨다. 그러나 Mn의 과도한 저감은 정제 비용의 증가 등을 발생시키므로 0.5% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
P, S 는 입계편석 및 MnS 석물물 등을 형성하여 열간가공성을 저하시키므로 가능한 적을수록 바람직한다. 그러나, 과도한 저감은 정제 비용의 증가 등을 발생시키므로 P의 경우는 0.035% 이하, S는 0.01% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
Cr은 스테인리스강의 내식성을 확보하기 위한 필수 원소로 있다. Cr의 함량이 낮으면 응축수 분위기에서 내식성이 저하하고 함량이 너무 높아지면 내식성 등이 향상이 되나 강도가 높고 연신율, 충격성이 저하 및 제조원가 상승으로 인해 그 함량을 10 내지 18%로 제어하는 것이 바람직하다.
Ti은 C, N을 고정화하여 입계부식발생을 방지하는 유효한 원소이다. 그러나, Ti/(C+N)비가 낮아지면 용접부 등에 입계부식이 발생하여 내식성이 저하하는 문제점이 발생하기 때문에, Ti은 최소 0.15% 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 그러나, Ti의 첨가량이 너무 높아지면, 제강성 개재물이 증가하여 스캡(scab)과 같은 표면결함이 많이 발생하고, 또한 연주시 노즐 막힘 현상이 발생하는 문제점이 발생하기 때문에 그 함량을 0.5% 이하로 제어하는 것이 바람직하다.
Sb는 본 발명의 목표로 하는 공식 저항성 및 응축수분위기에서의 내식성을 확보하기 위한 필수 원소이다.
본 발명에서는 공식저항성 및 응축수 내식성을 확보하기 위하여서는 Sb를 최소한 0.03% 이상으로 제어하는 것이 바람직하다. 그러나 Sb의 과도한 첨가로 인한 제조공정상의 저하를 초래하기 때문에 그 상향을 0.5%로 제어하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, Sb의 함량은 0.05 내지 0.5%로 제어할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 상기 조성을 포함하는 페라이트계 스테인리스강을 열간 압연, 열연 소둔, 열연 산세, 냉간 압연 및 마무리 소둔하는 공정을 거쳐 제조될 수 있으며, 이러한 제조 공정은 통상의 STS 409L 제조 공정일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 페라이트계 스테인리스강은 상기 스테인리스강의 표면부에는 Sb이 모재 대비 3배 이상 농화되어 있다. 예를 들어, 더욱 바람직하게는, 상기 페라이트계 스테인리스강은 스테인리스강의 표면부에 Sb이 모재 대비 7배 이상 농화되어 있을 수 있다. Sb는 다른 원소들에 비하여 비교적으로 산소 친화력이 강하여 산화스케일이 형성되는 스테인리스강의 표면부에 농화된다.
상기 스테인리스강의 표면부에 Sb이 농화된 영역을 가져, Sb를 포함하지 않거나, 표면부에 농화되지 않은 페라이트계 스테인리스강에 비하여, 임계 전류 밀도가 감소하며, 공식 전위가 향상되며, 이에 따라, 목적하는 내공식성 및 내응축수 부식성을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 Sb를 첨가한 스테인리스강과 첨가하지 않은 스테인리스강의 자동차 배기계 응축수용액에서의 양극 분극 특성을 도시한 그래프이다. 도 2는 본 발명의 Sb를 첨가한 스테인리스강과 첨가하지 않은 스테인리스강의 자동차 배기계 응축수용액에서의 임계 전류 밀도를 도시한 그래프이다.
자동차 배기계 응축수 용액에서의 양극 분극 특성을 실험하기 위하여, 먼저 Cr을 11%로 함유하고 있는 고순도 페라이트 스테인리스강에 대하여, 자동차 배기계 응측수를 모사한 용액(황산(H2SO4): 5,000ppm, 염화나트륨(NaCl): 100ppm, pH: 3.0)을 포함하는 용액을 온도 30℃로 유지한 상태에서, 본 발명의 Sb를 첨가한 스테인리스강과 첨가하지 않은 스테인리스강의 양극 분극 특성을 비교하였다.
도 1을 참조하면, 11%Cr 스테인리스강에서 Sb의 첨가 유무와 관계없이 부식 전위의 값은 약 -500mV 내지 -600mV 정도로 서로 유사한 부식 전위값을 가지고 있다. 그러나, Sb를 첨가한 스테인리스강은 Sb를 첨가하지 않은 스테인리스강보다, 활성화 영역에서 부동태 영역으로 이행하는 전위 값이 낮은 값을 가지고 있다.
도 2를 참조하면, Sb를 첨가한 스테인리스강은 활성화 영역에서의 임계 전류 밀도 값은 Sb를 첨가하지 않는 스테인리스강에 비하여 약 2배 정도 낮은 값을 가지고 있음을 알 수 있다.
또한, 부동태 구간에서의 부식 전류 밀도(부동태유지 전류 밀도)의 경우, Sb를 첨가한 스테인리스강이 첨가하지 않은 스테인리스강보다 다소 작은 부동태유지 전류 밀도를 나타내고 있으며, 이는 좀 더 치밀한 부동태 피막이 형성되는 것으로 판단된다. 이상의 전기화학적 양극 분극 특성으로부터 Sb 첨가 스테인리스강의 경우 Cl- 이온 및 SO4 2- 이온이 다량 함유된 pH가 3 정도의 산성 분위기에서 우수한 내식성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.
예를 들어, 상기 페라이트계 스테인리스강은 자동차 배기계 응축수용액에서 임계부식전류밀도가 5.5mA/m2 이하일 수 있다.
도 3은 본 발명의 Sb를 첨가한 스테인리스강과 첨가하지 않은 스테인리스강의 자동차 배기계 응축수용액에서의 공식 특성을 도시한 그래프이다. 도 4는 본 발명의 Sb를 첨가한 스테인리스강과 첨가하지 않은 스테인리스강의 자동차 배기계 응축수용액에서의 공식 전위를 도시한 그래프이다.
공식 저항성을 평가하기 위하여, 먼저 Cr을 11%로 함유하고 있는 고순도 페라이트 스테인리스강에 대하여, 1% NaCl을 포함하는 용액을 온도 30℃로 유지한 상태에서, 본 발명의 Sb를 첨가한 스테인리스강과 첨가하지 않은 스테인리스강의 공식 특성을 비교하였다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 11%Cr 스테인리스강에서 Sb를 첨가한 스테인리스강은 공식 전위 값은 Sb를 첨가하지 않는 스테인리스강에 비하여 약 13 내지 36mV가 증가한 공식 전위 값을 가지고 있음을 알 수 있다.
예를 들어, 상기 페라이트계 스테인리스강은 공식전위가 120mV 이상일 수 있다.
이상의 전기화학적 양극 분극 특성으로부터 Sb를 첨가한 스테인리스강의 경우 유황 성분을 다량으로 함유하는 부식 상황에서 보다 우수한 내공식성 및 응축수 내식성을 가지는 것을 발견하였다. 여기서, SO4 2- 이온 및 1% Cl-이온이 함유된 pH가 3정도의 분위기는 가솔린 성분 중 유황 성분이 500ppm 정도로 아주 높은 중국과 같은 지역에서의 자동차 배기계 머플러 소재의 부식 상황을 보다 더 강하게 반영하고 있다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강을 실시예들을 통하여 상세하게 설명하고자 한다.
실시예
발명강 1
하기 표 1의 발명강 1의 조성과 같이 조성된 페라이트계 스테인리스강을 50Kg 진공용해설비에서 용해하여 120mm 두께의 잉곳(ingot)을 제조하였다. 상기와 같이 제조된 잉곳을 1,150℃의 온도에서 열간 압연하여 3.0mmt의 열연 강판을 제조하였다. 상기 열연 강판을 소둔, 산세 후 냉간 압연하여 1.2mmt의 냉연 강판을 제조하여 마무리 소둔, 산세 공정을 거쳐 페라이트계 스테인리스강 제품을 제조하였다.
발명강 2
하기 표 1의 발명강 2의 조성을 사용한 것을 제외하고는 상기 발명강 1과 동일하게 제조하였다.
발명강 3
하기 표 1의 발명강 3의 조성을 사용한 것을 제외하고는 상기 발명강 1과 동일하게 제조하였다.
비교예
비교강 1
하기 표 1의 비교강 1의 조성을 사용한 것을 제외하고는 상기 발명강 1과 동일하게 제조하였다.
비교강 2
하기 표 1의 비교강 2의 조성을 사용한 것을 제외하고는 상기 발명강 1과 동일하게 제조하였다.
구분 C Si Mn P S Cr Ti Sb N Ti/(C+N)
발명강 1 0.005 0.597 0.30 0.021 <0.003 11.14 0.22 0.048 0.0074 17.4
발명강 2 0.005 0.613 0.31 0.023 <0.003 11.21 0.21 0.11 0.0089 15.1
발명강 3 0.006 0.592 0.30 0.019 <0.003 11.24 0.24 0.17 0.0072 18.2
비교강 1 0.005 0.62 0.30 0.023 <0.003 11.24 0.22 0 0.0074 17.7
비교강 2 0.006 0.594 0.30 0.020 <0.003 11.29 0.23 0.02 0.0072 18.8
하기 표 2는 상기 발명강들 및 비교강들에 따라 제조된 스테인리스강의 임계 전류 밀도 및 공식 전위를 측정한 결과를 나타낸 것이다.
구분 임계 전류 밀도 (mA/m2) 공식 전위 (mV) 농화층 Sb/모재 Sb
발명강 1 4.72 128 7.7
발명강 2 3.96 144 12.1
발명강 3 3.39 151 13.3
비교강 1 7 115 0
비교강 2 6.2 118 2
내식성의 평가는 고유황 연료를 사용하는 중국지역 자동차 머플러의 응축수 성분을 분석하여 Cl- 농도: 100ppm, SO4 2- 농도: 5,000pmm의 수용액, 온도 조건: 30℃에서 스테인리스강의 양극 분극 특성을 측정하였다. 시험 후 내식성 평가는 활성화 영역에서의 임계 부식 전류 밀도로 평가하였다. 또한, Cl- 농도: 1% 용액, 온도 조건: 30℃에서 공식 저항성을 측정하였다. 또한, 스테인리스강을 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석을 통하여 모재 및 Sb 농화층의 Sb 함량을 분석하였다.
도 5는 본 발명의 발명강 2에 따른 스테인리스강을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 측정한 사진이다. 도 6은 도 5의 스테인리스강을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 맵핑(mapping) 분석한 사진이다. 도 7은 도 5의 스테인리스강의 Sb 표면농화영역을 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석한 결과를 나타내는 그래프들이다. 도 8은 도 5의 스테인리스강의 모재영역을 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석한 결과를 나타내는 그래프들이다.
상기 도 7 및 도 8에 따라 분석한 표면농화영역1 및 모재에서의 주요 성분들의 조성을 분석하여 하기 표 3에 나타내었다.
(중량%) 표면농화영역1 모재 농화층 Sb/모재 Sb
Fe 85.72716 89.92776 12.1
Cr 12.00198 9.550383
Sb 1.651006 0.136
Si 0.619852 0.385613
도 5 내지 도 8을 참조하면, 본 발명의 발명강 2에 따른 스테인리스강의 표면부에 모재영역에 인접하여 Sb가 농화된 영역(표면농화영역1)이 형성됨을 알 수 있다. 표 2에서와 같이, 발명강 2는 비교강들에 비하여 임계 전류 밀도가 감소하며, 공식 전위가 향상됨을 알 수 있다.
도 9는 본 발명의 발명강 3에 따른 스테인리스강을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 측정한 사진이다. 도 10은 도 9의 스테인리스강을 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 맵핑(mapping) 분석한 사진이다. 도 11은 도 9의 스테인리스강의 Sb 제1 표면농화영역을 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석한 결과를 나타내는 그래프들이다. 도 12은 도 9의 스테인리스강의 Sb 제2 표면농화영역을 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석한 결과를 나타내는 그래프들이다. 도 13은 도 9의 스테인리스강의 모재영역을 EDS(Energy-Dispersive Spectroscopy) 분석한 결과를 나타내는 그래프들이다.
상기 도 12 및 도 13에 따라 분석한 표면농화영역2A, 표면농화영역2B 및 모재에서의 주요 성분들의 조성을 분석하여 하기 표 4에 나타내었다.
(중량%) 표면농화영역2A 표면농화영역2B 모재 농화층 Sb/모재 Sb
Fe 80.53429 85.93238 90.0361 7.5~13.0
Cr 14.05519 11.53356 9.587077
Sb 3.725994 2.155875 0.286801
Si 0.861019 0.378186 0.090026
도 9 내지 도 13을 참조하면, 본 발명의 발명강 3에 따른 스테인리스강의 표면부에 모재영역에 인접하여 Sb가 농화된 영역(표면농화영역2A, 표면농화영역2B)이 형성됨을 알 수 있다. 표 2에서와 같이, 발명강 3은 비교강들에 비하여 임계 전류 밀도가 감소하며, 공식 전위가 향상됨을 알 수 있다.
상술한 바에 있어서, 본 발명의 예시적인 실시예들을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않으며 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 다음에 기재하는 특허청구범위의 개념과 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 변경 및 변형이 가능함을 이해할 수 있을 것이다.
본 발명의 실시예들에 따른 내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강 및 이의 제조 방법은 자동차 배기계 부품 등에 적용 가능하다.

Claims (6)

  1. 중량%로, C: 0.01% 이하, Si: 0.5 내지 1.0%, Mn: 0.5% 이하, P: 0.035% 이하, S: 0.01% 이하, Cr: 11 내지 18 %, N: 0.013%이하, Ti 0.15 내지 0.5%, Sb: 0.03 내지 0.5%를 포함하고, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하며, 스테인리스강의 표면부에 Sb이 모재 대비 3배 이상 농화되어 있는 내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강.
  2. 제1항에 있어서,
    Sb: 0.05 내지 0.5%를 포함하는 것을 특징으로 하는 내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강.
  3. 제1항에 있어서,
    스테인리스강의 표면부에 Sb이 모재 대비 7배 이상 농화되어 있는 것을 특징으로 하는 내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강.
  4. 제1항에 있어서,
    자동차 배기계 응축수용액에서 임계부식전류밀도가 5.5mA/m2 이하이며, 공식전위가 120mV 이상인 것을 특징으로 하는 내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강.
  5. 중량%로, C: 0.01% 이하, Si: 0.5 내지 1.0%, Mn: 0.5% 이하, P: 0.035% 이하, S: 0.01% 이하, Cr: 11 내지 18 %, N: 0.013%이하, Ti 0.15 내지 0.5%, Sb: 0.03 내지 0.5%를 포함하고, 나머지 철(Fe) 및 기타 불가피한 불순물을 포함하는 페라이트계 스테인리스강을 열간 압연, 열연 소둔, 열연 산세, 냉간 압연 및 마무리 소둔하여 제조하는 내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 페라이트계 스테인리스강은 통상의 STS 409L 제조 공정으로 제조되는 것을 특징으로 하는 내공식성 및 내응축수 부식성이 개선된 자동차 배기계용 페라이트계 스테인리스강의 제조 방법.
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