WO2020111782A1 - 저농도 황산/염산 복합 응축 분위기에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법 - Google Patents

저농도 황산/염산 복합 응축 분위기에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a steel sheet having corrosion resistance in a low concentration sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensing atmosphere and a method for manufacturing the same. More specifically, after the fossil fuel combustion, SOx, Cl, etc. present in the flue gas have a corrosion resistance to the corrosion of the steel plate due to the low concentration of sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensate generated when the flue gas temperature falls below the dew point, and It relates to a manufacturing method.
  • Fossil fuels contain various impurities such as S and Cl. There is always a problem of deterioration due to corrosion in piping and equipment, which is a passage through which combustion gas flows using fossil fuels. In particular, this corrosion phenomenon is called condensation corrosion, and typical uses are thermal power plant exhaust gas piping, environmental facilities, and automobile exhaust systems. As the type of condensation corrosion, SO x is formed as the S contained in the flue gas is burned.
  • sulfuric acid condensation in which SO 3 meets moisture in the flue gas to form sulfuric acid, and various chlorine contained in the flue gas or industrial water
  • hydrochloric acid condensation in which hydrochloric acid is produced through the reaction
  • sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensation that occurs when the sulfuric acid and hydrochloric acid are mixed together.
  • the starting temperature of the acid condensation is related to the content of SO x and Cl in the flue gas and the water vapor content.
  • Corrosion-resistant steel sheet by weight, carbon (C): 0.15% or less (excluding 0%), manganese (Mn): 0.5 to 1.5%, antimony (Sb): 0.05 to 0.2 %, and tin (Sn): 0.03 to 0.45%, and includes at least one of tungsten (W) and copper (Cu), but tungsten (W) alone is 0.45% or less (excluding 0%) Or 0.005 to 0.05% of copper (Cu) alone, 0.005 to 0.5% of tungsten (W) and copper (Cu) in total, and the balance of iron (Fe) and unavoidable impurities. Equation 1 below is satisfied.
  • [Sb], [Sn], [W], and [Cu] represent the content (% by weight) of Sb, Sn, W, and Cu in the steel sheet, respectively, provided that W or Cu is not included. [W] or [Cu] represents 0.)
  • the steel sheet may further include one or more of chromium (Cr): 8% by weight or less, silicon (Si): 0.5% or less, aluminum (Al): 0.05% or less, and nickel (Ni): 0.3% by weight or less. .
  • Cr chromium
  • Si silicon
  • Al aluminum
  • Ni nickel
  • a thickening layer and a corrosion layer may be formed on the surface of the steel sheet.
  • the thickening layer must contain at least one element such as Cu, Sb, Sn, W or C.
  • C 10.0% or less
  • Sb 1.0 to 20.0%
  • Sn 1.0 to 20.0%
  • W tungsten
  • W tungsten
  • Cu copper
  • Cu copper
  • W tungsten
  • Cu copper
  • the thickening layer may be formed to a thickness of 10nm to 500nm.
  • the corrosion layer may contain 5% by weight or more of O.
  • the corrosion layer may be formed to a thickness of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the steel sheet may satisfy the following equation (2).
  • the steel sheet can satisfy the following equation (3).
  • the high concentration composite acid corrosion reduction ratio after immersing the steel sheet in a solution containing 28.5% by weight of sulfuric acid and 0.52% by weight of hydrochloric acid at 60°C for 6 hours, the weight loss per unit time, per unit surface area was measured. Value (mg/(cm 2 ⁇ hr.)), and the low-concentration complex acid corrosion loss ratio is after immersing the steel sheet in a solution containing 8,500 ppm sulfuric acid and 2,400 ppm hydrochloric acid at 80°C for 6 hours, It represents the value (mg/(cm 2 xhr.)) of weight loss per sugar and per unit surface area.
  • the steel sheet may have an average length of cracks occurring at a corner portion of the steel sheet of 5 mm or less.
  • Method of manufacturing a corrosion-resistant steel sheet by weight, carbon (C): 0.15% or less (excluding 0%), manganese (Mn): 0.5 to 1.5%, antimony (Sb): 0.05 to 0.2%, and tin (Sn): 0.03 to 0.45%, and includes at least one of tungsten (W) and copper (Cu), but tungsten (W) alone containing 0.45% or less, or Copper (Cu) alone contains 0.005 to 0.05%, tungsten (W) and copper (Cu) in an amount of 0.005 to 0.5%, and the balance of iron (Fe) and inevitable impurities. Heating a satisfied slab; Hot rolling a slab to produce a hot rolled steel sheet; And winding the hot rolled steel sheet.
  • the slab may further include at least one of chromium (Cr): 8% by weight or less, silicon (Si): 0.5% or less, aluminum (Al): 0.05% or less, and nickel (Ni): 0.3% by weight or less.
  • Cr chromium
  • Si silicon
  • Al aluminum
  • Ni nickel
  • Heating the slab may be made at 1,000 to 1,300 °C.
  • Winding the hot rolled steel sheet may be made at 550 to 750 °C.
  • the cold rolled steel sheet may have a thickness of 3 mm or less.
  • the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention can be effectively used as a raw material for piping through which flue gas passes after combustion of fossil fuels, hot rolled products for fossil fuel combustion facilities, and cold rolled products.
  • first, second, and third are used to describe various parts, components, regions, layers, and/or sections, but are not limited thereto. These terms are only used to distinguish one part, component, region, layer or section from another part, component, region, layer or section. Accordingly, a first portion, component, region, layer or section described below may be referred to as a second portion, component, region, layer or section without departing from the scope of the present invention.
  • the term "combination of these" included in the expression of the marki form means one or more mixtures or combinations selected from the group consisting of the elements described in the expression of the marki form, the components It means to include one or more selected from the group consisting of.
  • a part when it is said that a part is “on” or “on” another part, it may be directly on or on another part, or another part may be involved therebetween. In contrast, if one part is referred to as being “just above” another part, no other part is interposed therebetween.
  • % means weight%, and 1 ppm is 0.0001% by weight.
  • the meaning of further including an additional element means that the remaining amount of iron (Fe) is replaced by an additional amount of the additional element.
  • a corrosion-resistant layer containing a corrosion element generated between a steel material and a corrosion product can be densely formed.
  • the steel sheet produced has excellent corrosion resistance in a low-concentration complex acid immersion corrosion environment in which sulfuric acid/hydrochloric acid is 1 wt% or less, respectively.
  • Corrosion-resistant steel sheet by weight, carbon (C): 0.15% or less (excluding 0%), manganese (Mn): 0.5 to 1.5%, antimony (Sb): 0.05 to 0.2 % And tin (Sn): contains 0.03 to 0.45%, and includes at least one of tungsten (W) and copper (Cu), but contains tungsten (W) alone at 0.45% or less, or copper (Cu) It contains 0.005 to 0.05% alone, or tungsten (W) and copper (Cu) in an amount of 0.005 to 0.5%, and the balance of iron (Fe) and unavoidable impurities.
  • [Sb], [Sn], [W], and [Cu] represent the content (% by weight) of Sb, Sn, W, and Cu in the steel sheet, respectively, provided that W or Cu is not included. [W] or [Cu] represents 0.)
  • the carbon content of the low carbon steel sheet may be 0.15% by weight or less.
  • the content of carbon in the steel is too large, there is a possibility that a phase containing carbides such as pearlite and bainite that cause local corrosion in the steel may be formed and deteriorate corrosion resistance. More specifically, it may be 0.01 to 0.10% by weight. More specifically, it may be 0.05 to 0.08% by weight.
  • Mn helps improve strength and hardenability of steel by solid solution strengthening. However, if too much is added, segregation such as central segregation or micro segregation becomes severe, and the formation of oxides in the product may adversely affect product surface quality. Conversely, if Mn is included too little, the strength strengthening effect may decrease and the strength may decrease. More specifically, it may be 0.5 to 1.2% by weight.
  • Sb is added to form a stable thickening layer on the surface. If the content of Sb is too small, it may not be possible to form a sufficient thickening layer. Conversely, too many can cause surface cracking. More specifically, it may be 0.05 to 0.15% by weight.
  • Sn is an element that forms a thickening layer between the steel surface and the corrosion product after corrosion. In addition, it is further formed on the pole surface of the corrosion product and serves to suppress further corrosion. If too little Sn is included, it may not be possible to form a sufficient thickening layer. When too much Sn is added, slab cracking may occur during manufacturing, and edge cracking may occur during hot rolling. More specifically, it may be 0.05 to 0.2% by weight.
  • one or more of tungsten (W) and copper (Cu) to help corrosion resistance may be further included. That is, W may be included alone, Cu may be included alone, or W and Cu may be simultaneously included.
  • tungsten (W) alone contains 0.45% or less
  • copper (Cu) alone contains 0.005 to 0.05%
  • tungsten (W) and copper (Cu) are added in an amount of 0.005 to 0.5. %. When included alone, it means that the remaining elements are included below the impurity level.
  • W is characterized by thickening at a very small concentration between the steel surface and the corrosion product upon corrosion. It is also an element that greatly improves the density of the formed amorphous layer and corrosion products. When the content of W is too large, the formation of WC by W may cause defects. More specifically, it may be 0.05 to 0.3% by weight. More specifically, it may be 0.07 to 0.15% by weight.
  • Cu is an element that, when corroded in an acid immersed environment, thickens between the steel surface and corrosion products to prevent further corrosion.
  • Cu is an element that prevents additional corrosion by forming a thickening layer between the steel surface and the corrosion product in a sulfuric acid/hydrochloric acid complex environment. If too much Cu is added, there is a possibility of causing cracks in manufacturing due to the low melting point of Cu. In addition, when added too much, there is a problem of significantly lowering the low concentration corrosion resistance. More specifically, it may be 0.005 to 0.02% by weight.
  • W and Cu are elements that thicken between the surface of the steel and the corrosion product, and may include them at the same time. When both are included at the same time, 0.005 to 0.5% by weight of the total amount may be included. When too little W and Cu are included, the corrosion resistance effect may not be adequately obtained. Conversely, when too much W and Cu are included, defects or cracks may occur. More specifically, when W and Cu are simultaneously included, the total amount may be 0.01 to 0.35% by weight.
  • the steel sheet may further include one or more of chromium (Cr): 8% by weight or less, silicon (Si): 0.5% or less, aluminum (Al): 0.05% or less, and nickel (Ni): 0.3% by weight or less. .
  • Cr chromium
  • Si silicon
  • Al aluminum
  • Ni nickel
  • Cr requires a large amount in ordinary stainless steel, but is oxidized to Cr 2+ in the film when immersed in a strong acid environment, so that there is a problem that corrosion resistance decreases. More specifically, it may contain 5% by weight or less. More specifically, it may contain 0.001 to 1% by weight.
  • Si may cause red scale due to the formation of Si oxide, and thus may form surface defects, thereby limiting it to 0.5% by weight or less.
  • Al is also an important element for deoxidation, but since Al oxide can be formed to degrade surface properties, it can be limited to 0.05% by weight or less in the present invention. More specifically, it may include 0.01 to 0.05% by weight.
  • Ni may contain 0.3 wt% or less due to the addition of Cu due to the concern of LME. More specifically, it may contain 0.005 to 0.2% by weight.
  • the present invention includes Fe and unavoidable impurities. Unavoidable impurities are widely known in the art, so a detailed description is omitted. In one embodiment of the present invention, addition of an effective component other than the above components is not excluded, and when additional components are further included, the remaining Fe is included as a replacement.
  • steel sheet according to an embodiment of the present invention may satisfy Equation 1 below.
  • [Sb], [Sn], [W], and [Cu] represent the content (% by weight) of Sb, Sn, W, and Cu in the steel sheet, respectively, provided that W or Cu is not included. [W] or [Cu] represents 0.)
  • Equation 1 that is, when Cu is added in a large amount compared to the amount of Sn, Sb, and W, in a low-concentration environment, Cu is continuously concentrated on the surface and does not serve to add corrosion resistance by increasing the concentration, but rather continuously dissolves above a certain concentration. This causes a problem of deteriorating corrosion resistance, and may cause problems in corrosion resistance in a low concentration sulfuric acid/hydrochloric acid complex corrosion environment. More specifically, the left side of Equation 1 may be 0.70 to 1.5.
  • Sb, Sn, W, Cu, etc. form a thickening layer in a low concentration sulfuric acid/hydrochloric acid complex corrosion environment, which inhibits further corrosion. More specifically, when immersing the steel sheet in a solution containing 8,500 ppm sulfuric acid and 2,400 ppm hydrochloric acid at 80° C. for 6 hours, a thickening layer and a corrosion layer may be formed on the surface of the steel sheet.
  • the thickening layer contains, by weight, C: 10.0% or less, Sb: 1.0 to 20.0%, Sn: 1.0 to 20.0%, and includes at least one of W and Cu, but tungsten (W) alone is 0.3 to 5.0%, copper (Cu) alone, 2.0 to 10.0%, or tungsten (W) and copper (Cu) in an amount of 2.0 to 10.0%, and the balance of iron (Fe) and unavoidable impurities. can do.
  • C 10.0% or less
  • Sb 2.0 to 15.0%
  • Sn 2.0 to 10.0%
  • one or more of W and Cu but containing tungsten (W) alone 1.0 to 5.0% or , Copper (Cu) alone containing 2.0 to 7.0%, or tungsten (W) and copper (Cu) in an amount of 2.0 to 10.0%, and the balance of iron (Fe) and unavoidable impurities.
  • the thickening layer contains higher concentrations of Sb, Sn, W, and Cu than the steel plate substrate, and they are not easily ionized because they have low reactivity in an acidic environment compared to Fe and the like. It becomes possible.
  • the aforementioned alloy composition of the thickening layer means the average alloy composition with respect to the total thickness of the thickening layer.
  • the thickening layer may be formed to a thickness of 10 to 500 nm.
  • the thickness of this thickening layer can be confirmed by a method of measuring the element gradient in the thickness direction by measuring GDS on the surface after immersion reaction at 80°C for 6 hours in a solution containing 8,500 ppm sulfuric acid and 2,400 ppm hydrochloric acid.
  • a case in which the sum of Sb, Sn, W, and Cu is 3% by weight or more from a portion having the same Fe and O content is defined as a thickening layer.
  • the thickening layer When the thickening layer is too thin, it is difficult to serve as the aforementioned corrosion protection. If the thickening layer is formed too thick, a problem may occur in which elements inside the thickening layer are coarse crystallized to cause defects in the thickening layer. More specifically, the thickening layer may be formed to a thickness of 10 to 300nm.
  • the corrosion layer may contain a large amount of Fe oxide along with the thickening layer.
  • the Fe oxide may be in the form of a hydroxide of FeO(OH) together with the general oxide of Fe x O y .
  • the corrosion layer means a portion containing 5% by weight or more of O from the surface of the steel sheet.
  • the corrosion layer may include a thickening layer.
  • the corrosion layer may be formed to a thickness of 1 to 30 ⁇ m.
  • Corrosion layer refers to the result of corrosion phenomenon that is formed on the surface of steel when the steel sheet is in a corrosive environment.
  • those directly formed at the interface of the steel sheet may be referred to as a thickening layer, and generally, noble elements than Fe may exist in an amorphous, nano crystal, or crystallized form.
  • the corrosive layer means a portion having an O content of 5% by weight or more from the surface.
  • Corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention is very excellent in corrosion resistance in a low concentration sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensation atmosphere by the above-described alloy components. Specifically, Equation 2 below may be satisfied.
  • the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention is very excellent in corrosion resistance in a high-concentration and low-concentration sulfuric acid/hydrochloric acid complex condensation atmosphere by the above-mentioned alloying components. Specifically, Equation 3 below may be satisfied.
  • the high concentration composite acid corrosion loss ratio after immersing the steel sheet in a solution containing 28.5% by weight of sulfuric acid and 0.52% by weight of hydrochloric acid at 60°C for 6 hours, the weight loss per unit time, per unit surface area was measured. Value (mg/(cm 2 ⁇ hr.)), and the low-concentration complex acid corrosion loss ratio is after immersing the steel sheet in a solution containing 8,500 ppm sulfuric acid and 2,400 ppm hydrochloric acid at 80°C for 6 hours, It represents the value (mg/(cm 2 xhr.)) of weight loss per sugar and per unit surface area. More specifically, the upper limit of Equation 3 may be 60.
  • the corrosion-resistant steel sheet according to an embodiment of the present invention is excellent in productivity due to the above-described alloy component.
  • the average length of cracks occurring at the corners of the steel sheet may be 5 mm or less. More specifically, the crack may have an average length of 3 mm or less.
  • Method of manufacturing a corrosion-resistant steel sheet by weight, carbon (C): 0.15% or less (excluding 0%), manganese (Mn): 0.5 to 1.5%, antimony (Sb): 0.05 to 0.2% and tin (Sn): 0.03 to 0.45%, and includes at least one of tungsten (W) and copper (Cu), but tungsten (W) alone containing 0.45% or less, or copper (Cu) alone contains 0.005 to 0.05%, or tungsten (W) and copper (Cu) in an amount of 0.005 to 0.5%, and the balance of iron (Fe) and inevitable impurities. Heating the slab; Hot rolling a slab to produce a hot rolled steel sheet; And winding the hot rolled steel sheet.
  • a slab satisfying the above-described composition is heated.
  • the reason for limiting the addition ratio of each composition in the slab is the same as the reason for limiting the composition of the steel sheet described above, and thus repeated description is omitted. Since the composition of the slab is not substantially changed in the manufacturing process of hot rolling, coiling, pickling, cold rolling, annealing, etc., which will be described later, the composition of the slab and the composition of the finally produced corrosion-resistant steel sheet are substantially the same.
  • heating may mean reheating.
  • the slab heating temperature may be 1,000 to 1,300 °C. If the heating temperature of the slab is too high, precipitates may be redissolved and finely precipitated after hot rolling. More specifically, heating the slab; may be made at 1,100 to 1,250 °C.
  • hot rolled slabs are hot rolled to produce hot rolled steel sheets.
  • the finish rolling temperature of the hot rolling may be 750°C or higher. If the finish rolling temperature is too low, rolling may proceed in an abnormal region where austenite and ferrite coexist during the rolling, and in this case, cracks in the hot rolled material may occur due to different rolling loads by location.
  • the hot rolled sheet thickness may be 1.5 to 20.0 mm.
  • Winding the hot rolled steel sheet may be made at 550 to 750 °C. If the coiling temperature is too low, the strength of the steel material becomes too high, and subsequent processing or cold rolling may be difficult. If it is too high, problems such as buckling of the coil after hot coiling may occur, so that the coiling temperature can be controlled as described above. Through this, various levels of strength may be secured by controlling the grain size of the final product.
  • the hot rolled sheet is pickled and cold rolled to a predetermined plate thickness to produce a cold rolled steel sheet. It may be applied differently depending on the thickness of the hot rolled steel sheet, but a reduction rate of 70 to 95% may be applied, and the cold rolled steel sheet may have a thickness of 3 mm or less.
  • Steel slabs containing Fe and unavoidable impurities were prepared from the alloy components and the balance summarized in Table 1 below.
  • the steel was prepared by heating a slab at 1250° C. for 60 minutes, followed by hot rolling to a thickness of 2.0 mm, thereby producing a hot rolled sheet.
  • the finish rolling temperature was 900°C, and winding was performed at 650°C.
  • the prepared hot rolled steel sheet was subjected to an immersion test by the method described in ASTM G31.
  • an immersion solution a method for immersing a low temperature condensation solution of a Korean thermal power plant by immersing it in a complex aqueous solution containing 28.5% by weight sulfuric acid and 0.52% by weight hydrochloric acid at 60°C for 6 hours (high concentration complex acid immersion) and 8,500 ppm sulfuric acid and 2,400
  • An aqueous solution mixed with ppm hydrochloric acid was prepared and immersed at 80°C for 6 hours (low concentration complex acid immersion). After immersion, the weight loss after washing was measured through the surface cleaning method of the test piece of ASTM G1, and the weight loss per unit time and per unit surface area was measured.
  • the crack length in the TD direction was measured for all cracks generated in the entire length direction of the steel sheet, and the average value was shown.
  • Comparative Examples 1, 3, 4, 6 to 10 can be confirmed that the corrosion resistance, particularly poor corrosion resistance in a low concentration complex acid environment.
  • the corrosion resistance was on the same level as the inventive example, but in Comparative Example 2, a large amount of Sn was included, and in Comparative Example 5, a large amount of W and Cu was included, resulting in surface defects and cracks.
  • the thickening layer and the corrosion layer formed on the surface of the steel sheet were analyzed.
  • the thickening layer was divided into the parts with the same content of Fe and O, and the corrosion elements such as Sb, Cu, W, and Sn were based on 3 wt% or more of the total sum, and the corrosion layer was divided into parts with the oxygen concentration of 5 wt% or more from the surface. .
  • the thickening layer was appropriately formed in the invention satisfying the alloy composition according to an embodiment of the present invention.
  • Cu, W, etc. in the steel show favorable conditions for forming a thickening layer even in a high concentration complex acid immersion environment, but in the case of Cu, it is confirmed that corrosion resistance decreases as it is subjected to a low concentration complex acid atmosphere.
  • W is confirmed to be an element effective in maintaining corrosion resistance because it has the effect of compacting some corrosion product layers even in low concentration sulfuric acid.
  • 1 and 2 show the distribution of elements on the surface after 24 hours after immersion of the high-concentration sulfuric acid/hydrochloric acid complex acid and the low-concentration sulfuric acid/hydrochloric acid complex acid using Inventive Example 7 by GDS.
  • the concentration of Cu increases as the concentration increases, but this is a factor that deteriorates corrosion resistance in low concentration acids, and the Cu concentration layer does not exist in low concentration acids.

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.2% 및 주석(Sn): 0.03 내지 0.45%을 포함하고, 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 1종 이상을 포함하되, 텅스텐(W)을 단독으로 0.45%이하(0%를 제외함)로 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 0.005 내지 0.05% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 0.005 내지 0.5% 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족한다. [식 1] 5×[Sb] + 3×[Sn] + [W] - 2×[Cu] ≥ 0.70 (식 1에서, [Sb], [Sn], [W] 및 [Cu]는 각각 강판 내의 Sb, Sn, W 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다. 단, W 또는 Cu를 포함하지 않는 경우 [W] 또는 [Cu]는 0을 나타낸다.)

Description

저농도 황산/염산 복합 응축 분위기에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법
저농도 황산/염산 복합 응축 분위기에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 화석연료 연소 후 배가스에 존재하는 SOx, Cl 등이 배가스 온도가 이슬점 이하로 하락함에 따라 발생하는 저농도의 황산/염산 복합 응축수로 인해 강판이 부식되는 현상에 대한 부식 저항성을 갖는 강판 및 그 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료에는 S, Cl 등 다양한 불순 원소들이 포함되어 있다. 이러한 화석 연료를 사용하여 연소를 하고 연소 가스가 지나가는 통로인 배관 및 설비에는 부식으로 인해 열화되는 문제가 항상 존재한다. 특히 이러한 부식 현상을 응축수 부식이라고 부르는데, 대표적인 사용처가 화력발전소 배가스 배관 및 환경설비, 자동차 배기계 등이다. 응축 부식의 종류로는 배가스에 포함된 S가 연소됨에 따라 SOx가 형성되게 되고, 특히 SO3가 배가스 중 수분과 만나 황산을 형성하는 황산 응축, 또한 배가스 내 혹은 산업용수에 포함된 염소가 다양한 반응을 통해 염산이 생성되는 염산 응축, 이러한 황산과 염산이 복합적으로 섞여있는 상태에서 발생하는 황산/염산 복합 응축 등이 있다. 이러한 산 응축의 시작 온도는 배가스 내 SOx, Cl의 함량과 수증기 함량과 관계가 있다.
최근 발전소 등의 사용처에서 발전 효율 또는 외부로 배출되는 폐열을 활용하고자 하여 배가스 온도를 낮추는 추세가 지속되고 있으며, 일반적으로 황산이 응축되기 시작하는 온도로 배가스 온도가 하락하게 되면 배가스 중 형성된 황산 가스가 액화되어 강재 표면에 응축되어 부식을 일으키는 양이 늘어날 뿐만 아니라 염산이 응축될 수 있는 온도로 배가스 온도가 하락하게 되면 황산과 염산이 복합적으로 응축되는 복합 부식 현상이 일어나게 된다. 특히나 배가스 온도가 물의 이슬점 이하로 떨어지는 경우에는 강재 표면에 형성되는 응축수의 농도가 기존 수십%에서 수% 이하로 낮아지는 현상이 나타난다.
이러한 문제를 해결하는 방안의 일례로, Duplex계 STS강 등의 고합금계 고내식강을 이용한다거나 배가스 온도를 상승하는 방법이 있겠지만, 이는 설비의 고비용화와 발전 효율의 하락을 초래하게 된다.
한편 내황산응축부식강 이라고 알려진 Cu첨가 내식강을 사용하게 되면 고농도의 황산 혹은 황산/염산 복합 응축이 형성되는 환경에서는 강 표면에 생성된 Cu 농화층이 이러한 산 응축에 대한 내식성을 발휘하여 부식을 억제하는 부식 억제층을 형성하게 되며, 일반강을 사용하는 경우에 대비하여 설비 수명을 크게 향상시키는 효과를 발휘한다. 하지만, 앞서 언급한 바와 같이 배가스가 물의 이슬점 이하로 저온화하고 부식 환경이 복잡해질수록 기존 내황산응축부식강의 내식 특성을 저하시켜 보다 성능이 뛰어난 내식강에 대한 요구가 지속적으로 있어왔으며, 기존 내황산강이나 고합금 STS강으로는 복합적이고, 가혹한 내식 환경에서 성능을 발휘하지 못하는 문제가 있어 왔다.
저농도 황산/염산 복합 응축 분위기에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다. 보다 구체적으로 화석연료 연소 후 배가스에 존재하는 SOx, Cl 등이 배가스 온도가 이슬점 이하로 하락함에 따라 발생하는 저농도의 황산/염산 복합 응축수로 인해 강판이 부식되는 현상에 대한 부식 저항성을 갖는 강판 및 그 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.2%, 및 주석(Sn): 0.03 내지 0.45% 을 포함하고, 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 1종 이상을 포함하되, 텅스텐(W)을 단독으로 0.45%이하(0%를 제외함)로 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 0.005 내지 0.05% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 0.005 내지 0.5% 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
Figure PCTKR2019016491-appb-I000001
(식 1에서, [Sb], [Sn], [W] 및 [Cu]는 각각 강판 내의 Sb, Sn, W 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다. 단, W 또는 Cu를 포함하지 않는 경우 [W] 또는 [Cu]는 0을 나타낸다.)
강판은, 크롬(Cr): 8 중량% 이하, 실리콘(Si): 0.5% 이하, 알루미늄(Al): 0.05% 이하 및 니켈(Ni): 0.3 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
강판을 8,500ppm의 황산 및 2,400ppm의 염산을 포함하는 용액 에서 80℃, 6시간 침지할 시, 강판의 표면에 농화층 및 부식층이 생성될 수 있다.
농화층 내부에는 Cu, Sb, Sn, W, C 등의 원소가 하나 이상 함유되어 있어야 한다. 각 원소별로는, 중량%로, C: 10.0% 이하, Sb: 1.0 내지 20.0%, Sn: 1.0 내지 20.0%를 포함하고, W 및 Cu 중 1종 이상을 포함하되, 텅스텐(W)을 단독으로 0.3 내지 5.0% 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 2.0 내지 10.0% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 2.0 내지 10.0% 포함할 수 있다.
농화층은 10nm내지 500nm 두께로 형성될 수 있다.
부식층은 O를 5 중량% 이상 포함할 수 있다.
이러한 부식층은 0.01㎛ 내지 1㎛의 두께로 형성될 수 있다.
강판은 하기 식 2를 만족할 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2019016491-appb-I000002
이 때, [저농도 복합산 부식감량비]는, 강판을 8,500ppm의 황산 및 2,400ppm의 염산을 포함하는 용액에서 80℃, 6시간 침지한 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값(mg/(cm2×hr.))을 나타낸다.
강판은, 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
Figure PCTKR2019016491-appb-I000003
이 때, 고농도 복합산 부식감량비는, 강판을 28.5 중량%의 황산 및 0.52중량%의 염산을 포함하는 용액에서 60℃, 6시간 침지한 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값(mg/(cm2×hr.))을 나타내고, 저농도 복합산 부식감량비는, 강판을 8,500ppm의 황산 및 2,400ppm의 염산을 포함하는 용액에서 80℃, 6시간 침지한 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값(mg/(cm2×hr.))을 나타낸다.
강판은, 강판의 모서리 부위에서 발생하는 크랙의 평균길이가 5mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판의 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.2%, 및 주석(Sn): 0.03 내지 0.45% 을 포함하고, 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 1종 이상을 포함하되, 텅스텐(W)을 단독으로 0.45%이하로 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 0.005 내지 0.05% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 0.005 내지 0.5% 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 및 열연 강판을 권취하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
Figure PCTKR2019016491-appb-I000004
(식 1에서, [Sb], [Sn], [W] 및 [Cu]는 각각 슬라브 내의 Sb, Sn, W 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다. 단, W 또는 Cu를 포함하지 않는 경우 [W] 또는 [Cu]는 0을 나타낸다.)
슬라브는 크롬(Cr): 8 중량% 이하, 실리콘(Si): 0.5% 이하, 알루미늄(Al): 0.05% 이하 및 니켈(Ni): 0.3 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
슬라브를 가열하는 단계;는 1,000 내지 1,300℃에서 이루어질 수 있다.
가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계;에서, 마무리 압연 온도는 750℃ 이상일 수 있다.
열연 강판을 권취하는 단계;는 550 내지 750℃에서 이루어질 수 있다.
열연 강판을 권취하는 단계; 이후, 권취된 열연 강판을 산세하는 단계; 산세된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 소둔 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
냉연 강판은 두께가 3mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 화석 연료의 연소 후 배가스가 지나가는 배관, 화석연료 연소 설비용 열간 압연 제품류 및 냉간 압연 제품류의 원소재로 유효하게 활용될 수 있다.
도 1은 발명예 7에서 고농도 황산/염산 복합환경에서 침지한 이후 원소 분포를 두께 방향으로 관찰한 것이다.
도 2는 발명예 7에서 저농도 황산/염산 복합환경에서 침지한 이후 원소 분포를 두께 방향으로 관찰한 것이다.
본 명세서에서, 제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 "이들의 조합"의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
본 발명의 일 실시예에서 추가 원소를 더 포함하는 것의 의미는 추가 원소의 추가량 만큼 잔부인 철(Fe)을 대체하여 포함하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에서는 강판이 저농도 황산/염산 복합 부식환경에 처했을 경우 강중 함유된 원소의 종류와 함량, 그리고 복합 관계에 따라 생성되는 부식 생성물에 의해 추가적인 부식을 저해함을 확인하였다. 이 때, 강 중에 Sb, Sn, W, Cu, Mo 등의 원소를 적정량 첨가하게 되면, 특히 저농도 응축수 부식 환경에서의 내식성을 동시에 크게 향상할 수 있으며 이에 따라 응축수 부식 환경에서 설비의 내부식 성능을 획기적으로 늘일 수 있게 된다.
일반적인 저탄소 강판이 황산 혹은 황산/염산 복합 응축환경에 놓이게 되면 강 중의 Fe가 Fe이온으로 용해되고, 수용액 내에서 해리된 후 다시 강 표면이 SO4 2-, Cl-등과 만나 용해되는 지속적인 반응에 의해 강판이 부식되어 두께 및 무게 감량이 발생하게 된다. 하지만, Fe보다 반응성이 낮은 금속인 Cu, Sb, Sn, W, Mo 등을 적정량 포함하면 침지 부식 이후 강판 표면에 산 수용액에서도 안정한 부식 생성물을 형성하게 되어 추가적인 부식의 생성을 저해할 수 있다.
다만, 각각 1wt% 이하의 저농도 황산/염산 복합 응축수 부식 환경에 처하는 경우에는 강중 특정 원소인 Cu, Mo 등은 표면에 생성된 부식 생성물이 쉽게 응축 환경에서 소실되는 특성이 있어 오히려 내식 특성을 저해할 수 있다. 이러한 환경에서는 Cu, Mo 등의 내식 원소를 활용하기 보다는 강 표면에 농화되는 Sb, Sn, W 과 같은 원소를 적절히 활용하면 오히려 강산 환경과 저농도 복합산 환경에서 동시에 내식성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서는 전술한 원리를 이용하여 저탄소 강판에 부식 반응 시 특정 원소를 첨가하게 되면 강재와 부식 생성물의 사이에 생성되는 내식원소 함유 내식층을 치밀하게 형성할 수 있음을 확인하였으며, 이를 통해 제조된 강판이 특히 황산/염산이 각각 1wt% 이하가 되는 저농도의 복합산 침지 부식 환경에서 우수한 내식성을 갖는 것을 알아내었다.
이하, 본 발명의 일 실시예로서, 저농도 황산/염산 복합 응축 분위기에서 내식성을 갖는 강판 및 그 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.2% 및 주석(Sn): 0.03 내지 0.45% 을 포함하고, 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 1종 이상을 포함하되, 텅스텐(W)을 단독으로 0.45%이하로 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 0.005 내지 0.05% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 0.005 내지 0.5% 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족한다.
[식 1]
Figure PCTKR2019016491-appb-I000005
(식 1에서, [Sb], [Sn], [W] 및 [Cu]는 각각 강판 내의 Sb, Sn, W 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다. 단, W 또는 Cu를 포함하지 않는 경우 [W] 또는 [Cu]는 0을 나타낸다.)
먼저, 강판의 성분을 한정한 이유를 설명한다.
탄소(C): 0.15 중량% 이하
저탄소 강판의 탄소 함량은 0.15 중량% 이하일 수 있다. 강 중 탄소의 함량이 너무 많은 경우 강 내에 국부적인 부식을 일으키는 펄라이트, 베이나이트 등의 탄화물을 포함하는 상이 형성되어 내식성을 저하시킬 수 있는 가능성이 있다. 보다 구체적으로 0.01 내지 0.10 중량%일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.05 내지 0.08 중량%일 수 있다.
망간(Mn): 0.5 내지 1.5 중량%
Mn은 고용강화에 의한 강의 강도 향상과 경화능 향상에 도움을 준다. 다만 너무 많이 첨가될 경우, 중심 편석 혹은 미소 편석 등의 편석이 심해지게 되고 제품의 산화물의 형성으로 제품 표면 품질에 악영향을 미칠 수 있다. 반대로 Mn을 너무 적게 포함하게 되면, 고용 강화 효과가 저하되어 강도가 떨어질 수 있다. 보다 구체적으로 0.5 내지 1.2 중량%일 수 있다.
안티몬(Sb): 0.05 내지 0.20 중량%
Sb은 표면에 안정한 농화층을 형성하기 위해 첨가한다. Sb의 함량이 너무 적을 경우에는 충분한 농화층을 형성하지 못할 수 있다. 반대로 너무 많을 경우에는 표면 크랙을 유발할 수 있다. 보다 구체적으로는 0.05 내지 0.15 중량%일 수 있다.
주석(Sn): 0.03 내지 0.45 중량%
Sn은 부식 후 강재 표면과 부식 생성물 사이에 농화층을 형성하는 원소이다. 또한 더 나아가 부식 생성물의 극 표면에 형성되어 추가적인 부식을 억제하는 역할을 한다. Sn이 너무 적게 포함될 경우, 충분한 농화층을 형성하지 못할 수 있다. Sn이 너무 많이 첨가될 경우에는 제조 시 슬라브 크랙을 유발하고, 열간 압연 시 엣지 크랙을 유발할 수 있다. 보다 구체적으로 0.05 내지 0.2 중량%일 수 있다.
텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 1종 이상
본 발명의 일 실시예에서는 전술한 원소 외에 내식 특성에 도움을 주는 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 즉, W를 단독으로 포함하거나, Cu를 단독으로 포함하거나, W 및 Cu를 동시에 포함할 수 있다.
W 및 Cu의 함량으로 텅스텐(W)을 단독으로 0.45%이하로 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 0.005 내지 0.05% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 0.005 내지 0.5% 포함할 수 있다. 여기서 단독으로 포함하는 경우, 나머지 원소는 불순물 수준 이하로 포함하는 것을 의미한다.
텅스텐(W): 단독 포함 시, 0.450 중량% 이하
W은 부식 시 강재 표면과 부식 생성물 사이에 매우 작은 농도로 농화하는 특징이 있다. 또한 형성된 비정질층과 부식생성물의 치밀도를 크게 향상시키는 원소이다. W의 함량이 너무 많을 경우에는 W에 의한 WC의 형성으로 결함을 일으킬 수 있다. 보다 구체적으로 0.05 내지 0.3 중량% 일 수 있다. 더욱 구체적으로 0.07 내지 0.15 중량%일 수 있다.
구리(Cu): 단독 포함 시, 0.005 내지 0.050 중량%
Cu는 산 침지 환경에서 부식될 경우, 강재 표면과 부식 생성물 사이에 농화되어 추가적인 부식을 막아주는 원소이다. 또한, Cu는 황산/염산 복합 환경에서 강재 표면과 부식 생성물 사이에 농화층을 형성하여 추가적인 부식을 막아주는 원소이다. Cu가 너무 많이 첨가될 경우 Cu의 낮은 융점으로 인해 제조 시 크랙을 유발할 가능성이 있다. 또한, 너무 많이 첨가될 경우 저농도 내식성을 획기적으로 떨어트리는 문제가 있다. 보다 구체적으로 0.005 내지 0.02 중량%일 수 있다.
W 및 Cu 동시 포함 시 그 합량으로 0.005 내지 0.500 중량%
전술하였듯이, W 및 Cu는 강재 표면과 부식 생성물 사이에 농화되는 원소로서 이를 동시에 포함할 수 있다. 이 둘을 동시에 포함하는 경우, 그 합량으로 0.005 내지 0.5 중량% 포함할 수 있다. W 및 Cu가 너무 적게 포함될 경우, 내식성 효과를 적절히 얻지 못할 수 있다. 반대로 W 및 Cu가 너무 많이 포함될 경우, 결함 또는 크랙이 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 W 및 Cu 동시 포함 시 그 합량으로 0.01 내지 0.35 중량%일 수 있다.
강판은, 크롬(Cr): 8 중량% 이하, 실리콘(Si): 0.5% 이하, 알루미늄(Al): 0.05% 이하 및 니켈(Ni): 0.3 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
크롬(Cr): 8.00 중량% 이하
Cr은 일반 스테인리스 강에서는 많은 함량이 필요하나, 강산 환경 침지에서는 피막 에서 Cr2+로 산화되기 때문에, 오히려 내식성이 감소하는 문제가 있다. 보다 구체적으로 5 중량% 이하 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 0.001 내지 1 중량% 포함할 수 있다.
실리콘(Si) : 0.50 중량% 이하
Si은 Si산화물의 형성으로 인해 적Scale 을 유발할 수 있고, 이로인한 표면 결함을 형성할 수 있어 0.5 중량% 이하로 제한할 수 있다.
알루미늄(Al) : 0.05 중량% 이하
Al도 탈산을 위한 중요한 원소이지만, Al산화물을 형성하여 표면 특성을 열위할 수 있으므로 본 발명에서는 0.05 중량% 이하로 한정할 수 있다. 보다 구체적으로 0.01 내지 0.05 중량% 포함할 수 있다.
니켈(Ni) : 0.30 중량% 이하
Ni은 Cu의 LME 우려로 첨가로 인해 0.3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 0.005 내지 0.2 중량% 포함할 수 있다.
상기 성분 이외에 본 발명은 Fe 및 불가피한 불순물을 포함한다. 불가피한 불순물은 해당 기술 분야에서 널리 알려져 있으므로, 구체적인 설명은 생략한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 성분 이외에 유효한 성분의 첨가를 배제하는 것은 아니며, 추가 성분을 더 포함하는 경우, 잔부인 Fe를 대체하여 포함된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의한 강판은 하기 식 1을 만족할 수 있다.
[식 1]
Figure PCTKR2019016491-appb-I000006
(식 1에서, [Sb], [Sn], [W] 및 [Cu]는 각각 강판 내의 Sb, Sn, W 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다. 단, W 또는 Cu를 포함하지 않는 경우 [W] 또는 [Cu]는 0을 나타낸다.)
식 1 즉, Sn, Sb, W의 첨가량에 비해 Cu가 다량 첨가될 경우, 저농도 환경에서는 Cu가 표면에 지속 농화되어 농도가 증가하여 내식성을 부가하는 역할을 하지 않고 오히려 일정 농도 이상에서는 지속적으로 용출되어 내식성을 저하하는 문제를 초래하게 되어, 저농도 황산/염산 복합 부식환경에서의 내식성에 문제가 생길 수 있다. 더욱 구체적으로 식 1의 좌변은 0.70 내지 1.5가 될 수 있다.
전술하였듯이, Sb, Sn, W, Cu 등은 저농도 황산/염산 복합 부식환경에서 농화층을 형성하며, 이는 추가적인 부식을 억제한다. 보다 구체적으로 강판을 8,500ppm의 황산 및 2,400ppm의 염산을 포함하는 용액 에서 80℃, 6시간 침지할 시, 강판의 표면에 농화층 및 부식층이 생성될 수 있다.
일반적으로 강재가 산에 침지할 시, Fe가 이온화되어 수용액 중에 해리되는데 반해 산용액에서 상대적으로 안정적인 원소인 Cu, Sb, Sn, W 등은 이온화되지 않고 표면부에 농화되어 상대적인 농도가 높아지는 현상으로 인하여 형성되며, 이것을 농화층이라고 부른다.
농화층은 중량%로, C: 10.0% 이하, Sb: 1.0 내지 20.0%, Sn: 1.0 내지 20.0%를 포함하고, W 및 Cu 중 1종 이상을 포함하되, 텅스텐(W)을 단독으로 0.3 내지 5.0%로 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 2.0 내지 10.0% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 2.0 내지 10.0% 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로 C: 10.0% 이하, Sb: 2.0 내지 15.0%, Sn: 2.0 내지 10.0%를 포함하고, W 및 Cu 중 1종 이상을 포함하되, 텅스텐(W)을 단독으로 1.0 내지 5.0% 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 2.0 내지 7.0% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 2.0 내지 10.0% 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함할 수 있다.
농화층이 강판 기재에 비해 높은 농도의 Sb, Sn, W, Cu가 포함되고, 이들은 Fe 등에 비해 산 환경에서의 반응성이 낮기 때문에 쉽게 이온화되지 않아, 산 환경에서 강의 해리를 방지하여 부식을 지연할 수 있게 된다. 전술한 농화층의 합금 조성은 농화층 전체 두께에 대한 평균 합금 조성을 의미한다.
농화층은 10 내지 500nm 두께로 형성될 수 있다. 이러한 농화층의 두께는 강판을 8,500ppm의 황산 및 2,400ppm의 염산을 포함하는 용액 에서 80℃, 6시간 침지 반응 후 표면을 GDS 측정하여 두께 방향으로의 원소 구배를 측정하는 방법으로 확인할 수 있다. 이때 Fe 및 O의 함량이 동일한 부분에서부터 Sb, Sn, W, Cu의 합이 3중량% 이상인 경우를 농화층이라고 정의한다.
농화층이 두께가 너무 얇을 경우, 전술한 부식 방지 역할을 하기 어렵다. 농화층이 너무 두껍게 형성될 경우, 농화층 내부의 원소들이 조대한 결정화되어 농화층 내부에 결함을 일으키는 문제가 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 농화층은 10 내지 300nm의 두께로 형성될 수 있다.
부식층은 이러한 농화층과 함께 Fe산화물을 다량 포함할 수 있다. 이러한 Fe산화물은 FexOy의 일반 산화물과 함께 FeO(OH)의 수산화물 형태가 될 수도 있다. 부식층은 강판 표면에서부터 O를 5 중량% 이상 포함하는 부분을 의미한다. 부식층은 농화층을 포함할 수 있다.
부식층은 1 내지 30㎛의 두께로 형성될 수 있다.
부식층은 강판이 부식 환경에 처했을 경우, 강 표면부에 형성되는 부식 현상의 결과물을 일컫는다. 부식생성물 중에 강판의 계면에 바로 형성되는 것들을 농화층이라고 할 수 있으며, 일반적으로 Fe보다 귀한 (Noble) 원소들이 비정질, Nano Crystal, 결정화 하는 형태로 존재할 수 있다. 부식층은 표면에서부터 O의 함량이 5중량% 이상인 부분을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 전술한 합금 성분에 의해 저농도 황산/염산 복합 응축 분위기에서 내식성이 매우 우수하다. 구체적으로, 하기 식 2을 만족할 수 있다.
[식 2]
Figure PCTKR2019016491-appb-I000007
이 때, [저농도 복합산 부식감량비]는, 강판을 8,500ppm의 황산 및 2,400ppm의 염산을 포함하는 용액에서 80℃, 6시간 침지한 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값(mg/(cm2×hr.))을 나타낸다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은 전술한 합금 성분에 의해 고농도 및 저농도 황산/염산 복합 응축 분위기에서 내식성이 매우 우수하다. 구체적으로, 하기 식 3을 만족할 수 있다.
[식 3]
Figure PCTKR2019016491-appb-I000008
이 때, 고농도 복합산 부식감량비는, 강판을 28.5중량%의 황산 및 0.52 중량%의 염산을 포함하는 용액에서 60℃, 6시간 침지한 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값(mg/(cm2×hr.))을 나타내고, 저농도 복합산 부식감량비는, 강판을 8,500ppm의 황산 및 2,400ppm의 염산을 포함하는 용액에서 80℃, 6시간 침지한 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값(mg/(cm2×hr.))을 나타낸다. 더욱 구체적으로 식 3의 상한 값은 60일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판은, 전술한 합금 성분에 의해 생산성이 우수하다. 구체적으로 강판의 모서리 부위에서 발생하는 크랙의 평균 길이가 5mm 이하일 수 있다. 더욱 구체적으로 크랙의 평균 길이가 3 mm 이하일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 내식성 강판의 제조방법은, 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.2% 및 주석(Sn): 0.03 내지 0.45%을 포함하고, 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 1종 이상을 포함하되, 텅스텐(W)을 단독으로 0.45%이하로 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 0.005 내지 0.05% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 0.005 내지 0.5% 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 슬라브를 가열하는 단계; 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 및 열연 강판을 권취하는 단계;를 포함한다.
[식 1]
Figure PCTKR2019016491-appb-I000009
(식 1에서, [Sb], [Sn], [W] 및 [Cu]는 각각 슬라브 내의 Sb, Sn, W 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다. 단, W 또는 Cu를 포함하지 않는 경우 [W] 또는 [Cu]는 0을 나타낸다.)
이하에서는 각 단계별로 구체적으로 설명한다.
먼저, 전술한 조성을 만족하는 슬라브를 가열한다. 슬라브 내의 각 조성의 첨가 비율을 한정한 이유는 전술한 강판의 조성 한정 이유와 동일하므로, 반복되는 설명을 생략한다. 후술할 열간압연, 권취, 산세, 냉간압연, 소둔 등의 제조 과정에서 슬라브의 조성은 실질적으로 변동되지 아니하므로, 슬라브의 조성과 최종 제조된 내식성 강판의 조성은 실질적으로 동일하다.
슬라브를 가열함으로써 후속되는 열간압연 공정을 원활히 수행하고, 슬라브를 균질화 처리할 수 있다. 보다 구체적으로, 가열은 재가열을 의미할 수 있다. 이 때, 슬라브 가열 온도는 1,000 내지 1,300 ℃일 수 있다. 슬라브의 가열 온도가 너무 높으면 석출물이 재용해되어 열간압연 이후 미세하게 석출될 수 있다. 보다 구체적으로 슬라브를 가열하는 단계;는, 1,100 내지 1,250 ℃에서 이루어질 수 있다.
다음으로, 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조한다. 열간 압연의 마무리 압연 온도는 750℃ 이상일 수 있다. 마무리 압연 온도가 너무 낮으면 압연 중 조직의 상이 오스테나이트와 페라이트가 공존하는 이상역에서 압연이 진행될 수 있으며, 이런 경우 위치별로 상이한 압연 하중으로 인해 열간압연재의 crack을 야기할 수 있다. 열연판 두께는 1.5 내지 20.0 mm일 수 있다.
열연 강판을 권취하는 단계;는, 550 내지 750 ℃에서 이루어질 수 있다. 권취 온도가 너무 낮으면 강재의 강도가 지나치게 높아져, 추후 가공이나 냉간압연이 어려울 수 있으며, 너무 높으면 열연 권취 후 코일의 좌굴 등 문제가 일어날 수 있어 권취 온도는 상기와 같이 제어할 수 있다. 이를 통해, 최종 제품의 결정립 크기를 제어함에 따라 다양한 레벨의 강도를 확보할 수 있다.
이후, 권취된 열연 강판을 산세하는 단계; 산세된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 소둔 열처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
다음으로, 열연판을 산세하고 소정의 판두께가 되도록 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조한다. 열연 강판 두께에 따라 다르게 적용될 수 있으나, 70 내지 95%의 압하율을 적용할 수 있으며, 이때, 냉연 강판은 두께가 3mm 이하일 수 있다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 좀더 상세하게 설명한다. 그러나 이러한 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다.
실시예
하기 표 1에 정리된 합금 성분 및 잔부로 Fe 및 불가피한 불순물을 포함하는 강 슬라브를 제조하였다. 강의 제조 조건은 슬라브를 1250℃ 에서 60분간 가열한 뒤 2.0mm 두께로 열간 압연하여, 열연판을 제조하였다. 마무리 압연 온도는 900℃이고, 권취는 650℃에서 수행하였다.
Figure PCTKR2019016491-appb-T000001
Figure PCTKR2019016491-appb-I000010
제조한 열연 강판에 대하여 ASTM G31에 기재된 방법으로 침지 시험을 수행하였다. 침지 용액으로는 한국형 화력발전소의 저온 응축 용액을 모사하여, 28.5 중량% 황산 및 0.52중량% 염산을 포함하는 복합 수용액에서 60℃, 6시간 침지하는 방법(고농도 복합산 침지) 및 8,500 ppm 황산 및 2,400ppm 염산으로 혼합한 수용액을 제조하여 80℃에서 6시간 침지하는 방법(저농도 복합산 침지)으로 수행하였다. 침지 후 ASTM G1의 시험편 표면 세척 방법을 통해 세척 후 무게 감량을 측정하여 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정하였다.
제조한 강판에 대하여, 산 침지 전에 표면 결함 및 크랙 여부를 확인하였다.
강판 전체 길이 방향으로 발생한 전체 크랙에 대하여 TD방향으로 크랙의 길이를 측정하고, 그 평균 값을 나타내었다.
그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure PCTKR2019016491-appb-T000002
Figure PCTKR2019016491-appb-I000011
표 2에 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 합금 조성을 모두 만족하는 발명예는 고농도 복합산 및 저농도 복합산 환경에서 모두 내식성이 우수하고, 아울러 크랙이 적게 발생함을 확인할 수 있다.
반면, 비교예 1, 3, 4, 6 내지 10은 내식성, 특히 저농도 복합산 환경에서의 내식성이 열악함을 확인할 수 있다. 비교예 2 및 5는 내식성이 발명예와 대등한 수준이나, 비교예 2는 Sn이 다량 포함되어, 비교예 5는 W 및 Cu가 다량 포함되어 표면 결함 및 크랙이 발생하였다.
저농도 복합산 침지 이후, 강판 표면에 형성된 농화층 및 부식층을 분석하였다. 농화층은 Fe 및 O의 함량이 동일한 부분에서부터 Sb, Cu, W, Sn 등의 내식원소가 총 합의 3 중량% 이상을 기준으로, 부식층은 표면에서부터 산소의 농도가 5 중량% 이상인 부분으로 구분하였다.
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
Figure PCTKR2019016491-appb-T000003
표 3에 나타나듯이, 본 발명의 일 실시예에 의한 합금 조성을 만족하는 발명에는 농화층이 적절히 형성됨을 확인할 수 있었다. 이러한 농화층의 형성에 있어, 강 중 Cu, W 등은 고농도 복합산 침지 환경에서도 농화층을 형성하기에 유리한 조건을 보이지만, Cu의 경우, 저농도 복합산 분위기에 처해질수록 오히려 내식성을 저하한다는 것을 확인하였다. W는 저농도 황산에서도 일부 부식 생성물층을 치밀하게 하는 효과가 있어 내식성을 유지하는데 효과가 있는 원소로 확인된다.
도 1 및 도 2는 발명예 7을 이용하여 고농도 황산/염산 복합산과 저농도 황산/염산 복합산 침지 후 24 시간이 지난 후 표면의 원소 분포를 GDS로 측정한 것이다. 농도가 높을수록 Cu의 농화층이 증가하나, 이는 저농도 산에서는 내식성을 열위시키는 요인이 되며, 저농도 산에서 Cu 농화층은 존재하지 않았다.
이를 보면 Fe산화물의 형성으로 산소가 증가하기 시작하는 계면부로부터 내식 원소들이 농화되고 있음을 알 수 있다. 이때 Cu, Sb, W 등의 원소는 그 농화량이 Fe와 O의 절대 농도가 같아지는 두께 부근에서 최대치를 보이는 데 반해 Sn은 극표면부에 농화되는 특징을 가진다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.2% 및 주석(Sn): 0.03 내지 0.45%을 포함하고,
    텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 1종 이상을 포함하되, 텅스텐(W)을 단독으로 0.45%이하(0%를 제외함)로 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 0.005 내지 0.05% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 0.005 내지 0.5% 포함하고,
    잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고,
    하기 식 1을 만족하는 내식성 강판.
    [식 1]
    Figure PCTKR2019016491-appb-I000012
    (식 1에서, [Sb], [Sn], [W] 및 [Cu]는 각각 강판 내의 Sb, Sn, W 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다. 단, W 또는 Cu를 포함하지 않는 경우 [W] 또는 [Cu]는 0을 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    크롬(Cr): 8 중량% 이하, 실리콘(Si): 0.5 중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.05 중량% 이하 및 니켈(Ni): 0.3 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함하는 내식성 강판.
  3. 제1항에 있어서,
    강판을 8,500ppm의 황산 및 2,400ppm의 염산을 포함하는 용액 에서 80℃, 6시간 침지할 시, 강판의 표면에 농화층 및 부식층이 생성되는 내식성 강판.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 농화층은 중량%로, C: 10.0% 이하, Sb: 1.0 내지 20.0% Sn: 1.0 내지 20.0%를 포함하고, W 및 Cu 중 1종 이상을 포함하되, 텅스텐(W)을 단독으로 0.3 내지 5.0%로 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 2.0 내지 10.0% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 2.0 내지 10.0% 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하는 내식성 강판.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 농화층은 두께가 10nm 내지 500nm 인 내식성 강판.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 부식층은 O를 5 중량% 이상 포함하는 내식성 강판.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 부식층은 두께가 0.01 내지 1㎛ 인 내식성 강판.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 강판은 하기 식 2를 만족하는 내식성 강판.
    [식 2]
    Figure PCTKR2019016491-appb-I000013
    (이 때, [저농도 복합산 부식감량비]는, 강판을 8,500ppm의 황산 용액과 2,400ppm의 염산 용액을 혼합한 용액에서 80℃, 6시간 침지한 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값(mg/(cm2×hr.))을 나타낸다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 강판은 하기 식 3을 만족하는 내식성 강판.
    [식 3]
    Figure PCTKR2019016491-appb-I000014
    (이 때, 고농도 복합산 부식감량비는, 강판을 28.5 중량%의 황산 및 0.52중량%의 염산을 포함하는 용액에서 60℃, 6시간 침지한 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값(mg/(cm2×hr.))을 나타내고, 저농도 복합산 부식감량비는, 강판을 8,500ppm의 황산 및 2,400ppm의 염산을 포함하는 용액에서 80℃, 6시간 침지한 후, 단위 시간 당, 단위 표면적 당 무게 감량을 측정한 값(mg/(cm2×hr.))을 나타낸다.)
  10. 제1항에 있어서,
    강판의 모서리 부위에서 발생하는 크랙의 평균길이가 5mm 이하인 내식성 강판.
  11. 중량%로, 탄소(C): 0.15% 이하(0%를 제외함), 망간(Mn): 0.5 내지 1.5%, 안티몬(Sb): 0.05 내지 0.2% 및 주석(Sn): 0.03 내지 0.45% 을 포함하고, 텅스텐(W) 및 구리(Cu) 중 1종 이상을 포함하되, 텅스텐(W)을 단독으로 0.45%이하로 포함하거나, 구리(Cu)를 단독으로 0.005 내지 0.05% 포함하거나, 텅스텐(W) 및 구리(Cu)를 그 합량으로 0.005 내지 0.5% 포함하고, 잔부 철(Fe) 및 불가피한 불순물을 포함하고, 하기 식 1을 만족하는 슬라브를 가열하는 단계;
    가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계; 및
    상기 열연 강판을 권취하는 단계;를 포함하는 내식성 강판의 제조 방법.
    [식 1]
    Figure PCTKR2019016491-appb-I000015
    (식 1에서, [Sb], [Sn], [W] 및 [Cu]는 각각 슬라브 내의 Sb, Sn, W 및 Cu의 함량(중량%)을 나타낸다. 단, W 또는 Cu를 포함하지 않는 경우 [W] 또는 [Cu]는 0을 나타낸다.)
  12. 제11항에 있어서,
    상기 슬라브는 크롬(Cr): 8 중량% 이하, 실리콘(Si): 0.5 중량% 이하, 알루미늄(Al): 0.05 중량% 이하, 및 니켈(Ni): 0.3 중량% 이하 중 1종 이상을 더 포함하는 내식성 강판의 제조 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 슬라브를 가열하는 단계는 1,000 내지 1,300℃에서 이루어지는 내식성 강판의 제조 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 가열된 슬라브를 열간 압연하여 열연 강판을 제조하는 단계에서, 마무리 압연 온도는 750℃ 이상인 내식성 강판의 제조 방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 열연 강판을 권취하는 단계는 550 내지 750℃에서 이루어지는 내식성 강판의 제조 방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 열연 강판을 권취하는 단계 이후,
    권취된 열연 강판을 산세하는 단계; 산세된 열연 강판을 냉간 압연하여 냉연 강판을 제조하는 단계; 및 냉연 강판을 소둔 열처리하는 단계;를 더 포함하는 내식성 강판의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 냉연 강판은 두께가 3mm 이하인 내식성 강판의 제조 방법.
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