JP2022510981A - 低濃度硫酸／塩酸複合凝縮雰囲気で耐食性を有する鋼板およびその製造方法 - Google Patents

低濃度硫酸／塩酸複合凝縮雰囲気で耐食性を有する鋼板およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

本発明の一実施形態による耐食性鋼板は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．２％およびスズ（Ｓｎ）：０．０３～０．４５％を含み、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）のうち１種以上を含み、タングステン（Ｗ）を単独で０．４５％以下（０％を除く）で含むか、銅（Ｃｕ）を単独で０．００５～０．０５％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で０．００５～０．５％含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１を満たす。５×［Ｓｂ］＋３×［Ｓｎ］＋［Ｗ］－２×［Ｃｕ］≧０．７０ （１）（式１において、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］および［Ｃｕ］はそれぞれ鋼板内のＳｂ、Ｓｎ、ＷおよびＣｕの含有量（重量％）を示す。ただし、ＷまたはＣｕを含まない場合［Ｗ］または［Ｃｕ］は０を示す。）

Description

低濃度硫酸／塩酸複合凝縮雰囲気で耐食性を有する鋼板およびその製造方法に関する。より具体的には化石燃料の燃焼後排ガスに存在するＳＯｘ、Ｃｌなどが排ガス温度が露点以下に下落することにより発生する低濃度の硫酸／塩酸複合凝縮水によって鋼板が腐食する現象に対する腐食抵抗性を有する鋼板およびその製造方法に関する。
化石燃料にはＳ、Ｃｌなど多様な不純物元素が含まれている。このような化石燃料を使用して燃焼をし、燃焼ガスが通る通路である配管および設備には腐食により劣化する問題が常に存在する。特に、このような腐食現象を凝縮水腐食と呼び、代表的な使い道は火力発電所の排ガス配管および環境設備、自動車排気系などである。凝縮腐食の種類としては、排ガスに含まれたＳが燃焼することによりＳＯｘが形成され、特にＳＯ３が排ガス中の水分と接して硫酸を形成する硫酸凝縮、また、排ガス内あるいは産業用水に含まれた塩素が多様な反応により塩酸が生成される塩酸凝縮、このような硫酸と塩酸が複合的に混ざっている状態で発生する硫酸／塩酸複合凝縮などがある。このような酸凝縮の開始温度は排ガス内のＳＯｘ、Ｃｌの含有量と水蒸気含有量とに関係がある。
最近発電所などの使い道において、発電効率または外部に排出される廃熱を活用するために排ガス温度を下げる傾向が持続しており、一般的に硫酸が凝縮され始める温度に排ガス温度が下落すると排ガス中に形成された硫酸ガスが液化して鋼材表面に凝縮して腐食を起こす量が増えるだけでなく、塩酸が凝縮できる温度に排ガス温度が下落すると硫酸と塩酸が複合的に凝縮する複合腐食現象が起こり得る。特に、排ガス温度が水の露点以下に落ちる場合は、鋼材表面に形成される凝縮水の濃度が既存の数十％から数％以下に低くなる現象が現れる。
このような問題を解決する方法の一例として、Ｄｕｐｌｅｘ系ＳＴＳ鋼などの高合金系高耐食鋼を用いる方法や、排ガス温度を上昇する方法があるが、これは設備の高費用化と発電効率の下落を招く。
一方、耐硫酸凝縮腐食鋼として知られているＣｕ添加耐食鋼を使用すると、高濃度の硫酸あるいは硫酸／塩酸複合凝縮が形成される環境では、鋼表面に生成されたＣｕ濃化層がこのような酸凝縮に対する耐食性を発揮して腐食を抑制する腐食抑制層を形成し、一般鋼を使用する場合に比べて設備寿命を大きく向上させる効果を発揮する。しかし、上で述べたように、排ガスが水の露点以下に低温化して腐食環境が複雑になるほど既存の耐硫酸凝縮腐食鋼の耐食特性を低下させてより性能が優れた耐食鋼に対する要求が続いており、既存の耐硫酸鋼や高合金ＳＴＳ鋼では複合的で、かつ苛酷な耐食環境で性能を発揮できない問題がある。
低濃度硫酸／塩酸複合凝縮雰囲気で耐食性を有する鋼板およびその製造方法を提供する。より具体的には、化石燃料燃焼後排ガスに存在するＳＯｘ、Ｃｌなどが排ガス温度が露点以下に下落することにより発生する低濃度の硫酸／塩酸複合凝縮水によって鋼板が腐食する現象に対する腐食抵抗性を有する鋼板およびその製造方法を提供する。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．２％、およびスズ（Ｓｎ）：０．０３～０．４５％を含み、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）のうち１種以上を含み、タングステン（Ｗ）を単独で０．４５％以下（０％を除く）で含むか、銅（Ｃｕ）を単独で０．００５～０．０５％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で０．００５～０．５％含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１を満たす。
５×［Ｓｂ］＋３×［Ｓｎ］＋［Ｗ］－２×［Ｃｕ］≧０．７０ （１）
（式１において、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］および［Ｃｕ］はそれぞれ鋼板内のＳｂ、Ｓｎ、ＷおよびＣｕの含有量（重量％）を示す。ただし、ＷまたはＣｕを含まない場合［Ｗ］または［Ｃｕ］は０を示す。）
鋼板は、クロム（Ｃｒ）：８重量％以下、シリコン（Ｓｉ）：０．５％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０５％以下およびニッケル（Ｎｉ）：０．３重量％以下のうち１種以上をさらに含み得る。
鋼板を８，５００ｐｐｍの硫酸および２，４００ｐｐｍの塩酸を含む溶液に８０℃、６時間浸漬するとき、鋼板の表面に濃化層および腐食層が生成され得る。
濃化層の内部にはＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃなどの元素が一つ以上含有されていなければならない。各元素別としては、重量％で、Ｃ：１０．０％以下、Ｓｂ：１．０～２０．０％、Ｓｎ：１．０～２０．０％を含み、ＷおよびＣｕのうち１種以上を含み、タングステン（Ｗ）を単独で０．３～５．０％含むか、銅（Ｃｕ）を単独で２．０～１０．０％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で２．０～１０．０％含み得る。
濃化層は１０ｎｍ～５００ｎｍ厚さで形成され得る。
腐食層はＯを５重量％以上含み得る。
このような腐食層は０．０１μｍ～１μｍの厚さで形成され得る。
鋼板は下記式２を満たし得る。
［低濃度複合酸腐食減量比］≦５．３ （２）
式２において、［低濃度複合酸腐食減量比］は、鋼板を８，５００ｐｐｍの硫酸および２，４００ｐｐｍの塩酸を含む溶液に８０℃、６時間浸漬した後、単位時間当たり、単位表面積当たりの重量減量を測定した値（ｍｇ／（ｃｍ２×ｈｒ．））を示す。
鋼板は、下記式３を満たし得る。
［高濃度複合酸腐食減量比］×［低濃度複合酸腐食減量比］≦１００ （３）
式３において、高濃度複合酸腐食減量比は、鋼板を２８．５重量％の硫酸および０．５２重量％の塩酸を含む溶液に６０℃、６時間浸漬した後、単位時間当たり、単位表面積当たりの重量減量を測定した値（ｍｇ／（ｃｍ２×ｈｒ．））を示し、低濃度複合酸腐食減量比は、鋼板を８，５００ｐｐｍの硫酸および２，４００ｐｐｍの塩酸を含む溶液に８０℃、６時間浸漬した後、単位時間当たり、単位表面積当たりの重量減量を測定した値（ｍｇ／（ｃｍ２×ｈｒ．））を示す。
鋼板は、鋼板の角部位で発生するクラックの平均長さが５ｍｍ以下であり得る。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板の製造方法は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．２％、およびスズ（Ｓｎ）：０．０３～０．４５％を含み、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）のうち１種以上を含み、タングステン（Ｗ）を単独で０．４５％以下で含むか、銅（Ｃｕ）を単独で０．００５～０．０５％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で０．００５～０．５％含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１を満たすスラブを加熱する段階；加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；および熱延鋼板を巻き取りする段階を含む。
５×［Ｓｂ］＋３×［Ｓｎ］＋［Ｗ］－２×［Ｃｕ］≧０．７０ （１）
（式１において、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］および［Ｃｕ］はそれぞれスラブ内のＳｂ、Ｓｎ、ＷおよびＣｕの含有量（重量％）を示す。ただし、ＷまたはＣｕを含まない場合［Ｗ］または［Ｃｕ］は０を示す。）
スラブはクロム（Ｃｒ）：８重量％以下、シリコン（Ｓｉ）：０．５％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０５％以下およびニッケル（Ｎｉ）：０．３重量％以下のうち１種以上をさらに含み得る。
スラブを加熱する段階は１，０００～１，３００℃で行われ得る。
加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階で、仕上げ圧延温度は７５０℃以上であり得る。
熱延鋼板を巻き取りする段階は５５０～７５０℃で行われ得る。
熱延鋼板を巻き取りする段階の後、巻き取りされた熱延鋼板を酸洗する段階；酸洗された熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階；および冷延鋼板を焼鈍熱処理する段階をさらに含み得る。
冷延鋼板は厚さが３ｍｍ以下であり得る。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板は、化石燃料の燃焼後排ガスが通る配管、化石燃料燃焼設備用熱間圧延製品類および冷間圧延製品類の原料として有効に活用することができる。
発明例７で高濃度硫酸／塩酸複合環境で浸漬した後元素分布を厚さ方向に観察した図である。 発明例７で低濃度硫酸／塩酸複合環境で浸漬した後元素分布を厚さ方向に観察した図である。
本明細書で、第１、第２および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるがこれらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するために使用される。したがって、以下で叙述する第１部分、成分、領域、層またはセクションは本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及され得る。
本明細書で、ある部分がある構成要素を「含む」というとき、これは特に反対の意味を示す記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書で、使用される専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形は文脈上明らかに逆の意味を示さない限り複数形も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるものではない。
本明細書で、マーカッシュ形式の表現に含まれた「これらの組み合わせ」の用語はマーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される一つ以上の混合または組み合わせを意味し、前記構成要素からなる群より選択される一つ以上を含むことを意味する。
本明細書で、ある部分が他の部分「上に」または「の上に」あると言及する場合、これは他の部分のすぐ上にまたは上にあるか、その間に他の部分が介在し得る。対照的にある部分が他の部分の「すぐ上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在しない。
特に定義していないが、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が一般的に理解する意味と同じ意味を有する。一般に用いられている辞書に定義された用語は関連技術文献と現在の開示された内容に合う意味を有するものとして追加解釈され、定義されない限り理想的または公式的過ぎる意味に解釈ならない。
また、特記しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。
本発明の一実施形態で追加元素をさらに含むことの意味は、追加元素の追加量だけ残部である鉄（Ｆｅ）の代わりに含むことを意味する。
以下、本発明の実施形態について本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は様々な異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施形態に限定されない。
本発明の一実施形態では、鋼板が低濃度硫酸／塩酸複合腐食環境に置かれた場合に鋼中に含有された元素の種類と含有量、そして複合関係によって生成される腐食生成物によって追加的な腐食を阻害することを確認した。この際、鋼中にＳｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｕ、Ｍｏなどの元素を適正量添加すると、特に低濃度凝縮水腐食環境での耐食性を同時に大きく向上することができ、そのため凝縮水腐食環境で設備の耐腐食性能を画期的に向上することができる。
一般的な低炭素鋼板が硫酸あるいは硫酸／塩酸複合凝縮環境に置かれると鋼中のＦｅがＦｅイオンに溶解し、水溶液内で解離した後再び鋼表面がＳＯ４２－、Ｃｌ－などと接して溶解する持続的な反応によって鋼板が腐食して厚さおよび重量減量が発生する。しかし、Ｆｅより反応性が低い金属であるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｍｏなどを適正量含むと浸漬腐食以後の鋼板表面に酸水溶液でも安定した腐食生成物を形成して追加的な腐食の生成を阻害することができる。
ただし、それぞれ１ｗｔ％以下の低濃度硫酸／塩酸複合凝縮水腐食環境に置かれる場合は、鋼中の特定元素であるＣｕ、Ｍｏなどは表面に生成された腐食生成物が凝縮環境で容易に消失する特性があり、かえって耐食特性を阻害し得る。このような環境ではＣｕ、Ｍｏなどの耐食元素を活用するよりは鋼表面に濃化されるＳｂ、Ｓｎ、Ｗのような元素を適切に活用すると、かえって強酸環境と低濃度複合酸環境で同時に耐食性を有することができる。
本発明の一実施形態では、前述した原理を用いて低炭素鋼板に腐食反応時に特定の元素を添加すると、鋼材と腐食生成物の間に生成される耐食元素含有耐食層を緻密に形成できることを確認し、これにより製造された鋼板が特に硫酸／塩酸がそれぞれ１ｗｔ％以下になる低濃度の複合酸浸漬腐食環境で優れた耐食性を有することがわかった。
以下、本発明の一実施形態として、低濃度硫酸／塩酸複合凝縮雰囲気で耐食性を有する鋼板およびその製造方法について詳細に説明する。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．２％およびスズ（Ｓｎ）：０．０３～０．４５％を含み、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）のうち１種以上を含み、タングステン（Ｗ）を単独で０．４５％以下で含むか、銅（Ｃｕ）を単独で０．００５～０．０５％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で０．００５～０．５％含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１を満たす。
５×［Ｓｂ］＋３×［Ｓｎ］＋［Ｗ］－２×［Ｃｕ］≧０．７０ （１）
（式１において、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］および［Ｃｕ］はそれぞれ鋼板内のＳｂ、Ｓｎ、ＷおよびＣｕの含有量（重量％）を示す。ただし、ＷまたはＣｕを含まない場合［Ｗ］または［Ｃｕ］は０を示す。）
先に、鋼板の成分を限定した理由を説明する。
炭素（Ｃ）：０．１５重量％以下
低炭素鋼板の炭素含有量は０．１５重量％以下であり得る。鋼中炭素の含有量が過度に多い場合、鋼内に局部的な腐食を起こすパーライト、ベイナイトなどの炭化物を含む相が形成されて耐食性を低下させ得る。より具体的には０．０１～０．１０重量％であり得る。さらに具体的には０．０５～０．０８重量％であり得る。
マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５重量％
Ｍｎは固溶強化による鋼の強度向上と硬化能向上を助ける。ただし、過度に多く添加される場合、中心偏析あるいは微小偏析などの偏析が激しくなり、製品の酸化物の形成により製品の表面品質に悪影響を与える恐れがある。逆にＭｎを過度に少なく含むと、固溶強化効果が低下して強度が落ち得る。より具体的には０．５～１．２重量％であり得る。
アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．２０重量％
Ｓｂは表面に安定した濃化層を形成するために添加する。Ｓｂの含有量が過度に少ない場合は十分な濃化層を形成できない。逆に過度に多い場合は表面クラックを誘発し得る。より具体的には０．０５～０．１５重量％であり得る。
スズ（Ｓｎ）：０．０３～０．４５重量％
Ｓｎは腐食後鋼材表面と腐食生成物の間に濃化層を形成する元素である。また、さらには腐食生成物の極表面に形成されて追加的な腐食を抑制する役割をする。Ｓｎが過度に少なく含まれる場合、十分な濃化層を形成できない。Ｓｎが過度に多く添加される場合は製造時にスラブクラックを誘発し、熱間圧延時にエッジクラックを誘発し得る。より具体的には０．０５～０．２重量％であり得る。
タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）のうち１種以上
本発明の一実施形態では前述した元素の他に耐食特性を助けるタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）のうち１種以上をさらに含み得る。すなわち、Ｗを単独で含むか、Ｃｕを単独で含むか、またはＷおよびＣｕを同時に含み得る。
ＷおよびＣｕの含有量としてタングステン（Ｗ）を単独で０．４５％以下で含むか、銅（Ｃｕ）を単独で０．００５～０．０５％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で０．００５～０．５％含み得る。ここで単独で含む場合、残りの元素は不純物水準以下で含むことを意味する。
タングステン（Ｗ）：単独で含む場合、０．４５０重量％以下
Ｗは腐食時鋼材表面と腐食生成物の間に非常に小さい濃度で濃化する特徴がある。また形成された非晶質層と腐食生成物の緻密度を大きく向上させる元素である。Ｗの含有量が過度に多い場合はＷによるＷＣの形成により欠陥を起こし得る。より具体的には０．０５～０．３重量％であり得る。さらに具体的には０．０７～０．１５重量％であり得る。
銅（Ｃｕ）：単独で含む場合、０．００５～０．０５０重量％
Ｃｕは酸浸漬環境で腐食する場合、鋼材表面と腐食生成物の間に濃化されて追加的な腐食を防ぐ元素である。また、Ｃｕは硫酸／塩酸複合環境で鋼材表面と腐食生成物の間に濃化層を形成して追加的な腐食を防ぐ元素である。Ｃｕが過度に多く添加される場合、Ｃｕの低い融点により製造時クラックを誘発する可能性がある。また、過度に多く添加される場合、低濃度耐食性を画期的に低下させる問題がある。より具体的には０．００５～０．０２重量％であり得る。
ＷおよびＣｕを同時に含む場合、その合量で０．００５～０．５００重量％
前述したように、ＷおよびＣｕは鋼材表面と腐食生成物の間に濃化される元素としてこれを同時に含み得る。この二つを同時に含む場合、その合量で０．００５～０．５重量％含み得る。ＷおよびＣｕが過度に少なく含まれる場合、適切な耐食性効果が得られない。逆にＷおよびＣｕが過度に多く含まれる場合、欠陥またはクラックが発生し得る。さらに具体的にはＷおよびＣｕを同時に含む場合、その合量で０．０１～０．３５重量％であり得る。
鋼板は、クロム（Ｃｒ）：８重量％以下、シリコン（Ｓｉ）：０．５％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０５％以下およびニッケル（Ｎｉ）：０．３重量％以下のうち１種以上をさらに含み得る。
クロム（Ｃｒ）：８．００重量％以下
Ｃｒは一般のステンレス鋼では多くの含有量が必要であるが、強酸環境浸漬では被膜でＣｒ２＋に酸化するので、かえって耐食性が減少する問題がある。より具体的には５重量％以下含み得る。さらに具体的には０．００１～１重量％含み得る。
シリコン（Ｓｉ）：０．５０重量％以下
ＳｉはＳｉ酸化物の形成により赤ケールを誘発し得、これによる表面欠陥を形成し得、０．５重量％以下に制限し得る。
アルミニウム（Ａｌ）：０．０５重量％以下
Ａｌも脱酸のための重要な元素であるが、Ａｌ酸化物を形成して表面特性が低下し得るので、本発明では０．０５重量％以下に限定し得る。より具体的には０．０１～０．０５重量％含み得る。
ニッケル（Ｎｉ）：０．３０重量％以下
ＮｉはＣｕのＬＭＥを憂慮した添加によって０．３重量％以下で含み得る。より具体的には０．００５～０．２重量％含み得る。
上記成分以外に本発明はＦｅおよび不可避不純物を含む。不可避不純物は当該技術分野で広く知られているので、具体的な説明は省略する。本発明の一実施形態で上記成分以外に有効な成分の添加を排除するものではなく、追加成分をさらに含む場合、残部であるＦｅの代わりに含まれる。
また、本発明の一実施形態による鋼板は下記式１を満たす。
５×［Ｓｂ］＋３×［Ｓｎ］＋［Ｗ］－２×［Ｃｕ］≧０．７０ （１）
（式１において、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］および［Ｃｕ］はそれぞれ鋼板内のＳｂ、Ｓｎ、ＷおよびＣｕの含有量（重量％）を示す。ただし、ＷまたはＣｕを含まない場合［Ｗ］または［Ｃｕ］は０を示す。）
式１すなわち、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｗの添加量に比べてＣｕが多量添加される場合、低濃度環境ではＣｕが表面に持続して濃化されることにより濃度が増加して耐食性を付加する役割をせず、かえって一定濃度以上では持続して溶出されて耐食性を低下する問題を招き、低濃度硫酸／塩酸複合腐食環境での耐食性に問題が生じ得る。さらに具体的には式１の左辺は０．７０～１．５であり得る。
前述したように、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｕなどは低濃度硫酸／塩酸複合腐食環境で濃化層を形成し、これは追加的な腐食を抑制する。より具体的には鋼板を８，５００ｐｐｍの硫酸および２，４００ｐｐｍの塩酸を含む溶液に８０℃、６時間浸漬するとき、鋼板の表面に濃化層および腐食層が生成される。
一般的に鋼材が酸に浸漬するとき、Ｆｅがイオン化して水溶液中に解離することに対し、酸溶液で相対的に安定した元素であるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｗなどはイオン化されず表面部に濃化されて相対的な濃度が高まる現象によって形成され、これを濃化層と呼ぶ。
濃化層は重量％で、Ｃ：１０．０％以下、Ｓｂ：１．０～２０．０％、Ｓｎ：１．０～２０．０％を含み、ＷおよびＣｕのうち１種以上を含み、タングステン（Ｗ）を単独で０．３～５．０％で含むか、銅（Ｃｕ）を単独で２．０～１０．０％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で２．０～１０．０％含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み得る。
さらに具体的にはＣ：１０．０％以下、Ｓｂ：２．０～１５．０％、Ｓｎ：２．０～１０．０％を含み、ＷおよびＣｕのうち１種以上を含み、タングステン（Ｗ）を単独で１．０～５．０％含むか、銅（Ｃｕ）を単独で２．０～７．０％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で２．０～１０．０％含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み得る。
濃化層が鋼板基材に比べて高い濃度のＳｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｕが含まれ、これらはＦｅなどに比べて酸環境での反応性が低いので、簡単にイオン化しないため、酸環境で鋼の解離を防止して腐食を遅延させ得る。前述した濃化層の合金組成は濃化層全体の厚さに対する平均合金組成を意味する。
濃化層は１０～５００ｎｍ厚さで形成される。このような濃化層の厚さは鋼板を８，５００ｐｐｍの硫酸および２，４００ｐｐｍの塩酸を含む溶液に８０℃、６時間浸漬反応後の表面をＧＤＳ測定して厚さ方向への元素勾配を測定する方法で確認することができる。このとき、ＦｅおよびＯの含有量が同じである部分からＳｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｃｕの合計が３重量％以上の場合を濃化層と定義する。
濃化層の厚さが過度に薄い場合、前述した腐食防止の役割をし難い。濃化層が過度に厚く形成される場合、濃化層内部の元素が粗大に結晶化されて濃化層内部に欠陥を起こす問題が発生し得る。さらに具体的には濃化層は１０～３００ｎｍの厚さで形成される。
腐食層はこのような濃化層と共にＦｅ酸化物を多量含み得る。このようなＦｅ酸化物はＦｅｘＯｙの一般酸化物と共にＦｅＯ（ＯＨ）の水酸化物形態になる。腐食層は鋼板表面からＯを５重量％以上含む部分を意味する。腐食層は濃化層を含み得る。
腐食層は１～３０μｍの厚さで形成される。
腐食層は鋼板が腐食環境に置かれた場合、鋼表面部に形成される腐食現状の結果物をいう。腐食生成物のうち鋼板の界面に直ちに形成されるものを濃化層といえ、一般的にＦｅよりノーブルな（Ｎｏｂｌｅ）元素が非晶質、Ｎａｎｏ Ｃｒｙｓｔａｌ、結晶化する形態で存在し得る。腐食層は表面からＯの含有量が５重量％以上の部分を意味する。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板は前述した合金成分によって低濃度硫酸／塩酸複合凝縮雰囲気で耐食性が非常に優れる。具体的には、下記式２を満たす。
［低濃度複合酸腐食減量比］≦５．３ （２）
式２において、［低濃度複合酸腐食減量比］は、鋼板を８，５００ｐｐｍの硫酸および２，４００ｐｐｍの塩酸を含む溶液に８０℃、６時間浸漬した後、単位時間当たり、単位表面積当たりの重量減量を測定した値（ｍｇ／（ｃｍ２×ｈｒ．））を示す。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板は前述した合金成分によって高濃度および低濃度硫酸／塩酸複合凝縮雰囲気で耐食性が非常に優れる。具体的には、下記式３を満たす。
［高濃度複合酸腐食減量比］×［低濃度複合酸腐食減量比］≦１００ （３）
式３において、高濃度複合酸腐食減量比は、鋼板を２８．５重量％の硫酸および０．５２重量％の塩酸を含む溶液に６０℃、６時間浸漬した後、単位時間当たり、単位表面積当たりの重量減量を測定した値（ｍｇ／（ｃｍ２×ｈｒ．））を示し、低濃度複合酸腐食減量比は、鋼板を８，５００ｐｐｍの硫酸および２，４００ｐｐｍの塩酸を含む溶液に８０℃、６時間浸漬した後、単位時間当たり、単位表面積当たりの重量減量を測定した値（ｍｇ／（ｃｍ２×ｈｒ．））を示す。さらに具体的には式３の上限値は６０であり得る。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板は、前述した合金成分によって生産性に優れる。具体的には鋼板の角部位で発生するクラックの平均長さが５ｍｍ以下であり得る。さらに具体的にはクラックの平均長さが３ｍｍ以下であり得る。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板の製造方法は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．２％およびスズ（Ｓｎ）：０．０３～０．４５％を含み、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）のうち１種以上を含み、タングステン（Ｗ）を単独で０．４５％以下で含むか、銅（Ｃｕ）を単独で０．００５～０．０５％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で０．００５～０．５％含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１を満たすスラブを加熱する段階；加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；および熱延鋼板を巻き取りする段階を含む。
５×［Ｓｂ］＋３×［Ｓｎ］＋［Ｗ］－２×［Ｃｕ］≧０．７０ （１）
（式１において、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］および［Ｃｕ］はそれぞれスラブ内のＳｂ、Ｓｎ、ＷおよびＣｕの含有量（重量％）を示す。ただし、ＷまたはＣｕを含まない場合［Ｗ］または［Ｃｕ］は０を示す。）
以下では各段階別に具体的に説明する。
先に、前述した組成を満たすスラブを加熱する。スラブ内の各組成の添加比率を限定した理由は前述した鋼板の組成限定の理由と同様であるため、重複する説明は省略する。後述する熱間圧延、巻き取り、酸洗、冷間圧延、焼鈍などの製造過程でスラブの組成は実質的に変動しないので、スラブの組成と最終的に製造された耐食性鋼板の組成は実質的に同様である。
スラブを加熱することによって後続する熱間圧延工程を円滑に行い、スラブを均質化処理することができる。より具体的には、加熱は再加熱を意味する。このとき、スラブ加熱温度は１，０００～１，３００℃であり得る。スラブの加熱温度が過度に高いと析出物が再溶解して熱間圧延以後に微細に析出され得る。より具体的にはスラブを加熱する段階；は、１，１００～１，２５０℃で行われ得る。
次に、加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する。熱間圧延の仕上げ圧延温度は７５０℃以上であり得る。仕上げ圧延温度が過度に低いと圧延中に組織の相がオーステナイトとフェライトが共存する二相域で圧延が行われ得、このような場合は位置別に相異する圧延荷重により熱間圧延材のクラックを引き起こし得る。熱延板厚さは１．５～２０．０ｍｍであり得る。
熱延鋼板を巻き取りする段階は、５５０～７５０℃で行われる。巻き取り温度が過度に低いと鋼材の強度が過度に高まり、後の加工や冷間圧延が難しく、過度に高いと熱延巻き取り後コイルの座屈など問題が起き得、巻き取り温度は上記の通りに制御し得る。これにより、最終製品の結晶粒大きさを制御することにより多様なレベルの強度を確保することができる。
その後、巻き取りされた熱延鋼板を酸洗する段階；酸洗された熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階；および冷延鋼板を焼鈍熱処理する段階をさらに含み得る。
次に、熱延板を酸洗し、所定の板厚さになるように冷間圧延して冷延鋼板を製造する。熱延鋼板の厚さによって異なって適用できるが、７０～９５％の圧下率を適用することができ、このとき、冷延鋼板は厚さが３ｍｍ以下であり得る。
以下では、実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。しかし、このような実施例は単に本発明を例示するためであり、本発明はこれに限定されるものではない。
（実施例）
下記表１に示す合金成分および残部としてＦｅおよび不可避不純物を含む鋼スラブを製造した。鋼の製造条件はスラブを１２５０℃で６０分間加熱した後、２．０ｍｍ厚さに熱間圧延し、熱延板を製造した。仕上げ圧延温度は９００℃で、巻き取りは６５０℃で行った。
Figure 2022510981000002
製造した熱延鋼板についてＡＳＴＭ Ｇ３１に記載された方法で浸漬試験を行った。浸漬溶液としては韓国型火力発電所の低温凝縮溶液を模写し、２８．５重量％硫酸および０．５２重量％塩酸を含む複合水溶液に６０℃、６時間浸漬する方法（高濃度複合酸浸漬）および８，５００ｐｐｍ硫酸および２，４００ｐｐｍ塩酸を混合した水溶液を製造して８０℃で６時間浸漬する方法（低濃度複合酸浸漬）で行った。浸漬後ＡＳＴＭ Ｇ１の試験片表面洗浄方法により洗浄後の重量減量を測定して単位時間当たり、単位表面積当たりの重量減量を測定した。
製造した鋼板に対し、酸浸漬前に表面欠陥およびクラックの有無を確認した。
鋼板の全体長手方向に発生した全体クラックに対してＴＤ方向にクラックの長さを測定し、その平均値を示した。
その結果を下記表２に示した。
Figure 2022510981000003
表２に示すように、本発明の一実施例による合金組成をすべて満たす発明例は高濃度複合酸および低濃度複合酸環境でいずれも耐食性に優れ、さらにクラックが少なく発生することを確認することができる。
これに対し、比較例１、３、４、６～１０は耐食性、特に低濃度複合酸環境での耐食性が劣悪であることを確認することができる。比較例２および５は耐食性が発明例と等しい水準であるが、比較例２はＳｎが多量含まれ、比較例５はＷおよびＣｕが多量含まれて表面欠陥およびクラックが発生した。
低濃度複合酸浸漬以後、鋼板表面に形成された濃化層および腐食層を分析した。濃化層はＦｅおよびＯの含有量が同じである部分からＳｂ、Ｃｕ、Ｗ、Ｓｎなどの耐食元素が総合計の３重量％以上を基準として、腐食層は表面から酸素の濃度が５重量％以上の部分に区分した。
その結果を下記表３に示した。
Figure 2022510981000004
表３に示すように、本発明の一実施例による合金組成を満たす発明には濃化層が適切に形成されることを確認することができた。このような濃化層の形成において、鋼中のＣｕ、Ｗなどは高濃度複合酸浸漬環境でも濃化層を形成するのに有利な条件を示したが、Ｃｕの場合、低濃度複合酸の雰囲気に置かれるほどかえって耐食性を低下することを確認した。Ｗは低濃度硫酸でも一部腐食生成物層を緻密にする効果があり、耐食性を維持するのに効果がある元素として確認される。
図１および図２は発明例７を用いて高濃度硫酸／塩酸複合酸と低濃度硫酸／塩酸複合酸の浸漬後２４時間が経過した後表面の元素分布をＧＤＳで測定したものである。濃度が高いほどＣｕの濃化層が増加するが、これは低濃度酸では耐食性を低下させる要因になり、低濃度酸ではＣｕ濃化層は存在しなかった。
これを見れば、Ｆｅ酸化物の形成により酸素が増加し始める界面部から耐食元素が濃化されていることがわかる。このとき、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｗなどの元素はその濃化量がＦｅとＯの絶対濃度が同一になる厚さ付近で最大値を示すことに対し、Ｓｎは極表面部に濃化される特徴を有する。
本発明は上記実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造することができ、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的思想や必須の特徴を変更せず、他の具体的な形態で実施できることを理解することができる。したがって、上記一実施例はすべての面で例示的なものであり、限定的なものではないと理解しなければならない。

Claims (17)

  1. 重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．２％およびスズ（Ｓｎ）：０．０３～０．４５％を含み、
    タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）のうち１種以上を含み、タングステン（Ｗ）を単独で０．４５％以下（０％を除く）で含むか、銅（Ｃｕ）を単独で０．００５～０．０５％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で０．００５～０．５％含み、
    残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、
    下記式１を満たす、耐食性鋼板。
    ５×［Ｓｂ］＋３×［Ｓｎ］＋［Ｗ］－２×［Ｃｕ］≧０．７０ （１）
    （式１において、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］および［Ｃｕ］はそれぞれ鋼板内のＳｂ、Ｓｎ、ＷおよびＣｕの含有量（重量％）を示す。ただし、ＷまたはＣｕを含まない場合［Ｗ］または［Ｃｕ］は０を示す。）
  2. クロム（Ｃｒ）：８重量％以下、シリコン（Ｓｉ）：０．５重量％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０５重量％以下およびニッケル（Ｎｉ）：０．３重量％以下のうち１種以上をさらに含む、請求項１に記載の耐食性鋼板。
  3. 鋼板を８，５００ｐｐｍの硫酸および２，４００ｐｐｍの塩酸を含む溶液に８０℃、６時間浸漬するとき、鋼板の表面に濃化層および腐食層が生成される、請求項１に記載の耐食性鋼板。
  4. 前記濃化層は重量％で、Ｃ：１０．０％以下、Ｓｂ：１．０～２０．０％、Ｓｎ：１．０～２０．０％を含み、ＷおよびＣｕのうち１種以上を含み、タングステン（Ｗ）を単独で０．３～５．０％で含むか、銅（Ｃｕ）を単独で２．０～１０．０％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で２．０～１０．０％含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含む、請求項３に記載の耐食性鋼板。
  5. 前記濃化層は厚さが１０ｎｍ～５００ｎｍである、請求項３に記載の耐食性鋼板。
  6. 前記腐食層はＯを５重量％以上含む、請求項３に記載の耐食性鋼板。
  7. 前記腐食層は厚さが０．０１～１μｍである、請求項３に記載の耐食性鋼板。
  8. 前記鋼板は下記式２を満たす、請求項１に記載の耐食性鋼板。
    ［低濃度複合酸腐食減量比］≦５．３ （２）
    （式２において、［低濃度複合酸腐食減量比］は、鋼板を８，５００ｐｐｍの硫酸溶液と２，４００ｐｐｍの塩酸溶液を混合した溶液に８０℃、６時間浸漬した後、単位時間当たり、単位表面積当たりの重量減量を測定した値（ｍｇ／（ｃｍ２×ｈｒ．））を示す。）
  9. 前記鋼板は下記式３を満たす、請求項１に記載の耐食性鋼板。
    ［高濃度複合酸腐食減量比］×［低濃度複合酸腐食減量比］≦１００ （３）
    （式３において、高濃度複合酸腐食減量比は、鋼板を２８．５重量％の硫酸および０．５２重量％の塩酸を含む溶液に６０℃、６時間浸漬した後、単位時間当たり、単位表面積当たりの重量減量を測定した値（ｍｇ／（ｃｍ２×ｈｒ．））を示し、低濃度複合酸腐食減量比は、鋼板を８，５００ｐｐｍの硫酸および２，４００ｐｐｍの塩酸を含む溶液に８０℃、６時間浸漬した後、単位時間当たり、単位表面積当たりの重量減量を測定した値（ｍｇ／（ｃｍ２×ｈｒ．））を示す。）
  10. 鋼板の角部位で発生するクラックの平均長さが５ｍｍ以下である、請求項１に記載の耐食性鋼板。
  11. 重量％で、炭素（Ｃ）：０．１５％以下（０％を除く）、マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．２％およびスズ（Ｓｎ）：０．０３～０．４５％を含み、タングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）のうち１種以上を含み、タングステン（Ｗ）を単独で０．４５％以下で含むか、銅（Ｃｕ）を単独で０．００５～０．０５％含むか、またはタングステン（Ｗ）および銅（Ｃｕ）をその合量で０．００５～０．５％含み、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１を満たすスラブを加熱する段階；
    加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；および
    前記熱延鋼板を巻き取りする段階を含む、耐食性鋼板の製造方法。
    ５×［Ｓｂ］＋３×［Ｓｎ］＋［Ｗ］－２×［Ｃｕ］≧０．７０ （１）
    （式１において、［Ｓｂ］、［Ｓｎ］、［Ｗ］および［Ｃｕ］はそれぞれスラブ内のＳｂ、Ｓｎ、ＷおよびＣｕの含有量（重量％）を示す。ただし、ＷまたはＣｕを含まない場合［Ｗ］または［Ｃｕ］は０を示す。）
  12. 前記スラブはクロム（Ｃｒ）：８重量％以下、シリコン（Ｓｉ）：０．５重量％以下、アルミニウム（Ａｌ）：０．０５重量％以下、およびニッケル（Ｎｉ）：０．３重量％以下のうち１種以上をさらに含む、請求項１１に記載の耐食性鋼板の製造方法。
  13. 前記スラブを加熱する段階は１，０００～１，３００℃で行われる、請求項１１に記載の耐食性鋼板の製造方法。
  14. 前記加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階で、仕上げ圧延温度は７５０℃以上である、請求項１１に記載の耐食性鋼板の製造方法。
  15. 前記熱延鋼板を巻き取りする段階は５５０～７５０℃で行われる、請求項１１に記載の耐食性鋼板の製造方法。
  16. 前記熱延鋼板を巻き取りする段階の後、
    巻き取りされた熱延鋼板を酸洗する段階；酸洗された熱延鋼板を冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階；および冷延鋼板を焼鈍熱処理する段階をさらに含む、請求項１１に記載の耐食性鋼板の製造方法。
  17. 前記冷延鋼板は厚さが３ｍｍ以下である、請求項１６に記載の耐食性鋼板の製造方法。
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