JP2023507661A - 耐摩耗性と複合耐食性に優れた鋼板およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 本発明は、耐摩耗性と複合耐食性に優れた鋼板およびその製造方法を提供する。【解決手段】 本発明の一実施形態による耐食性鋼板は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０４～０．１０％、シリコン（Ｓｉ）：０．１％以下（０％は除く）、銅（Ｃｕ）：０．２０～０．３５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．１％～０．２％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．１５％、スズ（Ｓｎ）：０．０７～０．２２％、チタン（Ｔｉ）：０．０５～０．１５％、硫黄（Ｓ）：０．０１％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．００５％以下（０％は除く）、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１および式２を満足する。［式１］［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５［式２］４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４この時、式１および式２中、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｔｉ］、［Ｓ］、および［Ｎ］は、それぞれ鋼板内のＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓ、およびＮの含有量（重量％）を示す。【選択図】 図１
Description
耐摩耗性と複合耐食性に優れた鋼板およびその製造方法に関する。より具体的には、化石燃料の燃焼後、排ガスに存在するＳＯｘ、Ｃｌなどが排ガス温度の低下に伴って発生する硫酸／塩酸複合凝縮水および硫酸凝縮水によって鋼板が腐食する現象に対する耐食性と同時に、強度が高く、耐摩耗性に優れた鋼板およびその製造方法に関する。
化石燃料にはＳ、Ｃｌなどの多様な不純物元素が含まれている。このような化石燃料を用いて燃焼をするため、燃焼ガスの通る通路である配管および設備は腐食により劣化する問題が常に存在する。このような腐食現象を凝縮水腐食と呼ぶが、配管および設備がこれらの腐食環境に露出する代表的な使用先が火力発電所の排ガス配管および環境設備、自動車排気系などである。凝縮腐食の種類には、排ガスに含まれているＳが燃焼することによってＳＯｘが形成され、特にＳＯ３が排ガス中の水分と接して硫酸を形成する硫酸凝縮水腐食、排ガス内あるいは産業用水に含まれている塩素が多様な反応により塩酸が生成され、生成される塩酸凝縮水による腐食、このような硫酸と塩酸とが複合的に混合されている状態で発生する硫酸／塩酸複合凝縮水腐食などがある。このような酸凝縮の開始温度は、排ガス自体の温度と排ガス内のＳＯｘ、Ｃｌの含有量、そして水蒸気の含有量と関係がある。
近年、発電所などの使用先で発電効率または外部に排出される廃熱を活用しようとする目的で排ガス温度自体を低くしようとする需要が持続している。一般に、硫酸が凝縮し始める温度まで排ガス温度が低下すると、排ガス中に形成された硫酸ガスが液化して鋼材表面に凝縮して腐食を起こす量が増えるだけでなく、塩酸が凝縮しうるより低い温度まで排ガス温度が低下すると、硫酸と塩酸とが複合的に凝縮する複合腐食現象が起こる。
また、近年、火力発電所環境設備の脱硫効率を増加させるための設備変更関連の研究が持続している。代表例として、脱硫設備の前／後段の熱交換装置であるＧＧＨ（Ｇａｓ Ｇａｓ Ｈｅａｔｅｒ）のタイプ（ｔｙｐｅ）が変更されている。既存のＧＧＨは、電気集塵機（ＥＰ、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ）の後段に位置して、これに使用される鋼材の開発は耐食性に重点をおいて研究をしていたが、近年のＧＧＨは、電気集塵機の前段に一部の脱硫設備が配置されることによって除去できないダスト（ｄｕｓｔ）による鋼材の侵食による腐食だけでなく、摩耗による腐食が発生していて、これらの設備に用いられる鋼材は、耐食性に加えて、耐摩耗の問題まで同時に解決する必要性がある。
このような問題を解決する方策の一例として、デュプレックス系ステレンス鋼（Ｄｕｐｌｅｘ系ＳＴＳ鋼）などの高合金系高耐食鋼を用いたり、排ガス温度を上昇する方法があるが、これは設備の高費用化と発電効率の低下につながる。また、高強度鋼材を採用する動きがあるが、これは、強度問題は解決しても耐食性問題によるその他の設備の劣化問題をもたらすことがある。
一方、耐硫酸凝縮腐食鋼として知られたＣｕ添加耐食鋼を使用すると、鋼表面に生成されたＣｕ濃化層が硫酸凝縮に対する耐食性を発揮して腐食を抑制する腐食抑制層を形成し、一般鋼を用いる場合に比べて設備寿命を大きく向上させる効果を発揮する。しかし、先に言及した排ガスの低温化と腐食環境の複合化、耐摩耗性の要求が既存の耐硫酸凝縮腐食鋼の耐食特性を低下させて、より性能に優れた耐食鋼に対する需要が持続的にあった。
そして、既存の耐硫酸凝縮腐食鋼や高合金ステレンス鋼としては、複合的で苛酷な耐食環境で本来の性能を発揮できない問題があった。
耐摩耗性と複合耐食性に優れた鋼板およびその製造方法を提供しようとする。より具体的には、化石燃料の燃焼後、排ガスに存在するＳＯｘ、Ｃｌなどが排ガス温度の低下に伴って発生する硫酸／塩酸複合凝縮水および硫酸凝縮水によって鋼板が腐食する現象に対する耐食性と同時に、強度が高く、耐摩耗性に優れた鋼板およびその製造方法を提供しようとする。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０４～０．１０％、シリコン（Ｓｉ）：０．１％以下（０％は除く）、銅（Ｃｕ）：０．２０～０．３５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．１～０．２％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．１５％、スズ（Ｓｎ）：０．０７～０．２２％、チタン（Ｔｉ）：０．０５～０．１５％、硫黄（Ｓ）：０．０１％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．００５％以下（０％は除く）、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１および式２を満たす。
[式１]
［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
[式２]
４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４
この時、式１および式２中、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｔｉ］、［Ｓ］、および［Ｎ］は、それぞれ鋼板内のＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓ、およびＮの含有量（重量％）を示す。
[式１]
［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
[式２]
４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４
この時、式１および式２中、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｔｉ］、［Ｓ］、および［Ｎ］は、それぞれ鋼板内のＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓ、およびＮの含有量（重量％）を示す。
耐食性鋼板は、ＴｉＣ析出物を含み、ＴｉＣ析出物およびＴｉＣ析出物からなる集合体は、１ｃｍ３あたり１０１６個以上含まれる。
ＴｉＣ析出物の粒径は、１～１０ｎｍであってもよい。
耐食性鋼板は、下記式３をさらに満たすことができる。
［式３］
１２ｘ［Ｓｎ］＋２２ｘ［Ｓｂ］＋５０ｘ［Ｃｕ］≧１５
この時、式３中、［Ｓｎ］、［Ｓｂ］、および［Ｃｕ］は、それぞれ鋼板内のＳｎ、Ｓｂ、およびＣｕの含有量（重量％）を示す。
［式３］
１２ｘ［Ｓｎ］＋２２ｘ［Ｓｂ］＋５０ｘ［Ｃｕ］≧１５
この時、式３中、［Ｓｎ］、［Ｓｂ］、および［Ｃｕ］は、それぞれ鋼板内のＳｎ、Ｓｂ、およびＣｕの含有量（重量％）を示す。
鋼板を２８．５重量％硫酸溶液と０．５重量％塩酸溶液とが混合された溶液に４０～８０℃で浸漬する場合、鋼板の表面に濃化層が生成される。
鋼板を５０重量％の硫酸溶液に５０～９０℃で浸漬する場合、鋼板の表面に濃化層が生成される。
濃化層は、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＳｎを含むことができる。
濃化層の濃化量は、１５重量％以上であってもよい。
この時、濃化量とは、ＦｅとＯが重量％で同一になる境界地点をとり、この時の濃化元素Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎの含有量の合計（重量％）を意味する。
濃化層の厚さは、１０ｎｍ以上であってもよい。
鋼板を焼鈍熱処理した後の再結晶分率は、８０％以上であってもよい。
鋼板を２８．５重量％硫酸溶液と０．５重量％塩酸溶液とが混合された溶液に６０℃で６時間浸漬する場合の腐食減量比が１．０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ．以下であってもよい。
鋼板を５０重量％硫酸溶液に７０℃で６時間浸漬する場合の腐食減量比が２５ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ．以下であってもよい。
鋼板が熱延鋼板の場合、熱延鋼板の引張強度は、５５０ＭＰａ以上であり、表面硬度は、ＨＲＢを基準として８５以上であってもよい。
鋼板が冷延鋼板の場合、冷延鋼板の引張強度は、５００ＭＰａ以上であり、表面硬度は、ＨＲＢを基準として８０以上であってもよい。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板の製造方法は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０４～０．１０％、シリコン（Ｓｉ）：０．１％以下（０％は除く）、銅（Ｃｕ）：０．２０～０．３５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．１～０．２％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．１５％、スズ（Ｓｎ）：０．０７～０．２２％、チタン（Ｔｉ）：０．０５～０．１５％、硫黄（Ｓ）：０．０１％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．００５％以下（０％は除く）、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１および式２を満たす鋼スラブを準備する段階；スラブを１，２００℃以上で加熱する段階；および加熱されたスラブを８５０～１０００℃の仕上げ圧延温度で熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；を含む。
［式１］
［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
［式２］
４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４
この時、式１および式２中、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｔｉ］、［Ｓ］、および［Ｎ］は、それぞれ鋼板内のＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓ、およびＮの含有量（重量％）を示す。
［式１］
［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
［式２］
４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４
この時、式１および式２中、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｔｉ］、［Ｓ］、および［Ｎ］は、それぞれ鋼板内のＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓ、およびＮの含有量（重量％）を示す。
一方、熱延鋼板を製造する段階；の後、熱延鋼板を４５０～７５０℃で巻取る段階；巻取られた熱延鋼板を圧下率５４～７０％で冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階；および冷延鋼板を７５０～８８０℃で焼鈍熱処理する段階；をさらに含むことができる。
また、スラブを１，２００℃以上で加熱する段階；において、在炉時間は、１５０分以上であってもよい。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板は、化石燃料の燃焼後、排ガスの通る配管、化石燃料燃焼設備用熱間圧延製品類および冷間圧延製品類の原素材として有効に活用できる。
火力発電所用脱硫設備に用いられる熱交換装置ＧＧＨ（Ｇａｓ Ｇａｓ Ｈｅａｔｅｒ）が電気集塵機（ＥＰ、Ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｏｒ）の前段に設置されるか、後段に設置されるかを問わず、本発明の一実施形態による耐食性鋼板をＧＧＨ設備に適用する場合、環境変化の差が大きいにもかかわらず、耐摩耗性と複合耐食性の要件をすべて満たすことができる。
本明細書において、第１、第２および第３などの用語は多様な部分、成分、領域、層および／またはセクションを説明するために使用されるが、これらに限定されない。これらの用語は、ある部分、成分、領域、層またはセクションを、他の部分、成分、領域、層またはセクションと区別するためにのみ使用される。したがって、以下に述べる第１部分、成分、領域、層またはセクションは、本発明の範囲を逸脱しない範囲内で第２部分、成分、領域、層またはセクションと言及される。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」とする時、これは特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに包含できることを意味する。
本明細書において、使用される専門用語は単に特定の実施例を言及するためのものであり、本発明を限定することを意図しない。ここで使用される単数形態は、文言がこれと明確に反対の意味を示さない限り、複数形態も含む。明細書で使用される「含む」の意味は、特定の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分を具体化し、他の特性、領域、整数、段階、動作、要素および／または成分の存在や付加を除外させるわけではない。
本明細書において、マーカッシュ形式の表現に含まれている「これらの組み合わせ」の用語は、マーカッシュ形式の表現に記載された構成要素からなる群より選択される１つ以上の混合または組み合わせを意味するものであって、前記構成要素からなる群より選択される１つ以上を含むことを意味する。
本明細書において、ある部分が他の部分の「上に」あると言及する場合、これはまさに他の部分の上にあるか、その間に他の部分が伴っていてもよい。対照的に、ある部分が他の部分の「真上に」あると言及する場合、その間に他の部分が介在しない。
他に定義しなかったが、ここに使用される技術用語および科学用語を含むすべての用語は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が一般に理解する意味と同じ意味を有する。通常使用される辞書に定義された用語は、関連技術文献と現在開示された内容に符合する意味を有すると追加解釈され、定義されない限り、理想的または非常に公式的な意味で解釈されない。
また、特に言及しない限り、％は重量％を意味し、１ｐｐｍは０．０００１重量％である。
本発明の一実施形態において、追加元素をさらに含むとの意味は、追加元素の追加量だけ残部の鉄（Ｆｅ）を代替して含むことを意味する。
以下、本発明の実施形態について、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように詳細に説明する。しかし、本発明は種々の異なる形態で実現可能であり、ここで説明する実施形態に限定されない。
本発明の発明者らは、通常の中～低炭素鋼板にＴｉなどの析出物を形成可能な元素を添加する場合、その製造過程で適切な製造条件を利用すれば、中間素材の熱延材と最終素材の冷延材の硬度、強度を大幅に増加させることができることを確認した。
つまり、このような鋼板が硫酸あるいは硫酸／塩酸複合腐食環境に置かれた場合、鋼板中に含有された元素の種類と含有量、そして複合関係により生成される腐食生成物によって析出物が形成されているにもかかわらず、追加的な腐食を阻害することを確認した。
この時、鋼板中に特殊成分元素であるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎなどを２つ以上複合添加すると、硫酸高濃度と硫酸／塩酸複合凝縮環境での耐食性を同時に大きく向上させることができ、これによって凝縮水腐食環境での設備の耐腐食性能を画期的に増加させることができるという結論にたどり着いた。
このような原理を利用して、低炭素鋼板に腐食反応時、鋼材と腐食生成物との間に生成される耐食元素を含有する濃化層が緻密に形成できることを確認し、これにより、製造された鋼板が浸漬腐食環境で優れた耐食性を有することを見出した。
以下、本発明の一実施形態として、耐摩耗性と複合耐食性に優れた鋼板およびその製造方法について詳しく説明する。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０４～０．１０％、シリコン（Ｓｉ）：０．１％以下（０％は除く）、銅（Ｃｕ）：０．２０～０．３５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．１％～０．２％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．１５％、スズ（Ｓｎ）：０．０７～０．２２％、チタン（Ｔｉ）：０．０５～０．１５％、硫黄（Ｓ）：０．０１％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．００５％以下（０％は除く）、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１および式２を満たす。
［式１］
［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
［式２］
４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４
４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４
この時、式１および式２中、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｔｉ］、［Ｓ］、および［Ｎ］は、それぞれ鋼板内のＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓ、およびＮの含有量（重量％）を示す。
一方、耐食性鋼板は、下記式３をさらに満たすことができる。
［式３］
１２ｘ［Ｓｎ］＋２２ｘ［Ｓｂ］＋５０ｘ［Ｃｕ］≧１５
１２ｘ［Ｓｎ］＋２２ｘ［Ｓｂ］＋５０ｘ［Ｃｕ］≧１５
この時、式３中、［Ｓｎ］、［Ｓｂ］、および［Ｃｕ］は、それぞれ鋼板内のＳｎ、Ｓｂ、およびＣｕの含有量（重量％）を示す。
まず、鋼板の成分および式１、式２、および式３を限定した理由を説明する。
炭素（Ｃ）：０．０４～０．１０重量％
低炭素鋼板の炭素の含有量は０．０４～０．１０重量％であってもよい。鋼中の炭素の含有量が過度に多い場合、過度なＴｉＣ形成およびカーバイド（Ｃａｒｂｉｄｅ）形成による耐食性の低下、特に硫酸／塩酸複合耐食性の低下が起こることがある。逆に、炭素の含有量が過度に少ない場合、本発明で目的とする強度を確保することができない可能性がある。より具体的には、０．０４２～０．１０重量％であってもよい。
低炭素鋼板の炭素の含有量は０．０４～０．１０重量％であってもよい。鋼中の炭素の含有量が過度に多い場合、過度なＴｉＣ形成およびカーバイド（Ｃａｒｂｉｄｅ）形成による耐食性の低下、特に硫酸／塩酸複合耐食性の低下が起こることがある。逆に、炭素の含有量が過度に少ない場合、本発明で目的とする強度を確保することができない可能性がある。より具体的には、０．０４２～０．１０重量％であってもよい。
シリコン（Ｓｉ）：０．１重量％以下（０重量％は除く）
低炭素鋼板のシリコンの含有量は、０．１重量％以下であってもよい。鋼中のシリコンの含有量が過度に多い場合、表面にＳｉＯ２とＦｅ酸化物との複合相形状による多量の赤スケール（Ｓｃａｌｅ）が誘発されうる。したがって、表面欠陥の解消のために前記の範囲のＳｉ含有量である。より具体的には、０．０５重量％以下であってもよい。さらに具体的には、０．０１～０．０５重量％であってもよい。
低炭素鋼板のシリコンの含有量は、０．１重量％以下であってもよい。鋼中のシリコンの含有量が過度に多い場合、表面にＳｉＯ２とＦｅ酸化物との複合相形状による多量の赤スケール（Ｓｃａｌｅ）が誘発されうる。したがって、表面欠陥の解消のために前記の範囲のＳｉ含有量である。より具体的には、０．０５重量％以下であってもよい。さらに具体的には、０．０１～０．０５重量％であってもよい。
銅（Ｃｕ）：０．２０～０．３５重量％
Ｃｕは酸浸漬環境で腐食する場合、鋼材表面と腐食生成物との間に濃化して追加的な腐食を防ぐ代表的な元素である。その効果を示すためには、適切な量のＣｕが添加される。ただし、過度に多く添加する時には、Ｃｕの低い融点によって、製造時にクラックを誘発する可能性がある。
Ｃｕは酸浸漬環境で腐食する場合、鋼材表面と腐食生成物との間に濃化して追加的な腐食を防ぐ代表的な元素である。その効果を示すためには、適切な量のＣｕが添加される。ただし、過度に多く添加する時には、Ｃｕの低い融点によって、製造時にクラックを誘発する可能性がある。
ニッケル（Ｎｉ）：０．１％～０．２重量％
ＮｉなしにＣｕのみが鋼に添加される場合、Ｃｕの低い融点によって、粒界に液状のＣｕが浸透してクラックを起こすことがある。Ｎｉの添加で融点を上げて、クラックの発生を制限しようとする目的でＮｉを添加する。Ｎｉの含有量が過度に少ない場合には、このようなＣｕの融点を高める役割を十分に果たせず、逆に、Ｎｉの含有量が過度に多い場合には、Ｎｉによる表面欠陥が発生することがある。より具体的には、０．１１～０．１９重量％であってもよい。
ＮｉなしにＣｕのみが鋼に添加される場合、Ｃｕの低い融点によって、粒界に液状のＣｕが浸透してクラックを起こすことがある。Ｎｉの添加で融点を上げて、クラックの発生を制限しようとする目的でＮｉを添加する。Ｎｉの含有量が過度に少ない場合には、このようなＣｕの融点を高める役割を十分に果たせず、逆に、Ｎｉの含有量が過度に多い場合には、Ｎｉによる表面欠陥が発生することがある。より具体的には、０．１１～０．１９重量％であってもよい。
［式１］［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
Ｃｕとともに、Ｎｉを添加する理由と同様の理由から、融点を適切に高め、Ｎｉによる表面欠陥を誘発しないために、前記の範囲でＮｉとＣｕを添加することができる。式１の数値が過度に高ければ、Ｎｉによる表面欠陥が生じることがあり、式１の数値が過度に低ければ、Ｎｉによって融点を高める効果がわずかになる可能性がある。この時、式１中、［Ｎｉ］、および［Ｃｕ］は、それぞれ鋼板内のＮｉ、およびＣｕの含有量（重量％）を示す。
Ｃｕとともに、Ｎｉを添加する理由と同様の理由から、融点を適切に高め、Ｎｉによる表面欠陥を誘発しないために、前記の範囲でＮｉとＣｕを添加することができる。式１の数値が過度に高ければ、Ｎｉによる表面欠陥が生じることがあり、式１の数値が過度に低ければ、Ｎｉによって融点を高める効果がわずかになる可能性がある。この時、式１中、［Ｎｉ］、および［Ｃｕ］は、それぞれ鋼板内のＮｉ、およびＣｕの含有量（重量％）を示す。
アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．１５重量％
Ｓｂは、Ｃｕと同様に、表面に安定した濃化層を形成するために添加する。Ｓｂの含有量が過度に少ない場合には、十分な濃化層を形成できないことがある。逆に、過度に多い場合には、表面クラックを誘発しうる。
Ｓｂは、Ｃｕと同様に、表面に安定した濃化層を形成するために添加する。Ｓｂの含有量が過度に少ない場合には、十分な濃化層を形成できないことがある。逆に、過度に多い場合には、表面クラックを誘発しうる。
スズ（Ｓｎ）：０．０７～０．２２重量％
Ｓｎは、Ｃｕ、Ｓｂと同様に、表面に安定した濃化層を形成するために添加する。特に、Ｓｎは、硫酸などの酸浸漬環境で先に溶解して鋼種の耐食性を大きく向上させる役割が確認された。より具体的に説明すれば、明確ではないが、下記のようなメカニズムでＳｎが鋼種の耐食性を向上させることが考えられる。鋼板を硫酸または複合酸の浸漬環境におくと、ＳｎとＣｕが溶解するが、ＳｎはＣｕより先に溶解する。ＳｎがＣｕより先に溶解していくにつれ、Ｓｎは溶液中に解離する。解離したＳｎは溶液の腐食電位を低くし、これによって鋼板の腐食現象が一部遅延すると考えられる。この時、腐食電位（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）とは、腐食が進行中の金属の組み合わせ電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対する電位を意味する。また、鋼板表面に溶解していたＳｎが再融着する過程で腐食遅延層が形成できるが、このような腐食遅延層は鋼板の腐食を遅延させることができると考えられる。Ｓｎが過度に少なく含まれる場合、十分な濃化層を形成できないことがある。Ｓｎが過度に多く添加される場合には、生産過程で深刻な表面クラックを誘発しうる。より具体的には、０．０７３～０．２２重量％であってもよい。
Ｓｎは、Ｃｕ、Ｓｂと同様に、表面に安定した濃化層を形成するために添加する。特に、Ｓｎは、硫酸などの酸浸漬環境で先に溶解して鋼種の耐食性を大きく向上させる役割が確認された。より具体的に説明すれば、明確ではないが、下記のようなメカニズムでＳｎが鋼種の耐食性を向上させることが考えられる。鋼板を硫酸または複合酸の浸漬環境におくと、ＳｎとＣｕが溶解するが、ＳｎはＣｕより先に溶解する。ＳｎがＣｕより先に溶解していくにつれ、Ｓｎは溶液中に解離する。解離したＳｎは溶液の腐食電位を低くし、これによって鋼板の腐食現象が一部遅延すると考えられる。この時、腐食電位（Ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）とは、腐食が進行中の金属の組み合わせ電極（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）に対する電位を意味する。また、鋼板表面に溶解していたＳｎが再融着する過程で腐食遅延層が形成できるが、このような腐食遅延層は鋼板の腐食を遅延させることができると考えられる。Ｓｎが過度に少なく含まれる場合、十分な濃化層を形成できないことがある。Ｓｎが過度に多く添加される場合には、生産過程で深刻な表面クラックを誘発しうる。より具体的には、０．０７３～０．２２重量％であってもよい。
［式３］１２ｘ［Ｓｎ］＋２２ｘ［Ｓｂ］＋５０ｘ［Ｃｕ］≧１５
前記Ｃｕ、Ｓｂ、およびＳｎは、硫酸／塩酸複合凝縮雰囲気または硫酸凝縮雰囲気で鋼板表面に濃化層を形成する元素であるが、各元素の適切な含有量のみならず、式３の関係を満たすことができる。式３の数値が過度に少なければ、十分な濃化層が形成できないというデメリットがある。この時、式３中、［Ｓｎ］、［Ｓｂ］、および［Ｃｕ］は、それぞれ鋼板内のＳｎ、Ｓｂ、およびＣｕの含有量（重量％）を示す。より具体的には、式３は、１５～２６であってもよい。さらに具体的には、１５．２～２３．４４であってもよい。
前記Ｃｕ、Ｓｂ、およびＳｎは、硫酸／塩酸複合凝縮雰囲気または硫酸凝縮雰囲気で鋼板表面に濃化層を形成する元素であるが、各元素の適切な含有量のみならず、式３の関係を満たすことができる。式３の数値が過度に少なければ、十分な濃化層が形成できないというデメリットがある。この時、式３中、［Ｓｎ］、［Ｓｂ］、および［Ｃｕ］は、それぞれ鋼板内のＳｎ、Ｓｂ、およびＣｕの含有量（重量％）を示す。より具体的には、式３は、１５～２６であってもよい。さらに具体的には、１５．２～２３．４４であってもよい。
チタン（Ｔｉ）：０．０５～０．１５重量％
Ｔｉは、析出物を形成する元素として作用して鋼板の強度および耐摩耗性を高めるために添加する。つまり、ＴｉはＣと結合してＴｉＣ析出物を形成する。ＴｉＣは微細な析出物であって、析出硬化（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）によって鋼板の硬度および耐摩耗性を向上させることができ、同時に強度を増加させることができる。これに関連して、ＴｉＣに関する具体的事項は後述する。ここで、Ｔｉの含有量が過度に少なければ、析出物が十分に形成できず強度増加の効果がないというデメリットがある。これに対し、過度に多ければ、過度にＴｉＣが形成されて、圧延時にクラックが発生するというデメリットがあり、製鋼段階でＴｉ、Ａｌ系複合酸化物が形成されて、タンディッシュノズルを詰まらせて製造不良および表面不良を起こすことがある。したがって、Ｔｉは、より具体的には、０．０５～０．１４５重量％含むことができる。さらに具体的には、０．０５２～０．１４５重量％含むことができる。
Ｔｉは、析出物を形成する元素として作用して鋼板の強度および耐摩耗性を高めるために添加する。つまり、ＴｉはＣと結合してＴｉＣ析出物を形成する。ＴｉＣは微細な析出物であって、析出硬化（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）によって鋼板の硬度および耐摩耗性を向上させることができ、同時に強度を増加させることができる。これに関連して、ＴｉＣに関する具体的事項は後述する。ここで、Ｔｉの含有量が過度に少なければ、析出物が十分に形成できず強度増加の効果がないというデメリットがある。これに対し、過度に多ければ、過度にＴｉＣが形成されて、圧延時にクラックが発生するというデメリットがあり、製鋼段階でＴｉ、Ａｌ系複合酸化物が形成されて、タンディッシュノズルを詰まらせて製造不良および表面不良を起こすことがある。したがって、Ｔｉは、より具体的には、０．０５～０．１４５重量％含むことができる。さらに具体的には、０．０５２～０．１４５重量％含むことができる。
硫黄（Ｓ）：０．０１重量％以下（０％は除く）
Ｓは、Ｔｉ炭化物を形成するうえで有効なＴｉの含有量を制限する逆効果をもたらすことがある。その理由は、本発明では、ＴｉＣ析出物の形成による析出硬化で耐摩耗性を高めることを特徴とするが、ＴｉＣの形成前にＴｉＳが先に形成されるため、Ｓの含有量が多ければ、ＴｉＣの形成が妨げられるからである。したがって、最大成分の範囲を前記の範囲とすることができる。より具体的には、０．００９７重量％以下であってもよい。さらに具体的には、０．００１～０．００９７重量％であってもよい。
Ｓは、Ｔｉ炭化物を形成するうえで有効なＴｉの含有量を制限する逆効果をもたらすことがある。その理由は、本発明では、ＴｉＣ析出物の形成による析出硬化で耐摩耗性を高めることを特徴とするが、ＴｉＣの形成前にＴｉＳが先に形成されるため、Ｓの含有量が多ければ、ＴｉＣの形成が妨げられるからである。したがって、最大成分の範囲を前記の範囲とすることができる。より具体的には、０．００９７重量％以下であってもよい。さらに具体的には、０．００１～０．００９７重量％であってもよい。
窒素（Ｎ）：０．００５重量％以下（０％は除く）
Ｎは、Ｔｉ炭化物を形成するうえで有効なＴｉの含有量を制限する逆効果をもたらすことがある。その理由は、本発明では、ＴｉＣ析出物の形成による析出硬化で耐摩耗性を高めることを特徴とするが、ＴｉＣの形成前にＴｉＮが先に形成されるため、Ｎの含有量が多ければ、ＴｉＣの形成が妨げられるからである。参照として、Ｔｉが析出物として形成される時には、ＴｉＮ、ＴｉＳ、ＴｉＣの順に形成される。したがって、最大成分の範囲を前記の範囲とすることができる。より具体的には、０．００４重量％以下であってもよい。さらに具体的には、０．００１～０．００４重量％であってもよい。
Ｎは、Ｔｉ炭化物を形成するうえで有効なＴｉの含有量を制限する逆効果をもたらすことがある。その理由は、本発明では、ＴｉＣ析出物の形成による析出硬化で耐摩耗性を高めることを特徴とするが、ＴｉＣの形成前にＴｉＮが先に形成されるため、Ｎの含有量が多ければ、ＴｉＣの形成が妨げられるからである。参照として、Ｔｉが析出物として形成される時には、ＴｉＮ、ＴｉＳ、ＴｉＣの順に形成される。したがって、最大成分の範囲を前記の範囲とすることができる。より具体的には、０．００４重量％以下であってもよい。さらに具体的には、０．００１～０．００４重量％であってもよい。
［式２］４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４
有効なＴｉ（Ｔｉ＊）の含有量は、式２で計算される。前記のＳ、Ｎの成分範囲を満たしても、式２の範囲を満たさなければ、十分なＴｉＣを形成できず強度低下につながることがある。この時、式２中、［Ｔｉ］、［Ｓ］、および［Ｎ］は、それぞれ鋼板内のＴｉ、Ｓ、およびＮの含有量（重量％）を示す。より具体的には、式２の範囲は０．０４～０．１２であってもよい。
有効なＴｉ（Ｔｉ＊）の含有量は、式２で計算される。前記のＳ、Ｎの成分範囲を満たしても、式２の範囲を満たさなければ、十分なＴｉＣを形成できず強度低下につながることがある。この時、式２中、［Ｔｉ］、［Ｓ］、および［Ｎ］は、それぞれ鋼板内のＴｉ、Ｓ、およびＮの含有量（重量％）を示す。より具体的には、式２の範囲は０．０４～０．１２であってもよい。
また、前記鋼板は、マンガン（Ｍｎ）およびアルミニウム（Ａｌ）をさらに含むことができる。
マンガン（Ｍｎ）：０．５～１．５重量％
Ｍｎは、鋼中に固溶強化により強度を向上させる役割を果たすが、その含有量があまりにも過剰であれば、粗大なＭｎＳが形成されて、むしろ強度を低下させる問題がある。したがって、本発明において、Ｍｎの含有量は０．５～１．５重量％に制限することが好ましい。
Ｍｎは、鋼中に固溶強化により強度を向上させる役割を果たすが、その含有量があまりにも過剰であれば、粗大なＭｎＳが形成されて、むしろ強度を低下させる問題がある。したがって、本発明において、Ｍｎの含有量は０．５～１．５重量％に制限することが好ましい。
アルミニウム（Ａｌ）：０．０２～０．０５重量％
Ａｌは、アルミニウムキルド鋼（Ａｌ－ｋｉｌｌｅｄ）の製造時に不可避に添加される元素であって、脱酸効果のために適正含有量で添加されることが好ましい。ただし、前記Ａｌの含有量が０．０２重量％を超える場合、鋼板の表面欠陥を誘発する可能性が高まるだけでなく、溶接性が低下する問題がある。したがって、本発明では、Ａｌの含有量を０．０２～０．０５重量％に制限することが好ましい。
Ａｌは、アルミニウムキルド鋼（Ａｌ－ｋｉｌｌｅｄ）の製造時に不可避に添加される元素であって、脱酸効果のために適正含有量で添加されることが好ましい。ただし、前記Ａｌの含有量が０．０２重量％を超える場合、鋼板の表面欠陥を誘発する可能性が高まるだけでなく、溶接性が低下する問題がある。したがって、本発明では、Ａｌの含有量を０．０２～０．０５重量％に制限することが好ましい。
前記成分のほか、本発明は、Ｆｅおよび不可避不純物を含む。不可避不純物は当該技術分野にて広く知られているので、具体的な説明は省略する。本発明の一実施形態において、前記成分のほか、有効な成分の添加を排除するものではなく、追加成分をさらに含む場合、残部のＦｅを代替して含まれる。
一方、本発明の一実施形態による耐食性鋼板は、耐摩耗性に優れているという特徴を有し、これに関連してＴｉＣ析出物を含むことができる。ＴｉＣ析出物および前記ＴｉＣ析出物からなる集合体は、微細な析出物として析出硬化（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｓｔｒｅｎｇｔｈｅｎｉｎｇ）によって鋼板の硬度および耐摩耗性を向上させることができ、同時に強度を増加させることができる。
ＴｉＣ析出物と複数のＴｉＣ析出物からなる集合体は、１ｃｍ３あたり１０１６個以上含まれる。析出物の含有量が過度に少なければ、目的とする強度と耐摩耗性を確保できないというデメリットがある。より具体的には、１ｃｍ３あたり１０１６～１０１８個であってもよい。
ＴｉＣ析出物は、球状であってもよい。
ＴｉＣ析出物の粒径は、１～１０ｎｍであってもよい。析出物は、鋼材内部で電位の移動を妨げ、電位帯を形成して強度を上昇させるが、析出物の粒径が過度に小さければ、電位が移動しやすくて強度上昇の効果がないというデメリットがあるのに対し、析出物の粒径が過度に大きければ、析出物を電位が切って通ることで移動を容易にするため、同じく強度上昇の効果が低下するというデメリットがある。より具体的には、２～１０ｎｍであってもよい。さらに具体的には、２～８ｎｍであってもよい。ここで、粒径とは、粒子と同一の体積を有する球を仮定して、その球の直径を意味する。
また、ＴｉＣ析出物は、鋼板内に均一に分布できる。
一方、本発明の一実施形態による耐食性鋼板において、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＳｎなどは、硫酸／塩酸複合凝縮雰囲気または硫酸凝縮雰囲気で濃化層を形成し、これは追加的な腐食を抑制する。より具体的には、鋼板を２８．５重量％硫酸溶液と０．５重量％塩酸溶液とが混合された溶液に４０～８０℃で浸漬する場合、鋼板の表面に濃化層が生成される。また、鋼板を５０重量％の硫酸溶液に５０～９０℃で浸漬する場合、鋼板の表面に濃化層が生成される。より具体的には、４～８時間浸漬する場合、濃化層が生成される。
この時、濃化層とは、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎが濃化し始める層を意味し、他の面では一般に酸化が始まる点と類似している。本発明における濃化層は、その層におけるＣｕ、Ｓｂ、およびＳｎの合量が鋼板のＣｕ、Ｓｂ、およびＳｎの合量の４倍を超える層を意味する。
また、濃化層は、非晶質の濃化層であってもよい。
濃化層は、酸に浸漬する時、腐食層の形成と共に生成される。この時、腐食層は、ＦｅがＯによって酸化した層を意味する。一般にＣｕ、ＳｂよりＦｅが先に酸化し、酸に浸漬時、ＦｅはＦｅイオンに解離して酸溶液へ抜け出るが、Ｃｕ、Ｓｂは固体状態にあった方が安定していて、表面に残留する。したがって、酸反応が持続して鋼板表面にＦｅ含有量の減縮が持続的に生じても、Ｃｕ、Ｓｂは表面に残って濃度の高い層が形成される。これは一定の反応時間が経過した後、濃化層という形態で表面に生成され、その濃化層は酸と内部鉄との直接的な接触を防ぐことで追加的な腐食を抑制する。
濃化層は、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＳｎを含むことができ、濃化層の濃化量は、１５重量％以上であってもよい。この時、濃化量は、ＦｅとＯが重量％で同一になる境界地点をとり、この時の濃化元素Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎの含有量の合計（重量％）を意味する。つまり、ＦｅとＯの含有量（重量％）が同一になる境界地点をとり、この時の濃化元素Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎの含有量の合計（重量％）を意味する。濃化量が過度に少なければ、濃化層が十分に形成できず腐食減量比が増加するというデメリットがある。より具体的には、１５％～２２％であってもよい。
濃化層におけるＦｅとＯの含有量（重量％）が同一になる地点での各濃化元素の含有量は、Ｃｕ：１０～１５重量％、Ｓｂ：１～３重量％、およびＳｎ：１～３重量％であってもよい。
濃化層の厚さは、１０ｎｍ以上であってもよい。より具体的には、濃化層は、１０～５００ｎｍの厚さに形成される。濃化層の厚さが過度に薄い場合、前述した腐食防止の役割を果たしにくい。濃化層が過度に厚く形成される場合、濃化層の内部にＣｒａｃｋが発生して、本ｃｒａｃｋに沿って酸が浸透して腐食を発生させることがある。さらに具体的には、濃化層は、１２～１００ｎｍの厚さに形成される。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板は、熱延鋼板または冷延鋼板であってもよい。
熱延鋼板の場合、鋼板の厚さは、２．５～５．５ｍｍであってもよい。より具体的には、３．５～５．５ｍｍであってもよい。
冷延鋼板の場合、鋼板の厚さは、１．０～２．５ｍｍであってもよい。より具体的には、１．０～２．０ｍｍであってもよい。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板が冷延鋼板の場合、鋼板を焼鈍熱処理した後の再結晶分率は、８０％以上であってもよい。より具体的には、１００％であってもよい。再結晶分率が過度に低い場合、強度は高まるが、延性が急激に低下して、顧客加工時に欠陥を形成するというデメリットがある。この時、再結晶分率とは、全体鋼板の面積を基準として再結晶されたグレイン（ｇｒａｉｎ）の面積を意味する。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板を２８．５重量％硫酸溶液と０．５重量％塩酸溶液とが混合された溶液で６０℃、６時間浸漬する場合の腐食減量比が１．０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ．以下であってもよい。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板を５０重量％硫酸溶液に７０℃、６時間浸漬する場合の腐食減量比が２５ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ．以下であってもよい。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板が熱延鋼板の場合、熱延鋼板の引張強度は、５５０ＭＰａ以上であり、表面硬度は、ＨＲＢを基準として８５以上であってもよい。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板が冷延鋼板の場合、冷延鋼板の引張強度は、５００ＭＰａ以上であり、表面硬度は、ＨＲＢを基準として８０以上であってもよい。
本発明の一実施形態による耐食性鋼板の製造方法は、重量％で、炭素（Ｃ）：０．０４～０．１０％、シリコン（Ｓｉ）：０．１％以下（０％は除く）、銅（Ｃｕ）：０．２０～０．３５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．１～０．２％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．１５％、スズ（Ｓｎ）：０．０７～０．２２％、チタン（Ｔｉ）：０．０５～０．１５％、硫黄（Ｓ）：０．０１％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．００５％以下（０％は除く）、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、下記式１および式２を満たす鋼スラブを準備する段階；スラブを１，２００℃以上で加熱する段階；および加熱されたスラブを８５０～１０００℃の仕上げ圧延温度で熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；を含む。
［式１］
［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
［式２］
４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４
４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４
この時、式１および式２中、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｔｉ］、［Ｓ］、および［Ｎ］は、それぞれ鋼板内のＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓ、およびＮの含有量（重量％）を示す。
また、熱延鋼板を製造する段階；の後、熱延鋼板を４５０～７５０℃で巻取る段階；巻取られた熱延鋼板を圧下率５４～７０％で冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階；および冷延鋼板を７５０～８８０℃で焼鈍熱処理する段階；をさらに含むことができる。
以下、各段階別に具体的に説明する。
まず、前述した組成を満たすスラブを加熱する。スラブ内の各組成の添加比率を限定した理由は、前述した鋼板の組成の限定理由と同一であるので、繰り返しの説明を省略する。後述する熱間圧延、巻取、酸洗、冷間圧延、焼鈍などの製造過程でスラブの組成は実質的に変動しないので、スラブの組成と最終製造された耐食性鋼板の組成とは実質的に同一である。
スラブを加熱することによって後続する熱間圧延工程を円滑に行い、スラブを均質化処理することができる。より具体的には、加熱は、再加熱を意味することができる。この時、スラブの加熱温度は、１，２００℃以上であってもよい。スラブの加熱温度が前記の範囲である理由は、十分なＴｉの再固溶のためである。十分にＴｉが再固溶してこそ、後にＴｉＣ析出物が析出するからである。
一方、スラブ加熱時の在炉時間は、１５０分以上であってもよい。在炉時間が過度に少なければ、Ｔｉの再固溶が十分に起こらないことがある。
次に、加熱されたスラブを熱間圧延して熱延鋼板を製造する。熱間圧延の仕上げ圧延温度は、８５０～１０００℃であってもよい。仕上げ圧延温度が過度に低ければ、十分な圧延能力を発揮できず、これに対し、仕上げ圧延温度が過度に高ければ、鋼板の強度確保が難しいことがある。この時、熱延板の厚さは、２．５～５．５ｍｍであってもよい。
次に、熱延鋼板を巻取る段階を含むことができる。熱延鋼板を巻取る段階；は、４５０～７５０℃で行われる。巻取温度が過度に低ければ、熱延材の初期強度の増加によって最終冷間圧延が困難になり、これに対し、巻取温度が過度に高ければ、巻取区間での相変態による座屈発生および強度低下の問題がありうる。
以後、巻取られた熱延鋼板を酸洗する段階；を含むことができる。
次に、巻取られた熱延鋼板を圧下率５４～７０％で冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階；を含むことができる。圧下率が過度に低ければ、冷間圧延時に完全再結晶を確保しにくいことがあり、これは素材の延伸率低下を誘発し、後の顧客加工時にクラックなどが誘発されうる。これに対し、圧下率が過度に高ければ、圧延過程でモータの負荷により圧延されない問題が発生することがある。
次に、冷延鋼板を７５０～８８０℃で焼鈍熱処理する段階；を含むことができる。焼鈍熱処理温度が過度に低ければ、完全再結晶を確保しにくいことがあり、これは素材の延伸率低下を誘発し、後の顧客加工時にクラックなどが誘発されうる。これに対し、焼鈍熱処理温度が過度に高ければ、鋼板の強度を確保しにくい問題がある。
以下、実施例を通じて本発明をより詳細に説明する。しかし、このような実施例は単に本発明を例示するためのものであり、本発明がこれに限定されるものではない。
実施例
まず、下記表１にまとめられた合金成分を含む低炭素の鋼スラブを製造した。
まず、下記表１にまとめられた合金成分を含む低炭素の鋼スラブを製造した。
スラブを１２５０℃で２００分間加熱した後、３．５ｍｍの厚さに熱間圧延して、熱延板を製造した。仕上げ圧延温度（ＦＤＴ）は９２０℃であり、巻取は６５０℃で行った。
前記低炭素鋼板を製造した後、ＡＳＴＭ Ｇ３１の標準に記載の方法で浸漬試験を行った。浸漬試験は、５０重量％硫酸水溶液を製造して、７０℃で６時間浸漬する方法で行った。浸漬後には、ＡＳＴＭ Ｇ１の試験片の表面洗浄方法により洗浄後の重量減量を測定して、単位時間あたり、単位表面積あたりの重量減量を測定した。
また、韓国型火力発電所で低温凝縮時に置かれる硫酸／塩酸複合凝縮を模写するために、２８．５重量％硫酸溶液と０．５重量％塩酸溶液とが混合された混合水溶液を製造して、６０℃で６時間浸漬する試験も行った。浸漬後には、前記と同様に、ＡＳＴＭ Ｇ１の試験片の表面洗浄方法におり洗浄後の重量減量を測定して、単位時間あたり、単位表面積あたりの重量減量を測定した。
その結果を下記表２に示した。単位はｍｇ／ｃｍ２／ｈｒである。
一方、耐食元素と表面濃化層との関係を究明するために、各発明例および比較例の熱延板を５０重量％硫酸溶液に７０℃で２４時間浸漬後、試験片をＧＤＳ測定により表面から内部に元素分布を測定した。下記表２には、これから測定した濃化層の厚さと、表面濃化元素の濃化量を測定して示した。
この時、濃化層とは、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎが濃化し始める層を意味し、他の面では一般に酸化が始まる点と類似している。経験的に、濃化層の厚さは、その層におけるＣｕ、Ｓｂ、およびＳｎの合量が鋼板のＣｕ、Ｓｂ、およびＳｎの合量の４倍を超える層の厚さとして測定した。この時、重量％で、ＦｅとＯの含有量（重量％）が同一になる境界地点でＣｕなどが最大濃化することを確認して、濃化量はＦｅとＯの含有量（重量％）が同一になる地点をとり、この時の濃化元素Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎの含有量の合計（重量％）で計算した。Ｓｂ、Ｓｎ、Ｃｕからなる濃化層は約２０ｗｔ％水準で鋼材と腐食生成物の表面に存在することが確認された。このような濃化層の厚さと濃化量が浸漬時の耐食性を決定することが分かった。
これに関連して、図１は、発明例２の鋼板を５０重量％硫酸溶液に２４時間浸漬後、ＧＤＳ測定により表面から内部に元素分布を測定して、鋼板表面部の元素の濃化度を示すグラフである。発明例２のＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎの含有量の合計は（０．２６＋０．１＋０．１５）で、０．５１重量％であり、ｄｅｐｔｈ１４ｎｍでＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎの合量が０．５１重量％の４倍の２．０４重量％を超える。したがって、そのｄｅｐｔｈの１４ｎｍを濃化層の厚さとした。（赤い点線）
また、ＦｅとＯが接する境界地点つまり、ＦｅとＯの含有量が同一になる地点は、図１の青い点線（左側）に該当する層であり、その層におけるＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎの合量である濃化量は１７重量％であった。
また、製造した鋼板に対して、酸浸漬前に強度、硬度およびクラックの有無を確認した。前記発明例と比較例の熱延材をＪＩＳ１３Ｂ規格に合った引張試験片に賃加工した後、圧延方向に長く引張試験を行い、Ｒｏｃｋｗｅｌｌ硬度基準のＨＲＢ表面硬度を測定した結果を下記表２に示した。
さらに、熱延板の製造時、連続鋳造過程で鋳片へのクラック（Ｃｒａｃｋ）発生の有無や、熱間圧延過程で熱延材エッジ（Ｅｄｇｅ）のクラック（Ｃｒａｃｋ）発生の有無も下記表２に示した。ここで、濃化量は、ＦｅとＯの含有量（重量％）が同一になる地点での濃化元素Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎの含有量の合計（重量％）を意味する。
Ｃの含有量が低い比較例１の場合、低いＣの含有量によるＴｉＣ析出物の含有量の低下で熱延材の引張強度が５５０ＭＰａより低く、表面硬度が低くて、強度と摩耗性を確保できなかった。しかし、比較例２のようにＣの含有量が過度に高い場合には、ＴｉＣ析出物の増加によって複合耐食性が低下する現象が観察された。
本発明では、特徴的にＳｉの含有量を大幅に下げたが、その理由は、比較例３のようにＳｉの含有量が高いほど、赤スケール（Ｓｃａｌｅ）が熱延材表面に過度に発生し、これがクラックにつながることを確認したからである。
Ｃｕの含有量が少ない比較例４は、特に硫酸単独で耐食性の低下をもたらし、Ｃｕの含有量が過度に高い比較例５の場合には、連続鋳造過程でＣｕの液化による鋳片のクラックが確認された。
式１のようにＮｉの積極的な添加がＣｕの融点を高める役割を果たすので、比較例６のようにＮｉ／Ｃｕの比が一定以上を満たさない場合には、鋳片のクラックが発生することを確認した。
耐食性に最も重要な元素はＣｕ、Ｓｂ、Ｓｎで、Ｓｂの含有量が低い比較例８の場合と、Ｓｎの含有量が低い比較例１２の場合には耐食性が大きく低下し、Ｓｂの含有量が過度に高い比較例９とＳｎの含有量が過度に高い比較例１３の場合には、熱延材の表面欠陥とクラックが誘発されることを確認できた。
本発明では、強度と表面硬度を確保するための析出物形成のためにＴｉを積極的に添加したが、Ｔｉの含有量が比較例１０のように低い場合には、熱延材の引張強度と表面硬度が急激に低下することを確認できる。一方、Ｔｉの含有量が高い比較例１１の場合、特に０．１５重量％以上の場合は、連続鋳造過程でノズル詰まりを誘発することがあり、実際に比較例の試験過程でも深刻なノズル詰まりを確認した。
ＴｉＣ形成のためには、Ｃ、Ｔｉの調整と温度調整だけが重要なわけではなく、Ｔｉ系炭化物を析出可能な有効なＴｉの含有量が重要である。比較例１４、１５のように過度な窒素と硫黄の添加は、有効Ｔｉの含有量を低くして強度増加の効果を相殺する。
また、比較例１６のように発明例に記載のＳ、Ｎの含有量内にあるとしても、式２の有効Ｔｉ（Ｔｉ＊）の含有量は０．０４以上でなければ、高強度および高耐摩耗性の効果を得にくい。一方、有効Ｔｉの含有量が低い比較例１６の場合、ＴｉＣの密度も小さく、ＴｉＣの粒径も過度に小さくて、所望の析出硬化効果が得られないというデメリットがあった。
下記表３は、熱延材と冷延材の生産の可能性と強度に及ぼす製造条件の影響度を調べるために、発明例４の成分系で製造条件を異ならせて製造した後、特性を評価したものである。
表３の結果をみると、再加熱温度が１２００℃より低い条件１０の場合、発明成分系を用いても熱延材と冷延材の引張強度が減少することを確認できるが、これはスラブ過程で析出物として形成されていたＴｉが再加熱過程で十分に再固溶できなかったからである。
熱間仕上げ圧延温度（ＦＤＴ）が高い条件２の場合には、熱延生産過程でエッジクラック（Ｅｄｇｅ Ｃｒａｃｋ）が発生し、これは巻取温度（ＣＴ）が低い条件４の場合にも同様に起こった。これに関連して、図２は、（ａ）発明例４を条件１で熱間圧延後の熱延エッジ（Ｅｄｇｅ）部のクラック（Ｃｒａｃｋ）の発生傾向と、（ｂ）発明例４を条件２で熱間圧延後の熱延エッジ（Ｅｄｇｅ）部のクラック（Ｃｒａｃｋ）の発生傾向とを比較した写真である。
これに対し、熱間仕上げ圧延温度（ＦＤＴ）が１０５０℃と高い条件３は、熱延材と冷延材の引張強度が低くて目標とする材質を確保できず、これは巻取温度（ＣＴ）が高い条件５の場合にも同様に起こった。
本発明の鋼種は、ＣとＴｉの含有量が高くて冷間圧延後の再結晶温度が高いという特徴があるが、冷間圧下率が５３％である条件６の場合には、最終冷延材の再結晶分率が７０％水準と完全再結晶をなしておらず、焼鈍温度が７４０℃と低い条件８の場合にも、再結晶分率が６５％と完全再結晶をなしていなかった。完全な再結晶が起こらない前記素材の場合には、延伸率の低下で顧客加工時にクラックなどが誘発されることがあって、本発明では、冷間圧延材として用いる場合、圧下率を５４％以上、焼鈍温度を７５０℃以上に制限する。
そして、熱延材の強度が高かったり、冷間圧下率が高い条件４と条件７の場合には、圧延過程でモータの負荷により圧延されない問題が発生して、最終製品を獲得できなかった。
本発明は実施例に限定されるものではなく、互いに異なる多様な形態で製造可能であり、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は本発明の技術的な思想や必須の特徴を変更することなく他の具体的な形態で実施できることを理解するであろう。そのため、以上に述べた実施例はあらゆる面で例示的であり、限定的ではないと理解しなければならない。
Claims (17)
- 重量％で、炭素（Ｃ）：０．０４～０．１０％、シリコン（Ｓｉ）：０．１％以下（０％は除く）、銅（Ｃｕ）：０．２０～０．３５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．１～０．２％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．１５％、チタン（Ｔｉ）：０．０５～０．１５％、スズ（Ｓｎ）：０．０７～０．２２％、硫黄（Ｓ）：０．０１％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．００５％以下（０％は除く）、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、
下記式１および式２を満たす耐食性鋼板。
［式１］
［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
［式２］
４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４
（式１および式２中、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｔｉ］、［Ｓ］、および［Ｎ］は、それぞれ鋼板内のＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓ、およびＮの含有量（重量％）を示す。） - ＴｉＣ析出物を含み、
前記ＴｉＣ析出物および前記ＴｉＣ析出物からなる集合体は、１ｃｍ３あたり１０１６個以上含まれる、請求項１に記載の耐食性鋼板。 - 前記ＴｉＣ析出物の粒径は、１～１０ｎｍである、請求項２に記載の耐食性鋼板。
- 下記式３を満足する、請求項１に記載の耐食性鋼板。
［式３］
１２ｘ［Ｓｎ］＋２２ｘ［Ｓｂ］＋５０ｘ［Ｃｕ］≧１５
（式３中、［Ｓｎ］、［Ｓｂ］、および［Ｃｕ］は、それぞれ鋼板内のＳｎ、Ｓｂ、およびＣｕの含有量（重量％）を示す。） - 前記鋼板を２８．５重量％硫酸溶液と０．５重量％塩酸溶液とが混合された溶液に４０～８０℃で浸漬する場合、鋼板の表面に濃化層が生成される、請求項２に記載の耐食性鋼板。
- 前記鋼板を５０重量％の硫酸溶液に５０～９０℃で浸漬する場合、鋼板の表面に濃化層が生成される、請求項２に記載の耐食性鋼板。
- 前記濃化層は、Ｃｕ、Ｓｂ、およびＳｎを含む、請求項５または６に記載の耐食性鋼板。
- 前記濃化層の濃化量は、１５重量％以上である、請求項７に記載の耐食性鋼板。
（この時、濃化量は、ＦｅとＯが重量％で同一になる境界地点をとり、この時の濃化元素Ｍｏ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｓｎの含有量の合計（重量％）を意味する。） - 前記濃化層の厚さは、１０ｎｍ以上である、請求項５または６に記載の耐食性鋼板。
- 前記鋼板を焼鈍熱処理した後の再結晶分率が８０％以上である、請求項１に記載の耐食性鋼板。
- 前記鋼板を２８．５重量％硫酸溶液と０．５重量％塩酸溶液とが混合された溶液に６０℃で６時間浸漬する場合の腐食減量比が１．０ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ．以下である、請求項５に記載の耐食性鋼板。
- 前記鋼板を５０重量％硫酸溶液に７０℃で６時間浸漬する場合の腐食減量比が２５ｍｇ／ｃｍ２／ｈｒ以下である、請求項６に記載の耐食性鋼板。
- 前記鋼板が熱延鋼板の場合、熱延鋼板の引張強度は、５５０ＭＰａ以上であり、表面硬度は、ＨＲＢを基準として８５以上である、請求項２に記載の耐食性鋼板。
- 前記鋼板が冷延鋼板の場合、冷延鋼板の引張強度は、５００ＭＰａ以上であり、表面硬度は、ＨＲＢを基準として８０以上である、請求項２に記載の耐食性鋼板。
- 重量％で、炭素（Ｃ）：０．０４～０．１０％、シリコン（Ｓｉ）：０．１％以下（０％は除く）、銅（Ｃｕ）：０．２０～０．３５％、ニッケル（Ｎｉ）：０．１～０．２％、アンチモン（Ｓｂ）：０．０５～０．１５％、スズ（Ｓｎ）：０．０７～０．２２％、チタン（Ｔｉ）：０．０５～０．１５％、硫黄（Ｓ）：０．０１％以下（０％は除く）、窒素（Ｎ）：０．００５％以下（０％は除く）、残部鉄（Ｆｅ）および不可避不純物を含み、
下記式１および式２を満足する鋼スラブを準備する段階；
前記スラブを１，２００℃以上で加熱する段階；および
前記加熱されたスラブを８５０～１０００℃の仕上げ圧延温度で熱間圧延して熱延鋼板を製造する段階；
を含む耐食性鋼板の製造方法。
［式１］
［Ｎｉ］／［Ｃｕ］≧０．５
［式２］
４８ｘ（［Ｔｉ］／４８－［Ｓ］／３２－［Ｎ］／１４）≧０．０４
（式１および式２中、［Ｎｉ］、［Ｃｕ］、［Ｔｉ］、［Ｓ］、および［Ｎ］は、それぞれ鋼板内のＮｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓ、およびＮの含有量（重量％）を示す。） - 前記熱延鋼板を製造する段階；の後に、
前記熱延鋼板を４５０～７５０℃で巻取る段階；
前記巻取られた熱延鋼板を圧下率５４～７０％で冷間圧延して冷延鋼板を製造する段階；および
前記冷延鋼板を７５０～８８０℃で焼鈍熱処理する段階；
をさらに含む、請求項１５に記載の耐食性鋼板の製造方法。 - 前記スラブを１，２００℃以上で加熱する段階；において、
在炉時間は、１５０分以上である、請求項１５に記載の耐食性鋼板の製造方法。
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