KR102504491B1

KR102504491B1 - 강판 및 법랑 제품

Info

Publication number: KR102504491B1
Application number: KR1020207033905A
Authority: KR
Inventors: 가즈히사 구스미; 데츠지 후쿠자토
Original assignee: 닛폰세이테츠 가부시키가이샤
Priority date: 2018-05-17
Filing date: 2019-05-17
Publication date: 2023-02-28
Also published as: JPWO2019221286A1; CN112119174B; KR20210002639A; CN112119174A; JP6683294B1; WO2019221286A1; TW201947043A; TWI704237B

Abstract

이 강판은, 소정의 화학 조성을 갖고, Ti<(N-0.0003)×3.43 및 C>0.25×Ti+0.129×Nb+0.235×V+0.132×Zr+0.125×Mo+0.0652×W+0.0040을 충족하고, 금속 조직으로서, 페라이트와, 페라이트의 결정립 내에 있는 시멘타이트와, 페라이트의 결정립계에 있는 시멘타이트 및 펄라이트의 1종 또는 2종을 함유하고, 페라이트의 결정립 내에, 입경이 0.3 내지 1.5㎛인 시멘타이트가, 개수 밀도가 1.00×10^-1개/㎛² 이하의 범위에서 존재하고, 페라이트의 결정립계에, 긴 직경의 평균값이 0.5 내지 15㎛, 개수 밀도가 5.00×10^-4 내지 1.00×10^-1개/㎛²의 시멘타이트 및 펄라이트의 1종 또는 2종이 존재하고, BN 중에 함유되는 N 함유량인 [N as BN]과 강 중에 함유되는 B 함유량의 관계가 [N as BN]/(1.27×B)<0.95를 충족한다.

Description

강판 및 법랑 제품

본 발명은, 강판 및 법랑 제품에 관한 것이다.

본원은, 2018년 5월 17일에, 일본에서 출원된 일본 특허 출원 제2018-095190호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

법랑 제품은, 강판의 표면에 유리질이 베이킹된 것이다. 법랑 제품은, 내열성, 내후성, 내약품성, 내수성의 기능을 지니므로, 종래 냄비류, 싱크대 등의 주방용품이나 건축재 등의 재료로서 널리 이용되고 있다. 이러한 법랑 제품은 일반적으로, 강판을 소정 형상으로 가공 후, 용접 등에 의해 제품 형상으로 조립 후, 법랑 처리(소성 처리)가 실시됨으로써 제조된다.

법랑 제품의 소재로서 사용되는 강판(법랑용 강판)에는, 그 특성으로서, 내 소성 변형성, 법랑 처리 후의 내피쉬스케일성, 법랑 밀착성, 법랑 처리 후의 내기포·흑점 결함성 등이 요구된다. 이밖에도, 법랑 제품의 제조에 있어서는, 통상 제품 형상을 얻기 위해서 프레스 가공되므로, 법랑용 강판에는 양호한 성형성이 요구된다.

또한, 법랑 처리를 실시함으로써 황산 등이 포함되는 가혹한 부식 환경하에서의 내식성이 향상되므로, 법랑 제품은 발전 설비 등의 에너지 분야로도 적용 범위가 확대되고 있다. 이러한 분야에 있어서는, 경년 사용에 있어서의 피로 등에 대한 신뢰성의 니즈가 있으며, 나아가서는, 부품의 경량화를 목적으로 하여, 사용되는 강판의 고강도화가 요구되고 있다. 상기 피로 등에 대한 신뢰성에 대해서는, 강판을 제품 형상으로 가공하고 나서 법랑 처리할 때까지의 제조 공정에 있어서의 강판의 조직 형태의 변화, 즉 강판 내에서의 조직 형태의 차이에 의한 강도 변화가 영향을 미친다는 사실이 알려져 있다.

지금까지, 법랑 처리에 수반되는 강판의 조직 형태의 변화에 관해서는, 결정 입경의 조대화에 의한 내피쉬스케일성의 열화를 방지하는 방법이, 예를 들어 특허문헌 1에 기재되어 있다. 특허문헌 1에서는, 공지된 고산소강을 베이스로, 개재물의 조성, 크기, 형상, 비율, 개수를 최적화함과 동시에, Ni, Cr, V, Mo를 미량 첨가하는 것, 또한 필요에 따라 Nb, B, Ti를 첨가하고, 강판의 제조 조건을 최적화함으로써, 반복되는 법랑 처리를 행한 경우에도, 내피쉬스케일성의 저하를 작게 하는 것이 가능하다는 것이 기재되어 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 고산소강의 법랑 처리에서의 결정립 성장에 수반되는 강도 저하에 의해 소성 중의 휨이 발생하여 치수 정밀도가 열화되는 과제에 대하여, 법랑용 강판의 조직 형태, 즉 페라이트 입경을 균일화하여 입도 분포를 작게 하는 것이 유효하다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 2에서는, 강판의 제조 공정에 있어서의, 열연 강판의 조직 미세화, 어닐링에서의 입성장의 균일화를 위해서, Ni 및 Cr의 첨가를 행하고 있다.

또한, 특허문헌 3에서는, 고산소강의 법랑 처리에서의 연화 억제를 위해서, 산화물의 석출 상태를 규정하고 있다. 특허문헌 3에서는, 미세한 산화물을 잔존시켜, 피닝 효과(pinning effect)에 의해 법랑 소성 공정에서의 입성장을 억제하여 연화를 억제하고 있다.

특허문헌 1, 2 모두, 조직 변화를 수반하는 법랑 처리를 행한 법랑 제품에 있어서, 일정한 특성 확보가 가능하다고 생각된다. 그러나, 특허문헌 1, 2에서는, 법랑 처리에 있어서의 결정립 성장에 관한 과제를 해결하기 위해서, Ni의 첨가를 필수로 하고 있다. 즉, 과제의 해결에는, 고가의 합금 원소를 첨가할 필요가 있다. 또한 특허문헌 2에 관해서는, Cr 첨가에 의해 산화물을 조대화시켜 페라이트 입성장을 막기 어렵게 함으로써, 페라이트의 입경 균일성을 향상시켜 이상 입성장을 억제하고, 혼립이 되는 것을 억제하고 있다. 그러나, 석출물이나 개재물의 피닝에 의한 입성장의 억제를 사용하지 않는 이 방법에서는, 법랑 처리 중에 부재 중의 온도가 변동된 경우에 입경의 불균일이 발생하여, 원하는 효과를 얻지 못하게 될 가능성도 생각할 수 있다. 이 경우, 법랑 처리 후의 강도를 안정적으로 얻지 못한다.

또한, 특허문헌 3에 대해서는, 산소를 고농도로 함유시킨 다음에 제강 공정에서의 제조 조건을 제어함으로써 미세한 산화물을 생성시켜, 그의 산화물의 피닝력에 의해 법랑 소성 시의 입성장을 억제하고 있다. 이러한 점 자체는 우수한 기술이라고 생각된다. 애당초 특허문헌 3에 있어서 산소 함유량을 높게 하고 있는 이유는, 법랑용 강판의 중요한 특성인 내피쉬스케일성을 담보하기 위해서이다.

내피쉬스케일성을 향상시킬 목적으로 함유 산소량을 증가시켜, 수소의 트랩 사이트를 형성하는 방법은, 이 밖에도 특허문헌 4, 특허문헌 5에 기재되어 있다. 그러나, 산소 함유량을 증가시키는 방법에서는, 스캡 등의 산화물 기인의 흠집이 생기는 경우가 있어, 제강 비용이 높아진다는 문제가 있다.

그래서 산화물의 활용 이외의, 입성장을 억제하고, 내피쉬스케일성을 확보할 수 있는 기술 개발이 요망되고 있다.

산화물의 활용 이외의 내피쉬스케일성을 확보하는 기술로서, 특허문헌 4, 특허문헌 5에는, BN을 트랩 사이트로서 활용하는 방법이 개시되고, 특허문헌 6에는, TiS를 수소의 트랩 사이트로서 활용하는 방법이 개시되어 있다. 단 TiS, BN을 사용하는 방법에서는 S, B, N 등의 원소를 다량으로 첨가하게 되므로, 다량의 석출물이 생성된다. 이 경우, 연성이 저하하는 경우를 생각할 수 있는 부분에서, 원소의 첨가는 제강 비용의 증가를 초래한다. 또한, BN을 활용하는 경우에는 고산소의 성분을 사용하는 경우도 많아， 고산소강을 사용하는 경우의 문제가 남게 된다.

고산소강을 사용하지 않고, BN, TiS도 활용하지 않는, 내피쉬스케일성을 담보하는 기술로서, 특허문헌 7에는, 저탄 알루미늄 킬드강을 사용하여, 조대한 MnS와 탈탄 어닐링을 실시함으로써 발생하는 보이드를 트랩 사이트로서 활용하는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 7의 기술에서는 저탄 알루미늄 킬드강을 사용하기 때문에 제강 비용은 저위로 되지만, 탈탄 어닐링을 실시하므로, 고비용이 된다고 하는 문제가 있다.

일본 특허 공개 제2001-316760호 공보 일본 특허 공개 제2000-063985호 공보 일본 특허 제6115691호 공보 일본 특허 공개 평8-27522호 공보 일본 특허 공개 평7-242997호 공보 일본 특허 공개 평2-104640호 공보 일본 특허 공개 평6-192727호 공보

본 발명은 전술한 강판의 기술을 발전시켜, 성형성, 법랑 처리 후의 내피쉬스케일성, 법랑 처리 후의 강도 특성 및 법랑 처리 후의 외관이 우수한(기포, 흑점의 생성이 억제되어 있는) 강판과, 법랑 제품을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 그 발명의 요지는 이하와 같다.

[1] 본 발명의 일 형태에 따른 강판은, 화학 조성이, 질량％로, C: 0.0050 내지 0.0700％, Si: 0.0010 내지 0.0500％, Mn: 0.0500 내지 1.0000％, P: 0.0050 내지 0.1000％, S: 0.0010 내지 0.0500％, Al: 0.007 내지 0.100％, O: 0.0005 내지 0.0100％, B: 0.0003 내지 0.0100％, N: 0.0010 내지 0.0100％, Ti: 0 내지 0.0100％, Nb, Zr, V, Mo, W 중 1종 또한 2종 이상을 합계로 0.0020 내지 0.0300％, Cu: 0 내지 0.045％, Cr, Ni의 1종 또는 2종을 합계로 0 내지 1.000％, As, Se, Ta, Sn, Sb, Ca, Mg, Y, REM의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0 내지 0.1000％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지고, 식 (1) 및 식 (2)를 충족하고, 금속 조직으로서, 페라이트와, 상기 페라이트의 결정립 내에 있는 시멘타이트와, 상기 페라이트의 결정립계에 있는 시멘타이트 및 펄라이트의 1종 또는 2종을 함유하고, 상기 페라이트의 상기 결정립 내에, 입경이 0.3 내지 1.5㎛인 시멘타이트가, 개수 밀도가 1.00×10^-1개/㎛² 이하의 범위에서 존재하고, 상기 페라이트의 상기 결정립계에, 긴 직경의 평균값이 0.5 내지 15㎛, 개수 밀도가 5.00×10^-4 내지 1.00×10^-1개/㎛²의 시멘타이트 및 펄라이트의 1종 또는 2종이 존재하고, BN 중에 함유되는 N 함유량인 [N as BN]과 강 중에 함유되는 B 함유량의 관계가 식 (3)을 충족하는 강판.

Ti<(N-0.0003)×3.43 … 식 (1)

C>0.25×Ti+0.129×Nb+0.235×V+0.132×Zr+0.125×Mo+0.0652×W+0.0040 … 식 (2)

[N as BN]/(1.27×B)<0.95 … 식 (3)

단, 식 (1) 내지 (3)에 있어서의 원소 기호는 그 원소의 질량％에 의한 함유량을 나타내고, 식 (3)에 있어서의 [N as BN]은, BN에 함유되는 질량％에 의한 N 함유량을 나타낸다.

[2] 상기 [1]에 기재된 강판에서는, 질량％로, Cu: 0.010 내지 0.045％ 함유해도 된다.

[3] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 강판에서는, 질량％로, Cr, Ni의 1종 또는 2종을 합계로 0.005 내지 1.000％ 함유해도 된다.

[4] 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 강판에서는, 질량％로, As, Se, Ta, Sn, Sb, Ca, Mg, Y, REM의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.0005 내지 0.1000％ 함유해도 된다.

[5] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 강판에서는, 상기 강판이 냉연 강판이어도 된다.

[6] 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 강판에서는, 상기 강판이 법랑용 강판이어도 된다.

[7] 본 발명의 다른 양태에 따른 법랑 제품은, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 것에 기재된 강판을 구비한다.

본 발명의 상기 형태에 따른 강판은, 성형성, 법랑 처리 후의 내피쉬스케일성 및 법랑 처리 후의 강도가 우수하다. 또한, 법랑 밀착성, 법랑 처리 후의 외관도 우수하다. 그 때문에, 주방용품, 건축재, 에너지 분야 등에 적용되는 법랑 제품의 기재인 강판(법랑용 강판)으로서 적합하다.

도 1은 결정립계 상에 존재하는 시멘타이트 및 펄라이트의 긴 직경의 측정예를 나타내는 도면이다.

본 실시 형태에 따른 강판은, 종래의 강판의 과제를 극복하기 위해서 다양한 검토를 거듭하여 얻어진 것으로, 강판의 성형성, 법랑 처리 후의 내피쉬스케일성, 및 법랑 처리 후의 강도 특성에 대하여, 화학 조성, 제조 조건의 영향을 검토한 결과로서 얻어진 지견에 기초한다.

즉, 이하의 1) 내지 4)의 지견에 기초한다.

1) 법랑 처리 후의 강도에 대하여, 일정량 이상의 C의 함유에 의해 고용 C 및 철 탄화물을 활용함으로써, 법랑 처리 시의 입성장을 억제하고, 강도 저하를 억제할 수 있다. 특히 경가공이 가해진 경우의 변형 유기 입성장에 대해서는, 고용 C 및 철 탄화물의 영향은 크므로, 고용 C 및 철 탄화물을 활용함으로써, 법랑 처리 후의 강도 저하를 억제할 수 있다. 그 기구는 명확하지는 않지만, 하기와 같이 생각된다. 법랑 처리 시에는 탄화물의 용해에 의해 고용 C가 존재한다. 고용 C가 존재하고 있는 경우에는 입계 이동을 억제하는 효과와 법랑 처리 시에 오스테나이트로 변태하고, 페라이트 입계를 피닝하여 입성장을 억제하는 효과가 발생할 가능성이 있다. 또한 철 탄화물도 잔존하고 있는 경우에는, 피닝 효과에 의해 입성장을 억제하는 효과를 생각할 수 있다. 또한 Nb, V, Zr, Mo, W의 탄화물 형성 원소를 함유시킴으로써, 생성된 탄화물의 피닝 효과에 의해 입성장을 억제하고, 강도 저하를 억제할 수 있다. 또한, 법랑 처리 후의 강도 저하가 작은 경우에는, 피로 강도의 저하도 억제된다.

2) 또한, C를 함유시킴으로써, 시멘타이트나 펄라이트가 생성된다. 이들은 수소의 트랩 사이트로서 작용하므로, 고산소강에서의 철계 산화물, TiS나 BN의 석출량을 어느 정도로 제한해도 충분한 내피쉬스케일성을 확보할 수 있다. 구체적으로는, 시멘타이트의 사이즈나 개수를 제어함으로써 충분한 내피쉬스케일성이 얻어진다.

3) 상기 석출물 중, BN은 수소의 트랩 사이트로서의 기능이 높기 때문에, Ti 함유량을 제한하여 TiN으로서 석출하는 N양을 저감시켜, BN을 잔존시키면 내피쉬스케일성이 향상된다.

4) 성형성에 대하여, 철 탄화물 형성에 영향을 미치는 원소인 C, 고용 강화 원소인 Si, Mn, P, 석출 강화에 기여하는 원소인 Nb, Zr, V, Mo, W, 개재물의 생성에 영향을 미치는 O를 적량으로 함유시킴으로써, 강도의 과도한 상승을 억제함으로써 연성을 확보할 수 있다.

이하, 본 실시 형태에 따른 강판에 대하여 상세히 설명한다. 본 실시 형태에 따른 강판은, 법랑 제품의 기재로서 적합하게 사용된다.

<화학 성분>

본 실시 형태에 따른 강판은, 질량％로, C: 0.0050 내지 0.0700％, Si: 0.0010 내지 0.0500％, Mn: 0.0500 내지 1.0000％, P: 0.0050 내지 0.1000％, S: 0.0010 내지 0.0500％, Al: 0.007 내지 0.100％, O: 0.0005 내지 0.0100％, B: 0.0003 내지 0.0100％, N: 0.0010 내지 0.0100％, Ti: 0 내지 0.0100％, Nb, Zr, V, Mo, W 중 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.002 내지 0.0300％, Cu: 0 내지 0.045％, Cr, Ni의 1종 또는 2종을 합계로 0 내지 1.000％, As, Se, Ta, Sn, Sb, Ca, Mg, Y, REM의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0 내지 0.1000％를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며, 하기의 식 (1) 및 식 (2)를 충족한다.

또한, 본 실시 형태에 따른 강판은, BN 중에 함유되는 N 함유량인 [N as BN]과 강 중에 함유되는 B 함유량의 관계가 식 (3)을 충족한다.

Ti<(N-0.0003)×3.43 … 식 (1)

C>0.25×Ti+0.129×Nb+0.235×V+0.132×Zr+0.125×Mo+0.0652×W+0.0040 … 식 (2)

[N as BN]/(1.27×B)<0.95 … 식 (3)

단, 식 (1) 내지 식 (3)에 있어서의 원소 기호는 그 원소의 함유량(질량％)을 나타내고, 식 (3)에 있어서의 [N as BN]은, BN에 함유되는 N양(질량％)을 나타낸다.

또한, 본 실시 형태에 따른 강판은, 질량％로, Cu: 0.010 내지 0.045％를 함유하고 있어도 된다.

또한, 본 실시 형태에 따른 강판은, 질량％로, Cr, Ni의 1종 또는 2종을 합계로 0.005 내지 1.000％를 함유해도 된다.

또한, 본 실시 형태에 따른 강판은, 또한 질량％로, As, Se, Ta, Sn, Sb, Ca, Mg, Y, REM의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.0005 내지 0.1000％ 이하 함유해도 된다.

이하, 강판의 화학 성분을 한정한 이유를 설명한다. 여기서,「％」는 질량％를 의미한다.

C: 0.0050 내지 0.0700％

C 함유량이 적을수록 시멘타이트, 펄라이트 형성량이 적어지므로, 내피쉬스케일성이 저하되고, 법랑 처리 시의 입성장 억제 효과도 없어져서 강도 저하가 발생한다. 또한, C 함유량이 0.0700％를 초과하면 기포 결함에 의한 핀 홀을 발생하기 쉬워진다. 또한 시멘타이트 또는 펄라이트가 다량으로 생성되기 때문에, 연성이 저하된다. 그 때문에, C 함유량을, 0.0050 내지 0.0700％로 한다. 바람직하게는 0.0100 내지 0.0300％의 범위이다.

Si: 0.0010 내지 0.0500％

Si는 고용 강화 원소이며, 법랑 처리에 의한 강도 저하를 억제하는 효과를 갖는 원소이기도 하다. 단 Si 함유량이 과잉이면 연성이 저하된다는 면에서, 제조 비용이 증가한다. 그 때문에 Si의 함유량을 0.0010 내지 0.0500％로 한다. 바람직하게는 0.0040 내지 0.0300％의 범위이다.

Mn: 0.0500 내지 1.0000％

Mn은, 법랑용 강판의 내피쉬스케일성에 효과를 발휘하는 BN의 석출 사이트로서 사용되는 MnS의 생성에 영향을 미치는 중요한 성분이다. 또한 MnS 자체도 내피쉬스케일성을 향상시키는 효과를 갖는다. 또한 Mn은, 열간 압연 시에 S에 기인하는 열간 취성을 방지하는 원소이다. 이들 효과를 얻기 위해서, Mn 함유량을 0.0500％ 이상으로 한다. 그러나, Mn 함유량이 과잉이 되면 연성이 열화된다. 그 때문에, Mn 함유량의 상한을 1.0000％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0800 내지 0.5000％의 범위이다.

P: 0.0050 내지 0.1000％

P는, 강판의 고강도화에 대하여 유효한 원소이다. 또한, P는, 법랑 처리에 의한 강도 저하를 억제하는 효과를 갖는 원소이기도 하다. 이들 효과를 얻기 위해서, P 함유량을 0.0050％ 이상으로 한다. 한편 P 함유량이 과잉이 되면, 법랑 처리 시에 P가 강판의 입계에 고농도로 편석되어, 기포·흑점 등의 요인이 되는 경우가 있다. 또한, 연성이 저하되는 경우도 있다. 이 때문에, P 함유량을 0.1000％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0500％ 이하이다.

S: 0.0010 내지 0.0500％

S는, MnS를 형성하는 원소이다. 이 황화물은 BN의 석출 사이트로서 작용하고, 내피쉬스케일성의 향상에 기여한다. 또한 MnS 자체도 내피쉬스케일성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이들 효과를 얻기 위해서, S 함유량을 0.0010％ 이상으로 한다. 바람직하게는, 0.0030％ 이상이다. 그러나, S 함유량이 과잉이 되면, MnS 기인의 흠집이 생기는 경우가 있다. 그 때문에, S 함유량을 0.0500％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0300％ 이하로 한다.

Al: 0.007 내지 0.100％

Al은 탈산 원소로서 작용하는 원소이다. Al 함유량이 적으면 탈산 효과가 낮아, 개재물량이 증가한다. 그 때문에, Al 함유량을 0.007％ 이상으로 한다. 한편, Al 함유량이 과잉이면 연성이 저하된다. 그 때문에, Al 함유량을 0.100％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.010 내지 0.060％의 범위이다.

O: 0.0005 내지 0.0100％

O 함유량이 많아지면, 철산화물이 다량으로 생성되어 연성 저하의 원인이 되고, 또한 스캡의 원인으로 된다. 이 관점에서는 O 함유량은 가능한 한 저감시킨 편이 좋다. 그러나, 과도하게 O 함유량을 저하시키면 제조 비용이 증가된다. 그 때문에, O의 함유량은 0.0005 내지 0.0100％로 한다. 바람직하게는 0.0010 내지 0.0070％의 범위이다.

B: 0.0003 내지 0.0100％

B는, 법랑용 강판의 내피쉬스케일성을 향상시키는 효과를 갖는 BN을 생성시키기 위해서 함유된다. 또한 BN으로 되지 않은 B는 고용 B로서 존재하고, 법랑 처리 중의 결정립 성장을 억제한다. 이들 효과를 얻기 위해서는 B 함유량을 0.0003％ 이상으로 할 필요가 있다. 바람직하게는 0.0005％ 이상이다. 한편, B 함유량이 과잉이 되면 결정립 성장이 현저하게 억제되어 연성이 저하된다. 그 때문에, B 함유량을 0.0100％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0030％ 이하이다.

N: 0.0010 내지 0.0100％

N은, 법랑용의 강판의 내피쉬스케일성을 향상시키는 효과를 갖는 BN을 생성시키기 위해서 필요한 원소이다. 이 효과를 얻기 위해서, N 함유량을 0.0010％ 이상으로 한다. 한편, N 함유량이 과잉이 되면 연성이 저하된다. 그 때문에, N 함유량을 0.0100％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.0070％ 이하이다.

Ti: 0 내지 0.0100％

Ti는 질화물을 용이하게 형성하는 원소이며, 내피쉬스케일성에 효과를 발휘하는 BN의 생성을 저해하는 원소이다. 그 때문에, 최대한 함유시키지 않는 쪽이 바람직하다. 그래서 Ti의 함유량을 0 내지 0.0100％의 범위로 한다. 바람직하게는 0.0050％ 이하이다. 단, Ti 함유량을 0.0003％ 이하로 하기 위해서는 제조 비용이 증가될 가능성이 있다. 그 때문에, 실제 제조의 하한값은 0.0003％로 해도 된다.

Nb, Zr, V, Mo, W 중 1종 또한 2종 이상의 합계: 0.0020 내지 0.0300％

이들 원소는 미세한 탄화물을 형성하고, 결정립 성장을 억제하는 원소이다. 이들 원소의 함유에 의해, 법랑 처리 시의 결정립 성장이 억제되어 강도의 저하가 억제된다. 단, 이들 원소를 과도하게 함유하면, 연성이 저하된다. 그 때문에, 이들 원소의 1종 또한 2종 이상의 합계 함유량은 0.0020 내지 0.0300％로 한다. 바람직하게는 0.0030 내지 0.0200％이다.

본 실시 형태에 있어서는, 상기 원소 이외에 하기 원소를 필요에 따라서 함유시킬 수 있다. 이들 원소는 함유시키지 않아도 되므로 하한은 0％이다.

Cu: 0 내지 0.045％

Cu는, 법랑 처리 시의 유리질과 강의 반응을 제어하기 위해서 함유시켜도 된다. 상기 효과를 얻는 경우, Cu 함유량을 0.010％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. Cu는 0％여도 된다. 한편, Cu 함유량이 과잉이 되면, 유리질과 강의 반응이 저해될 뿐만 아니라, 가공성이 열화되는 경우도 있다. 그 때문에, 이러한 악영향을 피하기 위해서는, Cu 함유량을 0.045％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

Cr, Ni의 1종 이상: 합계로 0 내지 1.000％

Cr, Ni는, 강판과 법랑층의 밀착성을 향상시키는 효과를 가지므로, 이들을 함유시켜도 된다. Cr, Ni의 합계 함유량이 0.005％ 이상의 경우, 법랑층과의 밀착성을 향상시키는 효과가 현저해지므로 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.010％ 이상이다. 한편, Cr, Ni의 합계 함유량이 1.000％를 초과하면, 밀착성 향상의 효과는 포화되고, 기계적 특성도 저하된다. Cr, Ni를 함유하는 경우에는 0.500％ 이하의 함유로도 효과가 어느 정도 예상된다. 따라서, Cr, Ni를 함유하는 경우에는, 그 함유량이 합계로 0.005 내지 1.000％가 되도록 한다. 바람직하게는 0.010 내지 0.500％이다.

As, Se, Ta, Sn, Sb, Ca, Mg, Y, REM의 1종 이상: 합계로 0 내지 0.1000％

이들 원소는 미량의 함유로 산화물을 형성하고, 내피쉬스케일성을 향상시키는 효과를 갖는다. 단, 과도하게 함유된 경우에는 산화물이 다량으로 석출된다. 이 산화물이 변형 시에 파단의 기점으로 되므로, 연성이 저하된다. 그 때문에, 이들 원소의 1종 이상의 함유량은, 합계로 0 내지 0.1000％로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.0005 내지 0.1000％이다. 더욱 바람직하게는 0.0025 내지 0.0500％이다. REM은, 주기율표에 있어서의 원자 번호 57 내지 71의 란타노이드 원소의 1종 또는 2종 이상을 말한다.

또한, 하기 식 (1) 내지 (3)을 충족함으로써, 내피쉬스케일성이 더욱 향상되고, 법랑 처리 시의 강도 저하가 더 억제된다.

Ti<(N-0.0003)×3.43 … 식 (1)

전술한 바와 같이, Ti는 질화물을 용이하게 형성하는 원소이며, Ti를 함유하는 경우에서도 내피쉬스케일성을 향상시키는 BN을 형성하기 위한 N을 잔존시킬 필요가 있다. 그래서, Ti 함유량을 식 (1)의 범위로 한정한다.

C>0.25×Ti+0.129×Nb+0.235×V+0.132×Zr+0.125×Mo+0.0652×W+0.0040 … 식 (2)

법랑 처리 시의 강도 저하 억제를 위해서는 상술한 바와 같이 고용 C를 존재시키거나, 혹은 철 탄화물의 존재가 필요하다. 이러한 효과를 얻기 위해서는 Ti, Nb, V, Zr, Mo, W의 합금 탄화물을 형성한 경우에서도 고용 상태의 C가 잔존하고 있을 필요가 있다. 그래서, C 함유량을 식 (2)의 범위로 한정한다.

[N as BN]/(1.27×B)<0.95 … 식 (3)

B는 BN을 형성시켜 내피쉬스케일성을 향상시키기 위해서 함유되지만, 고용 B가 잔존하고 있는 경우에는, 법랑 처리 시의 입성장을 억제하여 강도 저하를 억제하는 효과가 발생한다. 그래서, 함유하는 모든 B를 BN으로서 석출시키지 않도록 한다. BN 중에 함유되는 N 함유량을 나타내는 [N as BN]은 화학 분석에 의해 정량 가능하므로, 이 값을 이용하여 BN의 생성 상태를 규정하고, 입성장 억제에 효과가 있는 BN 석출량의 범위를 식 (3)으로 규정한다. [N as BN]은 강의 추출 잔사(브롬 메탄올법)에 의해 구해진다.

<금속 조직>

본 실시 형태에 따른 강판의 금속 조직은, 페라이트, 시멘타이트 및/또는 펄라이트를 함유하고, 페라이트가 주체의 조직으로 된다. 보다 구체적으로는, 본 실시 형태에 따른 강판의 금속 조직은, 페라이트와, 페라이트의 결정립 내에 있는 시멘타이트와, 페라이트의 결정립계에 있는 시멘타이트 및/또는 펄라이트를 함유한다. 또한, 시멘타이트 이외의 탄화물, 질화물, 산화물의 1종 이상을 더 함유하고 있어도 된다. 페라이트는 연성이 우수하므로, 본 실시 형태에 따른 강판은, 페라이트를 주상으로 함으로써, 우수한 가공성을 실현할 수 있다. 또한, 금속 조직 중에 시멘타이트나 펄라이트가 존재하면, 법랑용 강판의 필요 특성인 내피쉬스케일성이 향상된다. 이것은 페라이트와 시멘타이트의 계면에 법랑 처리 중에 생성하는 수소가 트랩되는 데 따른다고 생각된다. 한편, 시멘타이트나 펄라이트가 존재하면, 법랑 처리 중에 생성된 수소가 탄화수소 가스로서 강판 외로 방출되는 것도 생각할 수 있다. 그 경우에는 기포 결함의 원인으로 된다. 그래서 함유하는 시멘타이트, 펄라이트의 사이즈, 개수 밀도를 제한할 필요가 있다.

우선, 페라이트의 결정립 내의 시멘타이트에 대하여, 입경 0.3 내지 1.5㎛의 시멘타이트의 개수 밀도를 1.00×10^-1개/㎛² 이하로 한다. 페라이트의 결정립 내에 미세하게 석출되는 시멘타이트는, 법랑 처리 중에 용해하여 일산화탄소 혹은 이산화탄소 가스로서 방출되어 기포 결함을 발생한다. 그 때문에, 페라이트의 결정립 내에 있는 미세한 입자 내 탄화물의 개수를 1.00×10^-1개/㎛² 이하로 제한할 필요가 있다. 입경이 1.5㎛ 초과의 입자 내 시멘타이트는 무해하므로 특별히 규정하지 않는다. 또한, 입경이 0.3㎛ 미만의 시멘타이트는 기포 결함을 발생해도 내피쉬스케일성에 미치는 영향이 작다. 이 때문에, 입경이 0.3 내지 1.5㎛의 입자 내 시멘타이트를 측정하여 개수 밀도를 평가한다. 하나의 시멘타이트 입경은 긴 직경과 짧은 직경의 평균으로 한다.

다음으로 페라이트의 결정립계 상에 존재하는 시멘타이트 및/또는 펄라이트는, 법랑 처리 시에 수소의 확산 경로에 존재하므로, 수소를 트랩하여 내피쉬스케일성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이들 시멘타이트 및/또는 펄라이트의 긴 직경 평균값을 0.5 내지 15㎛로 제한하고, 또한, 시멘타이트, 펄라이트의 개수 밀도를 5.00×10^-4 내지 1.00×10^-1개/㎛²로 제한한다. 시멘타이트, 펄라이트의 긴 직경 평균값이 0.5㎛ 미만인 경우, 내피쉬스케일성 향상의 효과가 적다. 또한, 법랑 처리 중에 용해되기 쉬워져서, 일산화탄소 혹은 이산화탄소 가스로서 방출됨으로써, 기포 결함의 원인으로 된다. 한편, 긴 직경의 평균값이 15㎛ 초과한 경우, 가공 시의 파괴의 기점으로 되고, 연성이 저하된다. 따라서, 긴 직경의 평균값을 0.5 내지 15㎛로 한다.

또한, 개수 밀도가 5.00×10^-4개/㎛² 미만인 경우, 내피쉬스케일성의 향상 효과가 보이지 않고, 개수 밀도가 1.00×10^-1개/㎛² 초과인 경우, 변형 시의 파괴의 기점으로 되고, 연성이 저하된다. 그 때문에, 페라이트의 결정립계 상에 존재하는 시멘타이트 및/또는 펄라이트의 개수 밀도를 5.00×10^-4 내지 1.00×10^-1개/㎛²로 한다. 시멘타이트 및 펄라이트는, 어느 한쪽이 존재하면 되며, 양쪽이 존재해도 된다. 또한, 여기서 말하는 시멘타이트는, 펄라이트에 포함되는 라멜라 시멘타이트와는 구별되고, 펄라이트 조직에 포함되지 않는 시멘타이트를 의미한다.

시멘타이트 및 펄라이트는, 강판의 압연 방향 단면을 연마한 후에 피크럴 부식을 행하고, 광학 현미경으로 관찰했을 때 검은 콘트라스트로서 출현한다. 강판 조직의 대표점으로서, 표면으로부터 판 두께 방향으로 판 두께 t의 1/4의 위치(1/4t)의 부위를 관찰한다. 또한 피크럴 부식의 정도를 조정함으로써, 페라이트 입계도 출현할 수 있기 때문에, 시멘타이트, 펄라이트의 관찰 위치와 입계의 관계를 판정하는 것이 가능하다. 관찰은 400 내지 1000배의 배율로 행하면 된다. 입계에 석출된 시멘타이트가 입계 삼중점에서 연결되어 있는 경우에는, 각각의 입계의 변에 석출되어 있는 시멘타이트의 길이를 측정하여 합산한다. 펄라이트의 경우는 복수의 페라이트 입자에 둘러싸여 있는 경우가 있지만, 그 경우에도 페라이트 입계에 존재하는 것으로 하여 개수를 측정한다. 측정예의 모식도를 도 1에 나타낸다. 상기에 기재된 시멘타이트와 펄라이트의 개수 밀도는, 관찰한 개수를 관찰 면적으로 나눈 값이며, 그 단위는 개/㎛²로 한다.

예를 들어, 도 1에 있어서, 시멘타이트 a는, 2개의 페라이트 결정립의 사이에 있는 1개의 입계에 존재하고 있으며, 입계에 따른 길이 La를 긴 직경으로 한다. 시멘타이트 b는, 3개의 페라이트 결정립에 의해 형성된 2개의 입계를 따라 존재하고 있으며, 각 입계를 따른 길이 Lb1과 Lb2의 합계(Lb1+Lb2)를 긴 직경으로 한다. 시멘타이트 c는, 4개의 페라이트 결정립에 의해 형성된 3개의 입계를 따라 존재하고 있으며, 각 입계를 따른 길이 Lc1 내지 Lc3의 합계(Lc1+Lc2+Lc3)를 긴 직경으로 한다. 시멘타이트 d는, 3개의 페라이트 결정립에 의해 형성된 3개의 입계를 따라 존재하고 있으며, 각 입계를 따른 길이 Ld1 내지 Ld3의 합계 길이(Ld1+Ld2+Ld3)를 긴 직경으로 한다. 펄라이트 e 내지 i는 각각, 최대 긴 직경 Le 내지 Li를 긴 직경으로 한다.

또한, 법랑 처리 전의 강판 조직 중의 페라이트의 평균 결정 입경은, 표면으로부터 판 두께 방향으로 판 두께 t의 1/4의 위치(1/4t)에 있어서, 30.0㎛ 이하이면 된다. 평균 결정 입경을 30.0㎛ 이하로 함으로써, 강판의 고강도화를 도모할 수 있다. 바람직하게는 20.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 15.0㎛ 이하이다. 고강도화를 도모하는 데 있어서는 평균 결정 입경은 작은 쪽이 바람직하지만, 평균 결정 입경이 작아짐에 따라, 가공성이 열화된다. 그 때문에, 원하는 제품 형상에 대하여 최적의 결정 입경을 결정할 필요가 있다.

페라이트의 평균 결정 입경은, JIS G0551:2013 부속서 B에 기재된 사각형의 시험선을 사용하는 방법으로 결정립 1개당 평균 결정 면적을 구하고, 원 상당 직경으로서 산출한다. 즉 평균 결정 면적을 a로 하면 평균 결정 입경 d는 하기의 식 (4)로 나타난다.

d=2√(a/π) … 식 (4)

<제조 방법>

본 실시 형태에 따른 강판의 바람직한 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태에 따른 강판은, 용해, 주조, 열간 압연, 냉간 압연, 어닐링, 조질 압연의 공정을 거쳐서 제조할 수 있다. 각 공정은, 이하에 나타내는 조건 이외에는, 통상의 방법에 기초하여 설정하면 된다.

본 실시 형태에 따른 강판의 제조상 포인트는, 강판의 시멘타이트 및 펄라이트의 석출 상태의 제어와, BN의 석출 상태의 제어에 있다. 상기에서 설명한 바와 같이, 페라이트 입자 내에 석출되는 미세한 시멘타이트의 개수 밀도를 제한하는 한편, 페라이트 입계에 생성하는 시멘타이트, 펄라이트의 사이즈와 개수 밀도를 제어함으로써, 내피쉬스케일성을 향상시킬 수 있고, 기포 결함도 억제할 수 있다. 또한 BN의 석출 상태를 제어하여, BN을 석출시키면서 고용 B도 잔존시킴으로써, 내피쉬스케일성을 향상시켜, 법랑 처리 시의 입성장을 억제하여 강도 저하를 더 억제할 수 있다.

열간 압연에 있어서의 슬래브 가열 온도는 1000 내지 1300℃, 열간 압연의 마무리 온도는 Ar3 내지 1000℃, Ar3+100℃ 이하의 압하율은 25％ 초과, 압연 종료 온도는 Ar3℃ 이상, 권취 온도는 500 내지 800℃가 바람직하다.

1000℃ 미만으로 슬래브를 가열한 경우에는 BN이 생성되기 쉬워, 고용 B로서 잔존하는 B 함유량이 저하될 우려가 있다. 슬래브 가열 온도의 상한은 특별히 규정은 하지 않지만, 경제적인 이유에서 1300℃ 정도로 하는 것이 바람직하다.

열간 압연의 마무리 온도가 Ar3℃ 미만인 경우에는, 압연 중에 페라이트가 생성되어 압연 후의 냉각으로 변태가 발생하지 않으므로, 그 부위가 조대 입자로 되고, 결정립에 불균일이 발생하는 경우가 있다. 또한, 마무리 온도가 1000℃ 초과인 경우에는 권취 온도까지의 온도 저하값이 커서, 경제적이지 않기 때문에, 마무리 온도는 Ar3 내지 1000℃의 범위가 바람직하다.

마무리 압연을 행하는 경우에는, Ar3은 이하의 식 (a)로 나타내는 강 성분으로부터의 예측식을 이용하여 추정한다. 이 방법으로 예측한 Ar3에 기초하여 압연 조건을 설정한다.

Ar3(℃)=901-325×C-92×Mn+33×Si+287×P+40×Al-30 (a)

단, 식 (a)에 있어서의 원소 기호(C, Mn, Si, P, Al)는 그 원소의 함유량(질량％)을 나타낸다.

또한, 실제로 마무리 압연 온도가 Ar3℃ 미만이었는지 여부는, 실제의 조업에서 마무리 온도를 변화시켜 열간 압연을 행하고, 압연판의 마이크로 조직을 관찰하여 조대 입자의 발생 유무를 갖고 확인할 수 있다. 조대 입자는 마무리 온도가 Ar3℃를 하회한 부위에 발생하고, 주로 강판 단부나 표층에 발생한다. 그 평균 입경은 판 폭 중심 또한 판 두께 중심의 평균 입경의 1.5배 이상이 된다.

권취 온도는 특별히 제한은 하지 않지만, 권취 온도가 500℃ 미만인 경우에는 열간 압연 시에 생성되는 시멘타이트나 펄라이트의 사이즈가 작아지게 되어, 냉연 어닐링 후의 탄화물에 영향을 미칠 가능성이 발생한다. 그 때문에, 500℃ 이상이 바람직하다. 또한 후속 공정의 연속 어닐링으로 과시효 공정이 없는 라인의 경우에는 권취 온도는 550℃ 이상이 바람직하다. 또한 권취 온도가 800℃를 초과한 경우에는 표면에 생성하는 스케일이 두꺼워져, 후속 공정의 산세에서의 비용이 증가된다. 그 때문에, 800℃ 이하가 바람직하다.

열간 압연 시의 Ar3+100℃ 이하의 압하율(누적 압하율)은 25％ 초과로 한다. Ar3+100℃ 이하의 온도역에서의 압연율이 25％ 이하로 되면, 누적 변형의 효과가 작아지게 되어, 마무리 압연 후에 발생하는 페라이트 변태 혹은 페라이트 펄라이트 변태의 핵 생성 사이트가 되는 γ입계가 적어지고, 시멘타이트 혹은 펄라이트가 생성하는 밀도가 거칠어져서 조대화한다. 이러한 열연 강판을 사용하면 냉연 어닐링 후의 입계의 시멘타이트 및/또는 펄라이트가 석출하는 밀도가 저하되는 것을 생각할 수 있다. 또한 Ar3+100℃ 이하의 압하율이 25％ 이하로 되면, 열연 강판의 입경이 조대가 되어 r값이 저하되는 것을 생각할 수 있다. 프레스 성형성을 담보하기 위해서는, 냉간 압연 및 어닐링 후의 압연 방향의 r값 혹은 압연 방향과 압연 방향에 대하여 직행하는 방향(이후, '직행 방향'이라고 기재)의 r값의 양쪽이 0.8 이상이 되는 것이 바람직하고, 이것을 달성하기 위해서, Ar3+100℃ 이하의 압하율을 25％ 초과로 하는 것이 필요해진다.

열간 압연 후에는 표면에 생성한 스케일을 제거하기 위해서 산세 등을 실시하지만, 그 방법 및 조건은 특별히 규정하지 않는다.

열간 압연 후의 열연 강판에는, 냉간 압연을 행한다. 냉간 압연에 있어서의 압하율(냉연율)은 특별히 규정하지 않고, 각각의 냉간 압연기에 적합한 조건에서 압연하면 된다. 통상은 압하율 50 내지 90％가 바람직하다.

냉간 압연 후의 냉연 강판에 연속 어닐링을 행한다. 연속 어닐링 공정은, 철 탄화물의 형성에 영향을 미치는 중요한 공정이다. 어닐링 온도에 대해서는, 700 내지 850℃의 범위가 바람직하다. 700℃ 이상의 온도에서 어닐링하면 입자 내의 미세한 시멘타이트양이 용해되어 감소하여, 기포 결함을 발생하지 않을 정도의 석출량으로 제어할 수 있다. 어닐링 온도가 700℃ 미만이면, 시멘타이트의 용해가 불충분해진다. 한편, 850℃ 초과에서 어닐링을 행하면 철 탄화물이 너무 용해되어버려, 내피쉬스케일성에 효과가 있는 크기의 시멘타이트 및 펄라이트가 잔존하기 어려워진다.

승온 속도에 관해서는, 철 탄화물의 용해가 발생하는 650℃부터 어닐링 온도까지의 승온 속도가 너무 크면 철 탄화물의 용해가 적어, 미세한 입자 내 탄화물이 많이 잔존하기 때문에 기포 결함이 발생하기 쉽다. 따라서 650℃부터 어닐링 온도까지의 승온 속도는 50℃/s 이하가 바람직하다. 연속 어닐링에 대하여, 법랑용 강판의 제조법에서는 OCA(Open Coil Anneling)를 이용하여 분위기 중의 노점을 높인 탈탄 어닐링이 행해지는 경우도 있지만, 본 실시 형태에서는 탈탄 어닐링은 행하지 않는다. 그 이유로서, 탈탄 어닐링을 실시하면 강 중의 탄소 농도가 저하되고, 또한 탄화물이 소실하여 본 실시 형태에 따른 강판이 목적으로 하는 탄화물 상태를 확보할 수 없기 때문이다. 이 경우, 페라이트의 입성장을 억제할 수 없어, 충분한 강도를 얻지 못하는 경우가 있다. 예를 들어, 체적 농도 3％의 수소를 포함하고, 잔부가 질소이며, 노점이 -40℃의 분위기에서 어닐링을 행한다.

연속 어닐링 후에 과시효 처리를 행하는 경우, 200℃ 내지 500℃의 온도역에서 20s(초) 이상 유지하는 것이 바람직하다. 이 경우에는 페라이트의 결정립 입계에 있는 시멘타이트가 성장하여 내피쉬스케일성의 향상이 얻어진다. 과시효 처리를 행하는 경우의 열간 압연 시의 권취 온도는 전술한 바와 같이 500℃ 이상이 바람직하다. 과시효 처리의 온도가 200℃ 미만인 경우에는 입계에 있는 시멘타이트의 성장의 효과가 충분하지 않고, 500℃ 초과에서는 입계의 시멘타이트가 크게 성장하여, 입계의 시멘타이트가 너무 커지게 된다. 과시효 처리를 행하지 않는 경우에는 열간 압연 시의 권취 온도를 550℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다.

이 후, 형상 제어를 주목적으로 하여 조질 압연을 실시한다. 조질 압연에 있어서는 형상의 제어와 동시에, 조질 압연율에 의해 강판에 변형이 도입된다. 이때, 조질 압연율이 커지게 되는, 즉 강판에 도입되는 변형량이 많아지면, 용접 혹은 법랑 처리 시의 이상 입성장을 조장하게 된다. 이 때문에, 조질 압연율은 형상 제어가 가능한 압연율을 상한으로 하여, 필요 이상으로 변형을 부여하는 것은 바람직하지 않다. 형상 제어의 관점에서, 조질 압연의 압연율은 2％ 이하가 바람직하다.

이상에 의해 원하는 특성을 갖는 냉연 강판을 얻을 수 있다. 얻어진 강판은, 법랑 제품의 기재로서의 법랑용 강판으로서 사용할 수 있다.

또한, 본 실시 형태에 따른 강판은, 소정 형상으로 가공 후, 용접 등에 의해 제품 형상으로 조립되고, 법랑 처리(소성 처리)가 실시됨으로써, 법랑 제품으로 된다. 법랑 처리에 대해서는, 예를 들어 유약을 도포한 강판을, 소정의 온도로 가열하여 소정 시간 유지함으로써, 유약의 유리질과 강판을 밀착시키면 된다. 본 실시 형태에 따른 강판에 대한 바람직한 소성 처리 조건은, 예를 들어 소성 온도 750 내지 900℃, 소성 시간 1.5 내지 10분(재로)의 범위가 좋다. 또한 2회 도포 및 보수를 위해서 소성을 수회 반복해도 된다. 이러한 조건에서 소성 처리를 행함으로써, 고용 C 및 철 탄화물에 의해 법랑 처리 중의 입성장을 억제하고, 강도 저하를 억제할 수 있게 된다. 여기에 나타낸 소성 처리의 조건은 어디까지나 예시이지, 본 실시 형태에 따른 강판의 법랑 처리의 조건을 한정하는 것은 아니다.

실시예

표 1-1A 내지 표 1-3B 및 표 1-4A 내지 표 1-4B에 나타내는 화학 조성(잔부는 Fe 및 불순물)의 강을 전로에서 용제하고, 연속 주조에 의해 슬래브로 하였다. 이들 슬래브를 표 2에 기재된 조건에서 강판을 제조하였다. 즉, 슬래브를 가열 후, 조압연 및 마무리 압연을 행하고, 권취하여 열연 강판으로 하였다. 그리고, 열연 강판을 산세 후, 냉간 압연의 압연율을 변화시켜 냉연 강판으로 하고, 또한, 체적 농도 3％의 수소를 포함해 잔부가 질소이며, 노점이 -40℃인 분위기에서, 연속 어닐링을 실시한 후, 조질 압연을 실시하고, 판 두께 0.8㎜의 강판으로 하였다. 조질 압연 후의 판 두께를 일정하게 하기 위해서, 냉간 압연의 압연율에 대하여 열연 강판의 판 두께를 변화시켰다. 일부의 강판에 대해서는, 어닐링 후에 과시효 처리를 행하였다.

또한, Ar3은 상술한 식 (a)로 산출하고, 이 값을 이용하여 Ar3+100℃ 이하 (Ar3 이상)의 압하율을 설정하였다. 제법 No. C1 내지 C13에서는, Ar3+100℃ 이하의 압하율의 목표를 30％ 이상, 제법 No. C14에서는, 압하율의 목표를 25％로 하였다. 실제로는, 표 3-1 내지 표 3-4에 나타낸 바와 같은 압하율로 되었다.

또한 열연 강판의 마이크로 조직 관찰에 의해 조대 입자의 발생 유무로부터 Ar3점과의 관계를 확인하였다. 구체적으로는, 평균 입경이 판 폭 중심 또한 판 두께 중심의 평균 입경의 1.5배 이상으로 되는 것을 조대 입자라고 판단하였다. 표 2에 나타내는 제법 No. C1 내지 C14의 열간 압연 마무리 온도는, 모두, Ar3 내지 1000℃의 범위 내였다고 생각된다. 또한, 표 2에 있어서의 가열 속도는, 650℃ 내지 어닐링 온도까지의 가열 속도이다.

상기에서 제조한 강판을 하기에 나타내는 각종 방법으로, 특성의 평가를 실시하였다.

<기계적 특성>

기계적 특성은, JIS Z2241:2011에 따라서, JIS5호 시험편을 사용하여 인장 시험을 행하고, 인장 강도(Rm) 및 파단 신율(A)을 측정하였다. 강도의 관점에서 인장 강도가 300MPa 이상으로 되는 것을 충분한 강도를 갖는다고 판단하고, 성형성의 관점에서 파단 신율이 30％ 이상으로 되는 것을 성형성이 우수하다고 판단하였다.

또한 압연 방향으로 평행, 압연 방향과 직각으로 시험편을 채취한 경우의 r값(소성 변형비)을 JIS Z2254:2008에 따라서 측정하였다. 측정의 결과, 후술하는 d38을 제외하고 압연 방향과 직행 방향의 r값의 양쪽이 0.8 이상이었다.

<금속 조직(페라이트, 시멘타이트, 펄라이트)의 관찰>

강 중의 석출물은, 냉간 압연의 방향과 평행한 단면을 연마한 다음 피크럴 부식을 행하고, 광학 현미경으로 관찰함으로써, 페라이트의 결정립 내에 존재하는 시멘타이트, 결정립계에 존재하는 시멘타이트 및/또는 펄라이트에 대하여 측정을 행하였다. 즉, 강판의 압연 방향 단면을 연마한 후에 피크럴 부식을 행하였다. 강판 조직(금속 조직)의 대표점으로서, 표면으로부터 판 두께 방향으로 판 두께 t의 1/4의 위치(1/4t)의 부위를 관찰하였다. 시멘타이트 및 펄라이트는, 광학 현미경으로 관찰했을 때 검은 콘트라스트로서 출현한다. 또한, 피크럴 부식의 정도를 조정함으로써, 페라이트 입계를 출현시켜, 시멘타이트, 펄라이트의 관찰 위치와 입계의 관계를 판정하였다. 관찰은 400 내지 1000배의 배율로 행하였다. 입계에 석출된 시멘타이트가 입계 삼중점에서 연결되어 있는 경우에는, 각각의 입계의 변으로 석출되고 있는 시멘타이트의 길이를 측정하여 합산하였다. 펄라이트의 경우에는 복수의 페라이트 입자에 둘러싸여 있는 경우가 있지만, 그 경우에도 페라이트 입계에 존재하는 것으로 하여 개수를 측정하였다. 측정예의 모식도를 도 1에 나타내었다. 시멘타이트와 펄라이트의 개수 밀도는, 관찰한 개수를 관찰 면적으로 나눈 값이며, 그 단위는 개/㎛²로 하였다.

D1 내지 D89, d1 내지 d46은, 모두 금속 조직으로서, 페라이트와, 페라이트의 결정립 내에 있는 시멘타이트와, 페라이트의 결정립계에 있는 시멘타이트 및/또는 펄라이트를 함유하는 것이었다.

페라이트의 평균 결정 입경은, JIS G0551:2013 부속서 B에 기재된 사각형의 시험선을 이용하는 방법으로 결정립 1개당 평균 결정 면적을 구하고, 원 상당 직경으로서 산출하였다. 즉 평균 결정 면적을 a로 하면 평균 결정 입경 d는 하기의 식 (5)로 나타내는 값으로 하였다.

d=2√(a/π) … 식 (5)

<법랑 처리 후의 강도 특성>

또한, 법랑 처리 후의 입성장에 의한 강도 저하를 평가하였다. 구체적으로는, 프레스 가공을 모의하기 위해서 압하율 10％의 냉간 압연을 실시한 강판을, 노온 830℃에서 4분간의 법랑 처리를 모의한 열처리를 실시하고, 상기와 마찬가지로 인장 시험에 의해 인장 강도를 구하여, 열처리 전의 강도에 대한 열처리 후의 강도의 비율을 구하였다. 법랑 처리 후의 인장 강도가 법랑 처리 전의 인장 강도의 0.85(85％) 이상인 경우에 법랑 처리 후의 강도 저하가 억제되어 있다고 판단하였다.

또한, 법랑 특성은 하기와 같이 조사하였다.

<내피쉬스케일성>

내피쉬스케일성은, 100×150㎜의 사이즈의 강판을 사용하고, 분체 정전 도장법에 의해 건식으로, 유약을 100㎛ 도포하고, 대기 중, 노온 830℃에서 5분간의 소성을 한 것에 대하여 평가를 실시하였다. 법랑 처리 후의 강판을, 160℃의 항온조중에 10시간 넣는 피쉬스케일 촉진 시험을 행하고, 눈으로 피쉬스케일 발생 상황을, A: 우수, B: 약간 우수, C: 통상, D: 문제 있음으로 하는 4단계로 판정하여, A, B, C이면 소정의 내피쉬스케일성이 확보되어 있다고 판단하고, D 평가의 경우를 불합격으로 하였다. 구체적으로는, A는 피쉬스케일이 전혀 발생하지 않은 경우, B는 피쉬스케일이 1 내지 5개 발생한 경우, C는 피쉬스케일이 6 내지 15개 발생한 경우, D는 피쉬스케일이 15개 이상 발생한 경우로 하였다.

<법랑 밀착성>

법랑 밀착성은 상기와 마찬가지로 법랑 처리한 강판을, 통상 행해지고 있는 P.E.I. 밀착 시험 방법(ASTM C313-59)에서는 밀착성에 차가 나지 않기 때문에, 2㎏의 구형의 추를 1m 높이로부터 3회 낙하시켜, 변형부의 법랑 박리 상태를 169개의 촉진침으로 계측하고, 미박리부의 면적률로 평가하였다. 미박리부의 면적률이 40％ 이상이면 충분한 방법 밀착성을 갖는다고 판단하였다.

<외관>

법랑 처리 후의 외관은 상기와 마찬가지로 법랑 처리한 강판을 눈으로 관찰하여, 기포·흑점의 상황을 관찰하고, A: 매우 우수, B: 우수, C: 통상, D: 약간 떨어짐, E: 현저하게 떨어짐의 5단계로 평가하여, A, B, C, D이면 소정의 외관이 얻어졌다고 판단하고, 현저하게 떨어지는 E 평가의 경우를 불합격으로 하였다.

평가 결과를 표 3-1 내지 표 3-4에 나타낸다. No. D1 내지 D89에서는 강 성분, 탄화물의 석출 상태, BN의 석출 상태가 본 발명의 범위 내이며, 양호한 특성을 나타내었다.

No. d1은 강판의 C 함유량이 적기 때문에, 또한, No. d2는 C 함유량이 과잉이기 때문에, 기계적 특성이 열위로 되었다.

No. d3은 강판의 Si 함유량이 적기 때문에, 또한, No. d4는 Si 함유량이 과잉이기 때문에, 기계적 특성이 열위로 되었다.

No. d5는 강판의 Mn 함유량이 적기 때문에, 내피쉬스케일성이 저하되었다.

No. d6은 강판의 Mn 함유량이 과잉이기 때문에, 기계적 특성이 열위로 되었다.

No. d7은 강판의 P 함유량이 적기 때문에, 또한, No. d8은 P 함유량이 과잉이기 때문에, 기계적 특성이 열위로 되었다.

No. d9는 강판의 S 함유량이 적기 때문에, 내피쉬스케일성이 저하되었다.

No. d10은 강판의 Al 함유량이 적기 때문에, 또한, No. d11은 Al 함유량이 과잉이기 때문에, 기계적 특성이 열위로 되었다.

No. d12는 강판의 B 함유량이 적기 때문에, 내피쉬스케일성이 저하되었다. 또한, No. d13은 B 함유량이 과잉이기 때문에, 기계적 특성이 열위로 되었다.

No. d14는 강판의 N 함유량이 적기 때문에, 내피쉬스케일성이 저하되었다.

No. d15는 강판의 N 함유량이 과잉이기 때문에, 기계적 특성이 열위로 되었다.

No. d16은 강판의 Ti 함유량이 과잉이기 때문에, 내피쉬스케일성이 저하되었다.

No. d17 내지 d20은, A군 원소(Nb, Zr, V, Mo, W)의 함유량이 발명 범위를 충족하지 않기 때문에, 또한, d21은 강판의 B군 원소(Cr, Ni)의 함유량이 발명 범위를 충족하지 않기 때문에, 기계적 특성이 열위로 되었다.

No. d22 및 d23은, 강판의 화학 성분이 (1) 식을 충족하지 않기 때문에, 내피쉬스케일성이 저하되었다.

No. d24 및 d25는, 강판의 화학 성분이 (2) 식을 충족하지 않기 때문에, 기계적 특성이 열위로 되었다.

No. d26 내지 d37은, 강 성분은 본 발명의 범위 내이기는 하지만, 제조 조건이 바람직한 범위로부터 벗어났기 때문에, 탄화물의 석출 상태나 BN의 석출 상태가 본 발명의 범위 외로 되어, 양호한 기계적 특성 및 법랑 특성을 얻지 못한 예이다.

No. d26, d29는, 슬래브의 가열 온도가 낮아, BN이 생성되기 쉬워지게 되어, 고용 B로서 잔존하는 B 함유량이 저하되고, (3) 식이 성립되지 않아, 기계적 특성이 열위로 되었다.

No. d27, d30은, 열간 압연 후의 권취 온도가 낮아, 열간 압연 시에 생성되는 시멘타이트나 펄라이트의 사이즈가 작아지게 되어, 페라이트 입자 내의 시멘타이트의 개수 밀도가 과잉으로 되어, 외관이 열위로 되었다.

No. d28은, 과시효 온도가 높아, 입계의 시멘타이트가 크게 성장하여, 입계의 시멘타이트가 너무 커지게 되어, 이에 의해 페라이트 입계의 시멘타이트 및 펄라이트의 개수 밀도가 부족하고, 내피쉬스케일성이 저하되었다.

No. d31은, 어닐링 시의 가열 속도가 상한을 초과하고 있으며, 또한, d32는, 어닐링 온도가 너무 낮았기 때문에, 페라이트 입자 내의 시멘타이트의 개수 밀도가 과잉으로 되어, 외관이 열위로 되었다.

No. d33, d36은, 권취 온도가 높고, 또한, d34는, 어닐링 온도가 너무 높았기 때문에, 페라이트 입계의 시멘타이트 및 펄라이트의 개수 밀도가 부족하여, 내피쉬스케일성이 저하되었다.

No. d35는, 권취 온도가 낮아, 열간 압연 시에 생성되는 시멘타이트나 펄라이트의 사이즈가 작아지게 되어, 페라이트 입자 내의 시멘타이트의 개수 밀도가 과잉으로 되어, 외관이 열위로 되었다.

No. d37은, 과시효 온도가 저위에서 입계의 시멘타이트가 성장하지 않고 규정의 범위의 시멘타이트나 펄라이트의 개수 밀도가 하한 이하로 되어, 내피쉬스케일성이 열위로 되었다.

No. d38은, (Ar3+100)℃부터 Ar3의 온도 범위에 있어서의 압하율이 충분하지 않았음으로써, 시멘타이트 및 펄라이트의 입계 개수 밀도가 작아졌다. 또한, 압연 방향의 r값이 0.8 미만으로 저위로 되었다.

또한, No. d39 내지 d46은, C군 원소(As, Se, Ta, Sn, Sb, Ca, Mg, Y, REM)의 함유량이 발명 범위를 충족하지 않기 때문에, 기계적 특성이 열위로 되었다.

표 3-1 내지 표 3-4의 결과로부터, 본 발명 강의 범위에서는, 법랑 밀착성, 기포 발생 등의 외관, 내피쉬스케일성이 우수하고, 나아가서는 법랑 처리 후의 인장 강도의 저하를 억제할 수 있는 법랑용 강판을 제공하는 것이 가능하다는 사실이 확인되었다.

[표 1-1A]

[표 1-1B]

[표 1-2A]

[표 1-2B]

[표 1-3A]

[표 1-3B]

[표 1-4A]

[표 1-4B]

[표 2]

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3]

[표 3-4]

본 발명의 상기 형태에 따른 강판은, 법랑 처리 후에, 주방용품, 건축재, 에너지 분야 등에 적용되는 경우에, 성형성, 법랑 처리 후의 내피쉬스케일성 및 강도 특성이 우수하다. 그 때문에, 법랑용 강판으로서 적합하며, 산업상 이용 가능성이 높다.

Claims

화학 조성이, 질량％로,
C: 0.0050 내지 0.0700％,
Si: 0.0010 내지 0.0500％,
Mn: 0.0500 내지 1.0000％,
P: 0.0050 내지 0.1000％,
S: 0.0010 내지 0.0500％,
Al: 0.007 내지 0.100％,
O: 0.0005 내지 0.0100％,
B: 0.0003 내지 0.0100％,
N: 0.0010 내지 0.0100％,
Ti: 0 내지 0.0100％,
Nb, Zr, V, Mo, W 중 1종 또한 2종 이상을 합계로 0.0020 내지 0.0300％,
Cu: 0 내지 0.045％,
Cr, Ni의 1종 또는 2종을 합계로 0 내지 1.000％,
As, Se, Ta, Sn, Sb, Ca, Mg, Y, REM의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0 내지 0.1000％
를 함유하고, 잔부가 Fe 및 불순물로 이루어지며,
식 (1) 및 식 (2)를 충족하고,
금속 조직으로서, 페라이트와, 상기 페라이트의 결정립 내에 있는 시멘타이트와, 상기 페라이트의 결정립계에 있는 시멘타이트 및 펄라이트의 1종 또는 2종을 함유하고,
상기 페라이트의 상기 결정립 내에, 입경이 0.3 내지 1.5㎛인 시멘타이트가, 개수 밀도가 2.59×10^-2 내지1.00×10^-1개/㎛²의 범위에서 존재하고,
상기 페라이트의 상기 결정립계에, 긴 직경의 평균값이 0.5 내지 15㎛, 개수 밀도가 5.00×10^-4 내지 1.00×10^-1개/㎛²의 시멘타이트 및 펄라이트의 1종 또는 2종이 존재하고,
BN 중에 함유되는 N 함유량인 [N as BN]과 강 중에 함유되는 B 함유량의 관계가 식 (3)을 충족하는
것을 특징으로 하는, 강판.
Ti<(N-0.0003)×3.43 … 식 (1)
C>0.25×Ti+0.129×Nb+0.235×V+0.132×Zr+0.125×Mo+0.0652×W+0.0040 … 식 (2)
[N as BN]/(1.27×B)<0.95 … 식 (3)
단, 식 (1) 내지 (3)에 있어서의 원소 기호는 그 원소의 질량％에 의한 함유량을 나타내고, 식 (3)에 있어서의 [N as BN]은, BN에 함유되는 질량％에 의한 N 함유량을 나타낸다.
제1항에 있어서,
질량％로,
Cu: 0.010 내지 0.045％,
Cr, Ni의 1종 또는 2종을 합계로 0.005 내지 1.000％,
As, Se, Ta, Sn, Sb, Ca, Mg, Y, REM의 1종 또는 2종 이상을 합계로 0.0005 내지 0.1000％
중 어느 1종 또는 2종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는, 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 강판이 냉연 강판인 것을 특징으로 하는, 강판.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 강판이 법랑용 강판인 것을 특징으로 하는, 강판.
제3항에 있어서,
상기 강판이 법랑용 강판인 것을 특징으로 하는, 강판.
제1항 또는 제2항에 기재된 강판을 구비한, 법랑 제품.
삭제