JP4102115B2 - 加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ほうろう特性、加工特性、及び時効特性の優れたほうろう用鋼板及びこれを低コストで製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ほうろう用鋼板は、脱炭脱窒焼鈍し、含有ＣやＮを数１０ｐｐｍ以下に減少させることによって製造されてきた。しかし、このような脱炭脱窒焼鈍は生産性が低く製造コストが高くなるという欠点があった。脱炭脱窒焼鈍を回避するため、製鋼時点の脱ガスにより含有Ｃ量を数１０ｐｐｍまで低減した極低炭素鋼によるほうろう用鋼板が特開平６−１２２９３８号公報等に開示されている。
【０００３】
これらの技術においてはわずかに残存する固溶Ｃまたは固溶Ｎの悪影響を除くため、Ｔｉ、Ｎｂなどを添加し、深絞り性、耐時効性を向上させている。しかし、この方法では炭化物、窒化物に起因する泡、黒点欠陥が発生しやすくなってしまうとともにＴｉ、Ｎｂなどを添加するため製造コストが上昇してしまうという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、絞り性は多少劣るが、Ｔｉ、Ｎｂなどの添加を抑えたほうろう用鋼板及びその製造方法が発明され、特開平８−２７５２２号公報、特開平１０−１０２２２２号公報等に開示されている。これらはＮの固定のために主としてＢを用いるものである。しかしながら、前記公報の技術においては、製造条件によっては固溶Ｃの低減が十分でなく、また窒化物が焼鈍中に再溶解することによるＮの増大のため時効劣化しプレス成形性が損なわれるという問題があるとともに、ほうろう焼成中の窒化物分解等によるガス発生のための泡、黒点欠陥が発生しやすいという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述したような従来のほうろう用鋼板の問題点を克服し、非時効性の耐泡・黒点性が優れた低コストのほうろう用鋼板及びその製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の通りである。
【０００７】
（１） 質量％で、Ｃ：０．００５０％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．００５〜１．０％、Ｐ：１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．１０％、Ｓ：０．０８０％以下、Ａｌ：０．０５０％以下、Ｎ：０．０００５〜０．０２０％、Ｂ：０．６０×Ｎ％〜０．０２０％、Ｏ：０．００２〜０．０８００％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）：１０．０以上を満足し、（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）：０．５０以上を満足し、かつ、ＢまたはＡｌを含む直径０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下の単独または複合窒化物を含有し、その平均直径が０．０８０μｍ以上であり、かつ直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下であることを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板。
【０００８】
（２） 質量％で、Ｃ：０．００２５％以下、Ｓｉ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、Ｐ：１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．０３０％、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．０１０％以下、Ｎ：０．００３５〜０．００６０％、Ｂ：０．６０×Ｎ％〜０．００６０％、Ｏ：０．００５〜０．０４５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）：１０．０以上を満足し、（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）：０．５０以上を満足し、かつ、ＢまたはＡｌを含む直径０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下の単独または複合窒化物を含有し、その平均直径が０．０８０μｍ以上であり、かつ直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下であることを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板。
【０００９】
（３） 質量％で、Ｃ：０．００２５％以下、Ｓｉ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、Ｐ：１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．０３０％、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０００５〜０．００３３％、Ｂ：０．６０×Ｎ％〜０．９０×Ｎ％、Ｏ：０．００５〜０．０４５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）：１０．０以上を満足し、（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）：０．５０以上を満足し、かつ、ＢまたはＡｌを含む直径０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下の単独または複合窒化物を含有し、その平均直径が０．０８０μｍ以上であり、かつ直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下であることを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板。
【００１４】
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成分の鋳片を、熱間圧延開始前に９００〜１１００℃（保持温度領域１）に３００分以上保持し、その後、その保持温度より５０℃以上高い温度域（保持温度領域２）に１０〜３０分保持した後、その保持温度より５０℃以上低い温度域（保持温度領域３）に２℃／秒以下の冷却速度で冷却し、保持温度領域３に１０分以上保持した後熱間圧延を開始することを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板の製造方法。
【００１５】
（５） 更に熱延で７００〜７５０℃で巻き取った後、５５０℃以下になるまでの時間を２０分以上とすることを特徴とする上記（４）記載の加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板の製造方法。
【００１６】
（６） 熱間圧延を開始後、５０％以上圧延後、９００℃以下の温度に降下させることなく９００〜１２００℃に２分以上保持した後、熱間圧延を再開することを特徴とする上記（４）または（５）に記載の加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。まず、鋼組成について詳述する。なお、鋼組成の成分については、特段の断りがない限り質量％を意味する。
Ｃは従来から低いほど加工性が良好となることが知られているが、本発明では、良好な耐時効性、加工性及びほうろう特性を得るために０．００５０％以下にする必要がある。好ましい範囲は０．００２５％以下である。下限は特に限定する必要はないが、Ｃ量を低めると製鋼コストを高めるので実用的な下限は０．０００５％である。
【００１８】
Ｓｉはほうろう特性を阻害するので、あえて添加する必要はなく少ないほど好ましいが、本発明鋼では比較的高い含有量でもほうろう特性の劣化が小さく上限を０．５０％とする。好ましくは通常のほうろう用鋼板と同程度の０．０５０％以下、更に好ましくは０．０１０％以下である。
【００１９】
Ｍｎは酸素、Ｓ量と関連してほうろう特性に影響する成分である。同時に熱間圧延時にＳに起因する熱間脆性を防止する元素で、酸素を多く含む本発明では０．００５％以上が必要である。一方、Ｍｎ量が高くなるとほうろう密着性が悪くなり、泡や黒点が発生しやすくなるため上限を１．０％とするが、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００２０】
Ｐは含有量が少ないと結晶粒径が粗大化し時効性が大きくなるが、この下限はＢ、Ｎの含有量との兼ね合いで決まる。一方含有量が０．１０％を超えると材料を硬化させ、プレス加工性を劣化させる他、ほうろう前処理時の酸洗速度を速め、泡・黒点の原因となるスマットを増加させる。したがって、本発明ではＰ含有量を１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．１０％、好ましくは１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．０３０％に特定する。
【００２１】
Ｓはほうろう前処理の酸洗時にスマット量を増やし、泡・黒点を発生しやすくするので０．０８０％以下とするが、好ましくは０．０３０％以下である。
【００２２】
Ａｌはあまり多く含有させると鋼中Ｏを限定範囲内に制御することができなくなる。また、窒化物の制御においてもＡｌ窒化物はほうろう焼成中の水分と反応してガスを発生し、泡欠陥の原因となりやすいため好ましくない。このため含有量を０．０５０％以下に限定するが、好ましくは０．０１０％以下である。
【００２３】
Ｎは本発明において、ＢＮの状態を制御するために重要な元素である。時効性、耐泡・黒点性の観点からは少ないほど好ましいが０．０００５％未満では本発明鋼の必要条件であるＢ添加を行わなくとも良好な特性を得ることができるため、０．０００５％以上を本発明の対象とする。上限は鋼中酸素量との関係で決定されるＢ含有量との兼ね合いで、０．０２０％以下とする。好ましくは０．００５０％以下である。なお、窒化物を望ましい形態にするためには、０．００３５％〜０．００６０％、或いは０．０００５〜０．００３３％とすることが望ましい。
【００２４】
Ｂも本発明においてはＢＮの状態を制御するために重要な元素である。ＢＮの状態を良好に制御するにはＢ含有量は多いほど好ましいが、多量に含有させようとするとＯを多く含有する本発明鋼では製鋼工程での歩留まりが低下するため０．０２０％を上限とする。好ましくは０．００６０％以下、或いは含有Ｎ量の０．９０倍以下である。下限は含有Ｎ量の０．６０倍以上とする。
【００２５】
Ｏはつまとび性に直接に影響すると同時に、Ｍｎ量と関連してほうろう密着性、耐泡・黒点性に影響する。これらの効果を発揮するには０．００２％は必要である。一方、Ｏ量が高くなると製鋼時のＢの添加歩留まりを低下させ、良好なＢ窒化物の状態を保てなくなり加工性、時効性、耐泡・黒点性を悪くするので、上限を０．０８００％に特定する。したがって、Ｏ量は０．００２〜０．０８００％としたが、好ましくは０．００５〜０．０４５０％である。
【００２６】
本発明での重要な条件がＢ窒化物の種類と量の制御であり、（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）≧１０．０または（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）≧０．５０とする。好ましくは（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）≧２０．０または（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）≧０．７０である。この理由は明確ではないが、Ｎを窒化物それも焼鈍過程またはほうろう焼成過程において分解しにくいと思われる安定なＢ窒化物として固定することが耐時効性及び耐泡・黒点性に有効であるためと考えられる。ここで、（ＢＮとして存在するＮ％）及び（ＡｌＮとして存在するＮ％）とは、鋼板をヨウ素アルコール溶液中で溶解した時の残滓中のＢ及びＡｌを分析し、これを全量ＢＮ及びＡｌＮとしてそれぞれＮ量（質量％）に換算した値である。
【００２７】
また、窒化物のサイズ分布も、耐時効性及び耐泡・黒点性を向上させるための重要な因子である。本発明では、直径０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下のＢまたはＡｌを含む単独または複合窒化物について、平均直径が０．０８０μｍ以上及び直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下と制限する。この理由は明確ではないが、Ｂ窒化物は焼鈍やほうろう焼成過程などの高温状態において安定とはいえ、微細なものは不安定で分解しやすいため耐時効性や耐泡・黒点性を劣化させるものと考えられる。この析出物の数及び直径は、鋼板からＳＰＥＥＤ法によって得られた抽出レプリカを、電子顕微鏡にて観察し、偏りがない程度の視野について析出物の直径及び数を計測し得られる値である。数視野を写真撮影し、画像解析等を行うことでサイズ分布を求めることができる。対象とするＢＮの直径を０．０２μｍ以上とした理由は、微細な析出物の定量及び定性分析は最新の測定技術をもってしても完全とはいえず、大きな誤差を生じやすいためである。また、対象とする窒化物の直径を０．５０μｍ以下とした理由は、本発明鋼で多量に含まれる粗大な酸化物中にＢ、ＡｌまたはＮが含有された場合、これを計測してしまい対象とする窒化物の計測結果に誤差を与える可能性があるためである。そのため、本発明では計測誤差がより小さくなることが期待できる大きさの析出物との関連で請求範囲を特定する。また、特にＭｎＳと複合析出したものでは形状が延伸したものが見られる場合があるが、形状が等法的でないものについては、長径と短径の平均をその析出物の直径とする。
【００２８】
Ｃｕはほうろう前処理時の酸洗速度を抑制し、密着性を向上させる働きがあることが良く知られており、特に一回がけのほうろうでＣｕの働きを引き出すため０．０２％程度添加することは本発明の効果を阻害するものではない。しかし、本発明は固溶Ｃ、Ｎが極めて少ないので酸洗抑制作用が強過ぎると低酸洗時間域での密着性が低下するため、添加する場合にも上限は０．０４％程度にとどめるべきである。
【００２９】
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎについては１種以上の合計で０．０３０％以下であれば特に本発明の効果を阻害するものではない。いいかえれば、上記の範囲内であれば鉱石やスクラップなどから不可避的に含まれる程度の量に加え、本発明で想定しているメリット以外の製造法または品質上のメリットを期待して積極的に添加することも可能である。
【００３０】
次に、製造方法について説明する。鋳造はどのような方法においても本発明の効果が得られる。
【００３１】
上述のようにＢ析出物を制御するには、熱延時の温度履歴の影響が大きい。
【００３２】
（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）を１０．０以上とするには、例えば、熱間圧延開始前に９００〜１１００℃（保持温度領域１）に３００分以上保持し、その後、その保持温度より５０℃高い温度域（保持温度領域２）に１０〜３０分保持した後、その保持温度より５０℃以上低い温度域（保持温度領域３）に２℃／秒以下の冷却速度で冷却し、保持温度領域３に１０分以上保持した後、熱間圧延を開始するのが望ましい。
【００３３】
また、熱間圧延後の温度履歴によってもＢ析出物の状態を制御することが可能である。
【００３４】
（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）を０．５０以上とするには、例えば７００〜７５０℃で巻き取った後、温度が降下し５５０℃以下になるまでの時間を２０分以上とするのが望ましい。
【００３５】
更に、熱間圧延中の温度履歴や圧下率を制御することで、窒化物のサイズ分布を適当なものとすることができる。
【００３６】
ＢまたはＡｌを含む直径０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下の単独または複合窒化物について、平均直径が０．０８０μｍかつ直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下を満足させるには、例えば、熱間圧延を開始後、５０％以上圧延後、９００℃以下の温度に降下させることなく９００〜１２００℃に２分以上保持した後、熱間圧延を再開するのが望ましい。
【００３７】
即ち、上記のように、熱延条件を限定する理由は、析出物の形態を好ましい状態に制御するためである。
【００３８】
熱延開始前の温度は高いほど析出物が溶解するが、その後の圧延に伴い温度が低下した際に、溶解元素が好ましからざる元素比及び形態で析出する可能性が高くなる。
【００３９】
この温度が低過ぎると、析出物の組成比が好ましい状態に制御できないばかりでなく、保定中の析出物形成元素の拡散が遅くなるため析出物の成長が期待できなくなる。
【００４０】
特に、保定中の析出物の成長を考慮すると、温度のみならず時間の影響も考慮する必要がある。保定中に固溶していた元素が温度低下に伴い析出して形成される析出物の微細化を抑制するには冷却速度の制御が重要である。
【００４１】
析出物を理想的に制御するには加熱温度、加熱時間、冷却速度を含めたヒートパターンを厳格に制御することが望ましい。
【００４２】
また、析出挙動については、析出中における歪み導入による析出促進（歪誘起析出）現象が知られているが、本発明鋼において歪誘起析出を適用すると析出物の組成比が好ましい状態となる。この原因は明確ではないが、析出物の種類によって母相との整合性に起因する歪が異なるため、加工歪との相互作用が析出物毎に異なり、本発明鋼においては、加工特性、時効特性にとって好ましい析出物が優先的に成長するものと考えられる。
【００４３】
上記の温度制御は、主として鋼板の母相がオーステナイト相である状態で行われるが、熱延工程の後半で、温度低下により母相がフェライトに変態した後の温度履歴も重要である。
【００４４】
これは、本発明において、主として対象としている析出物の溶解度が、母相がオーステナイトからフェライトに変態するに伴って小さくなり析出が急速に進行することもあるが、安定な析出物が母相により異なっているためと考えられる。
【００４５】
即ち、母相が変態することにより、それまで安定であった析出物が分解し、新たに安定となった析出物が形成されるので、析出物の組成が連続的に変化する。
【００４６】
この観点からは、フェライト相において比較的高温で保持される巻取り工程での温度履歴が重要である。
【００４７】
冷間圧延は深絞り性の良好な鋼板を得るためには６０％以上とするのが望ましい。特に深絞り性を必要とする場合には、７５％以上とすることが好ましい。
【００４８】
焼鈍は箱焼鈍でも連続焼鈍でも本発明の効果は変わりなく、再結晶温度以上の温度であれば本発明の効果を発揮する。特に本発明の特徴である低コスト化という観点からは連続焼鈍が好ましい。本発明鋼は短時間焼鈍でも６３０℃で再結晶が完了するという特徴を有しているので、特に高温で焼鈍する必要はない。
【００４９】
スキンパス圧延は鋼板の形状矯正または加工時の降伏点伸び発生を抑えるため行われる。圧延加工による加工性（伸び）の劣化を回避しつつ降伏点伸びを抑えるためには通常圧下率０．６〜２％程度の範囲のスキンパスが行われるが、本発明鋼はスキンパスなしでも降伏点伸びの発生が抑えられ、また比較的高いスキンパス率においても加工性の劣化が小さい。スキンパスを施す場合は、その範囲を５％以下とするのが望ましい。
【００５０】
また、ほうろう密着性を確保するために、例えば冷間圧延後、或いは焼鈍後に約０．０１〜２ｇ／ｍ2程度Ｎｉめっきを施すことは好ましい。
【００５１】
【実施例】
表１に示した種々の化学組成からなる連続鋳造スラブを表２に示す条件で熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、調質圧延を行った。鋼板の窒化物の状態及び、機械的特性及びほうろう特性を同表に示す。
【００５２】
機械的特性は、ＪＩＳ５号試験による引張試験による。時効指数（ＡＩ）は１０％の予歪を引張により付与し、１００℃×６０分の時効前後の応力差である。
【００５３】
ほうろう特性は表４に示した工程で評価した。ほうろう特性の内、泡・黒点の表面特性は酸洗時間を２０分と長い条件を選び、その目視で評価した。ほうろう密着性は酸洗時間が３分と短い条件で評価した。ほうろう密着性は通常行われているＰ．Ｅ．Ｉ．密着試験方法（ＡＳＴＭ Ｃ３１３−５９）では密着性に差が出ないため、２ｋｇの球頭の重りを１ｍ高さから落下させ、変形部のほうろう剥離状態を１６９本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。耐つまとび性は３枚の鋼板を酸洗時間３分、Ｎｉ浸漬なしの前処理を施し、直接一回かけ用釉薬を施釉、乾燥を行い、露点５０℃で８５０℃の焼成炉に３分間装入して焼成した後、１６０℃の恒温槽中に１０時間入れるつまとび促進試験を行い、目視でつまとび発生状況を判定した。
【００５４】
表３の結果から明らかなように、本発明の鋼板は加工性（伸び）は良好であり、かつ耐時効性も良好で、ほうろう特性も優れたほうろう用鋼板である。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【表３】
【００５８】
【表４】
【００５９】
【発明の効果】
本発明のほうろう用鋼板は、良好な加工性を有し、更にほうろう用鋼板として必要な耐つまとび性、ほうろう密着性、表面特性のすべてを満たしている。特に従来の高酸素鋼のように脱炭又は脱炭脱窒焼鈍を用いず、またＴｉ、Ｎｂ添加鋼のように高価な元素を用いなくとも加工性、耐時効性の優れた鋼板が製造できるのでコストの低減効果も大きく、工業的意義は大きい。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ほうろう特性、加工特性、及び時効特性の優れたほうろう用鋼板及びこれを低コストで製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ほうろう用鋼板は、脱炭脱窒焼鈍し、含有ＣやＮを数１０ｐｐｍ以下に減少させることによって製造されてきた。しかし、このような脱炭脱窒焼鈍は生産性が低く製造コストが高くなるという欠点があった。脱炭脱窒焼鈍を回避するため、製鋼時点の脱ガスにより含有Ｃ量を数１０ｐｐｍまで低減した極低炭素鋼によるほうろう用鋼板が特開平６−１２２９３８号公報等に開示されている。
【０００３】
これらの技術においてはわずかに残存する固溶Ｃまたは固溶Ｎの悪影響を除くため、Ｔｉ、Ｎｂなどを添加し、深絞り性、耐時効性を向上させている。しかし、この方法では炭化物、窒化物に起因する泡、黒点欠陥が発生しやすくなってしまうとともにＴｉ、Ｎｂなどを添加するため製造コストが上昇してしまうという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するものとして、絞り性は多少劣るが、Ｔｉ、Ｎｂなどの添加を抑えたほうろう用鋼板及びその製造方法が発明され、特開平８−２７５２２号公報、特開平１０−１０２２２２号公報等に開示されている。これらはＮの固定のために主としてＢを用いるものである。しかしながら、前記公報の技術においては、製造条件によっては固溶Ｃの低減が十分でなく、また窒化物が焼鈍中に再溶解することによるＮの増大のため時効劣化しプレス成形性が損なわれるという問題があるとともに、ほうろう焼成中の窒化物分解等によるガス発生のための泡、黒点欠陥が発生しやすいという問題点があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前述したような従来のほうろう用鋼板の問題点を克服し、非時効性の耐泡・黒点性が優れた低コストのほうろう用鋼板及びその製造法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の要旨は以下の通りである。
【０００７】
（１） 質量％で、Ｃ：０．００５０％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．００５〜１．０％、Ｐ：１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．１０％、Ｓ：０．０８０％以下、Ａｌ：０．０５０％以下、Ｎ：０．０００５〜０．０２０％、Ｂ：０．６０×Ｎ％〜０．０２０％、Ｏ：０．００２〜０．０８００％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）：１０．０以上を満足し、（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）：０．５０以上を満足し、かつ、ＢまたはＡｌを含む直径０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下の単独または複合窒化物を含有し、その平均直径が０．０８０μｍ以上であり、かつ直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下であることを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板。
【０００８】
（２） 質量％で、Ｃ：０．００２５％以下、Ｓｉ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、Ｐ：１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．０３０％、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．０１０％以下、Ｎ：０．００３５〜０．００６０％、Ｂ：０．６０×Ｎ％〜０．００６０％、Ｏ：０．００５〜０．０４５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）：１０．０以上を満足し、（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）：０．５０以上を満足し、かつ、ＢまたはＡｌを含む直径０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下の単独または複合窒化物を含有し、その平均直径が０．０８０μｍ以上であり、かつ直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下であることを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板。
【０００９】
（３） 質量％で、Ｃ：０．００２５％以下、Ｓｉ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、Ｐ：１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．０３０％、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０００５〜０．００３３％、Ｂ：０．６０×Ｎ％〜０．９０×Ｎ％、Ｏ：０．００５〜０．０４５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）：１０．０以上を満足し、（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）：０．５０以上を満足し、かつ、ＢまたはＡｌを含む直径０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下の単独または複合窒化物を含有し、その平均直径が０．０８０μｍ以上であり、かつ直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下であることを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板。
【００１４】
（４） 上記（１）〜（３）のいずれかに記載の成分の鋳片を、熱間圧延開始前に９００〜１１００℃（保持温度領域１）に３００分以上保持し、その後、その保持温度より５０℃以上高い温度域（保持温度領域２）に１０〜３０分保持した後、その保持温度より５０℃以上低い温度域（保持温度領域３）に２℃／秒以下の冷却速度で冷却し、保持温度領域３に１０分以上保持した後熱間圧延を開始することを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板の製造方法。
【００１５】
（５） 更に熱延で７００〜７５０℃で巻き取った後、５５０℃以下になるまでの時間を２０分以上とすることを特徴とする上記（４）記載の加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板の製造方法。
【００１６】
（６） 熱間圧延を開始後、５０％以上圧延後、９００℃以下の温度に降下させることなく９００〜１２００℃に２分以上保持した後、熱間圧延を再開することを特徴とする上記（４）または（５）に記載の加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板の製造方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。まず、鋼組成について詳述する。なお、鋼組成の成分については、特段の断りがない限り質量％を意味する。
Ｃは従来から低いほど加工性が良好となることが知られているが、本発明では、良好な耐時効性、加工性及びほうろう特性を得るために０．００５０％以下にする必要がある。好ましい範囲は０．００２５％以下である。下限は特に限定する必要はないが、Ｃ量を低めると製鋼コストを高めるので実用的な下限は０．０００５％である。
【００１８】
Ｓｉはほうろう特性を阻害するので、あえて添加する必要はなく少ないほど好ましいが、本発明鋼では比較的高い含有量でもほうろう特性の劣化が小さく上限を０．５０％とする。好ましくは通常のほうろう用鋼板と同程度の０．０５０％以下、更に好ましくは０．０１０％以下である。
【００１９】
Ｍｎは酸素、Ｓ量と関連してほうろう特性に影響する成分である。同時に熱間圧延時にＳに起因する熱間脆性を防止する元素で、酸素を多く含む本発明では０．００５％以上が必要である。一方、Ｍｎ量が高くなるとほうろう密着性が悪くなり、泡や黒点が発生しやすくなるため上限を１．０％とするが、好ましくは０．１〜０．５％である。
【００２０】
Ｐは含有量が少ないと結晶粒径が粗大化し時効性が大きくなるが、この下限はＢ、Ｎの含有量との兼ね合いで決まる。一方含有量が０．１０％を超えると材料を硬化させ、プレス加工性を劣化させる他、ほうろう前処理時の酸洗速度を速め、泡・黒点の原因となるスマットを増加させる。したがって、本発明ではＰ含有量を１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．１０％、好ましくは１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．０３０％に特定する。
【００２１】
Ｓはほうろう前処理の酸洗時にスマット量を増やし、泡・黒点を発生しやすくするので０．０８０％以下とするが、好ましくは０．０３０％以下である。
【００２２】
Ａｌはあまり多く含有させると鋼中Ｏを限定範囲内に制御することができなくなる。また、窒化物の制御においてもＡｌ窒化物はほうろう焼成中の水分と反応してガスを発生し、泡欠陥の原因となりやすいため好ましくない。このため含有量を０．０５０％以下に限定するが、好ましくは０．０１０％以下である。
【００２３】
Ｎは本発明において、ＢＮの状態を制御するために重要な元素である。時効性、耐泡・黒点性の観点からは少ないほど好ましいが０．０００５％未満では本発明鋼の必要条件であるＢ添加を行わなくとも良好な特性を得ることができるため、０．０００５％以上を本発明の対象とする。上限は鋼中酸素量との関係で決定されるＢ含有量との兼ね合いで、０．０２０％以下とする。好ましくは０．００５０％以下である。なお、窒化物を望ましい形態にするためには、０．００３５％〜０．００６０％、或いは０．０００５〜０．００３３％とすることが望ましい。
【００２４】
Ｂも本発明においてはＢＮの状態を制御するために重要な元素である。ＢＮの状態を良好に制御するにはＢ含有量は多いほど好ましいが、多量に含有させようとするとＯを多く含有する本発明鋼では製鋼工程での歩留まりが低下するため０．０２０％を上限とする。好ましくは０．００６０％以下、或いは含有Ｎ量の０．９０倍以下である。下限は含有Ｎ量の０．６０倍以上とする。
【００２５】
Ｏはつまとび性に直接に影響すると同時に、Ｍｎ量と関連してほうろう密着性、耐泡・黒点性に影響する。これらの効果を発揮するには０．００２％は必要である。一方、Ｏ量が高くなると製鋼時のＢの添加歩留まりを低下させ、良好なＢ窒化物の状態を保てなくなり加工性、時効性、耐泡・黒点性を悪くするので、上限を０．０８００％に特定する。したがって、Ｏ量は０．００２〜０．０８００％としたが、好ましくは０．００５〜０．０４５０％である。
【００２６】
本発明での重要な条件がＢ窒化物の種類と量の制御であり、（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）≧１０．０または（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）≧０．５０とする。好ましくは（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）≧２０．０または（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）≧０．７０である。この理由は明確ではないが、Ｎを窒化物それも焼鈍過程またはほうろう焼成過程において分解しにくいと思われる安定なＢ窒化物として固定することが耐時効性及び耐泡・黒点性に有効であるためと考えられる。ここで、（ＢＮとして存在するＮ％）及び（ＡｌＮとして存在するＮ％）とは、鋼板をヨウ素アルコール溶液中で溶解した時の残滓中のＢ及びＡｌを分析し、これを全量ＢＮ及びＡｌＮとしてそれぞれＮ量（質量％）に換算した値である。
【００２７】
また、窒化物のサイズ分布も、耐時効性及び耐泡・黒点性を向上させるための重要な因子である。本発明では、直径０．２０μｍ以上０．５０μｍ以下のＢまたはＡｌを含む単独または複合窒化物について、平均直径が０．０８０μｍ以上及び直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下と制限する。この理由は明確ではないが、Ｂ窒化物は焼鈍やほうろう焼成過程などの高温状態において安定とはいえ、微細なものは不安定で分解しやすいため耐時効性や耐泡・黒点性を劣化させるものと考えられる。この析出物の数及び直径は、鋼板からＳＰＥＥＤ法によって得られた抽出レプリカを、電子顕微鏡にて観察し、偏りがない程度の視野について析出物の直径及び数を計測し得られる値である。数視野を写真撮影し、画像解析等を行うことでサイズ分布を求めることができる。対象とするＢＮの直径を０．０２μｍ以上とした理由は、微細な析出物の定量及び定性分析は最新の測定技術をもってしても完全とはいえず、大きな誤差を生じやすいためである。また、対象とする窒化物の直径を０．５０μｍ以下とした理由は、本発明鋼で多量に含まれる粗大な酸化物中にＢ、ＡｌまたはＮが含有された場合、これを計測してしまい対象とする窒化物の計測結果に誤差を与える可能性があるためである。そのため、本発明では計測誤差がより小さくなることが期待できる大きさの析出物との関連で請求範囲を特定する。また、特にＭｎＳと複合析出したものでは形状が延伸したものが見られる場合があるが、形状が等法的でないものについては、長径と短径の平均をその析出物の直径とする。
【００２８】
Ｃｕはほうろう前処理時の酸洗速度を抑制し、密着性を向上させる働きがあることが良く知られており、特に一回がけのほうろうでＣｕの働きを引き出すため０．０２％程度添加することは本発明の効果を阻害するものではない。しかし、本発明は固溶Ｃ、Ｎが極めて少ないので酸洗抑制作用が強過ぎると低酸洗時間域での密着性が低下するため、添加する場合にも上限は０．０４％程度にとどめるべきである。
【００２９】
Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｎについては１種以上の合計で０．０３０％以下であれば特に本発明の効果を阻害するものではない。いいかえれば、上記の範囲内であれば鉱石やスクラップなどから不可避的に含まれる程度の量に加え、本発明で想定しているメリット以外の製造法または品質上のメリットを期待して積極的に添加することも可能である。
【００３０】
次に、製造方法について説明する。鋳造はどのような方法においても本発明の効果が得られる。
【００３１】
上述のようにＢ析出物を制御するには、熱延時の温度履歴の影響が大きい。
【００３２】
（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）を１０．０以上とするには、例えば、熱間圧延開始前に９００〜１１００℃（保持温度領域１）に３００分以上保持し、その後、その保持温度より５０℃高い温度域（保持温度領域２）に１０〜３０分保持した後、その保持温度より５０℃以上低い温度域（保持温度領域３）に２℃／秒以下の冷却速度で冷却し、保持温度領域３に１０分以上保持した後、熱間圧延を開始するのが望ましい。
【００３３】
また、熱間圧延後の温度履歴によってもＢ析出物の状態を制御することが可能である。
【００３４】
（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）を０．５０以上とするには、例えば７００〜７５０℃で巻き取った後、温度が降下し５５０℃以下になるまでの時間を２０分以上とするのが望ましい。
【００３５】
更に、熱間圧延中の温度履歴や圧下率を制御することで、窒化物のサイズ分布を適当なものとすることができる。
【００３６】
ＢまたはＡｌを含む直径０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下の単独または複合窒化物について、平均直径が０．０８０μｍかつ直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下を満足させるには、例えば、熱間圧延を開始後、５０％以上圧延後、９００℃以下の温度に降下させることなく９００〜１２００℃に２分以上保持した後、熱間圧延を再開するのが望ましい。
【００３７】
即ち、上記のように、熱延条件を限定する理由は、析出物の形態を好ましい状態に制御するためである。
【００３８】
熱延開始前の温度は高いほど析出物が溶解するが、その後の圧延に伴い温度が低下した際に、溶解元素が好ましからざる元素比及び形態で析出する可能性が高くなる。
【００３９】
この温度が低過ぎると、析出物の組成比が好ましい状態に制御できないばかりでなく、保定中の析出物形成元素の拡散が遅くなるため析出物の成長が期待できなくなる。
【００４０】
特に、保定中の析出物の成長を考慮すると、温度のみならず時間の影響も考慮する必要がある。保定中に固溶していた元素が温度低下に伴い析出して形成される析出物の微細化を抑制するには冷却速度の制御が重要である。
【００４１】
析出物を理想的に制御するには加熱温度、加熱時間、冷却速度を含めたヒートパターンを厳格に制御することが望ましい。
【００４２】
また、析出挙動については、析出中における歪み導入による析出促進（歪誘起析出）現象が知られているが、本発明鋼において歪誘起析出を適用すると析出物の組成比が好ましい状態となる。この原因は明確ではないが、析出物の種類によって母相との整合性に起因する歪が異なるため、加工歪との相互作用が析出物毎に異なり、本発明鋼においては、加工特性、時効特性にとって好ましい析出物が優先的に成長するものと考えられる。
【００４３】
上記の温度制御は、主として鋼板の母相がオーステナイト相である状態で行われるが、熱延工程の後半で、温度低下により母相がフェライトに変態した後の温度履歴も重要である。
【００４４】
これは、本発明において、主として対象としている析出物の溶解度が、母相がオーステナイトからフェライトに変態するに伴って小さくなり析出が急速に進行することもあるが、安定な析出物が母相により異なっているためと考えられる。
【００４５】
即ち、母相が変態することにより、それまで安定であった析出物が分解し、新たに安定となった析出物が形成されるので、析出物の組成が連続的に変化する。
【００４６】
この観点からは、フェライト相において比較的高温で保持される巻取り工程での温度履歴が重要である。
【００４７】
冷間圧延は深絞り性の良好な鋼板を得るためには６０％以上とするのが望ましい。特に深絞り性を必要とする場合には、７５％以上とすることが好ましい。
【００４８】
焼鈍は箱焼鈍でも連続焼鈍でも本発明の効果は変わりなく、再結晶温度以上の温度であれば本発明の効果を発揮する。特に本発明の特徴である低コスト化という観点からは連続焼鈍が好ましい。本発明鋼は短時間焼鈍でも６３０℃で再結晶が完了するという特徴を有しているので、特に高温で焼鈍する必要はない。
【００４９】
スキンパス圧延は鋼板の形状矯正または加工時の降伏点伸び発生を抑えるため行われる。圧延加工による加工性（伸び）の劣化を回避しつつ降伏点伸びを抑えるためには通常圧下率０．６〜２％程度の範囲のスキンパスが行われるが、本発明鋼はスキンパスなしでも降伏点伸びの発生が抑えられ、また比較的高いスキンパス率においても加工性の劣化が小さい。スキンパスを施す場合は、その範囲を５％以下とするのが望ましい。
【００５０】
また、ほうろう密着性を確保するために、例えば冷間圧延後、或いは焼鈍後に約０．０１〜２ｇ／ｍ2程度Ｎｉめっきを施すことは好ましい。
【００５１】
【実施例】
表１に示した種々の化学組成からなる連続鋳造スラブを表２に示す条件で熱間圧延、冷間圧延、焼鈍、調質圧延を行った。鋼板の窒化物の状態及び、機械的特性及びほうろう特性を同表に示す。
【００５２】
機械的特性は、ＪＩＳ５号試験による引張試験による。時効指数（ＡＩ）は１０％の予歪を引張により付与し、１００℃×６０分の時効前後の応力差である。
【００５３】
ほうろう特性は表４に示した工程で評価した。ほうろう特性の内、泡・黒点の表面特性は酸洗時間を２０分と長い条件を選び、その目視で評価した。ほうろう密着性は酸洗時間が３分と短い条件で評価した。ほうろう密着性は通常行われているＰ．Ｅ．Ｉ．密着試験方法（ＡＳＴＭ Ｃ３１３−５９）では密着性に差が出ないため、２ｋｇの球頭の重りを１ｍ高さから落下させ、変形部のほうろう剥離状態を１６９本の触診針で計測し、未剥離部分の面積率で評価した。耐つまとび性は３枚の鋼板を酸洗時間３分、Ｎｉ浸漬なしの前処理を施し、直接一回かけ用釉薬を施釉、乾燥を行い、露点５０℃で８５０℃の焼成炉に３分間装入して焼成した後、１６０℃の恒温槽中に１０時間入れるつまとび促進試験を行い、目視でつまとび発生状況を判定した。
【００５４】
表３の結果から明らかなように、本発明の鋼板は加工性（伸び）は良好であり、かつ耐時効性も良好で、ほうろう特性も優れたほうろう用鋼板である。
【００５５】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のほうろう用鋼板は、良好な加工性を有し、更にほうろう用鋼板として必要な耐つまとび性、ほうろう密着性、表面特性のすべてを満たしている。特に従来の高酸素鋼のように脱炭又は脱炭脱窒焼鈍を用いず、またＴｉ、Ｎｂ添加鋼のように高価な元素を用いなくとも加工性、耐時効性の優れた鋼板が製造できるのでコストの低減効果も大きく、工業的意義は大きい。
Claims (6)
- 質量％で、Ｃ：０．００５０％以下、Ｓｉ：０．５０％以下、Ｍｎ：０．００５〜１．０％、Ｐ：１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．１０％、Ｓ：０．０８０％以下、Ａｌ：０．０５０％以下、Ｎ：０．０００５〜０．０２０％、Ｂ：０．６０×Ｎ％〜０．０２０％、Ｏ：０．００２〜０．０８００％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）：１０．０以上を満足し、（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）：０．５０以上を満足し、かつ、ＢまたはＡｌを含む直径０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下の単独または複合窒化物を含有し、その平均直径が０．０８０μｍ以上であり、かつ直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下であることを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板。
- 質量％で、Ｃ：０．００２５％以下、Ｓｉ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、Ｐ：１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．０３０％、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．０１０％以下、Ｎ：０．００３５〜０．００６０％、Ｂ：０．６０×Ｎ％〜０．００６０％、Ｏ：０．００５〜０．０４５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）：１０．０以上を満足し、（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）：０．５０以上を満足し、かつ、ＢまたはＡｌを含む直径０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下の単独または複合窒化物を含有し、その平均直径が０．０８０μｍ以上であり、かつ直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下であることを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板。
- 質量％で、Ｃ：０．００２５％以下、Ｓｉ：０．０５０％以下、Ｍｎ：０．１０〜０．５０％、Ｐ：１０×（Ｂ％−１１／１４×Ｎ％）〜０．０３０％、Ｓ：０．０３０％以下、Ａｌ：０．０１０％以下、Ｎ：０．０００５〜０．００３３％、Ｂ：０．６０×Ｎ％〜０．９０×Ｎ％、Ｏ：０．００５〜０．０４５０％を含有し、残部Ｆｅおよび不可避不純物からなり、（ＢＮとして存在するＮ％）／（ＡｌＮとして存在するＮ％）：１０．０以上を満足し、（ＢＮとして存在するＮ％）／（含有Ｎ％）：０．５０以上を満足し、かつ、ＢまたはＡｌを含む直径０．０２μｍ以上０．５０μｍ以下の単独または複合窒化物を含有し、その平均直径が０．０８０μｍ以上であり、かつ直径が０．０５０μｍ以下であるものの個数の割合が１０％以下であることを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の成分の鋳片を、熱間圧延開始前に９００〜１１００℃（保持温度領域１）に３００分以上保持し、その後、その保持温度より５０℃以上高い温度域（保持温度領域２）に１０〜３０分保持した後、その保持温度より５０℃以上低い温度域（保持温度領域３）に２℃／秒以下の冷却速度で冷却し、該保持温度領域３に１０分以上保持した後熱間圧延を開始することを特徴とする加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板の製造方法。
- 更に熱延で７００〜７５０℃で巻き取った後、５５０℃以下になるまでの時間を２０分以上とすることを特徴とする請求項４記載の加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板の製造方法。
- 熱間圧延を開始後、５０％以上圧延後、９００℃以下の温度に降下させることなく９００〜１２００℃に２分以上保持した後、熱間圧延を再開することを特徴とする請求項４または５に記載の加工性、時効性及びほうろう特性が優れたほうろう用鋼板の製造方法。
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