CN115135797A - 耐磨性和复合耐蚀性优异的钢板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐磨性和复合耐蚀性优异的钢板及其制造方法。根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板，以重量％计，所述钢板包含碳(C)：0.04至0.10％、硅(Si)：0.1％以下且0％除外、铜(Cu)：0.20至0.35％、镍(Ni)：0.1至0.2％、锑(Sb)：0.05至0.15％、锡(Sn)：0.07至0.22％、钛(Ti)：0.05至0.15％、硫(S)：0.01％以下且0％除外、氮(N)：0.005％以下且0％除外、余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，并且满足下述式1和式2。[式1][Ni]/[Cu]≥0.5[式2]48x([Ti]/48‑[S]/32‑[N]/14)≥0.04此时，在式1和式2中，[Ni]、[Cu]、[Ti]、[S]和[N]各自表示钢板中的Ni、Cu、Ti、S和N的重量百分比含量。

Description

耐磨性和复合耐蚀性优异的钢板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种耐磨性和复合耐蚀性优异的钢板及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种对如下现象具有耐蚀性，同时具有高强度和优异的耐磨性的钢板及其制造方法，所述现象是化石燃料燃烧后的废气中存在的SOx、Cl等随着废气温度下降而产生的硫酸/盐酸复合冷凝水和硫酸冷凝水导致钢板腐蚀的现象。
背景技术
化石燃料中含有各种杂质元素如S和Cl等。由于使用这些化石燃料进行燃烧，总是存在燃烧气体通过的管道和设备因腐蚀而劣化的问题。这种腐蚀现象被称为冷凝水腐蚀，管道和设备暴露在这些腐蚀环境中的典型用处是火电厂的废气管道和环境设备、汽车排气系统等。冷凝腐蚀有如下几种：一是随着废气中所含的S燃烧会形成SOx，尤其SO3遇到废气中的水分形成硫酸的硫酸冷凝水腐蚀；二是废气中或工业用水中所含的氯通过各种反应生成盐酸，所生成的盐酸冷凝水导致的腐蚀；三是在这些硫酸和盐酸复合混合的状态下发生的硫酸/盐酸复合冷凝水腐蚀。这样的酸冷凝的起始温度与废气本身的温度和废气中SOx、Cl的含量以及水蒸气的含量有关。
近来，为了发电厂等的发电效率、或者为了利用排放到外部的废热，不断要求降低废气温度本身。一般情况下，当废气温度下降到硫酸开始冷凝的温度时，废气中形成的硫酸气体液化而冷凝在钢材表面上，不仅引起腐蚀的量增加，而且当温度下降到盐酸可以冷凝的更低温度时，就会出现硫酸和盐酸复合冷凝的复合腐蚀现象。
此外，最近关于提高火电厂环境设备的脱硫效率的设备改造的研究仍在继续。作为典型例子，正在改造脱硫设备前后端的热交换装置GGH(Gas Gas Heater)的类型(type)。由于传统GGH位于电集尘器(EP，Electrostatic Precipitator)的后端，其中使用的钢材的开发重点是耐蚀性，但是由于最近GGH在电集尘器前端放置了一些脱硫设备，不仅发生没有被清除的灰尘(dust)导致的钢材侵蚀引起的腐蚀，而且发生磨损引起的腐蚀，因此这些设备中使用的钢材，除了耐蚀性之外，还需要同时解决耐磨性问题。
作为解决这些问题的方案的一个实例，有一种方法是使用双相不锈钢(Duplex-based STS steel)等高合金高耐蚀性钢或者升高废气温度，但是这会导致设备成本增加和发电效率下降。此外，还意图采用高强度钢材，但即使解决了强度问题，也可能因耐蚀性问题导致其他设备劣化。
另一方面，当使用被称为耐硫酸冷凝腐蚀钢的添加有Cu的耐蚀钢时，钢表面上形成的铜富集层发挥对硫酸冷凝的耐蚀性而形成抑制腐蚀的腐蚀抑制层，与使用普通钢的情形相比，具有大大提高设备寿命的效果。然而，上述的对废气的低温度化、腐蚀环境的复合化、耐蚀性的要求会导致传统耐硫酸冷凝腐蚀钢的耐蚀性下降，因此对性能更好的耐蚀钢的需求一直存在。
另外，传统耐硫酸冷凝腐蚀钢或高合金不锈钢还存在复杂严酷的耐蚀环境下无法发挥其原有性能的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明旨在提供一种耐磨性和复合耐蚀性优异的钢板及其制造方法。更具体地，本发明旨在提供一种对如下现象具有耐蚀性，同时具有高强度和优异的耐磨性的钢板及其制造方法，所述现象是化石燃料燃烧后的废气中存在的SOx、Cl等随着废气温度下降而产生的硫酸/盐酸复合冷凝水和硫酸冷凝水导致钢板腐蚀的现象。
(二)技术方案
根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板，以重量％计，所述钢板包含碳(C)：0.04至0.10％、硅(Si)：0.1％以下且0％除外、铜(Cu)：0.20至0.35％、镍(Ni)：0.1至0.2％、锑(Sb)：0.05至0.15％、锡(Sn)：0.07至0.22％、钛(Ti)：0.05至0.15％、硫(S)：0.01％以下且0％除外、氮(N)：0.005％以下且0％除外、余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，并且满足下述式1和式2。
[式1]
[Ni]/[Cu]≥0.5
[式2]
48x([Ti]/48-[S]/32-[N]/14)≥0.04
此时，在式1和式2中，[Ni]、[Cu]、[Ti]、[S]和[N]各自表示钢板中的Ni、Cu、Ti、S和N的重量百分比含量。
耐蚀性钢板包含TiC析出物，每1cm3可以包含1016个以上的TiC析出物和由TiC析出物组成的集合体。
TiC析出物的粒径可为1至10nm。
耐蚀性钢板还可以满足下述式3。
[式3]
12x[Sn]+22x[Sb]+50x[Cu]≥15
此时，在式3中，[Sn]、[Sb]和[Cu]各自表示钢板中的Sn、Sb和Cu的重量百分比含量。
将钢板在40至80℃下浸渍于混合有28.5重量％的硫酸溶液和0.5重量％的盐酸溶液的溶液时，钢板的表面上可以生成富集层。
将钢板在50至90℃下浸渍于50重量％的硫酸溶液时，钢板的表面上可以生成富集层。
富集层可以包含Cu、Sb和Sn。
富集层的富集量可为15重量％以上。
此时，富集量是指确定Fe和O以重量％趋同的分界点时的富集元素Mo、Cu、Sb、Sn的重量百分比含量之和。
富集层厚度可为10nm以上。
对钢板进行退火热处理后的再结晶分数可为80％以上。
将钢板在60℃下浸渍于混合有28.5重量％的硫酸溶液和0.5重量％的盐酸溶液的溶液中6小时时的腐蚀减量比可为1.0mg/cm2/hr.以下。
将钢板在70℃下浸渍于50重量％的硫酸溶液中6小时时的腐蚀减量比可为25mg/cm2/hr.以下。
当钢板为热轧钢板时，热轧钢板的拉伸强度可为550MPa以上，表面硬度以HRB计可为85以上。
当钢板为冷轧钢板时，冷轧钢板的拉伸强度可为500MPa以上，表面硬度以HRB计可为80以上。
根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板的制造方法，其包含：准备钢坯的步骤，以重量％计，所述钢坯包含碳(C)：0.04至0.10％、硅(Si)：0.1％以下且0％除外、铜(Cu)：0.20至0.35％、镍(Ni)：0.1至0.2％、锑(Sb)：0.05至0.15％、锡(Sn)：0.07至0.22％、钛(Ti)：0.05至0.15％、硫(S)：0.01％以下且0％除外、氮(N)：0.005％以下且0％除外、余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，并且满足下述式1和式2；将钢坯在1200℃以上的温度下加热的步骤；以及将加热后的钢坯以850至1000℃的终轧温度热轧而制造热轧钢板的步骤。
[式1]
[Ni]/[Cu]≥0.5
[式2]
48x([Ti]/48-[S]/32-[N]/14)≥0.04
此时，在式1和式2中，[Ni]、[Cu]、[Ti]、[S]和[N]各自表示钢板中的Ni、Cu、Ti、S和N的重量百分比含量。
另一方面，在制造热轧钢板的步骤之后，还可以包含：将热轧钢板在450至750℃下卷取的步骤；将卷取后的热轧钢板以54至70％的压下率冷轧而制造冷轧钢板的步骤；以及将冷轧钢板在750至880℃下进行退火热处理的步骤。
此外，将钢坯在1200℃以上的温度下加热的步骤中，在炉时间可为150分钟以上。
(三)有益效果
根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板，可以有效地用于化石燃料燃烧后的废气通过的管道、化石燃料燃烧设备用热轧产品和冷轧产品的原材料。
无论火电厂脱硫设备中使用的热交换装置GGH(Gas Gas Heater)是安装在电集尘器(EP，Electrostatic Precipitator)的前端还是后端，当根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板应用于GGH设备时，即使环境变化大，也能同时满足耐磨性和复合耐蚀性要求。
附图说明
图1是将发明例2的钢板在50重量％的硫酸溶液中浸渍24小时后，通过GDS检测来检测从表面至内部的元素分布，以表示钢板表面部的元素富集度的曲线图。
图2是比较(a)将发明例4在条件1下热轧后热轧边缘(Edge)部裂纹(Crack)产生趋势和(b)将发明例4在条件2下热轧后热轧边缘(Edge)部裂纹(Crack)产生趋势的照片。
具体实施方式
在本说明书中，第一、第二、第三等词汇用于描述各部分、成分、区域、层和/或段，但这些部分、成分、区域、层和/或段不应该被这些词汇限制。这些词汇仅用于区分某一部分、成分、区域、层和/或段与另一部分、成分、区域、层和/或段。因此，在不脱离本发明的范围内，下面描述的第一部分、成分、区域、层和/或段也可以被描述为第二部分、成分、区域、层和/或段。
在本说明书中，当某一部分被描述为“包含”某一构成要素时，除非有特别相反的记载，否则表示还可以包含其它构成要素，并不排除其它构成要素。
在本说明书中，所使用的术语只是出于描述特定实施例，并不意在限制本发明。除非上下文中另给出明显相反的含义，否则本文所使用的单数形式也意在包含复数形式。在说明书中使用的“包含”可以具体指某一特性、领域、整数、步骤、动作、要素及/或成分，但并不排除其他特性、领域、整数、步骤、动作、要素、成分及/或组的存在或附加。
在本说明书中，马库什形式的表述中所包含的“它们的组合”是指选自由马库什形式的表述所记载的构成要素所组成的群中的一种以上的混合或组合，意味着包含选自由上述构成要素所组成的群中的一种以上。
在本说明书中，如果某一部分被描述为在另一个部分之上，则可以直接在另一个部分上面或者其间存在其他部分。当某一部分被描述为直接在另一个部分上面时，其间不存在其他部分。
虽然没有另作定义，但是本文中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)的含义与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的意思相同。对于辞典中定义的术语，应该被解释为具有与相关技术文献和本文中公开的内容一致的意思，而不应该以理想化或过于正式的含义来解释它们的意思。
另外，在没有特别提及的情况下，％表示重量％，1ppm是0.0001重量％。
在本发明的一个实施例中，进一步包含附加元素是指余量的铁(Fe)中一部分被附加元素替代，替代量相当于附加元素的添加量。
在下文中，将详细描述本发明的实施例，以使本发明所属领域的普通技术人员容易实施本发明。然而，本发明能够以各种不同方式实施，并不限于本文所述的实施例。
本发明的发明人发现，当一般的中低碳钢板中添加Ti等能够形成析出物的元素时，如果制造过程中采用适当的制造条件，就可以大幅增加作为中间材料的热轧材料和作为最终材料的冷轧材料的硬度和强度。
也就是说，当这样的钢板处于硫酸或硫酸/盐酸复合腐蚀环境时，根据钢板中所含元素的种类和含量以及复合关系，尽管因所生成的腐蚀产物而形成析出物，也会抑制进一步腐蚀。
此时，如果钢板中复合添加两种以上的特殊成分元素如Cu、Sb、Sn等，则可以同时大大度提高高浓度硫酸和硫酸/盐酸复合冷凝环境下的耐蚀性，由此得出可极大地提高冷凝水腐蚀环境下的设备耐蚀性的结论。
本发明的发明人发现，利用如上所述的原理，可以在低碳钢板上致密地形成腐蚀反应时在钢材和腐蚀产物之间生成的含耐腐蚀元素的富集层，由此制造的钢板在浸渍腐蚀环境下具有优异的耐蚀性。
在下文中，作为本发明的一个实施例，将详细描述耐磨性和复合耐蚀性优异的钢板及其制造方法。
根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板，以重量％计，所述钢板包含碳(C)：0.04至0.10％、硅(Si)：0.1％以下且0％除外、铜(Cu)：0.20至0.35％、镍(Ni)：0.1至0.2％、锑(Sb)：0.05至0.15％、锡(Sn)：0.07至0.22％、钛(Ti)：0.05至0.15％、硫(S)：0.01％以下且0％除外、氮(N)：0.005％以下且0％除外、余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，并且满足下述式1和式2。
[式1]
[Ni]/[Cu]≥0.5
[式2]
48x([Ti]/48-[S]/32-[N]/14)≥0.04
此时，在式1和式2中，[Ni]、[Cu]、[Ti]、[S]和[N]各自表示钢板中的Ni、Cu、Ti、S和N的含量(重量％)。
另一方面，耐蚀性钢板还可以满足下述式3。
[式3]
12x[Sn]+22x[Sb]+50x[Cu]≥15
此时，在式3中，[Sn]、[Sb]和[Cu]各自表示钢板中的Sn、Sb和Cu的含量(重量％)。
首先，将描述限制钢板的成分、式1、式2和式3的理由。
碳(C)：0.04至0.10重量％
低碳钢板的碳含量可为0.04至0.10重量％。如果钢中碳含量过多，则可能由于过度形成TiC和形成碳化物(Carbide)而导致耐蚀性下降，特别是硫酸/盐酸复合耐蚀性下降。另一方面，如果碳含量过少，则可能无法确保本发明中所需的强度。进一步具体地，碳含量可为0.042至0.10重量％。
硅(Si)：0.1重量％以下(0重量％除外)
低碳钢板的硅含量可为0.1重量％以下。如果钢中硅含量过多，则由于形成SiO2和Fe氧化物的复合相，可能会导致表面上产生大量的红色氧化皮(Scale)。因此，为了解决表面缺陷，Si含量可以是上述的范围。进一步具体地，可以是0.05重量％以下。更具体地，可以是0.01至0.05重量％。
铜(Cu)：0.20至0.35重量％
Cu是酸浸环境中发生腐蚀时富集于钢材表面和腐蚀产物之间而防止进一步腐蚀的典型元素。为了发挥该效果，可以添加适量的Cu。然而，当添加过多时，由于Cu的低熔点，有可能在制造过程中引起裂纹。
镍(Ni)：0.1％至0.2重量％
当钢中只添加Cu而不添加Ni时，由于Cu的低熔点，液态Cu会渗入晶界，有可能引起裂纹。添加Ni是为了通过添加Ni提高熔点来限制产生裂纹。如果Ni的含量过少，则提高Cu熔点的作用不充分。另一方面，如果Ni的含量过多，则可能会产生Ni导致的表面缺陷。进一步具体地，可以是0.11至0.19重量％。
[式1][Ni]/[Cu]≥0.5
与添加Ni和Cu的理由相同，为了适当地提高熔点以及不引起Ni导致的表面缺陷，可以在上述范的围内添加Ni和Cu。如果式1的值过高，则可能会产生Ni导致的表面缺陷，而如果式1的值过低，则通过Ni提高熔点的效果可能不明显。此时，在式1中，[Ni]和[Cu]各自表示钢板中的Ni和Cu的含量(重量％)。
锑(Sb)：0.05至0.15重量％
与Cu一样，添加Sb是为了在表面形成稳定的富集层。如果Sb的含量过少，则可能无法形成充分的富集层。另一方面，如果Sb的含量过多，则可能会导致表面裂纹。
锡(Sn)：0.07至0.22重量％
与Cu和Sb一样，添加Sn是为了在表面上形成稳定的富集层。特别是，已经确认Sn在硫酸等酸浸环境中最先溶解，从而发挥大大提高钢种耐蚀性的作用。进一步具体而言，虽然尚不清楚，但认为Sn通过以下机理提高钢种耐蚀性。将钢板置于硫酸或复合酸的浸渍环境时，Sn和Cu溶解，而Sn先于Cu溶解。由于Sn在Cu之前溶解，所以Sn在溶液中解离。解离的Sn会降低溶液的腐蚀电势，从而延缓钢板的一部分腐蚀现象。此时，腐蚀电势(CorrosionPotential)是指相对于正在腐蚀的金属的组合电极(Reference Electrode)的电势。另外，在溶解于钢板表面的Sn再熔合的过程中，可能会形成缓蚀层，该缓蚀层可以延缓钢板的腐蚀。如果Sn的含量过少，则可能无法形成足够的富集层。如果Sn的含量过多，则可能在生产过程中导致严重的表面裂纹。进一步具体地，可以是0.073至0.22重量％。
[式3]12x[Sn]+22x[Sb]+50x[Cu]≥15
所述Cu、Sb和Sn是在硫酸/盐酸复合冷凝环境或硫酸冷凝环境中在钢板表面上形成富集层的元素，不仅满足各元素的适当含量，还可以满足式3的关系。如果式3的值太小，则存在不能形成足够的富集层的缺点。此时，在式3中，[Sn]、[Sb]和[Cu]各自表示钢板中的Sn、Sb和Cu的含量(重量％)。进一步具体地，式3可以是15至26。更具体地，可以是15.2至23.44。
钛(Ti)：0.05至0.15重量％
Ti作为形成析出物的元素发挥作用，添加Ti是为了提高钢板的强度和耐磨性。也就是说，Ti与C结合形成TiC析出物。TiC作为微细的析出物，由于析出硬化(Precipitationstrengthening)，可以提高钢板的硬度和耐磨性，同时可以增加强度。有关于此，TiC的具体细节将在后面描述。如果Ti的含量过少，则由于无法充分形成析出物，存在不具有强度增加效果的缺点。另一方面，如果Ti的含量过多，则由于过量形成TiC，存在轧制时产生裂纹的缺点，而且由于在炼钢步骤中形成Ti、Al基复合氧化物，将会堵塞中间包水口，从而导致制造不良和表面不良。因此，进一步具体地，Ti可以包含0.05至0.145重量％。更具体地，可以包含0.052至0.145重量％。
硫(S)：0.01重量％以下(0％除外)
S可能带来限制有利于形成Ti碳化物的Ti含量的负面影响。其原因在于，在本发明中，虽然通过基于形成TiC析出物的析出硬化来提高耐磨性，但是由于形成TiC之前先形成TiS，当S的含量多时，不利于形成TiC。因此，可以将最大的成分范围定为上述的范围。进一步具体地，可以是0.0097重量％以下。更具体地，可以是0.001至0.0097重量％。
氮(N)：0.005重量％以下(0％除外)
N可能带来限制有利于形成Ti碳化物的Ti含量的负面影响。其原因在于，在本发明中，虽然通过基于形成TiC析出物的析出硬化来提高耐磨性，但是由于形成TiC之前先形成TiN，当N的含量多时，不利于形成TiC。附带一提，当Ti形成为析出物时，以TiN、TiS、TiC的顺序形成。因此，可以将最大的成分范围定为上述的范围。进一步具体地，可以是0.004重量％以下。更具体地，可以是0.001至0.004重量％。
[式2]48x([Ti]/48-[S]/32-[N]/14)≥0.04
Ti(Ti*)的有效含量可以通过式2来计算。即使满足上述的S和N的成分范围，当不满足式2的范围时，由于无法形成足够的TiC，可能会导致强度下降。此时，在式2中，[Ti]、[S]和[N]各自表示钢板中的Ti、S和N的含量(重量％)。进一步具体地，式2的范围可以是0.04至0.12。
另外，所述钢板还可以包含锰(Mn)和铝(Al)。
锰(Mn)：0.5至1.5重量％
Mn在钢中发挥通过固溶强化来提高强度的作用，但是如果含量过多，则由于形成粗大的MnS，存在强度反而下降的问题。因此，在本发明中，Mn的含量优选限制在0.5至1.5重量％。
铝(Al)：0.02至0.05重量％
Al是制造铝镇静钢(Al-killed)时不可避免添加的元素，为了脱氧效果，优选适量添加。但是，如果Al的含量大于0.02重量％，则不仅造成钢板表面缺陷的可能性变大，而且存在焊接性下降的问题。因此，在本发明中，优选将Al含量限制在0.02至0.05重量％。
除了上述的成分以外，本发明包含Fe和不可避免的杂质。不可避免的杂质是该技术领域中众所周知的，因此不再赘述。在本发明的一个实施例中，除了上述的成分以外，并不排除添加有效的成分，当进一步包含附加成分时，代替余量的Fe。
另一方面，根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板具有耐磨性优异的特征，相应地可以包含TiC析出物。TiC析出物和由所述TiC析出物组成的集合体是微细的析出物，由于析出硬化(Precipitation strengthening)，可以提高钢板的硬度和耐磨性，同时可以增加强度。
每1cm3可以包含1016个以上的TiC析出物和由多个TiC析出物组成的集合体。如果析出物的含量过少，则存在无法确保所需的强度和耐磨性的缺点。进一步具体地，每1cm3可以包含1016至1018个。
TiC析出物可以是球状。
TiC析出物的粒径可为1至10nm。析出物在钢材内部阻碍位错移动，并形成位错带，从而提高强度。如果析出物的粒径过小，则由于位错容易移动，存在不具有强度提高效果的缺点。另一方面，如果析出物的粒径过大，则位错会剪切穿过析出物，从而易于移动，存在强度提高效果降低的缺点。进一步具体地，可以是2至10nm。更具体地，可以是2至8nm。粒径是指假设有一个球体具有与粒子相同的体积时，该球体的直径。
另外，TiC析出物可以均匀地分布在钢板中。
另一方面，根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板中，Cu、Sb和Sn等在硫酸/盐酸复合冷凝环境或硫酸冷凝环境下形成富集层，这样会抑制进一步腐蚀。进一步具体地，将钢板在40至80℃下浸渍于混合有28.5重量％的硫酸溶液和0.5重量％的盐酸溶液的溶液时，钢板的表面上可以生成富集层。此外，将钢板在50至90℃下浸渍于50重量％的硫酸溶液时，钢板的表面上可以生成富集层。进一步具体地，当浸渍4至8小时时，可以生成富集层。
此时，富集层是指Cu、Sb、Sn开始富集的层，其他方面与常规氧化起始点类似。本发明中的富集层是指该层中的Cu、Sb和Sn的合计含量大于钢板的Cu、Sb和Sn的合计含量4倍的层。
另外，富集层可以是非晶质富集层。
对于富集层，当浸渍于酸时，随着腐蚀层的形成而生成。此时，腐蚀层是指Fe被O氧化的层。通常，Fe先于Cu、Sb被氧化，当浸渍于酸时，Fe解离成Fe离子而逸出到酸溶液中，但是Cu、Sb稳定地处于固态，从而残留在表面上。因此，即使酸反应持续而钢板表面上Fe含量不断减少，Cu、Sb也会留在表面上形成高浓度的层。该层经过一定的反应时间后，以富集层的形式生成在表面上，该富集层阻止酸与内部铁直接接触，从而抑制进一步的腐蚀。
富集层可以包含Cu、Sb和Sn，富集层的富集量可为15重量％以上。此时，富集量是指确定Fe和O以重量％趋同的分界点时的富集元素Mo、Cu、Sb、Sn的含量(重量％)之和。也就是说，富集量是指确定Fe和O的含量(重量％)趋同的分界点时的富集元素Cu、Sb、Sn的含量之和(重量％)。如果富集量过少，则由于无法充分形成富集层，存在腐蚀减量比增加的缺点。进一步具体地，可以是15％至22％。
富集层中的Fe和O的含量(重量％)趋同时的各富集元素的含量可以是Cu：10至15重量％、Sb：1至3重量％、和Sn：1至3重量％。
富集层厚度可为10nm以上。进一步具体地，富集层可以形成为10至500nm的厚度。如果富集层的厚度过薄，则难以发挥前述的防腐作用。如果富集层形成得过厚，则在富集层内部产生裂纹(Crack)，酸会顺着该裂纹渗透而发生腐蚀。更具体地，富集层可以形成为12至100nm的厚度。
根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板可以是热轧钢板或冷轧钢板。
在热轧钢板的情况下，钢板的厚度可为2.5至5.5mm。进一步具体地，可以是3.5至5.5mm。
在冷轧钢板的情况下，钢板的厚度可为1.0至2.5mm。进一步具体地，可以是1.0至2.0mm。
根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板为冷轧钢板时，对钢板进行退火热处理后的再结晶分数可为80％以上。进一步具体地，可以是100％。如果再结晶分数过低，虽然强度增加，但是延展性会急剧下降，因此存在客户加工时产生缺陷的缺点。此时，再结晶分数是指再结晶的晶粒(grain)的面积(以整体钢板面积计)。
将根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板在60℃下浸渍于混合有28.5重量％的硫酸溶液和0.5重量％的盐酸溶液的溶液中6小时时的腐蚀减量比可为1.0mg/cm2/hr.以下。
将根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板在70℃下浸渍于50重量％的硫酸溶液中6小时时的腐蚀减量比可为25mg/cm2/hr.以下。
根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板为热轧钢板时，热轧钢板的拉伸强度可为550MPa以上，表面硬度以HRB计可为85以上。
根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板为冷轧钢板时，冷轧钢板的拉伸强度可为500MPa以上，表面硬度以HRB计可为80以上。
根据本发明的一个实施例的耐蚀性钢板的制造方法，其包含：准备钢坯的步骤，以重量％计，所述钢坯包含碳(C)：0.04至0.10％、硅(Si)：0.1％以下且0％除外、铜(Cu)：0.20至0.35％、镍(Ni)：0.1至0.2％、锑(Sb)：0.05至0.15％、锡(Sn)：0.07至0.22％、钛(Ti)：0.05至0.15％、硫(S)：0.01％以下且0％除外、氮(N)：0.005％以下且0％除外、余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，并且满足下述式1和式2；将钢坯在1200℃以上的温度下加热的步骤；以及将加热后的钢坯以850至1000℃的终轧温度热轧而制造热轧钢板的步骤。
[式1]
[Ni]/[Cu]≥0.5
[式2]
48x([Ti]/48-[S]/32-[N]/14)≥0.04
此时，在式1和式2中，[Ni]、[Cu]、[Ti]、[S]和[N]各自表示钢板中的Ni、Cu、Ti、S和N的含量(重量％)。
另外，在制造热轧钢板的步骤之后，还可以包含：将热轧钢板在450至750℃下卷取的步骤；将卷取后的热轧钢板以54至70％的压下率冷轧而制造冷轧钢板的步骤；以及将冷轧钢板在750至880℃下进行退火热处理的步骤。
在下文中，将具体描述每个步骤。
首先，将满足前述组分的钢坯加热。钢坯中的各组分的添加比例的限制理由与前述的钢板的组分限制理由相同，因此省略重复描述。在后述的热轧、卷取、酸洗、冷轧、退火等制造过程中钢坯的组分没有实质变化，因此钢坯的组分与最终制造的耐蚀性钢板的组分实际相同。
通过对钢坯进行加热，可以使后续的热轧工艺顺利进行以及将钢坯均匀化处理。进一步具体地，加热可以是再加热。此时，钢坯加热温度可为1200℃以上。钢坯的加热温度在上述的范围内的理由在于，为了使Ti充分再固溶。这是因为，只有Ti充分再固溶，才会析出TiC析出物。
另一方面，钢坯加热时的在炉时间可为150分钟以上。如果在炉时间过少，则Ti的再固溶可能不会充分发生。
接下来，对加热后的钢坯进行热轧，以制造热轧钢板。热轧的终轧温度可为850至1000℃。如果终轧温度过低，则可能难以发挥充分的轧制能力，而如果终轧温度过高，则可能难以确保钢板的强度。此时，热轧板的厚度可为2.5至5.5mm。
接下来，可以包含将热轧钢板卷取的步骤。将热轧钢板卷取的步骤可以在450至750℃下进行。如果卷取温度过低，则由于热轧材料的初始强度增加，最终冷轧可能会变得困难，而如果卷取温度过高，则可能存在卷取段中的相变导致发生压曲和强度下降的问题。
然后，可以包含对卷取后的热轧钢板进行酸洗的步骤。
接下来，可以包含将卷取后的热轧钢板以54至70％的压下率冷轧而制造冷轧钢板的步骤。如果压下率过低，则可能冷轧时难以确保完整的再结晶，这可能会导致材料的延伸率下降，并且后续客户加工时可能会导致产生裂纹等。另一方面，如果压下率过高，则可能会发生轧制过程中因电动机负荷而无法轧制的问题。
接下来，可以包含将冷轧钢板在750至880℃下进行退火热处理的步骤。如果退火热处理温度过低，则可能难以确保完整的再结晶，这可能会导致材料的延伸率下降，并且后续客户加工时可能会导致产生裂纹等。另一方面，如果退火热处理温度过高，则存在难以确保钢板强度的问题。
在下文中，将通过实施例进一步详细描述本发明。然而，下述实施例只是用于例示本发明，本发明不限于下述实施例。
实施例
首先，制造含有下表1所示的合金成分的低碳钢坯。
将钢坯在1250℃下加热200分钟后，热轧成厚度为3.5mm，以制造热轧板。终轧温度(FDT)为920℃，并在650℃下进行卷取。
【表1】
Figure BDA0003806525010000171
制造所述低碳钢板后，按照ASTM G31标准中记载的方法进行浸渍试验。浸渍试验是通过制备50重量％的硫酸水溶液后在70℃下浸渍6小时的方法来进行。在浸渍之后，通过ASTM G1的试样表面清洗方法来清洗，然后检测重量减量，以检测每单位时间、每单位表面积的重量减量。
此外，为了模拟韩国型火电厂中低温冷凝时所处的硫酸/盐酸复合冷凝，也进行了制备混合有28.5重量％的硫酸溶液和0.5重量％的盐酸溶液的混合水溶液后在60℃下浸渍6小时的试验。在浸渍之后，通过与上述相同的ASTM G1的试样表面清洗方法来清洗，然后检测重量减量，以检测每单位时间、每单位表面积的重量减量。
试验结果示于下表2中。单位是mg/cm2/hr。
另一方面，为了查明耐腐蚀元素与表面富集层的关系，将各发明例和比较例的热轧板在70℃下浸渍于50重量％的硫酸溶液中24小时，然后对试样通过GDS来检测从表面至内部的元素分布。由此检测的富集层的厚度和表面富集元素的富集量后示于下表2中。
此时，富集层是指Cu、Sb、Sn开始富集的层，其他方面与常规氧化起始点类似。对于富集层的厚度，以该层中的Cu、Sb和Sn的合计含量大于钢板的Cu、Sb和Sn的合计含量4倍的层的厚度进行检测。此时，通过确认以重量％计Fe和O的含量(重量％)趋同的分界点上Cu等富集到最大，将富集量计算为Fe和O的含量(重量％)趋同时的富集元素Cu、Sb、Sn的含量之和(重量％)。经确认，由Sb、Sn、Cu组成的富集层以约20重量％的水平存在于钢材和腐蚀产物表面上。由此可知，这种富集层的厚度和富集量决定浸渍时的耐蚀性。
有关于此，图1是将发明例2的钢板在50重量％的硫酸溶液中浸渍24小时后，通过GDS检测来检测从表面至内部的元素分布，以表示钢板表面部的元素富集度的曲线图。发明例2的Cu、Sb、Sn的含量之和(0.26+0.1+0.15)为0.51重量％，14nm深度中Cu、Sb、Sn的合计含量大于0.51重量％的4倍(即2.04重量％)。因此，将该深度14nm定为富集层的厚度(红色虚线)。
另外，Fe和O相遇的分界点，即Fe和O的含量趋同的点是对应于图1的蓝色虚线(左侧)的层，该层中的Cu、Sb、Sn的合计含量即富集量为17重量％。
此外，对于所制造的钢板，酸浸前确认强度、硬度以及是否有裂纹。将所述发明例和比较例的热轧材料临时加工成符合JIS13B规格的拉伸试样，然后在轧制方向上拉长进行拉伸试验，并将检测洛氏(Rockwell)硬度标准的HRB表面硬度的结果示于下表2中。
另外，将制造热轧板时连铸过程中铸坯上是否产生裂纹(Crack)、或者热轧过程中是否产生热轧材料边缘(Edge)的裂纹(Crack)也示于下表2中。富集量是指Fe和O的含量(重量％)趋同时的富集元素Cu、Sb、Sn的含量之和(重量％)。
【表2】
Figure BDA0003806525010000191
在C含量低的比较例1的情况下，由于C含量低导致TiC析出物的含量降低，热轧材料的拉伸强度小于550MPa，而且表面硬度较低，因此无法确保强度和耐磨性。然而，如比较例2，当C含量过高时，由于TiC析出物增加，观察到复合耐蚀性降低的现象。
本发明的特征是大幅降低了Si的含量，其原因在于，与比较例3一样，Si含量越高，热轧材料表面上会过度产生红色氧化皮(Scale)，这会导致产生裂纹。
对于Cu含量少的比较例4，尤其造成硫酸单独耐蚀性下降，而Cu含量过高的比较例5，由于连铸过程中Cu的液化导致铸坯产生裂纹。
如式1所示，Ni的积极添加起到提高Cu的熔点的作用，因此如比较例6，Ni/Cu之比没有满足一定以上时，铸坯会产生裂纹。
对耐蚀性最重要的元素是Cu、Sb、Sn，Sb含量低的比较例8和Sn含量低的比较例12，其耐蚀性大大降低，Sb含量过高的比较例9和Sn含量过高的比较例13导致产生热轧材料的表面缺陷和裂纹。
在本发明中，积极添加Ti，以形成用于确保强度和表面硬度的析出物，当Ti含量低如比较例10时，热轧材料的拉伸强度和表面硬度会急剧下降。另一方面，当Ti含量高如比较例11时，特别是0.15重量％以上时，连铸过程中可能会导致水口堵塞，实际比较例的试验过程中也已确认严重的水口堵塞。
为了形成TiC，不仅C、Ti的调节和温度调节很重要，而且能够析出Ti基碳化物的有效的Ti含量也很重要。如比较例14、15，添加过量的氮和硫会降低有效的Ti含量，从而抵消强度增加效果。
另外，如比较例16，即使落入发明例中记载的S、N的含量内，如果式2的有效的Ti(Ti*)含量不是0.04以上，则难以获得高强度和高耐磨性的效果。另一方面，在有效的Ti含量低的比较例16的情况下，TiC密度小，TiC粒径也小，因此存在无法获得所需的析出硬化效果的缺点。
下表3是用发明例4的成分体系在不同的制造条件下制造后的特性评价，以了解热轧材料和冷轧材料的生产可能性和制造条件对强度的影响程度。
【表3】
Figure BDA0003806525010000211
从表3的结果可知，在再加热温度低于1200℃的条件10的情况下，即便使用发明成分体系，热轧材料和冷轧材料的拉伸强度也会降低，这是因为，钢坯过程中形成为析出物的Ti在再加热过程中没有充分再固溶。
在热终轧温度(FDT)高的条件2的情况下，热轧生产过程中产生边缘裂纹(EdgeCrack)，在卷取温度(CT)低的条件4的情况下也是如此。有关于此，图2是比较(a)将发明例4在条件1下热轧后热轧边缘(Edge)部裂纹(Crack)产生趋势和(b)将发明例4在条件2下热轧后热轧边缘(Edge)部裂纹(Crack)产生趋势的照片。
另一方面，在热终轧温度(FDT)高达1050℃的条件3下，由于热轧材料和冷轧材料的拉伸强度低，没有确保所需的材质，在卷取温度(CT)高的条件5的情况下也是如此。
本发明的钢种的特征在于，C和Ti含量高，因此冷轧后再结晶温度高，而在冷轧压下率为53％的条件6的情况下，最终冷轧材料的再结晶分数为70％，没有发生完整的再结晶，在退火温度低到740℃的条件8的情况下，由于再结晶分数为65％，也没有发生完整的再结晶。在没有发生完整的再结晶的所述材料的情况下，由于延伸率降低，客户加工时可能导致产生裂纹等。因此，在本发明中，当作为冷轧材料使用时，压下率限制在54％以上，退火温度限制在750℃以上。
另外，在热轧材料的强度高或冷轧压下率高的条件4和条件7的情况下，由于发生轧制过程中因电动机负荷而无法轧制的问题，无法获得最终产品。
本发明能以各种不同方式实施，并不局限于上述的实施例，本发明所属技术领域的普通技术人员可以理解在不改变本发明的技术思想或必要特征的情况下能够通过其他具体方式实施本发明。因此，应该理解上述的实施例在所有方面都是示例性的，并不是限制性的。

Claims (17)

1.一种耐蚀性钢板，其中，
以重量％计，所述钢板包含碳(C)：0.04至0.10％、硅(Si)：0.1％以下且0％除外、铜(Cu)：0.20至0.35％、镍(Ni)：0.1至0.2％、锑(Sb)：0.05至0.15％、锡(Sn)：0.07至0.22％、钛(Ti)：0.05至0.15％、硫(S)：0.01％以下且0％除外、氮(N)：0.005％以下且0％除外、余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，并且满足下述式1和式2，
[式1]
[Ni]/[Cu]≥0.5
[式2]
48x([Ti]/48-[S]/32-[N]/14)≥0.04
在式1和式2中，[Ni]、[Cu]、[Ti]、[S]和[N]各自表示钢板中的Ni、Cu、Ti、S和N的重量百分比含量。
2.根据权利要求1所述的耐蚀性钢板，其中，
所述钢板包含TiC析出物，
每1cm3包含1016个以上的所述TiC析出物和由所述TiC析出物组成的集合体。
3.根据权利要求2所述的耐蚀性钢板，其中，
所述TiC析出物的粒径为1至10nm。
4.根据权利要求1所述的耐蚀性钢板，其中，
所述钢板满足下述式3，
[式3]
12x[Sn]+22x[Sb]+50x[Cu]≥15
在式3中，[Sn]、[Sb]和[Cu]各自表示钢板中的Sn、Sb和Cu的重量百分比含量。
5.根据权利要求2所述的耐蚀性钢板，其中，
将所述钢板在40至80℃下浸渍于混合有28.5重量％的硫酸溶液和0.5重量％的盐酸溶液的溶液时，钢板的表面上生成富集层。
6.根据权利要求2所述的耐蚀性钢板，其中，
将所述钢板在50至90℃下浸渍于50重量％的硫酸溶液时，钢板的表面上生成富集层。
7.根据权利要求5或6所述的耐蚀性钢板，其中，
所述富集层包含Cu、Sb和Sn。
8.根据权利要求7所述的耐蚀性钢板，其中，
所述富集层的富集量为15重量％以上，
此时，富集量是指确定Fe和O以重量％趋同的分界点时的富集元素Mo、Cu、Sb、Sn的重量百分比含量之和。
9.根据权利要求5或6所述的耐蚀性钢板，其中，
所述富集层厚度为10nm以上。
10.根据权利要求1所述的耐蚀性钢板，其中，
对所述钢板进行退火热处理后的再结晶分数为80％以上。
11.根据权利要求5所述的耐蚀性钢板，其中，
将所述钢板在60℃下浸渍于混合有28.5重量％的硫酸溶液和0.5重量％的盐酸溶液的溶液中6小时时的腐蚀减量比为1.0mg/cm2/hr.以下。
12.根据权利要求6所述的耐蚀性钢板，其中，
将所述钢板在70℃下浸渍于50重量％的硫酸溶液中6小时时的腐蚀减量比为25mg/cm2/hr以下。
13.根据权利要求2所述的耐蚀性钢板，其中，
当所述钢板为热轧钢板时，热轧钢板的拉伸强度为550MPa以上，表面硬度以HRB计为85以上。
14.根据权利要求2所述的耐蚀性钢板，其中，
当所述钢板为冷轧钢板时，冷轧钢板的拉伸强度为500MPa以上，表面硬度以HRB计为80以上。
15.一种耐蚀性钢板的制造方法，其包含：
准备钢坯的步骤，以重量％计，所述钢坯包含碳(C)：0.04至0.10％、硅(Si)：0.1％以下且0％除外、铜(Cu)：0.20至0.35％、镍(Ni)：0.1至0.2％、锑(Sb)：0.05至0.15％、锡(Sn)：0.07至0.22％、钛(Ti)：0.05至0.15％、硫(S)：0.01％以下且0％除外、氮(N)：0.005％以下且0％除外、余量的铁(Fe)和不可避免的杂质，并且满足下述式1和式2；
将所述钢坯在1200℃以上的温度下加热的步骤；以及
将所述加热后的钢坯以850至1000℃的终轧温度热轧而制造热轧钢板的步骤，
[式1]
[Ni]/[Cu]≥0.5
[式2]
48x([Ti]/48-[S]/32-[N]/14)≥0.04
在式1和式2中，[Ni]、[Cu]、[Ti]、[S]和[N]各自表示钢板中的Ni、Cu、Ti、S和N的重量百分比含量。
16.根据权利要求15所述的耐蚀性钢板的制造方法，其中，
在所述制造热轧钢板的步骤之后，还包含：
将所述热轧钢板在450至750℃下卷取的步骤；
将所述卷取后的热轧钢板以54至70％的压下率冷轧而制造冷轧钢板的步骤；以及
将所述冷轧钢板在750至880℃下进行退火热处理的步骤。
17.根据权利要求15所述的耐蚀性钢板的制造方法，其中，
所述将钢坯在1200℃以上的温度下加热的步骤中，
在炉时间为150分钟以上。
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