CN113166889A - 在低浓度硫酸/盐酸复合冷凝气氛下具有耐腐蚀性的钢板及其制备方法 - Google Patents

在低浓度硫酸/盐酸复合冷凝气氛下具有耐腐蚀性的钢板及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明一实施例的耐腐蚀性钢板，以重量％计包括：碳(C)：0.15％以下且0％除外、锰(Mn)：0.5～1.5％、锑(Sb)：0.05～0.2％及锡(Sn)：0.03～0.45％，并且包括钨(W)及铜(Cu)中的一种以上，其中单独包括钨(W)0.45％以下且0％除外，或单独包括铜(Cu)0.005～0.05％，或同时包括钨(W)及铜(Cu)共0.005～0.5％，另外包括余量的铁(Fe)及不可避免的杂质，而且满足以下的公式1。[公式1]5×[Sb]+3×[Sn]+[W]–2×[Cu]≥0.70(在公式1中，[Sb]、[Sn]、[W]及[Cu]分别表示钢板内的Sb、Sn、W及Cu的含量(重量％)。但在不包括W或Cu时，[W]或[Cu]表示0)。

Description

在低浓度硫酸/盐酸复合冷凝气氛下具有耐腐蚀性的钢板及 其制备方法
技术领域
本发明涉及一种在低浓度硫酸/盐酸复合冷凝气氛下具有耐腐蚀性的钢板及其制备方法。更为具体地，涉及一种针对如下的钢板腐蚀现象具有抗腐蚀性的钢板及其制备方法：所述钢板腐蚀现象是，由于化石燃料燃烧后的废气中存在的SOx、Cl等随着废气温度降低至露点以下而产生的低浓度硫酸/盐酸复合冷凝水，导致钢板腐蚀的现象。
背景技术
化石燃料中包括S、Cl等多种杂质元素。使用这种化石燃料进行燃烧，并且燃烧气体经过的通道即管道及设备经常存在因腐蚀而劣化的问题。特别是这种腐蚀现象称为冷凝水腐蚀，典型的使用处为火力发电厂排气管道及环境设备、汽车排气系统等。冷凝腐蚀的种类有：随着废气中包括的S燃烧而形成SOx，特别是SO3与废气中的水分相遇而形成硫酸的硫酸冷凝；在废气中或者工业用水中包括的氯通过各种反应生成盐酸的盐酸冷凝；这种硫酸和盐酸复合混合的状态下发生的硫酸/盐酸复合冷凝等。这种酸冷凝的开始温度与废气内的SOx、Cl的含量及水蒸气含量有关。
最近在发电厂等使用处，为了发电效率或为了利用向外排放的废热，持续有降低废气温度的趋势。通常，若废气温度下降到硫酸开始冷凝的温度，则在废气中形成的硫酸气体发生液化而冷凝在钢材表面，使得引发腐蚀的量增加，而且若废气温度下降到可让盐酸冷凝的温度，则会发生硫酸和盐酸复合冷凝的复合腐蚀现象。特别在废气温度下降到水的露点以下时，会出现形成在钢材表面的冷凝水的浓度从原来的几十％下降到几％以下的现象。
作为解决这种问题的方案的一例，有利用双相(Duplex)类STS钢等的高合金类高耐腐蚀钢，或者提升废气温度的方法，但是这会导致设备的高成本化及发电效率的下降。
另外，若使用被传为耐硫酸冷凝腐蚀钢的含Cu耐腐蚀钢，则在发生高浓度硫酸或硫酸/盐酸复合冷凝的环境中，形成在钢表面的Cu富集层发挥对这种酸冷凝的耐腐蚀性能，形成用于抑制腐蚀的腐蚀抑制层，这样相比使用普通钢，更能发挥大大提高设备寿命的效果。但是，如上所述，若废气温度降低到水的露点以下，腐蚀环境变得越复杂，越会降低现有耐硫酸冷凝腐蚀钢的耐腐蚀特性，因此持续要求提供性能更加优异的耐腐蚀钢。而现有耐硫酸钢或者高合金STS钢具有在既复合又严酷的耐腐蚀环境中不能发挥性能的问题。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种在低浓度硫酸/盐酸复合冷凝气氛下具有耐腐蚀性的钢板及其制备方法。更为具体地，本发明的目的在于提供一种针对如下的钢板腐蚀现象具有抗腐蚀性的钢板及其制备方法：所述钢板腐蚀现象是，由于化石燃料燃烧后的废气中存在的SOx、Cl等随着废气温度降低至露点以下而产生的低浓度硫酸/盐酸复合冷凝水，导致钢板腐蚀的现象。
(二)技术方案
本发明一实施例的耐腐蚀性钢板以重量％计包括：碳(C)：0.15％以下且0％除外、锰(Mn)：0.5～1.5％、锑(Sb)：0.05～0.2％；及锡(Sn)：0.03～0.45％，并且包括：钨(W)及铜(Cu)中的一种以上，其中单独包括钨(W)0.45％以下且0％除外，或单独包括铜(Cu)0.005～0.05％，或同时包括钨(W)及铜(Cu)共0.005～0.5％，另外包括余量的铁(Fe)及不可避免的杂质，而且满足以下的公式1。
[公式1]
5×[Sb]+3×[Sn]+[W]–2×[Cu]≥0.70
(在公式1中，[Sb]、[Sn]、[W]及[Cu]分别表示钢板内的Sb、Sn、W及Cu的含量(重量％)。但在不包括W或Cu时，[W]或[Cu]表示0。)
钢板可进一步包括：铬(Cr)：8重量％以下、硅(Si)：0.5重量％以下、铝(Al)：0.05重量％以下；及镍(Ni)：0.3重量％以下中的一种以上。
在80℃下将钢板在包括8500ppm硫酸及2400ppm盐酸的溶液中浸渍六小时时，在钢板的表面可以生成富集层及腐蚀层。
富集层内部应含有Cu、Sb、Sn、W、C等中的一种以上元素。按各种元素，以重量％计包括：C：10.0％以下、Sb：1.0～20.0％、Sn：1.0～20.0％，并且包括W及Cu中的一种以上，其中可单独包括钨(W)0.3～5.0％，或单独包括铜(Cu)2.0～10.0％，或同时包括钨(W)及铜(Cu)共2.0～10.0％。
富集层可形成为10nm～500nm的厚度。
腐蚀层可包括5重量％以上的O。
这种腐蚀层可形成为0.01μm～1μm的厚度。
钢板可满足以下的公式2。
[公式2]
[低浓度复合酸腐蚀减量比]≤5.3
此时，低浓度复合酸腐蚀减量比表示，在80℃下将钢板在包括8500ppm硫酸及2400ppm盐酸的溶液中浸渍六小时后，测量得到的单位时间、单位表面积的重量减量值(mg/(cm2×hr.))。
钢板可满足以下的公式3。
[公式3]
[高浓度复合酸腐蚀减量比]×[低浓度复合酸腐蚀减量比]≤100
此时，高浓度复合酸腐蚀减量比表示，在60℃下将钢板在包括28.5重量％硫酸及0.52重量％盐酸的溶液中浸渍六小时后，测量得到的单位时间、单位表面积的重量减量值(mg/(cm2×hr.)；低浓度复合酸腐蚀减量比表示，在80℃下将钢板在包括8500ppm硫酸及2400ppm盐酸的溶液中浸渍六小时后，测量得到的单位时间、单位表面积的重量减量值(mg/(cm2×hr.))。
对于钢板来说，在钢板的棱角部位发生的裂纹的平均长度可为5mm以下。
本发明一实施例的耐腐蚀性钢板的制备方法包括：加热钢坯的步骤，所述钢坯以重量％计包括：碳(C)：0.15％以下且0％除外、锰(Mn)：0.5～1.5％、锑(Sb)：0.05～0.2％；及锡(Sn)：0.03～0.45％，并且包括钨(W)及铜(Cu)中的一种以上，其中单独包括钨(W)0.45％以下，或单独包括铜(Cu)0.005～0.05％，或同时包括钨(W)及铜(Cu)共0.005～0.5％，另外包括余量的铁(Fe)及不可避免的杂质，而且满足以下的公式1；对经过加热的钢坯进行热轧来制备热轧钢板的步骤；及对热轧钢板进行卷取的步骤。
[公式1]
5×[Sb]+3×[Sn]+[W]–2×[Cu]≥0.70
(在公式1中，[Sb]、[Sn]、[W]及[Cu]分别表示钢坯内的Sb、Sn、W及Cu的含量(重量％)。但在不包括W或Cu时，[W]或[Cu]表示0。)
钢坯可进一步包括：铬(Cr)：8重量％以下、硅(Si)：0.5重量％以下、铝(Al)：0.05重量％以下；及镍(Ni)：0.3重量％以下中的一种以上。
加热钢坯的步骤可在1000～1300℃下进行。
在对经过加热的钢坯进行热轧来制备热轧钢板的步骤中，精轧温度可为750℃以上。
对热轧钢板进行卷取的步骤可在550～750℃下进行。
在对热轧钢板进行卷取的步骤之后，可进一步包括：对经过卷取的热轧钢板进行酸洗的步骤；对经过酸洗的热轧钢板进行冷轧来制备冷轧钢板的步骤；及对冷轧钢板进行退火热处理的步骤。
冷轧钢板的厚度可为3mm以下。
(三)有益效果
本发明实施例的耐腐蚀性钢板可作为化石燃料燃烧后废气通过的管道、化石燃料燃烧设备用热轧产品类及冷轧产品类的原材料而有效利用。
附图说明
图1是在发明例7中，在高浓度硫酸/盐酸复合环境中进行浸渍之后，沿厚度方向观察元素分布的图。
图2是在发明例7中，在低浓度硫酸/盐酸复合环境中进行浸渍之后，沿厚度方向观察元素分布的图。
具体实施方式
在本说明书中，第一、第二及第三等的用语为了说明多种部分、成分、区域、层及/或分段而使用，但并不限于这些用语。这些用语只是为了将某一部分、成分、区域、层或分段与其他部分、成分、区域、层或分段区别而使用。因此，下面描述的第一部分、成分、区域、层或分段在不超出本发明范围的范围内也用第二部分、成分、区域、层或分段来描述。
在本说明书中表示某部分“包括”某个结构要素时，在没有特别相反的记载的情况下，这意味着不排除其他结构要素，而是进一步包括其他结构要素。
在本说明书中使用的专业用语只是为了提到特定实施例而提供，并不是用来限制本发明。在此使用的单数形式在没有表示明确相反的含义的情况下也包括复数形式。在说明书中使用的“包括”的含义细化了特定的特性、区域、整数、步骤、操作、要素及/或成分，而不是排除其他特定的特性、区域、整数、步骤、操作、要素及/或成分的存在或附加。
在本说明书中，马库什形式的表述中包括的“其组合”这一用语表示在由马库什形式的表述中记载的结构要素构成的群组中选择的一种以上物质的混合或组合，表示包括从由所述结构要素构成的群组中选择的一种以上。
在本说明书中，当提到某部分设置在另一部分之“上”或“上方”时，表示该某部分可直接形成于该另一部分之上或上方，或者两者之间可以存在其他部分。与此相对，当提到某部分设置在另一部分的“直接上方”时，表示两者之间不存在其他部分。
虽然不做不同的定义，包括在此使用的技术用语及科学用语的所有用语具有与本发明所属技术领域的技术人员通常理解的含义相同的含义。在一般使用的词典中定义的用语被补充解释为与相关技术文献和当前公开的内容相符的含义，除非有定义，不被解释为理想的或者非常正式的含义。
此外，除非特别提到，％表示重量％，1ppm为0.0001重量％。
在本发明的一实施例中，所谓进一步包括附加元素的含义是指，在余量的铁(Fe)中取代相当于附加元素添加量的铁来包括该附加元素。
下面，对本发明的实施例进行详细说明，以使本发明所属技术领域的技术人员能够容易实施。但本发明并不局限于在此说明的实施例，可用多种形式实现本发明。
在本发明的一实施例中确认了当钢板处于低浓度硫酸/盐酸复合腐蚀环境时，通过根据钢中含有的元素的种类和含量以及复合关系生成的腐蚀生成物，阻碍进一步的腐蚀。此时，若向钢中适量添加Sb、Sn、W、Cu、Mo等元素，尤其可以同时大大提高在低浓度冷凝水腐蚀环境中的耐腐蚀性，由此能够大幅提高在冷凝水腐蚀环境中设备的耐腐蚀性能。
普通的低碳钢板若放置于硫酸或硫酸/盐酸复合冷凝环境中，则钢中的Fe被溶解成Fe离子，并在水溶液内离解之后，再次因钢表面遇到SO4 2-、Cl-等而溶解的持续反应，导致钢板腐蚀，发生厚度及重量减量。但是，若适量包括相比Fe反应性低的金属Cu、Sb、Sn、W、Mo等，则在浸渍腐蚀后，在钢板表面形成即使在酸水溶液中也稳定的腐蚀生成物，从而能够阻碍进一步的腐蚀。
但是，若放置于各1wt％(重量％)以下的低浓度硫酸/盐酸复合冷凝水腐蚀环境，则由于钢中的特定元素Cu、Mo等具有生成于表面的腐蚀生成物在冷凝环境中容易消失的特性，反而会阻碍耐腐蚀特性。在这种环境中，与其使用Cu、Mo等耐腐蚀元素，若适当使用可富集到钢表面的Sb、Sn、W等元素，反而在强酸环境和低浓度复合酸环境中能够同时具有耐腐蚀性。
在本发明的一实施例中，确认了若利用上述原理在低碳钢板中添加特定元素，则在腐蚀反应时可以致密地形成在钢材与腐蚀生成物之间生成的含有耐腐蚀元素的耐腐蚀层，并得知如此制备的钢板特别在硫酸/盐酸各1wt％以下的低浓度的复合酸浸渍腐蚀环境中具有优异的耐腐蚀性。
下面，对本发明的一实施例的在低浓度硫酸/盐酸复合冷凝气氛下具有耐腐蚀性的钢板及其制备方法进行详细说明。
本发明一实施例的耐腐蚀性钢板以重量％计包括：碳(C)：0.15％以下且0％除外、锰(Mn)：0.5～1.5％、锑(Sb)：0.05～0.2％；及锡(Sn)：0.03～0.45％，并且包括钨(W)及铜(Cu)中的一种以上，其中单独包括钨(W)0.45％以下，或单独包括铜(Cu)0.005～0.05％，或同时包括钨(W)及铜(Cu)共0.005～0.5％，另外包括余量的铁(Fe)及不可避免的杂质，而且满足以下的公式1。
[公式1]
5×[Sb]+3×[Sn]+[W]–2×[Cu]≥0.70
(在公式1中，[Sb]、[Sn]、[W]及[Cu]分别表示钢板内的Sb、Sn、W及Cu的含量(重量％)。但在不包括W或Cu时，[W]或[Cu]表示0。)
首先，说明限定钢板成分的理由。
碳(C)：0.15重量％以下
低碳钢板的碳含量可为0.15重量％以下。当钢中碳含量过多时，在钢内形成包括引起局部腐蚀的珠光体、贝氏体等碳化物的相，有可能降低耐腐蚀性。更为具体地，碳含量可为0.01～0.10重量％。进一步具体地，碳含量可为0.05～0.08重量％。
锰(Mn)：0.5～1.5重量％
Mn有助于通过固溶强化来提高钢的强度以及提高硬化性能。但在添加过多的Mn时，中心偏析或微小偏析等偏析变得严重，并形成产品氧化物，这样可能对产品表面质量带来不良影响。相反，当包括过少的Mn时，固溶强化效果下降，可能会降低强度。更为具体地，Mn含量可为0.5～1.2重量％。
锑(Sb)：0.05～0.20重量％
Sb为了在表面形成稳定的富集层而添加。当Sb含量过少时，可能无法形成充分的富集层。相反，当Sb含量过多时，可能会引发表面裂纹。更为具体地，Sb含量可为0.05～0.15重量％。
锡(Sn)：0.03～0.45重量％
Sn是腐蚀后在钢材表面与腐蚀生成物之间形成富集层的元素。此外，进而在腐蚀生成物的最外表面形成，起到抑制进一步腐蚀的作用。当包括过少的Sn时，可能无法形成充分的富集层。当添加过多的Sn时，在制备时可能会引发钢坯裂纹，在热轧时可能会引发边缘裂纹。更为具体地，Sn含量可为0.05～0.2重量％。
钨(W)及铜(Cu)中的一种以上
在本发明的一实施例中，除上述元素外，可进一步包括有助于耐腐蚀性的钨(W)及铜(Cu)中的一种以上。即，可单独包括W，或者单独包括Cu，或者同时包括W及Cu。
以W及Cu的含量计，可单独包括钨(W)0.45％以下，或者单独包括铜(Cu)0.005～0.05％，或者同时包括钨(W)及铜(Cu)共0.005～0.5％。其中，在单独包括时，意味着以杂质含量以下的水平包括剩余元素。
钨(W)：在单独包括时为0.450重量％以下
W具有在腐蚀时以极小浓度富集到钢材表面与腐蚀生成物之间的特点。而且是大大提高所形成的非晶层和腐蚀生成物的致密度的元素。当W含量过多时，由W形成的WC可能会引发缺陷。更为具体地，W含量可为0.05～0.3重量％。进一步具体地，W含量可为0.07～0.15重量％。
铜(Cu)：在单独包括时为0.005～0.050重量％
Cu是在酸浸渍环境中腐蚀时富集到钢材表面与腐蚀生成物之间来阻挡进一步腐蚀的元素。而且，Cu是在硫酸/盐酸复合环境中在钢材表面与腐蚀生成物之间形成富集层来阻挡进一步腐蚀的元素。当添加过多的Cu时，由于Cu的低熔点，在制备时可能会引发裂纹。而且，当添加过多的Cu时，存在大幅降低低浓度耐腐蚀性的问题。更为具体地，Cu含量可为0.005～0.02重量％。
同时包括W及Cu时，其合计量为0.005～0.500重量％
如前所述，W及Cu是富集到钢材表面与腐蚀生成物之间的元素，可同时包括这两者。当同时包括W及Cu时，其合计量可为0.005～0.5重量％。当包括过少的W及Cu时，可能无法得到合适的耐腐蚀性效果。相反，当包括过多的W及Cu时，可能会发生缺陷或裂纹。更为具体地，当同时包括W及Cu时，其合计量可为0.01～0.35重量％。
钢板可进一步包括：铬(Cr)：8重量％以下、硅(Si)：0.5重量％以下、铝(Al)：0.05重量％以下；及镍(Ni)：0.3重量％以下中的一种以上。
铬(Cr)：8.00重量％以下
在普通的不锈钢中需要大量的Cr，但在强酸环境中浸渍时，Cr在皮膜中氧化成Cr2 +，因此反而存在降低耐腐蚀性的问题。更为具体地，可包括5重量％以下的Cr。更加具体地，可包括0.001～1重量％的Cr。
硅(Si)：0.50重量％以下
Si由于形成Si氧化物，可能会引发红色的氧化皮，由此可能形成表面缺陷，因此其含量可限定在0.5重量％以下。
铝(Al)：0.05重量％以下
Al也是用于脱氧的重要元素，但其可能会形成Al氧化物，使得表面性状变差，因此在本发明中可将Al限定在0.05重量％以下。更为具体地，可包括0.01～0.05重量％的Al。
镍(Ni)：0.30重量％以下
Ni是因LME对铜行情的忧虑而添加的元素，可包括0.3重量％以下的Ni。更为具体地，可包括0.005～0.2重量％的Ni。
除上述成分外，本发明还包括Fe及不可避免的杂质。不可避免的杂质在本技术领域中广为人知，故省略具体说明。在本发明的一实施例中，并不排除除上述成分以外有效成分的添加，在进一步包括附加成分时，替代余量的Fe而包括该附加成分。
此外，本发明一实施例的钢板可满足以下的公式1。
[公式1]
5×[Sb]+3×[Sn]+[W]–2×[Cu]≥0.70
(在公式1中，[Sb]、[Sn]、[W]及[Cu]分别表示钢板内的Sb、Sn、W及Cu的含量(重量％)。但在不包括W或Cu时，[W]或[Cu]表示0。)
在公式1的情况下，即在相比Sn、Sb、W的添加量大量添加Cu的情况下，在低浓度环境中，由于Cu持续富集到表面而增加浓度，因此不会起到附加耐腐蚀性的作用，反而在一定浓度以上环境中持续溶出，导致耐腐蚀性下降的问题，因此在低浓度硫酸/盐酸复合腐蚀环境中的耐腐蚀性可能出现问题。更为具体地，公式1的左项可为0.70～1.5。
如前所述，Sb、Sn、W、Cu等在低浓度硫酸/盐酸复合腐蚀环境中形成富集层，这将抑制进一步腐蚀。更为具体地，在80℃下将钢板在包括8500ppm硫酸及2400ppm盐酸的溶液中浸渍六小时时，在钢板的表面可生成富集层及腐蚀层。
通常，在将钢材浸渍在酸中时，Fe被电离而离解到水溶液。与此相反，在酸溶液中相对稳定的元素Cu、Sb、Sn、W等不被电离，而是富集到表面部而相对浓度增高，而由此现象形成的层被称为富集层。
富集层以重量％计可包括C：10.0％以下、Sb：1.0～20.0％、Sn：1.0～20.0％，并且包括W及Cu中的一种以上，其中可单独包括钨(W)0.3～5.0％，或单独包括铜(Cu)2.0～10.0％，或同时包括钨(W)及铜(Cu)共2.0～10.0％，另外可包括余量的铁(Fe)及不可避免的杂质。
更为具体地，富集层以重量％计可包括：C：10.0％以下、Sb：2.0～10.0％、Sn：2.0～15.0％，并且包括W及Cu中的一种以上，其中可单独包括钨(W)1.0～5.0％，或单独包括铜(Cu)2.0～7.0％，或同时包括钨(W)及铜(Cu)共2.0～10.0％，另外包括余量的铁(Fe)及不可避免的杂质。
富集层相比钢板基材包括更高浓度的Sb、Sn、W、Cu，这些元素与Fe等相比，在酸环境中的反应性更低，因此不易被电离，能够防止酸环境中钢的离解，以延缓腐蚀。前述的富集层的合金组成是指对富集层整体厚度的平均合金组成。
富集层可形成为10nm～500nm的厚度。这种富集层的厚度可通过以下方法进行确认：即，在80℃下将钢板在包括8500ppm硫酸及2400ppm盐酸的溶液中浸渍六小时使之进行反应后，对表面进行GDS测量，从而测量厚度方向元素梯度。此时，将从Fe及O含量相同的部分到Sb、Sn、W、Cu的含量之和为3重量％以上的部分定义为富集层。
当富集层的厚度过薄时，难以起到上述防腐蚀作用。当所形成的富集层的厚度过厚时，可能会发生富集层内部的元素被粗大地结晶而在富集层内部引发缺陷的问题。更为具体地，富集层可形成为10nm～300nm的厚度。
腐蚀层与这种富集层一起可大量包括Fe氧化物。这种Fe氧化物与FexOy这种普通氧化物一起还可成为FeO(OH)这种氢氧化物形态。腐蚀层是指从钢板表面到包括5重量％以上O的部分。腐蚀层可包括富集层。
腐蚀层可形成为1μm～30μm的厚度。
腐蚀层是指当钢板处于腐蚀环境时，在钢表面部形成的腐蚀现象的产物。在腐蚀生成物中，直接形成在钢板界面的部分可称为富集层。通常，比Fe昂贵的(Noble)元素可以以非晶质、纳米晶体(Nano Crystal)、结晶化的形态存在。腐蚀层是指从表面到O含量为5重量％以上的部分。
本发明一实施例的耐腐蚀性钢板由于前述合金成分，在低浓度硫酸/盐酸复合冷凝气氛中的耐腐蚀性非常优异。具体地，可满足以下的公式2。
[公式2]
[低浓度复合酸腐蚀减量比]≤5.3
此时，低浓度复合酸腐蚀减量比表示，在80℃下将钢板在包括8500ppm硫酸及2400ppm盐酸的溶液中浸渍六小时后，测量得到的单位时间、单位表面积的重量减量值(mg/(cm2×hr.))。
本发明一实施例的耐腐蚀性钢板由于前述合金成分，在高浓度及低浓度硫酸/盐酸复合冷凝气氛中的耐腐蚀性非常优异。具体地，可满足以下的公式3。
[公式3]
[高浓度复合酸腐蚀减量比]×[低浓度复合酸腐蚀减量比]≤100
此时，高浓度复合酸腐蚀减量比表示，在60℃下将钢板在包括28.5重量％硫酸及0.52重量％盐酸的溶液中浸渍六小时后，测量得到的单位时间、单位表面积的重量减量值(mg/(cm2×hr.))；低浓度复合酸腐蚀减量比表示，在80℃下将钢板在包括8500ppm硫酸及2400ppm盐酸的溶液中浸渍六小时后，测量得到的单位时间、单位表面积的重量减量值(mg/(cm2×hr.))。更为具体地，公式3的上限值可为60。
本发明一实施例的耐腐蚀性钢板通过前述合金成分，生产率优异。具体地，在钢板的棱角部位发生的裂纹的平均长度可为5mm以下。更为具体地，裂纹的平均长度可为3mm以下。
本发明一实施例的耐腐蚀性钢板的制备方法，包括：加热钢坯的步骤，所述钢坯以重量％计包括碳(C)：0.15％以下且0％除外、锰(Mn)：0.5～1.5％、锑(Sb)：0.05～0.2％及锡(Sn)：0.03～0.45％，并且包括钨(W)及铜(Cu)中的一种以上，其中单独包括钨(W)0.45％以下，或单独包括铜(Cu)0.005～0.05％，或同时包括钨(W)及铜(Cu)共0.005～0.5％，另外包括余量的铁(Fe)及不可避免的杂质，而且满足以下的公式1；对经过加热的钢坯进行热轧来制备热轧钢板的步骤；及对热轧钢板进行卷取的步骤。
[公式1]
5×[Sb]+3×[Sn]+[W]-2×[Cu]≥0.70
(在公式1中，[Sb]、[Sn]、[W]及[Cu]分别表示钢坯内的Sb、Sn、W及Cu的含量(重量％)。但在不包括W或Cu时，[W]或[Cu]表示0。)
下面，按步骤进行详细说明。
首先，对满足前述组成的钢坯进行加热。限定钢坯内各组成的添加比例的理由与前述的限定钢板组成的理由相同，故省略重复说明。后述的热轧、卷取、酸洗、冷轧、退火等制备过程中，钢坯的组成实质上没有变化，因此，钢坯的组成与最终制备的耐腐蚀性钢板的组成实质上相同。
通过加热钢坯，可以顺利执行后续的热轧工艺，并对钢坯进行均匀化处理。更为具体地，加热可表示再加热。此时，钢坯的加热温度可为1000～1300℃。若钢坯的加热温度过高，可能会使析出物再被溶解，并在热轧后微小地析出。更为具体地，对钢坯进行加热的步骤可在1100～1300℃下进行。
然后，对经过加热的钢坯进行热轧来制备热轧钢板。热轧的精轧温度可为750℃以上。若精轧温度过低，在轧制中可能在组织的相中共存有奥氏体和铁素体的二相区域中进行轧制。这种情况下，由于按位置不同的轧制荷载，可能会引发热轧件的裂纹。热轧板厚度可为1.5～20.0mm。
对热轧钢板进行卷取的步骤可在550～750℃下进行。若卷取温度过低，则因钢材的强度变得过高，后续加工或冷轧可能难以进行，若卷取温度过高，则热轧卷取后可能会发生钢卷压曲等问题，因此可如上所述那样控制卷取温度。由此，可通过控制最终产品的晶粒大小，确保各种等级的强度。
之后，可进一步包括对经过卷取的热轧钢板进行酸洗的步骤；对经过酸洗的热轧钢板进行冷轧来制备冷轧钢板的步骤；及对冷轧钢板进行退火热处理的步骤。
然后，对热轧板进行酸洗并冷轧至规定的板厚度，以制备冷轧钢板。根据热轧钢板的厚度，可以采用不同的压下率，但可采用70～95％的压下率。此时，冷轧钢板的厚度可为3mm以下。
下面，通过实施例进一步详细说明本发明。但是，这些实施例仅用于例示本发明，本发明并不限定于此。
实施例
制备包括下表1中整理的合金成分及余量的Fe及不可避免杂质的钢坯。作为钢的制备条件，将钢坯在1250℃下加热60分钟后进行热轧至2.0mm厚度，以制备热轧板。精轧温度为900℃，在650℃下进行卷取。
[表1]
(重量％) C Mn Sb Sn W W Cu 公式1
发明例1 0.07 1 0.1 0.1 - 0 0.011 0.778
发明例2 0.15 1 0.1 0.1 - 0 0.011 0.778
发明例4 0.07 0.58 0.1 0.1 - 0 0.011 0.778
发明例5 0.07 1.3 0.1 0.1 - 0 0.011 0.778
发明例6 0.07 1 0.07 0.15 - 0 0.011 0.778
发明例7 0.07 1 0.18 0.1 - 0 0.011 1.178
发明例8 0.07 1 0.1 0.4 - 0 0.011 1.678
发明例9 0.07 1 0.12 0.07 - 0 0.011 0.788
发明例10 0.07 1 0.1 0.1 0.42 0.42 0.011 0.778
发明例11 0.07 1 0.1 0.1 - 0 0.045 0.71
发明例12 0.07 1 0.1 0.1 0.3 0.3 0.011 0.778
比较例1 0.16 1 0.1 0.1 0.05 0.05 0.01 0.78
比较例3 0.07 1.6 0.1 0.1 0.1 0.1 0.01 0.78
比较例4 0.07 1 0.04 0.05 0.1 0.1 0.01 0.33
比较例5 0.07 1 0.22 0.05 0.1 0.1 0.01 1.23
比较例6 0.07 1 0.1 0.02 - 0 0.011 0.538
比较例7 0.07 1 0.1 0.5 - 0 0.011 1.978
比较例8 0.07 1 0.1 0.1 0.5 0.5 0.011 0.778
比较例9 0.07 1 0.1 0.1 - 0 0.06 0.68
比较例10 0.07 1 0.1 0.1 0.21 0.21 0.31 0.18
比较例11 0.07 1 0.07 0.1 - 0 0.011 0.628
对制备的热轧钢板利用ASTM G31中记载的方法进行浸渍试验。浸渍溶液模仿韩国型火力发电厂的低温冷凝溶液，采用以下两种方法来进行：该两种方法为，在60℃下在包括28.5重量％硫酸及0.52重量％盐酸的复合水溶液中浸渍六小时的方法(高浓度复合酸浸渍)；及将8500ppm硫酸及2400ppm盐酸混合来制备水溶液后，在80℃下浸渍六小时的方法(低浓度复合酸浸渍)。浸渍后通过ASTM G1的试片表面清洗方法进行清洗，之后测量重量减量，从而测量单位时间、单位表面积的重量减量。
对制备的钢板，在进行酸浸之前确认是否发生表面缺陷及裂纹。
对在钢板整体长度方向发生的全部裂纹，沿横向(TD)方向测量裂纹长度，并示出其平均值。
在下表2中示出其结果。
[表2]
Figure BDA0003090712440000161
从表2可以确认，均满足本发明一实施例的合金组成的发明例，在高浓度复合酸及低浓度复合酸环境中的耐腐蚀性均比较优异，并且裂纹发生较少。
相反，可以确认比较例1、3、4、6至10的耐腐蚀性较差，特别在低浓度复合酸环境中的耐腐蚀性差。比较例2及5的耐腐蚀性水平与发明例相等，但是由于比较例2中大量包括Sn，比较例5中大量包括W及Cu，发生表面缺陷及裂纹。
对于在低浓度复合酸浸渍后形成在钢板表面的富集层及腐蚀层进行分析。其中，如下区分富集层和腐蚀层：即，富集层为从Fe及O含量相同的部分到Sb、Cu、W、Sn等的耐腐蚀元素含量为总和的3重量％以上的部分，腐蚀层为从表面到氧浓度为5重量％以上的部分。
在下表3中示出其结果。
[表3]
Figure BDA0003090712440000171
如表3所示，可确认满足本发明一实施例的合金组成的发明中，形成有适当的富集层。并且确认，在这种富集层的形成中，钢中的Cu、W等即便在高浓度复合酸浸渍环境中也表现出形成富集层的有利条件，但是Cu越处于低浓度复合酸气氛中，反而更会降低耐腐蚀性。W在低浓度硫酸中也具有使部分腐蚀生成物层致密的效果，因此确认为对保持耐腐蚀性有效的元素。
图1及图2是利用发明例7，在高浓度硫酸/盐酸复合酸、和低浓度硫酸/盐酸复合酸中浸渍24小时后，用GDS测量表面元素分布的图。浓度越高，Cu的富集层越会增加，但是这在低浓度酸中成为使耐腐蚀性变差的主要原因，在低浓度酸中不存在Cu富集层。
由此可知，从因Fe氧化物的形成而氧开始增加的界面部开始，耐腐蚀元素被富集。此时，Cu、Sb、W等元素的富集量在Fe和O的绝对浓度相同的厚度附近显示最大值，而Sn具有富集到最外表面部的特征。
本发明并不局限于上述实施例，而是能够以不同的多种形式实现，在本发明所属技术领域的技术人员应能理解，在不改变本发明的技术思想及必要技术特征的情况下也可以其他具体形式实施本发明。因此，应理解上述实施例在所有方面为示意性的，而不是限定性的。

Claims (17)

1.一种耐腐蚀性钢板，以重量％计包括：碳(C)：0.15％以下且0％除外、锰(Mn)：0.5～1.5％、锑(Sb)：0.05～0.2％；及锡(Sn)：0.03～0.45％，
并且包括钨(W)及铜(Cu)中的一种以上，其中单独包括钨(W)0.45％以下且0％除外，或单独包括铜(Cu)0.005～0.05％，或同时包括钨(W)及铜(Cu)共0.005～0.5％，
另外包括余量的铁(Fe)及不可避免的杂质，
而且满足以下的公式1，
[公式1]
5×[Sb]+3×[Sn]+[W]–2×[Cu]≥0.70
在公式1中，[Sb]、[Sn]、[W]及[Cu]分别表示钢板内的Sb、Sn、W及Cu的含量，但在不包括W或Cu时，[W]或[Cu]表示0，其中所述含量的单位为重量％。
2.根据权利要求1所述的耐腐蚀性钢板，
进一步包括：铬(Cr)：8重量％以下、硅(Si)：0.5重量％以下，铝(Al)：0.05重量％以下；及镍(Ni)：0.3重量％以下中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的耐腐蚀性钢板，其中，
在80℃下将钢板在包括8500ppm硫酸及2400ppm盐酸的溶液中浸渍六小时时，在钢板的表面生成富集层及腐蚀层。
4.根据权利要求3所述的耐腐蚀性钢板，其中，
所述富集层以重量％计包括：C：10.0％以下、Sb：1.0～20.0％、Sn：1.0～20.0％，并且包括W及Cu中的一种以上，其中单独包括钨(W)0.3～5.0％，或单独包括铜(Cu)2.0～10.0％，或同时包括钨(W)及铜(Cu)共2.0～10.0％，另外包括余量的铁(Fe)及不可避免的杂质。
5.根据权利要求3所述的耐腐蚀性钢板，其中，
所述富集层的厚度为10nm～500nm。
6.根据权利要求3所述的耐腐蚀性钢板，其中，
所述腐蚀层包括5重量％以上的O。
7.根据权利要求3所述的耐腐蚀性钢板，其中，
所述富集层的厚度为0.01μm～1μm。
8.根据权利要求1所述的耐腐蚀性钢板，所述钢板满足以下的公式2，
[公式2]
[低浓度复合酸腐蚀减量比]≤5.3
此时，低浓度复合酸腐蚀减量比表示，在80℃下将钢板在混合8500ppm硫酸溶液和2400ppm盐酸溶液的溶液中浸渍六小时后，测量得到的单位时间、单位表面积的重量减量值，所述重量减量值的单位为mg/(cm2×hr.)。
9.根据权利要求1所述的耐腐蚀性钢板，所述钢板满足以下的公式3，
[公式3]
[高浓度复合酸腐蚀减量比]×[低浓度复合酸腐蚀减量比]≤100
此时，高浓度复合酸腐蚀减量比表示，在60℃下将钢板在包括28.5重量％硫酸及0.52重量％盐酸的溶液中浸渍六小时后，测量得到的单位时间、单位表面积的重量减量值；低浓度复合酸腐蚀减量比表示，在80℃下将钢板在包括8500ppm硫酸及2400ppm盐酸的溶液中浸渍六小时后，测量得到的单位时间、单位表面积的重量减量值，其中所述重量减量值的单位为mg/(cm2×hr.)。
10.根据权利要求1所述的耐腐蚀性钢板，其中，
在钢板的棱角部位发生的裂纹的平均长度为5mm以下。
11.一种耐腐蚀性钢板的制备方法，包括：
加热钢坯的步骤，所述钢坯以重量％计包括：碳(C)：0.15％以下且0％除外、锰(Mn)：0.5～1.5％、锑(Sb)：0.05～0.2％；及锡(Sn)：0.03～0.45％，并且包括钨(W)及铜(Cu)中的一种以上，其中单独包括钨(W)0.45％以下，或单独包括铜(Cu)0.005～0.05％，或同时包括钨(W)及铜(Cu)共0.005～0.5％、另外包括余量的铁(Fe)及不可避免的杂质，而且满足以下的公式1；
对经过加热的钢坯进行热轧来制备热轧钢板的步骤；及
对所述热轧钢板进行卷取的步骤，
[公式1]
5×[Sb]+3×[Sn]+[W]–2×[Cu]≥0.70
在公式1中，[Sb]、[Sn]、[W]及[Cu]分别表示钢坯内的Sb、Sn、W及Cu的含量，但在不包括W或Cu时，[W]或[Cu]表示0，其中所述含量的单位为重量％。
12.根据权利要求11所述的耐腐蚀性钢板的制备方法，
所述钢坯进一步包括：铬(Cr)：8重量％以下、硅(Si)：0.5重量％以下，铝(Al)：0.05重量％以下；及镍(Ni)：0.3重量％以下中的一种以上。
13.根据权利要求11所述的耐腐蚀性钢板的制备方法，其中，
对所述钢坯进行加热的步骤在1000～1300℃下进行。
14.根据权利要求11所述的耐腐蚀性钢板的制备方法，其中，
在对经过加热的所述钢坯进行热轧来制备热轧钢板的步骤中，精轧温度为750℃以上。
15.根据权利要求11所述的耐腐蚀性钢板的制备方法，其中，
对所述热轧钢板进行卷取的步骤在550～750℃下进行。
16.根据权利要求11所述的耐腐蚀性钢板的制备方法，其中，
在对所述热轧钢板进行卷取的步骤之后，进一步包括：对经过卷取的热轧钢板进行酸洗的步骤；对经过酸洗的热轧钢板进行冷轧来制备冷轧钢板的步骤；及对冷轧钢板进行退火热处理的步骤。
17.根据权利要求16所述的耐腐蚀性钢板的制备方法，其中，
所述冷轧钢板的厚度为3mm以下。
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