JP3597777B2

JP3597777B2 - 耐錆性に優れるＦｅ−Ｎｉ系合金材料の製造方法

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Publication number: JP3597777B2
Application number: JP2000332221A
Authority: JP
Inventors: 昆王; 裕小林; 順一河野
Original assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Nippon Yakin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2000-10-31
Filing date: 2000-10-31
Publication date: 2004-12-08
Anticipated expiration: 2020-10-31
Also published as: JP2002129357A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐錆性に優れるFe-Ni系合金板の製造方法に関するものであり、とくに、表面に特徴的な耐錆性酸化皮膜を有するFe-Ni系合金の薄板を製造する方法について提案する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、鋼板や合金板の薄板に、所望の特性を付与し、または改善するために行う光輝焼鈍や、歪取り焼鈍などの熱処理は、例えばステンレス鋼帯の場合、その薄板表面が酸化しないように、水素ガスを含む還元性の雰囲気ガス下で行うのが普通である。しかも、露点の上昇によって前記雰囲気ガスの還元能力が低下し、ひいては被熱処理金属板の表面が酸化されて着色するようなことがないように、露点を−４０゜Ｃ以下に下げて操業するのが普通である。
【０００３】
また、このことはステンレス鋼帯に限らずＦｅ−Ｎｉ合金の場合でも同様であって、水素ガスを含む還元性の雰囲気ガスを使用する熱処理では、被処理金属板表面に酸化物が生成しないようにすることが重要であり、次のような技術が提案されている。
（１）特開昭６１−１１３７４６号公報には、シャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金表面への酸化物の形成を抑制することにより、シャドウマスク用素材の、エッチング穿孔性を改善する例が開示されている。
（２）特開平８−３１９５４０号公報には、表面酸化皮膜中の酸素濃度を抑えることによって、スジムラやレジスト不良等の発生を抑制し、製品歩留まりを改善したシャドウマスク用Ｆｅ−Ｎｉ合金薄板が開示されている。
（３）特開昭平−１５０２３２号公報には、エッチング性及び黒化膜密着性を改善するために、Ｓｉ含有量の上限を０．０７ｗｔ％に規定することにより、光輝焼鈍後の合金表面にＳｉの濃縮が起こらないようにように、水素濃度と焼鈍雰囲気の露点を制御する方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、ＬＮＧタンカー用金属板等の場合、板の製造時だけでなく、輸送時・保管時・施工時あるいは航行時にも錆が発生する。従って、こうした錆を防止するためには、素材それ自体の耐錆性を向上させることが肝要である。
一般に、大気腐食錆の主要なものには、α−ＦｅＯＯＯＨ（ゲーサイト）、β−ＦｅＯＯＯＨ（アカガサイト）、γ−ＦｅＯＯＯＨ（レピドクロサイト）、のオキシ水酸化鉄、酸化鉄（Ｆｅ_３Ｏ_４／マグネタイト）およびＸ線的非晶質成分がある。とくに、暴露初期の錆の主要構成は、レクドクロサイト、ゲーザイトおよびＸ線的非晶質成分の錆となる。しかも、この錆の生成は、湿度のある大気環境下での腐食であり、下記のようなＦｅとＨ_２Ｏとのカソード反応が律速となる。
Ｆｅ＋３／４Ｏ_２＋１／２Ｈ_２Ｏ＝ＦｅＯＯＨ
【０００５】
錆の発生を効果的に防止するには、上記の反応を抑えることが有効である。この点、もし大気中に湿分が存在していなければ、大気にさらされた鉄の腐食速度は無視できる程度に小さくできる。しかし、大気による腐食は、大気に含まれている湿分ばかりではなく、金属表面への湿分の凝縮を助ける作用をもつダストの量や汚染物質（塩素、腐食性ガス等）の濃度にも依存する。もちろん、湿度や温度、汚染物質の量などは、大気成分によっても異なるので、大気腐食の速度は敷設場所によって著しく異なる。
【０００６】
一方、鋼板表面の錆は、鋼板製造時のＢＡ処理（例えば７５％水素＋２５％窒素、露点は−６０゜Ｃ）でも生し易く、例えば大気中に放置しておくだけでも、表面に種々の形態の腐食錆を発生する。また、生成したその錆を放置すれば錆がより一層進行し、最悪の場合は板が錆で貫通する場合もある。
【０００７】
このような理由から、錆の発生を効果的に防止するには、有機系または無機系保護フィルムを用いる方法、あるいは金属めっきを施す方法等がある。しかし、これらの方法は、溶接性やコストの面からみると課題が多い。とくに、金属板（例えば鋼板）というのは、耐錆性が求められていると同時に、シーム（抵抗）溶接性やＴＩＧ溶接性も必要とされており、もし鋼板の表面に塗装処理等の表面処理を行うと、これらの特性の低下を招く。これに対し、施工時や素材保管時に過剰な防錆対策や錆取り作業を行うこともできるが製造コストが高くなる。
このような理由から、材料自身の耐錆性を向上させることが有効であると考えられる。
【０００８】
本発明の目的は、耐錆性に優れたFe-Ni合金材料の有利な製造方法を開発することにある。とくに、本発明では、金属めっきや保護フィルムの貼着に頼ることなく、合金材料表面に耐錆保護用複合酸化物皮膜を直接形成することにて、過剰な保護皮膜の使用を抑えて耐錆性を低コストで実現することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的の実現に向けて鋭意検討した結果、発明者らは、素材表面に、Fe以外の元素からなる酸化物の極く薄い層を形成させることによって、Feと大気環境中のH₂Oとを遮断して、上述したカソード反応を抑制すると、錆の生成が防止できることを知見した。
即ち、本発明者らは、Fe-Ni合金の化学成分、表面性状および製造条件等を種種検討した結果、合金微量成分の設計、最終焼鈍の条件を限定すれば、合金材料の表面に耐錆性を示す複合酸化物層(皮膜)を生成させることができ、これによって上記課題を解決できることを知見した。
【００１０】
本発明は、表面に耐錆保護用の非鉄系複合酸化物層を形成してなる耐錆性に優れるFe−Ni合金材料の製造方法を提案する。
【００１１】
本発明方法においては、上記複合酸化物層が、Si、Mn、CrおよびAlのいずれか少なくとも一種以上の酸化物からなる層であることが好ましい。
また、上記複合酸化物層は、厚みが200nm以下で、温度70゜C、湿度100％の条件下で、１サイクル／１日の評価試験を行った材料について、その表面に占める錆の面積比である発錆面積率が、20％以下を示す層であることが好ましい。さらに、合金基材中には、円相当直径20μｍ以上の酸化物系介在物を、１cm²当たり１個以下の数で含有し、かつその酸化物系介在物についての断面清浄度が0.05％以下が好ましい。
【００１２】
本発明方法において、Fe−Ni合金の冷延材としては、Ｃ：0.01〜0.05 wt％、Ni：34〜39 wt％、Si：0.05〜0.4 wt％、Cr：0.01〜0.5 wt％、Mn：0.05〜1.0 wt％、Al：0.001〜0.1 wt％を主要成分として含有し、残部がFeおよび不可避的不純物からなるものが用いられる。
また、上記の主要成分に加えてさらに、溶接性改善成分として、下記のいずれか１種以上の成分を含有することが好ましい。
Ｓ：0.003 wt％以下 Ca：0.005 wt％以下
Ti：0.1 wt％以下Ｎ：0.01 wt％以下
Ｂ：0.002 wt％以下Ｏ：0.0005〜0.01 wt％
Mg：0.005 wt％以下Ｈ：0.001 t％以下
【００１３】
即ち、本発明は、
Ｃ： 0.01 〜 0.05wt ％ Ni ： 30 〜 45wt ％
Si ： 0.05 〜 0.4wt ％ Cr ： 0.01 〜 0.5wt ％
Mn ： 0.05 〜 1.0wt ％ Al ： 0.001 〜 0.1wt ％
を主要成分として含有し、残部が Fe および不可避的不純物からなる
Fe-Ni合金の冷延材を、熱処理炉内雰囲気を、水素濃度（ｘ）が５〜 80 vol. ％のＨ ₂ ＋Ｎ ₂ 混合ガスを用い、その混合ガスの露点（Ｄｐ）を、ｘ＝ 3.5 Ｄｐ＋ 220 〜７Ｄｐ＋ 75 の範囲内に調整する最終熱処理を行うことにより、表面にSi 、 Mn および Cr または Si 、 Mn 、 Cr および Al の複合酸化物層を形成することを特徴とする耐錆性に優れるFe-Ni系合金材料の製造方法である。
【００１４】
本発明方法においては、上記最終熱処理は、処理雰囲気内の温度を700〜1000゜Cとして30秒以上加熱するという条件で行うことが好ましい。
なお、本発明において上記Fe-Ni合金の冷延材は、最大径20μｍ以下の大きさである酸化物系介在物を１cm²当たり１個以下含有しており、かつ酸化物系介在物についての清浄度が0.05％以下のものを用いることが好ましい。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず、本発明において、Fe − Ni合金の冷延材の成分組成を上記のように限定する理由を説明する。
(1) Ｃは、固溶強化元素であり、また、組織の低温安定性にも寄与する元素である。0.01 wt％未満では十分な強度が得られない。しかし、0.05 wt％を超える過剰のＣを含有すると、多量の炭化物を生成して、靭性、耐疲労特性が劣化する。特に、優れた強度、耐疲労特性及び低温特性を得るためには、このＣの含有量を厳しく制限する必要があり、本発明では、0.01〜0.05 wt％、望ましくは0.02〜0.04 wt％に限定する。
(2) Siは、安定な酸化皮膜を形成する元素であり、表面にSiの酸化物層(皮膜)を形成することによって錆によるカソード促進反応を抑制し、防錆効果を上げる働きがある。また、このSiは強度の向上にも寄与する他、脱酸剤として、さらには良好な溶接性を維持するためにも有効である。このSiの含有量が0.05 wt％未満では溶接時に十分な溶け込み深さが得られないと共に、光輝焼鈍後の製品表面にSi濃度の高い層（Si酸化皮膜）を形成できない。一方、このSiの含有量が0.4 wt％超では熱膨張係数が大きくなり、溶接時に凝固割れや再熱割れが発生する。このような観点から、本発明においては、Si含有量を0.05〜0.4 wt％とし、好ましくは0.05〜0.3 wt％、より好ましくは0.15〜0.25 wt％とする。
(3) Mnは、固溶強化元素であると共に酸化皮膜の形成元素であり、脱酸剤としても有効な元素である。また、MnSを形成してＳの固定を促進し、熱間加工性と耐溶接割れ性を向上させる。このような効果を得るためには0.05 wt％以上の添加が必要である。しかし、1.0 wt％を超える過剰のMnを含有すると、Fe-Ni系合金の熱膨張係数が増大し、加工性も劣化する。そのため、本発明においては、Mn含有量を0.05〜1.0 wt％に限定する。好ましくは、0.2〜0.7 wt％とする。
(4) Ｓは、0.003 wt％を超えると熱間加工性を阻害し、耐溶接割れ性も劣化する。そのため、Ｓ含有量は0.003 wt％以下に抑制した。好ましくは、0.002 wt％以下とする。
(5) Niは、Fe-Ni系合金の熱膨張係数を低く維持する上で重要な合金化元素である。このNi含有量は30〜45 wt％であるが、好ましくは34〜39 wt％である。これらの範囲を外れると、熱膨張係数が増大する。そこで、Ni含有量は、30〜45 wt％の範囲に設定し、好ましくは、34〜39 wt％、より好ましくは、35〜37 wt％とする。
(6) Crは、酸化皮膜形成元素であり、0.01 wt％未満の場合は十分な酸化皮膜を形成しない。一方、0.5 wt％を超えると熱膨張係数が高くなり本来の低熱膨張特性を失う。また、このCrは、Siと同様に、酸化皮膜を安定化する元素でもあり、製品表面に、Siと一緒になって複合酸化物皮膜を生成することによって、耐錆性をより一層向上させる。そこで、本発明においては、このCrの含有量を0.01〜0.5 wt ％添加することとし、好ましくは、0.02〜0.2 wt％とする。
(7) Alは、脱酸剤として使用しているが、酸化層（皮膜）の形成元素でもある。このAlを適正な量を合金中に残留させると、防錆性を有する複合酸化物皮膜を効果的に形成し、耐錆性を一層向上する。このAlの含有量は0.001 wt％未満の場合、十分な酸化皮膜を形成できない。一方、0.10 wt％を超えると熱膨張係数が高くなり、溶接の溶け込み性が劣化する。そのため、本発明においてAlは、0.001〜0.10 wt％の範囲に規制する。好ましくは0.002〜0.020 wt％とする。
(8) Tiは、0.1 wt％を超えると、熱膨張係数が高くなり、溶接ビードにおける溶接割れが生じ、溶接ビードの品質が劣化する。このTiは非添加元素であるが、原料から混入する場合がある。従って、Tiの混入を極力抑えることが必要である。本発明においては、Tiの含有量の上限を0.1 wt％に規定した。好ましくは、0.01 wt％以下、より好ましくは0.005wt％以下とする。
(9) Ｂは、0.002 wt％を超えると、溶接ビードにおける割れが生じ、溶接ビードの品質が劣化する。そのため、本発明においては、Ｂ含有量を厳しく制限する必要があり、その上限は0.002 wt％に限定した。
(10) Mgは、0.005 wt％を超えると、大型な酸化系介在物が多量に形成し、溶接ビードの品質が劣化するため、0.005 wt％以下に抑制する。好ましくは、0.0010 wt％以下とする。
(11) Caは、0.002 wt％を超えると、酸化系介在物が多量に形成し、溶接時低融点酸化系介在物によって溶接ビードの品質が劣化する。そのため、0.005 wt％以下に抑制する。好ましくは、0.0010 wt％以下とする。
(12) Ｎは、0.01 wt％を超えると、溶接ビードの品質が劣化する。また、窒化物を形成し、機械的性質を著しく低下させるため、Ｎ含有量の上限を0.01 wt％に限定した。好ましくは、0.0005 wt％以下とする。
(13) Ｏは、0.0005 wt％以下では溶接時の溶け込み性が不十分となり、一方、0.01 wt％を超える過剰なＯを含有すると、溶接時の溶け込み深さが深すぎ、また、溶接金属の粘度が著しく低下し、良好な溶接ビードを得ることができなくなる。また、酸化物系介在物の生成も著しく、溶接ビードの品質と表面の耐錆性が劣化する。優れた溶接性と防錆性を得るためにはＯ含有量を著しく制限する必要がある。本発明では、Ｏ含有量を0.0005〜0.01 wt％の範囲に設定する。好ましくは、0.001〜0.005 wt％以下とする。
(14) Ｈは、0.001 wt％を超えると、熱間加工性が著しく劣化し、溶接ビードの品質が低下するため、0.001 wt％以下に抑制する。
【００１６】
本発明において上記合金材料の表面には、下記の複合酸化物層（皮膜）を形成するが、その厚みは２００ｎｍ以下とする。もし、この層（皮膜）の厚みが２００ｎｍを超えると、シーム溶接時に溶接抵抗が大きくなり、溶接性が劣化する。従って、本発明では、複合酸化物層の皮膜厚みは２００ｎｍ以下とする。
【００１７】
かかる複合酸化物層（皮膜）は、非鉄系のＳｉ、Ｍｎ、ＣｒおよびＡｌのいずれか少なくとも一種の酸化物からるもので形成する。これらの酸化物に着目した理由は、Ｆｅより酸化酸素分圧が低いため、Ｆｅの酸化酸素分圧以下のＦｅを酸化しない雰囲気中で酸化層を形成することによって、母材のＦｅと大気又は溶液を遮断して錆の生成を防止することにある。
【００１８】
次に、本発明方法において、得られる合金材料は、酸化物系介在物によって決まる断面清浄度（JIS O 555に準拠する値）を0.05％未満とする。この清浄度が0.05％を超えると、多量の介在物を起因として溶接ビードの品質と耐疲労特性が劣化する。その上、材料表面にも多量の酸化物系介在物が現れ、製品材料の耐錆性が劣化するため、0.05％以下に制限した。
【００１９】
なお、表面に現れる酸化物系介在物は、材料表面の欠陥発生原因となり、錆の起点にもなる。そのため本発明では、酸化物系介在物の大きさは、円相当直径（最大径）で２０μｍとし、１ヶ／ｃｍ^２以下の密度で分散していることが必要である。一定の視野内に存在する介在物の量が、１ヶ／ｃｍ^２を超えて例えば２ヶ／ｃｍ^２以上になると、上述した発錆面積率は２０％以上になり、またその大きさが円相当直径（最大径）で２０μｍのものが多くなると、発錆面積率を２０％以上になるとともに、シーム溶接とＴＩＧ溶接とも品質が劣化する（充分な品質を得ることができない）。
【００２０】
次に本発明の製造方法について説明する。この方法の特徴の１つは、冷延材の最終熱処理にある。
一般に、高温加熱中の酸化酸素分圧は、Ａｌ＜Ｓｉ＜Ｍｎ＜Ｃｒ＜Ｆｅの順に高くなる。ところで、Ｆｅ−Ｎｉ合金の冷延材を最終熱処理するに当たっては、熱処理炉中の雰囲気を、Ｈ_２＋Ｎ_２混合ガスの露点を上げるか、および／またはＨ_２濃度を下げることにより、該雰囲気中の酸素分圧をＦｅの酸化酸素分圧以下に制御し、それと同時に、少なくともＣｒの酸化酸素分圧以上に調整して熱処理を行うことが必要である。
このような熱処理は、本発明では、酸化物層（皮膜）を形成する加熱炉中での雰囲気、または加熱後の冷却中の雰囲気はすべて、Ｆｅは酸化しない雰囲気とする一方で、Ｆｅ以外の元素（Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ）については、酸化するという雰囲気に維持することにした。
即ち、そのような雰囲気としては、水素濃度５〜８０ｖｏｌ．％以上の水素ガスと窒素ガスとの混合ガス（Ｈ_２＋Ｎ_２）で構成し、かつ、図１に示すように、混合ガスの露点をｘ＝３．５Ｄｐ＋２２０以上７Ｄｐ＋７５以下に抑制することにした。ここで、ｘは水素の濃度（ｖｏｌ．％）、Ｄｐは露点（゜Ｃ）である。
【００２１】
また、上記熱処理に当たって、雰囲気内の加熱温度７００〜１０００゜Ｃの範囲とする。この温度が７００゜Ｃ未満では十分な再結晶が行われないし、一方１０００゜Ｃを超えると結晶粒が粗大化し、結晶粒度はＡＳＴＭＮｏ．９以下になるため、材料の強度と疲労寿命を低下する。また、加熱時間は３０秒以下では均一な再結晶を売ることが困難で、製品表面への複合酸化物皮膜の形成も不利となる。従って、本発明では、加熱条件は７００〜１０００゜Ｃ×３０秒以上とすることが好ましい。
【００２２】
上述の雰囲気中で板等を加熱するとき、または加熱後に冷却するときには、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌ等の少なくても１種または２種以上の元素を含む複合酸化物からなる酸化皮膜が表層に形成される。その酸化皮膜は、Ｆｅ以外元素による酸化物皮膜であって、Ｆｅと大気環境中のＨ_２Ｏを遮断し、錆によるカソード促進反応に効果的に抑制し、防錆作用を呈するようになる。
【００２３】
【実施例】
次に、本発明にかかる一実施例について説明する。
表１に示す化学成分を有するＦｅ−Ｎｉ合金をＡＯＤとＶＯＤで溶解し、２００ｍｍ厚さの連続鋳造スラブ（ＣＣスラブ）とした。１１００゜Ｃ以上の温度で熱間圧延を行い、厚さ３ｍｍの板を得た。さらに、脱スケール処理および表面疵取り処理後に、冷間圧延により厚さ０．７ｍｍの板を得た。それから、表２に示す雰囲気熱処理条件で焼鈍を行った。製造した０．７ｍｍ厚の雰囲気焼鈍板の耐錆性評価、即ち発錆面積率を表２に併記した。発錆面積率の評点は上述したとおりの基準である。
【００２４】
【耐錆性の評価法】
温度は８０゜Ｃ、湿度は８０％、１サイクル１日の評価試験を実施して、以下の評価基準で耐錆性能を相対評価した。
◎：赤錆発生面積率５％以下、○：赤錆発生面積率５％〜１０％、△：赤錆発生面積率１０％〜２０％、×：赤錆発生面積率２０％以上
【００２５】
【表１】

【００２６】
【表２】

【００２７】
図２、３、４、５に雰囲気焼鈍を行った薄板の合金元素をＧＤＳ（グロー放電型発行分光分析装置）で板表面から深さ方向に合金元素の分布を測定した結果を示す。
図２は、発明例３（表２）を示し、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
図３は、発明例５（表２）を示し、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
図４は、発明例６（表２）を示し、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
図５は、比較例１（表２）を示し、十分な酸化皮膜を生成していない例のグラフである。
上記の各図に明らかなように、本発明適合例では、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌを含む複合酸下層を有するため耐錆性が優れていることであり、一方、比較例では、十分な酸化皮膜を生成していないため、耐錆性が非常に劣ることである。
【００２８】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、Fe-Ni 合金材料の錆の発生を効果的に抑制することができ、そのために施工時、素材保管時の過剰な防錆対策を省略することができると共に、錆取り作業の負荷も軽減できる。また、板が錆の進行によって貫通するようなこともなくなり、安全性を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、加熱雰囲気中のＨ_２濃度ｘと加熱雰囲気の露点Ｄｐとの関係を示すグラフである。
【図２】図２は、発明例３を示し、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
【図３】図３は、発明例５を示し、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
【図４】図４は、発明例６を示し、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ａｌを含む複合酸化層のもようを明らかにするグラフである。
【図５】図５は、比較例１を示し、十分な酸化皮膜を生成していない例のグラフである。

Claims

Ｃ： 0.01 〜 0.05wt ％ Ni ： 30 〜 45wt ％
Si ： 0.05 〜 0.4wt ％ Cr ： 0.01 〜 0.5wt ％
Mn ： 0.05 〜 1.0wt ％ Al ： 0.001 〜 0.1wt ％
を主要成分として含有し、残部が Fe および不可避的不純物からなる
Fe-Ni合金の冷延材を、熱処理炉内雰囲気を、水素濃度（ｘ）が５〜 80 vol. ％のＨ ₂ ＋Ｎ ₂ 混合ガスを用い、その混合ガスの露点（Ｄｐ）を、ｘ＝ 3.5 Ｄｐ＋ 220 〜７Ｄｐ＋ 75 の範囲内に調整する最終熱処理を行うことにより、表面にSi 、 Mn および Cr または Si 、 Mn 、 Cr および Al の複合酸化物層を形成することを特徴とする耐錆性に優れるFe-Ni系合金材料の製造方法。
請求項１に記載した主要成分に加えてさらに、溶接性改善成分として、下記のいずれか１種以上の成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のFe−Ni系合金材料の製造方法。
Ｓ：0.003wt％以下 Ca：0.005wt％以下
Ti：0.1wt％以下Ｎ：0.01wt％以下
Ｂ：0.002wt％以下Ｏ：0.0005〜0.01wt％
Mg：0.005wt％以下Ｈ：0.001wt％以下
上記最終熱処理は、処理雰囲気内の温度を700〜1000゜Cとして30秒以上加熱するという条件で行うことを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
上記Fe-Ni合金の冷延材は、最大径が20μｍ以下の大きさである酸化物系介在物を１cm2当たり１個以下含有しており、かつ酸化物系介在物についての清浄度が0.05％以下のものを用いることを特徴とする請求項１〜３いずれかに１項記載の製造方法。