WO2022190813A1 - アウトガス特性に優れるＦｅ－Ｎｉ合金およびその製造方法 - Google Patents

アウトガス特性に優れるＦｅ－Ｎｉ合金およびその製造方法 Download PDF

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建次 水野
史明 桐原
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日本冶金工業株式会社
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    • B21B3/02—Rolling special iron alloys, e.g. stainless steel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B22D—CASTING OF METALS; CASTING OF OTHER SUBSTANCES BY THE SAME PROCESSES OR DEVICES
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    • Y02P10/143—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions of methane [CH4]

Definitions

  • the present invention relates to an Fe—Ni alloy that has excellent outgassing properties and is suitable for use in a vacuum environment, and a method for producing the same.
  • Fe-Ni alloys have a low coefficient of thermal expansion among metals near room temperature, and Fe-42Ni alloys are often used in electronic parts such as electrode materials for glass-sealed electronic parts, IC lead frames, and terminals for crystal oscillators. used.
  • Fe-36Ni alloy is used for presses of precision instruments, precision measuring instruments, clocks, experimental equipment, LNG tankers, CFRP (Carbon Fiber Reinforced Plastics, carbon fiber reinforced plastics). Used for molds, etc.
  • Fe—Ni alloys used in electronic parts are often used in a vacuum environment depending on the application.
  • it can be used for terminals for crystal oscillators, small vacuum tubes, and the like.
  • gas such as water vapor will be released from the members after vacuum sealing (outgassing). A decrease in the degree of vacuum occurs, causing a decrease in the life of electronic components and malfunction.
  • Patent Document 1 in a rolling bearing used in a vacuum environment or the like, outgassing occurs from a fluorine-based lubricant by forming a lubricant film made of a lubricant containing a specific fluorine-based lubricant and a fluorine resin. It discloses that outgassing is suppressed.
  • Patent Document 2 a titanium alloy as a container material for ultra-high vacuum is used, oxygen is fixed with oxides by Y or misch metal, and hydrogen is made into H atoms by platinum-based metals such as Pd. It is disclosed that hydrogen is fixed as a metal compound by physically adsorbing on the surface and transition metals such as Ti and Co to suppress outgassing from the material.
  • Patent Documents 3 and 4 disclose that non-metallic inclusions in stainless steel used for structural members such as chambers, pipes, and valves constituting ultra-high vacuum equipment are extremely reduced. It discloses suppressing outgassing.
  • Non-Patent Document 1 As described in Tosa's report (Non-Patent Document 1), the surface of carbon steel is usually easily covered with an iron oxide layer (so-called rust), and this oxide layer has many pores, where water vapor and Gas molecules are easily adsorbed. For this reason, it is not appropriate to use carbon steel as the material for the vacuum container, and stainless steel, aluminum alloys, and titanium alloys are mainly used as the container material in order to provide an ultra-low pressure vacuum. However, Fe—Ni alloys are employed even in a vacuum environment for applications requiring low thermal expansion characteristics as described above.
  • Patent Document 5 dissolved gas components are fixed as carbides, nitrides, etc. by IVa group elements (Ti, Zr, Hf) and Va group elements (V, NB, Ta), reported that it reduces the amount of outgassing at
  • Patent Document 5 only reduces the release of dissolved gas components of the Fe-Ni alloy, and cannot reduce the outgassing generated from fine non-metallic inclusions present on the surface of the Fe-Ni alloy.
  • Patent Document 6 reports an excellent coating effect with respect to outgassing by applying a metallized coating or a polymer coating to a substrate of a high-temperature amorphous polymer material used for hard disk drive housings and the like.
  • JP 2019-27545 A JP-A-6-65661 JP-A-1-316439 JP-A-3-31451 JP-A-2-171401 Japanese Patent Publication No. 2016-508896
  • An object of the present invention is to provide an Fe—Ni alloy that has excellent outgassing properties and is suitable for use in a vacuum environment by controlling the morphology of nonmetallic inclusions in the Fe—Ni alloy, and a method for producing the alloy. .
  • the inventors observed the surface of the Fe—Ni alloy used in a vacuum environment in detail with an electron microscope, and analyzed the composition of nonmetallic inclusions by SEM/EDS. As a result, they discovered that hydroxides existed in fine non-metallic inclusions existing on the surface of the Fe--Ni alloy.
  • test specimens of 1 mm ⁇ 10 cm ⁇ 10 cm in thickness of Fe—Ni alloys prepared by various manufacturing methods so that the composition of non-metallic inclusions is different were mirror-polished, and the composition of non-metallic inclusions was determined by SEM / EDS. After confirming that the composition of non-metallic inclusions is an oxide, the test piece is held in an atmosphere with a humidity of 60% and a temperature of 40 ° C. for 24 hours. When the composition of fine non-metallic inclusions was measured by SEM/EDS, it was confirmed that the non-metallic inclusions, which were oxides in some test pieces, changed to hydroxides. That is, it was found that fine nonmetallic inclusions present in the surface layer changed from oxides to hydroxides in an air atmosphere depending on the composition of the nonmetallic inclusions.
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of an apparatus for outgas amount measurement and composition analysis of the sample of the present invention.
  • An Fe—Ni test piece 1 in which nonmetallic inclusions have changed to hydroxides is placed in a vacuum chamber 2 attached to a rotary pump 5 and a turbomolecular pump 4 via a valve 3, and the chamber is evacuated to 3 ⁇ 10 ⁇ 6 .
  • the chamber was evacuated to Pa and gas components remaining in the chamber were measured with a quadrupole mass spectrometer 6, H 2 O was detected as the main component.
  • Oxide-based non-metallic inclusions are generated in Fe—Ni molten steel during the refining process.
  • CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3--MgO--MnO-- Na.sub.2O - based oxides have a low melting point, so they exist in a liquid phase in Fe--Ni molten steel.
  • the CaO-- SiO.sub.2 -- Al.sub.2O.sub.3 --MgO--MnO-- Na.sub.2O system solidifies in a glassy state during the solidification process of Fe--Ni molten steel in continuous casting and conventional ingot casting.
  • a glassy non-metallic oxide stably exists as an oxide without reacting with moisture in the atmosphere.
  • oxide-based nonmetallic inclusions containing a trace amount of Na 2 O tend to become vitreous and are stable.
  • non-metallic inclusions with a composition of CaO have a melting point of 2613° C. and exist as solids in Fe—Ni molten steel.
  • Non-metallic inclusions exist in crystalline form.
  • CaO produces Ca(OH) 2 which is a hydrate in air atmosphere.
  • non-metallic inclusions do not hydrate and can be used in a vacuum environment.
  • the present inventors have found that by controlling the composition of the nonmetallic inclusions, the nonmetallic inclusions do not hydrate, and an Fe—Ni alloy having excellent outgassing properties in a vacuum environment can be provided. Based on the knowledge obtained by this analysis, the present invention has been completed.
  • the present invention provides C: 0.001 to 0.2 mass%, Si: 0.001 to 0.30 mass%, Mn: 0.005 to 0.7 mass%, Ni: 30.0 to 45.0 mass%, Cr: 0.30 mass% or less, Al: 0.001 to 0.1 mass%, Ti: 0.020 mass% or less, Mg: 0.0050 mass% or less, O: 0.007 mass% or less, Ca: 0.0015 mass% Below, Na: 0.00005 to 0.001 mass%, the balance consisting of Fe and unavoidable impurities, CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 -MgO-MnO-Na 2 O-based composite oxide non-metallic inclusions contains as an essential component, further contains one or more nonmetallic inclusions selected from CaO, MgO, MgO.Al 2 O 3 , MnO.SiO 2 , and Na 2 O as an optional component; Among them , Fe— It is a Ni-based alloy.
  • the alloy of the present invention preferably further contains N: 0.010 mass% or less, H: 0.0020 mass% or less, and Nb: 0.01 mass% to 1.00 mass%.
  • the number ratio of CaO and Na 2 O inclusions is 20% or less
  • the number ratio of MgO.Al 2 O 3 inclusions is 20% or less
  • the number ratio of MnO.SiO 2 inclusions is 20% or less. is 20% or less.
  • CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3--MgO--MnO-- Na.sub.2O - based oxide contains CaO: 20 to 60 mass%, SiO.sub.2 : 10 to 40 mass%, Al.sub.2O 3 : 30 mass% or less, MgO: 5 to 50 mass%, Na 2 O: 0.001 to 1 mass%, the balance being MnO, MgO.Al 2 O 3 is MgO: 10 to 40 mass%, Al 2 O 3 : It is further characterized by being 60 to 90 mass%.
  • non-metallic inclusions dispersed parallel to the rolling direction and continuously arranged in a width of 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or more. is preferably 10 or less in an area of 200 mm 2 on the alloy surface.
  • the present invention also provides a method for producing this Fe—Ni alloy.
  • the raw materials are melted, then decarburized in AOD and / or VOD, then lime, fluorite, ferrosilicon alloy and / or Al are added, CaO: 50 to 70 mass%, SiO : 3 ⁇ 30 mass%, MgO: 3 to 15 mass%, Al 2 O 3 : 5 mass% or less, Na 2 O: 0.001 to 1 mass%, the balance being F CaO-SiO 2 -MgO-Al 2 O 3 -Na 2 Using OF system slag, deoxidation, desulfurization and denitrification were performed while stirring by Ar blowing, and the temperature and components were adjusted while facilitating floating of inclusions by Ar stirring in LF.
  • an ingot is produced by casting by a continuous casting machine or a conventional ingot casting method, and the ingot is forged to produce a slab.
  • This is a method for producing an Fe—Ni alloy that is excellent in outgassing properties and suitable for use in a vacuum environment, characterized by successively performing hot rolling and cold rolling in the case of a thin plate.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an apparatus for outgas amount measurement and composition analysis of a sample of the present invention.
  • FIG. FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a state in which oxide nonmetallic inclusions present on the surface of an Fe—Ni alloy release outgassing.
  • C 0.001 to 0.2 mass%
  • C is an element necessary to maintain the strength of the alloy. If the amount of C is less than 0.001 mass%, sufficient strength cannot be obtained, while if it exceeds 0.2 mass%, the coefficient of thermal expansion is increased. It was defined as 0.2 mass%. It is preferably 0.002 to 0.1 mass%. More preferably, it is 0.003 to 0.05 mass%.
  • Si 0.001 to 0.30 mass% Si is an element effective for deoxidation, and functions to control the composition of non-metallic inclusions to CaO-- SiO.sub.2 -- Al.sub.2 O.sub.3 --MgO--MnO-- Na.sub.2 O system. If the amount of Si is less than 0.001 mass%, a sufficient deoxidizing effect cannot be obtained , and the composition of nonmetallic inclusions is controlled to a CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3-- MgO --MnO-- Na.sub.2O system. Can not.
  • the content of Si is set to 0.001 to 0.30 mass%. Preferably, it is 0.010 to 0.28 mass%. More preferably, it is 0.05 to 0.24 mass%.
  • Mn 0.005 to 0.7 mass%
  • Mn is an element effective for deoxidation, and functions to control the composition of nonmetallic inclusions to a CaO-- SiO.sub.2 -- Al.sub.2 O.sub.3 --MgO--MnO-- Na.sub.2 O system.
  • it is also an element that acts to increase the coefficient of thermal expansion of the Fe—Ni alloy, and from this point of view, it is desirable that the concentration be as low as possible. That is, when the Mn content is less than 0.005 mass% , the composition of nonmetallic inclusions cannot be controlled to CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3--MgO--MnO-- Na.sub.2O system.
  • the content of Mn is set to 0.005 to 0.7 mass%. Preferably, it is 0.02 to 0.65 mass%. More preferably, it is 0.1 to 0.50 mass%.
  • Ni 30.0-45.0 mass%
  • Ni is an element that greatly affects the coefficient of thermal expansion, and it is known that the coefficient of thermal expansion becomes minimal at around 36 mass% at 200°C and around 42 mass% at 500°C.
  • the Ni content is set to 30.0 to 45.0 mass%. More preferably, it is 32.0 to 43.0 mass%. More preferably, it is 35.0 to 42.0 mass%.
  • Cr 0.30 mass % or less
  • Cr is an element that increases the coefficient of thermal expansion, and from this point of view, it is desired that the concentration be as low as possible. Therefore, the Cr content is specified to be 0.30 mass% or less. Preferably, it is 0.25 mass% or less. More preferably, it is 0.10 mass% or less.
  • Al 0.001 to 0.1 mass%
  • Al is a deoxidizing element and is an element that plays a very important role in the present invention. If the amount of Al is less than 0.001 mass%, deoxidation is not sufficient, so the O concentration exceeds 0.007 mass% and the number of oxide-based inclusions increases. On the other hand, if the amount of Al exceeds 0.1 mass%, the power to reduce MgO and CaO in the slag becomes too strong, and Mg and Ca in the Fe—Ni alloy exceed 0.001 mass%. As a result, the composition of inclusions is mainly CaO and MgO.Al 2 O 3 . For these reasons, Al is specified to be 0.001 to 0.1 mass%. Preferably, it is 0.0015 to 0.05 mass%. More preferably 0.0020 to 0.02 mass%.
  • Ti 0.020 mass % or less
  • Ti is an element that increases the coefficient of thermal expansion, and from this point of view, it is desired that the concentration be as low as possible. Therefore, the Ti content is defined as 0.020 mass% or less. Preferably, it is 0.010 mass% or less. More preferably, it is 0.005 mass% or less.
  • Mg 0.0050 mass% or less
  • MgO produces hydrated Mg(OH) 2 under atmospheric conditions, but it takes longer than CaO to change to hydroxide. Since H 2 O gas is released at a low degree of vacuum of about Pa and returns to an oxide, the application of the present invention is not affected.
  • MgO.Al 2 O 3 tends to agglomerate and coalesce during the refining process of Fe—Ni molten steel to form large cluster-like inclusions, causing surface defects in the product.
  • the present invention it is specified to be 0.0050 mass% or less. Preferably, it is 0.0030 mass% or less. More preferably, it is 0.0010 mass% or less.
  • O 0.007 mass% or less O combines with constituent components in the alloy to form non-metallic inclusions. If these non-metallic inclusions are coarse, they deteriorate the surface properties, so it is necessary to reduce them as much as possible. If it exceeds 0.007 mass%, coarse inclusions of MnO.SiO 2 -based oxides are formed, so O is defined as 0.007 mass% or less. It is preferably 0.005 mass% or less, more preferably 0.003 mass% or less.
  • N 0.010% by mass or less
  • N is an element that should be kept as low as possible because N dissolved in the Fe—Ni alloy outgases as N 2 gas when used in a vacuum environment. Therefore, in the present invention, it is specified to be 0.010 mass% or less. Preferably, it is 0.008 mass% or less, more preferably 0.006 mass% or less.
  • H 0.0020 mass% or less H is an element that should be kept as low as possible, because H solid solution in the Fe—Ni alloy is outgassed as H 2 gas when used in a vacuum environment. Therefore, in the present invention, it is specified to be 0.0020 mass% or less. It is preferably 0.0015 mass% or less, more preferably 0.0010 mass% or less.
  • Ca 0.0015 mass% or less Ca is an element useful for controlling nonmetallic inclusions into CaO-- SiO.sub.2 -- Al.sub.2O.sub.3 --MgO--MnO-- Na.sub.2O - based nonmetallic inclusions. However, if this Ca exceeds 0.0015 mass%, it increases the CaO concentration in the inclusions and becomes a hydrate, which is not preferable for use in a vacuum environment. From this point of view, the content of Ca is defined as 0.0015 mass% or less. Preferably, it is 0.0010 mass% or less. More preferably, it is 0.0008 mass% or less.
  • Na 0.00005 to 0.001 mass%
  • Na is a very important component for controlling non - metallic inclusions into CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3--MgO--MnO-- Na.sub.2O - based glassy inclusions. If the content is less than 0.00005 mass%, the effect is not exhibited, and if the content is 0.001 mass% or more, Na 2 O inclusions are formed. Na 2 O also produces hydration and is not preferred for use in a vacuum environment. For this reason, Na is specified to be 0.00005 to 0.001 mass%. It is preferably 0.00008 to 0.0005 mass%. More preferably 0.00010 to 0.0003 mass%. Note that Na can be supplied to the Fe—Ni molten steel by reducing Na 2 O in the slag.
  • Nb 0.01 to 1.00 mass% It is preferable to add Nb to the Fe--Ni alloy of the present invention, in addition to the above components, if necessary.
  • Nb has the effect of lowering the coefficient of thermal expansion if the amount is very small, and is an element that is effective for improving the strength of the Fe—Ni alloy plate if the amount is in the range of 0.01 to 1.00 mass %. If the strength of the Fe--Ni alloy plate, which requires low thermal expansion characteristics, is increased, the thickness of the Fe--Ni alloy plate can be reduced, and the weight and space of the material can be reduced. preferred. However, if it exceeds 1.00 mass%, the thermal expansion coefficient increases. For this reason, when Nb is added, it is specified to be 0.01 to 1.00 mass%. Preferably, it is in the range of 0.02 to 0.50 mass%. More preferably, it is 0.10 to 0.30 mass%.
  • Non-metallic inclusions of CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3--MgO--MnO-- Na.sub.2O -based composite oxide are contained as essential components, and CaO, MgO , MgO.Al 2 O 3 , MnO.SiO 2 , and Na 2 O as an optional component, and CaO--SiO 2 --Al 2 O 3 --MgO--MnO among all the non-metallic inclusions
  • a preferred embodiment is that the number ratio of -Na 2 O inclusions is 40% or more. The grounds for limiting the number ratio of non-metallic inclusions are shown below.
  • the Fe—Ni alloy according to the present invention has a CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—MnO—Na 2 O system according to the contents of Si, Al, Mg, Ca, and Na in the alloy.
  • CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3-- MgO --MnO-- Na.sub.2O oxide is a vitreous and very stable oxide, so that it does not become a hydrate even in the air and can be used in a vacuum environment. However, it exists stably and does not emit outgassing.
  • the content of the CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—MnO—Na 2 O oxide is 40% or more in number ratio, it is suitable for use in a vacuum environment, so 40% in number ratio. That's it. More preferably, it is 45% or more. More preferably, it is 50% or more.
  • Number ratio of CaO and Na 2 O inclusions is 20% or less CaO and Na 2 O react with moisture in the atmosphere to form hydrates. CaO reacts with H 2 O in the atmosphere to form Ca(OH) 2 , which outgases H 2 O in a vacuum environment. Similarly, Na 2 O becomes NaOH in the air, and NaOH not only emits H 2 O as an outgas, but also has a strong deliquescent property, becomes fine powder under a vacuum environment, and contaminates the vacuum environment. CaO and Na 2 O are preferably as small as possible. Therefore, the number ratio of CaO and Na 2 O inclusions was determined to be 20% or less. Preferably, it is 15% or less. More preferably, it is 10% or less.
  • Number ratio of MgO.Al 2 O 3 inclusions is 20% or less MgO.Al 2 O 3 inclusions agglomerate and coarsen to cause surface defects. Surface defects worsen the yield of products, create gaps at joints when used under vacuum, lowering the degree of vacuum, and foreign matter adhered to fine surface defects contaminate the inside of the vacuum chamber and reduce the degree of vacuum. Decrease and unfavorable. Therefore, the number ratio of MgO.Al 2 O 3 inclusions is specified to be 20% or less. It is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • the number ratio of MnO SiO 2 inclusions is 20% or less MnO SiO 2 inclusions do not disperse finely and become coarse even when the Fe—Ni alloy is hot-worked or cold-worked because of its poor ductility. It exists in the Fe--Ni alloy product as it is. Coarse MnO ⁇ SiO 2 non-metallic inclusions are likely to cause surface defects, and it is preferable that there be as few non-metallic inclusions as possible in the material used in a vacuum environment. Therefore, the number ratio of MnO ⁇ SiO 2 inclusions is specified to be 20% or less. It is preferably 15% or less, more preferably 10% or less.
  • CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3--MgO--MnO-- Na.sub.2O - based oxide will be explained.
  • the melting point is high, and if the CaO content exceeds 60%, CaO inclusions coexist.
  • the SiO 2 content is less than 10 mass% and more than 40 mass%, the melting point becomes high.
  • Al 2 O 3 exceeds 30 mass %, MgO.Al 2 O 3 inclusions coexist.
  • the MgO content is less than 5 mass% or more than 50 mass%, the melting point becomes high.
  • a trace amount of Na 2 O is preferable for the formation of vitreous oxide-based nonmetallic inclusions. If the Na 2 O content is less than 0.001 mass %, the effect of making the glassy is small, and if it exceeds 1 mass %, an oxide of Na 2 O alone is produced.
  • MnO has the effect of lowering the melting point of inclusions
  • CaO 20 to 60 mass%
  • SiO 2 10 to 40 mass%
  • Al 2 O 3 30 mass% or less
  • MgO 5 to 50 mass%
  • Na 2 O 0.001 to 1 mass%
  • the balance being MnO and
  • MgO.Al 2 O 3 is MgO: 10 to 40 mass%
  • Al 2 O 3 60 to 90 mass%
  • MgO.Al 2 O 3 is a compound with a relatively wide solid solution. Since it becomes a solid solution in the above range, it was determined in this way.
  • non-metallic inclusions with a width of 5 ⁇ m or more and a continuous line of 40 ⁇ m or more serve as starting points for surface defects such as linear defects, so it is desirable that the number of such inclusions be as small as possible.
  • the number of nonmetallic inclusions that are continuously arranged in a row of 5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or more does not cause surface defects.
  • the number is preferably 8 or less, more preferably 5 or less. Inclusions with an interval of 20 ⁇ m or less are counted as one connected lump, and inclusions with an interval of more than 20 ⁇ m are different lumps.
  • the present invention also proposes a method for manufacturing an Fe—Ni alloy.
  • a slab or ingot is produced by casting with a continuous casting machine or an ordinary ingot casting method, and the ingot is forged to produce a slab.
  • the produced slab is subjected to surface grinding, hot rolling by heating at 1200° C., rolling to a predetermined thickness, annealing and pickling, surface scale removal, and finally a predetermined thickness.
  • the nonmetallic inclusions contain the nonmetallic inclusions of the CaO-- SiO.sub.2 -- Al.sub.2O.sub.3 --MgO--MnO-- Na.sub.2O - based composite oxide as an essential component, and also contain CaO, MgO, MgO.
  • One or more nonmetallic inclusions selected from Al 2 O 3 , MnO.SiO 2 and Na 2 O are contained as optional components, and among all the nonmetallic inclusions, CaO—SiO 2 —Al 2 O 3 —MgO—
  • An Fe—Ni alloy having a number ratio of MnO—Na 2 O inclusions of 40% or more can be obtained.
  • the Fe—Ni alloy production method according to the present invention is characterized by the composition of the slag as described above.
  • CaO 50-70% by mass
  • the CaO concentration in the slag is an important element for efficient deoxidation and desulfurization and control of nonmetallic inclusions. Adjust the concentration by adding lime. When the CaO concentration exceeds 70 mass%, the activity of CaO in the slag increases, and the reaction of formula (3) proceeds too much.
  • CaO (in slag) ⁇ Ca (inFe-Ni molten steel) + O (inFe-Ni molten steel) ... formula (3)
  • the concentration of reduced Ca in the Fe--Ni molten steel exceeds 0.001 mass%, generating non-metallic inclusions of CaO alone, which is not preferable for use in a vacuum environment. Therefore, the upper limit was set to 70 mass%.
  • the CaO concentration was set to 50 to 70 mass%. It is preferably 52 to 68 mass%. More preferably, it is 55 to 65 mass%.
  • SiO2 3 to 30 mass% 3 mass% is necessary because SiO 2 in the slag is an important component to ensure optimum fluidity. However, if the SiO 2 content exceeds 30 mass% and is too high, the oxygen concentration also rises above 0.007 mass%.
  • the addition of SiO 2 and the concentration of SiO 2 can be adjusted by adjusting the amount of ferrosilicon alloy added. As described above, the SiO 2 concentration was defined as 3 to 30 mass%. It is preferably 3 to 28 mass%. More preferably, it is 3 to 25 mass%.
  • MgO 3-15% by mass MgO in the slag is an important component for controlling the Mg concentration contained in the molten steel within the concentration range described in the claims, and for controlling non-metallic inclusions to a composition preferred for the present invention. is also an important element. Therefore, the lower limit was set to 3 mass%. On the other hand, when the MgO concentration exceeds 15 mass%, the Mg concentration in the Ni molten steel increases, and it becomes impossible to control the Mg concentration within the range of 0.001 mass% or less in the present invention. Therefore, the upper limit of the MgO concentration was set to 15 mass%. It is preferably 4 to 14 mass%, more preferably 5 to 12 mass%.
  • the MgO in the slag falls within a predetermined range when the dolomite bricks or magcrobricks used in AOD refining or VOD refining dissolve into the slag.
  • waste bricks of dolomite bricks or magcro bricks may be added in order to control the concentration within a predetermined range.
  • Al 2 O 3 5 mass % or less
  • the number ratio of non-metallic inclusions of MgO.Al 2 O 3 exceeds 20%.
  • the Al 2 O 3 concentration in slag must be lowered as much as possible. Therefore, the upper limit was made 5 mass% or less. It is preferably 4 mass % or less, more preferably 3 mass % or less.
  • Na 2 O 0.001 to 1 mass%
  • the adjustment of the Na 2 O concentration of the slag to the appropriate range is to adjust the Na 2 O concentration in the CaO--SiO 2 --Al 2 O 3 --MgO--MnO--Na 2 O-based non-metallic inclusions to a low concentration range. This is the optimal method for precise control. If it exceeds 1%, Na 2 O nonmetallic inclusions are formed, so the upper limit is set to 1 mass%, and if it is less than 0.001 mass%, the Na 2 O concentration in the nonmetallic inclusions is 0.001 mass%, which is the range of the present invention. less than %.
  • the Na 2 O concentration in the slag was specified as 0.001 to 1 mass%. Preferably, it is 0.005 to 0.9 mass%. More preferably, it is 0.010 to 0.5 mass%.
  • the Na 2 O concentration of the slag is controlled by adding sodium carbonate.
  • the surface of the produced slab was ground, heated to 1200°C and hot rolled to produce a tropical coil.
  • a slab with a thickness of 200 mm is hot rolled to a thickness of 3 mm, followed by an annealing and pickling process, followed by cold rolling from a thickness of 3 mm to a thickness of 1 mm, followed by annealing and pickling to remove surface scales. After that, it was cold-rolled to a predetermined thickness to produce a cold-rolled coil.
  • Evaluation methods are as follows.
  • Alloy chemical composition and slag composition Quantitative analysis was performed using a fluorescent X-ray analyzer, and the oxygen concentration of the alloy was quantitatively analyzed by inert gas impulse melting infrared absorption method.
  • Non-metallic inclusion composition In the case of continuous casting, an Fe-Ni alloy sample was taken in a tundish immediately after the start of casting. A sample was collected, solidified, mirror-polished, and non-metallic inclusions having a size of 5 ⁇ m or more were randomly measured at 20 points using SEM-EDS.
  • Number ratio of each non-metallic inclusion The number ratio was evaluated from the results of the measurement in (2) above.
  • the amount of outgassing (Pa ⁇ m 3 /s) was measured from the pressure change and the internal volume of the chamber.
  • the amount of outgassing generated from an empty chamber apparatus itself was also measured in advance without placing a sample in the chamber, and the amount of outgassing generated from the sample was calculated from the difference.
  • the amount of out gas generated was measured at room temperature of 20 to 25°C. (6) Furthermore, gas components remaining in the chamber were measured with a quadrupole mass spectrometer.
  • the outgassing characteristics were evaluated as follows by applying the data such as the decrease in life and malfunction of electronic parts used in a vacuum environment to the outgassing measurement method of the present invention (above (5)).
  • D 20.0 ⁇ 10 -7 Pa ⁇ m 3 /s ⁇ outgassing amount
  • Inventive Examples 1 to 21 satisfied the scope of the present invention, so the outgassing characteristics were good.
  • invention examples 1 to 14 are in a preferable range, the amount of outgassing generated is very small or not generated, and the outgassing characteristics are good in A or B evaluation, and quality suitable for a vacuum environment can be obtained. rice field.
  • the N concentration was as high as 0.012 mass%, and the nonmetallic inclusions were CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3--MgO--MnO-- Na.sub.2O - based, but outgassed. was slightly generated at 3.9 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa ⁇ m 3 /s, and the outgassing property was evaluated as C. N2 was detected from the outgassing. N dissolved in the Fe—Ni alloy was released as outgassing.
  • Comparative Examples 22 to 26 deviate from the scope of the present invention. Each example is described below. Comparative Example 22 has a high Si concentration of 0.372 mass% and an Al concentration of 0.2230 mass%, and as a result of excessive deoxidation reaction, Ca is excessively supplied from the slag phase to the molten steel, and the Ca concentration is 0. .0018 mass%. As a result, many non-metallic inclusions of CaO alone were generated, and a large amount of outgassing of 89.0 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa ⁇ m 3 /s was generated, and the outgassing characteristics were evaluated as D. H 2 O was detected from the outgassing.
  • Comparative Example 23 had a low Si concentration of 0.0004 mass%, a low Mn concentration of 0.003 mass%, and a low Al concentration of 0.0004 mass%. .
  • a large number of large MnO SiO 2 inclusions were formed as non-metallic inclusions, and the number of continuous non-metallic inclusions of 40 ⁇ m or more on the surface was as large as 38, and the outgassing was 23.2 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa ⁇ . m 3 /s, and the outgassing property was evaluated as D.
  • H 2 O and hydrocarbons were detected in the outgassing.
  • Moisture, organic solvents, etc. permeated into the gaps between the large MnO ⁇ SiO 2 inclusions present on the surface and the Fe—Ni alloy, and could not be removed by aging, and were released as outgassing.
  • Mg was directly supplied to Fe—Ni molten steel, resulting in a high Mg content of 0.0065 mass%. As a result, it reacted with Al 2 O 3 in the slag and produced many MgO.Al 2 O 3 inclusions. As a result, the MgO.Al 2 O 3 ratio increased, the number of non-metallic inclusions continuous with a thickness of 40 ⁇ m or more on the surface was as many as 42, and an outgassing rate of 28.8 ⁇ 10 ⁇ 7 Pa ⁇ m 3 /s was generated. The property was rated D. H 2 O and hydrocarbons were detected in the outgassing. Moisture, organic solvents, etc. permeated into the gaps between the large MgO.Al 2 O 3 inclusions present on the surface and the Fe—Ni alloy, and could not be removed by aging, and were released as outgassing.
  • Non - metallic inclusions Since the CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3--MgO--MnO system does not contain Na.sub.2O , it does not become glassy non - metallic inclusions, and H.sub.2O is released from the hydrated non-metallic inclusions. Released from non-metallic inclusions.
  • the items of "non-metallic inclusion number ratio" are all 0, but “inclusion composition (mass%) 20-point analysis by EDS” and "surface non-metallic inclusion number distribution , inclusions are present.
  • Comparative Example 26 This is because the inclusions of Comparative Example 26 exist as a five - component CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3--MgO--MnO system that does not contain Na.sub.2O . This is because it is not the six - component CaO-- SiO.sub.2 --Al.sub.2O.sub.3--MgO-- Na.sub.2O --MnO system of the present invention, which is counted in .
  • the technology of the present invention makes it possible to obtain Fe--Ni alloys that have excellent outgassing properties and are suitable for use in a vacuum environment.

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Abstract

本発明は、Ｃ：０．００１～０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．００１～０．３０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．００５～０．７ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３０．０～４５．０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．３０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０２０ｍａｓｓ％以下、Ｍｇ：０．００５０ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００７ ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．００１５ｍａｓｓ％以下、Ｎａ：０．００００５～０．００１ｍａｓｓ％、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成るＦｅ－Ｎｉ合金に関して、 全非金属介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物の個数比率が４０％以上であり、ＣａＯ介在物、Ｎａ２Ｏ介在物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物、ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物の個数比率がそれぞれ２０％以下であり、前記ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物は、ＣａＯ：２０～６０ｍａｓ％、ＳｉＯ２：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯ：５～５０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＭｎＯからなるものであり、前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物はＭｇＯ：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０ｍａｓｓ％であるとすることによって、アウトガス特性に優れ真空環境下での使用に好適なＦｅ－Ｎｉ合金としたものである。

Description

アウトガス特性に優れるＦｅ－Ｎｉ合金およびその製造方法
　本発明は、アウトガス特性に優れ、真空環境下での使用に好適なＦｅ－Ｎｉ合金およびその製造方法に関するものである。
　Ｆｅ－Ｎｉ合金は、常温付近の熱膨張率が金属の中で低く、Ｆｅ－４２Ｎｉ合金は、ガラス封着される電子部品の電極材、ＩＣリードフレーム、水晶振動子用端子など電子部品に多く使用される。Ｆｅ－３６Ｎｉ合金は、温度によって寸法の変化が小さいことを利用して精密機器、精密測定器、時計や実験装置、ＬＮＧタンカーのタンク、ＣＦＲＰ（Ｃａｒｂｏｎ Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ、炭素繊維強化プラスチック）のプレス用金型などに使用される。
　特に、電子部品に使用されるＦｅ－Ｎｉ合金はその用途によって真空環境下で使用されることが多い。例えば、水晶振動子用端子、小型真空管などの用途が挙げられる。１×１０－５～１×１０－７Ｐａ程度の真空環境下では適切な部材の選定と事前の洗浄を行わないと、真空封入後に部材からの水蒸気などガスの放出（アウトガス）が原因で、真空度低下が起きて電子部品の寿命低下、機能不全などを引き起こす。
　アウトガスに関して、特許文献１では、真空環境下等で用いられる転がり軸受において、特定のフッ素系潤滑油とフッ素樹脂を含有する潤滑剤からなる潤滑膜を形成することにより、フッ素系潤滑剤から発生するアウトガスを抑制することを開示している。
　また、金属材料に関して、特許文献２では、超高真空用容器材としてのチタン合金で、Ｙ、やミッシュメタルで酸素を酸化物で固定、Ｐｄなどの白金系金属により、水素をＨ原子として合金表面に物理的に吸着、さらにＴｉとＣｏなどの遷移金属により金属化合物として水素を固定し、材料からガス放出を抑制することを開示している。
　また、ステンレス鋼に関して、特許文献３、特許文献４では、超高真空装置を構成するチャンバー・配管・バルブ等の構造部材に用いられるステンレス鋼の鋼中の非金属介在物を極度に低減させてガス放出を抑制することを開示している。
　土佐の報告（非特許文献１）に、記載があるように、通常炭素鋼の表面は酸化鉄層（いわゆる錆）で覆われやすく、この酸化層には空隙が多数存在し，そこに水蒸気や気体分子が吸着しやすい。このため炭素鋼を真空容器材料として用いることは適切ではなく、極低圧の真空を提供するため、容器材料には主にステンレス鋼、あるいはアルミニウム合金やチタニウム合金が採用される。しかしながら、上述のように低熱膨張特性を必要としている用途には真空環境下でもＦｅ－Ｎｉ合金が採用される。
　Ｆｅ－Ｎｉ合金のアウトガスに関して、特許文献５では、ＩＶａ族元素（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）およびＶａ族元素（Ｖ、ＮＢ、Ｔａ） で溶存ガス成分を炭化物や窒化物等として固定化し、真空中でのガス放出量を減少させることを報告している。
　しかしながら、特許文献５ではＦｅ－Ｎｉ合金の溶存ガス成分の放出を減少させることのみであり、Ｆｅ－Ｎｉ合金表面に存在する微細な非金属介在物から発生するアウトガスを減少させることはできない。
　また、特許文献６では、ハードディスクドライブ筐体などに使用する高熱非晶質ポリマー材料の基板に金属化コーティングまたはポリマーコーティングを行うことでアウトガスに関して優れた被覆効果を報告している。
　しかしながら、メッキや各種コーティングをＦｅ－Ｎｉ合金に行うことは、アウトガス発生抑制には効果があるが製造コストを増加させるとともに、低熱膨張特性を必要とする用途では、製品の特性を悪化させる。
特開２０１９－２７５４５号公報 特開平６－６５６６１号公報 特開平１－３１６４３９号公報 特開平３－３１４５１号公報 特開平２－１７１４０１号公報 特表２０１６－５０８８９６号公報
Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ Ｖａｃｕｕｍ　Ｓｏｃｉｅｔｙ　ｏｆ　Ｊａｐａｎ,　Ｖｏｌ. ５７, Ｎｏ． ８, ２０１４
　本発明では、Ｆｅ－Ｎｉ系合金中の非金属介在物の形態を制御することにより、アウトガス特性に優れ真空環境下での使用に好適なＦｅ－Ｎｉ系合金および製造方法を提供することにある。
　上述したような問題を解消するため、発明者らは真空環境下で使用するＦｅ－Ｎｉ合金の表面を電子顕微鏡にて詳細に観察し、非金属介在物の組成をＳＥＭ／ＥＤＳによる分析を行った結果、Ｆｅ－Ｎｉ合金の表面に存在する微細な非金属介在物に水酸化物が存在していることを発見した。
　さらに、非金属介在物の組成が異なるように各種製造方法で作製したＦｅ－Ｎｉ合金の板厚１ｍｍ×１０ｃｍ×１０ｃｍの多数の試験片を鏡面研磨し、非金属介在物の組成をＳＥＭ／ＥＤＳによる組成分析を行い、非金属介在物組成が酸化物であることを確認後、この試験片を湿度６０％、温度４０℃の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、再度、試験片表面の微細な非金属介在物をＳＥＭ／ＥＤＳにより組成を測定したところ、一部の試験片で酸化物だった非金属介在物が水酸化物に変化していることを確認した。すなわち、表層に存在する微細な非金属介在物は非金属介在物の組成によって、大気雰囲気中で酸化物であった非金属介在物が水酸化物に変化することを見出した。
　さらに、非金属介在物が水酸化物に変化したＦｅ－Ｎｉ試験片を有機溶剤で表面を洗浄後、６Ｎの高純度Ａｒ気流中で、酸化を抑制しながら、９８℃×１時間のベーキング処理をした。図１に、本発明のサンプルのアウトガス量測定、組成分析の装置の模式図を示す。ロータリーポンプ５およびターボ分子ポンプ４をバルブ３を介して付属した真空チャンバー２内に非金属介在物が水酸化物に変化したＦｅ－Ｎｉ試験片１を設置し、チャンバー内を３×１０－６Ｐａまで真空状態にし、チャンバー内に残留したガス成分を四重極質量分析計６で測定したところ、Ｈ２Ｏが主成分で検出された。
　すなわち、Ｆｅ－Ｎｉ合金を真空環境下で使用した場合、図２に示すように、酸化物であった表面に存在する微細な非金属介在物１０が大気雰囲気中で水酸化物１１に変化し、水酸化物になった非金属介在物からアウトガスとして水蒸気を放出していることを突き止めた。非金属介在物の組成がＣａＯの場合、式（１）、式（２）の反応が起きている。
　大気雰囲気：ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ　→　Ｃａ（ＯＨ）２　…式（１）
　真空環境下：Ｃａ（ＯＨ）２　→　ＣａＯ＋Ｈ２Ｏ（アウトガス）　…式（２）
　酸化物系の非金属介在物は精錬過程のＦｅ－Ｎｉ溶鋼内で生成する。ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系酸化物は低融点の為、Ｆｅ－Ｎｉ溶鋼中で、液相で存在する。さらに、Ｆｅ－Ｎｉ溶鋼が連続鋳造および普通造塊法の鋳造で凝固する過程でＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系はガラス質で凝固する。ガラス質の非金属酸化物は大気中の水分と反応することなく、酸化物として安定的に存在する。とくにＮａ２Ｏが微量に入った酸化物系の非金属介在物はガラス質になりやすく安定であることを見出した。一方、組成がＣａＯの非金属介在物は融点が２６１３℃で、Ｆｅ－Ｎｉ溶鋼中で固体で存在し、Ｆｅ－Ｎｉ溶鋼が連続鋳造および普通造塊法の鋳造で凝固する過程でも、ＣａＯの非金属介在物は結晶質で存在する。さらにＣａＯは大気雰囲気中で水和物であるＣａ（ＯＨ）２を生成する。
　そこで、多種の製造方法で製造されたＦｅ－Ｎｉ合金中の非金属介在物を鋭意研究した結果、非金属介在物の組成を制御することで非金属介在物が水和物せず、真空環境下でアウトガスを放出しない組成を見つけ出すことに成功した。すなわち、非金属介在物がＣａＯの場合、大気中の水分で水酸化物に変化しやすく、逆にＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系酸化物は水酸化物に変化しないことを見出した。すなわち、非金属介在物の組成を制御することで非金属介在物が水和物せず、真空環境化下でアウトガス特性に優れるＦｅ－Ｎｉ合金を提供できることを見出した。この解析により得られた知見に基づき、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、Ｃ：０．００１～０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．００１～０．３０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．００５～０．７ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３０．０～４５．０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．３０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０２０ｍａｓｓ％以下、Ｍｇ：０．００５０ｍａｓｓ％以下、Ｏ：０．００７ ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．００１５ｍａｓｓ％以下、Ｎａ：０．００００５～０．００１ｍａｓｓ％、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成り、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物の非金属介在物を必須成分として含有し、さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏのうち１種以上の非金属介在物を任意成分として含有し、全非金属介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物の個数比率が４０％以上であることを特徴とするアウトガス特性に優れ真空環境下での使用に好適なＦｅ－Ｎｉ系合金である。
　本発明の合金においては、さらに、Ｎ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ｈ：０．００２０ｍａｓｓ％以下を含有することが好ましく、Ｎｂ：０．０１ｍａｓｓ％～１．００ｍａｓｓ％を含有することが好ましい。
　さらにこの非金属介在物のうち、ＣａＯおよびＮａ２Ｏ介在物の個数比率が２０％以下であり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の個数比率が２０％以下であり、ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物の個数比率が２０％以下であることをさらなる特徴とする。
　また、この非金属介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系酸化物は、ＣａＯ：２０～６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯ：５～５０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＭｎＯからなるものであり、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０ｍａｓｓ％であることをさらなる特徴とする。
　また、板厚２００ｍｍのスラブを板厚１ｍｍまで熱間圧延した場合の、これら非金属介在物の内、圧延方向に平行に分散して幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面２００ｍｍ２中の面積において１０個以下であることが好ましい。
　さらに本願発明では、このＦｅ－Ｎｉ合金の製造方法についても提供する。電気炉にて、原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および／またはＡｌを投入し、ＣａＯ：５０～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３～３０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：３～１５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：５ｍａｓｓ％以下、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＦからなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ－Ｆ系スラグを用い、脱酸、脱硫および脱窒素をＡｒ吹精による攪拌を施しながら行い、ＬＦにてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした。Ｈ濃度の上昇を抑制するために、石灰、蛍石の水分管理を厳格に行った。その後、連続鋳造機または普通造塊法で鋳造してインゴットを製造し、インゴットは鍛造にてスラブを製造する。続けて熱間圧延および薄板の場合は冷間圧延を実施することを特徴とするアウトガス特性に優れ真空環境下での使用に好適なＦｅ－Ｎｉ系合金の製造方法である。
本発明のサンプルのアウトガス量測定、組成分析の装置の模式図である。 Ｆｅ－Ｎｉ合金の表面に存在する酸化物非金属介在物がアウトガスを放出する状態を描いた模式図である。
　まず、本発明のＦｅ－Ｎｉ合金の化学成分限定理由を示す。
Ｃ：０．００１～０．２ｍａｓｓ％
　Ｃは、合金の強度を維持するために必要な元素である。このＣの量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、充分な強度を得ることができず、一方、０．２ｍａｓｓ％を超えると熱膨張係数を大きくするため、そのため、Ｃの含有量は０．００１～０．２ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは０．００２～０．１ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．００３～０．０５ｍａｓｓ％である。
Ｓｉ： ０．００１～０．３０ｍａｓｓ％
　Ｓｉは、脱酸に有効な元素であり、非金属介在物組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御する働きがある。このＳｉの量が０．００１ｍａｓｓ％未満では脱酸効果を充分に得ることができず、また非金属介在物組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御できない。一方、Ｓｉの含有量が０．３０ｍａｓｓ％超だと、熱膨張率が大きくなり、Ｆｅ－Ｎｉ合金板に要求される特性に応えられなくなるとともに、スラグ中のＭｇＯを還元して、ＭｇをＦｅ－Ｎｉ溶鋼中に供給する。ＭｇとＡｌが反応して非金属介在物が、クラスター化が容易なＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３スピネルとなり、表面欠陥を引き起こす。表面欠陥は製品の歩留を悪化させ、さらに真空下での使用時につなぎ目での隙間を生成し真空度の低下、さらには微細な表面欠陥に付着した異物が真空チャンバー内を汚染し好ましくない。そこで、本発明では、Ｓｉの含有量を０．００１～０．３０ｍａｓｓ％と定めた。好ましくは、０．０１０～０．２８ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．０５～０．２４ｍａｓｓ％である。
Ｍｎ：０．００５～０．７ｍａｓｓ％
　Ｍｎは、脱酸に有効な元素であり、非金属介在物組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御する働きがある。しかし、Ｆｅ－Ｎｉ合金の熱膨張率を上げる働きを有する元素でもあり、この観点からは、できるだけ低濃度であることが望ましい。すなわち、Ｍｎ含有量が０．００５ｍａｓｓ％未満だと、非金属介在物の組成をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系に制御できない。一方、０．７ｍａｓｓ％超だと、Ｆｅ－Ｎｉ合金の熱膨張率が大きくなり、Ｆｅ－Ｎｉ合金板に要求される品質を満足することができなくなる。そこで、本発明では、Ｍｎの含有量を０．００５～０．７ｍａｓｓ％と定めた。好ましくは、０．０２～０．６５ｍａｓｓ％である。より好ましくは、０．１～０．５０ｍａｓｓ％である。
Ｎｉ：３０．０～４５．０ｍａｓｓ％
　Ｎｉは、熱膨張率に大きく影響を及ぼす元素であり、２００℃では３６ｍａｓｓ％付近で、５００℃では４２ｍａｓｓ％付近で熱膨張率が極小となることが知られている。しかし、このＮｉ含有量が３０ｍａｓｓ％未満になるか、または４５ｍａｓｓ％を超えると熱膨張率が大きくなり、要求特性に応えられなくなる。したがって、Ｎｉの含有量は３０．０～４５．０ｍａｓｓ％とする。より好ましくは、３２．０～４３．０ｍａｓｓ％である。より好ましくは、３５．０～４２．０ｍａｓｓ％である。
Ｃｒ：０．３０ｍａｓｓ％以下
　Ｃｒは熱膨張率を上げる元素であり、この観点からは、できるだけ低濃度であることが望まれる。このため、Ｃｒの含有量は０．３０ｍａｓｓ％以下と規定する。好ましくは、０．２５ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．１０ｍａｓｓ％以下である。
Ａｌ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％
　Ａｌは脱酸元素であり、本発明において非常に重要な役割を担う元素である。このＡｌの量が０．００１ｍａｓｓ％未満では、脱酸が充分でなくなるため、Ｏ濃度が０．００７ｍａｓｓ％を超えて高くなり、酸化物系介在物の個数が多くなる。一方、このＡｌ量が０．１ｍａｓｓ％を超えると、スラグ中のＭｇＯおよびＣａＯを還元する力が強くなりすぎて、Ｆｅ－Ｎｉ合金中のＭｇおよびＣａが０．００１ｍａｓｓ％を超えるようになる。それによって、介在物組成が、ＣａＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３主体となってしまう。このような理由から、Ａｌは０．００１～０．１ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．００１５～ ０．０５ｍａｓｓ％である。より好ましくは０．００２０～０．０２ｍａｓｓ％である。
Ｔｉ：０．０２０ｍａｓｓ％以下
　Ｔｉは熱膨張率を上げる元素であり、この観点からは、できるだけ低濃度であることが望まれる。このため、Ｔｉの含有量は０．０２０ｍａｓｓ％以下と規定する。好ましくは、０．０１０ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．００５ｍａｓｓ％以下である。
Ｍｇ：０．００５０ｍａｓｓ％以下
　Ｍｇは、０．００５０ｍａｓｓ％を超えると、非金属介在物がＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３になりやすくなる。ＭｇＯは大気環境下で水和物のＭｇ（ＯＨ）２を生成するが、ＣａＯに比べ水酸化物に変化するのに時間がかかり、さらに、１００℃程度のベーキング処理または、１×１０－３Ｐａ程度の低真空度でＨ２Ｏガスを放出して酸化物に戻るため、本発明の用途には影響しない。一方、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＦｅ－Ｎｉ溶鋼中の精錬過程で、凝集合体しクラスター状の大型介在物になりやすく、製品での表面欠陥を引き起こす。表面欠陥は製品の歩留を悪化させ、さらに真空下での使用時につなぎ目での隙間を生成し真空度の低下、さらには微細な表面欠陥に付着した異物が真空チャンバー内を汚染および真空度の低下を起こし好ましくない。そこで、本発明では０．００５０ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは、０．００３０ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．００１０ｍａｓｓ％以下である。
Ｏ：０．００７ｍａｓｓ％以下
　Ｏは合金中の構成成分と結びつき、非金属介在物を生成する。これら非金属介在物が粗大であれば、表面性状を悪化させるので、極力低減させる必要がある。０．００７ｍａｓｓ％を超えるとＭｎＯ・ＳｉＯ２系酸化物の粗大な介在物が生成することから、Ｏは０．００７ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは０．００５ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは０．００３ｍａｓｓ％以下である。
Ｎ：０．０１０ｍａｓｓ％以下
　Ｎは、真空環境下での使用時、Ｆｅ－Ｎｉ合金中に固溶しているＮがＮ２ガスとして、アウトガスになる為、極力低い方が良い元素である。そこで本願発明では０．０１０ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは、０．００８ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．００６ｍａｓｓ％以下である。
Ｈ：０．００２０ｍａｓｓ％以下
　Ｈは、真空環境下での使用時、Ｆｅ－Ｎｉ合金中に固溶しているＨがＨ２ガスとして、アウトガスになる為、極力低い方が良い元素である。そこで本願発明では０．００２０ｍａｓｓ％以下と規定した。好ましくは、０．００１５ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは、０．００１０ｍａｓｓ％以下である。
Ｃａ：０．００１５ｍａｓｓ％以下
　Ｃａは非金属介在物を、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系非金属介在物に制御するために有用な元素である。しかし、このＣａは、０．００１５ｍａｓｓ％を超えると、介在物中のＣａＯ濃度を上昇させ、水和物となり、真空環境下での使用には好ましくない。このような観点から、Ｃａの含有量は０．００１５ｍａｓｓ％以下と規定する。好ましくは、０．００１０ｍａｓｓ％以下である。より好ましくは、０．０００８ｍａｓｓ％以下である。
Ｎａ：０．００００５～０．００１ｍａｓｓ％
　Ｎａは、非金属介在物をＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系のガラス質の介在物へ制御する上で非常に重要な成分である。その効果は０．００００５ｍａｓｓ％未満だと発揮せず、０．００１ｍａｓｓ％以上だとＮａ２Ｏ介在物が生成する。Ｎａ２Ｏも水和を生成し、真空環境下での使用には好ましくない。この理由から、Ｎａは０．００００５～０．００１ｍａｓｓ％に規定した。好ましくは０．００００８～０．０００５ｍａｓｓ％である。より好ましくは０．０００１０～０．０００３ｍａｓｓ％である。なお、Ｎａはスラグ中のＮａ２Ｏを還元することにより、Ｆｅ－Ｎｉ溶鋼へ供給することができる。
Ｎｂ：０．０１～１．００ｍａｓｓ％
　本発明のＦｅ－Ｎｉ合金には、上記各成分の他に、必要に応じてさらにＮｂを添加するのが好ましい。Ｎｂは、微量であれば熱膨張係数を下げる効果があり、また、０．０１～１．００ｍａｓｓ％の範囲であればＦｅ－Ｎｉ合金板の強度向上のために有効な元素である。低熱膨張特性を必要としているＦｅ－Ｎｉ合金板の強度が上がれば、Ｆｅ－Ｎｉ合金板の厚みを薄くすることができ、材料の軽量化、省スペース化が図れ、微細な電子部品用途には好適である。しかし、１．００ｍａｓｓ％を超えると逆に熱膨張係数が増大する。この理由から、Ｎｂを添加するときは、０．０１～１．００ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．０２～０．５０ｍａｓｓ％の範囲である。より好ましくは、０．１０～０．３０ｍａｓｓ％である。
非金属介在物
　本発明では、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物の非金属介在物を必須成分として含有し、さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏのうち１種以上の非金属介在物を任意成分として含有し、全非金属介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物の個数比率が４０％以上であることを好ましい態様としている。以下、非金属介在物の個数比率限定の根拠を示す。
ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物の非金属介在物を必須成分として含有し、さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏのうち１種以上の非金属介在物を任意成分として含有し、全非金属介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物の個数比率が４０％以上
　本発明に係るＦｅ－Ｎｉ合金は、合金中のＳｉ,Ａｌ,Ｍｇ,Ｃａ,Ｎａの含有量に従い、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系酸化物の非金属介在物を必須成分として含有し、さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏの１種以上の介在物を含有する。このうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ酸化物は、ガラス質であり、非常に安定な酸化物であるため、大気中でも水和物とならず真空環境下でも安定に存在し、アウトガスを放出しない。ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ酸化物の含有量が個数割合で４０％以上であれば、真空環境下での使用に適しているため、個数比率で４０％以上と定めた。より好ましくは４５％以上である。より好ましくは５０％以上である。
ＣａＯおよびＮａ２Ｏ介在物の個数比率が２０％以下
　ＣａＯおよびＮａ２Ｏは、大気中の水分と反応して水和物となる。ＣａＯは大気中でＨ２Ｏと反応してＣａ（ＯＨ）２となり、これが真空環境下でＨ２Ｏをアウトガスとして放出する。同様にＮａ２Ｏは大気中でＮａＯＨとなり、さらにＮａＯＨはＨ２Ｏをアウトガスとして放出するだけでなく、潮解性が強く、真空環境下では微細な粉末となり、真空環境を汚染する。ＣａＯおよびＮａ２Ｏは極力少ないほうが好ましい。そのため、ＣａＯおよびＮａ２Ｏ介在物の個数比率が２０％以下と定めた。好ましくは、１５％以下である。より好ましくは、１０％以下である。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の個数比率が２０％以下
　ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物は、凝集、粗大化し、表面欠陥を引きおこすため、極力少ないほうが好ましい。表面欠陥は製品の歩留を悪化させ、さらに真空下での使用時につなぎ目での隙間を生成し真空度の低下、さらには微細な表面欠陥に付着した異物が真空チャンバー内を汚染および真空度の低下を起こし、好ましくない。そのため、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物の個数比率が２０％以下と規定した。好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物の個数比率が２０％以下
　ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物は、Ｆｅ－Ｎｉ合金を熱間加工、冷間加工の工程でも、延性が乏しいため、微細に分散することなく、粗大な形状のまま、Ｆｅ－Ｎｉ合金の製品に存在する。粗大なＭｎＯ・ＳｉＯ２非金属介在物は、表面欠陥の原因になりやすく、真空環境下で使用する素材の非金属介在物としては極力少ないほうが好ましい。そのため、ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物の個数比率が２０％以下と規定した。好ましくは１５％以下であり、より好ましくは１０％以下である。
　次に、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系酸化物の各成分を規定した理由を説明する。
ＣａＯ：２０～６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯ：５～５０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＭｎＯ
　基本的には、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ酸化物の融点が１３００℃程度以下となり、かつガラス質の酸化物となるよう上記範囲に設定した。なお、ＣａＯが２０ｍａｓｓ％未満では融点が高くなり、ＣａＯが６０％を超えるとＣａＯ介在物が共存する。ＳｉＯ２が１０ｍａｓｓ％未満ならびに４０ｍａｓｓ％超では、融点が高くなってしまう。さらにＡｌ２Ｏ３が３０ｍａｓｓ％超ではＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が共存する。ＭｇＯが５ｍａｓｓ％未満ならびに５０ｍａｓｓ％超では、融点が高くなってしまう。とくにＮａ２Ｏは微量に存在するとガラス質の酸化物系非金属介在物の生成に好ましい。Ｎａ２Ｏが０．００１ｍａｓｓ％未満ではガラス質にする効果が少なく、１ｍａｓｓ％を超えるとＮａ２Ｏの単体の酸化物が生成する。また、ＭｎＯは、介在物の融点を下げる効果があるため、含有していることが好ましい。
以上の理由から、ＣａＯ：２０～６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯ：５～５０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＭｎＯとした。
　ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の構成成分を規定した理由を説明する。
ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０ｍａｓｓ％
　ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３は比較的広い固溶体を持つ化合物である。上記の範囲で固溶体となるので、このように定めた。
　次に、表面における非金属介在物の個数および大きさを規定した理由を説明する。
幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面２００ｍｍ２中の面積において１０個以下
　合金表面に存在する介在物は、表面性状に大きな影響を及ぼす。表面性状の悪化は、表面欠陥を引き起こし、製品の歩留を悪化させ、さらに真空下での使用時につなぎ目での隙間を生成し真空度の低下、さらには微細な表面欠陥に付着した異物が真空チャンバー内を汚染し好ましくない。特に、幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物は、線状欠陥などの表面欠陥の起点となるため、極力少ないほうが望ましい。ただし、幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面２００ｍｍ２中の面積において１０個より少なければ、表面欠陥を引き起こさないことから、上記のように規定した。好ましくは８個以下であり、より好ましくは、５個以下である。なお、並ぶ介在物間隔が２０μｍ以下であるものは連結した一つの塊として１個と数え、間隔が２０μｍを超えるものは別の塊である。
製造方法
　本願発明では、Ｆｅ－Ｎｉ合金の製造方法も提案する。まず、原料を溶解し、所定の組成を有するＦｅ－Ｎｉを溶製し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後に、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および／またはＡｌを投入しＣａＯ：５０～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３～３０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：３～１５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：５ｍａｓｓ％以下、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ%、残部がＦからなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ－Ｆ系スラグを用いて、脱酸、脱硫および脱窒素をＡｒ吹精による攪拌を施しながら行い、ＬＦにてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をした。Ｈ濃度の上昇を抑制するために、石灰、蛍石の水分管理を厳格に行った。その後、連続鋳造機または普通造塊法で鋳造してスラブまたはインゴットを製造し、インゴットは鍛造にてスラブを製造する。製造したスラブは、表面を研削し、１２００℃で加熱して熱間圧延を実施し、所定の厚みまで圧延し、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去し、最終的に所定の厚みを有する板を製造する方法である。これにより、非金属介在物は、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物の非金属介在物を必須成分として含有し、さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏのうち１種以上の非金属介在物を任意成分として含有し、全非金属介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物の個数比率が４０％以上のＦｅ－Ｎｉ合金を得ることができる。本発明に係るＦｅ－Ｎｉ合金の製造方法では、上述のようにスラグの組成に特徴を有している。
　以下、本発明でスラグ組成を上記の如く規定した根拠を説明する。
ＣａＯ：５０～７０ｍａｓｓ％
　スラグ中のＣａＯ濃度は、脱酸および脱硫を効率よく行い、かつ非金属介在物制御を行うために重要な元素である。石灰を投入することで濃度を調節する。ＣａＯ濃度が７０ｍａｓｓ％を越えると、スラグ中ＣａＯの活量が高くなり、式（３）の反応が進行しすぎる。
　ＣａＯ（ｉｎスラグ）→Ｃａ（ｉｎＦｅ－Ｎｉ溶鋼）＋Ｏ（ｉｎＦｅ－Ｎｉ溶鋼）…式（３）
　そのため、Ｆｅ－Ｎｉ溶鋼中に還元されるＣａ濃度が０．００１ｍａｓｓ％を超えて高くなり、ＣａＯ単体の非金属介在物が生成し、真空環境下での使用には好ましくない。そのため、上限を７０ｍａｓｓ％とした。一方、ＣａＯ濃度が５０ｍａｓｓ％未満だと、脱酸、脱硫が進まずに、本発明におけるＳ濃度、Ｏ濃度の範囲に制御することができなくなる。そのため、下限を５０ｍａｓｓ％とした。よって、ＣａＯ濃度は５０～７０ｍａｓｓ％とした。好ましくは５２～６８ｍａｓｓ％である。より好ましくは、５５～６５ｍａｓｓ％である。
ＳｉＯ２：３～３０ｍａｓｓ％
　スラグ中ＳｉＯ２は最適な流動性を確保するために重要な成分であるため、３ｍａｓｓ％は必要である。しかしながら、ＳｉＯ２は３０ｍａｓｓ％を超えて高すぎると、酸素濃度も０．００７ｍａｓｓ％を超えて高くなってしまう。なお、ＳｉＯ２の添加およびＳｉＯ２濃度はフェロシリコン合金の投入量で調節できる。以上のように、ＳｉＯ２濃度は３～３０ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは３～２８ｍａｓｓ％である。より好ましくは、３～２５ｍａｓｓ％である。
ＭｇＯ：３～１５ｍａｓｓ％
　スラグ中のＭｇＯは、溶鋼中に含まれるＭｇ濃度を請求項に記載される濃度範囲に制御するために、重要な成分であるとともに、非金属介在物を本発明に好ましい組成に制御するためにも重要な元素である。そこで、下限を３ｍａｓｓ％とした。一方、ＭｇＯ濃度が１５ｍａｓｓ％を超えると、Ｎｉ溶鋼中のＭｇ濃度が高くなり、本発明におけるＭｇ濃度の範囲０．００１ｍａｓｓ％以下に制御することができなくなる。そこで、ＭｇＯ濃度の上限を１５ｍａｓｓ％とした。好ましくは、４～１４ｍａｓｓ％であり、より好ましくは、５～１２ｍａｓｓ％である。スラグ中のＭｇＯは、ＡＯＤ精錬、あるいはＶＯＤ精錬する際に使用されるドロマイトレンガ、またはマグクロレンガがスラグ中に溶け出すことで、所定の範囲となる。あるいは、所定の範囲に制御するため、ドロマイトレンガ、またはマグクロレンガの廃レンガを添加してもよい。
Ａｌ２Ｏ３：５ｍａｓｓ％以下
　スラグ中のＡｌ２Ｏ３は、高いとＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３の非金属介在物の個数比率が２０％を超えて生成させる。スラグ中のＡｌ２Ｏ３濃度は極力下げる必要がある。そのため、上限を５ｍａｓｓ％以下とした。好ましくは４ｍａｓｓ％以下であり、より好ましくは３ｍａｓｓ％以下である。
Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％
　スラグのＮａ２Ｏ濃度の適正範囲への調整は、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系の非金属介在物中のＮａ２Ｏ濃度を、低濃度の範囲で精度よく制御する最適な方法である。１％を超えると、Ｎａ２Ｏ非金属介在物を生成させるため、上限を１ｍａｓｓ％とし、０．００１ｍａｓｓ％未満では非金属介在物中のＮａ２Ｏ濃度が、本発明の範囲の０．００１ｍａｓｓ％より少なる。以上の理由から、スラグ中のＮａ２Ｏ濃度は０．００１～１ｍａｓｓ％と規定した。好ましくは、０．００５～０．９ｍａｓｓ％である。より好ましくは０．０１０～０．５ｍａｓｓ％である。なお、スラグのＮａ２Ｏ濃度は、炭酸ナトリウムの添加によりコントロールする。
　次に実施例を提示して、本発明の構成および作用効果をより、明らかにするが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。容量６０トンの電気炉により、フェロニッケル、純ニッケル、鉄屑、Ｆｅ－Ｎｉ合金屑などを原料として、溶解した。その後、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいてＣを除去するための酸素吹精（酸化精錬）を行い、石灰石、蛍石および炭酸ナトリウムを投入し、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｎａ２Ｏ－Ｆ系スラグを生成させ、さらに、ＦｅＳｉおよび／またはＡｌを投入し、脱酸した後、さらにＡｒ撹拌して脱硫および脱窒素を進めた。その後、取鍋に出鋼して、温度調整ならびに成分調整を行い、連続鋳造機によりスラブを製造した。
　製造したスラブは、表面を研削し、１２００℃で加熱して熱間圧延を実施し、熱帯コイルを製造した。厚み２００ｍｍのスラブを板厚３ｍｍまで熱間圧延を施し、引き続き、焼鈍酸洗工程を経て板厚３ｍｍを板厚１ｍｍまで冷間圧延し、その後、焼鈍、酸洗を行い、表面のスケールを除去した後、所定の厚みまで冷間圧延を行い、冷延コイルを製造した。表１に得られたＦｅ－Ｎｉ合金の化学成分、製鋼工程（ＥＦ：電気炉、ＡＯＤ：アルゴン酸素脱炭装置、ＶＯＤ：真空酸素脱炭装置、ＬＦ：取鍋精錬装置、ＣＣ：連続鋳造機、ＩＣ:普通造塊法）、ＡＯＤもしくはＶＯＤ精錬終了時のスラグ組成、表２に非金属介在物組成、介在物の形態、アウトガス発生量、アウトガス組成を示す。
　評価方法は下記の通りである。
（１）合金の化学成分およびスラグ組成：蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析を行い、合金の酸素濃度は不活性ガスインパルス融解赤外線吸収法で定量分析を行った。
（２）非金属介在物組成：連続鋳造の場合は、鋳込み開始直後、タンディッシュにて採取したＦｅ－Ｎｉ合金サンプル、普通造塊法の場合は、鋳型につながる湯道にてＦｅ－Ｎｉ合金サンプルを採取し、凝固させたものを鏡面研磨し、ＳＥＭ－ＥＤＳを用いて、サイズ５μｍ以上の非金属介在物を２０点ランダムに測定した。
（３）各非金属介在物の個数比率：上記（２）の測定の結果から個数比率を評価した。
（４）介非金属介在物個数分布：得られたスラブを厚さ２００ｍｍから板厚３ｍｍまでの熱間圧延（圧下率：９８．５％）を行い、焼鈍・酸洗工程を経て、さらに板厚３ｍｍから１ｍｍまでの冷間圧延（圧下率：６６．７％）を行った。このようにして得た板厚１ｍｍのＦｅ－Ｎｉ合金板サンプルを採取して、１０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、この試験片の表面をバフ研磨し、鏡面仕上げを施した。研磨後のサンプル表面に関して、光学顕微鏡を用い、２００倍の倍率にて、１０ｍｍ×２０ｍｍの面積における、圧延方向に平行に分散して４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物の個数を測定した。
（５）アウトガス発生量：上記（４）にて鏡面仕上げを施した板厚１ｍｍ×１０ｍｍ×２０ｍｍの試料のすべての表面をさらに鏡面研磨施し、湿度６０％、温度４０℃の雰囲気にて２４時間保持を行ったのち、この試験片を有機溶剤入れたビーカーに入れ、超音波洗浄機で５分間洗浄後乾燥し、６Ｎ高純度Ａｒ気流中で酸化を抑制しながら、９８℃×１時間のベーキング処理をして表面に付着した汚染物、付着水を除去した。アウトガス量の測定装置を図１に示した。ロータリーポンプおよびターボ分子ポンプを付属した真空チャンバー内に試験片を設置し、チャンバー内を１×１０－７Ｐａまで真空状態にした後、ポンプにつながるバルブを閉にして、３６００秒後のチャンバー内の圧力変化とチャンバー内容積からアウトガスの発生量（Ｐａ・ｍ３／ｓ）を測定した。事前にチャンバー内に試料を入れずに空のチャンバー装置自体から発生するアウトガス量も測定し、その差から試料から発生するアウトガスを計算した。アウトアガス発生量の測定は、常温の２０～２５℃で実施した。
（６）さらにチャンバー内に残留したガス成分を四重極質量分析計で測定した。真空環境下で使用される電子部品の寿命低下、機能不全などのデータを本願アウトガス測定方法（上記（５））に適用して、アウトガス特性は下記のように評価した。
　Ａ：アウトガス発生量＜０．３×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓ
　Ｂ：０．３×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓ≦アウトガス発生量＜１．０×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓ
　Ｃ：１．０×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓ≦アウトガス発生量＜２０．０×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓ
　Ｄ：２０．０×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓ≦アウトガス発生量
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　発明例の１～２１は、本発明の範囲を満足していたためにアウトガス特性は良好であった。特に、発明例１～１４は好ましい範囲であるため、アウトガス発生量は極わずかまたは発生せず、アウトガス特性はＡ評価またはＢ評価で良好であり、真空環境下に適した品質を得ることが出来た。
　発明例１５は、Ｎ濃度が０．０１２ｍａｓｓ％と高くなったものであり、非金属介在物は、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系となったが、アウトガスが３．９×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓとわずかに発生し、アウトガス特性はＣ評価であった。アウトガスからがＮ２が検出された。Ｆｅ－Ｎｉ合金に固溶しているＮがアウトガスとなり放出された。
　発明例１６は、Ｆｅ－Ｎｉ合金の精錬過程で水分を含んだ石灰を使用したため、Ｈ濃度が０．００２８％と高くなったものであり、非金属介在物は、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系となったが、アウトガスが８．２×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓと発生し、アウトガス特性はＣ評価であった。アウトガスからＨ２が検出された。Ｆｅ－Ｎｉ合金に固溶しているＨがアウトガスとなり放出された。
　参考例１７～２１は、本発明の範囲内ではあるものの、非金属介在物中の個数割合が好ましい範囲ではないため、許容範囲内ではあるがアウトガスが検出され、アウトガス特性はＣ評価であった。
　一方、比較例２２～２６は本願発明の範囲を逸脱したものである。以下に各例について説明する。
　比較例２２は、Ｓｉ濃度が０．３７２ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度が０．２２３０ｍａｓｓ％と高く、脱酸反応が過剰に進んだ結果、スラグ相より、Ｃａが溶鋼へ過剰に供給され、Ｃａ濃度が０．００１８ｍａｓｓ％となった。その結果、非金属介在物はＣａＯ単体の非金属介在物が多く生成し、アウトガスが８９．０×１０－７Ｐａ・ｍ３/ｓと多量に発生し、アウトガス特性はＤ評価であった。アウトガスからがＨ２Ｏが検出された。
　比較例２３は、Ｓｉ濃度が０．０００４ｍａｓｓ％、Ｍｎ濃度が０．００３ｍａｓｓ％、Ａｌ濃度が０．０００４ｍａｓｓ％と低く、脱酸が進まず、酸素濃度が０．０１２１ｍａｓｓ％と高くなってしまった。その結果、非金属介在物は、大型のＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物が多数形成し、表面における４０μｍ以上連続した非金属介在物個数も３８個と多く、アウトガスが２３．２×１０－７Ｐａ・ｍ３/ｓと発生し、アウトガス特性はＤ評価であった。アウトガスからがＨ２Ｏと炭化水素が検出された。表面に存在する大型のＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物とＦｅ－Ｎｉ合金の隙間に、水分、有機溶剤などが染み込み、エージングでは除去できず、アウトガスとして放出された。
　比較例２４は、スラグへ過剰のＮａ２Ｏを供給した結果、溶鋼中のＮａ濃度が０．００１７２ｍａｓｓ％と高くなった。その結果、非金属介在物がＮａ２Ｏ主体となり、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系の非金属介在物中のＮａ２Ｏ濃度も１．８１１ｍａｓｓ％と高くなり、アウトガスが６９．７×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓと多量に発生し、アウトガス特性はＤ評価であった。アウトガスからがＨ２ＯとＮａが検出された。ＮａはＮａ２Ｏが潮解し、微細に粉化したものが検出された。
　比較例２５は、Ｍｇを直接Ｆｅ－Ｎｉ溶鋼へ供給し、Ｍｇが０．００６５ｍａｓｓ％と高くなってしまった。その結果、スラグ中のＡｌ２Ｏ３と反応し、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物が多数生成した。その結果、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３比率が高くなり、表面における４０μｍ以上連続した非金属介在物も４２個と多く、アウトガスが２８．８×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓと発生し、アウトガス特性はＤ評価であった。アウトガスからがＨ２Ｏと炭化水素が検出された。表面に存在する大型のＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物とＦｅ－Ｎｉ合金の隙間に、水分、有機溶剤などが染み込み、エージングでは除去できず、アウトガスとして放出された。
　比較例２６は、スラグ中へＮａ２Ｏを供給しなかったものであり、溶鋼中のＮａ濃度も０．００００２ｍａｓｓ％と低くなり、非金属介在物はＮａ２Ｏを含有しないＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系となった。アウトガスが２１．６×１０－７Ｐａ・ｍ３／ｓと発生し、アウトガス特性はＤ評価であった。アウトガスからがＨ２Ｏが検出された。非金属介在物ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系がＮａ２Ｏを含有しないため、ガラス質の非金属介在物にならず、水和した非金属介在物からＨ２Ｏを非金属介在物から放出した。なお、比較例２６は、「非金属介在物個数割合」の項目が全て０となっているが、「介在物組成（ｍａｓｓ％）ＥＤＳで２０点分析」と「表面の非金属介在物個数分布」の項目では介在物が存在している。これは、比較例２６の介在物はＮａ２Ｏを含まない５成分系のＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ系として存在しており、「非金属介在物個数割合」の項目でカウントの対象としている本願発明の６成分系のＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－Ｎａ２Ｏ－ＭｎＯ系ではないため、カウントしていないことによるものである。
　本発明の技術は、非金属介在物の形態を制御することにより、アウトガス特性に優れ真空環境下での使用に好適なＦｅ－Ｎｉ系合金を得ることができる。
　１：Ｆｅ－Ｎｉ合金試料、２：ＳＵＳ製真空チャンバー、３：バルブ、４：ターボ分子ポンプ、５：ロータリーポンプ、６：四重極質量分析計、７：圧力計、１０：酸化物系非金属介在物、１１：水酸化物系非金属介在物
 

 

Claims (5)

  1. 　Ｃ：０．００１～０．２ｍａｓｓ％、Ｓｉ：０．００１～０．３０ｍａｓｓ％、Ｍｎ：０．００５～０．７ｍａｓｓ％、Ｎｉ：３０．０～４５．０ｍａｓｓ％、Ｃｒ：０．３０ｍａｓｓ％以下、Ａｌ：０．００１～０．１ｍａｓｓ％、Ｔｉ：０．０２０ｍａｓｓ％以下、Ｍｇ：０．００５０ｍａｓｓ％以下、 Ｏ：０．００７ ｍａｓｓ％以下、Ｃａ：０．００１５ｍａｓｓ％以下、Ｎａ：０．００００５～０．００１ｍａｓｓ％、残部がＦｅ及び不可避的不純物から成り、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系複合酸化物の非金属介在物を必須成分として含有し、さらに、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＭｎＯ・ＳｉＯ２、Ｎａ２Ｏのうち１種以上の非金属介在物を任意成分として含有し、全非金属介在物のうち、ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ介在物の個数比率が４０％以上であり、ＣａＯ介在物、Ｎａ２Ｏ介在物、ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３介在物、ＭｎＯ・ＳｉＯ２介在物の個数比率がそれぞれ２０％以下であり、
    　前記ＣａＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－ＭｇＯ－ＭｎＯ－Ｎａ２Ｏ系酸化物は、ＣａＯ：２０～６０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：３０ｍａｓｓ％以下、ＭｇＯ：５～５０ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＭｎＯからなるものであり、前記ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３はＭｇＯ：１０～４０ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：６０～９０ｍａｓｓ％であることを特徴とするアウトガス特性に優れ真空環境下での使用に好適なＦｅ－Ｎｉ合金。
  2. 　Ｎ：０．０１０ｍａｓｓ％以下、Ｈ：０．００２０ｍａｓｓ％以下を含有することを特徴とする請求項１に記載のアウトガス特性に優れ真空環境下での使用に好適なＦｅ－Ｎｉ合金。
  3. 　Ｎｂ：０．０１ｍａｓｓ％～１．００ｍａｓｓ％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアウトガス特性に優れ真空環境下での使用に好適なＦｅ－Ｎｉ系合金。
  4. 　板厚２００ｍｍのスラブを板厚１ｍｍまで熱間圧延した場合の、圧延方向に平行に分散して幅５μｍ以上、かつ４０μｍ以上連続して並ぶ非金属介在物が、合金表面２００ｍｍ２中の面積において１０個以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれかに記載のアウトガス特性に優れ真空環境下での使用に好適なＦｅ－Ｎｉ合金。
  5. 　請求項１～４のいずれかに記載のＦｅ－Ｎｉ合金の製造方法であって、電気炉にて、原料を溶解し、次いで、ＡＯＤおよび／またはＶＯＤにおいて脱炭した後、石灰、蛍石、フェロシリコン合金および／またはＡｌを投入し、ＣａＯ：５０～７０ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３～３０ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：３～１５ｍａｓｓ％、Ａｌ２Ｏ３：５ｍａｓｓ％以下、Ｎａ２Ｏ：０．００１～１ｍａｓｓ％、残部がＦからなるＣａＯ－ＳｉＯ２－ＭｇＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｎａ２Ｏ－Ｆ系スラグを用い、脱酸、脱硫および脱窒素をＡｒ吹精による攪拌を施しながら行い、ＬＦにてＡｒ攪拌による介在物浮上を促しながら温度および成分調整をし、前記石灰、蛍石にあっては厳格に水分管理したものによりＨ濃度の上昇を抑制するものであり、連続鋳造機または普通造塊法で鋳造してインゴットを製造し、前記インゴットに熱間鍛造を施してスラブを製造し、続けて熱間圧延および薄板の場合は冷間圧延を実施することを特徴とするアウトガス特性に優れ真空環境下での使用に好適なＦｅ－Ｎｉ合金の製造方法。
     
     

     
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