KR100832566B1 - Ｎｉ-Ｆｅ-Ｂ계 저열팽창 합금 - Google Patents

Abstract

저열팽창 특성을 이용하여 전자기계 부품소재 등으로 폭 넓게 이용될 수 있는 기능성 Ni계 합금소재와 그 제조방법이 제공된다. 이 Ni-Fe계 합금은 중량%로, C:0.015%이하, Mn:1.0%이하, P:0.01%이하, S:0.005%이하, Al: 0.01~0.02%, O:0.006%이하, B:0.1-0.5%, Ni:30-85%를 포함하고 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성된다.

본 발명의 Ni-Fe계 합금은 B성분에 의해 용해/주조공정에서의 불순물 유입이 적고 연속 주조성을 개선할 수 있다. 또한, 타발 가공특성과 동시에 저 열팽창특성을 확보할 수 있다.

Ni-Fe합금, 저열팽창, 용탈인출, 스트립, 전자부품

Description

Ｎｉ-Ｆｅ-Ｂ계 저열팽창 합금{Ni-Fe-B Alloys forLow Thermal Coefficient Materials}

도 1은 42Ni-Fe-(0.5~1.5)B합금의 가공 열처리 조건에 따른 연신율 특성을 나타내는 그래프이다.

도 2는 42Ni-Fe-(0.1~1.5)B 합금의 가공열처리 조건에 따른 열팽창 특성을 나타내는 그래프이다.

일본 특허공개번호 2002-161328호

일본 특허공개번호 2002-266017호

일본 특허공개번호 2002-173745호

본 발명은 저열팽창 특성을 이용하여 전자기계 등의 부품소재로 폭 넓게 이용될 수 있는 기능성 Ni계 합금소재와 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, Ni-Fe 합금계에 B를 첨가하여 주조성 및 타발 가공이 우수한 합금소재 및 그 합금 소재의 제조방법에 관한 것이다.

Ni-Fe계 합금은 저열팽창 특성이 요구되는 기술분야에 폭 넓게 사용되고 있다. 예를 들어, 전자 부품의 전자총 소재, 반도체 리드 프레임소재, LNG선박용 가스저장용기 소재, 측정 기구용 소재 등이 있다. Ni-Fe계 합금은 Ni과 Fe가 주성분인 합금으로서, Ni함량에 따라 그 합금의 종류를 구분한다. 36Ni-Fe합금과 42Ni-Fe합금계가 상용화되어 있으며, Ni-Fe계 합금에 Co원소를 첨가한 Kovar합금도 저 열팽창 함금에 포함된다.

이와 같은 저 열팽창성 특성은 근본적으로 소재의 연자기적 특성, 보다 구체적으로 자기변형특성과 밀접한 관련이 있는 것으로 알려져 있다. 이러한 특성은 근본적으로 합금의 제조공정에서 합금의 배합비에 의하여 의도적으로 결정이 되지만, 제조공정상 불가피한 불순물(산소, 황, 인 등)에 의해서도 크게 영향을 받을 수 있다.

따라서, 이러한 제조공정 중 불순물에 의한 특성열화를 최소화하기 위해 종래에는 진공 중에서 용해하고 주조하여 대기가스로부터의 오염을 방지하는 공정이 채택되어 왔다. 또한, 최근 일본 특허공개번호 2002-161328호에서는 용해공정에서 CaO-SiO₂-Al₂O₃-MgO-F 성분을 가지는 용융 슬라그를 용강의 표면에 형성시켜 탈산 및 탈황처리하여 용강중 산소 및 황의 농도를 저감시키는 방법이 제안된 바 있다. 일본 특허공개번호 2002-266017호에서는 Ni-Fe합금 용강중에 탈산제로서 Si와 Mn을 첨가하여 산소농도를 저감하는 방법이 제안되어 있다. 일본 특허공개번호 2002- 173745호에서는 Ni-Fe합금계에 미량의 원소로서 Si와 Mn을 1중량%이하로 첨가시키고 불가피하게 함유되는 C, S, P, O 등의 불순물을 0.005~0.02중량% 범위로 유지하여 주괴 또는 슬라브의 중심부 Ni 편석도를 저감함으로서 연자기적 특성을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 또한 이러한 소재에서 요구되는 타발 가공성을 향상시키기 위하여 Ni-Fe합금의 연성을 적당한 범위로 조절하기 위하여 합금 기지내에 미세한 일정크기의 MnS를 분산시킬 목적으로 Mn과 S를 첨가하는 방법이 알려져 있다.

그러나, 이들 종래의 기술들은 Ni-Fe합금의 연속주조성능을 향상시키기 위한 고액공존영역의 확대 및 가공열처리 과정에서의 미세조직을 제어하여 자기적 특성을 향상시킬 수 있는 방안을 제시하고 있지 못하다.

Ni-Fe합금은 용융상태로부터 응고될 때 고액공존영역이 Ni 함량에 따라서 크게 변하지 않는다. 더욱이, T_L~T_S(액상온도~고상온도)영역이 2~5℃ 범위로 매우 좁기 때문에 이러한 합금을 연속주조에 의한 박판제조공정에 적용하는 것은 어려움이 많은 실정이다. 예를 들어, 42Ni-Fe저 열팽창 합금은 주조 후 균질화 열처리 및 가공/열처리 공정에 의하여 저 열팽창 특성이 큰 폭으로 변한다. 이들 변화에 영향을 미치는 것은 미세첨가원소에 의하여 미세조직의 형성에 영향을 받기 때문에 미세 첨가원소의 첨가에 대한 관리도 필요로 하고 있다. 한편, Ni-Fe합금의 타발 가공성을 향상시킬 목적으로 이용되는 MnS와 같은 항화물계 개재물은 그 크기가 직경이 0.1~수 마이크로미터 정도의 크기가 되고 이들 크기는 자벽의 두께와 거의 같기 때 문에 자벽이동에 특히 유해하기 때문에 저 열팽창 특성의 근원인 연자기 특성을 저하시키므로 목적하는 특성을 얻는데 제약이 있다.

상기한 문제를 해결하기 위한 본 발명은, Ni-Fe 용강의 응고특성에서 고액공존영역을 확대하여 연속주조성능을 개선되는 저열팽창 Ni-Fe합금을 제공하고자 한다. 나아가, 주편의 가공/열처리공정 후에도 타발성도 확보하고자 한다. 또한, Ni-Fe합금의 제조방법도 제공된다.

상기의 목적을 달성하기 위한 Ni-Fe계 합금은,

중량%로, C:0.015%이하, Mn:1.0%이하, P:0.01%이하, S:0.005%이하, Al: 0.01~0.02%, O:0.006%이하, B:0.1-0.5%, Ni:30-85%를 포함하고 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 것이다.

본 발명의 일실시예에 따르면, 상기한 Ni-Fe계 합금은, 액상온도(T_L)과 고상온도(T_S)의 차인 △T가 55-135℃를 만족하는 것이다. 또한, 열팽창율이 4.0-5.5ppm을 만족하는 것이다. 본 발명에서 상기 B은 0.1-0.2%가 가장 바람직하다. 본 발명의 Ni-Fe계 합금에는 Mo:1-15%, Cu:1~15%, Nb:1-15%의 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함될 수 있다.

또한, 본 발명에서 Ni-Fe계 합금의 제조방법은,

중량%로, C:0.015%이하, Mn:1.0%이하, P:0.01%이하, S:0.005%이하, Al: 0.01~0.02%, O:0.006%이하, B:0.1-0.5%, Ni:30-85%를 포함하고 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되는 용융물을 주조하는 단계,

이 주조재를950~1150℃ 범위의 온도로 열처리하고 압연하여 압연재로 제조하는 단계를 포함하여 구성된다.

본 발명의 일실시예에 따르면 상기 주조단계는,

B이 미첨가된 상기한 Ni-Fe 합금재를 용해하여 정련하는 단계,

정련한 용강을 1450~1550℃ 범위로 유지하면서 그 용강 중에 보론(B)을 0.1~0.5% 범위로 첨가하고 교반한 후 5 ~ 30분간 유지하여 연속주조단계로 구성될 수 있다.

본 발명에 따라 얻어지는 합금은 액상온도(T_L)과 고상온도(T_S)의 차인 △T가 55-130℃를 만족한다. 또한, 열팽창율이 4.0-5.5ppm이 바람직하다. B의 함량은 0.1-0.2%가 가장 바람직하다. 상기 합금에는 Mo:1-15%, Cu:1~15%, Nb:1-15%의 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함될 수 있다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명에서는 Ni-Fe계 저열팽창 합금의 연속 주조성과 타발 가공성 그리고, 열팽창특성을 개선하기 위한 연구과정에서 개발된 것으로, Ni-Fe계 합금에 B를 첨가하는데 특징이 있다.

본 발명은 Ni-Fe계 합금에 B을 첨가하는데 특징이 있는 것이다. 대상이 되는 Ni-Fe계 합금은 Fe와 Ni이 주성분으로 하는 합금으로, 그 종류는 특별히 제한하지는 않는다. 통상적으로 Ni-Fe합금은 Ni이 30-85중량% 포함된다. 본 발명의 일실시예에 따르면, B이 적용되어 합금의 연속 주조성과 타발 가공성 그리고, 열팽창특성을 개선하기 위한 최적의 Ni-Fe합금은 42Ni-Fe합금이다.

본 발명에서는 Ni-Fe계 합금에 보론(B)을 0.1-0.5중량%(간단히 %로 표기함)로 하는 것이다. 상기 B성분 첨가를 0.1%미만으로 할 경우 첨가효과가 미약하고 0.5%를 초과해서 첨가할 경우 합금기지 및 입계에 B 및 B화합물의 편석이 심하게 발생하여 압연가공이 어려워지거나 주조스트립이 경화되어 주조 후 깨지거나 압연가공이 곤란한 문제점이 있다. B의 보다 바람직한 첨가량은 0.1-0.2%로 하는 것이다.

본 발명에 따라 Ni-Fe계 합금에 B를 첨가하는 경우에, Ni-Fe합금은 다음과 같이 조성되는 것이 가장 바람직하다. 즉, Ni-Fe계 합금은, 0.015% 이하의 탄소(C)와, 1.0% 이하의 망간(Mn)과, 0.01% 이하의 인(P)과, 0.005%이하의 황(S)과, 0.01~0.02% 범위의 알루미늄(Al)과, 0.0060% 이하의 산소(O), 0.1-0.5%의 보론(B) 를 포함하며, Ni:30-85%이고 나머지 Fe로 하는 것이다. 가장 바람직하게는 상기 Ni의 함량이 42%로 되는 것이다. 물론, 추가적으로, 1~15%의 몰리브데늄(Mo)과, 1~15% 범위의 구리(Cu)와, 1~15% 범위의 니오비움(Nb)이 포함될 수 있다.

이하에서는 본 발명의 Ni-Fe합금의 화학성분의 한정이유에 대하여 설명하고자 한다.

탄소(C)는 0.015%이하로 하는 것이 바람직하다.

탄소함량이 0.015%초과되면 카바이드가 생성되고 결정립의 성장이 억제되기 때문에 연자기 특성이 저하된다.

망간(Mn)의 함량은 1.0%이하가 바람직하다.

망간 함량이 1.0%초과되면 규소와 같이 MnS의 생성을 촉진하고 연자기 특성을 저하시킨다. 연자기 특성 측면에서 규칙격자의 생성을 제어하는 작용이 있으므로 망간의 함량은 0.01~1.0%범위가 바람직하다. 소재의 타발 가공성 등에 있어서는 미세한 MnS분산 효과를 이용하기도 한다..

인(P)은 0.01%이하가 바람직하다.

인이 과잉 첨가되면 입계 및 입내에 인화합물이 석출되어 연자기 특성을 저하시킨다.

황(S)은 0.005%이하가 바람직하다.

황이 0.005%초과되면 항화물계 개재물이 생성되고 MnS, CaS로 분산된다. 이러한 황화물 직경이 0.1~수 마이크로미터 정도의 크기가 되고 이들 크기는 자벽의 두께와 거의 같기 때문에 자벽이동에 특히 유해하기 때문에 연자기 특성을 저하시키지만 소재의 타발 가공성에 있어서는 유용한 작용을 한다.

알루미늄(Al)은 0.01~0.02%가 바람직하다.

알루미늄은 중요한 탈산제 역할을 하지만 첨가량이 0.01% 보다 적게 첨가되면 탈산이 불충분하므로 용강산화가 알루미늄 첨가에 따른 비금속 개재물이 증가하여도 적당량 첨가되어야 한다. Mn, Si의 영향에 의하여 황화물의 형태가 MnS로 생성되는 것을 억제한다. 그러나, 0.02% 초과되면 자왜 정수나 자기 이방성지수가 높아지므로 연자기 특성이 저하된다.

산소(O)는 0.0060%이하가 바람직하다.

산소는 탈산에 의하여 제거되고 최종적으로 강중에 잔류하여 고용되지만, 잔류된 산소와 비금속 개재물 등의 산화물로서의 잔류한 산소로 구분될 수 있다. 산소의 양이 0.006%초과되면 비금속 개재물량이 증가하고 연자기 특성이 저하되게 된다. 동시에 황의 존재형태에 영향을 줄 수 있다. 잔류한 산소가 많은 경우 탈산이 불충분 하게 되므로 황화물이 MnS로서 존재하게 되므로 자벽의 이동이나 결정립 성장에 저해작용을 하게 된다.

몰리브데늄(Mo)은 1~15%범위가 바람직하다.

몰리브데늄은 PC급 소재의 자기특성을 효과적으로 얻기 위해 유효한 성분으로 이를 위해서 1%이상 첨가가 바람직하다. 또한, 몰리브데늄은 결정 자기이방성이나 자왜에 영향을 주는 규칙격자의 생성조건을 제어하는 작용을 한다. 규칙격자는 자기 열처리후의 냉각조건에 영향을 받게 되는데 몰리브덴늄을 첨가하지 않은 합금은 유해한 규칙격자의 생성을 억제 하기 위하여 빠른 냉각속도를 필요로 하지만 몰리브덴늄을 어느 정도 함유하면 실용적인 제조공정조건(열처리 냉각조건)에서 규칙격자 생성을 억제하고 최적의 연자기 특성을 얻을 수 있다. 이러한 측면을 고려하여 몰리브데늄의 함량은 1-15%범위가 바람직하다.

구리(Cu)는 1~15%범위가 바람직하다.

구리는 몰리브데늄과 마찬가지로 Ni-Fe합금 소재의 규칙격자 생성을 제어하는 작용을 하지만 몰리브데늄 효과에 비하여 냉각속도의 영향을 적게 하도록 작용하고 연자기 특성을 안정화 시킨다. 이러한 측면을 고려하여 구리의 함량은 1-15%범위가 바람직하다.

니오비움(Nb)은 1~15%범위가 바람직하다.

니오비움은 자기특성에 미치는 영향은 적지만 합금의 경도를 높이고 내마모성을 증가시키므로 자기헤드 등의 용도소재에서는 필요한 성분이다. 또한 몰드 성형등에서 발생할 수 있는 연자기 특성 열화정도를 적게 하는 데도 유효하다. 이러 한 측면을 고려하여 니오비움의 함량은 1-15%범위가 바람직하다.

본 발명에 따라 B이 첨가된 Ni-Fe계 합금의 제조방법의 일례는 다음과 같다. 상기한 본 발명의 성분계를 만족하는 용강을 주조하여 주조재를 얻는다. 주조는 연속주조가 생산성측면에서 바람직하다. 본 발명의 일실시예에 따르면 상기 주조단계는, B이 미첨가된 상기한 Ni-Fe 합금재를 용해하여 정련하는 단계와 정련한 용강을 1450~1550℃ 범위로 유지하면서 그 용강 중에 보론(B)을 0.1~0.5% 범위로 첨가하고 교반한 후 5 ~ 30분간 유지하여 연속주조하는 단계로 구성될 수 있다. 상기 Ni-Fe 계 합금의 용해는 진공분위기, 불활성가스 분위기 또는 대기중에서 유도용해를 실시한 경우와 전기로 용해 후 래들 정련을 실시할 수 있다.

얻어진 주조재는 균질화열처리후에 압연공정에 의해 원하는 두께의 스트립으로 제조한다. 균질화 열처리는 950-1150℃가 바람직하며, 균열시간은 1-12시간이 바람직하다. 균질화 분위기는 진공 또는 환원성분위기에서 행한다. 압연을 통해 스트립의 두께는 0.05-0.5mm로 하는 것이 바람직하다. 압연은 열간압연과 냉간압연을 동시에 또는 하나의 압연을 선택하여 행할 수 있다. 압연판재는 950~1150℃ 범위의 온도 범위에서 1 ~ 2시간 소둔 열처리를 행할 수 있다. 얻어진 제품은 전자총소재, 반도체 리드프레임소재 등의 부품소재로 사용할 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

42%Ni-Fe합금을 바탕으로 하여 Fe 성분을 대체하여 B성분을 0.05~1.5중량% 첨가하여 대기중에서 용해하여 합금을 제조하였다. 제조된 합금에 대해 산소농도, 주조성, 가공성, 기계적특성 등을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

합금의 용강농도는, 용강 표본을 응고시킨 상태의 산소농도를 측정한 것이다. 주조성은, 합금의 연속 판재성형 주조성을 연속단롤 주조법(용탕인출 주조법)에 의한 스트립 형성능을 평가한 것이다. 주조된 합금의 압연 가공성은 주조된 스트립의 냉간압연가공을 통하여 50%이상의 압하율을 적용하여 0.3mm 두께의 박판 가공성을 기준으로 평가하였다. 또한 기계적특성 및 타발 가공성은 각각 냉간 가공된 0.3mm두께의 판재를 시험의 950 ^oC에서 30분간 수소분위기 열처리를 실시한 기준으로 평가하였고 저 열팽창 특성은 1050 ^oC에서 30분간 수소분위기 열처리를 실시한 기준으로 하여 상온에서 약 350 ^oC까지의 열팽창 특성을 평가하였다.

상기 표 1에서 보면, Ni-Fe합금계에 B성분을 첨가하면 산소농도가 급감하고 주조성이 개선되는 효과가 있다. 이는 B성분을 적정 범위로 첨가함으로써 용강중 산소와 반응하여 탈산작용이 있고 용탕의 응고과정에서 고액공존 영역을 확대시켜서 주조성이 향상되는 것으로 생각된다. 특히, B성분을 0.1-0.5중량%의 범위로 첨가했을 때 주조성이 가장 뛰어남을 알 수 있다. 또한 B성분의 첨가량이 증가하더라도 타발가공성은 양호한 수준으로 보여주고 있다. B의 함량이 증가함에 따라 가공성이 취약할 수 있으나 가공열처리 과정에서의 미세조직을 제어함으로써 양호한 수준을 보여주고 있다. 이와 같이, Ni-Fe합금에 B을 첨가함에 따라 저열팽창 특성과 타발 가공성을 동시에 확보할 수 있는 것을 볼 수 있다.

도 1은 42Ni-Fe 저열팽창 합금계를 대기중에서 용해할 때 B성분 0.5~1.5% 첨가된 합금의 가공 열처리조건에 따른 연신율 특성을 나타내고 있다. 도 2는 42Ni-Fe-(0.1~1.5)B 합금의 가공열처리 조건에 따른 열팽창특성을 나타내고 있다.

본 발명은 상술한 실시형태 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 첨부된 청구범위에 의해 한정하고자 하며, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다. 예를 들어 본 발명의 실시예에서는 Ni-Fe합금으로서 사용화되어 있는 42%Ni-Fe합금을 예로 들고 있으나, 다른 Ni-Fe합금에 대해서도 그 적용은 가능한 것이다.

이상의 본 발명에 의하면, Ni-Fe계 저 열창성 합금에 B성분을 적정량 첨가하여 용해/주조공정에서의 불순물 유입이 적고 연속 주조성을 개선할 수 있다. 본 발명에 따라 얻어진 Ni-Fe계 합금은 저열팽창 특성은 기존 합금의 대기용해에 의해 주조한 경우의 합금 또는 기존 MnS개재물 분산효과에 의해 타발 가공성을 개선한 합금에 비하여 우수한 타발 가공 특성과 동시에 저 열팽창특성을 확보할 수 있는 유용한 효과가 있다.

Claims (9)

1. 중량%로, C:0.015%이하, Mn:1.0%이하, P:0.01%이하, S:0.005%이하, Al: 0.01~0.02%, O:0.006%이하, B:0.1-0.5%, Ni:30-85%를 포함하고 나머지 Fe와 기타 불가피한 불순물로 조성되며, 합금의 액상온도(T_L)과 고상온도(T_S)의 차인 △T가 55-135℃이고, 열팽창율이 5-5.5ppm임을 특징으로 하는 저열팽창성 Ni-Fe계 합금.
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,

   상기 B은 0.1-0.2%임을 특징으로 하는 저열팽창성 Ni-Fe계 합금.
4. 제 1항 또는 제 3항에 있어서,

   상기 합금에는 Mo:1-15%, Cu:1~15%, Nb:1-15%의 그룹에서 선택되는 적어도 1종을 추가로 포함하는 저열팽창성 Ni-Fe계 합금.
5. 삭제
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 삭제

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