KR20230156692A - 아웃 가스 특성이 뛰어난 Fe-Ni 합금 및 그 제조 방법 - Google Patents
아웃 가스 특성이 뛰어난 Fe-Ni 합금 및 그 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, C: 0.001~0.2mass%, Si: 0.001~0.30mass%, Mn: 0.005~0.7mass%, Ni: 30.0~45.0mass%, Cr: 0.30mass% 이하, Al: 0.001~0.1mass%, Ti: 0.020mass% 이하, Mg: 0.0050mass% 이하, O: 0.007mass% 이하, Ca: 0.0015mass% 이하, Na: 0.00005~0.001mass%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지는 Fe-Ni 합금에 관하여, 전체 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물의 개수 비율이 40% 이상이고, CaO 개재물, Na2O 개재물, MgO·Al2O3 개재물, MnO·SiO2 개재물의 개수 비율이 각각 20% 이하이며, 상기 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물은, CaO: 20~60mass%, SiO2: 10~40mass%, Al2O3: 30mass% 이하, MgO: 5~50mass%, Na2O: 0.001~1mass%, 잔부가 MnO로 이루어지는 것이며, 상기 MgO·Al2O3 개재물은 MgO: 10~40mass%, Al2O3: 60~90mass%로 함으로써, 아웃 가스 특성이 뛰어나고 진공 환경 하에서의 사용에 적합한 Fe-Ni 합금으로 한 것이다.
Description
본 발명은, 아웃 가스 특성이 뛰어나고, 진공 환경 하에서의 사용에 적합한 Fe-Ni 합금 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
Fe-Ni 합금은, 상온 부근의 열팽창률이 금속 중에서 낮고, Fe-42Ni 합금은, 유리 봉착되는 전자 부품의 전극재, IC 리드 프레임, 수정 진동자용 단자 등 전자 부품에 많이 사용된다. Fe-36Ni 합금은, 온도에 따라 치수의 변화가 작은 것을 이용하여 정밀 기기, 정밀 측정기, 시계나 실험 장치, LNG 탱커의 탱크, CFRP(Carbon Fiber Reinforced Plastics, 탄소 섬유 강화 플라스틱)의 프레스용 금형 등에 사용된다.
특히, 전자 부품에 사용되는 Fe-Ni 합금은 그 용도에 따라 진공 환경 하에서 사용되는 것이 많다. 예를 들면, 수정 진동자용 단자, 소형 진공관 등의 용도를 들 수 있다. 1×10-5~1×10-7Pa 정도의 진공 환경 하에서는 적절한 부재의 선정과 사전의 세정을 행하지 않으면, 진공 봉입 후에 부재로부터의 수증기 등 가스의 방출(아웃 가스)이 원인이 되어, 진공도 저하가 일어나 전자 부품의 수명 저하, 기능 부전 등을 일으킨다.
아웃 가스에 관하여, 특허문헌 1에서는, 진공 환경 하 등에서 이용되는 구름 베어링에 있어서, 특정한 불소계 윤활유와 불소 수지를 함유하는 윤활제로 이루어지는 윤활막을 형성함으로써, 불소계 윤활제에서 발생하는 아웃 가스를 억제하는 것을 개시하고 있다.
또, 금속 재료에 관하여, 특허문헌 2에서는, 초고진공용 용기재로서의 티탄 합금으로, Y나 미슈메탈로 산소를 산화물로 고정, Pd 등의 백금계 금속에 의해, 수소를 H 원자로서 합금 표면에 물리적으로 흡착, 또한 Ti와 Co 등의 전이 금속에 의해 금속 화합물로서 수소를 고정하고, 재료로부터 가스 방출을 억제하는 것을 개시하고 있다.
또, 스테인리스강에 관하여, 특허문헌 3, 특허문헌 4에서는, 초고진공 장치를 구성하는 챔버·배관·밸브 등의 구조 부재에 이용되는 스테인리스강의 강 중의 비금속 개재물을 극도로 저감시켜 가스 방출을 억제하는 것을 개시하고 있다.
Tosa의 보고(비특허문헌 1)에 기재되어 있는 바와 같이, 통상 탄소강의 표면은 산화철층(이른바 녹)으로 덮이기 쉽고, 이 산화철층에는 공극이 다수 존재하며, 거기에 수증기나 기체 분자가 흡착되기 쉽다. 이 때문에 탄소강을 진공 용기 재료로서 이용하는 것은 적절하지 않고, 극저압의 진공을 제공하기 위하여, 용기 재료에는 주로 스테인리스강, 혹은 알루미늄 합금이나 티타늄 합금이 채용된다. 그러나, 상술한 바와 같이 저열팽창 특성을 필요로 하는 용도에는 진공 환경 하에서도 Fe-Ni 합금이 채용된다.
Fe-Ni 합금의 아웃 가스에 관하여, 특허문헌 5에서는, IVa족 원소(Ti, Zr, Hf) 및 Va족 원소(V, NB, Ta)로 용존 가스 성분을 탄화물이나 질화물 등으로서 고정화하고, 진공 중에서의 가스 방출량을 감소시키는 것을 보고하고 있다.
그러나, 특허문헌 5에서는 Fe-Ni 합금의 용존 가스 성분의 방출을 감소시키는 것뿐이며, Fe-Ni 합금 표면에 존재하는 미세한 비금속 개재물에서 발생하는 아웃 가스를 감소시킬 수는 없다.
또, 특허문헌 6에서는, 하드 디스크 드라이브 하우징 등에 사용하는 고열 비정질 폴리머 재료의 기판에 금속화 코팅 또는 폴리머 코팅을 행함으로써 아웃 가스에 관하여 뛰어난 피복 효과를 보고하고 있다.
그러나, 도금이나 각종 코팅을 Fe-Ni 합금에 행하는 것은, 아웃 가스 발생 억제에는 효과가 있지만 제조 비용을 증가시킴과 더불어, 저열팽창 특성을 필요로 하는 용도에서는, 제품의 특성을 악화시킨다.
Journal of the Vacuum Society of Japan, Vol. 57, No. 8, 2014
본 발명에서는, Fe-Ni계 합금 중의 비금속 개재물의 형태를 제어함으로써, 아웃 가스 특성이 뛰어나고 진공 환경 하에서의 사용에 적합한 Fe-Ni계 합금 및 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
상술한 바와 같은 문제를 해소하기 위하여, 발명자들은 진공 환경 하에서 사용하는 Fe-Ni 합금의 표면을 전자 현미경으로 상세히 관찰하고, 비금속 개재물의 조성을 SEM/EDS에 의한 분석을 행ㄴ한 결과, Fe-Ni 합금의 표면에 존재하는 미세한 비금속 개재물에 수산화물이 존재하고 있는 것을 발견했다.
또한, 비금속 개재물의 조성이 상이하도록 각종 제조 방법으로 제작한 Fe-Ni 합금의 판두께 1mm×10cm×10cm의 다수의 시험편을 경면 연마하고, 비금속 개재물의 조성을 SEM/EDS에 의한 조성 분석을 행하여, 비금속 개재물 조성이 산화물인 것을 확인한 후, 이 시험편을 습도 60%, 온도 40℃의 분위기에서 24시간 유지를 행한 뒤, 재차, 시험편 표면의 미세한 비금속 개재물을 SEM/EDS에 의해 조성을 측정한 바, 일부의 시험편에서 산화물이었던 비금속 개재물이 수산화물로 변화되어 있는 것을 확인했다. 즉, 표층에 존재하는 미세한 비금속 개재물은 비금속 개재물의 조성에 의해, 대기 분위기 중에서 산화물이었던 비금속 개재물이 수산화물로 변화하는 것을 발견했다.
또한, 비금속 개재물이 수산화물로 변화한 Fe-Ni 시험편을 유기 용제로 표면을 세정한 후, 6N의 고순도 Ar 기류 중에서, 산화를 억제하면서, 98℃×1시간의 베이킹 처리를 했다. 도 1에, 본 발명의 샘플의 아웃 가스량 측정, 조성 분석 장치의 모식도를 나타낸다. 로터리 펌프(5) 및 터보 분자 펌프(4)가 밸브(3)를 개재하여 부속된 진공 챔버(2) 내에 비금속 개재물이 수산화물로 변화한 Fe-Ni 시험편(1)을 설치하고, 챔버 내를 3×10-6Pa까지 진공 상태로 하여, 챔버 내에 잔류한 가스 성분을 사중극 질량 분석계(6)로 측정한 바, H2O가 주성분으로 검출되었다.
즉, Fe-Ni 합금을 진공 환경 하에서 사용한 경우, 도 2에 나타내는 바와 같이, 산화물이었던 표면에 존재하는 미세한 비금속 개재물(10)이 대기 분위기 중에서 수산화물(11)로 변화하고, 수산화물이 된 비금속 개재물로부터 아웃 가스로서 수증기를 방출하고 있는 것을 밝혀냈다. 비금속 개재물의 조성이 CaO인 경우, 식 (1), 식 (2)의 반응이 일어나고 있다.
대기 분위기: CaO+H2O→Ca(OH)2 …식 (1)
진공 환경 하: Ca(OH)2→CaO+H2O(아웃 가스) …식 (2)
산화물계의 비금속 개재물은 정련 과정의 Fe-Ni 용강 내에서 생성된다. CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 산화물은 저융점이기 때문에, Fe-Ni 용강 중에서, 액상으로 존재한다. 또한, Fe-Ni 용강이 연속 주조 및 보통 조괴법의 주조로 응고되는 과정에서 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계는 유리질로 응고된다. 유리질의 비금속 산화물은 대기 중의 수분과 반응하는 일 없이, 산화물로서 안정적으로 존재한다. 특히 Na2O가 미량으로 들어간 산화물계의 비금속 개재물은 유리질이 되기 쉽고 안정적이라는 것을 발견했다. 한편, 조성이 CaO인 비금속 개재물은 융점이 2613℃로, Fe-Ni 용강 중에서 고체로 존재하고, Fe-Ni 용강이 연속 주조 및 보통 조괴법의 주조로 응고되는 과정에서도, CaO의 비금속 개재물은 결정질로 존재한다. 또한 CaO는 대기 분위기 중에서 수화물인 Ca(OH)2를 생성한다.
이에, 다종의 제조 방법으로 제조된 Fe-Ni 합금 중의 비금속 개재물을 예의 연구한 결과, 비금속 개재물의 조성을 제어함으로써 비금속 개재물이 수화물화되지 않고, 진공 환경 하에서 아웃 가스를 방출하지 않는 조성을 알아내는 것에 성공했다. 즉, 비금속 개재물이 CaO인 경우, 대기 중의 수분으로 수산화물로 변화하기 쉽고, 반대로 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 산화물은 수산화물로 변화하지 않는 것을 발견했다. 즉, 비금속 개재물의 조성을 제어함으로써 비금속 개재물이 수화물화되지 않고, 진공 환경 하에서 아웃 가스 특성이 뛰어난 Fe-Ni 합금을 제공할 수 있는 것을 발견했다. 이 해석에 의해 얻어진 지견에 의거하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, C: 0.001~0.2mass%, Si: 0.001~0.30mass%, Mn: 0.005~0.7mass%, Ni: 30.0~45.0mass%, Cr: 0.30mass% 이하, Al: 0.001~0.1mass%, Ti: 0.020mass% 이하, Mg: 0.0050mass% 이하, O: 0.007mass% 이하, Ca: 0.0015mass% 이하, Na: 0.00005~0.001mass%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 복합 산화물의 비금속 개재물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한, CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O 중 1종 이상의 비금속 개재물을 임의 성분으로서 함유하며, 전체 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물의 개수 비율이 40% 이상인 것을 특징으로 하는 아웃 가스 특성이 뛰어나고 진공 환경 하에서의 사용에 적합한 Fe-Ni계 합금이다.
본 발명의 합금에 있어서는, 또한, N: 0.010mass% 이하, H: 0.0020mass% 이하를 함유하는 것이 바람직하고, Nb: 0.01mass%~1.00mass%를 함유하는 것이 바람직하다.
또한 이 비금속 개재물 중, CaO 및 Na2O 개재물의 개수 비율이 20% 이하이고, MgO·Al2O3 개재물의 개수 비율이 20% 이하이고, MnO·SiO2 개재물의 개수 비율이 20% 이하인 것을 추가적인 특징으로 한다.
또, 이 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 산화물은, CaO: 20~60mass%, SiO2: 10~40mass%, Al2O3: 30mass% 이하, MgO: 5~50mass%, Na2O: 0.001~1mass%, 잔부가 MnO로 이루어지는 것이며, MgO·Al2O3는 MgO: 10~40mass%, Al2O3: 60~90mass%인 것을 추가적인 특징으로 한다.
또, 판두께 200mm의 슬래브를 판두께 1mm까지 열간 압연한 경우의, 이들 비금속 개재물 중, 압연 방향에 평행하게 분산되어 폭 5μm 이상, 또한 40μm 이상 연속해서 늘어선 비금속 개재물이, 합금 표면 200mm2 중의 면적에 있어서 10개 이하인 것이 바람직하다.
또한 본원 발명에서는, 이 Fe-Ni 합금의 제조 방법에 대해서도 제공한다. 전기로에서, 원료를 용해하고, 이어서, AOD 및/또는 VOD에 있어서 탈탄한 후, 석회, 형석, 페로실리콘 합금 및/또는 Al을 투입하고, CaO: 50~70mass%, SiO2: 3~30mass%, MgO: 3~15mass%, Al2O3: 5mass% 이하, Na2O: 0.001~1mass%, 잔부가 F로 이루어지는 CaO-SiO2-MgO-Al2O3-Na2O-F계 슬래그를 이용하여, 탈산, 탈황 및 탈질소를 Ar 취입에 의한 교반을 실시하면서 행하고, LF에서 Ar 교반에 의한 개재물 부상을 촉진하면서 온도 및 성분 조정을 했다. H 농도의 상승을 억제하기 위하여, 석회, 형석의 수분 관리를 엄격하게 행했다. 그 후, 연속 주조기 또는 보통 조괴법으로 주조하여 잉곳을 제조하고, 잉곳은 단조로 슬래브를 제조한다. 계속해서 열간 압연 및 박판의 경우에는 냉간 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 아웃 가스 특성이 뛰어나고 진공 환경 하에서의 사용에 적합한 Fe-Ni계 합금의 제조 방법이다.
도 1은, 본 발명의 샘플의 아웃 가스량 측정, 조성 분석 장치의 모식도이다.
도 2는, Fe-Ni 합금의 표면에 존재하는 산화물 비금속 개재물이 아웃 가스를 방출하는 상태를 그린 모식도이다.
도 2는, Fe-Ni 합금의 표면에 존재하는 산화물 비금속 개재물이 아웃 가스를 방출하는 상태를 그린 모식도이다.
먼저, 본 발명의 Fe-Ni 합금의 화학 성분 한정 이유를 나타낸다.
C: 0.001~0.2mass%
C는, 합금의 강도를 유지하기 위하여 필요한 원소이다. 이 C의 양이 0.001mass% 미만에서는, 충분한 강도를 얻을 수 없고, 한편, 0.2mass%를 초과하면 열팽창 계수를 크게 하므로, 그 때문에, C의 함유량은 0.001~0.2mass%로 규정했다. 바람직하게는 0.002~0.1mass%이다. 보다 바람직하게는, 0.003~0.05mass%이다.
Si: 0.001~0.30mass%
Si는, 탈산에 유효한 원소이며, 비금속 개재물 조성을 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계로 제어하는 기능이 있다. 이 Si의 양이 0.001mass% 미만에서는 탈산 효과를 충분히 얻을 수 없고, 또 비금속 개재물 조성을 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계로 제어할 수 없다. 한편, Si의 함유량이 0.30mass% 초과이면, 열팽창률이 커지고, Fe-Ni 합금판에 요구되는 특성에 부응할 수 없게 됨과 더불어, 슬래그 중의 MgO를 환원하고, Mg를 Fe-Ni 용강 중에 공급한다. Mg와 Al이 반응하여 비금속 개재물이, 클러스터화가 용이한 MgO·Al2O3 스피넬이 되어, 표면 결함을 일으킨다. 표면 결함은 제품의 수율을 악화시키고, 또한 진공 하에서의 사용 시에 이음매에서의 간극을 생성하여 진공도의 저하, 나아가서는 미세한 표면 결함에 부착된 이물이 진공 챔버 내를 오염시켜 바람직하지 않다. 이에, 본 발명에서는, Si의 함유량을 0.001~0.30mass%로 정했다. 바람직하게는, 0.010~0.28mass%이다. 보다 바람직하게는, 0.05~0.24mass%이다.
Mn: 0.005~0.7mass%
Mn은, 탈산에 유효한 원소이며, 비금속 개재물 조성을 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계로 제어하는 기능이 있다. 그러나, Fe-Ni 합금의 열팽창률을 높이는 기능을 갖는 원소이기도 하며, 이 관점에서는, 가능한 한 저농도인 것이 바람직하다. 즉, Mn 함유량이 0.005mass% 미만이면, 비금속 개재물의 조성을 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계로 제어할 수 없다. 한편, 0.7mass% 초과이면, Fe-Ni 합금의 열팽창률이 커지고, Fe-Ni 합금판에 요구되는 품질을 만족할 수 없게 된다. 이에, 본 발명에서는, Mn의 함유량을 0.005~0.7mass%로 정했다. 바람직하게는, 0.02~0.65mass%이다. 보다 바람직하게는, 0.1~0.50mass%이다.
Ni: 30.0~45.0mass%
Ni는, 열팽창률에 크게 영향을 미치는 원소이며, 200℃에서는 36mass% 부근에서, 500℃에서는 42mass% 부근에서 열팽창률이 극소가 되는 것이 알려져 있다. 그러나, 이 Ni 함유량이 30mass% 미만이 되거나, 또는 45mass%를 초과하면 열팽창률이 커지고, 요구 특성에 부응할 수 없게 된다. 따라서, Ni의 함유량은 30.0~45.0mass%로 한다. 보다 바람직하게는, 32.0~43.0mass%이다. 보다 바람직하게는, 35.0~42.0mass%이다.
Cr: 0.30mass% 이하
Cr은 열팽창률을 높이는 원소이며, 이 관점에서는, 가능한 한 저농도인 것이 바람직하다. 이 때문에, Cr의 함유량은 0.30mass% 이하로 규정한다. 바람직하게는, 0.25mass% 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.10mass% 이하이다.
Al: 0.001~0.1mass%
Al은 탈산 원소이며, 본 발명에 있어서 매우 중요한 역할을 담당하는 원소이다. 이 Al의 양이 0.001mass% 미만에서는, 탈산이 충분하지 않게 되기 때문에, O 농도가 0.007mass%를 초과해서 높아지고, 산화물계 개재물의 개수가 많아진다. 한편, 이 Al의 양이 0.1mass%를 초과하면, 슬래그 중의 MgO 및 CaO를 환원하는 힘이 지나치게 강해지고, Fe-Ni 합금 중의 Mg 및 Ca가 0.001mass%를 초과하게 된다. 이에 의해, 개재물 조성이, CaO, MgO·Al2O3 주체가 되어 버린다. 이러한 이유로, Al은 0.001~0.1mass%로 규정했다. 바람직하게는, 0.0015~0.05mass%이다. 보다 바람직하게는 0.0020~0.02mass%이다.
Ti: 0.020mass% 이하
Ti는 열팽창률을 높이는 원소이며, 이 관점에서는, 가능한 한 저농도인 것이 바람직하다. 이 때문에, Ti의 함유량은 0.020mass% 이하로 규정한다. 바람직하게는, 0.010mass% 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.005mass% 이하이다.
Mg: 0.0050mass% 이하
Mg는, 0.0050mass%를 초과하면, 비금속 개재물이 MgO, MgO·Al2O3가 되기 쉬워진다. MgO는 대기 환경 하에서 수화물인 Mg(OH)2를 생성하지만, CaO에 비해 수산화물로 변화하는데 시간이 걸리고, 또한, 100℃ 정도의 베이킹 처리, 또는, 1×10-3Pa 정도의 저진공도에서 H2O 가스를 방출하고 산화물로 되돌아가기 때문에, 본 발명의 용도에는 영향을 주지 않는다. 한편, MgO·Al2O3는 Fe-Ni 용강 중의 정련 과정에서, 응집 합체하여 클러스터 형상의 대형 개재물이 되기 쉽고, 제품에서의 표면 결함을 일으킨다. 표면 결함은 제품의 수율을 악화시키고, 또한 진공 하에서의 사용 시에 이음매에서의 간극을 생성하여 진공도의 저하, 나아가서는 미세한 표면 결함에 부착된 이물이 진공 챔버 내를 오염 및 진공도의 저하를 일으켜 바람직하지 않다. 이에, 본 발명에서는 0.0050mass% 이하로 규정했다. 바람직하게는, 0.0030mass% 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.0010mass% 이하이다.
O: 0.007mass% 이하
O는 합금 중의 구성 성분과 결부되어, 비금속 개재물을 생성한다. 이들 비금속 개재물이 조대하면, 표면 성상을 악화시키므로, 최대한 저감시킬 필요가 있다. 0.007mass%를 초과하면 MnO·SiO2계 산화물의 조대한 개재물이 생성되는 점에서, O는 0.007mass% 이하로 규정했다. 바람직하게는 0.005mass% 이하이며, 보다 바람직하게는 0.003mass% 이하이다.
N: 0.010mass% 이하
N은, 진공 환경 하에서의 사용 시, Fe-Ni 합금 중에 고용되어 있는 N이 N2 가스로서, 아웃 가스가 되기 때문에, 최대한 낮은 편이 좋은 원소이다. 이에 본원 발명에서는 0.010mass% 이하로 규정했다. 바람직하게는, 0.008mass% 이하이며, 보다 바람직하게는, 0.006mass% 이하이다.
H: 0.0020mass% 이하
H는, 진공 환경 하에서의 사용 시, Fe-Ni 합금 중에 고용되어 있는 H가 H2 가스로서 아웃 가스가 되기 때문에, 최대한 낮은 편이 좋은 원소이다. 이에 본원 발명에서는 0.0020mass% 이하로 규정했다. 바람직하게는, 0.0015mass% 이하이며, 보다 바람직하게는, 0.0010mass% 이하이다.
Ca: 0.0015mass% 이하
Ca는 비금속 개재물을, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 비금속 개재물로 제어하기 위하여 유용한 원소이다. 그러나, 이 Ca는, 0.0015mass%를 초과하면, 개재물 중의 CaO 농도를 상승시키며, 수화물이 되어, 진공 환경 하에서의 사용에는 바람직하지 않다. 이러한 관점에서, Ca의 함유량은 0.0015mass% 이하로 규정한다. 바람직하게는, 0.0010mass% 이하이다. 보다 바람직하게는, 0.0008mass% 이하이다.
Na: 0.00005~0.001mass%
Na는, 비금속 개재물을 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계의 유리질의 개재물로 제어하는데 있어서 매우 중요한 성분이다. 그 효과는 0.00005mass% 미만이면 발휘되지 않고, 0.001mass% 이상이면 Na2O 개재물이 생성된다. Na2O도 수화물을 생성하여, 진공 환경 하에서의 사용에는 바람직하지 않다. 이 이유로, Na는 0.00005~0.001mass%로 규정했다. 바람직하게는 0.00008~0.0005mass%이다. 보다 바람직하게는 0.00010~0.0003mass%이다. 또한, Na는 슬래그 중의 Na2O를 환원함으로써, Fe-Ni 용강에 공급할 수 있다.
Nb: 0.01~1.00mass%
본 발명의 Fe-Ni 합금에는, 상기 각 성분 외에, 필요에 따라 추가로 Nb를 첨가하는 것이 바람직하다. Nb는, 미량이면 열팽창 계수를 낮추는 효과가 있고, 또, 0.01~1.00mass%의 범위이면 Fe-Ni 합금판의 강도 향상을 위하여 유효한 원소이다. 저열팽창 특성을 필요로 하는 Fe-Ni 합금판의 강도가 오르면, Fe-Ni 합금판의 두께를 얇게 할 수 있고, 재료의 경량화, 공간 절약화를 도모할 수 있어, 미세한 전자 부품 용도에는 적합하다. 그러나, 1.00mass%를 초과하면 반대로 열팽창 계수가 증대된다. 이 이유로, Nb를 첨가할 때는, 0.01~1.00mass%로 규정했다. 바람직하게는, 0.02~0.50mass%의 범위이다. 보다 바람직하게는, 0.10~0.30mass%이다.
비금속 개재물
본 발명에서는, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 복합 산화물의 비금속 개재물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한, CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O 중 1종 이상의 비금속 개재물을 임의 성분으로서 함유하며, 전체 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물의 개수 비율이 40% 이상인 것을 바람직한 양태로 하고 있다. 이하, 비금속 개재물의 개수 비율 한정의 근거를 나타낸다.
CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 복합 산화물의 비금속 개재물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한, CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O 중 1종 이상의 비금속 개재물을 임의 성분으로서 함유하며, 전체 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물의 개수 비율이 40% 이상
본 발명에 따른 Fe-Ni 합금은, 합금 중의 Si, Al, Mg, Ca, Na의 함유량에 따라서, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 산화물의 비금속 개재물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한, CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O 중 1종 이상의 개재물을 함유한다. 이 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 산화물은, 유리질이며, 매우 안정적인 산화물이기 때문에, 대기 중에서도 수화물이 되지 않고 진공 환경 하에서도 안정적으로 존재하며, 아웃 가스를 방출하지 않는다. CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 산화물의 함유량이 개수 비율로 40% 이상이면, 진공 환경 하에서의 사용에 적합하기 때문에, 개수 비율로 40% 이상으로 정했다. 보다 바람직하게는 45% 이상이다. 보다 바람직하게는 50% 이상이다.
CaO 및 Na2O 개재물의 개수 비율이 20% 이하
CaO 및 Na2O는, 대기 중의 수분과 반응하여 수화물이 된다. CaO는 대기 중에서 H2O와 반응하여 Ca(OH)2가 되고, 이것이 진공 환경 하에서 H2O를 아웃 가스로서 방출한다. 마찬가지로 Na2O는 대기 중에서 NaOH가 되고, 또한 NaOH는 H2O를 아웃 가스로서 방출할 뿐만 아니라, 조해성이 강하고, 진공 환경 하에서는 미세한 분말이 되어, 진공 환경을 오염시킨다. CaO 및 Na2O는 최대한 적은 편이 바람직하다. 그 때문에, CaO 및 Na2O 개재물의 개수 비율을 20% 이하로 정했다. 바람직하게는, 15% 이하이다. 보다 바람직하게는, 10% 이하이다.
MgO·Al2O3 개재물의 개수 비율이 20% 이하
MgO·Al2O3 개재물은, 응집, 조대화되어, 표면 결함을 일으키기 때문에, 최대한 적은 편이 바람직하다. 표면 결함은 제품의 수율을 악화시키고, 또한 진공 하에서의 사용 시에 이음매에서의 간극을 생성하여 진공도의 저하, 나아가서는 미세한 표면 결함에 부착된 이물이 진공 챔버 내를 오염 및 진공도의 저하를 일으켜, 바람직하지 않다. 그 때문에, MgO·Al2O3 개재물의 개수 비율을 20% 이하로 규정했다. 바람직하게는 15% 이하이며, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.
MnO·SiO2 개재물의 개수 비율이 20% 이하
MnO·SiO2 개재물은, Fe-Ni 합금을 열간 가공, 냉간 가공의 공정에서도, 연성이 부족하기 때문에, 미세하게 분산하는 일 없이, 조대한 형상인 채로, Fe-Ni 합금의 제품에 존재한다. 조대한 MnO·SiO2 비금속 개재물은, 표면 결함의 원인이 되기 쉬워, 진공 환경 하에서 사용하는 소재의 비금속 개재물로서는 최대한 적은 편이 바람직하다. 그 때문에, MnO·SiO2 개재물의 개수 비율을 20% 이하로 규정했다. 바람직하게는 15% 이하이며, 보다 바람직하게는 10% 이하이다.
다음으로, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 산화물의 각 성분을 규정한 이유를 설명한다.
CaO: 20~60mass%, SiO2: 10~40mass%, Al2O3: 30mass% 이하, MgO: 5~50mass%, Na2O: 0.001~1mass%, 잔부가 MnO
기본적으로는, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 산화물의 융점이 1300℃ 정도 이하가 되고, 또한 유리질의 산화물이 되도록 상기 범위로 설정했다. 또한, CaO가 20mass% 미만에서는 융점이 높아지고, CaO가 60mass%를 초과하면 CaO 개재물이 공존한다. SiO2가 10mass% 미만 및 40mass% 초과에서는, 융점이 높아져 버린다. 또한 Al2O3가 30mass% 초과에서는 MgO·Al2O3 개재물이 공존한다. MgO가 5mass% 미만 및 50mass% 초과에서는, 융점이 높아져 버린다. 특히 Na2O는 미량으로 존재하면 유리질의 산화물계 비금속 개재물의 생성에 바람직하다. Na2O가 0.001mass% 미만에서는 유리질로 만드는 효과가 적고, 1mass%를 초과하면 Na2O의 단체의 산화물이 생성된다. 또, MnO는, 개재물의 융점을 낮추는 효과가 있기 때문에, 함유하고 있는 것이 바람직하다.
이상의 이유로, CaO: 20~60mass%, SiO2: 10~40mass%, Al2O3: 30mass% 이하, MgO: 5~50mass%, Na2O: 0.001~1mass%, 잔부가 MnO로 했다.
MgO·Al2O3의 구성 성분을 규정한 이유를 설명한다.
MgO·Al2O3는 MgO: 10~40mass%, Al2O3: 60~90mass%
MgO·Al2O3는 비교적 넓은 고용체를 가지는 화합물이다. 상기의 범위에서 고용체가 되므로, 이와 같이 정했다.
다음으로, 표면에 있어서의 비금속 개재물의 개수 및 크기를 규정한 이유를 설명한다.
폭 5μm 이상, 또한 40μm 이상 연속해서 늘어선 비금속 개재물이, 합금 표면 200mm2 중의 면적에 있어서 10개 이하
합금 표면에 존재하는 개재물은, 표면 성상에 큰 영향을 미친다. 표면 성상의 악화는, 표면 결함을 일으켜, 제품의 수율을 악화시키고, 또한 진공 하에서의 사용 시에 이음매에서의 간극을 생성하여 진공도의 저하, 나아가서는 미세한 표면 결함에 부착된 이물이 진공 챔버 내를 오염시켜 바람직하지 않다. 특히, 폭 5μm 이상, 또한 40μm 이상 연속해서 늘어선 비금속 개재물은, 선상 결함 등의 표면 결함의 기점이 되기 때문에, 최대한 적은 편이 바람직하다. 단, 폭 5μm 이상, 또한 40μm 이상 연속해서 늘어선 비금속 개재물이, 합금 표면 200mm2 중의 면적에 있어서 10개보다 적으면, 표면 결함을 일으키지 않는 점에서, 상기와 같이 규정했다. 바람직하게는 8개 이하이며, 보다 바람직하게는, 5개 이하이다. 또한, 늘어서는 개재물 간격이 20μm 이하인 것은 연결된 하나의 덩어리로서 1개로 세고, 간격이 20μm를 초과하는 것은 별도의 덩어리이다.
제조 방법
본원 발명에서는, Fe-Ni 합금의 제조 방법도 제안한다. 우선, 원료를 용해하여, 소정의 조성을 갖는 Fe-Ni를 용제하고, 이어서, AOD 및/또는 VOD에 있어서 탈탄한 후, 석회, 형석, 페로실리콘 합금 및/또는 Al을 투입하고 CaO: 50~70mass%, SiO2: 3~30mass%, MgO: 3~15mass%, Al2O3: 5mass% 이하, Na2O: 0.001~1mass%, 잔부가 F로 이루어지는 CaO-SiO2-MgO-Al2O3-Na2O-F계 슬래그를 이용하여, 탈산, 탈황 및 탈질소를 Ar 취입에 의한 교반을 실시하면서 행하고, LF에서 Ar 교반에 의한 개재물 부상을 촉진하면서 온도 및 성분 조정을 했다. H 농도의 상승을 억제하기 위하여, 석회, 형석의 수분 관리를 엄격하게 행했다. 그 후, 연속 주조기 또는 보통 조괴법으로 주조하여 슬래브 또는 잉곳을 제조하고, 잉곳은 단조로 슬래브를 제조한다. 제조한 슬래브는, 표면을 연삭하고, 1200℃로 가열해서 열간 압연을 실시하여, 소정의 두께까지 압연하고, 소둔, 산세정을 행하여, 표면의 스케일을 제거하고, 최종적으로 소정의 두께를 갖는 판을 제조하는 방법이다. 이에 의해, 비금속 개재물은, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 복합 산화물의 비금속 개재물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한, CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O 중 1종 이상의 비금속 개재물을 임의 성분으로서 함유하며, 전체 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물의 개수 비율이 40% 이상인 Fe-Ni 합금을 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 Fe-Ni 합금의 제조 방법에서는, 상술한 바와 같이 슬래그의 조성에 특징을 갖고 있다.
이하, 본 발명에서 슬래그 조성을 상기와 같이 규정한 근거를 설명한다.
CaO: 50~70mass%
슬래그 중의 CaO 농도는, 탈산 및 탈황을 효율적으로 행하고, 또한 비금속 개재물 제어를 행하기 위하여 중요한 원소이다. 석회를 투입함으로써 농도를 조절한다. CaO 농도가 70mass%를 초과하면, 슬래그 중 CaO의 활량이 높아지고, 식 (3)의 반응이 지나치게 진행된다.
CaO(in 슬래그)→Ca(in Fe-Ni 용강)+O(in Fe-Ni 용강) …식 (3)
그 때문에, Fe-Ni 용강 중에 환원되는 Ca 농도가 0.001mass%를 초과하여 높아지고, CaO 단체의 비금속 개재물이 생성되어, 진공 환경 하에서의 사용에는 바람직하지 않다. 그 때문에, 상한을 70mass%로 했다. 한편, CaO 농도가 50mass% 미만이면, 탈산, 탈황이 진행되지 않고, 본 발명에 있어서의 S 농도, O 농도의 범위로 제어할 수 없게 된다. 그 때문에, 하한을 50mass%로 했다. 따라서, CaO 농도는 50~70mass%로 했다. 바람직하게는 52~68mass%이다. 보다 바람직하게는, 55~65mass%이다.
SiO2: 3~30mass%
슬래그 중 SiO2는 최적의 유동성을 확보하기 위하여 중요한 성분이기 때문에, 3mass%는 필요하다. 그러나, SiO2는 30mass%를 초과하여 지나치게 높으면, 산소 농도도 0.007mass%를 초과하여 높아져 버린다. 또한, SiO2의 첨가 및 SiO2 농도는 페로실리콘 합금의 투입량으로 조절할 수 있다. 이상과 같이, SiO2 농도는 3~30mass%로 규정했다. 바람직하게는 3~28mass%이다. 보다 바람직하게는, 3~25mass%이다.
MgO: 3~15mass%
슬래그 중의 MgO는, 용강 중에 포함되는 Mg 농도를 청구항에 기재되는 농도 범위로 제어하기 위하여, 중요한 성분인 것과 더불어, 비금속 개재물을 본 발명에 바람직한 조성으로 제어하기 위해서도 중요한 원소이다. 이에, 하한을 3mass%로 했다. 한편, MgO 농도가 15mass%를 초과하면, Ni 용강 중의 Mg 농도가 높아져, 본 발명에 있어서의 Mg 농도의 범위 0.001mass% 이하로 제어할 수 없게 된다. 이에, MgO 농도의 상한을 15mass%로 했다. 바람직하게는, 4~14mass%이며, 보다 바람직하게는, 5~12mass%이다. 슬래그 중의 MgO는, AOD 정련, 혹은 VOD 정련할 때에 사용되는 돌로마이트 벽돌, 또는 마그크롬 벽돌이 슬래그 중에 녹아 나옴으로써, 소정의 범위가 된다. 혹은, 소정의 범위로 제어하기 위하여, 돌로마이트 벽돌, 또는 마그크롬 벽돌의 폐벽돌을 첨가해도 된다.
Al2O3: 5mass% 이하
슬래그 중의 Al2O3는, 높으면 MgO·Al2O3의 비금속 개재물의 개수 비율이 20%를 초과하여 생성시킨다. 슬래그 중의 Al2O3 농도는 최대한 낮출 필요가 있다. 그 때문에, 상한을 5mass% 이하로 했다. 바람직하게는 4mass% 이하이며, 보다 바람직하게는 3mass% 이하이다.
Na2O: 0.001~1mass%
슬래그의 Na2O 농도의 적정 범위로의 조정은, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계의 비금속 개재물 중의 Na2O 농도를, 저농도의 범위로 정밀도 높게 제어하는 최적의 방법이다. 1%를 초과하면, Na2O 비금속 개재물을 생성시키기 때문에, 상한을 1mass%로 하고, 0.001mass% 미만에서는 비금속 개재물 중의 Na2O 농도가, 본 발명의 범위의 0.001mass%보다 적어진다. 이상의 이유로, 슬래그 중의 Na2O 농도는 0.001~1mass%로 규정했다. 바람직하게는, 0.005~0.9mass%이다. 보다 바람직하게는 0.010~0.5mass%이다. 또한, 슬래그의 Na2O 농도는, 탄산나트륨의 첨가에 의해 컨트롤한다.
실시예
다음으로 실시예를 제시하여, 본 발명의 구성 및 작용 효과를 보다 명확히 하지만, 본 발명은 이하의 실시예에만 한정되는 것은 아니다. 용량 60톤의 전기로에 의해, 페로니켈, 순니켈, 철 스크랩, Fe-Ni 합금 스크랩 등을 원료로 하여, 용해했다. 그 후, AOD 및/또는 VOD에 있어서 C를 제거하기 위한 산소 취입(산화 정련)을 행하고, 석회석, 형석 및 탄산나트륨을 투입하고, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-F계 슬래그를 생성시키며, 또한, FeSi 및/또는 Al을 투입하여, 탈산한 후, 추가로 Ar 교반하여 탈황 및 탈질소를 진행했다. 그 후, 레이들에 출강하고, 온도 조정 및 성분 조정을 행하여, 연속 주조기에 의해 슬래브를 제조했다.
제조한 슬래브는, 표면을 연삭하고, 1200℃로 가열해서 열간 압연을 실시하여, 열대 코일을 제조했다. 두께 200mm의 슬래브를 판두께 3mm까지 열간 압연을 실시하고, 이어서, 소둔 산세정 공정을 거쳐 판두께 3mm를 판두께 1mm까지 냉간 압연하고, 그 후, 소둔, 산세정을 행하여, 표면의 스케일을 제거한 후, 소정의 두께까지 냉간 압연을 행하여, 냉연 코일을 제조했다. 표 1에 얻어진 Fe-Ni 합금의 화학 성분, 제강 공정(EF: 전기로, AOD: 아르곤 산소 탈탄 장치, VOD: 진공 산소 탈탄 장치, LF: 레이들 정련 장치, CC: 연속 주조기, IC: 보통 조괴법), AOD 혹은 VOD 정련 종료 시의 슬래그 조성, 표 2에 비금속 개재물 조성, 개재물의 형태, 아웃 가스 발생량, 아웃 가스 조성을 나타낸다.
평가 방법은 하기와 같다.
(1) 합금의 화학 성분 및 슬래그 조성: 형광 X선 분석 장치를 이용하여 정량 분석을 행하고, 합금의 산소 농도는 불활성 가스 임펄스 융해 적외선 흡수법으로 정량 분석을 행했다.
(2) 비금속 개재물 조성: 연속 주조의 경우는, 주입(鑄入) 개시 직후, 턴디시에서 채취한 Fe-Ni 합금 샘플, 보통 조괴법의 경우는, 주형으로 이어지는 탕도에서 Fe-Ni 합금 샘플을 채취하여, 응고시킨 것을 경면 연마하고, SEM-EDS를 이용하여, 사이즈 5μm 이상의 비금속 개재물을 20점 랜덤으로 측정했다.
(3) 각 비금속 개재물의 개수 비율: 상기 (2)의 측정의 결과로부터 개수 비율을 평가했다.
(4) 비금속 개재물 개수 분포: 얻어진 슬래브를 두께 200mm로부터 판두께 3mm까지의 열간 압연(압하율: 98.5%)을 행하고, 소둔·산세정 공정을 거쳐, 추가로 판두께 3mm로부터 1mm까지의 냉간 압연(압하율: 66.7%)을 행했다. 이와 같이 하여 얻은 판두께 1mm의 Fe-Ni 합금판 샘플을 채취하여, 10mm×20mm로 절단하고, 이 시험편의 표면을 버프 연마하여, 경면 마무리를 실시했다. 연마 후의 샘플 표면에 관하여, 광학 현미경을 이용해서, 200배의 배율로, 10mm×20mm의 면적에 있어서의, 압연 방향에 평행하게 분산되어 40μm 이상 연속해서 늘어선 비금속 개재물의 개수를 측정했다.
(5) 아웃 가스 발생량: 상기 (4)에서 경면 마무리를 실시한 판두께 1mm×10mm×20mm의 시료의 모든 표면을 추가로 경면 연마를 실시하고, 습도 60%, 온도 40℃의 분위기에서 24시간 유지를 행한 뒤, 이 시험편을 유기 용제를 넣은 비커에 넣고, 초음파 세척기로 5분간 세정 후 건조하고, 6N 고순도 Ar 기류 중에서 산화를 억제하면서, 98℃×1시간의 베이킹 처리를 하여 표면에 부착된 오염물, 부착수를 제거했다. 아웃 가스량의 측정 장치를 도 1에 나타냈다. 로터리 펌프 및 터보 분자 펌프가 부속된 진공 챔버 내에 시험편을 설치하고, 챔버 내를 1×10-7Pa까지 진공 상태로 만든 후, 펌프로 이어지는 밸브를 닫고, 3600초 후의 챔버 내의 압력 변화와 챔버 내 용적으로부터 아웃 가스의 발생량(Pa·m3/s)을 측정했다. 사전에 챔버 내에 시료를 넣지 않고 빈 챔버 장치 자체에서 발생하는 아웃 가스량도 측정하여, 그 차이로부터 시료에서 발생하는 아웃 가스를 계산했다. 아웃 가스 발생량의 측정은, 상온인 20~25℃에서 실시했다.
(6) 또한 챔버 내에 잔류한 가스 성분을 사중극 질량 분석계로 측정했다. 진공 환경 하에서 사용되는 전자 부품의 수명 저하, 기능 부전 등의 데이터를 본원 아웃 가스 측정 방법(상기 (5))에 적용하고, 아웃 가스 특성은 하기와 같이 평가했다.
A: 아웃 가스 발생량＜0.3×10-7Pa·m3/s
B: 0.3×10-7Pa·m3/s≤아웃 가스 발생량＜1.0×10-7Pa·m3/s
C: 1.0×10-7Pa·m3/s≤아웃 가스 발생량＜20.0×10-7Pa·m3/s
D: 20.0×10-7Pa·m3/s≤아웃 가스 발생량
발명예인 1~16은, 본 발명의 범위를 만족하고 있었기 때문에 아웃 가스 특성은 양호했다. 특히, 발명예 1~14는 바람직한 범위이기 때문에, 아웃 가스 발생량은 극히 조금 또는 발생하지 않았고, 아웃 가스 특성은 A 평가 또는 B 평가로 양호하며, 진공 환경 하에 적합한 품질을 얻을 수 있었다.
발명예 15는, N 농도가 0.012mass%로 높아진 것이며, 비금속 개재물은, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계가 되었지만, 아웃 가스가 3.9×10-7Pa·m3/s로 조금 발생하여, 아웃 가스 특성은 C 평가였다. 아웃 가스로부터 N2가 검출되었다. Fe-Ni 합금에 고용되어 있는 N이 아웃 가스가 되어 방출되었다.
발명예 16은, Fe-Ni 합금의 정련 과정에서 수분을 포함한 석회를 사용했기 때문에, H 농도가 0.0028%로 높아진 것이며, 비금속 개재물은, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계가 되었지만, 아웃 가스가 8.2×10-7Pa·m3/s로 발생하여, 아웃 가스 특성은 C 평가였다. 아웃 가스로부터 H2가 검출되었다. Fe-Ni 합금에 고용되어 있는 H가 아웃 가스가 되어 방출되었다.
참고예 17~21은, 본 발명의 범위 내이지만, 비금속 개재물 중의 개수 비율이 바람직한 범위는 아니기 때문에, 허용 범위 내이지만 아웃 가스가 검출되어, 아웃 가스 특성은 C 평가였다.
한편, 비교예 22~26은 본원 발명의 범위를 벗어난 것이다. 이하에 각 예에 대하여 설명한다.
비교예 22는, Si 농도가 0.372mass%, Al 농도가 0.2230mass%로 높고, 탈산 반응이 과잉으로 진행된 결과, 슬래그상(相)으로부터, Ca가 용강에 과잉으로 공급되어, Ca 농도가 0.0018mass%가 되었다. 그 결과, 비금속 개재물은 CaO 단체의 비금속 개재물이 많이 생성되고, 아웃 가스가 89.0×10-7Pa·m3/s로 다량으로 발생하여, 아웃 가스 특성은 D 평가였다. 아웃 가스로부터 H2O가 검출되었다.
비교예 23은, Si 농도가 0.0004mass%, Mn 농도가 0.003mass%, Al 농도가 0.0004mass%로 낮고, 탈산이 진행되지 않아, 산소 농도가 0.0121mass%로 높아져 버렸다. 그 결과, 비금속 개재물은, 대형의 MnO·SiO2 개재물이 다수 형성되고, 표면에 있어서의 40μm 이상 연속된 비금속 개재물 개수도 38개로 많아, 아웃 가스가 23.2×10-7Pa·m3/s로 발생하여, 아웃 가스 특성은 D 평가였다. 아웃 가스로부터 H2O와 탄화수소가 검출되었다. 표면에 존재하는 대형의 MnO·SiO2 개재물과 Fe-Ni 합금의 간극에, 수분, 유기 용제 등이 스며들어, 에이징으로는 제거하지 못하고, 아웃 가스로서 방출되었다.
비교예 24는, 슬래그에 과잉의 Na2O를 공급한 결과, 용강 중의 Na 농도가 0.00172mass%로 높아졌다. 그 결과, 비금속 개재물이 Na2O 주체가 되고, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계의 비금속 개재물 중의 Na2O 농도도 1.811mass%로 높아지고, 아웃 가스가 69.7×10-7Pa·m3/s로 다량으로 발생하여, 아웃 가스 특성은 D 평가였다. 아웃 가스로부터 H2O와 Na가 검출되었다. Na는 Na2O가 조해되고, 미세하게 분화(粉化)된 것이 검출되었다.
비교예 25는, Mg를 직접 Fe-Ni 용강에 공급하여, Mg가 0.0065mass%로 높아져 버렸다. 그 결과, 슬래그 중의 Al2O3와 반응하여, MgO·Al2O3 개재물이 다수 생성되었다. 그 결과, MgO·Al2O3 비율이 높아지고, 표면에 있어서의 40μm 이상 연속된 비금속 개재물도 42개로 많아, 아웃 가스가 28.8×10-7Pa·m3/s로 발생하여, 아웃 가스 특성은 D 평가였다. 아웃 가스로부터 H2O와 탄화수소가 검출되었다. 표면에 존재하는 대형의 MgO·Al2O3 개재물과 Fe-Ni 합금의 간극에, 수분, 유기 용제 등이 스며들어, 에이징으로는 제거하지 못하고, 아웃 가스로서 방출되었다.
비교예 26은, 슬래그 중에 Na2O를 공급하지 않았던 것이며, 용강 중의 Na 농도도 0.00002mass%로 낮아지고, 비금속 개재물은 Na2O를 함유하지 않는 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO계가 되었다. 아웃 가스가 21.6×10-7Pa·m3/s로 발생하여, 아웃 가스 특성은 D 평가였다. 아웃 가스로부터 H2O가 검출되었다. 비금속 개재물 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO계가 Na2O를 함유하지 않기 때문에, 유리질의 비금속 개재물이 되지 않고, 수화된 비금속 개재물로부터 H2O를 방출했다. 또한, 비교예 26은, 「비금속 개재물 개수 비율」의 항목이 모두 0으로 되어 있지만, 「개재물 조성(mass%) EDS로 20점 분석」과 「표면의 비금속 개재물 개수 분포」의 항목에서는 개재물이 존재하고 있다. 이는, 비교예 26의 개재물은 Na2O를 포함하지 않는 5성분계인 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO계로서 존재하고 있어, 「비금속 개재물 개수 비율」의 항목에서 카운트의 대상으로 하고 있는 본원 발명의 6성분계인 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-Na2O-MnO계는 아니기 때문에, 카운트하고 있지 않은 것에 의한 것이다.
본 발명의 기술은, 비금속 개재물의 형태를 제어함으로써, 아웃 가스 특성이 뛰어나고 진공 환경 하에서의 사용에 적합한 Fe-Ni계 합금을 얻을 수 있다.
1: Fe-Ni 합금 시료
2: SUS제 진공 챔버
3: 밸브
4: 터보 분자 펌프
5: 로터리 펌프
6: 사중극 질량 분석계
7: 압력계
10: 산화물계 비금속 개재물
11: 수산화물계 비금속 개재물
2: SUS제 진공 챔버
3: 밸브
4: 터보 분자 펌프
5: 로터리 펌프
6: 사중극 질량 분석계
7: 압력계
10: 산화물계 비금속 개재물
11: 수산화물계 비금속 개재물
Claims (5)
- C: 0.001~0.2mass%, Si: 0.001~0.30mass%, Mn: 0.005~0.7mass%, Ni: 30.0~45.0mass%, Cr: 0.30mass% 이하, Al: 0.001~0.1mass%, Ti: 0.020mass% 이하, Mg: 0.0050mass% 이하, O: 0.007mass% 이하, Ca: 0.0015mass% 이하, Na: 0.00005~0.001mass%, 잔부가 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지며, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 복합 산화물의 비금속 개재물을 필수 성분으로서 함유하고, 또한, CaO, MgO, MgO·Al2O3, MnO·SiO2, Na2O 중 1종 이상의 비금속 개재물을 임의 성분으로서 함유하며, 전체 비금속 개재물 중, CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O 개재물의 개수 비율이 40% 이상이고, CaO 개재물, Na2O 개재물, MgO·Al2O3 개재물, MnO·SiO2 개재물의 개수 비율이 각각 20% 이하이며,
상기 CaO-SiO2-Al2O3-MgO-MnO-Na2O계 산화물은, CaO: 20~60mass%, SiO2: 10~40mass%, Al2O3: 30mass% 이하, MgO: 5~50mass%, Na2O: 0.001~1mass%, 잔부가 MnO로 이루어지는 것이며, 상기 MgO·Al2O3는 MgO: 10~40mass%, Al2O3: 60~90mass%인 것을 특징으로 하는 아웃 가스 특성이 뛰어나고 진공 환경 하에서의 사용에 적합한 Fe-Ni 합금. - 청구항 1에 있어서,
N: 0.010mass% 이하, H: 0.0020mass% 이하를 함유하는 것을 특징으로 하는 아웃 가스 특성이 뛰어나고 진공 환경 하에서의 사용에 적합한 Fe-Ni 합금. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
Nb: 0.01mass%~1.00mass%를 함유하는 것을 특징으로 하는 아웃 가스 특성이 뛰어나고 진공 환경 하에서의 사용에 적합한 Fe-Ni계 합금. - 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
판두께 200mm의 슬래브를 판두께 1mm까지 열간 압연한 경우의, 압연 방향에 평행하게 분산되어 폭 5μm 이상, 또한 40μm 이상 연속해서 늘어선 비금속 개재물이, 합금 표면 200mm2 중의 면적에 있어서 10개 이하인 것을 특징으로 하는 아웃 가스 특성이 뛰어나고 진공 환경 하에서의 사용에 적합한 Fe-Ni 합금. - 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 기재된 Fe-Ni 합금의 제조 방법으로서,
전기로에서, 원료를 용해하고, 이어서, AOD 및/또는 VOD에 있어서 탈탄한 후, 석회, 형석, 페로실리콘 합금 및/또는 Al을 투입하고, CaO: 50~70mass%, SiO2: 3~30mass%, MgO: 3~15mass%, Al2O3: 5mass% 이하, Na2O: 0.001~1mass%, 잔부가 F로 이루어지는 CaO-SiO2-MgO-Al2O3-Na2O-F계 슬래그를 이용하여, 탈산, 탈황 및 탈질소를 Ar 취입에 의한 교반을 실시하면서 행하고, LF에서 Ar 교반에 의한 개재물 부상을 촉진하면서 온도 및 성분 조정을 하고, 상기 석회, 형석에 있어서는 엄격하게 수분 관리한 것에 의해 H 농도의 상승을 억제하는 것이며, 연속 주조기 또는 보통 조괴법으로 주조하여 잉곳을 제조하고, 상기 잉곳에 열간 단조를 실시하여 슬래브를 제조하고, 계속해서 열간 압연 및 박판의 경우에는 냉간 압연을 실시하는 것을 특징으로 하는 아웃 가스 특성이 뛰어나고 진공 환경 하에서의 사용에 적합한 Fe-Ni 합금의 제조 방법.
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