WO2020110376A1 - 分解性樹脂成形体および分解性樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

分解性樹脂成形体および分解性樹脂成形体の製造方法 Download PDF

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WO2020110376A1
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film
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敏徳 三浦
満 花倉
直人 亀田
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株式会社明電舎
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Definitions

  • the present invention relates to a degradable resin molded body and a method for producing the degradable resin molded body.
  • plastic products dumped in the ocean on the natural environment and ecosystem has become a problem.
  • plastic products not only the discarded plastic products themselves, but also the fine particles (microplastics) that are produced when the discarded plastic products are decomposed in the environment have a large impact on the ocean and the ecosystem that lives there. It is regarded as a problem.
  • a film obtained by forming a silicon vapor deposition film on a substrate film made of polyvinyl alcohol (hereinafter referred to as PVA) (For example, Patent Documents 1-3).
  • JP, 2010-221595 A Japanese Patent Publication No. 08-22580 Japanese Unexamined Patent Publication No. 08-22583 JP, 2013-207005, A
  • a method for forming a SiO 2 film on the surface of a PVA film or the like there are usually methods such as sputtering, vapor deposition, and CVD (plasma CVD, thermal CVD).
  • CVD plasma CVD, thermal CVD
  • these methods can be applied to a film having high heat resistance such as polyethylene naphthalate (PEN), it is difficult to form a SiO 2 film using these methods because PVA has low heat resistance. ..
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a degradable resin molded body that can be mass-produced with little load on the environment even if it is dumped into the ocean, and a method for manufacturing the degradable resin molded body.
  • the purpose is to do.
  • One embodiment of the degradable resin molded product of the present invention to achieve the above object comprises a water-soluble polymer layer containing polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone, and a barrier layer provided on the surface of the water-soluble polymer layer,
  • the barrier layer is a silicon oxide film or a silicon oxynitride film, and the barrier layer is a degradable resin molded body provided with at least one pair with the water-soluble polymer layer interposed therebetween.
  • the water-soluble polymer layer may contain polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of 1000 or less and a saponification degree of 100 mol% or less.
  • One embodiment of a method for producing a degradable resin molded article is a degradable resin molded article including a water-soluble polymer layer containing polyvinyl alcohol or polyvinylpyrrolidone, and a barrier layer provided on the surface of the water-soluble polymer layer.
  • a raw material gas containing a precursor of a substance forming a silicon oxynitride film and an unsaturated hydrocarbon gas are supplied to form the barrier layer on the water-soluble polymer layer, which is a method for producing a degradable resin molded body. Is the way.
  • the precursor may be a compound selected from silane, tetraethyl orthosilicate, trimethoxysilane, triethoxysilane or tris-dimethylaminosilane.
  • the thickness of the barrier layer may be 1 nm or more and 10 ⁇ m or less.
  • a first roll around which the water-soluble polymer layer is wound in advance in the vacuum chamber a second roll around which the water-soluble polymer layer is wound around the first roll, and the water-soluble polymer layer.
  • a shower head for supplying the ozone gas, the raw material gas and the unsaturated hydrocarbon gas to a molecular layer, and winding the water-soluble polymer layer from the first roll to the second roll From the head, to the water-soluble polymer layer moving between the first roll and the second roll, the ozone gas, the raw material gas and the unsaturated hydrocarbon gas are supplied to the water-soluble polymer layer.
  • the barrier layer may be formed.
  • a pair of the shower heads are provided so that the gas supply surfaces of the shower heads face each other, and the water-soluble polymer layer is moved so as to pass between the shower heads that face each other.
  • the ozone gas, the raw material gas and the unsaturated hydrocarbon gas are supplied to the water-soluble polymer layer that moves between the first roll and the second roll, and both surfaces of the water-soluble polymer layer are supplied.
  • the barrier layer may be formed.
  • the degradable film 1 includes a water-soluble polymer layer 2 and a barrier layer 3.
  • the water-soluble polymer layer 2 is formed of a water-soluble polymer such as PVA or polyvinylpyrrolidone.
  • PVA is obtained, for example, by polymerizing a vinyl acetate monomer and saponifying the obtained polyvinyl acetate resin.
  • PVA also called Poval, is used in industrial applications.
  • the average degree of polymerization or saponification of PVA and the average degree of polymerization of polyvinylpyrrolidone that constitute the water-soluble polymer layer 2 are selected within a range that does not impair the solubility of the water-soluble polymer layer 2.
  • the average degree of polymerization of PVA or polyvinylpyrrolidone is preferably 1000 or less, and the degree of saponification of PVA is preferably 100 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • the average degree of polymerization and the degree of saponification are obtained, for example, by the polyvinyl alcohol test method defined in Japanese Industrial Standard JIS K 6726:1994. The higher the degree of polymerization or the degree of saponification, the lower the water solubility and the higher the durability. Therefore, the average degree of polymerization or the degree of saponification of the water-soluble polymer is selected according to the intended use.
  • a water-soluble polymer having a relatively high average degree of polymerization and a high degree of saponification is used.
  • the average degree of polymerization or saponification of the water-soluble polymer is extremely high, the water-soluble polymer layer 2 becomes a poorly soluble plastic product, and the water-soluble polymer layer 2 may be used as a plastic product.
  • it may impair the object of the present invention.
  • additives are used for the purpose of improving the processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, etc. of the film. It may be added to the water-soluble polymer layer 2 accordingly.
  • additives such as a lubricant, a cross-linking agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a filler, a reinforcing agent and a pigment are used.
  • the barrier layer 3 is a layer having at least a water vapor barrier property, and is formed on the water-soluble polymer layer 2 by CVD.
  • the barrier layer 3 is preferably formed of, for example, silicon oxide (eg, SiO 2 ) or silicon oxynitride (eg, SiON).
  • the barrier layer 3 is formed of a SiO 2 film or a SiON film, the decomposable film 1 has good transparency (or translucency), and the degradable film 1 after decomposing has less influence on the environment. It is harmless and preferable.
  • the thickness of the barrier layer 3 is selected based on the water vapor barrier property, the productivity of the decomposable film 1, and the like.
  • the thickness of the barrier layer 3 is preferably 1 nm to 10 ⁇ m, more preferably 10 nm to 1 ⁇ m.
  • the barrier layer 3 is formed by a chemical vapor deposition method (CVD method) using a reaction of a source gas containing a precursor (precursor) of a substance forming the barrier layer 3, an ozone gas, and an unsaturated hydrocarbon gas.
  • the barrier layer 3 is formed by, for example, the CVD method described in Japanese Patent Application No. 2018-060983.
  • the film forming apparatus 4 includes a vacuum chamber 5 and a support 6.
  • the support base 6 is provided in the vacuum chamber 5.
  • a degradable film 1 ′ is provided on the support base 6.
  • the degradable film 1 ′ is a film having the water-soluble polymer layer 2 before the barrier layer 3 is formed.
  • a shower head 7 is provided so as to face the support base 6 of the vacuum chamber 5 (that is, the surface of the decomposable film 1 ′ on which the barrier layer 3 is formed), and the ozone gas, the raw material gas, and the unsaturated carbonization are supplied from the shower head 7. Hydrogen gas is supplied.
  • the gas supplied from the shower head 7 is supplied to the decomposable film 1 ′ and then vacuum exhausted from the exhaust port 5 a.
  • the gas supplied from the shower head 7 may be supplied from individual holes of the shower head 7, or may be supplied from the shower head 7 after mixing two or more gases.
  • the ozone concentration (volume% concentration) of ozone gas is preferably 20 to 100 vol%, more preferably 80 to 100 vol%, and even more preferably 90 to 100 vol%. This is because the closer the ozone concentration is to 100 vol%, the more reactive reactive species (OH) generated from ozone can reach the surface of the decomposable film 1′. This reactive species (OH) reacts with carbon (C) in the barrier layer 3 in addition to the reaction required for chemical vapor deposition, and this carbon (C) can be removed as a gas.
  • the barrier layer 3 by supplying a larger amount of reaction active species (OH) to the surface of the decomposable film 1′, it is possible to form the barrier layer 3 with less impurities. Further, the higher the ozone concentration (that is, the lower the oxygen concentration), the longer the life of atomic oxygen (O) generated by separation of ozone tends to be. Therefore, it is preferable to use a high concentration ozone gas. preferable. That is, by increasing the ozone concentration, the oxygen concentration decreases, and deactivation of atomic oxygen (O) due to collision with oxygen molecules is suppressed. Moreover, since the process pressure for forming the barrier layer 3 can be reduced by increasing the ozone concentration, it is preferable to use a high-concentration ozone gas from the viewpoint of gas flow controllability and gas flow improvement.
  • the flow rate of the ozone gas is, for example, preferably 0.2 sccm or more, more preferably 0.2 to 1000 sccm.
  • sccm is 1 atm (1013 hPa) and ccm (cm 3 /min) at 25°C.
  • High-concentration ozone gas can be obtained by liquefying and separating only ozone from the ozone-containing gas based on the difference in vapor pressure, and then vaporizing the liquefied ozone again.
  • An apparatus for obtaining high-concentration ozone gas is disclosed, for example, in Japanese Patent Laid-Open No. 2001-304756 and Japanese Patent Laid-Open No. 2003-20209. These devices that generate high-concentration ozone gas generate high-concentration ozone (ozone concentration ⁇ 100 vol%) by liquefying and separating only ozone based on the difference in vapor pressure between ozone and another gas (for example, oxygen). ing.
  • the raw material gas a raw material gas containing an element forming the barrier layer 3 (for example, an element forming silicon oxide (SiO 2 ) or silicon oxynitride (SiON)) as a constituent element is used.
  • the raw material gas includes silane (general term for hydrogen silicate), TEOS (tetraethyl orthosilicate), TMS (TriMethoxySilane), TES (TriEthoxySilane), 3DMAS (Tris-dimethylaminosilane: SiH(NMe 2 ) 3 ). And the like are preferably included.
  • the unsaturated hydrocarbon a hydrocarbon having a double bond exemplified by ethylene (alkene) or a hydrocarbon having a triple bond exemplified by acetylene (alkyne) is used.
  • a low molecular weight unsaturated hydrocarbon such as butylene (for example, an unsaturated hydrocarbon having a carbon number n of 4 or less) is preferably used.
  • ozone gas for example, ozone gas having a concentration of 90% or more
  • source gas for example, TEOS
  • Mixed gas and an unsaturated hydrocarbon gas (for example, ethylene gas) were simultaneously sprayed. Since TEOS is a liquid and cannot be supplied as it is, TEOS liquid was supplied as a carrier gas in which an inert gas such as nitrogen gas was bubbled.
  • the SiO 2 film could be uniformly deposited on the surface of the degradable film 1′ without heating the degradable film 1′.
  • the ratio of each gas that contributes to the reaction is good under the processing conditions of an ozone flow rate of 1 to an ethylene flow rate of 0.1 to 2, a TEOS flow rate of 0.001 to 0.1, and a film forming pressure of 1 Pa to 1000 Pa.
  • a SiO 2 film was formed.
  • TEOS is a liquid at room temperature
  • the ozone flow rate and the raw material gas flow rate (sccm) are the differential pressure between the primary pressure and the secondary pressure of the valve (valve that controls the flow rate) provided in the pipe that supplies the ozone gas or the raw material gas, and the pipe that supplies ozone or TEOS.
  • the ethylene flow rate is measured by a mass flow meter provided in a pipe that supplies ethylene. It is preferable that the same condition be applied when ozone gas, other unsaturated hydrocarbon, or other raw material gas having another concentration is used.
  • FIG. 3 shows a film forming apparatus 8 according to the second embodiment of the present invention.
  • the film forming apparatus 8 includes rolls 9 and 10 in the vacuum chamber 5.
  • the roll 9 is a roll around which the decomposable film 1′ is wound in advance.
  • the roll 10 is a roll that winds the decomposable film 1′ wound around the roll 9.
  • the vacuum chamber 5 is provided with a shower head 7, and ozone gas, a raw material gas (for example, TEOS), and an unsaturated hydrocarbon gas (for example, ethylene) are supplied to the decomposable film 1′ moving between the rolls 9 and 10. ..
  • the supplied gas reacts on the decomposable film 1 ′, and then is evacuated from the vacuum chamber 5 by the vacuum pump 11.
  • a feed roll 12 is provided in the vacuum chamber 5.
  • the decomposable film 1′ wound on one roll 9 is moved so as to be wound on the other roll 10, and the barrier layer is formed on the moved degradable film 1′ by the CVD method. 3 is formed.
  • the film forming conditions of the film forming apparatus 8 are the same as the film forming conditions of the film forming apparatus 4 according to the first embodiment. This treatment is called so-called roll-to-roll treatment, and the degradable film 1 can be mass-produced by forming the barrier layer 3 by roll-to-roll treatment.
  • FIG. 4 shows a film forming apparatus 13 according to the third embodiment of the present invention.
  • the film forming apparatus 13 includes the film forming apparatus 8 according to the second embodiment and a pair of shower heads 7.
  • the shower heads 7 are arranged so that the surfaces on which the holes for supplying gas are formed face each other, and the decomposable film 1 ′ moves between the shower heads 7 that are arranged to face each other.
  • the film forming conditions of the film forming apparatus 13 are the same as those of the film forming apparatus 4 according to the first embodiment.
  • the film forming apparatus 13 can simultaneously form the barrier layers 3 on both surfaces of the degradable film 1′, compared with the film forming apparatus 8 that forms the barrier layers 3 on one surface of the degradable film 1′, It is possible to produce the degradable film 1 in a larger amount.
  • the water-soluble polymer layer 2 of the degradable film 1 is water-soluble, but since the surface is covered with the barrier layer 3, it is the same as a normal plastic product. It can be used for bags, straws, etc.
  • the barrier layer 3 starts to permeate the water of seawater over time.
  • the barrier layer 3 has water resistance, the water vapor barrier property of the barrier layer 3 is against water vapor, so that the barrier property when immersed in water is lower than that when not immersed in water.
  • the moisture that has permeated the barrier layer 3 reaches the water-soluble polymer layer 2 (see FIG. 5(c)).
  • the water-soluble polymer layer 2 starts to dissolve in water and swells. Due to the swelling stress of the water-soluble polymer layer 2, innumerable cracks are generated in the barrier layer 3, and the barrier layer 3 begins to decompose into pieces. Due to the shape decomposition of the barrier layer 3, the water resistance of the barrier layer 3 almost disappears, and the decomposition of the water-soluble polymer layer 2 is accelerated.
  • the water-soluble polymer layer 2 is completely dissolved and dispersed in the ocean. Further, the barrier layer 3 becomes sandy and disperses. Since the barrier layer 3 is as thin as several tens nm to several hundreds nm, it becomes sandy and dispersed in the ocean. As a result, it is considered that the degradable film 1 does not generate microplastic after decomposition even if it is dumped into the ocean, and thus the environmental load can be significantly reduced as compared with a conventional plastic container.
  • the waterproof property of the barrier layer 3 formed on the degradable film 1 is not semi-permanent, and after a certain period of time, sufficient water permeates the water-soluble polymer layer 2 to permeate.
  • the water-soluble polymer eg, PVA
  • the barrier layer 3 eg, SiO 2
  • the degradable film 1 has a low load on the environment even if it is dumped into the ocean, and thus the degradability is low. It is possible to mass-produce the film 1. That is, the degradable film 1 according to the embodiment of the present invention includes a water-soluble polymer layer 2 having mechanical strength and water solubility, and a barrier layer 3 having a low environmental load and not semi-permanent waterproofness. As a result, it can be practically used, and the environmental load is reduced even if it is thrown into the environment.
  • the degradable film 1 with a low environmental load can be formed. Since PVA has not been pointed out to be harmful in the safety data sheet (SDS) and is also used as an additive for pharmaceuticals, it does not have any adverse effect on the ecosystem even if dissolved in the ocean. I think that the.
  • SDS safety data sheet
  • the barrier layer 3 constituting the degradable film 1 by forming the barrier layer 3 constituting the degradable film 1 from SiO 2 , the degradable film 1 with a low environmental load can be formed.
  • SiO 2 is a main component of natural stones (sand) and glass, and it is considered that if it becomes sandy and dispersed, it will not particularly adversely affect the ecosystem.
  • a barrier layer 3 having a water vapor permeability of approximately 1 mg to 10 g/m 2 /day is formed. can do.
  • the water vapor permeability of the barrier layer 3 can be adjusted by controlling the film thickness of the barrier layer 3.
  • the processing time for forming the barrier layer 3 can be shortened, and the productivity of the degradable film 1 is improved.
  • the water vapor permeability of the barrier layer 3 be reduced to a value just barely required for practical use.
  • the manufacturing cost can be reduced by reducing the thickness of the SiO 2 film to several g/m 2 /day. it can.
  • the thickness of the SiO 2 film should be increased to 10 mg to 1 g/m 2 /day to control the water-soluble polymer layer 2 during use. Can be controlled so as not to be water-soluble.
  • the processing time for forming the barrier layer 3 is preferably 10 minutes or less, more preferably 10 seconds or less, from the viewpoint of mass production.
  • g/m 2 /day which is a unit indicating the water vapor transmission rate of the barrier layer 3, represents how many grams of water vapor permeate a film having an area of 1 m 2 per day.
  • the water vapor barrier property required for packaging foods, electronic parts, pharmaceuticals, etc. is 100 mg to 100 g/m 2 /day. Therefore, by setting the water vapor permeability of the barrier layer 3 to 1 mg to 10 g/m 2 /day, it is possible to obtain the degradable film 1 having practically sufficient water resistance.
  • the degradable film 1 has mechanical strength as a plastic, it can be used only for a special purpose because of its water solubility.
  • the surface of the water-soluble polymer layer 2 is protected by a SiO 2 film to add waterproofness, so that the degradable film 1 is made into a plastic bag. It can be used for everyday items such as packaging bags, packaging materials, beverage containers, straws, muddlers, tableware and disposable products. Then, by using the degradable film 1 as an alternative product of disposable plastic such as a plastic bag, a plastic bottle, a straw, the problem of plastic dust can be drastically solved.
  • the barrier layer 3 is uniformly formed without thermally or chemically damaging the degradable film 1 as a substrate.
  • the barrier layer 3 deposited by this method can be formed into a film having a thickness of 100 nm in 2 minutes, and its water vapor barrier property was 500 mg/m 2 /day. This water vapor barrier property is within the range of the water vapor barrier property (100 mg to 100 g/m 2 /day) required for packaging of foods, electronic parts, pharmaceuticals, etc., and is practically sufficient.
  • the film formation rate of the barrier layer 3 at a low temperature is improved, and at the same time, the water-soluble polymer layer 2 and the barrier layer are formed.
  • the adhesiveness of 3 is improved.
  • the film formation rate is improved because the reaction rate of OH radicals with respect to organic compounds is orders of magnitude faster than that of O radicals.
  • the adhesion between the water-soluble polymer layer 2 and the barrier layer 3 can be improved by causing OH radicals to act on the water-soluble polymer layer 2 so that the surface of the water-soluble polymer layer 2 or the surface of the oxide film has OH groups. Is formed.
  • the degradable resin molded article and the method for producing the degradable resin molded article of the present invention are
  • the present invention is not limited to the embodiment, and design changes can be appropriately made within the range that does not impair the characteristics, and the design changes are also included in the technical scope of the present invention.
  • the decomposable film 1 has been described as an example, but the degradable resin molded product of the present invention can be molded into various shapes such as a plate shape (a water-soluble shape). A mode in which a barrier layer is formed for the polymer layer) is also included.

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Abstract

水溶性高分子層（２）上にバリア層（３）を備えた分解性フィルム（１）である。水溶性高分子層（２）は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドン等の水溶性高分子で形成する。バリア層（３）は、ケイ素酸化物またはケイ素酸窒化物で形成する。水溶性高分子層（２）に、バリア層（３）を形成する物質の前駆体を含む原料ガス、２０体積％以上のオゾンガスおよび不飽和炭化水素ガスを供給して、ＣＶＤにより水溶性高分子層（２）上にバリア層（３）を形成する。

Description

分解性樹脂成形体および分解性樹脂成形体の製造方法
　本発明は、分解性樹脂成形体および分解性樹脂成形体の製造方法に関する。
　近年、海洋等に投棄されたプラスチック製品の自然環境や生態系への影響が問題となっている。プラスチック製品は、投棄されたプラスチック製品そのものだけでなく、投棄されたプラスチック製品が環境中で分解されてできる細かい粒子（マイクロプラスチック）が、海洋とそこに住む生態系に多く影響していることも問題視されている。
　例えば、経済協力開発機構（ＯＥＣＤ）が２０１８年８月４日までにまとめた報告書では、世界におけるプラスチックごみの発生量が年間３億トンを超え、このプラスチックごみが環境中に流出して観光や漁業にもたらす損害が年間約１３０億ドル（約１兆４千億円）に上るとされている。また、投棄や埋め立てで環境中に貯まる量も増えており、２０２５年には、その量は、約１２０億トンに達すると予測されている。
　この課題に対して、例えば、米国大手コーヒーチェーンは、２０２０年までにプラスチック製の使い捨てストローの使用を世界中の店舗で全廃すると発表し、他の企業も同様の対策を行いつつある。
　また、高湿度条件下でも酸素透過性および水蒸気透過性を低く維持することができるガスバリア性フィルムとして、ポリビニルアルコール（ＰＶＡという。以下同じ。）からなる基材フィルムにケイ素蒸着膜を形成したフィルムがある（例えば、特許文献１－３）。
特開２０１０－２２１５９５号公報 特公平０８－２２５８０号公報 特開平０８－２２５８３号公報 特開２０１３－２０７００５号公報
　プラスチック製の製品の代替品として、紙製や生分解性のプラスチック製の製品が提案されている。しかし、紙製の製品は水に対する耐久性に課題が残る。また、生分解性のプラスチック製の製品は、特殊な環境下でしか分解せず、海洋投棄ではほとんど分解しない。
　また、通常、ＰＶＡフィルム等の表面にＳｉＯ2膜を形成する方法としては、スパッタ、蒸着、ＣＶＤ（プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ）等の方法がある。しかし、これらの方法では、バリア性のあるＳｉＯ2膜質を保持するために、基板となるフィルム（例えば、ＰＶＡフィルム）を１００℃以上に加熱する必要がある。ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の耐熱性の高いフィルムではこれらの方法が適用可能であるが、ＰＶＡは耐熱性が低いため、これらの方法を用いてＳｉＯ2膜を形成することは困難であった。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、万が一海洋投棄されたとしても環境への負荷が少なく、且つ大量生産可能な分解性樹脂成形体および分解性樹脂成形体の製造方法を提供することを目的としている。
　上記目的を達成する本発明の分解性樹脂成形体の一態様は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを含む水溶性高分子層と、前記水溶性高分子層の表面に備えられるバリア層と、を備え、前記バリア層は、ケイ素酸化膜またはケイ素酸窒化膜であり、前記バリア層は、前記水溶性高分子層を挟んで少なくとも１対備えられた、分解性樹脂成形体である。
　また、前記水溶性高分子層は、平均重合度が１０００以下で、ケン化度が１００モル％以下のポリビニルアルコールを含む、としても良い。
　分解性樹脂成形体の製造方法の一態様は、ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを含む水溶性高分子層と、前記水溶性高分子層の表面に備えられるバリア層と、を備えた分解性樹脂成形体の製造方法であって、前記水溶性高分子層を真空チャンバに備え、前記真空チャンバに備えられた前記水溶性高分子層に、２０体積％以上のオゾンガスと、前記バリア層であるケイ素酸化膜またはケイ素酸窒化膜を形成する物質の前駆体を含む原料ガスと、不飽和炭化水素ガスと、を供給し、前記水溶性高分子層に前記バリア層を形成する、分解性樹脂成形体の製造方法である。
　また、前記前駆体は、シラン、オルトケイ酸テトラエチル、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたはトリス・ジメチルアミノシランから選択される化合物である、としても良い。
　また、前記バリア層の厚みは、１ｎｍ以上、１０μｍ以下である、としても良い。
　また、前記真空チャンバに前記水溶性高分子層が予め巻回される第１ロールと、前記第１ロールに巻回された前記水溶性高分子層を巻き取る第２ロールと、前記水溶性高分子層に対して前記オゾンガス、前記原料ガスおよび前記不飽和炭化水素ガスを供給するシャワーヘッドと、を備え、前記第１ロールから前記第２ロールに前記水溶性高分子層を巻き取り、前記シャワーヘッドから、前記第１ロールと前記第２ロールの間を移動する前記水溶性高分子層に、前記オゾンガス、前記原料ガスおよび前記不飽和炭化水素ガスを供給して、前記水溶性高分子層に前記バリア層を形成する、としても良い。
　また、前記シャワーヘッドを、当該シャワーヘッドのガス供給面が向かい合うように１対備え、前記水溶性高分子層を、向かい合って備えられるシャワーヘッド間を通るように移動させ、前記一対のシャワーヘッドから、前記第１ロールと前記第２ロールの間を移動する前記水溶性高分子層に、前記オゾンガス、前記原料ガスおよび前記不飽和炭化水素ガスを供給して、前記水溶性高分子層の両面に前記バリア層を形成する、としても良い。
　以上の発明によれば、万が一海洋投棄されたとしても環境への負荷が少なく、且つ大量生産可能な分解性樹脂成形体および分解性樹脂成形体の製造方法を提供することができる。
本発明の実施形態に係る分解性フィルムの断面図である。 本発明の第１実施形態に係る成膜装置の概略を示す断面図である。 本発明の第２実施形態に係る成膜装置の概略を示す断面図である。 本発明の第３実施形態に係る成膜装置の概略を示す断面図である。 本発明の実施形態に係る分解性フィルムの分解性を説明する説明図であり、（ａ）分解前の図、（ｂ）海水中に浸漬された時の図、（ｃ）水溶性高分子層が膨潤した状態を示す図、（ｄ）分解した状態を示す図である。
　本発明の実施形態に係る分解性樹脂成形体および分解性樹脂成形体の製造方法について、図面に基づいて詳細に説明する。
　図１に示すように、本発明の実施形態に係る分解性フィルム１は、水溶性高分子層２と、バリア層３を備える。
　水溶性高分子層２は、例えば、ＰＶＡやポリビニルピロリドン等の水溶性高分子で形成される。ＰＶＡは、例えば、酢酸ビニルモノマーを重合し、得られたポリ酢酸ビニル樹脂をケン化することにより得られる。ＰＶＡは、ポバールとも呼ばれ、工業用途に用いられている。水溶性高分子層２を構成するＰＶＡの平均重合度やケン化度およびポリビニルピロリドンの平均重合度は、水溶性高分子層２の可溶性を損なわない範囲で選択される。例えば、水溶性の観点から、ＰＶＡやポリビニルピロリドンの平均重合度は、１０００以下が好ましく、ＰＶＡのケン化度は、１００モル％以下が好ましく、９０モル％以下がより好ましい。平均重合度およびケン化度は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ　Ｋ　６７２６：１９９４に定められたポリビニルアルコール試験方法により求められる。重合度やケン化度は、高いほど水溶性は低く、耐久性が高くなる性質がある。したがって、使用用途に応じて水溶性高分子の平均重合度やケン化度が選択される。例えば、飲料容器では、比較的、平均重合度やケン化度の高い水溶性高分子が用いられる。なお、上記水溶性高分子の平均重合度やケン化度を極めて高くすると、水溶性高分子層２が難溶性のプラスチック製品となり、水溶性高分子層２をプラスチック製品として使用できる可能性があるものの、本発明の目的を損なうおそれがある。
　水溶性高分子層２の成膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性等を改良する目的で、種々の配合剤や添加剤等を目的に応じて水溶性高分子層２に添加してもよい。具体的には、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、補強剤、顔料等の添加剤が使用される。
　バリア層３は、少なくとも、水蒸気バリア性を備える層であり、水溶性高分子層２にＣＶＤにより形成される。バリア層３は、例えば、ケイ素酸化物（例えば、ＳｉＯ2）またはケイ素酸窒化物（例えば、ＳｉＯＮ）により形成されることが好ましい。特に、バリア層３を、ＳｉＯ2膜またはＳｉＯＮ膜で形成すると、分解性フィルム１の透明性（または、半透明性）が良好で、分解後の分解性フィルム１の環境への影響が少なく、無害であり好ましい。バリア層３の厚さは、水蒸気バリア性と分解性フィルム１の生産性等に基づいて選択される。例えば、バリア層３の厚さは、１ｎｍ～１０μｍが好ましく、１０ｎｍ～１μｍがより好ましい。
　次に、図２に示す本発明の第１実施形態に係る成膜装置４を参照して、分解性フィルム１の製造方法について詳細に説明する。
　バリア層３は、バリア層３を形成する物質の前駆体（プリカーサ）を含む原料ガス、オゾンガス、および不飽和炭化水素ガスの反応を利用した化学気相成長法（ＣＶＤ法）で形成される。バリア層３は、例えば、特願２０１８－０６０９８３号公報に記載されたＣＶＤ法により形成される。
　成膜装置４は、真空チャンバ５と、支持台６を備える。支持台６は、真空チャンバ５内に備えられる。支持台６上には、分解性フィルム１'が備えられる。分解性フィルム１'は、バリア層３が形成される前の水溶性高分子層２を有するフィルムである。
　真空チャンバ５の支持台６（すなわち、分解性フィルム１'のバリア層３が形成される面）と向かい合うようにシャワーヘッド７が備えられており、シャワーヘッド７からオゾンガス、原料ガスおよび不飽和炭化水素ガスが供給される。シャワーヘッド７から供給されたガスは、分解性フィルム１'に供された後、排気口５ａから真空排気される。なお、シャワーヘッド７から供給されるガスは、シャワーヘッド７の個別の穴からそれぞれ供給しても、２以上のガスを混合した後にシャワーヘッド７から供給してもよい。
　オゾンガスは、オゾン濃度が高いほど好ましい。例えば、オゾンガスのオゾン濃度（体積％濃度）は、２０～１００ｖｏｌ％が好ましく、８０～１００ｖｏｌ％がより好ましく、９０～１００ｖｏｌ％がより好ましい。これは、オゾン濃度が１００ｖｏｌ％に近いほど、オゾンから生成される反応活性種（ＯＨ）をより高密度で分解性フィルム１'表面に到達させることができるためである。この反応活性種（ＯＨ）は、化学気相成長に必要な反応に加え、バリア層３のカーボン（Ｃ）と反応し、このカーボン（Ｃ）をガスとして除去することができる。したがって、より多くの反応活性種（ＯＨ）を分解性フィルム１'表面に供給することで、不純物の少ないバリア層３の形成が可能となる。また、オゾン濃度が高いほど（すなわち、酸素濃度が低いほど）、オゾンが分離して発生する原子状酸素（Ｏ）の寿命が長くなる傾向があることからも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。すなわち、オゾン濃度を高くすることで、酸素濃度が低くなり、原子状酸素（Ｏ）が酸素分子との衝突によって失活することが抑制される。また、オゾン濃度を高くすることで、バリア層３を形成するプロセス圧力を減圧にできるため、ガス流制御性・ガス流向上の観点からも、高濃度のオゾンガスを用いることが好ましい。
　オゾンガスの流量は、例えば、０．２ｓｃｃｍ以上が好ましく、０．２～１０００ｓｃｃｍがより好ましい。ｓｃｃｍは、１ａｔｍ（１０１３ｈＰａ）、２５℃におけるｃｃｍ（ｃｍ3／ｍｉｎ）である。
　高濃度のオゾンガスは、オゾン含有ガスから蒸気圧の差に基づいてオゾンのみを液化分離した後、再び液化したオゾンを気化させて得ることができる。高濃度のオゾンガスを得るための装置は、例えば、特開２００１－３０４７５６号公報や特開２００３－２０２０９号公報の特許文献に開示されている。これらの高濃度のオゾンガスを生成する装置は、オゾンと他のガス（例えば、酸素）の蒸気圧の差に基づきオゾンのみを液化分離して高濃度のオゾン（オゾン濃度≒１００ｖｏｌ％）を生成している。特に、オゾンのみを液化および気化させるチャンバを複数備えると、これらのチャンバを個別に温度制御することにより、連続的に高濃度のオゾンガスを供給することができる。なお、高濃度のオゾンガスを生成する市販の装置として、例えば、明電舎製のピュアオゾンジェネレータ（ＭＰＯＧ－ＨＭ１Ａ１）がある。
　原料ガスは、バリア層３を形成する元素（例えば、ケイ素酸化物（ＳｉＯ2）、ケイ素酸窒化物（ＳｉＯＮ）を形成する元素）を構成元素として含む原料ガスが用いられる。具体的には、原料ガスには、シラン（ケイ化水素の総称）、ＴＥＯＳ（オルトケイ酸テトラエチル）、ＴＭＳ（ＴｒｉＭｅｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、ＴＥＳ（ＴｒｉＥｔｈｏｘｙＳｉｌａｎｅ）、３ＤＭＡＳ（トリス・ジメチルアミノシラン：ＳｉＨ（ＮＭｅ2）3）等が含まれることが好ましい。
　不飽和炭化水素は、エチレンに例示される２重結合を有する炭化水素（アルケン）やアセチレンに例示される３重結合を有する炭化水素（アルキン）が用いられる。不飽和炭化水素としては、エチレンやアセチレンの他に、ブチレン等の低分子量の不飽和炭化水素（例えば、炭素数ｎが４以下の不飽和炭化水素）が好ましく用いられる。
　バリア層３を形成する際には、真空チャンバ５の支持台６に置かれた分解性フィルム１'に、シャワーヘッド７からオゾンガス（例えば、濃度９０％以上のオゾンガス）と原料ガス（例えば、ＴＥＯＳを含むガス）と不飽和炭化水素ガス（例えば、エチレンガス）の混合ガスを同時に吹き付けた。なお、ＴＥＯＳは液体のため、そのままではガス供給できないので、ＴＥＯＳの液体を窒素ガス等の不活性ガスをバブリングさせたキャリアガスとして供給した。
　この方法では、分解性フィルム１'を加熱することなしに、分解性フィルム１'表面にＳｉＯ2膜を均一に堆積させることができた。反応に寄与する各ガスの比率は、オゾン流量１に対して、エチレン流量０．１～２、ＴＥＯＳ流量０．００１～０．１、成膜圧力は、１Ｐａ～１０００Ｐａの処理条件で、良好なＳｉＯ2膜が形成された。オゾン流量１に対してエチレン流量を０．１～１とすることで、オゾンとエチレンの反応におけるオゾンの酸化の効果をより強めることができる。また、オゾン流量１に対してエチレン流量を１～２とすることで、カーボンをより多く含む膜が形成される。また、ＴＥＯＳは、室温で液体のため、オゾン流量１に対してＴＥＯＳ流量を０．００１～０．１とすることで、液体のＴＥＯＳが分解性フィルム１'に付くことが抑制され、少ない原料で確実にバリア層３を形成することができる。オゾン流量および原料ガス流量（ｓｃｃｍ）は、オゾンガスまたは原料ガスを供給する配管に設けられるバルブ（流量を制御するバルブ）の１次圧と２次圧の差圧と、オゾンまたはＴＥＯＳを供給する配管の断面積に基づいて算出される。また、エチレン流量は、エチレンを供給する配管に備えられるマスフローメータにより計測される。なお、他の濃度のオゾンガス、他の不飽和炭化水素または他の原料ガスを用いた場合も同様の条件であることが好ましい。
　図３に本発明の第２実施形態に係る成膜装置８を示す。成膜装置８は、真空チャンバ５内にロール９、１０を備える。ロール９は、予め分解性フィルム１'が巻回されるロールである。また、ロール１０は、ロール９に巻回された分解性フィルム１'を巻き取るロールである。
　真空チャンバ５にはシャワーヘッド７が備えられ、ロール９、１０間を移動する分解性フィルム１'にオゾンガス、原料ガス（例えば、ＴＥＯＳ）、不飽和炭化水素ガス（例えば、エチレン）が供給される。供給されたガスは、分解性フィルム１'上で反応した後、真空ポンプ１１より真空チャンバ５から真空排気される。なお、真空チャンバ５内には、送りロール１２が設けられる。
　成膜装置８では、一方のロール９に巻回された分解性フィルム１'を、他方のロール１０に巻き取るように移動させ、移動させた分解性フィルム１'上に、ＣＶＤ法によりバリア層３が形成される。成膜装置８の成膜条件は、第１実施形態に係る成膜装置４の成膜条件と同じである。この処理は、所謂ロール・ツー・ロール処理といわれ、ロール・ツー・ロール処理でバリア層３の成膜を行うことで分解性フィルム１を大量生産することができる。
　図４に本発明の第３実施形態に係る成膜装置１３を示す。成膜装置１３は、第２実施形態に係る成膜装置８に一対のシャワーヘッド７を備えたものである。シャワーヘッド７は、ガスを供給する穴が形成された面が向かい合うように配置され、対向配置されたシャワーヘッド７間を分解性フィルム１'が移動する。成膜装置１３の成膜条件は、第１実施形態に係る成膜装置４の成膜条件と同じである。
　成膜装置１３では、分解性フィルム１'の両面に同時にバリア層３を形成することができるので、分解性フィルム１'の片面にそれぞれバリア層３を形成する成膜装置８と比較して、分解性フィルム１をより大量に生産することが可能となる。
　次に、図５を参照して、海水中における分解性フィルム１の分解過程について説明する。
　まず、図５（ａ）に示すように、分解性フィルム１の水溶性高分子層２は水溶性であるが、表面がバリア層３で覆われているため、通常のプラスチック製品と同様にレジ袋やストロー等に使用することができる。
　図５（ｂ）に示すように、分解性フィルム１が海洋に投棄されると、時間の経過によりバリア層３が海水の水分を透過し始める。なお、バリア層３は耐水性があるが、バリア層３が備える水蒸気バリア性は水蒸気に対するものなので、水に浸漬した場合のバリア性は水中に無い場合よりも低下する。
　さらに時間が経過すると、バリア層３を透過した水分が水溶性高分子層２に達する（図５（ｃ）参照）。これにより、水溶性高分子層２が水分に溶解し始め、膨潤する。水溶性高分子層２の膨潤の応力で、バリア層３には無数のクラックが生じ、バリア層３が粉々に形状分解し始める。バリア層３の形状分解によりバリア層３の耐水性はほぼ消失し、水溶性高分子層２の分解が加速される。
　最終的には、図５（ｄ）に示すように、水溶性高分子層２は、完全に海洋に溶解し、分散する。また、バリア層３は、砂状になり分散する。バリア層３は、数１０ｎｍ～数１００ｎｍとごく薄いため、砂状になり海洋に分散される。これにより、分解性フィルム１は、万が一海洋に投棄された場合でも、分解後にマイクロプラスチックを生じることがなく、従来のプラスチック容器と比較して、著しく環境負荷が低減できるものと考えられる。
　つまり、分解性フィルム１に形成されたバリア層３の防水性は、半永久的なものではなく、一定時間経過すると、水溶性高分子層２を溶解するに十分な水分を透過する。これにより、万が一分解性フィルム１が海洋に投棄された場合でも、一定時間経過することで、バリア層３（例えば、ＳｉＯ2）を浸透した水分により水溶性高分子（例えば、ＰＶＡ）が溶解される。
　以上のような、本発明の実施形態に係る分解性フィルム１および分解性フィルム１の製造方法によれば、分解性フィルム１が、万が一海洋投棄されたとしても環境への負荷が少なく、分解性フィルム１を大量生産することが可能となる。つまり、本発明の実施形態に係る分解性フィルム１は、機械強度および水溶性を備えた水溶性高分子層２と、環境負荷が少なく半永久的でない防水性を備えたバリア層３を備える。その結果、実用的に使用が可能であり、万が一、環境中に投棄された場合にも環境負荷が少なくなる。
　特に、分解性フィルム１を構成する水溶性高分子層２をＰＶＡにより形成することで、環境負荷の少ない分解性フィルム１を形成することができる。ＰＶＡは、安全データシート（ＳＤＳ）でも有害性は指摘されておらず、医薬品の添加物としても用いられていることから、海洋に溶解しても、特に生態系に悪影響を及ぼすことはないものと思われる。
　また、分解性フィルム１を構成するバリア層３をＳｉＯ2により形成することで、環境負荷の少ない分解性フィルム１を形成することができる。ＳｉＯ2は、自然界にある石（砂）やガラスの主成分であり、砂状になり分散してしまえば、特に生態系に悪影響を及ぼすことはないものと考えられる。
　また、バリア層３を、原料ガス、オゾンガス、不飽和炭化水素ガスを反応ガスとするＣＶＤで形成することで、概ね、１ｍｇ～１０ｇ／ｍ2／ｄａｙの水蒸気透過性を有するバリア層３を形成することができる。バリア層３の水蒸気透過性は、バリア層３の膜厚を制御することで調整できる。バリア層３の厚さを薄くすることで、バリア層３を形成する処理時間を短くすることができ、分解性フィルム１の生産性が向上する。また、万が一海洋に投棄された場合の分解時間を短縮する観点からも、バリア層３の水蒸気透過性は、実用上要求されるぎりぎりの値まで下げることが好ましい。
　例えば、レジ袋のように使用時に水に触れない用途のプラスチック製品の場合は、ＳｉＯ2膜の膜厚を薄くして、数ｇ／ｍ2／ｄａｙに制御して、製造コストを下げることができる。また、使用時に水に触れる飲料容器のようなプラスチック製品の場合は、ＳｉＯ2膜の膜厚を厚くして１０ｍｇ～１ｇ／ｍ2／ｄａｙに制御して、使用中は水溶性高分子層２が水溶しないように制御することができる。そして、バリア層３の成膜における処理時間は、大量生産の観点から、１０分以下が好ましく、１０秒以下がさらに好ましい。
　なお、バリア層３の水蒸気透過率を表す単位であるｇ／ｍ2／ｄａｙは、１日あたり１ｍ2の面積のフィルムが何グラムの水蒸気を透過させるかを表している。食品、電子部品、医薬品等の包装に求められる水蒸気バリア性は、１００ｍｇ～１００ｇ／ｍ2／ｄａｙである。したがって、バリア層３の水蒸気透過率を１ｍｇ～１０ｇ／ｍ2／ｄａｙとすることで、実用性としては充分な耐水性を備えた分解性フィルム１を得ることができる。
　従来、ＰＶＡは、プラスチックとしての機械強度はあるものの、水溶性のため特殊な用途でしか使用できなかった。これに対して、本発明の実施形態に係る分解性フィルム１は、水溶性高分子層２の表面をＳｉＯ2膜で保護して、防水性を付加することで、分解性フィルム１をレジ袋、包装袋、梱包資材、飲料容器、ストロー、マドラー、食器等の日用品や使い捨て製品に使用することができる。そして、分解性フィルム１を、レジ袋、ペットボトル、ストロー等の使い捨てプラスチックの代替製品として用いることで、プラスチックごみの問題を抜本的に解決することができる。
　また、本発明の実施形態に係る分解性フィルム１の製造方法は、常温の成膜プロセスのため、基板である分解性フィルム１に熱的または化学的ダメージを与えることなく、バリア層３を均一に堆積することができる。この方法で堆積したバリア層３は、一例として、２分で１００ｎｍ厚みの成膜が可能であり、その水蒸気バリア性は５００ｍｇ／ｍ2／ｄａｙであった。この水蒸気バリア性は、食品、電子部品、医薬品等の包装に求められる水蒸気バリア性（１００ｍｇ～１００ｇ／ｍ2／ｄａｙ）の範囲内にあり、実用性としては充分である。
　また、バリア層３の形成に、オゾンと不飽和炭化水素の反応により生じるＯＨラジカルを用いることで、バリア層３の低温での成膜速度を向上させるとともに、水溶性高分子層２とバリア層３の密着性が向上する。成膜速度の向上は、ＯＨラジカルが、Ｏラジカルよりも有機化合物に対する反応速度が桁違いに早いことによる。また、水溶性高分子層２とバリア層３の密着性の向上は、水溶性高分子層２にＯＨラジカルを作用させることで、水溶性高分子層２の表面や酸化膜の表面にＯＨ基が形成されることに起因する。
　また、分解性フィルム１を水に溶解して水溶性高分子層２を抽出することで、分解性フィルム１の再利用が容易となる。分解性フィルム１のリサイクル性が向上する。
　以上、具体的な実施形態を示して本発明の分解性樹脂成形体および分解性樹脂成形体の製造方法について説明したが、本発明の分解性樹脂成形体および分解性樹脂成形体の製造方法は、実施形態に限定されるものではなく、その特徴を損なわない範囲で適宜設計変更が可能であり、設計変更されたものも、本発明の技術的範囲に属する。
　例えば、実施形態の説明では、分解性フィルム１を例示して説明したが、本発明の分解性樹脂成形体は、フィルム状の他、板状をはじめとする様々な形状の成型品（水溶性高分子層）に対してバリア層を形成した態様も含まれる。

Claims (7)

  1. 　ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを含む水溶性高分子層と、
    　前記水溶性高分子層の表面に備えられるバリア層と、を備え、
    　前記バリア層は、ケイ素酸化膜またはケイ素酸窒化膜であり、
    　前記バリア層は、前記水溶性高分子層を挟んで少なくとも１対備えられた、分解性樹脂成形体。
  2. 　前記水溶性高分子層は、平均重合度が１０００以下で、ケン化度が１００モル％以下のポリビニルアルコールを含む、請求項１に記載の分解性樹脂成形体。
  3. 　ポリビニルアルコールまたはポリビニルピロリドンを含む水溶性高分子層と、前記水溶性高分子層の表面に備えられるバリア層と、を備えた分解性樹脂成形体の製造方法であって、
    　前記水溶性高分子層を真空チャンバに備え、
    　前記真空チャンバに備えられた前記水溶性高分子層に、２０体積％以上のオゾンガスと、前記バリア層であるケイ素酸化膜またはケイ素酸窒化膜を形成する物質の前駆体を含む原料ガスと、不飽和炭化水素ガスと、を供給し、前記水溶性高分子層に前記バリア層を形成する、分解性樹脂成形体の製造方法。
  4. 　前記前駆体は、シラン、オルトケイ酸テトラエチル、トリメトキシシラン、トリエトキシシランまたはトリス・ジメチルアミノシランから選択される化合物である、請求項３に記載の分解性樹脂成形体の製造方法。
  5. 　前記バリア層の厚みは、１ｎｍ以上、１０μｍ以下である、請求項３または請求項４に記載の分解性樹脂成形体の製造方法。
  6. 　前記真空チャンバに前記水溶性高分子層が予め巻回される第１ロールと、前記第１ロールに巻回された前記水溶性高分子層を巻き取る第２ロールと、前記水溶性高分子層に対して前記オゾンガス、前記原料ガスおよび前記不飽和炭化水素ガスを供給するシャワーヘッドと、を備え、
    　前記第１ロールから前記第２ロールに前記水溶性高分子層を巻き取り、
    　前記シャワーヘッドから、前記第１ロールと前記第２ロールの間を移動する前記水溶性高分子層に、前記オゾンガス、前記原料ガスおよび前記不飽和炭化水素ガスを供給して、前記水溶性高分子層に前記バリア層を形成する、請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の分解性樹脂成形体の製造方法。
  7. 　前記シャワーヘッドを、当該シャワーヘッドのガス供給面が向かい合うように１対備え、
    　前記水溶性高分子層を、向かい合って備えられるシャワーヘッド間を通るように移動させ、
    　前記一対のシャワーヘッドから、前記第１ロールと前記第２ロールの間を移動する前記水溶性高分子層に、前記オゾンガス、前記原料ガスおよび前記不飽和炭化水素ガスを供給して、前記水溶性高分子層の両面に前記バリア層を形成する、請求項６に記載の分解性樹脂成形体の製造方法。
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