WO2020071022A1 - 樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

樹脂フィルムおよびその製造方法

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WO2020071022A1
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conductive
resin
compound
weight
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岩谷忠彦
阿部悠
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Toray Industries Inc
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    • C08J2367/00Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers

Definitions

  • the present invention relates to a resin film and a method for producing the same.
  • Thermoplastic resin films especially biaxially oriented polyester films, have excellent properties such as mechanical properties, electrical properties, dimensional stability, transparency, and chemical resistance. Widely used in applications.
  • various optics including display members such as touch panels, liquid crystal display panels (LCD), plasma display panels (PDP), and organic electroluminescence (organic EL).
  • display members such as touch panels, liquid crystal display panels (LCD), plasma display panels (PDP), and organic electroluminescence (organic EL).
  • LCD liquid crystal display panels
  • PDP plasma display panels
  • organic EL organic electroluminescence
  • Patent Literature 1 describes a method of applying antistatic to a polyester resin and coating the same
  • Patent Literature 2 describes a method of coating a styrene sulfonic acid copolymer.
  • the antistatic property fluctuates due to environmental changes such as humidity and temperature during use, and elapsed time from manufacture.
  • scratch resistance is provided for the purpose of suppressing surface scraping due to contact or slippage on the transport roll during processing.
  • a hard coat film formed by laminating a layer (hard coat layer) made of an ultraviolet (UV) curable resin is used.
  • UV ultraviolet
  • a scratch-resistant layer is not cracked. Workability that neatly punches through is required. If the workability is poor, cracks will occur at the ends, impairing the design properties, or the fragments will lead to defects.
  • Patent Document 3 proposes a film in which a conductive material is mixed in a hard coat layer
  • Patent Document 4 proposes a laminated film in which the upper surface of an antistatic layer is further coated with a hard coat layer.
  • Patent Literature 3 fails to sufficiently satisfy both the scratch resistance and the antistatic property. Further, in the technique of Patent Document 4, the antistatic performance becomes insufficient in the step after the hard coat processing.
  • an object of the present invention is to provide a technique capable of solving the above-mentioned disadvantages and stably mass-producing a resin film capable of achieving both antistatic properties and scratch resistance.
  • the resin film of the present invention has the following configuration.
  • At least one surface has an insulating phase (A) and a conductive phase (B) measured by a conductivity measurement mode (conductive AFM) of AFM (Atomic Force Microscope (atomic force microscope)).
  • conductive AFM conductivity measurement mode
  • AFM Atomic Force Microscope
  • the insulating phase (A) of the conductive I A and the conductive phase (B) of the conductive I B ratio I A / I B is 100 or more in the surface alpha, is 100,000 (1) or ( The resin film according to 2).
  • the resin film according to 2). (4) The resin film according to any one of (1) to (3), wherein a change in haze on the surface ⁇ before and after the rubbing treatment is 3.0% or less.
  • the resin film according to any one of (1) to (4), wherein the elastic modulus (G A ) of the insulating phase (A) on the surface ⁇ is from 2000 MPa to 50,000 MPa.
  • the resin film according to any one of (1) to (5) is a laminate of two or more layers including a support substrate and a layer (X) having a surface formed thereon.
  • the insulating phase (A) contains metal oxide particles (a) containing at least one metal element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Se and Fe.
  • the resin film of the present invention has both antistatic properties and scratch resistance, has little change in antistatic properties depending on the environment (ie, has excellent stability), and reduces the number of steps in the manufacturing process to reduce the manufacturing load. You can do it.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a distribution of conductivity obtained by conducting a conductivity measurement mode (conductive AFM) measurement of the surface of the resin film of the present invention by AFM (Atomic Force Microscope).
  • conductive AFM conductivity measurement mode
  • AFM Anamic Force Microscope
  • the resin film of the present invention has at least one surface having an insulating phase (A) and a conductive phase (B) measured by a conductive measurement mode (conductive AFM) of AFM (Atomic Force Microscope).
  • conductive AFM conductive measurement mode of AFM
  • FIG. 1 shows a schematic diagram of the distribution of conductivity measured on the surface of the resin film of the present invention by conductive AFM.
  • the resin film of the present invention needs to have two domains having different physical properties on at least one surface. Specifically, when the surface is measured by the conductive AFM method, a domain having a relatively high conductivity (hereinafter referred to as a conductive phase (B)) and a domain having a relatively low conductivity (hereinafter referred to as an insulating phase (A)) Must be present).
  • a conductive phase (B) a domain having a relatively high conductivity
  • A insulating phase
  • the image obtained by the conductive AFM measurement is binarized by “ScionImage” (maximum value: 10 nA, minimum value: 0 pA, threshold value 180 (black is set to 0, white is set to 255, and black to white is set to In the gray scale represented by 256 levels, a conductive image is created by setting the area where 10 nA or more flows to 255 (white) and the area of 0 pA to 0 (black), and a gray scale 180 is obtained in the obtained conductive image. A portion where the current value represented by the above color tone is high is colored white, and a portion where the current value represented by a color tone less than 180 is low is colored black)) to obtain a conductive image.
  • the obtained conductive image of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m is vertically and horizontally divided into 40 regions, and divided into 1600 regions of 25 nm ⁇ 25 nm.
  • a white color is referred to as a conductive phase (B).
  • the present inventors have studied, the material used to impart antistatic properties, is often configured as a set of low hardness polymer or low molecular weight material, It has been confirmed that its characteristics are easily changed by external stimuli such as pressure, temperature and humidity.
  • an insulating phase (A) which is a domain substantially free of an antistatic component, on the film surface, the antistatic property and the scratch resistance are compatible, and the antistatic property is stabilized. I found what I could achieve.
  • the area occupied by the insulating phase (A) needs to be 40% or more and 80% or less. If the area occupied by the entire surface ⁇ is less than 40%, the antistatic performance may be unstable, or the scratch resistance may be insufficient, which is not practical. On the other hand, if the area occupying the entire surface ⁇ exceeds 80%, the antistatic performance is insufficient, which is not preferable.
  • control of the compatibility of the resin material and adjustment of the coating and drying conditions, and when using a filler material, the amount of the filler material and the particle diameter are used. Can be adjusted. A specific method for measuring each region, a preferable coating composition, and a manufacturing method will be described later. A particularly preferred range of the area occupying the entire surface ⁇ of the insulating phase (A) is from 40% to 60%.
  • the haze change before and after rubbing the surface ⁇ of the resin film of the present invention will be described.
  • the haze indicates a value defined by JIS K7136 (2000)
  • the haze of the film is mainly treated as an index indicating the transparency of the film.
  • the transparency is reduced. Therefore, comparing the haze values before and after the rubbing treatment is equivalent to evaluating the amount of surface flaws caused by the rubbing treatment.
  • the surface ⁇ of the resin film of the present invention preferably has a haze change of 3.0% or less before and after rubbing under the conditions described below.
  • a haze change of 3.0% or less before and after rubbing under the conditions described below.
  • it exceeds 3.0% it means that the hardness of the coating film is insufficient, or sufficient film-forming properties are not obtained, or the formation of the insulating phase (A) described below is insufficient.
  • the specific method of the rubbing treatment and the method of measuring the haze will be described later. It is more preferably at most 2.5%, further preferably at most 1.9%.
  • the surface ⁇ of the resin film of the present invention needs to have a surface resistivity of 1 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less.
  • the surface resistivity is a value obtained by a measurement method described later, and is an index indicating the average conductivity of the resin film surface in a macroscopic range as compared with the measurement in the conductivity measurement mode of the AFM. If the surface resistivity exceeds 1 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ , the above-mentioned ratio of the insulating phase (A) is too large or the performance of the conductive phase (B) is insufficient. Performance cannot be obtained.
  • the method for measuring the surface resistivity will be described later.
  • the surface resistivity is preferably 1 ⁇ 10 9 ⁇ / ⁇ or less, particularly preferably 1 ⁇ 10 7 ⁇ / ⁇ or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 4 ⁇ / ⁇ or more in a practical configuration from the viewpoint of film forming property and cost.
  • the resin constituting the resin film in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include known acrylic resins, polyester resins, urethane resins, melamine resins, and epoxy resins.
  • an acrylic resin and a melamine resin are preferred from the viewpoint of stability in the case of being produced by a preferred production method described later.
  • the resin film in the present invention may be any one having a surface ⁇ satisfying the above-mentioned conditions on at least one surface, and may be a single-layer film or a laminated film. It may have a layer formed on at least one surface or both surfaces of the support substrate.
  • the “layer” in the present invention refers to a boundary from the surface of the laminate to the thickness direction, where the composition of constituent elements, the shape of inclusions such as particles, and the physical properties in the thickness direction are discontinuous with adjacent parts.
  • the laminated body is subjected to various composition / elemental analysis apparatuses (FT-IR, XPS, XRF, EDAX, SIMS, EPMA, EELS, etc.) in the thickness direction from the surface, an electron microscope (transmission type, scanning type) or When a cross section is observed with an optical microscope, it refers to a portion that is distinguished by the discontinuous boundary surface and has a finite thickness.
  • composition / elemental analysis apparatuses FT-IR, XPS, XRF, EDAX, SIMS, EPMA, EELS, etc.
  • the resin film of the present invention preferably has a layer (X) on at least one surface of the support substrate, which is designed from the viewpoint of antistatic properties and scratch resistance, and the layer (X) has the surface. It is preferable to have ⁇ .
  • the resin constituting the layer (X) the resins listed above as the resin constituting the resin film can be preferably used.
  • the method for forming the layer (X) is not particularly limited as long as the above-mentioned conditions can be satisfied, but it is preferable that the layer (X) is formed from a coating composition.
  • a film to which a coating composition described later is applied may be prepared in the course of forming the supporting base material, or after forming the supporting base material, the coating composition is applied to the supporting base material, and dried and wound. You may.
  • the thickness of the layer (X) is preferably 10 to 2000 nm, more preferably 40 to 1000 nm, and further preferably 80 to 800 nm.
  • the thickness is from 10 nm to 2000 nm, the functions desired to be imparted by the layer (X), that is, antistatic properties, scratch resistance and coating film quality can be obtained, which is preferable.
  • the conductive phase (B) and the insulating phase (A) are observed on at least one surface when measured by the conductive AFM.
  • Atomic force microscope is a method of measuring the uneven shape by scanning the surface shape using a cantilever having a sharp tip at the atomic level.In this measurement, a cantilever having conductivity is used, and the cantilever is used. -By applying a voltage between samples, it is possible to detect and map the generation of a weak current on the film surface. Such a measurement is referred to as a conductivity measurement mode or a conductive AFM (c-AFM).
  • Conductive AFM measurement can detect a minute current (tunnel current) that seeps out of the insulating air layer, and a slight difference in conductivity in a minute area directly below the cantilever (the conductivity of the film surface). ) Can be detected efficiently. Details and a measuring method will be described later.
  • the average domain diameter of the insulating phase (A) on the surface ⁇ is preferably from 50 nm to 200 nm, particularly preferably from 50 nm to 100 nm. If the average domain diameter of the insulating phase (A) is less than 50 nm, the scratch resistance may be reduced and the antistatic performance may be unstable. On the other hand, when the average domain diameter of the insulating phase (A) exceeds 200 nm, formation of a conductive path is hindered, and as a result, sufficient antistatic properties may not be obtained.
  • the control can be performed using the particle diameter.
  • Conductive I A conductive I B and the insulating phase of the conductive phase (B) (A)] There is a preferable numerical range for the current value (conductivity index) obtained when the resin film of the present invention is measured by the conductive AFM.
  • Conductive phase Specifically (B) of the conductive I B and the insulating phase (A) the ratio I B / I A conductive I B is 100 or more, preferably 100,000 or less, 3000 100,000 Particularly preferred.
  • the conductivity ratio I B / I A is less than 100, the formation of the above-described separated structure of the insulating phase (A) and the conductive phase (B) becomes insufficient, and the case where the scratch resistance is insufficient or the electrification occurs. Prevention performance may be unstable.
  • the upper limit is not particularly limited, but is preferably 100,000 or less. Details and a measuring method will be described later.
  • the surface ⁇ of the resin film of the present invention has a preferable numerical range for the elastic modulus measured by an atomic force microscope.
  • modulus G A is 50000MPa is preferably from more than 2000MPa insulating phase (A), and particularly preferably more than 5000 MPa 20000 MPa.
  • A 2000MPa insulating phase
  • the above-mentioned scratch resistance may not be obtained, or the stability of antistatic performance may not be obtained.
  • it exceeds 50,000 MPa the workability of the film may be reduced, for example, cracks may easily occur when the film is processed.
  • the surface ⁇ of the resin film of the present invention there is a preferred range in the ratio G A / G B modulus G B of the elastic modulus G A and the electrically conductive phase (B) of the insulating phase (A).
  • the G A / G B is 4 or more and 20 or less, more preferably 6 to 16, particularly preferably 8 to 12.
  • G A / G B is less than 4 or more than 20, the hardness of the resin film is biased toward the flexible side or the hard side, so that it may be difficult to achieve both scratch resistance and workability.
  • the elastic modulus G B of the conductive phase (B) is preferably not more than 2000MPa or more 500 MPa. If it is less than 500 MPa, the scratch resistance of the resin film may decrease, and if it exceeds 2000 MPa, the workability may decrease.
  • the elastic modulus measurement by the atomic force microscope is a compression test using a probe of an extremely small part, and is a degree of deformation due to a pressing force.
  • the elastic modulus of the surface ⁇ and its elasticity are measured.
  • the spatial distribution can be measured. Specifically, by obtaining a force curve, which will be described later, in each region detected as the conductive phase (B) or the insulating phase (A) in the above-described conductivity measurement, elastic modulus information of each region is obtained. Becomes possible.
  • the probe at the tip of the cantilever is brought into contact with the surface ⁇ , and the deflection of the cantilever obtained by measuring the force curve with a pressing force of 55 nN. The amount can be measured.
  • the spatial resolution depends on the scanning range and the number of scanning lines of the atomic force microscope, but under practical measurement conditions, the lower limit is about 50 nm. Details and a measuring method will be described later.
  • the resin film of the present invention may be a single-layer film or a laminated film, but is preferably in the form of a support base material and a layer having a surface ⁇ on at least one surface thereof (X ) Is a laminated resin film.
  • the resin used as the supporting substrate is not particularly limited, but polyester is mentioned from the viewpoint of heat resistance and cost.
  • the support base material is preferably a layer mainly composed of polyester (hereinafter, a layer mainly composed of polyester used as a support base material may be called a polyester film).
  • the main component refers to a component that accounts for 50% by weight or more of the entire resin constituting the layer.
  • the content of the particles in the support substrate is preferably 0.1% by weight or less based on the entire support substrate.
  • the internal haze can be reduced to 0.2% or less, and a resin film having excellent transparency can be obtained.
  • polyester is a generic term for polymers having an ester bond in the main chain, and includes ethylene terephthalate, propylene terephthalate, ethylene-2,6-naphthalate, butylene terephthalate, propylene-2,6-naphthalate, ethylene- ⁇ , ⁇
  • Those containing at least one component selected from -bis (2-chlorophenoxy) ethane-4,4'-dicarboxylate and the like can be preferably used.
  • the polyester film using the above polyester is preferably biaxially oriented.
  • a biaxially oriented polyester film is generally formed by stretching a polyester sheet or film in an unstretched state about 2.5 to 5 times in a longitudinal direction and a width direction orthogonal to the longitudinal direction, and then performing a heat treatment to obtain a crystal. This means that the orientation has been completed and shows a biaxial orientation pattern in wide-angle X-ray diffraction.
  • thermal stability, especially dimensional stability and mechanical strength are sufficient, and flatness is also good.
  • additives for example, antioxidants, heat stabilizers, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, organic lubricants, pigments, dyes, organic or inorganic fine particles, fillers, antistatic An agent, a nucleating agent and the like may be added to such an extent that the characteristics are not deteriorated.
  • the thickness of the polyester film is not particularly limited and is appropriately selected depending on the application and type. However, from the viewpoint of mechanical strength, handling properties, and the like, it is usually preferably from 10 to 500 ⁇ m, more preferably from 15 to 250 ⁇ m. , Most preferably from 20 to 200 ⁇ m. Further, the polyester film may be a composite film obtained by co-extrusion or a film obtained by laminating the obtained films by various methods.
  • the resin film of the present invention is obtained by applying a coating composition containing metal oxide particles (a) and a binder component onto a polyester film, and drying the solvent when the coating composition contains a solvent. It can be obtained by forming a layer (X) thereon.
  • a solvent when a solvent is contained in the coating composition, it is preferable to use an aqueous solvent as the solvent (use an aqueous coating agent).
  • an aqueous solvent when used as the solvent, rapid evaporation of the solvent in the drying step can be suppressed, and not only can a uniform composition layer be formed, but also the environmental load is excellent.
  • the aqueous solvent is soluble in water or water such as alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
  • alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol
  • ketones such as acetone and methyl ethyl ketone
  • glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol and propylene glycol.
  • a method of converting the metal oxide particles (a) and the binder component into an aqueous coating a method of adding a hydrophilic group such as carboxylic acid or sulfonic acid to the metal oxide particles (a) or the binder component, or an emulsifier is used. To emulsify the emulsion.
  • a hydrophilic group such as carboxylic acid or sulfonic acid
  • the method of applying the coating composition (x) to the polyester film is preferably an in-line coating method.
  • the in-line coating method is a method of performing application in a process of manufacturing a polyester film. Specifically, it refers to a method in which coating is performed at any stage from melt extrusion of a polyester resin to biaxial stretching, heat treatment, and winding, and is generally substantially non-reflective obtained by melt extrusion and quenching.
  • the coating composition is applied to any one of the above-mentioned A film and B film before the completion of the crystal orientation, and then the polyester film is uniaxially or biaxially stretched to form a solvent. It is preferable to adopt a method of performing a heat treatment at a temperature higher than the boiling point to complete the crystal orientation of the polyester film and to provide the layer (X) and the surface ⁇ . According to this method, the production of the polyester film and the application and drying of the coating composition (that is, the formation of the layer (X)) can be performed at the same time.
  • a method of applying a coating composition to a film (B film) uniaxially stretched in the longitudinal direction, and then stretching the film in the width direction and performing heat treatment is excellent.
  • the stretching step is one time less than the method of biaxial stretching, defects and cracks in the composition layer due to stretching are less likely to occur, and transparency, smoothness, and antistatic properties are excellent. This is because a composition layer can be formed.
  • the surface arrangement of the metal oxide particles (a) is promoted by performing the stretching treatment after applying the coating composition, and
  • the particles (a) are promoted to be an aggregate having anisotropy, and as a result, the shape of the insulating phase (A) of the layer (X) is optimized, the antistatic property is exhibited, and the scratch resistance is improved. Workability and stability of antistatic performance with aging and humidity can be improved.
  • the layer (X) is preferably provided by an inline coating method from the above various advantages.
  • any known method such as a bar coating method, a reverse coating method, a gravure coating method, a die coating method, and a blade coating method can be used.
  • the best method for forming the layer (X) in the present invention is a method in which a coating composition using an aqueous solvent is applied on a polyester film by an in-line coating method, dried, and heat-treated. More preferably, a method of in-line coating the coating composition on the B film after uniaxial stretching is used.
  • drying can be performed at a temperature in the range of 80 to 130 ° C. in order to complete the removal of the solvent from the coating composition.
  • the heat treatment can be performed at a temperature in the range of 160 to 240 ° C. in order to complete the crystal orientation of the polyester film, complete the thermosetting of the coating composition, and complete the formation of the layer (X).
  • PET polyethylene terephthalate
  • a film unstretched PET film
  • B film uniaxially oriented PET film
  • One side of the B film is coated with the coating composition of the present invention prepared at a predetermined concentration.
  • a surface treatment such as a corona discharge treatment may be performed on the coated surface of the PET film before the coating.
  • a surface treatment such as a corona discharge treatment
  • the wettability of the coating composition to the PET film is improved, the repelling of the coating composition is prevented, and a layer (X) having a uniform coating thickness can be formed.
  • the end of the PET film is gripped with a clip and guided to a heat treatment zone (preheating zone) at 80 to 130 ° C. to dry the solvent of the coating composition. After drying, the film is stretched 1.1 to 5.0 times in the width direction. Subsequently, it is led to a heat treatment zone (heat fixing zone) at 160 to 240 ° C., and heat treated for 1 to 30 seconds to complete the crystal orientation.
  • the resin film thus obtained is a resin film having excellent transparency, scratch resistance and antistatic properties.
  • an intermediate layer may be provided between the layer (X) and the support base material.
  • the film In the process of providing the layer (X) of the present invention, the film may be scratched. Therefore, in the present invention, it is preferable that the layer (X) and the supporting substrate are directly laminated.
  • the resin film of the present invention is not limited in the configuration of the supporting substrate, and may be, for example, a single-layer configuration including only the A layer, a lamination configuration of the A layer / B layer, that is, a two-layer, two-layer configuration, an A layer / B layer / A layer laminated structure, that is, a two-layer three-layer laminated structure, A layer / B layer / C layer laminated structure, a three-layer three-layer laminated structure, and the like.
  • the method for laminating the support substrate in the resin film of the present invention is not limited, and examples thereof include a lamination method by coextrusion, a lamination method by lamination, and a method by a combination thereof. From the viewpoint of production stability, it is preferable to employ a co-extrusion method.
  • a laminate different resin configurations may be used for the purpose of imparting different functions to the respective layers.
  • the B layer is composed of homopolyethylene terephthalate from the viewpoint of transparency, and the A layer is provided with a slipperiness.
  • a method of adding particles can be used.
  • the layer (X) in the resin film of the present invention is preferably produced by applying a coating composition constituting the layer (X) to at least one surface of a supporting substrate and then performing a heat treatment.
  • the coating composition can specifically include metal oxide particles, an acrylic resin, a binder resin, and a conductive compound. Further, in addition to the above components, various additives may be contained. Hereinafter, the preferable form of the component contained in the coating composition will be described in detail.
  • the insulating phase (A) contains metal oxide particles (a) containing at least one metal element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Se, and Fe. Is preferred.
  • metal oxide particles (a) containing at least one metal element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Se, and Fe. Is preferred.
  • metal oxide particles (a) used in the resin film of the present invention specifically, silicon dioxide (silica) (SiO 2 ), aluminum oxide (Al 2 O 3 ), titanium dioxide (TiO 2 ), dioxide Examples include zirconium (ZrO 2 ), selenium dioxide (SeO 2 ), and iron oxide (Fe 2 O 3 ) particles. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • titanium oxide (TiO 2 ) particles, aluminum oxide (Al 2 O 3 ) particles, and zirconium oxide (ZrO 2 ) particles are used as the metal oxide particles (a), interference unevenness of the resin film is suppressed, Scratch resistance can be imparted, which is preferable.
  • the metal oxide particles (a) used in the resin film of the present invention have a particle diameter of 10 to 100 nm, a dense nano-rough structure is formed on the surface of the resin film, and the frictional force is dispersed. It is preferable because of excellent scratch resistance.
  • the particle diameter of the metal oxide particles (a) in the present invention means a particle diameter determined by a scanning electron microscope (SEM) by the following method.
  • a small piece cut in a direction perpendicular to the surface of the resin film is prepared using a microtome, and the cross section is magnified and photographed at a magnification of 100,000 using a scanning transmission electron microscope (SEM). From the cross-sectional photograph, the particle size distribution of the particles present in the film is determined using image analysis software Image-Pro Plus (Nippon Roper Co., Ltd.). The cross-sectional photograph is selected from different arbitrary measurement visual fields, the diameter (equivalent circle diameter) of 200 or more particles arbitrarily selected from the cross-sectional photograph is measured, and the horizontal axis is the particle diameter, and the vertical axis is plotted as the particle abundance ratio.
  • a volume-based particle size distribution is obtained.
  • the particle diameter serving as the horizontal axis is based on the class at every 10 nm interval starting from 0 nm, and the abundance ratio of the particles serving as the vertical axis is calculated according to the following formula: Total volume of detection particles / total volume of all detection particles ". From the chart of the particle abundance ratio obtained as described above, the particle size of the peak top indicating the maximum is read.
  • the metal oxide particles (a) used in the resin film of the present invention are further a composition (AD) having an acrylic resin (D) on part or all of the surface of the metal oxide particles (a). Is preferred.
  • the composition (AD) having the acrylic resin (D) By forming the composition (AD) having the acrylic resin (D), the metal oxide particles (a) in the resin film can be nano-dispersed, and when a force is applied to the resin film, the force is applied to the particles. Can be dispersed. As a result, the scratch resistance of the resin film can be improved. Further, it is preferable because the transparency of the resin film can be maintained.
  • the metal oxide particles (a) described later are coated with the acrylic resin (D).
  • the method include a surface treatment. Specifically, the following methods (i) to (iv) are exemplified.
  • the surface treatment refers to a treatment for adsorbing and adhering the acrylic resin (D) to all or a part of the surface of the metal oxide (a) having a specific element.
  • a dissolver a high-speed mixer, a homomixer, a kneader, a ball mill, a roll mill, a sand mill, a paint shaker, an SC mill, an annular mill, a pin mill and the like can be used.
  • the rotating shaft is rotated at a peripheral speed of 5 to 15 m / s using the above device.
  • the rotation time is 5 to 10 hours.
  • the bead diameter is preferably 0.05 to 0.5 mm, more preferably 0.08 to 0.5 mm, and particularly preferably 0.08 to 0.2 mm.
  • the method of mixing and stirring can be performed by shaking the container by hand, using a magnetic stirrer or a stirring blade, ultrasonic irradiation, vibration dispersion, and the like.
  • the object to be measured is centrifuged with a Hitachi tabletop ultracentrifuge (Hitachi Koki Co., Ltd .: CS150NX) (rotation speed: 3000 rpm, separation time: 30 minutes), and the metal oxide particles (a) (and metal oxide After sedimentation of the acrylic resin (D) adsorbed on the surface of the particles (a), the supernatant is removed, and the sediment is concentrated to dryness.
  • Hitachi tabletop ultracentrifuge Hitachi Koki Co., Ltd .: CS150NX
  • the precipitate that has been concentrated and dried is analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) to confirm the presence or absence of the acrylic resin (D) on the surface of the metal oxide particles (a).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the metal oxide particles (a) contained in the insulating phase (A) are composed of the composition (AD) having the acrylic resin (D) on part or all of its surface.
  • the composition (AD) having the acrylic resin (D) the metal oxide particles (a) in the resin film can be nano-dispersed. When force is applied, the force can be dispersed into the particles. As a result, the scratch resistance of the resin film can be improved.
  • the acrylic resin (D) in the present invention the monomer unit (d 1) of the formula (1), a monomer unit represented by formula (2) (d 2), is expressed by equation (3) It is preferable that the resin has a monomer unit (d 3 ).
  • the R 1 group represents a hydrogen element or a methyl group, and n represents an integer of 9 or more and 34 or less.
  • the group R 2 represents a hydrogen element or a methyl group.
  • the group R 4 represents a group containing two or more saturated carbon rings.
  • the R 3 group represents a hydrogen element or a methyl group.
  • the R 5 group is a hydroxyl group, a carboxyl group, a tertiary amino group, a quaternary ammonium base, a sulfonic acid group, or a phosphoric acid group. Represents a group.
  • the acrylic resin (D) in the present invention is preferably a resin having a monomer unit (d 1 ) represented by the formula (1).
  • the dispersibility of the metal oxide particles (a) in an aqueous solvent (the details of the aqueous solvent will be described later) is unstable. Becomes When an acrylic resin having a monomer unit in which n is less than 9 in the formula (1) is used, the metal oxide particles (a) are violently aggregated in the coating composition, and in some cases, the metal oxide particles (a) are dissolved in an aqueous solvent. ) May settle. As a result, the transparency of the resin film may be impaired, or the resin film may become a projection, leading to a defect.
  • an acrylic resin having a monomer unit in which n exceeds 34 in the formula (1) has remarkably low solubility in an aqueous solvent, so that the acrylic resin easily aggregates in the aqueous solvent.
  • Such aggregates are larger than the wavelength of visible light, and when it becomes impossible to obtain a resin film having good transparency, or when the coating film is further laminated on the surface layer of the laminated film of the present invention, interference spots become poor. There are cases.
  • the metal oxide particles (a) are dispersed in an aqueous solvent by an appropriate interaction, while being dried.
  • Is a conductive material because a plurality of metal oxide particles (a) have anisotropy and are finely aggregated at the nano-order level in a resin film to form a non-circular insulating domain on the surface of the resin film. Can be suppressed, and the antistatic property against aging can be improved.
  • the acrylic resin (D) in the present invention to have the monomer unit (d 1 ) represented by the formula (1), the (meth) acrylate monomer (d 1 ′) represented by the following formula (4) Need to be used as a raw material for polymerization.
  • n in the formula (4) is an integer of 9 or more and 34 or less is preferable, and more preferably 11 or more and 32 or less of (meth) Acrylate monomers, more preferably 13 to 30 (meth) acrylate monomers.
  • the (meth) acrylate monomer (d 1 ′) is not particularly limited as long as n in the formula (4) is from 9 to 34, and specifically, decyl (meth) acrylate, dodecyl ( (Meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, tetradecyl (meth) acrylate, 1-methyltridecyl (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, eicosyl (meth) acrylate, docosyl (meth) acrylate, Examples thereof include tetracosyl (meth) acrylate and triacontyl (meth) acrylate, and particularly preferred are dodecyl (meth) acrylate and tridecyl (meth) acrylate. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the acrylic resin (D) in the present invention is a resin having a monomer unit (d 2 ) represented by the formula (2).
  • the function as steric hindrance becomes insufficient, and the metal oxide particles (a) aggregate or form in the coating composition.
  • the metal oxide particles (a) may settle, or may settle in an aqueous solvent in some cases. As a result, the transparency of the resin film may be impaired, or the resin film may become a projection, leading to a defect.
  • the acrylic resin (D) in the present invention to have the monomer unit (d 2 ) represented by the formula (2), the (meth) acrylate monomer (d 2 ′) represented by the following formula (5) Need to be used as a raw material for polymerization.
  • the (meth) acrylate monomer (d 2 ′) represented by the formula (5) a cross-linked condensed cyclic compound (having a structure in which two or more rings share and bond two elements each) And various cyclic structures such as spirocyclic (having a structure in which two cyclic structures are bonded by sharing one carbon element), specifically, compounds having a bicyclo, tricyclo, tetracyclo group or the like.
  • a (meth) acrylate containing a bicyclo group is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the binder.
  • Examples of the (meth) acrylate containing a bicyclo group include isobornyl (meth) acrylate, bornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and dimethyladamantyl.
  • (Meth) acrylate and the like can be mentioned, and isobonyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the acrylic resin (D) in the present invention is preferably a resin having a monomer unit (d 3 ) represented by the formula (3).
  • the acrylic resin (D) in the present invention to have the monomer unit (d 3 ) represented by the formula (3), the (meth) acrylate monomer (d 3 ′) represented by the formula (6) is used as a raw material. And need to be polymerized.
  • Examples of (meth) acrylate monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2,3-dihydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and polyethylene.
  • Monoesters of polyhydric alcohols such as glycol mono (meth) acrylate and (meth) acrylic acid, and compounds obtained by ring-opening polymerization of ⁇ -caprolactone to the monoesters, and particularly 2-hydroxyethyl ( Meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate are preferred.
  • Examples of the (meth) acrylate monomer having a carboxyl group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, and maleic acid, or hydroxyalkyl (meth) acrylate and acid anhydride. And the like, and particularly preferred are acrylic acid and methacrylic acid.
  • tertiary amino group-containing monomer examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate.
  • N, N-dialkylamino such as dialkylaminoalkyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide Alkyl (meth) acrylamide and the like are mentioned, and N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • the quaternary ammonium group-containing monomer is preferably a monomer obtained by allowing a quaternizing agent such as epihalohydrin, benzyl halide, or alkyl halide to act on the tertiary amino group-containing monomer, and specifically, 2- (methacryloyloxy).
  • a quaternizing agent such as epihalohydrin, benzyl halide, or alkyl halide
  • Ethyltrimethylammonium chloride 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium bromide, (meth) acryloyloxyalkyltrialkylammonium salts such as 2- (methacryloyloxy) ethyltrimethylammonium dimethylphosphate, methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride, methacryloylamino (Meth) acryloylaminoalkyltrialkylammonium salts such as propyltrimethylammonium bromide, tetrabutyl Tetra (meth) acrylates such as ammonium (meth) acrylate, and tri-alkyl benzyl ammonium (meth) acrylates such as trimethylbenzylammonium (meth) acrylate.
  • 2- (methacryloyloxy) ethyl trimethyl ammonium chloride are preferred.
  • sulfonic acid group-containing monomer examples include (meth) acrylamide-alkanesulfonic acid such as butylacrylamidesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, and sulfoalkyl (meth) such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate.
  • acrylamide-alkanesulfonic acid such as butylacrylamidesulfonic acid and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid
  • sulfoalkyl (meth) such as 2-sulfoethyl (meth) acrylate.
  • Acrylates and the like can be mentioned, and 2-sulfoethyl (meth) acrylate is particularly preferable.
  • Examples of the phosphoric acid group-containing acrylic monomer include acid phosphooxyethyl (meth) acrylate, and particularly preferred is acid phosphooxyethyl (meth) acrylate.
  • the acrylic resin (D) is a resin having the monomer unit (d 3 ) represented by the formula (3), and the R 5 group in the formula (3) is a hydroxyl group or a carboxyl group. This is preferable in that it has a high adsorptivity with metal oxide particles (a) described later and can form a stronger film.
  • the content of the acrylic resin (D) in the resin film is preferably from 5 to 30% by weight, and by setting the content within this range, the adsorption of the metal oxide particles (a) and the acrylic resin (D) can be achieved. Is strengthened, and the scratch resistance of the resin film can be improved.
  • the content of the acrylic resin (D) is more preferably 5% by weight or more and 30% by weight or less based on the entire resin film, and the content of the acrylic resin (D) in the resin film is 10% by weight.
  • the content is more preferably at least 30% by weight.
  • the content in the resin film refers to the content in the solid content ([(weight of coating composition)-(weight of solvent)]) of the coating composition forming the resin film.
  • the resin film of the present invention when the content of the metal oxide particles (a) in the resin film is 15 to 50% by weight based on the entire resin film, the resin film is filled with the metal oxide particles (a). As a result, the conductive material is prevented from being exposed on the surface of the resin film, and the antistatic performance is easily stabilized. In addition, it is preferable that the area of the particle component be increased because the hardness of the entire resin film is improved and the scratch resistance is excellent.
  • the content of the metal oxide particles (a) is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 30 to 50% by weight.
  • the resin film and layer (X) of the present invention preferably contain a binder resin as a component.
  • the binder resin includes known acrylic resins, polyester resins, urethane resins, and copolymers thereof.
  • urethane resin for example, a resin having a structural unit derived from the polyisocyanate compound (I) and a polyol (II) unit can be used.
  • the polyurethane resin may have other units (for example, a carboxylic acid unit, an amine unit, etc.) other than the polyisocyanate compound (I) unit and the polyol (II) unit.
  • polyurethane resin examples include a polyacrylic polyurethane resin, a polyether polyurethane resin, and a polyester polyurethane resin.
  • the polyurethane resins may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyisocyanate compound (I) is not particularly limited as long as it has two or more isocyanate groups.
  • polyisocyanate compound (I) examples include polyisocyanates (for example, aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, araliphatic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, etc.), modified polyisocyanates [or derivatives, for example, (Such as dimers and trimers), carbodiimides, biurets, allophanates, uretdiones, and polyamine-modified products].
  • the polyisocyanate compound (I) may be used alone or in combination of two or more.
  • aliphatic polyisocyanate examples include, but are not particularly limited to, aliphatic diisocyanates [eg, alkane diisocyanates (eg, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate) , 2-methylpentane-1,5-diisocyanate, C2-20 alkane diisocyanate such as 3-methylpentane-1,5-diisocyanate, preferably C4-12 alkane diisocyanate)] aliphatic having three or more isocyanate groups
  • Polyisocyanates for example, aliphatic tri to hexaisocyanates such as 1,4,8-triisocyanatooctane
  • polyisocyanates for example, aliphatic tri to hexaisocyanates such as 1,4,8-triiso
  • the alicyclic polyisocyanate is not particularly restricted but includes, for example, alicyclic diisocyanates ⁇ eg, cycloalkane diisocyanates (eg, C5-8 cycloalkane diisocyanates such as methyl-2,4- or 2,6-cyclohexane diisocyanate, etc.) ), Isocyanatoalkyl cycloalkane isocyanates [eg, isocyanato C1-6 alkyl C5-10 cycloalkane isocyanates such as 3-isocyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexyl isocyanate (isophorone diisocyanate, IPDI)], di ( Isocyanatoalkyl) cycloalkane [eg, di (isocyanato C1-6 alkyl) C5-10 cycloalkane such as hydrogenated xylylene diisocyanate], di (isocyanatocyclic) Alkyl) alkan
  • the araliphatic polyisocyanate is not particularly limited.
  • araliphatic diisocyanates ⁇ eg, di (isocyanatoalkyl) arenes [eg, xylylene diisocyanate (XDI), tetramethyl xylylene diisocyanate (TMXDI) (1, Bis (isocyanato C1-6 alkyl) C6-12 arenes such as 3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene), etc.]
  • XDI xylylene diisocyanate
  • TXDI tetramethyl xylylene diisocyanate
  • C6-12 Bis (isocyanato C1-6 alkyl) C6-12 arenes such as 3- or 1,4-bis (1-isocyanato-1-methylethyl) benzene
  • ⁇ Aromatic aliphatic polyisocyanates having three or more isocyanate groups (For example,
  • aromatic polyisocyanate examples include, but are not limited to, aromatic diisocyanates ⁇ eg, arene diisocyanates [eg, o-, m- or p-phenylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (NDI), etc.).
  • aromatic diisocyanates ⁇ eg, arene diisocyanates [eg, o-, m- or p-phenylene diisocyanate, chlorophenylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate (NDI), etc.).
  • Bis (isocyanato diisocyanate), di (isocyanatoaryl) alkane for example, diphenylmethane diisocyanate (MDI) (eg, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate), and bis (isocyanato diisocyanate) C6-10 aryl) C1-10 alkane, etc.]
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • 4′-diphenylmethane diisocyanate eg, 2,4′-diphenylmethane diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate
  • bis (isocyanato diisocyanate) C6-10 aryl) C1-10 alkane, etc.] ⁇ Aromatic polyisocyanate having three or more isocyanate groups (eg, 4 4'-2,2 ', and aromatic tri or he
  • polyisocyanate compound (I) it is preferable to use an alicyclic polyisocyanate as the polyisocyanate compound (I) from the viewpoint of crack resistance.
  • the polyol (II) is not particularly limited as long as it has two or more hydroxyl groups.
  • Polyol (II) includes, for example, polyacryl polyol, polyester polyol, polyether polyol, polyurethane polyol and the like.
  • the polyol (II) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyacryl polyol is, for example, a copolymer having a (meth) acrylate unit and a unit derived from a component having a hydroxyl group (a component unit having a hydroxyl group).
  • the polyacryl polyol may have units other than the (meth) acrylate unit and the component unit having a hydroxyl group.
  • polyester polyol examples include a copolymer having a polyvalent carboxylic acid component unit and a polyol component unit.
  • the polyester polyol may have units other than the polyvalent carboxylic acid component unit and the polyol component unit.
  • polyether polyol examples include a copolymer obtained by adding an alkylene oxide to a polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol is not particularly limited, and for example, the above-mentioned dihydric alcohols and the like can be used. Polyhydric alcohols may be used alone or in combination of two or more.
  • Alkylene oxide is not particularly limited, and includes, for example, alkylene oxides having 2 to 12 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide.
  • the alkylene oxides may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyurethane resin may contain a chain extender as a constituent component (or may have a constituent unit derived from the chain extender).
  • the chain extender is not particularly limited, and includes, for example, glycols (eg, C2-6 alkanediol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol), polyhydric alcohols Common chain extenders such as glycerin (eg, C2-6 alkanetri to hexaol such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol) and diamines (eg, ethylenediamine, hexamethylenediamine, etc.) may be used.
  • glycols eg, C2-6 alkanediol such as ethylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol
  • Common chain extenders such as glycerin (eg, C2-6 alkanetri to hexaol such as
  • the resin film or layer (X) of the present invention preferably contains an ether component.
  • the stress generated during processing can be reduced due to the high flexibility of the polyether structure, and the workability can be improved.
  • the resin film of the present invention preferably contains a urethane component together with an ether component.
  • a urethane component and an ether component are contained in the resin film or layer (X)
  • the compatibility is controlled, and when the metal oxide particles (a) are contained in the resin film or layer (X), the resin film or layer (X) is removed.
  • (X) It is easy to form the insulating phase (A) on the surface.
  • the method for causing the resin film or layer (X) to contain a urethane component and an ether component is not particularly limited, and examples thereof include a method using a urethane resin component having an ether bond.
  • urethane resin obtained by reacting a polyether polyol compound with an isocyanate compound.
  • having an ether component means having an ether bond
  • having a urethane component means having a urethane bond.
  • the hydrophilicity of the urethane resin component increases. Therefore, a metal oxide particle (a) or a composition (AD) having an acrylic resin (D) on part or all of the surface of the metal oxide particle (a), and a coating composition (x) containing a urethane resin component Is applied to at least one surface of the polyester film serving as a support substrate, and then heated to form the layer (X), the urethane resin component having a high hydrophilicity is present in the layer (X) in the polyester film side as the base layer.
  • a metal oxide particle (a) or a composition (AD) having an acrylic resin (D) on part or all of the surface of the metal oxide particle (a) and a coating composition (x) containing a urethane resin component Is applied to at least one surface of the polyester film serving as a support substrate, and then heated to form the layer (X), the urethane resin component having a high hydrophilicity is present in the layer (X) in the polyester film side as the base layer.
  • composition (AD) having the acrylic resin (D) on part or all of the surface of the metal oxide particles (a) and the metal oxide particles (a), which are relatively low in hydrophilicity, are formed on the layer (X). Can be formed in the vicinity of the surface.
  • the surface of the layer (X) has a phase separation structure in which the metal oxide particles (a) are located near the surface of the layer (X) and the urethane resin component is located near the interface of the layer (X) with the base material layer. Since a domain (island component) having a high elastic modulus can be formed in the vicinity, the scratch resistance is exhibited, and the workability is exhibited in the inner layer of the layer (X) by the stress relaxation by the soft urethane resin component. It is preferable because both scratch resistance and workability can be achieved at a high level.
  • the resin film of the present invention preferably contains a conductive compound (b) as a component of the conductive phase (B).
  • the conductive compound (b) is not particularly limited.
  • a carbon-based material such as carbon nanotube (CNT), a polymer material having a conductive structure represented by a polythiophene structure, and a free acid state
  • An acidic polymer or the like can be used alone or in combination. From the viewpoint of initial characteristics of antistatic performance, it is particularly preferable to use a mixed component of a compound having a polythiophene structure and an acidic polymer in a free acid state.
  • the compound having a polythiophene structure for example, a compound having a structure in which the 3- and 4-positions of the thiophene ring are substituted can be used. Further, a compound in which an oxygen atom is bonded to carbon atoms at the 3- and 4-positions of the thiophene ring can be suitably used. In the case where a hydrogen atom or a carbon atom is directly bonded to the carbon atom, it may not be easy to make the coating liquid aqueous.
  • the above compound can be produced, for example, by the methods disclosed in JP-A-2000-6324, EP 602713, and US Pat. No. 5,391,472, but other methods may also be used.
  • 3,4-ethylenedioxythiophene is obtained, and then potassium peroxodisulfate and sulfuric acid are added to an aqueous polystyrenesulfonic acid solution.
  • an acidic polymer such as polystyrenesulfonic acid is added to polythiophene such as poly (3,4-ethylenedioxythiophene).
  • a composite composition can be obtained.
  • ⁇ Aqueous coating compositions containing poly-3,4-ethylenedioxythiophene and polystyrenesulfonic acid; C For example, those sold as “Baytron” P by Starck (Germany) can be used.
  • examples of the acidic polymer in a free acid state include a polymer carboxylic acid, a polymer sulfonic acid, and a polyvinyl sulfonic acid.
  • examples of the polymer carboxylic acid include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and polymaleic acid.
  • examples of the polymer sulfonic acid include, for example, polystyrene sulfonic acid, and polystyrene sulfonic acid is most preferable in terms of antistatic properties.
  • the free acid may be in the form of a partially neutralized salt.
  • the molecular weight of the high molecular carboxylic acid or high molecular sulfonic acid is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more and 1,000,000 or less, more preferably 5,000 or more, from the viewpoint of the stability and antistatic property of the coating agent. 150,000 or less.
  • alkali salts such as lithium salts and sodium salts, and ammonium salts may be partially contained. It is considered that the salt in which the polyanion is neutralized also acts as a topant. This is because the equilibrium of polystyrenesulfonic acid and ammonium salt, which function as very strong acids, shifts to the acidic side due to the progress of the equilibrium reaction after neutralization.
  • the conductive phase (B) when the conductive phase (B) is formed by a coating composition containing at least one compound selected from a melamine compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an isocyanate compound, and an epoxy compound, Since the film has a dense crosslinked structure, the film is excellent in stability of scratch resistance and antistatic performance, and thus is preferable. Therefore, the conductive phase (B) of the resin film of the present invention preferably contains components derived from a melamine compound, an oxazoline compound, a carbodiimide compound, an isocyanate compound, and an epoxy compound.
  • a coating composition (x) containing a melamine compound, an oxazoline compound, and a carbodiimide compound when used, a nitrogen-containing functional group is introduced into the resin film, so that the polarity is improved, and the coating layer and the Adhesion with a metal layer such as a sputtering layer and a vapor deposition layer is improved, which is preferable.
  • the melamine compound may exhibit an increase in resistance value in some cases in the presence of a conductive material. Therefore, at least one selected from an oxazoline compound, a carbodiimide compound, and an isocyanate compound. It is preferable to use a coating composition (x) containing seeds.
  • two or more types of materials may be used in combination from crosslinking agents such as melamine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and epoxy compounds.
  • crosslinking agents such as melamine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and epoxy compounds.
  • crosslinking agents such as melamine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and epoxy compounds.
  • crosslinking agents such as melamine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and epoxy compounds.
  • crosslinking agents such as melamine compounds, oxazoline compounds, carbodiimide compounds, isocyanate compounds, and epoxy compounds.
  • a coating composition (x) containing at least two selected from oxazoline compounds, carbodiimide compounds, and isocyanate compounds.
  • the melamine-based compound examples include melamine, a methylolated melamine derivative obtained by condensing melamine and formaldehyde, a compound partially or completely etherified by reacting a lower alcohol with methylolated melamine, and a mixture thereof. Can be used. Specifically, a compound having a triazine and a methylol group is particularly preferable.
  • the melamine compound in the present invention is a component derived from the melamine compound when the melamine compound described below forms a crosslinked structure with a urethane resin, an acrylic resin, an oxazoline compound, or a carbodiimide compound, an isocyanate compound, an epoxy compound, or the like.
  • the melamine-based compound may be any of a monomer, a condensate composed of a multimer of a dimer or more, or a mixture thereof.
  • the lower alcohol used for the etherification methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol and the like can be used.
  • the group includes an imino group, a methylol group, or an alkoxymethyl group such as a methoxymethyl group or a butoxymethyl group in one molecule, and is an imino group-type methylated melamine resin, a methylol group-type melamine resin, a methylol group-type methyl group.
  • Melamine resins fully alkylated methylated melamine resins, and the like. Among them, a methylolated melamine resin is most preferable. Further, an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid may be used in order to promote the thermal curing of the melamine compound.
  • the oxazoline compound refers to an oxazoline compound described below or an oxazoline compound when the oxazoline compound forms a crosslinked structure with a urethane resin (d-2), an acrylic resin (D), a melamine compound, an isocyanate compound, a carbodiimide compound, or the like. It means a component derived from a compound.
  • the oxazoline compound is not particularly limited as long as the compound has an oxazoline group as a functional group in the compound, and includes at least one or more monomers having an oxazoline group, and at least one other monomer. Those comprising an oxazoline group-containing copolymer obtained by copolymerizing monomers are preferred.
  • Examples of the monomer having an oxazoline group include 2-vinyl-2-oxazoline, 2-vinyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-vinyl-5-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-2-oxazoline, 2-Isopropenyl-4-methyl-2-oxazoline, 2-isopropenyl-5-ethyl-2-oxazoline and the like can be used, and one or a mixture of two or more thereof can also be used. Among them, 2-isopropenyl-2-oxazoline is preferred because it is easily available industrially.
  • the at least one other monomer used for the oxazoline group-containing monomer is not particularly limited as long as it is a monomer copolymerizable with the oxazoline group-containing monomer.
  • Acrylates or methacrylates such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and 2-ethylhexyl methacrylate; acrylic acid; Unsaturated carboxylic acids such as methacrylic acid, itaconic acid and maleic acid, unsaturated nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile, acrylamide, methacrylamide, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylic Unsaturated amides such as amides, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, vinyl ether
  • Halogen- ⁇ , ⁇ -unsaturated monomers, ⁇ , ⁇ -unsaturated aromatic monomers such as styrene and ⁇ -methylstyrene can be used, and one or a mixture of two or more thereof can be used. Can also.
  • the carbodiimide compound in the present invention is a carbodiimide compound described below, or a component derived from the carbodiimide compound when the carbodiimide compound forms a crosslinked structure with a urethane resin, an acrylic resin, a melamine compound, an isocyanate compound, or an oxazoline compound.
  • the carbodiimide compound is not particularly limited as long as the compound has one or two or more carbodiimide groups or cyanamide groups having a tautomeric relationship in the molecule as a functional group in the compound.
  • a carbodiimide compound is obtained by polycondensing a diisocyanate compound in the presence of a catalyst.
  • the diisocyanate compound as a starting material of the carbodiimide compound aromatic, aliphatic, alicyclic diisocyanate and the like can be used, and specifically, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane diisocyanate , Isophorone diisocyanate, dicyclohexyl diisocyanate, and the like.
  • the resin film was fixed to a sample table using a conductive tape (carbon double-sided tape for SEM (aluminum base material, 8 mm width), manufactured by Nissin EM Co., Ltd.) so as to cover four sides of the resin film about 3 mm from the end.
  • a conductive tape carbon double-sided tape for SEM (aluminum base material, 8 mm width), manufactured by Nissin EM Co., Ltd.
  • Measuring device Atomic force microscope (AFM) manufactured by Burker Corporation Measurement mode: Conductive AFM (contact mode) Cantilever: Bruker AXS SCM-PIC (Material: Si, spring constant K: 0.2 (N / m), tip radius of curvature R: 20 (nm)) Measurement atmosphere: 23 ° C, measurement range in air: 1 ( ⁇ m) square resolution: 512 x 512 Cantilever movement speed: 10 ( ⁇ m / s) Maximum indentation load: 10 (nN).
  • AFM Atomic force microscope
  • the “C-AFM Current” image is selected, and the image displayed on the screen is binarized by “ScionImage” (maximum value: 10 nA, minimum value: 0 pA, threshold value 180 (black is 0, white is 255, and In a gray scale representing 256 levels from black to white, a region where 10 nA or more flows is set to 255 (white), and a region of 0 pA is set to 0 (black) to form a conductive image.
  • “ScionImage” maximum value: 10 nA, minimum value: 0 pA, threshold value 180 (black is 0, white is 255, and In a gray scale representing 256 levels from black to white, a region where 10 nA or more flows is set to 255 (white), and a region of 0 pA is set to 0 (black) to form a conductive image.
  • a portion having a high current value represented by a gray scale of 180 or more is colored white, and a portion having a low current value represented by a color less than 180 is colored black)), and the conductivity of the surface ⁇ is determined.
  • the operation of performing the binarization processing according to the above procedure corresponds to dividing an image into an insulating region and a conductive region with a current value of 7.2 nA as a boundary value.
  • the conductive image of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m obtained by the presence or absence of the insulating phase (A) and the conductive phase (B) (1-1) is vertically and horizontally divided into 40, and divided into 1600 regions of 25 nm ⁇ 25 nm. .
  • the region has an insulating phase (A) and a conductive phase (B). That is, when there is no bias in conductivity, when an image consisting of only the insulating phase (A) is obtained, when an image consisting of only the conductive layer (B) is obtained, or when the size of any phase is less than 25 nm square.
  • the measurement range was arbitrarily selected and the measurement was performed 10 times. When a black portion and a white portion were observed 8 times or more, it was determined that the sample had the insulating phase (A) and the conductive phase (B).
  • the average domain diameter of the black portion was determined by software (Image processing software ImageJ / Developed by: National Institutes of Health (USA) NIH)), a radius value calculated using a circle approximation by the Analytical Particles (particle analysis) function was adopted as the average domain diameter. Note that the handling of the data at the end of the measurement region was excluded from the measurement by validating the Exclude on edges of Analyze Particles (particle analysis).
  • element detection of the insulating phase (A) on the surface ⁇ observed with a field emission scanning electron microscope (model number S-4800) manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation using a QUANTAX Flat QUAD System (model number Xflash 5060FQ) manufactured by Bruker AXS. was measured, and when at least one metal element selected from the group consisting of Si, Al, Ti, Zr, Se, and Fe was detected, it was determined to have the metal oxide (a).
  • the insulating phase (A) of the surface ⁇ has the metal oxide (a) in 50% or more of the insulating phase (A)
  • the insulating phase (A) of the surface ⁇ contains the metal oxide (a). I decided that.
  • the cantilever warpage sensitivity, spring constant, and tip curvature were configured.
  • the spring constant and the tip curvature vary depending on the individual cantilevers, as a range that does not affect the measurement, the spring constant is 0.1 (N / m) or more and 0.4 (N / m) or less, and the tip curvature radius 25 ( nm)
  • the spring constant is 0.1 (N / m) or more and 0.4 (N / m) or less
  • the tip curvature radius 25 ( nm) A cantilever satisfying the following conditions was adopted and used for measurement. The measurement conditions are shown below.
  • Measuring device Atomic force microscope (AFM) manufactured by Burker Corporation Measurement mode: Sampling force curve in Ramp mode Cantilever: Bruker AXS SCM-PIC (Material: Si, spring constant K: 0.2 (N / m), tip radius of curvature R: 20 (nm)) Measurement atmosphere: 23 ° C, number of measurements in air: 10-point cantilever moving speed: 10 ( ⁇ m / s) Maximum indentation load: 10 (nN).
  • AFM Atomic force microscope
  • RRamp mode was used for measurement. First, in the scan mode, the place where the measurement was performed was determined from the conductive phase (B) and the insulating phase (A) obtained by the above-described conductivity measurement, and the position was moved to the center of the image by OFFSET. Then, the mode was switched to the Ramp mode, and a force curve was collected.
  • the obtained force curve was analyzed by analysis software “NanoScope Analysis V1.40” to obtain a surface elastic modulus. It repeated ten times for each conductive phase (B) and insulating phase of (A) the same measurement, employing the average value of the total of eight excluding the maximum value and the minimum value as the phase of the elastic modulus G A and G B did.
  • a black glossy tape (vinyl tape No. 200-50-21: black, manufactured by Yamato Co., Ltd.) was adhered to the surface opposite to the surface ⁇ of the resin film so as not to catch bubbles.
  • This sample is placed in a dark room 30 cm directly below a three-wavelength fluorescent lamp (manufactured by Panasonic Corporation, three-wavelength daylight (FL 15 EX-N 15 W)), and the degree of interference unevenness is visually observed while changing the viewing angle. Then, the following evaluation was performed. B and above were evaluated as good.
  • Antistatic performance (-1) Initial antistatic property The antistatic property was measured by surface resistivity.
  • the resin film to be measured is left at 23% relative humidity and 25 ° C. for 24 hours, and in that atmosphere, a digital ultra-high resistance / micro ammeter R8340A and a resistive chamber 12702A (Advantest Co., Ltd.) , A main electrode: ⁇ 50 mm, a counter electrode: ⁇ 103 mm), and an application voltage of 100 V was applied for 10 seconds, followed by measurement.
  • the unit is ⁇ / ⁇ .
  • the surface ⁇ of the sample was evaluated, and the average value measured 10 times in total was defined as the surface resistivity (R1) of the sample. 1 ⁇ 10 8 ⁇ / ⁇ or less was good, and 1 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ or less was a practically usable level, and 1 ⁇ 10 10 ⁇ / ⁇ was a practically problematic level.
  • Tables show the characteristics and the like of the resin films obtained in the following Examples and Comparative Examples.
  • Emulsion (EM-1) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a) 100 parts by weight of isopropyl alcohol as a solvent was charged into a usual acrylic resin reaction tank equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, heated and stirred, and maintained at 100 ° C.
  • the dispersion treatment was performed by using a homomixer, and rotating at a peripheral speed of 10 m / s for 5 hours.
  • the obtained composition (AD) was centrifuged by a Hitachi tabletop ultracentrifuge (Hitachi Koki Co., Ltd .: CS150NX) (rotation speed 3000 rpm, separation time 30 minutes), and the metal oxide particles (a) were obtained. After the sedimentation (and the acrylic resin (D) adsorbed on the surface of the metal oxide particles (a)), the supernatant was removed, and the sediment was concentrated to dryness. The concentrated and dried precipitate was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). As a result, it was confirmed that the acrylic resin (D) was present on the surface of the metal oxide particles (a). That is, the acrylic resin (D) is adsorbed and adhered to the surface of the metal oxide particles (a), and the obtained composition (AD) is applied to the surface of the metal oxide particles (a) by the acrylic resin (D). ).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • EM-4 was obtained in the same manner as in 2.
  • EM-5 was obtained in the same manner as in 2.
  • Reference Example 2 was repeated except that tin-antimony-based oxide particles (T-1 series (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemical Co., Ltd., number average particle diameter 60 nm): A-4) were used as the metal oxide particles (a).
  • T-1 series manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemical Co., Ltd., number average particle diameter 60 nm
  • EM-7 was obtained by the method.
  • Emulsion (EM-9) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a) 100 parts by weight of isopropyl alcohol as a solvent was charged into a usual acrylic resin reaction tank equipped with a stirrer, a thermometer, and a reflux condenser, heated and stirred, and maintained at 100 ° C.
  • EM EM-9 was obtained in the same manner as in Reference Example 2, except that the acrylic resin (D-2) was used as the acrylic resin.
  • Emulsion (EM-10) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a) Same as Reference Example 1 except that the addition ratio (weight ratio) of the metal oxide particles (a) and the acrylic resin (D-1) was changed to (A) / (D-1) 20/80. Thus, EM-10 was obtained.
  • Emulsion (EM-11) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a) Same as Reference Example 1 except that the addition ratio (weight ratio) of the metal oxide particles (a) and the acrylic resin (D-1) was changed to (A) / (D-1) 80/20. Thus, EM-11 was obtained.
  • Reference Example 2 was repeated except that “Nanouse (registered trademark)” ZR (a number average particle diameter of 20 nm manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: A-7) containing a Zr element was used as the metal oxide particles (a).
  • EM-12 was obtained in the same manner.
  • Conductive compound B-1 7.18 parts by weight of an aqueous solution containing 20.8 parts by weight of polystyrenesulfonic acid as an acidic polymer compound, 49 parts by weight of a 1% by weight aqueous solution of iron (III) sulfate, and 3,4-ethylenedioxythiophene as a thiophene compound. 8 parts by weight and 117 parts by weight of a 10.9% by weight aqueous solution of peroxodisulfuric acid were added. The mixture was stirred at 18 ° C. for 23 hours.
  • a coating composition 1 was prepared as follows. ⁇ Coating composition> The following emulsion was mixed with the aqueous solvent at the ratio shown in the table to obtain a coating composition 1.
  • PET pellets substantially containing no particles are sufficiently vacuum-dried, supplied to an extruder, melted at 285 ° C., extruded into a sheet shape from a T-shaped die, and squeezed.
  • the coating composition 1 was applied to the corona discharge treated surface of the uniaxially stretched film using a bar coat. Both ends in the width direction of the uniaxially stretched film coated with the coating composition are gripped with clips and guided to a preheating zone. After the temperature is set to 75 ° C., the temperature is then set to 110 ° C. using a radiation heater, and then the temperature is set to 110 ° C. At 90 ° C., and the coating composition was dried to form a layer (X). Continuously stretched 3.5 times in the width direction in a heating zone (stretching zone) at 120 ° C., and then heat-treated in a heat treatment zone (thermosetting zone) at 230 ° C.
  • the thickness of the PET film measured by observing the cross section of the obtained laminated polyester film using a transmission electron microscope (TEM) was 50 ⁇ m
  • the thickness of the layer (X) was 1000 nm.
  • the properties and the like of the obtained laminated polyester film are shown in the table. It had excellent initial surface resistivity, change rate after one month, transparency, scratch resistance, and interference unevenness.
  • Example 2 A resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • ⁇ Coating composition> The following emulsion was mixed with the aqueous solvent at the ratio shown in the table to obtain a coating composition 2.
  • Emulsion (EM-2) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a): 100 parts by weight Melamine-based compound ("Beckamine” manufactured by DIC Corporation) (Registered trademark) APM) (C-1): 20 parts by weight, conductive compound (B-1): 25 parts by weight (solid content weight)
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • Emulsion (EM-8) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a): 100 parts by weight Melamine-based compound ("Beckamine” (manufactured by DIC Corporation) (Registered trademark) APM) (C-1): 20 parts by weight, conductive compound (B-1): 25 parts by weight (solid content weight)
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • ⁇ Coating composition> The following emulsion was mixed with the aqueous solvent at the ratio shown in the table to obtain a coating composition 9.
  • Emulsion (EM-2) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a): 100 parts by weight Melamine-based compound ("Beckamine” manufactured by DIC Corporation) (Registered trademark) APM) (C-1): 40 parts by weight, conductive compound (B-1): 25 parts by weight (solid content weight)
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • Emulsion (EM-2) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a): 100 parts by weight Isocyanate compound (C-2): Daiichi Kogyo Pharmaceutical ( "Elastron” (registered trademark) E-37 (solid content: 28%, solvent: water): 20 parts by weight; conductive compound (B-1): 25 parts by weight (solids weight)
  • EM-2 Emulsion (EM-2) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles
  • a) 100 parts by weight
  • conductive compound (B-1): 25 parts by weight (solids weight) ⁇ Example 11>
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The
  • Example 12> A resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • ⁇ Coating composition> The following emulsion was mixed with the aqueous solvent at the ratio shown in the table to obtain a coating composition 12.
  • Example 14> A resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • ⁇ Coating composition> The following emulsion was mixed with the aqueous solvent at the ratio shown in the table to obtain a coating composition 2.
  • Emulsion (EM-2) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a): 100 parts by weight Melamine-based compound ("Beckamine” (manufactured by DIC Corporation) (Registered trademark) APM) (C-1): 10 parts by weight, carbodiimide-based compound ("Carbodilide” (registered trademark) V-04B, manufactured by Nisshinbo Industries, Ltd.) (C-3): 10 parts by weight, conductive compound (B -1): 25 parts by weight (weight of solids)
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • ⁇ Coating composition> The following emulsion was mixed with the aqueous solvent at the ratio shown in the table to obtain a coating composition 2.
  • Example 16> A resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below.
  • Emulsion (EM-2) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a): 100 parts by weight Melamine-based compound ("Beckamine” (manufactured by DIC Corporation) (Registered trademark) APM) (C-1): 20 parts by weight.
  • EM-2 Emulsion (EM-2) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • Acrylic resin (D-3) 100 parts by weight Melamine-based compound ("Beckamine” (registered trademark) APM manufactured by DIC Corporation) (C-1): 20 parts by weight Conductive compound (B-1): 25 parts by weight (weight of solids)
  • C-1 20 parts by weight
  • Conductive compound (B-1) 25 parts by weight (weight of solids)
  • ⁇ Coating composition> The following emulsion was mixed with the aqueous solvent at the ratio shown in the table to obtain a coating composition 15.
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • a resin film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the coating composition in the coating liquid was changed as described below. The characteristics and the like of the obtained resin film are shown in the table.
  • Emulsion (EM-2) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a): 100 parts by weight Melamine-based compound ("Beckamine” manufactured by DIC Corporation) (Registered trademark) APM) (C-1): 20 parts by weight, conductive compound (B-1): 10 parts by weight (solid content weight)
  • EM-2 Emulsion (EM-2) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles
  • C-1 20 parts by weight
  • conductive compound (B-1) 10 parts by weight (solid content weight)
  • Emulsion (EM-12) containing composition (AD) having acrylic resin (D) on the surface of metal oxide particles (a): 100 parts by weight Melamine-based compound ("Beckamine” (manufactured by DIC Corporation) (Registered trademark) APM) (C-1): 20 parts by weight, conductive compound (B-1): 25 parts by weight (solid content weight)
  • the present invention relates to a resin film having both antistatic properties and scratch resistance, and having little change depending on the environment of antistatic properties.
  • the present invention can be suitably used as a plastic film used for processing various industrial products, particularly a hard coat film used for display applications, a hard coat film used for molding and decoration applications, and a base material for metal lamination.

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Abstract

少なくとも一方の表面が、コンダクティブAFMにより測定される絶縁相(A)と導電相(B)を有し、前記絶縁相(A)と導電相(B)を有する表面を表面αとしたとき、前記表面αにおける絶縁相(A)の占める面積が40%以上、80%以下であり、前記表面αの表面抵抗率が1010Ω/□以下である樹脂フィルムにより、帯電防止性と耐スクラッチ性を併せ持ち、帯電防止性の環境に応じた変化が少なく(すなわち安定性に優れ)、製造工程における工程数を短縮することで製造負荷を低減することができる樹脂フィルムを提供する。

Description

樹脂フィルムおよびその製造方法
 本発明は、樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
 熱可塑性樹脂フィルム、中でも二軸配向ポリエステルフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、透明性、耐薬品性などに優れた性質を有するため、磁気記録材料、包装材料などの多くの用途において広く使用されている。特に近年では各種工業製品の加工工程におけるキャリアフィルムの他、タッチパネル、液晶ディスプレイパネル(LCD)、プラズマディスプレイパネル(PDP)、有機エレクトロルミネッセンス(有機EL)、等の表示部材用途をはじめとした各種光学用フィルムなど、ポリエステルフィルムに要求される品位は益々高まっている。このような背景の中でポリエステルフィルムの製造工程や加工工程におけるキズや異物の抑制を目的に「帯電防止性」と「耐スクラッチ性」の両立が求められている。
 帯電防止性は、帯電による塵埃付着に起因する異物欠点を抑制する目的で付与される。例えば特許文献1にはポリエステル樹脂に帯電防止を添加し塗布する方法が、特許文献2にはスチレンスルホン酸共重合体を塗布する方法がそれぞれ記載されている。実用上の課題として、使用する際の湿度や温度、製造からの経過時間のような環境の変化により、その帯電防止性が変動することがしばしば問題となっている。
 一方、耐スクラッチ性は加工時の搬送ロールへの接触やすべりによる表面の削れを抑制する目的で付与される。例えば紫外線(UV)硬化性樹脂からなる層(ハードコート層)を積層したハードコートフィルムが用いられているが、裁断や打ち抜きなどの際に、耐スクラッチ層にクラック(ひび割れ)が入らないよう、綺麗に打ち抜ける加工性が必要である。加工性が悪いと端部にクラックが生じ意匠性を損なう、または欠片が欠点に繋がるという不具合が生じる。
 かかる要求に対して、特許文献3ではハードコート層に導電性材料を混合したフィルムが特許文献4では帯電防止層の上面を更にハードコート層で塗布する積層フィルムがそれぞれ提案されている。
特開昭61-204240号公報 特開平7-101016号公報 特開2011-033658号公報 特開2008-176317号公報
 しかしながら、例えば特許文献1および2の帯電防止層を有する積層フィルムには加工工程でのキズを抑制する効果が不足する。一方、特許文献3および4に記載の技術であればキズを抑制することは可能となる。しかしながら特許文献3では耐スクラッチ性と帯電防止性を十分に両立することが出来ていない。また特許文献4の技術では帯電防止性能はハードコート加工後の工程では不十分となる。
 そこで、本発明では上記の欠点を解消し、帯電防止性と耐スクラッチ性の両立が可能な樹脂フィルムを、安定的に大量生産可能な技術を提供することを課題とする。
 上記課題を解決するため本発明の樹脂フィルムは次の構成を有する。
(1)少なくとも一方の表面が、AFM(Atomic Force Microscope(原子間力顕微鏡))の導電測定モード(コンダクティブAFM)により測定される絶縁相(A)と導電相(B)を有し、前記絶縁相(A)と導電相(B)を有する表面を表面αとしたとき、前記表面αにおける絶縁相(A)の占める面積が40%以上、80%以下であり、前記表面αの表面抵抗率が1010Ω/□以下である樹脂フィルム。
(2)前記表面αにおける絶縁相(A)の平均ドメイン径が50nm以上200nm以下である(1)に記載の樹脂フィルム。
(3)前記表面αにおける前記絶縁相(A)の導電性Iと前記導電相(B)の導電性Iの比I/Iが100以上、100000以下である(1)または(2)に記載の樹脂フィルム。
(4)前記表面αにおける擦過処理前後のヘイズ変化が3.0%以下である(1)から(3)のいずれかに記載の樹脂フィルム。
(5)前記表面αにおける、絶縁相(A)の弾性率(G)が2000MPa以上50000MPa以下である(1)から(4)のいずれかに記載の樹脂フィルム。
(6)前記表面αにおける、絶縁相(A)の弾性率(G)と導電相(B)の弾性率(G)の比、G/Gが4以上20以下である(1)から(5)のいずれかに記載の樹脂フィルム。
(7)支持基材とその表面の形成された層(X)を含む2層以上の積層体である(1)から(6)のいずれかに記載の樹脂フィルム。
(8)前記絶縁相(A)がSi、Al、Ti、Zr,Se、Feからなる群から選ばれる、少なくとも1種の金属元素を含む金属酸化物粒子(a)を含有する(1)から(7)のいずれかに記載の樹脂フィルム
(9)前記導電相(B)が、ポリチオフェン系導電性化合物(b)とエポキシ樹脂、メラミン樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種類の架橋剤(c)を含有する(1)から(8)のいずれかに記載の樹脂フィルム。
(10)(1)から(9)のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法であって、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗料組成物(x)を塗布した後、少なくとも一方向に延伸処理及び熱処理を施す工程を含み、前記塗料組成物(x)が、金属酸化物粒子(a)、導電性成分(b)、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種類の架橋剤(c)を含有する樹脂フィルムの製造方法。
 本発明の樹脂フィルムは、帯電防止性と耐スクラッチ性を併せ持ち、帯電防止性の環境に応じた変化が少なく(すなわち安定性に優れ)、製造工程における工程数を短縮することで製造負荷を低減することが出来る。
本発明の樹脂フィルムの表面をAFM(Atomic Force Microscope(原子間力顕微鏡))の導電測定モード(コンダクティブAFM)測定にて得られる導電性の分布を示した模式図である。(なお、実際の測定では、1μm×1μmの導電性像を縦横それぞれ40分割し、25nm×25nmの1600個の領域に分けるが、模式図においては、1μm×1μmの導電性像を縦横それぞれ20分割したものを示している。)
 以下、本発明の樹脂フィルムについて詳細に説明する。本発明の樹脂フィルムは、少なくとも一方の表面が、AFM(Atomic Force Microscope(原子間力顕微鏡))の導電測定モード(コンダクティブAFM)により測定される絶縁相(A)と導電相(B)を有し、前記絶縁相(A)と導電相(B)を有する表面を表面αとしたとき、前記表面αにおける絶縁相(A)の占める面積が40%以上、80%以下であり、前記積層フィルムの表面抵抗率が1×1010Ω/□以下であることが必要である。
 まず図1に、本発明の樹脂フィルムの表面をコンダクティブAFMにより測定される導電性の分布模式図を示す。図1に示すように本発明の樹脂フィルムは、少なくとも一方の表面に物性の異なる2つのドメインを有することが必要である。具体的にはコンダクティブAFM法によって表面を測定した際に、導電性が相対的に高いドメイン(以下導電相(B)と記載する)と導電性が相対的に低いドメイン(以下絶縁相(A)と記載する)が存在することが必要である。詳しくは後述するが、コンダクティブAFM測定にて得られた像を「ScionImage」で二値化(最大値:10nA、最小値:0pA、閾値180(黒を0、白を255とし、黒から白を256段階に表すグレースケールにおいて、10nA以上流れる領域を255(白)、0pAの領域を0(黒)になるように設定して導電性像を作成し、得られた導電性像においてグレースケール180以上の色味で表される電流値が高い部分を白、グレースケール180未満の色味で表される電流値が低い部分を黒と色分け))し、導電性像を得る。得られた導電性像1μm×1μmを縦横それぞれ40分割し、25nm×25nmの1600個の領域に分け、その1600個の領域において、1個の領域全てが黒一色のものを絶縁相(A)、白一色のものを導電相(B)とする。本発明の課題を解決するにあたり、発明者らが検討したところ、帯電防止性を付与するために使用される材料は、硬度の低いポリマーや低分子量の材料の集合として構成されることが多く、圧力や温度、湿度などの外界からの刺激に対してその特性が変化しやすいことを確認した。そして、これに対して帯電防止成分を実質的に含まないドメインである絶縁相(A)をフィルム表面に設けることにより、帯電防止性と耐スクラッチ性を両立すると共に、帯電防止性の安定化が達成できることを見出した。
 また前記表面αにおいて絶縁相(A)が表面α全体に占める面積には必要な割合が存在する。具体的には前記絶縁相(A)の占める面積が40%以上80%以下であることが必要である。表面α全体に占める面積が40%に満たない場合には帯電防止性能が不安定になったり、耐スクラッチ性が不十分な場合があり実用に耐えない。一方表面α全体に占める面積が80%を超える場合には、帯電防止性能が不足するため好ましくない。導電相(B)および絶縁相(A)の設計については、樹脂材料の相溶性の制御や塗布乾燥条件の調整、フィラー材料を使用する場合にはフィラー材料の配合量や粒子径などを用いて調整することが出来る。なお具体的な各領域の測定方法、および好ましい塗料組成物、製造方法についてはそれぞれ後述する。なお前記絶縁相(A)の表面α全体に占める面積の特に好ましい範囲は40%以上60%以下である。
 次に本発明の樹脂フィルムの表面αを擦過処理する前後のヘイズ変化について説明する。ここでヘイズとはJIS K 7136(2000)で規定される値を示し、フィルムのヘイズはフィルムの主にその透明度を表す指標として扱われる。フィルムは擦過処理により表面に傷が生じると透明度が低下する。従って、擦過処理前後のヘイズ値を比較することは、擦過処理により生じた表面の傷の量を評価することに相当する。
 本発明の樹脂フィルムの表面αは、後述する条件で擦過処理する前と後のヘイズ変化が3.0%以下であることが好ましい。3.0%を超える場合には、塗膜の硬度が不足する、もしくは十分な造膜性が得られていない、または後述する絶縁相(A)の形成が不十分であることに相当し、結果として単に耐スクラッチ性が不足するばかりでなく、帯電防止性が不安定となり、特に酸素暴露の条件で帯電防止性能が変動しやすくなり十分な安定性が得られない場合がある。なお具体的な擦過処理の方法およびヘイズの測定方法については後述する。より好ましくは2.5%以下であり、さらに好ましくは1.9%以下であることが好ましい。
 更に本発明の樹脂フィルムの表面αは、表面抵抗率が1×1010Ω/□以下であることが必要である。表面抵抗率は、後述する測定方法により求められる値であり、前述のAFMの導電測定モードによる測定に比べて、樹脂フィルム表面の、よりマクロな範囲の平均的な導電性を表す指標である。表面抵抗率が1×1010Ω/□を超える場合には、前述の絶縁相(A)の占める割合が多すぎたり、導電相(B)の性能が不足しているため、十分な帯電防止性能が得られない。表面抵抗率の測定方法については後述する。表面抵抗率としては1×10Ω/□以下が好ましく、1×10Ω/□以下が特に好ましい。一方、下限については特に限定されないが、造膜性やコストの観点から実用的な構成では、1×10Ω/□以上であることが好ましい。
 [樹脂フィルムおよび積層樹脂フィルム]
 本発明における樹脂フィルムを構成する樹脂は、特に限られるものでは無く、例えば、公知のアクリル樹脂やポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。本発明においては、後述する好ましい製造方法にて作成する場合の安定性の観点から、アクリル樹脂およびメラミン樹脂であることが好ましい。
 本発明における樹脂フィルムは、少なくとも一方の表面に前述の条件を満たす表面αを有するものであればよく、単層フィルムであっても、積層フィルムであってもよい。支持基材の少なくとも一方の面、または両方の面に形成された層を有してもよい。
 ここで本発明における「層」とは、前記積層体の表面から厚み方向に向かい、隣接する部位との構成元素の組成、粒子等の含有物の形状、厚み方向の物理特性が不連続な境界面を有することで区別される有限の厚みを有する部位を指す。より具体的には、前記積層体を表面から厚み方向に各種組成/元素分析装置(FT-IR、XPS、XRF、EDAX、SIMS、EPMA、EELS等)、電子顕微鏡(透過型、走査型)または光学顕微鏡にて断面観察した際、前記不連続な境界面により区別され、有限の厚みを有する部位を指す。
 [層(X)]
 本発明の樹脂フィルムは、支持基材の少なくとも一方の面に、帯電防止性および耐スクラッチ性の観点から設計された、層(X)を有することが好ましく、また、層(X)が前記表面αを有することが好ましい。層(X)を構成する樹脂は、前述の樹脂フィルムを構成する樹脂として挙げられた樹脂を好ましく用いることができる。層(X)の形成方法は、前述の条件満たすことができれば特に限定されないが、塗料組成物により形成されていることが好ましい。支持基材の製膜途中で後述する塗料組成物を塗布したフィルムを作成してもよいし、支持基材の製膜後、塗料組成物を支持基材に塗布し、乾燥、巻き取りを行ってもよい。
 例えば層(X)を塗布により形成する場合、層(X)の厚み(乾燥後の塗布厚み)は、好ましくは、10~2000nm、より好ましくは40~1000nm、さらに好ましくは80~800nmである。厚みが10nm~2000nmであると、層(X)によって付与したい機能、即ち帯電防止性、耐スクラッチ性と塗膜品位を得ることができるため好ましい。
 [AFMを用いた導電性測定]
 本発明の樹脂フィルムは、少なくとも一方の表面が、コンダクティブAFMにて測定した際に導電相(B)と絶縁相(A)が観察されるものである。ここで原子間力顕微鏡による導電性測定について概要を説明する。原子感力顕微鏡は原子レベルの鋭い先端を有するカンチレバーを用いて、表面の形状を走査することで凹凸形状を計測する手法であるが、この測定の際に導電性を有するカンチレバーを使用し、カンチレバー-試料間に電圧を印加することで、フィルム表面の微弱な電流の発生を検知、マッピングすることが出来る。このような測定を導電測定モードあるいはコンダクティブAFM(Conductive AFM:c-AFM)を呼称される。コンダクティブAFMの測定では、絶縁性の空気層を超えて染み出す微細な電流(トンネル電流)を検知することが可能であり、カンチレバー直下の微小領域の僅かな導電性の違い(フィルム表面の導電性)を効率よく検出することが可能となる。詳細および測定方法については後述する。
 本発明の樹脂フィルムにおいて、表面αにおける絶縁相(A)のなすドメインの形状には好ましい範囲が存在する。具体的には表面αにおける絶縁相(A)の平均ドメイン径は50nm以上200nm以下であることが好ましく、50nm以上100nm以下が特に好ましい。絶縁相(A)の平均ドメイン径が50nmに満たない場合には耐スクラッチ性の低下や帯電防止性能が不安定化する場合がある。一方、絶縁相(A)の平均ドメイン径が200nmを超える場合は、導電パスの形成が阻害され、結果として十分な帯電防止性が得られない場合がある。平均ドメイン径を制御する方法としては、後述する好ましい塗料組成物の中で金属酸化物を絶縁相(A)の構成材料とする場合には、その粒子径を用いて制御することが出来る。
 [前記導電相(B)の導電性Iと前記絶縁相(A)の導電性I
 本発明の樹脂フィルムをコンダクティブAFMにて測定した際に得られる電流値(導電性の指標)には好ましい数値範囲が存在する。具体的には導電相(B)の導電性Iと前記絶縁相(A)の導電性Iの比I/Iが100以上、100000以下であることが好ましく、3000以上100000以下が特に好ましい。導電性の比I/Iが100に満たない場合には、前述の絶縁相(A)と導電相(B)の分離構造の形成が不十分となり、耐スクラッチ性が不足する場合や帯電防止性能が不安定となる場合がある。一方上限については特に制限されないが、100000以下であることが好ましい。詳細および測定方法については後述する。
 [AFMを用いた弾性率測定]
 また、本発明の樹脂フィルムの表面αは、原子間力顕微鏡により測定される弾性率に好ましい数値範囲が存在する。具体的には絶縁相(A)の弾性率Gは2000MPa以上50000MPa以下が好ましく、5000MPa以上20000MPa以下が特に好ましい。2000MPaに満たない場合には前述の耐スクラッチ性が得られない場合や、帯電防止性能の安定性が得られない場合がある。一方で50000MPaを超える場合にはフィルムを加工する際に割れが発生しやすくなるなど、フィルムの加工性が低減する場合がある。
 また、本発明の樹脂フィルムの表面αは、絶縁相(A)の弾性率Gと導電相(B)の弾性率Gの比G/Gにも好ましい範囲が存在する。具体的にはG/Gが4以上20以下であることが好ましく、6以上16以下であることがより好ましく、8以上12以下であることが特に好ましい。G/Gが4に満たない場合および20を超える場合には、樹脂フィルムの硬さが柔軟側または硬質側に偏るため、耐スクラッチ性と加工性の両立が困難となる場合がある。
 また、本発明の樹脂フィルムの表面αにおいては、導電相(B)の弾性率Gは500MPa以上2000MPa以下が好ましい。500MPa未満では樹脂フィルムの耐スクラッチ性が低下する場合があり、2000MPaを超えると加工性が低下する場合がある。
 ここで原子間力顕微鏡による弾性率測定は、極微小部分の探針による圧縮試験であり、押し付け力による変形度合いであるため、ばね定数が既知のカンチレバーを用いて、表面αの弾性率およびその空間分布が測定できる。具体的には前述の導電性測定の際に導電相(B)もしくは絶縁相(A)として検出された各領域にて後述するフォースカーブを測定することにより、各領域の弾性率情報を得ることが可能となる。詳細は実施例の項で記載するが、下記に示す原子間力顕微鏡を用い、カンチレバー先端の探針を、表面αに接触させ、55nNの押し付け力によりフォースカーブを測定して求めたカンチレバーの撓み量を測定することができる。またこの時、空間分解能については原子間力顕微鏡のスキャン範囲およびスキャンライン数に依存するが、現実的な測定条件では、概ね50nm程度が下限である。詳細および測定方法については後述する。
 [支持基材、ポリエステルフィルム]
 前述したとおり、本発明の樹脂フィルムは、単層フィルムであっても、積層フィルムであってもよいが、好ましい形態としては、支持基材とその少なくとも一方の表面に表面αを有する層(X)が積層された樹脂フィルムである。支持基材として用いられる樹脂は特に限られるものでは無いが、耐熱性およびコストの観点からは、ポリエステルが挙げられる。支持基材は、ポリエステルを主成分とする層であることが好ましい(以下支持基材として用いられるポリエステルを主成分とする層をポリエステルフィルムと呼ぶ場合がある)。なお、本発明において主成分とは、層を構成する樹脂全体に対して50重量%以上をしめる成分をあらわす。
 本発明において、支持基材は、粒子の含有量が、支持基材全体に対して、0.1重量%以下であることが好ましい。粒子の含有量を上記の範囲とすることで、内部へイズを0.2%以下とすることができ、透明性に優れた樹脂フィルムとすることができる。
 以下、本発明の樹脂フィルムの支持基材に用いられるポリエステルについて述べる。まずポリエステルとは、エステル結合を主鎖に有する高分子の総称であって、エチレンテレフタレート、プロピレンテレフタレート、エチレン-2,6-ナフタレート、ブチレンテレフタレート、プロピレン-2,6-ナフタレート、エチレン-α,β-ビス(2-クロロフェノキシ)エタン-4,4’-ジカルボキシレートなどから選ばれた少なくとも1種の構成成分とするものを好ましく用いることができる。
 上記ポリエステルを使用したポリエステルフィルムは、二軸配向されたものであるのが好ましい。二軸配向ポリエステルフィルムとは、一般に、未延伸状態のポリエステルシート又はフィルムを長手方向および長手方向に直交する幅方向に各々2.5~5倍程度延伸され、その後、熱処理を施されて、結晶配向が完了されたものであり、広角X線回折で二軸配向のパターンを示すものをいう。ポリエステルフィルムが二軸配向している場合には、熱安定性、特に寸法安定性や機械的強度が十分で、平面性も良好である。
 また、ポリエステルフィルム中には、各種添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機又は無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤などがその特性を悪化させない程度に添加されていてもよい。
 ポリエステルフィルムの厚みは特に限定されるものではなく、用途や種類に応じて適宜選択されるが、機械的強度、ハンドリング性などの点から、通常は好ましくは10~500μm、より好ましくは15~250μm、最も好ましくは20~200μmである。また、ポリエステルフィルムは、共押出しによる複合フィルムであってもよいし、得られたフィルムを各種の方法で貼り合わせたフィルムであっても良い。
 [樹脂フィルムの製造方法]
 本発明の樹脂フィルムの製造方法について以下に例を示して説明するが、以下に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す例により限定的に解釈されるべきものではない。
 本発明の樹脂フィルムは、金属酸化物粒子(a)とバインダー成分を含む塗料組成物をポリエステルフィルム上へ塗布し、塗料組成物が溶媒を含む場合には、溶媒を乾燥させることによって、ポリエステルフィルム上に層(X)を形成することによって得ることができる。
 また本発明において、塗料組成物に溶媒を含有せしめる場合は、溶媒として水系溶媒を用いること(水系塗剤とすること)が好ましい。溶媒として水系溶媒を用いると、乾燥工程での溶媒の急激な蒸発を抑制でき、均一な組成物層を形成できるだけでなく、環境負荷の点で優れている。
 ここで、水系溶媒とは、水、または水とメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類など水に可溶である有機溶媒が任意の比率で混合させているものを指す。
 なお、金属酸化物粒子(a)や、バインダー成分を水系塗剤化する方法としては、金属酸化物粒子(a)やバインダー成分にカルボン酸やスルホン酸といった親水基を含有せしめる方法や、乳化剤を用いてエマルジョン化する方法があげられる。
 塗料組成物(x)のポリエステルフィルムへの塗布方法はインラインコート法であることが好ましい。インラインコート法とは、ポリエステルフィルムの製造の工程内で塗布を行う方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を溶融押し出ししてから二軸延伸後熱処理して巻き上げるまでの任意の段階で塗布を行う方法を指し、通常は、溶融押出し後・急冷して得られる実質的に非晶状態の未延伸(未配向)ポリエステルフィルム(Aフィルム)、その後に長手方向に延伸された一軸延伸(一軸配向)ポリエステルフィルム(Bフィルム)、またはさらに幅方向に延伸された熱処理前の二軸延伸(二軸配向)ポリエステルフィルム(Cフィルム)の何れかのフィルムに塗布する。
 本発明では、結晶配向が完了する前の上記Aフィルム、Bフィルム、の何れかのポリエステルフィルムに、塗料組成物を塗布し、その後、ポリエステルフィルムを一軸方向又は二軸方向に延伸し、溶媒の沸点より高い温度で熱処理を施しポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに層(X)および表面αを設ける方法を採用することが好ましい。この方法によれば、ポリエステルフィルムの製膜と、塗料組成物の塗布乾燥(すなわち、層(X)の形成)を同時に行うことができるために製造コスト上のメリットがある。また、塗布後に延伸を行うことで層(X)中の金属酸化物粒子(a)の凝集状態を制御することが可能となり、絶縁相(A)の面積やドメイン径などを設計し耐スクラッチ性や帯電防止性を向上することが出来る。
 中でも、長手方向に一軸延伸されたフィルム(Bフィルム)に、塗料組成物を塗布し、その後、幅方向に延伸し、熱処理する方法が優れている。未延伸フィルムに塗布した後、二軸延伸する方法に比べ、延伸工程が1回少ないため、延伸による組成物層の欠陥や亀裂が発生しづらく、透明性や平滑性、帯電防止性に優れた組成物層を形成できるためである。
 更に、インラインコート法で層(X)を設けることにより、塗料組成物を塗布した後に延伸処理が施されることによって、金属酸化物粒子(a)の表面配列が促進され、また、金属酸化物粒子(a)が異方性を持った凝集体とすることが促進され、その結果、層(X)の絶縁相(A)の形状最適化し、帯電防止性を発現すると共に、耐スクラッチ性、加工性および、経時変化や湿度変化における帯電防止性能の安定性を良好にすることができる。
 本発明において層(X)は、上述した種々の利点から、インラインコート法により設けられることが好ましい。ここで、ポリエステルフィルムへの塗料組成物の塗布方式は、公知の塗布方式、例えばバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、ダイコート法、ブレードコート法等の任意の方式を用いることができる。
 本発明において最良の層(X)の形成方法は、水系溶媒を用いた塗料組成物を、ポリエステルフィルム上にインラインコート法を用いて塗布し、乾燥、熱処理することによって形成する方法である。またより好ましくは、一軸延伸後のBフィルムに塗料組成物をインラインコートする方法である。本発明の樹脂フィルムの製造方法において、乾燥は塗料組成物の溶媒の除去を完了させるために、80~130℃の温度範囲で実施することができる。また、熱処理はポリエステルフィルムの結晶配向を完了させるとともに塗料組成物の熱硬化を完了させ層(X)の形成を完了させるために、160~240℃の温度範囲で実施することができる。上記の高温熱処理の温度および時間を変更することで、絶縁相(A)や導電相(B)の好ましい弾性率を調整することが可能であり、耐スクラッチ性や加工性を良好にすることが出来る。
 次に、本発明の樹脂フィルムの製造方法について、ポリエステルフィルムとしてポリエチレンテレフタレート(以下、PET)フィルムを用いた場合を例にして説明するが、これに限定されるものではない。まず、PETのペレットを十分に真空乾燥した後、押出機に供給し、約280℃でシート状に溶融押し出し、冷却固化せしめて未延伸(未配向)PETフィルム(Aフィルム)を作製する。このフィルムを80~120℃に加熱したロールで長手方向に2.5~5.0倍延伸して一軸配向PETフィルム(Bフィルム)を得る。このBフィルムの片面に所定の濃度に調製した本発明の塗料組成物を塗布する。
 この時、塗布前にPETフィルムの塗布面にコロナ放電処理等の表面処理を行ってもよい。コロナ放電処理等の表面処理を行うことで、塗料組成物のPETフィルムへの濡れ性が向上し、塗料組成物のはじきを防止し、均一な塗布厚みの層(X)を形成することができる。塗布後、PETフィルムの端部をクリップで把持して80~130℃の熱処理ゾーン(予熱ゾーン)へ導き、塗料組成物の溶媒を乾燥させる。乾燥後幅方向に1.1~5.0倍延伸する。引き続き160~240℃の熱処理ゾーン(熱固定ゾーン)へ導き1~30秒間の熱処理を行い、結晶配向を完了させる。
 この熱処理工程(熱固定工程)で、必要に応じて幅方向、あるいは長手方向に3~15%の弛緩処理を施してもよい。かくして得られた樹脂フィルムは透明性、耐スクラッチ性、帯電防止性に優れた樹脂フィルムとなる。
 なお、本発明の樹脂フィルムは、層(X)と支持基材の間に中間層を設けても良いが、中間層を設ける場合は、中間層を積層したフィルムの巻き取り時や、その後の本発明の層(X)を設けるまでの工程において、フィルムにキズがつく場合がある。そのため、本発明では、層(X)と支持基材が直接積層されていることが好ましい。
 本発明の樹脂フィルムは、支持基材の構成に制限はなく、例えば、A層のみからなる単層構成や、A層/B層の積層構成すなわち2種2層積層構成、A層/B層/A層の積層構成すなわち2種3層積層構成、A層/B層/C層の積層構成すなわち3種3層積層構成等の構成を挙げることができる。
 本発明の樹脂フィルムにおける支持基材の積層方法は制限されるものではなく、例えば、共押出法による積層方法、貼り合わせによる積層方法、これの組み合わせによる方法等を挙げることができるが、透明性と製造安定性の観点から、共押出法を採用することが好ましい。積層体とする場合、それぞれの層に異なる機能を付与すること目的として、異なる樹脂構成としても良い。例えば、A層/B層/A層の積層構成すなわち2種3層積層構成とする場合には、透明性の観点からB層をホモポリエチレンテレフタレートで構成し、A層には、易滑性付与のために、粒子を添加する等の方法を挙げることができる。
 [塗料組成物]
 本発明の樹脂フィルムにおける層(X)は、層(X)を構成する塗料組成物を支持基材の少なくとも片面に塗布した後、熱処理することで製造されることが好ましい。塗料組成物は、具体的には、金属酸化物粒子、アクリル樹脂、バインダー樹脂、導電性化合物を含むことができる。また前記の成分に加えて、各種添加剤を含んでも良い。以下、塗料組成物に含む成分の好ましい形態について詳細を記載する。
 [金属酸化物粒子(a)]
 本発明の樹脂フィルムでは、絶縁相(A)がSi、Al、Ti、Zr、Se、Feからなる群から選ばれる、少なくとも1種の金属元素を含む金属酸化物粒子(a)を含有することが好ましい。金属酸化物粒子(a)を含有することで、樹脂フィルム表層にナノ凹凸構造が形成され、滑り性が良化し、耐スクラッチ性に優れることができる。本発明の樹脂フィルムに用いられる金属酸化物粒子(a)としては、具体的には、二酸化珪素(シリカ)(SiO)、酸化アルミニウム(Al)、二酸化チタン(TiO)、二酸化ジルコニウム(ZrO)、二酸化セレン(SeO)、酸化鉄(Fe)粒子などが挙げられる。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用しても良い。
 特に、金属酸化物粒子(a)として、酸化チタン(TiO)粒子、酸化アルミニウム(Al)粒子、酸化ジルコニウム(ZrO)粒子を用いると、樹脂フィルムの干渉ムラを抑制しつつ、耐スクラッチ性を付与することができ、好ましい。
 本発明の樹脂フィルムに用いられる金属酸化物粒子(a)は、粒子径が10~100nmであると、樹脂フィルムの表面により緻密なナノ凹凸構造が形成され、摩擦力が分散された結果、耐スクラッチ性に優れるため好ましい。なお、本発明における金属酸化物粒子(a)の粒子径とは、以下の方法によって走査型電子顕微鏡(SEM)により求められる粒子径をいう。
 (金属酸化物粒子(a)の粒子径の求め方)
ミクロトームを用いて、樹脂フィルムの表面に対して垂直方向に切削した小片を作成し、その断面を走査透過型電子顕微鏡(SEM)を用いて100000倍に拡大観察して撮影する。その断面写真よりフィルム中に存在する粒子の粒度分布を画像解析ソフトImage-Pro Plus(日本ローパー(株))を用いて求める。断面写真は異なる任意の測定視野から選び出し、断面写真中から任意に選び出した200個以上の粒子の直径(円相当径)を測定し、横軸を粒子径、縦軸を粒子の存在比率としてプロットした体積基準粒度分布を得る。前記、体積基準粒度分布において、横軸を担う粒子径は、0nmを初点とした10nm間隔毎の階級により、縦軸を担う粒子の存在比率は、計算式「存在比率=該当する粒子径を持つ検出粒子の合計体積/全検出粒子の合計体積」により表す。上記により得られた粒子の存在比率のチャートから、極大を示すピークトップの粒子径を読み取る。
 本発明の樹脂フィルムに用いられる金属酸化物粒子(a)は、更には、金属酸化物粒子(a)の表面の一部または全部に、アクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)であることが好ましい。アクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)とすることで、樹脂フィルム中の金属酸化物粒子(a)をナノ分散させることができ、樹脂フィルムに力が加わった際に該力を粒子へ分散させることができる。その結果、樹脂フィルムの耐スクラッチ性を向上させることが可能となる。また、樹脂フィルムの透明性も維持できるため好ましい。
 金属酸化物粒子(a)の表面の一部または全部に、アクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を得るためには、後述する金属酸化物粒子(a)をアクリル樹脂(D)で表面処理する方法などを挙げることができる。具体的には、以下の(i)~(iv)の方法が例示される。なお、本発明において、表面処理とは、特定の元素を有する金属酸化物(a)の表面の全部または一部にアクリル樹脂(D)を吸着・付着させる処理をいう。
 (i)金属酸化物粒子(a)とアクリル樹脂(D)をあらかじめ混合した混合物を溶媒中に添加した後、分散する方法。
 (ii)溶媒中に、金属酸化物粒子(a)とアクリル樹脂(D)を順に添加して分散する方法。
 (iii)溶媒中に、金属酸化物粒子(a)とアクリル樹脂(D)をあらかじめ分散し、得られた分散体を混合する方法。
 (iv)溶媒中に、金属酸化物粒子(a)を分散した後、得られた分散体に、アクリル樹脂(d-2)を添加する方法。
 これらのいずれの方法によっても目的とする効果を得ることができる。
 また、分散を行う装置としては、ディゾルバー、ハイスピードミキサー、ホモミキサー、ニーダー、ボールミル、ロールミル、サンドミル、ペイントシェーカー、SCミル、アニュラー型ミル、ピン型ミル等が使用できる。
 また、分散方法としては、上記装置を用いて、回転軸を周速5~15m/sで回転させる。回転時間は5~10時間である。
 また、分散時に、ガラスビーズ等の分散ビーズを用いることが分散性を高める点でより好ましい。ビーズ径は、好ましくは0.05~0.5mm、より好ましくは0.08~0.5mm、特に好ましくは0.08~0.2mmである。
 混合、攪拌する方法は、容器を手で振って行ったり、マグネチックスターラーや攪拌羽根を用いたり、超音波照射、振動分散などを行うことができる。
 なお、金属酸化物粒子(a)の表面の全部または一部への、アクリル樹脂(D)の吸着・付着の有無は、次の分析方法により確認可能である。測定対象物を、日立卓上超遠心機(日立工機株式会社製:CS150NX)により遠心分離を行い(回転数3,0000rpm、分離時間30分)、金属酸化物粒子(a)(及び金属酸化物粒子(a)の表面に吸着したアクリル樹脂(D))を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固する。濃縮乾固した沈降物をX線光電子分光法(XPS)により分析し、金属酸化物粒子(a)の表面におけるアクリル樹脂(D)の有無を確認する。金属酸化物粒子(a)の表面に、金属酸化物粒子(a)の合計100重量%に対して、アクリル樹脂(D)が1重量%以上存在することが確認された場合、金属酸化物粒子(a)の表面に、アクリル樹脂(D)が吸着・付着しているものとする。
 [アクリル樹脂(D)]
 前述したとおり、本発明の樹脂フィルムにおいて、絶縁相(A)に含有する金属酸化物粒子(a)が、その表面の一部または全部に、アクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)であることが好ましい。アクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を用いることで、樹脂フィルム中の金属酸化物粒子(a)をナノ分散させることができ、樹脂フィルムの透明性を維持すると共に、樹脂フィルムに力が加わった際に該力を粒子へ分散させることができる。その結果、樹脂フィルムの耐スクラッチ性を向上させることが可能となる。
 本発明におけるアクリル樹脂(D)とは、式(1)で表されるモノマー単位(d)と、式(2)で表されるモノマー単位(d)と、式(3)で表されるモノマー単位(d)を有する樹脂であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(式(1)において、R基は、水素元素またはメチル基を表す。またnは、9以上34以下の整数を表す。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
(式(2)において、R基は、水素元素またはメチル基を表す。また、R基は、飽和の炭素環を2つ以上含む基を表す。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
(式(3)において、R基は、水素元素またはメチル基を表す。また、R基は、水酸基、カルボキシル基、3級アミノ基、4級アンモニウム塩基、スルホン酸基、または、リン酸基を表す。)
 ここで、本発明におけるアクリル樹脂(D)は、式(1)で表されるモノマー単位(d)を有する樹脂であることが好ましい。
 式(1)において、nが9未満のモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、水系溶媒(水系溶媒の詳細については、後述する。)中における金属酸化物粒子(a)の分散性が不安定となる。式(1)におけるnが9未満のモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、塗料組成物中において金属酸化物粒子(a)が激しく凝集し、場合によっては水系溶媒中で金属酸化物粒子(a)が沈降することがある。その結果、樹脂フィルムの透明性が損なわれる場合や、突起物となり欠点に繋がる場合がある。一方、式(1)におけるnが34を越えるモノマー単位を有するアクリル樹脂は、水系溶媒への溶解性が著しく低いので、水系溶媒中においてアクリル樹脂の凝集が起こりやすくなる。かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な樹脂フィルムを得ることができなくなる場合や、本発明の積層フィルムの表層にさらに塗膜積層した際に干渉斑が不良となる場合がある。上記のような式(1)で表されるモノマー単位(d)を有する樹脂を用いることで、金属酸化物粒子(a)が適度な相互作用で水系溶媒中では分散する一方で、乾燥後は複数の金属酸化物粒子(a)が異方性を持って、樹脂フィルムでナノオーダーレベルに微細に凝集し、樹脂フィルムの表面に非円形状の絶縁性ドメインを形成するため、導電性材料の暴露を抑えることができ、帯電防止性の経時変化に対する耐性を向上することができる。
 本発明におけるアクリル樹脂(D)が、式(1)で表されるモノマー単位(d)を有するためには、次の式(4)で表される(メタ)アクリレートモノマー(d’)を原料として用い、重合することが必要である。
 該(メタ)アクリレートモノマー(d’)としては、式(4)におけるnが9以上34以下の整数で表される(メタ)アクリレートモノマーが好ましく、より好ましくは11以上32以下の(メタ)アクリレートモノマー、更に好ましくは13以上30以下の(メタ)アクリレートモノマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 (メタ)アクリレートモノマー(d’)は、式(4)におけるnが9以上34以下である(メタ)アクリレートモノマーであれば特に制限されないが、具体的にはデシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、1-メチルトリデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレート、ドコシル(メタ)アクリレート、テトラコシル(メタ)アクリレート、トリアコンチル(メタ)アクリレート等が挙げられ、特にドデシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレートが好ましい。これらは1種で使用してもよく、2種以上の混合物を使用してもよい。
 また、本発明におけるアクリル樹脂(D)は、前記式(2)で表されるモノマー単位(d)を有する樹脂であることが重要である。
 式(2)において、飽和の炭素環を1つのみ含むモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、立体障害としての機能が不十分となり、塗料組成物中において金属酸化物粒子(a)が凝集または沈降したり、場合によっては水系溶媒中で金属酸化物粒子(a)が沈降することがある。その結果、樹脂フィルムの透明性が損なわれる場合や、突起物となり欠点に繋がる場合ある。
 かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な樹脂フィルムを得ることができなくなる場合ある。本発明におけるアクリル樹脂(D)が、式(2)で表されるモノマー単位(d)を有するためには、次の式(5)で表される(メタ)アクリレートモノマー(d’)を原料として用い、重合することが必要である。
 式(5)で表される(メタ)アクリレートモノマー(d’)としては、架橋縮合環式(2つまたはそれ以上の環がそれぞれ2個の元素を共有して、結合した構造を有する)、スピロ環式(1個の炭素元素を共有して、2つの環状構造が結合した構造を有する)などの各種環状構造、具体的には、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ基などを有する化合物が例示でき、その中でも特にバインダーとの相溶性の観点から、ビシクロ基を含有する(メタ)アクリレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 上記ビシクロ基を含有する(メタ)アクリレートとしては、イソボニル(メタ)アクリレート、ボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特にイソボニル(メタ)アクリレートが好ましい。
 さらに、本発明におけるアクリル樹脂(D)は、前記式(3)で表されるモノマー単位(d)を有する樹脂であることが好ましい。
 式(3)におけるR基が、水酸基、カルボキシル基、3級アミノ基、4級アンモニウム基、スルホン酸基、リン酸基、のいずれも有しないモノマー単位を有するアクリル樹脂を用いると、アクリル樹脂の水系溶媒中への相溶性が不十分となり、塗料組成物中において、アクリル樹脂が析出したり、それに伴い金属酸化物粒子(a)が凝集または沈降したり、乾燥工程において金属酸化物粒子(a)が凝集したりすることがある。
 かかる凝集体は、可視光の波長より大きいため、透明性の良好な樹脂フィルムを得ることができなくなる場合がある。本発明におけるアクリル樹脂(D)が、式(3)で表されるモノマー単位(d)を有するためには、式(6)で表される(メタ)アクリレートモノマ(d’)を原料として用い、重合することが必要である。
 式(6)で表される(メタ)アクリレートモノマー(d’)として次の化合物が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 水酸基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2、3-ジヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのモノエステル化物、あるいは、該モノエステル化物にε-カプロラクトンを開環重合した化合物などが挙げられ、特に2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
 カルボキシル基を有する(メタ)アクリレートモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などのα、β-不飽和カルボン酸、あるいは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートと酸無水物とのハーフエステル化物などが挙げられ、特にアクリル酸、メタクリル酸が好ましい。
 3級アミノ基含有モノマーとしては、N、N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N、N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、などのN、N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、N、N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N、N-ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N、N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどのN、N-ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、特にN、N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 4級アンモニウム塩基含有モノマーとしては、上記3級アミノ基含有モノマーにエピハロヒドリン、ハロゲン化ベンジル、ハロゲン化アルキルなどの4級化剤を作用させたものが好ましく、具体的には、2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェートなどの(メタ)アクリロイルオキシアルキルトリアルキルアンモニウム塩、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムブロマイドなどの(メタ)アクリロイルアミノアルキルトリアルキルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのテトラアルキル(メタ)アクリレート、トリメチルベンジルアンモニウム(メタ)アクリレートなどのトリアルキルベンジルアンモニウム(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特に2-(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライドが好ましい。
 スルホン酸基含有モノマーとしては、ブチルアクリルアミドスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などの(メタ)アクリルアミド-アルカンスルホン酸、あるいは、2-スルホエチル(メタ)アクリレートなどのスルホアルキル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特に2-スルホエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 リン酸基含有アクリルモノマーとしては、アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられ、特にアシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
 この中でも、特にアクリル樹脂(D)が、前記式(3)で表されるモノマー単位(d)を有する樹脂であり、式(3)におけるR基が、水酸基、カルボキシル基であることが、後述する金属酸化物粒子(a)と吸着力が高く、より強固な膜を形成できる点で好ましい。
 本発明では、樹脂フィルム中のアクリル樹脂(D)の含有量は5~30重量%であることが好ましく、この範囲とすることで、金属酸化物粒子(a)とアクリル樹脂(D)の吸着が強固になり、樹脂フィルムの耐スクラッチ性を向上させることができる。
 特に、アクリル樹脂(D)の含有量は、樹脂フィルム全体に対して5重量%以上30重量%以下であることがより好ましく、樹脂フィルム中のアクリル樹脂(D)の含有量は、10重量%以上30量%以下がより好ましい。なお、本発明において、樹脂フィルム中の含有量とは、樹脂フィルムを形成する塗料組成物の固形分([(塗料組成物の重量)-(溶媒の重量)])中の含有量を表す。
 本発明の樹脂フィルムは、樹脂フィルムの金属酸化物粒子(a)含有量が、樹脂フィルム全体に対して、15~50重量%であると、樹脂フィルム中に金属酸化物粒子(a)が充填されることで、導電材料が樹脂フィルムの表面に露出することを防ぎ、帯電防止性能が安定化しやすくなる。また粒子成分の面積が増加することで、樹脂フィルム全体の硬度が向上し、耐スクラッチ性に優れるため好ましい。金属酸化物粒子(a)の含有率は、好ましくは20~50重量%、より好ましくは30~50重量%である。
 [バインダー樹脂]
 本発明の樹脂フィルムおよび層(X)では、成分として、バインダー樹脂を含有することが好ましい。バインダー樹脂とは、公知のアクリル樹脂やポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、およびそれらの共重合体が含まれる。
 ウレタン樹脂としては、例えば、ポリイソシアネート化合物(I)由来の構成単位とポリオール(II)単位を有する樹脂を使用することができる。尚、ポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート化合物(I)単位及びポリオール(II)単位以外の他の単位(例えば、カルボン酸単位、アミン単位など)を有していてもよい。
 ポリウレタン樹脂としては、例えば、ポリアクリル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂などである。ポリウレタン樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 ポリイソシアネート化合物(I)としては、イソシアネート基を2個以上有するもので
あれば、特に限定されない。
 ポリイソシアネート化合物(I)としては、例えば、ポリイソシアネート(例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートなど)、ポリイソシアネートの変性体[又は誘導体、例えば、多量体(二量体、三量体など)、カルボジイミド体、ビウレット体、アロファネート体、ウレットジオン体、ポリアミン変性体など]などが挙げられる。ポリイソシアネート化合物(I)は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂肪族ジイソシアネート[例えば、アルカンジイソシアネート(例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、2-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネート、3-メチルペンタン-1,5-ジイソシアネートなどのC2-20アルカンジイソシアネート、好ましくはC4-12アルカンジイソシアネートなど)]、3以上のイソシアネート基を有する脂肪族ポリイソシアネート(例えば、1,4,8-トリイソシアナトオクタンなどの脂肪族トリ乃至ヘキサイソシアネートなど)などが挙げられる。
 脂環族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、脂環族ジイソシアネート{例えば、シクロアルカンジイソシアネート(例えば、メチル-2,4-又は2,6-シクロヘキサンジイソシアネートなどのC5-8シクロアルカンジイソシアネートなど)、イソシアナトアルキルシクロアルカンイソシアネート[例えば、3-イソシアナトメチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、IPDI)などのイソシアナトC1-6アルキルC5-10シクロアルカンイソシアネートなど]、ジ(イソシアナトアルキル)シクロアルカン[例えば、水添キシリレンジイソシアネートなどのジ(イソシアナトC1-6アルキル)C5-10シクロアルカン]、ジ(イソシアナトシクロアルキル)アルカン[例えば、水添ジフェニルメタン-4,4’-ジイソシアネート(4,4’-メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート)などのビス(イソシアナトC5-10シクロアルキル)C1-10アルカンなど]、ポリシクロアルカンジイソシアネート(ノルボルナンジイソシアネートなど)など}、3以上のイソシアネート基を有する脂環族ポリイソシアネート(例えば、1,3,5-トリイソシアナトシクロヘキサンなどの脂環族トリ乃至ヘキサイソシアネートなど)などが挙げられる。
 芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、芳香脂肪族ジイソシアネート{例えば、ジ(イソシアナトアルキル)アレーン[例えば、キシリレンジイソシアネート(XDI)、テトラメチルキシリレンジイソシアネート(TMXDI)(1,3-又は1,4-ビス(1-イソシアナト-1-メチルエチル)ベンゼン)などのビス(イソシアナトC1-6アルキル)C6-12アレーンなど]}、3以上のイソシアネート基を有する芳香脂肪族ポリイソシアネート(例えば、芳香脂肪族トリ乃至ヘキサイソシアネートなど)などが挙げられる。
 芳香族ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば、芳香族ジイソシアネート{例えば、アレーンジイソシアネート[例えば、o-,m-又はp-フェニレンジイソシアネート、クロロフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート(NDI)などのC6-12アレーンジイソシアネートなど]、ジ(イソシアナトアリール)アルカン[例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)(2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネートなど)、トリジンジイソシアネートなどのビス(イソシアナトC6-10アリール)C1-10アルカンなど]}、3以上のイソシアネート基を有する芳香族ポリイソシアネート(例えば、4,4’-ジフェニルメタン-2,2’,5,5’-テトライソシアネートなどの芳香族トリ乃至ヘキサイソシアネートなど)などが挙げられる。
 本発明ではポリイソシアネート化合物(I)として、脂環族ポリイソシアネートを用いることが、耐クラック性の点で好ましい。
 ポリオール(II)としては、ヒドロキシル基を2個以上有するものであれば、特に限定されない。
 ポリオール(II)としては、例えば、ポリアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。ポリオール(II)は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 ポリアクリルポリオールとしては、例えば、(メタ)アクリル酸エステル単位とヒドロキシル基を有する成分由来の単位(ヒドロキシル基を有する成分単位)を有する共重合体などである。ポリアクリルポリオールは、(メタ)アクリル酸エステル単位とヒドロキシル基を有する成分単位以外の単位を有していてもよい。
 ポリエステルポリオールとしては、例えば、多価カルボン酸成分単位とポリオール成分単位を有する共重合体などである。ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸成分単位とポリオール成分単位以外の単位を有していてもよい。
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、多価アルコールにアルキレンオキシドを付加させた共重合体などである。多価アルコールとしては、特に限定されず、例えば、上記した二価アルコールなどを使用することができる。多価アルコールは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 また、アルキレンオキシドとしては、特に限定されず、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどの炭素数が2以上12以下のアルキレンオキシドなどが挙げられる。アルキレンオキシドは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。ポリウレタン樹脂は、構成成分として、鎖延長剤を含んでいてもよい(又は、鎖延長剤由来の構成単位を有していてもよい)。
 鎖延長剤としては、特に限定されず、例えば、グリコール類(例えば、エチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオールなどのC2-6アルカンジオール)、多価アルコール類(例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのC2-6アルカントリ乃至ヘキサオール)、ジアミン類(例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど)などの一般的な鎖延長剤を使用してよい。
 本発明の樹脂フィルムまたは層(X)は、エーテル成分を含有することが好ましい。エーテル成分を含有することで、ポリエーテル構造の高柔軟性ゆえ、加工時に発生する応力を緩和することができ、加工性を向上させることができる。
 さらに、本発明の樹脂フィルムは、エーテル成分とともにウレタン成分を含有することが好ましい。樹脂フィルムまたは層(X)にウレタン成分とエーテル成分を含有させると、相溶性が制御され、樹脂フィルムまたは層(X)に金属酸化物粒子(a)を含有せしめた際に、樹脂フィルムまたは層(X)表面に絶縁相(A)を形成せしめるのが容易となる。樹脂フィルムまたは層(X)にウレタン成分とエーテル成分を含有させる方法としては特に限られるものでは無いが、エーテル結合を有するウレタン樹脂成分を用いる方法が挙げられる。具体的には、ポリエーテルポリオール化合物とイソシアネート化合物を反応させて得られるウレタン樹脂であることが好ましい。なお、本発明において、エーテル成分を有するとはエーテル結合を有していることを表し、ウレタン成分を有するとはウレタン結合を有していることを表す。
 上記のようなウレタン樹脂成分を用いると、ウレタン樹脂成分の親水性が高くなる。そのため、金属酸化物粒子(a)や金属酸化物粒子(a)の表面の一部または全部にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)と、ウレタン樹脂成分を含む塗料組成物(x)を支持基材となるポリエステルフィルムの少なくとも片面に塗布した後に加熱して層(X)を形成せしめる際に、親水性の高いウレタン樹脂成分は層(X)内において基材層であるポリエステルフィルム側に偏在し、比較的親水性の低い金属酸化物粒子(a)や金属酸化物粒子(a)の表面の一部または全部にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)は層(X)の表面近傍に偏在するという相分離構造を形成することができる。層(X)の表面近傍に金属酸化物粒子(a)、層(X)の基材層との界面近傍にウレタン樹脂成分を偏在化させる相分離構造を有することで、層(X)の表面近傍に高い弾性率を有するドメイン(島成分)を形成させることができるために耐スクラッチ性を発現しつつ、層(X)の内層では柔軟なウレタン樹脂成分による応力緩和によって加工性を発現するため、耐スクラッチ性、加工性を高いレベルで両立することができるため好ましい。
 [導電性化合物(b)]
 本発明の樹脂フィルムでは、導電相(B)の成分として、導電性化合物(b)を含有することが好ましい。導電性化合物(b)としては特に限定されず、例えばカーボンナノチューブ(Carbon nano-tube:CNT)のような炭素系材料、ポリチオフェン構造に代表される導電性構造を有する高分子材料、遊離酸状態の酸性高分子などを単体もしくは組み合わせて用いることが出来る。帯電防止性能の初期特性の観点から、ポリチオフェン構造を有する化合物と遊離酸状態の酸性高分子の混合成分とすることが特に好ましい。
 ポリチオフェン構造を有する化合物としては、例えば、チオフェン環の3位と4位の位置が置換された構造を有する化合物などを用いることができる。更にはチオフェン環の3位と4位の炭素原子に酸素原子が結合した化合物を好適に用いることができる。該炭素原子に直接、水素原子あるいは炭素原子が結合したものは、塗液の水性化が容易でない場合がある。上記化合物は、例えば、特開2000-6324号公報、ヨーロッパ特許602713号、米国特許第5391472号に開示された方法により製造することができるが、これら以外の方法であってもよい。
 例えば、3,4-ジヒドロキシチオフェン-2,5、-ジカルボキシエステルのアルカリ金属塩を出発物質として、3,4-エチレンジオキシチオフェンを得た後、ポリスチレンスルホン酸水溶液にペルオキソ二硫酸カリウムと硫酸鉄と、先に得た3,4-エチレンジオキシチオフェンを導入し、反応させることによりって、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)などのポリチオフェンに、ポリスチレンスルホン酸などの酸性ポリマーが複合体化した組成物を得ることができる。
 またポリ-3,4-エチレンジオキシチオフェン及びポリスチレンスルホン酸を含む水性の塗料組成物として、H.C.Starck社(ドイツ国)から、“Baytron”Pとして販売されているものなど用いることができる。
 一方、遊離酸状態の酸性高分子としては、例えば高分子カルボン酸、あるいは、高分子スルホン酸、ポリビニルスルホン酸などが挙げられる。高分子カルボン酸としては、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸が例示される。また、高分子スルホン酸としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸が例示され、特に、ポリスチレンスルホン酸が帯電防止性の点で最も好ましい。なお、遊離酸は、一部が中和された塩の形をとってもよい。また、共重合可能な他のモノマー、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレンなどと共重合した形で用いることもできる。高分子カルボン酸や高分子スルホン酸の分子量は特に限定されないが、塗剤の安定性や帯電防止性の点で、その重量平均分子量は1000以上1000000以下であることが好ましく、より好ましくは5000以上150000以下である。発明の特性を阻害しない範囲で、一部、リチウム塩やナトリウム塩などのアルカリ塩やアンモニウム塩などを含んでもよい。ポリ陰イオンが中和された塩の場合も、トーパントとして作用すると考えられる。これは、非常に強い酸として機能するポリスチレンスルホン酸とアンモニウム塩は、中和後の平衡反応の進行により、酸性サイドに平衡がずれるためである。
 [その他成分]
本発明の樹脂フィルムにおいては、導電相(B)が、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物から選ばれる少なくとも1種の化合物を含有する塗料組成物により形成されると、樹脂フィルムが緻密架橋構造となるため、耐スクラッチ性および帯電防止性能の安定性に優れ好ましい。そのため、本発明の樹脂フィルムの導電相(B)は、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物に由来する成分を含むことが好ましい。
特に、その中でもメラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物を含む塗料組成物(x)を用いると、樹脂フィルムに窒素含有官能基が導入されるため、極性力が向上し、次加工にて塗布層やスパッタ層、蒸着層など金属層との接着性が向上し、好ましい。
さらに導電性との両立の観点からは、メラミン化合物については一部導電性材料との共存下で抵抗値の上昇が見られる場合があるため、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種を含む塗料組成物(x)を用いることが好ましい。
 一方、透明性などの光学特性との両立を必要とする場合には、メラミン化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などの架橋剤の中から2種類以上の材料を併用することが好ましい。2種類以上の架橋剤を併用することで導電性の安定性や耐キズ性の向上に必要な架橋性を維持しながら、個別の材料の添加量を低減することで樹脂成分との相溶性を付与することが容易となる。中でも、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも2種を含む塗料組成物(x)を用いることが好ましい。
 メラミン系化合物としては、例えば、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、及びこれらの混合物などを用いることができる。具体的には、トリアジンとメチロール基を有する化合物が特に好ましい。本発明におけるメラミン化合物とは、次に述べるメラミン化合物が、ウレタン樹脂や、アクリル樹脂、オキサゾリン化合物、またはカルボジイミド化合物、イソシアネート化合物、エポキシ化合物などと架橋構造を形成する場合は、メラミン化合物に由来する成分を意味する。またメラミン系化合物としては単量体、2量体以上の多量体からなる縮合物のいずれでもよく、これらの混合物でもよい。エーテル化に用いられる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノールなどを用いることができる。基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を1分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン樹脂、メチロール基型メラミン樹脂、メチロール基型メチル化メラミン樹脂、完全アルキル型メチル化メラミン樹脂などである。その中でもメチロール化メラミン樹脂が最も好ましい。更に、メラミン系化合物の熱硬化を促進するため、例えばp-トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いてもよい。
 このようなメラミン系化合物用いると、メラミン系化合物の自己縮合による塗膜硬度アップによる耐スクラッチ性向上が見られるだけでなく、アクリル樹脂に含まれる水酸基やカルボン基とメラミン系化合物の反応が進行し、より強固な樹脂フィルムを得ることができ、耐スクラッチ性に優れるフィルムを得ることができる。
 オキサゾリン化合物とは、次に述べるオキサゾリン化合物、もしくはオキサゾリン化合物がウレタン樹脂(d-2)や、アクリル樹脂(D)、メラミン化合物、イソシアネート化合物、またはカルボジイミド化合物などと架橋構造を形成する場合は、オキサゾリン化合物に由来する成分を意味する。オキサゾリン化合物としては、該化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも1種以上含み、かつ、少なくとも1種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
 オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、2-ビニル-2-オキサゾリン、2-ビニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-ビニル-5-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-4-メチル-2-オキサゾリン、2-イソプロペニル-5-エチル-2-オキサゾリンなどを用いることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することもできる。中でも、2-イソプロペニル-2-オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
 オキサゾリン化合物において、オキサゾリン基を含有するモノマーに対して用いられる少なくとも1種の他のモノマーとしては、該オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、メタクリル酸-2-エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル類、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、N-メチロールメタクリルアミドなどの不飽和アミド類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのビニルエステル類、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類、エチレン、プロピレンなどのオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニルなどの含ハロゲン-α,β-不飽和モノマー類、スチレン、α-メチルスチレンなどのα,β-不飽和芳香族モノマー類などを用いることができ、これらの1種または2種以上の混合物を使用することもできる。
 本発明におけるカルボジイミド化合物とは、次に述べるカルボジイミド化合物、もしくはカルボジイミド化合物がウレタン樹脂や、アクリル樹脂、メラミン化合物、イソシアネート化合物、またはオキサゾリン化合物などと架橋構造を形成する場合は、カルボジイミド化合物に由来する成分を意味する。カルボジイミド化合物とは、該化合物中に官能基としてカルボジイミド基、またはその互変異性の関係にあるシアナミド基を分子内に1個または2個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。
 カルボジイミド化合物の製造には公知の技術を適用することができ、一般的には、ジイソシアネート化合物を触媒存在下で重縮合することによりカルボジイミド化合物が得られる。該カルボジイミド化合物の出発原料であるジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族、脂環式ジイソシアネートなどを用いることができ、具体的にはトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジイソシアネートなどを用いることができる。
 [特性の測定方法および効果の評価方法]
 本発明における特性の測定方法および効果の評価方法は次のとおりである。
 (1)表面αの測定
 (1-1)AFMによる表面αの導電性
 層表面の導電性の測定は、AFM(Burker Corporation製 DimensionIcon)を用い、導電測定モード(コンダクティブAFM)を用いて解析を実施した。具体的には、コンダクティブAFMのマニュアルに従い、下記の条件にて測定を実施した。なおサンプルは以下の方法で固定し、層表面からサンプルステージへの導電性を確保した。まず樹脂フィルムを1cm×1cmのサイズに切り出した。続いてステンレス性の試料台上に樹脂フィルムを、導電性を測定する層表面が上に向くように配置した。更に樹脂フィルムの四辺を端部から3mm程度を覆う用に導電性テープ(日新EM株式会社製、SEM用カーボン両面テープ(アルミ基材、8mm幅))を用いて試料台に固定した。
測定装置  : Burker Corporation製原子間力顕微鏡(AFM)
測定モード : コンダクティブAFM(コンタクトモード)
カンチレバー: ブルカーAXS社製 SCM-PIC
(材質:Si、バネ定数K:0.2(N/m)、先端曲率半径R:20(nm))
測定雰囲気 : 23℃・大気中
測定範囲  : 1(μm)四方
分解能   : 512×512
カンチレバー移動速度: 10(μm/s)
最大押し込み荷重  : 10(nN)。
印加電圧  : 10 V
測定後「C-AFM Current」像を選択し、該画面に表示される像を「ScionImage」で二値化(最大値:10nA、最小値:0pA、閾値180(黒を0、白を255とし、黒から白を256段階に表すグレースケールにおいて、10nA以上流れる領域を255(白)、0pAの領域を0(黒)になるように設定して導電性像を作成し、得られた導電性像においてグレースケール180以上の色味で表される電流値が高い部分を白、グレースケール180未満の色味で表される電流値が低い部分を黒と色分け))し、表面αの導電性像とした。なお、上記の手順に従って二値化処理を施す操作は、電流値7.2nAを境界値として、画像を絶縁領域と導電領域に区分することに相当する。
 (1-2)絶縁相(A)および導電相(B)の有無
(1-1)で求めた1μm×1μmの導電性像を縦横それぞれ40分割し、25nm×25nmの1600個の領域に分ける。その1600個の領域において、1個の領域全てが黒一色のもの、白一色のもののいずれも有する場合、絶縁相(A)および導電相(B)を有することとした。すなわち、導電性に偏りがなく、絶縁相(A)のみからなる画像が得られる場合や導電層(B)のみからなる画像が得られる場合、またはいずれの相の大きさも25nm四方に満たない場合には、絶縁相(A)および導電相(B)の2つの相を有さないと判断した。
また、任意に測定範囲を選択して10回測定し、8回以上黒色部と白色部が見られたら絶縁相(A)および導電相(B)を有すると判断した。
 (1-3)導電相(B)、絶縁相(A)の導電性
(1-1)で求めた導電性像における1600個の領域において、二値化した画像において領域全てが黒一色となる領域すべてについて、導電性データを抽出し、その平均値を絶縁相(A)の導電性(I)とした。同様に(1-1)で求めた導電性像における1600個の領域において、1個の領域全てが白一色のものすべてについて弾性率を測定し、その平均値を導電相(B)の導電性(I)とした。また、任意に測定範囲を選択して10回測定し、最大値と最小値を除いた合計8回の平均値を採用した。
 (1-4)絶縁相(A)の面積比率
(1-1)で求めた導電性像について、黒い部分の面積比率をソフトウェア(画像処理ソフトImageJ/開発元:アメリカ国立衛生研究所(NIH))のAnalize Particles(粒子解析)機能により占有面積率の合計として算出し、絶縁相(A)の面積比率とした。
 (1-5)絶縁相(A)の平均ドメイン径
(1-1)で求めた導電性像について、黒い部分の平均ドメイン径をソフトウェア(画像処理ソフトImageJ/開発元:アメリカ国立衛生研究所(NIH))のAnalize Particles(粒子解析)機能により円近似を用いて算出される半径の値を平均ドメイン径として採用した。なお測定領域端部のデータの扱いについては、Analize Particles(粒子解析)のExclude on edgesを有効とすることで、測定から除外した。
 (1-6)絶縁相(A)の金属酸化物(a)含有有無
SEM(走査型電子顕微鏡)を用いて表面αの表面を10万倍の倍率で観察することにより、ポリエステルフィルム上の表面αの絶縁相(A)について、EDX(エネルギー分散型X線分光法)による元素分析を実施し、金属酸化物(a)の含有有無を判断した。
 具体的には、日立ハイテクノロジーズ製電界放射型走査電子顕微鏡(型番S-4800)で観察される、表面αの絶縁相(A)について、BrukerAXS製QUANTAX Flat QUAD System (型番 Xflash 5060FQ)で元素検出を測定し、Si、Al、Ti、Zr、Se、Feからなる群から選ばれる、少なくとも1種の金属元素が検出された場合、金属酸化物(a)を有すると判定した。
なお、表面αの絶縁相(A)のうち、50%以上の絶縁相(A)で金属酸化物(a)を有する場合、表面αの絶縁相(A)は金属酸化物(a)を含有すると判断した。
 (1-7)AFMによる表面αの弾性率
 層表面の表面弾性率の測定は、AFM(Burker Corporation製 DimensionIcon)を用い、PeakForceQNMモードにて測定を実施し、得られたフォースカーブから付属の解析ソフト「NanoScopeAnalysis V1.40」を用いて、JKR接触理論に基づいた解析を行い、表面弾性率を求めた。
 具体的にはまずPeakForceQNMモードのマニュアルに従い、カンチレバーの反り感度、バネ定数、先端曲率の構成を行った。なお、バネ定数および先端曲率は個々のカンチレバーによってバラつきを有するが、測定に影響しない範囲として、バネ定数0.1(N/m)以上0.4(N/m)以下、先端曲率半径25(nm)以下の条件を満たすカンチレバーを採用し、測定に使用した。測定条件は下記に示す。
測定装置  : Burker Corporation製原子間力顕微鏡(AFM)
測定モード : Rampモードにてフォースカーブを採取
カンチレバー: ブルカーAXS社製 SCM-PIC
(材質:Si、バネ定数K:0.2(N/m)、先端曲率半径R:20(nm))
測定雰囲気 : 23℃・大気中
測定回数  : 10点
カンチレバー移動速度: 10(μm/s)
最大押し込み荷重  : 10(nN)。
 測定にはRampモードを使用した。まずScanモードにて前述の導電性測定によって得られた導電相(B)および絶縁相(A)から測定を実施する場所を決定し、OFFSETにより、画像の中央となるように移動した。次いでRampモードに切り替え、フォースカーブの採取を実施した。
 次いで得られたフォースカーブを解析ソフト「NanoScopeAnalysis V1.40」にて解析し、表面弾性率を得た。同様の測定を導電相(B)および絶縁相(A)のそれぞれについて10回ずつ繰り返し、最大値と最小値を除いた合計8回の平均値を各相の弾性率GおよびGとして採用した。
 (2)耐スクラッチ性
 以下の条件で擦過処理を実施した後の樹脂フィルムの表面における傷の発生の有無を目視で確認し、下記評価を実施した。
[擦過処理]樹脂フィルムの表面をスチールウール(ボンスター#0000、日本スチールウール(株)製)を荷重200g/cmで10往復擦過する。
S:傷なし
A:傷1~5本
B:傷6~10本
C:傷11~15本
D:傷16本以上。
 (3-1)ヘイズ(透明性)
 ヘイズの測定は、常態(23℃、相対湿度50%)において、樹脂フィルムサンプルを40時間放置した後、日本電色工業(株)製濁度計「NDH5000」を用いて、JIS K 7136「透明材料のヘイズの求め方」(2000年版)に準ずる方式で行った。なお、サンプルの表面αが積層された面側から光を照射して測定した。サンプルは一辺50mmの正方形のものを10サンプル準備し、それぞれ1回ずつ、合計10回測定した平均値をサンプルのヘイズ値とした。
 (3-2)擦過評価後のヘイズ
(2)と同様にして擦過処理を施したのち、上記の方法で再度ヘイズ測定を実施した。
 (4)干渉ムラ
 樹脂フィルムの表面αの反対面に黒色光沢テープ(ヤマト(株)製、ビニ-ルテープNo.200-50-21:黒)を、気泡を噛み込まないように貼り合わせた。
 このサンプルを暗室にて3波長蛍光灯(パナソニック(株)製、3波長形昼白色(F・L 15EX-N 15W))の直下30cmに置き、視角を変えながら目視により干渉ムラの程度を観察し、以下の評価を行った。B以上のものを良好とした。
 A:干渉ムラがほぼ見えない
 B:干渉ムラがわずかに見える
 C:干渉ムラが強い。
 (5)帯電防止性能
 (5-1)初期の帯電防止性
 帯電防止性は、表面抵抗率により測定した。表面抵抗率の測定は、測定する樹脂フィルムを、相対湿度23%、25℃において24時間放置し、その雰囲気下でデジタル超高抵抗/微小電流計R8340Aおよびレジスティビティ・チェンバ 12702A(アドバンテスト(株)製、主電極:Φ50mm、対抗電極:Φ103mm)を用い、印加電圧100V、10秒間印加後、測定を行った。単位は、Ω/□である。サンプルの表面αを評価し、合計10回測定した平均値をサンプルの表面抵抗率(R1)とした。
1×10Ω/□以下は良好であり、1×1010Ω/□以下は実用使用可能なレベル、1×1010Ω/□を超える場合は実用上問題あるレベルとした。
 (5-2)1か月後の帯電防止性
 樹脂フィルムを作成後、相対湿度23%、25℃の条件にて、樹脂フィルムの帯電防止評価を行う面を上にした状態で30日間保管した後、(5-1)と同様の方法で評価を実施した。得られた値から経時変化率(初期の表面抵抗率(Ω/□)/1ヵ月後の表面抵抗率(Ω/□)を求め、経時変化率が3倍未満であると良好、10倍未満を実用可能レベルとした。
 (5-3)乾燥時の帯電防止性
 樹脂フィルムを作成後、105℃、相対湿度5%の条件で1時間静置した後、評価を行う以外は(5-1)と同様の方法で評価を実施した。(乾燥時の表面抵抗率(Ω/□)/初期の表面抵抗率(Ω/□))が1以下であることが好ましく、5倍未満を実用レベルとした。
 なお、以下の実施例や比較例にて得られた樹脂フィルムの特性等を、表に示す。
 <参考例>
 <参考例1>金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-1)
 攪拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、溶剤としてイソプロピルアルコール100重量部を仕込み、加熱攪拌して100℃に保持した。
この中に、(メタ)アクリレート(d’-1)として、n=19のエイコシルメタクリレート40重量部、(メタ)アクリレート(d’-2)として、2個の環を有するイソボニルメタクリレート40重量部、その他水酸基を有する(メタ)アクリレート(d’-3)として、2-ヒドロキシエチルアクリレート20重量部からなる混合物を3時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、100℃で1時間加熱し、次にt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート1重量部からなる追加触媒混合液を仕込んだ。次いで、100℃で3時間加熱した後冷却し、アクリル樹脂(D-1)を得た。
 金属酸化物粒子(a)としてAl元素を含む金属酸化物粒子“NanoTek”Alスラリー(シーアイ化成株式会社製 数平均粒子径60nm:A-1)を用い、水系溶媒中に、“NanoTek”Alスラリーと上記アクリル樹脂(D-1)を順に添加し、以下の方法で分散せしめ、金属酸化物粒子(a)とアクリル樹脂(D-1)の混合組成物(AD)含有するエマルジョン(EM-1)を得た。(前記(ii)の方法。)
金属酸化物粒子(a)およびアクリル樹脂(D-1)の添加量比(重量比)は、(A)/(D-1)=50/50とした(なお重量比は、小数点第1位を四捨五入して求めた)。分散処理は、ホモミキサーを用いて行い、周速10m/sで5時間回転させることによって行った。また、最終的に得られた組成物(BA)における、金属酸化物粒子(a)とアクリル樹脂(B)の重量比は、(A)/(D-1)=50/50であった(なお、重量比は小数点第1位を四捨五入して求めた)。
 なお、得られた組成物(AD)を、日立卓上超遠心機(日立工機株式会社製:CS150NX)により遠心分離を行い(回転数3000rpm、分離時間30分)、金属酸化物粒子(a)(及び金属酸化物粒子(a)の表面に吸着したアクリル樹脂(D))を沈降させた後、上澄み液を除去し、沈降物を濃縮乾固させた。濃縮乾固した沈降物をX線光電子分光法(XPS)により分析した結果、金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)が存在することが確認された。つまり、金属酸化物粒子(a)の表面には、アクリル樹脂(D)が吸着・付着しており、得られた組成物(AD)が金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する粒子に該当することが判明した。
 <参考例2>
金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-2)
金属酸化物粒子(a)およびアクリル樹脂(D-1)の添加量比(重量比)を、(A)/(D-1)=60/40に変更した以外は、参考例1と同様にして、EM-2を得た。
 <参考例3>
金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-3)
金属酸化物粒子(a)およびアクリル樹脂(D-1)の添加量比(重量比)を、(A)/(D-1)=70/30に変更した以外は、参考例1と同様にして、EM-3を得た。
 <参考例4>
金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-4)
金属酸化物粒子(a)としてAl元素を含む金属酸化物粒子(“NanoTek”Alスラリー(シーアイ化成株式会社製 数平均粒子径50nm):A-2)を用いた以外は、参考例2と同様にして、EM-4を得た。
 <参考例5>
金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-5)
金属酸化物粒子(a)としてAl元素を含む金属酸化物粒子(“NanoTek”Alスラリー(シーアイ化成株式会社製 数平均粒子径200nm):A-3)を用いた以外は、参考例2と同様にして、EM-5を得た。
 <参考例6>
金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-6)
金属酸化物粒子(a)として、スズ-アンチモン系酸化物粒子(T-1シリーズ(三菱マテリアル電子化成株式会社製 数平均粒子径60nm):A-4)を用いた以外は、参考例2と同様にして、EM-6を得た。
 <参考例7>
金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-7)
金属酸化物粒子(a)として、Zr元素を含む“ナノユース(登録商標)”ZR(日産化学工業株式会社製 数平均粒子径90nm):A-5を使用した以外は、参考例2と同様の方法で、EM―7を得た。
 <参考例8>
金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-8)
金属酸化物粒子(a)として、Si元素を含む“スノーテックス(登録商標)”コロイダルシリカスラリー(日産化学工業株式会社製 数平均粒子径80nm):A-6を使用した以外は、参考例2と同様の方法で、EM-8を得た。
 <参考例9>
金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-9)
 攪拌機、温度計、還流冷却管の備わった通常のアクリル樹脂反応槽に、溶剤としてイソプロピルアルコール100重量部を仕込み、加熱攪拌して100℃に保持した。
この中に、(メタ)アクリレート(d’-1)として、n=19のエイコシルメタクリレート40重量部、(メタ)アクリレート(d’-2)として、2個の環を有するイソボニルメタクリレート40重量部、その他水酸基を有する(メタ)アクリレート(d’-3)として、2-ヒドロキシエチルアクリレート10重量部、2,2,2-トリフルオロエチルアクリレ-ト(d’-4)10重量部からなる混合物を3時間かけて滴下した。そして、滴下終了後、100℃で1時間加熱し、次にt-ブチルパーオキシ2-エチルヘキサノエート1重量部からなる追加触媒混合液を仕込んだ。次いで、100℃で3時間加熱した後冷却し、アクリル樹脂(D-2)を得た。
 アクリル樹脂としてアクリル樹脂(D-2)を使用した以外は、参考例2と同様の方法で、EM-9を得た。
 <参考例10> アクリル樹脂(D-3)の調整
 窒素ガス雰囲気下かつ常温(25℃)下で、容器1に、水100重量部、ポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの繰り返し単位が16)1重量部および過硫酸アンモニウム0.5重量部を仕込み、これを70℃に昇温し、溶解させ、70℃の溶液1を得た。次に、常温(25℃)下で、容器2に、下記の原料を下記の比率で添加し、攪拌し、溶液2を得た。
・ポリエチレングリコールモノメタクリレート(エチレンオキシドの繰り返し単位が16)5モル部
・メタクリル酸メチル   62モル部
・アクリル酸エチル   30モル部
・アクリル酸   2モル部
・N-メチロールアクリルアミド   1モル部
その後、100重量部の溶液2に対し、水50重量部を添加し、溶液3を得た。窒素ガス雰囲気下で、溶液1を反応器に移し、反応器内の溶液の温度を70℃に保ちつつ、溶液3を溶液1に3時間かけて連続滴下せしめた。滴下終了後、更に85度で2時間攪拌したのち、25度まで冷却し、アンモニア水で中和して、アクリル樹脂(D-3)エマルジョンを得た。
 <参考例11>
金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-10)
金属酸化物粒子(a)およびアクリル樹脂(D-1)の添加量比(重量比)を、(A)/(D-1)=20/80に変更した以外は、参考例1と同様にして、EM-10を得た。
 <参考例12>
金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-11)
金属酸化物粒子(a)およびアクリル樹脂(D-1)の添加量比(重量比)を、(A)/(D-1)=80/20に変更した以外は、参考例1と同様にして、EM-11を得た。
 <参考例13>
金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-12)
金属酸化物粒子(a)として、Zr元素を含む“ナノユース(登録商標)”ZR((日産化学工業株式会社製 数平均粒子径20nm):A-7)を使用した以外は、参考例2と同様の方法で、EM-12を得た。
 <参考例14>導電性化合物B-1
 酸性ポリマー化合物であるポリスチレンスルホン酸を20.8重量部含む1887重量部の水溶液中に、1重量%硫酸鉄(III)水溶液49重量部、チオフェン化合物である3,4-エチレンジオキシチオフェン8.8重量部、および10.9重量%のペルオキソ二硫酸水溶液117重量部を加えた。この混合物を18℃で、23時間攪拌した。ついで、この混合物に、154重量部の陽イオン交換樹脂および232重量部の陰イオン交換樹脂を加えて、2時間攪拌した後、イオン交換樹脂をろ別して、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸からなる混合物の水分散体B-1(固形分濃度は1.3重量%)を得た。
 <参考例15>導電性化合物B-2
 ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩(重量平均分子量:75,000)を水に希釈し、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム塩の水溶液B-2(固形分濃度5重量%)を得た。
 <実施例1>
 はじめに、塗料組成物1を次の通り調製した。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物1を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-1):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <積層ポリエステルフィルム>
 次いで、実質的に粒子を含有しないPETペレット(極限粘度0.63dl/g)を充分に真空乾燥した後、押し出し機に供給し285℃で溶融し、T字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて表面温度25℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化せしめた。この未延伸フィルムを90℃に加熱して長手方向に3.4倍延伸し、一軸延伸フィルム(Bフィルム)とした。
 次に塗料組成物1を一軸延伸フィルムのコロナ放電処理面にバーコートを用いて塗布した。塗料組成物を塗布した一軸延伸フィルムの幅方向両端部をクリップで把持して予熱ゾーンに導き、雰囲気温度75℃とした後、引き続いてラジエーションヒーターを用いて雰囲気温度を110℃とし、次いで雰囲気温度を90℃として、塗料組成物を乾燥させ、層(X)を形成せしめた。引き続き連続的に120℃の加熱ゾーン(延伸ゾーン)で幅方向に3.5倍延伸し、続いて230℃の熱処理ゾーン(熱固定ゾーン)で20秒間熱処理を施し、結晶配向の完了した積層ポリエステルフィルムを得た。得られた積層ポリエステルフィルムにおいて透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて断面を観察することにより測定したPETフィルムの厚みは50μm、層(X)の厚みは1000nmであった。得られた積層ポリエステルフィルムの特性等を表に示す。初期表面比抵抗、1ヶ月後の変化率、透明性、耐スクラッチ性、干渉ムラに優れるものであった。
 <実施例2>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物2を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-2):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例3>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物3を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-3):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例4>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物4を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-4):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例5>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物5を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-5):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例6>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物6を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-6):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例7>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物7を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-7):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例8>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物8を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-8):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例9>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物9を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-2):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):40重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例10>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物10を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-2):100重量部
・イソシアネート化合物(C-2):第一工業製薬(株)製“エラストロン”(登録商標) E-37(固形分濃度28%、溶媒:水):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例11>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物11を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-2):100重量部
・カルボジイミド系化合物(日清紡製“カルボジライド”(登録商標) V-04B)(C-3):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例12>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物12を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-9):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例13>
 層(X)の厚みを80nmに変更した以外は、実施例2と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
 <実施例14>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物2を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-2):100重量部
・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):10重量部
・カルボジイミド系化合物(日清紡(株)製“カルボジライド”(登録商標) V-04B)(C-3):10重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例15>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物2を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-2):100重量部
・イソシアネート化合物(C-2):第一工業製薬(株)製“エラストロン”(登録商標) E-37(固形分濃度28%、溶媒:水):10重量部
・カルボジイミド系化合物(日清紡(株)製“カルボジライド”(登録商標) V-04B)(C-3):10重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例16>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物2を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-2):100重量部
・イソシアネート化合物(C-2):第一工業製薬(株)製“エラストロン”(登録商標) E-37(固形分濃度28%、溶媒:水):5重量部
・カルボジイミド系化合物(日清紡(株)製“カルボジライド”(登録商標) V-04B)(C-3):15重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <実施例17>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物2を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-2):100重量部
・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-2):25重量部(固形分重量)
 <実施例18>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物2を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-3):100重量部
・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-2):25重量部(固形分重量)
 <実施例19>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物2を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-1):100重量部
・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-2):25重量部(固形分重量)
 <比較例1>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物13を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-2):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
 <比較例2>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物14を得た。
・アクリル樹脂(D-3):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <比較例3>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物15を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-10):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <比較例4>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物16を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-11):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
 <比較例5>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物17を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-2):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):10重量部(固形分重量)
 <比較例6>
 塗液中の塗料組成物を下記の通り変更した以外は、実施例1と同様の方法で樹脂フィルムを得た。得られた樹脂フィルムの特性などを表に示す。
<塗料組成物>
 水系溶媒に、下記エマルジョンを表に記載の比率で混合し、塗料組成物18を得た。
・金属酸化物粒子(a)の表面にアクリル樹脂(D)を有する組成物(AD)を含有するエマルジョン(EM-12):100重量部
   ・メラミン系化合物(DIC(株)製“ベッカミン”(登録商標) APM)(C-1):20重量部
・導電性化合物(B-1):25重量部(固形分重量)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
なお、表中、絶縁相(A)および導電相(B)の有無において、「Y」は「有り」、「N」は「無し」を表す。また、表中、Eは、指数表示を表し、例えば、「1.0E+07」は、「1.0×10」を表す。
 本発明は、帯電防止性と耐スクラッチ性を併せ持ち、帯電防止性の環境に応じた変化が少ない樹脂フィルムに関する。各種工業製品の加工に用いられるプラスチックフィルム、特にディスプレイ用途に用いられるハードコートフィルムや、成形加飾用途に用いられるハードコートフィルム、および金属積層用基材として好適に利用可能である。
 

Claims (10)

  1. 少なくとも一方の表面が、AFM(Atomic Force Microscope(原子間力顕微鏡))の導電測定モード(コンダクティブAFM)により測定される絶縁相(A)と導電相(B)を有し、前記絶縁相(A)と導電相(B)を有する表面を表面αとしたとき、前記表面αにおける絶縁相(A)の占める面積が40%以上80%以下であり、前記表面αの表面抵抗率が1.0×1010Ω/□以下である樹脂フィルム。
  2. 前記表面αにおける絶縁相(A)の平均ドメイン径が50nm以上200nm以下である請求項1に記載の樹脂フィルム。
  3. 前記表面αにおける前記絶縁相(A)の導電性Iと前記導電相(B)の導電性Iの比I/Iが100以上、100000以下である請求項1または2に記載の樹脂フィルム。
  4. 前記表面αにおける擦過処理前後のヘイズ変化が3.0%以下である請求項1から3のいずれかに記載の樹脂フィルム。
  5. 前記表面αにおける、絶縁相(A)の弾性率(G)が2000MPa以上50000MPa以下である請求項1から4のいずれかに記載の樹脂フィルム。
  6. 前記表面αにおける、絶縁相(A)の弾性率(G)と導電相(B)の弾性率(G)の比、G/Gが4以上20以下である請求項1から5のいずれかに記載の樹脂フィルム。
  7. 支持基材とその表面の形成された層(X)を含む2層以上の積層体である請求項1から6のいずれかに記載の樹脂フィルム。
  8. 前記絶縁相(A)がSi、Al、Ti、Zr,Se、Feからなる群から選ばれる、少なくとも1種の金属元素を含む金属酸化物粒子(a)を含有する請求項1から7のいずれかに記載の樹脂フィルム
  9. 前記導電相(B)が、ポリチオフェン系導電性化合物(b)とエポキシ樹脂、メラミン樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種類の架橋剤(c)を含有する請求項1から8のいずれかに記載の樹脂フィルム。
  10. 請求項1から9のいずれかに記載の樹脂フィルムの製造方法であって、結晶配向が完了する前のポリエステルフィルムの少なくとも片面に、塗料組成物(x)を塗布した後、少なくとも一方向に延伸処理及び熱処理を施す工程を含み、前記塗料組成物(x)が、金属酸化物粒子(a)、導電性成分(b)、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、イソシアネート化合物から選ばれる少なくとも1種類の架橋剤(c)を含有する樹脂フィルムの製造方法。
     
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022065639A (ja) * 2020-10-15 2022-04-27 東レ株式会社 積層フィルム

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002079617A (ja) * 2000-07-07 2002-03-19 Teijin Ltd 帯電防止性積層ポリエステルフィルム
JP2003292655A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Teijin Dupont Films Japan Ltd 帯電防止性積層ポリエステルフィルム
JP2011227436A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Toray Ind Inc 光学用ポリエステルフィルム
WO2016136518A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 東レ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
JP2018086823A (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 東レ株式会社 積層フィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61204240A (ja) 1985-03-08 1986-09-10 Diafoil Co Ltd 二軸延伸ポリエステルフイルム
JP4744256B2 (ja) 2005-09-30 2011-08-10 三洋電機株式会社 室外ユニット
KR100699624B1 (ko) * 2005-11-16 2007-03-23 주식회사 에이스 디지텍 대전방지 고해상 방현 필름의 제조방법 및 이를 이용한 대전방지 고해상 방현 필름
US20100035031A1 (en) 2006-12-22 2010-02-11 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Optical layered body, method for producing the same, and composition for antistatic layer
JP5359652B2 (ja) 2009-07-29 2013-12-04 大日本印刷株式会社 光学積層体、偏光板及び画像表示装置
JP6070547B2 (ja) * 2012-03-16 2017-02-01 東レ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
CN104861189B (zh) * 2015-05-25 2018-04-13 华南理工大学 一种原位合成聚3,4‑乙撑二氧噻吩/纳米金属银透明导电涂层的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002079617A (ja) * 2000-07-07 2002-03-19 Teijin Ltd 帯電防止性積層ポリエステルフィルム
JP2003292655A (ja) * 2002-04-04 2003-10-15 Teijin Dupont Films Japan Ltd 帯電防止性積層ポリエステルフィルム
JP2011227436A (ja) * 2010-03-30 2011-11-10 Toray Ind Inc 光学用ポリエステルフィルム
WO2016136518A1 (ja) * 2015-02-27 2016-09-01 東レ株式会社 積層フィルムおよびその製造方法
JP2018086823A (ja) * 2016-11-30 2018-06-07 東レ株式会社 積層フィルム

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022065639A (ja) * 2020-10-15 2022-04-27 東レ株式会社 積層フィルム
JP7753774B2 (ja) 2020-10-15 2025-10-15 東レ株式会社 積層フィルム

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