WO2020067537A1 - メタルマスク材料及びその製造方法とメタルマスク - Google Patents

メタルマスク材料及びその製造方法とメタルマスク Download PDF

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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/166—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using selective deposition, e.g. using a mask
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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/40—Thermal treatment, e.g. annealing in the presence of a solvent vapour

Definitions

  • the present invention relates to a metal mask material and a metal mask used in the manufacture of an organic EL display (OLED) and the like.
  • the metal mask for the OLED is fixed in a state in which tension is added to the window frame-shaped frame so as not to be warped or sagged. As shown in FIG. Alternatively, it is deposited on a substrate 2 such as a film substrate.
  • the metal mask has a mask hole formed so as to correspond to RGB of the pixel of the OLED at a ratio of 1: 1 and includes a plurality of mask portions having the same size as the OLED at equal intervals.
  • the metal mask it is necessary to form the mask holes so as to correspond to the RGB of the pixels of the OLED to be manufactured at a ratio of 1: 1. Therefore, the pitch interval between the mask holes 1a is at least as large as the pixel density of the OLED. And the hole diameter of the mask hole 1a is also reduced accordingly.
  • the thickness of the metal mask inhibits the organic EL light emitting material 3a from being deposited on the substrate 2, thereby forming RGB.
  • Some of the sub-pixels may be formed thinner than a desired thickness.
  • a metal plate having a thickness approximately equal to the pitch interval is used for the metal mask 1.
  • one surface of the metal plate is so shaped that the hole diameter of the mask hole 1a has a cross-sectional shape that expands from the substrate 2 side toward the evaporation source 3 side of the organic EL light emitting material 3a.
  • the metal mask 1 is manufactured by etching about 30 to 70% of the plate thickness from below (hereinafter, referred to as “half etching”).
  • Patent Document 6 discloses that an internal stress of a metal plate is removed by an annealing process, a sample taken out of the metal plate after the annealing process is etched, and whether or not the curvature k of the warp is 0.008 mm ⁇ 1 or less.
  • a manufacturing method including a step of inspecting is disclosed. However, the inspection step is merely a step of selecting a long metal plate for obtaining a vapor deposition mask having good vapor deposition characteristics from a plurality of manufactured long metal plates. It does not disclose a method for specifying a metal structure of a metal plate. Therefore, in the manufacturing method disclosed in Patent Document 6, it is difficult to specify manufacturing conditions for controlling the residual stress of the metal plate in an appropriate range before manufacturing the long metal plate.
  • Patent Document 7 discloses a manufacturing method including an inspection step of inspecting the degree of thermal recovery before and after performing a heat treatment on a sample taken from a manufactured long metal plate in order to solve such a technical problem. I do.
  • the inspection process disclosed in Patent Literature 7 is based on using a long metal plate having a small residual strain and a small variation as a long metal plate as a base of a vapor deposition mask. Does not disclose a method of identifying Therefore, in the manufacturing method disclosed in Patent Document 7, it is difficult to specify manufacturing conditions for controlling the residual stress of the metal plate in an appropriate range before manufacturing the long metal plate.
  • Patent Document 8 discloses that the X-ray diffraction intensities of the main crystal orientations (111), (200), (220), and (311) of the rolled surface are within a certain range in consideration of the fact that the etching rate varies depending on the crystal orientation.
  • a metal mask material made of an Fe—Ni-based alloy satisfying the following relationship is disclosed.
  • the metal mask material disclosed in Patent Document 8 is characterized in that it can be etched uniformly and accurately because it is not strongly oriented only in a specific direction.
  • Patent Document 8 discloses that the degree of orientation of (200), (220), and (311) of the metal mask material includes the degree of cold rolling before the final recrystallization annealing, the crystal grain size number of the final recrystallization annealing, and the final cold rolling.
  • Patent Document 9 a sample having a length of 150 mm and a width of 30 mm is cut out, the sample is etched from one side, and the amount of warpage when 60% of the thickness of the sample is removed is 15 mm or less.
  • a metal mask material that is at least 01 mm and less than 0.10 mm.
  • the patent document does not disclose reducing the amount of warpage from the viewpoint of the fine structure of the metal mask.
  • JP-A-2004-183023 JP-A-2017-88915 International Publication No. 00/70108 JP-A-2003-27188 JP 2004-115905 A JP 2014-101543 A JP-A-2015-78401 JP 2014-101543 A International Publication No. WO2018 / 043641
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a metal mask material for an OLED in which the amount of warpage is reduced, a manufacturing method thereof, and a metal mask.
  • the gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
  • (1) In mass%, Ni: 35.0 to 37.0%, Co: 0.00 to 0.50%, the balance being Fe and impurities, A metal mask material having a thickness of 5.00 ⁇ m or more and 50.00 ⁇ m or less, A sample of the metal mask material having a square shape of 100 mm on a side is etched from one side thereof until the thickness of the sample becomes 2/5, and the sample obtained when the etched sample is placed on a surface plate 3.
  • the metal mask material according to claim 1 wherein the maximum amount of warpage of the four corners is 5.0 mm or less.
  • (2) The metal mask material according to (1), further containing, by mass%, C: 0.05% or less and Ca: 0.0005% or less.
  • the impurities are: Si: 0.30% or less, Mn: 0.70% or less, Al: 0.01% or less, Mg: 0.0005% or less, P: 0.030% or less, S: 0
  • the average lattice spacing of ⁇ 111 ⁇ planes from 1.45 ⁇ m to 7.11 ⁇ m below the surface satisfies the following formulas (1-1) and (1-2).
  • the metal mask material according to any one of (3). ⁇ D ⁇ 0.00030 (1-1) ⁇ D
  • the definition of D M and D L in the above formulas are as follows.
  • D M average lattice spacing (unit: nm) of ⁇ 111 ⁇ plane obtained by oblique incidence X-ray diffraction
  • D L Reference value of lattice spacing of ⁇ 111 ⁇ plane (unit: nm) or average lattice spacing of ⁇ 111 ⁇ plane calculated from average lattice constant of bulk (unit: nm)
  • H w111 in the above formula is an average half width of the ⁇ 111 ⁇ plane from 1.45 ⁇ m to 7.11 ⁇ m below the surface, obtained by oblique incidence X-ray diffraction
  • t is a plate of the metal mask material.
  • I 311 is the diffraction intensity of the ⁇ 311 ⁇ plane.
  • R in the above formula is a residual stress value measured by using the X-ray stress measurement method, and ⁇ is the X-ray stress value. This is an error calculated when a residual stress value is measured using a stress measurement method.
  • the present invention it is possible to provide a metal mask material having a small amount of warpage and capable of performing precise etching corresponding to a higher pixel density of an OLED, and a metal mask using the metal mask material.
  • 11 is a graph showing the relationship between the average lattice spacing of ⁇ 111 ⁇ planes from the surface of the metal mask material of the production example to 10.0 ⁇ m and the amount of warpage of the metal mask material.
  • 11 is a graph showing the relationship between the average value of the half width of the diffraction peak on the ⁇ 111 ⁇ plane from the surface of the metal mask material of the production example to 7.0 ⁇ m and the amount of warpage of the metal mask material. It is the schematic explaining the influence which a uniform distortion gives to the diffraction angle in an X-ray diffraction peak, and the influence which a non-uniform distortion gives to the half value width of an X-ray diffraction peak.
  • (A) and (B) are X-ray diffraction patterns measured by oblique incidence X-ray diffraction by changing the incident angle of X-rays on the surface of the metal mask material.
  • (A) is an X-ray diffraction pattern of a metal mask material observed based on the X-ray diffraction method of the concentrated optical system
  • (B) is a measurement result of the X-ray diffraction method of the concentrated optical system. It is a graph of the relationship between the average distance of the obtained ⁇ 200 ⁇ plane, and the amount of said warpage.
  • a depth r from the surface of the metal mask material to 7.0 ⁇ m and a ratio r (r I 111 / I 200 ) of the integrated intensity I 111 of the ⁇ 111 ⁇ plane to the integrated intensity I 200 of the ⁇ 200 ⁇ plane.
  • 6 is a graph showing a relationship with the graph.
  • 9 is a graph showing a relationship between r max and the amount of warpage of a metal mask material.
  • A) is a graph showing the relationship between the value of r (1) and the amount of warpage of each production example
  • (B) is a graph showing the relationship between the value of r (2) and the amount of warpage of each production example.
  • (C) is a graph which shows the relationship between the value of r (3) of each manufacture example, and the amount of curvature.
  • (A) and (b) show sample Nos.
  • each of the graphs is plotted on a graph in which the vertical axis is a value of “2 ⁇ (deg)” and the horizontal axis is a value of “sin 2 ⁇ ”.
  • FIG. 10 is a graph plotting residual stress values calculated from X-ray diffraction peaks on the ⁇ 220 ⁇ plane using an X-ray diffraction method of a concentrated optical system and errors in residual stress values for each of a to e.
  • (A) and (b) show sample Nos.
  • each of the graphs is plotted on a graph in which the vertical axis is a value of “2 ⁇ (deg)” and the horizontal axis is a value of “sin 2 ⁇ ”.
  • Sample No. 9 is a graph plotting the values of sin 2 [psi as coordinates in ⁇ 220 ⁇ diffraction peak position of the plane (2 ⁇ (deg)) and the [psi angles in the [psi angles.
  • Sample No. 9 is a graph showing the relationship between the parameters b and c of the approximate curve (6-5) and the amount of warpage for each of a to e.
  • Sample No. 9 is a graph showing the relationship between the parameters d and e of the approximate curve (6-5) and the amount of warp for each of a to e. It is a graph which shows the relationship between each final annealing temperature of the metal mask material of a manufacture example, and oxide film thickness.
  • FIG. 4 is a graph showing a depth profile of an oxygen concentration from a surface of a metal mask material measured using an Auger electron spectrometer.
  • FIG. 3 is a schematic explanatory view showing a step of depositing an organic EL light emitting material on a substrate and a use state of a metal mask in the step.
  • the metal mask material of the present invention contains the following components, with the balance being iron and impurities.
  • Nickel (Ni) is a main component for suppressing the coefficient of thermal expansion of the alloy to be low, and therefore, it is necessary to adjust the Ni content to 35.00% or more. However, if the Ni content is too high, a bainite structure is likely to be formed in the steel after hot rolling or hot forging. Therefore, the Ni content is 37.0% or less.
  • a part of iron may be changed to the following composition from the viewpoint of reducing inclusions such as spinel.
  • the contents of C, Ca, Mn, Si, Mg and Al may be 0%.
  • Carbon (C) increases the strength of the metal mask material. However, if C is excessively contained, inclusions derived from carbides of the alloy increase. Therefore, the C content that may be contained in the metal mask material is preferably set to 0.05% or less.
  • Ca forms a solid solution in the sulfide, finely disperses the sulfide, and makes the shape of the sulfide spherical. If the Ca content is too low, that is, if the Ca content with respect to the S content is too low, Ca does not easily form a solid solution with the sulfide, and the sulfide does not easily become spheroidized. On the other hand, if the Ca content is too large, the Ca content relative to the S content is too high, and Ca that did not form a solid solution with the sulfide may form a coarse oxide, resulting in poor etching. Therefore, the Ca content is preferably set to 0.0005% or less. The preferable range of the Ca amount is 0.0001% or less.
  • Mn 0 to 0.70%
  • Manganese (Mn) is actively used as a deoxidizer instead of Mg and Al to avoid spinel formation.
  • the Mn content is preferably set to 0.70% or less.
  • the preferred range of the Mn content is 0.30% or less.
  • Si Silicon (Si) is positively deoxidized by Mn and Si instead of deoxidized by Mg and Al in order to avoid generation of spinel.
  • Si increases the coefficient of thermal expansion of the alloy.
  • the metal mask material may be used under a temperature environment of about 200 ° C. so that the organic EL light emitting material emitted from the evaporation source can pass through the mask hole. Therefore, in the metal mask material of the present invention, Si is limited to 0.30% or less.
  • MnO—SiO 2 as a deoxidation product is a vitrified soft inclusion, which is stretched and divided during hot rolling to be refined. Therefore, the hydrogen embrittlement resistance is enhanced.
  • the Si content exceeds 0.30%, the strength becomes too high. In this case, the workability of the alloy decreases.
  • the preferable range of the Si content is set to 0.01% or less.
  • Mg Magnesium (Mg) deoxidizes steel. However, if the Mg content exceeds 0.0005%, coarse inclusions may be generated, resulting in poor etching. Further, it is preferable that the content of Mg is low in order to avoid formation of spinel. Therefore, the Mg content is preferably set to 0.0001% or less.
  • Al deoxidizes steel.
  • the Al content exceeds 0.010%, coarse inclusions may be generated, resulting in poor etching.
  • the content of Al is preferably small in order to avoid the formation of spinel. Therefore, the preferable range of the Al content is set to 0.001% or less.
  • the composition of the metal mask material of the present invention includes components such as P and S as impurities.
  • the content of impurities is limited within the following range.
  • P 0.030% or less; S: 0.015% or less
  • P and S are elements that form inclusions by combining with alloying elements such as Mn in the metal mask material
  • P is limited to 0.030% or less and S: 0.015% or less.
  • P 0.003% or less and S: 0.0015% or less.
  • the present invention can be applied to a metal mask material having a plate thickness of 50.00 ⁇ m or less, similarly to a normal mask material. Since it is required to form a high-definition pattern, the plate thickness tends to be thin. That is, the present invention can be applied to a metal mask material having a plate thickness of 30.00 ⁇ m or less, 25.00 ⁇ m or less, 20.00 ⁇ m or less, 15.00 ⁇ m or less, and 10.00 ⁇ m or less.
  • the lower limit is not particularly limited, but may be 5.00 ⁇ m for reasons of production by rolling.
  • a 100-mm square sample is cut out of a metal mask material, and one-sided surface of the sample is etched to remove 3/5 of the thickness of the sample.
  • the sample after etching is placed on a surface plate. Place.
  • the maximum value of the floating amount of the placed sample from the square platen is defined as the amount of warpage of the metal mask material.
  • the etching method is not particularly limited, the sample may be immersed in an etching solution such as an aqueous solution of ferric chloride after protecting one surface of the sample with a resist.
  • the lower the amount of warpage the better, and it may be 5.0 mm or less.
  • the upper limit of the amount of warpage may be 4.5 mm, 4.0 mm, 3.5 mm, 3.0 mm, 2.5 mm, 2.0 mm, 1.5 mm, 1.0 mm, and 0.5 mm.
  • the amount of warpage can be evaluated in a state that is closest to the actual state of etching at the time of manufacture of a mask when measured on a surface plate.
  • a state that is closest to the actual state of etching at the time of manufacture of a mask when measured on a surface plate.
  • the amount of warpage there is an example in which the upper end of a strip-shaped cut sample is suspended in contact with a vertical surface plate, and the distance (horizontal distance) at which the lower end of the cut sample is away from the vertical surface plate is defined as the amount of warpage (Patent Document 9) .
  • the amount of warpage on the surface cannot be evaluated (three-dimensional evaluation).
  • the metal mask material Before half-etching, the metal mask material is flat and has no deformation, but after half-etching, the above-described warpage occurs. On the other hand, before and after half-etching the metal mask material, the thickness of the metal mask material changes and the balance of the residual stress of the metal mask material changes, so that the strain distribution in the thickness direction and the amount of warpage are related. .
  • the present inventors thought that, if a parameter directly or indirectly related to the strain in the thickness direction of the metal mask material was specified, the residual stress of the metal mask material could be controlled by controlling the parameter. Therefore, the embodiment of the present invention is characterized in that the amount of warpage is suppressed by controlling a parameter directly or indirectly related to the strain in the thickness direction of the metal mask material.
  • the slip plane is a ⁇ 111 ⁇ plane. From this, the present inventors believe that the ⁇ 111 ⁇ plane spacing in the thickness direction of the metal mask material is related to the distribution of uniform strain in the thickness direction, and consider the ⁇ 111 ⁇ plane in the thickness direction of the metal mask material. We conducted intensive research on the relationship between the interval and the amount of warpage after half-etching.
  • the average lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane measured by oblique incidence X-ray diffraction in the thickness direction, and the average lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane calculated from the average lattice constant of the bulk The present inventors have found that a metal mask material is manufactured so that the difference between the two can be reduced, and the amount of warpage can be reduced by using the metal mask material.
  • the first embodiment is based on this finding.
  • the sample No. The metal mask materials a to e were manufactured. For each of these metal mask materials, the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane in the thickness direction was measured under the following conditions.
  • sample No. In the compositions a to e the Ni content is 36.0%, and the balance is iron and impurities.
  • the contents of impurities such as Al, Mg, Mn, Si, P, and S were all below the detection limit.
  • the “final annealing temperature (° C.)” in Table 1 is an annealing temperature in a tension annealing step performed after the final rolling step.
  • the annealing temperature in the tension annealing step performed after the final rolling step is referred to as “final annealing temperature (° C.)”.
  • the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane in the thickness direction was measured by oblique incidence X-ray diffraction.
  • the cathode of the X-ray diffractometer was Co, and the tube voltage and current at the time of measurement were 40 kV and 135 mA, respectively.
  • the oblique incidence X-ray diffraction method is performed by using a parallel beam optical system of Rigaku SmartLab, and the optical axis of the incident X-ray is at an angle ( ⁇ ) of 0.2 ° or 0.4 ° with respect to the surface of the sample.
  • the X-ray mass absorption coefficient was converted into the penetration depth in the direction perpendicular to the surface.
  • FIG. 1 shows measurement results of the penetration depth (depth from the surface) in the direction perpendicular to the surface measured for each of the incident angles of the parallel beam optical system and the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane at the depth position. .
  • the change in the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane is large. All of the metal mask materials a to e have similar changes.
  • the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane is more stable than the change in the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane in the region from the surface to 1 ⁇ m.
  • the sample changes differently depending on the sample.
  • the average lattice spacing (unit: nm) of ⁇ 111 ⁇ planes obtained by the oblique incidence X-ray diffraction method refers to the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane in a region having a depth of 1.0 ⁇ m or more below the surface. It is determined by directly measuring and averaging each depth by the incident X-ray diffraction method.
  • the depth at which the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane is measured by the oblique incidence X-ray diffraction method is preferably from 1.45 ⁇ m to 7.11 ⁇ m below the surface.
  • FIG. 9 For each of the metal mask materials a, b, c, d, and e, an average lattice spacing of ⁇ 111 ⁇ planes obtained by measuring from the surface to 10.0 ⁇ m using an oblique incidence X-ray diffraction method; 9 is a graph showing a relationship with a warpage amount. As can be seen from FIG. 3, the amount of warpage decreases as the average lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane obtained by measurement using the oblique incidence X-ray diffraction method increases.
  • the reference value of the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane of the metal mask material (Fe-36 mass% Ni) of a, b, c, d, and e is the lattice of the ⁇ 111 ⁇ plane where the amount of warpage after half-etching is zero.
  • the surface spacing was used.
  • the reference value of the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane is obtained by approximating the measured value of the amount of warpage of these samples by an exponential function using the average lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane as a parameter.
  • the value on the horizontal axis of the approximate curve where the value on the vertical axis (the amount of warpage) is 0 is the reference value for the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane.
  • the sample No. The reference value of the lattice spacing between the ⁇ 111 ⁇ planes of the metal mask materials a, b, c, d, and e is 0.20763 nm.
  • ⁇ D) is 0.00030 nm or less, and the amount of warpage is reduced to 5.0 mm or less.
  • the sample No. was used as a reference value of the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane.
  • the average lattice spacing of ⁇ 111 ⁇ planes calculated from the average lattice constant of each bulk obtained by measuring the metal mask materials a, b, c, d, and e by the concentration method may be used.
  • the diffraction pattern of the ⁇ 111 ⁇ plane cannot be directly observed by the X-ray diffraction method using the concentration method.
  • the average lattice constant of the bulk of the alloy constituting the metal mask material is measured by using the X-ray diffraction method using the concentration method, and the ⁇ 111 ⁇ plane of the ⁇ 111 ⁇ plane is determined from the average lattice constant of the bulk by the following means.
  • the average lattice plane spacing ( DL (unit: nm)) is calculated.
  • the value of the Nelson-Riley function 1/2 ⁇ ⁇ cos 2 ⁇ / sin 2 ⁇ + (cos 2 ⁇ ) / ⁇ is calculated from the incident angle (2 ⁇ ) measured by the concentration method of X-ray diffraction.
  • the plotted values are plotted on the x-coordinate and the average lattice spacing of ⁇ 111 ⁇ planes obtained from the Bragg diffraction condition is set on the y-coordinate.
  • the value of the y-intercept of the straight line obtained by the least-squares method is calculated, and this value is calculated as the average lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane. You may use as.
  • the metal mask material according to the first embodiment is based on this finding, and the average lattice spacing of ⁇ 111 ⁇ planes from 1.45 ⁇ m to 7.11 ⁇ m below the surface is as follows (1-1) and (1) -2) is satisfied.
  • ⁇ D ⁇ 0.00030 (1-1) ⁇ D
  • D M and D L in the above formulas are as follows.
  • D M average lattice spacing (unit: nm) of ⁇ 111 ⁇ plane obtained by oblique incidence X-ray diffraction
  • D L Reference value of lattice spacing of ⁇ 111 ⁇ plane (unit: nm) or average lattice spacing of ⁇ 111 ⁇ plane calculated from average lattice constant of bulk (unit: nm)
  • a reference value of the lattice plane interval of the ⁇ 111 ⁇ plane is calculated using the Rietvelt method or literature values such as Non-Patent Document 1, and the calculated average lattice plane distance is calculated as follows. It may be a value of the D L. Also, the reference value of the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane of a metal mask material having a Ni content between 35.0% and 37.0% is calculated using Vegard's law. good. Specifically, the average lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ planes of metal mask materials having different Ni contents (35.0% or more and 37.0% or less) were measured, and the average of the measured ⁇ 111 ⁇ planes was measured. By interpolating or extrapolating from the lattice spacing, a reference value of the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane of the metal mask material may be calculated.
  • the absolute value ( ⁇ D) is related to the amount of warpage, and the smaller the ⁇ D is, the more preferable. Therefore, in order to further increase the etching accuracy, the ⁇ D is preferably set to 0.00020 or less, and more preferably, to 0.00015 or less.
  • Lattice strain includes uniform strain and non-uniform strain.
  • non-uniform strain is an amount related to dislocation density.
  • uniform distortion shifts the diffraction angle at the X-ray diffraction peak, while non-uniform distortion has the effect of expanding the half-width of the X-ray diffraction peak (FIG. 6).
  • the uniform strain clarifies the microstructure of the device under test, and the microstructure affects the residual stress of the device under test.
  • the slip plane is a ⁇ 111 ⁇ plane. From this, the present inventors believe that the half-value width of the X-ray diffraction peak on the ⁇ 111 ⁇ plane in the thickness direction of the metal mask material is related to the distribution of uniform strain and non-uniform strain in the thickness direction. Intensive research was conducted on the relationship between the half width of the X-ray diffraction peak on the ⁇ 111 ⁇ plane in the thickness direction of the mask material and the amount of warpage.
  • the present inventors have found that the metal mask material is manufactured so as to reduce the average half width of the ⁇ 111 ⁇ plane in the plate thickness direction, and the warpage amount can be reduced by using the metal mask material. .
  • the average half width of the ⁇ 111 ⁇ plane needs to consider the influence of the thickness of the metal mask material. This is because the metal mask material is microscopically “rigid”, and the uniform and non-uniform strain of the metal mask material can be said to be a deformation as a rigid body. Further, even if the metal mask material has the same average half width of the ⁇ 111 ⁇ plane, it is considered that the degree of deformation is small if the bending moment is large.
  • the sample No. For each of the metal mask materials a to e, the half width of the ⁇ 111 ⁇ plane in the thickness direction was measured by oblique incidence X-ray diffraction.
  • the measurement conditions of the oblique incidence X-ray diffraction method were the same as those in the first embodiment.
  • half etching was performed in the same manner as in the first embodiment. The amount of warpage of each of a to e was measured.
  • FIG. 4 shows the measurement results of the penetration depth (depth from the surface) in the direction perpendicular to the surface measured at each of the incident angles of the parallel beam optical system and the half value width of the ⁇ 111 ⁇ plane at the depth position.
  • the change in the half-value width of the ⁇ 111 ⁇ plane is large. All of the metal mask materials a to e have similar changes.
  • the half-width of the ⁇ 111 ⁇ plane is smaller than the change in the lattice spacing of the ⁇ 111 ⁇ plane in the region up to 1.45 ⁇ m below the surface. And stable, but changes differently depending on the sample.
  • FIG. A graph showing the relationship between the average half width of the ⁇ 111 ⁇ plane from a depth of 1.45 ⁇ m below the surface to 7.11 ⁇ m and the amount of warpage for each of the metal mask materials a, b, c, d, and e. It is.
  • the value on the horizontal axis is a value in which the thickness is taken into consideration in the average half width of the ⁇ 111 ⁇ plane, and is given by the following equation.
  • the amount of warpage decreases as the half width decreases.
  • the amount of warpage decreases. Since the metal mask of the present invention is made of the same material as the metal mask material, t in the above X (H will , t) is the thickness ( ⁇ m) of the metal mask.
  • the amount of warp sharply decreases from a value of X ( Hwill , t) of less than 0.550, the amount of warp becomes less than 6.0 mm, and the value of X ( Hwill , t) becomes less than 0.5 mm. When it is 545 or less, the amount of warpage becomes 5.0 mm or less.
  • the metal mask material according to the second embodiment is based on this finding and is characterized by satisfying the following expression (2-1).
  • H w111 in the above formula is the average half-width of the ⁇ 111 ⁇ plane from 1.45 ⁇ m to 7.11 ⁇ m below the surface, obtained by oblique incidence X-ray diffraction, and t is the metal mask material and metal. This is the thickness ( ⁇ m) of the mask.
  • X (H will, t) the amount of warpage value is 0.540 following is reduced to 3.0mm or less, the warpage value of X (H will, t) is 0.530 or less The amount has been reduced to less than 2.0 mm.
  • the value of X (H will , t) from a depth of 1.45 ⁇ m below the surface to 7.11 ⁇ m is 0.545 or less, preferably 0.540 or less, more preferably 0.530 or less. It is.
  • the slip plane is a ⁇ 111 ⁇ plane. From this, the present inventors believe that the ⁇ 111 ⁇ plane spacing in the thickness direction of the metal mask material is related to the distribution of uniform strain in the thickness direction, and consider the ⁇ 111 ⁇ plane in the thickness direction of the metal mask material. An intensive study was conducted on the relationship between the interval and the amount of warpage.
  • the X-ray of the ⁇ 111 ⁇ plane is different. Diffraction peaks can be measured, the intensity of which depends on the angle of incidence of X-rays on the surface of the metal mask material. Also, as shown in FIGS. 7A and 7B, the integrated intensity of the ⁇ 111 ⁇ plane shows a large change due to the incident angle of the X-ray compared to the integrated intensity of the X-ray diffraction of the ⁇ 200 ⁇ plane.
  • the present inventors have found.
  • Table 2 shows the incident angles (°) with respect to the surfaces of the oblique incidence X-ray diffraction patterns a to i denoted by reference numerals a to i in FIG. 7A and the oblique angles a ′ to i ′ ⁇ in FIG.
  • Angle of incidence (°) of the incident X-ray diffraction patterns a to i with respect to the surface shows the angle ( ⁇ ) of the optical axis of the incident X-ray with respect to the surface of the sample and the penetration depth ( ⁇ m) of the incident X-ray from the surface. .
  • the warpage of the metal mask material was large.
  • the present inventors have found that the change in the ratio with the integrated intensity of the surface is large.
  • the present inventors have also found that the warpage of the metal mask material is reduced when the ratio between the integrated intensity of the ⁇ 111 ⁇ plane and the integrated intensity of the ⁇ 200 ⁇ plane near the depth of 2 to 3 ⁇ m is extremely large. Found.
  • the third embodiment is based on this finding.
  • FIG. 8B is a graph showing the relationship between the average spacing of the ⁇ 200 ⁇ plane and the amount of warpage obtained from the measurement result of the concentrated optical system by the X-ray diffraction method.
  • the thickness direction of the ⁇ 111 ⁇ plane of the lattice spacing, ⁇ 111 ⁇ plane of the integrated intensity I 111, the measurement of the integrated intensity I 200 of the ⁇ 200 ⁇ plane was carried out by oblique incidence X-ray diffraction method.
  • the cathode of the X-ray diffractometer was Co, and the tube voltage and current at the time of measurement were 40 kV and 135 mA, respectively.
  • the oblique incidence X-ray diffraction method is performed by using a parallel beam optical system of Rigaku SmartLab, and the optical axis of the incident X-ray is at an angle ( ⁇ ) of 0.2 ° or 0.4 ° with respect to the surface of the sample.
  • the X-ray mass absorption coefficient was converted into the penetration depth in the direction perpendicular to the surface.
  • the magnitude (r value) of the integrated intensity I111 of the ⁇ 111 ⁇ plane based on the integrated intensity I200 of the ⁇ 200 ⁇ plane is expected to reflect the relationship between the interval between the ⁇ 111 ⁇ planes and the amount of warpage.
  • the integrated intensity is obtained by removing the background of the X-ray diffraction peak using evaluation software of an X-ray diffractometer and fitting the X-ray diffraction peak after the background removal using a split Voigt function. can get. Further, based on the results of Table 3 and FIG.
  • the average lattice spacing (ave-d) of the ⁇ 111 ⁇ plane and the maximum value of r (r max ) in the region from the depth of 1.00 ⁇ m from the surface to 7.00 ⁇ m were measured. Further, the sample No. of the metal mask material shown in Table 1 was used. After measuring the tensile strength (TS) for each of a to e, half-etching was performed as in the first embodiment, and the amount of warpage was measured. Table 4 shows the results.
  • FIG. 10 is a graph showing a relationship between r max and the amount of warpage.
  • Samples b and e had the effect of strong processing, and their distribution was approximated by a Gauss function.
  • Samples a, b, c, and d have a random microstructure, and the amount of warpage increases as the r max value approaches sample e. From this, it is considered that the random microstructures of the samples a, b, c, and d and the microstructure obtained by the strong working cooperatively act on the amount of warpage after half-etching. , c, approximating the relationship the Hill equation with r max value and the amount of warpage d.
  • Samples a and b have both a strongly processed component and a random component, that is, the intermediate structure is out of the scope of the present invention because of the large non-uniformity.
  • r max satisfies the following equation (3-1) or (3-2)
  • the metal mask material according to the third embodiment is based on this finding, and is characterized by satisfying one of the following equations (3-1) and (3-2).
  • r max ⁇ 9.5 (3-1) r max ⁇ 20 (3-2)
  • r I 111 / I 200 ⁇ (3-3)
  • I 111 is the integrated intensity of the ⁇ 111 ⁇ plane from 1.45 ⁇ m to 7.11 ⁇ m below the surface, obtained by oblique incidence X-ray diffraction
  • I 200 is the integrated intensity of the ⁇ 200 ⁇ plane from 1.45 ⁇ m to 7.11 ⁇ m below the surface, obtained by grazing incidence X-ray diffraction
  • r max is the maximum value of the intensity ratio r defined by the equation (3-3).
  • the etching rate depending on the crystal orientation there is a difference in the etching rate depending on the crystal orientation, and when the material is not strongly oriented in a specific orientation, the etching is performed uniformly.
  • the specific direction is preferentially easily etched or hardly etched, so that the etching becomes non-uniform and the etching accuracy is reduced.
  • the metal mask material is an Fe—Ni alloy, and its main crystal planes are (111) plane, (200) plane, (220) plane, and (311) plane. Therefore, it is considered that the diffraction intensity of each of the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane is related to the distribution of the uniform strain in the thickness direction.
  • the intense research was conducted on the relationship between the diffraction intensity of each of the (200), (220), and (311) planes and the amount of warpage after half-etching.
  • the diffraction intensity of the (200) plane is over a certain range
  • the diffraction intensity of the (311) plane is below a certain range
  • (200) It has been found that when the total diffraction intensity of the plane and the (220) plane is equal to or more than a certain value, good etching properties are exhibited. That is, in order to uniformly and accurately etch the metal mask material, it has been found that a material having a diffraction intensity that satisfies the following equations (4-1) to (4-3) should be used. .
  • the diffraction intensity of each of the ⁇ 111 ⁇ plane, the ⁇ 200 ⁇ plane, the ⁇ 220 ⁇ plane, and the ⁇ 311 ⁇ plane is considered to be related to the distribution of uniform strain in the thickness direction. Therefore, the sample No.
  • the sample No For each of a ⁇ e, based on the sum of the diffraction intensity I 111, the diffraction intensity I 200 on ⁇ 200 ⁇ plane, the diffraction intensity I 220 on ⁇ 220 ⁇ plane, ⁇ 311 ⁇ diffraction at surface intensity I 311 in ⁇ 111 ⁇ plane
  • the diffraction intensities I 111 , I 200 , I 220 and I 311 were obtained by removing the background from the X-ray diffraction peak obtained by the concentrated X-ray diffraction using evaluation software of an X-ray diffractometer, respectively. It is obtained by fitting to the X-ray diffraction peak after background removal using a split Voigt function.
  • the cathode of the X-ray diffractometer was Co, and the tube voltage and current at the time of measurement were 40 kV and 135 mA, respectively.
  • TS tensile strength
  • FIG. 11A is a graph showing the relationship between the value of r (1) and the amount of warpage of the metal mask material after half etching
  • FIG. 11B is a graph showing the value of r (2) and the metal mask material
  • 11C is a graph showing the relationship between the amount of warpage after half-etching
  • FIG. 11C is a graph showing the relationship between the value of r (3) and the amount of warpage of the metal mask material after half-etching.
  • Sample No. with a warpage of 5.0 mm or less was used. It can be seen that c to e all satisfy the conditions of the following formulas (4-1) to (4-3).
  • the main crystal planes of the metal mask material are the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane. Then, the inventors considered that the diffraction intensity of these crystal planes was related to the balance of the residual stress of the metal mask material.
  • the present inventors have studied the relationship between the diffraction peak on the ⁇ 220 ⁇ plane of the metal mask material and the residual stress by using the X-ray stress measurement method (sin 2 s method).
  • the angle ( ⁇ (deg)) between the normal direction of the sample surface and the normal of the ⁇ 220 ⁇ plane and the diffraction of the ⁇ 220 ⁇ plane at the angle ⁇ are determined using the X-ray diffraction method of the concentrated optical system.
  • the peak position (2 ⁇ (deg)) was measured.
  • Table 8 shows the residual stress values calculated by the above-mentioned X-ray stress measurement method (sin 2 ⁇ ) and errors in calculating the residual stress values by using the above equation (5-2).
  • the “error” refers to the angle ( ⁇ (deg)) between the normal direction of the sample surface and the ⁇ 220 ⁇ surface normal using the X-ray diffraction method of the concentrated optical system, and the angle ⁇ . Is an error that occurs when the relationship with the diffraction peak position (2 ⁇ (deg)) of the ⁇ 220 ⁇ plane is approximated by the equation (5-2) by the least squares method.
  • the sample No. of the metal mask material shown in Table 1 was used. After measuring the tensile strength (TS) for each of a to e, half-etching was performed as in the first embodiment, and the amount of warpage was measured. Table 8 shows the results.
  • Sample No. is plotted on a graph in which the vertical axis represents the value of “error (MPa)” and the horizontal axis represents the value of “residual stress (MPa)”. Plotting the residual stress values (MPa) and errors (MPa) of a to e is as shown in FIG. Sample No. c, d, and e have a warpage of less than 5.0 mm and satisfy the following expression (5-1). On the other hand, Sample Nos. A and b in which the amount of warpage exceeded 5.0 mm did not satisfy Expression (5-1). The metal mask material according to the fifth embodiment is based on this finding and is characterized by satisfying the following expression (5-1).
  • ⁇ can be calculated by the method disclosed in Non-Patent Document 3. Specifically, as shown in the following equation, the reliability (1-k) of the t distribution having a degree of freedom of a natural number (n-2) obtained by subtracting 2 from the number of measurement points n of the concentrated X-ray diffraction is described. ⁇ may be calculated using the value.
  • t (n ⁇ 2, k) is a reliability (1-k) in a t distribution having a degree of freedom of a natural number (n ⁇ 2) obtained by subtracting 2 from the number of measurement points n of the concentrated X-ray diffraction.
  • the reliability ratio (1-k) is one confidence interval.
  • the sample Nos. As described above, the sample Nos.
  • the relationship between the residual stress value calculated by the above-described X-ray stress measurement method (sin 2 ⁇ ) and the error in calculating the residual stress value using the X-ray stress measurement method is represented by the above equation.
  • the metal mask material When (5-1) is not satisfied, the metal mask material has a warpage of more than 5.0 mm.
  • the main crystal planes of the metal mask material are the (111) plane, the (200) plane, the (220) plane, and the (311) plane. Then, the inventors considered that the diffraction intensity of these crystal planes was related to the balance of the residual stress of the metal mask material.
  • the present inventors have studied the relationship between the diffraction peak on the ⁇ 220 ⁇ plane of the metal mask material and the residual stress by using the X-ray stress measurement method (sin 2 s method).
  • the diffraction peak position (2 ⁇ (deg)) of the ⁇ 220 ⁇ plane at each angle is plotted on a graph in which the vertical axis is the value of “2 ⁇ (deg)” and the horizontal axis is the value of “sin 2 ⁇ ”. And plotting the value of sin 2 at the ⁇ angle ⁇ as coordinates, a stress distribution in the depth direction is actually obtained. It has been found that the parameters of the approximate expression in this graph are related to the amount of warpage after half-etching.
  • FIGS. 14-1 and 14-2 the coordinates plotted in FIGS. 12-1 (a) and (b) and FIGS. 12-2 (c) to (e) are as follows.
  • the present inventors have found that it can be approximated by a curve.
  • the “approximate curves (6-5)” in FIG. 14A and FIG. It is an approximate curve defined by the following equation (6-5) in each of the graphs a to e.
  • the values of the parameters a to e of the “approximate curve (6-5)” in FIGS. 14A and 14B are as shown in Table 9.
  • FIGS. 15A and 15B show the relationship between the warpage after half-etching and the parameters b to e.
  • the warpage after half etching is 5. 0 mm.
  • I is a parameter proportional to the second moment of area when the cross-sectional shape is rectangular.
  • the value of the parameter I of the sample No. e is 1.728.
  • the metal mask material according to the sixth embodiment is based on such knowledge, and b, c, d, and e in the following equation (6-5) satisfy conditions (6-1) to (6-4) below. ).
  • b / I ⁇ 0.09 (6-1) 0.02 ⁇
  • / I (6-4) 2 ⁇ a + b ⁇ sin2 ⁇ + c ⁇ sin (d ⁇ sin2 ⁇ + e) (6-5)
  • I (z ⁇ t 3 ) / 12 t: thickness ( ⁇ m) z: 0.00768
  • Equation (6-5) is the diffraction peak position (2 ⁇ (deg) of the ⁇ 220 ⁇ plane at the angle ⁇ between the plane normal and the ⁇ 220 ⁇ plane normal, obtained by X-ray residual stress measurement under the conditions in Table 6. )) Is an approximate curve when the horizontal axis is sin2 ⁇ and the vertical axis is 2 ⁇ (deg). The approximate curve is obtained by the least square method.
  • the metal mask material of the present invention including the above-described first to sixth embodiments preferably has an oxide film thickness of 4.5 nm or less measured by Auger electron spectroscopy.
  • the thickness of the oxide film measured by Auger electron spectroscopy is 1 of the maximum value of the oxygen concentration detected in the depth direction from the surface (depth position 0) of the metal mask material by Auger electron spectroscopy. / 2.
  • the depth from the surface is obtained by conversion from the product of the sputtering rate and the sputtering time.
  • the sputtering rate, using the silicon thermal oxide film is a standard sample of known oxide film thickness, ion sputtering by the ion gun Auger electron spectrometer to be used, SiO the time the oxygen concentration becomes 1/2 2 It is calculated from the known oxide film thickness and the time required to reach the interface, as the time required to reach the interface between Si and Si.
  • the thickness of the oxide film measured by Auger electron spectroscopy is more than 4.5 nm, the productivity at the time of etching is reduced, and the etching accuracy is lowered, which is not suitable.
  • productivity at the time of etching is reduced, and the etching accuracy is lowered, which is not suitable.
  • the thickness of the oxide film is set to 4.5 nm or less, productivity at the time of etching is increased and etching accuracy is improved, which is preferable.
  • the oxide film thickness is preferably as small as possible, it is difficult to completely eliminate the oxide film, so the oxide film thickness may be 0.5 nm or more.
  • the thickness of the oxide film is preferably 3.0 nm or less, more preferably 2.8 nm or less.
  • the 0.2% proof stress of the metal mask material of the present invention and the metal mask of the present invention is preferably from 330 MPa to 850 MPa.
  • the 0.2% proof stress is a value measured at room temperature. If the 0.2% proof stress is less than 330 MPa, there is a possibility that a problem may occur in that productivity is reduced due to generation of wrinkles or breakage due to handling of the etching step or transportation.
  • the 0.2% proof stress of the steel foil is measured based on a test method based on a metal material tensile test method specified in JIS Z2241. The shape of the test piece is No. 13B, and the tensile direction is the rolling direction.
  • the metal mask material of the present invention preferably has an average arithmetic surface roughness Ra in a direction perpendicular to the rolling direction of 0.02 ⁇ m or more and 0.10 ⁇ m or less.
  • Ra average arithmetic surface roughness
  • a roll having a surface roughness Ra of 0.01 ⁇ m or more and 0.30 ⁇ m or less in a direction perpendicular to the circumferential direction is used, and the rolling speed is set to 1.5 m / m.
  • a method such as cold rolling at s or more can be used.
  • the raw materials are melted in a vacuum atmosphere having a degree of vacuum of 10 -1 (Torr) or less to obtain a molten metal having a desired composition of the metal mask material.
  • a slab is cast after adding a deoxidizing agent such as Mn, Si, Mg, or Al to increase the cleanliness of the molten metal.
  • the slab casting process is a process of producing a slab having a thickness of 150 mm to 250 mm by continuous casting after melting an Fe—Ni alloy having the above-described steel composition in an electric furnace and refining the molten metal. Is also good.
  • the casting step may be performed by electro-slag remelting or vacuum electro-slag-remelting.
  • a slab of a metal mask material is hot-forged to produce a steel slab, and the steel slab is hot-rolled to a thickness of 3.0 mm to 200 mm, followed by coiling (winding step).
  • the coiled hot-rolled plate is formed into a metal mask material having a plate thickness of 5.00 ⁇ m to 50.00 ⁇ m by alternately performing cold rolling and annealing.
  • the temperature in the hot forging step and the hot rolling step is a temperature lower than the melting point of the metal mask material to prevent agglomeration of inclusions.
  • the temperature is preferably in the range of ⁇ 200 ° C. or lower.
  • the number of times of cold rolling and the rolling reduction are not particularly limited, but rolling is preferably performed so that the rolling reduction in the final rolling step is in the range of 30.0% or more and 95.0% or less.
  • the preferred temperature range for the final annealing step is 650-900 ° C.
  • the length of time to be maintained in the above temperature range, the rate of temperature rise and the rate of cooling are not particularly limited, but are performed in a reducing atmosphere of hydrogen, carbon monoxide, hydrocarbon (CH 4 , C 3 H 8 etc.) gas, etc. It is preferable to reduce the thickness of the oxide film.
  • the metal masks of the first to sixth embodiments described above are adjusted by adjusting the rolling reduction of each step (rolling each time), the rolling reduction of the final rolling, and the final annealing temperature in the cold rolling within the aforementioned ranges. At least one of the materials can be manufactured.
  • Metal mask of the present invention Since the metal mask material of the present invention has a reduced amount of warpage due to etching, the metal mask material according to the present invention can be etched with high precision, and a metal mask manufactured using this material has a high definition. It can be suitably used for production of OLEDs having a high resolution.
  • a general method can be applied to the method for manufacturing the metal mask of the present invention, and there is no particular limitation. That is, after forming a resist on both surfaces of the metal mask material of the present invention, exposure and development are performed. Then, after one surface is wet-etched, the resist is removed, and a protective layer that is not etched is formed. Thereafter, the other surface is wet-etched in the same manner as described above, and then the resist is removed to obtain a metal mask portion. Further, a frame can be welded to the metal mask portion as needed. As the resist, the etching solution, and the protective layer, general ones can be applied.
  • a method selected from affixing a dry film, applying a photosensitive material, or the like can be used.
  • a method of dipping or spraying an acidic solution such as a ferric chloride solution can be applied.
  • the protective layer only needs to have chemical resistance to the etching solution.
  • Example 1 Under the conditions of Tables 10 and 11, the sample No. was adjusted by adjusting the rolling reduction and the annealing temperature of the cold rolling. 1 to 6 metal mask materials were produced. The element components described in Table 10 are the same as those of Sample No. It is a composition of the metal mask material of 1-6, and "CC" of Table 10 shows that the slab was manufactured by continuous casting. The final annealing was performed by maintaining the atmosphere in a hydrogen gas atmosphere for 4.0 seconds or more.
  • ⁇ ⁇ Sample No. was measured using an Auger electron spectrometer (manufactured by ULVAC-PHI, model: SAM670X). The oxide film thickness of the metal mask materials 1 to 6 was measured. The sample has a depth profile of oxygen concentration as shown in FIG. Each sample No. In the depth profiles of the oxygen concentrations of 1 to 6, the depth at which the oxygen concentration became 1/2 of the maximum value of the oxygen concentration was defined as the oxide film thickness of the sample.
  • the oxide film thickness of the metal mask material of the present invention example was less than 3.5 nm as shown in FIG. These sample Nos. Each of 1 to 6 was cut into a 100 mm square, one side of the cut sample was covered with a resist, and then half-etched by dipping in a ferric chloride aqueous solution until the plate thickness became 2/5. went. Sample No. The warpage amounts of 2 to 6 were all 5.0 mm or less. On the other hand, the sample No. In No. 1, the amount of warpage was more than 5.0 mm. Table 11 shows the measurement results of the amount of warpage. The symbol “a” in FIG. The measurement result of the oxide film thickness of a is shown. However, the sample No. The final annealing temperature (° C.) of a is 500 ° C. Sample No. The oxide film thickness of Sample No. 1 was 2.9 nm, The oxide film thickness of 4 to 6 was 2.8 nm or less.
  • the values are plotted on the x-axis and the average lattice spacing of ⁇ 111 ⁇ planes obtained from the Bragg diffraction conditions are plotted on the y-axis. Then, the value of the y-intercept of the straight line obtained by the least-squares method is obtained. And the average lattice spacing (D L ) of ⁇ 111 ⁇ planes calculated from the average lattice constant of the bulk.
  • D L was 0.20762nm.
  • Sample No. Table 12 shows the measurement results of
  • the yield strength (YS) in Table 12 is a 0.2% proof stress measured based on a test method based on a metal material tensile test method specified in JIS Z2241.
  • Table 10 and Table 11 sample No. For each of 1 to 6, the average half-width (H w111 ) of the ⁇ 111 ⁇ plane from 1.45 ⁇ m to 7.11 ⁇ m below the surface was measured by oblique incidence X-ray diffraction, and the following formula X (H will , t).
  • the sample No. For each of Nos. 1 to 6, the tensile strength (TS), the yield strength (YS), and the amount of warpage in half etching were measured.
  • Table 13 shows the measurement results.
  • the yield strength (YS) in Table 13 is a 0.2% proof stress measured based on a test method based on a metal material tensile test method specified in JIS Z2241. Sample No.
  • Table 10 and Table 11 sample No. For each of 1-6 measures the integrated intensity I 200 of the integrated intensity I 111 and ⁇ 200 ⁇ plane of the ⁇ 111 ⁇ plane of the subsurface 1.45 ⁇ m to 7.11 ⁇ m by using an oblique incidence X-ray diffractometry Then, the integrated intensity ratio r ( I 111 / I 200 ) of the integrated intensity I 111 of the ⁇ 111 ⁇ plane to the integrated intensity I 200 of the ⁇ 200 ⁇ plane was obtained.
  • Table 14 shows the maximum value r max of the integrated intensity ratio r.
  • the yield strength (YS) in Table 14 is a 0.2% proof stress measured based on a test method based on a metal material tensile test method specified in JIS Z2241.
  • r max satisfies either the following formula (3-1) or (3-2). r max ⁇ 9.5 (3-1); r max ⁇ 20 (3-2)
  • Table 10 and Table 11 sample No. The diffraction intensity of each of ⁇ 111 ⁇ plane, ⁇ 200 ⁇ plane, ⁇ 220 ⁇ plane and ⁇ 311 ⁇ plane was measured for each of 1 to 6 by concentrated X-ray diffraction. Further, using the measurement results, the respective values of r (1) to r (3) defined by the above-described equations were obtained.
  • Sample No. Table 15 shows the values of r (1), r (2) and r (3) for each of 1 to 6.
  • the sample No. For each of Nos. 1 to 6, the tensile strength (TS), the yield strength (YS), and the amount of warpage in half etching were measured.
  • Table 15 shows the measurement results.
  • the yield strength (YS) in Table 15 is a 0.2% proof stress measured based on a test method based on a metal material tensile test method specified in JIS Z2241. Sample No. 2 to 6 satisfy all of the above-mentioned equations (4-1) to (4-3).
  • Table 10 and Table 11 sample No. For each of 1 to 6, the angle ( ⁇ (deg)) between the normal direction of the sample surface and the normal of the ⁇ 220 ⁇ plane using the X-ray diffraction method of the concentrated optical system under the conditions shown in Table 6. And the diffraction peak position (2 ⁇ (deg)) of the ⁇ 220 ⁇ plane at the angle ⁇ was measured. Next, the diffraction peak position (2 ⁇ (deg)) of the ⁇ 220 ⁇ plane at each ⁇ angle is plotted on a graph in which the vertical axis represents the value of “2 ⁇ (deg)” and the horizontal axis represents the value of “sin 2 ⁇ ”. The value of sin 2 at the angle was plotted as coordinates.
  • a least-squares approximate straight line was obtained from all the coordinates of each ⁇ angle, and the residual stress value was measured using an X-ray stress measurement method (sin 2 ⁇ method). Further, an error caused by the approximation using the least squares approximation straight line was calculated. Table 16 shows the measured values of the residual stress and the error. The values shown in Table 7 were used as the constants used for calculating the residual stress value.
  • TS tensile strength
  • YS yield strength
  • amount of warpage in half etching were measured.
  • Table 16 shows the measurement results.
  • the yield strength (YS) in Table 16 is a 0.2% proof stress measured based on a test method based on a metal material tensile test method specified in JIS Z2241.
  • the Y value calculated by the following equation was calculated, and the calculated Y value was compared with the error ⁇ of the residual stress value R obtained by the concentrated X-ray diffraction.
  • the error ⁇ is calculated using the value of the t distribution with respect to one confidence interval in a t distribution in which a natural number obtained by subtracting 2 from the number of measurement points of the concentrated X-ray diffraction has a degree of freedom.
  • Table 10 and Table 11 sample No. For each of 1 to 6, the angle ( ⁇ (deg)) between the normal direction of the sample surface and the normal of the ⁇ 220 ⁇ plane using the X-ray diffraction method of the concentrated optical system under the conditions shown in Table 6. And the diffraction peak position (2 ⁇ (deg)) of the ⁇ 220 ⁇ plane at the angle ⁇ was measured. Next, the diffraction peak position (2 ⁇ (deg)) of the ⁇ 220 ⁇ plane at each ⁇ angle is plotted on a graph in which the vertical axis represents the value of “2 ⁇ (deg)” and the horizontal axis represents the value of “sin 2 ⁇ ”. The value of sin 2 at the angle was plotted as coordinates. A least-squares approximate straight line was obtained from all the coordinates of each ⁇ angle, and the residual stress value was measured using an X-ray stress measurement method (sin 2 ⁇ method).
  • the error caused by the approximation using the least squares approximation straight line was calculated.
  • Table 18 shows the measured values of the residual stress and the error.
  • the error ⁇ is calculated using the value of the t distribution with respect to one confidence interval in a t distribution in which a natural number obtained by subtracting 2 from the number of measurement points of the concentrated X-ray diffraction has a degree of freedom. The values shown in Table 7 were used as the constants used for calculating the residual stress value.
  • TS tensile strength
  • YS yield strength
  • amount of warpage in half etching were measured.
  • Table 18 shows the measurement results.
  • the yield strength (YS) in Table 18 is a 0.2% proof stress measured based on a test method based on a metal material tensile test method specified in JIS Z2241.
  • the metal mask material of the present invention reduces the amount of warpage due to etching, high-precision etching is possible, and the metal mask according to the present invention can be suitably used for manufacturing OLEDs with high resolution. .

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Abstract

エッチングによる反り量が低減されるＯＬＥＤ用のメタルマスク材料とその製造方法とメタルマスクを提供する。本発明のメタルマスク材料及びメタルマスクは、質量％にて、Ｎｉ：３５．０～３７．０％、Ｃｏ；０．００～０．５０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、板厚が５．００μｍ以上５０．００μｍ以下であり、一辺が１００ｍｍの正方形の前記メタルマスク材料の試料を、当該試料の板厚が２／５になるまでその片側からエッチングをし、エッチングをした前記試料を定盤に載置した時の、前記試料の４角の浮き上がり量のうち最大値である反り量が５．０ｍｍ以下であることを特徴とする。

Description

メタルマスク材料及びその製造方法とメタルマスク
　本発明は、有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）の製造等で使用されるメタルマスク材料とメタルマスクに関する。
　ＲＧＢ素子を個別にパターニングする塗り分け方式でＯＬＥＤをカラー表示する場合、メタルマスクを使用し、ＲＧＢ毎に他の色の電極開口部をマスキングして蒸着する。すなわち、ＯＬＥＤ用のメタルマスクは、窓枠形状のフレームにゆがみやたるみの無いようにテンションを付加した状態で固定され、図１８に示すように、有機ＥＬ発光材料３ａをマスク孔１ａからガラス基板又はフィルム基板等の基板２上に蒸着させる。
　前記メタルマスクは、ＯＬＥＤの画素のＲＧＢに対して１：１で対応するようにマスク孔が形成され、前記ＯＬＥＤのサイズと同程度のサイズを有するマスク部を等間隔で複数備える。前記メタルマスクは、製造されるＯＬＥＤの画素のＲＧＢに対して１：１で対応するようにマスク孔を形成する必要があるため、マスク孔１ａ間のピッチ間隔は少なくともＯＬＥＤの画素密度と同程度になり、前記マスク孔１ａの孔径もそれに伴って微細化される。
　有機ＥＬ発光材料３ａを前記マスク孔１ａから通過させて前記基板２上に蒸着させる際、メタルマスクの板厚によって有機ＥＬ発光材料３ａが前記基板２上に蒸着することが阻害され、ＲＧＢを構成するサブ画素の一部が所望の厚さよりも薄く形成されてしまうことがある。このようなシャドウイング効果を防止するため、前記メタルマスク１には、前記ピッチ間隔と同程度の板厚を有する金属板が用いられる。また、図１８に示すように、前記マスク孔１ａの孔径が前記基板２側から前記有機ＥＬ発光材料３ａの蒸着源３側に向かって拡がる断面形状を有するように、前記金属板の片方の面から板厚の３０～７０％程度エッチングすること（以下、「ハーフエッチング」という。）によって、メタルマスク１が製造される。
　このようなメタルマスクを製造するため、特許文献１、２のようにインバー合金を用いることが提案されている。インバー合金は、温度によって寸法が変化しないので、カラーテレビジョン用ブラウン管やコンピュータモニタ用ブラウン管のシャドウマスクを製造するために、特許文献３～５に示すように従来から利用されてきた。
　しかし、インバー合金からなるメタルマスク材料をハーフエッチングすると、メタルマスク材料の中央部が凹むように縁部側が反り返る変形（以下、「エッチング後の反り」という。）が生じる場合がある。このようなエッチング後の反りによって、前記基板２とのアライメントの精度が損なわれ、基板２上の画素パターンとメタルマスク１のパターンとの間に位置ずれが生じるため、有機ＥＬ素子の有機化合物層の微細なパターニングを行うことができないという問題が生じる。
　メタルマスク材料の反りは当該メタルマスク材料の残留応力に起因する。特許文献６は、アニール工程によって金属板の内部応力を除去し、アニール工程後の前記金属板から取り出したサンプルをエッチングして、反りの曲率ｋが０．００８ｍｍ－１以下であるか否かを検査する工程を含む製造方法を開示する。しかし、前記検査工程は、製造された複数の長尺金属板の中から良好な蒸着特性を有する蒸着マスクを得るための長尺金属板を選択する工程に過ぎず、特許文献５は、長尺金属板の金属組織を特定する方法を開示しない。そのため、特許文献６に開示された製造方法では、金属板の残留応力を適切な範囲に制御するための製造条件を長尺金属板の製造前に特定することが困難である。
　また、残留応力が熱処理によって除去された場合、残留応力で保持されていた材料形状はひずみがなくなるように変化するため、金属板の寸法が短くなることがある。蒸着マスクを構成する金属板の寸法が熱によって変化すれば、蒸着マスクに形成された貫通孔の位置も変化するという課題がある。特許文献７は、このような技術的課題を解決するため、製造された長尺金属板から取り出されたサンプルに熱処理を施す前後での熱復元の程度を検査する検査工程を含む製造方法を開示する。しかし、特許文献７に開示された前記検査工程は、蒸着マスクの元となる長尺金属板として残留歪の程度及びそのばらつきが小さなものを用いることを基本としており、長尺金属板の金属組織を特定する方法を開示しない。そのため、特許文献７に開示された製造方法では、金属板の残留応力を適切な範囲に制御するための製造条件を長尺金属板の製造前に特定することが困難である。
　特許文献８は、結晶方位によりエッチング速度に差異があることを考慮して、圧延面の主要な結晶方位（１１１）、（２００）、（２２０）、（３１１）のＸ線回折強度が一定範囲の関係を満たすＦｅ－Ｎｉ系合金からなるメタルマスク材料を開示する。特許文献８に開示されたメタルマスク材料は特定方位にのみ強く配向しないので、均一且つ精度良くエッチングできることを特徴としている。特許文献８には、メタルマスク材料の（２００）、（２２０）、（３１１）の配向度は、最終再結晶焼鈍前の冷間圧延加工度、最終再結晶焼鈍の結晶粒度番号、及び最終冷間圧延の加工度によって大きく影響を受けることが開示されている。しかし、後述するように、表面から板厚方向における格子面間隔の不均一性に起因して板厚方向にひずみの分布が生じる。特許文献８に開示されたメタルマスク材料は、格子面間隔の不均一性が意図的に制御されていないので、板厚方向のひずみの分布が必ずしも十分に制御されたものではない。そのため、エッチングによるメタルマスク材料の変形は確実には低減できない。
　特許文献９は、長さ１５０ｍｍ、幅３０ｍｍの試料を切り出し、前記試料を片側からエッチングし、前記試料の板厚の６０％を除去したときの反り量が１５ｍｍ以下であり、板厚が０．０１ｍｍ以上０．１０ｍｍ未満であるメタルマスク材料を開示する。しかし、特許文献には、メタルマスクの微細構造の観点から前記反り量を低減することを開示しない。
特開２００４－１８３０２３号公報 特開２０１７－８８９１５号公報 国際公開第００／７０１０８号 特開２００３－２７１８８号公報 特開２００４－１１５９０５号公報 特開２０１４－１０１５４３号公報 特開２０１５－７８４０１号公報 特開２０１４－１０１５４３号公報 国際公開第２０１８／０４３６４１号公報
Ｏｎｏ，　Ｆ．；　Ｋｉｔｔａｋａ，　Ｔ．；　Ｍａｅｔａ，　Ｈ．，Ｐｈｙｓｉｃａ　Ｂ＋Ｃ，　Ｖｏｌｕｍｅ　１１９，　Ｉｓｓｕｅ　１，　ｐ．　７８－８３ 第５版鉄鋼便覧第４章１．４．７Ｘ線回折分析 Ｘ線応力測定法標準（２００２年版）鉄鋼編、ｐ．８１、社団法人 日本材料学会
　本発明は、このような問題に鑑みて成されたものであり、反り量が低減されるＯＬＥＤ用のメタルマスク材料とその製造方法とメタルマスクを提供することを課題とする。
　上記課題を解決する本発明の要旨は、次の通りである。
（１）質量％にて、Ｎｉ：３５．０～３７．０％、Ｃｏ：０．００～０．５０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、
　板厚が５．００μｍ以上５０．００μｍ以下であるメタルマスク材料であって、
　一辺が１００ｍｍの正方形の前記メタルマスク材料の試料を、当該試料の板厚が２／５になるまでその片側からエッチングをし、エッチングをした前記試料を定盤に載置した時の、前記試料の４角の浮き上がり量のうち最大値である反り量が５．０ｍｍ以下であることを特徴とするメタルマスク材料。
（２）更に、質量％にて、Ｃ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０００５％以下を含有することを特徴とする、（１）に記載のメタルマスク材料。
（３）前記不純物は、Ｓｉ：０．３０％以下、Ｍｎ：０．７０％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０００５％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下に制限されることを特徴とする、（１）又は（２）に記載のメタルマスク材料。
（４）表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔が下記（１－１）式および（１－２）式を満足することを特徴とする（１）～（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
　ΔＤ≦０．０００３０・・・（１－１）
　ΔＤ＝｜ＤＭ－ＤＬ｜・・・（１－２）
　但し、上記式中のＤＭ及びＤＬの定義は、下記の通りである。
　ＤＭ：斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）；
　ＤＬ：｛１１１｝面の格子面間隔の基準値（単位：ｎｍ）又はバルクの平均の格子定数から算出される｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）
（５）下記（２－１）式を満足することを特徴とする（１）～（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　但し、上記式中のＨｗ１１１は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅であり、ｔはメタルマスク材料の板厚（μｍ）である。
（６）下記（３－１）式又は（３－２）式のいずれかを満足することを特徴とする（１）～（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
　ｒｍａｘ＜９．５・・・（３－１）
　ｒｍａｘ≧２０・・・（３－２）
　ｒ＝Ｉ１１１／Ｉ２００・・（３－３）
　但し、Ｉ１１１は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の積分強度；
　Ｉ２００は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛２００｝面の積分強度；
　ｒｍａｘは、（３－３）式で定義される強度比ｒの最大値である。
（７）下記（４－１）式～（４－３）式を満足することを特徴とする（１）～（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
　０．３８５≦Ｉ２００／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４－１）
　Ｉ３１１／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝≦０．０８・・・（４－２）
　０．９３≦{Ｉ２2０+Ｉ２００}／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４－３）
　 但し、上記式中のＩ２００は、集中法Ｘ線回折によって得られる｛２００｝面の回折強度であり、Ｉ１１１は｛１１１｝面の回折強度であり、Ｉ２２０は｛２２０｝面の回折強度であり、Ｉ３１１は前記｛３１１｝面の回折強度である。
（８）Ｘ線応力測定法を用いて残留応力を測定した際に算出される誤差が、下記（５－１）式を満足することを特徴とする（１）～（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
　σ≦α＋β×Ｒ＋γ×Ｒ２・・・（５－１）
　但し、α＝２１１．１；β＝５．３５５；γ＝０．０３４８８６；上記式中のＲは、前記Ｘ線応力測定法を用いて測定された残留応力値であり、σは前記Ｘ線応力測定法を用いて残留応力値を測定した際に算出される誤差である。
（９）Ｘ線応力測定法を用いて応力を測定した時に、前記メタルマスク材料の面法線と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））との関係が下記（６－５）式で表され、且つ前記（６－５）式の係数であるｂ、ｃ、ｄ、ｅが下記（６－１）式～（６－４）式を満たすことを特徴とする（１）～（３）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
　ｂ／Ｉ≦０．０９・・・（６－１）
　０．０２≦｜ｃ｜・・・（６－２）
　ｄ／Ｉ≦１２・・・（６－３）
　２≧｜ｅ｜／Ｉ・・・（６－４）
　２θ＝ａ＋ｂ×ｓｉｎ２Ψ＋ｃ×ｓｉｎ（ｄ×ｓｉｎ２Ψ＋ｅ）・・・（６－５）
　但し、Ｉ＝（ｚ×ｔ３）／１２
　ｔ：板厚（μｍ）
　ｚ：０．０００７６８
（１０）オージェ電子分光法により測定された酸化皮膜厚が４．５ｎｍ以下であることを特徴とする（４）～（９）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
（１１）０．２％耐力が３３０ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下であることを特徴とする（４）～（１０）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料。
（１２）圧延方向と直角方向の平均算術表面粗さＲａが０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする、（４）～（１１）に記載のメタルマスク材料。
（１３）（１）～（３）のうちいずれかに記載の組成を有する合金を溶製する工程と、
　前記溶製された合金から鋼片を得る工程と、
　前記鋼片を熱間圧延して巻取ることにより熱間圧延板を得る巻取工程と、
　前記巻取工程後に前記熱間圧延板に対して冷間圧延と焼鈍とを少なくとも１回ずつ交互に行うことによって板厚５．００～５０．００μｍの鋼箔を得る工程と、
　テンションアニール工程とを含み、
　前記テンションアニール工程は最終圧延工程後に行われ、最終圧延工程での圧下率は３０．０％以上９５．０％以下であって、前記テンションアニール工程は焼鈍温度が３００～９００℃であって、還元雰囲気で行われることを特徴とする、（１）～（１２）のうちいずれかに記載のメタルマスク材料の製造方法。
（１４）（１）～（１２）のうちいずれかのメタルマスク材料を用いたことを特徴とする、メタルマスク。
　本発明によれば、反り量が少なく、ＯＬＥＤの高画素密度化に対応した精密なエッチングが可能なメタルマスク材料と、当該メタルマスク材料を用いたメタルマスクを提供することができる。
製造例のメタルマスク材料の表面から７μｍまでの深さと、当該深さ位置における｛１１１｝面の格子面間隔の測定結果を示すグラフである。 製造例のメタルマスク材料の表面下１μｍから７μｍまでの深さと、当該深さ位置における｛１１１｝面の格子面間隔の測定結果を示すグラフである。 製造例のメタルマスク材料の表面から１０．０μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔と、メタルマスク材料の反り量の関係を示すグラフである。 製造例のメタルマスク材料の表面から７．０μｍまでの深さと、当該深さ位置における｛１１１｝面における回折ピークの半値幅の測定結果を示すグラフである。 製造例のメタルマスク材料の表面から７．０μｍまでの｛１１１｝面における回折ピークの半値幅の平均値と、メタルマスク材料の反り量の関係を示すグラフである。 均一ひずみがＸ線回折ピークにおける回折角に与える影響と、不均一ひずみがＸ線回折ピークの半値幅に与える影響を説明する概略図である。 （Ａ）、（Ｂ）は、メタルマスク材料の表面に対するＸ線の入射角度を変えることにより、斜角入射Ｘ線回折法を用いて測定されたＸ線回折パターンである。 （Ａ）は、集中法光学系のＸ線回折法に基づいて観測された、メタルマスク材料のＸ線回折パターンであり、（Ｂ）は、集中法光学系のＸ線回折法による測定結果から得られた｛２００｝面の平均間隔と、前記反り量との関係のグラフである。 各製造例に関し、メタルマスク材料の表面から７．０μｍまでの深さと、｛２００｝面の積分強度Ｉ２００に対する｛１１１｝面の積分強度Ｉ１１１の比ｒ（ｒ＝Ｉ１１１／Ｉ２００）との関係を示すグラフである。 ｒｍａｘと、メタルマスク材料の反り量との関係を示すグラフである。 （Ａ）は、各製造例のｒ（１）の値と反り量との関係を示すグラフであり、（Ｂ）は、各製造例のｒ（２）の値と反り量との関係を示すグラフであり、（Ｃ）は、各製造例のｒ（３）の値と反り量との関係を示すグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、試料Ｎｏ．ａ、ｂのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットしたグラフと最小二乗近似直線である。 （ｃ）～（ｅ）は、試料Ｎｏ．ｃ～ｅのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットしたグラフと最小二乗近似直線である。 試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて｛２２０｝面のＸ線回折ピークから算出された残留応力値と、残留応力値の誤差とをプロットしたグラフである。 （ａ）、（ｂ）は、試料Ｎｏ．ａ、ｂのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットしたグラフである。 （ｃ）～（ｅ）は、試料Ｎｏ．ｃ～ｅのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットしたグラフである。 試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて、近似曲線（６－５）のパラメータｂ，ｃと、反り量との関係を示すグラフである。 試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて、近似曲線（６－５）のパラメータｄ、ｅと、反り量との関係を示すグラフである。 製造例のメタルマスク材料のそれぞれの最終焼鈍温度と酸化皮膜厚との関係を示すグラフである。 オージェ電子分光装置を用いて測定された、メタルマスク材料の表面からの酸素濃度の深さプロファイルを示すグラフである。 有機ＥＬ発光材料を基板に蒸着させる工程と、当該工程におけるメタルマスクの使用状態を示す概略説明図である。
　以下、本発明のメタルマスク材料及びメタルマスクについて詳述する。まず、本発明のメタルマスク材料の組成について説明する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
　［メタルマスク材料の化学組成］
　本発明のメタルマスク材料は、以下の成分を含有し、残部は鉄及び不純物からなる。
　［Ｎｉ：３５．０～３７．０％］
　ニッケル（Ｎｉ）は合金の熱膨張係数を低く抑えるための主要成分であり、そのためにはＮｉ含有量を３５．００％以上に調整することが必要である。しかしながら、Ｎｉ含有量が高すぎれば、熱間圧延後又は熱間鍛造後において、鋼中にベイナイト組織が生成しやすくなる。したがって、Ｎｉ含有量は３７．０％以下である。
　［Ｃｏ：０．００～０．５０％］
　Ｎｉ量との関連でその添加量を増していくと合金の熱膨張係数を一段と低下させることができる成分である。しかし、非常に価格の高い元素であるため、Ｃｏ含有量の上限を ０．５０％とする。
　［その他の成分］
　本発明のメタルマスク材料の組成は、スピネル等の介在物を低減する観点から、鉄の一部を以下の組成に変えても良い。Ｃ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ及びＡｌの含有量は０％であっても良い。
　［Ｃ：０．０５％以下］
　炭素（Ｃ）は、メタルマスク材料の強度を高める。しかしながら、Ｃが過剰に含有されれば、合金の炭化物由来の介在物が増加する。したがって、メタルマスク材料に含有しても良いＣ含有量は、０．０５％以下にするとよい。
　［Ｃａ：０～０．０００５％］
　カルシウム（Ｃａ）は、硫化物に固溶して、硫化物を微細分散させ、硫化物の形状を球状化する。Ｃａ含有量が低すぎれば、つまりＳ含有量に対するＣａ含有量が低すぎれば、Ｃａが硫化物に固溶しにくく、硫化物が球状化されにくい。一方、Ｃａが大きすぎれば、Ｓ含有量に対するＣａ含有量が高すぎ、硫化物に固溶しなかったＣａが粗大な酸化物を形成し、エッチング不良を生じるおそれがある。このため、Ｃａ量は０．０００５％以下とすることが好ましい。Ｃａ量の好ましい範囲は、０．０００１％以下にするとよい。
　［Ｍｎ：０～０．７０％］
　マンガン（Ｍｎ）は、スピネルの生成を避けるため、Ｍｇ及びＡｌの代わりに脱酸剤として積極的に用いられる。しかし、Ｍｎ含有量が高すぎれば、粒界に偏析して粒界破壊を助長して、耐水素脆化性がかえって悪くなる。したがって、Ｍｎ含有量は、０．７０％以下にすることが好ましい。Ｍｎ含有量の好ましい範囲は０．３０％以下にするとよい。
　［Ｓｉ：０～０．３０％］
　珪素（Ｓｉ）は、スピネルの生成を避けるために、Ｍｇ、Ａｌによる脱酸の代わりにＭｎ、Ｓｉによる脱酸が積極的に行われる。しかし、Ｓｉは合金の熱膨張係数を増加させる。メタルマスク材料は、蒸着源から放出された有機ＥＬ発光材料がマスク孔を通過できるように、２００℃程度の温度環境下で使用される場合がある。そのため、本発明のメタルマスク材料は、Ｓｉは０．３０％以下に制限される。脱酸生成物のＭｎＯ－ＳｉＯ２はガラス化した軟質の介在物であり、熱間圧延中に延伸及び分断されて微細化される。そのため、耐水素脆化特性が高まる。一方、Ｓｉ含有量が０．３０％を超えれば、強度が高くなり過ぎる。この場合、合金の加工性が低下する。Ｓｉ含有量の好ましい範囲は０．０１％以下にするとよい。
　［Ｍｇ：０～０．０００５％］
　マグネシウム（Ｍｇ）は鋼を脱酸する。しかし、Ｍｇ含有量が０．０００５％を超えれば、粗大な介在物が生成してエッチング不良を生じるおそれがある。また、スピネルの生成を避けるためにＭｇの含有量は低い方が好ましい。したがって、Ｍｇ含有量は０．０００１％以下とすることが好ましい。
　［Ａｌ：０～０．０１０％］
　アルミニウム（Ａｌ）は鋼を脱酸する。一方、Ａｌ含有量が０．０１０％を超えれば、粗大な介在物が生成してエッチング不良を生じるおそれがある。また、スピネルの生成を避けるためにＡｌの含有量は少ない方が好ましい。したがって、Ａｌ含有量の好ましい範囲は０．００１％以下にするとよい。
　［不純物］
　本発明のメタルマスク材料の組成は、不純物として、Ｐ、Ｓ等の成分が挙げられる。不純物の含有量は、以下の範囲内に制限される。
　［Ｐ：０．０３０％以下；Ｓ：０．０１５％以下］
　Ｐ、Ｓは、メタルマスク材料中にＭｎ等の合金元素と結合して介在物を生成する元素であるので、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下に制限される。好ましくは、Ｐ：０．００３％以下、Ｓ：０．００１５％以下にすると良い。
［板厚］
　本発明は、通常のマスク材料と同様に板厚５０．００μｍ以下のメタルマスク材料に適用することができる。高精細のパターンを形成することが求められているため、板厚は薄くなる傾向にある。すなわち、板厚が３０．００μｍ以下、２５．００μｍ以下、２０．００μｍ以下、１５．００μｍ以下、１０．００μｍ以下のメタルマスク材料に適用することができる。下限は、特に限定されないが、圧延による製造上の理由から５．００μｍとしてよい。
［反り量］
　メタルマスク材料から、１辺１００ｍｍの正方形の試料を切り出し、当該試料の片側の面からエッチングすることにより前記試料の板厚の３／５を除去した後、エッチング後の試料を定盤上に載置する。前記載置された試料の４角の定盤からの浮き上がり量のうち最大値を、そのメタルマスク材料の反り量とする。エッチング方法は特に限定しないが、前記サンプルの一方の面をレジストで保護した後、塩化第二鉄水溶液等のエッチング液中に前記サンプルを浸漬してもよい。
　反り量は小さければ小さいほどよく、５．０ｍｍ以下であればよい。好ましくは、反り量の上限を４．５ｍｍ、４．０ｍｍ、３．５ｍｍ、３．０ｍｍ、２．５ｍｍ、２．０ｍｍ、１．５ｍｍ、１．０ｍｍ、０．５ｍｍとしてもよい。
　反り量は、定盤上に載置して測定することが、実際のマスク製造時のエッチングの状態に最も近い状態で評価することができる。従来は、短冊状のカットサンプルの上端を垂直定盤に接する状態で吊り下げ、カットサンプルの下端が垂直定盤から離れた距離（水平距離）を反り量としている例もある（特許文献９）。しかし、これでは長さ方向の曲がり量しか評価（２次元評価）していないため、面での反り量の評価（３次元評価）はできない。本発明で採用する面での反り量評価により、実際のマスク製造時に近い状態である３次元での反り量評価ができる。
  以下、本発明のメタルマスク材料及びその製造方法とメタルマスクについて、図面を参照しながら具体的実施形態を挙げて詳細に説明するが、本発明はこれらの具体的実施形態に限定されるものではない。
　ハーフエッチング前では、メタルマスク材料は平坦であり変形箇所は無いが、ハーフエッチング後、前述した反りが生じる。一方、メタルマスク材料をハーフエッチングする前後で前記メタルマスク材料の板厚が変化してメタルマスク材料の残留応力のバランスが変化するので、板厚方向のひずみの分布と、反り量は、関連する。
　本発明者らは、メタルマスク材料の板厚方向のひずみに直接的または間接的に関係するパラメータを特定すれば、そのパラメータを制御することによってメタルマスク材料の残留応力を制御できると考えた。従って、本発明の実施形態は、メタルマスク材料の板厚方向のひずみに直接的または間接的に関係するパラメータを制御することによって、反り量を抑制することを特徴とする。
　［第１実施形態］
　まず、前記第１の態様の一例であるメタルマスク材料の第１実施形態について詳述する。
　メタルマスク材料の結晶構造は面心立方格子（ｆｃｃ）であるので、すべり面は｛１１１｝面である。このことから、本発明者らは、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面間隔は、板厚方向の均一ひずみの分布と関連すると考え、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面間隔と、ハーフエッチング後の反り量との関係について鋭意研究を行った。
　その結果、板厚方向において斜角入射Ｘ線回折法にて測定される｛１１１｝面の平均格子面間隔と、バルクの平均の格子定数から算出される｛１１１｝面の平均格子面間隔との差が小さくなるように、メタルマスク材料を製造し、前記メタルマスク材料を用いることにより、反り量を低減できることを本発明者らは見出した。第１実施形態は、この知見に基づく。
　［｛１１１｝面の平均格子面間隔とハーフエッチング後の反り量との関係］
　メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面間隔と、反り量との関係を以下の通り説明する。
　表１に示す製造条件にて、冷間圧延の圧下率と焼鈍温度を調整することにより、試料Ｎｏ．ａ～ｅのメタルマスク材料を製造した。これらのメタルマスク材料のそれぞれについて、下記の条件にて、厚さ方向の｛１１１｝面の格子面間隔を測定した。尚、試料Ｎｏ．ａ～ｅの組成は、Ｎｉ含有量が３６．０％、残部は鉄及び不純物である。また、Ａｌ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ等の不純物の含有量は、いずれも検出限界以下であった。表１の「最終焼鈍温度（℃）」とは、最終圧延工程後に行われるテンションアニール工程の焼鈍温度である。以下、特に断りが無い限り、最終圧延工程後に行われるテンションアニール工程の焼鈍温度を「最終焼鈍温度（℃）」という。
　表１の試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれを１００ｍｍ角にカットして、前記カットされた試料の片面をレジストで覆い、次いで、板厚が２／５になるまで塩化第二鉄水溶液中に浸漬することによりハーフエッチングを行った。次いで、ハーフエッチング後の試料を定盤上に載置し、その試料の四隅の定盤からの浮き上がり高さの最大値を測定した。前記測定された最大値を、試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれのハーフエッチング後の反り量とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　前記厚さ方向の｛１１１｝面の格子面間隔の測定は、斜角入射Ｘ線回折法により行った。尚、前記Ｘ線回折装置の対陰極はＣｏであり、測定時の管電圧及び電流はそれぞれ４０ｋＶ及び１３５ｍＡとした。また、斜角入射Ｘ線回折法は、リガク製ＳｍａｒｔＬａｂの平行ビーム光学系を用いて行い、入射Ｘ線の光軸が試料の表面に対して角度（θ）０．２°、０．４°、０．６°、０．８°、１．０°、２．０°、３．０°、４．０°、５．０°、６．０°、８．０°、１０．０°、１２．０°、１５．０°、２０．０°のそれぞれになるようにＸ線を試料の表面に入射させた際における、前記試料へのＸ線質量吸収係数を計算し、算出されたＸ線質量吸収係数を表面垂直方向の侵入深さを換算した。入射側に５．０°のソーラースリット、受光側にソーラースリット５．０°を設置し、平行スリットアナライザー（ＰＳＡ）なし、受光スリット１（ＲＳ１）＝受光スリット２（ＲＳ２）＝１．０ｍｍとして測定した。
　図１に、平行ビーム光学系の前記入射角度毎に測定された表面垂直方向の侵入深さ（表面からの深さ）及び当該深さ位置における｛１１１｝面の格子面間隔の測定結果を示す。図１に示すように、表面から１μｍ深さまでの領域において、｛１１１｝面の格子面間隔の変化は大きいが、試料Ｎｏ．ａ～ｅのメタルマスク材料のいずれも同様の変化をしている。一方、表面から１μｍの深さから７μｍまでの領域において、｛１１１｝面の格子面間隔は、表面から１μｍ深さまでの領域における｛１１１｝面の格子面間隔の変化に比べて安定しているが、図２に示されるように、試料によって異なる変化をしている。
　斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）は、表面下１．０μｍ以上の深さの領域における｛１１１｝面の格子面間隔を、斜角入射Ｘ線回折法により深さ毎に直接測定して平均化することによって求める。尚、斜角入射Ｘ線回折法によって｛１１１｝面の格子面間隔を測定する深さは、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでとすることが好ましい。
　図３は、試料Ｎｏ．ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのメタルマスク材料のそれぞれについて、表面から１０．０μｍまでを斜角入射Ｘ線回折法を用いて測定して得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔と、反り量との関係を示すグラフである。図３から分かるように、斜角入射Ｘ線回折法を用いて測定して得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔が増加するに従って、反り量が減少している。
　試料Ｎｏ．ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのメタルマスク材料（Ｆｅ－３６ｍａｓｓ％Ｎｉ）の｛１１１｝面の格子面間隔の基準値は、ハーフエッチング後の反り量が０となる｛１１１｝面の格子面間隔とした。前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値は、｛１１１｝面の平均格子面間隔をパラメータとする指数関数によりこれらの試料の反り量の測定値を近似して得られる。この近似曲線の縦軸の値（反り量）が０となる横軸の値が、前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値である。前記試料Ｎｏ．ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのメタルマスク材料の｛１１１｝面の格子面間隔の基準値は、０．２０７６３ｎｍである。このように、前記斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔と、前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値（０．２０７６３ｎｍ）との差の絶対値（ΔＤ）が０．０００３０ｎｍ以下で、反り量が５．０ｍｍ以下に減少する。
　尚、前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値として、試料Ｎｏ．ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのメタルマスク材料を集中法により測定して得られたそれぞれのバルクの平均の格子定数から算出した｛１１１｝面の平均格子面間隔を用いても良い。但し、バルクの結晶配向に起因して、集中法を用いたＸ線回折法では｛１１１｝面の回折パターンを直接観測できない。そこで、集中法を用いたＸ線回折法を用いて、メタルマスク材料を構成する合金のバルクの平均の格子定数を測定し、以下の手段により、バルクの平均の格子定数から｛１１１｝面の平均格子面間隔（ＤＬ（単位：ｎｍ））が算出される。
　まず、Ｘ線回折の集中法により測定した前記入射角度（２θ）からＮｅｌｓｏｎ－Ｒｉｌｅｙ関数１／２×｛ｃｏｓ２θ／ｓｉｎ２θ＋（ｃｏｓ２θ）／θ｝の値を算出し、得られた値をｘ座標に、Ｂｒａｇｇの回折条件から得られた｛１１１｝面の平均格子面間隔をｙ座標にしてプロットする。次に、最小二乗法によって得られる直線のｙ切片の値を求め、この値を｛１１１｝面の平均格子面間隔として算出し、この値を「｛１１１｝面の格子面間隔の基準値」として用いても良い。
　第１実施形態に係るメタルマスク材料は、この知見に基づくものであって、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔が下記（１－１）および（１－２）式を満足することを特徴とする。
　ΔＤ≦０．０００３０・・・（１－１）
　ΔＤ＝｜ＤＭ－ＤＬ｜・・・（１－２）
　但し、上記式中のＤＭ及びＤＬの定義は、下記の通りである。
　ＤＭ：斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）；
　ＤＬ：｛１１１｝面の格子面間隔の基準値（単位：ｎｍ）又はバルクの平均の格子定数から算出される｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）
　尚、Ｎｅｌｓｏｎ－Ｒｉｌｅｙ関数以外に、Ｒｉｅｔｖｅｌｔ法、又は非特許文献１等の文献値を用いて前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値を算出して、その算出された平均格子面間隔を前記ＤＬの値としても良い。また、ヴェガード則（Ｖｅｇａｒｄ’ｓ　ｌａｗ）を用いて、Ｎｉ含有量が３５．０～３７．０％の間にあるメタルマスク材料の｛１１１｝面の格子面間隔の基準値を算出しても良い。具体的には、Ｎｉ含有量（３５．０％以上３７．０％以下）が互いに異なるメタルマスク材料の｛１１１｝面の平均格子面間隔を測定し、前記測定された｛１１１｝面の平均格子面間隔から内挿又は外挿することによって、メタルマスク材料の｛１１１｝面の格子面間隔の基準値を算出しても良い。
　前述したように、前記斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔ＤＭと、前記｛１１１｝面の格子面間隔の基準値（０．２０７６３ｎｍ）との差の絶対値（ΔＤ）は、前記反り量に関係しており、前記ΔＤは小さい程好ましい。従って、エッチング精度を更に高めるため、前記ΔＤは０．０００２０以下にすることが好ましく、更に好ましくは、０．０００１５以下にすると良い。
　［第２実施形態］
　次に、第２実施形態について詳述する。
　格子ひずみには均一ひずみと不均一ひずみがあり、このうち、不均一ひずみは転位密度に関係する量である。非特許文献２に開示されるように、均一ひずみはＸ線回折ピークにおける回折角をシフトさせるのに対し、不均一ひずみはＸ線回折ピークの半値幅を拡げる効果がある（図６）。均一ひずみは、被測定物の微細構造を明らかにするものであって、微細構造は被測定物の残留応力に影響を与える。
　メタルマスク材料の結晶構造は面心立方格子（ｆｃｃ）であるので、すべり面は｛１１１｝面である。このことから、本発明者らは、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面におけるＸ線回折ピークの半値幅は、板厚方向の均一ひずみ及び不均一ひずみの分布と関連すると考え、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面におけるＸ線回折ピークの半値幅と、前記反り量との関係について鋭意研究を行った。
　その結果、板厚方向において｛１１１｝面の平均半値幅を小さくなるようにメタルマスク材料を製造し、前記メタルマスク材料を用いることにより、前記反り量を低減できることを本発明者らは見出した。
　但し、｛１１１｝面の平均半値幅には、メタルマスク材料の板厚による影響を考慮する必要があると考えられる。何故なら、メタルマスク材料は微視的には「剛体」であり、メタルマスク材料の均一ひずみ及び不均一ひずみは、剛体としての変形ともいえる。また、｛１１１｝面の平均半値幅が同一であるメタルマスク材料であっても、曲げモーメントが大きければ変形の程度も少ないと考えられる。
　そこで、発明者らは、前記反り量は、｛１１１｝面の平均半値幅の大きさを曲げモーメントの逆数で補正した値を用いた方が、前記反り量をより適切に判定できると考えた。また、長方形のような板状体の曲げモーメントは板厚ｔに比例することから、発明者らは、前記反り量と、｛１１１｝面の平均半値幅の大きさとメタルマスク材料の板厚の逆数との関係を鋭意研究した結果、前記反り量は、前記メタルマスク材料の板厚の平方根の逆数に比例することを見出した。第２実施形態は、この知見に基づく。
　［｛１１１｝面の平均半値幅とハーフエッチング後の反り量との関係］
　メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面の平均半値幅と、ハーフエッチング後の反り量との関係を以下の通り説明する。
　表１の試料Ｎｏ．ａ～ｅのメタルマスク材料のそれぞれについて、斜角入射Ｘ線回折法により板厚方向の｛１１１｝面の半値幅の測定を行った。
　尚、斜角入射Ｘ線回折法の測定条件は、第１実施形態と同じ条件とした。また、前記半値幅の測定後、第１実施形態と同様にハーフエッチングを行い、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれの反り量を測定した。
　図４に、平行ビーム光学系の前記入射角度毎に測定された表面垂直方向の侵入深さ（表面からの深さ）及び当該深さ位置における｛１１１｝面の半値幅の測定結果を示す。図４に示すように、表面から１．４５μｍ深さまでの領域において、｛１１１｝面の半値幅の変化は大きいが、試料Ｎｏ．ａ～ｅのメタルマスク材料のいずれも同様の変化をしている。一方、表面下１．４５μｍの深さから７．１１μｍまでの領域において、｛１１１｝面の半値幅は、表面下１．４５μｍ深さまでの領域における｛１１１｝面の格子面間隔の変化に比べて安定しているが、試料によって異なる変化をしている。
　図５は、試料Ｎｏ．ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅのメタルマスク材料のそれぞれについて、表面下１．４５μｍの深さから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅と、前記反り量との関係を示すグラフである。但し、横軸の値は、｛１１１｝面の平均半値幅に板厚が考慮された値であって、下記の式で与えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　このグラフに示されるように、半値幅が減少するほど、反り量は減少することが分かる。すなわち、メタルマスク材料の転位密度の減少が進むほど、反り量が減少することが分かる。尚、本発明のメタルマスクは、メタルマスク材料と同一の材料で構成されるので、上記Ｘ（Ｈｗｉｌｌ，ｔ）のｔは、メタルマスクの板厚（μｍ）である。
　また、図５において、Ｘ（Ｈｗｉｌｌ，ｔ）の値が０．５５０未満から反り量が急激に減少して反り量が６．０ｍｍ未満となり、Ｘ（Ｈｗｉｌｌ，ｔ）の値が０．５４５以下で反り量が５．０ｍｍ以下になる。
　第２実施形態に係るメタルマスク材料は、この知見に基づくものであって、下記（２－１）式を満足することを特徴とするメタルマスク材料である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 　但し、上記式中のＨｗ１１１は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅であり、ｔはメタルマスク材料及びメタルマスクの板厚（μｍ）である。
　尚、Ｘ（Ｈｗｉｌｌ，ｔ）の値が０．５４０以下になると前記反り量は３．０ｍｍ以下に減少しており、Ｘ（Ｈｗｉｌｌ，ｔ）の値が０．５３０以下になると前記反り量は２．０ｍｍ未満に減少している。このように、表面下１．４５μｍの深さから７．１１μｍまでのＸ（Ｈｗｉｌｌ，ｔ）の値は０．５４５以下であり、好ましくは０．５４０以下、更に好ましくは、０．５３０以下である。
　［第３実施形態］
　次に、第３実施形態について詳述する。
　メタルマスク材料の結晶構造は面心立方格子（ｆｃｃ）であるので、すべり面は｛１１１｝面である。このことから、本発明者らは、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面間隔は、板厚方向の均一ひずみの分布と関連すると考え、メタルマスク材料の板厚方向の｛１１１｝面間隔と、前記反り量との関係について鋭意研究を行った。
　平行ビーム光学系のＸ線回折法である斜角入射Ｘ線回折法の場合、集中法光学系のＸ線回折法である対称反射型疑似集中法による測定と異なり、｛１１１｝面のＸ線回折ピークを測定することができ、その強度は、メタルマスク材料の表面に対するＸ線の入射角によって異なる。また、｛１１１｝面の積分強度は、図７（Ａ）、（Ｂ）に示すように｛２００｝面のＸ線回折の積分強度に比べてＸ線の入射角度による変化が大きいことを、本発明者らは見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　尚、表２は、図７（Ａ）の符号ａ～ｉの斜角入射Ｘ線回折パターンａ～ｉの表面に対する入射角（°）及び図７（Ｂ）の符号ａ’～ｉ’ の斜角入射Ｘ線回折パターンａ～ｉの表面に対する入射角（°）（試料の表面に対する入射Ｘ線の光軸の角度（θ）と、表面からの入射Ｘ線の侵入深さ（μｍ）を示す。
　また、斜角入射Ｘ線回折法により、｛１１１｝面の積分強度と｛２００｝面の積分強度との比を、板厚方向に測定して比較したところ、メタルマスク材料の反り量が大きいほど、２～３μｍ深さ付近の｛１１１｝面の積分強度と｛２００｝面の積分強度との比の変化は小さく、前記反り量が小さいほど、｛１１１｝面の積分強度と｛２００｝面の積分強度との比の変化は大きいことを、本発明者らは見出した。
　また、２～３μｍ深さ付近の｛１１１｝面の積分強度と｛２００｝面の積分強度との比の変化が極めて大きい場合、メタルマスク材料の反り量が小さくなることを、本発明者らは見出した。第３実施形態は、この知見に基づく。
　［ｒ（＝Ｉ１１１／Ｉ２００）とハーフエッチング後の反り量との関係］
　メタルマスク材料の板厚方向におけるｒ（＝Ｉ１１１／Ｉ２００）値と、ハーフエッチング後の反り量との関係を以下の通り説明する。
　表１の試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて、集中法光学系のＸ線回折法により｛２００｝面のＸ線回折ピークを測定した。その結果を図８（Ａ）に示す。また、集中法光学系のＸ線回折法による測定結果から得られた｛２００｝面の平均間隔と、前記反り量との関係のグラフを図８（Ｂ）に示す。
　図８（Ｂ）からは、｛２００｝面の平均間隔と前記反り量との間には、相関関係が存在しないと考えられる。
　前記厚さ方向の｛１１１｝面の格子面間隔、｛１１１｝面の積分強度Ｉ１１１、｛２００｝面の積分強度Ｉ２００の測定は、斜角入射Ｘ線回折法により行った。
　尚、前記Ｘ線回折装置の対陰極はＣｏであり、測定時の管電圧及び電流はそれぞれ４０ｋＶ及び１３５ｍＡとした。また、斜角入射Ｘ線回折法は、リガク製ＳｍａｒｔＬａｂの平行ビーム光学系を用いて行い、入射Ｘ線の光軸が試料の表面に対して角度（θ）０．２°、０．４°、０．６°、０．８°、１．０°、２．０°、３．０°、４．０°、５．０°、６．０°、８．０°、１０．０°、１２．０°、１５．０°、２０．０°のそれぞれになるようにＸ線を試料の表面に入射させた際における、前記試料へのＸ線質量吸収係数を計算し、算出されたＸ線質量吸収係数を表面垂直方向の侵入深さを換算した。入射側に５．０°のソーラースリット、受光側にソーラースリット５．０°を設置し、平行スリットアナライザー（ＰＳＡ）なし、受光スリット１（ＲＳ１）＝受光スリット２（ＲＳ２）＝１．０ｍｍとして測定した。その結果を表３及び図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　｛２００｝面の積分強度Ｉ２００を基準とする｛１１１｝面の積分強度Ｉ１１１の大きさ（ｒ値）は、｛１１１｝面の間隔と反り量との関係を反映すると予想される。尚、前記積分強度は、Ｘ線回折装置の評価ソフトを用いて、Ｘ線回折ピークのバックグラウンドを除去し、バックグラウンド除去後のＸ線回折ピークに分割型Ｖｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングすることによって得られる。
　また、表３及び図９の結果に基づいて、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて、表面から１．００μｍの深さから７．００μｍまでの領域における｛１１１｝面の平均格子面間隔（ａｖｅ－ｄ）、ｒの最大値（ｒｍａｘ）を測定した。また、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて引張強度（ＴＳ）を測定した後、第１実施形態と同様にハーフエッチングを行い、反り量を測定した。その結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　図９に示すように、試料Ｎｏ．ｃ、ｄは、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの深さにおいて、試料Ｎｏ．ａ、ｂ、eに比べて、ｒｍａｘ値が大きく変化している。一方、表４によれば、試料Ｎｏ．ｃ、ｄのメタルマスク材料は、ハーフエッチング後、Ｎｏ．ａ、ｂに比べて、反り量が少なかったことがわかる。
　図１０は、ｒｍａｘと、前記反り量との関係を示すグラフである。試料ｂ、ｅは強加工の影響を有しており、その分布をＧａｕｓｓ関数で近似した。また、試料ａ、ｂ、ｃ、ｄはランダムなミクロ組織を有しており、ｒｍａｘ値が試料ｅに近づくに従い反り量が増える。このことから、試料ａ、ｂ、ｃ、ｄのランダムなミクロ組織と強加工によるミクロ組織とがハーフエッチング後の反り量に対して協同的に作用していると考えられるので、試料ａ、ｂ、ｃ、ｄのｒｍａｘ値と反り量との関係をＨｉｌｌの式で近似した。試料ａ、ｂは、強加工成分とランダム成分の両方を有しており、つまり中間の組織は不均一性が大きいため本発明の範囲から外れる。図１０に示されるように、ｒｍａｘが以下の式（３－１）又は（３－２）を満たす場合、反り量が５．０ｍｍ未満になることが分かる。
　ｒｍａｘ＜９．５・・・（３－１）
　ｒｍａｘ≧２０　・・・（３－２）
　第３実施形態に係るメタルマスク材料は、この知見に基づくものであって、下記（３－１）式又は（３－２）式のいずれかを満足することを特徴とする。
　ｒｍａｘ＜９．５・・・（３－１）
　ｒｍａｘ≧２０　・・・（３－２）
　ｒ＝Ｉ１１１／Ｉ２００・・（３－３）
　但し、Ｉ１１１は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の積分強度；
　Ｉ２００は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛２００｝面の積分強度；
　ｒｍａｘは、（３－３）式で定義される強度比ｒの最大値である。
　式（３－１）の場合、すなわち、ｒｍａｘ＜９．５の場合は、均一に結晶配向が進み、エッチングによって除去された部分の応力を補えるほどの大きな残留応力が導入され、逆に反り難くなる効果がある（図１０中の「強配向」と記した部分）。これは、強配向の効果である。他方、式（３－２）の場合、すなわち、ｒｍａｘ≧２０の場合は、回折強度比がよりランダムに近づくことを意味しており、組織がランダム化することにより、エッチング後の残留応力のバランスの崩れを抑制する効果がある（図１０　符号「ランダム化」）。そのため、式（２）の場合も、反り難くなる効果がある。
　［第４実施形態］
　次に、第４実施形態について詳述する。
　一般に、結晶方位によりエッチング速度に差異があることが知られており、材料が特定方位に強く配向していない場合に均一にエッチングされる。材料が特定方位に強く配向した場合は、特定方位が優先的にエッチングされ易くなる、又はエッチングされ難くなることで、エッチングが不均一になることで、エッチング精度が低下する。
　メタルマスク材料はＦｅ－Ｎｉ系の合金であり、その主要な結晶面は（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面である。そこで、（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のそれぞれの回折強度が板厚方向の均一ひずみの分布と関連すると考え、メタルマスク材料の（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面のそれぞれの回折強度と、ハーフエッチング後の反り量との関係について鋭意研究を行った。
　本発明者が各方位の配向度とエッチング性の関係を鋭意調査した結果、（２００）面の回折強度が一定範囲以上であり、（３１１）面の回折強度が一定範囲以下かつ、（２００）面及び（２２０）面の合計の回折強度が一定値以上の場合に、良好なエッチング性を示すことを見出した。すなわち、メタルマスク材料を均一かつ精度良くエッチングするためには、以下の式（４－１）～式（４－３）を満たすような、回折強度を有する材料を使用すれば良いことを見出した。さらに、以下の式（４－１）～式（４－３）につき、いずれか１つ以上の要件が満たされない場合、エッチング速度が部分的に不均一となり、エッチング精度が劣化することを見出した。第４実施形態は、この知見に基づく。
　０．３８５≦Ｉ２００／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４－１）
　Ｉ３１１／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝≦０．０８・・・（４－２）
　０．９３≦{Ｉ２2０+Ｉ２００}／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４－３）
　［回折強度（Ｉ１１１，Ｉ２００，Ｉ２２０，Ｉ３１１）とハーフエッチング後の反り量との関係］
　メタルマスク材料の｛１１１｝面、｛２２０｝面、｛３１１｝面及び｛２００｝面の回折強度と、ハーフエッチング後の反り量との関係を以下の通り説明する。
　前述したように、｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、｛３１１｝面のそれぞれの回折強度は、板厚方向の均一ひずみの分布と関連すると考えられる。そこで、表１の試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて、｛１１１｝面における回折強度Ｉ１１１、｛２００｝面における回折強度Ｉ２００、｛２２０｝面における回折強度Ｉ２２０、｛３１１｝面における回折強度Ｉ３１１の合計を基準としたときの回折強度Ｉ１１１、Ｉ２００、Ｉ２２０及びＩ３１１のそれぞれの割合と、反り量との関係を下記のように調査した。
　尚、回折強度Ｉ１１１、Ｉ２００、Ｉ２２０及びＩ３１１は、それぞれ、Ｘ線回折装置の評価ソフトを用いて、集中法Ｘ線回折によって得られたＸ線回折ピークからバックグラウンドを除去し、バックグラウンド除去後のＸ線回折ピークに分割型Ｖｏｉｇｔ関数を用いてフィッティングすることによって得られる。
　尚、前記Ｘ線回折装置の対陰極はＣｏであり、測定時の管電圧及び電流はそれぞれ４０ｋＶ及び１３５ｍＡとした。
　また、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて、以下の式で与えられるｒ（１）、ｒ（２）及びｒ（３）の値をそれぞれ測定した。
　ｒ（１）＝Ｉ２００／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝
　ｒ（２）＝Ｉ３１１／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝
　ｒ（３）＝{Ｉ２2０+Ｉ２００}／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝
　また、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて引張強度（ＴＳ）を測定した後、第１実施形態と同様にハーフエッチングを行い、反り量を測定した。その結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　図１１（Ａ）は、ｒ（１）の値とメタルマスク材料のハーフエッチング後の反り量との関係を示すグラフであり、図１１（Ｂ）は、ｒ（２）の値とメタルマスク材料のハーフエッチング後の反り量との関係を示すグラフであり、図１１（Ｃ）は、ｒ（３）の値とメタルマスク材料のハーフエッチング後の反り量との関係を示すグラフである。図１１（Ａ）～（Ｃ）に示されるように、反り量が５．０ｍｍ以下の試料Ｎｏ．ｃ～ｅは、いずれも以下の式（４－１）～（４－３）の条件を満たすことが分かる。
　０．３８５≦ｒ（１）＝Ｉ２００／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４－１）
　ｒ（２）＝Ｉ３１１／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝≦０．０８・・・（４－２）
　０．９３≦ｒ（３）＝{Ｉ２2０+Ｉ２００}／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４－３）
　［第５実施形態］
　次に、第５実施形態について詳述する。
　前述したように、メタルマスク材料の主要な結晶面は（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面である。そこで、発明者らは、これらの結晶面の回折強度がメタルマスク材料の残留応力のバランスと関連すると考えた。
　Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて残留応力を測定する場合、低角のピークは光学的誤差などの影響があるため、残留応力は、通常、高角の回折ピークを用いて測定される。そこで、本発明者らは、Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて、メタルマスク材料の｛２２０｝面の回折ピークと残留応力との関係を鋭意研究した。
　その結果、｛２２０｝面の回折ピークに基づいてＸ線応力測定法を用いて残留応力を測定した際、残留応力のみならず算出される誤差との組み合わせが、ハーフエッチング後の反り量と関係することを見出した。第５実施形態は、この知見に基づく。
　［残留応力値および誤差と反り量との関係］
　メタルマスク材料の残留応力値の誤差σと、ハーフエッチング後の反り量との関係を以下の通り説明する。
　表１の試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて、表６の条件にてＸ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて残留応力値（Ｒ）を測定した。
　まず、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、試料面の法線方向と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））を測定した。
　次いで、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該角度Ψにおけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットした。試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて、前記座標がプロットされたグラフを図１２－１及び図１２－２に示す。
　各Ψ角の全ての座標から最小二乗近似直線を求め、その直線の傾き（Ｓｌｏｐｅ）に応力定数Ｋを乗じた値を応力の値とした。尚、残留応力値（Ｒ）の算出式は、下記の式（５－２）の通りである。残留応力値（Ｒ）の算出に用いた各定数を表７に示す。尚、図１２－１及び図１２－２の「近似直線（５－２）」は、試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれのグラフにおける式（５－２）に定義される最小二乗近似直線である。
　Ｒ＝Ｓｌｏｐｅ×Ｋ＝Ｓｌｏｐｅ×｛－Ｅ／（２×（１＋ν））｝×ｃｏｔθ0×π／１００・・・（５－２）
　表１の試料Ｎｏ．ａ～ｅについて、前述のＸ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ)により算出された残留応力値と、前記式（５－２）を用いて残留応力値を算出する際の誤差を表８に示す。尚、前記「誤差」とは、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、試料面の法線方向と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））との関係を最小二乗法により前記式（５－２）で近似することに生じる誤差である。また、表１のメタルマスク材料の試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれについて引張強度（ＴＳ）を測定した後、第１実施形態と同様にハーフエッチングを行い、反り量を測定した。その結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　縦軸を「誤差（ＭＰａ）」の値とし、横軸を「残留応力（ＭＰａ）」の値とするグラフ上に、試料Ｎｏ．ａ～ｅの残留応力値（ＭＰａ）及び誤差（ＭＰａ）をプロットすると、図１３に示されるようになる。試料Ｎｏ．ｃ、ｄ、ｅは、反り量が５．０ｍｍ未満であり、以下の式（５－１）を満たしている。これに対して、反り量が５．０ｍｍ超になった試料Ｎｏ.ａ、ｂは、式（５－１）を満たしていない。第５実施形態に係るメタルマスク材料は、この知見に基づくものであって、下記（５－１）式を満足することを特徴とする。
　σ≦α＋β×Ｒ＋γ×Ｒ２・・・（５－１）
　但し、α＝２１１．１；β＝５．３５５；γ＝０．０３４８８６；上記式中のＲは、集中法Ｘ線回折によって得られる残留応力値であり、σは前記集中法Ｘ線回折によって得られる残留応力値の誤差である。
　σは、非特許文献３に開示された方法により算出することができる。具体的には、下記式に示されるように、前記集中法Ｘ線回折の測定点数ｎから２を減じた自然数（ｎ－２）を自由度とするｔ分布における信頼率（１－ｋ）の値を用いて、σを算出しても良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
　上記式において、ｔ（ｎ－２，ｋ）は、前記集中法Ｘ線回折の測定点数ｎから２を減じた自然数（ｎ－２）を自由度とするｔ分布における信頼率（１－ｋ）の値である。尚、本発明において、前記信頼率（１－ｋ）は、１信頼区間とすることが好ましい。
　このように、表１の試料Ｎｏ．ａ～ｅについて、前述のＸ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ)により算出された残留応力値と、前記Ｘ線応力測定法を用いて残留応力値を算出する際の誤差との関係が前記式（５－１）を満たさない場合、そのメタルマスク材料は、前記反り量が５．０ｍｍ超となる。
　［第６実施形態］
　次に、第６実施形態について詳述する。
　前述したように、メタルマスク材料の主要な結晶面は（１１１）面、（２００）面、（２２０）面、（３１１）面である。そこで、発明者らは、これらの結晶面の回折強度がメタルマスク材料の残留応力のバランスと関連すると考えた。
　Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて残留応力を測定する場合、低角のピークは光学的誤差などの影響があるため、残留応力は、通常、回折角を精度よく測定可能な高角の回折ピークを用いて測定される。そこで、本発明者らは、Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて、メタルマスク材料の｛２２０｝面の回折ピークと残留応力との関係を鋭意研究した。
　その結果、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットすると、実際には深さ方向の応力の分布が得られる。このグラフの近似式のパラメータは、ハーフエッチング後の反り量と関係することを見出した。
　また、たわみは、断面二次モーメントに反比例する。この点に着目して、メタルマスク材料の断面二次モーメントで前記近似式のパラメータを除算したところ、厚みの変動に大きく影響を受けないで、ハーフエッチング後の反り量を予測できることを見出した。
　［残留応力値の誤差と反り量との関係］
　メタルマスク材料の残留応力値の誤差σと、ハーフエッチング後の反り量との関係を以下の通り説明する。
　表８の試料Ｎｏ．ａ～ｅの残留応力は、それぞれ、図１２－１（ａ）、（ｂ）及び図１２－２（ｃ）～（ｅ）のそれぞれにプロットされた座標を直線近似することにより算出された。
　しかし、実際には、前記プロット点はうねりを持っている。これは深さ方向の残留応力の分布として考えられる。これを曲線近似することにより、深さ方向の残留応力の分布を、曲線から定量的に議論、比較することができる。
　図１４－１及び図１４－２に示されたように、図１２－１（ａ）、（ｂ）及び図１２－２（ｃ）～（ｅ）のそれぞれにプロットされた座標は、以下の曲線によって近似できることを本発明者らは見出した。尚、図１４－１及び図１４－２の「近似曲線（６－５）」は、試料Ｎｏ．ａ～ｅのそれぞれのグラフにおける下記（６－５）式に定義される近似曲線である。図１４－１及び図１４－２の「近似曲線（６－５）」のパラメータａ～ｅの値は、表９に示す通りである。
　２θ＝ａ＋ｂ×ｓｉｎ２Ψ＋ｃ×ｓｉｎ（ｄ×ｓｉｎ２Ψ＋ｅ）・・・（６－５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
　図１５－１及び図１５－２に、ハーフエッチング後の反り量と、前記パラメータｂ～ｅとの関係を示す。これらのグラフから分かるように、前記近似曲線（６－５）のパラメータｂ～ｅが以下の条件（６－１）～（６－４）を満たすときに、ハーフエッチング後の反り量が５．０ｍｍになる。尚、Ｉは断面形状が長方形の場合の断面二次モーメントに比例するパラメータであって、ｔ＝２５μｍでＩ＝１となるように、ｚの値を決定し規格化した。尚、試料Ｎｏ.ｅのパラメータＩの値は、１．７２８である。
　ｂ／Ｉ≦０．０９・・・（６－１）
　０．０２≦｜ｃ｜・・・（６－２）
　ｄ／Ｉ≦１２・・・（６－３）
　２≧｜ｅ｜／Ｉ・・・（６－４）
　但し、Ｉ＝（ｚ×ｔ３）／１２
　ｔ：試料厚み（μｍ）
　ｚ：０．０００７６８
　第６実施形態に係るメタルマスク材料は、このような知見に基づくものであって、下記（６－５）式のｂ、ｃ、ｄ、ｅが下記条件（６－１）～（６－４）の条件を満たすことを特徴とする。
　ｂ／Ｉ≦０．０９・・・（６－１）
　０．０２≦｜ｃ｜・・・（６－２）
　ｄ／Ｉ≦１２・・・（６－３）
　２≧｜ｅ｜／Ｉ・・・（６－４）
　２θ＝ａ＋ｂ×ｓｉｎ２Ψ＋ｃ×ｓｉｎ（ｄ×ｓｉｎ２Ψ＋ｅ）・・・（６－５）
　但し、Ｉ＝（ｚ×ｔ３）／１２
　ｔ：板厚（μｍ）
　ｚ：０．０００７６８
　式（６－５）は、表６の条件によるＸ線残留応力測定で得られる、面法線と｛２２０｝面法線とが成す角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））のデータを用い、横軸をｓｉｎ２Ψ、縦軸を２θ（ｄｅｇ）としたときの近似曲線である。近似曲線は、最小二乗法によって求める。
　［酸化皮膜厚］
　前述した第１実施形態～第６実施形態を含む本発明のメタルマスク材料は、オージェ電子分光法により測定された酸化皮膜厚が４．５ｎｍ以下であることが好ましい。ここで、「オージェ電子分光法により測定された酸化皮膜厚」とは、オージェ電子分光法によってメタルマスク材料の表面（深さ位置０）から深さ方向に検出された酸素濃度の最大値の１／２となる深さ位置をいう。表面からの深さは、スパッタリングレートとスパッタリング時間との積より換算して得られる。前記スパッタリングレートは、既知の酸化皮膜厚の標準試料であるシリコン熱酸化膜を用いて、使用するオージェ電子分光装置のイオン銃によるイオンスパッタリングを行い、酸素濃度が１／２となる時点をＳｉＯ２とＳｉとの界面に到達した時間とし、既知の酸化皮膜厚と前記界面に到達した時間から、算出されたものである。
　オージェ電子分光法により測定された酸化皮膜厚が４．５ｎｍ超の場合、エッチング時の生産性が低下し、エッチング精度が落ちるため不適である。一方、酸化皮膜厚が４．５ｎｍ以下とすることによって、エッチング時の生産性が上がり、エッチング精度も良くなる点で好適である。前記酸化皮膜厚が薄い程好ましいが、酸化皮膜を完全に無くすことは困難なので、酸化皮膜厚は０．５ｎｍ以上あっても良い。酸化皮膜厚は、好ましくは３．０ｎｍ以下、より好ましくは、２．８ｎｍ以下である。
　[０．２％耐力]
　本発明のメタルマスク材料及び本発明のメタルマスクの０．２％耐力は、３３０ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下であることが好ましい。なお、０．２％耐力は、常温での測定値である。０．２％耐力が３３０ＭＰａ未満では、エッチング工程や搬送の取り扱いによる皺や折れの発生により、生産性が低下する問題が起きる可能性がある。なお、鋼箔の０．２％耐力は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定される。試験片の形状は１３Ｂ号、引張方向は圧延方向とする。鋼箔の皺や折れを防止する観点からは、特に、０．２％耐力の上限を限定する必要はない。しかしながら、取り扱いの容易性、及び工業的な圧延による加工硬化によって強度を得る際の安定性やエッチング後の反りとの相関を考慮すると、８５０ＭＰａが鋼箔の０．２％耐力の実質的な上限となる。
　[平均算術表面粗さ]
　また、本発明のメタルマスク材料は、圧延方向に対して直角方向の平均算術表面粗さＲａが０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下であることが好ましい。エッチング前にレジスト塗布を行う際、表面粗度が細かい方がレジストと材料の密着性が良くなり、非エッチング箇所へエッチング液が浸透し難くなる。そのため、エッチング後の部品寸法のバラつきを抑えることが可能になる。Ｒａ：０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下に調整するには、円周方向と直角方向のロール表面粗さＲａ：０．０１μｍ以上０．３０μｍ以下のロールを使用し、圧延速度を１．５ｍ／ｓ以上にて冷間圧延する等の方法を用いることができる。
　［本発明のメタルマスク材料の製造方法］
　本発明のメタルマスク材料の製造方法に関する実施形態を説明する。但し、その製造方法は以下に示す第７実施形態に係る製造方法に限定されることを意図しない。
　［第７実施形態］
　まず、真空度が１０－１（Ｔｏｒｒ）以下の真空雰囲気中で原料を溶解し、目的とするメタルマスク材料の組成の溶湯を得る。この時、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ａｌ等の脱酸剤を加えて溶湯の清浄度を高めてからスラブに鋳造する。尚、スラブの鋳造工程は、前述した鋼組成を有するＦｅ－Ｎｉ合金を電気炉で溶製し、前記溶湯を精錬した後、連続鋳造により、厚さが１５０ｍｍ～２５０ｍｍのスラブを製造する工程としても良い。また、エレクトロスラグ再溶解（Ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｓｌａｇ－Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）或いは真空アーク再溶解（Ｖａｃｕｕｍ　ｅｌｅｃｔｒｏ－Ｓｌａｇ－Ｒｅｍｅｌｔｉｎｇ）にて、鋳造工程を行っても良い。
　メタルマスク材料のスラブを熱間鍛造して鋼片を製造し、前記鋼片を３．０ｍｍ～２００ｍｍ厚になるまで熱間圧延した後、コイリング（巻取工程）をする。コイリングされた前記熱間圧延板は、冷間圧延と焼鈍とを交互に行うことによって、板厚５．００μｍ以上５０．００μｍ以下のメタルマスク材料に形成される。熱間鍛造工程及び熱間圧延工程における温度は、介在物の凝集を防ぐためにメタルマスク材料の融点未満の温度であり、好ましくは、メタルマスク材料の融点温度－５００℃以上、メタルマスク材料の融点温度－２００℃以下の範囲とすることが好ましい。
　冷間圧延の回数及び圧下率は特に制限されないが、最終圧延工程の圧下率が３０．０％以上９５．０％以下の範囲内になるように圧延を行うことが好ましい。また、複数回の冷間圧延において、最終圧延に向け圧下率を下げていくことが好ましい。エッチング後の反りは、圧延により導入された材料内部の残留ひずみに起因すると考えられ、このような残留ひずみは、冷間圧延後の焼鈍工程、特に最終焼鈍工程によって、冷間圧延で導入されたひずみが解放される。そのため、冷間圧延後に３００～９００℃の温度範囲で、４．０秒以上保定することが好ましい。最終焼鈍工程の好ましい温度範囲は、６５０～９００℃である。
　前記温度範囲で保定する時間の長さ、昇温速度及び冷却速度は特に制限されないが、水素、一酸化炭素及び炭化水素（ＣＨ４、Ｃ３Ｈ８等）ガス等の還元雰囲気化で行い、酸化皮膜厚を低減することが好ましい。
　冷間圧延での各段（各回の圧延）の圧下率および最終圧延の圧下率及び最終焼鈍温度を前述の範囲内で調整することにより、前述した第１実施形態～第６実施形態のメタルマスク材料のうちの少なくともいずれかを製造することができる。
　［本発明のメタルマスク］
　本発明のメタルマスク材料は、エッチングによる反り量が低減されるため、本発明に係るメタルマスク材料は精度の高いエッチングが可能であって、この材料を用いて製造されるメタルマスクは、高精細な解像度のＯＬＥＤの製造等に好適に使用できる。
　［本発明のメタルマスクの製造方法］
　本発明のメタルマスクの製造方法は、一般的な方法が適用でき、特に限定されるものではない。すなわち、本発明のメタルマスク材料の両面にレジストを形成した後、露光、現像する。その後、一方の面をウェットエッチングした後、レジストを除去し、エッチングされない保護層を形成する。その後、他方の面を上記と同様にウェットエッチングした後、レジストを除去することで、メタルマスク部が得られる。さらに、上記メタルマスク部に必要に応じてフレームを溶接することが可能である。レジストやエッチング液、保護層は一般的なものが適用できる。具体的には、レジストは、ドライフィルムの貼り付け、感光材の塗布等から選ばれる手法が使用できる。エッチング液は、塩化第二鉄液等の酸性溶液を浸漬またはスプレーする手法が適用できる。保護層は上記エッチング液に対する化学的耐性を有するものであればよい。
　以下、本発明の実施例を示すが、これらは本発明をより良く理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。
［実施例１］
　表１０、１１の条件にて、冷間圧延の圧下率と焼鈍温度を調整することにより、試料Ｎｏ．１～６のメタルマスク材料を製造した。表１０に記載された元素成分は、試料Ｎｏ．１～６のメタルマスク材料の組成であり、表１０の”ＣＣ”は連続鋳造によってスラブが製造されたことを示す。また、最終焼鈍は、水素ガス雰囲気化で４．０秒以上保定することにより行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
　オージェ電子分光装置（アルバック・ファイ社製：型式SAM670X）を用いて、試料Ｎｏ．１～６のメタルマスク材料の酸化皮膜厚を測定した。前記試料は、図１７に示すような酸素濃度の深さプロファイルを有する。各試料Ｎｏ．１～６の酸素濃度の深さプロファイルにおいて、酸素濃度の最大値に対して、１／２の酸素濃度になった深さを、当該試料の酸化皮膜厚とした。
　本発明例のメタルマスク材料の酸化皮膜厚は、図１６に示すように３．５ｎｍ未満であった。これらの試料Ｎｏ．１～６のそれぞれを１００ｍｍ角にカットして、前記カットされた試料の片面をレジストで覆い、次いで、板厚が２／５になるまで塩化第二鉄水溶液中に浸漬することによりハーフエッチングを行った。試料Ｎｏ．２～６の反り量は、いずれも５．０ｍｍ以下であった。これに対して、試料Ｎｏ．１は、反り量が５．０ｍｍ超であった。前記反り量の測定結果を表１１に示す。尚、図１６の符号「ａ」は、表１の試料Ｎｏ．ａの酸化皮膜厚の測定結果を示す。但し、試料Ｎｏ．ａの最終焼鈍温度(℃)は、５００℃である。試料Ｎｏ．１の酸化皮膜厚は２．９ｎｍ、試料Ｎｏ．４～６の酸化皮膜厚は２．８ｎｍ以下であった。
　試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、集中法に基づくＸ線回折法によってバルクの平均の格子定数を測定し、その測定結果を用いて｛１１１｝面の平均格子面間隔ＤＬ（単位：ｎｍ）を算出した。具体的には、試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、集中法に基づくＸ線回折測定を行い、バルクの平均の格子定数を測定した。次いで、集中法に基づくＸ線回折測定における回折角度（２θ）からＮｅｌｓｏｎ－Ｒｉｌｅｙ関数１／２×｛ｃｏｓ２θ／ｓｉｎ２θ＋（ｃｏｓ２θ）／θ｝の値を算出し、得られた値をｘ軸に、Ｂｒａｇｇの回折条件から得られた｛１１１｝面の平均格子面間隔をｙ軸にプロットし、次いで、最小二乗法によって得られる直線のｙ切片の値を求め、この値を、バルクの平均の格子定数から算出される｛１１１｝面の平均格子面間隔（ＤＬ）とした。このようにして算出された試料Ｎｏ．１～６のＤＬは、０．２０７６２ｎｍであった。
　また、試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、斜角入射Ｘ線回折法によって｛１１１｝面の平均格子面間隔を測定し、下記式（１－２）で定義されるΔＤの値を算出した。
　ΔＤ＝｜ＤＭ－ＤＬ｜・・・（１－２）
　但し、ＤＭは、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）である。
　試料Ｎｏ．２～６は、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔が下記式（１－１）を満たしている。
ΔＤ≦０．０００３０・・・（１－１）
　試料Ｎｏ．１～６の|ΔＤ|、ＤＭ、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）、ハーフエッチングの反り量の各測定結果を表１２に示す。尚、表１２の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
［実施例２］
　表１０及び表１１の試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、斜角入射Ｘ線回折法を用いて表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅（Ｈｗ１１１）を測定して、下記式Ｘ（Ｈｗｉｌｌ，ｔ）の値を求めた。また、試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）及びハーフエッチングの反り量を測定した。これらの測定結果を表１３に示す。尚、表１３の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。試料Ｎｏ．２～６は、ハーフエッチングの反り量が５．０ｍｍ以下であり、試料Ｎｏ．３～６は、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅が下記式（２－１）を満たしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
［実施例３］
　表１０及び表１１の試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、斜角入射Ｘ線回折法を用いて表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の積分強度Ｉ１１１及び｛２００｝面の積分強度Ｉ２００を測定して、｛２００｝面の積分強度Ｉ２００に対する｛１１１｝面の積分強度Ｉ１１１の積分強度比ｒ（＝Ｉ１１１／Ｉ２００）を求めた。前記積分強度比ｒのうち、最大値ｒｍａｘを表１４に示す。また、試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）及びハーフエッチングの反り量を測定した。これらの測定結果を表１４に示す。表１４の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。
　試料Ｎｏ．２～６は、前記ｒｍａｘが下記式（３－１）又は（３－２）のいずれかを満たしている。
　ｒｍａｘ＜９．５・・・（３－１）；ｒｍａｘ≧２０・・・（３－２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
［実施例４］
　表１０及び表１１の試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、集中法Ｘ線回折により｛１１１｝面、｛２００｝面、｛２２０｝面、｛３１１｝面のそれぞれの回折強度を測定した。また、測定結果を用いて、前述した式で定義されるｒ（１）～ｒ（３）のそれぞれの値を求めた。
　試料Ｎｏ．１～６のそれぞれのｒ（１）、ｒ（２）及びｒ（３）の値を表１５に示す。また、試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）及びハーフエッチングの反り量を測定した。これらの測定結果を表１５に示す。尚、表１５の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。試料Ｎｏ．２～６は、前述した式（４－１）～式（４－３）をいずれも満たしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
［実施例５］
　表１０及び表１１の試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、表６の条件にて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、試料面の法線方向と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））を測定した。次いで、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットした。各Ψ角の全ての座標から最小二乗近似直線を求め、Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて残留応力値を測定した。また、前記最小二乗近似直線を用いた近似により生じる誤差を算出した。前記残留応力の測定値及び前記誤差を表１６に示す。尚、残留応力値の算出に用いた各定数として、表７に示された値を用いた。
　また、試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）及びハーフエッチングの反り量を測定した。これらの測定結果を表１６に示す。尚、表１６の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。
　試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、下記式で求められるＹ値を算出して、算出されたＹ値と、前記集中法Ｘ線回折によって得られる残留応力値Ｒの誤差σとを比較した。前記誤差σは、前述したように、前記集中法Ｘ線回折の測定点数から２を減じた自然数を自由度とするｔ分布において、１信頼区間に対する前記ｔ分布の値を用いて算出した。
　Ｙ＝α＋β×Ｒ＋γ×Ｒ２
　但し、α＝２１１．１；β＝５．３５５；γ＝０．０３４８８６；上記式中のＲは、集中法Ｘ線回折によって得られる残留応力値である。
　表１６に示されるように、試料Ｎｏ．１のＹ値は誤差σよりも小さく、試料Ｎｏ．２～６のＹ値は誤差σよりも大きい。すなわち、試料Ｎｏ．１は前記式（５－１）を満たしておらず、試料Ｎｏ．２～６は前記式（５－１）を満たしている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
［実施例６］
　表１０及び表１１の試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、表６の条件にて、集中法光学系のＸ線回折法を用いて、試料面の法線方向と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））を測定した。次いで、縦軸を「２θ（ｄｅｇ）」の値とし、横軸を「ｓｉｎ２Ψ」の値とするグラフ上に、各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値を座標としてプロットした。各Ψ角の全ての座標から最小二乗近似直線を求め、Ｘ線応力測定法（ｓｉｎ２Ψ法)を用いて残留応力値を測定した。
　また、前記最小二乗近似直線を用いた近似により生じる誤差を算出した。前記残留応力の測定値及び前記誤差を表１８に示す。前記誤差σは、前述したように、前記集中法Ｘ線回折の測定点数から２を減じた自然数を自由度とするｔ分布において、１信頼区間に対する前記ｔ分布の値を用いて算出した。尚、残留応力値の算出に用いた各定数として、表７に示された値を用いた。
　また、試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、引張強さ（ＴＳ）、降伏強度（ＹＳ）及びハーフエッチングの反り量を測定した。これらの測定結果を表１８に示す。尚、表１８の降伏強度（ＹＳ）は、ＪＩＳ　Ｚ２２４１に規定する金属材料引張試験方法に準拠する試験方法に基づいて測定された０．２％耐力である。
　また、試料Ｎｏ．１～６のそれぞれについて、前記各Ψ角における｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））及び当該Ψ角におけるｓｉｎ２Ψの値からなる座標のグラフを前記（６－５）式に定義される近似曲線で近似した。試料Ｎｏ．１～６のそれぞれに関する近似曲線（６－５）のパラメータａ～ｅは、表１７の通りである。試料Ｎｏ．２～６の前記パラメータａ～ｅは、前記（６－１）式～（６－４）式を満たしている。尚、試料Ｎｏ．１～６の板厚は２５μｍなので、いずれもＩ＝１．０である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　本発明のメタルマスク材料は、エッチングによる反り量が低減されるので、精度の高いエッチングが可能であって、本発明に係るメタルマスクは、高精細な解像度のＯＬＥＤの製造等に好適に使用できる。
１・・・メタルマスク
１ａ・・・マスク孔
２・・・基板
３・・・有機ＥＬ発光材料の蒸着源
３ａ・・・有機ＥＬ発光材料

Claims (14)

  1. 　質量％にて、Ｎｉ：３５．０～３７．０％、Ｃｏ：０．００～０．５０％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなり、
    　板厚が５．００μｍ以上５０．００μｍ以下であるメタルマスク材料であって、
    　一辺が１００ｍｍの正方形の前記メタルマスク材料の試料を、当該試料の板厚が２／５になるまでその片側からエッチングをし、エッチングをした前記試料を定盤に載置した時の、前記試料の４角の浮き上がり量のうち最大値である反り量が５．０ｍｍ以下であることを特徴とするメタルマスク材料。
  2. 　更に、質量％にて、Ｃ：０．０５％以下、Ｃａ：０．０００５％以下を含有することを特徴とする、請求項１に記載のメタルマスク材料。
  3. 　前記不純物は、Ｓｉ：０．３０％以下、Ｍｎ：０．７０％以下、Ａｌ：０．０１％以下、Ｍｇ：０．０００５％以下、Ｐ：０．０３０％以下、Ｓ：０．０１５％以下に制限されることを特徴とする、請求項１又は２に記載のメタルマスク材料。
  4. 　表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均格子面間隔が下記（１－１）式および（１－２）式を満足することを特徴とする、請求項１～３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
    　ΔＤ≦０．０００３０・・・（１－１）
    　ΔＤ＝｜ＤＭ－ＤＬ｜・・・（１－２）
    　但し、上記式中のＤＭ及びＤＬの定義は、下記の通りである。
    　ＤＭ：斜角入射Ｘ線回折法によって得られる｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）；
    　ＤＬ：｛１１１｝面の格子面間隔の基準値（単位：ｎｍ）又はバルクの平均の格子定数から算出される｛１１１｝面の平均格子面間隔（単位：ｎｍ）
  5. 　下記（２－１）式を満足することを特徴とする、請求項１～３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　但し、上記式中のＨｗ１１１は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の平均半値幅であり、ｔはメタルマスク材料の板厚（μｍ）である。
  6. 　下記（３－１）式又は（３－２）式のいずれかを満足することを特徴とする、請求項１～３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
    　ｒｍａｘ＜９．５・・・（３－１）
    　ｒｍａｘ≧２０　・・・（３－２）
    　ｒ＝Ｉ１１１／Ｉ２００・・（３－３）
    　但し、Ｉ１１１は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛１１１｝面の積分強度；
    　Ｉ２００は、斜角入射Ｘ線回折法によって得られる、表面下１．４５μｍから７．１１μｍまでの｛２００｝面の積分強度；
    　ｒｍａｘは、（３－３）式で定義される積分強度比の最大値である。
  7. 　下記（４－１）式～（４－３）式を満足することを特徴とする、請求項１～３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。

    　０．３８５≦Ｉ２００／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４－１）
    　Ｉ３１１／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝≦０．０８・・・（４－２）
    　０．９３≦{Ｉ２2０+Ｉ２００}／｛Ｉ１１１＋Ｉ２００＋Ｉ２２０＋Ｉ３１１｝・・・（４－３）
    　 但し、上記式中のＩ２００は、集中法Ｘ線回折によって得られる｛２００｝面の回折強度であり、Ｉ１１１は｛１１１｝面の回折強度であり、Ｉ２２０は｛２２０｝面の回折強度であり、Ｉ３１１は前記｛３１１｝面の回折強度である。
  8. 　Ｘ線応力測定法を用いて残留応力を測定した際に算出される誤差が、下記（５－１）式を満足することを特徴とする、請求項１～３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
    　σ≦α＋β×Ｒ＋γ×Ｒ２・・・（５－１）
    　但し、α＝２１１．１；β＝５．３５５；γ＝０．０３４８８６；上記式中のＲは、前記Ｘ線応力測定法を用いて測定された残留応力値であり、σは前記Ｘ線応力測定法を用いて残留応力値を測定した際に算出される誤差である。
  9. 　Ｘ線応力測定法を用いて応力を測定した時に、前記メタルマスク材料の面法線と｛２２０｝面法線との成す角度（Ψ（ｄｅｇ））と、前記角度Ψにおける｛２２０｝面の回折ピーク位置（２θ（ｄｅｇ））との関係が下記（６－５）式で表され、且つ前記（６－５）式の係数であるｂ、ｃ、ｄ、ｅが下記（６－１）式～（６－４）式を満たすことを特徴とする、請求項１～３のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
    　ｂ／Ｉ≦０．０９・・・（６－１）
    　０．０２≦｜ｃ｜・・・（６－２）
    　ｄ／Ｉ≦１２・・・（６－３）
    　２≧｜ｅ｜／Ｉ・・・（６－４）
    　２θ＝ａ＋ｂ×ｓｉｎ２Ψ＋ｃ×ｓｉｎ（ｄ×ｓｉｎ２Ψ＋ｅ）・・・（６－５）
    　但し、Ｉ＝（ｚ×ｔ３）／１２
    　ｔ：板厚（μｍ）
    　ｚ：０．０００７６８
  10. 　オージェ電子分光法により測定された酸化皮膜厚が４．５ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項４～９のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
  11. 　０．２％耐力が３３０ＭＰａ以上８５０ＭＰａ以下であることを特徴とする、請求項４～１０のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
  12. 　圧延方向と直角方向の平均算術表面粗さＲａが０．０２μｍ以上０．１０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４～１１のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料。
  13. 　請求項１～３のうちいずれか１項に記載の組成を有する合金を溶製する工程と、
    　前記溶製された合金から鋼片を得る工程と、
    　前記鋼片を熱間圧延して巻取ることにより熱間圧延板を得る巻取工程と、
    　前記巻取工程後に前記熱間圧延板に対して冷間圧延と焼鈍とを少なくとも１回ずつ交互に行うことによって板厚５．００～５０．００μｍの鋼箔を得る工程と、
    　テンションアニール工程とを含み、
    　前記テンションアニール工程は最終圧延工程後に行われ、最終圧延工程での圧下率は３０．０％以上９５．０％以下であって、前記テンションアニール工程は焼鈍温度が３００～９００℃であって、還元雰囲気で行われることを特徴とする、請求項１～１２のうちいずれか１項に記載のメタルマスク材料の製造方法。
  14. 　請求項１～１２のうちいずれか１項のメタルマスク材料を用いたことを特徴とする、メタルマスク。
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US17/280,765 US12037673B2 (en) 2018-09-27 2019-09-27 Metal mask material, method for manufacturing same, and metal mask
KR1020217009057A KR102684761B1 (ko) 2018-09-27 2019-09-27 메탈 마스크 재료 및 그의 제조 방법과 메탈 마스크

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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115369355A (zh) * 2022-10-25 2022-11-22 浙江众凌科技有限公司 一种用于oled像素沉积的金属掩膜版及加工方法
WO2024004613A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Ｆｅ－Ｎｉ合金箔、Ｆｅ－Ｎｉ合金箔の製造方法、および部品
WO2024143061A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 メタルマスク用基材、メタルマスク、および、メタルマスクの製造方法
JP2026052793A (ja) * 2024-09-12 2026-03-25 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 メタルマスク、およびメタルマスクの製造方法

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102854300B1 (ko) * 2022-01-11 2025-09-05 주식회사 오럼머티리얼 마스크의 인장력 제어 방법 및 프레임 일체형 마스크의 제조 방법
JP2023111881A (ja) * 2022-01-31 2023-08-10 大日本印刷株式会社 マスクの検査方法、マスクの製造方法、マスクの検査装置、プログラム、記録媒体及びマスク
WO2023191594A1 (ko) * 2022-03-31 2023-10-05 스템코 주식회사 금속판과 이를 활용한 증착 마스크 및 그 제조 방법

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000070108A1 (fr) 1999-05-12 2000-11-23 Toyo Kohan Co., Ltd. Materiau pour masque perfore, masque perfore et tube de reception d'images couleurs comportant ce masque perfore
JP2003027188A (ja) 2001-07-19 2003-01-29 Sumitomo Metal Ind Ltd シャド−マスク用インバ−合金とその製造法
JP2004115905A (ja) 2002-09-30 2004-04-15 Hitachi Metals Ltd 低熱膨張合金及び低熱膨張合金板
JP2004183023A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Hitachi Metals Ltd メタルマスク
JP2010214447A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Hitachi Metals Ltd エッチング加工用素材の製造方法及びエッチング加工用素材
JP2014101543A (ja) 2012-11-20 2014-06-05 Jx Nippon Mining & Metals Corp メタルマスク材料及びメタルマスク
JP2015078401A (ja) 2013-10-15 2015-04-23 大日本印刷株式会社 金属板、金属板の製造方法、および金属板を用いて蒸着マスクを製造する方法
JP2017088915A (ja) 2015-11-04 2017-05-25 Ｊｘ金属株式会社 メタルマスク材料及びメタルマスク
JP2017088914A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 Ｊｘ金属株式会社 メタルマスク材料及びメタルマスク
WO2018043642A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 日立金属株式会社 メタルマスク用素材およびその製造方法
WO2018043641A1 (ja) 2016-08-31 2018-03-08 日立金属株式会社 メタルマスク用素材およびその製造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2590657B2 (ja) 1991-12-12 1997-03-12 日本鋼管株式会社 焼鈍時の密着焼付防止性およびガス放散性に優れたＦｅ−Ｎｉ合金およびその製造方法
JPH0762495A (ja) 1993-08-20 1995-03-07 Nkk Corp エッチング加工性に優れた電子機器用合金薄板
US5308723A (en) * 1992-01-24 1994-05-03 Nkk Corporation Thin metallic sheet for shadow mask
US5605582A (en) * 1992-01-24 1997-02-25 Nkk Corporation Alloy sheet having high etching performance
KR100244233B1 (en) * 1997-12-03 2000-02-01 Lg Electronics Inc Shadow mask for cathode ray tube and method of manufacturing thereof
KR100244232B1 (en) * 1997-12-03 2000-02-01 Lg Electronics Inc Shadow mask for cathode ray tube and method of manufacturing thereof
KR100523430B1 (ko) * 2002-08-23 2005-10-25 닛꼬 긴조꾸 가꼬 가부시키가이샤 에칭 후의 형상이 양호한 섀도우 마스크용 연강조 및철-니켈계 합금조
US20040261911A1 (en) * 2003-06-30 2004-12-30 Yuko Kondo Strip material used for shadow mask having improved post-etching shape
DE102006005250B4 (de) * 2006-02-02 2010-04-29 Thyssenkrupp Vdm Gmbh Eisen-Nickel-Legierung
JP5382257B1 (ja) * 2013-01-10 2014-01-08 大日本印刷株式会社 金属板、金属板の製造方法、および金属板を用いて蒸着マスクを製造する方法
JP6356029B2 (ja) * 2014-09-25 2018-07-11 東京エレクトロン株式会社 メタルハードマスクおよびその製造方法
CN105803333A (zh) * 2015-01-20 2016-07-27 日立金属株式会社 Fe-Ni系合金薄板的制造方法
KR102509663B1 (ko) * 2015-07-17 2023-03-14 도판 인사츠 가부시키가이샤 메탈 마스크용 기재의 제조 방법, 증착용 메탈 마스크의 제조 방법, 메탈 마스크용 기재, 및, 증착용 메탈 마스크
JP6998139B2 (ja) * 2017-06-28 2022-01-18 株式会社ジャパンディスプレイ 蒸着マスク

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000070108A1 (fr) 1999-05-12 2000-11-23 Toyo Kohan Co., Ltd. Materiau pour masque perfore, masque perfore et tube de reception d'images couleurs comportant ce masque perfore
JP2003027188A (ja) 2001-07-19 2003-01-29 Sumitomo Metal Ind Ltd シャド−マスク用インバ−合金とその製造法
JP2004115905A (ja) 2002-09-30 2004-04-15 Hitachi Metals Ltd 低熱膨張合金及び低熱膨張合金板
JP2004183023A (ja) 2002-12-02 2004-07-02 Hitachi Metals Ltd メタルマスク
JP2010214447A (ja) * 2009-03-18 2010-09-30 Hitachi Metals Ltd エッチング加工用素材の製造方法及びエッチング加工用素材
JP2014101543A (ja) 2012-11-20 2014-06-05 Jx Nippon Mining & Metals Corp メタルマスク材料及びメタルマスク
JP2015078401A (ja) 2013-10-15 2015-04-23 大日本印刷株式会社 金属板、金属板の製造方法、および金属板を用いて蒸着マスクを製造する方法
JP2017088915A (ja) 2015-11-04 2017-05-25 Ｊｘ金属株式会社 メタルマスク材料及びメタルマスク
JP2017088914A (ja) * 2015-11-04 2017-05-25 Ｊｘ金属株式会社 メタルマスク材料及びメタルマスク
WO2018043642A1 (ja) * 2016-08-31 2018-03-08 日立金属株式会社 メタルマスク用素材およびその製造方法
WO2018043641A1 (ja) 2016-08-31 2018-03-08 日立金属株式会社 メタルマスク用素材およびその製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Iron and Steel Handbook", article "X-Ray Diffraction Analysis"
"Iron and Steel", 2002, SOCIETY OF MATERIAL SCIENCES JAPAN, article "Standard for X-Ray Stress Measurement", pages: 81
ONO, F.KITTAKA, T.MAETA, H., PHYSICA B+C, vol. 119, pages 78 - 83

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024004613A1 (ja) * 2022-06-30 2024-01-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 Ｆｅ－Ｎｉ合金箔、Ｆｅ－Ｎｉ合金箔の製造方法、および部品
EP4545664A4 (en) * 2022-06-30 2025-10-22 Nippon Steel Chemical & Mat Co Ltd IRON-NICKEL ALLOY SHEET, METHOD FOR MANUFACTURING IRON-NICKEL ALLOY SHEET, AND COMPONENT
CN115369355A (zh) * 2022-10-25 2022-11-22 浙江众凌科技有限公司 一种用于oled像素沉积的金属掩膜版及加工方法
WO2024143061A1 (ja) * 2022-12-28 2024-07-04 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 メタルマスク用基材、メタルマスク、および、メタルマスクの製造方法
JP2026052793A (ja) * 2024-09-12 2026-03-25 Ｔｏｐｐａｎホールディングス株式会社 メタルマスク、およびメタルマスクの製造方法

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Publication number Publication date
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