TW202031913A

TW202031913A - 金屬遮罩材料及其製造方法與金屬遮罩

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Publication number: TW202031913A
Application number: TW108135338A
Authority: TW
Inventors: 米村光治; 藤本樹; 木村圭太; 海野裕人
Original assignee: 日商日鐵化學材料股份有限公司
Priority date: 2018-09-27
Filing date: 2019-09-27
Publication date: 2020-09-01
Also published as: JPWO2020067537A1; US20210340664A1; EP3859029A4; WO2020067537A1; EP3859029A1; KR20210049888A; TWI805853B; JP6704540B1; CN112752860A; WO2020067537A9

Abstract

本發明提供一種可減低因蝕刻所致之翹曲量之OLED用金屬遮罩材料與其製造方法及金屬遮罩。本發明之金屬遮罩材料及金屬遮罩之特徵在於：其等以質量%計含有Ni：35.0~37.0%、Co；0.00~0.50%，且剩餘部分由Fe及不純物所構成，且其板厚為5.00μm以上且在50.00μm以下；將邊長為100mm的正方形之前述金屬遮罩材料的試樣從其單側進行蝕刻直到該試樣板厚成為2/5為止後，將經蝕刻之前述試樣載置於平臺時，屬前述試樣的4角之凸起量當中最大值之翹曲量在5.0mm以下。

Description

金屬遮罩材料及其製造方法與金屬遮罩

本發明係關於在有機EL顯示器(OLED)之製造等中使用之金屬遮罩材料與金屬遮罩。

透過將RGB元件個別地圖案化之分別塗色方式來使OLED顯示出色彩時，係使用金屬遮罩依每個RGB遮蔽其他顏色的電極開口部並進行蒸鍍。亦即，OLED用之金屬遮罩係在對窗框形狀之框架附加有張力以使其無歪斜及鬆弛的狀態下加以固定，並且如圖18所示地，從遮罩孔1a使有機EL發光材料3a蒸鍍於玻璃基板或薄膜基板等基板2上。

前述金屬遮罩係對OLED之像素的RGB以1:1對應之方式形成遮罩孔，並且以等間隔具備多個遮罩部，該遮罩部係與前述OLED尺寸為相同程度的尺寸。由於前述金屬遮罩必須對所製造之OLED之像素的RGB以1:1對應之方式形成遮罩孔，故遮罩孔1a間的節距間隔至少會成為與OLED之像素密度為相同程度，前述遮罩孔1a的孔徑也會隨之而微細化。

使有機EL發光材料3a通過前述遮罩孔1a且使其蒸鍍於前述基板2上時，會因金屬遮罩的板厚而阻礙有機EL發光材料3a蒸鍍於前述基板2上，導致一部分構成RGB的子像素有時會形成為較所欲厚度更薄。為了防止如上述之屏蔽效果，前述金屬遮罩1係採用具有與前述節距間隔為相同程度之板厚之金屬板。並且，從前述金屬板之單面蝕刻板厚的30~70%左右(以下稱為「半蝕刻」)，使前述遮罩孔1a的孔徑係如圖18所示具有從前述基板2側朝前述有機EL發光材料3a之蒸鍍源3側擴大之截面形狀，藉此製出金屬遮罩1。

為了製造上述金屬遮罩，如專利文獻1、2提出了使用恆範合金(invar alloy)。由於恆範合金之尺寸不會因溫度而變化，故為了製造彩色電視用布勞恩管或電腦螢幕用布勞恩管之陰影遮罩，係如專利文獻3~5所示從以往就一直加以利用。

然而，若將由恆範合金所構成之金屬遮罩材料進行半蝕刻，緣部側有時會產生翹起的變形(以下稱為「蝕刻後之翹曲」)，使得金屬遮罩材料之中央部下凹。由於上述之蝕刻後之翹曲會損及其與前述基板2之對準精度，導致基板2上的像素圖型與金屬遮罩1的圖型之間產生位置偏移，因而產生無法進行有機EL元件的有機化合物層之微細的圖案化之問題。

金屬遮罩材料之翹曲係因該金屬遮罩材料的殘留應力所致。專利文獻6揭示了一種包含以下步驟的製造方法：藉由退火步驟去除金屬板的內部應力，並將從退火步驟後的前述金屬板取出之樣本進行蝕刻，並且檢查翹曲的曲率k是否在0.008mm^-1 以下。然而，前述檢査步驟只不過係從所製出的多個長條金屬板中選出具有良好蒸鍍特性之用以獲得蒸鍍遮罩的長條金屬板的步驟而已，專利文獻5並無揭示界定長條金屬板的金屬組織的方法。因此，專利文獻6所揭示的製造方法難以在製造長條金屬板前界定出用以將金屬板的殘留應力控制在適當範圍之製造條件。

另外，透過熱處理來去除殘留應力時，原被殘留應力所維持的材料形狀會變化成應變消失的樣子，故金屬板尺寸有時會變短。而有以下課題：只要構成蒸鍍遮罩的金屬板的尺寸因熱而變化，則形成於蒸鍍遮罩之貫通孔的位置也會變化。專利文獻7為了解決上述技術課題而揭示一種包含有檢査步驟的製造方法，該檢査步驟係檢査在對從所製出的長條金屬板取出之樣本施行熱處理前後之熱復原程度。然而，專利文獻7所揭示之前述檢査步驟中，基本上係採用殘留應變的程度及其參差小者作為蒸鍍遮罩母材之長條金屬板，並無揭示界定長條金屬板的金屬組織的方法。因此，專利文獻7所揭示的製造方法難以在製造長條金屬板前界定出用以將金屬板的殘留應力控制在適當範圍之製造條件。

專利文獻8考慮到隨著結晶方位不同，蝕刻速度會有差異，而揭示一種由Fe-Ni系合金所構成之金屬遮罩材料，該金屬遮罩材料之軋延面的主要結晶方位(111)、(200)、(220)、(311)的X射線繞射強度滿足一定範圍的關係。專利文獻8所揭示之金屬遮罩材料之特徵在於：其不會高定向於僅特定方位，故可均一且精度良好地進行蝕刻。專利文獻8中揭示：金屬遮罩材料的(200)、(220)、(311)之定向度會因最終再結晶退火前的冷軋延加工度、最終再結晶退火的結晶粒度編號及最終冷軋延的加工度而受到大幅影響。然而，如後述，從表面起在板厚方向上晶格間隔的不均一性會導致在板厚方向上產生應變分布。專利文獻8所揭示之金屬遮罩材料並未刻意控制晶格間隔的不均一性，故板厚方向的應變分布並不一定有被充分控制。因此，無法確實減低因蝕刻所致之金屬遮罩材料的變形。

專利文獻9揭示一種金屬遮罩材料，該金屬遮罩材料係在切出長150mm、寬30mm的試樣後，從其單側將前述試樣進行蝕刻，並且去除了前述試樣板厚的60%，此時的翹曲量為15mm以下，且板厚為0.01mm以上且小於0.10mm。然而，專利文獻中並無揭示從金屬遮罩的微細結構之觀點來減低前述翹曲量。

先前技術文獻專利文獻專利文獻1：日本特開2004-183023號公報專利文獻2：日本特開2017-88915號公報專利文獻3：國際公開第00/70108號專利文獻4：日本特開2003-27188號公報專利文獻5：日本特開2004-115905號公報專利文獻6：日本特開2014-101543號公報專利文獻7：日本特開2015-78401號公報專利文獻8：日本特開2014-101543號公報專利文獻9：國際公開第2018/043641號公報

非專利文獻非專利文獻1：Ono, F.; Kittaka, T.; Maeta, H., Physica B+C, Volume 119, Issue 1, p. 78-83 非專利文獻2：第5版鋼鐵便覽第4章1.4.7X射線繞射分析非專利文獻3：X射線應力測定法標準(2002年版)鋼鐵篇，p.81，社團法人日本材料學會

發明概要發明欲解決之課題本發明係有鑑於上述問題而作成者，其課題在於提供一種可減低翹曲量之OLED用金屬遮罩材料與其製造方法及金屬遮罩。

用以解決課題之手段用以解決上述課題之本發明要旨如下。 (1)一種金屬遮罩材料，其以質量%計含有Ni：35.0~37.0%、Co：0.00~0.50%，且剩餘部分由Fe及不純物所構成，且其板厚為5.00μm以上且在50.00μm以下；該金屬遮罩材料之特徵在於：將邊長為100mm的正方形之前述金屬遮罩材料的試樣從其單側進行蝕刻直到該試樣板厚成為2/5為止後，將經蝕刻之前述試樣載置於平臺時，屬前述試樣的4角之凸起量當中最大值之翹曲量在5.0mm以下。 (2)如(1)之金屬遮罩材料，其以質量%計更含有C：0.05%以下、Ca：0.0005%以下。 (3)如(1)或(2)之金屬遮罩材料，其中前述不純物係限制為Si：0.30%以下、Mn：0.70%以下、Al：0.01%以下、Mg：0.0005%以下、P：0.030%以下及S：0.015%以下。 (4)如(1)至(3)中任一項之金屬遮罩材料，其從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之平均晶格間隔滿足下述(1-1)式及(1-2)式。 ΔD≦0.00030・・・(1-1) ΔD=|D_M -D_L |・・・(1-2) 惟，上述式中的D_M 及D_L 之定義係如下述。 D_M ：利用斜角入射X射線繞射法而得之{111}面之平均晶格間隔(單位：nm)； D_L ：{111}面之晶格間隔的基準值(單位：nm)、或從整體的平均晶格常數算出的{111}面之平均晶格間隔(單位：nm) (5)如(1)至(3)中任一項之金屬遮罩材料，其滿足下述(2-1)式。 [數學式1]

惟，上述式中的H_w111 係利用斜角入射X射線繞射法而得，係從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之平均半值寬；t係金屬遮罩材料的板厚(μm)。 (6)如(1)至(3)中任一項之金屬遮罩材料，其滿足下述(3-1)式或(3-2)式之任一者。 r_max ＜9.5・・・(3-1) r_max ≧20・・・(3-2) r=I₁₁₁ /I₂₀₀ ・・(3-3) 惟，I₁₁₁ 係利用斜角入射X射線繞射法而得，係從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之積分強度； I₂₀₀ 係利用斜角入射X射線繞射法而得，係從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{200}面之積分強度； r_max 係以(3-3)式定義之強度比r的最大值。 (7)如(1)至(3)中任一項之金屬遮罩材料，其滿足下述(4-1)式~(4-3)式。 0.385≦I₂₀₀ /{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }・・・(4-1) I₃₁₁ /{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }≦0.08・・・(4-2) 0.93≦{I₂₂₀ +I₂₀₀ }/{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }・・・(4-3) 惟，上述式中的I₂₀₀ 係利用聚焦法X射線繞射而得之{200}面之繞射強度，I₁₁₁ 係{111}面之繞射強度，I₂₂₀ 係{220}面之繞射強度，I₃₁₁ 則係前述{311}面之繞射強度。 (8)如(1)至(3)中任一項之金屬遮罩材料，其在採用X射線應力測定法來測定殘留應力時，算出的誤差滿足下述(5-1)式。 σ≦α+β×R+γ×R² ・・・(5-1) 惟，α=211.1；β=5.355；γ=0.034886；上述式中的R係前述採用X射線應力測定法測得之殘留應力值，σ則係前述採用X射線應力測定法測定殘留應力值時算出的誤差。 (9)如(1)至(3)中任一項之金屬遮罩材料，其在採用X射線應力測定法測定應力時，前述金屬遮罩材料之面法線與{220}面法線所成角度(Ψ(deg))、及前述角度Ψ之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))的關係係以下述(6-5)式表示，並且前述(6-5)式之係數之b、c、d、e滿足下述(6-1)式~(6-4)式。 b/I≦0.09・・・(6-1) 0.02≦|c|・・・(6-2) d/I≦12・・・(6-3) 2≧|e|/I・・・(6-4) 2θ=a+b×sin² Ψ+c×sin(d×sin² Ψ+e)・・・(6-5) 惟，I=(z×t³ )/12 t：板厚(μm) z：0.000768 (10)如(4)至(9)中任一項之金屬遮罩材料，其利用歐傑電子能譜法測出之氧化皮膜厚為4.5nm以下。 (11)如(4)至(10)中任一項之金屬遮罩材料，其0.2%偏位降伏強度為330MPa以上且在850MPa以下。 (12)如(4)至(11)中之金屬遮罩材料，其與軋延方向成直角之方向的平均算術表面粗度Ra為0.02μm以上且在0.10μm以下。 (13)一種金屬遮罩材料之製造方法，係製造如(1)至(12)中任一項之金屬遮罩材料；其特徵在於包含以下步驟：熔煉具有如(1)至(3)中任一項之組成的合金之步驟；從前述經熔煉之合金獲得鋼片之步驟；將前述鋼片進行熱軋延並捲取，以獲得熱軋延板之捲取步驟；在前述捲取步驟後，對前述熱軋延板交替進行冷軋延與退火至少各1次，藉此獲得板厚5.00~50.00μm之鋼箔之步驟；及張力退火步驟；並且前述張力退火步驟係在最終軋延步驟後進行，最終軋延步驟中之軋縮率係在30.0%以上且在95.0%以下，並且前述張力退火步驟係以退火溫度300~900℃且在還原氣體環境下進行。 (14)一種金屬遮罩，其特徵在於：使用了如(1)至(12)中任一項之金屬遮罩材料。

發明效果根據本發明，可提供一種翹曲量少且可進行對應了OLED之高像素密度化的精密蝕刻之金屬遮罩材料與使用了該金屬遮罩材料之金屬遮罩。

用以實施發明之形態以下，詳細說明本發明之金屬遮罩材料及金屬遮罩。首先，說明本發明金屬遮罩材料之組成。有關元素之符號「%」只要無特別說明即指質量%。

[金屬遮罩材料的化學組成] 本發明金屬遮罩材料含有以下成分，且剩餘部分由鐵及不純物所構成。

[Ni：35.0~37.0%] 鎳(Ni)係用以將合金的熱膨脹係數抑制得較低的主要成分，為此而須將Ni含量調整到35.00%以上。然而，Ni含量若過高，在熱軋延後或熱鍛造後會變得容易於鋼中生成變韌鐵組織。因此，Ni含量係在37.0%以下。

[Co：0.00~0.50%] Co係一種與Ni量相關且若持續增加其添加量便可使合金的熱膨脹係數更加降低之成分。但由於其係非常高價的元素，故設Co含量上限為0.50%。

[其他成分] 本發明金屬遮罩材料的組成從減低尖晶石等夾雜物的觀點來看，亦可將一部分的鐵變更為以下組成。C、Ca、Mn、Si、Mg及Al的含量為0%亦可。

[C：0.05%以下] 碳(C)會提高金屬遮罩材料的強度。然而，若含有過多C，來自合金的碳化物的夾雜物會增加。因此，金屬遮罩材料中可含有的C含量設為0.05%以下即可。

[Ca：0~0.0005%] 鈣(Ca)會固溶於硫化物，使硫化物微細分散並將硫化物形狀球狀化。Ca含量若過低、亦即Ca含量相對於S含量若過低，Ca便難以固溶於硫化物，硫化物就不易被球狀化。另一方面，Ca若過多，Ca含量相對於S含量就過高，未固溶到硫化物的Ca便會形成粗大氧化物，而有發生蝕刻不良的疑慮。因此，Ca量宜設為0.0005%以下。Ca量之較佳範圍設為0.0001%以下即可。

[Mn：0~0.70%] 錳(Mn)可避免生成尖晶石，故係積極使用其來取代Mg及Al作為脫氧劑。但若Mn含量過高，便會在晶界偏析而助長晶界破壞，耐氫脆化性反而變差。因此，Mn含量宜設為0.70%以下。Mn含量之較佳範圍設為0.30%以下即可。

[Si：0~0.30%] 矽(Si)可避免生成尖晶石，故係積極利用Mn、Si進行脫氧來取代利用Mg、Al所行脫氧。然而，Si會使合金的熱膨脹係數增加。金屬遮罩材料有時會在200℃左右的溫度環境下使用，以使從蒸鍍源釋出的有機EL發光材料可通過遮罩孔。因此，本發明金屬遮罩材料的Si係限制在0.30%以下。脫氧產物之MnO-SiO₂ 係玻璃化後之軟質夾雜物，其會在熱軋延中延伸及分裂而被微細化。因此，耐氫脆化特性便會提高。另一方面，Si含量若大於0.30%，強度會變得過高。此時，合金的加工性便降低。Si含量之較佳範圍設為0.01%以下即可。

[Mg：0~0.0005%] 鎂(Mg)會將鋼脫氧。但若Mg含量大於0.0005%，便會生成粗大夾雜物而有發生蝕刻不良的疑慮。又，為了避免生成尖晶石，Mg含量越低越好。故，Mg含量宜設為0.0001%以下。

[Al：0~0.010%] 鋁(Al)會將鋼脫氧。另一方面，若Al含量大於0.010%，便會生成粗大夾雜物而有發生蝕刻不良的疑慮。又，為了避免生成尖晶石，Al含量越少越好。故，Al含量之較佳範圍設為0.001%以下即可。

[不純物] 本發明金屬遮罩材料之組成可舉P、S等成分作為不純物。不純物含量係限制在以下範圍內。

[P：0.030%以下；S：0.015%以下] P、S係會在金屬遮罩材料中與Mn等合金元素鍵結而生成夾雜物的元素，故限制為P：0.030%以下、S：0.015%以下。較理想的係設為P：0.003%以下、S：0.0015%以下即可。

[板厚] 本發明與通常的遮罩材料同樣可應用於板厚50.00μm以下之金屬遮罩材料。由於係要求形成高精細的圖型，故板厚有變薄的傾向。亦即，其可應用於板厚為30.00μm以下、25.00μm以下、20.00μm以下、15.00μm以下及10.00μm以下之金屬遮罩材料。其下限並無特別限定，而基於軋延之製造上的理由可設為5.00μm。

[翹曲量] 從金屬遮罩材料切出邊長100mm的正方形試樣，從該試樣單側的面進行蝕刻，藉此去除前述試樣板厚的3/5後，將蝕刻後的試樣載置於平臺上。並且以前述載置後之試樣4角從平臺凸起的量當中最大值作為該金屬遮罩材料的翹曲量。蝕刻方法並無特別限定，可在以抗蝕劑保護前述樣本的一面後，將前述樣本浸漬於氯化第二鐵水溶液等蝕刻液中。

翹曲量越小越好，只要在5.0mm以下即可。較理想的係可將翹曲量上限設為4.5mm、4.0mm、3.5mm、3.0mm、2.5mm、2.0mm、1.5mm、1.0mm及0.5mm。

翹曲量係載置於平臺上來進行測定，而可在最接近實際製造遮罩時的蝕刻狀態的狀態下進行評估。以往，亦有在使短條狀切樣的上端與垂直平臺相接的狀態將其垂吊，而以切樣下端離開垂直平臺之距離(水平距離)作為翹曲量之例(專利文獻9)。然而，上述僅評估了長度方向的彎曲量(2維評估)，而無法評價在面中之翹曲量(3維評估)。透過本發明中所採用之在面中之翹曲量評估，可進行接近實際製造遮罩時的狀態之在3維下之翹曲量評估。

以下，針對本發明金屬遮罩材料及其製造方法與金屬遮罩，參照圖式並舉具體實施形態來詳加說明，惟本發明並不限於該等具體實施形態。

在半蝕刻之前金屬遮罩材料係平坦且無變形處，但在半蝕刻之後會發生前述翹曲。另一方面，在將金屬遮罩材料進行半蝕刻前後，前述金屬遮罩材料的板厚會變化且金屬遮罩材料的殘留應力之平衡會變化，因此板厚方向的應變分布與翹曲量相關。

本發明人等認為只要界定出與金屬遮罩材料之板厚方向的應變直接或間接相關的參數，便能透過控制該參數來控制金屬遮罩材料的殘留應力。因此，本發明實施形態之特徵在於：透過控制與金屬遮罩材料之板厚方向的應變直接或間接相關的參數來抑制翹曲量。

[第1實施形態] 首先，詳細說明屬前述第1態樣之一例之金屬遮罩材料的第1實施形態。

金屬遮罩材料的結晶結構屬面心立方晶格(fcc)，故滑移面為{111}面。據此，本發明人等認為金屬遮罩材料之板厚方向的{111}面間隔係與板厚方向的均一應變分布相關，而針對金屬遮罩材料之板厚方向的{111}面間隔與半蝕刻後的翹曲量之關係進行了精闢研討。

結果，本發明人等發現透過以下方式可減低翹曲量：以使在板厚方向上利用斜角入射X射線繞射法測定之{111}面之平均晶格間隔、及從整體的平均晶格常數算出的{111}面之平均晶格間隔的差變小之方式製造金屬遮罩材料，並且使用前述金屬遮罩材料。第1實施形態便係基於上述知識見解。

[{111}面之平均晶格間隔與半蝕刻後的翹曲量之關係] 如以下，說明金屬遮罩材料之板厚方向的{111}面間隔與翹曲量之關係。

以表1所示製造條件調整冷軋延的軋縮率與退火溫度，藉此製出試樣編號a~e之金屬遮罩材料。針對該等金屬遮罩材料，分別以下述條件測定了厚度方向之{111}面的晶格間隔。又，試樣編號a~e的組成係Ni含量為36.0%且剩餘部分為鐵及不純物。另外，Al、Mg、Mn、Si、P及S等不純物含量皆在檢測極限以下。表1之「最終退火溫度(℃)」係在最終軋延步驟後進行之張力退火步驟的退火溫度。以下，若無特別說明，則係將在最終軋延步驟後進行之張力退火步驟的退火溫度稱為「最終退火溫度(℃)」。

將表1的試樣編號a~e分別切割成100mm見方後，以抗蝕劑覆蓋前述經切割後的試樣的單面，接著將其浸漬於氯化第二鐵水溶液中直到板厚變成2/5為止，藉此進行了半蝕刻。接下來，將半蝕刻後的試樣載置平臺上，測定該試樣四隅從平臺凸起的高度的最大值。以前述測定而得之最大值作為試樣編號a~e各自的半蝕刻後的翹曲量。

[表1]

前述厚度方向之{111}面的晶格間隔之測定係透過斜角入射X射線繞射法來進行。又，前述X射線繞射裝置的對陰極為Co，測定時的管電壓及電流分別設為40kV及135mA。並且，斜角入射X射線繞射法係使用Rigaku製SmartLab之平行光束光學系統來進行，以入射X射線之光軸相對於試樣表面分別成為角度(θ)0.2°、0.4°、0.6°、0.8°、1.0°、2.0°、3.0°、4.0°、5.0°、6.0°、8.0°、10.0°、12.0°、15.0°及20.0°之方式對試樣表面入射X射線，並計算此時的往前述試樣之X射線質量吸收係數後，將算出的X射線質量吸收係數換算成表面垂直方向之侵入深度。於入射側設置5.0°之平行狹縫(Soller slit)並於受光側設置平行狹縫5.0°，並且設定成無平行狹縫分析器(PSA)且受光狹縫1(RS1)=受光狹縫2(RS2)=1.0mm來進行了測定。

圖1中示出在平行光束光學系統之前述每個入射角度上測得之表面垂直方向之侵入深度(從表面起算之深度)、及該深度位置中之{111}面的晶格間隔的測定結果。如圖1所示，在從表面起至1μm深度為止的區域中，{111}面的晶格間隔變化雖大，但試樣編號a~e之金屬遮罩材料皆呈相同變化。另一方面，在距離表面1μm之深度起至7μm為止的區域中，{111}面的晶格間隔相較於在從表面起至1μm深度為止的區域中之{111}面的晶格間隔變化較為穩定，但如圖2所示，係依試樣不同而呈不同變化。

藉由斜角入射X射線繞射法而得之{111}面之平均晶格間隔(單位：nm)係透過以下方式求得：在表面下1.0μm以上的深度區域中，透過斜角入射X射線繞射法在每個深度直接測定{111}面的晶格間隔，並將其平均化而求得。又，透過斜角入射X射線繞射法測定{111}面的晶格間隔之深度宜設為從表面下1.45μm起至7.11μm為止。

圖3係示出{111}面之平均晶格間隔與翹曲量之關係的圖表，該{111}面之平均晶格間隔係針對試樣編號a、b、c、d、e之金屬遮罩材料使用斜角入射X射線繞射法分別測定從表面起至10.0μm為止而得。從圖3可知：隨著使用斜角入射X射線繞射法測定而得之{111}面之平均晶格間隔增加，翹曲量會逐漸減少。

試樣編號a、b、c、d、e之金屬遮罩材料(Fe-36質量%Ni)之{111}面之晶格間隔的基準值，係設為半蝕刻後的翹曲量會成為0之{111}面的晶格間隔。前述{111}面之晶格間隔的基準值，係利用以{111}面之平均晶格間隔作為參數之指數函數將該等試樣的翹曲量的測定值進行近似而得。該近似曲線之縱軸的值(翹曲量)會成為0之橫軸的值即為前述{111}面之晶格間隔的基準值。前述試樣編號a、b、c、d、e之金屬遮罩材料，其等之{111}面之晶格間隔的基準值為0.20763nm。如上述，前述透過斜角入射X射線繞射法而得之{111}面之平均晶格間隔與前述{111}面之晶格間隔的基準值(0.20763nm)之差的絕對值(ΔD)會在0.00030nm以下、且翹曲量減少到5.0mm以下。

又，前述{111}面之晶格間隔的基準值亦可使用從整體的平均晶格常數算出之{111}面之平均晶格間隔，前述整體的平均晶格常數係利用聚焦法分別測定試樣編號a、b、c、d、e之金屬遮罩材料而得。但因整體的結晶定向之故，以使用了聚焦法之X射線繞射法並無法直接觀測{111}面的繞射圖型。於是，係利用使用了聚焦法之X射線繞射法，測定構成金屬遮罩材料之合金整體的平均晶格常數，並且透過以下手段從整體的平均晶格常數算出{111}面之平均晶格間隔(D_L (單位：nm))。

首先，從利用X射線繞射之聚焦法測得之前述入射角度(2θ)算出Nelson-Riley函數1/2×{cos² θ/sin² θ+(cos² θ)/θ}之值，將所得之值繪製於x座標，並且將從Bragg之繞射條件獲得之{111}面之平均晶格間隔繪製於y座標。接著，求算以最小平方法所得直線的y截距之值，算出該值作為{111}面之平均晶格間隔，亦可採用該值作為「{111}面之晶格間隔的基準值」。

第1實施形態之金屬遮罩材料係基於上述知識見解，其特徵在於：其從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之平均晶格間隔滿足下述(1-1)及(1-2)式。 ΔD≦0.00030・・・(1-1) ΔD=|D_M -D_L |・・・(1-2) 惟，上述式中的D_M 及D_L 之定義係如下述。 D_M ：利用斜角入射X射線繞射法而得之{111}面之平均晶格間隔(單位：nm)； D_L ：{111}面之晶格間隔的基準值(單位：nm)、或從整體的平均晶格常數算出的{111}面之平均晶格間隔(單位：nm)

又，除Nelson-Riley函數以外，亦可使用Rietvelt法或非專利文獻1等的文獻值來算出前述{111}面之晶格間隔的基準值，並以該算出之平均晶格間隔作為前述D_L 之值。另，亦可利用魏加氏定律(Vegard’s law)，算出Ni含量在35.0~37.0%之間的金屬遮罩材料之{111}面之晶格間隔的基準值。具體而言，係測定Ni含量(35.0%以上且37.0%以下)互不相同的金屬遮罩材料之{111}面之平均晶格間隔，並從前述測定而得之{111}面之平均晶格間隔進行內插或外插，藉此算出金屬遮罩材料之{111}面之晶格間隔的基準值亦可。

如前述，前述透過斜角入射X射線繞射法而得之{111}面之平均晶格間隔D_M 與前述{111}面之晶格間隔的基準值(0.20763nm)之差的絕對值(ΔD)係與前述翹曲量有關，且前述ΔD越小越好。因此，為了更加提高蝕刻精度，宜使前述ΔD在0.00020以下，更佳的係使其在0.00015以下。

[第2實施形態] 接下來，詳細說明第2實施形態。

晶格應變有均一應變及不均一應變，其中不均一應變係與差排密度有關的量。如非專利文獻2所揭示，均一應變會使X射線繞射峰之繞射角位移，相對於此，不均一應變則有使X射線繞射峰之半值寬擴展的效果(圖6)。均一應變會使被測定物的微細結構變得明確，而微細結構會對被測定物的殘留應力造成影響。

金屬遮罩材料的結晶結構屬面心立方晶格(fcc)，故滑移面為{111}面。據此，本發明人等認為金屬遮罩材料之板厚方向的{111}面之X射線繞射峰之半值寬會與板厚方向之均一應變及不均一應變的分布相關，而針對金屬遮罩材料之板厚方向的{111}面之X射線繞射峰之半值寬與前述翹曲量之關係進行了精闢研討。

結果，本發明人等發現藉由以在板厚方向上使{111}面之平均半值寬變小之方式製造金屬遮罩材料，並且使用前述金屬遮罩材料，可減低前述翹曲量。

惟，對於{111}面之平均半值寬，必須考慮金屬遮罩材料之板厚所致影響。其原因在於金屬遮罩材料在微觀上屬「剛體」，而金屬遮罩材料的均一應變及不均一應變亦可說是剛體之變形。另外，即便係{111}面之平均半值寬相同之金屬遮罩材料，若彎曲力矩大則變形程度仍小。

於是，發明人等認為前述翹曲量係以採用利用彎曲力矩之倒數來補正{111}面之平均半值寬的大小而得之值，更能適當判定前述翹曲量。並且，根據如長方形之類的板狀體的彎曲力矩係與板厚t成比例之情事，發明人等致力研討了前述翹曲量、及{111}面之平均半值寬的大小與金屬遮罩材料的板厚倒數之關係，結果發現前述翹曲量係與前述金屬遮罩材料的板厚平方根的倒數成比例。第2實施形態便係基於上述知識見解。

[{111}面之平均半值寬與半蝕刻後的翹曲量之關係] 如以下，說明金屬遮罩材料之板厚方向的{111}面之平均半值寬與半蝕刻後的翹曲量之關係。

針對表1之試樣編號a~e之金屬遮罩材料，分別利用斜角入射X射線繞射法進行了板厚方向之{111}面之半值寬的測定。又，斜角入射X射線繞射法的測定條件設為與第1實施形態相同條件。並且，在前述半值寬之測定後，與第1實施形態同樣進行半蝕刻，並且測定了表1之金屬遮罩材料之試樣編號a~e各自的翹曲量。

圖4中示出在平行光束光學系統之前述每個入射角度上測得之表面垂直方向之侵入深度(從表面起算之深度)、及該深度位置中之{111}面之半值寬的測定結果。如圖4所示，在從表面起至1.45μm深度為止的區域中，{111}面之半值寬變化雖大，但試樣編號a~e之金屬遮罩材料皆呈相同變化。另一方面，在從表面下1.45μm之深度起至7.11μm為止的區域中，{111}面之半值寬相較於在到表面下1.45μm深度為止的區域中之{111}面的晶格間隔變化較為穩定，但依試樣不同而呈不同變化。

圖5係針對試樣編號a、b、c、d、e之各個金屬遮罩材料，示出表面下1.45μm之深度起至7.11μm為止的{111}面之平均半值寬與前述翹曲量之關係的圖表。惟，橫軸之值係對{111}面之平均半值寬考慮了板厚而得之值，且係以下述式來給予。 [數學式2]

如該圖表所示，可知半值寬越減少翹曲量就越減少。亦即，可知金屬遮罩材料的差排密度越趨減少，翹曲量就越減少。又，本發明金屬遮罩係以與金屬遮罩材料相同的材料構成，故上述X(H_will , t)之t係金屬遮罩的板厚(μm)。

另外，在圖5中，從X(H_will , t)之值小於0.550起翹曲量便急遽減少而翹曲量小於6.0mm，在X(H_will , t)之值在0.545以下時翹曲量則會在5.0mm以下。

第2實施形態之金屬遮罩材料係基於上述知識見解，且係以滿足下述(2-1)式為其特徵之金屬遮罩材料。 [數學式3]

惟，上述式中的H_w111 係利用斜角入射X射線繞射法而得，係從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之平均半值寬；t係金屬遮罩材料及金屬遮罩的板厚(μm)。

又，X(H_will , t)之值若在0.540以下，前述翹曲量就減少到3.0mm以下，X(H_will , t)之值若在0.530以下，前述翹曲量則減少到小於2.0mm。如上述，從表面下1.45μm之深度起至7.11μm為止的X(H_will , t)之值為0.545以下，且宜為0.540以下，更佳係在0.530以下。

[第3實施形態] 接下來，詳細說明第3實施形態。

金屬遮罩材料的結晶結構屬面心立方晶格(fcc)，故滑移面為{111}面。據此，本發明人等認為金屬遮罩材料之板厚方向的{111}面間隔係與板厚方向的均一應變分布相關，而針對金屬遮罩材料之板厚方向的{111}面間隔與前述翹曲量之關係進行了精闢研討。

不同於藉由屬聚焦法光學系統的X射線繞射法之對稱反射型虛擬聚焦法所行測定，當係屬平行光束光學系統的X射線繞射法之斜角入射X射線繞射法時，可測定{111}面的X射線繞射峰，並且其強度會依對金屬遮罩材料表面之X射線的入射角而不同。另，本發明人等發現{111}面之積分強度如圖7(A)、(B)所示，相較於{200}面之X射線繞射的積分強度，因X射線的入射角度所致變化較大。

[表2]

又，表2示出圖7(A)之符號a~i之對斜角入射X射線繞射圖型a~i的表面之入射角(°)及圖7(B)之符號a’~i’之對斜角入射X射線繞射圖型a~i的表面之入射角(°)(對試樣表面之入射X射線的光軸角度(θ)、與從表面起算之入射X射線的侵入深度(μm)。

另外，利用斜角入射X射線繞射法在板厚方向上測定{111}面之積分強度與{200}面之積分強度的比並加以比較，結果本發明人等發現：金屬遮罩材料的翹曲量越大，2~3μm深度附近的{111}面之積分強度與{200}面之積分強度的比的變化越小，而前述翹曲量越小，則{111}面之積分強度與{200}面之積分強度的比的變化就越大。

並且，本發明人等還發現：當2~3μm深度附近的{111}面之積分強度與{200}面之積分強度的比的變化極大時，金屬遮罩材料的翹曲量會變小。第3實施形態便係基於上述知識見解。

[r(=I₁₁₁ /I₂₀₀ )與半蝕刻後的翹曲量之關係] 如以下，說明金屬遮罩材料之板厚方向上的r(=I₁₁₁ /I₂₀₀ )值與半蝕刻後的翹曲量之關係。

針對表1之試樣編號a~e，利用聚焦法光學系統的X射線繞射法分別測定了{200}面的X射線繞射峰。於圖8(A)示出其結果。並且，於圖8(B)示出{200}面的平均間隔與前述翹曲量之關係的圖表，其係從利用聚焦法光學系統的X射線繞射法所得測定結果得出。

根據圖8(B)，可認為{200}面的平均間隔與前述翹曲量之間不存在相關關係。

前述厚度方向之{111}面的晶格間隔、{111}面之積分強度I₁₁₁ 及{200}面之積分強度I₂₀₀ 之測定係透過斜角入射X射線繞射法來進行。又，前述X射線繞射裝置的對陰極為Co，測定時的管電壓及電流分別設為40kV及135mA。並且，斜角入射X射線繞射法係使用Rigaku製SmartLab之平行光束光學系統來進行，以入射X射線之光軸相對於試樣表面分別成為角度(θ)0.2°、0.4°、0.6°、0.8°、1.0°、2.0°、3.0°、4.0°、5.0°、6.0°、8.0°、10.0°、12.0°、15.0°及20.0°之方式對試樣表面入射X射線，並計算此時的往前述試樣之X射線質量吸收係數後，將算出的X射線質量吸收係數換算成表面垂直方向之侵入深度。於入射側設置5.0°之平行狹縫(Soller slit)並於受光側設置平行狹縫5.0°，並且設定成無平行狹縫分析器(PSA)且受光狹縫1(RS1)=受光狹縫2(RS2)=1.0mm來進行了測定。其結果示於表3及圖9。

[表3]

以{200}面之積分強度I200為基準之{111}面之積分強度I111的大小(r值)，係被預想會反映出{111}面的間隔與翹曲量之關係。又，前述積分強度係透過以下方式獲得：使用X射線繞射裝置的評估軟體，將X射線繞射峰的背景去除，並對去除背景後的X射線繞射峰使用分割型Voigt函數進行擬合而得。並且，根據表3及圖9的結果，針對表1之金屬遮罩材料之試樣編號a~e，在從距離表面1.00μm的深度起至7.00μm為止的區域中，分別測定了{111}面之平均晶格間隔(ave-d)及r的最大值(r_max )。此外，在針對表1之金屬遮罩材料之試樣編號a~e分別測定了拉伸強度(TS)後，與第1實施形態同樣進行半蝕刻並測定了翹曲量。其結果示於表4。

[表4]

如圖9所示，在從表面下1.45μm起至7.11μm為止的深度中，試樣編號c、d之r_max 值較試樣編號a、b及e更大幅變化。另一方面，根據表4可知：相較於編號a及b，試樣編號c、d之金屬遮罩材料在半蝕刻後翹曲量少。

圖10係示出r_max 與前述翹曲量之關係的圖表。試樣b、e具有強加工之影響，而以Gauss函數將其分布進行近似。另外，試樣a、b、c、d具有無規微觀組織，隨著r_max 值越接近試樣e，翹曲量越增加。根據上述，可認為試樣a、b、c、d的無規微觀組織與強加工所造成的微觀組織合作對半蝕刻後的翹曲量發揮了作用，因此以Hill之式將試樣a、b、c、d的r_max 值與翹曲量之關係進行了近似。試樣a、b係強加工成分與無規成分二者兼具，亦即中間組織之不均一性大，故係在本發明範圍外。如圖10所示，可知當r_max 滿足以下式(3-1)或(3-2)時翹曲量會小於5.0mm。 r_max ＜9.5・・・(3-1) r_max ≧20・・・(3-2)

第3實施形態之金屬遮罩材料係基於上述知識見解，其特徵在於：其滿足下述(3-1)式或(3-2)式之任一者。 r_max ＜9.5・・・(3-1) r_max ≧20・・・(3-2) r=I₁₁₁ /I₂₀₀ ・・(3-3) 惟，I₁₁₁ 係利用斜角入射X射線繞射法而得，係從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之積分強度； I₂₀₀ 係利用斜角入射X射線繞射法而得，係從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{200}面之積分強度； r_max 係以(3-3)式定義之強度比r的最大值。

若為式(3-1)、亦即在r_max ＜9.5時，結晶定向會均勻發展，並且會導入較大的殘留應力，該殘留應力足以補足被蝕刻去除的部分的應力，而有反而變得不易翹曲的效果(圖10中記為「高定向」的部分)。此為高定向之效果。另一方面，若為式(3-2)、亦即在r_max ≧20時，係指繞射強度比更加接近無規，藉由使組織無規化，便有抑制蝕刻後之殘留應力的平衡崩壞的效果(圖10符號「無規化」)。因此，當係式(2)時亦有變得不易翹曲的效果。

[第4實施形態] 接下來，詳細說明第4實施形態。

一般而言，已知依結晶方位之不同，蝕刻速度會有差異，當材料並無高定向於特定方位時會被均勻地蝕刻。而當材料高定向於特定方位時，特定方位會變成容易被優先蝕刻或變得不易被蝕刻，造成蝕刻變得不均勻，從而導致蝕刻精度降低。

金屬遮罩材料係Fe-Ni系合金，其主要結晶面為(111)面、(200)面、(220)面及(311)面。推測(111)面、(200)面、(220)面及(311)面各自的繞射強度係與板厚方向的均一應變分布相關，而針對金屬遮罩材料的(111)面、(200)面、(220)面及(311)面各自的繞射強度與半蝕刻後的翹曲量之關係進行了精闢研討。

本發明人致力調查了各方位的定向度與蝕刻性之關係，結果發現在以下情況下會示出良好蝕刻性：(200)面之繞射強度在一定範圍以上、(311)面之繞射強度在一定範圍以下且(200)面及(220)面之合計繞射強度在一定值以上。亦即發現：為了要均勻且精度良好地蝕刻金屬遮罩材料，使用具有可滿足以下式(4-1)~式(4-3)的繞射強度的材料便可。並且還發現：當未滿足以下式(4-1)~式(4-3)中任1個以上要件時，蝕刻速度就會部分性地變得不均一，導致蝕刻精度變差。第4實施形態便係基於上述知識見解。

0.385≦I₂₀₀ /{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }・・・(4-1) I₃₁₁ /{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }≦0.08・・・(4-2) 0.93≦{I₂₂₀ +I₂₀₀ }/{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }・・・(4-3)

[繞射強度(I₁₁₁ , I₂₀₀ , I₂₂₀ , I₃₁₁ )與半蝕刻後的翹曲量之關係] 如以下，說明金屬遮罩材料的{111}面、{220}面、{311}面及{200}面之繞射強度與半蝕刻後的翹曲量之關係。

如前述，{111}面、{200}面、{220}面及{311}面各自的繞射強度被認為係與板厚方向的均一應變分布相關。於是，針對表1之試樣編號a~e以如下述之方式分別調査了繞射強度I₁₁₁ 、I₂₀₀ 、I₂₂₀ 及I₃₁₁ 各自的比例與翹曲量之關係，前述繞射強度I₁₁₁ 、I₂₀₀ 、I₂₂₀ 及I₃₁₁ 各自的比例係以{111}面之繞射強度I₁₁₁ 、{200}面之繞射強度I₂₀₀ 、{220}面之繞射強度I₂₂₀ 及{311}面之繞射強度I₃₁₁ 之合計為基準時的比例。

又，繞射強度I₁₁₁ 、I₂₀₀ 、I₂₂₀ 及I₃₁₁ 係透過以下方式獲得：分別使用X射線繞射裝置之評估軟體，從藉由聚焦法X射線繞射而得之X射線繞射峰去除背景，並且對去除背景後的X射線繞射峰使用分割型Voigt函數進行擬合而得。

又，前述X射線繞射裝置的對陰極為Co，測定時的管電壓及電流分別設為40kV及135mA。

另外，針對表1之金屬遮罩材料之各個試樣編號a~e，分別測定了以以下式給予的r(1)、r(2)及r(3)之值。 r(1)=I₂₀₀ /{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ } r(2)=I₃₁₁ /{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ } r(3)={I₂₂₀ +I₂₀₀ }/{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ } 此外，在針對表1之金屬遮罩材料之試樣編號a~e分別測定了拉伸強度(TS)後，與第1實施形態同樣進行半蝕刻並測定了翹曲量。其結果示於表5。

[表5]

圖11(A)係示出r(1)之值與金屬遮罩材料之半蝕刻後的翹曲量之關係的圖表，圖11(B)係示出r(2)之值與金屬遮罩材料之半蝕刻後的翹曲量之關係的圖表，圖11(C)則係示出r(3)之值與金屬遮罩材料之半蝕刻後的翹曲量之關係的圖表。如圖11(A)~(C)所示，可知：翹曲量在5.0mm以下之試樣編號c~e皆滿足以下式(4-1)~(4-3)的條件。 0.385≦r(1)=I₂₀₀ /{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }・・・(4-1) r(2)=I₃₁₁ /{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }≦0.08・・・(4-2) 0.93≦r(3)={I₂₂₀ +I₂₀₀ }/{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }・・・(4-3)

[第5實施形態] 接下來，詳細說明第5實施形態。

如前述，金屬遮罩材料的主要結晶面為(111)面、(200)面、(220)面及(311)面。而，發明人等認為該等結晶面之繞射強度會與金屬遮罩材料的殘留應力之平衡有關。

使用X射線應力測定法(sin² Ψ法)來測定殘留應力時，低角度之波峰會有光學上的誤差等的影響，故殘留應力通常係使用高角度的繞射峰來測定。於是，本發明人等使用X射線應力測定法(sin² Ψ法)致力研討了金屬遮罩材料之{220}面的繞射峰與殘留應力之關係。

結果，在根據{220}面的繞射峰使用X射線應力測定法測定了殘留應力時，發現不僅只殘留應力，殘留應力與算出之誤差的組合亦會與半蝕刻後的翹曲量有關。第5實施形態便係基於上述知識見解。

[殘留應力值及誤差與翹曲量之關係] 如以下，說明金屬遮罩材料的殘留應力值的誤差σ與半蝕刻後的翹曲量之關係。

針對表1的試樣編號a~e，分別使用X射線應力測定法(sin² Ψ法)以表6的條件測定了殘留應力值(R)。

首先，使用聚焦法光學系統的X射線繞射法，測定試樣面的法線方向與{220}面法線所成角度(Ψ(deg))、及前述角度Ψ之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))。

接著，在令縱軸為「2θ(deg)」之值且令橫軸為「sin² Ψ」之值的圖表上，將角度Ψ之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))及該角度Ψ之sin² Ψ之值繪製座標。於圖12-1及圖12-2中示出針對試樣編號a~e分別繪製前述座標而成之圖表。

從各Ψ角的所有座標求算最小平方近似直線，並且以將該直線之斜率(Slope)乘以應力常數K而得之值作為應力之值。又，殘留應力值(R)的計算式係如下述式(5-2)。並且於表7示出用於算出殘留應力值(R)之各常數。另外，圖12-1及圖12-2之「近似直線(5-2)」係在試樣編號a~e之各圖表中由式(5-2)所定義之最小平方近似直線。 R=Slope×K=Slope×{-E/(2×(1+ν))}×cotθ₀ ×π/100・・・(5-2)

於表8示出針對表1之試樣編號a~e利用前述X射線應力測定法(sin² Ψ)算出之殘留應力值、及使用前述式(5-2)算出殘留應力值時的誤差。又，前述「誤差」係在以下情況產生的誤差：使用聚焦法光學系統的X射線繞射法，透過最小平方法以前述式(5-2)將試樣面的法線方向與{220}面法線所成角度(Ψ(deg))、及前述角度Ψ之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))之關係進行近似。此外，在針對表1之金屬遮罩材料之試樣編號a~e分別測定了拉伸強度(TS)後，與第1實施形態同樣進行半蝕刻並測定了翹曲量。其結果示於表8。

[表6]

[表7]

[表8]

在令縱軸為「誤差(MPa)」之值且令橫軸為「殘留應力(MPa)」之值的圖表上，繪製試樣編號a~e之殘留應力值(MPa)及誤差(MPa)，即會成為如圖13所示。試樣編號c、d、e的翹曲量小於5.0mm且滿足以下式(5-1)。相對於此，翹曲量大於5.0mm之試樣編號a、b並未滿足式(5-1)。第5實施形態之金屬遮罩材料係基於上述知識見解，其特徵在於：其滿足下述(5-1)式。

σ≦α+β×R+γ×R² ・・・(5-1) 惟，α=211.1；β=5.355；γ=0.034886；上述式中的R係利用聚焦法X射線繞射而得之殘留應力值，σ則係前述利用聚焦法X射線繞射而得之殘留應力值的誤差。

σ可透過非專利文獻3所揭示之方法算出。具體而言，可如下述式所示使用t分布中之信賴率(1-k)之值來算出σ，該t分布係以從前述聚焦法X射線繞射的測定點數n減去2而得之自然數(n-2)作為自由度。

[數學式4]

[數學式5]

[數學式6]

在上述式中，t(n-2, k)係t分布中之信賴率(1-k)之值，該t分布係以從前述聚焦法X射線繞射的測定點數n減去2而得之自然數(n-2)作為自由度。又，在本發明中，前述信賴率(1-k)宜設為1信賴區間。

如此，就表1之試樣編號a~e，當前述利用X射線應力測定法(sin² Ψ)算出之殘留應力值、及前述使用X射線應力測定法算出殘留應力值時的誤差之關係不滿足前述式(5-1)時，該金屬遮罩材料的前述翹曲量便會大於5.0mm。

[第6實施形態] 接下來，詳細說明第6實施形態。

使用X射線應力測定法(sin² Ψ法)來測定殘留應力時，低角度之波峰會有光學上的誤差等的影響，故殘留應力通常係使用可精確測定繞射角之高角度的繞射峰來進行測定。於是，本發明人等使用X射線應力測定法(sin² Ψ法)致力研討了金屬遮罩材料之{220}面的繞射峰與殘留應力之關係。

結果，在令縱軸為「2θ(deg)」之值且令橫軸為「sin² Ψ」之值的圖表上，將各Ψ角之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))及該Ψ角之sin² Ψ之值繪製座標時，實際上可獲得深度方向的應力分布。並且發現該圖表之近似式的參數係與半蝕刻後的翹曲量有關。

又，撓變係與截面二次力矩成反比。聚焦於該點，將前述近似式的參數除以金屬遮罩材料之截面二次力矩，結果發現可在不因厚度變動受到大幅影響的情況下預測半蝕刻後的翹曲量。

[殘留應力值的誤差與翹曲量之關係] 如以下，說明金屬遮罩材料的殘留應力值的誤差σ與半蝕刻後的翹曲量之關係。

表8之試樣編號a~e的殘留應力各係透過將於圖12-1(a)、(b)及圖12-2(c)~(e)中分別繪製的座標進行直線近似來算出。

然而，實際上前述繪製點具有起伏。可將其想成係深度方向的殘留應力分布。透過將其進行曲線近似，便能從曲線定量地討論及比較深度方向的殘留應力分布。

本發明人等發現：如圖14-1及圖14-2所示，於圖12-1(a)、(b)及圖12-2(c)~(e)分別繪製之座標可藉由曲線進行近似。又，圖14-1及圖14-2之「近似曲線(6-5)」係在試樣編號a~e之各圖表中由下述(6-5)式所定義之近似曲線。圖14-1及圖14-2之「近似曲線(6-5)」之參數a~e的值如表9所示。

2θ=a+b×sin² Ψ+c×sin(d×sin² Ψ+e)・・・(6-5)

[表9]

於圖15-1及圖15-2示出半蝕刻後的翹曲量與前述參數b~e之關係。從該等圖表可知：當前述近似曲線(6-5)的參數b~e滿足以下條件(6-1)~(6-4)時，半蝕刻後的翹曲量會係5.0mm。又，I係與截面形狀為長方形時之截面二次力矩成比例的參數，以t=25μm時I=1之方式決定z的值並將其規格化。另，試樣編號e的參數I之值為1.728。

b/I≦0.09・・・(6-1) 0.02≦|c|・・・(6-2) d/I≦12・・・(6-3) 2≧|e|/I・・・(6-4) 惟，I=(z×t³ )/12 t：試樣厚度(μm) z：0.000768

第6實施形態之金屬遮罩材料係基於上述知識見解，其特徵在於：下述(6-5)式之b、c、d、e滿足下述條件(6-1)~(6-4)之條件。 b/I≦0.09・・・(6-1) 0.02≦|c|・・・(6-2) d/I≦12・・・(6-3) 2≧|e|/I・・・(6-4) 2θ=a+b×sin2Ψ+c×sin(d×sin2Ψ+e)・・・(6-5) 惟，I=(z×t³ )/12 t：板厚(μm) z：0.000768

式(6-5)係利用依表6條件所行X射線殘留應力測定而得，係使用面法線與{220}面法線所成角度Ψ之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))之數據，並令橫軸為sin2Ψ、令縱軸為2θ(deg)時的近似曲線。近似曲線係利用最小平方法來求算。

[氧化皮膜厚] 包含前述第1實施形態~第6實施形態之本發明金屬遮罩材料，其利用歐傑電子能譜法測得之氧化皮膜厚宜在4.5nm以下。在此，「利用歐傑電子能譜法測得之氧化皮膜厚」係指以下深度位置：利用歐傑電子能譜法，從金屬遮罩材料表面(深度位置0)起在深度方向上檢測到的氧濃度最大值的1/2之位置。從表面起算之深度係依據濺鍍速率與濺鍍時間之積進行換算而得。前述濺鍍速率係使用屬已知氧化皮膜厚的標準試樣之矽熱氧化膜，並利用所使用之歐傑電子能譜裝置的離子槍進行離子濺鍍，以氧濃度成為1/2的時間點作為到達SiO₂ 與Si之界面的時間，從到達已知的氧化皮膜厚與前述界面的時間算出。

利用歐傑電子能譜法測得之氧化皮膜厚大於4.5nm時，蝕刻時的生產性就會降低且蝕刻精度下降，故不適宜。另一方面，藉由使氧化皮膜厚在4.5nm以下，蝕刻時的生產性變會提升且蝕刻精度亦變佳，就此點而言較為適當。前述氧化皮膜厚越薄越好，但要使氧化皮膜完全消失是有困難的，因此氧化皮膜厚在0.5nm以上亦可。氧化皮膜厚宜在3.0nm以下，較佳係在2.8nm以下。

[0.2%偏位降伏強度] 本發明金屬遮罩材料及本發明金屬遮罩之0.2%偏位降伏強度宜為330MPa以上且在850MPa以下。又，0.2%偏位降伏強度係在常溫下之測定值。0.2%偏位降伏強度若小於330MPa，便會因蝕刻步驟或運輸的處置導致發生皺褶或彎折，而可能發生生產性降低的問題。另，鋼箔之0.2%偏位降伏強度係根據以JIS Z2241中規定之金屬材料拉伸試驗方法為準據之試驗方法進行測定。試驗片形狀為13B號，拉伸方向設為軋延方向。從防止鋼箔之皺褶或彎折的觀點來看，不一定要特別限定0.2%偏位降伏強度的上限。然而，若考慮到與處置的容易性及利用工業上的軋延所致加工硬化來獲得強度時之穩定性或蝕刻後的翹曲之關聯，則850MPa會係鋼箔之0.2%偏位降伏強度的實質上限。

[平均算術表面粗度] 又，本發明金屬遮罩材料之相對於軋延方向為直角方向的平均算術表面粗度Ra宜為0.02μm以上且在0.10μm以下。在蝕刻前塗佈抗蝕劑時，表面粗度較小者的抗蝕劑與材料的密著性變好，蝕刻液變得難以滲透到非蝕刻處。因此，就能抑制蝕刻後零件尺寸的參差。要調整成Ra：0.02μm以上且在0.10μm以下，可採用以下方法：使用圓周方向與直角方向之輥表面粗度Ra：0.01μm以上且在0.30μm以下的輥，且使軋延速度在1.5m/秒以上進行冷軋延等的方法。

[本發明金屬遮罩材料之製造方法] 說明本發明金屬遮罩材料之製造方法之相關實施形態。惟，該製造方法並無打算限定於以下所示第7實施形態之製造方法。

[第7實施形態] 首先，在真空度為10^-1 (Torr)以下的真空氣體環境中熔解原料，以獲得目標之金屬遮罩材料組成的熔湯。此時，加入Mn、Si、Mg及Al等脫氧劑來提高熔湯的潔淨度後，將其鑄造成扁胚。又，扁胚的鑄造步驟可設為以下步驟：以電爐熔煉具有前述鋼組成之Fe-Ni合金，並將前述熔湯進行精煉後，利用連續鑄造來製造厚度為150mm~250mm的扁胚。另外，亦可利用電渣再熔解(Electro-Slag-Remelting)或真空電弧再熔解(Vacuum electro-Slag-Remelting)來進行鑄造步驟。

將金屬遮罩材料的扁胚行熱鍛造而製出鋼片，在將前述鋼片熱軋延至成為3.0mm~200mm厚為止之後，將其成卷(捲取步驟)。成卷後之前述熱軋延板係透過交替進行冷軋延與退火，而形成為板厚5.00μm以上且在50.00μm以下之金屬遮罩材料。熱鍛造步驟及熱軋延步驟中之溫度，為了防止夾雜物凝集而係低於金屬遮罩材料之熔點的溫度，較理想的係設為金屬遮罩材料之熔點溫度-500℃以上且在金屬遮罩材料之熔點溫度-200℃以下的範圍。

冷軋延次數及軋縮率並無特別限制，宜以最終軋延步驟的軋縮率會在30.0%以上且95.0%以下的範圍內之方式進行軋延。另外，在多次的冷軋延中，宜朝最終軋延逐漸減小軋縮率。蝕刻後的翹曲可認為係因由軋延導入之材料內部的殘留應力而起，此種殘留應力可透過冷軋延後的退火步驟，尤其係透過最終退火步驟來釋放在冷軋延中導入的應變。因此，在冷軋延後宜在300~900℃的溫度範圍下停留4.0秒以上。最終退火步驟之較佳溫度範圍為650~900℃。

在前述溫度範圍下停留之時間長度、升溫速度及冷卻速度並無特別限制，而宜在氫、一氧化碳及烴(CH₄ 、C₃ H₈ 等)氣體等還原氣體環境下進行，以減低氧化皮膜厚。

藉由在前述範圍內調整在冷軋延中各段(各次軋延)的軋縮率及最終軋延的軋縮率及最終退火溫度，便可製造前述第1實施形態~第6實施形態之金屬遮罩材料當中之至少任一者。

[本發明之金屬遮罩] 本發明金屬遮罩材料可減低因蝕刻所致之翹曲量，因此本發明之金屬遮罩材料可進行精度高的蝕刻，而使用該材料製出之金屬遮罩可適用於製造高精細解析度之OLED等。

[本發明金屬遮罩之製造方法] 本發明金屬遮罩之製造方法可應用一般的方法，並無特別限定。亦即，在本發明金屬遮罩材料的兩面形成抗蝕劑後，進行曝光及顯像。然後，在將一面進行濕式蝕刻之後去除抗蝕劑，形成未被蝕刻的保護層。之後，與上述同樣地將另一面進行濕式蝕刻後，去除抗蝕劑從而獲得金屬遮罩部。此外，可視需要在上述金屬遮罩部熔接框架。抗蝕劑或蝕刻液、保護層可應用一般之物。具體而言，抗蝕劑可使用選自於貼附乾膜或塗佈感光材等的手法。蝕刻液則可應用浸漬或噴灑氯化第二鐵液等酸性溶液的手法。而保護層只要係具有對上述蝕刻液之化學抗性者即可。實施例

以下示出本發明實施例，其等係為了更加理解本發明而提供的，並非打算限定本發明。

[實施例1] 以表10、11之條件調整冷軋延的軋縮率與退火溫度，藉此製出試樣編號1~6之金屬遮罩材料。表10中記載之元素成分係試樣編號1~6之金屬遮罩材料的組成，表10的”CC”表示係藉由連續鑄造來製出扁胚。另，最終退火係藉由在氫氣體環境下停留4.0秒以上來進行。

[表10]

[表11]

使用歐傑電子能譜裝置(ULVAC-PHI, Inc.製：型式SAM670X)測定了試樣編號1~6之金屬遮罩材料的氧化皮膜厚。前述試樣具有如圖17所示之氧濃度之深度分布。以在各試樣編號1~6之氧濃度之深度分布中相對於氧濃度的最大值成為1/2的氧濃度之深度作為該試樣之氧化皮膜厚。

本發明例金屬遮罩材料之氧化皮膜厚，如圖16所示係小於3.5nm。將該等試樣編號1~6分別切割成100mm見方後，以抗蝕劑覆蓋前述經切割後的試樣的單面，接著將其浸漬於氯化第二鐵水溶液中直到板厚變成2/5為止，藉此進行了半蝕刻。試樣編號2~6的翹曲量皆在5.0mm以下。相對於此，試樣編號1的翹曲量大於5.0mm。於表11示出前述翹曲量的測定結果。又，圖16的符號「a」表示表1之試樣編號a的氧化皮膜厚測定結果。而，試樣編號a的最終退火溫度(℃)係500℃。試樣編號1的氧化皮膜厚係2.9nm，試樣編號4~6的氧化皮膜厚則在2.8nm以下。

針對試樣編號1~6，利用根據聚焦法之X射線繞射法分別測定整體的平均晶格常數，並利用其測定結果算出{111}面之平均晶格間隔D_L (單位：nm)。具體而言，係針對試樣編號1~6分別進行根據聚焦法之X射線繞射測定，而測得整體的平均晶格常數。接著，從根據聚焦法之X射線繞射測定中的繞射角度(2θ)算出Nelson-Riley函數1/2×{cos² θ/sin² θ+(cos² θ)/θ}之值，並將所得之值繪製於x軸，將從Bragg之繞射條件而得之{111}面之平均晶格間隔繪製於y軸，接著求算以最小平方法而得之直線的y截距之值，以該值作為從整體的平均晶格常數算出的{111}面之平均晶格間隔(D_L )。以上述方式算出之試樣編號1~6之D_L 係0.20762nm。

另外，針對試樣編號1~6，利用斜角入射X射線繞射法分別測定{111}面之平均晶格間隔，並且算出以下述式(1-2)定義之ΔD之值。 ΔD=|D_M -D_L |・・・(1-2) 惟，D_M 係利用斜角入射X射線繞射法而得，係從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之平均晶格間隔(單位：nm)。

試樣編號2~6之從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之平均晶格間隔滿足下述式(1-1)。 ΔD≦0.00030・・・(1-1)

於表12示出試樣編號1~6的|ΔD|、D_M 、拉伸強度(TS)、降伏強度(YS)及半蝕刻的翹曲量之各測定結果。又，表12的降伏強度(YS)係0.2%偏位降伏強度，其係根據以JIS Z2241中規定之金屬材料拉伸試驗方法為準據之試驗方法進行測定而得。

[表12]

[實施例2] 針對表10及表11之試樣編號1~6，使用斜角入射X射線繞射法分別測定從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之平均半值寬(H_w111 )，並求出下述式X(H_will , t)之值。另外，針對試樣編號1~6，分別測定了拉伸強度(TS)、降伏強度(YS)及半蝕刻的翹曲量。於表13示出該等測定結果。又，表13的降伏強度(YS)係0.2%偏位降伏強度，其係根據以JIS Z2241中規定之金屬材料拉伸試驗方法為準據之試驗方法進行測定而得。試樣編號2~6之半蝕刻的翹曲量在5.0mm以下，試樣編號3~6之從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之平均半值寬滿足下述式(2-1)。 [數學式7]

[表13]

[實施例3] 針對表10及表11之試樣編號1~6，使用斜角入射X射線繞射法分別測定從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之積分強度I₁₁₁ 及{200}面之積分強度I₂₀₀ ，並求出{111}面之積分強度I₁₁₁ 相對於{200}面之積分強度I₂₀₀ 的積分強度比r(=I₁₁₁ /I₂₀₀ )。於表14示出前述積分強度比r當中的最大值r_max 。另外，針對試樣編號1~6，分別測定了拉伸強度(TS)、降伏強度(YS)及半蝕刻的翹曲量。於表14示出該等測定結果。表14的降伏強度(YS)係0.2%偏位降伏強度，其係根據以JIS Z2241中規定之金屬材料拉伸試驗方法為準據之試驗方法進行測定而得。

試樣編號2~6之前述r_max 滿足下述式(3-1)或(3-2)之任一者。 r_max ＜9.5・・・(3-1)；r_max ≧20・・・(3-2)

[表14]

[實施例4] 針對表10及表11之試樣編號1~6，利用聚焦法X射線繞射分別測定了{111}面、{200}面、{220}面及{311}面各自的繞射強度。並且，使用測定結果來求出以前述式定義之r(1)~r(3)各自的值。

於表15示出試樣編號1~6各自的r(1)、r(2)及r(3)的值。另外，針對試樣編號1~6，分別測定了拉伸強度(TS)、降伏強度(YS)及半蝕刻的翹曲量。於表15示出該等測定結果。又，表15的降伏強度(YS)係0.2%偏位降伏強度，其係根據以JIS Z2241中規定之金屬材料拉伸試驗方法為準據之試驗方法進行測定而得。試樣編號2~6皆滿足前述式(4-1)~式(4-3)。

[表15]

[實施例5] 針對表10及表11之試樣編號1~6，在表6的條件下使用聚焦法光學系統的X射線繞射法，分別測定了試樣面的法線方向與{220}面法線所成角度(Ψ(deg))、及前述角度Ψ之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))。接著，在令縱軸為「2θ(deg)」之值且令橫軸為「sin² Ψ」之值的圖表上，將各Ψ角之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))及該Ψ角之sin² Ψ之值繪製座標。從各Ψ角的所有座標求算最小平方近似直線，並使用X射線應力測定法(sin² Ψ法)測定了殘留應力值。並且，算出因使用了前述最小平方近似直線之近似而產生的誤差。於表16示出前述殘留應力之測定值及前述誤差。又，用於算出殘留應力值的各常數係採用表7所示之值。

另外，針對試樣編號1~6，分別測定了拉伸強度(TS)、降伏強度(YS)及半蝕刻的翹曲量。於表16示出該等測定結果。又，表16的降伏強度(YS)係0.2%偏位降伏強度，其係根據以JIS Z2241中規定之金屬材料拉伸試驗方法為準據之試驗方法進行測定而得。

針對試樣編號1~6，分別算出以下述式求算之Y值，將所算出之Y值與前述利用聚焦法X射線繞射而得之殘留應力值R的誤差σ進行比較。前述誤差σ係使用t分布中，對於1信賴區間之前述t分布之值來算出，該t分布如前所述，係以從前述聚焦法X射線繞射的測定點數減去2而得之自然數作為自由度。

Y=α+β×R+γ×R² 惟，α=211.1；β=5.355；γ=0.034886；上述式中的R係利用聚焦法X射線繞射而得之殘留應力值。

如表16所示，試樣編號1的Y值較誤差σ小，試樣編號2~6的Y值較誤差σ大。亦即，試樣編號1不滿足前述式(5-1)，試樣編號2~6則滿足前述式(5-1)。

[表16]

[實施例6] 針對表10及表11之試樣編號1~6，在表6的條件下使用聚焦法光學系統的X射線繞射法，分別測定了試樣面的法線方向與{220}面法線所成角度(Ψ(deg))、及前述角度Ψ之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))。接著，在令縱軸為「2θ(deg)」之值且令橫軸為「sin² Ψ」之值的圖表上，將各Ψ角之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))及該Ψ角之sin² Ψ之值標出座標。從各Ψ角的所有座標求算最小平方近似直線，並使用X射線應力測定法(sin² Ψ法)測定了殘留應力值。

並且，算出因使用了前述最小平方近似直線之近似而產生的誤差。於表18示出前述殘留應力之測定值及前述誤差。前述誤差σ係使用t分布中，對於1信賴區間之前述t分布之值來算出，該t分布如前所述，係以從前述聚焦法X射線繞射的測定點數減去2而得之自然數作為自由度。又，用於算出殘留應力值的各常數係採用表7所示之值。

另外，針對試樣編號1~6，分別測定了拉伸強度(TS)、降伏強度(YS)及半蝕刻的翹曲量。於表18示出該等測定結果。又，表18的降伏強度(YS)係0.2%偏位降伏強度，其係根據以JIS Z2241中規定之金屬材料拉伸試驗方法為準據之試驗方法進行測定而得。

另外，針對試樣編號1~6，將由前述各Ψ角之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))及該Ψ角之sin² Ψ之值所構成之座標的圖表利用前述(6-5)式定義之近似曲線分別加以近似。試樣編號1~6之各相關近似曲線(6-5)之參數a~e係如表17。試樣編號2~6之前述參數a~e滿足前述(6-1)式~(6-4)式。又，試樣編號1~6的板厚為25μm，故皆為I=1.0。

[表17]

[表18]

產業上之可利用性本發明金屬遮罩材料可減低因蝕刻所致之翹曲量，因此可進行精度高的蝕刻，而本發明金屬遮罩可適用於製造高精細解析度之OLED等。

1:金屬遮罩 1a:遮罩孔 2:基板 3:有機EL發光材料之蒸鍍源 3a:有機EL發光材料

圖1係示出從製造例之金屬遮罩材料表面起至7μm為止的深度、與該深度位置中之{111}面的晶格間隔之測定結果的圖表。圖2係示出從製造例之金屬遮罩材料表面下1μm起至7μm為止的深度、與該深度位置中之{111}面的晶格間隔之測定結果的圖表。圖3係示出從製造例之金屬遮罩材料表面起至10.0μm為止的{111}面之平均晶格間隔、與金屬遮罩材料的翹曲量之關係的圖表。圖4係示出從製造例之金屬遮罩材料表面起至7.0μm為止的深度、與該深度位置中之{111}面的繞射峰半值寬之測定結果的圖表。圖5係示出從製造例之金屬遮罩材料表面起至7.0μm為止的{111}面的繞射峰半值寬之平均值、與金屬遮罩材料的翹曲量之關係的圖表。圖6係說明均一應變對X射線繞射峰之繞射角所造成的影響、及不均一應變對X射線繞射峰之半值寬所造成的影響的概略圖。圖7(A)、圖7(B)係X射線繞射圖型，其係藉由改變X射線對於金屬遮罩材料表面的入射角度，來利用斜角入射X射線繞射法測定而得。圖8(A)係金屬遮罩材料之X射線繞射圖型，其係根據聚焦法光學系統的X射線繞射法進行觀測而得；圖8(B)係從藉由聚焦法光學系統的X射線繞射法所得測定結果獲得之{200}面的平均間隔與前述翹曲量之關係的圖表。圖9係關於各製造例，示出從金屬遮罩材料表面起至7.0μm為止的深度、與{111}面之積分強度I₁₁₁ 相對於{200}面之積分強度I₂₀₀ 之比r(r=I₁₁₁ /I₂₀₀ )之關係的圖表。圖10係示出r_max 與金屬遮罩材料的翹曲量之關係的圖表。圖11(A)係示出各製造例之r(1)值與翹曲量之關係的圖表、圖11(B)係示出各製造例之r(2)值與翹曲量之關係的圖表、圖11(C)則係示出各製造例之r(3)值與翹曲量之關係的圖表。圖12-1(a)、圖12-1(b)係就試樣編號a、b分別使用聚焦法光學系統的X射線繞射法，並且在令縱軸為「2θ(deg)」之值且令橫軸為「sin² Ψ」之值的圖表上，將各Ψ角之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))及該Ψ角之sin² Ψ之值繪製座標而成的圖表及最小平方近似直線。圖12-2(c)~圖12-2(e)係就試樣編號c~e分別使用聚焦法光學系統的X射線繞射法，並且在令縱軸為「2θ(deg)」之值且令橫軸為「sin² Ψ」之值的圖表上，將各Ψ角之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))及該Ψ角之sin² Ψ之值繪製座標而成的圖表及最小平方近似直線。圖13係就試樣編號a~e分別繪製使用聚焦法光學系統的X射線繞射法從{220}面的X射線繞射峰算出的殘留應力值及殘留應力值的誤差的圖表。圖14-1(a)、圖14-1(b)係就試樣編號a、b分別使用聚焦法光學系統的X射線繞射法，並且在令縱軸為「2θ(deg)」之值且令橫軸為「sin² Ψ」之值的圖表上，將各Ψ角之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))及該Ψ角之sin² Ψ之值繪製座標而成的圖表。圖14-2(c)~圖14-2(e)係就試樣編號c~e分別使用聚焦法光學系統的X射線繞射法，並且在令縱軸為「2θ(deg)」之值且令橫軸為「sin² Ψ」之值的圖表上，將各Ψ角之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))及該Ψ角之sin² Ψ之值繪製座標而成的圖表。圖15-1係就試樣編號a~e分別示出近似曲線(6-5)之參數b、c與翹曲量之關係的圖表。圖15-2係就試樣編號a~e分別示出近似曲線(6-5)之參數d、e與翹曲量之關係的圖表。圖16係示出製造例之金屬遮罩材料各自的最終退火溫度與氧化皮膜厚之關係的圖表。圖17係示出從金屬遮罩材料表面起之氧濃度的深度分布的圖表，其係使用歐傑電子能譜裝置進行測定而得。圖18係示出使有機EL發光材料蒸鍍於基板之步驟及該步驟中之金屬遮罩的使用狀態的概略說明圖。

Claims

一種金屬遮罩材料，其以質量%計含有Ni：35.0~37.0%、Co：0.00~0.50%，且剩餘部分由Fe及不純物所構成，且其板厚為5.00μm以上且在50.00μm以下；該金屬遮罩材料之特徵在於：將邊長為100mm的正方形之前述金屬遮罩材料的試樣從其單側進行蝕刻直到該試樣板厚成為2/5為止後，將經蝕刻之前述試樣載置於平臺時，屬前述試樣的4角之凸起量當中最大值之翹曲量在5.0mm以下。
如請求項1之金屬遮罩材料，其以質量%計更含有C：0.05%以下、Ca：0.0005%以下。
如請求項1或2之金屬遮罩材料，其中前述不純物係限制為Si：0.30%以下、Mn：0.70%以下、Al：0.01%以下、Mg：0.0005%以下、P：0.030%以下及S：0.015%以下。
如請求項1至3中任一項之金屬遮罩材料，其從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之平均晶格間隔滿足下述(1-1)式及(1-2)式； ΔD≦0.00030・・・(1-1) ΔD=|D_M -D_L |・・・(1-2) 惟，上述式中的D_M 及D_L 之定義係如下述： D_M ：利用斜角入射X射線繞射法而得之{111}面之平均晶格間隔(單位：nm)； D_L ：{111}面之晶格間隔的基準值(單位：nm)、或從整體的平均晶格常數算出的{111}面之平均晶格間隔(單位：nm)。
如請求項1至3中任一項之金屬遮罩材料，其滿足下述(2-1)式； [數學式1]
惟，上述式中的H_w111 係利用斜角入射X射線繞射法而得，係從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之平均半值寬；t係金屬遮罩材料的板厚(μm)。
如請求項1至3中任一項之金屬遮罩材料，其滿足下述(3-1)式或(3-2)式之任一者； r_max ＜9.5・・・(3-1) r_max ≧20・・・(3-2) r=I₁₁₁ /I₂₀₀ ・・(3-3) 惟，I₁₁₁ 係利用斜角入射X射線繞射法而得，係從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{111}面之積分強度； I₂₀₀ 係利用斜角入射X射線繞射法而得，係從表面下1.45μm起至7.11μm為止的{200}面之積分強度； r_max 係以(3-3)式定義之積分強度比的最大值。
如請求項1至3中任一項之金屬遮罩材料，其滿足下述(4-1)式~(4-3)式； 0.385≦I₂₀₀ /{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }・・・(4-1) I₃₁₁ /{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }≦0.08・・・(4-2) 0.93≦{I₂₂₀ +I₂₀₀ }/{I₁₁₁ +I₂₀₀ +I₂₂₀ +I₃₁₁ }・・・(4-3) 惟，上述式中的I₂₀₀ 係利用聚焦法X射線繞射而得之{200}面之繞射強度，I₁₁₁ 係{111}面之繞射強度，I₂₂₀ 係{220}面之繞射強度，I₃₁₁ 則係前述{311}面之繞射強度。
如請求項1至3中任一項之金屬遮罩材料，其在採用X射線應力測定法來測定殘留應力時，算出的誤差滿足下述(5-1)式； σ≦α+β×R+γ×R² ・・・(5-1) 惟，α=211.1；β=5.355；γ=0.034886；上述式中的R係前述採用X射線應力測定法測得之殘留應力值，σ則係前述採用X射線應力測定法測定殘留應力值時算出的誤差。
如請求項1至3中任一項之金屬遮罩材料，其在採用X射線應力測定法測定應力時，前述金屬遮罩材料之面法線與{220}面法線所成角度(Ψ(deg))、及前述角度Ψ之{220}面的繞射峰位置(2θ(deg))的關係係以下述(6-5)式表示，並且前述(6-5)式之係數之b、c、d、e滿足下述(6-1)式~(6-4)式； b/I≦0.09・・・(6-1) 0.02≦|c|・・・(6-2) d/I≦12・・・(6-3) 2≧|e|/I・・・(6-4) 2θ=a+b×sin² Ψ+c×sin(d×sin² Ψ+e)・・・(6-5) 惟，I=(z×t³ )/12 t：板厚(μm) z：0.000768。
如請求項4至9中任一項之金屬遮罩材料，其利用歐傑電子能譜法測出之氧化皮膜厚為4.5nm以下。
如請求項4至10中任一項之金屬遮罩材料，其0.2%偏位降伏強度為330MPa以上且在850MPa以下。
如請求項4至11中任一項之金屬遮罩材料，其與軋延方向成直角之方向的平均算術表面粗度Ra為0.02μm以上且在0.10μm以下。
一種金屬遮罩材料之製造方法，係製造如請求項1至12中任一項之金屬遮罩材料；其特徵在於包含以下步驟：熔煉具有如請求項1至3中任一項之組成的合金之步驟；從前述經熔煉之合金獲得鋼片之步驟；將前述鋼片進行熱軋延並捲取，以獲得熱軋延板之捲取步驟；在前述捲取步驟後，對前述熱軋延板交替進行冷軋延與退火至少各1次，藉此獲得板厚5.00~50.00μm之鋼箔之步驟；及張力退火步驟；並且前述張力退火步驟係在最終軋延步驟後進行，最終軋延步驟中之軋縮率係在30.0%以上且在95.0%以下，並且前述張力退火步驟係以退火溫度300~900℃且在還原氣體環境下進行。
一種金屬遮罩，其特徵在於：使用了如請求項1至12中任一項之金屬遮罩材料。