WO2020022082A1 - ゴム組成物、加硫ゴム及び該加硫ゴムの成形品 - Google Patents

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貴史 砂田
石黒　博行
阿部　靖
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition from which a vulcanized rubber excellent in oil resistance, cold resistance and ozone resistance can be obtained, the vulcanized rubber and a molded article of the vulcanized rubber.
  • the vulcanized rubber obtained from the rubber composition of the present invention can be suitably used as a molded article such as a rubber member for an automobile, a hose, and a rubber mold.
  • Chloroprene rubber is excellent in mechanical properties, weather resistance, flame retardancy, etc., and is widely used as a material for industrial rubber parts.
  • the required performance of such industrial rubber parts is increasing remarkably, and it is required to maintain properties such as mechanical properties, weather resistance, and flame retardancy, and also have excellent oil resistance, cold resistance and ozone resistance. Have been.
  • Means for improving the ozone resistance of chloroprene rubber include a technique of blending ethylene- ⁇ -olefin-based rubber and polyester polyol with chloroprene rubber (for example, see Patent Document 1), and a process of giving chloroprene rubber a specific kinematic viscosity. Techniques for blending oil (for example, see Patent Document 2) are known.
  • Means for improving the cold resistance of chloroprene rubber include a technique of blending high styrene rubber with chloroprene rubber and a plasticizer having a specific freezing point and solubility parameter (for example, see Patent Document 3).
  • a technique of blending natural rubber at a specific ratio for example, see Patent Document 4 is known.
  • JP 2017-137414 A JP 2016-023257 A JP 2016-011387 A JP-A-2015-124354 JP-A-2017-207106
  • an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of obtaining a vulcanized rubber having simultaneously improved three properties of oil resistance, cold resistance and ozone resistance.
  • the present invention provides a rubber composition comprising 50 to 99 parts by mass of a chloroprene rubber containing 0.01 to 20% by mass of an unsaturated nitrile monomer unit, and 1 to 50 parts by mass of a non-conjugated diene rubber. I do.
  • the chloroprene rubber may contain rubber A and rubber B, and the rubber A contains 1 to 40% by mass of an unsaturated nitrile monomer unit, 40 to 99% by mass of a chloroprene monomer unit, and the like.
  • the rubber B may contain chloroprene monomer units in an amount of 80 to 100% by mass and other copolymerizable monomer units in an amount of 0 to 20% by mass.
  • the chloroprene rubber may contain 1 to 49 parts by mass of the rubber A and 50 to 98 parts by mass of the rubber B.
  • the non-conjugated diene rubber is selected from the group consisting of ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber, hydrogenated nitrile rubber, acrylic rubber, silicone rubber and butyl rubber. Alternatively, at least one kind may be used.
  • the present invention provides a vulcanized rubber of the rubber composition.
  • the present invention also provides a molded article using the vulcanized rubber.
  • a rubber composition capable of obtaining a vulcanized rubber having simultaneously improved three properties of oil resistance, cold resistance and ozone resistance.
  • molded articles such as automobile rubber members, hoses and rubber molds using the vulcanized rubber can be obtained.
  • the rubber composition according to one embodiment of the present invention comprises 50 to 99 parts by mass of a chloroprene rubber containing 0.01 to 20% by mass of an unsaturated nitrile monomer unit, and 1 to 50 parts by mass of a non-conjugated diene rubber. , Is contained.
  • the chloroprene rubber is obtained by copolymerizing a chloroprene monomer and an unsaturated nitrile monomer, and contains 0.01 to 20% by mass of an unsaturated nitrile monomer unit in its main chain. .
  • Examples of the unsaturated nitrile monomer include acrylonitrile, methacrylonitrile, ethacrylonitrile, phenylacrylonitrile and the like, and these compounds can be used alone or in combination of two or more. Among these, acrylonitrile is preferred from the viewpoint of ease of production and oil resistance.
  • the content of the unsaturated nitrile monomer unit in the chloroprene rubber is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.5 to 16% by mass, more preferably 1 to 12% by mass based on the total amount of the chloroprene rubber. It is. If the content of the unsaturated nitrile monomer unit is less than 0.01% by mass, the oil resistance of the obtained vulcanizate is not improved, and if it exceeds 20% by mass, the cold resistance of the obtained vulcanizate becomes poor. Does not improve.
  • the content of the unsaturated nitrile monomer unit contained in the chloroprene rubber can be calculated from the content of the nitrogen atom in the chloroprene rubber. Specifically, the content of nitrogen atoms in 100 mg of chloroprene rubber was measured using an elemental analyzer (Sumigraph 220F, manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.), and the content of unsaturated nitrile monomer units was calculated. do it.
  • the measurement conditions of the element analyzer are as follows. The electric furnace temperature was set to 900 ° C. in the reaction furnace, 600 ° C. in the reducing furnace, 70 ° C. in the column temperature, and 100 ° C. in the detector temperature. .
  • the calibration curve was prepared using aspartic acid (10.52%), whose nitrogen content is known, as a standard substance.
  • the method for polymerizing chloroprene rubber is not particularly limited, but radical polymerization is preferred.
  • the radical polymerization includes, for example, solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization, etc. Among them, emulsion polymerization is preferable.
  • the chloroprene monomer Since the chloroprene monomer has a higher reaction rate than the unsaturated nitrile monomer, the chloroprene monomer is consumed earlier than the unsaturated nitrile monomer in the polymerization system. If the ratio between the chloroprene monomer and the unsaturated nitrile monomer is biased, the resulting chloroprene rubber may have reduced oil resistance. For this reason, when copolymerizing the chloroprene monomer and the unsaturated nitrile monomer, so that the ratio of the unreacted chloroprene monomer and the unsaturated nitrile monomer in the polymerization system is constant. It is preferable to appropriately control the amount of the chloroprene monomer in the polymerization system. Specifically, the chloroprene monomer reduced by the polymerization reaction is preferably added to the polymerization system by continuous addition or intermittent addition of 10 or more times.
  • the mass ratio of the unreacted chloroprene monomer to the unsaturated nitrile monomer (unreacted chloroprene monomer / unreacted unsaturated nitrile monomer) in the polymerization system determines the characteristics of the obtained chloroprene rubber. From the viewpoint of improvement, the ratio is preferably 3/97 to 97/3.
  • the polymerization initiator used in the emulsion polymerization is not particularly limited, and a known polymerization initiator generally used for emulsion polymerization of a chloroprene monomer can be used.
  • examples of such a polymerization initiator include organic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, hydrogen peroxide, and t-butyl hydroperoxide.
  • the emulsifier used in the emulsion polymerization is not particularly limited, and a known emulsifier generally used for emulsion polymerization of a chloroprene monomer can be used.
  • emulsifiers include, for example, alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, alkali metal salts of rosin acid or disproportionated rosin acid, and formalin condensates of ⁇ -naphthalenesulfonic acid. Alkali metal salts are mentioned.
  • the molecular weight modifier used in the emulsion polymerization is not particularly limited, and a known molecular weight modifier generally used for emulsion polymerization of a chloroprene monomer can be used.
  • molecular weight modifiers include long-chain alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan; xanthogen compounds such as diisopropyl xanthogen disulfide and diethyl xanthogen disulfide; iodoform; Pyrrole carbodithioate (alias: benzyl 1-pyrrole dithiocarbamate), benzyl phenyl carbodithioate, 1-benzyl-N, N-dimethyl-4-aminodithiobenzoate, 1-benzyl-4-methoxydithiobenzoate, 1-
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 50 ° C, more preferably 20 to 50 ° C.
  • the final polymerization rate of chloroprene is not particularly limited, it is preferable to perform the polymerization so as to fall within a range of 40 to 95%.
  • the polymerization may be stopped by adding a polymerization inhibitor that stops the polymerization reaction when the desired polymerization rate is reached.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited, and a known polymerization inhibitor generally used for emulsion polymerization of a chloroprene monomer can be used.
  • a polymerization inhibitor include thiodiphenylamine, 4-tert-butylcatechol, and 2,2-methylenebis-4-methyl-6-tert-butylphenol.
  • Unreacted chloroprene monomer can be removed by, for example, a steam stripping method. Thereafter, the pH is adjusted, and chloroprene rubber is obtained through steps such as freeze coagulation, water washing and hot air drying in a conventional manner.
  • Chloroprene rubber is classified into mercaptan-modified chloroprene rubber, xanthogen-modified chloroprene rubber, sulfur-modified chloroprene rubber, dithiocarbonate-based chloroprene rubber, trithiocarbonate-based chloroprene rubber, and carbamate-based chloroprene rubber according to the type of molecular weight regulator.
  • these various chloroprene rubbers can be used, and the characteristics of the vulcanized rubber obtained can be appropriately adjusted depending on the type of chloroprene used.
  • xanthogen-modified chloroprene rubber has excellent mechanical properties such as tensile strength and breaking elongation as compared with other modified types, and by using this, it is possible to improve these mechanical properties.
  • Sulfur-modified chloroprene rubber has excellent adhesive properties to metals as compared with other modified types, and can improve the adhesiveness to metals.
  • the compounding ratio of the mercaptan-modified chloroprene rubber is set to 40% by mass or more based on 100% by mass of the total chloroprene rubber. More preferably, it is more preferably 50% by mass or more.
  • These chloroprene rubbers may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more in combination.
  • the chloroprene rubber includes, in addition to the chloroprene monomer and the unsaturated nitrile monomer, 2,3-dichloro-1,3-butadiene, 1-chloro- Monomers such as 1,3-butadiene, styrene, isoprene, butadiene, acrylic acid, methacrylic acid and esters thereof may be copolymerized within a range not to impair the object of the present invention.
  • the amount of the chloroprene monomer and the unsaturated nitrile monomer added when polymerizing the chloroprene rubber can be adjusted, or the unsaturated nitrile monomer can be adjusted.
  • the chloroprene rubber containing a monomer unit and the chloroprene rubber not containing an unsaturated nitrile monomer unit may be mixed in an arbitrary amount.
  • Rubber A is a chloroprene rubber containing unsaturated nitrile monomer units. Specifically, the rubber A contains 1 to 40% by mass of an unsaturated nitrile monomer unit, 40 to 99% by mass of a chloroprene monomer unit, and 0 to 20% by mass of another copolymerizable monomer unit. Is a chloroprene rubber. By adjusting the content of the unsaturated nitrile monomer unit in the rubber A to this range, the production efficiency of the rubber A is improved, and the content of the unsaturated nitrile monomer unit in the chloroprene rubber can be easily adjusted. Become.
  • the method for polymerizing the rubber A is not particularly limited, and examples thereof include the methods exemplified in the above-mentioned method for polymerizing chloroprene rubber.
  • the copolymerizable monomer is not particularly limited, but a monomer copolymerizable with the above-mentioned chloroprene monomer can be used.
  • the type of the chloroprene rubber of the rubber A is not particularly limited, but is preferably a xanthogen-modified chloroprene rubber from the viewpoint of improving mechanical properties such as tensile strength and elongation at break.
  • Rubber B is a chloroprene rubber containing no unsaturated nitrile monomer units.
  • the rubber B is a chloroprene rubber containing chloroprene monomer units in an amount of 80 to 100% by mass and other copolymerizable monomer units in an amount of 0 to 20% by mass.
  • the method of polymerizing the rubber B is not particularly limited, and examples thereof include the methods exemplified in the method of polymerizing the chloroprene rubber.
  • the copolymerizable monomer is not particularly limited, but a monomer copolymerizable with the above-mentioned chloroprene monomer can be used.
  • the type of the chloroprene rubber of the rubber B is not particularly limited, and may be, for example, a mercaptan-modified chloroprene rubber, a xanthogen-modified chloroprene rubber, and a sulfur-modified chloroprene rubber. From the viewpoint of improving the properties of the obtained vulcanized rubber in a well-balanced manner, rubber B is preferably a chloroprene rubber different from rubber A.
  • the rubber B is preferably a mercaptan-modified chloroprene rubber or a sulfur-modified chloroprene rubber, and more preferably a mercaptan-modified chloroprene rubber.
  • a kneading device such as a conventionally known mixer, Banbury mixer, kneader mixer, or two-roll mixer may be used.
  • the chloroprene rubber preferably contains 1 to 49 parts by mass of rubber A and 50 to 98 parts by mass of rubber B, and more preferably 10 to 40 parts by mass of rubber A and 60 to 90 parts by mass of rubber B. .
  • the unsaturated nitrile monomer units copolymerized with the rubber A are uniformly dispersed in the chloroprene rubber, and the oil resistance of the obtained vulcanized rubber is obtained. Is improved.
  • the non-conjugated diene rubber is used for improving the ozone resistance of the obtained vulcanized product.
  • the non-conjugated diene rubber is selected from the group consisting of ethylene- ⁇ -olefin copolymer rubber, ethylene- ⁇ -olefin-non-conjugated polyene copolymer rubber, hydrogenated nitrile rubber, acrylic rubber, silicone rubber and butyl rubber. Preferably, at least one kind is used.
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPM ethylene propylene rubber
  • EPM ethylene propylene diene rubber
  • EPDM ethylene propylene diene rubber in which a double bond is introduced into the main chain by adding a small amount of diene to ethylene and propylene is preferable.
  • EPDM has a slightly lower effect of improving ozone resistance than EPM, but has a property of crosslinking with chloroprene rubber, and the mechanical strength of the obtained vulcanized rubber is improved.
  • HNBR hydrogenated nitrile rubber
  • a hydrogenated nitrile rubber (HNBR) obtained by copolymerizing acrylonitrile and butadiene at an arbitrary ratio and hydrogenating butadiene monomer units is preferable.
  • HNBR having a high hydrogenation rate is particularly excellent in the effect of improving ozone resistance.
  • the acrylic rubber is a polyacrylate rubber obtained by copolymerizing a chlorinated monomer such as 2-chloroethyl vinyl ether or an epoxy-based monomer such as allyl glycidyl ether as a crosslinking point monomer with an acrylate ester as a main component.
  • ACM chlorinated monomer
  • AEM ethylene acrylate rubber
  • ACM and AEM have no double bond in the main chain, they are particularly excellent in the effect of improving ozone resistance.
  • silicone rubber examples include dimethyl silicone rubber (MQ) in which all side chains are formed of methyl groups, vinyl methyl silicone rubber (VMQ) in which a part of the methyl group is replaced with a vinyl group, and part of the methyl group is replaced with a phenyl group. Phenylmethyl silicone rubber (PMQ) or the like can be used. Since MQ, VMQ and PMQ do not have a double bond in the main chain, they are particularly excellent in the effect of improving ozone resistance.
  • MQ dimethyl silicone rubber
  • VMQ vinyl methyl silicone rubber
  • PMQ Phenylmethyl silicone rubber
  • isobutylene / isoprene copolymer rubber obtained by copolymerizing isobutylene and a small amount of isoprene
  • halogenated IIR obtained by introducing halogen such as chlorine or bromine into the IIR.
  • IIR and halogenated IIR have appropriate ozone resistance, have a property of crosslinking with chloroprene rubber, and improve the mechanical strength of the obtained vulcanized rubber.
  • the rubber composition contains 50 to 99 parts by mass of a chloroprene rubber and 1 to 50 parts by mass of a non-conjugated diene rubber.
  • the rubber composition preferably contains 60 to 99 parts by mass of a chloroprene rubber and 1 to 40 parts by mass of a non-conjugated diene rubber, and more preferably 70 to 95 parts by mass of a chloroprene rubber and 5 to 95 parts by mass of a non-conjugated diene rubber. It contains 30 parts by mass.
  • the content of the chloroprene rubber is less than 50 parts by mass, the oil resistance of the obtained vulcanized rubber does not improve, and when it exceeds 99 parts by mass, the ozone resistance does not improve.
  • the rubber composition preferably contains a vulcanizing agent.
  • a vulcanizing agent at least one compound selected from the group consisting of 4,4'-dithiomorpholine, 2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole, zinc oxide, sulfur, and dipentamethylenethiuram tetrasulfide It is preferable to use
  • the content of the vulcanizing agent is preferably 3 to 15 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the chloroprene rubber and the non-conjugated diene rubber in the rubber composition.
  • the rubber composition is obtained by kneading chloroprene rubber, non-conjugated diene rubber and other compounds such as a vulcanizing agent at a temperature lower than the vulcanization temperature as required.
  • a device for kneading the rubber composition for example, a conventionally known mixer, a Banbury mixer, a kneader mixer, a two-roller and the like can be used.
  • the rubber composition can be blended with various additives used in conventional chloroprene rubber so as to reach the target physical properties.
  • Additives include fillers and reinforcing agents, plasticizers, processing aids, anti-aging agents, vulcanization accelerators and the like.
  • filler and the reinforcing agent examples include carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate and the like. These contents can be added within a range that does not impair the heat resistance, and are preferably in the range of 5 to 100 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the chloroprene rubber and the non-conjugated diene rubber in the rubber composition. .
  • the plasticizer is not particularly limited as long as it is a plasticizer compatible with chloroprene rubber.
  • a plasticizer include vegetable oils such as rapeseed oil, phthalate plasticizers, di (2-ethylhexyl) sebacate (DOS), di (2-ethylhexyl) adipate (DOA), ester plasticizers, ethers -There are ester plasticizers, thioether plasticizers, aroma oils, naphthene oils and the like, and one or more of them can be used according to the characteristics required for the rubber composition.
  • the content of the plasticizer can be, for example, 5 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the chloroprene rubber and the non-conjugated diene rubber in the rubber composition.
  • processing aids include fatty acids such as stearic acid, paraffinic processing aids such as polyethylene, and fatty acid amides.
  • the content of the processing aid can be, for example, 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the chloroprene rubber and the non-conjugated diene rubber in the rubber composition.
  • antioxidants such as amines, imidazoles, metal carbamates, phenols and waxes
  • general anti-aging agents such as amines, imidazoles, metal carbamates, phenols and waxes
  • examples of the antioxidant having a large effect of improving heat resistance include amine-based 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine, octylated diphenylamine, and the like.
  • 4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine has a large effect of improving heat resistance.
  • These antioxidants can be used alone or in combination of two or more.
  • thiourea-based, guanidine-based, thiuram-based, and thiazole-based vulcanization accelerators generally used for vulcanization of chloroprene rubber can be used, and thiourea-based vulcanization accelerators are preferable.
  • thiourea-based vulcanization accelerator include ethylene thiourea, diethyl thiourea, trimethyl thiourea, triethyl thiourea, N, N'-diphenyl thiourea and the like, with trimethyl thiourea and ethylene thiourea being particularly preferred.
  • vulcanization accelerators such as 3-methylthiazolidinethione-2, dimethylammonium hydrogen isophthalate, and 1,2-dimercapto-1,3,4-thiadiazole derivatives can also be used. These vulcanization accelerators may be used in combination of two or more of the above.
  • the content of these vulcanization accelerators is preferably 0.5 to 5 parts by mass based on 100 parts by mass of the total of the chloroprene rubber and the non-conjugated diene rubber in the rubber composition.
  • the rubber composition can be molded into various desired shapes and then vulcanized to produce a vulcanized rubber, and the vulcanized rubber may be used as a molded product. Further, the obtained vulcanized rubber may be processed into various shapes to form a molded product.
  • the method for molding the rubber composition and the vulcanized rubber may be any method used in the ordinary rubber industry, and includes, for example, methods such as press molding, extrusion molding, and calendar molding.
  • the vulcanization temperature can be appropriately set depending on the composition of the rubber composition or the type of the vulcanizing agent, and is usually preferably 140 to 220 ° C, more preferably 150 to 180 ° C.
  • 0.1 parts by mass of potassium persulfate was added as a polymerization initiator, and emulsion polymerization was carried out at a polymerization temperature of 40 ° C. under a nitrogen stream.
  • the chloroprene monomer is dispensed 20 seconds after the start of the polymerization, and the dispensed flow rate is adjusted by a solenoid valve based on the change in the amount of heat of the refrigerant for 10 seconds from the start of the polymerization, and thereafter the flow rate is readjusted every 10 seconds. In this way, dispensing was continuously performed.
  • the conversion of the chloroprene-acrylonitrile copolymer latex was calculated from the dry weight of the chloroprene-acrylonitrile copolymer latex air-dried. Specifically, it was calculated from the following general formula (I).
  • the solid content concentration refers to the concentration (mass) of a solid content excluding volatile components such as a solvent (water), volatile chemicals and raw materials by heating 2 g of a sampled chloroprene-acrylonitrile copolymer latex at 130 ° C. %).
  • the total charge is the total amount of raw materials, reagents, and solvent (water) charged in the polymerization can from the start of polymerization to a certain time.
  • the evaporation residue is the mass of the raw materials and reagents which are not volatilized at 130 ° C. and remain as solids together with the polymer among the raw materials and reagents charged from the start of polymerization to a certain time.
  • the monomer charge amount is the sum of the amount of the monomer initially charged into the polymerization vessel and the amount of the monomer dispensed from the start of polymerization to a certain time.
  • the monomer referred to here is the total amount of the chloroprene monomer and the acrylonitrile monomer.
  • Polymerization ratio [%] ⁇ (total charge [g] x solid content [mass%] / 100)-(evaporation residue [g]) ⁇ / monomer charge [g] x 100 ... I)
  • the number average molecular weight Mn, the weight average molecular weight Mw, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the chloroprene rubber 1 were determined by preparing a solution of the chloroprene rubber 1 with a sample adjustment concentration of 0.1% by mass in THF and then using a high-speed GPC apparatus (TOSOH @ HLC -8320GPC (manufactured by Tosoh Corporation) (in terms of standard polystyrene).
  • TOSOH @ HLC -8320GPC manufactured by Tosoh Corporation
  • the sample pump pressure was 8.0 to 9.5 MPa
  • the flow rate was 1 mL / min
  • flowed out at 40 ° C. and detected with a differential refractometer. did.
  • the content of the unsaturated nitrile monomer unit in the chloroprene rubber 1 was calculated from the content of nitrogen atoms in the chloroprene rubber 1. Specifically, the nitrogen atom content of 100 mg of chloroprene rubber 1 was measured using an elemental analyzer (Sumigraph 220F, manufactured by Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.), and the content of acrylonitrile monomer units was calculated.
  • the measurement conditions of the elemental analyzer were as follows. The temperature of the electric furnace was set to 900 ° C. in the reaction furnace, 600 ° C. in the reduction furnace, 70 ° C. in the column temperature, and 100 ° C.
  • the calibration curve was prepared using aspartic acid (10.52%), whose nitrogen content is known, as a standard substance.
  • the number average molecular weight (Mn) was 138 ⁇ 10 3 / mol
  • the weight average molecular weight (Mw) was 473 ⁇ 10 3 g / mol
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 3.4.
  • the content of acrylonitrile monomer units in chloroprene 1 was 1.2% by mass.
  • the content of the chloroprene monomer unit was 98.8% by mass.
  • ⁇ Production Example 2> ⁇ Chloroprene rubber 2 (content of acrylonitrile monomer unit: 5.2% by mass)>
  • chloroprene monomer 32 parts by mass acrylonitrile monomer 14 parts by mass, diethylxanthogen disulfide 0.5 part by mass, pure water 200 parts by mass, rosin acid 5.00 parts by mass of potassium (manufactured by Harima Chemicals, Inc.), 0.40 parts by mass of sodium hydroxide, and 2.0 parts by mass of a sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation) were added.
  • the number average molecular weight (Mn) of the chloroprene rubber 2 was 130 ⁇ 10 3 g / mol
  • the weight average molecular weight (Mw) was 442 ⁇ 10 3 g / mol
  • the molecular weight distribution (Mw) / Mn) was 3.4.
  • the content of the acrylonitrile monomer unit was 5.2% by mass. Further, the content of the chloroprene monomer unit was 94.8% by mass.
  • ⁇ Production Example 3> ⁇ Chloroprene rubber 3 (content of acrylonitrile monomer unit: 9.9% by mass)>
  • a 3 liter polymerization vessel equipped with a heating and cooling jacket and a stirrer 24 parts by mass of chloroprene monomer, 24 parts by mass of acrylonitrile monomer, 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, 200 parts by mass of pure water, rosin acid 5.00 parts by mass of potassium (manufactured by Harima Chemicals, Inc.), 0.40 parts by mass of sodium hydroxide, and 2.0 parts by mass of a sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation) were added.
  • the chloroprene rubber 3 had a number average molecular weight (Mn) of 139 ⁇ 10 3 g / mol, a weight average molecular weight (Mw) of 480 ⁇ 10 3 g / mol, and a molecular weight distribution (Mw). / Mn) was 3.5.
  • the content of the acrylonitrile monomer unit was 9.9% by mass.
  • the content of the chloroprene monomer unit was 90.1% by mass.
  • ⁇ Production Example 4> ⁇ Chloroprene rubber 4 (content of acrylonitrile monomer unit: 19.7% by mass)>
  • 10 parts by mass of chloroprene monomer 10 parts by mass of chloroprene monomer, 40 parts by mass of acrylonitrile monomer, 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, 200 parts by mass of pure water, rosin acid 5.00 parts by mass of potassium (manufactured by Harima Chemicals, Inc.), 0.40 parts by mass of sodium hydroxide, and 2.0 parts by mass of a sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation) were added.
  • chloroprene-acrylonitrile copolymer latex was freeze-coagulated, washed with water and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain solid chloroprene rubber 4.
  • the number average molecular weight (Mn) of the chloroprene rubber 4 was 135 ⁇ 10 3 g / mol
  • the weight average molecular weight (Mw) was 457 ⁇ 10 3 g / mol
  • the molecular weight distribution (Mw) / Mn) was 3.4.
  • the content of the acrylonitrile monomer unit was 19.7% by mass. Further, the content of the chloroprene monomer unit was 80.3% by mass.
  • ⁇ Production Example 5> ⁇ Chloroprene rubber 5 (content of acrylonitrile monomer unit: 39.6% by mass)>
  • 3 parts by mass of a chloroprene monomer 3 parts by mass of a chloroprene monomer, 59 parts by mass of an acrylonitrile monomer, 0.5 parts by mass of diethylxanthogen disulfide, 200 parts by mass of pure water, rosin acid 5.00 parts by mass of potassium (manufactured by Harima Chemicals, Inc.), 0.40 parts by mass of sodium hydroxide, and 2.0 parts by mass of a sodium salt of ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate (manufactured by Kao Corporation) were added.
  • chloroprene-acrylonitrile copolymer latex was freeze-coagulated, washed with water and dried in the same manner as in Production Example 1 to obtain solid chloroprene rubber 4.
  • the number average molecular weight (Mn) of the chloroprene rubber 5 was 137 ⁇ 10 3 g / mol
  • the weight average molecular weight (Mw) was 465 ⁇ 10 3 g / mol
  • the molecular weight distribution (Mw) / Mn) was 3.4.
  • the content of the acrylonitrile monomer unit was 39.6% by mass. Further, the content of the chloroprene monomer unit was 60.4% by mass.
  • a vulcanized rubber (rubber sheet) for evaluation having a sheet length of 200 mm, a sheet width of 15 mm and a thickness of 2.1 mm. .
  • Hydrogenated nitrile rubber Zetpol (registered trademark) 2010 manufactured by Zeon Corporation (acrylonitrile amount: 36.2%, Mooney viscosity: 85) Silicone rubber: Toray Dow Corning RBB-6640-40 BASE Acrylic rubber: Nipol (registered trademark) AR12 (Mooney viscosity 33) manufactured by Zeon Corporation Butyl rubber: Brominated butyl rubber ExxonMobil Chemical (EXXON®) BUROMOBUTYL (Exxon bromobutyl 2255) manufactured by ExxonMobil Chemical Vulcanizing agent A: Barnock (registered trademark) R (4,4'-dithiomorpholine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Vulcanizing agent B Noxeller (registered trademark) MDB (2- (4'-morpholinodithio) benzothiazole manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.
  • Vulcanizing agent C Zinc oxide 2 types manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd. : Axel (registered trademark) 22-S (ethylenethiourea) manufactured by Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.
  • Lubricant / processing aid Stearic acid 50S manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • Antioxidant A Nocrack (registered trademark) 6C (N-phenyl-N '-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Antiaging agent B Nocrack (registered trademark) CD (4,4'-bis ( ⁇ , ⁇ -dimethylbenzyl) diphenylamine) manufactured by Ouchi Shinko Chemical Industry Co., Ltd.
  • Carbon black Tokai Carbon Co., Ltd. Seast SO (FEF Carbon) Plasticizer: dioctyl sebacate, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.
  • Magnesium oxide Kyowa Mag (registered trademark) 150, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • ⁇ Oil resistance> A test piece was prepared based on JIS K 6250, and an oil resistance test (test condition: 100 ° C. ⁇ 72 hours) was performed using IRM903 oil based on JIS K 6258, and the volume change rate ( ⁇ V) was measured. Those with ⁇ V of less than 60 were particularly good ( ⁇ ), those with 60 or more and less than 100 were good ( ⁇ ), and those with 100 or more were bad (x).
  • a test piece is manufactured based on JIS K 6250, and a low-temperature torsion test (Gehman torsion test) is performed based on JIS K 6261.
  • the torsion angle at 23 ⁇ 2 ° C. and the torsion corresponding to 10 times the modulus with respect to the value. From the corner, a temperature T10 corresponding to the angle was measured.
  • Those having a T10 of less than ⁇ 30 ° C. were particularly good ()), those of ⁇ 30 ° C. or more and less than ⁇ 15 ° C. were good ( ⁇ ), and those of ⁇ 15 ° C. or more were poor ( ⁇ ). .
  • ⁇ Ozone resistance> When a test piece is manufactured based on JIS K 6250, a dynamic ozone deterioration test is performed based on JIS K 6259-1, and the test piece is continuously exposed to ozone at a test temperature of 40 ° C., an ozone concentration of 50 pphm, and an elongation of 20%. Then, the time until cracks occurred on the surface or side surface was measured.
  • the case where the time required for crack generation was 240 hours or more was particularly good ( ⁇ )
  • the case where the time was 72 hours or more and less than 240 hours was good ( ⁇ )

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Abstract

耐油性、耐寒性及び耐オゾン性の３特性を同時に向上させた加硫ゴムが得られるゴム組成物、及び、この加硫ゴムを用いた成形品を提供する。　上記ゴム組成物は、不飽和ニトリル単量体単位を０．０１～２０質量％含有するクロロプレンゴム５０～９９質量部と、非共役ジエン系ゴム１～５０質量部を、を含有する。上記クロロプレンゴムは、不飽和ニトリル単量体単位を１～４０質量％、クロロプレン単量体単位を４０～９９質量％、その他共重合可能な単量体単位を０～２０質量％含有するゴムＡと、クロロプレン単量体単位を８０～１００質量％、その他共重合可能な単量体単位を０～２０質量％含有するゴムＢと、を含有することができる。上記ゴム組成物を用いた加硫ゴムは、自動車用ゴム部材、ホース及びゴム型物などの成形品として好適に使用することができる。

Description

ゴム組成物、加硫ゴム及び該加硫ゴムの成形品
　本発明は、耐油性、耐寒性及び耐オゾン性に優れた加硫ゴムが得られるゴム組成物、その加硫ゴム及び該加硫ゴムの成形品に関するものである。本発明のゴム組成物から得られる加硫ゴムは、自動車用ゴム部材、ホース及びゴム型物などの成形品として好適に使用できる。
　クロロプレンゴムは、機械特性、耐候性、難燃性などに優れており、工業用ゴム部品用の材料として広く使用されている。このような工業用ゴム部品への要求性能は著しく高まってきており、機械特性、耐候性、難燃性といった特性を維持しつつ、さらに耐油性、耐寒性及び耐オゾン性に優れたものが求められている。
　クロロプレンゴムの耐オゾン性を向上させる手段としては、クロロプレンゴムにエチレン－α－オレフィン系ゴムとポリエステルポリオールを配合する技術（例えば、特許文献１参照）及び、クロロプレンゴムに特定の動粘度を示すプロセスオイルを配合する技術（例えば、特許文献２参照）などが知られている。
　クロロプレンゴムの耐寒性を向上させる手段としては、クロロプレンゴムにハイスチレンゴムと特定の凝固点及び溶解度パラメータを示す可塑剤とを配合する技術（例えば、特許文献３参照）及び、クロロプレンゴムとブタジエンゴムと天然ゴムを特定の割合で配合する技術（例えば、特許文献４参照）などが知られている。
　クロロプレンゴムの耐油性を向上させる手段としては、クロロプレンゴムに特定のカーボンブラックとシリカ及び水酸化金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の充填剤とを配合する技術（例えば、特許文献５参照）などが知られている。
特開２０１７－１３７４１４号公報 特開２０１６－０２３２５７号公報 特開２０１６－０１１３８７号公報 特開２０１５－１２４３５４号公報 特開２０１７－２０７１０６号公報
　これらの技術においては、各特性をそれぞれ向上させる効果は十分であるが、耐油性、耐寒性及び耐オゾン性の３特性を同時に向上させるには不十分であった。
　そこで、本発明は、耐油性、耐寒性及び耐オゾン性の３特性を同時に向上させた加硫ゴムが得られるゴム組成物を提供することを主目的とする。
　本発明は、不飽和ニトリル単量体単位を０．０１～２０質量％含有するクロロプレンゴム５０～９９質量部と、非共役ジエン系ゴム１～５０質量部と、を含有するゴム組成物を提供する。
　前記クロロプレンゴムは、ゴムＡ及びゴムＢを含有してもよく、前記ゴムＡが、不飽和ニトリル単量体単位を１～４０質量％、クロロプレン単量体単位を４０～９９質量％、その他共重合可能な単量体単位を０～２０質量％含有してもよく、
　前記ゴムＢが、クロロプレン単量体単位を８０～１００質量％、その他共重合可能な単量体単位を０～２０質量％含有してもよい。
　前記クロロプレンゴムは、前記ゴムＡを１～４９質量部、前記ゴムＢを５０～９８質量部含有してもよい。
　前記非共役ジエン系ゴムは、エチレン－α－オレフィン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合ゴム、水素添加ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム及びブチル系ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種であってもよい。
　また、本発明は、前記ゴム組成物の加硫ゴムを提供する。
　また、本発明は、前記加硫ゴムを用いた成形品を提供する。
　本発明によれば、耐油性、耐寒性及び耐オゾン性の３特性を同時に向上させた加硫ゴムが得られるゴム組成物が得られる。さらに、この加硫ゴムを用いた自動車用ゴム部材、ホース及びゴム型物などの成形品が得られる。
　本発明の一実施形態に係るゴム組成物は、不飽和ニトリル単量体単位を０．０１～２０質量％含有するクロロプレンゴム５０～９９質量部と、非共役ジエン系ゴム１～５０質量部と、を含有する。
＜クロロプレンゴム＞
　クロロプレンゴムは、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体とを共重合させて得られるもので、その主鎖に不飽和ニトリル単量体単位を０．０１～２０質量％含有するものである。
　不飽和ニトリル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリル、フェニルアクリロニトリルなどがあり、これらの化合物を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、製造容易性及び耐油性の観点からアクリロニトリルが好ましい。
　クロロプレンゴム中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、クロロプレンゴム全量に対して０．０１～２０質量％であり、好ましくは０．５～１６質量％、さらに好ましくは１～１２質量％である。不飽和ニトリル単量体単位の含有量が０．０１質量％に満たないと、得られる加硫物の耐油性が向上せず、２０質量％を超えると、得られる加硫物の耐寒性が向上しない。
　クロロプレンゴムに含まれる不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、クロロプレンゴム中の窒素原子の含有量から算出することができる。具体的には、１００ｍｇのクロロプレンゴムの窒素原子の含有量を、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて測定し、不飽和ニトリル単量体単位の含有量を算出すればよい。元素分析装置の測定条件は次のとおり。電気炉温度は反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍｌ／ｍｉｎフローした。検量線は窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質に用いて作成した。
　クロロプレンゴムの重合方法は、特に限定されないが、ラジカル重合が好ましい。ラジカル重合としては、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合などがあるが、これらの中でも乳化重合が好ましい。
　クロロプレン単量体は、不飽和ニトリル単量体よりも反応速度が速いため、重合系内において、クロロプレン単量体の方が不飽和ニトリル単量体よりも早く消費される。クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比率に偏りが生じると、生成されるクロロプレンゴムの耐油性が低下する場合がある。このため、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体を共重合させる際には、重合系内における未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との比が一定となるように、重合系内におけるクロロプレン単量体の量を適切に調節することが好ましい。具体的には、重合反応により減少したクロロプレン単量体を連続添加又は１０回以上の間欠分添によって重合系内に添加することが好ましい。
　重合系内における未反応のクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体との質量比（未反応のクロロプレン単量体／未反応の不飽和ニトリル単量体）は、得られるクロロプレンゴムの特性を向上させる観点から、３／９７～９７／３とすることが好ましい。
　乳化重合する場合に用いる重合開始剤としては特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の重合開始剤を用いることができる。このような重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物類が挙げられる。
　乳化重合する場合に用いる乳化剤は特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の乳化剤を用いることがきる。このような乳化剤としては、例えば、炭素数が６～２２の飽和又は不飽和の脂肪酸のアルカリ金属塩、ロジン酸又は不均化ロジン酸のアルカリ金属塩、β－ナフタレンスルホン酸のホルマリン縮合物のアルカリ金属塩が挙げられる。
　乳化重合する場合に用いる分子量調整剤としては特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の分子量調整剤を用いることができる。このような分子量調整剤としては、例えば、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類；ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド及びジエチルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲン化合物；ヨードホルム；ベンジル１－ピロールカルボジチオエート（別名：ベンジル１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジルフェニルカルボジチオエート、１－ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノジチオベンゾエート、１－ベンジル－４－メトキシジチオベンゾエート、１－フェニルエチルイミダゾールカルボジチオエート（別名：１－フェニルエチルイミダゾールジチオカルバメート）、ベンジル－１－（２－ピロリジノン）カルボジチオエート（別名：ベンジル－１－（２－ピロリジノン）ジチオカルバメート）、ベンジルフタルイミジルカルボジチオエート（別名：ベンジルフタルイミジルジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート（別名：２－シアノプロプ－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、２－シアノブト－２－イル－１－ピロールカルボジチオエート（別名：２－シアノブト－２－イル－１－ピロールジチオカルバメート）、ベンジル－１－イミダゾールカルボジチオエート（別名：ベンジル－１－イミダゾールジチオカルバメート）、２－シアノプロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジメチルジチオカルバメート、ベンジル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、シアノメチル－１－（２－ピロリドン）ジチオカルバメート、２－（エトキシカルボニルベンジル）プロプ－２－イル－Ｎ，Ｎ－ジエチルジチオカルバメート、１－フェニルエチルジチオベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イルジチオベンゾエート、１－酢酸－１－イル－エチルジチオベンゾエート、１－（４－メトキシフェニル）エチルジチオベンゾエート、ベンジルジチオアセテート、エトキシカルボニルメチルジチオアセテート、２－（エトキシカルボニル）プロプ－２－イルジチオベンゾエート、２－シアノプロプ－２－イルジチオベンゾエート、ｔ－ブチルジチオベンゾエート、２，４，４－トリメチルペンタ－２－イルジチオベンゾエート、２－（４－クロロフェニル）－プロプ－２－イルジチオベンゾエート、３－ビニルベンジルジチオベンゾエート、４－ビニルベンジルジチオベンゾエート、ベンジルジエトキシホスフィニルジチオフォルマート、ｔ－ブチルトリチオペルベンゾエート、２－フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、ナフタレン－１－カルボン酸－１－メチル－１－フェニル－エチルエステル、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸、ジベンジルテトラチオテレフタラート、カルボキシメチルジチオベンゾエート、ジチオベンゾエート末端基を持つポリ（酸化エチレン）、４－シアノ－４－メチル－４－チオベンジルスルファニル酪酸末端基を持つポリ（酸化エチレン）、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］プロパン酸、２－［（２－フェニルエタンチオイル）スルファニル］コハク酸、３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートカリウム、シアノメチル－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル－（フェニル）ジチオカルバメート、ベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルメチル－４－クロロジチオベンゾエート、４－ニトロベンジル－４－クロロジチオベンゾエート、フェニルプロプ－２－イル－４－クロロジチオベンゾエート、１－シアノ－１－メチルエチル－４－クロロジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－４－クロロジチオベンゾエート、２－クロロ－２－ブテニルジチオベンゾエート、３－クロロ－２－ブテニル－１Ｈピロール－１－ジチオカルボン酸、２－シアノブタン－２－イル－４－クロロ－３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、２－シアノ－２－プロピルドデシルトリチオカルボナート、ジベンジルトリチオカルボナート、ブチルベンジルトリチオカルボナート、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、２－［［（ブチルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］コハク酸、２－［［（ドデシルチオ）チオキソメチル］チオ］－２－メチルプロピオン酸、２，２′－［カルボノチオイルビス（チオ）］ビス［２－メチルプロピオン酸］、２－アミノ－１－メチル－２－オキソエチルブチルトリチオカルボナート、ベンジル－２－［（２－ヒドロキシエチル）アミノ］－１－メチル－２－オキソエチルトリチオカルボナート、３－［［［（ｔ－ブチル）チオ］チオキソメチル］チオ］プロピオン酸、シアノメチルドデシルトリチオカルボナート、ジエチルアミノベンジルトリチオカルボナート、ジブチルアミノベンジルトリチオカルボナートなどのチオカルボニル化合物；が用いられる。
　重合温度は特に制限されないが、好ましくは０～５０℃、より好ましくは２０～５０℃である。クロロプレンの最終重合率は特に制限されないが、４０～９５％の範囲に入るように行うことが好ましい。最終重合率を調整するためには、所望する重合率になった時に、重合反応を停止させる重合禁止剤を添加して重合を停止させればよい。
　重合禁止剤としては、特に制限はなく、クロロプレン単量体の乳化重合に一般に用いられる公知の重合禁止剤を用いることができる。このような重合禁止剤としては、例えば、チオジフェニルアミン、４－ターシャリーブチルカテコール、２，２－メチレンビス－４－メチル－６－ターシャリーブチルフェノールが挙げられる。
　未反応のクロロプレン単量体は、例えば、スチームストリッピング法によって除去することができる。その後、ｐＨを調整し、常法の凍結凝固、水洗、熱風乾燥などの工程を経てクロロプレンゴムが得られる。
　クロロプレンゴムは、分子量調節剤の種類によりメルカプタン変性クロロプレンゴム、キサントゲン変性クロロプレンゴム、硫黄変性クロロプレンゴム、ジチオカルボナート系クロロプレンゴム、トリチオカルボナート系クロロプレンゴム及びカルバメート系クロロプレンゴムに分類される。
　本実施形態では、これらの種々のクロロプレンゴムを用いることが可能であり、用いるクロロプレンの種類によって得られる加硫ゴムの特性を適宜調整することができる。例えば、キサントゲン変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものに比較して引張り強さ及び破断伸びなどの機械特性が優れるものであり、これを用いることによって、これらの機械特性を向上させることができる。硫黄変性クロロプレンゴムは、他の変性タイプのものに比較して金属との接着特性に優れるものであり、金属との接着性を向上させることができる。特に限定するものではないが、加硫ゴムの耐熱性を向上させることを目的とした場合は、メルカプタン変性クロロプレンゴムの配合割合を、全クロロプレンゴム１００質量％中、４０質量％以上とすることが好ましく、５０質量％以上とすることがより好ましい。これらのクロロプレンゴムは、１種のみを用いても２種以上を併用してもよいが、２種以上を併用することが好ましい。
　クロロプレンゴムには、クロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の他に、クロロプレン単量体と共重合可能な単量体として、２，３－ジクロロ－１，３－ブタジエン、１－クロロ－１，３－ブタジエン、スチレン、イソプレン、ブタジエン並びにアクリル酸、メタクリル酸及びこれらのエステル類などの単量体を、本発明の目的を阻害しない範囲で共重合させても良い。
　クロロプレンゴム中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量を調整するには、クロロプレンゴムを重合する際に添加するクロロプレン単量体と不飽和ニトリル単量体の量を調整したり、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレンゴムと不飽和ニトリル単量体単位を含有しないクロロプレンゴムとを任意の量で混合したりすればよい。
　不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレンゴムと含有しないクロロプレンゴムとを混合して不飽和ニトリル単量体単位の含有量を調整する場合は、以下にて説明するゴムＡとゴムＢとを混合することが好ましい。
＜ゴムＡ＞
　ゴムＡは、不飽和ニトリル単量体単位を含有するクロロプレンゴムである。具体的には、ゴムＡは、不飽和ニトリル単量体単位を１～４０質量％、クロロプレン単量体単位を４０～９９質量％、その他共重合可能な単量体単位を０～２０質量％を含有するクロロプレンゴムである。ゴムＡ中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量をこの範囲に調整することによって、ゴムＡの製造効率が向上し、クロロプレンゴム中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量を調整しやすくなる。ゴムＡを重合する方法は特に限定されないが、例えば、上記クロロプレンゴムの重合方法にて例示した方法が挙げられる。共重合可能な単量体は特に限定されないが、上述したクロロプレン単量体と共重合可能な単量体を用いることができる。
　ゴムＡのクロロプレンゴムの種類は特に限定されないが、引張り強さ及び破断伸びなどの機械特性を向上させる観点から、キサントゲン変性クロロプレンゴムであることが好ましい。
＜ゴムＢ＞
　ゴムＢは、不飽和ニトリル単量体単位を含有しないクロロプレンゴムである。具体的には、ゴムＢは、クロロプレン単量体単位を８０～１００質量％、その他共重合可能な単量体単位を０～２０質量％を含有するクロロプレンゴムである。ゴムＡとゴムＢとを混合することによって、得られるクロロプレンゴム中の不飽和ニトリル単量体単位の含有量を希釈及び調整することが可能である。ゴムＢを重合する方法は特に限定されないが、上記クロロプレンゴムの重合方法にて例示した方法が挙げられる。共重合可能な単量体は特に限定されないが、上述したクロロプレン単量体と共重合可能な単量体を用いることができる。
　ゴムＢのクロロプレンゴムの種類は特に限定されず、例えば、メルカプタン変性クロロプレンゴム、キサントゲン変性クロロプレンゴム及び硫黄変性クロロプレンゴムでありうる。得られる加硫ゴムの特性をバランスよく向上させる観点からは、ゴムＢはゴムＡとは異なる種類のクロロプレンゴムであることが好ましい。ゴムＡがキサントゲン変性クロロプレンゴムである場合、ゴムＢは好ましくはメルカプタン変性クロロプレンゴム又は硫黄変性クロロプレンゴムであり、より好ましくはメルカプタン変性クロロプレンゴムである。
　ゴムＡとゴムＢを混合するには、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等の混練装置を用いればよい。
　クロロプレンゴムは、ゴムＡを１～４９質量部、ゴムＢを５０～９８質量部含有することが好ましく、ゴムＡを１０～４０質量部、ゴムＢを６０～９０質量部含有することがより好ましい。ゴムＡとゴムＢの含有割合をこの範囲に調整することによって、ゴムＡに共重合している不飽和ニトリル単量体単位がクロロプレンゴム中に均一に分散し、得られる加硫ゴムの耐油性が向上する。
＜非共役ジエン系ゴム＞
　非共役ジエン系ゴムは、得られる加硫物の耐オゾン性を向上させるために用いるられる。非共役ジエン系ゴムは、エチレン－α－オレフィン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合ゴム、水素添加ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム及びブチル系ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
　エチレン－α－オレフィン共重合ゴムとしては、エチレンとプロピレンを任意の割合で共重合させたエチレンプロピレンゴム（ＥＰＭ）が好ましい。ＥＰＭは主鎖中に二重結合を有しないため加硫物の耐オゾン性を向上する効果に特に優れている。エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合ゴムとしては、エチレンとプロピレンに少量のジエンを加えることで主鎖中に二重結合を導入したエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）が好ましい。ＥＰＤＭはＥＰＭに比べて、耐オゾン性を向上させる効果が僅かに低いが、クロロプレンゴムと架橋する性質があり、得られる加硫ゴムの機械的強度が向上する。
　水素添加ニトリルゴムとしては、アクリロニトリルとブタジエンを任意の割合で共重合させてブタジエン単量体単位を水素添加させた水素添加ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）が好ましい。その中でも、水素添加率の高いＨＮＢＲは耐オゾン性を向上する効果に特に優れている。
　アクリルゴムとしては、アクリル酸エステルを主成分として、２－クロロエチルビニルエーテルなどの塩素系単量体又はアリルグリシジルエーテルなどのエポキシ系単量体を架橋点単量体として共重合させたポリアクリレートゴム（ＡＣＭ）が好ましい。また、さらにエチレンを共重合させたエチレンアクリレートゴム（ＡＥＭ）も好ましい。ＡＣＭ及びＡＥＭは主鎖中に二重結合を有しないため耐オゾン性を向上する効果に特に優れている。
　シリコーンゴムとしては、側鎖が全てメチル基から成るジメチルシリコーンゴム（ＭＱ）、メチル基の一部をビニル基に置換したビニルメチルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、メチル基の一部をフェニル基に置換したフェニルメチルシリコーンゴム（ＰＭＱ）などが使用可能である。ＭＱ、ＶＭＱ及びＰＭＱは主鎖中に二重結合を有しないため耐オゾン性を向上する効果に特に優れている。
　ブチル系ゴムとしては、イソブチレンと少量のイソプレンとを共重合させたイソブチレン・イソプレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、及び、当該ＩＩＲに塩素、臭素等のハロゲンを導入したハロゲン化ＩＩＲ等が使用可能である。ＩＩＲ及びハロゲン化ＩＩＲは適度の耐オゾ ン性を有し、クロロプレンゴムと架橋する性質があり、得られる加硫ゴムの機械的強度が向上する。
＜ゴム組成物＞
　ゴム組成物は、クロロプレンゴムを５０～９９質量部、非共役ジエン系ゴムを１～５０質量部含有する。ゴム組成物は、好ましくはクロロプレンゴムを６０～９９質量部、非共役ジエン系ゴムを１～４０質量部含有し、より好ましくはクロロプレンゴムを７０～９５質量部、非共役ジエン系ゴムを５～３０質量部含有する。クロロプレンゴムの含有量が５０質量部に満たないと、得られる加硫ゴムの耐油性が向上せず、９９質量部を超えると、耐オゾン性が向上しない。
　ゴム組成物は、加硫剤を含有することが好ましい。加硫剤としては、４，４′－ジチオモルホリン、２－（４′－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、酸化亜鉛、硫黄、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドからなる群より選ばれた少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
　加硫剤の含有量は、ゴム組成物中のクロロプレンゴムと非共役ジエン系ゴムとの合計１００質量部に対して、好ましくは３～１５質量部である。加硫剤の含有量をこの範囲とすることによって、ゴム組成物を十分に加硫でき、かつ、加硫速度を適切な範囲に調整してゴムのスコーチを抑制することができる。
　ゴム組成物は、クロロプレンゴム、非共役ジエン系ゴム及び必要に応じて加硫剤などのその他の化合物を加硫温度以下の温度で混練することで得られる。ゴム組成物を混練する装置としては、例えば、従来公知のミキサー、バンバリーミキサー、ニーダーミキサー、二本ロール等がある。
　ゴム組成物は、従来のクロロプレンゴムに使用されている各種の添加剤を目標物性に到達するように配合することができる。添加剤としては、充填剤及び補強剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、加硫促進剤等がある。
　充填剤及び補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウムなどがある。これらの含有量は、耐熱性を損なわない範囲で添加することができ、ゴム組成物中のクロロプレンゴムと非共役ジエン系ゴムとの合計１００質量部に対して５～１００質量部の範囲が好ましい。
　可塑剤としては、クロロプレンゴムと相溶性のある可塑剤であれば特に制限はない。このような可塑剤としては、例えば、菜種油等の植物油、フタレート系可塑剤、セバシン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＳ）、アジピン酸ジ（２－エチルヘキシル）（ＤＯＡ）、エステル系可塑剤、エーテル・エステル系可塑剤、チオエーテル系可塑剤、アロマ系オイル、ナフテン系オイル等があり、ゴム組成物に要求される特性に合わせて１種又は複数種を使用することができる。可塑剤の含有量は、例えば、ゴム組成物中のクロロプレンゴムと非共役ジエン系ゴムとの合計１００質量部に対して、５～５０質量部でありうる。
　加工助剤としては、例えば、ステアリン酸等の脂肪酸、ポリエチレン等のパラフィン系加工助剤、脂肪酸アミド等が挙げられる。加工助剤の含有量は、例えば、ゴム組成物中のクロロプレンゴムと非共役ジエン系ゴムとの合計１００質量部に対して０．５～５質量部でありうる。
　老化防止剤としては、アミン系、イミダゾール系、カルバミン酸金属塩、フェノール系、ワックス等、一般的な老化防止剤が使用できる。耐熱性の改良効果の大きい老化防止剤としては、アミン系の４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン等が挙げられる。特に、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミンが耐熱性の改善効果が大きい。これらの老化防止剤は、１種又は２種以上を併用して使用することができる。
　加硫促進剤としては、クロロプレンゴムの加硫に一般に用いられるチオウレア系、グアニジン系、チウラム系、チアゾール系の加硫促進剤が使用できるが、チオウレア系のものが好ましい。チオウレア系の加硫促進剤としては、エチレンチオウレア、ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、Ｎ，Ｎ’－ジフェニルチオウレアなどが挙げられ、特にトリメチルチオウレア、エチレンチオウレアが好ましい。また、３－メチルチアゾリジンチオン－２、ジメチルアンモニウムハイドロジェンイソフタレート及び１，２－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾール誘導体等の加硫促進剤も使用することができる。これらの加硫促進剤は上記のものを２種以上併用して用いてもよい。これらの加硫促進剤の含有量はゴム組成物中のクロロプレンゴムと非共役ジエン系ゴムとの合計１００質量部に対して０．５～５質量部が好ましい。
＜加硫ゴム＞
　ゴム組成物を所望する各種の形状に成形した後に加硫して加硫ゴムを製造することができ、当該加硫ゴムを成形品としてもよい。また、得られた加硫ゴムを各種の形状に加工して成形品としてもよい。ゴム組成物及び加硫ゴムを成形する方法としては、通常のゴム工業で用いられている方法であればよく、例えば、プレス成形、押出成形、カレンダー成形等の方法がある。
　加硫温度は、ゴム組成物の配合又は加硫剤の種類によって適宜設定でき、通常は１４０～２２０℃が好ましく、１５０～１８０℃がより好ましい。
＜クロロプレンゴムの製造＞
＜製造例１＞
＜クロロプレンゴム１（アクリロニトリル単量体単位の含有量：１．２質量％）＞
　加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３７質量部、アクリロニトリル単量体４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で乳化重合を行った。クロロプレン単量体は、重合開始２０秒後から分添し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に分添を行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。その後、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
　クロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスの重合率は、クロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを風乾した乾燥重量から算出した。具体的には、以下の一般式（Ｉ）より計算した。式中、固形分濃度とは、サンプリングしたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックス２ｇを１３０℃で加熱して、溶媒（水）、揮発性薬品及び原料などの揮発成分を除いた固形分の濃度（質量％）である。総仕込み量とは、重合開始からある時刻までに重合缶に仕込んだ原料、試薬、溶媒（水）の総量である。蒸発残分とは、重合開始からある時刻までに仕込んだ原料及び試薬のうち、１３０℃の条件下で揮発せずにポリマーと共に固形分として残留する原料及び試薬の質量である。単量体仕込み量は、重合缶に初期に仕込んだ単量体及び重合開始からある時刻までに分添した単量体の量の合計である。なお、ここでいう単量体とはクロロプレン単量体とアクリロニトリル単量体の合計量である。
重合率［％］＝｛（総仕込み量［ｇ］×固形分濃度［質量％］／１００）－（蒸発残分［ｇ］）｝／単量体仕込み量［ｇ］×１００　・・・（Ｉ）
　上記の方法で得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスをｐＨ７．０に調整し、－２０℃に冷やした金属板上で凍結凝固させることで乳化破壊した。得られたシートを水洗し、１３０℃で１５分間乾燥させることにより、固形状のクロロプレンゴム１を得た。
　クロロプレンゴム１の数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、クロロプレンゴム１をＴＨＦでサンプル調整濃度０．１質量％の溶液とした後、高速ＧＰＣ装置（ＴＯＳＯＨ　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ：東ソー株式会社製）により測定した（標準ポリスチレン換算）。その際、プレカラムとしてＴＳＫガードカラムＨＨＲ－Ｈ、分析カラムとしてＨＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ－Ｈ３本を使用し、サンプルポンプ圧８．０～９．５ＭＰａ、流量１ｍＬ／ｍｉｎ、４０℃で流出させ、示差屈折計で検出した。
　流出時間と分子量との関係を示す校正曲線として、以下にあげる分子量既知の標準ポリスチレンサンプル計９点を測定して作成した校正曲線を用いた。
　Ｍｗ＝８．４２×１０６、１．０９×１０６、７．０６×１０５、４．２７×１０５、１．９０×１０５、９．６４×１０４、３．７９×１０４、１．７４×１０４、２．６３×１０３
　クロロプレンゴム１の不飽和ニトリル単量体単位の含有量は、クロロプレンゴム１中の窒素原子の含有量から算出した。具体的には、１００ｍｇのクロロプレンゴム１の窒素原子含有量を、元素分析装置（スミグラフ２２０Ｆ：株式会社住化分析センター製）を用いて測定し、アクリロニトリル単量体単位の含有量を算出した。元素分析装置の測定条件は次のとおりとした。電気炉温度は反応炉９００℃、還元炉６００℃、カラム温度７０℃、検出器温度１００℃に設定し、燃焼用ガスとして酸素を０．２ｍｌ／ｍｉｎ、キャリアーガスとしてヘリウムを８０ｍｌ／ｍｉｎフローした。検量線は窒素含有量が既知のアスパラギン酸（１０．５２％）を標準物質に用いて作成した。
　結果、数平均分子量（Ｍｎ）は１３８×１０３／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７３×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。クロロプレン１中のアクリロニトリル単量体単位の含有量は１．２質量％であった。また、クロロプレン単量体単位の含有量は９８．８質量％であった。
＜製造例２＞
＜クロロプレンゴム２（アクリロニトリル単量体単位の含有量：５．２質量％）＞
　加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３２質量部、アクリロニトリル単量体１４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に分添を行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
　得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレンゴム２を得た。
　製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレンゴム２の数平均分子量（Ｍｎ）は１３０×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４４２×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。アクリロニトリル単量体単位の含有量は５．２質量％であった。また、クロロプレン単量体単位の含有量は９４．８質量％であった。
＜製造例３＞
＜クロロプレンゴム３（アクリロニトリル単量体単位の含有量：９．９質量％）＞
　加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体２４質量部、アクリロニトリル単量体２４質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に分添を行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
　得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレンゴム３を得た。
　製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレンゴム３の数平均分子量（Ｍｎ）は１３９×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４８０×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５であった。アクリロニトリル単量体単位の含有量は９．９質量％であった。また、クロロプレン単量体単位の含有量は９０．１質量％であった。
＜製造例４＞
＜クロロプレンゴム４（アクリロニトリル単量体単位の含有量：１９．７質量％）＞
　加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体１０質量部、アクリロニトリル単量体４０質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に分添を行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
　得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレンゴム４を得た。
　製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレンゴム４の数平均分子量（Ｍｎ）は１３５×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４５７×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。アクリロニトリル単量体単位の含有量は１９．７質量％であった。また、クロロプレン単量体単位の含有量は８０．３質量％であった。
＜製造例５＞
＜クロロプレンゴム５（アクリロニトリル単量体単位の含有量：３９．６質量％）＞
　加熱冷却ジャケットと攪拌機を備えた内容積３リットルの重合缶に、クロロプレン単量体３質量部、アクリロニトリル単量体５９質量部、ジエチルキサントゲンジスルフィド０．５質量部、純水２００質量部、ロジン酸カリウム（ハリマ化成株式会社製）５．００質量部、水酸化ナトリウム０．４０質量部、βナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩（花王株式会社製）２．０質量部を添加した。重合開始剤として過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、重合温度４０℃にて窒素気流下で重合を行った。クロロプレン単量体の分添は、重合開始２０秒後から開始し、重合開始からの１０秒間の冷媒の熱量変化を元に分添流量を電磁弁で調整し、以降１０秒毎に流量を再調節することで連続的に分添を行った。クロロプレン単量体及びアクリロニトリル単量体の合計量に対する重合率が５０％となった時点で重合停止剤であるフェノチアジンを加えて重合を停止させた。そして、減圧下で反応溶液中の未反応単量体を除去することでクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを得た。
　得られたクロロプレン－アクリロニトリル共重合体ラテックスを製造例１と同様の方法で凍結凝固、水洗及び乾燥させ、固形状のクロロプレンゴム４を得た。
　製造例１と同様の方法により分析した結果、クロロプレンゴム５の数平均分子量（Ｍｎ）は１３７×１０３ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は４６５×１０３ｇ／ｍｏｌ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．４であった。アクリロニトリル単量体単位の含有量は３９．６質量％であった。また、クロロプレン単量体単位の含有量は６０．４質量％であった。
＜加硫ゴムの製造＞
　上記の方法で得られたクロロプレンゴム１～５と、下記表１～表３に記載した化合物を、８インチロールを用いて混合し、ゴム組成物を作製した。得られたゴム組成物を分出しして、プレス加硫を１６０℃×２０分間行い、シート長２００ｍｍ、シート幅１５ｍｍ、厚さ２．１ｍｍの評価用の加硫ゴム（ゴムシート）を作製した。
　表１～表３で用いた化合物は以下のとおり。
　メルカプタン変性クロロプレンゴム：デンカ株式会社製（生ゴムムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝８０）
　キサントゲン変性クロロプレンゴム：デンカ株式会社製（生ゴムムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝７０）
　硫黄変性クロロプレンゴム：デンカ株式会社製（生ゴムムーニー粘度ＭＬ１＋４（１００℃）＝４０）
　ＥＰＤＭ：住友化学株式会社製　エスプレン（登録商標）５０５Ａ（エチレン含量５０％、ジエン含量９．５％）
　水素添加ニトリルゴム：日本ゼオン株式会社製　Ｚｅｔｐｏｌ（登録商標）２０１０（アクリロニトリル量３６．２％、ムーニー粘度８５）
　シリコーンゴム：東レ・ダウコーニング株式会社製　ＲＢＢ－６６４０－４０　ＢＡＳＥ
　アクリルゴム：日本ゼオン株式会社製　Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＡＲ１２（ムーニー粘度３３）
　ブチル系ゴム：臭素化ブチルゴム　ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ（エクソンモービルケミカル）社製　ＥＸＸＯＮ（登録商標）ＢＵＲＯＭＯＢＵＴＹＬ（エクソンブロモブチル２２５５）
　加硫剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製　バルノック（登録商標）Ｒ（４，４′－ジチオモルホリン）
　加硫剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製　ノクセラー（登録商標）ＭＤＢ（２－（４′－モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール
　加硫剤Ｃ：堺化学工業株式会社製　酸化亜鉛２種
　加硫促進剤：川口化学工業株式会社製　アクセル（登録商標）２２－Ｓ（エチレンチオウレア）
　滑剤・加工助剤：新日本理化株式会社製　ステアリン酸５０Ｓ
　老化防止剤Ａ：大内新興化学工業株式会社製　ノクラック（登録商標）６Ｃ（Ｎ－フェニル－Ｎ′－（１，３－ジメチルブチル）－ｐ－フェニレンジアミン）
　老化防止剤Ｂ：大内新興化学工業株式会社製　ノクラック（登録商標）ＣＤ（４，４‘－ビス（α、α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）
　カーボンブラック：東海カーボン株式会社製　シーストＳＯ（ＦＥＦカーボン）
　可塑剤：大八化学工業株式会社製　ジオクチルセバケート
　酸化マグネシウム：協和化学工業株式会社製　キョーワマグ（登録商標）１５０
　得られた加硫ゴム（ゴムシート）を用いて、以下の評価を行った。評価結果を表１～表３に示した。
＜耐油性＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５０に基づいてテストピースを作製し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５８に基づいてＩＲＭ９０３オイルを用いて耐油試験（試験条件：１００℃×７２時間）を行い、体積変化率（ΔＶ）を測定した。ΔＶが６０未満であったものを特に良好（◎）、６０以上１００未満であったものを良好（○）、１００以上であったものを不良（×）とした。
＜耐寒性＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５０に基づいてテストピースを作製し、ＪＩＳ　Ｋ　６２６１に基づいて低温ねじり試験（ゲーマンねじり試験）を行い、２３±２℃におけるねじり角及びその値に対して１０倍のモジュラスに相当するねじれ角から、その角度に相当する温度Ｔ１０を測定した。Ｔ１０が－３０℃未満であったものを特に良好（◎）、－３０℃以上－１５℃未満であったものを良好（○）、－１５℃以上であったものを不良（×）とした。
＜耐オゾン性＞
　ＪＩＳ　Ｋ　６２５０に基づいてテストピースを作製し、ＪＩＳ　Ｋ　６２５９－１に基づいて動的オゾン劣化試験を行い、試験温度４０℃、オゾン濃度５０ｐｐｈｍ、伸長率２０％の条件でオゾンに曝し続けた際に、その表面又は側面にクラックが発生するまでの時間を計測した。クラック発生までに要した時間が、２４０時間以上であったものを特に良好（◎）、７２時間以上２４０時間未満であったものを良好（○）、７２時間未満であったものを不良（×）と評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１～表３に示した結果から、不飽和ニトリル単量体単位を０．０１～２０質量％含有するクロロプレンゴム５０～９９質量部と、非共役ジエン系ゴム１～５０質量部と、を含有するゴム組成物を用いることにより、耐油性、耐寒性及び耐オゾン性に優れた加硫ゴムが得られることがわかった。当該加硫ゴムは、これらの性質を有するため、自動車用ゴム部材、ホース及びゴム型物などの成形品として好適に使用できる。
 

Claims (6)

  1. 　不飽和ニトリル単量体単位を０．０１～２０質量％含有するクロロプレンゴム５０～９９質量部と、
    　非共役ジエン系ゴム１～５０質量部と、を含有するゴム組成物。
  2. 　前記クロロプレンゴムが、ゴムＡ及びゴムＢを含有し、
    　前記ゴムＡが、不飽和ニトリル単量体単位を１～４０質量％、クロロプレン単量体単位を４０～９９質量％、その他共重合可能な単量体単位を０～２０質量％含有し、
    　前記ゴムＢが、クロロプレン単量体単位を８０～１００質量％、その他共重合可能な単量体単位を０～２０質量％含有する、請求項１記載のゴム組成物。
  3. 　前記クロロプレンゴムが、前記ゴムＡを１～４９質量部、前記ゴムＢを５０～９８質量部含有する、請求項２記載のゴム組成物。
  4. 　前記非共役ジエン系ゴムが、エチレン－α－オレフィン共重合ゴム、エチレン－α－オレフィン－非共役ポリエン共重合ゴム、水素添加ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム及びブチル系ゴムからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１～３いずれか一項記載のゴム組成物。
  5. 　請求項１～４いずれか一項記載のゴム組成物の加硫ゴム。
  6. 　請求項５記載の加硫ゴムを用いた成形品。
     
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