KR20210042108A - 고무 조성물, 가황 고무 및 해당 가황 고무의 성형품 - Google Patents

고무 조성물, 가황 고무 및 해당 가황 고무의 성형품 Download PDF

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히로유키 이시구로
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Abstract

내유성, 내한성 및 내오존성의 3 특성을 동시에 향상시킨 가황 고무가 얻어지는 고무 조성물, 및 이 가황 고무를 이용한 성형품을 제공한다. 상기 고무 조성물은, 불포화 나이트릴 단량체 단위를 0.01∼20질량% 함유하는 클로로프렌 고무 50∼99질량부와, 비공액 다이엔계 고무 1∼50질량부를 함유한다. 상기 클로로프렌 고무는, 불포화 나이트릴 단량체 단위를 1∼40질량%, 클로로프렌 단량체 단위를 40∼99질량%, 그 외 공중합 가능한 단량체 단위를 0∼20질량% 함유하는 고무 A와, 클로로프렌 단량체 단위를 80∼100질량%, 그 외 공중합 가능한 단량체 단위를 0∼20질량% 함유하는 고무 B를 함유할 수 있다. 상기 고무 조성물을 이용한 가황 고무는, 자동차용 고무 부재, 호스 및 고무 형물 등의 성형품으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Description

고무 조성물, 가황 고무 및 해당 가황 고무의 성형품
본 발명은, 내유성, 내한성 및 내오존성이 우수한 가황 고무가 얻어지는 고무 조성물, 그의 가황 고무 및 해당 가황 고무의 성형품에 관한 것이다. 본 발명의 고무 조성물로부터 얻어지는 가황 고무는, 자동차용 고무 부재, 호스 및 고무 형물(型物) 등의 성형품으로서 적합하게 사용할 수 있다.
클로로프렌 고무는, 기계 특성, 내후성, 난연성 등이 우수하여, 공업용 고무 부품용의 재료로서 널리 사용되고 있다. 이와 같은 공업용 고무 부품에 대한 요구 성능은 현저히 높아져 오고 있고, 기계 특성, 내후성, 난연성과 같은 특성을 유지하면서, 또한 내유성, 내한성 및 내오존성이 우수한 것이 요구되고 있다.
클로로프렌 고무의 내오존성을 향상시키는 수단으로서는, 클로로프렌 고무에 에틸렌-α-올레핀계 고무와 폴리에스터 폴리올을 배합하는 기술(예를 들어, 특허문헌 1 참조) 및, 클로로프렌 고무에 특정의 동점도를 나타내는 프로세스 오일을 배합하는 기술(예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다.
클로로프렌 고무의 내한성을 향상시키는 수단으로서는, 클로로프렌 고무에 하이스타이렌 고무와 특정의 응고점 및 용해도 파라미터를 나타내는 가소제를 배합하는 기술(예를 들어, 특허문헌 3 참조) 및, 클로로프렌 고무와 뷰타다이엔 고무와 천연 고무를 특정의 비율로 배합하는 기술(예를 들어, 특허문헌 4 참조) 등이 알려져 있다.
클로로프렌 고무의 내유성을 향상시키는 수단으로서는, 클로로프렌 고무에 특정의 카본 블랙과 실리카 및 수산화 금속 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 충전제를 배합하는 기술(예를 들어, 특허문헌 5 참조) 등이 알려져 있다.
일본 특허공개 2017-137414호 공보 일본 특허공개 2016-023257호 공보 일본 특허공개 2016-011387호 공보 일본 특허공개 2015-124354호 공보 일본 특허공개 2017-207106호 공보
이들 기술에 있어서는, 각 특성을 각각 향상시키는 효과는 충분하지만, 내유성, 내한성 및 내오존성의 3 특성을 동시에 향상시키기에는 불충분했다.
그래서, 본 발명은, 내유성, 내한성 및 내오존성의 3 특성을 동시에 향상시킨 가황 고무가 얻어지는 고무 조성물을 제공하는 것을 주목적으로 한다.
본 발명은, 불포화 나이트릴 단량체 단위를 0.01∼20질량% 함유하는 클로로프렌 고무 50∼99질량부와, 비공액 다이엔계 고무 1∼50질량부를 함유하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 클로로프렌 고무는, 고무 A 및 고무 B를 함유해도 되고, 상기 고무 A가, 불포화 나이트릴 단량체 단위를 1∼40질량%, 클로로프렌 단량체 단위를 40∼99질량%, 그 외 공중합 가능한 단량체 단위를 0∼20질량% 함유해도 되고,
상기 고무 B가, 클로로프렌 단량체 단위를 80∼100질량%, 그 외 공중합 가능한 단량체 단위를 0∼20질량% 함유해도 된다.
상기 클로로프렌 고무는, 상기 고무 A를 1∼49질량부, 상기 고무 B를 50∼98질량부 함유해도 된다.
상기 비공액 다이엔계 고무는, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합 고무, 수소 첨가 나이트릴 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무 및 뷰틸계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이어도 된다.
또한, 본 발명은, 상기 고무 조성물의 가황 고무를 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 가황 고무를 이용한 성형품을 제공한다.
본 발명에 의하면, 내유성, 내한성 및 내오존성의 3 특성을 동시에 향상시킨 가황 고무가 얻어지는 고무 조성물이 얻어진다. 더욱이, 이 가황 고무를 이용한 자동차용 고무 부재, 호스 및 고무 형물 등의 성형품이 얻어진다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 고무 조성물은, 불포화 나이트릴 단량체 단위를 0.01∼20질량% 함유하는 클로로프렌 고무 50∼99질량부와, 비공액 다이엔계 고무 1∼50질량부를 함유한다.
＜클로로프렌 고무＞
클로로프렌 고무는, 클로로프렌 단량체와 불포화 나이트릴 단량체를 공중합 시켜 얻어지는 것으로, 그의 주쇄에 불포화 나이트릴 단량체 단위를 0.01∼20질량% 함유하는 것이다.
불포화 나이트릴 단량체로서는, 예를 들어, 아크릴로나이트릴, 메타크릴로나이트릴, 에타크릴로나이트릴, 페닐 아크릴로나이트릴 등이 있고, 이들 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 제조 용이성 및 내유성의 관점에서 아크릴로나이트릴이 바람직하다.
클로로프렌 고무 중의 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량은, 클로로프렌 고무 전량에 대해서 0.01∼20질량%이며, 바람직하게는 0.5∼16질량%, 더 바람직하게는 1∼12질량%이다. 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량이 0.01질량%에 미치지 않으면, 얻어지는 가황물의 내유성이 향상되지 않고, 20질량%를 초과하면, 얻어지는 가황물의 내한성이 향상되지 않는다.
클로로프렌 고무에 포함되는 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량은, 클로로프렌 고무 중의 질소 원자의 함유량으로부터 산출할 수 있다. 구체적으로는, 100mg의 클로로프렌 고무의 질소 원자의 함유량을, 원소 분석 장치(수미그래프 220F: 주식회사 스미카 분석 센터제)를 이용하여 측정하여, 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량을 산출하면 된다. 원소 분석 장치의 측정 조건은 다음과 같다. 전기로 온도는 반응로 900℃, 환원로 600℃, 컬럼 온도 70℃, 검출기 온도 100℃로 설정하고, 연소용 가스로서 산소를 0.2ml/min, 캐리어 가스로서 헬륨을 80ml/min 유동시켰다. 검량선은 질소 함유량이 기지인 아스파라긴산(10.52%)을 표준 물질로 이용하여 작성했다.
클로로프렌 고무의 중합 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 라디칼 중합이 바람직하다. 라디칼 중합으로서는, 예를 들어, 용액 중합, 괴상 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등이 있지만, 이들 중에서도 유화 중합이 바람직하다.
클로로프렌 단량체는, 불포화 나이트릴 단량체보다도 반응 속도가 빠르기 때문에, 중합계 내에 있어서, 클로로프렌 단량체가 불포화 나이트릴 단량체보다도 빨리 소비된다. 클로로프렌 단량체와 불포화 나이트릴 단량체의 비율에 치우침이 생기면, 생성되는 클로로프렌 고무의 내유성이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 클로로프렌 단량체와 불포화 나이트릴 단량체를 공중합시킬 때에는, 중합계 내에 있어서의 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 나이트릴 단량체의 비가 일정해지도록, 중합계 내에 있어서의 클로로프렌 단량체의 양을 적절히 조절하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 중합 반응에 의해 감소한 클로로프렌 단량체를 연속 첨가 또는 10회 이상의 간헐 분첨(分添)에 의해 중합계 내에 첨가하는 것이 바람직하다.
중합계 내에 있어서의 미반응의 클로로프렌 단량체와 불포화 나이트릴 단량체의 질량비(미반응의 클로로프렌 단량체/미반응의 불포화 나이트릴 단량체)는, 얻어지는 클로로프렌 고무의 특성을 향상시키는 관점에서, 3/97∼97/3으로 하는 것이 바람직하다.
유화 중합하는 경우에 이용하는 중합 개시제로서는 특별히 제한은 없고, 클로로프렌 단량체의 유화 중합에 일반적으로 이용되는 공지된 중합 개시제를 이용할 수 있다. 이와 같은 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과황산 나트륨, 과산화 수소, t-뷰틸 하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물류를 들 수 있다.
유화 중합하는 경우에 이용하는 유화제는 특별히 제한은 없고, 클로로프렌 단량체의 유화 중합에 일반적으로 이용되는 공지된 유화제를 이용할 수 있다. 이와 같은 유화제로서는, 예를 들어, 탄소수가 6∼22인 포화 또는 불포화의 지방산의 알칼리 금속염, 로진산 또는 불균화 로진산의 알칼리 금속염, β-나프탈렌설폰산의 폼알린 축합물의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
유화 중합하는 경우에 이용하는 분자량 조정제로서는 특별히 제한은 없고, 클로로프렌 단량체의 유화 중합에 일반적으로 이용되는 공지된 분자량 조정제를 이용할 수 있다. 이와 같은 분자량 조정제로서는, 예를 들어, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등의 장쇄 알킬 머캅탄류; 다이아이소프로필잔토겐 다이설파이드 및 다이에틸잔토겐 다이설파이드 등의 잔토겐 화합물; 아이오도폼; 벤질 1-피롤카보다이싸이오에이트(별명: 벤질 1-피롤다이싸이오카바메이트), 벤질페닐카보다이싸이오에이트, 1-벤질-N,N-다이메틸-4-아미노다이싸이오벤조에이트, 1-벤질-4-메톡시다이싸이오벤조에이트, 1-페닐에틸이미다졸카보다이싸이오에이트(별명: 1-페닐에틸이미다졸다이싸이오카바메이트), 벤질-1-(2-피롤리딘온)카보다이싸이오에이트(별명: 벤질-1-(2-피롤리딘온)다이싸이오카바메이트), 벤질프탈이미딜카보다이싸이오에이트(별명: 벤질프탈이미딜다이싸이오카바메이트), 2-사이아노프로프-2-일-1-피롤카보다이싸이오에이트(별명: 2-사이아노프로프-2-일-1-피롤다이싸이오카바메이트), 2-사이아노뷰트-2-일-1-피롤카보다이싸이오에이트(별명: 2-사이아노뷰트-2-일-1-피롤다이싸이오카바메이트), 벤질-1-이미다졸카보다이싸이오에이트(별명: 벤질-1-이미다졸다이싸이오카바메이트), 2-사이아노프로프-2-일-N,N-다이메틸다이싸이오카바메이트, 벤질-N,N-다이에틸다이싸이오카바메이트, 사이아노메틸-1-(2-피롤리돈)다이싸이오카바메이트, 2-(에톡시카보닐벤질)프로프-2-일-N,N-다이에틸다이싸이오카바메이트, 1-페닐에틸다이싸이오벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일다이싸이오벤조에이트, 1-아세트산-1-일에틸다이싸이오벤조에이트, 1-(4-메톡시페닐)에틸다이싸이오벤조에이트, 벤질다이싸이오아세테이트, 에톡시카보닐메틸다이싸이오아세테이트, 2-(에톡시카보닐)프로프-2-일다이싸이오벤조에이트, 2-사이아노프로프-2-일다이싸이오벤조에이트, t-뷰틸다이싸이오벤조에이트, 2,4,4-트라이메틸펜트-2-일다이싸이오벤조에이트, 2-(4-클로로페닐)-프로프-2-일다이싸이오벤조에이트, 3-바이닐벤질다이싸이오벤조에이트, 4-바이닐벤질다이싸이오벤조에이트, 벤질다이에톡시포스핀일다이싸이오포메이트, t-뷰틸트라이싸이오퍼벤조에이트, 2-페닐프로프-2-일-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 나프탈렌-1-카복실산-1-메틸-1-페닐-에틸 에스터, 4-사이아노-4-메틸-4-싸이오벤질설판일뷰티르산, 다이벤질테트라싸이오테레프탈레이트, 카복시메틸다이싸이오벤조에이트, 다이싸이오벤조에이트 말단기를 가지는 폴리(산화 에틸렌), 4-사이아노-4-메틸-4-싸이오벤질설판일뷰티르산 말단기를 가지는 폴리(산화 에틸렌), 2-[(2-페닐에테인싸이오일)설판일]프로판산, 2-[(2-페닐에테인싸이오일)설판일]석신산, 3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-카보다이싸이오에이트 칼륨, 사이아노메틸-3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-카보다이싸이오에이트, 사이아노메틸메틸-(페닐)다이싸이오카바메이트, 벤질-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 페닐메틸-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 4-나이트로벤질-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 페닐프로프-2-일-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 1-사이아노-1-메틸에틸-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 3-클로로-2-뷰텐일-4-클로로다이싸이오벤조에이트, 2-클로로-2-뷰텐일다이싸이오벤조에이트, 3-클로로-2-뷰텐일-1H-피롤-1-다이싸이오카복실산, 2-사이아노뷰테인-2-일-4-클로로-3,5-다이메틸-1H-피라졸-1-카보다이싸이오에이트, 사이아노메틸메틸(페닐)카바모다이싸이오에이트, 2-사이아노-2-프로필도데실트라이싸이오카보네이트, 다이벤질트라이싸이오카보네이트, 뷰틸벤질트라이싸이오카보네이트, 2-[[(뷰틸싸이오)싸이옥소메틸]싸이오]프로피온산, 2-[[(도데실싸이오)싸이옥소메틸]싸이오]프로피온산, 2-[[(뷰틸싸이오)싸이옥소메틸]싸이오]석신산, 2-[[(도데실싸이오)싸이옥소메틸]싸이오]석신산, 2-[[(도데실싸이오)싸이옥소메틸]싸이오]-2-메틸프로피온산, 2,2'-[카보노싸이오일비스(싸이오)]비스[2-메틸프로피온산], 2-아미노-1-메틸-2-옥소에틸뷰틸트라이싸이오카보네이트, 벤질-2-[(2-하이드록시에틸)아미노]-1-메틸-2-옥소에틸트라이싸이오카보네이트, 3-[[[(t-뷰틸)싸이오]싸이옥소메틸]싸이오]프로피온산, 사이아노메틸도데실트라이싸이오카보네이트, 다이에틸아미노벤질트라이싸이오카보네이트, 다이뷰틸아미노벤질트라이싸이오카보네이트 등의 싸이오카보닐 화합물이 이용된다.
중합 온도는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 0∼50℃, 보다 바람직하게는 20∼50℃이다. 클로로프렌의 최종 중합률은 특별히 제한되지 않지만, 40∼95%의 범위에 들어가도록 행하는 것이 바람직하다. 최종 중합률을 조정하기 위해서는, 소망하는 중합률이 되었을 때에, 중합 반응을 정지시키는 중합 금지제를 첨가하여 중합을 정지시키면 된다.
중합 금지제로서는, 특별히 제한은 없고, 클로로프렌 단량체의 유화 중합에 일반적으로 이용되는 공지된 중합 금지제를 이용할 수 있다. 이와 같은 중합 금지제로서는, 예를 들어, 싸이오다이페닐아민, 4-터셔리뷰틸카테콜, 2,2-메틸렌비스-4-메틸-6-터셔리뷰틸페놀을 들 수 있다.
미반응의 클로로프렌 단량체는, 예를 들어, 스팀 스트리핑법에 의해 제거할 수 있다. 그 후, pH를 조정하고, 통상적 방법의 동결 응고, 수세, 열풍 건조 등의 공정을 거쳐 클로로프렌 고무가 얻어진다.
클로로프렌 고무는, 분자량 조절제의 종류에 따라 머캅탄 변성 클로로프렌 고무, 잔토겐 변성 클로로프렌 고무, 황 변성 클로로프렌 고무, 다이싸이오카보네이트계 클로로프렌 고무, 트라이싸이오카보네이트계 클로로프렌 고무 및 카바메이트계 클로로프렌 고무로 분류된다.
본 실시형태에서는, 이들 여러 가지 클로로프렌 고무를 이용하는 것이 가능하고, 이용하는 클로로프렌의 종류에 따라 얻어지는 가황 고무의 특성을 적절히 조정할 수 있다. 예를 들어, 잔토겐 변성 클로로프렌 고무는, 다른 변성 타입의 것과 비교하여 인장 강도 및 파단 신도 등의 기계 특성이 우수한 것이고, 이것을 이용하는 것에 의해, 이들 기계 특성을 향상시킬 수 있다. 황 변성 클로로프렌 고무는, 다른 변성 타입의 것과 비교하여 금속과의 접착 특성이 우수한 것이고, 금속과의 접착성을 향상시킬 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만, 가황 고무의 내열성을 향상시키는 것을 목적으로 했을 경우는, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무의 배합 비율을, 전체 클로로프렌 고무 100질량% 중, 40질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 50질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 이들 클로로프렌 고무는, 1종만을 이용해도 2종 이상을 병용해도 되지만, 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
클로로프렌 고무에는, 클로로프렌 단량체와 불포화 나이트릴 단량체 외에, 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체로서, 2,3-다이클로로-1,3-뷰타다이엔, 1-클로로-1,3-뷰타다이엔, 스타이렌, 아이소프렌, 뷰타다이엔, 및 아크릴산, 메타크릴산 및 이들의 에스터류 등의 단량체를, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 공중합시켜도 된다.
클로로프렌 고무 중의 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량을 조정하려면, 클로로프렌 고무를 중합할 때에 첨가하는 클로로프렌 단량체와 불포화 나이트릴 단량체의 양을 조정하거나, 불포화 나이트릴 단량체 단위를 함유하는 클로로프렌 고무와 불포화 나이트릴 단량체 단위를 함유하지 않는 클로로프렌 고무를 임의의 양으로 혼합하거나 하면 된다.
불포화 나이트릴 단량체 단위를 함유하는 클로로프렌 고무와 함유하지 않는 클로로프렌 고무를 혼합하여 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량을 조정하는 경우는, 이하에서 설명하는 고무 A와 고무 B를 혼합하는 것이 바람직하다.
＜고무 A＞
고무 A는, 불포화 나이트릴 단량체 단위를 함유하는 클로로프렌 고무이다. 구체적으로는, 고무 A는, 불포화 나이트릴 단량체 단위를 1∼40질량%, 클로로프렌 단량체 단위를 40∼99질량%, 그 외 공중합 가능한 단량체 단위를 0∼20질량%를 함유하는 클로로프렌 고무이다. 고무 A 중의 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량을 이 범위로 조정하는 것에 의해, 고무 A의 제조 효율이 향상되고, 클로로프렌 고무 중의 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량을 조정하기 쉬워진다. 고무 A를 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상기 클로로프렌 고무의 중합 방법에서 예시한 방법을 들 수 있다. 공중합 가능한 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 전술한 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체를 이용할 수 있다.
고무 A의 클로로프렌 고무의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 인장 강도 및 파단 신도 등의 기계 특성을 향상시키는 관점에서, 잔토겐 변성 클로로프렌 고무인 것이 바람직하다.
＜고무 B＞
고무 B는, 불포화 나이트릴 단량체 단위를 함유하지 않는 클로로프렌 고무이다. 구체적으로는, 고무 B는, 클로로프렌 단량체 단위를 80∼100질량%, 그 외 공중합 가능한 단량체 단위를 0∼20질량%를 함유하는 클로로프렌 고무이다. 고무 A와 고무 B를 혼합하는 것에 의해, 얻어지는 클로로프렌 고무 중의 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량을 희석 및 조정하는 것이 가능하다. 고무 B를 중합하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 상기 클로로프렌 고무의 중합 방법에서 예시한 방법을 들 수 있다. 공중합 가능한 단량체는 특별히 한정되지 않지만, 전술한 클로로프렌 단량체와 공중합 가능한 단량체를 이용할 수 있다.
고무 B의 클로로프렌 고무의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 머캅탄 변성 클로로프렌 고무, 잔토겐 변성 클로로프렌 고무 및 황 변성 클로로프렌 고무일 수 있다. 얻어지는 가황 고무의 특성을 균형 좋게 향상시키는 관점에서는, 고무 B는 고무 A와는 상이한 종류의 클로로프렌 고무인 것이 바람직하다. 고무 A가 잔토겐 변성 클로로프렌 고무인 경우, 고무 B는 바람직하게는 머캅탄 변성 클로로프렌 고무 또는 황 변성 클로로프렌 고무이며, 보다 바람직하게는 머캅탄 변성 클로로프렌 고무이다.
고무 A와 고무 B를 혼합하려면, 종래 공지된 믹서, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 2본 롤 등의 혼련 장치를 이용하면 된다.
클로로프렌 고무는, 고무 A를 1∼49질량부, 고무 B를 50∼98질량부 함유하는 것이 바람직하고, 고무 A를 10∼40질량부, 고무 B를 60∼90질량부 함유하는 것이 보다 바람직하다. 고무 A와 고무 B의 함유 비율을 이 범위로 조정하는 것에 의해, 고무 A에 공중합되어 있는 불포화 나이트릴 단량체 단위가 클로로프렌 고무 중에 균일하게 분산되어, 얻어지는 가황 고무의 내유성이 향상된다.
＜비공액 다이엔계 고무＞
비공액 다이엔계 고무는, 얻어지는 가황물의 내오존성을 향상시키기 위해서 이용된다. 비공액 다이엔계 고무는, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합 고무, 수소 첨가 나이트릴 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무 및 뷰틸계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
에틸렌-α-올레핀 공중합 고무로서는, 에틸렌과 프로필렌을 임의의 비율로 공중합시킨 에틸렌 프로필렌 고무(EPM)가 바람직하다. EPM은 주쇄 중에 이중 결합을 갖지 않기 때문에 가황물의 내오존성을 향상시키는 효과가 특히 우수하다. 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합 고무로서는, 에틸렌과 프로필렌에 소량의 다이엔을 가함으로써 주쇄 중에 이중 결합을 도입한 에틸렌 프로필렌 다이엔 고무(EPDM)가 바람직하다. EPDM은 EPM에 비해, 내오존성을 향상시키는 효과가 약간 낮지만, 클로로프렌 고무와 가교하는 성질이 있어, 얻어지는 가황 고무의 기계적 강도가 향상된다.
수소 첨가 나이트릴 고무로서는, 아크릴로나이트릴과 뷰타다이엔을 임의의 비율로 공중합시켜 뷰타다이엔 단량체 단위를 수소 첨가시킨 수소 첨가 나이트릴 고무(HNBR)가 바람직하다. 그 중에서도, 수소 첨가율이 높은 HNBR은 내오존성을 향상시키는 효과가 특히 우수하다.
아크릴 고무로서는, 아크릴산 에스터를 주성분으로 하고, 2-클로로에틸 바이닐 에터 등의 염소계 단량체 또는 알릴 글라이시딜 에터 등의 에폭시계 단량체를 가교점 단량체로 하여 공중합시킨 폴리아크릴레이트 고무(ACM)가 바람직하다. 또한, 추가로 에틸렌을 공중합시킨 에틸렌 아크릴레이트 고무(AEM)도 바람직하다. ACM 및 AEM은 주쇄 중에 이중 결합을 갖지 않기 때문에 내오존성을 향상시키는 효과가 특히 우수하다.
실리콘 고무로서는, 측쇄가 모두 메틸기로 이루어지는 다이메틸실리콘 고무(MQ), 메틸기의 일부를 바이닐기로 치환한 바이닐메틸실리콘 고무(VMQ), 메틸기의 일부를 페닐기로 치환한 페닐메틸실리콘 고무(PMQ) 등이 사용 가능하다. MQ, VMQ 및 PMQ는 주쇄 중에 이중 결합을 갖지 않기 때문에 내오존성을 향상시키는 효과가 특히 우수하다.
뷰틸계 고무로서는, 아이소뷰틸렌과 소량의 아이소프렌을 공중합시킨 아이소뷰틸렌·아이소프렌 공중합 고무(IIR), 및 당해 IIR에 염소, 브로민 등의 할로젠을 도입한 할로젠화 IIR 등이 사용 가능하다. IIR 및 할로젠화 IIR은 적절한 내오존성을 갖고, 클로로프렌 고무와 가교하는 성질이 있어, 얻어지는 가황 고무의 기계적 강도가 향상된다.
＜고무 조성물＞
고무 조성물은, 클로로프렌 고무를 50∼99질량부, 비공액 다이엔계 고무를 1∼50질량부 함유한다. 고무 조성물은, 바람직하게는 클로로프렌 고무를 60∼99질량부, 비공액 다이엔계 고무를 1∼40질량부 함유하고, 보다 바람직하게는 클로로프렌 고무를 70∼95질량부, 비공액 다이엔계 고무를 5∼30질량부 함유한다. 클로로프렌 고무의 함유량이 50질량부에 미치지 않으면, 얻어지는 가황 고무의 내유성이 향상되지 않고, 99질량부를 초과하면, 내오존성이 향상되지 않는다.
고무 조성물은, 가황제를 함유하는 것이 바람직하다. 가황제로서는, 4,4'-다이싸이오모폴린, 2-(4'-모폴리노다이싸이오)벤조싸이아졸, 산화 아연, 황, 및 다이펜타메틸렌티우람테트라설파이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 이용하는 것이 바람직하다.
가황제의 함유량은, 고무 조성물 중의 클로로프렌 고무와 비공액 다이엔계 고무의 합계 100질량부에 대해서, 바람직하게는 3∼15질량부이다. 가황제의 함유량을 이 범위로 하는 것에 의해, 고무 조성물을 충분히 가황할 수 있고, 또한 가황 속도를 적절한 범위로 조정하여 고무의 스코치를 억제할 수 있다.
고무 조성물은, 클로로프렌 고무, 비공액 다이엔계 고무 및 필요에 따라서 가황제 등의 그 외의 화합물을 가황 온도 이하의 온도에서 혼련함으로써 얻어진다. 고무 조성물을 혼련하는 장치로서는, 예를 들어, 종래 공지된 믹서, 밴버리 믹서, 니더 믹서, 2본 롤 등이 있다.
고무 조성물은, 종래의 클로로프렌 고무에 사용되고 있는 각종의 첨가제를 목표 물성에 도달하도록 배합할 수 있다. 첨가제로서는, 충전제 및 보강제, 가소제, 가공 조제, 노화 방지제, 가황 촉진제 등이 있다.
충전제 및 보강제로서는, 예를 들어, 카본 블랙, 실리카, 클레이, 탤크, 탄산 칼슘 등이 있다. 이들의 함유량은, 내열성을 해치지 않는 범위에서 첨가할 수 있고, 고무 조성물 중의 클로로프렌 고무와 비공액 다이엔계 고무의 합계 100질량부에 대해서 5∼100질량부의 범위가 바람직하다.
가소제로서는, 클로로프렌 고무와 상용성이 있는 가소제이면 특별히 제한은 없다. 이와 같은 가소제로서는, 예를 들어, 유채유 등의 식물유, 프탈레이트계 가소제, 세바스산 다이(2-에틸헥실)(DOS), 아디프산 다이(2-에틸헥실)(DOA), 에스터계 가소제, 에터·에스터계 가소제, 싸이오에터계 가소제, 아로마계 오일, 나프텐계 오일 등이 있고, 고무 조성물에 요구되는 특성에 맞추어 1종 또는 복수종을 사용할 수 있다. 가소제의 함유량은, 예를 들어, 고무 조성물 중의 클로로프렌 고무와 비공액 다이엔계 고무의 합계 100질량부에 대해서, 5∼50질량부일 수 있다.
가공 조제로서는, 예를 들어, 스테아르산 등의 지방산, 폴리에틸렌 등의 파라핀계 가공 조제, 지방산 아마이드 등을 들 수 있다. 가공 조제의 함유량은, 예를 들어, 고무 조성물 중의 클로로프렌 고무와 비공액 다이엔계 고무의 합계 100질량부에 대해서 0.5∼5질량부일 수 있다.
노화 방지제로서는, 아민계, 이미다졸계, 카밤산 금속염, 페놀계, 왁스 등, 일반적인 노화 방지제를 사용할 수 있다. 내열성의 개량 효과가 큰 노화 방지제로서는, 아민계의 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민, 옥틸화 다이페닐아민 등을 들 수 있다. 특히, 4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민이 내열성의 개선 효과가 크다. 이들 노화 방지제는, 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
가황 촉진제로서는, 클로로프렌 고무의 가황에 일반적으로 이용되는 싸이오유레아계, 구아니딘계, 티우람계, 싸이아졸계의 가황 촉진제를 사용할 수 있지만, 싸이오유레아계의 것이 바람직하다. 싸이오유레아계의 가황 촉진제로서는, 에틸렌싸이오유레아, 다이에틸싸이오유레아, 트라이메틸싸이오유레아, 트라이에틸싸이오유레아, N,N'-다이페닐싸이오유레아 등을 들 수 있고, 특히 트라이메틸싸이오유레아, 에틸렌싸이오유레아가 바람직하다. 또한, 3-메틸싸이아졸리딘싸이온-2, 다이메틸암모늄 하이드로젠 아이소프탈레이트 및 1,2-다이머캅토-1,3,4-싸이아다이아졸 유도체 등의 가황 촉진제도 사용할 수 있다. 이들 가황 촉진제는 상기의 것을 2종 이상 병용하여 이용해도 된다. 이들 가황 촉진제의 함유량은 고무 조성물 중의 클로로프렌 고무와 비공액 다이엔계 고무의 합계 100질량부에 대해서 0.5∼5질량부가 바람직하다.
＜가황 고무＞
고무 조성물을 소망하는 각종의 형상으로 성형한 후에 가황하여 가황 고무를 제조할 수 있고, 당해 가황 고무를 성형품으로 해도 된다. 또한, 얻어진 가황 고무를 각종의 형상으로 가공하여 성형품으로 해도 된다. 고무 조성물 및 가황 고무를 성형하는 방법으로서는, 통상의 고무 공업에서 이용되고 있는 방법이면 되고, 예를 들어, 프레스 성형, 압출 성형, 캘린더 성형 등의 방법이 있다.
가황 온도는, 고무 조성물의 배합 또는 가황제의 종류에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 통상은 140∼220℃가 바람직하고, 150∼180℃가 보다 바람직하다.
실시예
＜클로로프렌 고무의 제조＞
＜제조예 1＞
＜클로로프렌 고무 1(아크릴로나이트릴 단량체 단위의 함유량: 1.2질량%)＞
가열 냉각 재킷과 교반기를 구비한 내용적 3리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 37질량부, 아크릴로나이트릴 단량체 4질량부, 다이에틸잔토겐 다이설파이드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산 칼륨(하리마 화성 주식회사제) 5.00질량부, 수산화 나트륨 0.40질량부, β나프탈렌설폰산 폼알린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사제) 2.0질량부를 첨가했다. 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 40℃에서 질소 기류하에서 유화 중합을 행했다. 클로로프렌 단량체는, 중합 개시 20초 후부터 분첨하고, 중합 개시부터의 10초간의 냉매의 열량 변화를 바탕으로 분첨 유량을 전자 밸브로 조정하고, 이후 10초마다 유량을 재조절함으로써 연속적으로 분첨을 행했다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로나이트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50%가 된 시점에서 중합 정지제인 페노싸이아진을 가하여 중합을 정지시켰다. 그 후, 감압하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스를 얻었다.
클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스의 중합률은, 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스를 풍건한 건조 중량으로부터 산출했다. 구체적으로는, 이하의 일반식(I)로부터 계산했다. 식 중, 고형분 농도란, 샘플링한 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스 2g을 130℃에서 가열하여, 용매(물), 휘발성 약품 및 원료 등의 휘발 성분을 제거한 고형분의 농도(질량%)이다. 총투입량이란, 중합 개시부터 어떤 시각까지에 중합 캔에 투입한 원료, 시약, 용매(물)의 총량이다. 증발 잔분이란, 중합 개시부터 어떤 시각까지에 투입한 원료 및 시약 중, 130℃의 조건하에서 휘발되지 않고 폴리머와 함께 고형분으로서 잔류하는 원료 및 시약의 질량이다. 단량체 투입량은, 중합 캔에 초기에 투입한 단량체 및 중합 개시부터 어떤 시각까지에 분첨된 단량체의 양의 합계이다. 한편, 여기에서 말하는 단량체란 클로로프렌 단량체와 아크릴로나이트릴 단량체의 합계량이다.
중합률[%]={(총투입량[g]×고형분 농도[질량%]/100)-(증발 잔분[g])}/단량체 투입량[g]×100 ···(I)
상기의 방법으로 얻어진 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스를 pH 7.0으로 조정하고, -20℃로 냉각한 금속판 상에서 동결 응고시킴으로써 유화 파괴했다. 얻어진 시트를 수세하고, 130℃에서 15분간 건조시키는 것에 의해, 고형상의 클로로프렌 고무 1을 얻었다.
클로로프렌 고무 1의 수 평균 분자량 Mn, 중량 평균 분자량 Mw, 및 분자량 분포(Mw/Mn)는, 클로로프렌 고무 1을 THF로 샘플 조정 농도 0.1질량%의 용액으로 한 후, 고속 GPC 장치(TOSOH HLC-8320GPC: 도소 주식회사제)에 의해 측정했다(표준 폴리스타이렌 환산). 그 때, 프리컬럼으로서 TSK 가이드 컬럼 HHR-H, 분석 컬럼으로서 HSKgelGMHHR-H 3본을 사용하고, 샘플 펌프압 8.0∼9.5MPa, 유량 1mL/min, 40℃에서 유출시켜, 시차 굴절계로 검출했다.
유출 시간과 분자량의 관계를 나타내는 교정 곡선으로서, 이하에 드는 분자량 기지의 표준 폴리스타이렌 샘플 계9점을 측정하여 작성한 교정 곡선을 이용했다.
Mw=8.42×106, 1.09×106, 7.06×105, 4.27×105, 1.90×105, 9.64×104, 3.79×104, 1.74×104, 2.63×103
클로로프렌 고무 1의 불포화 나이트릴 단량체 단위의 함유량은, 클로로프렌 고무 1 중의 질소 원자의 함유량으로부터 산출했다. 구체적으로는, 100mg의 클로로프렌 고무 1의 질소 원자 함유량을, 원소 분석 장치(수미그래프 220F: 주식회사 스미카 분석 센터제)를 이용하여 측정하여, 아크릴로나이트릴 단량체 단위의 함유량을 산출했다. 원소 분석 장치의 측정 조건은 다음과 같이 했다. 전기로 온도는 반응로 900℃, 환원로 600℃, 컬럼 온도 70℃, 검출기 온도 100℃로 설정하고, 연소용 가스로서 산소를 0.2ml/min, 캐리어 가스로서 헬륨을 80ml/min 유동시켰다. 검량선은 질소 함유량이 기지인 아스파라긴산(10.52%)을 표준 물질로 이용하여 작성했다.
그 결과, 수 평균 분자량(Mn)은 138×103/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 473×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.4였다. 클로로프렌 1 중의 아크릴로나이트릴 단량체 단위의 함유량은 1.2질량%였다. 또한, 클로로프렌 단량체 단위의 함유량은 98.8질량%였다.
＜제조예 2＞
＜클로로프렌 고무 2(아크릴로나이트릴 단량체 단위의 함유량: 5.2질량%)＞
가열 냉각 재킷과 교반기를 구비한 내용적 3리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 32질량부, 아크릴로나이트릴 단량체 14질량부, 다이에틸잔토겐 다이설파이드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산 칼륨(하리마 화성 주식회사제) 5.00질량부, 수산화 나트륨 0.40질량부, β나프탈렌설폰산 폼알린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사제) 2.0질량부를 첨가했다. 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 40℃에서 질소 기류하에서 중합을 행했다. 클로로프렌 단량체의 분첨은, 중합 개시 20초 후부터 개시하고, 중합 개시부터의 10초간의 냉매의 열량 변화를 바탕으로 분첨 유량을 전자 밸브로 조정하고, 이후 10초마다 유량을 재조절함으로써 연속적으로 분첨을 행했다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로나이트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50%가 된 시점에서 중합 정지제인 페노싸이아진을 가하여 중합을 정지시켰다. 그리고, 감압하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스를 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 동결 응고, 수세 및 건조시켜, 고형상의 클로로프렌 고무 2를 얻었다.
제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 분석한 결과, 클로로프렌 고무 2의 수 평균 분자량(Mn)은 130×103g/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 442×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.4였다. 아크릴로나이트릴 단량체 단위의 함유량은 5.2질량%였다. 또한, 클로로프렌 단량체 단위의 함유량은 94.8질량%였다.
＜제조예 3＞
＜클로로프렌 고무 3(아크릴로나이트릴 단량체 단위의 함유량: 9.9질량%)＞
가열 냉각 재킷과 교반기를 구비한 내용적 3리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 24질량부, 아크릴로나이트릴 단량체 24질량부, 다이에틸잔토겐 다이설파이드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산 칼륨(하리마 화성 주식회사제) 5.00질량부, 수산화 나트륨 0.40질량부, β나프탈렌설폰산 폼알린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사제) 2.0질량부를 첨가했다. 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 40℃에서 질소 기류하에서 중합을 행했다. 클로로프렌 단량체의 분첨은, 중합 개시 20초 후부터 개시하고, 중합 개시부터의 10초간의 냉매의 열량 변화를 바탕으로 분첨 유량을 전자 밸브로 조정하고, 이후 10초마다 유량을 재조절함으로써 연속적으로 분첨을 행했다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로나이트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50%가 된 시점에서 중합 정지제인 페노싸이아진을 가하여 중합을 정지시켰다. 그리고, 감압하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스를 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 동결 응고, 수세 및 건조시켜, 고형상의 클로로프렌 고무 3을 얻었다.
제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 분석한 결과, 클로로프렌 고무 3의 수 평균 분자량(Mn)은 139×103g/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 480×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.5였다. 아크릴로나이트릴 단량체 단위의 함유량은 9.9질량%였다. 또한, 클로로프렌 단량체 단위의 함유량은 90.1질량%였다.
＜제조예 4＞
＜클로로프렌 고무 4(아크릴로나이트릴 단량체 단위의 함유량: 19.7질량%)＞
가열 냉각 재킷과 교반기를 구비한 내용적 3리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 10질량부, 아크릴로나이트릴 단량체 40질량부, 다이에틸잔토겐 다이설파이드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산 칼륨(하리마 화성 주식회사제) 5.00질량부, 수산화 나트륨 0.40질량부, β나프탈렌설폰산 폼알린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사제) 2.0질량부를 첨가했다. 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 40℃에서 질소 기류하에서 중합을 행했다. 클로로프렌 단량체의 분첨은, 중합 개시 20초 후부터 개시하고, 중합 개시부터의 10초간의 냉매의 열량 변화를 바탕으로 분첨 유량을 전자 밸브로 조정하고, 이후 10초마다 유량을 재조절함으로써 연속적으로 분첨을 행했다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로나이트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50%가 된 시점에서 중합 정지제인 페노싸이아진을 가하여 중합을 정지시켰다. 그리고, 감압하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스를 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 동결 응고, 수세 및 건조시켜, 고형상의 클로로프렌 고무 4를 얻었다.
제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 분석한 결과, 클로로프렌 고무 4의 수 평균 분자량(Mn)은 135×103g/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 457×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.4였다. 아크릴로나이트릴 단량체 단위의 함유량은 19.7질량%였다. 또한, 클로로프렌 단량체 단위의 함유량은 80.3질량%였다.
＜제조예 5＞
＜클로로프렌 고무 5(아크릴로나이트릴 단량체 단위의 함유량: 39.6질량%)＞
가열 냉각 재킷과 교반기를 구비한 내용적 3리터의 중합 캔에, 클로로프렌 단량체 3질량부, 아크릴로나이트릴 단량체 59질량부, 다이에틸잔토겐 다이설파이드 0.5질량부, 순수 200질량부, 로진산 칼륨(하리마 화성 주식회사제) 5.00질량부, 수산화 나트륨 0.40질량부, β나프탈렌설폰산 폼알린 축합물의 나트륨염(가오 주식회사제) 2.0질량부를 첨가했다. 중합 개시제로서 과황산 칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 중합 온도 40℃에서 질소 기류하에서 중합을 행했다. 클로로프렌 단량체의 분첨은, 중합 개시 20초 후부터 개시하고, 중합 개시부터의 10초간의 냉매의 열량 변화를 바탕으로 분첨 유량을 전자 밸브로 조정하고, 이후 10초마다 유량을 재조절함으로써 연속적으로 분첨을 행했다. 클로로프렌 단량체 및 아크릴로나이트릴 단량체의 합계량에 대한 중합률이 50%가 된 시점에서 중합 정지제인 페노싸이아진을 가하여 중합을 정지시켰다. 그리고, 감압하에서 반응 용액 중의 미반응 단량체를 제거함으로써 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스를 얻었다.
얻어진 클로로프렌-아크릴로나이트릴 공중합체 라텍스를 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 동결 응고, 수세 및 건조시켜, 고형상의 클로로프렌 고무 4를 얻었다.
제조예 1과 마찬가지의 방법에 의해 분석한 결과, 클로로프렌 고무 5의 수 평균 분자량(Mn)은 137×103g/mol, 중량 평균 분자량(Mw)은 465×103g/mol, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3.4였다. 아크릴로나이트릴 단량체 단위의 함유량은 39.6질량%였다. 또한, 클로로프렌 단량체 단위의 함유량은 60.4질량%였다.
＜가황 고무의 제조＞
상기의 방법으로 얻어진 클로로프렌 고무 1∼5와 하기 표 1∼표 3에 기재한 화합물을, 8인치 롤을 이용하여 혼합하여, 고무 조성물을 제작했다. 얻어진 고무 조성물을 분출(分出)하고, 프레스 가황을 160℃×20분간 행하여, 시트 길이 200mm, 시트 폭 15mm, 두께 2.1mm의 평가용의 가황 고무(고무 시트)를 제작했다.
표 1∼표 3에서 이용한 화합물은 이하와 같다.
머캅탄 변성 클로로프렌 고무: 덴카 주식회사제(생고무 무니 점도 ML1＋4(100℃)=80)
잔토겐 변성 클로로프렌 고무: 덴카 주식회사제(생고무 무니 점도 ML1＋4(100℃)=70)
황 변성 클로로프렌 고무: 덴카 주식회사제(생고무 무니 점도 ML1＋4(100℃)=40)
EPDM: 스미토모 화학 주식회사제 에스프렌(등록상표) 505A(에틸렌 함량 50%, 다이엔 함량 9.5%)
수소 첨가 나이트릴 고무: 닛폰 제온 주식회사제 Zetpol(등록상표) 2010(아크릴로나이트릴량 36.2%, 무니 점도 85)
실리콘 고무: 도레이 다우코닝 주식회사제 RBB-6640-40 BASE
아크릴 고무: 닛폰 제온 주식회사제 Nipol(등록상표) AR12(무니 점도 33)
뷰틸계 고무: 브로민화 뷰틸 고무 ExxonMobil Chemical(엑손모빌 케미컬)사제 EXXON(등록상표) BUROMOBUTYL(엑손 브로모뷰틸 2255)
가황제 A: 오우치 신코 화학공업 주식회사제 벌녹(등록상표) R(4,4'-다이싸이오모폴린)
가황제 B: 오우치 신코 화학공업 주식회사제 녹셀러(등록상표) MDB(2-(4'-모폴리노다이싸이오) 벤조싸이아졸
가황제 C: 사카이 화학공업 주식회사제 산화 아연 2종
가황 촉진제: 가와구치 화학공업 주식회사제 액셀(등록상표) 22-S(에틸렌싸이오유레아)
활제·가공 조제: 신닛폰 리카 주식회사제 스테아르산 50S
노화 방지제 A: 오우치 신코 화학공업 주식회사제 노크랙(등록상표) 6C(N-페닐-N'-(1,3-다이메틸뷰틸)-p-페닐렌다이아민)
노화 방지제 B: 오우치 신코 화학공업 주식회사제 노크랙(등록상표) CD(4,4'-비스(α,α-다이메틸벤질)다이페닐아민)
카본 블랙: 도카이 카본 주식회사제 시스트 SO(FEF 카본)
가소제: 다이하치 화학공업 주식회사제 다이옥틸세바케이트
산화 마그네슘: 교와 화학공업 주식회사제 교와마그(등록상표) 150
얻어진 가황 고무(고무 시트)를 이용하여, 이하의 평가를 행했다. 평가 결과를 표 1∼표 3에 나타냈다.
＜내유성＞
JIS K 6250에 기초하여 테스트 피스를 제작하고, JIS K 6258에 기초하여 IRM903 오일을 이용하여 내유 시험(시험 조건: 100℃×72시간)을 행하여, 체적 변화율(ΔV)을 측정했다. ΔV가 60 미만인 것을 특히 양호(◎), 60 이상 100 미만인 것을 양호(○), 100 이상인 것을 불량(×)으로 했다.
＜내한성＞
JIS K 6250에 기초하여 테스트 피스를 제작하고, JIS K 6261에 기초하여 저온 비틀림 시험(게이만 비틀림 시험)을 행하여, 23±2℃에 있어서의 비틀림각 및 그 값에 대해서 10배의 모듈러스에 상당하는 비틀림각으로부터, 그 각도에 상당하는 온도 T10을 측정했다. T10이 -30℃ 미만인 것을 특히 양호(◎), -30℃ 이상 -15℃ 미만인 것을 양호(○), -15℃ 이상인 것을 불량(×)으로 했다.
＜내오존성＞
JIS K 6250에 기초하여 테스트 피스를 제작하고, JIS K 6259-1에 기초하여 동적 오존 열화 시험을 행하여, 시험 온도 40℃, 오존 농도 50pphm, 신장률 20%의 조건에서 오존에 계속 노출시켰을 때에, 그 표면 또는 측면에 크랙이 발생할 때까지의 시간을 계측했다. 크랙 발생까지 요한 시간이, 240시간 이상인 것을 특히 양호(◎), 72시간 이상 240시간 미만인 것을 양호(○), 72시간 미만인 것을 불량(×)이라고 평가했다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
표 1∼표 3에 나타낸 결과로부터, 불포화 나이트릴 단량체 단위를 0.01∼20질량% 함유하는 클로로프렌 고무 50∼99질량부와, 비공액 다이엔계 고무 1∼50질량부를 함유하는 고무 조성물을 이용하는 것에 의해, 내유성, 내한성 및 내오존성이 우수한 가황 고무가 얻어짐을 알 수 있었다. 당해 가황 고무는, 이들 성질을 갖기 때문에, 자동차용 고무 부재, 호스 및 고무 형물 등의 성형품으로서 적합하게 사용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 불포화 나이트릴 단량체 단위를 0.01∼20질량% 함유하는 클로로프렌 고무 50∼99질량부와,
    비공액 다이엔계 고무 1∼50질량부를 함유하는 고무 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 클로로프렌 고무가, 고무 A 및 고무 B를 함유하고,
    상기 고무 A가, 불포화 나이트릴 단량체 단위를 1∼40질량%, 클로로프렌 단량체 단위를 40∼99질량%, 그 외 공중합 가능한 단량체 단위를 0∼20질량% 함유하고,
    상기 고무 B가, 클로로프렌 단량체 단위를 80∼100질량%, 그 외 공중합 가능한 단량체 단위를 0∼20질량% 함유하는, 고무 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 클로로프렌 고무가, 상기 고무 A를 1∼49질량부, 상기 고무 B를 50∼98질량부 함유하는, 고무 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비공액 다이엔계 고무가, 에틸렌-α-올레핀 공중합 고무, 에틸렌-α-올레핀-비공액 폴리엔 공중합 고무, 수소 첨가 나이트릴 고무, 아크릴 고무, 실리콘 고무 및 뷰틸계 고무로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 고무 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물의 가황 고무.
  6. 제 5 항에 기재된 가황 고무를 이용한 성형품.
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