ES2930340T3 - Composición de caucho, caucho vulcanizado y artículo moldeado de dicho caucho vulcanizado - Google Patents

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ES2930340T3 ES19840483T ES19840483T ES2930340T3 ES 2930340 T3 ES2930340 T3 ES 2930340T3 ES 19840483 T ES19840483 T ES 19840483T ES 19840483 T ES19840483 T ES 19840483T ES 2930340 T3 ES2930340 T3 ES 2930340T3
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Hiroyuki Ishiguro
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Abstract

Se proporcionan: una composición de caucho que proporciona un caucho vulcanizado mejorado en cuanto a resistencia al aceite, resistencia a la congelación y resistencia al ozono; y un artículo moldeado que comprende dicho caucho vulcanizado. La composición de caucho comprende de 50 a 99 partes en masa de uno o más cauchos de cloropreno que contienen 0,01 a 20% en masa de unidades de un monómero de nitrilo insaturado y de 1 a 50 partes en masa de un caucho a base de dieno no conjugado. Los cauchos de cloropreno pueden comprender caucho A, que comprende de 1 a 40 unidades de % en masa de un monómero de nitrilo insaturado, de 40 a 99 unidades de % en masa de un monómero de cloropreno y de 0 a 20 unidades de % en masa de uno o más monómeros copolimerizables, y caucho B, que comprende 80-100 unidades de % en masa de un monómero de cloropreno y 0-20 unidades de % en masa de uno o más de otros monómeros copolimerizables. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN
Composición de caucho, caucho vulcanizado y artículo moldeado de dicho caucho vulcanizado
Campo técnico
La presente invención se refiere a una composición de caucho a partir de la cual puede obtenerse un caucho vulcanizado excelente en cuanto a resistencia al aceite, resistencia al frío y resistencia al ozono, al caucho vulcanizado ya un artículo moldeado del caucho vulcanizado. El caucho vulcanizado obtenido a partir de la composición de caucho de la presente invención puede usarse de manera adecuada como artículo moldeado tal como un elemento de caucho para un automóvil, un tubo flexible y un molde de caucho.
Antecedentes de la técnica
El caucho de cloropreno es excelente en cuanto a propiedades mecánicas, resistencia a la intemperie, retardo de la llama, y similares, y se usa ampliamente como material para piezas industriales de caucho. Los requisitos de rendimiento para tales piezas industriales de caucho han aumentado notablemente, y existe una demanda de piezas de caucho que sean excelentes en cuanto a resistencia al aceite, resistencia al frío y resistencia al ozono al tiempo que mantengan propiedades tales como propiedades mecánicas, resistencia a la intemperie y retardo de la llama. Como medio para mejorar la resistencia al ozono del caucho de cloropreno, se conocen una técnica de mezclar caucho de etileno-a -olefina y poliéster poliol con caucho de cloropreno (por ejemplo, véase el documento de patente 1), una técnica de mezclar aceite de procedimiento que tiene una viscosidad cinemática específica con caucho de cloropreno (por ejemplo, véase el documento de patente 2), y similares.
Como medio para mejorar la resistencia al frío del caucho de cloropreno, se conocen una técnica de mezclar caucho de alto contenido en estireno y un plastificante que tiene un punto de congelación y un parámetro de solubilidad específicos con caucho de cloropreno (por ejemplo, véase el documento de patente 3), una técnica de mezclar caucho de cloropreno, caucho de butadieno y caucho natural a la razón específica (por ejemplo, véase el documento de patente 4), y similares.
Como medio para mejorar la resistencia al aceite del caucho de cloropreno, se conocen una técnica de mezclar el negro de carbono específico y al menos una carga seleccionada del grupo que consiste en una sílice y un compuesto de hidróxido de metal con caucho de cloropreno (por ejemplo, véase el documento de patente 5), y similares.
Lista de referencias
Bibliografía de patentes
Documento de patente 1: publicación de patente japonesa sin examinar n.° 2017-137414
Documento de patente 2: publicación de patente japonesa sin examinar n.° 2016-023257
Documento de patente 3: publicación de patente japonesa sin examinar n.° 2016-011387
Documento de patente 4: publicación de patente japonesa sin examinar n.° 2015-124354
Documento de patente 5: publicación de patente japonesa sin examinar n.° 2017-207106
Sumario de la invención
Problema técnico
En estas técnicas, el efecto de mejora de cada una de las propiedades es suficiente, pero es insuficiente para mejorar simultáneamente las tres propiedades de resistencia al aceite, resistencia al frío y resistencia al ozono.
Por tanto, un objeto principal de la presente invención es proporcionar una composición de caucho a partir de la cual pueda obtenerse un caucho vulcanizado simultáneamente mejorado en las tres características de resistencia al aceite, resistencia al frío y resistencia al ozono.
Solución al problema
La presente invención proporciona una composición de caucho que contiene de 50 a 99 partes en masa de un caucho de cloropreno que contiene del 0,01 al 20% en masa de una unidad monomérica de nitrilo insaturado y de 1 a 50 partes en masa de un caucho de dieno no conjugado.
El caucho de cloropreno puede contener un caucho A y un caucho B, el caucho A puede contener del 1 al 40% en masa de una unidad monomérica de nitrilo insaturado, del 40 al 99% en masa de una unidad monomérica de cloropreno y del 0 al 20% en masa de otra unidad monomérica copolimerizable, y el caucho B puede contener del 80 al 100% en masa de una unidad monomérica de cloropreno y del 0 al 20% en masa de otra unidad monomérica copolimerizable.
El caucho de cloropreno puede contener de 1 a 49 partes en masa del caucho A y de 50 a 98 partes en masa del caucho B.
El caucho de dieno no conjugado puede ser al menos uno seleccionado del grupo que consiste en caucho de copolímero de etileno-a -olefina, caucho de copolímero de etileno-a -olefina-polieno no conjugado, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho acrílico, caucho de silicona y caucho butilado.
La presente invención también proporciona un caucho vulcanizado de la composición de caucho.
La presente invención también proporciona un artículo moldeado que usa el caucho vulcanizado.
Efectos ventajosos de la invención
Según la presente invención, una composición de caucho a partir de la cual puede obtenerse un caucho vulcanizado simultáneamente mejorado en lastres características de resistencia al aceite, resistencia al frío y resistencia al ozono. Además, se obtiene un artículo moldeado tal como un elemento de caucho para un automóvil, un tubo flexible y un molde de caucho usando el caucho vulcanizado.
Descripción de las realizaciones
Una composición de caucho según una realización de la presente invención contiene de 50 a 99 partes en masa de un caucho de cloropreno que contiene del 0,01 al 20% en masa de una unidad monomérica de nitrilo insaturado y de 1 a 50 partes en masa de un caucho de dieno no conjugado.
<Caucho de cloropreno>
El caucho de cloropreno se obtiene copolimerizando un monómero de cloropreno y un monómero de nitrilo insaturado, y contiene del 0,01 al 20% en masa de una unidad monomérica de nitrilo insaturado en su cadena principal.
Los ejemplos del monómero de nitrilo insaturado incluyen acrilonitrilo, metacrilonitrilo, etacrilonitrilo y fenilacrilonitrilo, y estos compuestos pueden usarse solos o en combinación de dos o más. Entre estos, es preferible el acrilonitrilo desde el punto de vista de facilidad de producción y resistencia al aceite.
El contenido de la unidad monomérica de nitrilo insaturado en el caucho de cloropreno es del 0,01% al 20% en masa, preferiblemente del 0,5 al 16% en masa, y más preferiblemente del 1 al 12% en masa, con respecto a la cantidad total del caucho de cloropreno. Cuando el contenido de la unidad monomérica de nitrilo insaturado es menor del 0,01% en masa, no se mejora la resistencia al aceite del vulcanizado resultante, y cuando supera el 20% en masa, no se mejora la resistencia al frío del vulcanizado resultante.
El contenido de la unidad monomérica de nitrilo insaturado contenida en el caucho de cloropreno puede calcularse a partir del contenido de átomo de nitrógeno en el caucho de cloropreno. Específicamente, el contenido de átomo de nitrógeno en 100 mg del caucho de cloropreno se mide usando un analizador elemental (SUMIGRAPH 220F, fabricado por Sumika Chemical Analysis Service, Ltd.), y se calcula el contenido de la unidad monomérica de nitrilo insaturado. Las condiciones de medición del analizador elemental son las siguientes. Las temperaturas del horno eléctrico son de 900°C en el horno de reacción y de 600°C en el horno de reducción, la temperatura de la columna es de 70°C y la temperatura del detector es de 100°C, y se hacen fluir 0,2 ml/min de oxígeno como gas de combustión y 80 ml/min de helio como gas portador. Se prepara una curva de calibración usando ácido aspártico (10,52%) que tiene un contenido de nitrógeno conocido como sustancia patrón.
El método de polimerización del caucho de cloropreno no está particularmente limitado, pero es preferible la polimerización por radicales. Los ejemplos de la polimerización por radicales incluyen polimerización en disolución, polimerización en masa, polimerización en emulsión y polimerización en suspensión, y entre estas, es preferible la polimerización en emulsión.
Puesto que la velocidad de reacción del monómero de cloropreno es mayor que la del monómero de nitrilo insaturado, el monómero de cloropreno se consume más rápido que el monómero de nitrilo insaturado en el sistema de polimerización. Cuando se sesga la razón del monómero de cloropreno con respecto al monómero de nitrilo insaturado, puede reducirse la resistencia al aceite del caucho de cloropreno producido. Por tanto, cuando se copolimerizan el monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado, es preferible ajustar de manera apropiada la cantidad del monómero de cloropreno en el sistema de polimerización de modo que la razón del monómero de cloropreno sin reaccionar con respecto al monómero de nitrilo insaturado en el sistema de polimerización sea constante. En particular, es preferible añadir el monómero de cloropreno reducido por la reacción de polimerización al sistema de polimerización mediante adición continua o intermitente de 10 o más adiciones.
La razón en masa del monómero de cloropreno sin reaccionar con respecto al monómero de nitrilo insaturado (monómero de cloropreno sin reaccionar/monómero de nitrilo insaturado sin reaccionar) en el sistema de polimerización es preferiblemente de 3/97 a 97/3 desde el punto de vista de mejorar las propiedades del caucho de cloropreno obtenido.
El iniciador de polimerización usado en la polimerización en emulsión no está particularmente limitado, y puede usarse un iniciador de polimerización conocido generalmente usado en la polimerización en emulsión de un monómero de cloropreno. Los ejemplos del iniciador de polimerización incluyen peróxidos orgánicos tales como persulfato de potasio, persulfato de amonio, persulfato de sodio, peróxido de hidrógeno e hidroperóxido de t-butilo.
El emulsionante usado en la polimerización en emulsión no está particularmente limitado, y puede usarse un emulsionante conocido generalmente usado en la polimerización en emulsión de un monómero de cloropreno. Los ejemplos de tales emulsionantes incluyen sales de metales alcalinos de ácidos grasos saturados o insaturados que tienen de 6 a 22 átomos de carbono, sales de metales alcalinos de ácidos resínicos o ácidos resínicos desproporcionados y sales de metales alcalinos de condensados de formalina del ácido p-naftalenosulfónico.
El modificador de peso molecular usado en la polimerización en emulsión no está particularmente limitado, y puede usarse un modificador de peso molecular conocido generalmente usado en la polimerización en emulsión de un monómero de cloropreno. Los ejemplos del modificador de peso molecular incluyen alquilmercaptanos de cadena larga tales como n-dodecilmercaptano, t-dodecilmercaptano y n-octilmercaptano; compuestos de xantógeno tales como disulfuro de diisopropilxantógeno y disulfuro de dietilxantógeno; yodoformo; compuestos de tiocarbonilo tales como carboditioato de bencil-1-pirrol (también conocido como ditiocarbamato de bencil-1-pirrol), carboditioato de bencilfenilo, 4-aminoditiobenzoato de 1-bencil-N,N-dimetilo, 4-metoxiditiobenzoato de 1-bencilo, carboditioato de 1-feniletilimidazol (también conocido como ditiocarbamato de 1 -feniletilimidazol), carboditioato de bencil-1 -(2-pirrolidinona) (también conocido como ditiocarbamato de bencil-1-(2-pirrolidinona)), carboditioato de bencilftalimidilo (también conocido como ditiocarbamato de bencilftalimidilo), carboditioato de 2-cianoprop-2-il-1 -pirrol (también conocido como ditiocarbamato de 2-cianoprop-2-il-1 -pirrol), carboditioato de 2-cianobut-2-il-1-pirrol (también conocido como ditiocarbamato de 2-cianobut-2-il-1-pirrol), carboditioato de bencil-1-imidazol (también conocido como ditiocarbamato de bencil-1-imidazol), ditiocarbamato de 2-cianoprop-2-il-N,N-dimetilo, ditiocarbamato de bencil-N,N-dietilo, ditiocarbamato de cianometil-1-(2-pirrolidona), ditiocarbamato de 2-(etoxicarbonilbencil)prop-2-il-N,N-dietilo, ditiobenzoato de 1 -feniletilo, ditiobenzoato de 2-fenilprop-2-ilo, ditiobenzoato de 1-ácido acético-1-il-etilo, ditiobenzoato de 1-(4-(metoxifenil)etilo, ditioacetato de bencilo, ditioacetato de etoxicarbonilmetilo, ditiobenzoato de 2-(etoxicarbonil)prop-2-ilo, ditiobenzoato de 2-cianoprop-2-ilo, ditiobenzoato de t-butilo, ditiobenzoato de 2,4,4-trimetilpent-2-ilo, ditiobenzoato de 2-(4-clorofenil)-prop-2-ilo, ditiobenzoato de 3-vinilbencilo, ditiobenzoato de 4-vinilbencilo, ditioformiato de bencildietoxifosfinilo, tritioperbenzoato de t-butilo, ditiobenzoato de 2-fenilprop-2-il-4-cloro, éster del ácido naftaleno-1-carboxi-1-metil-1-fenil-etílico, ácido 4-ciano-4-metil-4-tiobencilsulfanilbutírico, tetratiotereftalato de dibencilo, ditiobenzoato de carboximetilo, poli(óxido de etileno) que tiene un grupo terminal ditiobenzoato, poli(óxido de etileno) que tiene un grupo terminal ácido 4-ciano-4-metil-4-tiobencilsulfanilbutírico, ácido 2-[(2-feniletanotioil)sulfanil]propanoico, ácido 2-[(2-feniletanotioil)sulfanil]succínico, 3,5-dimetil-1 H-pirazol-1 -carboditioato de potasio, cianometil-3,5-dimetil-1H-pirazol-1-carboditioato, ditiocarbamato de cianometilmetil-(fenilo), 4-cloroditiobenzoato de bencilo, 4-cloroditiobenzoato de fenilmetilo, 4-cloroditiobenzoato de 4-nitrobencilo, 4-cloroditiobenzoato de fenilprop-2-ilo, 4-cloroditiobenzoato de 1-ciano-1-metiletilo, cloroditiobenzoato de 3-cloro-2-butenilo, ditiobenzoato de 2-cloro-2-butenilo, ácido 3-cloro-2-butenil-1H-pirrol-1 -ditiocarboxílico, ditioato de 2-cianobutan-2-il-4-cloro-3,5-dimetil-1H-pirazol-1-carboxilo, carbamoditioato de cianometilmetil(fenilo), tritiocarbonato de 2-ciano-2-propildodecilo, tritiocarbonato de dibencilo, tritiocarbonato de butilbencilo, ácido 2-[[(butiltio)tioxometil]tio]propiónico, ácido 2-[[(dodeciltio)tioxometil]tio]propiónico, ácido 2-[[(butiltio)tioxometil]tio]succínico, ácido 2-[[(dodeciltio)tioxometil]tio]succínico, ácido 2-[[(dodeciltio)tioxometil]tio]-2-metilpropiónico, ácido 2,2'-[carbonotioilbis(tio)]bis[2-metilpropiónico], tritiocarbonato de2-amino-1-metil-2-oxoetilbutilo, tritiocarbonato de bencil-2-[(2-hidroxietil)amino]-1-metil-2-oxoetilo, ácido 3-[[[(t-butil)tio]tioxometil]tio]propiónico, tritiocarbonato de cianometildodecilo, tritiocarbonato de dietilaminobencilo y tritiocarbonato de dibutilaminobencilo.
La temperatura de polimerización no está particularmente limitada, pero es preferiblemente de 0 a 50°C, y más preferiblemente de 20 a 50°C. La tasa de polimerización final de cloropreno no está particularmente limitada, pero está preferiblemente en el intervalo del 40 al 95%. Con el fin de ajustar la tasa de polimerización final, puede añadirse un inhibidor de polimerización para terminar la reacción de polimerización para terminar la polimerización cuando se alcanza la tasa de polimerización deseada.
El inhibidor de polimerización no está particularmente limitado, y puede usarse un inhibidor de polimerización conocido generalmente usado en la polimerización en emulsión de un monómero de cloropreno. Los ejemplos de un inhibidor de polimerización de este tipo incluyen tiodifenilamina, 4-terc-butilcatecol y 2,2-metilen-bis-4-metil-6-terc-butilfenol.
El monómero de cloropreno sin reaccionar puede retirarse, por ejemplo, mediante un método de separación con vapor.
Después de eso, se ajusta el pH, y se obtiene el caucho de cloropreno a través de las etapas de coagulación por congelación, lavado con agua, secado con aire caliente y similares de manera convencional.
El caucho de cloropreno se clasifica en un caucho de cloropreno modificado con mercaptano, un caucho de cloropreno modificado con xantógeno, un caucho de cloropreno modificado con azufre, un caucho de cloropreno a base de ditiocarbonato, un caucho de cloropreno a base de tritiocarbonato y un caucho de cloropreno a base de carbamato, según el tipo del modificador de peso molecular.
En la presente realización, pueden usarse estos diversos cauchos de cloropreno, y pueden ajustarse de manera apropiada las propiedades del caucho vulcanizado obtenido dependiendo del tipo de cloropreno usado. Por ejemplo, el caucho de cloropreno modificado con xantógeno es excelente en cuanto a propiedades mecánicas tales como resistencia a la tracción y alargamiento de rotura en comparación con otros tipos modificados, y estas propiedades mecánicas pueden mejorarse usando caucho de cloropreno modificado con xantógeno. El caucho de cloropreno modificado con azufre es excelente en cuanto a propiedades de adhesión a un metal en comparación con otros tipos modificados, y puede mejorar la adhesión a un metal. Aunque no está particularmente limitada, con el fin de mejorar la resistencia al calor del caucho vulcanizado, la razón de mezclado del caucho de cloropreno modificado con mercaptano es preferiblemente del 40% en masa o más, más preferiblemente del 50% en masa o más, basado en el 100% en masa del caucho de cloropreno total. Estos cauchos de cloropreno pueden usarse solos o en combinación de dos o más, pero es preferible usar dos o más en combinación.
Además del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado, el caucho de cloropreno puede copolimerizarse con un monómero copolimerizable con el monómero de cloropreno, tal como 2,3-dicloro-1,3-butadieno, 1-cloro-1,3-butadieno, estireno, isopreno, butadieno, ácido acrílico, ácido metacrílico y ésteres de los mismos, siempre que no se vea perjudicado el objeto de la presente invención.
Con el fin de ajustar el contenido de la unidad monomérica de nitrilo insaturado en el caucho de cloropreno, pueden ajustarse las cantidades del monómero de cloropreno y el monómero de nitrilo insaturado añadidas cuando se polimeriza el caucho de cloropreno, o pueden mezclarse el caucho de cloropreno que contiene la unidad monomérica de nitrilo insaturado y el caucho de cloropreno que no contiene la unidad monomérica de nitrilo insaturado en cualquier cantidad.
Cuando el contenido de la unidad monomérica de nitrilo insaturado se ajusta mezclando el caucho de cloropreno que contiene la unidad monomérica de nitrilo insaturado y el caucho de cloropreno que no contiene la unidad monomérica de nitrilo insaturado, es preferible mezclar el caucho A y el caucho B descritos a continuación.
<Caucho A>
El caucho A es un caucho de cloropreno que contiene una unidad monomérica de nitrilo insaturado. Específicamente, el caucho A es un caucho de cloropreno que contiene del 1 al 40% en masa de la unidad monomérica de nitrilo insaturado, del 40 al 99% en masa de la unidad monomérica de cloropreno y del 0 al 20% en masa de otra unidad monomérica copolimerizable. Se mejora la eficiencia de producción del caucho A, y se ajusta fácilmente el contenido de la unidad monomérica de nitrilo insaturado en el caucho de cloropreno, ajustando el contenido de la unidad monomérica de nitrilo insaturado en el caucho A dentro de este intervalo. El método para polimerizar el caucho A no está particularmente limitado, y los ejemplos del método incluyen los métodos ejemplificados en el método para polimerizar el caucho de cloropreno. El monómero copolimerizable no está particularmente limitado, y puede usarse un monómero copolimerizable con el monómero de cloropreno descrito anteriormente.
El tipo del caucho de cloropreno del caucho A no está particularmente limitado, pero es preferible un caucho de cloropreno modificado con xantógeno desde el punto de vista de mejorar las propiedades mecánicas tales como la resistencia a la tracción y el alargamiento de rotura.
<Caucho B>
El caucho B es un caucho de cloropreno que no contiene ninguna unidad monomérica de nitrilo insaturado. Específicamente, el caucho B es un caucho de cloropreno que contiene del 80 al 100% en masa de la unidad monomérica de cloropreno y del 0 al 20% en masa de otra unidad monomérica copolimerizable. Es posible diluir y ajustar el contenido de la unidad monomérica de nitrilo insaturado en el caucho de cloropreno obtenido mezclando el caucho A y el caucho B. El método para polimerizar el caucho B no está particularmente limitado, y los ejemplos del método incluyen los métodos ejemplificados en el método para polimerizar el caucho de cloropreno. El monómero copolimerizable no está particularmente limitado, y puede usarse un monómero copolimerizable con el monómero de cloropreno descrito anteriormente.
El tipo del caucho de cloropreno del caucho B no está particularmente limitado, y los ejemplos del caucho de cloropreno del caucho B incluyen un caucho de cloropreno modificado con mercaptano, un caucho de cloropreno modificado con xantógeno y un caucho de cloropreno modificado con azufre. Desde el punto de vista de mejorar las propiedades del caucho vulcanizado obtenido de manera bien equilibrada, el caucho B es preferiblemente un caucho de cloropreno diferente del caucho A. Cuando el caucho A es el caucho de cloropreno modificado con xantógeno, el caucho B es preferiblemente el caucho de cloropreno modificado con mercaptano o el caucho de cloropreno modificado con azufre, y más preferiblemente el caucho de cloropreno modificado con mercaptano.
Con el fin de mezclar el caucho A y el caucho B, puede usarse un aparato de amasado convencionalmente conocido tal como una mezcladora, una mezcladora Banbury, una mezcladora-amasadora o un molino de dos rodillos.
El caucho de cloropreno contiene preferiblemente de 1 a 49 partes en masa del caucho A y de 50 a 98 partes en masa del caucho B, y contiene más preferiblemente de 10 a 40 partes en masa del caucho A y de 60 a 90 partes en masa del caucho B. La unidad monomérica de nitrilo insaturado copolimerizada en el caucho A se dispersa de manera uniforme en el caucho de cloropreno, y se mejora la resistencia al aceite del caucho vulcanizado obtenido ajustando la razón de contenidos del caucho A y el caucho B a este intervalo.
<Caucho de dieno no conjugado>
El caucho de dieno no conjugado se usa para mejorar la resistencia al ozono del vulcanizado resultante. El caucho de dieno no conjugado es preferiblemente al menos uno seleccionado del grupo que consiste en caucho de copolímero de etileno-a -olefina, caucho de copolímero de etileno-a -olefina-polieno no conjugado, caucho de nitrilo hidrogenado, caucho acrílico, caucho de silicona y caucho butilado.
Como caucho de copolímero de etileno-a -olefina, es preferible un caucho de etileno-propileno (EPM) obtenido copolimerizando etileno y propileno en cualquier razón. Puesto que el EPM no tiene dobles enlaces en la cadena principal, es particularmente excelente en cuanto al efecto de mejora de la resistencia al ozono del vulcanizado. El caucho de copolímero de etileno-a -olefina-polieno no conjugado es preferiblemente caucho de etileno-propileno-dieno (EPDM) en el que se introduce un doble enlace en la cadena principal añadiendo una pequeña cantidad de dieno al etileno y propileno. El EPDM es ligeramente menos eficaz en mejorar resistencia al ozono que el EPM, pero tiene la propiedad de reticulación con el caucho de cloropreno, y se mejora la resistencia mecánica del caucho vulcanizado resultante.
El caucho de nitrilo hidrogenado es preferiblemente un caucho de nitrilo hidrogenado (HNBR) obtenido copolimerizando acrilonitrilo y butadieno a cualquier razón e hidrogenando unidades monoméricas de butadieno. Entre ellos, el HNBR que tiene una alta tasa de hidrogenación es particularmente excelente en cuanto al efecto de mejora de la resistencia al ozono. El caucho acrílico es preferiblemente un caucho de poliacrilato (ACM) obtenido copolimerizando un éster acrílico como componente principal con un monómero a base de cloro tal como 2-cloroetil vinil éter o un monómero a base de epoxi tal como alil glicidil éter como monómero de reticulación. Además, también es preferible el caucho de etileno-acrilato (AEM) copolimerizado adicionalmente con etileno. Puesto que el ACM y el AEM no tienen dobles enlaces en la cadena principal, son particularmente excelentes en cuanto al efecto de mejora de la resistencia al ozono.
Como caucho de silicona, puede usarse caucho de dimetilsilicona (MQ) en el que todas las cadenas laterales son grupos metilo, caucho de vinilmetilsilicona (VMQ) en el que una parte de los grupos metilo se sustituyen por grupos vinilo, caucho de fenilmetilsilicona (PMQ) en el que una parte de los grupos metilo se sustituyen por grupos fenilo, y similares. Puesto que el MQ, el VMQ y el PMQ no tienen dobles enlaces en la cadena principal, son particularmente excelentes en cuanto al efecto de mejora de la resistencia al ozono.
Los ejemplos del caucho butilado incluyen caucho de copolímero de isobutileno-isopreno (IIR) obtenido copolimerizando isobutileno y una pequeña cantidad de isopreno, e IIR halogenado obtenido introduciendo un halógeno tal como cloro o bromo en el IIR. El IIR y el IIR halogenado tienen una resistencia al ozono moderada y tienen la propiedad de reticulación con el caucho de cloropreno, y se mejora la resistencia mecánica del caucho vulcanizado resultante.
<Composición de caucho>
La composición de caucho contiene de 50 a 99 partes en masa de un caucho de cloropreno y de 1 a 50 partes en masa de un caucho de dieno no conjugado. La composición de caucho contiene preferiblemente de 60 a 99 partes en masa del caucho de cloropreno y de 1 a 40 partes en masa del caucho de dieno no conjugado, y contiene más preferiblemente de 70 a 95 partes en masa del caucho de cloropreno y de 5 a 30 partes en masa del caucho de dieno no conjugado. Si el contenido del caucho de cloropreno es menor de 50 partes en masa, no se mejora la resistencia al aceite del caucho vulcanizado obtenido, y si supera 99 partes en masa, no se mejora la resistencia al ozono.
La composición de caucho contiene preferiblemente un agente vulcanizante. Como agente vulcanizante, se usa preferiblemente al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en 4,4'-ditiomorfolina, 2-(4'-morfolinoditio)benzotiazol, óxido de cinc, azufre y tetrasulfuro de dipentametilentiuram.
El contenido del agente vulcanizante es preferiblemente de 3 a 15 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del total del caucho de cloropreno y el caucho de dieno no conjugado en la composición de caucho. La composición de caucho puede vulcanizarse suficientemente, y la tasa de vulcanización puede ajustarse a un intervalo apropiado para suprimir la prevulcanización del caucho ajustando el contenido del agente vulcanizante a este intervalo.
La composición de caucho se obtiene amasando el caucho de cloropreno, el caucho de dieno no conjugado y, si es necesario, otros compuestos tales como el agente vulcanizante a una temperatura igual o inferior a la temperatura de vulcanización. Los ejemplos del aparato para amasar la composición de caucho incluyen mezcladoras convencionalmente conocidas, una mezcladora Banbury, una mezcladora-amasadora y un molino de dos rodillos.
En la composición de caucho, pueden mezclarse diversos aditivos usados en cauchos de cloropreno convencionales para lograr las propiedades físicas objetivo. Los ejemplos de los aditivos incluyen cargas, agentes de refuerzo, plastificantes, adyuvantes de procesamiento, agentes antienvejecimiento, aceleradores de vulcanización, y similares.
Las cargas y los agentes de refuerzo incluyen, por ejemplo, negro de carbono, sílice, arcilla, talco, carbonato de calcio, y similares. Estos pueden añadirse dentro de un intervalo que no perjudique la resistencia al calor, y el contenido de los mismos está preferiblemente dentro de un intervalo de 5 a 100 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del total del caucho de cloropreno y el caucho de dieno no conjugado en la composición de caucho.
El plastificante no está particularmente limitado siempre que sea compatible con el caucho de cloropreno. Los ejemplos de tales plastificantes incluyen aceites vegetales tales como aceite de colza, plastificantes a base de ftalato, sebacato de di(2-etilhexilo) (DOS), adipato de di(2-etilhexilo) (DOA), plastificantes a base de éster, plastificantes a base de éteréster, plastificantes a base de tioéter, aceites a base de compuestos aromáticos, aceites a base de nafteno, y similares. Pueden usarse uno o más de los plastificantes según las propiedades requeridas para la composición de caucho. El contenido del plastificante puede ser, por ejemplo, de 5 a 50 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del total del caucho de cloropreno y el caucho de dieno no conjugado en la composición de caucho.
Los ejemplos del adyuvante de procesamiento incluyen ácidos grasos tales como ácido esteárico, adyuvantes de procesamientos a base de parafina tales como polietileno, y amidas de ácidos grasos. El contenido del adyuvante de procesamiento puede ser, por ejemplo, de 0,5 a 5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del total del caucho de cloropreno y el caucho de dieno no conjugado en la composición de caucho.
Como agente antienvejecimiento, puede usarse un agente antienvejecimiento general tal como un agente antienvejecimiento a base de amina, agente antienvejecimiento a base de imidazol, un carbamato de metal, agente antienvejecimiento a base de fenol o una cera. Los ejemplos del agente antienvejecimiento que tienen un gran efecto de mejora de la resistencia al calor incluyen agentes antienvejecimiento a base de amina tales como 4,4'-bis(a ,a -dimetilbencil)difenilamina y difenilamina octilada. En particular, la 4,4'-bis(a ,a -dimetilbencil)difenilamina es muy eficaz en la mejora de la resistencia al calor. Estos agentes antienvejecimiento pueden usarse solos o en combinación de dos o más.
Como acelerador de vulcanización, puede usarse un acelerador de vulcanización a base de tiourea, un acelerador de vulcanización a base de guanidina, acelerador de vulcanización a base de tiuram o acelerador de vulcanización a base de tiazol, que se usan generalmente para la vulcanización de caucho de cloropreno, y es preferible el acelerador de vulcanización a base de tiourea. Los ejemplos del acelerador de vulcanización a base de tiourea incluyen etilentiourea, dietiltiourea, trimetiltiourea, trietiltiourea y N,N'-difeniltiourea, y son particularmente preferibles la trimetiltiourea y la etilentiourea. Además, pueden usarse aceleradores tales como 3-metiltiazolidin-2-tiona, hidrogenoisoftalato de dimetilamonio y derivados de 1,2-dimercapto-1,1,3,4-tiadiazol. Pueden usarse dos o más de estos aceleradores de vulcanización en combinación. El contenido de estos aceleradores de vulcanización es preferiblemente de 0,5 a 5 partes en masa con respecto a 100 partes en masa del total del caucho de cloropreno y el caucho de dieno no conjugado en la composición de caucho.
<Caucho vulcanizado>
Puede producirse un caucho vulcanizado moldeando una composición de caucho para dar diversas formas deseadas y luego vulcanizando el caucho moldeado, y el caucho vulcanizado puede usarse como artículo moldeado. Además, el caucho vulcanizado obtenido puede procesarse para dar diversas formas para obtener un artículo moldeado. El método de moldeo de la composición de caucho y el caucho vulcanizado puede ser un método usado en la industria del caucho habitual, y los ejemplos del método incluyen moldeo por prensa, moldeo por extrusión, moldeo por calandria, y similares.
La temperatura de vulcanización puede ajustarse de manera apropiada dependiendo de la formulación de la composición de caucho o el tipo del agente vulcanizante, y habitualmente es preferiblemente de 140 a 220°C, y más preferiblemente de 150 a 180°C.
Ejemplos
<Producción de caucho de cloropreno>
<Ejemplo de producción 1>
<Caucho de cloropreno 1 (contenido de unidad monomérica de acrilonitrilo: 1,2% en masa)>
A un recipiente de polimerización que tenía un volumen interno de 3 litros y equipado con una camisa de calentamientoenfriamiento y un agitador, se le añadieron 37 partes en masa de monómero de cloropreno, 4 partes en masa de monómero de acrilonitrilo, 0,5 partes en masa de disulfuro de dietilxantógeno, 200 partes en masa de agua pura, 5,00 partes en masa de resinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals, Inc.), 0,40 partes en masa de hidróxido de sodio y 2,0 partes en masa de sal de sodio de producto de condensación de ácido p-naftalenosulfónico-formalina (fabricado por Kao Corporación). Se añadieron 0,1 partes en masa de persulfato de potasio como iniciador de polimerización, y se realizó polimerización en emulsión a una temperatura de polimerización de 40°C bajo una corriente de nitrógeno. Se añadió continuamente el monómero de cloropreno añadiéndolo en porciones a partir de 20 segundos después del inicio de la polimerización, ajustando la velocidad de flujo de la adición en porciones con una válvula de solenoide basándose en el cambio de la cantidad de calor del refrigerante durante 10 segundos desde el inicio de la polimerización, y reajustando la velocidad de flujo cada 10 segundos después de eso. Cuando la tasa de polimerización basada en la cantidad total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo alcanzó el 50%, se añadió fenotiazina como terminador de polimerización para terminar la polimerización. Después de eso, se retiraron los monómeros sin reaccionar en la disolución de reacción a presión reducida para obtener un látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo.
La tasa de polimerización del látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo se calculó a partir del peso seco del látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo secado al aire. Específicamente, se calculó a partir de la siguiente fórmula:
Tasa de polimerización [%] = {(cantidad de carga total [g] x concentración de contenido sólido [% en masa] / 100) -(residuo de evaporación [g])} / cantidad de carga de monómero [g] x 100 ... (I)
en la que la concentración de contenido sólido es la concentración (% en masa) del contenido sólido obtenido calentando 2 g de látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo muestreado a 130°C para eliminar componentes volátiles tales como el disolvente (agua), sustancias químicas volátiles y materias primas. La cantidad de carga total es la cantidad total de la materia prima, el reactivo y el disolvente (agua) cargada al recipiente de polimerización desde el inicio de la polimerización hasta un tiempo determinado. El residuo de evaporación se refiere a la masa de la materia prima y el reactivo que no se volatilizan en la condición de 130°C y permanecen como contenido sólido junto con el polímero, entre la materia prima y el reactivo cargados desde el inicio de la polimerización hasta un tiempo determinado. La cantidad de carga de monómero es la cantidad total de los monómeros inicialmente cargados en el recipiente de polimerización y la cantidad de los monómeros añadidos desde el inicio de la polimerización hasta un determinado tiempo. El término “monómero”, tal como se usa en el presente documento, significa la cantidad total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo.
El látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo obtenido mediante el método anteriormente descrito se ajustó a pH 7,0 y se coaguló por congelación sobre una placa metálica enfriada hasta -20°C para romper la emulsión. Se lavó la lámina obtenida con agua y se secó a 130°C durante 15 minutos para obtener caucho de cloropreno 1 sólido.
Se midieron el peso molecular promedio en número Mn, el peso molecular promedio en peso Mw y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) del caucho de cloropreno 1 (en cuanto al poliestireno patrón) usando un aparato de GPC de alto rendimiento (TOSOH HLC-8320GPC: fabricado por Tosoh Corporation) después de preparar una disolución del caucho de cloropreno 1 en THF a una concentración de preparación de muestra del 0,1% en masa. En este momento, se usó una columna de protección HHR-H de TSK como precolumna y se usaron tres columnas de HSKgelGMHHR-H como columnas analíticas, y se eluyó la muestra a una presión de bomba de muestra de 8,0 a 9,5 MPa, una velocidad de flujo de 1 ml/min y a 40°C, y se detectó con un refractómetro diferencial.
Como curva de calibración que muestra la relación entre el tiempo de elución y el peso molecular, se usó una curva de calibración preparada midiendo 9 puntos en total de muestras de poliestireno patrón que tenían pesos moleculares conocidos descritos a continuación.
Mw = 8,42x106, 1,09x106, 7,06x105, 4,27x105, 1,90x105, 9,64x104, 3,79x104, 1,74x104, 2,63x103
El contenido de la unidad monomérica de nitrilo insaturado del caucho de cloropreno 1 se calculó a partir del contenido de átomo de nitrógeno en el caucho de cloropreno 1. Específicamente, el contenido de átomo de nitrógeno en 100 mg del caucho de cloropreno 1 se midió usando un analizador elemental (SUMIGRAPH 220F, fabricado por Sumika Chemical Analysis Service, Ltd ), y se calculó el contenido de la unidad monomérica de acrilonitrilo. Las condiciones de medición del analizador elemental fueron las siguientes. Las temperaturas del horno eléctrico fueron de 900°C en el horno de reacción y de 600°C en el horno de reducción, la temperatura de la columna fue de 70°C y la temperatura del detector fue de 100°C, y se hicieron fluir 0,2 ml/min de oxígeno como gas de combustión y 80 ml/min de helio como gas portador. Se preparó una curva de calibración usando ácido aspártico (10,52%) que tenía un contenido de nitrógeno conocido como sustancia patrón.
Como resultado, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 138x103/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue de 473x103/mol y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,4. El contenido de la unidad monomérica de acrilonitrilo en el cloropreno 1 fue del 1,2% en masa. El contenido de la unidad monomérica de cloropreno fue del 98,8% en masa.
<Ejemplo de producción 2>
<Caucho de cloropreno 2 (contenido de unidad monomérica de acrilonitrilo: 5,2% en masa)
A un recipiente de polimerización que tenía un volumen interno de 3 litros y equipado con una camisa de calentamientoenfriamiento y un agitador, se le añadieron 32 partes en masa de monómero de cloropreno, 14 partes en masa de monómero de acrilonitrilo, 0,5 partes en masa de disulfuro de dietilxantógeno, 200 partes en masa de agua pura, 5,00 partes en masa de resinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals, Inc.), 0,40 partes en masa de hidróxido de sodio y 2,0 partes en masa de sal de sodio de producto de condensación de ácido p-naftalenosulfónico-formalina (fabricado por Kao Corporación). Se añadieron 0,1 partes en masa de persulfato de potasio como iniciador de polimerización, y se realizó polimerización a una temperatura de polimerización de 40°C bajo una corriente de nitrógeno. Se añadió continuamente el monómero de cloropreno añadiéndolo en porciones a partir de 20 segundos después del inicio de la polimerización, ajustando la velocidad de flujo de la adición en porciones con una válvula de solenoide basándose en el cambio de la cantidad de calor del refrigerante durante 10 segundos desde el inicio de la polimerización, y reajustando la velocidad de flujo cada 10 segundos después de eso. Cuando la tasa de polimerización basada en la cantidad total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo alcanzó el 50%, se añadió fenotiazina como terminador de polimerización para terminar la polimerización. Después de eso, se retiraron los monómeros sin reaccionar en la disolución de reacción a presión reducida para obtener un látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo.
Se coaguló por congelación el látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo obtenido, se lavó con agua y se secó de la misma manera que en el ejemplo de producción 1 para obtener un caucho de cloropreno 2 sólido.
Como resultado de analizar el caucho de cloropreno 2 mediante el mismo método que en el ejemplo de producción 1, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 130x103/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue de 442x103/mol y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,4. El contenido de la unidad monomérica de acrilonitrilo fue del 5,2% en masa. El contenido de la unidad monomérica de cloropreno fue del 94,8% en masa.
<Ejemplo de producción 3>
<Caucho de cloropreno 3 (contenido de unidad monomérica de acrilonitrilo: 9,9% en masa)
A un recipiente de polimerización que tenía un volumen interno de 3 litros y equipado con una camisa de calentamientoenfriamiento y un agitador, se le añadieron 24 partes en masa de monómero de cloropreno, 24 partes en masa de monómero de acrilonitrilo, 0,5 partes en masa de disulfuro de dietilxantógeno, 200 partes en masa de agua pura, 5,00 partes en masa de resinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals, Inc.), 0,40 partes en masa de hidróxido de sodio y 2,0 partes en masa de sal de sodio de producto de condensación de ácido p-naftalenosulfónico-formalina (fabricado por Kao Corporación). Se añadieron 0,1 partes en masa de persulfato de potasio como iniciador de polimerización, y se realizó polimerización a una temperatura de polimerización de 40°C bajo una corriente de nitrógeno. Se añadió continuamente el monómero de cloropreno añadiéndolo en porciones a partir de 20 segundos después del inicio de la polimerización, ajustando la velocidad de flujo de la adición en porciones con una válvula de solenoide basándose en el cambio de la cantidad de calor del refrigerante durante 10 segundos desde el inicio de la polimerización, y reajustando la velocidad de flujo cada 10 segundos después de eso. Cuando la tasa de polimerización basada en la cantidad total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo alcanzó el 50%, se añadió fenotiazina como terminador de polimerización para terminar la polimerización. Después de eso, se retiraron los monómeros sin reaccionar en la disolución de reacción a presión reducida para obtener un látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo. Se coaguló por congelación el látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo obtenido, se lavó con agua y se secó de la misma manera que en el ejemplo de producción 1 para obtener un caucho de cloropreno 3 sólido.
Como resultado de analizar el caucho de cloropreno 3 mediante el mismo método que en el ejemplo de producción 1, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 139x103/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue de 480x103/mol y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,5. El contenido de la unidad monomérica de acrilonitrilo fue del 9,9 % en masa. El contenido de la unidad monomérica de cloropreno fue del 90,1% en masa.
<Ejemplo de producción 4>
<Caucho de cloropreno 4 (contenido de unidad monomérica de acrilonitrilo: 19,7% en masa)
A un recipiente de polimerización que tenía un volumen interno de 3 litros y equipado con una camisa de calentamientoenfriamiento y un agitador, se le añadieron 10 partes en masa de monómero de cloropreno, 40 partes en masa de monómero de acrilonitrilo, 0,5 partes en masa de disulfuro de dietilxantógeno, 200 partes en masa de agua pura, 5,00 partes en masa de resinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals, Inc.), 0,40 partes en masa de hidróxido de sodio y 2,0 partes en masa de sal de sodio de producto de condensación de ácido p-naftalenosulfónico-formalina (fabricado por Kao Corporación). Se añadieron 0,1 partes en masa de persulfato de potasio como iniciador de polimerización, y se realizó polimerización a una temperatura de polimerización de 40°C bajo una corriente de nitrógeno. Se añadió continuamente el monómero de cloropreno añadiéndolo en porciones a partir de 20 segundos después del inicio de la polimerización, ajustando la velocidad de flujo de la adición en porciones con una válvula de solenoide basándose en el cambio de la cantidad de calor del refrigerante durante 10 segundos desde el inicio de la polimerización, y reajustando la velocidad de flujo cada 10 segundos después de eso. Cuando la tasa de polimerización basada en la cantidad total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo alcanzó el 50%, se añadió fenotiazina como terminador de polimerización para terminar la polimerización. Después de eso, se retiraron los monómeros sin reaccionar en la disolución de reacción a presión reducida para obtener un látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo.
Se coaguló por congelación el látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo obtenido, se lavó con agua y se secó de la misma manera que en el ejemplo de producción 1 para obtener un caucho de cloropreno 4 sólido.
Como resultado de analizar el caucho de cloropreno 4 mediante el mismo método que en el ejemplo de producción 1, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 135x103/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue de 457x103/mol y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,4. El contenido de la unidad monomérica de acrilonitrilo fue del 19,7% en masa. El contenido de la unidad monomérica de cloropreno fue del 80,3% en masa.
<Ejemplo de producción 5>
<Caucho de cloropreno 5 (contenido de unidad monomérica de acrilonitrilo: 39,6% en masa)
A un recipiente de polimerización que tenía un volumen interno de 3 litros y equipado con una camisa de calentamientoenfriamiento y un agitador, se le añadieron 3 partes en masa de monómero de cloropreno, 59 partes en masa de monómero de acrilonitrilo, 0,5 partes en masa de disulfuro de dietilxantógeno, 200 partes en masa de agua pura, 5,00 partes en masa de resinato de potasio (fabricado por Harima Chemicals, Inc.), 0,40 partes en masa de hidróxido de sodio y 2,0 partes en masa de sal de sodio de producto de condensación de ácido p-naftalenosulfónico-formalina (fabricado por Kao Corporación). Se añadieron 0,1 partes en masa de persulfato de potasio como iniciador de polimerización, y se realizó polimerización a una temperatura de polimerización de 40°C bajo una corriente de nitrógeno. Se añadió continuamente el monómero de cloropreno añadiéndolo en porciones a partir de 20 segundos después del inicio de la polimerización, ajustando la velocidad de flujo de la adición en porciones con una válvula de solenoide basándose en el cambio de la cantidad de calor del refrigerante durante 10 segundos desde el inicio de la polimerización, y reajustando la velocidad de flujo cada 10 segundos después de eso. Cuando la tasa de polimerización basada en la cantidad total del monómero de cloropreno y el monómero de acrilonitrilo alcanzó el 50%, se añadió fenotiazina como terminador de polimerización para terminar la polimerización. Después de eso, se retiraron los monómeros sin reaccionar en la disolución de reacción a presión reducida para obtener un látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo.
Se coaguló por congelación el látex de copolímero de cloropreno-acrilonitrilo obtenido, se lavó con agua y se secó de la misma manera que en el ejemplo de producción 1 para obtener un caucho de cloropreno 5 sólido.
Como resultado de analizar el caucho de cloropreno 5 mediante el mismo método que en el ejemplo de producción 1, el peso molecular promedio en número (Mn) fue de 137x103/mol, el peso molecular promedio en peso (Mw) fue de 465x103/mol y la distribución de peso molecular (Mw/Mn) fue de 3,4. El contenido de la unidad monomérica de acrilonitrilo fue del 39,6% en masa. El contenido de la unidad monomérica de cloropreno fue del 60,4% en masa.
<Producción de caucho vulcanizado>
Se mezclaron los cauchos de cloropreno 1 a 5 obtenidos mediante el método anterior y los compuestos mostrados en las tablas 1 y 2 a continuación usando un rodillo de 8 pulgadas para preparar composiciones de caucho. Se fraccionaron las composiciones de caucho obtenidas y se sometieron a vulcanización por prensado a 160°C durante 20 minutos para preparar un caucho vulcanizado (lámina de caucho) para su evaluación que tenía una longitud de lámina de 200 mm, un ancho de lámina de 15 mm y un grosor de 2,1 mm.
Los compuestos usados en las tablas 1 y 2 son los siguientes.
Caucho de cloropreno modificado con mercaptano: fabricado por Denka Co., Ltd. (caucho en bruto con viscosidad de Mooney ML 1+4 (100°C) = 80)
Caucho de cloropreno modificado con xantógeno: fabricado por Denka Co., Ltd. (caucho en bruto con viscosidad de Mooney ML 1+4 (100°C) = 70)
Caucho de cloropreno modificado con azufre: fabricado por Denka Co., Ltd. (caucho en bruto con viscosidad de Mooney ML 1+4 (100°C) = 40)
EPDM: ESPRENE® 505A fabricado por Sumitomo Chemical Co., Ltd. (50% de contenido de etileno, 9,5% de contenido de dieno)
Caucho de nitrilo hidrogenado: Zetpol® 2010 fabricado por Zeon Corporation (36,2% de contenido de acrilonitrilo, viscosidad de Mooney de 85)
Caucho de silicona: RBB-6640-40 BASE fabricado por Dow Corning Toray Co., Ltd.
Caucho acrílico: Nipol® AR12 fabricado por Zeon Corporation (viscosidad de Mooney de 33)
Caucho butilado: caucho butilado bromado, EXXON® BROMOBUTYL (Exxon bromobutyl 2255) fabricado por Exxon Mobil Chemical
Agente vulcanizante A: Valknock® R (4,4'-ditiomorfolina) fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd. Agente vulcanizante B: Nocceler® MDB (2-(4'-morfolinoditio)benzotiazol) fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Agente vulcanizante C: dos tipos de óxido de cinc fabricados por Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
Acelerador de vulcanización: ACCEL® 22-S (etilentiourea) fabricado por Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd. Lubricante/adyuvante de procesamiento: ácido esteárico 50S fabricado por New Japan Chemical Co., Ltd.
Agente antienvejecimiento A: Nocrac® 6C (N-fenil-N'-(1-dimetilbutil)-p-fenilendiamina) fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Agente antienvejecimiento B: Nocrac® CD (4,4'-bis(a ,a -dimetilbencil)difenilamina) fabricado por Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Negro de carbono: Seast SO (carbono FEF) fabricado por Tokai Carbon Co., Ltd.
Plastificante: sebacato de dioctilo fabricado por Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.
Óxido de magnesio: Kyowamag® 150 fabricado por Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
Se evaluó el caucho vulcanizado (lámina de caucho) obtenido de la siguiente manera. Los resultados de evaluación se muestran en las tablas 1 y 2.
<Resistencia al aceite>
Se produjo una probeta de ensayo basándose en la norma JIS K 6250, se realizó un ensayo de resistencia al aceite (condiciones de ensayo: 100°C x 72 horas) usando aceite IRM 903 basándose en la norma JIS K 6258, y se midió la tasa de cambio de volumen (AV). Se evaluó una muestra que tenía una AV de menos de 60 como particularmente buena (©), se evaluó una muestra que tenía una AV de 60 o más y menos de 100 como buena (O) y se evaluó una muestra que tenía una AV de 100 o más como deficiente (X).
<Resistencia al frío>
Se produjo una probeta de ensayo basándose en la norma JIS K 6250, se realizó un ensayo de torsión a baja temperatura (ensayo de torsión de Gehman) basándose en la norma JIS K 6261, y se midió la temperatura T10 correspondiente a un ángulo de torsión a partir del ángulo de torsión a 23±2°C y el ángulo de torsión correspondiente a un módulo de 10 veces el valor de ángulo de torsión. Se evaluó una muestra que tenía una T10 de menos de -30°C como particularmente buena (©), se evaluó una muestra que tenía una T10 de 30°C o más y menos de -15°C como buena (O) y evaluó una muestra que tenía una T10 de -15°C o más como deficiente (X).
<Resistencia al ozono>
Se produjo una probeta de ensayo basándose en la norma JIS K 6250, se realizó un ensayo de degradación dinámica por ozono basándose en la norma JIS K 6259-1, y se midió el tiempo hasta la generación de una grieta sobre una superficie o una superficie lateral de la probeta de ensayo cuando se expuso continuamente la probeta de ensayo a ozono en condiciones de una temperatura de ensayo de 40°C, una concentración de ozono de 50 pphm y un alargamiento del 20%. Se evaluó una muestra que tenía un tiempo hasta la aparición de grietas de 240 horas o más como particularmente buena (©), se evaluó una muestra que tenía un tiempo de 72 horas o más y menos de 240 horas como buena (O) y se evaluó una muestra que tenía un tiempo de menos de 72 horas como deficiente (X).
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A partir de los resultados mostrados en las tablas 1 y 2, se halló que puede obtenerse un caucho vulcanizado excelente en cuanto a resistencia al aceite, resistencia al frío y resistencia al ozono usando una composición de caucho que contiene de 50 a 99 partes en masa de un caucho de cloropreno que contiene del 0,01 al 20% en masa de una unidad monomérica de nitrilo insaturado y de 1 a 50 partes en masa de un caucho de dieno no conjugado. Puesto que el caucho vulcanizado tiene estas propiedades, puede usarse de manera adecuada como artículo moldeado tal como un elemento de caucho para un automóvil, un tubo flexible y un artículo moldeado de caucho.

Claims (6)

REIVINDICACIONES
1. Composición de caucho que comprende:
de 50 a 99 partes en masa de un caucho de cloropreno que comprende del 0,01 al 20% en masa de una unidad monomérica de nitrilo insaturado; y
de 1 a 50 partes en masa de un caucho de dieno no conjugado,
en la que el caucho de cloropreno comprende de 1 a 49 partes en masa de un caucho A que contiene la unidad monomérica de nitrilo insaturado y de 50 a 98 partes en masa de un caucho B que no contiene ninguna unidad monomérica de nitrilo insaturado.
2. Composición de caucho según la reivindicación 1,
en la que el caucho A comprende del 1 al 40% en masa de la unidad monomérica de nitrilo insaturado, del 40 al 99% en masa de una unidad monomérica de cloropreno y del 0 al 20% en masa de otra unidad monomérica copolimerizable, y
en la que el caucho B comprende del 80 al 100% en masa de una unidad monomérica de cloropreno y del 0 al 20% en masa de otra unidad monomérica copolimerizable.
3. Composición de caucho según la reivindicación 2, en la que el caucho de cloropreno comprende de 1 a 49 partes en masa del caucho A y de 50 a 98 partes en masa del caucho B.
4. Composición de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el caucho de dieno no conjugado es al menos uno seleccionado del grupo que consiste en un caucho de copolímero de etileno-a -olefina, un caucho de copolímero de etileno-a -olefina-polieno no conjugado, un caucho de nitrilo hidrogenado, un caucho acrílico, un caucho de silicona y un caucho butilado.
5. Caucho vulcanizado de la composición de caucho según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4.
6. Artículo moldeado que usa el caucho vulcanizado según la reivindicación 5.
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