WO2019244673A1 - Ｋｎｎ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたｋｎｎ膜の形成方法 - Google Patents

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土井　利浩
曽山　信幸
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Definitions

  • the present invention relates to a liquid composition for forming a KNN film that does not contain lead and can form a dense film, and a method for forming a KNN film using the liquid composition.
  • KNN is an abbreviation for potassium sodium niobate ((K, Na) NbO 3 ).
  • Priority is claimed on Japanese Patent Application No. 2018-118737, filed on June 22, 2018, the content of which is incorporated herein by reference.
  • PZT lead zirconate titanate
  • MEMS Micro Electro Mechanical System
  • KNN piezoelectric material made of KNN
  • a liquid composition which is a piezoelectric material composed of KNN, contains a metal complex mixture containing potassium, sodium, and niobium, a silicone oil, and a solvent, and the total volume of the metal complex mixture and the solvent is 100 parts by volume. 5 parts by volume of silicone oil.
  • the liquid composition can suppress the thermal expansion in the firing step when forming the piezoelectric ceramic film, and reduce the residual stress of the piezoelectric ceramic film. It is used as a composition for formation (for example, see Patent Document 1).
  • the above metal complex mixture is prepared by dissolving and dispersing potassium (K), sodium (Na), and niobium (Nb) in a solvent such that each metal has a desired molar ratio.
  • K potassium 2-ethylhexanoate, potassium acetate, potassium acetylacetonate, and potassium ethoxide.
  • Na sodium 2-ethylhexanoate, sodium acetate, sodium acetylacetonate, sodium ethoxide, and the like.
  • Examples of the metal complex containing Nb include niobium ethoxide, niobium 2-ethylhexanoate, niobium pentaethoxide and the like.
  • Examples of the solvent include various solvents such as toluene, xylene, octane, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, butanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetic acid, and water.
  • a KNN film has been formed by applying a liquid composition of this kind on a substrate electrode by a chemical solution deposition (CSD) method, drying and calcining, and then firing.
  • a KNN film is formed by using at least one selected from toluene, xylene, octane, ethylene glycol, 2-methoxyethanol, butanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetic acid, and water shown in Patent Document 1 as a solvent.
  • An object of the present invention is to provide a liquid composition for forming a KNN film which does not contain lead and can form a dense film, and a method for forming a KNN film using the liquid composition.
  • the present inventors use not only a specific carboxylic acid salt as a metal compound of a liquid composition but also a specific carboxylic acid as a main solvent as a solvent of a liquid composition for forming a KNN film. In such a case, the inventors have found that the peak of the exothermic reaction increases when the liquid composition is decomposed, so that the above problem can be solved.
  • a KNN film forming liquid composition including an organic metal compound including an organic potassium compound, an organic sodium compound, and an organic niobium compound, and a solvent.
  • the compound is a metal salt of a carboxylic acid represented by the general formula C n H 2n + 1 COOH (4 ⁇ n ⁇ 8)
  • the organic niobium compound is a niobium alkoxide or the general formula C n H 2n + 1
  • a metal salt of a carboxylic acid represented by COOH (4 ⁇ n ⁇ 8) wherein a main solvent among the above solvents is represented by the general formula C n H 2n + 1 COOH (4 ⁇ n ⁇ 8) Characterized in that the carboxylic acid is contained in an amount of 50% by mass to 90% by mass with respect to 100% by mass of the liquid composition.
  • a KNN film forming liquid composition based on the first aspect is applied on an electrode of a substrate, and then calcined at a temperature of 150 to 350 ° C. to form a calcined film. Then, the calcined film is heated at a rate of 10 ° C./sec or more and fired at a temperature of 600 ° C. to 800 ° C. to form a crystallized KNN film.
  • the liquid composition for forming a KNN film according to the first aspect of the present invention uses a specific carboxylic acid as a metal compound as a raw material species, and further uses the specific carboxylic acid as a main solvent for a liquid composition.
  • the exothermic reaction peak becomes large, and the liquid composition is baked at a stroke, and the residual carbon is small and a dense KNN film can be formed.
  • a KNN film forming liquid composition is applied, and then calcined at a predetermined temperature to form a calcined film.
  • the temperature is raised at a speed of not less than seconds and the batch firing is performed at a temperature of not less than 600 ° C and not more than 800 ° C.
  • the exothermic reaction peak at the time of decomposition of the liquid composition is increased by calcining the coating film of the liquid composition at a predetermined temperature and firing at a predetermined temperature increase rate, and the liquid composition is fired at once.
  • a dense KNN film can be formed with little residual carbon.
  • the liquid composition for forming a KNN film of the present embodiment includes an organic metal compound including an organic potassium compound, an organic sodium compound, and an organic niobium compound, and a solvent.
  • the KNN film formed from this liquid composition is composed of a composite oxide of an organic metal compound having a perovskite structure of potassium sodium niobate ((K, Na) NbO 3 ).
  • the composite oxide according to this embodiment contains potassium (K) and sodium (Na) at the A site, and contains niobium (Nb) at the B site.
  • the A site has 12 coordinated oxygen
  • the B site has 6 coordinated oxygen to form an octahedron (octahedron).
  • Potassium and sodium are located at niobium at the B site.
  • the metal molar ratio of the organometallic compound according to the present embodiment, that is, the metal oxide of the composite oxide is not particularly limited, but K: Na: Nb is represented by x: 1 ⁇ x: y (provided that 0.1 ⁇ x ⁇ 0.7, 0.7 ⁇ y ⁇ 1.4). If y is less than 0.7, the Nb source may be too small to cause a different phase, and if y exceeds 1.4, the Nb source may be too large and a different phase may be generated.
  • the organic potassium compound and the organic sodium compound of the present embodiment are each a metal salt of a carboxylic acid represented by the general formula C n H 2n + 1 COOH (provided that 4 ⁇ n ⁇ 8).
  • n is less than 4, the film does not become dense, and when n exceeds 8, when carboxylic acid is used as a main solvent, the main solvent becomes solid and is not suitable as a solvent as described later.
  • n is preferably in the range of 6 to 8.
  • the organic niobium compound of the present embodiment is a niobium alkoxide or a metal salt of a carboxylic acid represented by the above general formula C n H 2n + 1 COOH (provided that 4 ⁇ n ⁇ 8).
  • the carboxylic acid represented by the general formula C n H 2n + 1 COOH (where 4 ⁇ n ⁇ 8) is specifically a compound shown in the following Table 1.
  • the organic niobium compound may be a niobium alkoxide instead of a metal salt of a carboxylic acid.
  • niobium alkoxide pentaethoxy niobium (also called ethoxy niobium) or the like can be used.
  • the main solvent is a carboxylic acid represented by the above general formula C n H 2n + 1 COOH (provided that 4 ⁇ n ⁇ 8).
  • the carboxylic acid as the main solvent is contained in an amount of 50% by mass to 90% by mass, and preferably 70% by mass to 80% by mass, based on 100% by mass of the liquid composition. If the carboxylic acid of the main solvent is less than 50% by mass, there is a problem that precipitation occurs during the preparation of the liquid composition, and if it exceeds 90% by mass, a film that can be formed is too thin to lower productivity.
  • Examples of the solvent other than the carboxylic acid represented by the above general formula include alcohol, acetic acid, and water.
  • the metal salt of a carboxylic acid which is an organic metal compound is a metal salt of 2-ethylhexanoic acid such as potassium 2-ethylhexanoate, sodium 2-ethylhexanoate, and niobium 2-ethylhexanoate
  • the main solvent is also 2-ethylhexanoic acid since various by-products are not generated in the solution. That is, the carboxylic acid constituting the metal salt and the carboxylic acid as the main solvent are preferably the same.
  • the liquid composition for forming a KNN film comprises the above-described organic potassium compound (K source), organic sodium compound (Na source), and organic niobium compound (Nb source), which are the metal sources of KNN, as described above. It is prepared by dissolving in a solvent containing a solvent. Specifically, first, an organic solvent containing a carboxylic acid as a solvent described above (including a stabilizer which is an organic solvent that can be eliminated by reduced-pressure distillation described later) and an organic sodium compound are placed in a container, and the organic sodium compound is added at 130 ° C. Reflux in an oil bath at 170 ° C.
  • the organic potassium compound (K source), the organic sodium compound (Na source) and the organic niobium compound (Nb source) have a metal molar ratio (K: Na: Nb) of x: 1 ⁇ x: y (where , 0.1 ⁇ x ⁇ 0.7, 0.7 ⁇ y ⁇ 1.4).
  • the solvent is eliminated from the synthesis solution by distillation under reduced pressure to remove the organic solvent and the reaction by-product.
  • a carboxylic acid, alcohol, water, or the like as a solvent is added to the obtained solution, and the total amount of potassium, sodium, and niobium becomes 6% by mass to 20% by mass in terms of metal oxide. Dilute to.
  • the residue is removed by filtering the obtained diluent with a filter to obtain a liquid composition. If the total amount of potassium, sodium, and niobium is less than 6% by mass in terms of metal oxide, a good film can be obtained, but the film thickness is too small, and the productivity becomes poor until a desired thickness is obtained. If it exceeds 20% by mass, the liquid composition tends to precipitate.
  • the KNN film of the present embodiment is formed on a substrate.
  • This substrate has a heat-resistant substrate body made of silicon or sapphire.
  • an SiO 2 film is provided on the substrate main body, and is made of a material having conductivity such as Pt, TiOx, Ir, and Ru and not reacting with the KNN film on the SiO 2 film.
  • a lower electrode is provided.
  • the lower electrode can have a two-layer structure of a TiOx film and a Pt film in order from the substrate body side.
  • Specific examples of the TiOx film include TiO 2 film.
  • the SiO 2 film is formed to improve the adhesion.
  • the Pt film is formed, for example, by a sputtering method and oriented in the (111) plane.
  • the liquid composition described above is applied on the Pt film of the lower electrode by the CSD method, calcined, and fired to form a KNN film.
  • This liquid composition is applied by spin coating, dip coating, LSMCD (Liquid Source Misted Chemical Deposition), electrostatic spraying or the like, and after calcining, a coating film (gel film) having a thickness of 50 nm or more and 150 nm or less. ). If the film thickness after calcining is less than 50 nm, a good film can be obtained, but since the film thickness is too thin, there is a problem that productivity is deteriorated until a desired thickness is obtained. Cracks easily occur in the KNN film.
  • the calcination after the application of the liquid composition is performed at a temperature of 150 ° C or more and 400 ° C or less, preferably 200 ° C or more and 350 ° C or less, for example, by a hot plate or an infrared rapid heating furnace (RTA). If the calcining temperature is lower than 150 ° C., there is a problem that the gel does not form. If the temperature exceeds 400 ° C., the KNN film becomes difficult to crystallize. If the thickness of the calcined film after calcining is less than 50 nm, a good film can be obtained, but since the film thickness is too thin, there is a problem that productivity is deteriorated until a desired thickness is obtained. If it exceeds, cracks are likely to occur in the KNN film after firing.
  • RTA infrared rapid heating furnace
  • the calcined film is fired.
  • the calcined film was heated to a temperature of 600 ° C. to 800 ° C. at a rate of 10 ° C./sec or more by RTA (Rapid Thermal Annealing) in an atmosphere containing oxygen (O 2 ). This is performed by holding for a time of 5 minutes to 5 minutes.
  • a preferred heating rate is 40 ° C./sec or more and 60 ° C./sec or less, and a preferred firing temperature is 650 ° C. or more and 750 ° C. or less.
  • the rate of temperature rise is less than 10 ° C./sec and the sintering temperature is less than 600 ° C., the crystallinity of the produced KNN film is not sufficient, and the density thereof is low. If the firing temperature exceeds 800 ° C., the substrate and the like will be damaged.
  • ⁇ Synthesis Example 1> In a flask, ⁇ -methylbutyric acid as a solvent, acetic anhydride as an additive, sodium ⁇ -methylbutyrate (Na source) as an organic sodium compound, and dimethyl succinate as a stabilizer were added in a ratio of 5: 3: 1. : 4 to prepare a suspension. Next, the obtained suspension in the flask was refluxed at 150 ° C. for 30 minutes in a 150 ° C. oil bath. After reflux, potassium ⁇ -methylbutyrate (K source) as an organic potassium compound and niobium pentaethoxide (Nb source) as an organic niobium compound are added to the refluxed liquid, and refluxed at 150 ° C.
  • K source potassium ⁇ -methylbutyrate
  • Nb source niobium pentaethoxide
  • ⁇ -Methylbutyric acid as a solvent was added to the liquid composition to dilute the liquid composition such that the concentration of metal oxides (potassium, sodium and niobium) in the liquid composition was 10% by mass.
  • the content of ⁇ -methylbutyric acid as the main solvent was 70% by mass with respect to 100% by mass of the diluted liquid composition.
  • the residue was removed by filtering the diluent with a filter.
  • organometallic compounds organic potassium compound, organic sodium compound and organic niobium compound prepared from the liquid composition of Synthesis Example 1, the metal molar ratio (K: Na: Nb) in the liquid composition, and the main solvent
  • K: Na: Nb metal molar ratio
  • main solvent the kind and the main solvent are carboxylic acids
  • the number of n in the above-mentioned general formula C n H 2n + 1 COOH and the content (% by mass) of the main solvent with respect to 100% by mass of the liquid composition are shown in Table 2, respectively. Show.
  • Synthesis Examples 2 to 8 and Synthesis Comparative Examples 1 to 5 Using an organic potassium compound, an organic sodium compound, and an organic niobium compound, which are the organic metal compounds shown in Table 2, these organic metal compounds were weighed so as to have a metal molar ratio shown in Table 2, and the content of the main solvent was determined. Was changed as shown in Table 2. Otherwise, in the same manner as in Synthesis Example 1, liquid compositions of Synthesis Examples 2 to 8 and Synthesis Comparative Examples 1 to 5 were prepared, respectively.
  • Synthesis Comparative Example 4 potassium alkoxide was used as the organic potassium compound.
  • Synthesis Comparative Example 5 sodium alkoxide was used as the organic sodium compound.
  • a KNN film was formed on the substrate using the liquid composition obtained in Synthesis Example 1 for evaluation.
  • the substrate used was a 4-inch Si substrate.
  • An oxide film of 500 nm was formed on the Si substrate by thermal oxidation.
  • 20 nm of Ti was deposited on the oxide film by a sputtering method, and a (111) -oriented Pt lower electrode having a thickness of 100 nm was formed thereon by the sputtering method.
  • 0.5 ml of the liquid composition obtained in Synthesis Example 1 was dropped, spin-coated at 5000 rpm for 15 seconds, and the spin-coated liquid was dried.
  • calcination was performed on a hot plate at 300 ° C. for 5 minutes. After that, calcination was performed by RTA at 700 ° C. in an oxygen atmosphere, at a heating rate of 50 ° C./sec, and for a holding time of 1 minute.
  • the KNN film of Example 1 was formed on the lower electrode.
  • Table 3 shows the type of synthesis example (synthesis example 1), the calcination temperature, the heating rate, the sintering temperature, and the holding time, in which the liquid composition used in Example 1 was obtained.
  • Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 9 Using the liquid compositions obtained in Synthesis Examples 2 to 9 and Comparative Comparative Examples 1 to 5 and Synthesis Example 7 shown in Table 3, the liquid compositions were spin-coated as in Example 1, respectively. After drying, the calcining temperature, heating rate, firing temperature and holding time were changed as shown in Table 3. Otherwise, in the same manner as in Example 1, the KNN films of Examples 2 to 13 and Comparative Examples 1 to 9 were formed on the lower electrodes. It should be noted that in Comparative Example 2, a liquid was not able to be applied uniformly because a precipitate was generated in the liquid, and in Comparative Example 3, a film could not be formed, respectively.
  • TG-DTA thermogravimetric differential thermal analysis
  • ⁇ Comparison test 2> The densities of the 20 types of KNN films obtained in Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 and 4 to 9 were examined.
  • the denseness of the KNN film was examined by measuring the density of the KNN film. Specifically, the cross-sections of the 18 types of KNN films are observed with a SEM, and the cross-sectional images are image-analyzed to calculate the area of the film and the area of the void portion in the film.
  • the film density (%) was calculated by performing a calculation of (area of part) / area of film] ⁇ 100. When the film density exceeded 98%, it was judged as "excellent", when it was in the range of 90% to 97%, it was judged as "good”, and when it was less than 90%, it was judged as "poor”.
  • the KNN film was formed by calcining at a temperature of 150 ° C. or more and 350 ° C. or less to form a calcined film, and raising the temperature of the calcined film at a rate of 10 ° C./sec or more.
  • the calcination is performed at a temperature of not less than 800 ° C. and not more than 800 ° C., but a metal salt of a carboxylic acid represented by the general formula C n H 2 n + 1 COOH (4 ⁇ n ⁇ 8) is used as an organic potassium compound and an organic potassium compound. Not used with any of the sodium compounds.
  • the carboxylic acid represented by the general formula C n H 2 n + 1 COOH (4 ⁇ n ⁇ 8) was used as the main solvent at a temperature of 150 ° C. or more and 350 ° C. or less.
  • a calcined film was formed by calcining, and the calcined film was heated at a rate of 10 ° C./sec or more and calcined at a temperature of 600 ° C. or more and 800 ° C. or less.
  • a rapid exothermic reaction occurred during the temperature increase, and a dense film was obtained. This is presumably because a rapid exothermic reaction occurred during the temperature increase, and the residual carbon decreased, resulting in a denser film.
  • the KNN film forming liquid composition of the present invention and the KNN film obtained by the method of manufacturing a KNN film are piezoelectric films for MEMS applications such as actuators, ultrasonic devices, vibration power generation elements, pyroelectric sensors, inkjet heads, and autofocus. Can be used.

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Abstract

このＫＮＮ膜形成用液組成物は、有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含む。このＫＮＮ膜形成用液組成物において、有機カリウム化合物及びナトリウム化合物がそれぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であり、有機ニオブ化合物がニオブアルコキシド又は前記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であり、主溶媒が前記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸であってかつＫＮＮ膜形成用液組成物１００質量％に対して５０質量％～９０質量％含む。

Description

ＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法
　本発明は、鉛を含まず、緻密な膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法に関する。本明細書において、ＫＮＮは、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3）の略称である。
　本願は、２０１８年６月２２日に、日本に出願された特願２０１８－１１８７３７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　アクチュエータや超音波デバイスなどのＭＥＭＳ(Micro Electro Mechanical System)と呼ばれる装置に搭載される圧電素子の圧電体層として、高い圧電特性を有するＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）がこれまで用いられてきた。しかし、環境面において鉛の含有量を抑えた圧電材料の開発が求められている。その一つの圧電材料として、ＫＮＮからなる圧電材料が開発されている。
　従来、ＫＮＮからなる圧電材料である液組成物は、カリウム、ナトリウム、及びニオブを含む金属錯体混合物と、シリコーンオイルと、溶媒と、を含み、金属錯体混合物と溶媒との総量１００容量部に対してシリコーンオイルを５容量部以下含む。この液組成物は、所定量のシリコーンオイルを含むことにより、圧電セラミックス膜を形成する際の焼成工程における熱膨張を抑制して、圧電セラミックス膜の残留応力を低減させることができ、圧電セラミックス膜形成用組成物として用いられる（例えば、特許文献１参照。）。
　上記金属錯体混合物は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）の各金属が所望のモル比となるようにこれらの金属錯体を溶媒に溶解・分散させることにより調製される。そしてＫを含む金属錯体としては、例えば２－エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム、カリウムアセチルアセトナート、カリウムエトキシドなどが挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、例えば２－エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、ナトリウムアセチルアセトナート、ナトリウムエトキシドなどが挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、例えばニオブエトキシド、２－エチルヘキサン酸ニオブ、ニオブペンタエトキシドなどが挙げられる。また上記溶媒としては、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、水、等の様々な溶媒が挙げられる。
特開２０１２－１６９４６７（要約、段落[００２３]、段落[００２５]）
　これまで、ＫＮＮ膜は、この種の液組成物を、化学溶液堆積（ＣＳＤ：chemical solution deposition）法で、基板の電極上に塗布乾燥し、仮焼した後、焼成することにより、形成されてきた。しかし、特許文献１に示される、トルエン、キシレン、オクタン、エチレングリコール、２－メトキシエタノール、ブタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸、及び水から選択される１種以上を溶媒として用いて、ＫＮＮ膜を形成する場合、緻密な膜を得ることが難しいという課題があった。
　本発明の目的は、鉛を含まず、緻密な膜を形成し得るＫＮＮ膜形成用液組成物及びこの液組成物を用いたＫＮＮ膜の形成方法を提供することにある。
　本発明者らは、ＣＳＤ法において、ＫＮＮ膜形成用液組成物の溶媒として、液組成物の金属化合物に特定のカルボン酸塩を用いることに加えて、溶媒についても特定のカルボン酸を主溶媒とした場合、液組成物の分解時に発熱反応のピークが大きくなり、上記課題を解決できることを知見し、本発明に到達した。
　本発明の第１の観点は、有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物、及び有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と、溶媒と、を含むＫＮＮ膜形成用液組成物において、前記有機カリウム化合物及び前記有機ナトリウム化合物がそれぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であり、前記有機ニオブ化合物がニオブアルコキシド又は前記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であり、前記溶媒のうち主たる溶媒が前記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸であってかつ前記液組成物１００質量％に対して５０質量％～９０質量％含むことを特徴とする。
　本発明の第２の観点は、第１の観点に基づくＫＮＮ膜形成用液組成物を基板の電極上に塗布した後、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成して結晶化したＫＮＮ膜を形成するＫＮＮ膜の形成方法である。
　本発明の第１の観点のＫＮＮ膜形成用液組成物は、原料種である金属化合物に特定のカルボン酸を用い、更に溶媒についてもこの特定のカルボン酸を主溶媒とすることにより、液組成物の分解時に発熱反応ピークが大きくなり、液組成物が一気に焼成され、残留カーボンが少なく、緻密なＫＮＮ膜を形成することができる。
　本発明の第２の観点のＫＮＮ膜の形成方法では、ＫＮＮ膜形成用液組成物を塗布した後、所定の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、この仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で一括焼成する。この方法では、液組成物の塗布膜を所定の温度で仮焼し、所定の昇温速度で焼成することによる、液組成物の分解時の発熱反応ピークが大きくなり、液組成物が一気に焼成され、残留カーボンが少なく、緻密なＫＮＮ膜を形成することができる。
合成実施例４及び合成比較例１の液組成物を大気圧下、１０℃／秒で室温から８００℃まで昇温したときのＤＴＡ測定結果を示すグラフである。
　本発明を実施するための形態を説明する。
〔ＫＮＮ膜形成用液組成物〕
　本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物は、有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物と有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と溶媒を含む。この液組成物から形成されるＫＮＮ膜は、ニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ3）のペロブスカイト型構造の有機金属化合物の複合酸化物により構成される。本実施形態にかかる複合酸化物は、Ａサイトに、カリウム（Ｋ）及びナトリウム（Ｎａ）を含み、Ｂサイトにニオブ（Ｎｂ）を含む。このペロブスカイト型のＡＢＯ3型構造では、Ａサイトは酸素が１２配位しており、また、Ｂサイトは酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）を形成しており、このＡサイトにカリウム及びナトリウムが、Ｂサイトにニオブが位置している。
　本実施形態にかかる有機金属化合物、即ち複合酸化物の金属モル比は、特に限定されるものではないが、Ｋ：Ｎａ：Ｎｂは、ｘ：１－ｘ：ｙ（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．７≦ｙ≦１．４）とすることが好ましい。なお、ｙが０．７未満ではＮｂ源が少な過ぎて異相を生じるおそれがあり、ｙが１．４を超えるとＮｂ源が多過ぎて異相を生じるおそれがある。
　本実施形態の有機カリウム化合物及び有機ナトリウム化合物は、それぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩である。ｎが４未満では膜が緻密にならず、ｎが８を超えると、後述する通りカルボン酸を主溶媒として用いる際に、主溶媒が固体となり溶媒として適さない。ｎは６～８の範囲が好ましい。
　また本実施形態の有機ニオブ化合物はニオブアルコキシド又は上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩である。
　上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸は、具体的には、次の表１に示される化合物である。
　有機カリウム化合物及び有機ナトリウム化合物がカルボン酸の金属塩でなく、例えばカリウムアルコキシド又はナトリウムアルコキシドである場合には、液組成物から膜が形成される過程で、異相を生じる。有機ニオブ化合物がカルボン酸の金属塩でなく、ニオブアルコキシドであっても差し支えない。
　ニオブアルコキシドとしては、ペンタエトキシニオブ（別名、エトキシニオ
ブ）等を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物に含まれる溶媒のうち、主たる溶媒は上記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で示されるカルボン酸である。主溶媒としてのカルボン酸は、上記液組成物１００質量％に対して５０質量％～９０質量％、好ましくは７０質量％～８０質量％含まれる。主溶媒のカルボン酸が５０質量％未満では液組成物の調製途中で沈殿を生じる不具合があり、９０質量％を超えると形成できる膜が薄すぎて生産性が低下する不具合がある。上記一般式で示されるカルボン酸以外の溶媒としては、アルコール、酢酸、水等が挙げられる。
　ここで、有機金属化合物であるカルボン酸の金属塩が、例えば２－エチルヘキサン酸カリウム、２－エチルヘキサン酸ナトリウム、２－エチルヘキサン酸ニオブ等の２－エチルヘキサン酸の金属塩であれば、主たる溶媒も２－エチルヘキサン酸であることが溶液中に多種の副生成物を生じないため、好ましい。即ち金属塩を構成するカルボン酸と、主たる溶媒のカルボン酸は同種であることが好ましい。
〔ＫＮＮ膜形成用液組成物の調製方法〕
　本実施形態のＫＮＮ膜形成用液組成物は、ＫＮＮの金属源である上述した有機カリウム化合物（Ｋ源）と有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）と有機ニオブ化合物（Ｎｂ源）とを、上述した主たる溶媒を含む溶媒に溶解して調製される。具体的には、先ず容器に上述した溶媒としてのカルボン酸を含む有機溶媒（後述する減圧蒸留で脱離可能な有機溶媒である安定化剤などを含む）と有機ナトリウム化合物を入れ、１３０℃～１７０℃のオイルバスで３０分～６０分間還流することにより、赤褐色の懸濁液を得る。そこに有機カリウム化合物及び有機ニオブ化合物を加えて、同一の温度のオイルバスで３０分～６０分間還流を続けて、合成液を調製する。ここで上記有機カリウム化合物（Ｋ源）、上記有機ナトリウム化合物（Ｎａ源）及び上記有機ニオブ化合物（Ｎｂ源）は、金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）がｘ：１－ｘ：ｙ（ただし、０．１≦ｘ≦０．７、０．７≦ｙ≦１．４）になるようにそれぞれ秤量する。
　続いて減圧蒸留して合成液から溶媒を脱離して、有機溶媒及び反応副生成物を除去する。得られた溶液に、必要に応じて、溶媒としてのカルボン酸、アルコール、水等を添加し、溶液を、カリウム、ナトリウム及びニオブの総量が金属酸化物換算で６質量％～２０質量％となるまで希釈する。得られた希釈液をフィルターでろ過することにより残留物を取り除き、液組成物を得る。カリウム、ナトリウム及びニオブの総量が金属酸化物換算で６質量％未満では、良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる。２０質量％を超えると、液組成物に沈殿が生じやすい。
〔ＫＮＮ膜の形成方法〕
　本実施形態のＫＮＮ膜は、基板上に形成される。この基板は、シリコン製又はサファイア製の耐熱性のある基板本体を有する。シリコン製の基板本体の場合、この基板本体上にＳｉＯ2膜が設けられ、このＳｉＯ2膜上にＰｔ、ＴｉＯx、Ｉｒ、Ｒｕ等の導電性を有し、かつＫＮＮ膜と反応しない材料からなる下部電極が設けられる。例えば、下部電極を、基板本体側から順にＴｉＯx膜及びＰｔ膜の２層構造にすることができる。上記ＴｉＯx膜の具体例としては、ＴｉＯ2膜が挙げられる。更に上記ＳｉＯ2膜は密着性を向上するために形成される。Ｐｔ膜は、例えばスパッタリング法により（１１１）面に配向して形成される。
　この下部電極のＰｔ膜上にＣＳＤ法により上述した液組成物を塗布し、仮焼し、焼成してＫＮＮ膜を形成する。この液組成物の塗布は、スピンコーティング、ディップコーティング、ＬＳＭＣＤ（Liquid Source Misted Chemical Deposition）法又は静電スプレー法などにより、仮焼した後で５０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下の厚さを有する塗膜（ゲル膜）になるように行われる。仮焼した後の膜厚が５０ｎｍ未満では良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる不具合があり、１５０ｎｍを超えると、焼成後のＫＮＮ膜中にクラックが発生し易くなる。
　上記液組成物を塗布した後の仮焼は、例えば、ホットプレート又は赤外線急速加熱炉（ＲＴＡ）により、１５０℃以上４００℃以下、好ましくは２００℃以上３５０℃以下の温度で行われる。仮焼する温度が１５０℃未満では、ゲル状にならない不具合がある。４００℃を超えると、ＫＮＮ膜が結晶化しにくくなる。また仮焼した後の仮焼膜の厚さが５０ｎｍ未満では良好な膜は得られるものの、膜厚が薄すぎるため、所望の厚さを得るまでに生産性が悪くなる不具合があり、１５０ｎｍを超えると、焼成後のＫＮＮ膜中にクラックが発生し易くなる。
　仮焼膜を作製した後、この仮焼膜を焼成する。この焼成は、酸素（Ｏ2）が含まれる雰囲気中で、仮焼膜をＲＴＡ（Rapid Thermal Annealing）で１０℃／秒以上の速度で６００℃以上８００℃以下の温度まで昇温し、０．５分以上５分以下の時間保持することにより行われる。好ましい昇温速度は４０℃／秒以上６０℃／秒以下であり、好ましい焼成温度は６５０℃以上７５０℃以下である。昇温速度が１０℃／秒未満、焼成温度が６００℃未満では、作製されるＫＮＮ膜の結晶化度が十分でなく、その密度が低くなる。焼成温度が８００℃を超えると、基板等にダメージが生じる。
　次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜合成実施例１＞
　フラスコに、溶媒としてのαーメチル酪酸と、添加剤としての無水酢酸と、有機ナトリウム化合物としてのαーメチル酪酸ナトリウム（Ｎａ源）と、安定化剤としてのコハク酸ジメチルとを、５：３：１：４のモル比になるように加えて懸濁液を調製した。次いでフラスコ内の得られた懸濁液を１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流を行った。還流後、還流した液に有機カリウム化合物としてのαーメチル酪酸カリウム（Ｋ源）と、有機ニオブ化合物としてのニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）を加え、１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流することにより合成液を調製した。ここで上記αーメチル酪酸カリウム（Ｋ源）、上記αーメチル酪酸ナトリウム（Ｎａ源）及び上記ニオブペンタエトキシド（Ｎｂ源）は、金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）が５０：５０：１００になるようにそれぞれ秤量した。還流後、還流した液に水とエタノールを加え、再び１５０℃のオイルバスで１５０℃で３０分間還流を行った。還流後、アスピレータで０．０１５ＭＰａまで減圧蒸留した。これにより未反応生成物を除去して、ＫＮＮ前駆体である液組成物を得た。この液組成物中に占める金属酸化物（カリウム、ナトリウム及びニオブ）の濃度が１０質量％になるように、液組成物に溶媒としてのαーメチル酪酸を加えて液組成物を希釈した。希釈した液組成物１００質量％に対して主溶媒としてのαーメチル酪酸の含有割合は７０質量％であった。希釈液をフィルタでろ過することにより残留物を除去した。
　合成実施例１の液組成物を調製した有機金属化合物（有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物及び有機ニオブ化合物）の種類及び液組成物中の金属モル比（Ｋ：Ｎａ：Ｎｂ）、並びに主溶媒の種類、主溶媒がカルボン酸である場合、上述した一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨにおけるｎの数及び液組成物１００質量％に対する上記主溶媒の含有量（質量％）を、表２にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜合成実施例２～８及び合成比較例１～５＞
　表２に示される有機金属化合物である有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物及び有機ニオブ化合物を用い、これらの有機金属化合物を表２に示される金属モル比になるように秤量し、主溶媒の含有量を表２に示すように変更した。それ以外は合成実施例１と同様にして、合成実施例２～８及び合成比較例１～５の液組成物をそれぞれ調製した。合成比較例４では、有機カリウム化合物としてカリウムアルコキシドを用いた。また合成比較例５では、有機ナトリウム化合物としてナトリウムアルコキシドを用いた。
＜実施例１＞
　次に、評価のため基板上に、合成実施例１で得られた液組成物を用いてＫＮＮ膜を形成した。基板は４インチのＳｉ基板を用いた。Ｓｉ基板は熱酸化により５００ｎｍの酸化膜を形成した。酸化膜上にＴｉをスパッタリング法により２０ｎｍ堆積させ、その上にスパッタリング法により厚さ１００ｎｍの（１１１）配向のＰｔ下部電極を形成した。得られた基板上に合成実施例１で得られた液組成物を０．５ｍｌ滴下し、５０００ｒｐｍで１５秒間スピンコートを行い、スピンコートされた液を乾燥した。更に、３００℃のホットプレートで５分間仮焼を行った。そのあと、ＲＴＡにて７００℃、酸素雰囲気、昇温速度５０℃／秒、保持時間１分で焼成を行った。これにより実施例１のＫＮＮ膜を下部電極上に形成した。
　実施例１で用いた液組成物を得た合成実施例の種類（合成実施例１）、仮焼温度、昇温速度、焼成温度及び保持時間を表３にそれぞれ示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
＜実施例２～１２及び比較例１～９＞
　表３に示される合成実施例２～９及び合成比較例１～５、合成実施例７で得られた液組成物を用いて、実施例１と同様に、それぞれ液組成物をスピンコートし、乾燥した後、仮焼温度、昇温速度、焼成温度及び保持時間を表３に示すように変更した。それ以外は実施例１と同様にして、実施例２～１３及び比較例１～９のＫＮＮ膜を下部電極上に形成した。なお、比較例２では、液に沈殿が生じたため、また比較例３では、液組成物を均一に塗布することができなかったため、それぞれ膜を形成することができなかった。
＜比較試験その１＞
　合成実施例４と合成比較例１で合成した液組成物をアルミナバンにそれぞれ２０ｍｇずつ採取し、これらの液を別々に熱重量示差熱分析装置（ＴＧ－ＤＴＡ）（Mac Science社製、TG-DTA）を用いて、大気圧下、１０℃／秒の速度で室温から８００℃まで昇温し、示差熱分析を行った。これらの測定結果を図１に示す。
＜評価結果その１＞
　図１から明らかなように、合成比較例１の液組成物に比べ、合成実施例４の液組成物は３８０℃付近で、急激に分解と酸化による発熱反応が生じていることが判った。また合成実施例４で用いたカルボン酸以外にも、一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸を用いた場合は、合成実施例４と同様に、急激な発熱反応が生じた。
＜比較試験その２＞
　実施例１～１３及び比較例１、比較例４～９で得られた２０種類のＫＮＮ膜の緻密性を調べた。このＫＮＮ膜の緻密性は、ＫＮＮ膜の密度を測定することにより調べた。具体的には、１８種類のＫＮＮ膜の断面をＳＥＭにて観察し、その断面像を画像解析することにより膜の面積及び膜中のボイド部分の面積を算出し、[(膜の面積－ボイド部分の面積)／膜の面積]×１００という計算を行うことにより膜密度（％）を算出した。膜密度が９８％を超える場合を「優秀」と判定し、９０％～９７％の範囲にある場合を「良好」と判定し、９０％未満である場合を「不良」と判定した。
＜評価結果その２＞
　表３から明らかなように、比較例１では、ＫＮＮ膜の形成条件は１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成する条件範囲内であるが、一般式ＣnＨ２n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩は用いておらず、一般式ＣnＨ２n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸である主溶媒も用いていない。比較例４～５では、ＫＮＮ膜の形成条件は１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成する条件範囲内であるが、一般式ＣnＨ２n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩を有機カリウム化合物と有機ナトリウム化合物との何れかで用いていない。このため、比較例１、比較例４～５では昇温中に急激な発熱反応が起きず、残留カーボンが多くなったため、緻密な膜にならなかったと考えられる。
　比較例６～７では、実施例７及び１０～１３と同様の合成実施例７で得た液組成物を用いて試験を行ったが、ＫＮＮ膜の形成条件が１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成する条件の範囲外であった。その結果、緻密なＫＮＮ膜は得られなかった。
　一方、実施例１～１３においては、主溶媒として、一般式ＣnＨ２n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸を用い、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成した。このため、昇温中に急激な発熱反応が生じ、これにより、緻密な膜が得られた。これは、昇温中に急激な発熱反応が生じるため、残留カーボンが減少したため、膜が緻密になったと考えられる。
　本発明のＫＮＮ膜形成用液組成物及びＫＮＮ膜の製造方法で得られるＫＮＮ膜は、アクチュエータ、超音波デバイス、振動発電素子、焦電センサ、インクジェットヘッド、オートフォーカス等のＭＥＭＳアプリケーションの圧電体膜に用いることができる。

Claims (2)

  1. 　有機カリウム化合物、有機ナトリウム化合物、及び有機ニオブ化合物を含む有機金属化合物と、溶媒と、を含むＫＮＮ膜形成用液組成物において、
    　前記有機カリウム化合物及び前記有機ナトリウム化合物がそれぞれ一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であり、
    　前記有機ニオブ化合物がニオブアルコキシド又は前記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸の金属塩であり、
    　前記溶媒のうち主たる溶媒が前記一般式ＣnＨ2n+1ＣＯＯＨ（ただし、４≦ｎ≦８）で表されるカルボン酸であってかつ前記液組成物１００質量％に対して５０質量％～９０質量％含むことを特徴とするＫＮＮ膜形成用液組成物。
  2. 　請求項１記載のＫＮＮ膜形成用液組成物を基板の電極上に塗布した後、１５０℃以上３５０℃以下の温度で仮焼して仮焼膜を形成し、前記仮焼膜を１０℃／秒以上の速度で昇温し６００℃以上８００℃以下の温度で焼成して結晶化したＫＮＮ膜を形成するＫＮＮ膜の形成方法。
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