WO2019240122A1 - シリコーン硬化物の製造方法、シリコーン硬化物および光学用部材 - Google Patents

シリコーン硬化物の製造方法、シリコーン硬化物および光学用部材 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a silicone cured product, a silicone cured product, and an optical member.
  • polyorganosiloxane compositions that cure to become silicone rubbers are well known, taking advantage of its excellent properties such as weather resistance, heat resistance, electrical insulation, hardness, mechanical strength, elongation, It is widely used in potting materials, coating materials, molding materials such as molding and injection molding, and coating materials in various fields such as electrical / electronic fields, optics / optoelectronics, sensors, and architecture.
  • addition-type polyorganosiloxane compositions that are cured by addition reaction are rapidly cured by appropriate heating and do not release a corrosive substance or the like at the time of curing.
  • an addition type polyorganosiloxane composition containing a component from which low molecular siloxane has been removed is used (for example, see Patent Documents 1 and 2), and a method for reducing the amount of silanol group-containing siloxane in the composition (for example, the technique which suppresses volatilization of low molecular siloxane is also known by patent document 3).
  • a silicone cured product from which low-molecular-weight siloxane has been removed by a conventional method may generate volatile components from the cured product when exposed to a temperature higher than room temperature, for example, 80 ° C. to 150 ° C. for a long time. I understood.
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and is a silicone-cured material that can significantly reduce generation of volatile components from a cured product even when exposed to a high temperature of room temperature or higher for a long time. It aims at providing the manufacturing method of a thing, and a silicone hardened
  • the method for producing a silicone cured product of the present invention includes a curing step in which an addition-type polyorganosiloxane composition is cured by a hydrosilylation reaction at a temperature of 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in a sealed state to obtain a primary cured product, and A heating step of heating the primary cured product at a temperature of 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower under open or reduced pressure.
  • addition type polyorganosiloxane composition for example, an addition type polyorganosiloxane composition having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is used.
  • the addition-type polyorganosiloxane composition comprises (A) (A1) 50 to 100% by mass of a linear polyorganosiloxane having an average of two or more alkenyl groups in one molecule, and (A2) one molecule.
  • a polyorganosiloxane mixture comprising 50 to 0% by mass of a resinous polyorganosiloxane having an average of 1.5 or more alkenyl groups therein, and (B) a hydrogen atom bonded to a silicon atom (hereinafter referred to as “Si— Polyorganohydrogensiloxane containing 5 mmol / g or more of H).)
  • the molar ratio of Si—H to the alkenyl group of component (A) (number of moles of Si—H / number of alkenyl groups).
  • C hydrosilylation reaction catalyst, and (A) the polyorganosiloxane mixture and (B) At least one of Li organohydrogensiloxane preferably has an
  • the silicone cured product of the present invention has a total generation amount of 10 ppm or less of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms and an oxide thereof and an alkyl group-containing silane compound having 1 to 3 carbon atoms when heated at 150 ° C. for 16 hours. is there.
  • the silicone cured product of the present invention is preferably a silicone cured product obtained by the above-described method for producing a silicone cured product of the present invention.
  • the optical member of the present invention is characterized by comprising the cured silicone product of the present invention.
  • a cured silicone product in which generation of volatile components from the cured product is remarkably reduced even when exposed to a high temperature of room temperature or higher for a long time can be obtained. Even when the silicone cured product of the present invention is exposed to a high temperature of room temperature or higher for a long time, generation of volatile components from the cured product is extremely small.
  • the generation of volatile components from the cured product can be remarkably reduced even when exposed to a high temperature of room temperature or higher for a long time, so that the volatile components adhere to the optical member. Can be suppressed.
  • cured material of embodiment of this invention has the following hardening processes and a heating process.
  • Curing step Step of obtaining a primary cured product by curing the addition-type polyorganosiloxane composition in a sealed state at a temperature of 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower by a hydrosilylation reaction.
  • Heating step Heating at a temperature of 60 ° C. to 160 ° C.
  • the method for producing a cured silicone product according to the present embodiment may include steps other than the curing step and the heating step as necessary.
  • the method for producing a cured silicone product of the present embodiment preferably further includes, for example, a solvent contact step in which the primary cured product is brought into contact with a solvent after the curing step.
  • the method for producing a cured silicone product of the present embodiment preferably does not include a high-temperature heating step exceeding 160 ° C. after the heating step, and in particular, the heating step is preferably the final step.
  • the present inventors have found that a silicone cured product obtained by curing an addition-type polyorganosiloxane composition by a hydrosilylation reaction in a hermetically sealed state using a conventional production method, particularly a mold, is volatilized in subsequent high-temperature use. It was thought that one reason for generating the component was that the functional group contained in the addition-type polyorganosiloxane composition remained in the cured product as it was or after being deformed.
  • an unreacted alkenyl group and a low molecular compound derived therefrom, a low molecular alkoxy group contained in the addition-type polyorganosiloxane composition derived from the raw material for its production, typically having 1 to 3 alkoxy groups and low molecular weight compounds derived therefrom were considered to contribute to the generation of volatile components.
  • an addition-type polyorganosiloxane composition having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is cured by a hydrosilylation reaction under sealing, the composition has an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms and / or is derived from the alkoxy group. It was found that a primary cured product containing a compound having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms was obtained.
  • a cured product of an addition-type polyorganosiloxane composition obtained by curing in a hermetically sealed state using a conventional production method, particularly a mold, that is, a primary cured product in the present embodiment,
  • a conventional production method particularly a mold
  • a primary cured product in the present embodiment By heating under open or reduced pressure at a temperature of 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower, residual functional groups in the primary cured product and low-molecular compounds produced therefrom, typically having 1 to 3 alkoxy groups and low-molecular compounds derived therefrom were removed.
  • cured material obtained by the manufacturing method of this embodiment in this way it enabled it to reduce significantly generation
  • a primary cured product containing a functional group remaining from the addition-type polyorganosiloxane composition typically an alkenyl group, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a low molecular compound derived therefrom is used at a high temperature.
  • Volatile components generated by the above are mainly alcohols having 1 to 3 carbon atoms, oxides thereof, and alkyl group-containing silane compounds having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms include methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol.
  • the oxide of an alcohol having 1 to 3 carbon atoms is an aldehyde, carboxylic acid or ketone having 1 to 3 carbon atoms, and specific examples include acetic acid.
  • examples of the silane compound containing an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms include alkylsilanes and alkylsilanols in which an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is bonded to a silicon atom, and alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms to a silicon atom. Bonded alkoxysilane, alkyl group having 1 to 3 carbon atoms and alkyl alkoxysilane in which an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is bonded to a silicon atom.
  • An alkoxy group is a group in which an alkyl group and —O— are bonded, and an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is included in a group having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group-containing silane compound having 1 to 3 carbon atoms may have a plurality of alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms. Examples of the alkyl group-containing silane compound having 1 to 3 carbon atoms include trimethylsilane, tetramethylsilane, trimethylsilanol, trimethylethoxysilane, and acetic acid trimethylsilane.
  • the silicone cured product obtained by the production method of the present embodiment When the silicone cured product obtained by the production method of the present embodiment is exposed to a high temperature of room temperature or higher for a long period of time, volatile component gas is hardly generated from the silicone cured product.
  • the cured silicone obtained by the production method of the present embodiment for example, an alcohol having 1 to 3 carbon atoms and an oxide thereof and an alkyl group-containing silane having 1 to 3 carbon atoms when heated at 150 ° C. for 16 hours.
  • the total generation amount of the compound can be 10 ppm or less.
  • the alcohol having 1 to 3 carbon atoms and the oxide thereof, and the alkyl group-containing silane compound having 1 to 3 carbon atoms are also referred to as a volatile component (Y).
  • the total amount of volatile components (Y) generated when heated at 150 ° C. for 16 hours is also simply referred to as “total amount of volatile components (Y) generated”.
  • the total amount of volatile components (Y) of the obtained silicone cured product is preferably 8 ppm or less, more preferably 1 ppm or less.
  • the total amount of volatile component (Y) generated is measured, for example, by measuring the total amount of volatile component (Y) in the generated gas when 2 to 3 g of a cured silicone product cut to 2 to 5 mm square is heated at 150 ° C. for 16 hours. And it is obtained by converting into the mass concentration per unit mass of the silicone cured product.
  • the curing step is a step of obtaining a primary cured product by curing the addition-type polyorganosiloxane composition by a hydrosilylation reaction at a temperature of 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in a sealed state.
  • the addition-type polyorganosiloxane composition used in the curing step contains a polyorganosiloxane containing an alkenyl group, a polyorganohydrogensiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, and a hydrosilylation reaction catalyst.
  • a polyorganosiloxane composition used in the curing step an addition type polyorganosiloxane composition having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms (hereinafter also referred to as addition type polyorganosiloxane composition (X)) was used. In some cases, the effects of the present invention are remarkable and preferable.
  • the addition-type polyorganosiloxane composition having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms means that any of the contained components has an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the addition type polyorganosiloxane composition (X) contains an alkenyl group-containing polyorganosiloxane, a polyorganohydrogensiloxane having a hydrogen atom bonded to a silicon atom, and a hydrosilylation reaction catalyst, and any component Is not particularly limited as long as it is a composition having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the addition-type polyorganosiloxane composition (X) may be a composition that does not generate a low molecular siloxane, for example, a cyclic siloxane having 10 or less silicon atoms, or a composition that does not contain a low molecular siloxane.
  • the addition type polyorganosiloxane composition (X) contains an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in a form usually bonded to a silicon atom.
  • Curing in the curing step is carried out under conditions where the alkenyl group of the alkenyl group-containing polyorganosiloxane in the addition-type polyorganosiloxane composition and the Si—H of the polyorganohydrogensiloxane undergo a hydrosilylation reaction. Specifically, the curing in the curing step is performed at a temperature of 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in a sealed state.
  • the curing under sealing means that the addition-type polyorganosiloxane composition is sealed in a mold or the like to cause a hydrosilylation reaction.
  • the curing method using a mold include injection molding, compression molding, transfer molding, and the like. In the method for producing a cured silicone product of this embodiment, it is particularly preferable to perform curing by injection molding.
  • the temperature condition in the curing step is 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower.
  • the curing temperature is preferably 80 to 180 ° C.
  • the curing time is preferably 0.5 minutes or more and less than 5 hours, more preferably about 1 minute to 2 hours.
  • the hydrosilylation reaction in the addition-type polyorganosiloxane composition is sufficiently performed, but in the obtained primary cured product, the functional group contained in the addition-type polyorganosiloxane composition is cured as it is or after being deformed. It remains in the product.
  • the addition-type polyorganosiloxane composition (X) most of the alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms are bonded to silicon atoms, or alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms derived from the alkoxy groups. It remains as a compound having.
  • the residual amount of the functional group of the addition type polyorganosiloxane composition in the primary cured product for example, the residual amount of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms when the addition type polyorganosiloxane composition (X) is used is It has a correlation with the total amount of volatile components (Y) generated in the cured product.
  • the total generation amount of the volatile component (Y) in the primary cured product can be measured in the same manner as the total generation amount of the volatile component (Y) in the silicone cured product.
  • the total generation amount of the volatile component (Y) in the primary cured product is, for example, an amount exceeding 10 ppm, and typically includes a range of more than 10 ppm and not more than 100 ppm.
  • a hardening process may have a high temperature heat processing for removing low molecular siloxane as demonstrated above from a primary cured material after hardening by hydrosilylation reaction.
  • the temperature of the high temperature heat treatment is, for example, 170 to 250 ° C. higher than the temperature of the hydrosilylation reaction, and preferably 180 to 200 ° C.
  • the high temperature heat treatment time is preferably 1 to 8 hours, more preferably 2 to 6 hours.
  • the volatile component (Y) such as the alkoxy group in the primary cured product
  • the time of the high temperature heat treatment is preferably 4 hours or less, and it is particularly preferable not to perform the high temperature heat treatment.
  • the manufacturing method of this embodiment even when such high-temperature heat treatment is not performed, it is possible to remove low-molecular siloxane by performing the following heating step.
  • the primary cured product obtained above is heated at a temperature of 60 ° C. or higher and 160 ° C. or lower under an open or reduced pressure in the heating step.
  • the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in the case of using the volatile component (Y) and the generation source thereof, for example, the addition type polyorganosiloxane composition (X), which the primary cured product has.
  • the low-molecular compound having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms derived from an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is removed.
  • the primary cured product contains a low molecular siloxane, for example, a cyclic siloxane having 10 or less silicon atoms, this can also be removed by a heating step.
  • the heating temperature is 60 ° C. or higher, these can be removed when volatile components having a boiling point of 60 ° C. or lower are contained.
  • the heating temperature is preferably from 80 ° C. to 150 ° C., more preferably from 100 ° C. to 150 ° C., from the viewpoint of highly removing even high-boiling volatile components.
  • a new volatile component for example, a volatile component (Y) or its generation source, specifically, an addition-type polyorganosiloxane composition (X) is used as described above.
  • a compound having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms derived from an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in the product is produced, and the produced amount may exceed the amount to be removed.
  • heating in the heating process is performed in an open state or under reduced pressure.
  • Heating in an open state means heating the primary cured product in an atmosphere of normal pressure (760 mmHg).
  • Heating is preferably performed under reduced pressure, that is, with the atmosphere in a reduced pressure state from the viewpoint of shortening the heating time.
  • the degree of decompression of the atmosphere at this time is, for example, preferably 10 mmHg or less, and more preferably 5 mmHg or less.
  • the heating time depends on conditions such as the amount of the primary cured product and the heating temperature, whether it is performed under open or reduced pressure, it is preferably about 2 to 24 hours, more preferably 10 to 24 hours.
  • solvent contact process In the manufacturing method of the present embodiment, it is preferable to provide a step of bringing the primary cured product into contact with a solvent after the curing step and prior to the heating step.
  • a solvent contact process may be performed after a heating process, since a heating process can serve as drying of a solvent by performing a heating process after a solvent contact process, it is preferable.
  • a volatile component contained in the primary cured product for example, a compound having an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms derived from an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in the solvent. It can be extracted and removed. Examples of the contact method include extraction by immersion.
  • the solvent used at this time is not limited as long as it is a solvent that does not dissolve the primary cured product but dissolves the volatile components and can be dried by a low-temperature treatment of 160 ° C. or lower such as a heating step.
  • the solvent for example, acetone, hexane or the like can be used.
  • the temperature of the solvent in the solvent contacting step is preferably 10 to 40 ° C., for example.
  • the contact time is preferably, for example, 8 to 48 hours, and more preferably 16 to 24 hours.
  • the addition type polyorganosiloxane composition used in the embodiment is not limited as long as it is a composition containing an alkenyl group-containing polyorganosiloxane, a polyorganohydrogensiloxane, and a hydrosilylation reaction catalyst.
  • the addition type polyorganosiloxane composition (X) is used in which any of the contained components has an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Addition type polyorganosiloxane composition (X) is, for example, (A) (A1) 50 to 100% by mass of a linear polyorganosiloxane having an average of two or more alkenyl groups in one molecule, (A2 ) A polyorganosiloxane mixture comprising 50 to 0% by mass of a resinous polyorganosiloxane having an average of 1.5 or more alkenyl groups in one molecule, and (B) containing 5 mmol / g or more of Si—H.
  • the molar ratio of Si—H to the alkenyl group of component (A) (the number of moles of Si—H / the number of moles of alkenyl group) is 1.0 to 3.0.
  • C a hydrosilylation reaction catalyst, at least one of (A) a polyorganosiloxane mixture and (B) a polyorganohydrogensiloxane Addition type polyorganosiloxane composition having an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms (X1) are preferred.
  • the addition type polyorganosiloxane composition (X1) may contain optional components described later in addition to the components (A) to (C). Hereinafter, each component contained in the addition-type polyorganosiloxane composition (X1) will be described.
  • a component is a component used as the base polymer of addition type polyorganosiloxane composition (X1).
  • Component (A) is composed of (A1) 50 to 100% by mass of a linear polyorganosiloxane having an average of two or more alkenyl groups in one molecule, and (A2) an average of 1.
  • a polyorganosiloxane mixture comprising 50 to 0% by mass of a resinous polyorganosiloxane having 5 or more alkenyl groups.
  • At least one of the component (A) and the component (B) has an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkoxy group is contained in at least one of the component (A) and the component (B) in a form bonded to a silicon atom.
  • the component (B) has an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms
  • the component (A) may or may not have an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the component (A) contains an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms
  • at least one of the component (A1) or the component (A2) has an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms contained in component (A) is preferably 0.025 or less with respect to the number of hydrocarbon groups other than alkenyl groups.
  • the component (A1) and the component (A2) from the viewpoint of reducing the load for suppressing the inclusion of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, the component (A) having 1 to 3 carbon atoms
  • the number of alkoxy groups is preferably 0.001 or more with respect to the number of hydrocarbon groups other than alkenyl groups.
  • a ratio value represented by the number of moles of an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms / the number of moles of a hydrocarbon group other than an alkenyl group (hereinafter referred to as “alkoxy group / hydrocarbon group”). Is preferably 0.001 or more and 0.025 or less.
  • the alkoxy group / hydrocarbon group in the component (A) is more preferably 0.018 or less.
  • the alkoxy group / hydrocarbon group in the (A) polyorganosiloxane mixture is the content of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, the alkenyl group, and other hydrocarbon groups (number of moles) determined by nuclear magnetic resonance spectroscopy ( NMR) and the like can be easily obtained.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • the component (A1) is a linear polyorganosiloxane having an average of 2 or more alkenyl groups in one molecule (hereinafter also referred to as “linear polyorganosiloxane”).
  • the alkenyl group of the linear polyorganosiloxane may be bonded to one of the molecular chain terminal and the middle silicon atom, or may be bonded to both the molecular chain terminal and the middle silicon atom. Also good.
  • the alkenyl group bonded to the silicon atom in the component (A1) has 2 to 8 carbon atoms, more preferably 2 to 4 carbon atoms such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group, and heptenyl group. Can be mentioned. In particular, a vinyl group is preferable.
  • examples of the organic group bonded to the silicon atom other than the alkenyl group include unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon groups.
  • examples of the unsubstituted monovalent hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, etc., an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a phenyl group, a tolyl group And aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as a group, xylyl group and naphthyl group; and aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group.
  • examples of the substituted monovalent hydrocarbon group include halogenated alkyl groups such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the organic group other than the alkenyl group is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • the viscosity of component (A1) at 25 ° C. is, for example, 10,000 to 1,000,000 mPa ⁇ s (10 to 1,000 Pa ⁇ s).
  • the viscosity of component (A1) is preferably 10,000 to 700,000 mPa ⁇ s, more preferably 50,000 to 500,000 mPa ⁇ s, and particularly preferably 60,000 to 200,000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured at, for example, 20 ° C. to 25 ° C. using a rheometer or a rotary viscometer. In the present specification, unless otherwise specified, the viscosity means a viscosity measured at 25 ° C. using a rotary viscometer according to JIS K6249.
  • component (A1) examples include a trimethylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer with both ends of a molecular chain, a dimethylvinylsiloxy group-capped dimethylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer with both ends of a molecular chain, Terminal dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, molecular chain both ends dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane / methylphenylsiloxane copolymer And dimethylpolysiloxane blocked with trivinylsiloxy group at both ends of the molecular chain, dimethylsiloxane
  • linear polyorganosiloxanes in which all organic groups other than alkenyl groups bonded to silicon atoms are methyl groups that is, trimethylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer, both molecular chains
  • dimethylpolysiloxane with terminal dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane dimethylvinylsiloxy group-blocked dimethylsiloxane / methylvinylsiloxane copolymer with both ends of molecular chain
  • trivinylsiloxy group-blocked dimethylpolysiloxane with molecular chain at both ends A cured product having excellent characteristics can be obtained.
  • the component (A1) is composed of a linear polyorganosiloxane in which all organic groups other than alkenyl groups are methyl groups, and does not contain a polyorganosiloxane having a phenyl group, it has excellent tensile strength and elongation. A cured product can be obtained.
  • a polyorganosiloxane having a phenyl group is included, an improvement in cold resistance can be expected.
  • the linear polyorganosiloxane as the component (A1) may contain an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the linear polyorganosiloxane of component (A1) contains an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a structure in which a part of the organic group bonded to the silicon atom is substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms It is.
  • the component (A1) contains an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms
  • the component (A) which is a combination of the component (A1) and the component (A2), has an alkoxy group / hydrocarbon group of 0.001 or more and 0.025 The following is preferable.
  • the alkoxy group / hydrocarbon group in (A1) component is 0.001 or more and 0.025 or less, for example.
  • the component (A2) is a resin-like polyorganosiloxane having an average of 1.5 or more alkenyl groups in one molecule (hereinafter also simply referred to as “resin-like polyorganosiloxane”).
  • the component (A2) is, for example, a resin-like polyorganosiloxane having a resin structure (three-dimensional network structure) including a tetrafunctional siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2 (hereinafter referred to as Q unit).
  • Q unit tetrafunctional siloxane unit represented by the formula: SiO 4/2
  • (A2) Resin-like polyorganosiloxane is an optional component, and (A1) is a polymer component of addition-type polyorganosiloxane composition (X1) together with linear polyorganosiloxane.
  • (A2) Resin-like polyorganosiloxane can give excellent hardness to the silicone cured product obtained in the present invention. Therefore, when high hardness is calculated
  • the number of alkoxy groups having 1 to 3 carbon atoms contained in the component (A2) is the number of hydrocarbon groups other than alkenyl groups. On the other hand, it is preferably 0.005 or more and 0.030 or less. That is, the alkoxy group / hydrocarbon group is preferably 0.005 or more and 0.030 or less.
  • the alkoxy group / hydrocarbon group in the component (A2) reduces the load on the heating step in the production method of the present embodiment by reducing the amount of the volatile component (Y) generation source in the primary cured product, and cures with silicone. From the viewpoint of suppressing the total amount of volatile components (Y) generated in the product, it is more preferably 0.020 or less, and particularly preferably 0.015 or less. On the other hand, in the production process of the component (A2), the alkoxy group / hydrocarbon group is preferably 0.005 or more from the viewpoint of reducing the load for suppressing the inclusion of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. .
  • the resin-like polyorganosiloxane as component (A2) is an alkoxy bonded to a silicon atom in one molecule. It may be a polyorganosiloxane having 0 groups and an alkoxy group / hydrocarbon group value of 0.
  • This resin-like polyorganosiloxane can be represented by an average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 1 2 SiO 2/2 ) b (SiO 4/2 ) c .
  • the resinous polyorganosiloxane can contain an alkoxy group represented by —OR 0 (R 0 is an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms) bonded to a silicon atom.
  • the resin-like polyorganosiloxane containing the —OR 0 group bonded to the silicon atom (hereinafter referred to as resin-like polyorganosiloxane (A2a)) is, for example, an average unit formula: (R 1 3 SiO 1/2 ) a (R 1 2 SiO 2/2 ) b (SiO 4/2 ) c (R 0 O 1/2 ) p
  • each R 1 is independently an alkenyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group.
  • an —OR 0 group bonded to a silicon atom is also simply referred to as “—OR 0 group”.
  • Examples of the unsubstituted alkyl group for R 1 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and a heptyl group.
  • Examples of the substituted alkyl group include halogen-substituted alkyl groups in which a hydrogen atom is substituted with a halogen atom, such as a chloromethyl group, a 3-chloropropyl group, and a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • a methyl group is preferable.
  • the number of alkenyl groups present in one molecule of the resinous polyorganosiloxane (A2a) is 1.5 or more on average.
  • the alkenyl group include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, and a heptenyl group.
  • a vinyl group is preferred.
  • R 0 is usually a methyl group or an ethyl group.
  • P in the average unit formula of the resinous polyorganosiloxane (A2a) is preferably a molar ratio of alkoxy groups to substituted or unsubstituted alkyl groups (alkoxy groups / hydrocarbon groups) of 0.030 or less, more preferably 0.8. It is a positive number that is 020 or less.
  • the lower limit of p is preferably a positive number with an alkoxy group / hydrocarbon group of 0.005.
  • the siloxane unit is represented by the formula 1: R 4 3 SiO 1/2 (R 4 is an unsubstituted alkyl group, and a plurality of R 4 may be different.
  • Monofunctional siloxane units (hereinafter also referred to as R 4 3 SiO 1/2 units) represented by the formula: R 4 2 R 5 SiO 1/2 (R 5 is an alkenyl group) The same applies hereinafter.)
  • a monofunctional siloxane unit (hereinafter also referred to as R 4 2 R 5 SiO 1/2 unit) represented by Formula 3: 2 represented by R 4 2 SiO 2/2
  • a copolymer comprising a functional siloxane unit hereinafter also referred to as R 4 2 SiO 2/2 unit
  • a tetrafunctional siloxane unit represented by Formula 4: SiO 4/2 , R 4 3 and SiO 1/2 units, R 4 2 R 5 iO 1/2 Position and, a copolymer composed of a Q unit, and R 4 2 R 5 SiO 1/2, and R 4 2 SiO 2/2 units, copolymers thereof comprising a Q unit.
  • These copolymers can be used singly or in combination of two or more.
  • R 4 in the above formulas 1 and 2 include the same groups as the unsubstituted alkyl group in R 1 , and the preferred embodiments are also the same.
  • Specific examples of the alkenyl group represented by R 5 in Formula 2 include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, and the like, and a vinyl group is preferable.
  • the copolymers a copolymer having siloxane units composed of R 4 3 SiO 1/2 units, R 4 2 R 5 SiO 1/2 units and Q units is preferable.
  • the siloxane unit is composed of R 4 3 SiO 1/2 unit, R 4 2 R 5 SiO 1/2 unit and Q unit, and has —OR 0 group Resin-like polyorganosiloxane (hereinafter referred to as resin-like polyorganosiloxane (A2b)).
  • the resinous polyorganosiloxane (A2b) has as few —OR 0 groups as possible.
  • the alkoxy group / hydrocarbon group in the resinous polyorganosiloxane (A2b) is preferably 0.005 or more and 0.030 or less.
  • the siloxane unit is a monofunctional siloxane unit represented by the formula: (CH 3 ) 2 (CH 2 ⁇ CH) SiO 1/2 (hereinafter referred to as M vi unit), a monofunctional siloxane unit represented by the formula: (CH 3 ) 3 SiO 1/2 (hereinafter referred to as M unit), and a formula: 4 represented by SiO 4/2 .
  • M vi unit a monofunctional siloxane unit represented by the formula: (CH 3 ) 3 SiO 1/2
  • M unit a formula: 4 represented by SiO 4/2
  • a copolymer composed of a functional siloxane unit (Q unit) is preferred.
  • a copolymer composed of only such siloxane units, having —OR 0 groups, and having an alkoxy group / hydrocarbon group of 0.005 or more and 0.030 or less is particularly preferable.
  • resin-like polyorganosiloxane can be obtained by hydrolyzing chlorosilane and alkoxysilane by adding water in a solvent such as xylene.
  • a solvent such as xylene.
  • A2 it is necessary to carry out a hydrolysis reaction while adjusting the content ratio of alkoxy groups (methoxy group, ethoxy group, etc.) below a certain level.
  • the method for adjusting the content ratio of the alkoxy group to a certain value or less is not particularly limited, and there are methods such as controlling the reaction temperature and time of hydrolysis, and extracting and removing using a water-soluble solvent such as alcohol and acetone.
  • the content ratio of the alkoxy group is further reduced, and the (A2) resin-like state in which the alkoxy group / hydrocarbon group is 0.030 or less is used.
  • Polyorganosiloxane can be obtained stably.
  • the alkoxy group / hydrocarbon group of the (A2) resinous polyorganosiloxane may be 0.005 or more.
  • each R 1 is independently an alkenyl group or a substituted or unsubstituted alkyl group, and examples thereof include the same groups as described above.
  • W is each independently a chlorine atom, an alkoxy group, or a hydroxyl group. Examples of such silicon compounds include tetraethoxysilane, chlorodimethylvinylsilane, chlorotrimethylsilane, and dichlorodimethylsilane. And 3 or more types are selected and used from these silicon compounds.
  • At least one of the three types of silicon compounds used as a starting material is a compound having one or more alkenyl groups as R 1 .
  • the mixing ratio of acetone and water is preferably in a range of 1: 1 to 1: 4 (mass ratio) of acetone: water.
  • Hydrolysis can be performed by a known method.
  • the water washing method is not particularly limited, and a known method can be used.
  • examples of the alkali added to the solution obtained in step (2) include potassium hydroxide and cesium hydroxide. And after adding such an alkali by a well-known method and heating and performing dehydration, it neutralizes using phosphoric acid etc. and obtains (A2) resin-like polyorganosiloxane.
  • the preferred mass average molecular weight Mw of the resinous polyorganosiloxane is 1,500 to 10,000, and more preferably 1,800 to 8,000. Mw is a value in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC). If the Mw of the resinous polyorganosiloxane is less than 1,500, sufficient mechanical strength cannot be obtained stably. If it exceeds 10,000, the viscosity of the addition-type polyorganosiloxane composition (X1) is It becomes high, loses fluidity and is inferior in moldability.
  • the blending ratio of (A2) resinous polyorganosiloxane and (A1) linear polyorganosiloxane is such that (A1) component is based on the total (100% by mass) of (A1) component and (A2) component.
  • the ratio is preferably 50 to 100% by mass and the component (A2) is 50 to 0% by mass.
  • the blending ratio of the component (A2) exceeds 50% by mass, the amount of the volatile component (Y) generation source in the primary cured product increases, and the total generation of the volatile component (Y) in the finally obtained silicone cured product. May be large.
  • the blending ratio of (A2) resinous polyorganosiloxane and (A1) linear polyorganosiloxane is such that (A1) component is based on the total (100% by mass) of (A1) component and (A2) component. More preferred is a ratio of 50 to 99% by mass, (A2) component is 50 to 1% by mass, and further preferred is a ratio of (A1) component of 50 to 95% by mass and (A2) component of 50 to 5% by mass. .
  • the alkoxy group / hydrocarbon group as the component (A) can be easily adjusted to 0.001 or more and 0.025 or less.
  • Component (B) is a polyorganohydrogensiloxane having at least one hydrogen atom (Si—H) bonded to a silicon atom and having a Si—H content of 5 mmol / g or more.
  • the Si—H of the polyorganohydrogensiloxane as the component (B) undergoes a hydrosilylation reaction with the alkenyl group of the component (A) to obtain a primary cured product.
  • the molecular structure of the component (B) is not particularly limited, and various polyorganohydrogensiloxanes such as linear, cyclic, branched, and three-dimensional network can be used.
  • (B) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the component (B) is preferably a linear polyorganohydrogensiloxane from the viewpoints of controlling the viscosity and the amount of Si—H and easiness of removing the low-molecular siloxane. Further, since a high crosslink density is imparted to the cured product, thereby imparting a high hardness to the cured product, it is preferable to use a three-dimensional network structure (resin-like polyorganohydrogensiloxane) as the component (B).
  • the amount of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms can be easily reduced as compared with the resinous polyorganohydrogensiloxane, and the volatile component (Y ) And the total amount of volatile components (Y) generated in the finally obtained silicone cured product can be further reduced.
  • the average degree of polymerization corresponds to the number of silicon atoms in one molecule, and is also the number of siloxane units present in one molecule.
  • the average degree of polymerization of the component (B) is preferably 10 or more, more preferably 10 to 250, still more preferably 30 to 200.
  • the content of Si—H per unit mass of component (B) is 5 mmol / g or more.
  • the Si—H content is preferably in the range of 5.5 to 13.0 mmol / g.
  • Si—H may be located at either one of the molecular chain terminal or the middle or both.
  • a linear polyorganohydrogensiloxane having Si—H in the middle of the molecular chain is preferable in that the hardness of the cured silicone can be adjusted moderately.
  • the linear polyorganohydrogensiloxane as the component (B) has a molecular formula: (R 3 3 SiO 1/2 ) (R 3 HSiO 2/2 ) x (R 3 2 SiO 2/2 ) y (R 3 3 SiO 1/2 ), or molecular formula: (R 3 2 HSiO 1/2 ) (R 3 HSiO 2/2 ) x (R 3 2 SiO 2/2 ) y (R 3 2 HSiO 1/2) It is preferable that it is the linear polyorgano hydrogen siloxane represented by this.
  • this linear polyorganohydrogensiloxane contains an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, it has a structure in which a part of R 3 in the molecular formula is substituted with an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. .
  • each R 3 is independently a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding an alkenyl group.
  • R 3 includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a cyclohexyl group, a heptyl group, etc., an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group Aryl groups having 6 to 14 carbon atoms such as aralkyl groups having 7 to 14 carbon atoms such as benzyl groups and phenethyl groups; halogens such as chloromethyl groups, 3-chloropropyl groups and 3,3,3-trifluoropropyl groups An alkyl group.
  • R 3 is preferably a methyl group or a phenyl group.
  • x and y are both positive integers, and it is preferable that the relationship of 8 ⁇ x + y ⁇ 200 and 0.4 ⁇ x / (x + y) ⁇ 0.8 holds.
  • (x + y) represents the number of siloxane units in the middle of the molecular chain.
  • the average degree of polymerization which is the number of silicon atoms in one molecule, is x + y + 2.
  • x + y is preferably in the range of 30 to 200.
  • R 6 2 HSiO 1/2 units R 6 each independently excludes an alkenyl group, A substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group (specifically, examples thereof include the same groups as those described above for R 3, and preferred embodiments are also the same), and a three-dimensional network structure (resin) having a Q unit.
  • Polyorganohydrogensiloxane can be used.
  • the resin-like polyorganohydrogensiloxane described above includes at least (CH 3 ) 2 HSiO 1/2 units (hereinafter referred to as MH units) and SiO 4/2 units (Q units). And polyorganohydrogensiloxane.
  • the polyorganohydrogensiloxane further has (CH 3 ) 3 SiO 1/2 units (hereinafter referred to as M units) and / or CH 3 SiO 3/2 units (hereinafter referred to as T units). be able to.
  • Ratio of M H units to Q units is preferably a ratio of from 1.5 to 2.2 moles M H units for Q units 1 mol, more preferably 1.8 to 2.1 moles.
  • M H units for Q units 1 mol is preferably a ratio of from 1.5 to 2.2 moles M H units for Q units 1 mol, more preferably 1.8 to 2.1 moles.
  • polymethylhydrogensiloxane having a structure in which 4 to 5 Q units and MH units and / or M units (however, at least 3 MH units in the molecule) are bonded is particularly preferable. .
  • the polyorganohydrogensiloxane may have an embodiment in which an alkoxy group, specifically, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is bonded to a silicon atom.
  • an alkoxy group specifically, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is bonded to a silicon atom.
  • the polyorganohydrogensiloxane also includes an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms bonded to a silicon atom. It does not have to be.
  • the number of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms contained in the (B) polyorganohydrogensiloxane is equal to the number of Si—H. On the other hand, it is preferably 0.01 or more and 0.15 or less. That is, the alkoxy group / Si—H (molar ratio) is preferably 0.01 or more and 0.15 or less.
  • the alkoxy group / Si—H (molar ratio) reduces the amount of the volatile component (Y) generation source in the primary cured product and reduces the load on the heating step in the production method of the present embodiment.
  • it is more preferably 0.10 or less, and particularly preferably 0.08 or less.
  • the alkoxy group / Si—H (molar ratio) is 0.01 or more from the viewpoint of reducing the load for suppressing the inclusion of the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. It is preferable.
  • the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is finally removed in the heating step, the alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is contained in the above lower limit. May be. Thereby, the load in the manufacturing process of (B) component can be reduced.
  • the blending amount of these linear or resinous polyorganohydrogensiloxanes as the component (B) is such that the hydrosilylation reaction of the component (A) and the component (B) proceeds and the addition type polyorganosiloxane composition (X1) is an effective amount for curing.
  • the amount is such that Si—H in the component (B) is 1.0 to 3.0 mol with respect to 1 mol of the alkenyl group in the component (A). That is, the molar ratio of Si—H of the component (B) to the alkenyl group of the component (A) (number of moles of Si—H / number of moles of alkenyl group; hereinafter referred to as “Si—H / alkenyl group”).
  • the amount is 1.0 to 3.0.
  • the preferred range of Si—H / alkenyl groups is in the range of 1.5 to 2.5. If the Si—H / alkenyl group is less than 1.0, the hydrosilylation reaction does not proceed and it may be difficult to obtain a primary cured product. If the Si—H / alkenyl group exceeds 3.0, unreacted Since a large amount of Si—H remains in the primary cured product, the physical properties of the primary cured product and the resulting silicone cured product may change over time.
  • the hydrosilylation reaction catalyst as component (C) is a catalyst that promotes the addition reaction (hydrosilylation reaction) between the alkenyl group in component (A) and Si—H in component (B).
  • the content of the hydrosilylation reaction catalyst in the addition-type polyorganosiloxane composition (X1) is an amount capable of promoting the hydrosilylation reaction (catalytic amount).
  • the hydrosilylation reaction catalyst is not particularly limited as long as it promotes the hydrosilylation reaction.
  • a platinum-based metal compound is preferable, but metal-based catalysts such as palladium, rhodium, cobalt, nickel, ruthenium, and iron can also be used.
  • platinum-based metal compound for example, chloroplatinic acid, an alcohol solution of chloroplatinic acid, a platinum complex having an olefin, a vinyl group-containing siloxane, or an acetylene compound as a ligand can be used.
  • the blending amount thereof is such that the content ratio with respect to the entire composition is 0.5 to 10 mass ppm in terms of platinum element. More preferably, it is 1 to 5 ppm by mass, and still more preferably 1 to 3 ppm by mass.
  • the compounding amount of the platinum-based metal compound is less than 0.5 mass ppm, the curability is remarkably lowered, and when it exceeds 10 mass ppm, the transparency of the cured product is lowered. If it is within this range, a cured product with less generation of volatile components and good physical properties can be obtained, and it is economically advantageous.
  • the addition type polyorganosiloxane composition (X1) used in the present embodiment may optionally contain other components usually contained in the polyorganosiloxane composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other optional components include flame retardancy imparting agents, curing reaction inhibitors, inorganic fillers, and the like.
  • the flame retardant imparting agent imparts flame retardancy to the silicone cured product obtained from the addition-type polyorganosiloxane composition (X1).
  • triphenyl phosphite, trilauryl phosphite, trilauryl trithiophos Phosphites such as phyto, trisnonylphenyl phosphite, dibutyl phosphite, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, trioctyl phosphate, trichloroethyl phosphate, phosphate esters typified by triphenyl phosphate, etc. Can be used.
  • the curing reaction inhibitor is for adjusting the hydrosilylation reaction rate (curing rate) of the addition-type polyorganosiloxane composition (X1).
  • curing rate hydrosilylation reaction rate
  • 3-methyl-1-butyn-3-ol, 2- Curing reaction inhibitors such as phenyl-3-butyn-2-ol, acetylene alcohols such as 1-ethynylcyclohexanol, and maleic acid derivatives such as diallyl maleate can be used.
  • the inorganic filler is blended for the purpose of imparting mechanical strength to the silicone cured product obtained from the addition-type polyorganosiloxane composition (X1) or improving adhesiveness, and is inorganic such as calcium carbonate and silica. Such as a filler.
  • the hydrosilylation reaction speed (curing speed) of the addition-type polyorganosiloxane composition (X1) it is stored in two liquids so that the curing by the hydrosilylation reaction does not proceed. Curing can also be carried out by mixing. In the two-component mixed type, it is necessary to avoid polyorganohydrogensiloxane (B) component and hydrosilylation reaction catalyst (C) component in the same packaging because of the risk of dehydrogenation reaction. is there.
  • the addition type polyorganosiloxane composition used in the present embodiment for example, the addition type polyorganosiloxane composition (X), preferably the addition type polyorganosiloxane composition (X1) is, for example, for optical use described later.
  • addition-type polyorganosiloxane composition not containing an inorganic filler
  • addition-type polyorganosiloxane composition (X) preferably addition-type polyorganosiloxane composition (X1)
  • light for example, , Visible light
  • the silicone cured product of the embodiment of the present invention has a C 1-3 alcohol and its oxide, and a C 1-3 alkyl group-containing silane compound (volatile component (Y) when heated at 150 ° C. for 16 hours. )) Is a total generated amount of 10 ppm or less. Furthermore, it is preferable that the silicone cured product of the embodiment has a reduced content of low molecular siloxane, for example, cyclic siloxane having 10 or less silicon atoms.
  • the cured silicone product according to the embodiment of the present invention is a cured silicone product in which gas generation of volatile components is remarkably reduced even when exposed to a high temperature of room temperature or higher for a long period of time. Therefore, even when exposed to a high temperature of room temperature or higher for a long period of time, it has an effect of suppressing adverse effects on peripheral members due to volatile components from the cured silicone.
  • the alcohol having 1 to 3 carbon atoms and oxides thereof and the alkyl group-containing silane compound having 1 to 3 carbon atoms are the same as those described in the method for producing a cured silicone product of the embodiment. It is done.
  • the total generation amount of the volatile component (Y) is preferably 8 ppm or less, and more preferably 1 ppm or less.
  • the silicone cured product of the embodiment can be manufactured, for example, by the method for manufacturing a silicone cured product of the above embodiment.
  • the cured silicone obtained by the method for producing a cured silicone according to the above-described embodiment has sufficient rubber hardness, good mechanical properties (strength, elongation), and good weather resistance. Further, it is difficult to discolor over time, for example, yellowing. Further, when an addition-type polyorganosiloxane composition containing no inorganic filler, for example, addition-type polyorganosiloxane composition (X), preferably addition-type polyorganosiloxane composition (X1), is used.
  • the silicone cured product has a light transmittance of 85% or more with a thickness of 6 mm and a wavelength of 400 nm.
  • the silicone cured product of the embodiment of the present invention Since the silicone cured product of the embodiment of the present invention has the above-described excellent characteristics, it can be used as an optical member.
  • the silicone cured product of the embodiment is suitable as an optical member such as a sealing material for a light emitting element and a material for a functional lens in a light emitting device such as an LED device.
  • an optical member such as a sealing material for a light emitting element and a material for a functional lens in a light emitting device such as an LED device.
  • the optical member it can be suitably used as a lens or cover for various types of light sources for indoor or outdoor use and light sources for automobiles.
  • light sources include indoor or outdoor lighting, public transport reading and accent lighting, LED street lights, and the like.
  • the silicone cured product of the present invention the volatile component gas generated by the heat from the light source is remarkably reduced. Therefore, when used as a light source lens or a light source cover, the lens or cover is contaminated or clouded for a long time. Can be suppressed over.
  • optical members primary or secondary LED lenses, thick optical lenses, LED reflectors, automotive LED matrix writing lenses, augmented reality optical members, LEDs
  • Examples thereof include a silicone optical head for a chip, a lens and reflector for a work light, an illumination optical member for a smartphone or a tablet, an LED display for a computer or a television, a light guide, and the like.
  • M unit, M vi unit, MH unit, D unit, DH unit and Q unit each represent a siloxane unit represented by the following formula, and OE unit represented by the following formula.
  • Q unit ............ SiO 4/2 OE unit ............ CH 3 CH 2 O 1/2
  • Viscosity is a viscosity measured at 25 ° C. according to JIS K6249 using a rotary viscometer unless otherwise specified.
  • the mass average molecular weight (Mw) was measured using a gel permeation chromatography (GPC) apparatus (manufactured by Shimadzu Corporation, apparatus name: Prominence GPC system, column: Shim-pack GPC-80M) using toluene as a solvent. It is a value measured and converted to polystyrene. Further, the nonvolatile content (mass%) is a value measured under heating conditions of 150 ° C. ⁇ 1 hour.
  • the ratio of the number of hydrogen atoms derived from the CH 2 group in the ethoxy group to the number of hydrogen atoms derived from the CH 3 group bonded to the silicon atom (CH 2
  • the number of hydrogen atoms derived from the group / the number of hydrogen atoms derived from the Si—CH 3 group) was determined by 1 H-NMR to be 0.0107. Therefore, in the resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane A2-1, the molar ratio of the alkoxy group (ethoxy group) to the methyl group (Si—CH 3 group) bonded to the silicon atom (hereinafter referred to as OE / SiMe). was found to be 0.016.
  • the obtained resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane A2-1 has M Vi units, M units, Q units, and OE units based on the amount of the starting material charged and the result of 1 H-NMR.
  • the molar ratio of M Vi unit: M unit: Q unit: OE unit 0.070: 0.371: 0.559: 0.020.
  • the Mw of the resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane A2-1 determined by GPC was 2830.
  • the average composition formula of the resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane A2-1 determined from the molar ratio and Mw is M Vi 2.8 M 14.8 Q 22.3 (OE) 0.80 (each unit The number indicated by the subscript on the right side of each indicates the average number of each unit in one molecule.) The average number of alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule was 2.8.
  • the average compositional formula of the resinous vinyl group-containing methylpolysiloxane A2-2 determined from the molar ratio and Mw is M Vi 1.9 M 9.8 Q 14.8 (OE) 0.87 (each unit The number indicated by the subscript on the right side of the number represents the average number of each unit in one molecule.) The average number of alkenyl groups bonded to silicon atoms in one molecule was 1.9.
  • the obtained resin-like polymethylhydrogensiloxane B1 is heated at 150 ° C. for 30 minutes, whereby the mass reduction rate of the mass (Wa) after heating from the mass (Wb) before heating (weight loss on heating; (Wb ⁇ Wa) / Wb ⁇ 100; Wb and Wa are masses at 25 ° C.) was 15%.
  • the mass reduction rate was measured by leaving a sample of about 2 g in a dryer set at 150 ° C. The same applies to the measurement of heat loss of polymethylhydrogensiloxane B2 described below.
  • reaction solution was filtered to remove activated clay, and then heated to 140 ° C. under a reduced pressure of 5 mmHg or less, and then heated and stirred at 140 to 150 ° C. under reduced pressure for 6 hours. Then, further thin film distillation was performed. That is, using a thin-film distillation apparatus (manufactured by Shinko Environmental Solution Co., Ltd., apparatus name: TYPE 2-03 WIPRENE), 500 g of the reaction liquid after heating and stirring was distilled at 130 ° C. under reduced pressure for about 10 hours. Removal of low molecular weight material having a boiling point was performed.
  • the linear polymethylhydrogensiloxane B2 thus obtained is represented by the average formula: MD H 23 D 20 M (number of silicon atoms: 45, Mw 3020) from the charged amount of the starting material.
  • the content ratio of Si—H in the linear polymethylhydrogensiloxane B2 was 7.3 mmol / g.
  • the heat loss of the obtained linear polymethylhydrogensiloxane B2 was 0.1%.
  • the linear polymethylhydrogensiloxane B2 was analyzed by 1 H-NMR, but no alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms was detected.
  • (A1) component As the component (A1), linear dimethylpolysiloxanes A1-1 (viscosity 80 Pa ⁇ s, loss on heating 1.5%) and A1-2 (viscosity 10 Pa ⁇ s), both ends of which are blocked with dimethylvinylsiloxy groups. s, loss on heating 0.1%). These polymers were analyzed by 1 H-NMR, but no alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms was detected. The heat loss of the linear dimethylpolysiloxane A1-1 and the linear dimethylpolysiloxane A1-2 was determined by measuring the heating conditions at 150 ° C. for 30 minutes in the measurement of the heat loss in the resinous polymethylhydrogensiloxane B1. It is a value measured in the same manner except that the heating is changed to heating at 200 ° C. for 4 hours. Table 1 shows the physical properties of the component (A1) and the polymer synthesized above.
  • the addition type polyorganosiloxane composition (X1) obtained above was heated in a mold (200 mm ⁇ 200 mm ⁇ 2 mm) at 150 ° C. for 15 minutes in a sealed state. In this way, the addition-type polyorganosiloxane composition (X1) was cured by a hydrosilylation reaction to obtain a primary cured product of the addition-type polyorganosiloxane composition (X1) (curing step).
  • the primary cured product is taken out from the mold, and the primary cured product is heated at 150 ° C. for 4 hours (heating process) under an open condition, that is, an atmosphere at normal pressure (760 mmHg) to form a silicone.
  • a cured product was obtained.
  • the total generation amount of the volatile component (Y) was measured for the primary cured product and the silicone cured product obtained above as follows. A haze test (measurement of gloss reduction rate) was performed. The total amount of volatile components (Y) generated in the primary cured product was 16 ppm. The total generation amount of the volatile component (Y) of the cured silicone product and the measurement results of the haze test (measurement of gloss reduction rate) are shown in the lower column of Table 2.
  • Total amount of volatile components (Y) generated A glass sealed container having an internal volume of 22 mL was charged with 2.5 g of the cured silicone, and the entire container was held at 150 ° C. for 16 hours. Then, the gas in an airtight container was extract
  • GC / MS gas chromatography mass spectrometry
  • alcohols having 1 to 3 carbon atoms and their oxides and alkyl group-containing silane compounds having 1 to 3 carbon atoms specifically, methanol, ethanol, isopropanol, acetic acid, trimethylsilane, tetramethyl, etc.
  • the total amount of silane, trimethylsilanol, trimethylethoxysilane, and trimethylsilane acetate was calculated, the mass concentration (ppm) of these compounds per unit mass of the silicone cured product was determined, and the total amount of volatile components (Y) generated. .
  • component (A1) linear dimethylpolysiloxane A1-1 or A1-2 (viscosity 10 Pa ⁇ s, loss on heating 0.1% by mass) blocked at both ends with dimethylvinylsiloxy groups
  • component (A2) Resin-like methylpolysiloxane A2-1 obtained in Synthesis Example 1 or Resin-like methylpolysiloxane A2-2 obtained in Synthesis Example 2 and the resin-like polymethyl obtained in Synthesis Example 3 as component (B)
  • the obtained addition-type polyorganosiloxane composition (X1) was cured by a hydrosilylation reaction using the same mold as in Example 1 and sealed in the mold at the temperature conditions and times shown in Table 2, respectively.
  • a primary cured product of the addition type polyorganosiloxane composition (X1) was obtained (curing step).
  • the primary cured product is taken out from the mold, and the primary cured product is subjected to an opening condition or a heating step under reduced pressure or a solvent contact step and a heating step under reduced pressure under the conditions shown in Table 2 to cure the silicone.
  • the high temperature heat processing of 200 degreeC and 4 hours were performed in the hardening process after hardening by hydrosilylation reaction.
  • Example 2 a solvent contact step was performed in which 10 g of the primary cured product was immersed in 500 mL of hexane (25 ° C.) for 24 hours after the curing step and before the heating step. Furthermore, in Examples 2, 4 to 6, the atmosphere was reduced (3 mmHg) using a vacuum pump during heating.
  • the obtained silicone cured product was subjected to measurement of the total amount of volatile components (Y) generated and a haze test (measurement of gloss reduction rate) in the same manner as described above. The results are shown in the lower column of Table 2.
  • the obtained addition-type polyorganosiloxane composition (X1) was cured by a hydrosilylation reaction using the same mold as in Example 1 and sealed in the mold under the temperature conditions and times shown in Table 3, respectively. Then, a high-temperature heat treatment was performed under the conditions shown in Table 3 to obtain a primary cured product of the addition type polyorganosiloxane composition (X1).
  • the primary cured product obtained by curing the addition-type polyorganosiloxane composition (X1) at a temperature of 40 ° C. or higher and 200 ° C. or lower in a sealed state was heated at 60 ° C. to 160 ° C. under open or reduced pressure.
  • the silicone cured products of Examples 1 to 6 were generated in a predetermined condition by the generation amount of the alcohol having 1 to 3 carbon atoms and its oxide and the alkyl group-containing silane compound having 1 to 3 carbon atoms (total generation of volatile component (Y)). It can be seen that the amount is significantly reduced as compared with the silicone cured product of the comparative example (primary cured product of the addition type polyorganosiloxane composition (X1)). Also, in the haze test, the gloss reduction rate of the glass plate is small, and it can be seen that haze due to volatile component gas is suppressed when used for sealing applications.

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Abstract

室温以上の高温に長時間さらされた場合にも、硬化物からの揮発成分の発生を著しく低減することができるシリコーン硬化物の製造方法およびシリコーン硬化物の提供。付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度でヒドロシリル化反応により硬化させて一次硬化物を得る硬化工程、および、前記一次硬化物を、開放または減圧下、６０℃以上１６０℃以下の温度で加熱する加熱工程、を含むシリコーン硬化物の製造方法および１５０℃で１６時間加熱した際の、炭素数１～３のアルコールおよびその酸化物、並びに炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物の合計発生量が１０ｐｐｍ以下であるシリコーン硬化物。

Description

シリコーン硬化物の製造方法、シリコーン硬化物および光学用部材
　本発明は、シリコーン硬化物の製造方法、シリコーン硬化物および光学用部材に関する。
　従来から、硬化してシリコーンゴムとなるポリオルガノシロキサン組成物はよく知られており、その耐候性、耐熱性、電気絶縁性、硬度、機械的強度、伸び等の優れた性質を利用して、電気・電子分野、光学・オプトエレクトロニクス、センサー、建築などの各分野で、ポッティング材やコーティング材、型取り、射出成型等の成形材料、被覆材料などに広く用いられている。中でも付加反応によって硬化する付加型ポリオルガノシロキサン組成物は、適切な加熱により速やかに硬化し、硬化時に腐蝕性物質等の放出がないことから、前記各分野における用途が拡大している。
　ところが、このような付加型ポリオルガノシロキサン組成物で得られるシリコーンゴム中には、重合度が例えば２０以下と低く、分子中にヒドロシリル基やアルケニル基などの反応性基を有しない低分子シロキサンが含有され、室温状態においてもわずかながらシリコーン硬化物より揮発して周囲に付着することにより多種多様な問題を引き起こすことが知られていた。そのため、付加型ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させた後に、例えば２００℃程度の高温で加熱処理することで、低分子シロキサンを除去することが一般的に行われていた。また、低分子シロキサンを除去した成分を含有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物を用いることや（例えば、特許文献１、２参照。）、組成物中のシラノール基含有シロキサンの量を低減する方法（例えば、特許文献３参照。）により低分子シロキサンの揮発を抑制する技術も知られている。
特開２００８－２５５２２７公報 特開２００９－１８５２５７公報 特開２０１７－１０５９３０公報
　しかしながら、従来の方法によって低分子シロキサンを除去したシリコーン硬化物であっても、室温以上の高温、例えば８０℃～１５０℃の温度に長時間さらされた場合、硬化物から揮発成分が発生することが分かった。
　本発明は、上記した課題を解決するためになされたものであって、室温以上の高温に長時間さらされた場合にも、硬化物からの揮発成分の発生を著しく低減することができるシリコーン硬化物の製造方法およびシリコーン硬化物を提供することを目的とする。
　本発明のシリコーン硬化物の製造方法は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度でヒドロシリル化反応により硬化させて一次硬化物を得る硬化工程、および、前記一次硬化物を、開放または減圧下、６０℃以上１６０℃以下の温度で加熱する加熱工程、を有する。
　本発明のシリコーン硬化物の製造方法において、前記付加型ポリオルガノシロキサン組成物としては、例えば、炭素数１～３のアルコキシ基を有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物が用いられる。
　前記付加型ポリオルガノシロキサン組成物は、（Ａ）（Ａ１）一分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンの５０～１００質量％と、（Ａ２）一分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンの５０～０質量％からなるポリオルガノシロキサン混合物と、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子（以下、「Ｓｉ－Ｈ」とも示す。）を５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分の前記アルケニル基に対する、前記Ｓｉ－Ｈのモル比（前記Ｓｉ－Ｈのモル数／前記アルケニル基のモル数）が１．０～３．０となる量と、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒とを含み、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物および前記（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの少なくとも一方が炭素数１～３のアルコキシ基を有することが好ましい。
　本発明のシリコーン硬化物は、１５０℃で１６時間加熱した際の、炭素数１～３のアルコールとその酸化物、および炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物の合計発生量が１０ｐｐｍ以下である。本発明のシリコーン硬化物は、上記本発明のシリコーン硬化物の製造方法により得られたシリコーン硬化物であることが好ましい。
　本発明の光学用部材は、本発明のシリコーン硬化物からなることを特徴とする。
　本発明のシリコーン硬化物の製造方法によれば、室温以上の高温に長時間さらされた場合にも、硬化物からの揮発成分の発生が著しく低減されたシリコーン硬化物が得られる。本発明のシリコーン硬化物は、室温以上の高温に長時間さらされた場合にも、硬化物からの揮発成分の発生が著しく少ない。
　本発明の光学用部材によれば、室温以上の高温に長時間さらされた場合にも、硬化物からの揮発成分の発生を著しく低減することができるので、光学用部材への揮発成分の付着を抑制することができる。
［シリコーン硬化物の製造方法］
　本発明の実施形態のシリコーン硬化物の製造方法は、以下の硬化工程および加熱工程を有する。
　硬化工程；付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度でヒドロシリル化反応により硬化させて一次硬化物を得る工程
　加熱工程；前記一次硬化物を、開放または減圧下、６０℃以上１６０℃以下の温度で加熱する工程
　本実施形態のシリコーン硬化物の製造方法においては、必要に応じて上記硬化工程および加熱工程以外の工程を有してもよい。
　本実施形態のシリコーン硬化物の製造方法は、例えば、上記硬化工程の後に上記一次硬化物を溶媒と接触させる溶媒接触工程をさらに有することが好ましい。
　本実施形態のシリコーン硬化物の製造方法は、上記加熱工程の後に１６０℃を超える高温加熱の工程を有しないことが好ましく、特には、上記加熱工程を最終工程とすることが好ましい。
　本発明者らは、従来の製造方法、特には金型等を用いて密閉状態で付加型ポリオルガノシロキサン組成物をヒドロシリル化反応により硬化させて得られるシリコーン硬化物が、その後の高温使用において揮発成分を発生する一因は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物が含有する官能基が、そのままあるいは変形して硬化物中に残留することにあると考えた。例えば、未反応のアルケニル基およびそれに由来して生成する低分子化合物や、付加型ポリオルガノシロキサン組成物がその製造原料に由来して含有する低分子アルコキシ基、典型的には、炭素数１～３のアルコキシ基およびそれに由来して生成する低分子化合物が揮発成分を発生する一因と考えた。
　例えば、炭素数１～３のアルコキシ基を有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下でヒドロシリル化反応により硬化させると、炭素数１～３のアルコキシ基を有するおよび／または該アルキコキシ基に由来する炭素数１～３のアルキル基を有する化合物を含有する一次硬化物が得られることがわかった。
　そこで、本発明においては、従来の製造方法、特には金型等を用いて密閉状態で硬化させて得られる付加型ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物、すなわち、本実施形態における一次硬化物を、開放または減圧下において、６０℃以上１６０℃以下の温度条件で加熱することで、一次硬化物中の、残留官能基やそれに由来して生成する低分子化合物、典型的には、炭素数１～３のアルコキシ基やそれに由来する低分子化合物を除去することとした。そして、このようにして本実施形態の製造方法で得られるシリコーン硬化物において、高温使用時の揮発性分の発生を著しく低減することを可能とした。
　なお、付加型ポリオルガノシロキサン組成物から残留した官能基、典型的には、アルケニル基、炭素数１～３のアルコキシ基や、それらに由来する低分子化合物を含有する一次硬化物が高温使用されることで発生する揮発性分は、主として、炭素数１～３のアルコール、その酸化物および炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物である。炭素数１～３のアルコールとしてはメタノール、エタノール、ｎ－プロパノールおよびイソプロパノールが挙げられる。炭素数１～３のアルコールの酸化物は、炭素数１～３のアルデヒド、カルボン酸、またはケトンであり、具体的には、酢酸等が挙げられる。
　また、炭素数１～３のアルキル基を含有するシラン化合物としては、炭素数１～３のアルキル基がケイ素原子に結合したアルキルシランやアルキルシラノール、炭素数１～３のアルコキシ基がケイ素原子に結合したアルコキシシラン、炭素数１～３のアルキル基および炭素数１～３のアルコキシ基がケイ素原子に結合したアルキルアルコキシシラン等である。アルコキシ基はアルキル基と－Ｏ－が結合した基であり、炭素数１～３のアルコキシ基は炭素数１～３のアルキル基を有する基に含まれる。炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物においては、炭素数１～３のアルキル基を複数有してもよい。炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物としては、例えば、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラノール、トリメチルエトキシシラン、酢酸トリメチルシラン等が挙げられる。
　本実施形態の製造方法で得られるシリコーン硬化物は、室温以上の高温に長期間さらされた場合にも、シリコーン硬化物からの揮発成分ガスの発生が殆どない。本実施形態の製造方法で得られるシリコーン硬化物においては、例えば、１５０℃で１６時間加熱した際の、炭素数１～３のアルコールとその酸化物、および炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物の合計発生量を１０ｐｐｍ以下とすることができる。炭素数１～３のアルコールとその酸化物、および炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物を、以下、揮発成分（Ｙ）ともいう。１５０℃で１６時間加熱した際の揮発成分（Ｙ）の合計発生量を、以下、単に「揮発成分（Ｙ）の合計発生量」ともいう。本実施形態の製造方法においては、得られるシリコーン硬化物の揮発成分（Ｙ）の合計発生量は、８ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　揮発成分（Ｙ）の合計発生量は、例えば、２～５ｍｍ角に切断した２～３ｇのシリコーン硬化物を１５０℃で１６時間加熱した際の発生ガスにおける揮発成分（Ｙ）の合計量を測定し、シリコーン硬化物の単位質量あたりの質量濃度に換算することで得られる。
　以下、本実施形態のシリコーン硬化物の製造方法における各工程を説明する。
（硬化工程）
　硬化工程は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度でヒドロシリル化反応により硬化させて一次硬化物を得る工程である。
　硬化工程に用いる付加型ポリオルガノシロキサン組成物は、アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒を含有する。硬化工程に用いる付加型ポリオルガノシロキサン組成物として、炭素数１～３のアルコキシ基を有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物（以下、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）ともいう。）を用いた場合に、本発明における効果が顕著であり、好ましい。なお、付加型ポリオルガノシロキサン組成物が炭素数１～３のアルコキシ基を有するとは、含有成分のいずれかが炭素数１～３のアルコキシ基を有することを意味する。
　付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）は、アルケニル基を含有するポリオルガノシロキサンと、ケイ素原子に結合した水素原子を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒を含有し、いずれかの成分が炭素数１～３のアルコキシ基を有する組成物であれば特に限定されない。付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）は、低分子シロキサン、例えば、ケイ素原子１０個以下の環状シロキサン、を発生しない組成または低分子シロキサンを含有しない組成であってもよい。付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）の好ましい例示については後述する。付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）は、炭素数１～３のアルコキシ基を、通常ケイ素原子に結合した態様で含有する。
　硬化工程における硬化は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物中のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンのアルケニル基とポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ－Ｈがヒドロシリル化反応する条件で行われる。硬化工程における硬化は、具体的には、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度で行われる。
　密閉下に硬化を行うとは、具体的には、金型等に付加型ポリオルガノシロキサン組成物を密閉してヒドロシリル化反応を行わせることである。金型を用いた硬化の方法としては、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形等が挙げられ、本実施形態のシリコーン硬化物の製造方法においては、射出成形により硬化を行うのが特に好ましい。
　硬化工程における温度条件は、４０℃以上２００℃以下である。硬化温度は、好ましくは８０～１８０℃である。硬化温度によるが硬化時間は、０．５分以上５時間未満が好ましく、１分～２時間程度がより好ましい。
　上記硬化条件では、付加型ポリオルガノシロキサン組成物におけるヒドロシリル化反応は十分に行われるものの、得られる一次硬化物において、付加型ポリオルガノシロキサン組成物が含有する官能基が、そのままあるいは変形して硬化物中に残留する。例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）においては、炭素数１～３のアルコキシ基の多くはケイ素原子に結合した状態、または、該アルコキシ基に由来する炭素数１～３のアルキル基を有する化合物として残留する。
　一次硬化物における、付加型ポリオルガノシロキサン組成物の官能基の残留量、例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）を用いた場合の炭素数１～３のアルコキシ基の残留量は、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量と相関関係を有する。一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量は、上記シリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量と同様にして測定できる。一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量は、例えば、１０ｐｐｍを超える量であり、典型的には、１０ｐｐｍ超１００ｐｐｍ以下の範囲が挙げられる。
　なお、硬化工程は、ヒドロシリル化反応による硬化の後に、上で説明したような低分子シロキサンを一次硬化物から除去するための高温加熱処理を有してもよい。高温加熱処理の温度は、例えば、ヒドロシリル化反応の温度より高い、１７０～２５０℃であり、１８０～２００℃が好ましい。高温加熱処理の時間は１～８時間が好ましく、２～６時間がより好ましい。
　ただし、炭素数１～３のアルコキシ基のような揮発成分（Ｙ）の発生源が残留する一次硬化物を、高温加熱処理すると、一次硬化物中の上記アルコキシ基等の揮発成分（Ｙ）の発生源が該高温加熱で分子鎖から脱離して、または酸化され、該アルキコキシ基等の揮発成分（Ｙ）の発生源に由来する低分子化合物、典型的には、炭素数１～３のアルキル基を有する化合物、特には、揮発成分（Ｙ）が新たに生成されると考えられる。それにより、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量を高めることが想定される。したがって、高温加熱処理の時間は４時間以下が好ましく、高温加熱処理を行わないことが特に好ましい。本実施形態の製造方法においては、このような高温加熱処理を行わない場合でも、以下の加熱工程を行うことで、低分子シロキサンの除去を併せて行うことが可能である。
（加熱工程）
　本発明の実施形態のシリコーン硬化物の製造方法においては、上記で得られた一次硬化物を、加熱工程において、開放または減圧下、６０℃以上１６０℃以下の温度で加熱する。該条件で加熱することで、一次硬化物が有する、揮発成分（Ｙ）やその発生源、例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）を用いた場合の、炭素数１～３のアルコキシ基や炭素数１～３のアルキコキシ基に由来する炭素数１～３のアルキル基を有する低分子化合物が除去される。さらに、一次硬化物が低分子シロキサン、例えば、ケイ素原子１０個以下の環状シロキサン、を含有する場合には、加熱工程により、これも除去できる。
　加熱温度が６０℃以上であれば、６０℃以下の沸点を有する揮発成分が含有される場合に、これらを除去することができる。加熱温度は、高沸点の揮発成分までをより高度に除去する点から、８０℃～１５０℃が好ましく、１００℃～１５０℃がより好ましい。１６０℃を超える温度では、上記したように新たな揮発成分、例えば、揮発成分（Ｙ）やその発生源、具体的には、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）を用いた場合に一次硬化物が有する炭素数１～３のアルキコキシ基に由来する炭素数１～３のアルキル基を有する化合物が生成し、該生成される量が除去される量を上回ることがある。
　また、加熱工程における加熱は、開放または減圧下で行う。開放で加熱するとは、一次硬化物を常圧（７６０ｍｍＨｇ）の雰囲気中で加熱することをいう。加熱は、減圧下で、すなわち、雰囲気を減圧状態にして行うことが、加熱時間の短縮の観点から好ましい。このときの雰囲気の減圧の程度は例えば、１０ｍｍＨｇ以下が好ましく、５ｍｍＨｇ以下がより好ましい。
　加熱時間は、一次硬化物の量および加熱温度、開放または減圧下で行うか等の条件にもよるが、２時間～２４時間程度が好ましく、１０時間～２４時間がより好ましい。
（溶媒接触工程）
　本実施形態の製造方法においては、上記硬化工程後、上記加熱工程に先立ち、一次硬化物を溶媒と接触させる工程を設けることが好ましい。なお、溶媒接触工程は加熱工程の後に行ってもよいが、溶媒接触工程の後に加熱工程を行うことで、加熱工程が溶媒の乾燥を兼ねることができるため好ましい。一次硬化物を溶媒と接触させることで、一次硬化物中に含有される揮発成分、例えば、炭素数１～３のアルキコキシ基に由来する炭素数１～３のアルキル基を有する化合物を溶媒中に抽出して除去することができる。接触の方法としては、浸漬による抽出等が挙げられる。
　このときに使用される溶媒は、一次硬化物を溶解せず、上記揮発成分を溶解するものであり、加熱工程等の１６０℃以下の低温処理により乾燥可能な溶媒であれば種類は問わない。溶媒としては、例えば、アセトン、ヘキサン等を使用することができる。溶媒接触工程における溶媒の温度は、例えば、１０～４０℃が好ましい。接触時間は、例えば８～４８時間が好ましく、１６～２４時間がより好ましい。
（付加型ポリオルガノシロキサン組成物）
　実施形態で使用される付加型ポリオルガノシロキサン組成物としては、アルケニル基含有ポリオルガノシロキサンと、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、ヒドロシリル化反応触媒を含有する組成物であれば制限されないが、典型的には、含有成分のいずれかが炭素数１～３のアルコキシ基を有する、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）が用いられる。
　付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）は、例えば（Ａ）（Ａ１）一分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンの５０～１００質量％と、（Ａ２）一分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンの５０～０質量％からなるポリオルガノシロキサン混合物と、（Ｂ）Ｓｉ－Ｈを５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分の前記アルケニル基に対する、前記Ｓｉ－Ｈのモル比（前記Ｓｉ－Ｈのモル数／前記アルケニル基のモル数）が１．０～３．０となる量と、（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒とを含み、（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物および（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの少なくとも一方が炭素数１～３のアルコキシ基を有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）が好ましい。
　付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）は、上記（Ａ）～（Ｃ）の各成分以外に後述する任意成分を含有してもよい。以下、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）が含有する各成分について説明する。
　（Ａ）成分は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）のベースポリマーとなる成分である。（Ａ）成分は、（Ａ１）一分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンの５０～１００質量％と、（Ａ２）一分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンの５０～０質量％からなるポリオルガノシロキサン混合物である。
　上述した通り、（Ａ）成分および（Ｂ）成分は少なくとも一方が炭素数１～３のアルコキシ基を有する。該アルコキシ基は、ケイ素原子に結合した態様で（Ａ）成分および（Ｂ）成分の少なくとも一方に含有される。（Ｂ）成分が炭素数１～３のアルコキシ基を有する場合、（Ａ）成分は炭素数１～３のアルコキシ基を有しても、有しなくてもよい。
　（Ａ）成分が炭素数１～３のアルコキシ基を含む場合、（Ａ１）成分または（Ａ２）成分の少なくとも一方が炭素数１～３のアルコキシ基を有する。一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量を低減して本実施形態の製造方法における加熱工程への負荷を低減するとともに、シリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量を抑制する観点から、（Ａ）成分に含まれる炭素数１～３のアルコキシ基の数は、アルケニル基以外の炭化水素基の数に対して、０．０２５以下であることが好ましい。一方、（Ａ１）成分や（Ａ２）成分の製造工程において、炭素数１～３のアルコキシ基の含有を抑制するための負荷を低減する観点から、（Ａ）成分における、炭素数１～３のアルコキシ基の数は、アルケニル基以外の炭化水素基の数に対して、０．００１以上であることが好ましい。
　すなわち、（Ａ）成分における、炭素数１～３のアルコキシ基のモル数／アルケニル基以外の炭化水素基のモル数、で表わされる比の値（以下「アルコキシ基／炭化水素基」という。）が０．００１以上０．０２５以下であることが好ましい。
　（Ａ）成分におけるアルコキシ基／炭化水素基は、上記観点から、０．０１８以下であることがより好ましい。なお、（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物中のアルコキシ基／炭化水素基は、炭素数１～３のアルコキシ基、アルケニル基およびその他の炭化水素基の含有量（モル数）を核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）等により測定することにより、容易に求めることができる。後述する（Ａ１）成分や（Ａ２）成分、（Ｂ）成分においても同様である。
　（Ａ１）成分は一分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンである（以下「直鎖状ポリオルガノシロキサン」ともいう。）。（Ａ１）直鎖状ポリオルガノシロキサンのアルケニル基は、分子鎖末端と中間のいずれか一方のケイ素原子に結合していてもよいし、分子鎖末端と中間の両方のケイ素原子に結合していてもよい。
　（Ａ１）成分中のケイ素原子に結合したアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基などの、炭素原子数が２～８、より好ましくは２～４のものが挙げられる。特に、ビニル基が好ましい。
　（Ａ１）成分において、アルケニル基以外のケイ素原子に結合した有機基としては、非置換または置換の１価の炭化水素基が挙げられる。非置換の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１４のアラルキル基が挙げられる。また、置換の１価の炭化水素基としては、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。アルケニル基以外の有機基としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
　（Ａ１）成分の２５℃における粘度は、例えば１０，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（１０～１，０００Ｐａ・ｓ）である。（Ａ１）成分の粘度は、１０，０００～７００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０，０００～５００，０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６０，０００～２００，０００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。（Ａ１）成分の粘度が１０，０００～１，０００，０００ｍＰａ・ｓの範囲にある場合には、得られる組成物の作業性が良好であるうえに、この組成物から得られる硬化物の物理的特性が良好となる。なお、粘度は、例えば、レオメーターや回転式粘度計を用いて、２０℃～２５℃で測定できる。本明細書において、特に断りのない限り、粘度はＪＩＳ　Ｋ６２４９に準じて、回転式粘度計を用いて２５℃で測定された粘度をいう。
　（Ａ１）成分の具体例としては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体等が挙げられる。
　これらの重合体または共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ケイ素原子に結合するアルケニル基以外の有機基が全てメチル基である直鎖状ポリオルガノシロキサン、すなわち分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを使用した場合には、機械的特性に優れた硬化物を得ることができる。特に、（Ａ１）成分が、アルケニル基以外の有機基が全てメチル基である直鎖状ポリオルガノシロキサンからなり、フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを含まない場合は、引張り強度や伸び等に優れた硬化物を得ることができる。一方、フェニル基を有するポリオルガノシロキサンを含む場合、耐寒性の向上が期待できる。
　（Ａ１）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンは炭素数１～３のアルコキシ基を含有してもよい。（Ａ１）成分の直鎖状ポリオルガノシロキサンが炭素数１～３のアルコキシ基を含有する場合、上記ケイ素原子に結合した有機基の一部が炭素数１～３のアルコキシ基に置換された構造である。（Ａ１）成分が炭素数１～３のアルコキシ基を含有する場合、（Ａ１）成分および（Ａ２）成分を合わせた（Ａ）成分として、アルコキシ基／炭化水素基が０．００１以上０．０２５以下であることが好ましい。なお、（Ａ１）成分におけるアルコキシ基／炭化水素基は、例えば、０．００１以上０．０２５以下であることが好ましい。
　（Ａ２）成分は、１分子中に平均１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサン（以下、単に「レジン状ポリオルガノシロキサン」ともいう。）である。（Ａ２）成分は、例えば、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（以下、Ｑ単位という。）を含むレジン構造（三次元網目構造）を有するレジン状ポリオルガノシロキサンである。アルケニル基数のより好ましい範囲は、１分子中に平均１．８個以上であり、平均１．９個以上がさらに好ましい。
　（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンは、任意成分であり、（Ａ１）直鎖状ポリオルガノシロキサンとともに、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）のポリマー成分となる。（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンは、本発明で得られるシリコーン硬化物に優れた硬度を与えることができる。そのため、シリコーン硬化物に高い硬度が求められる場合には、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）は（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンを含有することが好ましい。
　（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンが炭素数１～３のアルコキシ基を含有する場合、（Ａ２）成分に含まれる炭素数１～３のアルコキシ基の数は、アルケニル基以外の炭化水素基の数に対して、０．００５以上０．０３０以下であることが好ましい。すなわち、アルコキシ基／炭化水素基が０．００５以上０．０３０以下であることが好ましい。
　（Ａ２）成分におけるアルコキシ基／炭化水素基は、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量を低減して本実施形態の製造方法における加熱工程への負荷を低減するとともに、シリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量を抑制する観点から、０．０２０以下であることがより好ましく、０．０１５以下が特に好ましい。一方、（Ａ２）成分の製造工程において、炭素数１～３のアルコキシ基の含有を抑制するための負荷を低減する観点から、アルコキシ基／炭化水素基は、０．００５以上であることが好ましい。なお、（Ａ１）成分または（Ｂ）成分が、炭素数１～３のアルコキシ基を含む場合は、（Ａ２）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、１分子中のケイ素原子に結合したアルコキシ基が０個であり、アルコキシ基／炭化水素基の値が０であるポリオルガノシロキサンであってもよい。
　（Ａ２）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、式：Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式：Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）を、平均して、１官能型シロキサン単位：２官能型シロキサン単位：Ｑ単位＝ａ：ｂ：ｃのモル比で含有し、１分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有する、三次元網目構造を有するレジン状ポリオルガノシロキサンを使用することが好ましい。このレジン状ポリオルガノシロキサンは平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃで表すことができる。
　上記レジン状ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合する、－ＯＲ０で表されるアルコキシ基（Ｒ０は非置換の炭素数１～３のアルキル基である。）を含むことができる。ケイ素原子に結合する－ＯＲ０基を含む上記レジン状ポリオルガノシロキサン（以下、レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ａ）で示す。）は、例えば、平均単位式：（Ｒ１ ３ＳｉＯ１／２）ａ（Ｒ１ ２ＳｉＯ２／２）ｂ（ＳｉＯ４／２）ｃ（Ｒ０Ｏ１／２）ｐで表すことができる。該平均単位式において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基である。以下、特に断りのない限り、ケイ素原子に結合する－ＯＲ０基を単に「－ＯＲ０基」とも記す。
　Ｒ１における非置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等が挙げられる。置換のアルキル基としては、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のような、水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン置換アルキル基が挙げられる。置換もしくは非置換のアルキル基としては、メチル基が好ましい。
　レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ａ）の１分子中に存在するアルケニル基の数は平均して１．５個以上である。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基等が挙げられる。ビニル基が好ましい。Ｒ０は、通常、メチル基またはエチル基である。
　ａ、ｂ、ｃは、０．３≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．１、０．４≦ｃ≦０．７であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１の関係を満足させる正数が好ましい。ａ、ｂ、ｃのより好ましい範囲は、０．３５≦ａ≦０．５５、０≦ｂ≦０．０５、０．４５≦ｃ≦０．６５である。
　レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ａ）の平均単位式におけるｐは、置換もしくは非置換のアルキル基に対するアルコキシ基のモル比（アルコキシ基／炭化水素基）を好ましくは０．０３０以下、より好ましくは０．０２０以下とする正数である。レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ａ）において、ｐの下限はアルコキシ基／炭化水素基を０．００５とする正数であることが好ましい。
　（Ａ２）成分であるレジン状ポリオルガノシロキサンとしては、シロキサン単位が、式１：Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２（Ｒ４は、非置換のアルキル基であり、複数のＲ４は異なっていてもよい。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式２：Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２（Ｒ５はアルケニル基である。以下同じ。）で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位ともいう。）と、式３：Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２で表される２官能型シロキサン単位（以下、Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２単位ともいう。）と、式４：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とからなる共重合体、Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２単位と、Ｒ４ ２Ｒ５ｉＯ１／２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体、Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２と、Ｒ４ ２ＳｉＯ２／２単位と、Ｑ単位とからなる共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　上記式１および式２におけるＲ４として、具体的には、Ｒ１における非置換のアルキル基と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。上記式２におけるＲ５であるアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、へプテニル基等が挙げられ、ビニル基が好ましい。
　前記共重合体の中でも、シロキサン単位がＲ４ ３ＳｉＯ１／２単位とＲ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位とＱ単位とからなる共重合体が好ましい。（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンとして、具体的には、シロキサン単位がＲ４ ３ＳｉＯ１／２単位とＲ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２単位とＱ単位とからなり、－ＯＲ０基を有するレジン状ポリオルガノシロキサン（以下、レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ｂ）で示す。）が挙げられる。
　一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量を低減して本実施形態の製造方法における加熱工程への負荷を低減するとともに、シリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量を低減する観点から、レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ｂ）の有する－ＯＲ０基はできるだけ少ないほど好ましい。本実施形態の製造方法においては、最終的に、加熱工程において、－ＯＲ０基が除去されることから、上記の下限値程度に－ＯＲ０基を含有していてもよい。それにより、以下の（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンの製造工程における負荷を低減できる。このような観点から、レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ｂ）における、アルコキシ基／炭化水素基は、０．００５以上０．０３０以下が好ましい。
　レジン状ポリオルガノシロキサン（Ａ２ｂ）として、より具体的には、シロキサン単位が、式：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍｖｉ単位と示す。）と、式：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位（以下、Ｍ単位と示す。）と、式：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位（Ｑ単位）とから構成される共重合体が好ましい。また、このようなシロキサン単位のみから構成され、－ＯＲ０基を有し、アルコキシ基／炭化水素基が０．００５以上０．０３０以下の共重合体が特に好ましい。
　一般に、レジン状のポリオルガノシロキサンは、クロロシランとアルコキシシランを、キシレンなどの溶媒中で、水を加えて加水分解することにより得ることができる。上記（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンを得るには、アルコキシ基（メトキシ基やエトキシ基等）の含有割合を一定以下に調整しつつ加水分解反応を行わせる必要がある。アルコキシ基の含有割合を一定以下に調整する方法は特に限定されず、加水分解の反応温度や時間等をコントロールする、アルコール、アセトン等の水溶性溶媒を用いて抽出除去する、などの方法があるが、例えば、以下に記載する（１）～（３）の工程を順に行うことにより、アルコキシ基の含有割合をより少なく抑え、アルコキシ基／炭化水素基が０．０３０以下の（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンを安定して得ることができる。上記の理由から（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンのアルコキシ基／炭化水素基は０．００５以上であってもよい。
　（１）式：Ｒ１ ３ＳｉＷ、Ｒ１ ２ＳｉＷ２、ＳｉＷ４から選ばれる少なくとも３種のケイ素化合物を、アセトンと水との混合液により加水分解する工程。
　（２）前記（１）の工程の後、水洗浄により酸およびアセトンを除去する工程。
　（３）前記（２）の工程の後、アルカリを加えて加熱する工程。
　前記（１）の工程で出発物質として用いるケイ素化合物において、Ｒ１は、それぞれ独立に、アルケニル基または置換もしくは非置換のアルキル基であり、上に説明したのと同様の基を挙げることができる。また、Ｗは、それぞれ独立に、塩素原子、アルコキシ基、または水酸基である。このようなケイ素化合物として、テトラエトキシシラン、クロロジメチルビニルシラン、クロロトリメチルシラン、ジクロロジメチルシラン等を挙げることができる。そして、これらのケイ素化合物の中から３種以上を選択して使用する。
　なお、出発物質として用いる３種のケイ素化合物のうちの少なくとも１種は、Ｒ１として、１個以上のアルケニル基を有するものを用いる。また、少なくとも１種のケイ素化合物は、Ｗとして、１個以上の塩素原子を有するものを用いることが好ましい。
　アセトンと水との混合割合は、アセトン：水が１：１～１：４（質量比）の範囲が好ましい。加水分解は公知の方法で行うことができる。また、（２）の工程において、水洗浄の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
　（３）の工程において、前記（２）の工程で得られた溶液に加えるアルカリとしては、水酸化カリウム、水酸化セシウム等を挙げることができる。そして、そのようなアルカリを公知の方法で加えて加熱し脱水を行った後、リン酸等を用いて中和を行い、（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンを得る。
　（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンの好適な質量平均分子量Ｍｗは、１，５００～１０，０００であり、１，８００～８，０００の範囲がより好ましい。なお、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと示す。）によるポリスチレン換算の値である。レジン状ポリオルガノシロキサンのＭｗが１，５００未満の場合は、十分な機械的強度が安定して得られず、１０，０００を超える場合は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の粘度が高くなり、流動性を失い成形性が劣る。
　（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンと（Ａ１）直鎖状ポリオルガノシロキサンとの配合比は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計（１００質量％）に対して、（Ａ１）成分が５０～１００質量％、（Ａ２）成分が５０～０質量％となる比率が好ましい。（Ａ２）成分の配合比率が５０質量％を超えると、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量が増加し、最終的に得られるシリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量が多くなることがある。（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンと（Ａ１）直鎖状ポリオルガノシロキサンとの配合比は、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との合計（１００質量％）に対して、（Ａ１）成分が５０～９９質量％、（Ａ２）成分が５０～１質量％となる比率がより好ましく、（Ａ１）成分が５０～９５質量％、（Ａ２）成分が５０～５質量％となる比率がさらに好ましい。
　（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の配合比率を上記範囲とすることで、（Ａ）成分としてのアルコキシ基／炭化水素基を０．００１以上０．０２５以下に調整しやすくなる。
＜（Ｂ）成分＞
　（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（Ｓｉ－Ｈ）を１個以上有し、Ｓｉ－Ｈの含有量が５ｍｍｏｌ／ｇ以上であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンである。（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンのＳｉ－Ｈが（Ａ）成分のアルケニル基とヒドロシリル化反応して一次硬化物が得られる。（Ｂ）成分の分子構造に特に限定はなく、例えば、直鎖状、環状、分岐状、三次元網目状などの各種のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。（Ｂ）成分は１種を単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　（Ｂ）成分としては、粘度やＳｉ－Ｈ量のコントロール、および低分子シロキサンの除去のし易さの観点から、直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。また、硬化物に高い架橋密度を与え、それによって硬化物に高い硬度を付与することから、（Ｂ）成分として３次元網目構造のもの（レジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサン）の使用が好ましい。直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンによれば、さらに、レジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンに比べて、炭素数１～３のアルコキシ基の量を低減しやすく、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量および、最終的に得られるシリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量をより低減できる点で有効である。
　（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、平均重合度は１分子中のケイ素原子の数に相当し、１分子中に存在するシロキサン単位の数でもある。（Ｂ）成分の平均重合度は１０以上であることが好ましく、１０～２５０がより好ましく、３０～２００がさらに好ましい。また、硬化性の点から、（Ｂ）成分の単位質量当りのＳｉ－Ｈの含有量は５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。Ｓｉ－Ｈの含有量は、５．５～１３．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲が好ましい。
　（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンが直鎖状である場合、Ｓｉ－Ｈは、分子鎖末端と中間のいずれか一方のみに位置していても、その両方に位置していてもよい。シリコーン硬化物の硬さを適度に調整できる点で、Ｓｉ－Ｈを分子鎖の中間に有する直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。
　より具体的には、（Ｂ）成分の直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、分子式：（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ３ ３ＳｉＯ１／２）、または分子式：（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）（Ｒ３ＨＳｉＯ２／２）ｘ（Ｒ３ ２ＳｉＯ２／２）ｙ（Ｒ３ ２ＨＳｉＯ１／２）で表される直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンであることが好ましい。この直鎖状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、炭素数１～３のアルコキシ基を含有する場合、上記分子式中のＲ３の一部が炭素数１～３のアルコキシ基に置換された構造である。
　上記分子式中、Ｒ３はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基等の炭素数１～１０のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数６～１４のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等の炭素数７～１４のアラルキル基；クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。Ｒ３としては、メチル基あるいはフェニル基が好ましい。
　前記式において、ｘおよびｙはいずれも正の整数であり、８≦ｘ＋ｙ≦２００かつ０．４≦ｘ／（ｘ＋ｙ）≦０．８の関係が成り立つことが好ましい。ここで、（ｘ＋ｙ）は、分子鎖中間のシロキサン単位の数を表す。なお、このポリオルガノハイドロジェンシロキサンにおいて、１分子中のケイ素原子の数である平均重合度は、ｘ＋ｙ＋２となる。ｘ＋ｙは、３０以上２００以下の範囲が好ましい。
　また、取扱いやすい適切な粘度を有しつつ、シリコーン硬化物に高い硬度を与えることから、（Ｂ）成分として、Ｒ６ ２ＨＳｉＯ１／２単位（Ｒ６はそれぞれ独立に、アルケニル基を除く、置換もしくは非置換の１価の炭化水素基である。具体的には、上記Ｒ３と同様の基が挙げられ、好ましい態様も同様である。）と、Ｑ単位を有する三次元網目構造（レジン状）のポリオルガノハイドロジェンシロキサンを使用することができる。
　上記したレジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンとして、より具体的には、少なくとも、（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２単位（以下、ＭＨ単位と示す。）と、ＳｉＯ４／２単位（Ｑ単位）を有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。このポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、さらに、（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（以下、Ｍ単位と示す。）および／またはＣＨ３ＳｉＯ３／２単位（以下、Ｔ単位と示す。）を有することができる。
　ＭＨ単位とＱ単位との比率は、Ｑ単位１モルに対してＭＨ単位が１．５～２．２モルの比率が好ましく、１．８～２．１モルがさらに好ましい。典型的には、式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］８［ＳｉＯ４／２］４、または式：［（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２］１０［ＳｉＯ４／２］５で表されるように、４～５個のＱ単位とＭＨ単位および／またはＭ単位（ただし、分子中に少なくとも３個はＭＨ単位）が結合した構造のポリメチルハイドロジェンシロキサンが、特に好ましい。
　また、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、アルコキシ基、具体的には、炭素数１～３のアルコキシ基をケイ素原子に結合した態様で有することがある。（Ａ）成分がケイ素原子に結合した炭素数１～３のアルコキシ基を含む場合、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、ケイ素原子に結合した炭素数１～３のアルコキシ基を含んでも、含まなくてもよい。
　（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが炭素数１～３のアルコキシ基を有する場合、（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンに含まれる炭素数１～３のアルコキシ基の数は、Ｓｉ－Ｈの数に対して、０．０１以上０．１５以下であることが好ましい。すなわち、アルコキシ基／Ｓｉ－Ｈ（モル比）が０．０１以上０．１５以下であることが好ましい。
　（Ｂ）成分における、アルコキシ基／Ｓｉ－Ｈ（モル比）は、一次硬化物における揮発成分（Ｙ）の発生源の量を低減して本実施形態の製造方法における加熱工程への負荷を低減するとともに、シリコーン硬化物における揮発成分（Ｙ）の合計発生量を抑制する観点から、０．１０以下であることがより好ましく、０．０８以下が特に好ましい。一方、（Ｂ）成分の製造工程において、炭素数１～３のアルコキシ基の含有を抑制するための負荷を低減する観点から、アルコキシ基／Ｓｉ－Ｈ（モル比）は０．０１以上であることが好ましい。本実施形態の製造方法においては、最終的に、加熱工程において、炭素数１～３のアルコキシ基が除去されることから、上記の下限値程度に炭素数１～３のアルコキシ基を含有していてもよい。それにより、（Ｂ）成分の製造工程における負荷を低減できる。
　（Ｂ）成分であるこれら直鎖状またはレジン状のポリオルガノハイドロジェンシロキサンの配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分のヒドロシリル化反応が進行して、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）が硬化する有効量である。具体的には、（Ａ）成分中のアルケニル基の１モルに対して、（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈが１．０～３．０モルとなる量とする。すなわち、（Ａ）成分のアルケニル基に対する（Ｂ）成分のＳｉ－Ｈのモル比（Ｓｉ－Ｈのモル数／アルケニル基のモル数；以下、「Ｓｉ－Ｈ／アルケニル基」で示す。）が１．０～３．０となる量とする。Ｓｉ－Ｈ／アルケニル基の好ましい範囲は、１．５～２．５の範囲である。Ｓｉ－Ｈ／アルケニル基が１．０未満ではヒドロシリル化反応が進行せず、一次硬化物を得ることが困難になるおそれがあり、Ｓｉ－Ｈ／アルケニル基が３．０を超えると、未反応のＳｉ－Ｈが一次硬化物中に多量に残存するため、一次硬化物や得られるシリコーン硬化物の物性が経時的に変化するおそれがある。
＜（Ｃ）成分＞
　（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のＳｉ－Ｈとの付加反応（ヒドロシリル化反応）を促進する触媒である。付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）におけるヒドロシリル化反応触媒の含有量は、該ヒドロシリル化反応を促進できる量（触媒量）である。ヒドロシリル化反応触媒としては、ヒドロシリル化反応を促進するものであれば特に限定されない。白金系金属化合物が好ましいが、パラジウム、ロジウム、コバルト、ニッケル、ルテニウム、鉄等の金属系触媒も使用することができる。
　白金系金属化合物としては、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、オレフィン類やビニル基含有シロキサンまたはアセチレン化合物を配位子として有する白金錯体等を使用することができる。
　（Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒として白金系金属化合物を用いる場合、その配合量は、組成物全体に対する含有割合が、白金元素に換算して０．５～１０質量ｐｐｍとなる量である。より好ましくは１～５質量ｐｐｍ、さらに好ましくは１～３質量ｐｐｍである。白金系金属化合物の配合量が０．５質量ｐｐｍ未満では、硬化性が著しく低下し、１０質量ｐｐｍを超える場合には、硬化物の透明性が低下する。この範囲にある場合には、揮発成分の発生が少なく、かつ物理的特性が良好な硬化物が得られ、また経済的にも有利である。
＜その他の任意成分＞
　本実施形態で使用される付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）には、本発明の効果を損なわない限り、通常ポリオルガノシロキサン組成物に含有されるその他の成分が任意に配合されてもよい。その他の任意成分としては、難燃性付与剤、硬化反応抑制剤、無機充填剤などである。
　難燃性付与剤は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）から得られるシリコーン硬化物に難燃性を付与するものであり、例えば、トリフェニルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、ジブチルホスファイトに代表される亜リン酸エステル、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクロロエチルホスフェート、トリフェニルホスフェートに代表されるリン酸エステル類等を使用することができる。
　硬化反応抑制剤は、付加型ポリオルガノシロキサン組成（Ｘ１）のヒドロシリル化反応の速度（硬化速度）を調整するためのものであり、例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、２－フェニル－３－ブチン－２－オール、１－エチニルシクロヘキサノールのようなアセチレンアルコール、およびマレイン酸ジアリルのようなマレイン酸誘導体などの硬化反応抑制剤を使用することができる。
　無機充填剤は、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）から得られるシリコーン硬化物に機械的強度を付与したり接着性を向上させる目的で配合されるものであり、炭酸カルシウムやシリカなどの無機充填剤などである。
　また、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）のヒドロシリル化反応の速度（硬化速度）を調整する方法として、ヒドロシリル化反応による硬化が進行しないように２液に分けて保存し、使用時に２液を混合して硬化を行うこともできる。２液混合タイプでは、脱水素反応の危険性の点から、（Ｂ）成分であるポリオルガノハイドロジェンシロキサンと（Ｃ）成分であるヒドロシリル化反応触媒を同一の包袋とすることは避ける必要がある。
　なお、本実施形態で使用する付加型ポリオルガノシロキサン組成物、例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）、好ましくは、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）は、例えば、後述する光学用部材用途に使用される場合には、無機充填剤を含有しないことが好ましい。無機充填剤を含有しない組成としても、本実施形態の製造方法によれば、十分なゴム硬度を有するシリコーン硬化物を得ることができる。また、シリコーン硬化物の機械的特性（強度、伸び等）も良好である。無機充填剤を含有しない付加型ポリオルガノシロキサン組成物、例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）、好ましくは、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を使用した場合には、光（例えば、可視光）の透過率の高いシリコーン硬化物を得ることができる。
［シリコーン硬化物］
　本発明の実施形態のシリコーン硬化物は、１５０℃で１６時間加熱した際の、炭素数１～３のアルコールとその酸化物、および炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物（揮発成分（Ｙ））の合計発生量の含有量が１０ｐｐｍ以下である。さらに、実施形態のシリコーン硬化物は、低分子シロキサン、例えば、ケイ素原子１０個以下の環状シロキサンの含有量が低減されていることが好ましい。
　本発明の実施形態のシリコーン硬化物は、このように、長期間室温以上の高温にさらされた場合にも、揮発成分のガス発生が著しく低減されたシリコーン硬化物である。したがって、長期間、室温以上の高温にさらされた場合にも、シリコーン硬化物からの揮発成分による周辺部材に対する悪影響を抑制する効果を有する。
　炭素数１～３のアルコールとその酸化物、および炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物として、具体的には、実施形態のシリコーン硬化物の製造方法で説明したのと同様の化合物が挙げられる。実施形態のシリコーン硬化物においては、揮発成分（Ｙ）の合計発生量は、８ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましい。
　実施形態のシリコーン硬化物は、例えば、上記の実施形態のシリコーン硬化物の製造方法により製造できる。
　上記した実施形態のシリコーン硬化物の製造方法により得られるシリコーン硬化物は、十分なゴム硬度を有し、機械的特性（強度、伸び）が良好であり、かつ耐候性が良好である。また、経時的に変色、例えば、黄変しにくい。さらに、無機充填剤を含有しない付加型ポリオルガノシロキサン組成物、例えば、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ）、好ましくは、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を使用した場合には、このシリコーン硬化物は、６ｍｍの厚さで波長４００ｎｍの光の透過率が８５％以上と、光透過率が高い。
［光学用部材］
　本発明の実施形態のシリコーン硬化物は、上記の優れた特性を有するため、光学用部材として使用することができる。実施形態のシリコーン硬化物は、例えば、ＬＥＤ装置のような発光装置における発光素子の封止材料や機能性レンズの材料等、光学用部材として好適である。特に、実施形態のシリコーン硬化物は、揮発成分ガスの発生が著しく低減されるので、密閉用途に使用される場合でも、揮発成分ガスによる光学用部材の曇りなどの悪影響が殆ど生じない。
　光学用部材としては、屋内または屋外用の各種の光源や自動車用の光源のレンズやカバーとして、好適に使用することができる。光源としては、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯およびアクセント照明、ＬＥＤ街路灯などが挙げられる。本発明のシリコーン硬化物によれば、光源からの熱により発生する揮発成分ガスが著しく低減されるため、光源用レンズや光源用カバーとして用いた場合に、当該レンズやカバーの汚染や曇りを長期にわたって抑制することができる。
　光学用部材として、より具体的には、一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズおよびリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、ライトガイドなどを例示することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
　以下の記載において、Ｍ単位、Ｍｖｉ単位、ＭＨ単位、Ｄ単位、ＤＨ単位およびＱ単位は、それぞれ以下の式で表されるシロキサン単位を表し、ＯＥ単位は、以下の式で表される有機単位を表す。
　Ｍ単位…………（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２
　Ｍｖｉ単位…………（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２
　ＭＨ単位…………（ＣＨ３）２ＨＳｉＯ１／２
　Ｄ単位…………（ＣＨ３）２ＳｉＯ２／２
　ＤＨ単位…………（ＣＨ３）ＨＳｉＯ２／２
　Ｑ単位…………ＳｉＯ４／２
　ＯＥ単位…………ＣＨ３ＣＨ２Ｏ１／２
　粘度は、特に断らない限り、回転式粘度計を用いて、ＪＩＳ　Ｋ６２４９に準じて、２５℃で測定した粘度である。また、質量平均分子量（Ｍｗ）は、トルエンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（株式会社島津製作所製、装置名；Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ　ＧＰＣシステム、カラム；Ｓｈｉｍ－ｐａｃｋ　ＧＰＣ－８０Ｍ）を用いて測定し、ポリスチレン換算した値である。さらに、不揮発分（質量％）は、１５０℃×１時間の加熱条件で測定した値である。
　まず、（Ａ２）成分として２種類のレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンと、（Ｂ）成分としてレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンおよび直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンを以下の合成例により合成した。
［合成例１（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－１の合成）］
　テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３３５ｇ（３．０９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に、水６００ｇとアセトン３００ｇとの混合液９００ｇを滴下した。７０～８０℃で１時間撹拌して加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液に水５００ｇを加えて水洗と分液を行い、キシレン溶液中のアセトンを水中に抽出した。そして、洗浄に用いた水が中性を示すまで、水洗と分液の操作を繰り返した。
　次いで、得られたキシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱して脱水を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分としてのビニル基含有メチルポリシロキサンが５０質量％になるように調整し、レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－１のキシレン溶液を得た。
　こうして得られたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－１について、エトキシ基中のＣＨ２基由来の水素原子数と、ケイ素原子に結合したＣＨ３基由来の水素原子数との比（ＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ－ＣＨ３基由来の水素原子数）を１Ｈ－ＮＭＲにより求めたところ、０．０１０７であった。このことから、レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－１における、ケイ素原子に結合したメチル基（Ｓｉ－ＣＨ３基）に対するアルコキシ基（エトキシ基）のモル比（以下、ＯＥ／ＳｉＭｅという。）は、０．０１６であることがわかった。
　また、得られたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－１は、出発物質の仕込み量と１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０２０であることがわかる。ＧＰＣにより求めたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－１のＭｗは２８３０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－１の平均組成式は、ＭＶｉ ２．８Ｍ１４．８Ｑ２２．３（ＯＥ）０．８０（各単位の右側に下付きで示す数字は、一分子中の各単位の平均個数を示す。）であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均２．８個であった。
［合成例２（レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－２の合成）］
　テトラエトキシシラン９７０ｇ（４．６６ｍｏｌ）、クロロジメチルビニルシラン７０ｇ（０．５８ｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン３３５ｇ（３．０９ｍｏｌ）およびキシレン４００ｇをフラスコにいれて撹拌し、その中に水６００ｇを滴下した。７０～８０℃で１時間撹拌し、加水分解を行った後、分液し、キシレン溶液を得た。次いで、得られたキシレン溶液を１３０℃まで加熱し、脱水および脱塩酸を行った。キシレン溶液が中性を示すまで前記操作を続けた。
　次いで、キシレン溶液に、キシレン２００ｇと水酸化カリウム０．１８ｇを加え、加熱しながら撹拌を行った。１４０℃まで加熱を行った後、１４０℃で３時間還流を行った。冷却後、リン酸を用いて中和を行い、不揮発分が５０質量％になるように調整し、レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－２のキシレン溶液を得た。
　こうして得られたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－２において、１Ｈ－ＮＭＲにより求められたＣＨ２基由来の水素原子数／Ｓｉ－ＣＨ３基由来の水素原子数は、０．０１７３であった。このことから、レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－２におけるＯＥ／ＳｉＭｅは０．０２６であることがわかった。
　また、レジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－２は、出発物質の仕込み量と１Ｈ－ＮＭＲの結果から、ＭＶｉ単位とＭ単位とＱ単位とＯＥ単位を有し、各単位のモル比が、ＭＶｉ単位：Ｍ単位：Ｑ単位：ＯＥ単位＝０．０７０：０．３７１：０．５５９：０．０３３であることがわかる。ＧＰＣにより求めたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－２のＭｗは１８９０であった。また、前記モル比およびＭｗから求められたレジン状ビニル基含有メチルポリシロキサンＡ２－２の平均組成式は、ＭＶｉ １．９Ｍ９．８Ｑ１４．８（ＯＥ）０．８７（各単位の右側に下付きで示す数字は、一分子中の各単位の平均個数を示す。）であり、１分子中のケイ素原子に結合したアルケニル基数は平均１．９個であった。
［合成例３（レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１の合成）］
　トルエン５００ｇ、テトラエトキシシラン８３０ｇ（４．０モル）およびジメチルクロロシラン７６０ｇ（８．０モル）を仕込み、均一に溶解させた。これを、撹拌機、滴下装置、加熱・冷却装置および減圧装置を備えた反応容器に入れた過剰の水に、撹拌しながら滴下し、副生した塩酸の溶解熱を冷却により除去しつつ、室温で共加水分解と縮合を行った。得られた有機相を、洗浄水が中性を示すまで水で洗浄し、脱水した後、トルエンと副生したテトラメチルジシロキサンを、１００℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で留去し、さらに１５０℃／６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）で加熱し、低分子量物質の除去を行い、液状のレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１を得た。
　得られたレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定により求められた各単位比（ＭＨ：Ｑ＝２：１）と、ＧＰＣにより求められたＭｗ７７５から、式：ＭＨ ８Ｑ４（ケイ素原子数１２）で表されるレジン状のポリメチルハイドロジェンシロキサンであることがわかった。このポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１におけるＳｉ－Ｈの含有割合は１０．０ｍｍｏｌ／ｇであった。
　また、レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１について、１Ｈ－ＮＭＲにより求められた水素原子（Ｓｉ－Ｈ）に対するエトキシ基のモル比（ＯＥ／Ｓｉ－Ｈ）は、０．０３であった。
　得られたレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１を、１５０℃で３０分間加熱することによる、加熱前の質量（Ｗｂ）からの加熱後の質量（Ｗａ）の質量減少率（加熱減量；（Ｗｂ－Ｗａ）／Ｗｂ×１００；Ｗｂ、Ｗａは２５℃の質量）は、１５％であった。なお、質量減少率の測定は、約２ｇのサンプルを１５０℃に設定した乾燥機中に放置して行った。以下に説明するポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２の加熱減量の測定も同様である。
［合成例４（直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２の合成）］
　平均式：ＭＤＨ ５０Ｍで表されるポリメチルハイドロジェンシロキサン１３９０ｇ（０．４４ｍｏｌ）と、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４０６ｇ（４．７５ｍｏｌ）、およびヘキサメチルジシロキサン８３ｇ（０．５１ｍｏｌ）を、活性白土２５ｇとともにフラスコに入れて撹拌し、５０～７０℃で６時間平衡化反応を行った。
　次いで、反応液をろ過して活性白土を取り除いた後、５ｍｍＨｇ以下の減圧下で１４０℃まで昇温し、その後減圧下１４０～１５０℃で加熱撹拌を６時間行った。次いで、さらに薄膜蒸留を行った。すなわち、薄膜蒸留装置（株式会社神鋼環境ソリューション製、装置名：ＴＹＰＥ　２－０３　ＷＩＰＲＥＮＥ）を用いて、前記加熱撹拌後の反応液５００ｇを、減圧下１３０℃で約１０時間かけて蒸留し、低沸点を有する低分子量物質の除去を行った。
　こうして得られた直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２は、出発物質の仕込み量から、平均式：ＭＤＨ ２３Ｄ２０Ｍ（ケイ素原子数４５、Ｍｗ３０２０）で表されるものであることがわかる。この直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２におけるＳｉ－Ｈの含有割合は７．３ｍｍｏｌ／ｇであった。また、得られた直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２の加熱減量は、０．１％であった。なお、直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２を１Ｈ－ＮＭＲ分析したが、炭素数１～３のアルコキシ基は検出されなかった。
［（Ａ１）成分］
　（Ａ１）成分として、分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ１－１（粘度８０Ｐａ・ｓ、加熱減量１．５％）およびＡ１－２（粘度１０Ｐａ・ｓ、加熱減量０．１％）を準備した。これらのポリマーについて、１Ｈ－ＮＭＲ分析したが、いずれも炭素数１～３のアルコキシ基は検出されなかった。なお、直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ１－１と直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ１－２の加熱減量は、レジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１における加熱減量の測定において、加熱条件を１５０℃で３０分間の加熱から２００℃で４時間の加熱に変更した以外は同様にして測定した値である。（Ａ１）成分および上記で合成したポリマーの物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１］
　分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状のジメチルポリシロキサンＡ１－１（粘度８０Ｐａ・ｓ、加熱減量１．５質量％）６５質量部（以下、単に部と示す。）と、合成例２で得られたレジン状メチルポリシロキサンＡ２－２（Ｍｗ１８９０、１分子中のビニル基数平均１．９個、ＯＥ／ＳｉＭｅ＝０．０２６）のキシレン溶液（５０質量％）７０部とを混合し（混合の質量比は、不揮発分で（Ａ１－１）：（Ａ２－２）＝６５：３５）、減圧条件下１５０℃に加熱してキシレンを除去した。
　次いで、得られたビニル基含有ポリマー混合物（Ａ）１００部と、合成例３で得られた平均式：ＭＨ ８Ｑ４で表されるレジン状メチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１を７．４部（ビニル基含有ポリマー混合物（Ａ）中のビニル基に対するメチルハイドロジェンポリシロキサンＢ１中のＳｉ－Ｈのモル比（Ｓｉ－Ｈ／Ｖｉ）＝２．０）と、（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液をＰｔ分として組成物全体の３ｐｐｍとなる量をそれぞれ混合し、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を調製した。付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の組成を表２に示す。表２には併せて、（Ａ）成分中のＯＥ／ＳｉＭｅを示す。
　上記で得られた付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を、金型（２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍ）内で、密閉下、１５０℃で１５分間加熱した。このようにして、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）をヒドロシリル化反応により硬化させて、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の一次硬化物を得た（硬化工程）。
　次いで、この一次硬化物を金型から取り出し、該一次硬化物に対して、開放条件、すなわち雰囲気を常圧（７６０ｍｍＨｇ）の条件として、１５０℃で４時間の加熱（加熱工程）を行ってシリコーン硬化物を得た。
　上記で得られた一次硬化物およびシリコーン硬化物について次のように揮発成分（Ｙ）の合計発生量の測定を行った。曇り試験（光沢低下率の測定）を行った。一次硬化物の揮発成分（Ｙ）の合計発生量は１６ｐｐｍであった。シリコーン硬化物の揮発成分（Ｙ）の合計発生量および曇り試験（光沢低下率の測定）の測定結果を表２の下欄に示す。
［揮発成分（Ｙ）の合計発生量］
　内容積２２ｍＬのガラス製の密閉容器にシリコーン硬化物の２．５ｇを収容し、容器ごと１５０℃で１６時間保持した。その後、密閉容器内のガスを採取して、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）で分析した。カラムには、ＨＰ－５ｍｓ（長さ３０ｍ×内径２５０μｍ×膜厚０．２５μｍ、Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用いた。ＧＣ／ＭＳの分析結果より、炭素数１～３のアルコール並びにその酸化物および炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール、酢酸、トリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシラノール、トリメチルエトキシシラン、酢酸トリメチルシランの合計量を算出し、シリコーン硬化物の単位質量あたりのこれらの化合物の質量濃度（ｐｐｍ）を求め、揮発成分（Ｙ）の合計発生量とした。
［曇り試験（光沢低下率）］
　上記で得られたシリコーン硬化物の１５ｇを内容積２５０ｍＬのトールビーカー内に収容し、トールビーカー上部にガラス板でふたをして密封した。ガラス板上に冷却板を載置してガラス板を冷却しながら、トールビーカーを外部からヒーターによって１３０℃で４時間加熱する加熱試験を行った。加熱試験後、ガラス板を取り外し、次のようにガラス板の光沢度を測定した。光沢度は、ガラス板に垂直入射を０°として６０°の入射角で測定した。光沢度の測定には、ＢＹＫ－Ｇａｒｄｎｅｒ社製のｍｉｃｒｏ－ＴＲＩ－ｇｌｏｓｓを用いた。
　加熱試験前のガラス板の光沢度（Ｇｂ）と、シリコーン硬化物を用いた加熱試験後のガラス板の光沢度（Ｇａ）から、加熱試験による光沢度の低下率（光沢低下率；（Ｇｂ－Ｇａ）／Ｇｂ×１００［％］）を算出した。
［実施例２～７］
　（Ａ１）成分として、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ１－１またはＡ１－２（粘度１０Ｐａ・ｓ、加熱減量０．１質量％）、（Ａ２）成分として、合成例１で得られたレジン状メチルポリシロキサンＡ２－１または合成例２で得られたレジン状メチルポリシロキサンＡ２－２、（Ｂ）成分として、合成例３で得られたレジン状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１または合成例４で得られた直鎖状ポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ２、および（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を、それぞれ表２に示す割合で配合し、実施例１と同様に混合して付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を調製した。
　得られた付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を、実施例１と同様の金型を用いて、該金型内の密閉下で、それぞれ表２の温度条件および時間でヒドロシリル化反応により硬化させて、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の一次硬化物を得た（硬化工程）。
　次いで、この一次硬化物を金型から取り出し、該一次硬化物に対して、表２に示す条件で、開放条件または減圧下の加熱工程または溶媒接触工程と減圧下の加熱工程を行い、シリコーン硬化物を得た。なお、実施例４については、硬化工程において、ヒドロシリル化反応による硬化の後に、２００℃、４時間の高温加熱処理を行った。
　また、実施例２、４においては、硬化工程の後、加熱工程の前に、一次硬化物１０ｇを５００ｍＬのヘキサン（２５℃）に２４時間浸漬する溶媒接触工程を行った。さらに、実施例２、４～６については、加熱時に真空ポンプを用いて雰囲気を減圧（３ｍｍＨｇ）の条件とした。
　得られたシリコーン硬化物について上記同様に揮発成分（Ｙ）の合計発生量の測定と、曇り試験（光沢低下率の測定）を行った。結果を表２の下欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［比較例１～６］
　（Ａ１）成分として、両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖された直鎖状ジメチルポリシロキサンＡ１－１またはＡ１－２、（Ａ２）成分として、レジン状メチルポリシロキサンＡ２－１またはＡ２－２、（Ｂ）成分としてポリメチルハイドロジェンシロキサンＢ１またはＢ２、および（Ｃ）テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンを配位子として有する白金錯体溶液を、それぞれ表３に示す割合で配合し、実施例１と同様に混合して付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を調製した。
　得られた付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を、実施例１と同様の金型を用いて、該金型内の密閉下で、それぞれ表３の温度条件および時間でヒドロシリル化反応により硬化させて、さらに表３に示す条件で高温加熱処理を行い、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の一次硬化物を得た。
　比較例１～６においては、実施形態のシリコーン硬化物の製造方法における溶媒接触工程および加熱工程のいずれも行わなかった。
　一次硬化物である比較例のシリコーン硬化物について上記同様に揮発成分（Ｙ）の合計発生量の測定と、曇り試験（光沢低下率の測定）を行った。結果を表３の下欄に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２、３より、付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）を密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度で硬化させた一次硬化物を、開放または減圧下、６０℃～１６０℃で加熱した実施例１～６のシリコーン硬化物は、所定の条件における炭素数１～３のアルコールとその酸化物および炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物の発生量（揮発成分（Ｙ）の合計発生量）が、比較例のシリコーン硬化物（付加型ポリオルガノシロキサン組成物（Ｘ１）の一次硬化物）に比べて著しく低減されていることがわかる。また、曇り試験においても、ガラス板の光沢低下率が小さく、密閉用途に使用した場合に、揮発成分のガスによる曇りが抑制されることがわかる。

Claims (15)

  1. 　付加型ポリオルガノシロキサン組成物を、密閉下、４０℃以上２００℃以下の温度でヒドロシリル化反応により硬化させて一次硬化物を得る硬化工程、および、
    　前記一次硬化物を、開放または減圧下、６０℃以上１６０℃以下の温度で加熱する加熱工程、
    　を含むシリコーン硬化物の製造方法。
  2. 　前記加熱工程の後に１６０℃を超える高温加熱の工程を有しない請求項１に記載シリコーン硬化物の製造方法。
  3. 　前記加熱工程における加熱を１０ｍｍＨｇ以下の減圧下で行う請求項１または２に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  4. 　前記硬化工程の後に、前記一次硬化物を溶媒と接触させる溶媒接触工程をさらに有する請求項１～３のいずれか１項に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  5. 　前記付加型ポリオルガノシロキサン組成物は、炭素数１～３のアルコキシ基を有する付加型ポリオルガノシロキサン組成物である請求項１～４のいずれか１項に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  6. 　前記付加型ポリオルガノシロキサン組成物は、
    （Ａ）（Ａ１）一分子中に平均して２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンの５０～１００質量％と、（Ａ２）一分子中に平均して１．５個以上のアルケニル基を有するレジン状ポリオルガノシロキサンの５０～０質量％からなるポリオルガノシロキサン混合物と、
    （Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を５ｍｍｏｌ／ｇ以上含有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンを、（Ａ）成分の前記アルケニル基に対する、前記ケイ素原子に結合した水素原子のモル比（前記ケイ素原子に結合した水素原子のモル数／前記アルケニル基のモル数）が１．０～３．０となる量と、
    （Ｃ）ヒドロシリル化反応触媒と
    　を含み、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物および前記（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンの少なくとも一方が炭素数１～３のアルコキシ基を有する、請求項１～５のいずれか１項記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  7. 　前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物は、炭素数１～３のアルコキシ基を有し、前記（Ａ）ポリオルガノシロキサン混合物中のアルケニル基以外の炭化水素基に対する前記炭素数１～３アルコキシ基のモル比（前記炭素数１～３のアルコキシ基のモル数／前記炭化水素基のモル数）が０．００１以上０．０２５以下である請求項６に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  8. 　前記（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサンは、
    　シロキサン単位が、式１：Ｒ４ ３ＳｉＯ１／２で表される１官能型シロキサン単位と、式２：Ｒ４ ２Ｒ５ＳｉＯ１／２表される１官能型シロキサン単位と、式４：ＳｉＯ４／２で表される４官能型シロキサン単位とからなり、前記式１、２中、Ｒ４は、非置換のアルキル基であり、複数のＲ４は異なっていてもよく、前記式２中、Ｒ５はアルケニル基であり、前記（Ａ２）の１分子中に存在するアルケニル基の数は平均して１．５個以上であり、かつ
    　ケイ素原子に結合した炭素数１～３のアルコキシ基を有し、
    　前記（Ａ２）レジン状ポリオルガノシロキサン中の非置換のアルキル基に対する前記炭素数１～３のアルコキシ基のモル比（前記炭素数１～３のアルコキシ基のモル数／前記非置換のアルキル基のモル数）が０．００５以上０．０３０以下である請求項６または７に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  9. 　前記（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは炭素数１～３のアルコキシ基を有し、
    　前記（Ｂ）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン中の前記ケイ素原子に結合した水素原子に対する前記炭素数１～３のアルコキシ基のモル比（前記炭素数１～３のアルコキシ基のモル数／前記ケイ素原子に結合した水素原子のモル数）が０．０１以上０．１５以下である請求項６～８のいずれか１項に記載のシリコーン硬化物の製造方法。
  10. 　１５０℃で１６時間加熱した際の、炭素数１～３のアルコールおよびその酸化物、並びに炭素数１～３のアルキル基含有シラン化合物の合計発生量が１０ｐｐｍ以下であるシリコーン硬化物。
  11. 　請求項１～９いずれか１項に記載の製造方法によって得られる請求項１０記載のシリコーン硬化物。
  12. 　請求項１０または１１記載のシリコーン硬化物からなる光学用部材。
  13. 　光源用レンズまたは光源用カバーである請求項１２に記載の光学用部材。
  14. 　前記光源は、屋内または屋外用照明、公共輸送機関の読書灯並びにアクセント照明、およびＬＥＤ街路灯から選ばれる少なくとも１種である請求項１３に記載の光学用部材。
  15. 　一次または二次のＬＥＤ用レンズ、肉厚光学レンズ、ＬＥＤ用リフレクター、自動車用ＬＥＤマトリクスライティングレンズ、オーグメンテッドリアリティ（拡張現実感）用光学部材、ＬＥＤチップ用シリコーン光学ヘッド、作業ライト用レンズ並びにリフレクター、スマートフォンまたはタブレット用の照明光学部材、コンピュータまたはテレビジョン用のＬＥＤディスプレイ、およびライトガイドから選ばれる少なくとも１種である請求項１２に記載の光学用部材。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023112925A1 (ja) * 2021-12-17 2023-06-22 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 紫外線硬化性シリコーン組成物
WO2023112926A1 (ja) * 2021-12-17 2023-06-22 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 紫外線硬化性シリコーン組成物

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102480753B1 (ko) * 2022-03-31 2022-12-27 에스투엔 주식회사 극저 VOCs 실리콘 고무 및 그 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329803A (ja) * 1993-05-24 1994-11-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 電気接点障害のないシリコーン製品
JP2008255227A (ja) 2007-04-05 2008-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2009185257A (ja) 2008-02-08 2009-08-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2012144607A (ja) * 2011-01-11 2012-08-02 Kaneka Corp オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物。
WO2016098884A1 (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法
JP2017105930A (ja) 2015-12-10 2017-06-15 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3983333B2 (ja) * 1997-02-20 2007-09-26 信越化学工業株式会社 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物
JP4101469B2 (ja) * 2001-04-10 2008-06-18 信越化学工業株式会社 半導電性シリコーンゴム組成物
JP2004359756A (ja) * 2003-06-03 2004-12-24 Wacker Asahikasei Silicone Co Ltd Ｌｅｄ用封止剤組成物
JP2005162859A (ja) * 2003-12-02 2005-06-23 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物および光学部材
JP4801320B2 (ja) * 2003-12-19 2011-10-26 東レ・ダウコーニング株式会社 付加反応硬化型オルガノポリシロキサン樹脂組成物
JP4849814B2 (ja) * 2005-03-29 2012-01-11 東レ・ダウコーニング株式会社 ホットメルト型シリコーン系接着剤
ATE404635T1 (de) * 2006-02-20 2008-08-15 Shinetsu Chemical Co Hitzeerhärtbare silikonzusammensetzung
CN101848957B (zh) * 2007-11-19 2012-09-26 东亚合成株式会社 聚硅氧烷及其制造方法以及固化物的制造方法
TW201431925A (zh) * 2012-12-28 2014-08-16 Dow Corning 用於轉換器之可固化有機聚矽氧烷組合物及該可固化聚矽氧組合物於轉換器之應用
JP6277974B2 (ja) * 2015-02-26 2018-02-14 信越化学工業株式会社 付加硬化性シリコーン樹脂組成物及び光半導体装置用ダイアタッチ材
JP6601142B2 (ja) * 2015-10-22 2019-11-06 信越化学工業株式会社 付加縮合併用硬化性シリコーン樹脂シート、波長変換シート、及び発光装置の製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06329803A (ja) * 1993-05-24 1994-11-29 Shin Etsu Chem Co Ltd 電気接点障害のないシリコーン製品
JP2008255227A (ja) 2007-04-05 2008-10-23 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2009185257A (ja) 2008-02-08 2009-08-20 Shin Etsu Chem Co Ltd 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びその硬化物
JP2012144607A (ja) * 2011-01-11 2012-08-02 Kaneka Corp オルガノポリシロキサン系組成物および硬化物。
WO2016098884A1 (ja) * 2014-12-18 2016-06-23 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 成形用ポリオルガノシロキサン組成物、光学用部材、光源用レンズまたはカバー、および成形方法
JP2017105930A (ja) 2015-12-10 2017-06-15 信越化学工業株式会社 付加硬化型シリコーンゴム組成物及びシリコーンゴム

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3808799A4

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023112925A1 (ja) * 2021-12-17 2023-06-22 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 紫外線硬化性シリコーン組成物
WO2023112926A1 (ja) * 2021-12-17 2023-06-22 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 紫外線硬化性シリコーン組成物
JP7310035B1 (ja) * 2021-12-17 2023-07-18 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド 紫外線硬化性シリコーン組成物
JP7337470B1 (ja) * 2021-12-17 2023-09-04 モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 紫外線硬化性シリコーン組成物

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